KR20220039656A - 에멀젼 중합 고무를 위한 항산화제 블렌드 - Google Patents

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조이 저우
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에스아이 그룹 스위철랜드 (씨에이치에이에이) 게엠베하
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Abstract

본 발명은 안정화 조성물, 특히 엘라스토머 물질, 예를 들면, 고무 및/또는 부타디엔계 엘라스토머을 안정화시키는데 사용될 수 있는 안정화 조성물에 관한 것이다. 안정화 조성물은 적어도 하나의 포스파이트 항산화제를 포함하는 제1 안정화 성분; 적어도 하나의 아민계 항산화제를 포함하는 제2 안정화 성분; 및 적어도 하나의 페놀계 항산화제를 포함하는 제3 안정화 성분을 포함한다. 또한 엘라스토머 물질의 안정화를 위한 안정화 조성물의 용도, 엘라스토머 물질 및 상기 언급된 안정화 조성물을 포함하는 안정화된 조성물 및 안정화 조성물을 포함하는 유용한 물품이 본원에 개시된다.

Description

에멀젼 중합 고무를 위한 항산화제 블렌드
본 출원은 2019년 5월 24일에 출원된 영국 특허 출원 제GB1907363.4호에 대한 우선권을 주장하고, 이는 본원에 그 전문이 참조로서 포함된다.
본 발명은 안정화 조성물에 관한 것이다. 더 특히, 전적으로는 아니지만, 본 발명은 중합체의 안정화, 특히 엘라스토머, 예를 들면, 고무 및/또는 부타디엔계 엘라스토머의 안정화에 유용한 안정화 조성물에 관한 것이다.
중합체는 광범위한 응용에서 사용된다. 엘라스토머는 다양한 구조, 성질 및 응용을 갖는 중합체의 한 부류이다. 이들은 모두 어느 정도의 점탄성을 나타내고, 천연 또는 합성 중합체로 만들어질 수 있다. 엘라스토머는 높은 탄성, 내구성 및 높은 강도와 같은 이들의 고유한 성질로 인하여 광범위한 응용, 예를 들면, 타이어, 튜브, 가스켓 및 시일에서 사용된다.
엘라스토머는 시간이 지남에 따른 물리적 및 시각적 분해 둘 다에 취약하고, 이는 열등한 성능 및 감소된 사용 기간을 야기한다. 열, 산소, 오존 및 방사선(예를 들면, 빛)에 대한 노출과 같은 인자는, 예를 들면, 엘라스토머의 연화 또는 경화의 결과로서, 엘라스토머가 분해되는 것을 유발하고 이들의 기계적 성질에서 실질적인 변화를 야기한다. 따라서 고무의 점도는 분해에 의해 실질적으로 다양할 수 있다. 가장 흔하게, 엘라스토머 구조는 사슬 분리 및/또는 가교결합에 의해 분해된다. 엘라스토머의 바람직하지 않은 냄새, 변색 및 퇴색은 또한 분해의 결과로서 관찰될 수 있다.
더 적은 활성 이중 결합을 함유하는 폴리부타디엔 및 이의 공중합체는 사슬 가교결합의 결과로서 분해에 의한 영향을 더 우세하게 받는다. 더 벌크한 기 또는 전자 주는 기를 갖는 엘라스토머, 예를 들면, 천연 고무, 폴리이소프렌 및 이소부틸렌 이소프렌 고무는 사슬 분리를 통해 분해에 더 취약하다.
무니(Mooney) 점도 값은 엘라스토머의 흐름 및 형상 유지 능력을 평가하는데 널리 사용된다. 무니 점도 값은 엘라스토머 성질이 유지되는 것을 보장하기 위하여 연장 기간 동안 이동 및 변동되기 않도록 보장되는 것이 중요하다.
따라서, 엘라스토머 물질에서 무니 점도를 유지하여 사슬 분리 및/또는 가교결합의 분해 효과를 최소화하는 것이 중요하다. 엘라스토머의 변색은 또한 분해의 결과로서 관찰될 수 있고, 따라서 색 변화를 최소화하는 것이 또한 중요하다.
많은 엘라스토머 응용에 있어서, 엘라스토머는 저장, 취급 및 후속적인 응용 동안 특정한 성질을 유지하는 것이 바람직하다. 더 특히, 엘라스토머는 저장 동안, 심지어 저장 동안 온도 변동에 대한 연장되거나 반복된 노출 동안, 이의 용융 유동성, 무니 점도를 유지하고 우수한 색 안정성을 갖는 것이 바람직하다.
엘라스토머 성질, 예를 들면, 무니 점도(100℃에서 ML(1+4)) 및 색 안정성(황색도에 따른)의 유지를 보조하기 위하여, 엘라스토머에 상이한 유형의 첨가제를 첨가하는 것이 공지되어 있고, 특히, 항산화제를 첨가하는 것이 공지되어 있다.
제US9309379호에는 에멀젼 미정제 고무, 합성 라텍스 또는 분해되기 쉬운 천연 고무 라텍스, 및 알킬티오메틸페놀형 화합물 및 스티렌화 디페닐아민의 특정한 군으로부터 선택된 혼합물을 포함하는 안정화제를 포함하는 조성물이 기재된다.
제US4489099호에는 항산화제 안정화제 시스템으로서 디라우릴 티오디프로피오네이트와, t-부틸-하이드로퀴논(TBHQ), 및 비타민 E로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 일원의 조합을 이용하는 츄잉 검 고무 조성물(검 베이스)이 기재된다.
제EP2980146호에는 항산화제를 함유하는 디엔계 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 복합재가 기재된다. 항산화제는 TMEDA에 대한 TNPP의 중량비가 4/1 내지 50/1 범위인 트리스(노닐 페닐)포스파이트(TNPP) 및 테트라메틸에틸렌 디아민(TMEDA)의 조합을 포함한다. 또한, 이러한 엘라스토머 복합재를 포함하는 고무 조성물, 이러한 엘라스토머 복합재 또는 고무 조성물을 포함하는 타이어와 같은 제조 물품 뿐만 아니라 이의 제조 방법이 개시된다.
제EP2159264호에는 가황 고무의 내열성을 보장하는, 특히 가열 조건하에 가황 고무의 파단신율(EB) 및 경도에서 덜 변화하는 아크릴 고무 조성물 및 가황 고무가 기재된다. 카복실기 함유 아크릴 고무 및, 카복실기 함유 아크릴 고무 100 질량부당, 카본 블랙 10 내지 100 질량부, 아민 항산화제 및 페놀계 항산화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1차 항산화제 0.1 내지 15 질량부 및 인 항산화제 및 황 항산화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 2차 항산화제 0.1 내지 15 질량부를 포함하는 아크릴 고무 조성물.
제WO2015114131호에는 a) 폴리(디사이클로펜타디엔-코-p-크레솔)(화학식 I); b) 화학식 II의 입제 장애 페놀; 및 c) 화학식 III의 알킬 티오 페놀을 포함하는, 유기 중합체, 특히 천연 또는 합성 고무를 산화 분해 및 부패로부터 안정화시키는데 유용한 조성물이 논의된다.
Figure pct00001
제WO2018041649호에는 a) 적어도 하나의 방향족 아민계 항산화제 5 중량% 내지 30 중량%; b) 적어도 하나의 장애 페놀계 항산화제 20 중량% 내지 70 중량%; c) 적어도 하나의 포스파이트계 항산화제 0 중량% 내지 40 중량%; 및 d) 101.325 kPa하에 185℃보다 높은 비등점 및 -10℃보다 낮은 빙점을 갖는 적어도 하나의 용매 20 중량% 내지 40 중량%를 포함하는, 생 고무에 사용되는 액체 항산화제 조성물이 기재되고, 성분 a), b), c) 또는 d)의 중량 퍼센트는 항산화제 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 여기서 성분 a), b) 및 c)의 혼합물은 101.325 kPa하에 25℃에서 액체이다.
제WO2007050991호에는 항산화제; 및 인 안정화제, 산 안정화제, 및 공동 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 조성물이 기재된다.
제GB2322374호에는 산화, 열 또는 광 유도된 분해의 대상이 되는 유기 물질; 벤조푸란-2-온 유형의 적어도 하나의 화합물; 유기 포스파이트 또는 포스포나이트의 군으로부터의 적어도 하나의 화합물; 페놀계 항산화제의 군으로부터의 적어도 하나의 화합물; 및 입체 장애(sterically hindered) 아민의 군으로부터의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물이 기재된다.
제JP2018070747호에는 페놀계 항산화제, 인계 항산화제 및 장애 아민 광안정화제에 의해 안정화된 폴리올레핀 수지 물질이 기재된다.
제JP2003012900호에는 방향족 아민계 항산화제, 장애 페놀계 항산화제, 황계 항산화제 및 인계 항산화제를 포함하는 조성물이 기재된다.
제US20070254990호에는 5분을 초과하는 산화 유도 시간을 갖는 파이프 코팅 수지 조성물이 기재되고, 여기서 상기 조성물은 ASTM D1238에 의해 결정된 바, 1 내지 10 그램/10분의 용융 지수 및 2.0 내지 3.0의 분자량 분포를 갖는 열가소성 에틸렌 알파 올레핀 공중합체 조성물; 및 250 내지 2500 ppm의 장애 페놀계, 인(III) 화합물인 2차 항산화제 및 장애 아민 광안정화제를 포함하는 항산화제 시스템을 포함한다.
산업계에서, 특히 연장되거나 반복된 기간 동안 저장 동안 온도 변동에 노출되는 경우, 변색, 무니 점도의 변화 및 바람직하지 않은 냄새의 문제가 없는 개선된 안정화 조성물에 대한 지속적인 요구가 있다.
본 발명의 제1 측면에 따라,
a. 적어도 하나의 포스파이트 항산화제를 포함하는 제1 안정화 성분;
b. 적어도 하나의 아민계 항산화제를 포함하는 제2 안정화 성분; 및
c. 적어도 하나의 페놀계 항산화제를 포함하는 제3 안정화 성분
을 포함하는, 엘라스토머를 위한 안정화 조성물이 제공된다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 조성물과 비교하여, 본 발명에 따른 안정화 조성물이 뛰어난 성질 유지를 생성하고, 엘라스토머, 특히 부타디엔계 엘라스토머를 사용하여 만든 안정화 물품에서 매우 효과적이라는 것을 확인하였다.
엘라스토머는 부타디엔계일 수 있다. 이러한 문맥에서, "부타디엔계"는 엘라스토머가 단량체 기본 단위로서 부타디엔 또는 부타디엔 유도체, 예를 들면, 클로로프렌을 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면, 엘라스토머는 폴리부타디엔(BR), 니트릴 고무(NBR), 스티렌-부타디엔(SBR), 폴리클로로프렌(CR) 및/또는 이의 둘 이상의 혼화성 혼합물을 포함할 수 있다.
예상외로, 본 발명의 안정화 조성물이 첨가되는 엘라스토머 물질은 무니 점도 유지, 색 성능에서 산업 기준점, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레솔(LOWINOXTM 520 - CAS 110553-27-0)에 의해 안정화된 동일한 엘라스토머 물질의 성능을 초과하고, 전체적으로 감소된 냄새를 갖는다는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 안정화 조성물은 통상적인 첨가제를 대체하여 사용될 수 있다.
이론과 결부되는 것을 원하지 않고, 본 발명의 항산화제는 안정화되는 조성물 또는 물품, 예를 들면, 엘라스토머 물질 및 이의 제조된 물품에 대한 상승작용적 효과를 나타내는 것으로 생각된다. 이러한 상승작용적 블렌드는 열 에이징 동안 무니 점도 유지 및 색 유지를 유의미하게 개선시킬 뿐만 아니라 낮은 초기 색을 제공하는데 중요하다.
본 발명의 안정화 조성물은, 엘라스토머에 첨가되는 경우, 임의의 아민계 성분이 부재한 동일한 안정화 조성물의 동등한 w/w 양이 첨가된 동일한 엘라스토머의 무니 점도보다, 100℃에서 6일 열 에이징 동안 덜 변동되는 엘라스토머의 무니 점도(ASTM D1646에 따라 측정됨)를 유발할 수 있다.
이러한 가속 열 에이징 시험은 다양한 저장 및 수송 조건에서 몇 개월을 모의하기 위하여 증가된 온도(100℃)를 사용한다. 이는 엘라스토머에 대한 널리 인정된 표준 품질 제어 시험이다. 이러한 가속 열 에이징 시험은 엘라스토머의 장기 열 및 저장 안정성을 예측하는데 사용된다.
최대 % 변동(시작 무니 점도와 최고 및/또는 최저 측정 무니 점도 사이의 % 차이로서 측정된)은 6일 기간 동안 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 16% 미만 또는 10% 미만으로 변동하는 엘라스토머의 점도(ASTM D1646에 따라 측정됨)를 생성할 수 있다.
본 발명의 안정화 조성물은, 엘라스토머에 첨가되는 경우, 약 15 미만, 약 10 미만, 약 8 미만인 엘라스토머의 초기 황색도 값(제0일)(ASTM E313에 따라 측정됨)을 유발할 수 있다.
본 발명의 안정화 조성물은, 엘라스토머에 첨가되는 경우, 4일의 기간 후, 45 미만, 40 미만, 37 미만, 35 미만, 30 미만인 엘라스토머의 초기 황색도 값(ASTM E313에 따라 측정됨)을 유발할 수 있다.
하기 단락에서, 상표명 AMINOXTM, ANOXTM, BLETM, DURAZONETM, FLEXZONETM, LOWINOXTM, NAUGALUBETM, NAUGARDTM, NAUGAWHITETM, NOVAZONETM, OCTAMINETM, WESTONTM로 설계된 화합물은 에스아이 그룹 유에스에이 엘엘씨(SI Group USA(USAA), LLC, 미국 코네티컷주 06810, 댄버리, 수위트 200, 4 마운튼뷰 테라스 소재)로부터 이용 가능하다.
포스파이트 항산화제는 주위 조건에서 액체일 수 있다. 아민계 항산화제는 주위 조건에서 액체일 수 있다. 바람직하게는, 포스파이트 항산화제 및 아민계 항산화제는 둘 다 주위 조건에서 액체이다. 그러나, 일부 경우, 액체 포스파이트 항산화제를 고체 아민계 항산화제와 블렌딩함으로써 주위 조건에서 액체인 본 발명에 따른 안정화 조성물을 생성하는 것이 가능하다.
또한 고체 포스파이트 항산화제를 액체 아민계 항산화제와 블렌딩함으로써 주위 조건에서 액체인 본 발명에 따른 안정화 조성물을 생성하는 것이 가능하다.
"주위 조건"은 바람직하게는 50℃ 이하의 온도, 더 바람직하게는 30℃ 이하의 온도, 가장 바람직하게는 25℃ 이하의 온도, 및 대기압, 즉, 101.325 kPa를 의미한다. 예를 들면, "주위 조건"은 25℃의 온도 및 대기압을 의미할 수 있다.
바람직하게는, 안정화 조성물은 주위 조건에서 액체이다.
본 발명의 안정화 조성물 중에 제공된 포스파이트 항산화제는 상기 기재된 바와 같이 안정화 조성물이 주위 조건에서 액체가 되도록 선택된다. 종종 이는 주위 조건에서 그 자체가 액체인 개별적인 포스파이트 항산화제 성분을 선택함으로써 달성될 것이다.
포스파이트 항산화제는 오가노포스파이트 항산화제를 포함할 수 있다.
포스파이트 항산화제는 트리아릴 포스파이트, 트리알킬 포스파이트 및/또는 알킬-아릴 포스파이트를 포함할 수 있다.
포스파이트 항산화제는 트리아릴 포스파이트, 임의로 트리페닐 포스파이트를 포함할 수 있다.
포스파이트 항산화제는 화학식 I의 하나 이상의 트리아릴 포스파이트를 포함할 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 화학식 II의 알킬화된 아릴기로부터 선택된다:
Figure pct00003
상기 식에서, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소 및 C1 내지 C20 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 단, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소 및 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 단, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
C1 내지 C6 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및/또는 이의 이성체, 예를 들면, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, tert-펜틸 및/또는 네오펜틸로부터 선택될 수 있다.
R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 tert-부틸 및/또는 tert-펜틸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 트리아릴 포스파이트는 화학식 (III)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, R7, R8 및 R9는 독립적으로 메틸 및 에틸 기로부터 선택되고, n은 0, 1, 2 또는 3이다.
하나 이상의 트리아릴 포스파이트는 독립적으로 트리스(4-tert-부틸페닐)포스파이트; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트; 비스(4-tert-부틸페닐)-2,4-디-tert-부틸페닐 포스파이트; 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-tert-부틸페닐 포스파이트; 트리스(4-tert-펜틸페닐)포스파이트; 트리스(2,4-디-tert-펜틸페닐)포스파이트; 비스(4-tert-펜틸페닐)-2,4-디-tert-펜틸페닐 포스파이트; 비스(2,4-디-tert-펜틸페닐)-4-tert-펜틸페닐 포스파이트; 및/또는 이의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 트리아릴 포스파이트는 독립적으로 트리스(4-tert-펜틸페닐)포스파이트; 트리스(2,4-디-tert-펜틸페닐)포스파이트; 비스(4-tert-펜틸페닐)-2,4-디-tert-펜틸페닐 포스파이트; 비스(2,4-디-tert-펜틸페닐)-4-tert-펜틸페닐 포스파이트; 및/또는 이의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
포스파이트 항산화제는 상기 기재된 바와 같은 트리아릴 포스파이트의 블렌드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 포스파이트 항산화제는 적어도 2개의 상이한 트리아릴 포스파이트, 적어도 3개의 상이한 트리아릴 포스파이트 또는 적어도 4개의 상이한 트리아릴 포스파이트의 블렌드를 포함한다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 포스파이트 항산화제는 혼합된 2,4-비스(1,1-디메틸프로필)페닐 및 4-(1,1-디메틸프로필)페닐 포스파이트(WESTONTM 705 - CAS 939402-02-5)를 포함한다.
본 발명의 발명자들은 포스파이트 항산화제가 하나 이상의 트리아릴 포스파이트를 포함하는 경우, 특정한 이점이 실현된다는 것을 확인하였다. 특히, 다른 공지된 포스파이트 항산화제, 특히 알킬-아릴 포스파이트, 예를 들면, 테트라-C12-15-알킬(프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(포스파이트)(CAS 96152-48-6)과 비교하여, 트리아릴 포스파이트는 엘라스토머와 조합하는 경우 및 엘라스토머 공정 조건하에 훨씬 더 안정적이고 덜 가수분해되는 경향이 있다는 것이 확인되었다. 제WO2018041649호에서, 항산화제 조성물의 핵심 성분은 용매이고, 이는 항산화제, 특히 포스파이트 항산화제가 생 고무의 제조 동안 가수분해되지 않는 것을 보장하는데 사용된다. 반대로, 본 발명의 안정화 조성물은 엘라스토머 공정 조건하에 안정하고, 따라서 임의의 용매의 부재하에 제제화될 수 있다.
포스파이트 항산화제는 노닐 페닐 무함유 항산화제일 수 있다.
포스파이트 항산화제는 트리알킬 포스파이트, 예를 들면, DOVERPHOSTM LGP-11(예를 들면, 도버 케미칼스(Dover Chemicals)로부터 이용 가능함)을 포함할 수 있다.
포스파이트 항산화제는 알킬-아릴 포스파이트, 예를 들면, 트리스(트리데실)포스파이트(WESTONTM TTDP - CAS 25488-25-3)를 포함할 수 있다.
구체적이고 비제한적인 예로서, 포스파이트 항산화제는, 예를 들면, 혼합된 2,4-비스(1,1-디메틸프로필)페닐 및 4-(1,1-디메틸프로필)페닐 포스파이트(WESTONTM 705(CAS 939402-02-5); 트리스(노닐페닐)포스파이트(WESTONTM TNPP - CAS 26523-78-4); 트리스(트리데실)포스파이트(WESTONTM TTDP - CAS 25488-25-3); 트리 라우릴 포스파이트(WESTONTM TLP - CAS 3076-63-9); 트리 이소데실 포스파이트(WESTONTM TDP - CAS 25448-25-3); 페닐 디 이소데실 포스파이트(WESTONTM PDDP - CAS 25550-98-5); 디페닐 이소데실 포스파이트(WESTONTM DPDP - CAS 26544-23-0); 트리 이소옥틸 포스파이트(TOP - CAS 25103-12-52); 트리스(2-에틸헥실)포스파이트(CAS 78-42-2); 혼합된 2-에틸헥실 페닐 포스파이트 에스테르(WESTONTM EHDP - CAS 15647-8-2); 트리스(디프로필렌 글리콜)포스파이트(WESTONTM 430 - CAS 36788-39-3); poly 4,4' 이소프로필리덴디페놀 C12-15 알코올 포스파이트(WESTONTM 439 - CAS 96152-48-6); 중합체성 액체 포스파이트(DOVERPHOSTM LGP-11, 예를 들면, 도버 케미칼스로부터 이용 가능함); 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐)알킬(C13)-포스파이트; 및/또는 이의 둘 이상의 혼화성 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
포스파이트 항산화제는 혼합된 2,4-비스(1,1-디메틸프로필)페닐 및 4-(1,1-디메틸프로필)페닐 포스파이트(WESTONTM 705 - CAS 939402-02-5) 및/또는 트리스(트리데실)포스파이트(WESTONTM TTDP - CAS 25488-25-3)를 포함할 수 있다.
포스파이트 항산화제는 혼합된 2,4-비스(1,1-디메틸프로필)페닐 및 4-(1,1-디메틸프로필)페닐 포스파이트(WESTONTM 705 - CAS 939402-02-5)를 포함할 수 있다.
포스파이트 항산화제는 안정화 조성물의 약 20 중량% 내지 약 95 중량%, 안정화 조성물의 약 25 중량% 내지 약 90 중량%, 안정화 조성물의 약 30 중량% 내지 약 85 중량%, 안정화 조성물의 약 35 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 안정화 조성물의 약 50 중량% 내지 약 65 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 포스파이트 항산화제는 안정화 조성물의 약 40 중량% 초과의 양으로 존재한다. 예를 들면, 포스파이트 항산화제는 안정화 조성물의 약 40 중량% 초과의 양 내지 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량%, 약 75 중량%, 약 80 중량%, 약 85 중량%, 약 90 중량% 또는 약 95 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
포스파이트 항산화제는 안정화 조성물의 약 41 중량%, 약 42 중량%, 약 45 중량%, 약 50 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량%, 약 75 중량%, 약 80 중량%, 약 85 중량%, 약 90 중량%, 또는 약 95 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 포스파이트는 안정화 조성물의 약 42 중량% 내지 약 75 중량%, 안정화 조성물의 약 45 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 안정화 조성물의 약 50 중량% 내지 약 65 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
포스파이트 항산화제는 50℃ 이하, 임의로 30℃ 이하, 임의로 25℃ 이하의 온도에서, 대기압, 즉, 101.325 kPa에서 액체일 수 있다. 포스파이트 항산화제는 25℃의 온도 및 대기압, 즉, 101.325 kPa에서 액체일 수 있다.
안정화 성분 (b)는 하나 이상의 아민계 항산화제를 포함한다.
구체적이고 비제한적인 예로서, 아민계 항산화제는, 예를 들면, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(NAUGARDTM 445 - CAS 10081-67-1); 혼합된 부틸화, 옥틸화 디페닐아민(NAUGARDTM PS30 - CAS 68411-46-1); 옥틸화 디페닐아민(OCTAMINETM - CAS 101-67-7); 노닐화 디페닐아민(NAUGALUBETM 438L - CAS 122-39-4); 중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린(NAUGARDTM Q - CAS 26780-96-1); N,N-비스-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민(FLEXZONETM 4L - CAS 3081-14-9); 아세톤 디페닐아민(AMINOXTM - CAS 68412-48-6); 디페닐아민 및 아세톤(BLETM - CAS 112-39-4)의 반응 생성물; 1,4-벤젠디아민, N,N'-혼합된 페닐 및 톨릴 유도체(NOVAZONETM AS - CAS 68953-84-4); 벤즈아민, N-페닐-, 2,4,4-트리메틸펜텐과의 반응 생성물(IRGANOXTM 5057 - CAS 68411-46-1(예를 들면, 바스프(BASF)로부터 이용 가능함)); N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(SANTOFLEXTM 6PPD - CAS 793-24-8(예를 들면, 이스트맨(Eastman)으로부터 이용 가능함)); N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민(DPPD - CAS 74-31-7); N-이소프로필-N'-페닐-1,4-페닐렌디아민(IPPD - CAS 101-72-4); 2,4,6-트리스-(N-1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진(DURAZONETM 37 - CAS 121246-28-4); N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민(SANTOFLEXTM 77PD - CAS 3081-14-9(예를 들면, 이스트맨으로부터 이용 가능함); 및/또는 이의 둘 이상의 혼화성 혼합물을 포함할 수 있다.
아민계 항산화제는 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(NAUGARDTM 445 - CAS 10081-67-1) 및/또는 혼합된 부틸화, 옥틸화 디페닐아민(NAUGARDTM PS30 - CAS 68411-46-1)을 포함할 수 있다.
아민 항산화제는 혼합된 부틸화, 옥틸화 디페닐아민(NAUGARDTM PS30 - CAS 68411-46-1)를 포함할 수 있다.
혼합된 부틸화, 옥틸화 디페닐아민(NAUGARDTM PS30 - CAS 68411-46-1)은 특히 본 발명에 따른 액체 블렌드의 생성을 촉진하는 액체 아민계 항산화제이다.
아민계 항산화제는 안정화 조성물의 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 안정화 조성물의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 안정화 조성물의 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 안정화 조성물의 약 7 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
아민계 항산화제는 2차 아민일 수 있다.
아민계 항산화제는 방향족 아민일 수 있다.
아민계 항산화제는 화학식 -R-NH-R'을 가질 수 있고, 임의로 여기서 R 및/또는 R' 기는 방향족이다. R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있다.
아민계 항산화제는 화학식 R-NH-R'-NH-R을 가질 수 있고, 임의로 여기서 R'은 방향족이고/거나 R기는 방향족 및/또는 알킬이다. R 및 R'은 동일하거나 상이할 수 있다.
아민계 항산화제는 적어도 하나의 방향족기, 또는 적어도 2개의 방향족기를 포함할 수 있다.
아민계 항산화제는 단일 화합물 또는 둘 이상의 화합물의 블렌드를 포함할 수 있다.
아민계 항산화제는 적어도 3.5%, 또는 적어도 4% w/w의 전체 질소 함량을 가질 수 있다.
안정화 성분 (c)는 하나 이상의 페놀계 항산화제를 포함한다.
페놀계 항산화제는 단일 화합물 또는 둘 이상의 화합물의 블렌드를 포함할 수 있다.
페놀계 항산화제는 임의로 치환될 수 있다.
페놀계 항산화제는 반장애(semi-hindered) 및/또는 장애 페놀계 항산화제를 포함할 수 있다.
페놀계 항산화제는 장애 페놀계 항산화제를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "장애"는 바람직하게는 페놀계 항산화제가 페놀계 -OH기에 대하여 두 오르토 위치 상의 치환기 하이드로카빌기를 포함하고, 각각의 이들 치환기는 방향족 고리에 대하여 C1 및/또는 C2 위치에서, 바람직하게는 C1 위치에서 분지된다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "반장애"는 바람직하게는 페놀계 항산화제가 페놀계 -OH기에 대하여 오르토인 적어도 하나의 치환기 하이드로카빌기를 포함하고, 치환기 중 오직 하나 또는 각각의 치환기가 방향족 고리에 대하여 C1 및/또는 C2 위치에서, 바람직하게는 C1 위치에서 분지된다는 것을 의미한다.
페놀계 항산화제는 치환된, 바람직하게는 2회 치환된 페놀기를 포함할 수 있고, 바람직하게는 그 경우 페놀에서 -OH기에 대하여 오르토 위치에서이다.
페놀기 상의 치환기 또는 각각의 치환기는 알킬기, 임의로 분지형 사슬 알킬기, 임의로 t-부틸을 포함할 수 있다.
페놀계 항산화제는 페놀에서 -OH기에 대하여 메타 및 파라 위치에서 추가로 치환될 수 있다.
페놀계 항산화제는 복수의 페놀기를 포함할 수 있다.
구체적이고 비제한적인 예로서, 페놀계 항산화제는 3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트의 C13-C15 선형 및 분지형 알킬 에스테르(ANOXTM 1315 - CAS 171090-93-0); 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(ANOXTM PP18 - CAS 2082-79-3); 이소옥틸 3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(NAUGARDTM PS48 - CAS 125643-61-0); 메틸 3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(CAS 6386-38-5); 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(ANOXTM 20 - CAS 6683-19-8); 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT - CAS 128-37-0); 부틸화 하이드록시 에틸벤젠(BHEB - CAS 4130-42-1); 부틸화 옥틸화 페놀(ANOXTM T - CAS 12674-05-4); 스티렌화 페놀(NAUGARDTM SP - CAS 61788-44-1); 스티렌화 p-크레솔(NAUGARDTM 431 - CAS 1817-68-1); 벤젠 프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-하이드록시-C7-C9 분지형 알킬 에스테르(IRGANOXTM 1135 - CAS 125643-61-0(예를 들면, 바스프로부터 이용 가능함)); 2,2-메틸렌비스(6-노닐-p-크레솔)(NAUGAWHITETM - CAS 7786-17-6); 4-sec-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀(CAS 17540-75-9); 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀(LOWINOXTM 624 - CAS 1879-09-0); 혼합된 tert-부틸화 페놀(ISONOXTM 133 - CAS 60083-44-5(예를 들면, 에스아이 그룹 인크(미국 뉴욕주 12301, 스키넥터디, 2750 볼타운 로드 소재)로부터 이용 가능함)); 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)(CAS 118-82-1); 메틸 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(PP 베이스 - CAS 6386-38-5); 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)-페놀(CAS 134701-20-5); 및/또는 이의 둘 이상의 혼화성 혼합물을 포함할 수 있다.
페놀계 항산화제는 3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트의 C13-C15 선형 및 분지형 알킬 에스테르(ANOXTM 1315 - CAS 171090-93-0) 및/또는 이소옥틸 3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(NAUGARDTM PS48 - CAS 125643-61-0)를 포함할 수 있다.
페놀계 항산화제는 안정화 조성물의 약 5 중량% 내지 약 70 중량%, 안정화 조성물의 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 안정화 조성물의 약 15 중량% 내지 약 55 중량%, 안정화 조성물의 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 안정화 조성물의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
페놀계 항산화제는 50℃ 이하, 임의로 30℃ 이하, 임의로 25℃ 이하의 온도에서, 대기압, 즉, 101.325 kPa에서 액체인 것으로 선택될 수 있다. 페놀계 항산화제는 25℃의 온도에서 대기압, 즉, 101.325 kPa에서 액체일 수 있다.
안정화 조성물 중의 포스파이트 항산화제 대 아민계 항산화제 대 페놀계 항산화제의 비는 (약 35 내지 약 70):(약 1 내지 약 30):(약 15 내지 약 35);(약 45 내지 약 65):(약 5 내지 약 25):(약 15 내지 약 30); 또는 (약 50 내지 약 65):(약 7 내지 약 20):(약 20 내지 약 30)일 수 있다.
추가의 항산화제, 예를 들면, 하이드록실아민 또는 이의 전구체, 락톤 라디칼 스캐빈저, 아크릴레이트 라디칼 스캐빈저, UV 흡수제 및/또는 킬레이트제가 안정화 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 안정화 조성물은 엘라스토머 물질의 안정화에 특히 효과적이다. 엘라스토머 물질은, 예를 들면, 산화, 열 및/또는 방사선(예를 들면, 빛) 유도된 분해에 대하여 안정화될 수 있다.
본 발명에 따른 안정화 조성물은 적어도 하나의 황 함유 항산화제를 포함하는 제4 안정화 성분을 추가로 포함할 수 있다.
예를 들면, 안정화 조성물은
a. 적어도 하나의 포스파이트 항산화제를 포함하는 제1 안정화 성분;
b. 적어도 하나의 아민계 항산화제를 포함하는 제2 안정화 성분;
c. 적어도 하나의 페놀계 항산화제를 제3 안정화 성분; 임의로,
d. 적어도 하나의 황 함유 항산화제를 포함하는 제4 안정화 성분
을 포함할 수 있다.
황 함유 항산화제는 하나 이상의 티오에테르기를 포함할 수 있다.
황 함유 항산화제는 하나 이상의 티오에스테르기를 포함할 수 있다.
황 함유 항산화제는 황 함유 페놀계 항산화제를 포함할 수 있다.
황 함유 항산화제는 주위 조건에서 액체일 수 있다.
구체적이고 비제한적인 예로서, 황 함유 항산화제는 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레솔(LOWINOXTM 520 - CAS 110553-27-0); 2,2'티오디에틸렌 비스[3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](ANOXTM 70 - CAS 41484-35-9); 디라우릴 티오디프로피오네이트(NAUGARDTM DLTDP - CAS 123-28-4); 디스테아릴 티오디프로피오네이트(NAUGARDTM DSTSP - CAS 693-36-7); 디트리데실티오디프로피오네이트(NAUGARDTM DTDTDP - CAS 10595-72-9); 펜타에리트리톨 테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트)(NAUGARDTM 412S - CAS 29598-76-3); 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀(IRGANOXTM 1726 - CAS 110675-26-8(예를 들면, 바스프로부터 이용 가능함)); 및/또는 이의 둘 이상의 혼화성 혼합물을 포함할 수 있다.
황 함유 항산화제는 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레솔(LOWINOXTM 520 - CAS 110553-27-0) 및/또는 디트리데실티오디프로피오네이트(NAUGARDTM DTDTDP - CAS 10595-72-9)를 포함할 수 있다.
황 함유 항산화제는 안정화 조성물의 약 0 중량% 내지 약 50 중량%, 안정화 조성물의 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 안정화 조성물의 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 안정화 조성물의 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 안정화 조성물의 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
안정화 조성물 중의 포스파이트 항산화제 대 아민계 항산화제 대 페놀계 항산화제 대 황 함유 항산화제의 비는 (약 35 내지 약 70):(약 1 내지 약 30):(약 15 내지 약 35):(약 0 내지 약 20); (약 45 내지 약 65):(약 5 내지 약 25):(약 15 내지 약 30):(약 1 내지 약 15); 또는 (약 50 내지 약 65):(약 7 내지 약 20):(약 20 내지 약 30):(약 1 내지 약 5)일 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따라, 엘라스토머 물질의 안정화를 위한 안정화 조성물의 용도가 제공된다.
엘라스토머는 주위 온도 미만, 바람직하게는 사용 온도 미만의 유리 전이 온도를 갖는 비정질 중합체이다. 이들의 낮은 유리 전이 온도로 인하여, 엘라스토머는 높은 탄성, 뛰어난 내충격성 등과 같은 탁월한 점탄성 성질을 갖는다.
엘라스토머는 열가소성 또는 열경화성, 가황 또는 비가황일 수 있다.
엘라스토머 물질은 천연 고무, 합성 고무, 및/또는 플라스틱과 엘라스토머의 블렌드, 예를 들면, 고충격 폴리스티렌(HIPS) 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS)을 포함할 수 있다.
엘라스토머는 부타디엔계일 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 이러한 문맥에서, "부타디엔계"는 엘라스토머가 단량체 기본 단위로서 부타디엔 또는 부타디엔 유도체, 예를 들면, 클로로프렌을 포함한다는 것을 의미한다. 예를 들면, 엘라스토머는 폴리부타디엔(BR), 니트릴 고무(NBR), 스티렌-부타디엔(SBR), 폴리클로로프렌(CR) 및/또는 이의 둘 이상의 혼화성 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따라,
a. 엘라스토머 물질,
b. 본 발명에 따른 안정화 조성물
을 포함하는 안정화된 엘라스토머 조성물이 제공된다.
안정화된 엘라스토머 조성물은 안정화 엘라스토머 물질, 예를 들면, 고무에 적합할 수 있다.
고무는 천연 고무, 합성 고무, 및/또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
엘라스토머 물질은 에멀젼 또는 용액 중합의 생성물일 수 있다.
엘라스토머 물질은 최종 사용에서 상기 안정화의 도입 후 가교결합될 수 있거나 가교결합되지 않을 수 있다.
안정화된 엘라스토머 조성물은 엘라스토머 물질 및 본 발명의 안정화 조성물과의 조합에 적합한 임의의 물질을 추가로 포함할 수 있다.
구체적이고 비제한적인 예로서, 엘라스토머는 천연 폴리이소프렌(시스-1,4-폴리이소프렌, 천연 고무(NR)); 구타 페르카(트랜스-1,4-폴리이소프렌); 합성 폴리이소프렌; 폴리부타디엔(부타디엔 고무(BR)); 폴리클로로프렌(CR); 부틸 고무(이소부틸렌 및 이소프렌의 공중합체, IIR); 할로겐화 부틸 고무; 스티렌-부타디엔(스티렌 및 부타디엔의 공중합체, SBR), 니트릴 고무(Buna-N 고무(NBR)); 수소화 니트릴 고무(HNBR) 및/또는 이의 둘 이상의 혼화성 혼합물을 포함할 수 있다.
엘라스토머는 스티렌-부타디엔(SBR); 니트릴 고무(NBR); 폴리부타디엔(BR); 폴리클로로프렌(CR) 중 적어도 하나를 포함하는 에멀젼 중합으로부터의 것일 수 있다.
엘라스토머는 빌딩 블록 중 하나로서 부타디엔을 포함할 수 있다. 다른 적합한 빌딩 블록 공단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌 또는 프로필렌일 수 있다.
엘라스토머는 메탈로센을 포함하는 상이한 촉매 시스템을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 안정화된 엘라스토머 조성물을 포함하는 유용한 물품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 안정화 조성물은 엘라스토머 물질에 약 0.01 내지 약 5% w/w, 약 0.05 내지 3% w/w, 약 0.1 내지 약 2% w/w, 또는 약 0.2 내지 약 1% w/w의 양으로 첨가될 수 있다.
안정화 조성물의 이러한 퍼센트는 저장 및 수송 동안 안정화된 엘라스토머 조성물에 필요한 보호를 제공하는데 중요하다. 저장 안정한 조성물은 연장된 저장 기간 동안, 예를 들면, 40℃에서 1년 이하 동안 무니 점도가 가능한 한 적게 변화하는 것이 필요하다.
안정화 조성물은 중합 동안 또는 후에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 안정화 조성물은 중합 후에 첨가된다.
본 발명의 제4 측면에 따라, 본 발명의 안정화 조성물을 엘라스토머 물질에 도입하거나 적용하는 단계를 포함하는, 엘라스토머 물질을 사용하여 제조된 물품의 안정화 방법이 제공된다.
의심의 여지를 없애기 위해, 본 발명의 안정화 조성물에 관한 모든 특징은, 적절한 경우, 안정화된 엘라스토머 조성물, 안정화된 물품, 및 물품의 안정화 방법에 관한 것이고, 그 반대도 마찬가지이다.
본 발명은 이제 하기 비제한적인 실시예를 참조하여 더 구체적으로 기재될 것이다.
실시예
표 1은 안정화 조성물에서 사용된 상이한 안정화 성분에 관한 세부사항을 열거한다. 이하, 안정화 성분은 '약칭' 열에 제공된 명칭을 사용하여 간단하게 지칭될 것이다.
Figure pct00005
Figure pct00006
표 1의 요점:
성분 A 포스파이트 항산화제
성분 B 아민계 항산화제
성분 C 페놀계 항산화제
성분 D 황 함유 항산화제
숙련가에게 명백할 것인 바와 같이, 특정한 물질(예를 들면, LOWINOXTM 520 - CAS 110553-27-0)은 본 발명의 필요 성분으로 정의된 성분 범주 A, B, C, D 중 하나 이상에 속할 수 있다. 따라서 LOWINOXTM 520은 본 발명에 따라 성분 C 및/또는 성분 D로 인식될 수 있다.
표 2는 제조된 다양한 안정화 조성물을 나타낸다. 표에 나타낸 % 양은 전체 안정화 조성물의 중량%이고, 고무 100부당(phr) 안정화 조성물의 용량이다.
Figure pct00007
실시예 A, B, C 및 D는 임의의 아민계 성분이 없는 비교 실시예이고, 실시예 D는 산업 기준점을 나타낸다. 실시예 1 내지 10은 본 발명에 따른 것이다.
샘플 제조
항산화제의 다양한 혼합물을 표 2에 요약된 조성물에 따라 제조하였다. 각각의 실시예에 대한 항산화제 블렌드(약 60 g)를 용융시키고, 함께 혼합하였다. 그 다음, 혼합물을 70℃로 가열하고, 올레산을 투입하고, 함께 혼합하였다. 그 다음, 혼합물에 KOH 용액(13.3% w/w)(약 48 g)을 천천히 투입하고, 고속으로 교반하여 밀접한 혼합 및 에멀젼의 형성을 보장하였다. 그 다음, 혼합 속도를 감소시키고, 뜨거운 탈이온수 약 152 g을 가하였다. 수득된 항산화제 에멀젼은 약 20% w/w의 고체 함량을 가졌다.
실시예는 ESBR에서 다양한 안정화 조성물을 사용함으로써 수득될 수 있는 안정성을 보여준다.
ESBR 라텍스에 항산화제 에멀젼을 투입하였다. 교반 후, 표준 염-산 응고 시스템을 사용하여 ESBR 라텍스 샘플을 응고시켰다. 더 구체적으로, 샘플을 2% 염화칼슘으로 응고시켰다. 그 다음, 라텍스를 2% 염화칼슘 용액에 적가하고, 고무를 새로운 물로 옮겼다. 고무를 짜면서 3회 세척하였다. 그 다음, 고무를 진공 오븐에서 16시간 동안 50℃에서 건조시켰다. 그 다음, HAAKETM 인터널 믹서를 105℃에서 2분 동안 사용하여 임의의 잔여 물을 제거하였다. 이중 롤 밀을 사용하여 엘라스토머를 더 균일하게 만들었다.
엘라스토머를 100℃에서 오븐 에이징하고, 4일(황색도) 및 6일(무니 점도)의 기간 동안 24시간마다 측정값을 기록하였다.
시험 조건
색 안정성
샘플을 먼저 100℃에서 5분 동안 압축 금형에 넣었고, 수득된 ESBR 시트는 1 mm 두께였다. 비색계를 사용하여 황색도(YI)에 관하여 변색을 측정하였다. 엘라스토머 약 4 g을 각각의 YI 측정을 위하여 수득하였다. YI 값은 0시간 및 그 후, 24시간 마다 수득하였고, 이는 ASTM E313에 정의된 바와 같이 측정하였다. 5개의 측정의 평균을 수득하였다. YI 값이 낮을수록 조성물의 변색이 적다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00008
안정화 조성물 A 및 B는 아민계 항산화제를 이용하지 않은 비교 실시예를 나타낸다. 실시예 D는 L520을 포함하여 산업 기준점을 나타낸다.
결과로부터, 본 발명에 따른 안정화 조성물에 의해 안정화된 ESBR 샘플(실시예 1-6)은 산업 표준보다 더 적은 변색을 나타낸다는 것을 볼 수 있다.
본 발명에 따른 안정화 조성물에 의해 안정화된 ESBR 샘플은 제0일에 더 낮은 초기 황색도 및 제4일에 더 낮은 황색도 값을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 안정화 조성물을 사용한 ESBR 샘플은 더 큰 색 유지를 제공하여, 색의 변화 없이 더 긴 저장을 허용한다.
무니 점도
각각의 실시예에 대한 샘플 약 20 g을 무니 점도 시험을 위하여 수득하였다. 무니 점도는 표준 방법 ASTM D1646(1+4) T 100℃를 사용하여 측정하였다. 무니 점도 값은 0시간 및 그 후, 24시간 마다 수득하였다.
Figure pct00009
* ESBR이 가교결합을 시작한 날. 무니 점도의 전체 증가는 가교결합을 통한 분해가 사슬 분리보다 우세한 경우에 예상된다. ESBR의 분해는 가교결합에 의해 지배된다.
엘라스토머 구조는 주로 분해의 두 가지 상이한 메커니즘인 사슬 분리와 가교결합에 의해 분해된다. 사슬 분리의 작용은 일반적으로 분해 과정에서 더 초기에 발생하고, 무니 점도의 저하를 야기할 수 있다. 가교결합은 일반적으로 과정에서 더 후기에 발생하고, 무니 점도의 증가를 야기한다. 실시예 8은 다른 실시예보다 상당히 더 높은 초기 사슬 분리를 나타내지만, 비교 실시예와 비교하여 제2일과 제6일 사이에서 입증되는 바와 같이, 후속적으로 무니 점도에서 상대적으로 낮은 변동을 나타낸다고 이론화된다.
시간이 지남에 따른 무니 점도 값의 더 적은 변동은 엘라스토머의 구조적 무결성을 증명하고 최소의 분해를 보여준다.
본 발명에 따른 실시예는 동등한 로딩에서 비교 실시예에 비해 뛰어난 무니 점도를 나타내고, 더 낮은 로딩 수준에서 비교 실시예와 동등하거나 이보다 뛰어나다.
따라서, 본 발명에 따른 안정화 조성물을 포함하는 실시예는 명백하게 뛰어난 무니 점도 유지를 나타내고, 비교 실시예 A 내지 D를 능가한다. 이들 안정화 조성물은 물리적 성질의 더 큰 유지와 함께 더 우수한 저장 안정성 능력을 가질 것이다.
본 발명에 따른 실시예는 제0일과 제6일 사이에서 무니 점도의 변동의 더 낮은 정도를 보여준다. 결과로부터 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예의 최대 % 변동은 비교 실시예보다 상당히 낮다.
따라서, 본 발명에 따른 안정화 조성물을 포함하는 실시예는 무니 점도의 더 큰 유지 및 더 적은 이동을 분명하게 나타내고, 비교 실시예 A 내지 D를 능가한다.
실시예 9 및 10의 샘플을 무니 점도 시험을 위하여 수득하였다. 무니 점도 값은 표준 ASTM D1646(1+4) T 100℃를 사용하여 측정한다. 무니 점도 값은 0시간 및 그 후, 12, 24, 36 및 72시간에 수득한다.
Figure pct00010
실시예 9 및 10은 둘 다 본 발명에 따른 안정화 조성물을 포함한다. 실시예 10은 0 내지 72시간에 상당히 더 낮은 정도의 무니 점도의 변동을 나타낸다.
결과로부터 볼 수 있듯이, 안정화 조성물에 대한 성분 D의 첨가는 상당히 안정화를 증가시키고 무니 점도의 변동을 감소시킨다. 따라서, 본 발명에 따른 4-성분 안정화 조성물을 포함하는 실시예(실시예 10)는 무니 점도의 더 큰 유지 및 더 적은 이동을 분명하게 나타낸다. 이러한 안정화 조성물은 물리적 성질의 더 큰 유지와 함께 더 우수한 저장 안정성 능력을 가질 것이다.
엘라스토머 전환기는 전형적으로 대량 생산을 위한 엘라스토머의 공정 조건을 표준화하고, 따라서 무니 점도의 이동은 최종 물품 성질의 변동을 야기하고, 품질 비일관성을 야기할 것이다. 이는 바람직하지 않다.
가속된 열 에이징 시험은 다양한 저장 및 수송 조건 동안 무니 점도에서 변화를 모의한다. 이는 엘라스토머 생산자에게 이들의 엘라스토머가 얼마나 안정할지에 대한 지표를 제공한다.
따라서 본 발명에 따른 안정화 조성물을 사용하는 경우, 증가된 안정화 및 무니 점도의 감소된 변동은 고객에게 이롭고, 제품 품질의 더 큰 일관성을 생성한다.

Claims (25)

  1. a. 적어도 하나의 포스파이트 항산화제를 포함하는 제1 안정화 성분;
    b. 적어도 하나의 아민계 항산화제를 포함하는 제2 안정화 성분; 및
    c. 적어도 하나의 페놀계 항산화제를 포함하는 제3 안정화 성분
    을 포함하는, 엘라스토머를 위한 안정화 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 엘라스토머에 첨가되는 경우, 임의의 아민계 성분이 부재한 동일한 안정화 조성물의 동등한 w/w 양이 첨가된 동일한 엘라스토머의 것보다, 100℃에서 6일 열 에이징 기간 동안 덜 변동되는 엘라스토머의 무니(Mooney) 점도(ASTM D1646에 따라 측정됨)를 유발하는 것인 안정화 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 황 함유 항산화제를 포함하는 제4 안정화 성분을 추가로 포함하는 것인 안정화 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀계 항산화제가 장애(hindered) 페놀계 항산화제를 포함하는 것인 안정화 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀계 항산화제가 안정화 조성물 중에 안정화 조성물의 약 5 중량% 내지 약 70 중량%, 안정화 조성물의 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 안정화 조성물의 약 15 중량% 내지 약 55 중량%, 안정화 조성물의 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 안정화 조성물의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재하는 것인 안정화 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파이트 항산화제가 트리아릴 포스파이트, 임의로 트리페닐 포스파이트를 포함하고/거나;
    포스파이트 항산화제가 노닐 페닐 무함유 항산화제인 안정화 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파이트 항산화제가 안정화 조성물의 약 40 중량% 초과의 양으로 존재하고/거나;
    포스파이트 항산화제가 안정화 조성물의 약 40 중량% 초과의 양 내지 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량%, 약 75 중량%, 약 80 중량%, 약 85 중량%, 약 90 중량%, 또는 약 95 중량% 이하의 양으로 존재하고/거나;
    포스파이트 항산화제가 안정화 조성물의 약 42 중량% 내지 약 75 중량%, 안정화 조성물의 약 45 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 안정화 조성물의 약 50 중량% 내지 약 65 중량%의 양으로 존재하는 것인 안정화 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파이트 항산화제가 50℃ 이하, 임의로 30℃ 이하, 임의로 25℃ 이하의 온도에서, 대기압, 즉, 101.325 kPa에서 액체인 안정화 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 아민계 항산화제가 2차 아민인 안정화 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 아민계 항산화제가 적어도 하나의 방향족기를 포함하는 것인 안정화 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 아민계 항산화제가 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민) 및/또는 혼합된 부틸화, 옥틸화 디페닐아민을 포함하는 것인 안정화 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 아민계 항산화제가 안정화 조성물 중에 안정화 조성물의 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 안정화 조성물의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 안정화 조성물의 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 안정화 조성물의 약 7 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하는 것인 안정화 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파이트 항산화제 대 아민계 항산화제 대 페놀계 항산화제의 비가
    (약 35 내지 약 70):(약 1 내지 약 30):(약 15 내지 약 35); 또는
    (약 45 내지 약 65):(약 5 내지 약 25):(약 15 내지 약 30); 또는
    (약 50 내지 약 65):(약 7 내지 약 20):(약 20 내지 약 30)
    인 안정화 조성물.
  14. 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화 조성물 중의 포스파이트 항산화제 대 아민계 항산화제 대 페놀계 항산화제 대 황 함유 항산화제의 비가
    (약 35 내지 약 70):(약 1 내지 약 30):(약 15 내지 약 35):(약 0 내지 약 20); 또는
    (약 45 내지 약 65):(약 5 내지 약 25):(약 15 내지 약 30):(약 1 내지 약 15); 또는
    (약 50 내지 약 65):(약 7 내지 약 20):(약 20 내지 약 30):(약 1 내지 약 5)
    인 안정화 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 50℃ 이하, 임의로 30℃ 이하, 임의로 25℃ 이하의 온도에서, 대기압, 즉, 101.325 kPa에서 액체 조성물인 안정화 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머에 첨가되는 경우, 6일 기간 동안 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 16% 미만 또는 10% 미만의 최대 % 변동을 갖는 엘라스토머의 무니 점도(ASTM D1646에 따라 측정됨)를 유발하는 것인 안정화 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머에 첨가되는 경우, 4일 기간 후, 45 미만, 40 미만, 37 미만, 35 미만, 30 미만인 엘라스토머의 황색도 값(ASTM E313에 따라 측정됨)을 유발하는 것인 안정화 조성물.
  18. 엘라스토머 물질의 안정화를 위한 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 안정화 조성물의 용도.
  19. a. 엘라스토머 물질,
    b. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 안정화 조성물
    을 포함하는, 안정화된 엘라스토머 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 엘라스토머 물질이 천연 고무 및/또는 합성 고무를 포함하고/거나;
    엘라스토머 물질이 에멀젼 중합의 생성물인 안정화된 엘라스토머 조성물.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 엘라스토머 물질이 부타디엔계 엘라스토머를 포함하는 것인 안정화된 엘라스토머 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 부타디엔계 엘라스토머가 스티렌-부타디엔, 폴리부타디엔, 니트릴 고무 또는 폴리클로로프렌 중 적어도 하나를 포함하는 것인 안정화된 엘라스토머 조성물.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화 조성물이 엘라스토머 물질에 약 0.01 내지 약 5% w/w, 약 0.05 내지 3% w/w, 약 0.1 내지 2% w/w, 또는 약 0.2 내지 1% w/w의 양으로 첨가되는 것인 안정화된 엘라스토머 조성물.
  24. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항의 안정화된 엘라스토머 조성물을 포함하는 유용한 물품.
  25. 엘라스토머 물질을 사용하여 제조된 물품을 안정화시키는 방법으로서, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 안정화 조성물을 엘라스토머 물질에 도입하거나 적용하는 단계를 포함하는 방법.
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