KR20220038808A - Anode for lithium-based energy storage device and method for manufacturing the same - Google Patents

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KR20220038808A
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존 씨. 브루어
케빈 탄질
폴 디. 가먼
로버트 지. 앤스테이
이삭 엔. 룬드
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그래피닉스 디벨롭먼트, 인크.
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Abstract

에너지 저장 디바이스에 사용하기 위한 애노드의 제조 방법은 도전성 층 및 그 도전성 층 위에 덮어씌우는 금속 산화물 층을 갖는 집전체를 제공하는 단계를 포함한다. 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 CVD 공정에 의해 금속 산화물 층 상에 성막된다. 애노드는 연속적인 다공성 리튬 저장 층의 성막이 완료된 후 그리고 배터리 조립 전에 열처리된다. 열처리는 0.1분 내지 120분 범위의 기간 동안 100℃ 내지 600℃ 범위의 온도로 애노드를 가열하는 것을 포함한다. 애노드는 캐소드와 함께 리튬 이온 배터리에 포함될 수도 있다. 캐소드는 황 또는 셀레늄을 포함할 수도 있다. 적어도 2개의 보충 층을 갖는 애노드가 또한 기술된다. 리튬 이온 배터리에서 사용하기 위한 사전 리튬화 애노드의 제조 방법이 논의된다.A method of making an anode for use in an energy storage device includes providing a current collector having a conductive layer and a metal oxide layer overlying the conductive layer. A continuous porous lithium storage layer is deposited on the metal oxide layer by a CVD process. The anode is heat treated after the deposition of the continuous porous lithium storage layer is completed and prior to battery assembly. The heat treatment includes heating the anode to a temperature ranging from 100° C. to 600° C. for a period ranging from 0.1 minutes to 120 minutes. The anode may be included in a lithium ion battery along with the cathode. The cathode may comprise sulfur or selenium. Anodes having at least two supplemental layers are also described. Methods of making pre-lithiated anodes for use in lithium ion batteries are discussed.

Description

리튬계 에너지 저장 디바이스용 애노드 및 그 제조 방법 Anode for lithium-based energy storage device and method for manufacturing the same

관련 출원에 대한 교차 참조CROSS REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS

본원은 2019년 8월 13일자로 출원된 미국 특허 가출원 제62/886,177호의 혜택을 주장하며, 이는 모든 목적을 위해 전부 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.This application claims the benefit of U.S. Provisional Patent Application No. 62/886,177, filed on August 13, 2019, which is incorporated herein by reference in its entirety for all purposes.

기술 분야technical field

본 개시는 리튬 이온 배터리 및 관련 에너지 저장 디바이스에 관한 것이다.The present disclosure relates to lithium ion batteries and related energy storage devices.

~370mAh/g으로 제한된 저장 용량을 갖는 종래의 탄소계 애노드를 대체하기 위해 리튬 이온 배터리를 위한 잠재적인 물질로서 실리콘이 제안되었다. 실리콘은 리튬과 쉽게 합금되며 탄소계 애노드보다 훨씬 더 높은 이론적 저장 용량(실온에서 ~3600 내지 4200 mAh/g)을 갖는다. 그러나 실리콘 매트릭스에 리튬을 삽입 및 추출하면 현저한 부피 팽창(>300%) 및 수축이 발생한다. 이로 인해 실리콘이 작은 입자로 빠르게 분쇄되고 집전체로부터 전기적 단절이 발생할 수 있다. Silicon has been proposed as a potential material for lithium-ion batteries to replace conventional carbon-based anodes with a storage capacity limited to ˜370 mAh/g. Silicon readily alloys with lithium and has a much higher theoretical storage capacity (~3600-4200 mAh/g at room temperature) than carbon-based anodes. However, insertion and extraction of lithium into the silicon matrix results in significant volume expansion (>300%) and shrinkage. This may cause the silicon to be rapidly crushed into small particles and cause electrical disconnection from the current collector.

산업계는 최근 분쇄 문제를 줄이기 위해 나노- 또는 마이크로-구조의 실리콘, 즉 이격된 나노- 또는 마이크로-와이어, 튜브, 기둥, 입자 등 형태의 실리콘에 관심을 돌리고 있다. 이론은 구조체를 나노-크기로 만들어 균열 전파를 방지하고 이들을 이격시켜 부피 팽창을 위한 더 많은 공간을 허용함으로써, 예를 들어 벌크 실리콘의 거시적 층에 비해 감소된 응력 및 개선된 안정성으로 실리콘이 리튬을 흡수할 수 있게 한다는 것이다. Industry has recently turned its attention to nano- or micro-structured silicon, i.e., silicon in the form of spaced nano- or micro-wires, tubes, pillars, particles, etc., to reduce the pulverization problem. The theory is that by making the structures nano-sized to prevent crack propagation and to space them apart to allow more space for volume expansion, for example, silicon can release lithium with reduced stress and improved stability compared to macroscopic layers of bulk silicon. that it can be absorbed.

구조화 실리콘 접근 방식으로의 연구에도 불구하고, 실리콘만을 기반으로 하는 그러한 배터리는 해결되지 않은 문제로 인해 아직 시장에 큰 영향을 미치지 못하고 있다. 중요한 문제는 이들 애노드를 형성하기 위해 필요한 제조 복잡성과 투자이다. 예를 들어, US20150325852 에는 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD)에 의해 나노와이어 템플릿 상에 실리콘 기반의 비등각 다공성 층을 먼저 성장시킨 후 열 화학 기상 증착(CVD)을 사용하여 더 조밀하고 등각인 실리콘 층을 성막함으로써 제조되는 실리콘이 기재되어 있다. 실리콘 나노와이어의 형성은 성막 조건의 작은 섭동에 매우 민감하여 품질 제어와 재현성을 어렵게 만들 수 있다. 나노- 또는 마이크로-구조화 실리콘을 형성하기 위한 다른 방법은 시간이 많이 들고 낭비적인 실리콘 웨이퍼의 에칭을 사용한다. 또한, 집전체에 대한 실리콘 와이어 사이의 연결은 본질적으로 깨지기 쉬우며 배터리 제조에 필요한 취급 응력을 받을 때 구조체가 파손되거나 마모되기 쉽다.Despite research into structured silicon approaches, such batteries based solely on silicon have not yet had a significant impact on the market due to unresolved issues. An important issue is the manufacturing complexity and investment required to form these anodes. For example, US20150325852 discloses first growth of a silicon-based non-conformal porous layer on a nanowire template by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), followed by a denser conformal silicon layer using thermal chemical vapor deposition (CVD). Silicon produced by forming a film is described. The formation of silicon nanowires is very sensitive to small perturbations of the deposition conditions, which can make quality control and reproducibility difficult. Another method for forming nano- or micro-structured silicon uses time-consuming and wasteful etching of silicon wafers. Additionally, the connection between the silicon wire to the current collector is inherently brittle and the structure is prone to breakage or wear when subjected to the handling stresses required for battery manufacturing.

개요summary

제조가 용이하고 취급에 강건하고 충전 용량이 크고 예를 들어 적어도 1C에서 급속 충전이 가능한 리튬 이온 배터리와 같은 리튬계 에너지 저장 디바이스용 애노드가 필요하다. 이러한 요구와 다른 요구들이 본 명세서에 설명된 실시형태에 의해 해결된다.There is a need for an anode for a lithium-based energy storage device, such as a lithium-ion battery that is easy to manufacture, is robust to handling, has a large charge capacity, and is capable of rapid charging at at least 1C. These and other needs are addressed by the embodiments described herein.

본 개시의 실시형태에 따르면, 에너지 저장 디바이스에 사용하기 위한 애노드의 제조 방법은 도전성 층 및 그 도전성 층 위에 덮어씌우는 금속 산화물 층을 갖는 집전체를 제공하는 단계를 포함한다. 금속 산화물 층은 평균 두께가 적어도 0.01 ㎛ 이다. 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 CVD 공정에 의해 금속 산화물 층 상에 성막된다. 애노드는 연속적인 다공성 리튬 저장 층의 성막이 완료된 후 그리고 배터리 조립 전에 열처리된다. 열처리는 0.1분 내지 120분 범위의 기간 동안 100℃ 내지 600℃ 범위의 온도로 애노드를 가열하는 것을 포함한다. 애노드는 캐소드와 함께 리튬 이온 배터리에 포함될 수도 있다. 캐소드는 황 또는 셀레늄을 포함할 수 있고 애노드는 사전 리튬화될 수도 있다.According to an embodiment of the present disclosure, a method of manufacturing an anode for use in an energy storage device includes providing a current collector having a conductive layer and a metal oxide layer overlying the conductive layer. The metal oxide layer has an average thickness of at least 0.01 μm. A continuous porous lithium storage layer is deposited on the metal oxide layer by a CVD process. The anode is heat treated after the deposition of the continuous porous lithium storage layer is completed and prior to battery assembly. The heat treatment includes heating the anode to a temperature ranging from 100° C. to 600° C. for a period ranging from 0.1 minutes to 120 minutes. The anode may be included in a lithium ion battery along with the cathode. The cathode may comprise sulfur or selenium and the anode may be pre-lithiated.

본 개시의 실시형태에 따르면, 금속 산화물 층을 갖는 집전체를 포함하는 에너지 저장 디바이스용 애노드가 제공된다. 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 금속 산화물 층을 덮어씌우고 제1 보충 층이 연속적인 다공성 리튬 저장 층을 덮어씌운다. 제1 보충 층은 질화규소, 이산화규소, 또는 산질화규소를 포함한다. According to embodiments of the present disclosure, an anode for an energy storage device is provided that includes a current collector having a metal oxide layer. The continuous porous lithium storage layer overlies the metal oxide layer and the first replenishment layer overlies the continuous porous lithium storage layer. The first supplemental layer comprises silicon nitride, silicon dioxide, or silicon oxynitride.

본 개시의 또 다른 실시형태에 따르면, 금속 산화물 층, 그 금속 산화물 층을 덮어씌우는 연속적인 다공성 리튬 저장 층, 그 연속적인 다공성 리튬 저장 층을 덮어씌우는 제1 보충 층, 및 그 제1 보충 층을 덮어씌우는 제2 보충 층을 갖는 집전체를 포함하는 에너지 저장 디바이스용 애노드가 제공된다. 제1 보충 층은 질화규소, 이산화규소, 산질화규소, 또는 제1 금속 화합물을 포함한다. 제2 보충층은 제1 보충층 조성과는 상이한 조성을 특징으로 하고, 이산화규소, 질화규소, 산질화규소, 또는 제2 금속 화합물을 포함한다. 제1 보충 층 또는 제2 보충 층 중 하나는 이산화티타늄을 포함하고 약 2 nm 내지 약 50 nm 범위의 두께를 갖는다.According to another embodiment of the present disclosure, a metal oxide layer, a continuous porous lithium storage layer overlying the metal oxide layer, a first supplemental layer overlying the continuous porous lithium storage layer, and the first supplemental layer are provided. An anode for an energy storage device is provided that includes a current collector having an overlying second supplemental layer. The first supplemental layer includes silicon nitride, silicon dioxide, silicon oxynitride, or a first metal compound. The second replenishment layer is characterized by a different composition from the composition of the first replenishment layer and includes silicon dioxide, silicon nitride, silicon oxynitride, or a second metal compound. One of the first or second supplemental layers comprises titanium dioxide and has a thickness ranging from about 2 nm to about 50 nm.

본 개시의 다른 실시형태에 따르면, 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 사전 리튬화 애노드의 제조 방법은 도전성 층 및 그 도전성 층을 덮어씌우는 금속 산화물 층을 갖는 집전체를 제공하는 단계를 포함한다. 금속 산화물 층은 평균 두께가 적어도 0.01 ㎛ 이다. 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 CVD 공정에 의해 금속 산화물 층 상에 성막된다. 리튬은 애노드가 배터리 내에 조립될 때 제1 전기화학적 사이클(first electrochemical cycle)이전에 리튬화 저장 층을 형성하기 위해 연속적인 다공성 리튬 저장 층 내에 혼입된다. 애노드는 캐소드와 함께 리튬 이온 배터리에 포함될 수도 있다. 캐소드는 황 또는 셀레늄을 포함할 수도 있고 애노드는 사전 리튬화될 수도 있다.According to another embodiment of the present disclosure, a method of making a pre-lithiated anode for use in a lithium ion battery includes providing a current collector having a conductive layer and a metal oxide layer overlying the conductive layer. The metal oxide layer has an average thickness of at least 0.01 μm. A continuous porous lithium storage layer is deposited on the metal oxide layer by a CVD process. Lithium is incorporated into the continuous porous lithium storage layer to form a lithiated storage layer prior to a first electrochemical cycle when the anode is assembled into the battery. The anode may be included in a lithium ion battery along with the cathode. The cathode may comprise sulfur or selenium and the anode may be pre-lithiated.

본 개시는 종래의 애노드에 비해 적어도 다음의 이점 중 하나 이상을 가질 수 있는 에너지 저장 디바이스용 애노드를 제공한다: 공격적인 ≥1C 충전율에서 개선된 안정성; 더 높은 전체 면적 전하 용량; 실리콘 그램당 더 높은 충전 용량; 개선된 물리적 내구성; 단순화된 제조 공정; 및 더 재현 가능한 제조 공정.The present disclosure provides an anode for an energy storage device that may have at least one of the following advantages over conventional anodes: improved stability at aggressive ≧1C charge rates; higher total area charge capacity; higher charge capacity per gram of silicon; improved physical durability; simplified manufacturing process; and a more reproducible manufacturing process.

도 1은 본 개시의 일부 실시형태에 따른 애노드의 단면도이다.
도 2은 종래 기술 애노드의 단면도이다.
도 3은 본 개시의 일부 실시형태에 따른 애노드의 단면도이다.
도 4은 본 개시의 일부 실시형태에 따른 애노드의 단면도이다.
도 5은 본 개시의 일부 실시형태에 따른 애노드의 단면도이다.
도 6은 본 개시의 일부 실시형태에 따른 애노드의 단면도이다.
도 7a는 본 개시의 일부 실시형태에 따른 애노드의 단면도이다.
도 7b는 본 개시의 일부 실시형태에 따른 애노드의 단면도이다.
도 8은 본 개시의 특정 실시형태에 따른 애노드의 제조를 위한 공정 흐름도이다.
도 9a는 본 개시의 일부 실시형태에 따른 애노드의 롤투롤 처리(roll-to-roll processing)를 위한 장치의 개략도이다.
도 9b는 본 개시의 일부 실시형태에 따른 애노드의 롤투롤 처리를 위한 장치의 개략도이다.
도 10은 본 개시의 일부 실시형태에 따른 배터리의 단면도이다.
도 11은 본 개시의 일부 실시형태에 따른 애노드를 위한 사이클링 성능 데이터를 도시한다.
도 12은 본 개시의 일부 실시형태에 따른 애노드를 위한 사이클링 성능 데이터를 도시한다.
도 13은 본 개시의 일부 실시형태에 따른 애노드를 위한 사이클링 성능 데이터를 도시한다.
도 14은 본 개시의 일부 실시형태에 따른 애노드를 위한 사이클링 성능 데이터를 도시한다.1 is a cross-sectional view of an anode in accordance with some embodiments of the present disclosure.
2 is a cross-sectional view of a prior art anode;
3 is a cross-sectional view of an anode in accordance with some embodiments of the present disclosure.
4 is a cross-sectional view of an anode in accordance with some embodiments of the present disclosure.
5 is a cross-sectional view of an anode in accordance with some embodiments of the present disclosure.
6 is a cross-sectional view of an anode in accordance with some embodiments of the present disclosure.
7A is a cross-sectional view of an anode in accordance with some embodiments of the present disclosure.
7B is a cross-sectional view of an anode in accordance with some embodiments of the present disclosure.
8 is a process flow diagram for the manufacture of an anode in accordance with certain embodiments of the present disclosure.
9A is a schematic diagram of an apparatus for roll-to-roll processing of an anode in accordance with some embodiments of the present disclosure.
9B is a schematic diagram of an apparatus for roll-to-roll processing of an anode in accordance with some embodiments of the present disclosure.
10 is a cross-sectional view of a battery in accordance with some embodiments of the present disclosure.
11 illustrates cycling performance data for an anode in accordance with some embodiments of the present disclosure.
12 illustrates cycling performance data for an anode in accordance with some embodiments of the present disclosure.
13 illustrates cycling performance data for an anode in accordance with some embodiments of the present disclosure.
14 illustrates cycling performance data for an anode in accordance with some embodiments of the present disclosure.

상세한 설명details

도면은 본 개시의 개념을 예시하기 위한 것이며 일정한 비율대로가 아닐 수도 있음을 이해해야 한다. It is to be understood that the drawings are for the purpose of illustrating concepts of the present disclosure and may not be to scale.

애노드 개요Anode Overview

도 1은 본 개시의 일부 실시형태에 따른 단면도이다. 애노드(100)는 도전성 집전체(101) 및 연속적인 다공성 리튬 저장 층(107)을 포함한다. 이 실시형태에서, 도전성 집전체(101)는 도전성 층(103), 예를 들어 도전성 금속 층 위에 제공된 금속 산화물 층(105)을 포함한다. 연속적인 다공성 리튬 저장 층(107)은 금속 산화물 층(105)위에 제공된다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층(107)의 상단은 애노드(100)의 상단 표면(108)에 대응한다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층(107)은 금속 산화물 층과 물리적으로 접촉한다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층의 활물질은 부분적으로 금속 산화물 층 내로 연장될 수 있다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 리튬과 전기화학적으로 가역적인 합금을 형성할 수 있는 물질을 포함한다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 실리콘, 게르마늄, 주석 또는 이들의 합금을 포함한다. 일부 실시형태에서 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 조합을 적어도 40 원자% 포함한다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 핫와이어 CVD 또는 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD)을 포함하지만 이에 제한되지 않는 화학 기상 증착(CVD)공정에 의해 제공된다. 일부 실시형태에서, CVD 저장 층 증착 공정은 금속 산화물 층의 일부를 금속으로 환원시킬 수도 있다.1 is a cross-sectional view in accordance with some embodiments of the present disclosure. The anode 100 includes a conductive current collector 101 and a continuous porous lithium storage layer 107 . In this embodiment, the conductive current collector 101 includes a conductive layer 103 , eg, a metal oxide layer 105 provided over a conductive metal layer. A continuous porous lithium storage layer 107 is provided over the metal oxide layer 105 . In some embodiments, the top of the continuous porous lithium storage layer 107 corresponds to the top surface 108 of the anode 100 . In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer 107 is in physical contact with the metal oxide layer. In some embodiments, the active material of the continuous porous lithium storage layer may extend partially into the metal oxide layer. In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer comprises a material capable of forming an electrochemically reversible alloy with lithium. In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer comprises silicon, germanium, tin, or an alloy thereof. In some embodiments the continuous porous lithium storage layer comprises at least 40 atomic percent silicon, germanium, or a combination thereof. In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer is provided by a chemical vapor deposition (CVD) process including, but not limited to, hot wire CVD or plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). In some embodiments, the CVD storage layer deposition process may reduce a portion of the metal oxide layer to metal.

본 개시에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 예를 들어, 이격된 와이어, 기둥, 튜브 등의 형태 또는 리튬 저장 층을 통해 연장되는 규칙적, 선형 수직 채널 형태의 나노구조체가 실질적으로 없다. 도 2은 집전체(180)위에 제공된 나노와이어(190), 나노기둥(192), 나노튜브(194) 및 나노채널(196)과 같은 나노구조체의 일부 비제한적인 예를 포함하는 종래 기술 애노드(170)의 단면도를 도시한다. 본 명세서에서 용어 "나노구조체"는 일반적으로, 하지 기판과 대략 직각을 이루는 치수(예: 층 두께)외에 그리고 무작위 기공 및 채널로 인한 치수를 제외한, 적어도 하나의 단면 치수가 약 2,000nm 미만인 활물질 구조체(예를 들어, 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 합금의 구조체)를 의미한다. 유사하게, 용어 "나노와이어", "나노기둥" 및 "나노튜브"는 각각 적어도 일부가 2,000nm 미만의 직경을 갖는 와이어, 기둥 및 튜브를 지칭한다. "고 종횡비" 나노구조체는 종횡비가 4:1보다 크고, 여기서 종횡비는 일반적으로 (하지 집전체 표면에 대해 45~90도 각도로 정렬된 피처 축을 따라 측정될 수 있는) 피처의 높이 또는 길이를 (피처 축에 일반적으로 직각으로 측정될 수 있는) 피처의 너비로 나눈 것이다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 애노드가 1600 제곱 미크론당 평균 10개 미만의 나노구조체를 가질 때 나노구조체가 "실질적으로 없는" 것으로 간주된다(여기서 나노구조체의 수는 동일한 단위 면적에 있는 나노와이어, 나노기둥 및 나노튜브의 수의 합이다), 이러한 나노구조체는 4:1 이상의 종횡비를 갖는다. 대안적으로, 1600 제곱 마이크로미터당 평균 1개 미만의 그러한 나노구조체가 있다. 후술하는 바와 같이, 집전체는 높은 표면 거칠기를 가질 수 있거나 또는 표면 층이 나노구조체를 포함할 수도 있지만, 이들 피처는 연속적인 다공성 리튬 저장 층과는 분리되어 있다.In the present disclosure, the continuous porous lithium storage layer is substantially free of nanostructures in the form of, for example, spaced apart wires, columns, tubes, or the like, or in the form of regular, linear vertical channels extending through the lithium storage layer. 2 is a prior art anode including some non-limiting examples of nanostructures such as nanowires 190 , nanopillars 192 , nanotubes 194 , and nanochannels 196 provided over a current collector 180 . 170 ) is shown in cross-section. As used herein, the term "nanostructure" generally refers to an active material structure having at least one cross-sectional dimension of less than about 2,000 nm, in addition to dimensions approximately perpendicular to the underlying substrate (eg, layer thickness) and excluding dimensions due to random pores and channels. (eg, a structure of silicon, germanium, or an alloy thereof). Similarly, the terms “nanowires,” “nanopillars,” and “nanotubes,” each refer to wires, posts, and tubes, each having at least a portion having a diameter of less than 2,000 nm. "High aspect ratio" nanostructures are those whose aspect ratio is greater than 4:1, where the aspect ratio is generally defined as the height or length of a feature (which can be measured along a feature axis aligned at a 45-90 degree angle to the underlying current collector surface). It is divided by the width of the feature (which can be measured normally perpendicular to the feature axis). In some embodiments, a continuous porous lithium storage layer is considered "substantially free of" nanostructures when the anode has an average of less than 10 nanostructures per 1600 square microns, where the number of nanostructures is in the same unit area. (the sum of the number of nanowires, nanopillars and nanotubes), these nanostructures have an aspect ratio of 4:1 or greater. Alternatively, there is an average of less than 1 such nanostructure per 1600 square micrometers. As discussed below, the current collector may have a high surface roughness or the surface layer may include nanostructures, but these features are separated from the continuous porous lithium storage layer.

일부 실시형태에서, 성막 조건은 연속적인 다공성 리튬 저장 층이 비교적 매끄러워 (연속적인 다공성 리튬 저장 층 측면에서 측정되는) 550 nm에서 적어도 10%, 대안적으로 적어도 20%의 확산 또는 전반사율을 갖는 애노드를 제공하도록 금속 산화물과 조합하여 선택된다. 일부 실시형태에서, 애노드는 예를 들어 거친 표면을 갖는 집전체를 제공하거나 또는 리튬 저장 층의 성막 조건을 변경함으로써 위에서 인용된 것보다 더 낮은 반사율을 가질 수도 있다.In some embodiments, the deposition conditions are such that the continuous porous lithium storage layer is relatively smooth, having a diffuse or total reflectance of at least 10%, alternatively at least 20%, at 550 nm (measured in terms of the continuous porous lithium storage layer). It is selected in combination with a metal oxide to provide an anode. In some embodiments, the anode may have a lower reflectivity than recited above, for example, by providing a current collector with a roughened surface or by changing the deposition conditions of the lithium storage layer.

애노드는 연속적인 호일 또는 시트일 수 있지만 대안적으로 메쉬이거나 또는 기타 3차원 구조체를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 애노드는 가요성이다. The anode may be a continuous foil or sheet, but may alternatively be a mesh or other three-dimensional structure. In some embodiments, the anode is flexible.

도 3에 도시된 바와 같은 일부 실시형태에서, 집전체(301)는 도전성 층(303) 및 도전성 층(303)의 양측면에 성막된 금속 산화물 층(305a, 305b)을 포함하고, 연속적인 다공성 리튬 저장 층(307a, 307b)이 양측면에 배치되어 애노드(300)를 형성한다. 금속 산화물 층(305a 및 305b)은 조성, 두께, 기공도 또는 기타 특성과 관련하여 동일하거나 상이할 수도 있다. 유사하게, 연속적인 다공성 리튬 저장 층(307a 및 307b)은 조성, 두께, 기공도 또는 기타 특성과 관련하여 동일하거나 상이할 수도 있다. In some embodiments as shown in FIG. 3 , the current collector 301 includes a conductive layer 303 and metal oxide layers 305a , 305b deposited on both sides of the conductive layer 303 , and continuous porous lithium Storage layers 307a , 307b are disposed on both sides to form the anode 300 . The metal oxide layers 305a and 305b may be the same or different with respect to composition, thickness, porosity, or other properties. Similarly, the continuous porous lithium storage layers 307a and 307b may be the same or different with respect to composition, thickness, porosity, or other properties.

일부 실시형태에서, 집전체는 메쉬 구조체를 가지며 대표적인 단면이 도 4에 도시되어 있다. 집전체(401)는 내부의 도전성 코어(403), 예를 들어 메쉬의 일부를 형성하는 와이어를 실질적으로 둘러싸는 금속 산화물 층(405)을 포함하고, 코어는 도전성 층으로 작용한다. 연속적인 다공성 리튬 저장 층(407)이 금속 산화물 층 위에 제공되어 애노드(400)를 형성한다. 메쉬는 금속 또는 전도성 탄소의 섞어 짜여진 와이어 또는 리본으로부터 형성될 수 있거나, 기판, 예를 들어 금속 또는 금속 코팅된 시트에 구멍을 패턴화함으로써 형성될 수 있거나, 또는 당업계에 알려진 임의의 적합한 방법에 의해 형성될 수 있다.In some embodiments, the current collector has a mesh structure and a representative cross-section is shown in FIG. 4 . The current collector 401 includes a metal oxide layer 405 that substantially surrounds an internal conductive core 403 , eg, a wire forming part of a mesh, the core acting as the conductive layer. A continuous porous lithium storage layer 407 is provided over the metal oxide layer to form the anode 400 . The mesh may be formed from interwoven wires or ribbons of metal or conductive carbon, formed by patterning holes in a substrate, such as a metal or metal coated sheet, or in any suitable method known in the art. can be formed by

집전체current collector

집전체(101, 301, 401)는 적어도 하나의 금속 산화물 층(105, 305, 405)을 포함하고, 별도의 도전층(103, 303, 403)을 더 포함할 수 있다. 금속 산화물은 화학량론적 또는 비화학량론적일 수 있다. 금속 산화물 층은 균질하거나 불균질하게 분포된 산화물 화학량론을 갖는 금속 산화물의 혼합물, 금속의 혼합물 또는 둘 다를 포함할 수도 있다. 금속 산화물 층(105, 305, 405)이 집전체로서 기능하기에 충분한 도전성을 갖는다면, 별도의 도전성 층(103, 303, 403)은 임의적이다. 도전성 층을 사용하는 실시형태에서, 금속 산화물 층은 도전성 층과 연속적인 다공성 리튬 저장 층 사이의 전하의 이동을 허용하기에 충분히 도전성(예를 들어, 적어도 반도성, 또는 비절연성)이 있어야 한다. 금속 산화물 층은 도전성을 증진하는 도펀트 또는 산화되지 않은 금속 영역을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 도전성 층은 적어도 103 S/m, 또는 대안적으로 적어도 106 S/m, 또는 대안적으로 적어도 107 S/m의 전도성을 가질 수 있고, 무기 또는 유기 전도성 물질 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다. The current collectors 101 , 301 , and 401 may include at least one metal oxide layer 105 , 305 , and 405 , and may further include a separate conductive layer 103 , 303 , 403 . Metal oxides can be stoichiometric or non-stoichiometric. The metal oxide layer may comprise a mixture of metal oxides, a mixture of metals, or both, having a homogeneously or heterogeneously distributed oxide stoichiometry. A separate conductive layer 103 , 303 , 403 is optional, provided that the metal oxide layer 105 , 305 , 405 has sufficient conductivity to function as a current collector. In embodiments using a conductive layer, the metal oxide layer must be sufficiently conductive (eg, at least semiconducting, or non-insulating) to allow transfer of charge between the conductive layer and the continuous porous lithium storage layer. The metal oxide layer may include non-oxidized metal regions or dopants that promote conductivity. In some embodiments, the conductive layer may have a conductivity of at least 10 3 S/m, or alternatively at least 10 6 S/m, or alternatively at least 10 7 S/m, an inorganic or organic conductive material or these It may include a combination of

일부 실시형태에서, 도전성 층은 금속성 물질, 예를 들어, 티타늄(및 그의 합금), 니켈(및 그의 합금), 구리(및 그의 합금), 또는 스테인리스 강을 포함한다. 일부 실시형태에서, 도전성 층은 도전성 탄소, 예컨대 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물 및 흑연을 포함한다. 일부 실시형태에서, 도전성 층은 전도성 물질의 호일 또는 시트의 형태일 수 있거나, 또는 대안적으로 절연 기판 상에 성막된 층(예를 들어, 임의적으로 양측면에, 니켈 또는 구리와 같은 전도성 물질로 코팅된 중합체 시트)일 수 있다. In some embodiments, the conductive layer comprises a metallic material, such as titanium (and alloys thereof), nickel (and alloys thereof), copper (and alloys thereof), or stainless steel. In some embodiments, the conductive layer comprises conductive carbon, such as carbon black, carbon nanotubes, graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, and graphite. In some embodiments, the conductive layer may be in the form of a foil or sheet of conductive material, or alternatively a layer deposited on an insulating substrate (eg, optionally on both sides, coated with a conductive material such as nickel or copper) polymer sheet).

일부 실시형태에서, 금속 산화물 층은 전이 금속 산화물, 예를 들어 니켈, 티타늄 또는 구리의 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 층은 알루미늄의 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 층은 인듐 도핑된 주석 산화물(ITO) 또는 알루미늄 도핑된 아연 산화물(AZO)을 포함하지만 이에 제한되지 않는 도전성 도핑된 산화물이다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 층은 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서 금속 산화물 층은 리튬의 산화물을 포함한다. 언급된 바와 같이, 금속 산화물 층은 금속의 혼합물을 포함할 수도 있다. 예를 들어, "니켈의 산화물"은 임의적으로 니켈이외에 다른 금속을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 층은 전이 금속(예를 들어, 니켈 또는 구리)의 산화물과 함께 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(예를 들어, 리튬 또는 나트륨)의 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 층은 산화물에 대한 수산화물 형태의 산소 원자의 비가 각각 0.25 미만이 되도록 소량의 수산화물을 포함할 수도 있다. In some embodiments, the metal oxide layer comprises a transition metal oxide, such as an oxide of nickel, titanium or copper. In some embodiments, the metal oxide layer comprises an oxide of aluminum. In some embodiments, the metal oxide layer is a conductive doped oxide including, but not limited to, indium doped tin oxide (ITO) or aluminum doped zinc oxide (AZO). In some embodiments, the metal oxide layer comprises an alkali metal oxide or alkaline earth metal oxide. In some embodiments the metal oxide layer comprises an oxide of lithium. As mentioned, the metal oxide layer may include a mixture of metals. For example, "oxide of nickel" may optionally include a metal other than nickel. In some embodiments, the metal oxide layer comprises an oxide of an alkali metal or alkaline earth metal (eg, lithium or sodium) along with an oxide of a transition metal (eg, nickel or copper). In some embodiments, the metal oxide layer may include a small amount of hydroxide such that the ratio of oxygen atoms in the hydroxide form to the oxide is each less than 0.25.

일부 실시형태에서, 금속 산화물 층은 평균 두께가 적어도 0.005 ㎛, 대안적으로 적어도 0.01 ㎛, 대안적으로 적어도 0.02 ㎛, 대안적으로 적어도 0.05 ㎛, 대안적으로 0.1 ㎛, 대안적으로 적어도 0.2 ㎛, 대안적으로 적어도 0.5 ㎛ 이다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 층은 평균 두께가 약 0.005 ㎛ 내지 약 0.01 ㎛, 대안적으로 약 0.01 ㎛ 내지 약 0.02 ㎛, 대안적으로 약 0.02 ㎛ 내지 약 0.05 ㎛, 대안적으로 약 0.05 ㎛ 내지 약 0.1 ㎛, 대안적으로 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.2 ㎛, 대안적으로 약 0.2 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛, 대안적으로 약 0.5 ㎛ 내지 약 1 ㎛, 대안적으로 약 1 ㎛ 내지 약 2 ㎛, 대안적으로 약 2 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 대안적으로 약 5 ㎛ 내지 약 1 ㎛ 범위, 또는 이들의 인접 범위의 임의의 조합이다. In some embodiments, the metal oxide layer has an average thickness of at least 0.005 μm, alternatively at least 0.01 μm, alternatively at least 0.02 μm, alternatively at least 0.05 μm, alternatively 0.1 μm, alternatively at least 0.2 μm, alternatively at least 0.5 μm. In some embodiments, the metal oxide layer has an average thickness of from about 0.005 μm to about 0.01 μm, alternatively from about 0.01 μm to about 0.02 μm, alternatively from about 0.02 μm to about 0.05 μm, alternatively from about 0.05 μm to about 0.1 μm, alternatively from about 0.1 μm to about 0.2 μm, alternatively from about 0.2 μm to about 0.5 μm, alternatively from about 0.5 μm to about 1 μm, alternatively from about 1 μm to about 2 μm, alternatively from about 2 μm to about 5 μm, alternatively from about 5 μm to about 1 μm, or any combination of adjacent ranges thereof.

금속 산화물 층은 화학량론적인 산화물, 비화학량론적인 산화물 또는 둘 다를 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 층 내의 금속은 다수의 산화 상태로 존재할 수도 있다. 일부 실시형태에서 금속 산화물 층은 도전성 층에 인접한 산소의 원자 %가 리튬 저장 층에 인접한 원자 %보다 낮은 산소 함량 구배를 가질 수도 있다.The metal oxide layer may include a stoichiometric oxide, a non-stoichiometric oxide, or both. In some embodiments, the metal in the metal oxide layer may exist in multiple oxidation states. In some embodiments the metal oxide layer may have an oxygen content gradient in which the atomic % of oxygen adjacent the conductive layer is lower than the atomic % adjacent the lithium storage layer.

일부 실시형태에서, 금속 산화물 층이 원자층 증착(ALD), CVD, 증발 또는 스퍼터링에 의해 직접 형성된다. 일부 실시형태에서, 도전성 층은 금속 층(103)이고 금속 산화물 층은 도전성(금속) 층의 일부를 산화시킴으로써 형성된다. 예를 들어, 금속은 금속 산화물 층을 형성하기 위해 산소의 존재 하에 열 산화되거나, 전해 산화되거나, 산화 액체 또는 기체 매질 중에서 화학적으로 산화되는 등일 수 있다. In some embodiments, the metal oxide layer is formed directly by atomic layer deposition (ALD), CVD, evaporation, or sputtering. In some embodiments, the conductive layer is the metal layer 103 and the metal oxide layer is formed by oxidizing a portion of the conductive (metal) layer. For example, the metal may be thermally oxidized in the presence of oxygen, electrolytically oxidized, chemically oxidized in an oxidizing liquid or gas medium, etc. to form a metal oxide layer.

일부 실시형태에서, 금속 산화물 층 전구체 조성물은 도전성 층(103) 위에 코팅되거나 인쇄된 후 처리되어 금속 산화물 층(105)을 형성할 수도 있다. 금속 산화물 전구체 조성물의 일부 비제한적인 예는 졸-겔(금속 알콕사이드), 금속 카보네이트, 금속 아세테이트(유기 아세테이트 포함), 금속 수산화물, 및 금속 산화물 분산물을 포함한다. 금속 산화물 전구체 조성물을 열처리하여 금속 산화물 층을 형성할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 실온은 전구체를 열처리하기에 충분한 온도일 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 전구체 조성물은 적어도 50 ℃, 대안적으로 50 ℃ 내지 150 ℃ 의 범위, 대안적으로 150 ℃ 내지 250 ℃ 의 범위, 대안적으로 250 ℃ 내지 350 ℃ 의 범위, 대안적으로 350 ℃ 내지 450 ℃ 의 범위, 또는 이들 범위의 임의의 조합의 온도에의 노출에 의해 열처리된다. 전구체로부터 금속 산화물 층을 형성하기 위한 열처리 시간은 많은 인자에 의존하지만, 약 0.1 분 내지 약 1 분의 범위, 대안적으로 약 1 분 내지 약 5 분, 대안적으로 약 5 분 내지 약 10 분, 대안적으로 약 10 분 내지 약 30 분, 대안적으로 약 30 분 내지 약 60 분, 대안적으로 약 60 분 내지 약 90 분의 범위, 대안적으로 약 90 분 내지 약 120 분의 범위, 또는 이들의 인접 범위의 임의의 조합일 수도 있다. 일부 실시형태에서, 열처리는 오븐, 적외선 가열 요소, 가열된 표면(예: 핫 플레이트)과의 접촉 또는 플래시 램프에의 노출을 사용하여 수행될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 전구체 조성물은 예를 들어 용매 또는 휘발성 반응 생성물을 몰아내기 위해 금속 산화물을 형성하기 위해 감압에 노출시킴으로써 처리된다. 감압은 100 Torr 미만, 대안적으로 0.1 내지 100 Torr 범위일 수도 있다. 감압에의 노출 시간은, 약 0.1 분 내지 약 1 분, 대안적으로 약 1 분 내지 약 5 분, 대안적으로 약 5 분 내지 약 10 분, 대안적으로 약 10 분 내지 약 30 분, 대안적으로 약 30 분 내지 약 60 분, 대안적으로 약 60 분 내지 약 90 분의 범위, 대안적으로 약 90 분 내지 약 120 분의 범위, 또는 이들의 인접 범위의 임의의 조합일 수도 있다. 일부 실시형태에서, 감압 및 열처리 둘 다가 사용될 수도 있다.In some embodiments, the metal oxide layer precursor composition may be coated or printed over the conductive layer 103 and then treated to form the metal oxide layer 105 . Some non-limiting examples of metal oxide precursor compositions include sol-gels (metal alkoxides), metal carbonates, metal acetates (including organic acetates), metal hydroxides, and metal oxide dispersions. The metal oxide precursor composition may be heat treated to form a metal oxide layer. In some embodiments, the room temperature may be a temperature sufficient to heat-treat the precursor. In some embodiments, the metal oxide precursor composition is at least 50 °C, alternatively in the range of 50 °C to 150 °C, alternatively in the range of 150 °C to 250 °C, alternatively in the range of 250 °C to 350 °C, alternatively The heat treatment is performed by exposure to a temperature in the range of 350°C to 450°C, or any combination of these ranges. The heat treatment time to form the metal oxide layer from the precursor depends on many factors, but ranges from about 0.1 minute to about 1 minute, alternatively from about 1 minute to about 5 minutes, alternatively from about 5 minutes to about 10 minutes, alternatively in the range of about 10 minutes to about 30 minutes, alternatively in the range of about 30 minutes to about 60 minutes, alternatively in the range of about 60 minutes to about 90 minutes, alternatively in the range of about 90 minutes to about 120 minutes, or these may be any combination of adjacent ranges of In some embodiments, the heat treatment may be performed using an oven, infrared heating element, contact with a heated surface (eg, a hot plate), or exposure to a flash lamp. In some embodiments, the metal oxide precursor composition is treated by exposing it to reduced pressure to form a metal oxide, for example to drive off a solvent or volatile reaction product. The reduced pressure may be less than 100 Torr, alternatively in the range of 0.1 to 100 Torr. The exposure time to reduced pressure is from about 0.1 minutes to about 1 minute, alternatively from about 1 minute to about 5 minutes, alternatively from about 5 minutes to about 10 minutes, alternatively from about 10 minutes to about 30 minutes, alternatively from about 30 minutes to about 60 minutes, alternatively in the range of about 60 minutes to about 90 minutes, alternatively in the range of about 90 minutes to about 120 minutes, or any combination of contiguous ranges thereof. In some embodiments, both reduced pressure and heat treatment may be used.

일부 실시형태에서, 금속 산화물 층 전구체 조성물은 산화물 층 전구체가 쉽게 산화되지만 하지 도전성 층은 덜 그런 조건 하에 (예를 들어, 이전에 기재된 바처럼) 산화제로 처리된, 금속, 예를 들어, 금속 함유 입자를 포함한다. 금속 산화물 전구체 조성물은 도전성 층의 금속(들)과 동일하거나 상이한 금속을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 다수의 금속 전구체 조성물을 사용하여 상이한 금속 산화물의 패턴 또는 상이한 금속 산화물의 다층 구조체를 형성할 수도 있다.In some embodiments, the metal oxide layer precursor composition contains a metal, eg, a metal, that has been treated with an oxidizing agent (eg, as previously described) under conditions where the oxide layer precursor is readily oxidized but the underlying conductive layer is less such. contains particles. The metal oxide precursor composition may include the same or different metal as the metal(s) of the conductive layer. In some embodiments, multiple metal precursor compositions may be used to form patterns of different metal oxides or multilayer structures of different metal oxides.

일부 실시형태에서, 도전성 층은 다발의(bundled) 탄소 나노튜브 또는 나노섬유로부터 형성된 것들을 포함하지만 이에 제한되지 않는 도전성 탄소의 메쉬 또는 시트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 이러한 탄소계 도전성 층은 전도성 금속, 예를 들어, 니켈, 구리, 아연, 티타늄 등의 표면 층을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 전도성 금속 표면 층은 전해 또는 무전해 도금 방법에 의해 적용될 수 있다. 금속 표면 층은 대응하는 금속 산화물 층을 형성하기 위해 부분적으로 또는 전체적으로 산화될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 금속 산화물은 비-다공성 금속 산화물의 밀도보다 낮은 밀도를 가질 수도 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 금속 산화물의 밀도는 비-다공성 금속 산화물의 밀도의 50% 내지 60%, 대안적으로 60% 내지 70%, 대안적으로 70% 내지 80%, 대안적으로 80% 내지 90%, 대안적으로 90% 내지 95%, 대안적으로 95% 내지 99%의 범위, 또는 이들의 인접 범위의 임의의 조합이다.In some embodiments, the conductive layer comprises a mesh or sheet of conductive carbon, including but not limited to those formed from bundled carbon nanotubes or nanofibers. In some embodiments, such a carbon-based conductive layer may include a surface layer of a conductive metal, eg, nickel, copper, zinc, titanium, or the like. In some embodiments, the conductive metal surface layer may be applied by an electrolytic or electroless plating method. The metal surface layer may be partially or fully oxidized to form a corresponding metal oxide layer. In some embodiments, the porous metal oxide may have a density less than that of the non-porous metal oxide. In some embodiments, the density of the porous metal oxide is between 50% and 60%, alternatively between 60% and 70%, alternatively between 70% and 80%, alternatively between 80% and 90% of the density of the non-porous metal oxide. %, alternatively in the range of 90% to 95%, alternatively in the range of 95% to 99%, or any combination of adjacent ranges thereof.

일부 실시형태에서, 금속 산화물은 연속적인 다공성 리튬 저장 층을 성막하는 데 사용되는 도구와 라인을 이루거나 또는 동일한 챔버에서 형성된다. 도핑된 금속 산화물 층은 금속 산화물 형성 단계 동안 도펀트 또는 도펀트 전구체를 첨가함으로써, 또는 대안적으로 금속 산화물 층 형성 단계 전에 도전성 층의 표면에 도펀트 또는 도펀트 전구체를 첨가하거나, 또는 대안적으로 금속 산화물 층의 초기 형성 후에 도펀트 또는 도펀트 전구체로 금속 산화물 층을 처리함으로써 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 층 자체는 일부 가역 또는 비가역 리튬 저장 용량을 가질 수도 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 층의 가역 용량은 연속적인 다공성 리튬 저장 층의 가역 용량보다 낮다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 층은 다공성일 수도 있다.In some embodiments, the metal oxide is formed in the same chamber or in line with the tool used to deposit the continuous porous lithium storage layer. The doped metal oxide layer is formed by adding a dopant or dopant precursor during the metal oxide forming step, or alternatively by adding a dopant or dopant precursor to the surface of the conductive layer before the metal oxide layer forming step, or alternatively by adding a dopant or dopant precursor to the metal oxide layer. It can be formed by treating the metal oxide layer with a dopant or dopant precursor after initial formation. In some embodiments, the metal oxide layer itself may have some reversible or irreversible lithium storage capacity. In some embodiments, the reversible capacity of the metal oxide layer is lower than the reversible capacity of the continuous porous lithium storage layer. In some embodiments, the metal oxide layer may be porous.

일부 실시형태에서, 금속 산화물은 미국 특허 출원 제16/909,008호에 개시된 바와 같이 도전성 층 위에 패턴으로 제공될 수 있으며, 이의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에 원용된다.In some embodiments, the metal oxide may be provided in a pattern over the conductive layer as disclosed in US Patent Application Serial No. 16/909,008, the entire contents of which are incorporated herein by reference for all purposes.

일부 실시형태에서, 금속 산화물은 금속 기판의 표면 영역을 산화시키는 것, 예를 들어 니켈 호일과 같은 금속 호일의 산화에 의해 형성된다. 금속 호일의 산화되지 않은 부분은 도전성 층으로 작용하고 산화된 부분은 금속 산화물 층에 대응한다. 이 방법은 집전체의 대량 및 저비용 생산이 가능하다. 산화 조건은 금속/금속 표면, 타겟 산화물 두께 및 원하는 산화물 기공도에 따라 다르다. 달리 명시되지 않는 한, 특정 금속에 대한 임의의 언급에는 그 금속의 합금이 포함된다. 예를 들어, 니켈 호일은 순수 니켈 또는 니켈이 주요 성분인 임의의 니켈 합금을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 합금 금속이 또한 산화되고, 합금으로부터 형성된 니켈의 산화물은 그 대응하는 산화된 금속을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 집전체는 적어도 300 ℃, 대안적으로 적어도 400 ℃, 예를 들어, 약 600 ℃ 내지 약 900 ℃ 의 범위, 또는 대안적으로 더 높은 온도로 된 공기 중 노에서, 니켈 기판, 예를 들어, 니켈 호일의 산화에 의해 형성된다. 유지 시간은 선택한 온도와 금속 산화물 층의 원하는 두께/기공도에 따라 다르다. 통상적으로, 산화 유지 시간은 약 1분 내지 약 2시간의 범위일 것이지만, 더 짧거나 더 긴 시간이 고려된다. 산화를 촉진하거나 또는 그렇지 않으면 제어하기 위해 표면 전처리 단계가 적용될 수도 있다. 구리 및 티타늄과 같은 다른 금속은 그들의 산화 경향에 따라 다른 작업 유지 시간, 온도 및 전처리를 가질 수도 있다.In some embodiments, the metal oxide is formed by oxidizing a surface region of the metal substrate, for example by oxidation of a metal foil, such as a nickel foil. The unoxidized portion of the metal foil acts as a conductive layer and the oxidized portion corresponds to the metal oxide layer. This method enables mass and low-cost production of the current collector. Oxidation conditions depend on the metal/metal surface, target oxide thickness and desired oxide porosity. Unless otherwise specified, any reference to a particular metal includes alloys of that metal. For example, the nickel foil may include pure nickel or any nickel alloy in which nickel is a major component. In some embodiments, the alloy metal is also oxidized, and the oxide of nickel formed from the alloy may include its corresponding oxidized metal. In some embodiments, the current collector comprises: a nickel substrate; For example, it is formed by oxidation of nickel foil. The holding time depends on the temperature chosen and the desired thickness/porosity of the metal oxide layer. Typically, oxidation holding times will range from about 1 minute to about 2 hours, although shorter or longer times are contemplated. A surface pretreatment step may be applied to promote or otherwise control oxidation. Other metals such as copper and titanium may have different working holding times, temperatures and pretreatments depending on their tendency to oxidize.

집전체는 화학적 조성이 상이한 2개 이상의 부층(sublayer)을 포함하는 도전성 층을 가질 수도 있다. 예를 들어, 집전체는 제1 도전성 부층으로서의 금속성 구리 호일, 구리 위에 제공된 금속성 니켈의 제2 도전성 부층, 및 금속성 니켈 위의 니켈 산화물의 층을 포함할 수도 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 금속성 구리 및 니켈은 합금의 형태일 수도 있다. 유사하게, 금속 산화물 층은 화학적 조성이 상이한 둘 이상의 부층을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 집전체는 금속성 구리 호일, 구리 호일 위의 구리 산화물의 층 및 구리 산화물 위의 이산화티타늄의 층을 포함할 수도 있다. 도 5는 이들 실시형태를 예시하는 단면도이다. 도 5의 애노드(500)는 도전성 층(503) 위에 제공된 금속 산화물 층(505)을 갖는 도전성 집전체(501)를 포함한다. 도전성 층(503)은 각각 제1 및 제2 도전성 부층(503a 및 503b)으로 분할되고, 금속 산화물 층(505)은 각각 제1 및 제2 금속 산화물 부층(505a 및 505b)으로 분할된다. 연속적인 다공성 리튬 저장 층(507)은 제2 금속 산화물 부층(505b)위에 형성된다. 이러한 부층은 별개이거나 또는 화학적 조성에 있어서 구배 형태를 취할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 도전성 층(들)과 금속 산화물 층(들) 사이에 구배 또는 천이 구역이 있을 수도 있다. The current collector may have a conductive layer comprising two or more sublayers having different chemical compositions. For example, the current collector may include a metallic copper foil as a first conductive sublayer, a second conductive sublayer of metallic nickel provided over copper, and a layer of nickel oxide over metallic nickel. As mentioned above, metallic copper and nickel may be in the form of alloys. Similarly, the metal oxide layer may include two or more sublayers having different chemical compositions. For example, the current collector may include a metallic copper foil, a layer of copper oxide over the copper foil and a layer of titanium dioxide over the copper oxide. 5 is a cross-sectional view illustrating these embodiments. The anode 500 of FIG. 5 includes a conductive current collector 501 having a metal oxide layer 505 provided over a conductive layer 503 . The conductive layer 503 is divided into first and second conductive sublayers 503a and 503b , respectively, and the metal oxide layer 505 is divided into first and second metal oxide sublayers 505a and 505b , respectively. A continuous porous lithium storage layer 507 is formed over the second metal oxide sublayer 505b . These sublayers may be discrete or may take the form of a gradient in chemical composition. In some embodiments, there may be a gradient or transition region between the conductive layer(s) and the metal oxide layer(s).

일부 실시형태(도시되지 않음)에서, 도전성 집전체 전구체는 표면에서 제2 금속 부층이 하지 제1 금속 부층보다 더 쉽게 산화되도록 금속 부층을 갖는 도전성 층을 초기에 가질 수도 있다. 집전체를 형성하기 위한 산화 조건하에서, 제2 부층만 산화된다(전부 또는 일부만). 이것은 금속 산화물 층의 두께를 더 잘 제어할 수 있게 할 수 있다.In some embodiments (not shown), the conductive current collector precursor may initially have a conductive layer with a metal sublayer such that the second metal sublayer at the surface is more easily oxidized than the underlying first metal sublayer. Under the oxidizing conditions for forming the current collector, only the second sub-layer is oxidized (all or only a part). This may allow better control over the thickness of the metal oxide layer.

연속적인 다공성 리튬 저장 층continuous porous lithium storage layer

연속적인 다공성 리튬 저장 층은 리튬을 가역적으로 혼입할 수 있는 다공성 물질을 포함한다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 실리콘, 게르마늄 또는 둘 모두의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 안티몬 또는 주석을 포함한다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 실질적으로 비정질이다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 실질적으로 비정질 실리콘을 포함한다. 그러한 실질적으로 비정질 저장 층은 그 안에 분산된 소량(예를 들어, 20 원자% 미만)의 결정질 물질을 포함할 수도 있다. 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 수소, 붕소, 인, 황, 불소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 비소, 안티몬, 비스무트, 질소 또는 금속성 원소와 같은 도펀트를 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 예를 들어 0.1 내지 20 원자%, 또는 대안적으로 더 높은 수소 함량을 갖는 다공성 실질적으로 비정질 수소화 실리콘(a-Si:H)을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 메틸화 비정질 실리콘을 포함할 수도 있다. 수소 함량을 구체적으로 언급하지 않는 한, 리튬 저장 물질 또는 층에 대해 본 명세서에서 사용된 임의의 원자 % 메트릭은 수소 외의 모든 원자를 나타낸다는 점에 유의한다.The continuous porous lithium storage layer comprises a porous material capable of reversibly incorporating lithium. In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer comprises silicon, germanium, or a mixture of both. In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer comprises antimony or tin. In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer is substantially amorphous. In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer comprises substantially amorphous silicon. Such a substantially amorphous storage layer may include a small amount (eg, less than 20 atomic percent) of crystalline material dispersed therein. The continuous porous lithium storage layer may include dopants such as hydrogen, boron, phosphorus, sulfur, fluorine, aluminum, gallium, indium, arsenic, antimony, bismuth, nitrogen or a metallic element. In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer may include porous substantially amorphous silicon hydride (a-Si:H) having, for example, 0.1 to 20 atomic percent, or alternatively a higher hydrogen content. In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer may include methylated amorphous silicon. It is noted that any atomic % metric used herein for a lithium storage material or layer refers to all atoms other than hydrogen, unless a hydrogen content is specifically stated.

일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 조합을 적어도 40 원자%, 대안적으로 적어도 50 원자%, 대안적으로 적어도 60 원자%, 대안적으로 적어도 70 원자%, 대안적으로 적어도 80 원자%, 대안적으로 적어도 90 원자% 포함한다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 실리콘을 적어도 40 원자%, 대안적으로 적어도 50 원자%, 대안적으로 적어도 60 원자%, 대안적으로 적어도 70 원자%, 대안적으로 적어도 80 원자%, 대안적으로 적어도 90 원자%, 대안적으로 적어도 95 원자%, 대안적으로 적어도 97 원자% 포함한다. In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer contains at least 40 atomic % silicon, germanium or a combination thereof, alternatively at least 50 atomic %, alternatively at least 60 atomic %, alternatively at least 70 atomic %, alternatively typically at least 80 atomic %, alternatively at least 90 atomic %. In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer contains at least 40 atomic %, alternatively at least 50 atomic %, alternatively at least 60 atomic %, alternatively at least 70 atomic %, alternatively at least 80 atomic % silicon. , alternatively at least 90 atomic %, alternatively at least 95 atomic %, alternatively at least 97 atomic %.

일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 탄소를 10 원자% 미만, 대안적으로 5 원자% 미만, 대안적으로 2 원자% 미만, 대안적으로 1 원자% 미만, 대안적으로 0.5 원자% 미만 포함한다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 5 중량% 미만, 대안적으로 1 중량% 미만의 탄소계 결합제, 탄소 나노튜브, 흑연 탄소, 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 카본 블랙 및 전도성 탄소를 포함한다.In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer contains less than 10 atomic %, alternatively less than 5 atomic %, alternatively less than 2 atomic %, alternatively less than 1 atomic %, alternatively less than 0.5 atomic % carbon. include In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer comprises less than 5 wt%, alternatively less than 1 wt% carbon-based binder, carbon nanotubes, graphite carbon, graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, carbon black and conductive carbon.

연속적인 다공성 리튬 저장 층은 공극 또는 간극(기공)을 포함하며, 이는 크기, 형상 및 분포와 관련하여 무작위적이거나 불균일할 수도 있다. 이러한 기공도는 나노와이어, 나노기둥, 나노튜브, 나노채널 등과 같은 인식 가능한 나노구조체의 형성을 초래하거나 또는 이로부터 발생하지 않는다. 일부 실시형태에서, 기공은 다분산성이다. 일부 실시형태에서, SEM 단면에 의해 분석될 때, 임의의 치수가 100 nm보다 큰 기공의 90%는 임의의 치수가 약 5 ㎛ 미만, 대안적으로 약 3 ㎛ 미만, 대안적으로 약 2 ㎛ 미만이다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 임의의 치수가 100 nm 미만, 대안적으로 임의의 치수가 50 nm 미만, 대안적으로 임의의 치수가 20 nm 미만인 일부 기공을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 평균 밀도가 1.0 - 1.1 g/cm3, 대안적으로 1.1 - 1.2 g/cm3, 대안적으로 1.2 - 1.3 g/cm3, 대안적으로 1.3 - 1.4 g/cm3, 대안적으로 1.4 - 1.5 g/cm3, 대안적으로 1.5 - 1.6 g/cm3, 대안적으로 1.6 - 1.7 g/cm3, 대안적으로 1.7 - 1.8 g/cm3, 대안적으로 1.8 - 1.9 g/cm3, 대안적으로 1.9 - 2.0 g/cm3, 대안적으로 2.0 - 2.1 g/cm3, 대안적으로 2.1 - 2.2 g/cm3, 대안적으로 2.2 - 2.25 g/cm3 의 범위, 또는 이들의 인접 범위의 임의의 조합이고, 적어도 40 원자 % 실리콘, 대안적으로 적어도 50 원자 % 실리콘, 대안적으로 적어도 60 원자 % 실리콘, 대안적으로 적어도 70 원자 % 실리콘, 대안적으로 80 원자% 실리콘, 대안적으로 적어도 90 원자% 실리콘, 대안적으로 적어도 95 원자% 실리콘을 포함한다.The continuous porous lithium storage layer contains pores or interstices (pores), which may be random or non-uniform with respect to size, shape and distribution. Such porosity does not result in or result from the formation of recognizable nanostructures such as nanowires, nanopillars, nanotubes, nanochannels, and the like. In some embodiments, the pores are polydisperse. In some embodiments, 90% of pores having any dimension greater than 100 nm, as analyzed by SEM cross-section, have any dimension less than about 5 μm, alternatively less than about 3 μm, alternatively less than about 2 μm. am. In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer may include some pores having any dimension less than 100 nm, alternatively any dimension less than 50 nm, alternatively any dimension less than 20 nm. In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer has an average density of 1.0 - 1.1 g/cm 3 , alternatively 1.1 - 1.2 g/cm 3 , alternatively 1.2 - 1.3 g/cm 3 , alternatively 1.3 - 1.4 g/cm 3 , alternatively 1.4 - 1.5 g/cm 3 , alternatively 1.5 - 1.6 g/cm 3 , alternatively 1.6 - 1.7 g/cm 3 , alternatively 1.7 - 1.8 g/cm 3 , alternatively 1.8 - 1.9 g/cm 3 , alternatively 1.9 - 2.0 g/cm 3 , alternatively 2.0 - 2.1 g/cm 3 , alternatively 2.1 - 2.2 g/cm 3 , alternatively 2.2 - 2.25 g/cm 3 , or any combination of adjacent ranges thereof, at least 40 atomic % silicon, alternatively at least 50 atomic % silicon, alternatively at least 60 atomic % silicon, alternatively at least 70 atomic % silicon, alternatively 80 atomic % silicon, alternatively at least 90 atomic % silicon, alternatively at least 95 atomic percent silicon.

일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층의 대부분의 활물질(예를 들어, 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 합금)은 집전체 생성 부분에 걸쳐 실질적인 측방향 연결성을 가지며, 이러한 연결성은 무작위 기공 및 간극 주위로 확장된다(이에 대해서는 이후에 논의됨). 다시 도 1을 참조하면, 일부 실시형태에서, "실질적인 측방향 연결성"은 연속적인 다공성 리튬 저장 층(107)의 한 지점(X)의 활물질이, 연속적인 다공성 리튬 저장 층의 두께(T)이상인 직선 측방향 거리(LD), 대안적으로 두께의 2배 이상인 측방향 거리, 대안적으로 두께의 3배 이상인 측방향 거리에서 층의 제2 지점(X')의 활물질에 연결될 수도 있음을 의미한다. 도시되지 않았지만, 기공을 우회하는 것을 포함하여 물질 연결성의 총 경로 거리는 LD 보다 더 길 수도 있다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 그안에 임베딩된 무작위 기공 및 간극을 갖는 상호 연결된 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 합금의 매트릭스로서 설명될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 스폰지형 형태를 갖는다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 층 표면의 약 75% 이상이, 적어도 전기화학적 형성 전에, 연속적인 다공성 리튬 저장 층과 인접한다. 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 측방향 끊어짐 없이 전체 애노드에 걸쳐 반드시 연장되는 것은 아니며 무작위 불연속성 또는 균열을 포함할 수도 있으며 여전히 연속적인 것으로 간주될 수도 있다는 점에 유의해야 한다. In some embodiments, a majority of the active material of the continuous porous lithium storage layer (eg, silicon, germanium, or alloys thereof) has substantial lateral connectivity throughout the current collector generation portion, such connectivity being around random pores and interstices. extended to (discussed later). Referring again to FIG. 1 , in some embodiments, “substantial lateral connectivity” means that the active material at a point ( X ) of the continuous porous lithium storage layer 107 is greater than or equal to the thickness ( T ) of the continuous porous lithium storage layer. means may be connected to the active material at the second point ( X' ) of the layer at a straight-line lateral distance LD , alternatively at a lateral distance of at least twice the thickness, alternatively at a lateral distance of at least three times the thickness . Although not shown, the total path distance of material connectivity, including bypassing the pores, may be longer than LD . In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer may be described as a matrix of interconnected silicon, germanium, or alloys thereof having random pores and interstices embedded therein. In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer has a sponge-like morphology. In some embodiments, at least about 75% of the surface of the metal oxide layer is adjacent to the continuous porous lithium storage layer, at least prior to electrochemical formation. It should be noted that the continuous porous lithium storage layer does not necessarily extend over the entire anode without lateral breaks and may contain random discontinuities or cracks and may still be considered continuous.

일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 실리콘의 아화학량론적인 산화물(SiOx), 게르마늄의 아화학량론적인 산화물(GeOx) 또는 주석의 아화학량론적인 산화물(SnOx)을 포함하며, 여기서 산소 원자 대 실리콘, 게르마늄 또는 주석 원자의 비는 2:1 미만, 즉 x < 2, 대안적으로 1:1 미만, 즉 x < 1이다. 일부 실시형태에서, x는 0.02 내지 0.95, 대안적으로 0.02 내지 0.10, 대안적으로 0.10 내지 0.50, 또는 대안적으로 0.50 내지 0.95, 대안적으로 0.95 내지 1.25, 대안적으로 1.25 내지 1.50의 범위, 또는 이들의 인접 범위의 임의의 조합이다.In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer comprises a substoichiometric oxide of silicon (SiO x ), a substoichiometric oxide of germanium (GeO x ), or a substoichiometric oxide of tin (SnO x ), and , wherein the ratio of oxygen atoms to silicon, germanium or tin atoms is less than 2:1, ie x < 2, alternatively less than 1:1, ie x < 1. In some embodiments, x ranges from 0.02 to 0.95, alternatively from 0.02 to 0.10, alternatively from 0.10 to 0.50, or alternatively from 0.50 to 0.95, alternatively from 0.95 to 1.25, alternatively from 1.25 to 1.50, or any combination of their contiguous ranges.

일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 실리콘의 아화학량론적인 질화물(SiNy), 게르마늄의 아화학량론적인 질화물(GeNy) 또는 주석의 아화학량론적인 질화물(SnNy)을 포함하며, 여기서 질소 원자 대 실리콘, 게르마늄 또는 주석 원자의 비는 1.25:1 미만, 즉 y < 1.25이다. 일부 실시형태에서, y는 0.02 내지 0.95, 대안적으로 0.02 내지 0.10, 대안적으로 0.10 내지 0.50, 또는 대안적으로 0.50 내지 0.95, 대안적으로 0.95 내지 1.20의 범위, 또는 이들의 인접 범위의 임의의 조합이다.In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer comprises a substoichiometric nitride of silicon (SiN y ), a substoichiometric nitride of germanium (GeN y ), or a substoichiometric nitride of tin (SnN y ), and , wherein the ratio of nitrogen atoms to silicon, germanium or tin atoms is less than 1.25:1, ie y < 1.25. In some embodiments, y is in the range from 0.02 to 0.95, alternatively from 0.02 to 0.10, alternatively from 0.10 to 0.50, or alternatively from 0.50 to 0.95, alternatively from 0.95 to 1.20, or any adjacent ranges thereof. It is a combination.

일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 실리콘의 아화학량론적인 산질화물(SiOxNy), 게르마늄의 아화학량론적인 산질화물(GeOxNy) 또는 주석의 아화학량론적인 산질화물(SnOxNy)을 포함하며, 여기서 총 산소 및 질소 원자 대 실리콘, 게르마늄 또는 주석 원자의 비는 1:1 미만, 즉, (x + y) < 1이다. 일부 실시형태에서, (x + y)는 0.02 내지 0.95, 대안적으로 0.02 내지 0.10, 대안적으로 0.10 내지 0.50, 또는 대안적으로 0.50 내지 0.95, 또는 이들의 인접 범위의 임의의 조합이다.In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer comprises a substoichiometric oxynitride of silicon (SiO x N y ), a substoichiometric oxynitride of germanium (GeO x N y ), or a substoichiometric oxynitride of tin. (SnO x N y ), wherein the ratio of total oxygen and nitrogen atoms to silicon, germanium or tin atoms is less than 1:1, ie (x + y) < 1. In some embodiments, (x + y) is 0.02 to 0.95, alternatively 0.02 to 0.10, alternatively 0.10 to 0.50, or alternatively 0.50 to 0.95, or any combination of contiguous ranges thereof.

일부 실시형태에서, 위의 아화학량론적인 산화물, 질화물 또는 산질화물은 PECVD 공정을 포함하지만 이에 제한되지 않는 CVD 공정에 의해 제공된다. 산소 및 질소는 연속적인 다공성 리튬 저장 층 내에 균일하게 제공될 수 있거나, 또는 대안적으로 산소 또는 질소 함량은 저장 층 두께의 함수로서 변화될 수도 있다. In some embodiments, the above substoichiometric oxides, nitrides or oxynitrides are provided by a CVD process, including but not limited to a PECVD process. Oxygen and nitrogen may be provided uniformly within the continuous porous lithium storage layer, or alternatively the oxygen or nitrogen content may vary as a function of storage layer thickness.

도 6을 참조하면, 애노드(600)는 금속 산화물 층(605) 및 전기 전도성 층(603)을 포함하는 집전체(601) 위에 제공된 연속적인 다공성 리튬 저장 층(607)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층(607)은 상이한 물리적 특성 또는 화학적 조성을 갖고 위에 논의된 임의의 실시형태로부터 독립적으로 선택되는 복수의 연속적인 다공성 리튬 저장 부층(607a 및 607b)을 포함한다. 예를 들어, 리튬 저장 부층(607a)은 낮은 산소 함량을 갖는 비정질 실리콘을 포함할 수 있고 리튬 저장 부층(607b)은 실리콘의 아산화물(SiOx)을 포함할 수도 있으며, 여기서 x는 0.02 내지 0.95 의 범위이다. 대안적으로, 607a 및 607b 의 조성은 뒤바뀔 수 있다. 다른 예에서, 리튬 저장 부층(607a)은 낮은 게르마늄을 갖는 비정질 실리콘을 포함할 수 있고 리튬 저장 부층(607b)은 607a 보다 더 높은 원자% 게르마늄을 포함한다. 일부 실시형태에서, 리튬 저장 부층은 상이한 양 또는 유형의 도펀트를 가질 수도 있다. 기타 실시형태에서, 리튬 저장 부층(607a 및 607b)은 유사한 화학 조성을 갖지만, 607a 의 밀도는 607b 보다 높다. 이들은 몇개의 비제한적인 예일 뿐이다. 많은 다른 조합이 가능하다. 2개의 리튬 저장 부층이 도 6에 도시되어 있지만, 3개 이상의 부층이 대신 사용될 수도 있다. Referring to FIG. 6 , the anode 600 includes a continuous porous lithium storage layer 607 provided over a current collector 601 that includes a metal oxide layer 605 and an electrically conductive layer 603 . In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer 607 includes a plurality of continuous porous lithium storage sublayers 607a and 607b having different physical properties or chemical compositions and independently selected from any of the embodiments discussed above. . For example, the lithium storage sublayer 607a may include amorphous silicon having a low oxygen content and the lithium storage sublayer 607b may include a suboxide of silicon (SiO x ), where x is 0.02 to 0.95 is the range of Alternatively, the composition of 607a and 607b may be reversed. In another example, the lithium storage sublayer 607a may include amorphous silicon with low germanium and the lithium storage sublayer 607b includes a higher atomic % germanium than 607a . In some embodiments, the lithium storage sublayer may have different amounts or types of dopants. In other embodiments, the lithium storage sublayers 607a and 607b have similar chemical compositions, but the density of 607a is higher than that of 607b . These are just a few non-limiting examples. Many other combinations are possible. Although two lithium storage sublayers are shown in FIG. 6 , three or more sublayers may be used instead.

일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 층 두께의 함수로서 성분, 밀도, 또는 기공도의 구배, 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 연속적인 다공성 리튬 저장 층(107)은 상단 표면(108) 근처보다 금속 산화물 층(105) 근처에서 밀도가 더 높은 비정질 실리콘을 포함할 수 있으며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer comprises a gradient in composition, density, or porosity as a function of layer thickness, or a combination thereof. For example, the continuous porous lithium storage layer 107 may include amorphous silicon that is denser near the metal oxide layer 105 than near the top surface 108 , and vice versa.

추가 리튬 저장 층 additional lithium storage layer

본 애노드의 일부 실시형태의 일반적으로 평면적인 성질은 본 명세서에 기재된 바와 같은 연속적인 다공성 리튬 저장 층이 아닌 추가 리튬 저장 층의 단순한 코팅을 더 허용한다. 예를 들어, 임의적으로 실리콘 입자를 더 포함할 수 있는 탄소를 기반으로 하는 종래의 리튬 이온 배터리 슬러리는 충전 용량을 더 향상시키기 위해 본 개시의 연속적인 다공성 리튬 저장 층 위에 코팅될 수도 있다. 코팅 방법은 커튼 코팅, 슬롯 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 코팅, 스프레이 코팅 또는 임의의 다른 적절한 방법을 포함할 수도 있다.The generally planar nature of some embodiments of the present anode further allows for simple coating of additional lithium storage layers rather than continuous porous lithium storage layers as described herein. For example, a conventional lithium ion battery slurry based on carbon, which may optionally further include silicon particles, may be coated over the continuous porous lithium storage layer of the present disclosure to further enhance charge capacity. The coating method may include curtain coating, slot coating, spin coating, inkjet coating, spray coating or any other suitable method.

CVDCVD

CVD는 일반적으로 전구체 가스, 직접 액체 주입 CVD의 관점에서 기화된 액체 또는 가스 및 액체를 코팅될, 통상적으로 가열되는, 하나 이상의 물체를 포함하는 챔버내로 유동시키는 것을 포함한다. 뜨거운 표면 상과 그 근처에서 화학 반응이 일어나, 표면 상에 박막이 성막된다. 이에는 미반응 전구체 가스와 함께 챔버 외부로 배출되는 화학적 부산물의 생성이 동반된다. 성막된 많은 다양한 물질과 광범위한 응용 분야에서 예상되는 바처럼, 리튬 저장 층, 금속 산화물 층, 보충 층(아래 참조) 또는 다른 층을 형성하는 데 사용할 수도 있는 많은 CVD 변형이 있다. 일부 실시형태에서 이것은 열벽 반응기 또는 냉벽 반응기에서, 캐리어 가스의 존재 및 부재하에, 서브토르(sub-torr)의 총 압력 내지 대기압 초과 압력에서, 그리고 통상적으로 100 내지 1600℃ 범위의 온도에서 행해질 수도 있다. 플라즈마, 이온, 광자, 레이저, 열 필라멘트 또는 연소 반응을 사용하여 성막율을 높이거나 및/또는 성막 온도를 낮추는 것을 포함하는 다양한 강화 CVD 공정도 있다. 온도, 전구체 물질, 가스 유량, 압력, 기판 전압 바이어스(적용 가능한 경우) 및 플라즈마 에너지(적용 가능한 경우) 를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 공정 조건이 성막을 제어하는 데 사용될 수도 있다.CVD generally involves flowing a precursor gas, a vaporized liquid or gas and liquid in the context of direct liquid injection CVD, into a chamber containing one or more objects to be coated, typically heated. A chemical reaction occurs on and near the hot surface, forming a thin film on the surface. This is accompanied by the generation of chemical by-products that are discharged to the outside of the chamber together with the unreacted precursor gas. As expected for many different materials deposited and a wide range of applications, there are many CVD variants that may be used to form lithium storage layers, metal oxide layers, supplemental layers (see below) or other layers. In some embodiments this may be done in a hot wall reactor or a cold wall reactor, in the presence and absence of a carrier gas, at sub-torr total pressure to superatmospheric pressure, and typically at a temperature in the range of 100 to 1600° C. . There are also various enhanced CVD processes that use plasma, ions, photons, lasers, thermal filaments, or combustion reactions to increase deposition rates and/or lower deposition temperatures. Various process conditions may be used to control deposition, including, but not limited to, temperature, precursor material, gas flow rate, pressure, substrate voltage bias (if applicable), and plasma energy (if applicable).

언급된 바와 같이, 연속적인 다공성 리튬 저장 층, 예를 들어, 실리콘 또는 게르마늄 또는 둘 모두의 층은 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD)에 의해 제공될 수도 있다. 종래의 CVD에 비해, PECVD 에 의한 성막은 종종 더 낮은 온도와 더 높은 속도로 행해질 수 있으며, 이는 더 높은 제조 처리량에 유리할 수 있다. 일부 실시형태에서, PECVD는 금속 산화물 층 위에 실질적으로 비정질인 실리콘 층(임의적으로 도핑됨)을 성막하는 데 사용된다. 일부 실시형태에서, PECVD는 금속 산화물 층 위에 실질적으로 비정질 연속적인 다공성 실리콘 층을 성막하는 데 사용된다. As mentioned, a continuous porous lithium storage layer, eg, a layer of silicon or germanium or both, may be provided by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). Compared to conventional CVD, deposition by PECVD can often be done at lower temperatures and at higher rates, which can be advantageous for higher manufacturing throughput. In some embodiments, PECVD is used to deposit a substantially amorphous silicon layer (optionally doped) over the metal oxide layer. In some embodiments, PECVD is used to deposit a substantially amorphous continuous porous silicon layer over the metal oxide layer.

PECVDPECVD

PECVD 공정에서, 다양한 구현에 따르면, 플라즈마는 기판이 배치되는 챔버에서 또는 챔버의 상류에서 생성되고 챔버 내로 공급될 수도 있다. 용량 결합 플라즈마, 유도 결합 플라즈마 및 전도성 결합 플라즈마를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 유형의 플라즈마가 사용될 수도 있다. DC, AC, RF, VHF, 조합 PECVD를 포함하는 임의의 적절한 플라즈마 소스가 사용될 수도 있고 마이크로파 소스가 사용될 수도 있다. 유용한 PECVD 도구의 일부 비제한적 예에는 중공 음극관 PECVD, 마그네트론 한정 PECVD, 유도 결합 플라즈마 화학 기상 증착(ICP-PECVD, 때로는 HDPECVD, ICP-CVD 또는 HDCVD라고도 함) 및 확장 열 플라즈마 화학 기상 증착(ETP-PECVD)이 포함된다.In a PECVD process, according to various implementations, a plasma may be generated and supplied into the chamber at or upstream of the chamber in which the substrate is disposed. Various types of plasma may be used, including, but not limited to, capacitively coupled plasmas, inductively coupled plasmas, and conductively coupled plasmas. Any suitable plasma source may be used including DC, AC, RF, VHF, combination PECVD and a microwave source may be used. Some non-limiting examples of useful PECVD tools include hollow cathode PECVD, magnetron confined PECVD, inductively coupled plasma chemical vapor deposition (ICP-PECVD, sometimes also called HDPECVD, ICP-CVD, or HDCVD), and extended thermal plasma chemical vapor deposition (ETP-PECVD). ) is included.

PECVD 공정 조건(온도, 압력, 전구체 가스, 캐리어 가스, 도펀트 가스, 유량, 에너지 등)은 당업계에 잘 알려진 바처럼, 사용되는 특정 공정 및 도구에 따라 변할 수 있다.PECVD process conditions (temperature, pressure, precursor gas, carrier gas, dopant gas, flow rate, energy, etc.) may vary depending on the particular process and tool used, as is well known in the art.

일부 구현에서, PECVD 공정은 팽창 열 플라즈마 화학 기상 증착(ETP-PECVD)공정이다. 이러한 공정에서, 플라즈마 발생 가스는 직류 아크 플라즈마 발생기를 통과하여, 임의적으로 인접한 진공 챔버에 집전체를 포함하는 웹 또는 다른 기판과 함께, 플라즈마를 형성한다. 실리콘 소스 가스가 플라즈마에 주입되며, 라디칼이 발생된다. 플라즈마는 발산 노즐을 통해 확장되고 진공 챔버 내로 그리고 기판을 향해 주입된다. 플라즈마 발생 가스의 예는 아르곤(Ar)이다. 일부 실시형태에서, 플라즈마 내의 이온화된 아르곤 종은 실리콘 소스 분자와 충돌하여 실리콘 소스의 라디칼 종을 형성하여, 결과적으로 집전체 상에 성막된다. DC 플라즈마 소스의 전압 및 전류 범위의 예는 각각 60 내지 80 볼트 및 40 내지 70 암페어이다. In some implementations, the PECVD process is an expanded thermal plasma chemical vapor deposition (ETP-PECVD) process. In this process, a plasma generating gas is passed through a direct current arc plasma generator to form a plasma, optionally with a web or other substrate containing a current collector, in an adjacent vacuum chamber. A silicon source gas is injected into the plasma, and radicals are generated. The plasma is expanded through the diverging nozzle and injected into the vacuum chamber and towards the substrate. An example of the plasma generating gas is argon (Ar). In some embodiments, ionized argon species in the plasma collide with silicon source molecules to form radical species of the silicon source, which in turn deposit on the current collector. Examples of voltage and current ranges for a DC plasma source are 60 to 80 volts and 40 to 70 amps, respectively.

실란(SiH4), 디클로로실란(H2SiCl2), 모노클로로실란(H3SiCl), 트리클로로실란(HSiCl3), 사염화규소(SiCl4), 및 디에틸실란을 포함하는 임의의 적절한 실리콘 소스를 사용하여 실리콘을 성막할 수도 있다. 사용된 가스(들)에 따라, 실리콘 층은 수소 환원에 의한 것과 같은 다른 화합물과의 반응 또는 분해에 의해 형성될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 가스는 실란과 같은 실리콘 소스, 헬륨, 아르곤, 네온 또는 크세논과 같은 희가스, 임의적으로 하나 이상의 도펀트 가스를 포함할 수도 있고, 실질적으로 수소를 함유하지 않을 수도 있다. 일부 실시형태에서, 가스는 아르곤, 실란, 및 수소, 및 임의적으로 일부 도펀트 가스를 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 실란 및 수소를 위한 조합된 가스 흐름에 대한 아르곤의 가스 흐름 비는 적어도 3.0, 대안적으로는 적어도 4.0이다. 일부 실시형태에서, 실란 및 수소를 위한 조합된 가스 흐름에 대한 아르곤의 가스 흐름 비는 3 - 5, 대안적으로 5 - 10, 대안적으로 10 - 15, 대안적으로 15 - 20의 범위, 또는 이들의 인접한 범위의 임의의 조합이다. 일부 실시형태에서, 실란 가스에 대한 수소 가스의 가스 흐름 비는 0 - 0.1, 대안적으로 0.1 - 0.2, 대안적으로 0.2 - 0.5, 대안적으로 0.5 - 1, 대안적으로 1 - 2, 대안적으로 2 - 5 의 범위, 또는 이들의 인접 범위의 임의의 조합이다. 일부 실시형태에서, 실란과 수소의 조합된 가스 흐름에 대한 실란의 가스 흐름 비가 증가할 때 더 높은 기공도 실리콘이 형성될 수도 있거나 및/또는 실리콘 성막율이 증가될 수도 있다. 일부 실시형태에서 도펀트 가스는 보란 또는 포스핀이며, 이는 임의적으로 캐리어 가스와 혼합될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 실리콘 소스 가스(예를 들어, 실란)에 대한 도펀트 가스(예를 들어, 보란 또는 포스핀)의 가스 흐름 비는 0.0001 - 0.0002, 대안적으로 0.0002 - 0.0005, 대안적으로 0.0005 - 0.001, 대안적으로 0.001 - 0.002, 대안적으로 0.002 - 0.005, 대안적으로 0.005 - 0.01, 대안적으로 0.01 - 0.02, 대안적으로 0.02 - 0.05, 대안적으로 0.05 - 0.10 의 범위, 또는 이들의 인접 범위의 임의의 조합이다. 위에서 설명된 이러한 가스 흐름 비는, 예를 들어 SCCM(standard cubic centimeter per minute)으로, 상대 가스 흐름을 나타낼 수도 있다. 일부 실시형태에서, PECVD 성막 조건 및 가스는 성막 과정에 걸쳐 변경될 수도 있다.any suitable silicone including silane (SiH 4 ), dichlorosilane (H 2 SiCl 2 ), monochlorosilane (H 3 SiCl), trichlorosilane (HSiCl 3 ), silicon tetrachloride (SiCl 4 ), and diethylsilane It is also possible to deposit silicon using a source. Depending on the gas(es) used, the silicon layer may be formed by reaction or decomposition with other compounds, such as by hydrogen reduction. In some embodiments, the gas may include a silicon source such as silane, a noble gas such as helium, argon, neon or xenon, optionally one or more dopant gases, and may be substantially free of hydrogen. In some embodiments, the gas may include argon, silane, and hydrogen, and optionally some dopant gas. In some embodiments, the gas flow ratio of argon to the combined gas flow for silane and hydrogen is at least 3.0, alternatively at least 4.0. In some embodiments, the gas flow ratio of argon to the combined gas flow for silane and hydrogen is in the range of 3 - 5, alternatively 5 - 10, alternatively 10 - 15, alternatively 15 - 20, or any combination of adjacent ranges thereof. In some embodiments, the gas flow ratio of hydrogen gas to silane gas is 0 - 0.1, alternatively 0.1 - 0.2, alternatively 0.2 - 0.5, alternatively 0.5 - 1, alternatively 1 - 2, alternatively as a range of 2 - 5, or any combination of adjacent ranges thereof. In some embodiments, higher porosity silicon may be formed and/or the silicon deposition rate may be increased when the gas flow ratio of silane to the combined gas flow of silane and hydrogen is increased. In some embodiments the dopant gas is borane or phosphine, which may optionally be mixed with a carrier gas. In some embodiments, the gas flow ratio of the dopant gas (eg, borane or phosphine) to the silicon source gas (eg, silane) is 0.0001 - 0.0002, alternatively 0.0002 - 0.0005, alternatively 0.0005 - 0.001, alternatively 0.001 - 0.002, alternatively 0.002 - 0.005, alternatively 0.005 - 0.01, alternatively 0.01 - 0.02, alternatively 0.02 - 0.05, alternatively in the range of 0.05 - 0.10, or adjacent thereof any combination of ranges. This gas flow ratio described above may represent the relative gas flow, for example in standard cubic centimeters per minute (SCCM). In some embodiments, PECVD deposition conditions and gases may be changed throughout the deposition process.

일부 실시형태에서, PECVD 성막 시간의 적어도 일부 동안 집전체에서의 온도는 100 ℃ 내지 200 ℃, 대안적으로 200 ℃ 내지 300 ℃, 대안적으로 300 ℃ 내지 400 ℃, 대안적으로 400 ℃ 내지 500 ℃, 대안적으로 500 ℃ 내지 600 ℃의 범위, 또는 이들의 인접 범위의 임의의 조합이다. 일부 실시형태에서, 온도는 PECVD 성막의 시간 동안 변화될 수도 있다. 예를 들어, PECVD의 초기 시간 동안의 온도는 후기 시간보다 높을 수도 있다. 대안적으로, PECVD의 후기 시간 동안의 온도는 이전 시간보다 더 높을 수도 있다. In some embodiments, the temperature at the current collector during at least a portion of the PECVD deposition time is between 100 °C and 200 °C, alternatively between 200 °C and 300 °C, alternatively between 300 °C and 400 °C, alternatively between 400 °C and 500 °C. , alternatively in the range of 500 °C to 600 °C, or any combination of adjacent ranges thereof. In some embodiments, the temperature may be changed during the time of PECVD deposition. For example, the temperature during the initial time of PECVD may be higher than during the later time. Alternatively, the temperature during the later time of PECVD may be higher than the previous time.

연속적인 다공성 리튬 저장 층의 단위 면적당 두께 또는 질량은 저장 물질, 원하는 충전 용량 및 다른 작업 및 수명 고려 사항에 따라 다르다. 두께를 늘리면 통상적으로 더 많은 용량이 제공된다. 연속적인 다공성 리튬 저장 층이 너무 두꺼워지면, 전기 저항이 증가할 수도 있고 안정성이 저하될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 애노드는, 활성 실리콘 면적 밀도가 적어도 0.5 mg/cm2, 대안적으로 적어도 1.0 mg/cm2, 대안적으로 적어도 1.5 mg/cm2, 대안적으로 적어도 3 mg/cm2, 대안적으로 적어도 5 mg/cm2인 것으로 특성화될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 리튬 저장 구조체는 활성 실리콘 면적 밀도가 0.5 - 1.5 mg/cm2 범위, 대안적으로 1.5 - 2 mg/cm2, 대안적으로 2 - 3 mg/cm2 범위, 대안적으로 3 - 5 mg/cm2 범위, 대안적으로 5 - 10 mg/cm2 범위, 대안적으로 10 - 15 mg/cm2 범위, 대안적으로 15 - 20 mg/cm2 범위, 또는 이들의 인접 범위의 조합인 것으로 특성화될 수도 있다. "활성 면적 실리콘 밀도"는 예를 들어, 나중에 논의되는 애노드 "전기화학적 형성" 후에 셀 사이클링의 초기에 가역적 리튬 저장에 이용 가능한 집전체와 전기적으로 소통하는 실리콘을 의미한다. 이 용어의 "면적"은 활성 실리콘이 제공되는 도전성 층의 표면적을 나타낸다. 일부 실시형태에서, 모든 실리콘 함량이 활성 실리콘인 것은 아니며, 즉 일부는 비활성 실리사이드의 형태로 묶여 있거나 또는 집전체로부터 전기적으로 절연될 수도 있다. The thickness or mass per unit area of a continuous porous lithium storage layer depends on the storage material, the desired charge capacity, and other operational and lifetime considerations. Increasing the thickness usually provides more capacity. If the continuous porous lithium storage layer becomes too thick, the electrical resistance may increase and the stability may decrease. In some embodiments, the anode has an active silicon areal density of at least 0.5 mg/cm 2 , alternatively at least 1.0 mg/cm 2 , alternatively at least 1.5 mg/cm 2 , alternatively at least 3 mg/cm 2 , Alternatively, it may be characterized as being at least 5 mg/cm 2 . In some embodiments, the lithium storage structure has an active silicon areal density in the range of 0.5 - 1.5 mg/cm 2 , alternatively in the range of 1.5 - 2 mg/cm 2 , alternatively in the range of 2 - 3 mg/cm 2 , alternatively 3 - in the range of 5 mg/cm 2 , alternatively in the range of 5 - 10 mg/cm 2 , alternatively in the range of 10 - 15 mg/cm 2 , alternatively in the range of 15 - 20 mg/cm 2 , or an adjacent range thereof It may also be characterized as being a combination. "Active areal silicon density" means silicon in electrical communication with a current collector available for reversible lithium storage at the beginning of cell cycling, for example after anode "electrochemical formation", discussed later. "Area" in this term refers to the surface area of the conductive layer over which the active silicon is provided. In some embodiments, not all silicon content is active silicon, ie some may be bound in the form of inactive silicides or electrically insulated from the current collector.

일부 실시형태에서 연속적인 다공성 리튬 저장은 평균 두께가 적어도 0.5 ㎛, 대안적으로 적어도 1 ㎛, 대안적으로 적어도 3 ㎛, 대안적으로 적어도 7 ㎛ 이다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 평균 두께가 약 0.5 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 범위이다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 적어도 85 원자% 비정질 실리콘을 포함하고 두께가 0.5 내지 1 ㎛, 대안적으로 1 - 2 ㎛, 대안적으로 2 - 4 ㎛, 대안적으로 4 - 7 ㎛, 대안적으로 7 - 10 ㎛, 대안적으로 10 - 15 ㎛, 대안적으로 15 - 20 ㎛, 대안적으로 20 - 25 ㎛, 대안적으로 25 - 30 ㎛, 대안적으로 30 - 40 ㎛, 대안적으로 40 - 50 ㎛ 의 범위, 또는 이들의 인접 범위의 임의의 조합이다.In some embodiments the continuous porous lithium storage has an average thickness of at least 0.5 μm, alternatively at least 1 μm, alternatively at least 3 μm, alternatively at least 7 μm. In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer has an average thickness ranging from about 0.5 μm to about 50 μm. In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer comprises at least 85 atomic percent amorphous silicon and has a thickness of 0.5-1 μm, alternatively 1-2 μm, alternatively 2-4 μm, alternatively 4-7 μm. μm, alternatively 7-10 μm, alternatively 10-15 μm, alternatively 15-20 μm, alternatively 20-25 μm, alternatively 25-30 μm, alternatively 30-40 μm, alternatively in the range of 40-50 μm, or any combination of adjacent ranges thereof.

일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 실리콘을 포함하지만 실질적인 양의 결정질 실리사이드를 함유하지 않으며, 즉 실리사이드의 존재는 XRD(X-Ray Diffraction)에 의해 쉽게 검출되지 않는다. 금속 실리사이드, 예를 들어 니켈 실리사이드는, 실리콘이 더 높은 온도에서 금속, 예를 들어 니켈 호일 상에 직접 성막될 때 일반적으로 형성된다. 니켈 실리사이드와 같은 금속 실리사이드는 종종 실리콘 자체보다 리튬 저장 용량이 훨씬 더 낮다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층 내의 실리사이드 형성 금속성 원소의 평균 원자%는 평균적으로 35% 미만, 대안적으로 20% 미만, 대안적으로 10% 미만, 대안적으로 5% 미만이다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층 내의 실리사이드-형성 금속성 원소의 평균 원자 %는 약 0.01 % 내지 약 10%, 대안적으로는 약 0.05 내지 약 5% 범위이다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층에서 금속성 원소를 형성하는 실리사이드의 원자 %는 집전체로부터 멀어지는 것보다 집전체에 가까울수록 더 높다.In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer contains silicon but does not contain a substantial amount of crystalline silicide, ie, the presence of silicide is not readily detected by X-Ray Diffraction (XRD). Metal silicides, such as nickel silicide, are generally formed when silicon is deposited directly on a metal, such as nickel foil, at a higher temperature. Metal silicides, such as nickel silicide, often have much lower lithium storage capacity than silicon itself. In some embodiments, the average atomic % of the silicide-forming metallic element in the continuous porous lithium storage layer is, on average, less than 35%, alternatively less than 20%, alternatively less than 10%, alternatively less than 5%. In some embodiments, the average atomic % of the silicide-forming metallic element in the continuous porous lithium storage layer ranges from about 0.01% to about 10%, alternatively from about 0.05% to about 5%. In some embodiments, the atomic % of silicide forming metallic elements in the continuous porous lithium storage layer is higher closer to the current collector than away from it.

다른 애노드 피처other anode features

일부 실시형태에서, 애노드는 하나 이상의 보충 층을 더 포함할 수도 있다. 도 7a에 도시된 바와 같이, 금속 산화물 층(705) 및 도전성 층(703)을 포함하는 집전체(701)를 덮어씌우는 연속적인 다공성 리튬 저장 층(707)의 표면 위에 보충 층(750)이 제공된다. 일부 실시형태에서, 보충 층은 수명 또는 물리적 내구성을 향상시키기 위한 보호 층이다. 보충 층은 리튬 저장 물질 자체로부터 형성된 산화물 또는 질화물, 예를 들어 실리콘의 경우 이산화규소, 질화규소, 또는 산질화규소일 수도 있다. 보충 층은 예를 들어 ALD, CVD, PECVD, 증발, 스퍼터링, 용액 코팅, 잉크젯 또는 애노드에 적합한 임의의 방법에 의해 성막될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 보충 층이 연속적인 리튬 저장 층과 동일한 CVD 또는 PECVD 디바이스에서 성막된다. 예를 들어, 화학량론적인 이산화규소 또는 질화규소 보충 층은 연속적인 다공성 리튬 저장 층을 형성하는 데 사용되는 실리콘 전구체 가스와 함께 산소- 또는 질소-함유 가스(또는 둘 다)를 도입함으로써 형성된다. 일부 실시형태에서 보충 층은 질화붕소 또는 탄화규소를 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 보충 층(750)은 후술되는 바와 같은 금속 화합물을 포함할 수도 있다.In some embodiments, the anode may further include one or more supplemental layers. As shown in FIG. 7A , a supplemental layer 750 is provided over the surface of a continuous porous lithium storage layer 707 overlying a current collector 701 comprising a metal oxide layer 705 and a conductive layer 703 . do. In some embodiments, the supplemental layer is a protective layer to improve lifespan or physical durability. The supplemental layer may be an oxide or nitride formed from the lithium storage material itself, for example silicon dioxide, silicon nitride, or silicon oxynitride in the case of silicon. The supplemental layer may be deposited by, for example, ALD, CVD, PECVD, evaporation, sputtering, solution coating, inkjet or any method suitable for anode. In some embodiments, the supplemental layer is deposited in the same CVD or PECVD device as the continuous lithium storage layer. For example, a stoichiometric silicon dioxide or silicon nitride supplemental layer is formed by introducing an oxygen- or nitrogen-containing gas (or both) with the silicon precursor gas used to form the continuous porous lithium storage layer. In some embodiments the supplemental layer may include boron nitride or silicon carbide. In some embodiments, the supplemental layer 750 may include a metal compound as described below.

도 7b에 도시된 바와 같이, 일부 실시형태에서, 애노드는 제1 보충 층(750-1) 및 그 제1 보충 층을 덮어씌우고 제1 보충 층과 상이한 화학적 조성을 갖는 제2 보충 층(750-2)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 보충 층(750-1)은 질화규소, 이산화규소, 산질화규소, 또는 제1 금속 화합물을 포함한다. 제2 보충층(750-2)은 제1 보충층 조성과는 상이한 조성을 갖고, 질화규소, 이산화규소, 산질화규소, 또는 제2 금속 화합물을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 제2 보충 층은 제1 보충 층과 접촉할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 추가 보충 층이 제2 보충 층 위에 제공될 수도 있다. 2개 이상의 보충 층을 갖는 일부 실시형태에서, 각각의 보충 층은 적어도 하나의 다른 보충 층과 접촉한다.7B , in some embodiments, the anode overlies a first supplemental layer 750 - 1 and a second supplemental layer 750 - 2 overlying the first supplemental layer and having a different chemical composition than the first supplemental layer 750 - 2 ) is included. In some embodiments, the first supplemental layer 750-1 comprises silicon nitride, silicon dioxide, silicon oxynitride, or a first metal compound. The second replenishment layer 750 - 2 has a composition different from the composition of the first replenishment layer and may include silicon nitride, silicon dioxide, silicon oxynitride, or a second metal compound. In some embodiments, the second supplemental layer may contact the first supplemental layer. In some embodiments, one or more additional supplemental layers may be provided over the second supplemental layer. In some embodiments having two or more supplemental layers, each supplemental layer is in contact with at least one other supplemental layer.

일부 실시형태에서, 제1 보충 층(750-1) 및 임의적인 제2 또는 추가 보충 층은 계면을 열화시킬 수 있는 용매 또는 전해질과의 직접적인 전기화학 반응에 대한 장벽을 제공함으로써 연속적인 다공성 리튬 저장 층을 안정화시키는 것을 도울 수도 있다. 보충 층은 리튬 이온에 대해 상당히 전도성이 있어야 하고 리튬 이온으로 하여금 충전 및 방전 동안 연속적인 다공성 리튬 저장 층 안팎으로 이동할 수 있게 해야 한다. 일부 실시형태에서, 보충 층의 리튬 이온 전도성는 적어도 10-9 S/cm, 대안적으로 적어도 10-8 S/cm, 대안적으로 적어도 10-7 S/cm, 대안적으로 적어도 10-6 S/cm이다. 일부 실시형태에서, 보충 층은 고체 상태 전해질로서 작용한다. 일부 실시형태에서, 보충 층(들)은 리튬 저장 구조체보다 도전성이 낮아서 리튬 이온의 리튬 금속으로의 전기화학적 환원이 보충 층/전해질 계면에서 거의 또는 전혀 발생하지 않는다. 전기화학적 반응으로부터의 보호를 제공하는 것 외에도, 다수의 보충 층 구조 실시형태는 우수한 구조적 지지를 제공할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 보충 층이 리튬화 동안 연속적인 다공성 리튬 저장 층이 팽창할 때 구부러질 수 있고 균열을 형성할 수 있지만, 균열 전파는 층 사이에 분포되어 리튬 저장 구조체가 벌크 전해질에 직접 노출되는 것을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 제2 보충 층에서의 균열은 제1 보충 층에서의 균열과 정렬되지 않을 수도 있다. 이러한 장점은 하나의 두꺼운 보충 층만 사용되는 경우에는 발생하지 않을 수도 있다. 실시형태에서, 제2 보충 층은 제1 보충 층보다 더 높은 가요성을 갖는 물질로 형성될 수도 있다.In some embodiments, the first replenishment layer 750 - 1 and the optional second or additional replenishment layer provide a barrier to direct electrochemical reaction with a solvent or electrolyte that may degrade the interface, thereby providing continuous porous lithium storage. It may also help to stabilize the layer. The replenishment layer must be highly conductive to lithium ions and allow lithium ions to migrate in and out of the continuous porous lithium storage layer during charging and discharging. In some embodiments, the lithium ion conductivity of the supplemental layer is at least 10 −9 S/cm, alternatively at least 10 −8 S/cm, alternatively at least 10 −7 S/cm, alternatively at least 10 −6 S/cm is cm. In some embodiments, the replenishment layer acts as a solid state electrolyte. In some embodiments, the replenishment layer(s) are less conductive than the lithium storage structure such that little or no electrochemical reduction of lithium ions to lithium metal occurs at the replenishment layer/electrolyte interface. In addition to providing protection from electrochemical reactions, multiple supplemental layer construction embodiments may provide superior structural support. In some embodiments, the replenishment layer can bend and form cracks when the continuous porous lithium storage layer expands during lithiation, but crack propagation is distributed between the layers so that the lithium storage structure is directly exposed to the bulk electrolyte. can reduce For example, cracks in the second supplemental layer may not be aligned with cracks in the first supplemental layer. This advantage may not occur if only one thick supplemental layer is used. In an embodiment, the second supplemental layer may be formed of a material having greater flexibility than the first supplemental layer.

일부 실시형태에서, 보충 층(제1 보충 층, 제2 보충 층, 또는 임의의 추가 보충 층(들))은 질화규소, 예를 들어 질소 대 실리콘의 비가 1.33 내지 1.25의 범위인 실질적으로 화학량론적인 질화규소를 포함할 수도 있다. 질화규소를 포함하는 보충 층은 평균 두께가 약 0.5 nm 내지 1 nm, 대안적으로 1 nm 내지 2 nm, 대안적으로 2 nm 내지 10 nm, 대안적으로 10 nm 내지 20 nm, 대안적으로 20 nm 내지 30 nm, 대안적으로 30 nm 내지 40 nm, 대안적으로 40 nm 내지 50 nm 범위, 또는 이들의 인접 범위의 임의의 조합일 수도 있다. 질화규소는 원자층 증착(ALD) 공정 또는 CVD 공정에 의해 성막될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 전술한 바와 같은 일부 유형의 CVD 공정에 의해 성막된 실리콘을 포함하고, 마지막에 질소 가스 소스가 실리콘 소스와 함께 CVD 성막 챔버에 추가된다.In some embodiments, the replenishment layer (the first replenishment layer, the second replenishment layer, or any additional replenishment layer(s)) is substantially stoichiometric with a silicon nitride, e.g., nitrogen to silicon ratio in the range of 1.33 to 1.25. It may contain silicon nitride. The supplemental layer comprising silicon nitride has an average thickness of from about 0.5 nm to 1 nm, alternatively from 1 nm to 2 nm, alternatively from 2 nm to 10 nm, alternatively from 10 nm to 20 nm, alternatively from 20 nm to 30 nm, alternatively in the range of 30 nm to 40 nm, alternatively in the range of 40 nm to 50 nm, or any combination of adjacent ranges thereof. Silicon nitride may be deposited by an atomic layer deposition (ALD) process or a CVD process. In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer comprises silicon deposited by some type of CVD process as described above, and finally a nitrogen gas source is added to the CVD deposition chamber along with the silicon source.

일부 실시형태에서, 보충 층(제1 보충 층, 제2 보충 층, 또는 임의의 추가 보충 층(들))은 이산화규소, 예를 들어 산소 대 실리콘의 비가 2.0 내지 1.9의 범위인 실질적으로 화학량론적인 이산화규소를 포함할 수도 있다. 이산화규소를 포함하는 보충 층은 평균 두께가 약 2 nm 내지 10 nm, 대안적으로 10 nm 내지 30 nm, 대안적으로 30 nm 내지 50 nm, 대안적으로 50 nm 내지 70 nm, 대안적으로 70 nm 내지 100 nm, 대안적으로 100 nm 내지 150 nm, 대안적으로 150 nm 내지 200 nm 범위, 또는 이들의 인접 범위의 임의의 조합일 수도 있다. 이산화규소는 원자층 증착(ALD) 공정 또는 CVD 공정에 의해 성막될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 전술한 바와 같은 일부 유형의 CVD 공정에 의해 성막된 실리콘을 포함하고, 마지막에 산소 함유 가스 소스가 실리콘 소스와 함께 CVD 성막 챔버에 추가된다.In some embodiments, the replenishment layer (the first replenishment layer, the second replenishment layer, or any additional replenishment layer(s)) is substantially stoichiometric with a silicon dioxide, eg, oxygen to silicon ratio in the range of 2.0 to 1.9. It may also contain phosphorus silicon dioxide. The supplemental layer comprising silicon dioxide has an average thickness of about 2 nm to 10 nm, alternatively 10 nm to 30 nm, alternatively 30 nm to 50 nm, alternatively 50 nm to 70 nm, alternatively 70 nm to 100 nm, alternatively 100 nm to 150 nm, alternatively 150 nm to 200 nm, or any combination of adjacent ranges thereof. Silicon dioxide may be deposited by an atomic layer deposition (ALD) process or a CVD process. In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer comprises silicon deposited by some type of CVD process as described above, and finally an oxygen containing gas source is added to the CVD deposition chamber along with the silicon source.

일부 실시형태에서, 보충 층(제1 보충 층, 제2 보충 층, 또는 임의의 추가 보충 층(들))은 산질화규소, 예를 들어 0.5x 과 0.75y 의 합이 1.00 내지 0.95의 범위인 실질적으로 화학량론적인 실리콘의 산질화물(SiOxNy)을 포함할 수도 있다. 질화규소를 포함하는 보충 층은 평균 두께가 약 0.5 nm 내지 1 nm, 대안적으로 1 nm 내지 2 nm, 대안적으로 2 nm 내지 10 nm, 대안적으로 10 nm 내지 20 nm, 대안적으로 20 nm 내지 30 nm, 대안적으로 30 nm 내지 40 nm, 대안적으로 40 nm 내지 50 nm, 대안적으로 50 nm 내지 70 nm, 대안적으로 70 nm 내지 100 nm, 대안적으로 100 nm 내지 150 nm 의 범위, 또는 이들의 인접 범위의 임의의 조합일 수도 있다. 일부 실시형태에서, 산질화규소는 PECVD 공정을 포함하지만 이에 제한되지 않는 CVD 공정에 의해 제공된다. 산소 및 질소는 연속적인 다공성 리튬 저장 층 내에 균일하게 제공될 수 있거나, 또는 대안적으로 산소 또는 질소 함량은 저장 층 내에서 위치(예를 들어, 높이)의 함수로서 변화될 수도 있다. In some embodiments, the replenishment layer (the first replenishment layer, the second replenishment layer, or any additional replenishment layer(s)) is silicon oxynitride, eg, substantially equal to the sum of 0.5x and 0.75y in the range of 1.00 to 0.95. As a stoichiometric silicon oxynitride (SiO x N y ) may include. The supplemental layer comprising silicon nitride has an average thickness of from about 0.5 nm to 1 nm, alternatively from 1 nm to 2 nm, alternatively from 2 nm to 10 nm, alternatively from 10 nm to 20 nm, alternatively from 20 nm to 30 nm, alternatively from 30 nm to 40 nm, alternatively from 40 nm to 50 nm, alternatively from 50 nm to 70 nm, alternatively from 70 nm to 100 nm, alternatively from 100 nm to 150 nm, or any combination of adjacent ranges thereof. In some embodiments, the silicon oxynitride is provided by a CVD process, including but not limited to a PECVD process. Oxygen and nitrogen may be provided uniformly within the continuous porous lithium storage layer, or alternatively the oxygen or nitrogen content may vary as a function of location (eg, height) within the storage layer.

일부 실시형태에서, 질화규소, 이산화규소, 또는 산질화규소는 원자층 증착(ALD) 공정 또는 CVD 공정에 의해 성막될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 전술한 바와 같은 일부 유형의 CVD 공정에 의해 성막된 실리콘을 포함하고, 마지막에 질소- 및 산소-함유 가스 소스가 실리콘 소스와 함께 CVD 성막 챔버에 추가된다.In some embodiments, silicon nitride, silicon dioxide, or silicon oxynitride may be deposited by an atomic layer deposition (ALD) process or a CVD process. In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer comprises silicon deposited by some type of CVD process as described above, and finally a nitrogen- and oxygen-containing gas source is added to the CVD deposition chamber along with the silicon source. do.

일부 실시형태에서, 보충 층(제1 보충 층, 제2 보충 층, 또는 임의의 추가 보충 층(들))은 금속 산화물, 금속 질화물, 또는 금속 산질화물, 예를 들어 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 또는 주석, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것들을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물, 금속 질화물, 또는 금속 산질화물을 포함하는 보충 층은 평균 두께가 약 100 nm 미만, 예를 들어, 약 0.5 nm 내지 약 1 nm, 대안적으로 약 1 nm 내지 약 2 nm, 대안적으로 2 nm 내지 10 nm, 대안적으로 10 nm 내지 20 nm, 대안적으로 20 nm 내지 30 nm, 대안적으로 30 nm 내지 40 nm, 대안적으로 40 nm 내지 50 nm 범위, 또는 이들의 인접 범위의 임의의 조합일 수도 있다. 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산질화물은 전이 금속, 인 또는 실리콘과 같은 다른 성분 또는 도펀트를 포함할 수도 있다. In some embodiments, the supplemental layer (the first supplemental layer, the second supplemental layer, or any additional supplemental layer(s)) is a metal oxide, metal nitride, or metal oxynitride, such as aluminum, titanium, vanadium, zirconium. , or tin, or mixtures thereof. In some embodiments, the supplemental layer comprising a metal oxide, metal nitride, or metal oxynitride has an average thickness of less than about 100 nm, such as from about 0.5 nm to about 1 nm, alternatively from about 1 nm to about 2 nm, alternatively from 2 nm to 10 nm, alternatively from 10 nm to 20 nm, alternatively from 20 nm to 30 nm, alternatively from 30 nm to 40 nm, alternatively from 40 nm to 50 nm, or these may be any combination of adjacent ranges of The metal oxide, metal nitride or metal oxynitride may contain other components or dopants such as transition metals, phosphorus or silicon.

일부 실시형태에서, 금속 화합물은 리튬 인 산질화물(LIPON), 리튬 포스페이트, 리튬 알루미늄 산화물, 또는 리튬 란타늄 티타네이트와 같은 리튬 함유 물질을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 리튬 함유 물질을 포함하는 보충 층의 두께가 0.5 nm 내지 200 nm, 대안적으로 1 nm 내지 10 nm, 대안적으로 10 nm 내지 20 nm, 대안적으로 20 nm 내지 30 nm, 대안적으로 30 nm 내지 40 nm, 대안적으로 40 nm 내지 50 nm, 대안적으로 50 nm 내지 100 nm, 대안적으로 100 내지 200 nm 의 범위, 또는 이들의 인접 범위의 임의의 조합일 수도 있다. In some embodiments, the metal compound may include a lithium containing material such as lithium phosphorus oxynitride (LIPON), lithium phosphate, lithium aluminum oxide, or lithium lanthanum titanate. In some embodiments, the thickness of the supplemental layer comprising lithium containing material is between 0.5 nm and 200 nm, alternatively between 1 nm and 10 nm, alternatively between 10 nm and 20 nm, alternatively between 20 nm and 30 nm, alternatively may range from 30 nm to 40 nm, alternatively from 40 nm to 50 nm, alternatively from 50 nm to 100 nm, alternatively from 100 to 200 nm, or any combination of adjacent ranges thereof.

일부 실시형태에서 금속 화합물은 ALD, 열 증발, 스퍼터링, 또는 e-빔 증발을 포함하는 공정에 의해 성막될 수도 있다. ALD는 통상적으로 기상 화학 공정의 순차적 사용을 기반으로 하는 박막 성막 기술이다. 대부분의 ALD 반응은 통상적으로 전구체라고 하는 적어도 두 가지의 화학물질을 사용한다. 이들 전구체는 순차적이고 자기 제한적인 방식으로 한 번에 하나씩 물질의 표면과 반응한다. 별도의 전구체에 대한 반복적인 노출을 통해 박막이 종종 등각 방식으로 성막된다. 종래의 ALD 시스템에 더하여, 예를 들어, 미국 특허 제7,413,982호에 기술된 바와 같이, 소위 공간 ALD(SALD) 방법 및 물질이 사용될 수 있으며, 그의 전체 내용은 모든 목적을 위해 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 특정 실시형태에서, SALD는 주변 조건 및 압력 하에 수행될 수 있고 종래의 ALD 시스템보다 더 높은 처리량을 가질 수 있다.In some embodiments the metal compound may be deposited by a process including ALD, thermal evaporation, sputtering, or e-beam evaporation. ALD is a thin film deposition technique typically based on the sequential use of vapor phase chemical processes. Most ALD reactions use at least two chemicals, commonly referred to as precursors. These precursors react with the surface of the material one at a time in a sequential and self-limiting manner. Through repeated exposure to separate precursors, thin films are often deposited in a conformal fashion. In addition to conventional ALD systems, so-called spatial ALD (SALD) methods and materials may be used, for example as described in US Pat. No. 7,413,982, the entire contents of which are incorporated herein by reference for all purposes. is used In certain embodiments, SALD may be performed under ambient conditions and pressure and may have higher throughput than conventional ALD systems.

일부 실시형태에서, 금속 화합물을 성막하는 공정은 무전해 성막, 용액과의 접촉, 반응성 가스와의 접촉, 또는 전기화학적 방법을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 금속 화합물은 금속성 층을 성막(열 증발, CVD, 스퍼터링, e-빔 증발, 전기화학 성막 또는 무전해 성막을 포함하지만 이에 제한되지 않음)한 후 금속을 금속 화합물로 전환시키는 처리(반응성 용액과의 접촉, 산화제와의 접촉, 반응성 가스와의 접촉 또는 열처리를 포함하지만 이에 제한되지 않음)에 의해 형성될 수도 있다.In some embodiments, the process of depositing the metal compound may include electroless deposition, contact with a solution, contact with a reactive gas, or an electrochemical method. In some embodiments, the metal compound is subjected to a process that converts the metal to the metal compound after deposition of the metallic layer (including, but not limited to, thermal evaporation, CVD, sputtering, e-beam evaporation, electrochemical deposition, or electroless deposition). (including but not limited to contact with a reactive solution, contact with an oxidizing agent, contact with a reactive gas, or heat treatment).

보충 층은 금속 산화물 및 브릿징(bridging) 유기 물질의 교번 층을 갖는 무기-유기 하이브리드 구조체를 포함할 수도 있다. 이러한 무기-유기 하이브리드 구조체를 때때로 "메탈콘"(metalcone)이라고 한다. 이러한 구조체는 금속 화합물을 적용하기 위한 원자층 증착과 유기물을 적용하기 위한 분자층 증착(MLD)의 조합을 사용하여 만들어질 수 있다. 유기 브릿지는 통상적으로 다수의 작용기를 갖는 분자이다. 하나의 기는 금속 화합물을 포함하는 층과 반응할 수 있고 다른 하나의 기는 새로운 금속을 결합하기 위해 후속 ALD 단계에서 반응에 이용될 수 있다. 히드록시, 카르복실산, 아민, 산 염화물 및 무수물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 광범위한 반응성 유기 작용기가 사용될 수 있다. ALD 성막에 적합한 거의 모든 금속 화합물이 사용될 수 있다. 일부 비제한적인 예에는 알루미늄을 위한 ALD 화합물(예: 트리메틸 알루미늄), 티타늄을 위한 ALD 화합물(예: 사염화티타늄), 아연을 위한 ALD 화합물(예: 디에틸 아연) 및 지르코늄을 위한 ALD 화합물(트리스(디메틸아미노)시클로펜타디에닐 지르코늄)이 포함된다. 본 개시의 목적을 위해, 금속 산화물/브릿징 유기물의 이러한 교번 부층 구조체는 메탈콘의 단일 보충 층으로 고려된다. 금속 화합물이 알루미늄을 포함하는 경우, 이러한 구조체는 알루콘(alucone)으로 지칭될 수도 있다. 유사하게, 금속 화합물이 지르코늄을 포함하는 경우, 이러한 구조체는 지르콘(zircone)으로 지칭될 수도 있다. 보충 층으로 적합할 수도 있는 무기-유기 하이브리드 구조체의 추가 예는 미국 특허 9,376,455, 미국 특허 공개 2019/0044151 및 2015/0072119에서 찾을 수 있으며, 이들의 전체 내용은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.The supplemental layer may include an inorganic-organic hybrid structure having alternating layers of metal oxide and bridging organic material. Such inorganic-organic hybrid structures are sometimes referred to as "metalcones". Such structures can be made using a combination of atomic layer deposition to apply metal compounds and molecular layer deposition (MLD) to apply organics. Organic bridges are typically molecules with multiple functional groups. One group can react with the layer comprising the metal compound and the other group can be used for the reaction in a subsequent ALD step to bind a new metal. A wide variety of reactive organic functional groups can be used, including, but not limited to, hydroxy, carboxylic acid, amine, acid chloride and anhydride. Almost any metal compound suitable for ALD film formation can be used. Some non-limiting examples include ALD compounds for aluminum (eg trimethyl aluminum), ALD compounds for titanium (eg titanium tetrachloride), ALD compounds for zinc (eg diethyl zinc), and ALD compounds for zirconium (tris). (dimethylamino)cyclopentadienyl zirconium). For the purposes of this disclosure, this alternating sublayer structure of metal oxide/bridging organics is considered a single supplemental layer of metalcone. When the metal compound includes aluminum, this structure may be referred to as alucone. Similarly, when the metal compound includes zirconium, this structure may be referred to as zircon. Additional examples of inorganic-organic hybrid structures that may be suitable as supplemental layers can be found in US Pat. No. 9,376,455, US Patent Publications 2019/0044151 and 2015/0072119, the entire contents of which are incorporated herein by reference.

일부 실시형태에서, 메탈콘을 갖는 보충 층은 두께가 0.5 nm 내지 200 nm, 대안적으로 1 nm 내지 10 nm, 대안적으로 10 nm 내지 20 nm, 대안적으로 20 nm 내지 30 nm, 대안적으로 30 nm 내지 40 nm, 대안적으로 40 nm 내지 50 nm, 대안적으로 50 nm 내지 100 nm, 대안적으로 100 내지 200 nm 의 범위, 또는 이들의 인접 범위의 임의의 조합일 수도 있다.In some embodiments, the supplemental layer with the metal cone has a thickness of 0.5 nm to 200 nm, alternatively 1 nm to 10 nm, alternatively 10 nm to 20 nm, alternatively 20 nm to 30 nm, alternatively 30 nm to 40 nm, alternatively 40 nm to 50 nm, alternatively 50 nm to 100 nm, alternatively 100 to 200 nm, or any combination of adjacent ranges thereof.

일부 실시형태에서, 보충 층(제1, 제2, 또는 추가 보충 층)은 질화붕소 또는 탄화규소를 포함할 수도 있고 평균 두께가 약 100 nm 미만, 예를 들어, 약 0.5 nm 내지 약 1 nm, 대안적으로 약 1 nm 내지 약 2 nm, 대안적으로 2 nm 내지 10 nm, 대안적으로 10 nm 내지 20 nm, 대안적으로 20 nm 내지 30 nm, 대안적으로 30 nm 내지 40 nm, 대안적으로 40 nm 내지 50 nm 범위, 또는 이들의 인접 범위의 임의의 조합일 수도 있다. In some embodiments, the supplemental layer (first, second, or additional supplemental layer) may include boron nitride or silicon carbide and have an average thickness of less than about 100 nm, e.g., from about 0.5 nm to about 1 nm; alternatively from about 1 nm to about 2 nm, alternatively from 2 nm to 10 nm, alternatively from 10 nm to 20 nm, alternatively from 20 nm to 30 nm, alternatively from 30 nm to 40 nm, alternatively It may range from 40 nm to 50 nm, or any combination of adjacent ranges thereof.

일부 실시형태에서, 애노드는 적어도 부분적으로 사전 리튬화되며, 즉, 연속적인 다공성 리튬 저장 층 및/또는 금속 산화물 층은 배터리 조립 전에, 즉 배터리 셀에서 애노드를 캐소드와 조합하기 전에, 일부 리튬을 포함한다.In some embodiments, the anode is at least partially pre-lithiated, i.e., the continuous porous lithium storage layer and/or metal oxide layer comprises some lithium prior to battery assembly, i.e. prior to combining the anode with the cathode in the battery cell. do.

일부 실시형태에서, 리튬 금속(또는 기타 리튬화 물질)은 연속적인 다공성 리튬 저장 층을 성막하기 전에 금속 산화물 층 상에 성막된다. 리튬은 예를 들어 증발, e-빔 또는 스퍼터링에 의해 성막될 수도 있다. 리튬의 일부는 산화리튬을 형성할 수도 있다. 금속 산화물 층이 전이 금속, 예를 들어, 구리 또는 니켈의 산화물을 포함하는 실시형태에서, 혼합 금속 산화물이 형성될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 위에 리튬 층의 성막은 애노드의 전기화학적 형성(아래에서 논의됨) 동안 리튬에서 제1 사이클 손실을 감소시킬 수 있다. In some embodiments, lithium metal (or other lithiated material) is deposited on the metal oxide layer prior to depositing the continuous porous lithium storage layer. Lithium may be deposited by, for example, evaporation, e-beam or sputtering. Some of the lithium may form lithium oxide. In embodiments where the metal oxide layer comprises an oxide of a transition metal, such as copper or nickel, a mixed metal oxide may be formed. In some embodiments, deposition of a layer of lithium over a metal oxide can reduce first cycle losses in lithium during electrochemical formation of the anode (discussed below).

일부 실시형태에서, 금속 산화물 층에서 산소 원자에 대한 성막된 리튬 금속 원자의 비는 적어도 0.02, 대안적으로는 0.05 내지 1.0 의 범위이다. 일부 경우에, 성막된 리튬 금속의 양은 연속적인 다공성 리튬 저장 층의 최대 리튬 면적 용량의 적어도 1%, 대안적으로 2% 내지 10%, 대안적으로 10% 내지 30%, 대안적으로 30% 내지 50%의 범위 또는 이들 범위의 임의의 조합에 대응한다.In some embodiments, the ratio of deposited lithium metal atoms to oxygen atoms in the metal oxide layer is at least 0.02, alternatively in the range of 0.05 to 1.0. In some cases, the amount of lithium metal deposited is at least 1%, alternatively 2% to 10%, alternatively 10% to 30%, alternatively 30% to 30% of the maximum lithium areal capacity of the continuous porous lithium storage layer. 50% of the range or any combination of these ranges.

일부 실시형태에서, 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 배터리 조립 후 제1 전기화학적 사이클 전에, 또는 대안적으로 배터리 조립 전에 적어도 부분적으로 사전 리튬화될 수도 있다. 즉, 일부 리튬은 연속적인 다공성 리튬 저장 층 내에 혼입되어 제1 배터리 사이클 전에도 리튬화 저장 층을 형성할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 리튬화 저장 층은 전기화학적 활성을 유지하고 리튬을 가역적으로 저장하는 것을 계속하는 소판(platelet)을 포함하지만 이에 제한되지 않는 더 작은 구조체로 나누어질 수도 있다. "리튬화 저장 층"은 단순히 리튬 저장 층의 잠재적인 저장 용량의 적어도 일부가 채워져 있지만 반드시 전부는 아니라는 것을 의미한다는 것에 유의한다. 일부 실시형태에서, 리튬화 저장 층은 연속적인 다공성 리튬 저장 층의 이론 리튬 저장 용량의 1% 내지 10%, 대안적으로 10% 내지 20%, 대안적으로 20% 내지 30%, 대안적으로, 30% 내지 40%, 대안적으로 40% 내지 50%, 대안적으로 50% 내지 60%, 대안적으로 60% 내지 70%, 대안적으로 70% 내지 80%, 대안적으로 80% 내지 90%, 대안적으로 90% 내지 100% 의 범위, 또는 이들의 인접 범위의 임의의 조합의 리튬을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 층은 리튬의 일부를 포획할 수도 있고, 리튬화 저장 층에서 원하는 리튬 범위를 달성하기 위해 그러한 포획을 고려할 필요가 있을 수도 있다.In some embodiments, the continuous porous lithium storage layer may be at least partially pre-lithiated prior to the first electrochemical cycle after battery assembly, or alternatively prior to battery assembly. That is, some lithium may be incorporated into the continuous porous lithium storage layer to form the lithiated storage layer even before the first battery cycle. In some embodiments, the lithiated storage layer may be divided into smaller structures including, but not limited to, platelets that retain electrochemical activity and continue to reversibly store lithium. Note that "lithiated storage layer" simply means that at least a portion of the potential storage capacity of the lithium storage layer is filled, but not necessarily all. In some embodiments, the lithiated storage layer comprises from 1% to 10%, alternatively from 10% to 20%, alternatively from 20% to 30%, alternatively, of the theoretical lithium storage capacity of the continuous porous lithium storage layer; 30% to 40%, alternatively 40% to 50%, alternatively 50% to 60%, alternatively 60% to 70%, alternatively 70% to 80%, alternatively 80% to 90% , alternatively in the range of from 90% to 100%, or any combination thereof, lithium. In some embodiments, the metal oxide layer may entrap some of the lithium, and it may be necessary to account for such entrapment to achieve a desired lithium range in the lithiated storage layer.

일부 실시형태에서 사전 리튬화는 연속적인 다공성 리튬 저장 층 위에, 대안적으로 하나 이상의 리튬 저장 부층 사이에, 또는 둘 다에, 예를 들어 증발, e-빔 또는 스퍼터링에 의해 리튬 금속을 성막하는 것을 포함할 수도 있다. 대안적으로, 사전 리튬화는 애노드를 환원성 리튬 유기 화합물, 예를 들어 리튬 나프탈렌, n-부틸리튬 등과 접촉시키는 것을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 사전 리튬화는 사전 리튬화 용액에서 리튬 이온의 전기화학적 환원에 의해 리튬을 혼입하는 것을 포함할 수도 있다. In some embodiments pre-lithiation involves depositing lithium metal over a continuous porous lithium storage layer, alternatively between one or more lithium storage sublayers, or both, for example by evaporation, e-beam or sputtering. may include Alternatively, pre-lithiation may include contacting the anode with a reducing lithium organic compound, such as lithium naphthalene, n-butyllithium, and the like. In some embodiments, pre-lithiation may include incorporating lithium by electrochemical reduction of lithium ions in the pre-lithiation solution.

일부 실시형태에서, 사전 리튬화 전에 연속적인 다공성 리튬 저장 층 상에 (위에 기재된) 하나 이상의 보충 층이 형성될 수도 있다. 보충 층(들)은 리튬 혼입율을 제어하는 데 사용될 수도 있다. 보충 층 물질의 비제한적인 예는 질화규소, 금속 산화물, 금속 질화물, 또는 금속 산질화물을 포함한다.In some embodiments, one or more supplemental layers (described above) may be formed on the continuous porous lithium storage layer prior to prior lithiation. The supplemental layer(s) may be used to control the lithium incorporation rate. Non-limiting examples of supplemental layer materials include silicon nitride, metal oxide, metal nitride, or metal oxynitride.

일부 실시형태에서, 사전 리튬화는 연속적인 다공성 리튬 저장 층과 리튬화 물질의 물리적 접촉을 포함한다. 리튬화 물질은 환원성 리튬 화합물, 리튬 금속 또는 안정화된 리튬 금속 분말을 포함할 수도 있으며, 이들 중 어느 것도 리튬 전달 기판 상의 코팅으로서 임의적으로 제공될 수도 있다. 리튬 전달 기판은 금속(예를 들어, 호일로서), 중합체, 세라믹, 또는 이러한 물질의 일부 조합을, 임의적으로 다층 형식으로 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 이러한 리튬화 물질은 애노드를 향하는 전류 세퍼레이터의 적어도 일측면에 제공될 수도 있으며, 즉 전류 세퍼레이터는 또한 리튬 전달 기판으로서 작용한다. 안정화된 리튬 금속 분말("SLMP")은 통상적으로 예를 들어 미국 특허 8,377,236, 6,911,280, 5,567,474, 5,776,369 및 5,976,403에 기술된 바와 같이 리튬 금속 입자 위에 포스페이트, 카보네이트 또는 다른 코팅을 가지며, 이들의 전체 내용은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 일부 실시형태에서 SLMP는 코팅을 깨고 리튬을 연속적인 다공성 리튬 저장 층 내에 혼입할 수 있게 하기 위해 물리적 압력을 필요로 할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 임의적으로 하나 이상의 보충 층을 통해, 연속적인 리튬 저장 층으로의 리튬 전달을 촉진하기 위해 다른 리튬화 물질이 압력 및/또는 열과 함께 적용될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 애노드와 리튬화 물질 사이에 가해지는 압력은 적어도 200kPa, 대안적으로는 적어도 1000kPa, 대안적으로는 적어도 5000kPa일 수도 있다. 압력은 예를 들어 캘린더링(calendering), 가압 플레이트(pressurized plate)에 의해, 또는 전류 세퍼레이터 상의 리튬화 물질 코팅의 경우에, 한정 또는 다른 가압 피처를 갖는 배터리로의 조립에 의해, 가해질 수도 있다. In some embodiments, pre-lithiation comprises physical contact of a continuous porous lithium storage layer with a lithiated material. The lithiated material may include a reducible lithium compound, lithium metal or stabilized lithium metal powder, either of which may optionally be provided as a coating on a lithium delivery substrate. The lithium transfer substrate may include a metal (eg, as a foil), a polymer, a ceramic, or some combination of these materials, optionally in a multi-layered format. In some embodiments, this lithiated material may be provided on at least one side of the current separator facing the anode, ie the current separator also acts as a lithium transfer substrate. Stabilized lithium metal powders (“SLMPs”) typically have phosphate, carbonate or other coatings on lithium metal particles as described, for example, in US Pat. incorporated herein by reference. In some embodiments the SLMP may require physical pressure to break the coating and allow lithium to be incorporated into the continuous porous lithium storage layer. In some embodiments, other lithiation materials may be applied along with pressure and/or heat to facilitate lithium transfer to the continuous lithium storage layer, optionally through one or more supplemental layers. In some embodiments, the pressure applied between the anode and the lithiated material may be at least 200 kPa, alternatively at least 1000 kPa, alternatively at least 5000 kPa. The pressure may be applied, for example, by calendering, a pressurized plate, or in the case of a lithiated material coating on a current separator, by assembly into a battery with confinement or other pressurization features.

일부 실시형태에서, 사전 리튬화는 리튬 혼입 동안, 리튬 혼입 후, 또는 그 동안과 후 둘 다에서 연속적인 다공성 리튬 저장 층을 열처리하는 것을 포함한다. 열처리는 예를 들어 리튬 확산을 촉진함으로써 연속적인 다공성 리튬 저장 층으로 리튬의 혼입을 보조할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 열처리는 애노드를 50℃ 내지 100℃, 대안적으로 100℃ 내지 150℃, 대안적으로 150℃ 내지 200℃, 대안적으로 200℃ 내지 250℃, 대안적으로 250 ℃ 내지 300 ℃, 또는 대안적으로 300 ℃ 내지 350 ℃ 범위의 온도에 노출시키는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 열처리는 산소, 질소, 물 또는 다른 반응성 가스와의 원치 않는 반응을 피하기 위해 제어된 분위기 하에, 예를 들어 진공 또는 아르곤 분위기 하에 행해질 수도 있다.In some embodiments, pre-lithiation comprises thermally treating the continuous porous lithium storage layer during lithium incorporation, after lithium incorporation, or both during and after lithium incorporation. The heat treatment may aid incorporation of lithium into the continuous porous lithium storage layer by, for example, promoting lithium diffusion. In some embodiments, the heat treatment heats the anode at 50 °C to 100 °C, alternatively 100 °C to 150 °C, alternatively 150 °C to 200 °C, alternatively 200 °C to 250 °C, alternatively 250 °C to 300 °C , or alternatively to a temperature in the range of 300 °C to 350 °C. In some embodiments, the heat treatment may be performed under a controlled atmosphere, for example under a vacuum or argon atmosphere, to avoid unwanted reaction with oxygen, nitrogen, water, or other reactive gases.

일부 실시형태에서, 사전 리튬화는 예를 들어 리튬-실리콘 합금의 형성으로 인해 연속적인 다공성 리튬 저장 층을 연화시킬 수도 있다. 이러한 연화는 일부 공정, 예를 들어 롤투롤 공정에서 문제를 일으킬 수 있으며, 이에 따라 연화된 리튬 저장 층이 권취 중에 롤러 또는 자체에 달라붙기 시작한다. 사전 리튬화 전에 또는 사전 리튬화 후에 하나 이상의 보충 층을 제공하는 일부 실시형태에서, 애노드의 구조적 무결성 및 가공성이 실질적으로 개선될 수 있다. 일부 실시형태에서, 보충 층(들)은 연화된 리튬 저장 물질과 이러한 표면의 접촉을 방지하거나 감소시키기 위해 다른 표면과의 더 단단한 계면으로서 작용할 수 있다. In some embodiments, pre-lithiation may soften the continuous porous lithium storage layer, for example due to formation of a lithium-silicon alloy. This softening can cause problems in some processes, such as roll-to-roll processes, so that the softened lithium storage layer starts sticking to the rollers or itself during winding. In some embodiments in which one or more supplemental layers are provided before or after pre-lithiation, the structural integrity and processability of the anode can be substantially improved. In some embodiments, the replenishment layer(s) may act as a harder interface with other surfaces to prevent or reduce contact of the softened lithium storage material with such surfaces.

일부 실시형태에서, 리튬 금속은 연속적인 다공성 리튬 저장 층 위에 성막된 후 리튬 이온 전도성 층의 성막이 뒤따를 수도 있다. 애노드는 리튬 이온 전도성 층의 성막 전에, 리튬 이온 전도성 층의 성막 후에, 또는 양자 모두에서 열처리될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 리튬 금속은 연속적인 다공성 리튬 저장 층 상에 직접 성막된다. 일부 실시형태에서, 보충 층, 예를 들어, 질화규소가 리튬 금속의 성막 전에 연속적인 다공성 리튬 저장 층 상에 성막된다. 일부 실시형태에서, 리튬 이온 전도성 층은 리튬 함유 물질, 금속 산화물, 또는 메탈콘을 포함할 수도 있다. 리튬 이온 전도성 층 물질의 일부 비제한적인 예는 리튬 인 산질화물(LIPON), 리튬 포스페이트, 리튬 알루미늄 산화물, 리튬 란타늄 티타네이트, 및 알루콘을 포함한다. 리튬 이온 전도성 층은 예를 들어, 위의 목록으로부터 선택된, 상이한 물질의 다수의 부층을 포함할 수도 있다.In some embodiments, lithium metal may be deposited over a continuous porous lithium storage layer followed by deposition of a lithium ion conductive layer. The anode may be heat treated before deposition of the lithium ion conductive layer, after deposition of the lithium ion conductive layer, or both. In some embodiments, the lithium metal is deposited directly on the continuous porous lithium storage layer. In some embodiments, a supplemental layer, eg, silicon nitride, is deposited on the continuous porous lithium storage layer prior to deposition of lithium metal. In some embodiments, the lithium ion conductive layer may include a lithium containing material, a metal oxide, or a metal cone. Some non-limiting examples of lithium ion conductive layer materials include lithium phosphorus oxynitride (LIPON), lithium phosphate, lithium aluminum oxide, lithium lanthanum titanate, and alucon. The lithium ion conductive layer may include multiple sublayers of different materials, for example selected from the list above.

일부 실시형태에서, 애노드는 최종 배터리 조립 전에 환원제로 처리될 수도 있다. 환원제는 금속 산화물 층의 적어도 일부를 환원시키기에 충분한 전기화학적 전위를 가질 수도 있다. 환원제는 무기 수소화물, 치환 또는 비치환된 수소화붕소, 아민-보란 또는 음이온성 유기 방향족 화합물을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 환원제는 환원제에 의해 그 자체가 환원되지 않고 낮은 산소 및 수분을 갖는 제어된 조건 하에 적용되는 비수성 용매에 제공될 수도 있다.In some embodiments, the anode may be treated with a reducing agent prior to final battery assembly. The reducing agent may have an electrochemical potential sufficient to reduce at least a portion of the metal oxide layer. The reducing agent may include inorganic hydrides, substituted or unsubstituted borohydrides, amine-boranes or anionic organic aromatic compounds. In some embodiments, the reducing agent may be provided in a non-aqueous solvent that is not itself reduced by the reducing agent and is applied under controlled conditions with low oxygen and moisture.

열처리는 사전 리튬화 및 금속 산화물 전구체와 관련하여 위에서 논의되었지만, 일부 실시형태에서 애노드는 사전 리튬화 단계가 있거나 없이 배터리 조립 전에(연속적인 다공성 리튬 저장 층의 성막이 완료된 후, 그러나 애노드가 배터리 셀에서 캐소드와 조합되기 전에) 열처리될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 애노드를 열처리하는 것은, 예를 들어, 집전체(즉, 금속 산화물 층 또는 하지 도전성 금속 층)로부터 금속 또는 임의적인 보충 층으로부터 연속적인 다공성 리튬 저장 층으로의 원자의 이동을 유도함으로써, 다양한 층의 접착 또는 도전성을 개선할 수 있다. 일부 실시형태에서, 애노드를 열처리하는 것은 제어된 환경에서, 예를 들어, 낮은 산소 및 물 함량(예를 들어, 열화를 방지하기 위해 100ppm 미만 또는 분압이 10Torr 미만, 대안적으로 1 Torr 미만, 대안적으로 0.1 Torr 미만)을 갖는 진공, 아르곤 또는 질소 하에, 행해질 수도 있다. 여기에서 "진공 하"는 일반적으로 (예: 진공 오븐 내) 모든 가스의 총 압력이 10 Torr 미만인 감압 조건을 의미한다. 장비 제한으로 인해, 진공 압력은 통상적으로 약 10-8 Torr보다 크다. 일부 실시형태에서, 애노드 열처리는 오븐, 관로, 적외선 가열 요소, 뜨거운 표면(예: 핫 플레이트)과의 접촉, 또는 플래시 램프에의 노출을 사용하여 수행될 수도 있다. 애노드 열처리 온도와 시간은 애모드의 물질에 따라 다르다. 일부 실시형태에서, 애노드 열처리는 애노드를 적어도 50 ℃, 임의적으로 50 ℃ 내지 600 ℃, 대안적으로 100 ℃ 내지 250 ℃, 대안적으로 250 ℃ 내지 350 ℃, 대안적으로 350 ℃ 내지 450 ℃, 대안적으로 450 ℃ 내지 600 ℃, 대안적으로 600 ℃ 내지 700 ℃, 대안적으로 700 ℃ 내지 800 ℃ 범위, 또는 이들의 인접 범위의 임의의 조합의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 애노드 열처리는, 약 0.1 분 내지 약 1 분의 범위, 대안적으로 약 1 분 내지 약 5 분, 대안적으로 약 5 분 내지 약 10 분, 대안적으로 약 10 분 내지 약 30 분, 대안적으로 약 30 분 내지 약 60 분, 대안적으로 약 60 분 내지 약 90 분, 대안적으로 약 90 분 내지 약 120 분의 범위, 또는 이들의 인접 범위의 임의의 조합일 수도 있다.Although the heat treatment has been discussed above with respect to pre-lithiation and metal oxide precursors, in some embodiments the anode is subjected to battery assembly with or without a pre-lithiation step (after deposition of the continuous porous lithium storage layer is complete, but the anode is removed from the battery cell). (prior to being combined with the cathode) may be heat treated. In some embodiments, thermally treating the anode induces migration of atoms, for example, from the current collector (ie, the metal oxide layer or underlying conductive metal layer) from the metal or optional supplemental layer to the continuous porous lithium storage layer. By doing so, adhesion or conductivity of various layers can be improved. In some embodiments, thermally treating the anode may be performed in a controlled environment, e.g., with low oxygen and water content (e.g., less than 100 ppm or less than 10 Torr partial pressure to prevent degradation, alternatively less than 1 Torr, alternatively less than 0.1 Torr), under vacuum, argon or nitrogen. "Under vacuum" as used herein generally means reduced pressure conditions (eg in a vacuum oven) in which the total pressure of all gases is less than 10 Torr. Due to equipment limitations, the vacuum pressure is typically greater than about 10 -8 Torr. In some embodiments, anode heat treatment may be performed using an oven, duct, infrared heating element, contact with a hot surface (eg, a hot plate), or exposure to a flash lamp. The anode heat treatment temperature and time depend on the material of the anode. In some embodiments, the anode heat treatment heats the anode at least 50 °C, optionally 50 °C to 600 °C, alternatively 100 °C to 250 °C, alternatively 250 °C to 350 °C, alternatively 350 °C to 450 °C, alternatively preferably in the range of 450 °C to 600 °C, alternatively 600 °C to 700 °C, alternatively 700 °C to 800 °C, or any combination thereof. In some embodiments, the anode thermal treatment is in the range of from about 0.1 minutes to about 1 minute, alternatively from about 1 minute to about 5 minutes, alternatively from about 5 minutes to about 10 minutes, alternatively from about 10 minutes to about 30 minutes minutes, alternatively from about 30 minutes to about 60 minutes, alternatively from about 60 minutes to about 90 minutes, alternatively from about 90 minutes to about 120 minutes, or any combination of contiguous ranges thereof.

도 8에 예시된 바와 같이, 본 개시의 애노드를 포함하는 배터리를 제조하기 위한 수많은 공정 흐름 옵션이 있다. 도 8의 모든 단계는 위에서 보다 상세하게 논의되었고, 도 8은 모든 가능성을 망라한 목록은 아니다. 일부 실시형태에서, 적어도 단계(801, 805 및 817)가 뒤따른다. 단계(801)에서, 금속 산화물 층이 도전성 층, 예를 들어, 금속 호일 또는 금속 메쉬와 같은 도전성 금속 층 상에 형성된다. 단계(805)에서, 하나 이상의 연속적인 다공성 리튬 저장 층이 금속 산화물 층 위에 또는 상에 성막된다. 대안적인 실시형태에서, 단계(805)전에, 단계(803)에 도시된 바와 같이 리튬 금속(또는 기타 리튬화 물질)이 금속 산화물 층 상에 성막될 수도 있다. 일부 경우에, 단계(805)에서 형성된 애노드는 배터리로 조립할 준비가 될 수도 있다(단계(817)).As illustrated in FIG. 8 , there are numerous process flow options for manufacturing a battery comprising the anode of the present disclosure. All steps of FIG. 8 have been discussed in greater detail above, and FIG. 8 is not an exhaustive list. In some embodiments, at least steps 801 , 805 and 817 follow. In step 801 , a metal oxide layer is formed on a conductive layer, eg, a conductive metal layer such as a metal foil or metal mesh. At step 805 , one or more continuous porous lithium storage layers are deposited over or on the metal oxide layer. In an alternative embodiment, prior to step 805 , a lithium metal (or other lithiated material) may be deposited on the metal oxide layer as shown in step 803 . In some cases, the anode formed in step 805 may be ready for assembly into a battery (step 817 ).

일부 실시형태에서, 단계(805)후에, 사전 리튬화 단계, 예를 들어, 리튬 금속이 연속적인 다공성 리튬 저장 층(들) 상에 성막될 수도 있는 단계(807)가 포함될 수도 있다. 일부 경우에, 단계(807)로부터의 애노드는 배터리로 조립될 준비가 될 수도 있다(단계(817)). 단계(811)에 도시된 바와 같은 다른 실시형태에서, 하나 이상의 리튬 이온 전도성 층(들)은 배터리 조립 단계(817)전에 단계(807)의 제품 상에 성막될 수도 있다.In some embodiments, after step 805 , a pre-lithiation step, eg, step 807 , in which lithium metal may be deposited on the continuous porous lithium storage layer(s) may be included. In some cases, the anode from step 807 may be ready to be assembled into a battery (step 817 ). In other embodiments, such as shown in step 811 , one or more lithium ion conductive layer(s) may be deposited on the article of step 807 prior to battery assembly step 817 .

일부 실시형태에서, 단계(805)후에, 단계(809)에 도시된 바와 같이, 하나 이상의 보충 층이 연속적인 다공성 리튬 저장 층(들) 상에 성막될 수도 있다. 일부 경우에, 단계(809)로부터의 애노드는 배터리로 조립할 준비가 될 수도 있다(단계(817)). 다른 실시형태에서, 예를 들어, 리튬 금속이 보충 층(들) 위에 또는 상에 성막될 수도 있는 단계(813)에 도시된 바와 같이, 사전 리튬화 단계가 포함될 수도 있다. 일부 경우에, 단계(813)로부터의 애노드는 배터리로 조립할 준비가 될 수도 있다(단계(817)). 다른 실시형태에서, 하나 이상의 리튬 이온 전도성 층(들)은 배터리 조립 단계(817)전에 단계(813)의 제품 상에 성막될 수도 있다.In some embodiments, after step 805 , one or more replenishment layers may be deposited on the continuous porous lithium storage layer(s), as shown in step 809 . In some cases, the anode from step 809 may be ready for assembly into a battery (step 817 ). In other embodiments, a pre-lithiation step may be included, for example, as shown in step 813 , where lithium metal may be deposited over or on the supplemental layer(s). In some cases, the anode from step 813 may be ready for assembly into a battery (step 817 ). In another embodiment, one or more lithium ion conductive layer(s) may be deposited on the article of step 813 prior to battery assembly step 817 .

도 8에 도시된 명시적 단계 이외에, 열처리 또는 다른 처리가 단계들 중 어느 것 사이에 수행될 수도 있다. 또한, 언급된 바와 같이, 연속적인 다공성 리튬 저장 층이 아닌 추가 리튬 저장 층이 단계(805)후에 코팅될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 도전성 층이 롤형 막, 예를 들어 금속 호일의 롤 형태인 롤투롤 코팅 방법을 사용하여 하나 이상의 단계가 수행될 수도 있다. In addition to the explicit steps shown in FIG. 8 , a heat treatment or other treatment may be performed between any of the steps. Also, as noted, an additional lithium storage layer that is not a continuous porous lithium storage layer may be coated after step 805 . In some embodiments, one or more steps may be performed using a roll-to-roll coating method in which the conductive layer is in the form of a rolled film, eg, a roll of metal foil.

일부 경우에, 개략적인 도 9a에 도시된 바와 같이, 롤투롤 가공은 특정 단계 내에서 수행될 수도 있고 여기서 이러한 단계를 위한 장치(901)는 가공될 막(906)의 롤을 유지하기 위한 로딩 도구(905), 및 단계가 완료된 후 가공된 막(908)을 말아올리기 위한 권취 도구(907)와 함께, 예를 들어 층을 성막, 형성 또는 처리하기 위해 필요한 가공 하드웨어(903)를 포함한다. 다음 단계를 수행하기 위해, 가공된 롤은 자체 가공 하드웨어(913), 로딩 도구(915), 및 권취 도구(917)를 갖는 가공 장치(911)로 전달될 수도 있다. 전달 동안, 롤은 단계에 따라, 제어된 환경, 예를 들어, 낮은 산소 또는 수분에서 유지될 수도 있다.In some cases, as shown in schematic FIG. 9A , roll-to-roll machining may be performed within a specific step where the apparatus 901 for this step is a loading tool for holding a roll of membrane 906 to be machined. 905 , and processing hardware 903 necessary for, for example, depositing, forming, or processing a layer, along with a winding tool 907 for rolling up the processed film 908 after the steps are completed. The machined roll may be transferred to a machining apparatus 911 having its own machining hardware 913 , a loading tool 915 , and a take-up tool 917 to perform the next step. During transfer, the rolls may be maintained in a controlled environment, such as low oxygen or moisture, depending on the stage.

일부 경우에, 롤투롤 가공은 도 9b에 개략적으로 도시된 바와 같이 한 단계로 가공된 막을 다음 단계 또는 장치로 직접 전달하는 것을 포함할 수도 있다. 가공 장치(921)는 장치(901)와 유사하지만, 권취 도구가 없다. 장치(921)는 가공될 막(926)의 롤을 유지하기 위한 로딩 도구(925) 및 예를 들어 층을 성막, 형성 또는 처리하기 위한 적절한 가공 하드웨어(923)를 포함한다. 제1 단계로부터의 가공된 막(928)은 다른 공정 단계를 받기 위해 가공 장치(931)로 이동한다. 장치(931)는 예를 들어 층을 성막, 형성 또는 처리하기 위한 적절한 가공 하드웨어(933), 및 다음 단계가 완료된 후에 가공된 막(938)을 말아올리기 위한 권취 도구(937)를 포함한다. 도시되지 않았지만, 가공된 막(938)은 대신에 권취 없이 또 다른 가공 장치로 이동할 수도 있다. 또한, 별개의 유닛으로 도시되어 있지만, 일부 실시형태에서 장치(921) 및 장치(931)는 공통 챔버를 공유할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 하나의 공정이 다른 것으로 오염되는 것을 방지하거나 하나의 공정이 다른 것보다 더 적은 시간을 요구하는 경우 막 수송 속도 버퍼로서 작용하도록 설계된 장치(921 및 931) 사이에 천이 챔버 또는 구역이 제공될 수도 있다.In some cases, roll-to-roll processing may include transferring the film processed in one step directly to the next step or apparatus, as schematically illustrated in FIG. 9B . Processing device 921 is similar to device 901 , but without a winding tool. Apparatus 921 includes a loading tool 925 for holding a roll of film 926 to be processed and suitable processing hardware 923 for, for example, depositing, forming or processing a layer. The processed film 928 from the first step is transferred to a processing device 931 to undergo another processing step. Apparatus 931 includes suitable processing hardware 933 , for example, for depositing, forming, or processing a layer, and a take-up tool 937 for rolling up processed film 938 after the following steps have been completed. Although not shown, the processed film 938 may instead be transferred to another processing apparatus without winding. Also, although shown as separate units, device 921 and device 931 may share a common chamber in some embodiments. In some embodiments, a transition chamber or zone between devices 921 and 931 designed to prevent contamination of one process with the other or to act as a membrane transport rate buffer when one process requires less time than the other. may be provided.

위의 실시형태들의 다양한 조합이 다른 것과 인터페이싱하는 하나의 장치의 호환성에 따라 함께 사용될 수도 있다. 제조 장비는 슬리팅 스테이션을 더 포함할 수도 있다.Various combinations of the above embodiments may be used together depending on the compatibility of one device interfacing with another. The manufacturing equipment may further include a slitting station.

배터리 피처 battery feature

앞의 설명은 주로 리튬 이온 배터리(LIB)의 애노드(부극)에 관한 것이다. LIB는 통상적으로 캐소드(정극), 전해질 및 세퍼레이터(고체 상태 전해질을 사용하지 않는 경우)를 포함한다. 잘 알려진 바와 같이, 배터리는 세퍼레이터가 개재되는 애노드와 캐소드의 다층 스택으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 단일 애노드/캐소드 스택은 소위 젤리롤로 형성될 수 있다. 이러한 구조체는 원하는 전기 접점을 갖는 적절한 하우징에 제공된다.The preceding description mainly relates to the anode (negative electrode) of a lithium ion battery (LIB). A LIB typically includes a cathode (positive electrode), an electrolyte, and a separator (if a solid state electrolyte is not used). As is well known, a battery may be formed as a multi-layer stack of an anode and a cathode interposed with a separator. Alternatively, a single anode/cathode stack may be formed of a so-called jellyroll. This structure is provided in a suitable housing having the desired electrical contacts.

일부 실시형태에서, 배터리는, 예를 들어, 미국 공개 출원 2018/0145367 및 2018/0166735에 기재된 바와 같이 배터리의 팽창을 제한하기 위해 한정 피처(confinement feature)로 구성될 수 있으며, 이들의 전체 내용은 모든 목적을 위해 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 일부 실시형태에서, 예를 들어, 인장 스프링 또는 클립, 압축성 막 등을 사용하여 애노드와 캐소드 사이에 물리적 압력이 가해진다. 한정, 압력 또는 한정과 압력 둘 다는, 애노드가, 연속적인 다공성 리튬 저장 층의 팽창 및 수축을 유발할 수도 있는, 형성 및 사이클링 동안 집전체와 활성 접촉 상태를 유지하도록 보장하는 데 도움이 될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 금속성 또는 다른 경성 원통형 하우징을 사용하는 젤리롤 배터리 설계는 효과적인 한정, 압력, 또는 한정과 압력 둘 다를 제공할 수도 있다.In some embodiments, the battery may be configured with confinement features to limit expansion of the battery as described, for example, in US published applications 2018/0145367 and 2018/0166735, the entire contents of which are It is incorporated herein by reference for all purposes. In some embodiments, physical pressure is applied between the anode and cathode using, for example, a tension spring or clip, a compressible membrane, or the like. Confinement, pressure, or both confinement and pressure may help ensure that the anode remains in active contact with the current collector during formation and cycling, which may cause expansion and contraction of the continuous porous lithium storage layer. In some embodiments, jellyroll battery designs using metallic or other rigid cylindrical housings may provide effective confinement, pressure, or both confinement and pressure.

도 10은 본 개시의 일부 실시형태에 따른 배터리의 개략 단면도이다. 배터리(790)는 상단 플레이트(760), 하단 플레이트(762), 애노드 측면 플레이트(764) 및 캐소드 측면 플레이트(766)을 포함하며, 이들은 애노드(700), 캐소드(740) 및 개재 세퍼레이터(730)의 스택을 위한 하우징의 일부를 형성한다. 애노드는 애노드 측면 플레이트(764)를 통해 연장되는 애노드 리드(722)에 연결된 애노드 버스(720)에 부착된다. 캐소드는 캐소드 측면 플레이트(766)를 통해 연장되는 캐소드 리드(752)에 연결된 캐소드 버스(750)에 부착된다. 배터리(790)는 공간을 채우고 세퍼레이터(730)를 포화시키는 전해질(780)을 더 포함한다. 상단 압축 부재(770) 및 하부 압축 부재(772)는 애노드와 캐소드 사이에 물리적 압력(화살표)을 가한다. 압축 부재는 예를 들어 다공성 중합체 또는 규소 수지(silicone)로 만들어진 압축성 막일 수도 있다. 대안적으로, 압축 부재는 예를 들어 다공성 중합체 또는 규소 수지로 만들어진 압축성 피처의 어레이를 포함할 수도 있다. 대안적으로, 압축 부재는 스프링 또는 스프링 어레이를 포함할 수도 있다. 대안적으로, 압축 부재는 압축 클립 또는 클램프의 두 측면에 대응할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 세퍼레이터는 압축성 막으로서 작용할 수도 있다. 일부 실시형태에서 상단 및 하단 플레이트는 한 재료로 형성될 수도 있거나 및/또는 변형에 저항하여 배터리 팽창을 한정하도록 구조화될 수도 있다.10 is a schematic cross-sectional view of a battery in accordance with some embodiments of the present disclosure. Battery 790 includes a top plate 760 , a bottom plate 762 , an anode side plate 764 , and a cathode side plate 766 , which include an anode 700 , a cathode 740 and an intervening separator 730 . form part of the housing for the stack of The anode is attached to an anode bus 720 connected to an anode lead 722 that extends through the anode side plate 764 . The cathode is attached to a cathode bus 750 connected to a cathode lead 752 that extends through a cathode side plate 766 . The battery 790 further includes an electrolyte 780 that fills the space and saturates the separator 730 . The upper compression member 770 and the lower compression member 772 apply physical pressure (arrow) between the anode and cathode. The compressive member may be, for example, a compressible membrane made of a porous polymer or silicone resin. Alternatively, the compressive member may comprise an array of compressible features made of, for example, a porous polymer or silicone resin. Alternatively, the compression member may comprise a spring or an array of springs. Alternatively, the compression member may correspond to two sides of the compression clip or clamp. In some embodiments, the separator may act as a compressible membrane. In some embodiments the top and bottom plates may be formed of one material and/or may be structured to resist deformation and limit battery expansion.

캐소드cathode

정극(캐소드) 물질은 리튬 금속 산화물 또는 화합물(예: LiCoO2, LiFePO4, LiMnO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiNixCoyMnzO2, LiNiXCoYAlZO2, LiFe2(SO4)3, 또는 Li2FeSiO4), 탄소 불화물, 금속 불화물, 예컨대 철 불화물(FeF3), 금속 산화물, 황, 셀레늄, 황-셀레늄 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 캐소드 활물질은 통상적으로 도전성 캐소드 집전체 상에 또는 이와 전기적으로 소통하게 제공된다. The positive electrode (cathode) material is a lithium metal oxide or compound such as LiCoO 2 , LiFePO 4 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiNi x Co y Mn z O 2 , LiNi X Co Y Al Z O 2 , LiFe 2 (SO 4 ) 3 , or Li 2 FeSiO 4 ), carbon fluorides, metal fluorides such as iron fluoride (FeF 3 ), metal oxides, sulfur, selenium, sulfur-selenium, and combinations thereof. Not limited. The cathode active material is typically provided on or in electrical communication with a conductive cathode current collector.

일부 실시형태에서, 본 개시의 사전 리튬화된 애노드는 황, 셀레늄, 또는 황과 셀레늄 양자 모두를 포함하는 캐소드(본 명세서에서 "칼코겐 캐소드"로 총칭됨)와 함께 사용된다. 일부 실시형태에서, 본 개시의 사전 리튬화된 애노드는 활물질 층을 갖는 칼코겐 캐소드와 쌍을 이룰 수도 있으며, 여기서 활물질 층은 탄소 물질, 및 Se, SeySx, TeySx, TezSeySx, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함할 수도 있고, 여기서 x, y 및 z는 0과 1 사이의 임의의 값이고, y와 x의 합은 1이고, z, y 및 x의 합은 1이고, 그 화합물은, 미국 공개 출원 2019/0097275에 기재된 바와 같이, 탄소 물질에 함침되고, 이는 모든 목적을 위해 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 화합물은 활물질층 총 중량을 기준으로 9 내지 90 중량%의 양으로 존재할 수도 있다. 상기 칼코겐 캐소드 활물질 층은 전체적인 전도성 및 물리적 내구성을 향상시키기 위해 전도성 탄소 나노튜브를 더 포함하고 보다 빠른 충전 및 방전을 가능하게 할 수도 있다. 탄소 나노튜브의 존재는 더 큰 가요성을 갖는 더 두꺼운 코팅을 추가로 가능하게 하여 더 높은 용량을 가능하게 할 수 있다. In some embodiments, pre-lithiated anodes of the present disclosure are used with cathodes comprising sulfur, selenium, or both sulfur and selenium (collectively referred to herein as “chalcogen cathodes”). In some embodiments, a pre-lithiated anode of the present disclosure may be paired with a chalcogen cathode having an active material layer, wherein the active material layer is a carbon material, and Se, Se y S x , Te y S x , Te z Se y S x , and combinations thereof, wherein x, y and z are any value between 0 and 1, the sum of y and x is 1, and z, y and the sum of x is 1, and the compound is impregnated with a carbon material, as described in US Published Application 2019/0097275, which is incorporated herein by reference for all purposes. The compound may be present in an amount of 9 to 90% by weight based on the total weight of the active material layer. The chalcogen cathode active material layer may further include conductive carbon nanotubes to improve overall conductivity and physical durability and enable faster charging and discharging. The presence of carbon nanotubes may further enable thicker coatings with greater flexibility, thus enabling higher capacities.

칼코겐 캐소드는 일반적으로 리튬 금속 애노드와 쌍을 이룬다. 그러나, 리튬 금속 애노드는 다루기 어렵고, 열화되기 쉬우며, 또한 파국적인 쇼트를 유발할 수 있는 위험한 수지상 리튬의 형성을 허용할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 본 개시의 사전 리튬화된 애노드는 순수한 리튬 애노드의 동등한 에너지 저장 용량을 달성할 수 있지만, 다루기가 훨씬 더 쉽고 수지상 리튬을 형성하는 경향이 적어서, 칼코겐 캐소드와 더 상용성이 되게 한다.A chalcogen cathode is typically paired with a lithium metal anode. However, lithium metal anodes are cumbersome, susceptible to deterioration, and may also allow the formation of dangerous lithium dendrites that can cause catastrophic shorts. In some embodiments, pre-lithiated anodes of the present disclosure can achieve equivalent energy storage capacity of pure lithium anodes, but are much easier to handle and less prone to forming dendrites, making them more compatible with chalcogen cathodes. make it

전류 세퍼레이터current separator

전류 세퍼레이터는 애노드와 캐소드 사이에서 이온이 흐를 수 있게 하지만 직접적인 전기 접촉을 방지한다. 이러한 세퍼레이터는 통상적으로 다공성 시트이다. 비수성 리튬 이온 세퍼레이터는 특히 소형 배터리용으로 통상적으로 폴리올레핀으로 만들어진 단층 또는 다층 중합체 시트이다. 가장 일반적으로, 이들은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 기반으로 하지만, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)도 사용될 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터는 >30% 기공도, 낮은 이온 저항률, ~10 내지 50㎛의 두께 및 높은 벌크 천공 강도를 가질 수 있다. 세퍼레이터는 대안적으로, 예를 들어 더 높은 기계적 및 열적 안정성을 제공하기 위해, 유리 물질, 세라믹 물질, 중합체에 임베딩된 세라믹 물질, 세라믹으로 코팅된 중합체, 또는 기타 복합재 또는 다층 구조체를 포함할 수도 있다. 언급된 바와 같이, 세퍼레이터는 리튬 금속과 같은 리튬화 물질, 환원성 리튬 화합물, 또는 적어도 애노드를 향하는 측면에 코팅된 SLMP 물질을 포함할 수도 있다.A current separator allows ions to flow between the anode and cathode, but prevents direct electrical contact. Such a separator is usually a porous sheet. Non-aqueous lithium ion separators are single- or multi-layered polymer sheets typically made of polyolefin, especially for small batteries. Most commonly they are based on polyethylene or polypropylene, but polyethylene terephthalate (PET) and polyvinylidene fluoride (PVDF) may also be used. For example, the separator can have >30% porosity, low ionic resistivity, a thickness of ˜10-50 μm, and high bulk puncture strength. Separators may alternatively include glass materials, ceramic materials, ceramic materials embedded in polymers, polymers coated with ceramics, or other composite or multilayer structures, for example, to provide higher mechanical and thermal stability. . As mentioned, the separator may include a lithiated material such as lithium metal, a reducible lithium compound, or a SLMP material coated at least on the side facing the anode.

전해질 electrolyte

리튬 이온 셀 내 전해질은 액체, 고체 또는 겔일 수도 있다. 통상적인 액체 전해질은 하나 이상의 용매 및 하나 이상의 염을 포함하며, 이 중 적어도 하나는 리튬을 포함한다. 처음 몇 번의 충전 사이클(때로는 형성 사이클이라고도 함) 동안, 유기 용매 및/또는 전해질은 부극 표면에서 부분적으로 분해되어 SEI(Solid-Electrolyte-Interphase) 층을 형성할 수도 있다. SEI는 일반적으로 전기적으로 절연성이지만 이온적으로 전도성이 있어, 리튬 이온이 통과될 수 있게 한다. SEI는 나중의 충전 사이클에서 전해질의 분해를 줄일 수도 있다.The electrolyte in a lithium ion cell may be liquid, solid or gel. A typical liquid electrolyte comprises at least one solvent and at least one salt, at least one of which comprises lithium. During the first few charge cycles (sometimes referred to as formation cycles), the organic solvent and/or electrolyte may partially decompose on the negative electrode surface to form a solid-electrolyte-interphase (SEI) layer. SEIs are generally electrically insulating but ionically conductive, allowing lithium ions to pass through. SEI may reduce degradation of the electrolyte in later charge cycles.

일부 리튬 이온 셀에 적합한 비수성 용매의 일부 비제한적 예는 하기: 환형 카보네이트(예: 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)), 비닐렌 카보네이트(VC), 락톤(예: 감마-부티로락톤(GBL), 감마-발레로락톤(GVL) 및 알파-안젤리카 락톤(AGL)), 선형 카보네이트(예: 디메틸 카보네이트(DMC)), 메틸 에틸 카보네이트(MEC, 또한 일반적으로 EMC로 약칭됨), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 부틸 카보네이트(NBC) 및 디부틸 카보네이트(DBC)), 에테르(예: 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄 및 1,2-디부톡시에탄), 니트릴(예: 아세토니트릴 및 아디포니트릴) 선형 에스테르(예: 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트, 부틸 피발레이트 및 옥틸 피발레이트), 아미드(예: 디메틸 포름아미드), 유기 포스페이트(예: 트리메틸 포스페이트 및 트리옥틸 포스페이트), S=O 기를 함유하는 유기 화합물(예: 디메틸 술폰 및 디비닐 술폰), 및 이들의 조합을 포함한다.Some non-limiting examples of suitable non-aqueous solvents for some lithium ion cells include: cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and vinyl Ethylene carbonate (VEC)), vinylene carbonate (VC), lactones such as gamma-butyrolactone (GBL), gamma-valerolactone (GVL) and alpha-angelica lactone (AGL)), linear carbonates such as dimethyl carbonate (DMC)), methyl ethyl carbonate (MEC, also commonly abbreviated as EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate (MPC), dipropyl carbonate (DPC), methyl butyl carbonate (NBC) and dibutyl carbonate (DBC)), ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxy ethane and 1,2-dibutoxyethane), nitriles such as acetonitrile and adiponitrile linear esters such as methyl propionate, methyl pivalate, butyl pivalate and octyl pivalate, amides such as dimethyl formamide), organic phosphates such as trimethyl phosphate and trioctyl phosphate, organic compounds containing S=O groups such as dimethyl sulfone and divinyl sulfone, and combinations thereof.

비수성 액체 용매는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 조합의 예는 환형 카보네이트-선형 카보네이트, 환형 카보네이트-락톤, 환형 카보네이트-락톤-선형 카보네이트, 환형 카보네이트-선형 카보네이트-락톤, 환형 카보네이트-선형 카보네이트-에테르, 및 환형 카보네이트-선형 카보네이트-선형 에스테르의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 환형 카보네이트는 선형 에스테르와 조합될 수도 있다. 또한, 환형 카보네이트는 락톤 및 선형 에스테르와 조합될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 환형 카보네이트 대 선형 에스테르의 중량비, 또는 대안적으로 부피비는 1:9 내지 10:1, 대안적으로 2:8 내지 7:3의 범위이다.Non-aqueous liquid solvents may be used in combination. Examples of these combinations are cyclic carbonate-linear carbonate, cyclic carbonate-lactone, cyclic carbonate-lactone-linear carbonate, cyclic carbonate-linear carbonate-lactone, cyclic carbonate-linear carbonate-ether, and cyclic carbonate-linear carbonate-linear ester. include combinations. In some embodiments, cyclic carbonates may be combined with linear esters. Cyclic carbonates may also be combined with lactones and linear esters. In some embodiments, the weight ratio, or alternatively the volume ratio, of the cyclic carbonate to the linear ester ranges from 1:9 to 10:1, alternatively from 2:8 to 7:3.

액체 전해질용 염은 하기 비제한적인 예 중 하나 이상을 포함할 수도 있다: LiPF6, LiBF4, LiClO4 LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7), 환형 알킬 기를 갖는 리튬 염(예: (CF2)2(SO2)2xLi 및 (CF2)3(SO2)2xLi), 및 이들의 조합. 일반적인 조합은 하기를 포함한다: LiPF6 과 LiBF4; LiPF6 과 LiN(CF3SO2)2; 및 LiBF4 과 LiN(CF3SO2)2.Salts for liquid electrolytes may include one or more of the following non-limiting examples: LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 LiAsF 6 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (iso-C 3 F 7 ) 3 , LiPF 5 (iso-C 3 F 7 ), lithium salts with cyclic alkyl groups such as (CF 2 ) 2 (SO 2 ) 2x Li and (CF 2 ) 3 (SO 2 ) 2x Li), and their Combination. Common combinations include: LiPF 6 and LiBF 4 ; LiPF 6 and LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ; and LiBF 4 and LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .

일부 실시형태에서, 액체 비수성 용매(또는 용매의 조합) 중 염의 총 농도는 적어도 0.3M, 대안적으로 적어도 0.7M이다. 농도 상한은 용해도 한계 및 작업 온도 범위에 의해 조종될 수 있습니다. 일부 실시형태에서, 염의 농도는 약 2.5M 이하, 대안적으로 약 1.5M 이하이다.In some embodiments, the total concentration of salts in the liquid non-aqueous solvent (or combination of solvents) is at least 0.3M, alternatively at least 0.7M. The upper concentration limit can be steered by the solubility limit and the working temperature range. In some embodiments, the concentration of the salt is about 2.5M or less, alternatively about 1.5M or less.

일부 실시형태에서, 배터리 전해질은 비수성 이온성 액체 및 리튬 염을 포함한다.In some embodiments, the battery electrolyte comprises a non-aqueous ionic liquid and a lithium salt.

고체 전해질은 세퍼레이터 자체의 역할을 하기 때문에 세퍼레이터 없이 사용될 수도 있다. 이는 전기적으로 절연성이 있고, 이온적으로 전도성이 있고 전기화학적으로 안정하다. 고체 전해질 구성에서, 전술한 액체 전해질 셀을 위한 것과 동일할 수 있는 리튬 함유 염이 사용되지만 유기 용매에 용해되기 보다는, 고체 중합체 복합재에 유지된다. 고체 중합체 전해질의 예는 전해질 염의 리튬 이온이 전도 동안 부착 및 이동하는 데 이용 가능한 고립 전자 쌍을 갖는 원자를 함유하는 단량체로부터 제조된 이온 전도성 중합체, 이를테면 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 염화물 또는 이들 유도체의 공중합체, 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(에틸렌-클로로트리플루오로-에틸렌), 또는 폴리(플루오르화 에틸렌-프로필렌), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 및 옥시메틸렌 결합 PEO, 삼관능성 우레탄으로 가교된 PEO-PPO-PEO, 폴리(비스(메톡시-에톡시-에톡사이드))-포스파젠(MEEP), 이관능성 우레탄으로 가교된 트리올형 PEO, 폴리((올리고)옥시에틸렌)메타크릴레이트-코-알칼리 금속 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴로니트릴(PMAN), 폴리실록산 및 이들의 공중합체 및 유도체, 아크릴레이트게 중합체, 다른 유사한 무용매 중합체, 축합되거나 가교되어 상이한 중합체를 형성하는 전술한 중합체의 조합, 및 전술한 중합체의 임의의 중합체의 물리적 혼합물일 수도 있다. 얇은 라미네이트의 강도를 향상시키기 위해 위의 중합체와 조합하여 사용될 수도 있는 다른 덜 전도성인 중합체는 폴리에스테르(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 술파이드(PPS) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함한다. 이러한 고체 중합체 전해질은 위에 열거한 소량의 유기 용매를 더 포함할 수도 있다. 중합체 전해질은 이온성 액체 중합체일 수도 있다. 이러한 중합체계 전해질은 커튼 코팅, 슬롯 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 코팅, 스프레이 코팅 또는 다른 적절한 방법과 같은 임의의 수의 종래의 방법을 사용하여 코팅될 수 있다.Since the solid electrolyte serves as a separator itself, it may be used without a separator. It is electrically insulating, ionically conductive and electrochemically stable. In the solid electrolyte construction, a lithium containing salt, which may be the same as for the liquid electrolyte cell described above, is used, but rather than dissolved in an organic solvent, it is held in the solid polymer composite. Examples of solid polymer electrolytes include ion-conducting polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or chloride or their Copolymers of derivatives, poly(chlorotrifluoroethylene), poly(ethylene-chlorotrifluoro-ethylene), or poly(fluorinated ethylene-propylene), polyethylene oxide (PEO) and oxymethylene bonded PEO, trifunctional urethanes PEO-PPO-PEO crosslinked with poly(bis(methoxy-ethoxy-ethoxide))-phosphazene (MEEP), triol-type PEO crosslinked with bifunctional urethane, poly((oligo)oxyethylene)methacrylic rate-co-alkali metal methacrylate, polyacrylonitrile (PAN), polymethylmethacrylate (PMMA), polymethylacrylonitrile (PMAN), polysiloxane and copolymers and derivatives thereof, acrylate polymers; other similar solvent-free polymers, combinations of the aforementioned polymers that condense or crosslink to form different polymers, and physical mixtures of any of the aforementioned polymers. Other less conductive polymers that may be used in combination with the above polymers to improve the strength of thin laminates are polyester (PET), polypropylene (PP), polyethylene naphthalate (PEN), polyvinylidene fluoride (PVDF). , polycarbonate (PC), polyphenylene sulfide (PPS) and polytetrafluoroethylene (PTFE). This solid polymer electrolyte may further contain a small amount of the organic solvents listed above. The polymer electrolyte may be an ionic liquid polymer. Such polymer-based electrolytes may be coated using any number of conventional methods, such as curtain coating, slot coating, spin coating, inkjet coating, spray coating, or other suitable method.

다양한 기능을 제공하기 위해 첨가제가 전해질에 포함될 수도 있다. 예를 들어, 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물과 같은 첨가제를 첨가하여 SEI를 안정화 또는 개질할 수도 있다. 특정 아민 또는 붕산염 화합물은 캐소드 보호제로 작용할 수 있다. 루이스 산을 첨가하여 PF6 -과 같은 불소 함유 음이온을 안정화할 수 있다. 안전성 보호제는 과충전을 보호하기 위한 것(예: 아니솔) 또는 난연제로 작용하는 것(예: 알킬 포스페이트)을 포함한다.Additives may be included in the electrolyte to provide various functions. For example, the SEI may be stabilized or modified by adding an additive such as a polymerizable compound having an unsaturated double bond. Certain amines or borate compounds may act as cathode protectants. A Lewis acid may be added to stabilize fluorine-containing anions such as PF 6 − . Safety protective agents include those intended to protect against overfilling (eg anisole) or acting as flame retardants (eg alkyl phosphates).

일부 실시형태에서, 고체 상태 전해질은 증착되거나, 용액 코팅되거나, 용융 코팅되거나, 또는 이들의 조합일 수도 있다. 용액 또는 용융물로부터 증착되거나 코팅되든지 간에, 본 개시의 실시형태는 나노구조화 디바이스에 비해 유리하다. 증착된 고체 상태 전해질의 경우, 본 개시의 애노드는 나노- 또는 마이크로-구조화 디바이스가 갖는 물리적 "음영"(shadowing) 문제를 갖지 않는다. 음영은 전해질의 불균일한 성막을 일으킬 것이다. 본 명세서에 개시된 애노드는 일반적으로 전술한 바와 같이 고 종횡비 구조체를 갖지 않아, 음영 효과가 전혀 없거나 또는 작다. 증착된 고체 전해질은 느린 원자층 또는 다른 등각 코팅 방법에 의존하지 않고 본 개시의 애노드 위에 균일하고 신속하게 성막될 수 있다. 용액 또는 용융-성막된 고체 상태 전해질의 경우, 본 개시의 애노드는 코팅 작업에 의해 야기되는 응력 및 전단력에 더 강건할 수 있다. 고 종횡비의 나노- 또는 마이크로-구조체는 이러한 힘으로 인해 파손되기 쉽다.In some embodiments, the solid state electrolyte may be deposited, solution coated, melt coated, or a combination thereof. Whether deposited or coated from a solution or melt, embodiments of the present disclosure are advantageous over nanostructured devices. For deposited solid state electrolytes, the anodes of the present disclosure do not have the physical “shadowing” problems that nano- or micro-structured devices have. Shading will cause non-uniform deposition of electrolyte. The anodes disclosed herein generally do not have high aspect ratio structures as described above, so there is little or no shading effect. The deposited solid electrolyte can be deposited uniformly and rapidly over the anode of the present disclosure without resorting to slow atomic layers or other conformal coating methods. For solution or melt-deposited solid state electrolytes, the anodes of the present disclosure may be more robust to stresses and shear forces caused by coating operations. High aspect ratio nano- or micro-structures are prone to breakage due to these forces.

일부 실시형태에서, 원래의 사이클되지 않은 애노드는, 예를 들어 정상적인 배터리 사용으로부터 또는 이전의 "전기화학적 형성 단계"로부터 전기화학적 충전/방전 동안 구조적 또는 화학적 변화를 겪을 수도 있다. 당업계에 알려진 바와 같이, 전기화학적 형성 단계는 초기 SEI 층을 형성하기 위해 일반적으로 사용되며 낮은 전류 및 제한된 전압의 비교적 온화한 조건을 포함한다. 이러한 전기화학적 충전/방전 사이클로부터 부분적으로 제조된 개질된 애노드는 원래의 사이클되지 않은 애노드에 비해 이러한 구조적 및/또는 화학적 변화에도 불구하고 여전히 우수한 성능 특성을 가질 수 있다.In some embodiments, the original uncycled anode may undergo structural or chemical changes during electrochemical charge/discharge, for example from normal battery use or from a previous "electrochemical formation step". As is known in the art, the electrochemical forming step is commonly used to form the initial SEI layer and involves relatively mild conditions of low current and limited voltage. Modified anodes made in part from these electrochemical charge/discharge cycles may still have superior performance properties compared to the original uncycled anodes despite these structural and/or chemical changes.

예Yes

애노드 1 - 10를 위해, 도전성 금속층(니켈) 위에 금속 산화물 층(산화니켈)이 있는 집전체는 머플로(가열 공기)에 니켈 호일을 놓고 호일을 700 ℃에서 30분 동안 유지한 다음 실온으로 냉각하여 제조되었다. 금속 산화물 두께는 대략 0.7 내지 1.2 미크론이었다.For anodes 1 - 10, the current collector with a metal oxide layer (nickel oxide) on top of a conductive metal layer (nickel), place the nickel foil in a muffle furnace (heating air) and hold the foil at 700 °C for 30 minutes, then cool to room temperature was manufactured by The metal oxide thickness was approximately 0.7-1.2 microns.

애노드 1(보충 층 없음) Anode 1 (no replenishment layer)

집전체는 실리콘의 소스로 실란 가스와 아르곤 캐리어 가스를 사용하는 고밀도 플라즈마 강화 화학 기상 증착 도구(HDPECVD)에 배치되었다. 니켈 호일의 일 측면 상에 약 0.8mg/cm2 의 총 로딩으로 비정질 실리콘을 성막하여 약 4㎛ 두께를 갖는 연속적인 다공성 리튬 저장 층을 형성하였다.The current collector was placed in a high-density plasma-enhanced chemical vapor deposition (HDPECVD) tool using silane gas and argon carrier gas as the source of silicon. Amorphous silicon was deposited on one side of the nickel foil with a total loading of about 0.8 mg/cm 2 to form a continuous porous lithium storage layer having a thickness of about 4 μm.

애노드 2(Si3N4 보충 층) Anode 2 (Si 3 N 4 Supplementary Layer)

애노드 2는 애노드 1과 동일한 방식으로 제조되었지만 HDPECVD 도구로부터 제거하기 전에, 질소 소스를 실란/Ar 가스 혼합물에 첨가하고 30nm의 실질적으로 화학량론적인 질화규소를 성막하여 연속적인 다공성 리튬 저장 층(a-Si)위에 보충 층을 형성했다.Anode 2 was prepared in the same manner as Anode 1 but prior to removal from the HDPECVD tool, a continuous porous lithium storage layer (a-Si) was deposited by adding a nitrogen source to the silane/Ar gas mixture and depositing 30 nm of substantially stoichiometric silicon nitride. ) was formed on top of the supplementary layer.

애노드 3(Si3N4 / TiO2 보충 층) Anode 3 (Si 3 N 4 / TiO 2 supplementary layer)

애노드 3은 애노드 1과 동일한 방식으로 제조되었지만 HDPECVD 도구로부터 제거하기 전에, 질소 소스를 실란/Ar 가스 혼합물에 첨가하고 15 nm 의 실질적으로 화학량론적인 질화규소를 성막하여 연속적인 다공성 리튬 저장 층(a-Si)위에 제1 보충 층을 형성했다. 애노드를 ALD 도구로 옮기고 6 nm 이산화티타늄을 제1 보충 층 위에 성막하여 제2 보충 층을 형성했다.Anode 3 was prepared in the same manner as Anode 1 but prior to removal from the HDPECVD tool, a continuous porous lithium storage layer (a-) was deposited by adding a nitrogen source to the silane/Ar gas mixture and depositing 15 nm of substantially stoichiometric silicon nitride. A first replenishment layer was formed on Si). The anode was transferred to an ALD tool and 6 nm titanium dioxide was deposited over the first supplemental layer to form a second supplemental layer.

하프 셀half cell

각 애노드의 1.27cm 직경 펀치를 사용하여 하프 셀을 제작했다. 리튬 금속은 Celgard™ 세퍼레이터를 사용하여 테스트 애노드에서 분리된 상대 전극의 역할을 했다. 전해질 용액은 a) 3:7 EC:EMC(중량비)중의 88 중량% 의 1.0 M LiPF6; b) 10 wt.% FEC; 및 c) 2 wt.% VC를 포함했다. 애노드는 먼저 전기화학적 형성 단계를 받았다. 당업계에 공지된 바와 같이, 전기화학적 형성 단계는 초기 SEI 층을 형성하기 위해 사용된다. 애노드가 과도하게 응력을 받지 않도록 보장하기 위해 낮은 전류 및/또는 제한된 전압의 비교적 온화한 조건이 사용될 수도 있다. 예를 들어, 전기화학적 형성은 C/20 내지 C/5 범위의 낮은 C 레이트에서 여러 사이클을 포함할 수도 있다. 실리콘은 리튬 이온 배터리에 사용될 때 약 3600mAh/g의 이론적인 충전 용량을 갖지만, 전체 용량의 일부만 사용하면 사이클 수명이 크게 향상되는 것으로 밝혀졌다. 달리 명시되지 않는 한, 성능 사이클링은 총 용량의 약 1/3, 즉 약 1200mAh/g("정격 용량")을 사용하도록 설정되었다. 달리 언급하지 않는 한, 성능 사이클링 프로토콜은 일반적으로 3C 충전 및 대략 20% 충전 상태로의 C/3 방전을 포함하였다. 충전과 방전 사이클 사이에 10분의 휴지(rest)가 제공되었다. Half cells were fabricated using 1.27 cm diameter punches for each anode. Lithium metal served as a counter electrode separated from the test anode using a Celgard™ separator. The electrolyte solution consisted of a) 88% by weight of 1.0 M LiPF 6 in 3:7 EC:EMC (weight ratio); b) 10 wt.% FEC; and c) 2 wt.% VC. The anode was first subjected to an electrochemical formation step. As is known in the art, an electrochemical forming step is used to form the initial SEI layer. Relatively mild conditions of low current and/or limited voltage may be used to ensure that the anode is not overstressed. For example, electrochemical formation may include several cycles at low C rates ranging from C/20 to C/5. Silicon has a theoretical charge capacity of about 3600 mAh/g when used in lithium-ion batteries, but it has been found that using a fraction of its total capacity improves cycle life significantly. Unless otherwise specified, performance cycling is set to use approximately 1/3 of the total capacity, i.e. approximately 1200 mAh/g (“Rated Capacity”). Unless otherwise noted, performance cycling protocols generally included a 3C charge and a C/3 discharge to approximately 20% state of charge. A 10-minute rest was provided between charge and discharge cycles.

사이클 수(#)의 함수로서 방전 용량의 플롯이 도 11에 도시되어 있다. 모든 애노드는 이들 공격적인 충전 조건(3C)하에서도 양호한 사이클 수명을 갖는다. 애노드 1은 쇠퇴(decay)의 징후를 보이기까지 약 300주기 동안 지속되었다. 보충 층을 추가하면, 전체 시작 용량의 작은 손실(약 10%)만으로, 쇠퇴 징후까지 애노드 2의 사이클 수명이 약 400 사이클로 연장되었다(~30% 증가). 또한, 나타나는 경우, 애노드 1보다 쇠퇴율이 상당히 낮았다. 제1 및 제2 보충 층을 추가하면 전체 용량의 훨씬 더 작은 손실(약 5%)로 쇠퇴 징후까지 애노드 3의 사이클 수명이 거의 500 사이클로 연장되었다(애노드 1에 비해 ~60% 증가). 또한, 나타나는 경우, 애노드 1보다 쇠퇴율이 상당히 낮았다. 애노드 1 - 3에 대한 초기 충전 용량의 80%까지의 사이클 측면에서 사이클 수명은 다른 애노드와 함께 아래 표 1에 표로 만들어져 있다. A plot of the discharge capacity as a function of the number of cycles (#) is shown in FIG. 11 . All anodes have good cycle life even under these aggressive charging conditions (3C). Anode 1 continued for about 300 cycles before showing signs of decay. The addition of the supplemental layer extended the cycle life of anode 2 to ca. 400 cycles (~30% increase) to signs of decline, with only a small loss of total starting capacity (approximately 10%). Also, when present, the decay rate was significantly lower than that of anode 1. The addition of the first and second replenishment layers extended the cycle life of anode 3 to nearly 500 cycles (~60% increase compared to anode 1) to signs of decline with a much smaller loss of total capacity (about 5%). Also, when present, the decay rate was significantly lower than that of anode 1. The cycle life in terms of cycles up to 80% of the initial charge capacity for anodes 1 - 3 is tabulated in Table 1 below along with the other anodes.

위에서 설명한 것과 유사한 방식으로 추가 애노드를 준비하고 하프 셀에서 테스트했다.Additional anodes were prepared in a similar manner to that described above and tested in half cells.

애노드 4(보충 층 없음) Anode 4 (no replenishment layer)

애노드 4는 애노드 1과 실질적으로 동일했다. 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 두께가 약 4㎛이고 밀도가 약 1.8 내지 2.0g/cm 3 범위인 비정질 실리콘을 포함하였다.Anode 4 was substantially identical to Anode 1. The continuous porous lithium storage layer comprised amorphous silicon having a thickness of about 4 μm and a density ranging from about 1.8 to 2.0 g/cm 3 .

애노드 5(Si3N4 / Al2O3 보충 층) Anode 5 (Si 3 N 4 / Al 2 O 3 supplementary layer)

애노드 5은 애노드 4과 실질적으로 동일했지만 HDPECVD 도구로부터 제거하기 전에, 질소 소스를 실란/Ar 가스 혼합물에 첨가하고 15 nm 의 실질적으로 화학량론적인 질화규소를 성막하여 연속적인 다공성 리튬 저장 층(a-Si) 위에 제1 보충 층을 형성했다. 애노드를 ALD 도구로 옮기고 6nm의 산화알루미늄을 질화규소 위에 성막했다. 아래의 후속 테스트에서, 이 셀은 전기화학적 형성 단계를 견뎌내지 못했다. 따라서, 일부 실시형태에서, 질화규소의 제1 보충 층을 사용할 때, 산화알루미늄을 제2 보충층으로 사용하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 놀랍게도, 산화알루미늄은 성능이 좋지 않으며 이 경우 이산화티타늄이 더 나은 제2 보충 층으로 나타난다.Anode 5 was substantially identical to anode 4 but prior to removal from the HDPECVD tool, a continuous porous lithium storage layer (a-Si) was deposited by adding a nitrogen source to the silane/Ar gas mixture and depositing 15 nm of substantially stoichiometric silicon nitride. ) was formed on the first replenishment layer. The anode was transferred to the ALD tool and 6 nm of aluminum oxide was deposited on the silicon nitride. In subsequent tests below, this cell did not survive the electrochemical formation step. Thus, in some embodiments, when using the first supplemental layer of silicon nitride, it may be desirable not to use aluminum oxide as the second supplemental layer. Surprisingly, aluminum oxide performs poorly and in this case titanium dioxide appears as a better second supplemental layer.

애노드 6(TiO2 / Al2O3 보충 층) Anode 6 (TiO 2 / Al 2 O 3 supplementary layer)

애노드 6은 ALD에 의해 다수의 보충 층이 성막되었다는 점을 제외하고는 애노드 4와 유사했다. 제1 보충 층은 10 nm 이산화티타늄을 포함하였고 제2 보충 층은 4 nm 산화알루미늄을 포함하였다. 아래 표 1에서 볼 수 있듯이, 사이클 수명은 보충 층이 없는 애노드 4에 비해 상당히 개선된다.Anode 6 was similar to Anode 4 except that a number of supplemental layers were deposited by ALD. The first supplemental layer comprised 10 nm titanium dioxide and the second supplemental layer comprised 4 nm aluminum oxide. As can be seen in Table 1 below, the cycle life is significantly improved compared to Anode 4 without the replenishment layer.

애노드 7(Al2O3 / TiO2 보충 층) Anode 7 (Al 2 O 3 / TiO 2 supplementary layer)

애노드 6은 ALD에 의해 다수의 보충 층이 성막되었다는 점을 제외하고는 애노드 4와 유사했다. 제1 보충 층은 10 nm 산화알루미늄을 포함하였고 제2 보충 층은 4 nm 이산화티타늄을 포함하였다. 표 1에 나타난 바와 같이, 사이클 수명은 받아드릴 수 있었지만, 보충 층이 없는 애노드 4만큼 좋지 않았고 역 보충 층 구조체를 갖는 애노드 5보다 훨씬 낮았다. 애노드 7의 구조체를 사용하는 다른 이유가 있을 수 있지만, 일부 실시형태에서, 다수의 금속 산화물 보충 층을 사용할 때, 산화알루미늄을 제1 보충 층으로 사용하지 않는 것이 바람직할 수도 있다. 놀랍게도, 산화알루미늄은 성능이 좋지 않으며 이 경우 이산화티타늄이 더 나은 제1 보충 층으로 나타난다.Anode 6 was similar to Anode 4 except that a number of supplemental layers were deposited by ALD. The first supplemental layer comprised 10 nm aluminum oxide and the second supplemental layer comprised 4 nm titanium dioxide. As shown in Table 1, the cycle life was acceptable, but not as good as Anode 4 without the replenishment layer and much lower than Anode 5 with the inverse replenishment layer structure. Although there may be other reasons for using the structure of anode 7, in some embodiments, when using multiple metal oxide supplemental layers, it may be desirable not to use aluminum oxide as the first supplemental layer. Surprisingly, aluminum oxide performs poorly and in this case titanium dioxide appears as a better first supplemental layer.

애노드 8(60 nm SiO2 보충 층) Anode 8 (60 nm SiO 2 supplementary layer)

애노드 8은 애노드 4와 유사했지만, HDPECVD 도구로부터 제거하기 전에, 산소 가스를 실란/Ar 가스 혼합물에 첨가하고 60 nm 의 실질적으로 화학량론적인 이산화규소를 성막하여 연속적인 다공성 리튬 저장 층(a-Si) 위에 보충 층을 형성했다. 표 1에서 보는 바와 같이, 이산화규소는 면적 전하 용량의 감소를 유발하지만, 사이클 수명은 상당히 개선될 수 있다. 정격 용량을 1600mAh/g으로 증가시킴으로써, 애노드 4와 유사하게 면적 전하 용량을 회복할 수 있으며 사이클 수명이 여전히 연장된다.Anode 8 was similar to Anode 4, but prior to removal from the HDPECVD tool, oxygen gas was added to the silane/Ar gas mixture and 60 nm of substantially stoichiometric silicon dioxide was deposited to form a continuous porous lithium storage layer (a-Si ) formed a replenishment layer on top. As shown in Table 1, silicon dioxide causes a reduction in areal charge capacity, but the cycle life can be significantly improved. By increasing the rated capacity to 1600 mAh/g, the areal charge capacity can be recovered similar to the anode 4 and the cycle life is still extended.

애노드 9(120 nm SiO2 보충 층) Anode 9 (120 nm SiO 2 supplementary layer)

애노드 9는 120 nm의 실질적으로 화학량론적인 이산화규소가 성막된 점을 제외하고는 애노드 8과 유사하였다. 표 1에서 보는 바와 같이 이산화규소는 면적 전하 용량의 감소를 일으키지만, 사이클 수명이 상당히 향상될 수 있다. 정격 용량을 1600mAh/g으로 증가시킴으로써, 애노드 4와 유사하게 면적 전하 용량을 회복할 수 있으며 사이클 수명이 여전히 연장된다.Anode 9 was similar to Anode 8 except that a substantially stoichiometric silicon dioxide of 120 nm was deposited. As shown in Table 1, silicon dioxide causes a reduction in areal charge capacity, but the cycle life can be significantly improved. By increasing the rated capacity to 1600 mAh/g, the areal charge capacity can be recovered similar to the anode 4 and the cycle life is still extended.

애노드 10(SiOx 리튬 저장 부층) Anode 10 (SiOx Lithium Storage Sublayer)

애노드 10은 애노드 4와 유사했지만, HDPECVD 도구로부터 제거하기 전에, 산소 가스를 가스 혼합물에 첨가하고 약 250 nm 의 아화학량론적인 산화규소를 성막하여 비정질 실리콘 위에 리튬 저장 부층을 형성했다. SiOx 부층의 화학량론은 확실하게 알려져 있지 않지만, 산소 가스 유량은 실질적으로 화학량론적인 이산화규소를 만드는 데 사용되는 유량의 약 12%만으로 설정되었다. a-Si 및 SiOx의 조합된 부층의 전체 두께 및 밀도는 각각 약 4.5㎛ 및 2.1g/cm 3 이었다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 애노드 10은 SiOx 부층이 없는 애노드 4에 비해 개선된 사이클 수명을 갖는다. 표 1의 사이클 수명은 2회 반복의 평균이다.Anode 10 was similar to Anode 4, but prior to removal from the HDPECVD tool, oxygen gas was added to the gas mixture and a substoichiometric silicon oxide film of about 250 nm was deposited to form a lithium storage sublayer over the amorphous silicon. Although the stoichiometry of the SiOx sublayer is not known with certainty, the oxygen gas flow rate was set to practically only about 12% of the flow rate used to make stoichiometric silicon dioxide. The total thickness and density of the combined sublayers of a-Si and SiOx were about 4.5 μm and 2.1 g/cm 3 , respectively. As shown in Table 1, anode 10 has an improved cycle life compared to anode 4 without the SiOx sublayer. The cycle life in Table 1 is the average of 2 repetitions.

표 1. 모두 3C 충전 C/3 방전에서, 애노드 1 - 10의 다양한 성능 파라미터Table 1. Various performance parameters of anodes 1 - 10, all at 3C charge C/3 discharge 파라미터parameter 애노드 #anode # 정격 용량
(mAh/g)Rated capacity
(mAh/g) 초기 충전 용량
(mAh/cm2)initial charge capacity
(mAh/cm 2 ) 초기 충전 용량의 80%로의 사이클Cycle to 80% of initial charge capacity 1One 11971197 0.830.83 347347 22 12021202 0.770.77 472472 33 12011201 0.790.79 580580 44 12371237 0.830.83 354354 55 전기화학적 형성 실패electrochemical formation failure 66 12141214 0.760.76 498498 77 12141214 0.760.76 273273 88 12281228 0.650.65 689689 88 15731573 0.830.83 583583 99 12041204 0.570.57 977977 99 15841584 0.760.76 616616 1010 11231123 0.760.76 576576

애노드 11anode 11

애노드 11을 위해 상이한 집전체를 준비했다. 구체적으로, 50 nm TiO2(금속 산화물) 층이 ALD에 의해 도전성 상용 구리 호일 상에 성막되었다. 약 225 W 의 RF 전력에서 50분 동안 작동되는 약 300 ℃ 의 Oxford Plasmalabs System 100 PECVD 도구를 사용하여 TiO2 위에 실리콘을 성막했다. 성막 가스는 붕소 함유 도펀트 가스와 함께 각각 약 1 대 11의 가스 유량비를 갖는 실란 및 아르곤의 혼합물이었다. 수소 가스는 사용되지 않았다. 약 1.7 g/cm3 의 밀도를 갖는 약 14㎛ 두께의 접착성 붕소 도핑된 비정질 실리콘 막이 성막되었다. Different current collectors were prepared for anode 11. Specifically, a 50 nm TiO 2 (metal oxide) layer was deposited on a conductive commercial copper foil by ALD. Silicon was deposited on TiO 2 using an Oxford Plasmalabs System 100 PECVD tool at about 300° C. operated at an RF power of about 225 W for 50 minutes. The deposition gas was a mixture of silane and argon with a gas flow ratio of about 1 to 11 each with a boron-containing dopant gas. No hydrogen gas was used. An adhesive boron-doped amorphous silicon film with a density of about 1.7 g/cm 3 and a thickness of about 14 μm was deposited.

애노드 11A - 11EAnode 11A - 11E

실리콘 성막 후, 애노드 11의 샘플을 아르곤 하의 관로로 옮기고 다양한 시간과 온도로 열처리하여 아래 표 2에 나타낸 바와 같이 애노드 11A - 11E를 형성했다.After the silicon film was formed, a sample of the anode 11 was transferred to a pipeline under argon and heat-treated at various times and temperatures to form anodes 11A-11E as shown in Table 2 below.

애노드 11 및 11A - 11E는 더 큰 충전 용량으로 인해 셀 펀치 크기가 감소되었다는 점을 제외하고는 이전에 설명한 대로 하프 셀에서 테스트되었다. 형성 사이클의 종료시, 전체 면적 전하 용량은 최종 형성 사이클 전류 효율과 함께 전기화학적으로 측정되었다. 이들 데이터는 표 2에도 나와있다. Anodes 11 and 11A - 11E were tested in half cells as previously described except that the cell punch size was reduced due to the larger charge capacity. At the end of the formation cycle, the total area charge capacity was measured electrochemically along with the final formation cycle current efficiency. These data are also presented in Table 2.

표 2 - 애노드 열처리 시간 및 온도Table 2 - Anode heat treatment time and temperature 애노드anode 시간
(분)hour
(minute) 온도
(℃)temperature
(℃) 전체 면적 충전 용량 (mAh/cm2)Total area charge capacity (mAh/cm 2 ) 쿨롬 효율 최종 형성 사이클 (%)Coulomb Efficiency Final Formation Cycle (%) 1111 n/an/a n/an/a 6.06.0 9999 11A11A 6060 475475 6.56.5 9999 11B11B 1515 475475 6.76.7 9999 11C11C 120120 475475 6.96.9 9999 11D11D 1515 375375 6.06.0 9999 11E11E 1515 575575 6.56.5 9999

모든 애노드는 매우 높은 면적 전하 용량을 갖지만, 표 2의 데이트는 애노드 열처리가 475 ℃ 또는 575 ℃에서 처리될 때 일부 추가 충전 용량을 드러내는 것으로 보임을 보여준다(열처리 없는 애노드 11보다 약 8% ~ 15% 높음). 이러한 개선은 리튬 이온 배터리에서 상업적으로 중요하며; 셀의 충전 용량을 증가시키거나; 셀 충전 용량을 유지하면서 셀의 중량 및/또는 부피를 감소시키거나; 전체 셀 충전 용량을 유지하면서 정격 용량을 낮추어 사이클 수명을 늘리거나; 또는 일부 조합에 사용될 수 있다. 사이클링 조건에서 애노드 11 및 11A - 11E의 성능은 이전에 설명한 대로, 그러나 C/3, 1C 및 3.2C 충전(모두 C/3 방전을 가짐) 테스트되었다. 애노드는 약 1100 mAh/g로 정격 용량화되었다. C/3 및 1C 충전 스케쥴에 대해, 셀을 2.0 mAh/cm2 의 타겟 초기 면적 충전 용량으로 사이클링되었다. 높은 충전율 3.2C 테스트는 3.2C의 충전 전류로 완료되었으며, 총 시간 제한은 15분이었다. 이것은 업계에서 수행되는 일반적인 급속 충전 테스트이다(“Battery Test Manual for Electric Vehicles”, Jon P. Christophersen, June 2015, INL/EXT-15-34184 Revision 3, page 5 참조). 셀이 정전류 방식으로 그의 충전을 모두 완료하면, 그의 정격 용량의 3.2*0.25 또는 80%를 달성할 것이고, 이 경우 이것은 1.6 mAh/cm2이다. 15분 전에 충전 전압 제한에 도달한 셀은 정전류 방식 및 전위차 방식 모두로 충전할 것이다. 후자의 충전 부분은 셀이 그 정격 용량의 80% 미만을 달성하게 할 것이다. 이들 애노드 중 어느 것도 사이클링을 완료하지 않았거나 초기 충전 용량의 80%에 도달하지 않았지만(약 400 사이클에서 그렇게 한 애노드 11A는 제외), 플롯들이 도 12(C/3 충전), 도 13(1C) 및 도 14(3.2C)에 도시되어 있다. 테스트 셀은 모두 동시에 시작되는 것은 아니었으므로, 다양한 사이클링 단계에 있다. All anodes have very high areal charge capacities, but the data in Table 2 show that the anode heat treatment appears to reveal some additional charge capacity when treated at either 475 °C or 575 °C (about 8% to 15% greater than anode 11 without heat treatment). height). These improvements are commercially important in lithium-ion batteries; increase the charging capacity of the cell; reducing the weight and/or volume of the cell while maintaining the cell fill capacity; increase cycle life by lowering the rated capacity while maintaining full cell charge capacity; or in some combinations. The performance of anodes 11 and 11A - 11E under cycling conditions was tested as previously described, but with C/3, 1C and 3.2C charges (all with C/3 discharge). The anode was rated at about 1100 mAh/g. For the C/3 and 1C charging schedules, the cell was cycled with a target initial area charge capacity of 2.0 mAh/cm 2 . The high charge rate 3.2C test was completed with a charge current of 3.2C, with a total time limit of 15 minutes. This is a common fast charging test performed in the industry (see “Battery Test Manual for Electric Vehicles”, Jon P. Christophersen, June 2015, INL/EXT-15-34184 Revision 3, page 5). If the cell completes all of its charging in a constant current manner, it will achieve 3.2*0.25 or 80% of its rated capacity, which in this case is 1.6 mAh/cm 2 . Cells that reach their charging voltage limit before 15 minutes will charge in both constant current and potentiometric modes. The latter charging part will cause the cell to achieve less than 80% of its rated capacity. Although none of these anodes had completed cycling or reached 80% of their initial charge capacity (except for anode 11A, which did so at about 400 cycles), the plots are shown in Figure 12 (C/3 charge), Figure 13 (1C). and Figure 14 (3.2C). The test cells were not all started at the same time, so they are in various cycling phases.

도 12를 검토하면 C/3 충전에서 애노드 사이에 아직 어떠한 실질적인 차이도 없음이 나타난다. A review of FIG. 12 shows that there is still no substantial difference between the anodes at C/3 charge.

도 13은 다른 모든 애노드에 비해 사이클 25-60에서 애노드 11 성능의 하락(dip)을 나타낸다. 또한 애노드 11은 약 사이클 225에서 시작하는 일부 사이클 페이딩을 보여주고 있는 것으로 보인다. 이 글에서 적어도 230 사이클(11A @ 276 사이클 및 11B @ 237 사이클)에 도달한 두 개의 열처리된 애노드 중에서, 그러한 페이딩은 관찰되지 않았다. 따라서, C/3보다 빠른 충전율에서, 열처리된 애노드는 개선된 사이클 수명을 나타내는 것으로 보인다.13 shows the dip in anode 11 performance at cycles 25-60 compared to all other anodes. Anode 11 also appears to show some cycle fading starting at about cycle 225. Among the two annealed anodes that reached at least 230 cycles (11A @ 276 cycles and 11B @ 237 cycles) in this article, no such fading was observed. Thus, at fill rates faster than C/3, the annealed anode appears to exhibit improved cycle life.

도 14는 열처리되지 않은 애노드 11 이 3.2C 에서 80% 충전 상태에 결코 도달하지 않으며, 즉 1.6 mAh/cm2 대신에, 애노드 11은 약 1.25 mAh/cm2 에만 도달한다는 것을 보여준다. 그의 더 저항성 특성으로 인해, 그것은 15분의 정전류 방식 충전을 완료하지 못한다. 대조적으로, 열처리된 애노드는 적어도 몇 사이클 동안 80% 충전 상태에 도달한다; 그의 용량이 1.6 mAh/cm2 제한 용량에 더 가깝다는 사실은 그의 충전의 대부분이 정전류 방식을 유지한다는 것을 나타낸다. (애노드 1 - 10에 비해) 고용량 실리콘 애노드와 함께 3.2C의 매우 빠른 충전을 조합하면, 전자 흐름 또는 리튬 확산에 약간의 저항이 발생할 수 있는 것으로 상정된다. 그러나, 열처리된 모든 샘플, 애노드 11A - 11E는 열처리를 하지 않은 애노드 11보다 타겟 전하 용량에 훨씬 더 가까웠음에 유의한다. 따라서, 애노드의 급속 충전 특성을 개선하기 위해 애노드 열처리가 사용될 수 있는 것으로 보인다. 14 shows that the unheated anode 11 never reaches the 80% state of charge at 3.2C, ie instead of 1.6 mAh/cm 2 , the anode 11 only reaches about 1.25 mAh/cm 2 . Due to its more resistive nature, it does not complete 15 minutes of constant current charging. In contrast, annealed anodes reach 80% state of charge for at least a few cycles; The fact that its capacity is closer to the 1.6 mAh/cm2 limiting capacity indicates that most of its charging remains constant current. It is postulated that combining a very fast charge of 3.2C with a high capacity silicon anode (compared to anodes 1 - 10) may result in some resistance to electron flow or lithium diffusion. Note, however, that all heat treated samples, anodes 11A-11E, were much closer to the target charge capacity than anode 11 without heat treatment. Thus, it appears that anode heat treatment can be used to improve the fast charging properties of the anode.

마이크로- 또는 나노구조화 실리콘 또는 다른 리튬 저장 물질에 대한 산업의 지지에도 불구하고, 본 개시에서 이러한 피처 없이도 매우 효과적인 애노드가 형성될 수 있음이 밝혀졌다. 본 애노드는 배터리와 관련하여 논의되었지만, 일부 실시형태에서 본 애노드는 하이브리드 커패시터 디바이스에 사용될 수도 있다. 비슷한 마이크로- 또는 나노구조화 애노드에 비해, 본 개시의 애노드는 적어도 다음의 예상하지 못한 이점 중 하나 이상을 가질 수 있다: 공격적인 ≥1C 충전율에서 비슷하거나 개선된 안정성; 더 높은 전체 면적 전하 용량; 더 높은 중량 측정의 전하 용량; 더 높은 체적 측정의 충전 용량; 개선된 물리적 내구성; 단순화된 제조 공정; 및/또는 더 재현 가능한 제조 공정.Despite industry support for micro- or nanostructured silicon or other lithium storage materials, it has been found in the present disclosure that highly effective anodes can be formed without these features. Although the present anode has been discussed in the context of a battery, in some embodiments the present anode may be used in a hybrid capacitor device. Compared to comparable micro- or nanostructured anodes, the anodes of the present disclosure may have at least one or more of the following unexpected advantages: comparable or improved stability at aggressive ≧1C filling rates; higher total area charge capacity; higher gravimetric charge capacity; Higher volumetric filling capacity; improved physical durability; simplified manufacturing process; and/or a more reproducible manufacturing process.

본 애노드가 배터리와 관련하여 논의되었지만, 일부 실시형태에서 본 애노드는 하이브리드 리튬 이온 커패시터 디바이스에 사용될 수도 있다. 일부 비제한적인 대표적인 실시형태가 아래에 나열되어 있다.Although the present anode has been discussed in the context of a battery, in some embodiments the present anode may be used in a hybrid lithium ion capacitor device. Some non-limiting representative embodiments are listed below.

1. 에너지 저장 디바이스용 애노드로서,1. An anode for an energy storage device, comprising:

금속 산화물 층을 포함하는 집전체; 및a current collector including a metal oxide layer; and

상기 금속 산화물 층을 덮어씌우는 연속적인 다공성 리튬 저장 층A continuous porous lithium storage layer overlying the metal oxide layer

을 포함하는, 애노드.comprising, an anode.

2. 실시형태 1에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층을 덮어씌우는 제1 보충 층을 더 포함하고, 상기 제1 보충층은 질화규소, 이산화규소, 산질화규소, 또는 제1 금속 화합물을 포함하는, 애노드.2. The anode of embodiment 1, further comprising a first supplemental layer overlying the continuous porous lithium storage layer, wherein the first supplemental layer comprises silicon nitride, silicon dioxide, silicon oxynitride, or a first metal compound.

3. 실시형태 2에 있어서, 상기 제1 보충 층은 약 2 nm 내지 약 50 nm 범위의 두께를 갖는 질화규소를 포함하는, 애노드.3. The anode of embodiment 2, wherein the first supplemental layer comprises silicon nitride having a thickness in a range from about 2 nm to about 50 nm.

4. 실시형태 2에 있어서, 상기 제1 보충 층은 이산화규소를 포함하고 약 10 nm 내지 약 150 nm 범위의 두께를 갖는, 애노드.4. The anode of embodiment 2, wherein the first supplemental layer comprises silicon dioxide and has a thickness in the range of about 10 nm to about 150 nm.

5. 실시형태 2에 있어서, 상기 제1 보충 층은 금속 산화물, 금속 질화물, 및 금속 산질화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 금속 화합물을 포함하고, 약 2 nm 내지 약 50 nm의 두께를 갖는, 애노드.5. The anode of embodiment 2, wherein the first supplemental layer comprises a first metal compound selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, and metal oxynitrides, and has a thickness of about 2 nm to about 50 nm.

6. 실시형태 5에 있어서, 상기 제1 금속 화합물은 전이 금속 산화물인, 애노드.6. The anode of embodiment 5, wherein the first metal compound is a transition metal oxide.

7. 실시형태 5에 있어서, 상기 제1 금속 화합물은 이산화티타늄인, 애노드.7. The anode of embodiment 5, wherein the first metal compound is titanium dioxide.

8. 실시형태 2 내지 7 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 제1 보충 층 조성과는 상이한 조성을 특징으로 하고, 이산화규소, 질화규소, 산질화규소, 또는 제2 금속 화합물을 포함하는 제2 보충층을 더 포함하는, 애노드.8. The embodiment of any one of embodiments 2-7, wherein the second supplemental layer is characterized by a different composition than the first supplemental layer composition and further comprising a second supplemental layer comprising silicon dioxide, silicon nitride, silicon oxynitride, or a second metal compound. that, anode.

9. 실시형태 8에 있어서, 상기 제2 금속 화합물은 금속 산화물, 금속 질화물, 또는 금속 산질화물을 포함하고, 상기 제2 보충 층은 약 2 nm 내지 약 50 nm 범위의 두께를 갖는, 애노드.9. The anode of embodiment 8, wherein the second metal compound comprises a metal oxide, a metal nitride, or a metal oxynitride, and wherein the second supplemental layer has a thickness in a range from about 2 nm to about 50 nm.

10. 실시형태 9에 있어서, 상기 제1 보충 층은 질화규소를 포함하고 상기 제2 보충층은 이산화티타늄을 포함하는, 애노드.10. The anode of embodiment 9, wherein the first supplemental layer comprises silicon nitride and the second supplemental layer comprises titanium dioxide.

11. 실시형태 10에 있어서,11. According to embodiment 10,

(i) 상기 제1 보충은 실질적으로 화학양론적인 질화규소를 포함하고 약 2 nm 내지 약 50 nm 범위의 두께를 갖고; (i) said first supplement comprises substantially stoichiometric silicon nitride and has a thickness in the range of about 2 nm to about 50 nm;

(ii) 상기 제2 보충 층은 이산화티타늄을 포함하고 약 2 nm 내지 약 20 nm 범위의 두께를 갖는, 애노드.(ii) the second supplemental layer comprises titanium dioxide and has a thickness in the range of about 2 nm to about 20 nm.

12. 실시형태 8에 있어서, 상기 제1 보충 층은 이산화티타늄을 포함하고 약 2 nm 내지 약 20 nm의 두께를 갖는, 애노드.12. The anode of embodiment 8, wherein the first supplemental layer comprises titanium dioxide and has a thickness of about 2 nm to about 20 nm.

13. 실시형태 12에 있어서, 상기 제2 보충 층은 약 2 nm 내지 약 20 nm의 두께를 갖는 산화알루미늄을 포함하는, 애노드.13. The anode of embodiment 12, wherein the second supplemental layer comprises aluminum oxide having a thickness of from about 2 nm to about 20 nm.

14. 실시형태 8에 있어서, 14. According to embodiment 8,

(i) 상기 제1 보충층은 산화알루미늄을 포함하지 않고; (i) said first supplemental layer does not comprise aluminum oxide;

(ii) 상기 제1 보충 층이 실질적으로 화학량론적인 질화규소를 포함할 때 상기 제2 보충 층은 산화알루미늄을 포함하지 않는, 애노드.(ii) the second replenishment layer does not comprise aluminum oxide when the first replenishment layer comprises substantially stoichiometric silicon nitride.

15. 실시형태 8에 있어서, 상기 제2 금속 화합물은 리튬 함유 물질인, 애노드.15. The anode of embodiment 8, wherein the second metal compound is a lithium containing material.

16. 실시형태 15에 있어서, 상기 리튬 함유 물질은 리튬 인 산질화물, 리튬 포스페이트, 리튬 알루미늄 산화물, 또는 리튬 란타늄 티타네이트를 포함하는, 애노드.16. The anode of embodiment 15, wherein the lithium containing material comprises lithium phosphorus oxynitride, lithium phosphate, lithium aluminum oxide, or lithium lanthanum titanate.

17. 실시형태 8에 있어서, 상기 제2 보충층은 메탈콘을 포함하는, 애노드.17. The anode of embodiment 8, wherein the second supplemental layer comprises a metal cone.

18. 실시형태 15 내지 17 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 제2 보충 층은 약 5 nm 내지 약 150 nm 범위의 두께를 갖는, 애노드.18. The anode of any one of embodiments 15-17, wherein the second supplemental layer has a thickness in the range of about 5 nm to about 150 nm.

19. 실시형태 8 내지 18 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 제1 및 제2 보충 층을 덮어씌우는 하나 이상의 추가 보충 층을 더 포함하고, 상기 추가 층 중 적어도 하나는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 리튬 함유 물질, 또는 메탈콘을 포함하는, 애노드.19. The method of any one of embodiments 8-18, further comprising one or more additional supplemental layers overlying the first and second supplemental layers, wherein at least one of the additional layers is a metal oxide, a metal nitride, a metal oxynitride. , a lithium containing material, or an anode comprising a metal cone.

20. 실시형태 1 내지 19 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 상기 금속 산화물 층을 덮어씌우는 제1 리튬 저장 부층 및 상기 제1 리튬 저장 부층을 덮어씌우는 제2 리튬 저장 부층을 포함하고, 상기 제1 리튬 저장 부층은 상기 제2 리튬 저장 부층과는 상이한 조성을 특징으로 하는 애노드. 20. The continuous porous lithium storage layer comprises a first lithium storage sublayer overlying the metal oxide layer and a second lithium storage sublayer overlying the first lithium storage sublayer and the first lithium storage sublayer has a composition different from that of the second lithium storage sublayer.

21. 실시형태 20에 있어서, 각각의 리튬 저장 부층은 규소, 게르마늄, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성을 갖는, 애노드.21. The anode of embodiment 20, wherein each lithium storage sublayer has a composition comprising silicon, germanium, or a combination thereof.

22. 실시형태 20 또는 21에 있어서, 상기 제1 또는 제2 리튬 저장 부층은 규소 및 산소를 포함하고, 상기 규소에 대한 산소의 비는 0.02 내지 0.95의 범위인, 애노드.22. The anode of embodiment 20 or 21, wherein the first or second lithium storage sublayer comprises silicon and oxygen, and wherein the ratio of oxygen to silicon ranges from 0.02 to 0.95.

23. 실시형태 20 또는 21에 있어서, i) 제2 리튬 저장 부층은 규소 및 산소를 포함하고, 규소에 대한 산소의 비는 0.02 내지 0.95 범위이고, ii) 상기 제1 리튬 저장 부층은 상기 제2 리튬 저장 부층보다 더 높은 규소 원자% 및 더 낮은 산소 원자%를 포함하고, iii) 상기 제2 리튬 저장 부층 두께는 제1 리튬 저장 부층 두께보다 작은, 애노드.23. The method of embodiment 20 or 21, wherein i) the second lithium storage sublayer comprises silicon and oxygen, the ratio of oxygen to silicon ranges from 0.02 to 0.95, and ii) the first lithium storage sublayer comprises the second lithium storage a higher atomic percent silicon and lower atomic percent oxygen than the sublayer; and iii) the second lithium storage sublayer thickness is less than the first lithium storage sublayer thickness.

24. 실시형태 20 내지 22 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 제1 또는 제2 리튬 저장 부층은 규소 및 질소를 포함하고, 규소에 대한 질소의 비는 0.02 내지 0.95의 범위인, 애노드.24. The anode of any one of embodiments 20-22, wherein the first or second lithium storage sublayer comprises silicon and nitrogen, and wherein the ratio of nitrogen to silicon ranges from 0.02 to 0.95.

25. 실시형태 20 내지 22 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 제1 또는 제2 리튬 저장 부층은 규소, 산소, 및 질소를 포함하고, 규소에 대한 총 산소 및 질소 원자의 비는 0.02 내지 0.95의 범위인, 애노드.25. The embodiment of any one of embodiments 20 to 22, wherein the first or second lithium storage sublayer comprises silicon, oxygen, and nitrogen, and wherein the ratio of total oxygen and nitrogen atoms to silicon is in the range of 0.02 to 0.95. , anode.

26. 실시형태 1 내지 19 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층은26. The method according to any one of embodiments 1 to 19, wherein the continuous porous lithium storage layer comprises

i) 규소 및 산소(여기서 규소 원자에 대한 산소 원자의 비는 0.02 내지 0.95의 범위임);i) silicon and oxygen, wherein the ratio of oxygen atoms to silicon atoms ranges from 0.02 to 0.95;

ii) 규소 및 질소(여기서 규소 원자에 대한 질소 원자의 비는 0.02 내지 0.95 범위임); 또는ii) silicon and nitrogen, wherein the ratio of nitrogen atoms to silicon atoms ranges from 0.02 to 0.95; or

iii) 규소, 산소, 및 질소(여기서 규소에 대한 총 산소 및 질소 원자의 비는 0.02 내지 0.95의 범위임)를 포함하는, 애노드.iii) an anode comprising silicon, oxygen, and nitrogen, wherein the ratio of total oxygen and nitrogen atoms to silicon ranges from 0.02 to 0.95.

27. 실시형태 1 내지 26 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 층은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물을 포함하는, 애노드.27. The anode of any one of embodiments 1-26, wherein the metal oxide layer comprises an oxide of an alkali metal or alkaline earth metal.

28. 실시형태 27에 있어서, 상기 금속 산화물 층은 리튬의 산화물을 포함하는, 애노드.28. The anode of embodiment 27, wherein the metal oxide layer comprises an oxide of lithium.

29. 실시형태 1 내지 28 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 층은 전이 금속의 산화물을 포함하는, 애노드.29. The anode of any one of embodiments 1-28, wherein the metal oxide layer comprises an oxide of a transition metal.

30. 실시형태 29에 있어서, 상기 금속 산화물 층은 니켈의 산화물 또는 티타늄의 산화물을 포함하는, 애노드.30. The anode of embodiment 29, wherein the metal oxide layer comprises an oxide of nickel or an oxide of titanium.

31. 실시형태 1 내지 30 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 층은 금속 수산화물을 더 포함하는, 애노드.31. The anode of any one of embodiments 1-30, wherein the metal oxide layer further comprises a metal hydroxide.

32. 실시형태 31에 있어서, 상기 금속 산화물 층은 산화물에 대한 수산화물 형태의 산소 원자의 비가 0.25 미만인, 애노드.32. The anode of embodiment 31, wherein the metal oxide layer has a ratio of oxygen atoms in hydroxide form to oxide of less than 0.25.

33. 실시형태 1 내지 32 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 층은 약 0.010 ㎛ 내지 약 1.0 ㎛ 범위의 평균 두께를 갖는, 애노드.33. The anode of any one of embodiments 1-32, wherein the metal oxide layer has an average thickness in the range of about 0.010 μm to about 1.0 μm.

34. 실시형태 1 내지 33 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 규소, 게르마늄, 또는 이들의 조합의 총 함량이 적어도 40 원자% 인, 애노드.34. The anode of any one of embodiments 1-33, wherein the continuous porous lithium storage layer has a total content of silicon, germanium, or a combination thereof of at least 40 atomic percent.

35. 실시형태 1 내지 34 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 밀도가 약 1.1 g/cm3 내지 2.2 g/cm3 범위인 적어도 85 원자% 비정질 실리콘을 포함하는, 애노드.35. The anode of any one of embodiments 1-34, wherein the continuous porous lithium storage layer comprises at least 85 atomic percent amorphous silicon having a density in the range of about 1.1 g/cm 3 to 2.2 g/cm 3 . .

36. 실시형태 1 내지 35 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 두께가 적어도 3 ㎛ 인, 애노드.36. The anode of any one of embodiments 1-35, wherein the continuous porous lithium storage layer is at least 3 μm thick.

37. 실시형태 1 내지 37 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 두께가 약 7 ㎛ 내지 약 30 ㎛ 범위인, 애노드.37. The anode of any one of embodiments 1-37, wherein the continuous porous lithium storage layer has a thickness in the range of about 7 μm to about 30 μm.

38. 실시형태 1 내지 37 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 나노구조체가 실질적으로 없는, 애노드.38. The anode of any one of embodiments 1-37, wherein the continuous porous lithium storage layer is substantially free of nanostructures.

39. 실시형태 1 내지 38 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 1 중량% 미만의 탄소계 결합제를 포함하는, 애노드.39. The anode of any one of embodiments 1-38, wherein the continuous porous lithium storage layer comprises less than 1 weight percent carbon-based binder.

40. 실시형태 1 내지 39 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 애노드는 상기 애노드의 상단 표면에서 550 nm로 측정되는 적어도 10%의 전반사율을 갖는, 애노드.40. The anode of any one of embodiments 1-39, wherein the anode has a total reflectance of at least 10% measured at 550 nm at the top surface of the anode.

41. 실시형태 1 내지 40 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 상기 금속 산화물 층으로부터 금속을 약 0.05% 내지 약 5%의 원자% 범위로 포함하는, 애노드.41. The anode of any one of embodiments 1-40, wherein the continuous porous lithium storage layer comprises in the range of about 0.05% to about 5% atomic percent metal from the metal oxide layer.

42. 실시형태 1 내지 41 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 집전체는 도전성 층을 더 포함하고, 상기 금속 산화물 층은 상기 도전성 층과 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층 사이에 개재되는, 애노드.42. The anode of any one of embodiments 1-41, wherein the current collector further comprises a conductive layer, wherein the metal oxide layer is interposed between the conductive layer and the continuous porous lithium storage layer.

43. 실시형태 42에 있어서, 상기 도전성 층은 스테인리스 강, 티타늄, 니켈, 구리, 전도성 탄소, 또는 이들의 조합을 포함하는, 애노드.43. The anode of embodiment 42, wherein the conductive layer comprises stainless steel, titanium, nickel, copper, conductive carbon, or a combination thereof.

44. 실시형태 43에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 상기 도전성 층으로부터 금속을 약 0.05% 내지 약 5%의 원자% 범위로 포함하는, 애노드.44. The anode of embodiment 43, wherein the continuous porous lithium storage layer comprises in the range of about 0.05% to about 5% atomic percent metal from the conductive layer.

45. 실시형태 1 내지 44 중 어느 한 실시형태에 따른 애노드 및 캐소드를 포함하는 배터리.45. A battery comprising an anode and a cathode according to any one of embodiments 1-44.

46. 실시형태 45에 있어서, 상기 캐소드를 향하는 방향으로 상기 애노드에 압력을 가하도록 구성되거나, 또는 상기 애노드를 향하는 방향으로 상기 캐소드에 압력을 가하도록 구성되거나, 또는 양자 모두로 구성되는 하나 이상의 압축 부재를 더 포함하는, 배터리.46. The method of embodiment 45 further comprising: one or more compression members configured to apply pressure to the anode in a direction towards the cathode, or to apply pressure to the cathode in a direction towards the anode, or both More containing, the battery.

47. 실시형태 45 또는 46의 리튬 이온 배터리로서, 상기 애노드는 사전 리튬화되고 상기 캐소드는 황, 셀레늄, 또는 황과 셀레늄 둘 다를 포함하는, 리튬 이온 배터리.47. The lithium ion battery of embodiment 45 or 46, wherein the anode is pre-lithiated and the cathode comprises sulfur, selenium, or both sulfur and selenium.

48. 실시형태 47에 있어서, 상기 캐소드는 제1 탄소 물질을 더 포함하는, 리튬 이온 배터리.48. The lithium ion battery of embodiment 47, wherein the cathode further comprises a first carbon material.

49. 실시형태 48에 있어서, 상기 캐소드는 탄소 나노튜브를 더 포함하는, 리튬 이온 배터리.49. The lithium ion battery of embodiment 48, wherein the cathode further comprises carbon nanotubes.

50. 에너지 저장 디바이스에서 사용하기 위한 애노드의 제조 방법으로서, 50. A method of making an anode for use in an energy storage device, comprising:

도전성 층 및 상기 도전성 층을 덮어씌우는 금속 산화물 층을 포함하는 집전체를 제공하는 단계로서, 상기 금속 산화물 층은 평균 두께가 적어도 0.01㎛인, 상기 집전체를 제공하는 단계; 및providing a current collector comprising a conductive layer and a metal oxide layer overlying the conductive layer, wherein the metal oxide layer has an average thickness of at least 0.01 μm; and

CVD 공정에 의해 상기 금속 산화물 층 상에 연속적인 다공성 리튬 저장 층을 성막하는 단계depositing a continuous porous lithium storage layer on the metal oxide layer by a CVD process;

를 포함하는, 애노드의 제조 방법. A method of manufacturing an anode comprising a.

51. 실시형태 50에 있어서, 상기 집전체를 제공하는 단계는51. The method of embodiment 50, wherein providing the current collector comprises:

i) 금속 산화물 전구체 조성물을 상기 도전성 층 위에 성막하여 성막된 금속 산화물 전구체 조성물을 형성하는 단계; 및i) depositing a metal oxide precursor composition on the conductive layer to form a deposited metal oxide precursor composition; and

ii) 상기 성막된 금속 산화물 전구체 조성물을 사용하여 상기 금속 산화물 층을 형성하는 단계를 포함하는, 애노드의 제조 방법. ii) forming the metal oxide layer using the deposited metal oxide precursor composition.

52. 실시형태 51에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체 조성물은 졸-겔, 금속 카보네이트, 금속 아세테이트, 금속 유기 아세테이트, 금속 수산화물, 금속 산화물 분산물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 애노드의 제조 방법.52. The method of embodiment 51, wherein the metal oxide precursor composition comprises a sol-gel, a metal carbonate, a metal acetate, a metal organic acetate, a metal hydroxide, a metal oxide dispersion, or a combination thereof.

53. 실시형태 52에 있어서, 상기 금속 산화물 층을 형성하는 단계는 상기 성막된 금속 산화물 전구체 조성물을 열처리하는 단계를 포함하는, 애노드의 제조 방법.53. The method of embodiment 52, wherein forming the metal oxide layer comprises heat treating the deposited metal oxide precursor composition.

54. 실시형태 53에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 상기 성막된 금속 산화물 전구체 조성물을 50℃ 내지 250℃ 범위의 온도에, 임의적으로 0.1 내지 120분 범위의 기간 동안, 노출시키는 단계를 포함하는, 애노드의 제조 방법.54. The preparation of the anode according to embodiment 53, wherein said thermally treating comprises exposing said deposited metal oxide precursor composition to a temperature in the range of 50 °C to 250 °C, optionally for a period of time in the range of 0.1 to 120 minutes. method.

55. 실시형태 51 내지 54 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 층을 형성하는 단계는 상기 성막된 금속 산화물 전구체 조성물을 0.1 내지 100 torr 범위의 압력에, 임의적으로 0.1 내지 120분 범위의 기간 동안, 노출시키는 단계를 포함하는, 애노드의 제조 방법.55. The method of any one of embodiments 51 to 54, wherein forming the metal oxide layer comprises subjecting the deposited metal oxide precursor composition to a pressure ranging from 0.1 to 100 torr, optionally for a period ranging from 0.1 to 120 minutes; A method of making an anode comprising exposing.

56. 실시형태 51에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체 조성물은 금속 함유 입자를 포함하는, 애노드의 제조 방법.56. The method of embodiment 51, wherein the metal oxide precursor composition comprises metal-containing particles.

57. 실시형태 56에 있어서, 상기 금속 산화물 층을 형성하는 단계는 상기 금속 함유 입자를 산화시키는 단계를 포함하는, 애노드의 제조 방법.57. The method of embodiment 56, wherein forming the metal oxide layer comprises oxidizing the metal-containing particles.

58. 실시형태 57에 있어서, 상기 산화시키는 단계는 금속 입자를 산소 함유 기체 또는 화학적 산화제를 포함하는 용액에 노출시키는 단계를 포함하는, 애노드의 제조 방법.58. The method of embodiment 57, wherein the oxidizing comprises exposing the metal particles to a solution comprising an oxygen-containing gas or a chemical oxidizing agent.

59. 실시형태 50 내지 58 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층을 성막하기 전에 상기 금속 산화물 층 상에 리튬 금속을 성막하는 단계를 더 포함하는, 애노드의 제조 방법.59. The method of any one of embodiments 50-58, further comprising depositing lithium metal on the metal oxide layer prior to depositing the continuous porous lithium storage layer.

60. 실시형태 59에 있어서, 상기 리튬 금속은 증발, e-빔 또는 스퍼터링에 의해 성막되는, 애노드의 제조 방법.60. The method according to embodiment 59, wherein the lithium metal is deposited by evaporation, e-beam or sputtering.

61. 실시형태 59 또는 60에 있어서, 상기 금속 산화물 층에서 산소 원자에 대한 성막된 리튬 금속 원자의 비는 0.05 내지 1.0 의 범위인, 애노드의 제조 방법.61. The method according to embodiment 59 or 60, wherein the ratio of deposited lithium metal atoms to oxygen atoms in the metal oxide layer is in the range of 0.05 to 1.0.

62. 실시형태 59 내지 61 중 어느 한 실시형태에 있어서, 성막된 리튬 금속의 양이 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층의 최대 리튬 면적 용량의 2% 내지 50% 범위인, 애노드의 제조 방법.62. The method of any one of embodiments 59-61, wherein the amount of lithium metal deposited ranges from 2% to 50% of the maximum lithium areal capacity of the continuous porous lithium storage layer.

63. 실시형태 1 내지 62 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 애노드가 상기 에너지 저장 디바이스에 조립될 때 제1 전기화학적 사이클 전에 리튬을 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층 내에 혼입하는 것에 의해 리튬화 저장 층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 애노드의 제조 방법.63. The lithiated storage layer of any one of embodiments 1-22, wherein the lithiated storage layer is formed by incorporating lithium into the continuous porous lithium storage layer prior to a first electrochemical cycle when the anode is assembled into the energy storage device. Further comprising the step of, the manufacturing method of the anode.

64. 실시형태 63에 있어서, 리튬은 상기 에너지 저장 디바이스의 조립 전에 혼입되는, 애노드의 제조 방법.64. The method of embodiment 63, wherein lithium is incorporated prior to assembly of the energy storage device.

65. 실시형태 63 또는 64에 있어서, 리튬을 혼입하는 것은 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층 위에 리튬화 물질을 성막하는 것을 포함하는, 애노드의 제조 방법.65. The method of embodiment 63 or 64, wherein incorporating lithium comprises depositing a lithiated material over the continuous porous lithium storage layer.

66. 실시형태 65에 있어서, 상기 리튬화 물질은 환원성 리튬 화합물, 리튬 금속, 또는 안정화 리튬 금속 분말을 포함하는, 애노드의 제조 방법.66. The method of embodiment 65, wherein the lithiated material comprises a reducible lithium compound, lithium metal, or a stabilized lithium metal powder.

67. 실시형태 65 또는 66에 있어서, 상기 리튬화 물질의 성막 동안 또는 성막 후에 열 또는 압력을 상기 애노드에 가하는 단계를 더 포함하는, 애노드의 제조 방법.67. The method of any of embodiments 65 or 66 further comprising applying heat or pressure to the anode during or after deposition of the lithiated material.

68. 실시형태 63 또는 64에 있어서, 리튬을 혼입하는 것은 리튬 전달 기판 상의 코팅으로서 제공된 리튬화 물질과 상기 애노드의 접촉을 포함하는, 애노드의 제조 방법.68. The method of any of embodiments 63 or 64, wherein incorporating lithium comprises contacting the anode with a lithiated material provided as a coating on a lithium transfer substrate.

69. 실시형태 68에 있어서, 상기 리튬화 물질은 환원성 리튬 화합물, 리튬 금속, 또는 안정화 리튬 금속 분말을 포함하는, 애노드의 제조 방법.69. The method of embodiment 68, wherein the lithiated material comprises a reducible lithium compound, lithium metal, or a stabilized lithium metal powder.

70. 실시형태 68 또는 69에 있어서, 상기 접촉 동안 또는 후에 열 또는 압력을 상기 애노드에 가하는 단계를 더 포함하는, 애노드의 제조 방법.70. The method of any of embodiments 68 or 69, further comprising applying heat or pressure to the anode during or after the contacting.

71. 실시형태 68 내지 70 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 리튬 전달 기판이 조립된 배터리에서 전류 세퍼레이터로 기능하는, 애노드의 제조 방법.71. The method of any one of embodiments 68-70, wherein the lithium transfer substrate functions as a current separator in the assembled battery.

72. 실시형태 63 또는 64에 있어서, 리튬을 혼입하는 것은 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층을 환원성 리튬 유기 화합물을 포함하는 용액과 접촉시키는 것을 포함하는, 애노드의 제조 방법.72. The method of any of embodiments 63 or 64, wherein incorporating lithium comprises contacting the continuous porous lithium storage layer with a solution comprising a reducing lithium organic compound.

73. 실시형태 63 또는 64에 있어서, 상기 리튬은 전기화학적으로 혼입되는, 애노드의 제조 방법.73. The method of embodiment 63 or 64, wherein the lithium is electrochemically incorporated.

74. 실시형태 63 내지 73 중 어느 한 실시형태에 있어서, 리튬화 저장 층을 형성하기 전에 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층 위에 보충 층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 애노드의 제조 방법.74. The method of any one of embodiments 63-73, further comprising forming a supplemental layer over the continuous porous lithium storage layer prior to forming the lithiated storage layer.

75. 실시형태 74에 있어서, 상기 보충 층은 규소 질화물, 금속 산화물, 금속 질화물, 또는 금속 산질화물을 포함하는, 애노드의 제조 방법.75. The method of embodiment 74, wherein the supplemental layer comprises silicon nitride, metal oxide, metal nitride, or metal oxynitride.

76. 실시형태 63 내지 75 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 혼입 동안, 상기 혼입 후, 또는 상기 혼입 동안과 후 둘 다에서 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층을 열처리하는 단계를 더 포함하는, 애노드의 제조 방법.76. The method of any one of embodiments 63-75, further comprising thermally treating the continuous porous lithium storage layer during, after, or both during and after the incorporation. .

77. 실시형태 64에 있어서, 상기 리튬화 저장 층을 형성하는 단계는77. The method of embodiment 64, wherein forming the lithiated storage layer comprises:

(a) 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층 위에 리튬 금속 층을 성막하는 단계; 및 (a) depositing a lithium metal layer over the continuous porous lithium storage layer; and

(b) 상기 리튬 금속 층을 성막한 후 리튬 이온 전도성 층을 성막하는 단계를 포함하는, 애노드의 제조 방법.(b) forming a lithium ion conductive layer after forming the lithium metal layer;

78. 제77항에 있어서, i) 단계(a)와 (b) 사이, ii) 단계(b) 후에, 또는 iii) (i)와 (ii) 모두에서 상기 애노드에 열을 가하는 단계를 더 포함하는, 애노드의 제조 방법.78. 78. The method of claim 77, further comprising: i) applying heat to the anode between steps (a) and (b), ii) after step (b), or iii) in both (i) and (ii). Method of manufacturing the anode.

79. 실시형태 77 또는 78에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 층은 리튬 함유 물질, 금속 산화물 또는 메탈콘 중 적어도 하나를 포함하는, 애노드의 제조 방법.79. The method of embodiment 77 or 78, wherein the lithium ion conductive layer comprises at least one of a lithium containing material, a metal oxide, or a metal cone.

80. 실시형태 77 내지 79 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 층은 리튬 인 산질화물, 리튬 포스페이트, 리튬 알루미늄 산화물, 리튬 란타늄 티타네이트, 알루콘 또는 지르콘 중 적어도 하나를 포함하는, 애노드의 제조 방법.80. Preparation of the anode according to any one of embodiments 77 to 79, wherein the lithium ion conductive layer comprises at least one of lithium phosphorus oxynitride, lithium phosphate, lithium aluminum oxide, lithium lanthanum titanate, alucon, or zircon method.

81. 실시형태 50 내지 80 중 어느 한 실시형태에 있어서, 배터리 조립 전에 환원제로 상기 애노드를 처리하는 단계를 더 포함하는, 애노드의 제조 방법.81. The method of any one of embodiments 50-80, further comprising treating the anode with a reducing agent prior to battery assembly.

82. 실시형태 81에 있어서, 상기 환원제는 상기 금속 산화물 층의 적어도 일부를 환원시키기에 충분한 전기화학적 전위를 갖는, 애노드의 제조 방법.82. The method of embodiment 81, wherein the reducing agent has an electrochemical potential sufficient to reduce at least a portion of the metal oxide layer.

83. 실시형태 81 또는 82에 있어서, 상기 환원제는 무기 수소화물, 치환 또는 비치환된 수소화붕소, 아민-보란 또는 음이온성 유기 방향족 화합물을 포함하는, 애노드의 제조 방법.83. The method of embodiment 81 or 82, wherein the reducing agent comprises an inorganic hydride, a substituted or unsubstituted borohydride, an amine-borane or an anionic organic aromatic compound.

84. 실시형태 81 내지 83 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 환원제로 상기 애노드를 처리하는 단계는 상기 환원제를 포함하는 비수성 용매로 상기 애노드를 처리하는 단계를 포함하는, 애노드의 제조 방법.84. The method of any one of embodiments 81 to 83, wherein treating the anode with the reducing agent comprises treating the anode with a non-aqueous solvent comprising the reducing agent.

85. 실시형태 50 내지 84 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층을 성막한 후 그리고 배터리 조립 전에 상기 애노드를 열처리하는 단계를 더 포함하는, 애노드의 제조 방법.85. The method of any one of embodiments 50-84, further comprising thermally treating the anode after depositing the continuous porous lithium storage layer and prior to battery assembly.

86. 실시형태 85에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 0.1분 내지 120분 범위의 기간 동안 50 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 온도로 상기 애노드를 가열하는 단계를 포함하는, 애노드의 제조 방법.86. The method of embodiment 85, wherein the heat treating comprises heating the anode to a temperature in the range of 50° C. to 600° C. for a period in the range of 0.1 minutes to 120 minutes.

87. 실시형태 85 또는 86에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 산소 및 물의 분압이 각각 1 Torr 미만인 환경에서 수행되는, 애노드의 제조 방법.87. The method according to embodiment 85 or 86, wherein the heat-treating is performed in an environment in which partial pressures of oxygen and water are respectively less than 1 Torr.

88. 실시형태 85 또는 86에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 산소 및 물의 분압이 각각 0.1 Torr 미만인 환경에서 수행되는, 애노드의 제조 방법.88. The method according to embodiment 85 or 86, wherein the heat-treating is performed in an environment in which partial pressures of oxygen and water are respectively less than 0.1 Torr.

89. 실시형태 85 내지 88 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 0.1분 내지 30분 범위의 기간 동안 350 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 온도로 상기 애노드를 가열하는 단계를 포함하는, 애노드의 제조 방법.89. The method of any one of embodiments 85 to 88, wherein the heat treating comprises heating the anode to a temperature in the range of 350° C. to 600° C. for a period of time in the range of 0.1 minutes to 30 minutes. .

90. 실시형태 85 내지 89 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 층은 니켈의 산화물 또는 티타늄의 산화물을 포함하는, 애노드의 제조 방법.90. The method of any one of embodiments 85-89, wherein the metal oxide layer comprises an oxide of nickel or an oxide of titanium.

91. 실시형태 85 내지 89 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 도전성 층은 구리를 포함하고 상기 금속 산화물 층은 0.01 ㎛ 내지 0.20 ㎛ 범위의 두께를 갖는 티타늄의 산화물을 포함하는, 애노드의 제조 방법.91. The method of any one of embodiments 85-89, wherein the conductive layer comprises copper and the metal oxide layer comprises an oxide of titanium having a thickness in the range of 0.01 μm to 0.20 μm.

92. 실시형태 85 내지 91 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 상기 애노드를 오븐으로 옮기는 것, 상기 애노드를 IR 방사선 소스에 노출시키는 것, 또는 상기 애노드와 가열된 표면을 접촉시키는 것을 포함하는, 애노드의 제조 방법.92. The method of any one of embodiments 85-91, wherein the thermally treating comprises transferring the anode to an oven, exposing the anode to a source of IR radiation, or contacting the anode with a heated surface , a method of manufacturing the anode.

93. 실시형태 85 내지 92 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층의 도전성을 증가시키는, 애노드의 제조 방법.93. The method of any one of embodiments 85-92, wherein the thermally treating increases the conductivity of the continuous porous lithium storage layer.

94. 실시형태 85 내지 93 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 상기 집전체에 대한 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층의 접착을 증가시키는, 애노드의 제조 방법.94. The method of any one of embodiments 85-93, wherein the heat-treating increases adhesion of the continuous porous lithium storage layer to the current collector.

95. 실시형태 85 내지 94 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 상기 열처리하는 단계를 받지 않은 동등한 애노드보다 리튬 이온 배터리 셀에서 더 높은 충전 용량을 갖는 애노드를 형성하는, 애노드의 제조 방법.95. The method of any one of embodiments 85-94, wherein the heat treating forms an anode having a higher charge capacity in a lithium ion battery cell than an equivalent anode that has not been subjected to the heat treating step.

96. 실시형태 85 내지 95 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 상기 열처리하는 단계를 받지 않은 동등한 애노드보다 리튬 이온 배터리 셀에서 더 빠른 충전이 가능한 애노드를 형성하는, 애노드의 제조 방법.96. The method of any one of embodiments 85-95, wherein the heat treating forms an anode capable of faster charging in a lithium ion battery cell than an equivalent anode that has not been subjected to the heat treating step.

97. 실시형태 45 내지 96 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 CVD 공정은 PECVD 공정인, 애노드의 제조 방법.97. The method of any one of embodiments 45-96, wherein the CVD process is a PECVD process.

98. 실시형태 97에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 실리콘, 게르마늄, 또는 이들의 조합의 총 함량이 적어도 40 원자% 인, 애노드의 제조 방법.98. The method of embodiment 97, wherein the continuous porous lithium storage layer has a total content of silicon, germanium, or a combination thereof of at least 40 atomic percent.

99. 실시형태 97 또는 98에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 밀도가 약 1.1 g/cm3 내지 2.2 g/cm3 범위인 적어도 85 원자% 비정질 실리콘을 포함하는, 애노드의 제조 방법.99. The method of embodiment 97 or 98, wherein the continuous porous lithium storage layer comprises at least 85 atomic percent amorphous silicon having a density in the range of about 1.1 g/cm 3 to 2.2 g/cm 3 .

100. 실시형태 50 내지 99 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 두께가 적어도 3 ㎛ 인, 애노드의 제조 방법.100. The method of any one of embodiments 50-99, wherein the continuous porous lithium storage layer has a thickness of at least 3 μm.

101. 실시형태 50 내지 100 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 두께가 약 7 ㎛ 내지 약 30 ㎛ 범위인, 애노드의 제조 방법.101. The method of any one of embodiments 50-100, wherein the continuous porous lithium storage layer has a thickness ranging from about 7 μm to about 30 μm.

102. 실시형태 50 내지 101 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 PECVD 공정은 실란 가스 및 임의적으로 수소 가스를 사용하는 것을 포함하고, 실란 가스 흐름에 대한 수소 가스 흐름의 비는 0 내지 2의 범위인, 애노드의 제조 방법.102. The anode of any one of embodiments 50-101, wherein the PECVD process comprises using silane gas and optionally hydrogen gas, wherein the ratio of hydrogen gas flow to silane gas flow ranges from 0 to 2. manufacturing method.

103. 실시형태 50 내지 102 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 PECVD 공정은 도핑 가스를 사용하여 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층을 도핑하는 단계를 더 포함하고, 실란 가스 흐름에 대한 도핑 가스 흐름의 비는 0.001 내지 0.05의 범위인, 애노드의 제조 방법.103. The method of any one of embodiments 50-102, wherein the PECVD process further comprises doping the continuous porous lithium storage layer with a doping gas, wherein a ratio of the doping gas flow to the silane gas flow is 0.001. to 0.05.

104. 실시형태 103에 있어서, 상기 도핑 가스는 보란 또는 포스핀인, 애노드의 제조 방법.104. The method according to embodiment 103, wherein the doping gas is borane or phosphine.

105. 실시형태 97 내지 104 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 PECVD 공정은 팽창 열 플라즈마 PECVD 공정 또는 중공 음극관 PECVD 공정인, 애노드의 제조 방법.105. The method of any one of embodiments 97-104, wherein the PECVD process is an expanded thermal plasma PECVD process or a hollow cathode PECVD process.

106. 실시형태 97 내지 105 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 PECVD 공정은 상기 공정의 적어도 일부 동안 상기 집전체를 200℃ 내지 600℃ 범위의 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는, 애노드의 제조 방법.106. The method of any one of embodiments 97-105, wherein the PECVD process further comprises heating the current collector to a temperature in the range of 200°C to 600°C during at least a portion of the process.

107. 실시형태 97 내지 106 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층의 적어도 50%를 성막한 후에 산소 소스, 질소 소스, 또는 양자 모두를 실란 가스에 첨가하여 리튬 저장 부층 또는 질화규소, 산화규소, 또는 산질화규소를 포함하는 보충 층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 애노드의 제조 방법.107. The lithium storage sublayer or silicon nitride, oxide of any one of embodiments 97-106 by adding an oxygen source, a nitrogen source, or both to the silane gas after depositing at least 50% of the continuous porous lithium storage layer. and forming a supplemental layer comprising silicon, or silicon oxynitride.

108. 실시형태 107에 있어서, 약 10 nm 내지 약 150 nm 범위의 두께를 갖는 이산화규소를 포함하는 보충 층이 형성되는, 애노드의 제조 방법.108. The method of embodiment 107, wherein a supplemental layer comprising silicon dioxide having a thickness in the range of about 10 nm to about 150 nm is formed.

109. 실시형태 107에 있어서, 약 2 nm 내지 약 50 nm 범위의 두께를 갖는 실질적으로 화학양론적인 질화규소를 포함하는 보충 층이 형성되는, 애노드의 제조 방법.109. The method of embodiment 107, wherein a supplemental layer comprising substantially stoichiometric silicon nitride having a thickness ranging from about 2 nm to about 50 nm is formed.

110. 실시형태 50 내지 109 중 어느 한 실시형태에 있어서, 독립적으로 선택된 금속 화합물을 각각 포함하는 하나 이상의 보충 층을 성막하는 단계를 더 포함하는, 애노드의 제조 방법.110. The method of any one of embodiments 50-109, further comprising depositing one or more supplemental layers each comprising an independently selected metal compound.

111. 실시형태 110에 있어서, 상기 금속 화합물은 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 리튬 함유 물질, 또는 메탈콘인, 애노드의 제조 방법.111. The method according to embodiment 110, wherein the metal compound is a metal oxide, a metal nitride, a metal oxynitride, a lithium-containing material, or a metal cone.

112. 실시형태 50 내지 111 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 하나 이상의 성막 또는 열처리 단계가 롤투롤 제조 방법을 사용하여 수행되는, 애노드의 제조 방법.112. The method of any one of embodiments 50-111, wherein the one or more film-forming or heat-treating steps are performed using a roll-to-roll manufacturing method.

113. 실시형태 50 내지 112 중 어느 한 실시형태에 따라 제조된 애노드 및 캐소드를 포함하는 리튬 이온 배터리.113. A lithium ion battery comprising an anode and a cathode made according to any one of embodiments 50-112.

114. 실시형태 113에 있어서, 상기 애노드는 리튬화 저장 층을 포함하고 상기 캐소드는 황, 셀레늄, 또는 황과 셀레늄 둘 다를 포함하는, 리튬 이온 배터리.114. The lithium ion battery of embodiment 113, wherein the anode comprises a lithiated storage layer and the cathode comprises sulfur, selenium, or both sulfur and selenium.

115 실시형태 114에 있어서, 상기 캐소드는 탄소 나노튜브를 더 포함하는, 리튬 이온 배터리.115 The lithium ion battery of embodiment 114, wherein the cathode further comprises carbon nanotubes.

116. 실시형태 114 또는 115에 있어서, 상기 리튬화 저장 층은 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층의 이론 리튬 저장 용량의 50% 내지 100% 범위의 리튬을 포함하는, 리튬 이온 배터리.116. The lithium ion battery of embodiment 114 or 115, wherein the lithiated storage layer comprises lithium in the range of 50% to 100% of the theoretical lithium storage capacity of the continuous porous lithium storage layer.

117. 애노드 및 캐소드를 포함하는 리튬 이온 배터리로서, 상기 애노드는 부분적으로, 비-사이클링된 애노드에 적어도 하나의 전기화학적 충전/방전 사이클을 적용함으로써 제조되고, 상기 비-사이클링된 애노드는 i) 실시형태 1 내지 41 중 어느 한 실시형태에 따른 애노드, 또는 실시형태 50 내지 112 중 어느 한 실시형태에 따라 제조된 애노드를 포함하는, 리튬 이온 배터리. 117. A lithium ion battery comprising an anode and a cathode, wherein the anode is made, in part, by subjecting a non-cycled anode to at least one electrochemical charge/discharge cycle, wherein the non-cycled anode comprises i) A lithium ion battery comprising an anode according to any one of embodiments 1-41, or an anode made according to any one of embodiments 50-112 .

이전의 설명에서, 설명의 목적으로, 본 기술의 다양한 실시형태의 이해를 제공하기 위해 많은 세부사항이 제시되었다. 그러나, 특정 실시형태는 이들 세부사항 중 일부 없이 또는 추가 세부사항과 함께 실시될 수도 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.In the preceding description, for purposes of explanation, numerous details have been set forth in order to provide an understanding of various embodiments of the subject technology. However, it will be apparent to one skilled in the art that certain embodiments may be practiced without some of these details or with additional details.

여러 실시형태를 설명했지만, 본 발명의 사상을 벗어남이 없이 다양한 수정, 대안적 구성 및 균등물이 사용될 수도 있다는 것이 당업자에 의해 인식될 것이다. 또한, 본 발명을 불필요하게 모호하게 하는 것을 피하기 위해 다수의 잘 알려진 공정 및 요소는 설명되지 않았다. 추가로, 임의의 특정 실시형태의 세부사항은 항상 그 실시형태의 변형에 존재하는 것은 아닐 수 있거나 또는 다른 실시형태에 추가될 수도 있다.While several embodiments have been described, it will be appreciated by those skilled in the art that various modifications, alternative constructions, and equivalents may be used without departing from the spirit of the invention. In addition, many well-known processes and elements have not been described in order to avoid unnecessarily obscuring the present invention. Additionally, details of any particular embodiment may not always exist in variations of that embodiment or may be added to other embodiments.

값의 범위가 제공되는 경우, 문맥에서 명확하게 달리 지시하지 않는 한, 해당 범위의 상한과 하한 사이에서, 하한 단위의 10분의 1로, 각 개재 값이 구체적으로 개시되는 것으로 이해된다. 임의의 언급된 값 또는 언급된 범위에 있는 개재 값과 임의의 다른 언급된 또는 그 언급된 범위에 있는 개재 값 사이의 각각의 더 작은 범위가 포함된다. 이러한 더 작은 범위의 상한 및 하한은 독립적으로 범위에 포함되거나 제외될 수 있으며, 언급된 범위에서 임의의 구체적 제외된 한계를 조건으로, 더 작은 범위에 어느 하나의 한계가 포함되거나, 어느 한계도 포함되지 않거나, 또는 둘 모두의 한계가 포함되는 각각의 범위도 본 발명 내에 포함된다. 언급된 범위가 한계 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 경우, 그러한 포함된 한계 중 하나 또는 둘 다를 제외한 범위도 포함된다.Where a range of values is provided, it is understood that, unless the context clearly dictates otherwise, between the upper and lower limits of that range, in tenths of the lower unit, each intervening value is specifically disclosed. Each smaller range between any stated value or intervening value in a stated range and any other stated or intervening value in that stated range is included. The upper and lower limits of these smaller ranges may independently be included or excluded in the range, subject to any specifically excluded limit in the stated range, the smaller range including any limit or inclusive of any limit. Each range including the limit of neither, or both, is included within the invention. Where the stated range includes one or both of the limits, ranges excluding either or both of those included limits are also included.

본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수형("a", "an" 및 "the")는 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상물을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "방법"(a method)에 대한 언급은 복수의 이러한 방법을 포함하고 "층"(the layer)에 대한 언급은 당업자에게 알려진 하나 이상의 층 및 그의 등가물에 대한 언급을 포함하는 등이다. 이제 명확성과 이해를 위해 본 발명이 상세하게 설명되었다. 그러나, 특정 변경 및 수정이 첨부된 청구범위 내에서 실시될 수도 있음을 이해할 것이다. As used in this specification and the appended claims, the singular forms "a", "an" and "the" include plural referents unless the context clearly dictates otherwise. Thus, for example, reference to "a method" includes a plurality of such methods and reference to "the layer" includes reference to one or more layers and equivalents thereof known to those skilled in the art. etc. The present invention has now been described in detail for purposes of clarity and understanding. However, it will be understood that certain changes and modifications may be practiced within the scope of the appended claims.

본 명세서에 인용된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 모든 목적을 위해 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 어느 것도 선행 기술로 인정되지 않는다.All publications, patents, and patent applications cited herein are incorporated herein by reference in their entirety for all purposes. Neither is admitted as prior art.

Claims (60)

에너지 저장 디바이스에서 사용하기 위한 애노드의 제조 방법으로서,
도전성 층 및 상기 도전성 층 위에 덮어씌우는 금속 산화물 층을 포함하는 집전체를 제공하는 단계로서, 상기 금속 산화물 층은 평균 두께가 적어도 0.01㎛인, 상기 집전체를 제공하는 단계;
CVD 공정에 의해 상기 금속 산화물 층 상에 연속적인 다공성 리튬 저장 층을 성막하는 단계; 및
상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층의 성막이 완료된 후 그리고 배터리 조립 전에 상기 애노드를 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 열처리하는 단계는 0.1분 내지 120분 범위의 기간 동안 100 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 온도로 상기 애노드를 가열하는 단계를 포함하는, 애노드의 제조 방법.A method of making an anode for use in an energy storage device, comprising:
providing a current collector comprising a conductive layer and a metal oxide layer overlying the conductive layer, wherein the metal oxide layer has an average thickness of at least 0.01 μm;
depositing a continuous porous lithium storage layer on the metal oxide layer by a CVD process; and
heat-treating the anode after the deposition of the continuous porous lithium storage layer is completed and prior to battery assembly;
wherein the heat-treating comprises heating the anode to a temperature in the range of 100° C. to 600° C. for a period in the range of 0.1 minutes to 120 minutes. 제1항에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 산소 및 물의 분압이 각각 1 Torr 미만인 환경에서 수행되는, 애노드의 제조 방법.The method of claim 1 , wherein the heat treatment is performed in an environment in which partial pressures of oxygen and water are less than 1 Torr, respectively. 제2항에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 아르곤, 질소 또는 진공하에서 수행되는, 애노드의 제조 방법.The method of claim 2, wherein the heat treatment is performed under argon, nitrogen or vacuum. 제1항에 있어서, 상기 온도 범위는 350℃ 내지 600℃ 인, 애노드의 제조 방법.The method according to claim 1, wherein the temperature range is from 350°C to 600°C. 제4항에 있어서, 상기 기간은 0.1분 내지 30분의 범위인, 애노드의 제조 방법.5. The method of claim 4, wherein the period ranges from 0.1 minutes to 30 minutes. 제1항에 있어서, 상기 CVD 공정은 PECVD 공정인, 애노드의 제조 방법.The method of claim 1 , wherein the CVD process is a PECVD process. 제6항에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 실리콘, 게르마늄, 또는 이들의 조합의 총 함량이 적어도 40 원자% 인, 애노드의 제조 방법.The method of claim 6 , wherein the continuous porous lithium storage layer has a total content of silicon, germanium, or a combination thereof of at least 40 atomic percent. 제6항에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 밀도가 약 1.1 g/cm3 내지 2.2 g/cm3 범위인 적어도 85 원자% 비정질 실리콘을 포함하는, 애노드의 제조 방법.7. The method of claim 6, wherein the continuous porous lithium storage layer comprises at least 85 atomic percent amorphous silicon having a density ranging from about 1.1 g/cm 3 to 2.2 g/cm 3 . 제1항에 있어서, 상기 도전성 층은 니켈 또는 구리를 포함하는, 애노드의 제조 방법.The method of claim 1 , wherein the conductive layer comprises nickel or copper. 제9항에 있어서, 상기 금속 산화물 층은 전이 금속 산화물을 포함하는, 애노드의 제조 방법.10. The method of claim 9, wherein the metal oxide layer comprises a transition metal oxide. 제10항에 있어서, 상기 전이 금속 산화물은 니켈 또는 티타늄의 산화물인, 애노드의 제조 방법.11. The method of claim 10, wherein the transition metal oxide is an oxide of nickel or titanium. 제1항에 있어서, 상기 도전성 층은 구리를 포함하고 상기 금속 산화물 층은 0.01 ㎛ 내지 0.20 ㎛ 범위의 두께를 갖는 티타늄의 산화물을 포함하는, 애노드의 제조 방법.The method of claim 1 , wherein the conductive layer comprises copper and the metal oxide layer comprises an oxide of titanium having a thickness in the range of 0.01 μm to 0.20 μm. 제1항에 있어서, 상기 열처리하는 단계 전에 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층 위에 리튬 금속 층을 성막하는 단계를 더 포함하는, 애노드의 제조 방법.The method of claim 1 , further comprising depositing a lithium metal layer on the continuous porous lithium storage layer before the heat treatment. 제1항에 있어서, 리튬화 저장 층을 형성하기 위해 열처리하는 단계 후에 상기 애노드를 적어도 부분적으로 사전 리튬화하는 단계를 더 포함하는, 애노드의 제조 방법.The method of claim 1 , further comprising at least partially pre-lithiating the anode after heat treating to form a lithiation storage layer. 제1항에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 상기 애노드를 오븐으로 옮기는 것, 상기 애노드를 IR 방사선 소스에 노출시키는 것, 또는 상기 애노드와 가열된 표면을 접촉시키는 것을 포함하는, 애노드의 제조 방법.The method of claim 1 , wherein the thermally treating comprises transferring the anode to an oven, exposing the anode to an IR radiation source, or contacting the anode with a heated surface. 제1항에 있어서, 상기 열처리하는 단계는:
(i) 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층의 도전성을 증가시키거나;
(ii) 상기 집전체에 대한 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층의 접착을 증가시키거나; 또는
(iii) 상기 열처리하는 단계를 받지 않은 동등한 애노드보다 리튬 이온 배터리 셀에서 더 높은 충전 용량을 갖는 애노드를 형성하거나;
(iv) 상기 열처리하는 단계를 받지 않은 동등한 애노드보다 리튬 이온 배터리 셀에서 더 빠른 충전이 가능한 애노드를 형성하거나; 또는
(v) (i), (ii), (iii) 또는 (iv)의 조합인, 애노드의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the heat treatment comprises:
(i) increasing the conductivity of the continuous porous lithium storage layer;
(ii) increase adhesion of the continuous porous lithium storage layer to the current collector; or
(iii) forming an anode having a higher charge capacity in a lithium ion battery cell than an equivalent anode that has not been subjected to said thermal treatment;
(iv) forming an anode capable of faster charging in a lithium ion battery cell than an equivalent anode that has not been subjected to the thermal treatment; or
(v) a combination of (i), (ii), (iii) or (iv). 캐소드 및 애노드를 포함하는 리튬 이온 배터리로서, 상기 애노드는 제1항의 방법에 의해 제조되는 것인, 리튬 이온 배터리.A lithium ion battery comprising a cathode and an anode, wherein the anode is manufactured by the method of claim 1 . 제17항에 있어서, 상기 캐소드는 황, 셀레늄, 또는 황과 셀레늄 둘 다를 포함하고, 상기 애노드는 리튬화 저장 층을 형성하기 위해 적어도 부분적으로 사전 리튬화되는, 리튬 이온 배터리.The lithium ion battery of claim 17 , wherein the cathode comprises sulfur, selenium, or both sulfur and selenium, and wherein the anode is at least partially pre-lithiated to form a lithiated storage layer. 제18항에 있어서, 상기 리튬화 저장 층은 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층의 이론 리튬 저장 용량의 50% 내지 100% 범위의 리튬을 포함하는, 리튬 이온 배터리.19. The lithium ion battery of claim 18, wherein the lithiated storage layer comprises lithium in the range of 50% to 100% of the theoretical lithium storage capacity of the continuous porous lithium storage layer. 제17항에 있어서, 상기 배터리는 충전율이 적어도 1C 이고 충전 용량이 애노드의 제곱 센티미터당 적어도 2.0mAh 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.18. The lithium ion battery of claim 17, wherein the battery has a charge rate of at least 1C and a charge capacity of at least 2.0 mAh per square centimeter of the anode. 에너지 저장 디바이스용 애노드로서,
금속 산화물 층을 포함하는 집전체;
상기 금속 산화물 층을 덮어씌우는 연속적인 다공성 리튬 저장 층; 및
상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층을 덮어씌우는 제1 보충 층을 포함하고, 상기 제1 보충층은 질화규소, 이산화규소, 또는 산질화규소를 포함하는, 애노드.An anode for an energy storage device, comprising:
a current collector including a metal oxide layer;
a continuous porous lithium storage layer overlying the metal oxide layer; and
a first supplemental layer overlying the continuous porous lithium storage layer, wherein the first supplemental layer comprises silicon nitride, silicon dioxide, or silicon oxynitride. 제21항에 있어서, 상기 제1 보충 층은 실질적으로 화학양론적인 질화규소를 포함하고 상기 제1 보충 층은 약 2 nm 내지 약 50 nm 범위의 두께를 갖는, 애노드.22. The anode of claim 21, wherein the first supplemental layer comprises substantially stoichiometric silicon nitride and the first supplemental layer has a thickness in the range of about 2 nm to about 50 nm. 제21항에 있어서, 상기 제1 보충 층은 실질적으로 화학양론적인 이산화규소를 포함하고, 상기 제1 보충 층은 약 10 nm 내지 약 150 nm 범위의 두께를 갖는, 애노드.22. The anode of claim 21, wherein the first supplemental layer comprises substantially stoichiometric silicon dioxide, and wherein the first supplemental layer has a thickness in the range of about 10 nm to about 150 nm. 제21항에 있어서, 상기 제1 보충 층을 덮어씌우는 제2 보충 층을 더 포함하고, 상기 제2 보충 층은 상기 제1 보충 층 조성과는 상이한 조성을 특징으로 하고, 상기 제2 보충 층은 이산화규소, 질화규소, 산질화규소, 또는 금속 화합물을 포함하는, 애노드.22. The method of claim 21, further comprising a second supplemental layer overlying the first supplemental layer, wherein the second supplemental layer is characterized by a different composition from the composition of the first supplemental layer, the second supplemental layer comprising: An anode comprising silicon, silicon nitride, silicon oxynitride, or a metal compound. 제24항에 있어서, 상기 금속 화합물은 금속 산화물, 금속 질화물, 또는 금속 산질화물을 포함하고, 상기 제2 보충 층은 약 2 nm 내지 약 50 nm 범위의 두께를 갖는, 애노드.The anode of claim 24 , wherein the metal compound comprises a metal oxide, a metal nitride, or a metal oxynitride, and wherein the second supplemental layer has a thickness in the range of about 2 nm to about 50 nm. 제25항에 있어서, 상기 제1 보충 층은 질화규소를 포함하고 상기 제2 보충 층은 이산화티타늄을 포함하는, 애노드.26. The anode of claim 25, wherein the first supplemental layer comprises silicon nitride and the second supplemental layer comprises titanium dioxide. 제24항에 있어서, 상기 금속 화합물은 리튬 함유 물질을 포함하는, 애노드.25. The anode of claim 24, wherein the metal compound comprises a lithium containing material. 제27항에 있어서, 상기 리튬 함유 물질은 리튬 인 산질화물, 리튬 포스페이트, 리튬 알루미늄 산화물, 또는 리튬 란타늄 티타네이트를 포함하는, 애노드.The anode of claim 27 , wherein the lithium-containing material comprises lithium phosphorus oxynitride, lithium phosphate, lithium aluminum oxide, or lithium lanthanum titanate. 제28항에 있어서, 상기 제2 보충 층은 약 5 nm 내지 약 150 nm 범위의 두께를 갖는, 애노드.29. The anode of claim 28, wherein the second supplemental layer has a thickness in a range from about 5 nm to about 150 nm. 제24항에 있어서, 상기 금속 화합물은 메탈콘을 포함하는, 애노드.25. The anode of claim 24, wherein the metal compound comprises a metal cone. 제24항에 있어서, 상기 제1 및 제2 보충 층을 덮어씌우는 하나 이상의 추가 보충 층을 더 포함하고, 상기 추가 보충 층 중 적어도 하나는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 리튬 함유 물질, 또는 메탈콘을 포함하는, 애노드.25. The method of claim 24, further comprising one or more additional supplemental layers overlying the first and second supplemental layers, wherein at least one of the additional supplementary layers is a metal oxide, a metal nitride, a metal oxynitride, a lithium containing material, or An anode comprising a metal cone. 제21항에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 적어도 85 원자% 비정질 실리콘을 포함하고, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 밀도가 1.1 g/cm3 내지 2.2 g/cm3 의 범위인, 애노드.The anode of claim 21 , wherein the continuous porous lithium storage layer comprises at least 85 atomic percent amorphous silicon, and wherein the continuous porous lithium storage layer has a density in the range of 1.1 g/cm 3 to 2.2 g/cm 3 . . 제21항에 있어서, 상기 금속 산화물 층은 니켈의 산화물 또는 티타늄의 산화물을 포함하고 적어도 0.01 ㎛의 두께를 갖는, 애노드.The anode of claim 21 , wherein the metal oxide layer comprises an oxide of nickel or an oxide of titanium and has a thickness of at least 0.01 μm. 에너지 저장 디바이스용 애노드로서,
금속 산화물 층을 포함하는 집전체;
상기 금속 산화물 층을 덮어씌우는 연속적인 다공성 리튬 저장 층;
상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층을 덮어씌우는 제1 보충 층으로서, 질화규소, 이산화규소, 산질화규소, 또는 제1 금속 화합물을 포함하는, 상기 제1 보충층; 및
상기 제1 보충 층을 덮어씌우는 제2 보충 층으로서, 상기 제1 보충 층 조성과는 상이한 조성을 특징으로 하고, 이산화규소, 질화규소, 산질화규소, 또는 제2 금속 화합물을 포함하는, 상기 제2 보충 층을 포함하고,
상기 제1 보충 층 또는 상기 제2 보충 층 중 하나는 이산화티타늄을 포함하고 약 2 nm 내지 약 50 nm 범위의 두께를 갖는, 애노드.An anode for an energy storage device, comprising:
a current collector including a metal oxide layer;
a continuous porous lithium storage layer overlying the metal oxide layer;
a first supplemental layer overlying the continuous porous lithium storage layer, the first supplemental layer comprising silicon nitride, silicon dioxide, silicon oxynitride, or a first metal compound; and
a second supplemental layer overlying the first supplemental layer, the second supplemental layer being characterized by a composition different from the composition of the first supplementary layer, and comprising silicon dioxide, silicon nitride, silicon oxynitride, or a second metal compound. including,
wherein one of the first or second supplemental layers comprises titanium dioxide and has a thickness in the range of about 2 nm to about 50 nm. 제 34 항에 있어서, (i) 상기 제1 보충 층은 실질적으로 화학양론적인 질화규소를 포함하고 약 2 nm 내지 약 50 nm 범위의 두께를 갖고;
(ii) 상기 제2 보충 층은 이산화티타늄을 포함하고 약 2 nm 내지 약 20 nm 범위의 두께를 갖는, 애노드.35. The method of claim 34, wherein: (i) the first supplemental layer comprises substantially stoichiometric silicon nitride and has a thickness ranging from about 2 nm to about 50 nm;
(ii) the second supplemental layer comprises titanium dioxide and has a thickness in the range of about 2 nm to about 20 nm. 제34항에 있어서, 상기 제1 보충 층은 이산화티타늄을 포함하고 약 2 nm 내지 약 20 nm의 두께를 갖는, 애노드.35. The anode of claim 34, wherein the first supplemental layer comprises titanium dioxide and has a thickness of from about 2 nm to about 20 nm. 제36항에 있어서, 상기 제2 보충 층은 산화알루미늄을 포함하고 상기 제2 보충 층은 약 2 nm 내지 약 20 nm의 두께를 갖는, 애노드.37. The anode of claim 36, wherein the second supplemental layer comprises aluminum oxide and the second supplemental layer has a thickness of from about 2 nm to about 20 nm. 제34항에 있어서, 상기 제1 보충 층은 산화알루미늄을 포함하지 않는, 애노드.35. The anode of claim 34, wherein the first supplemental layer does not comprise aluminum oxide. 제34항에 있어서, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 적어도 85 원자% 비정질 실리콘을 포함하고, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 밀도가 1.1 g/cm3 내지 2.2 g/cm3 의 범위인, 애노드.35. The anode of claim 34, wherein the continuous porous lithium storage layer comprises at least 85 atomic percent amorphous silicon, and wherein the continuous porous lithium storage layer has a density in the range of 1.1 g/cm 3 to 2.2 g/cm 3 . . 제34항에 있어서, 상기 금속 산화물 층은 니켈의 산화물 또는 티타늄의 산화물을 포함하고 적어도 0.01 ㎛의 두께를 갖는, 애노드.The anode of claim 34 , wherein the metal oxide layer comprises an oxide of nickel or an oxide of titanium and has a thickness of at least 0.01 μm. 리튬 이온 배터리에서 사용하기 위한 사전 리튬화 애노드의 제조 방법으로서,
도전성 층 및 상기 도전성 층을 덮어씌우는 금속 산화물 층을 포함하는 집전체를 제공하는 단계로서, 상기 금속 산화물 층은 평균 두께가 적어도 0.01㎛인, 상기 집전체를 제공하는 단계;
CVD 공정에 의해 상기 금속 산화물 층 상에 연속적인 다공성 리튬 저장 층을 성막하는 단계; 및
상기 애노드를 포함하는 배터리의 제1 전기화학적 사이클 이전에 리튬화 저장 층을 형성하기 위해 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층 내에 리튬을 혼입하는 단계를 포함하는, 사전 리튬화 애노드의 제조 방법. A method of making a pre-lithiated anode for use in a lithium ion battery comprising:
providing a current collector comprising a conductive layer and a metal oxide layer overlying the conductive layer, wherein the metal oxide layer has an average thickness of at least 0.01 μm;
depositing a continuous porous lithium storage layer on the metal oxide layer by a CVD process; and
and incorporating lithium into the continuous porous lithium storage layer to form a lithiated storage layer prior to a first electrochemical cycle of a battery comprising the anode. 제41항에 있어서, 리튬을 혼입하는 단계는 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층 위에 리튬화 물질을 성막하는 것을 포함하는, 사전 리튬화 애노드의 제조 방법.42. The method of claim 41, wherein incorporating lithium comprises depositing a lithiated material over the continuous porous lithium storage layer. 제42항에 있어서, 상기 리튬화 물질은 환원성 리튬 화합물, 리튬 금속, 또는 안정화 리튬 금속 분말을 포함하는, 사전 리튬화 애노드의 제조 방법.43. The method of claim 42, wherein the lithiated material comprises a reducible lithium compound, lithium metal, or a stabilized lithium metal powder. 제42항에 있어서, 상기 리튬화 물질의 성막 동안 또는 성막 후에 열 또는 압력을 상기 애노드에 가하는 단계를 더 포함하는, 사전 리튬화 애노드의 제조 방법.43. The method of claim 42, further comprising applying heat or pressure to the anode during or after deposition of the lithiated material. 제41항에 있어서, 상기 리튬을 혼입하는 단계는 상기 애노드를 리튬 전달 기판 상의 코팅과 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 코팅은 리튬화 물질을 포함하는, 사전 리튬화 애노드의 제조 방법.42. The method of claim 41, wherein the step of incorporating lithium comprises contacting the anode with a coating on a lithium transfer substrate, the coating comprising a lithiated material. 제45항에 있어서, 상기 리튬화 물질은 환원성 리튬 화합물, 리튬 금속, 또는 안정화 리튬 금속 분말을 포함하는, 사전 리튬화 애노드의 제조 방법.46. The method of claim 45, wherein the lithiated material comprises a reducible lithium compound, lithium metal, or a stabilized lithium metal powder. 제45항에 있어서, 상기 접촉 동안 열 또는 압력을 상기 애노드에 가하는 단계를 더 포함하는, 사전 리튬화 애노드의 제조 방법.46. The method of claim 45, further comprising applying heat or pressure to the anode during said contacting. 제41항에 있어서, 리튬을 혼입하는 단계는 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층을 환원성 리튬 유기 화합물을 포함하는 용액과 접촉시키는 것을 포함하는, 사전 리튬화 애노드의 제조 방법.42. The method of claim 41, wherein incorporating lithium comprises contacting the continuous porous lithium storage layer with a solution comprising a reducing lithium organic compound. 제41항에 있어서, 상기 리튬을 혼입하는 단계는 사전 리튬화 용액에서 리튬 이온의 전기화학적 환원을 포함하는, 사전 리튬화 애노드의 제조 방법.42. The method of claim 41, wherein the step of incorporating lithium comprises electrochemical reduction of lithium ions in the pre-lithiated solution. 제41항에 있어서, 리튬화 저장 층을 형성하기 전에 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층 위에 보충 층을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 보충 층은 질화규소, 금속 산화물, 금속 질화물, 또는 금속 산질화물을 포함하는, 사전 리튬화 애노드의 제조 방법.42. The method of claim 41, further comprising forming a replenishment layer over the continuous porous lithium storage layer prior to forming the lithiation storage layer, wherein the replenishment layer comprises silicon nitride, metal oxide, metal nitride, or metal oxynitride. A method for preparing a pre-lithiated anode comprising: 제41항에 있어서, 리튬화 저장 층을 형성하기 위해 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층 내에 리튬을 혼입하는 단계는
(a) 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층 위에 리튬 금속 층을 성막하는 단계; 및
(b) 상기 리튬 금속 층을 성막한 후 리튬 이온 전도성 층을 성막하는 단계를 포함하는, 사전 리튬화 애노드의 제조 방법.42. The method of claim 41, wherein incorporating lithium into the continuous porous lithium storage layer to form a lithiated storage layer comprises:
(a) depositing a lithium metal layer over the continuous porous lithium storage layer; and
(b) depositing a lithium ion conductive layer after depositing the lithium metal layer; 제51항에 있어서, i) 단계(a)와 (b) 사이, ii) 단계(b) 후에, 또는 iii) (i)와 (ii) 모두에서 상기 애노드에 열을 가하는 단계를 더 포함하는, 사전 리튬화 애노드의 제조 방법.52. The method of claim 51, further comprising: i) applying heat to the anode between steps (a) and (b), ii) after step (b), or iii) in both (i) and (ii). Method of making a pre-lithiated anode. 제51항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 층은 리튬 인 산질화물, 리튬 포스페이트, 리튬 알루미늄 산화물, 리튬 란타늄 티타네이트, 알루콘 또는 지르콘 중 적어도 하나를 포함하는, 사전 리튬화 애노드의 제조 방법.52. The method of claim 51, wherein the lithium ion conductive layer comprises at least one of lithium phosphorus oxynitride, lithium phosphate, lithium aluminum oxide, lithium lanthanum titanate, alucon, or zircon. 제41항에 있어서, 상기 CVD 공정은 PECVD 공정이고, 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층은 밀도가 1.1 g/cm3 내지 2.2 g/cm3 범위인 적어도 85 원자% 비정질 실리콘을 포함하는, 사전 리튬화 애노드의 제조 방법.42. The pre-lithiation of claim 41, wherein the CVD process is a PECVD process, and wherein the continuous porous lithium storage layer comprises at least 85 atomic percent amorphous silicon having a density ranging from 1.1 g/cm 3 to 2.2 g/cm 3 . Method of manufacturing the anode. 제41항에 있어서, 상기 금속 산화물 층은 니켈의 산화물 또는 티타늄의 산화물을 포함하는, 사전 리튬화 애노드의 제조 방법.42. The method of claim 41, wherein the metal oxide layer comprises an oxide of nickel or an oxide of titanium. 제41항에 있어서, 상기 리튬화 저장 층은 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층의 이론 리튬 저장 용량의 10% 내지 100% 범위의 리튬을 포함하는, 사전 리튬화 애노드의 제조 방법.42. The method of claim 41, wherein the lithiated storage layer comprises lithium in the range of from 10% to 100% of the theoretical lithium storage capacity of the continuous porous lithium storage layer. 캐소드 및 리튬화 저장 층을 갖는 애노드를 포함하는 리튬 이온 배터리로서, 상기 애노드는 제41항의 방법에 의해 제조되는 것인, 리튬 이온 배터리.A lithium ion battery comprising a cathode and an anode having a lithiated storage layer, wherein the anode is prepared by the method of claim 41 . 제57항에 있어서, 상기 캐소드는 황, 셀레늄, 또는 황과 셀레늄 둘 다를 포함하는, 리튬 이온 배터리.58. The lithium ion battery of claim 57, wherein the cathode comprises sulfur, selenium, or both sulfur and selenium. 제58항에 있어서, 상기 캐소드는 탄소 나노튜브를 더 포함하는, 리튬 이온 배터리.59. The lithium ion battery of claim 58, wherein the cathode further comprises carbon nanotubes. 제57항에 있어서, 상기 리튬화 저장 층은 상기 연속적인 다공성 리튬 저장 층의 이론 리튬 저장 용량의 50% 내지 100% 범위의 리튬을 포함하는, 리튬 이온 배터리.58. The lithium ion battery of claim 57, wherein the lithiated storage layer comprises lithium in the range of 50% to 100% of the theoretical lithium storage capacity of the continuous porous lithium storage layer.
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