KR20220036695A - Surface treatment method of electrode, surface-treated electrode and Zinc-Manganese dioxide(Zn-MnO2) secondary battery including the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 표면 처리된 음극 및 이를 포함하는 아연-이산화망간 수계 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는 환원된 그래핀옥사이드로 표면 처리된 음극 및 이를 포함하는 아연-이산화망간 수계 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a surface-treated negative electrode and a zinc-manganese dioxide aqueous secondary battery comprising the same, and more particularly, to a surface-treated negative electrode surface-treated with reduced graphene oxide and a zinc-manganese dioxide aqueous secondary battery comprising the same.
일반적으로 일종의 에너지 저장 장치(energy storage system; ESS)인 전지류는 가격이 저렴하고 수명 특성이 길며, 발화나 폭발 등의 위험성이 없는 높은 안정성이 요구되고 있다. 근래 사용되고 있는 리튬이온(Li+) 전지가 다수의 집중적인 개선 및 개량에 힘입어 그러한 안정성 요건에 대체로 부합되어 가고 있어, 가정용 전자 기기로부터 차세대 전기 자동차의 연료 전지에 이르기까지 각종 전기ㆍ전자 기계 기구의 동력원으로서의 개발 욕구에 대한 관심을 이어 가고 있다.In general, batteries, which are a kind of energy storage system (ESS), are required to have low price, long lifespan, and high stability without risk of ignition or explosion. Lithium-ion (Li + ) batteries used in recent years are generally meeting the stability requirements thanks to a number of intensive improvements and improvements, and various electrical and electronic mechanical devices ranging from household electronic devices to fuel cells for next-generation electric vehicles. Continuing interest in the desire for development as a driving force for
하지만, 현재 널리 사용되고 있는 리튬이온 이차전지의 경우 한정된 자원으로 인한 높은 제조비용, 사용상의 위험성 등 여러 가지 문제점을 지니고 있으며, 이를 극복하기 위한 기술 개발의 필요성이 높아지고 있다. However, in the case of lithium-ion secondary batteries that are currently widely used, there are various problems such as high manufacturing cost due to limited resources and risks in use, and the need for technology development to overcome these problems is increasing.
이에 대한 대안으로서 이산화망간(MnO2)을 양극으로 사용하고 아연(Zn)을 음극으로 사용하는 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 수계 이차전지를 구성하여 충전 및 방전을 반복하고 이차전지로의 활용을 시도하였다. As an alternative to this, a zinc-manganese dioxide (Zn-MnO 2 ) aqueous secondary battery using manganese dioxide (MnO 2 ) as the positive electrode and zinc (Zn) as the negative electrode was constructed, repeated charging and discharging, and the utilization of the secondary battery was reduced. tried
종래의 아연-이산화망간 수계 이차전지의 경우 기존의 알카라인 전지에 약산성 전해액을 도입하여 반복적인 충전 및 방전이 가능함을 보이고 이차전지로의 활용가능성을 제시하였으나, 사이클이 진행됨에 따라 용량이 크게 감소하는 것으로 나타났다. 이는 이산화망간 전극에 포함된 활물질은 방전과정에서 환원되어 전해액 상으로 용출된 이후 충전과정을 거쳐 회복하게 되는데 이 과정에서 활물질의 손실이 발생하게 된다. In the case of a conventional zinc-manganese dioxide-based secondary battery, it was shown that repeated charging and discharging was possible by introducing a weak acid electrolyte to an existing alkaline battery, and the possibility of its use as a secondary battery was suggested. appear. In this case, the active material contained in the manganese dioxide electrode is reduced during the discharging process, eluted into the electrolyte, and then recovered through the charging process. In this process, the active material is lost.
또한, 충전과정 동안 아연이온이 아연 음극의 표면에서 덴드라이트(수지상) 형태로 성장하여 양극과 단락되거나 수명 등의 내구성이 약화되는 결과를 초래한다.In addition, during the charging process, zinc ions grow in the form of dendrites on the surface of the zinc negative electrode, resulting in a short circuit with the positive electrode or weakening of durability such as lifespan.
이에, 본 발명에서는 지속적인 충전 및 방전 과정 동안 덴드라이트 성장을 억제하고, 전지의 안정적인 수명을 확보하기 위하여 표면 처리된 음극 및 이의 표면처리방법, 표면 처리된 음극을 포함하는 아연-이산화망간 수계 이차전지를 제공하고자 한다.Accordingly, in the present invention, a zinc-manganese dioxide aqueous secondary battery comprising a surface-treated negative electrode, a surface treatment method thereof, and a surface-treated negative electrode in order to suppress dendrite growth during continuous charging and discharging and secure a stable lifespan of the battery would like to provide
본 발명의 목적은 음극 표면의 덴드라이트 성장을 억제하기 위하여 표면 처리된 음극 및 음극의 표면처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is an object of the present invention to provide a surface-treated anode and a method for surface treatment of the anode in order to suppress dendrite growth on the surface of the anode.
또한, 상기 표면 처리된 음극을 포함하는 아연-이산화망간 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a zinc-manganese dioxide secondary battery including the surface-treated negative electrode.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.However, these problems are exemplary, and the scope of the present invention is not limited thereto.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 관점에 따르면, 아연-이산화망간 이차전지용 음극에 관한 것으로, 아연(Zn)을 포함하는 금속층 및 상기 금속층의 일면에 형성되는 표면 코팅층을 포함하는 것인 표면이 개질된 아연-이산화망간 이차전지용 음극을 제공한다.According to an aspect of the present invention for achieving the above object, it relates to a zinc-manganese dioxide secondary battery negative electrode, comprising a metal layer containing zinc (Zn) and a surface coating layer formed on one surface of the metal layer, the surface of which is modified Provided is an anode for a zinc-manganese dioxide secondary battery.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 표면 코팅층은 3차원의 망상 구조인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the surface coating layer may have a three-dimensional network structure.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 표면 코팅층은 환원된 그래핀옥사이드(rGO)를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the surface coating layer may include reduced graphene oxide (rGO).
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 표면 코팅층은 1㎛ 내지 20㎛ 두께로 형성되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the surface coating layer may be formed to a thickness of 1㎛ to 20㎛.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 확산 방지층은 탄소재료를 포함하고, 상기 확산방지층은 다공성의 펠트 형태인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the diffusion barrier layer may include a carbon material, and the diffusion barrier layer may be in the form of a porous felt.
본 발명의 또 다른 일 관점에 따르면, 아연-이산화망간 이차전지용 음극의 표면 개질 방법에 관한 것으로, 아연(Zn)을 포함하는 금속층을 코팅용액에 침지하여 제1코팅층을 형성하는 단계 및 상기 제1코팅층을 환원하여 표면 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 아연-이산화망간 이차전지용 음극의 표면 개질 방법을 제공한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for surface modification of a zinc-manganese dioxide negative electrode for a secondary battery, comprising the steps of immersing a metal layer containing zinc (Zn) in a coating solution to form a first coating layer, and the first coating layer It provides a method for surface modification of a negative electrode for a zinc-manganese dioxide secondary battery comprising the step of forming a surface coating layer by reducing the.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 제1코팅층을 형성하는 단계는 상기 아연(Zn)을 포함하는 금속층을 그래핀옥사이드(GO)를 포함하는 코팅용액에 침지하여 상기 아연(Zn)을 포함하는 금속층의 일면에 그래핀옥사이드(GO)를 담지 하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, in the step of forming the first coating layer, the metal layer containing zinc (Zn) is immersed in a coating solution containing graphene oxide (GO) to include the zinc (Zn). It may be to support graphene oxide (GO) on one surface of the metal layer.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀옥사이드(GO)를 포함하는 코팅용액의 농도는 1mol 내지 3mol인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the concentration of the coating solution containing the graphene oxide (GO) may be 1 mol to 3 mol.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 표면 코팅층을 형성하는 단계는 상기 아연(Zn)을 포함하는 금속층의 일면에 담지 된 그래핀옥사이드(GO)를 자발적 환원법을 이용하여 환원된 그래핀옥사이드(rGO)로 환원하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step of forming the surface coating layer, graphene oxide (GO) supported on one surface of the metal layer containing zinc (Zn) is reduced graphene oxide (rGO) using a spontaneous reduction method. ) may be reduced to
본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 표면이 개질된 음극을 포함하는 아연-이산화망간 이차전지에 관한 것으로, 분리막, 상기 분리막의 일측에 배치되고 이산화망간(MnO2)을 포함하는 양극 및 상기 분리막의 타측에 배치되고 아연(Zn)을 포함하는 표면이 개질된 음극을 포함하는 것인 아연-이산화망간 이차전지를 제공한다.According to another aspect of the present invention, it relates to a zinc-manganese dioxide secondary battery comprising a surface-modified negative electrode, a separator, a positive electrode disposed on one side of the separator and containing manganese dioxide (MnO 2 ), and the other side of the separator It provides a zinc-manganese dioxide secondary battery that is disposed and includes a surface-modified anode containing zinc (Zn).
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 음극은 아연(Zn)을 포함하는 금속층 및 상기 금속층의 일면에 형성되는 표면 코팅층을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the negative electrode may include a metal layer including zinc (Zn) and a surface coating layer formed on one surface of the metal layer.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 표면 코팅층은 3차원 망상구조로, 환원된 그래핀옥사이드(rGO)를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the surface coating layer may have a three-dimensional network structure and include reduced graphene oxide (rGO).
본 발명은 음극의 표면처리를 통하여 음극 표면의 덴드라이트 성장을 억제하는 효과가 있다.The present invention has the effect of suppressing the growth of dendrites on the surface of the anode through the surface treatment of the anode.
또한, 음극을 표면 처리함에 따라 전극의 계면저항이 줄어들어 반응 과전압을 낮추고, 수명특성을 향상시키는 효과가 있다.In addition, as the surface treatment of the cathode reduces the interfacial resistance of the electrode, there is an effect of lowering the reactive overvoltage and improving the lifespan characteristics.
본 발명의 적용 가능성의 추가적인 범위는 이하의 상세한 설명으로부터 명백해 질 것이다. 그러나 본 발명의 사상 및 범위 내에서 다양한 변경 및 수정은 당업자에게 명확하게 이해될 수 있으므로, 상세한 설명 및 본 발명의 바람직한 실시 예와 같은 특정 실시예는 단지 예시로 주어진 것으로 이해되어야 한다.Further scope of applicability of the present invention will become apparent from the following detailed description. However, it should be understood that the detailed description and specific embodiments such as preferred embodiments of the present invention are given by way of illustration only, since various changes and modifications within the spirit and scope of the present invention may be clearly understood by those skilled in the art.
도 1은 종래의 아연-이산화망간 이차전지에 대한 개략도이다.
도 2는 실시 예에 따른 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지의 음극에 대한 개략도이다.
도 3은 실시 예에 따른, 자발적 환원법에 대한 개략도이다.
도 4는 실시 예에 따른 음극의 표면처리방법을 나타낸 이미지이다.
도 5 및 도 6은 실시 예에 따른 그래핀옥사이드 농도 및 반응시간에 따른 음극의 SEM 이미지이다.
도 7은 실시 예에 따른 그래핀옥사이드 농도 및 침지시간에 따라 rGO 표면 코팅층이 형성된 음극의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 8 실시 예에 따른 표면 처리된 음극의 단면 및 EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9 및 도 10은 실시 예에 따른 그래핀옥사이드 침지시간에 따라 형성된 rGO 표면 처리된 음극을 이용한 Zn/rGO∥Zn/rGO 및 Zn∥Zn symmetry cell의 충전 및 방전에 따른 안정성을 비교한 그래프이다.
도 11은 실시 예 및 비교 예에 따른 사이클 종료 후 음극의 SEM 이미지이다.1 is a schematic diagram of a conventional zinc-manganese dioxide secondary battery.
2 is a zinc-manganese dioxide (Zn-MnO 2 ) schematic diagram of a negative electrode of a secondary battery according to an embodiment.
3 is a schematic diagram of a spontaneous reduction method, according to an embodiment.
4 is an image showing a surface treatment method of the negative electrode according to the embodiment.
5 and 6 are SEM images of the negative electrode according to the graphene oxide concentration and reaction time according to the embodiment.
7 shows the XRD pattern of the negative electrode with the rGO surface coating layer formed according to the graphene oxide concentration and the immersion time according to the embodiment.
8 shows a cross-section of a surface-treated negative electrode according to an embodiment and an EDX analysis result.
9 and 10 are graphs comparing stability according to charging and discharging of Zn/rGO Zn/rGO and Zn Zn symmetry cells using rGO surface-treated anodes formed according to graphene oxide immersion time according to Examples. .
11 is an SEM image of a cathode after a cycle according to Examples and Comparative Examples.
이하, 본 발명의 실시 예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시 예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 지시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments of the present invention and drawings. These examples are only illustratively indicated to explain the present invention in more detail, and it will be apparent to those of ordinary skill in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples. .
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다. In addition, unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and in case of conflict, this specification, including definitions will take precedence.
도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. In order to clearly explain the invention proposed in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are assigned to similar parts throughout the specification. And, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다.In each step, identification numbers (first, second, etc.) are used for convenience of description, and identification numbers do not describe the order of each step, and each step does not clearly describe a specific order in context. It may be performed differently from the order specified above.
즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.That is, each step may be performed in the same order as the specified order, may be performed substantially simultaneously, or may be performed in the reverse order.
도 1은 종래의 아연-이산화망간 이차전지에 대한 개략도를 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면, 종래의 아연-이산화망간 수계 이차전지의 음극은 대부분 수백㎛ 두께의 아연호일(Zn Foil)을 사용하는 것으로, 충전과정동안 Zn2+ 이온이 음극 표면에 석출될 때, 평평하게 전착되지 않고, 덴드라이트(수지상)으로 성장하게 된다.1 is a schematic diagram of a conventional zinc-manganese dioxide secondary battery. Referring to FIG. 1 , the negative electrode of a conventional zinc-manganese dioxide-based secondary battery mostly uses Zn Foil with a thickness of several hundred μm. When Zn 2+ ions are deposited on the surface of the negative electrode during the charging process, the It is not electrodeposited and grows into dendrites (dendritic).
이에 따라 덴드라이트로 형성된 아연은 가역성이 떨어지는 것으로, 충전 및 방전 과정을 반복할 수 없어 수명특성이 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 또한, 아연이 덴드라이트 형태로 성장됨에 따라 분리막을 뚫고 양극과 단락되어 내구성이 약화되는 결과를 초래하였다. Accordingly, zinc formed as dendrites has poor reversibility, and since charging and discharging processes cannot be repeated, there is a problem in that life characteristics are deteriorated. In addition, as zinc grows in the form of dendrites, it penetrates the separator and is short-circuited with the positive electrode, resulting in weakened durability.
이에, 본 발명에서는 지속적인 충전 및 방전 과정 동안 덴드라이트 성장을 억제하고, 전지의 안정적인 수명을 확보하기 위하여 표면 처리된 음극 및 이의 표면처리방법, 표면 처리된 음극을 포함하는 아연-이산화망간 수계 이차전지를 제공하고자 한다.Accordingly, in the present invention, a zinc-manganese dioxide aqueous secondary battery comprising a surface-treated negative electrode, a surface treatment method thereof, and a surface-treated negative electrode in order to suppress dendrite growth during continuous charging and discharging and secure a stable lifespan of the battery would like to provide
하기에는 아연-이산화망간 이차전지의 음극 및 이의 표면 개질 방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, a negative electrode of a zinc-manganese dioxide secondary battery and a method for surface modification thereof will be described in detail.
도 2는 일 실시 예에 따른 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지의 음극에 대한 개략도이다.2 is a zinc-manganese dioxide (Zn-MnO 2 ) schematic diagram of a negative electrode of a secondary battery according to an embodiment.
도 2를 참고하면, 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지의 음극(100)은 아연(Zn)을 포함하는 금속층(110) 및 상기 금속층(110)의 일면에 형성되는 표면 코팅층(120‘)을 포함한다. Referring to FIG. 2 , the
상세하게는, 상기 표면 코팅층(120‘)은 상기 금속층(110)의 일면에 코팅되어 상기 금속층(110)의 표면을 개질 하는 것으로, 상기 아연(Zn)을 포함하는 금속층(110)을 코팅용액에 침지하여 제1코팅층(120)을 형성하고, 상기 제1코팅층(120)을 환원하여 표면 코팅층(120‘)을 형성하는 것을 특징으로 한다.In detail, the surface coating layer 120' is coated on one surface of the
상기 제1코팅층(110)은 상기 아연을 포함하는 금속층(110)을 그래핀옥사이드(GO)를 포함하는 코팅용액에 침지하여, 상기 아연(Zn)을 포함하는 금속층(110)의 일면에 그래핀옥사이드(GO)를 담지하는 것을 특징으로 한다. The
이때, 상기 금속층(110)의 일면에 제1코팅층(120)을 형성하기 위하여 상기 제1코팅층(120)이 형성되지 않는 금속층(110)의 타면을 이미드 테이프 등으로 쉴드(shied)하여 침지 시킬 수 있다.At this time, in order to form the
또한, 상기 그래핀옥사이드(GO)를 포함하는 코팅용액의 농도는 1mol 내지 3mol인 것이 바람직하다. 이때, 상기 코팅용액의 농도가 1mol 미만일 경우, 상기 금속층(110)의 표면에 균일하게 코팅되지 않을 수 있으며, 상기 코팅용액의 농도가 3mol을 초과할 경우 상기 금속층(110)에 상기 표면 코팅층(120‘)이 코팅되지 않고 탈리될 수 있다.In addition, the concentration of the coating solution containing the graphene oxide (GO) is preferably 1 mol to 3 mol. At this time, when the concentration of the coating solution is less than 1 mol, it may not be uniformly coated on the surface of the
또한, 상기 금속층(110)은 상기 코팅용액에 상온, 상압에서 2분 내지 10분 동안 침지하는 것이 바람직하다. 이때, 2분 미만으로 침지할 경우 상기 금속층(110)의 표면에 상기 코팅용액이 충분히 담지되지 않을 수 있다. In addition, the
상기 표면 코팅층(120‘)은 상기 아연(Zn)을 포함하는 금속층(110)의 일면에 코팅된 제1코팅층(120)을 환원하여 형성하는 것을 특징으로 한다. 상세하게는, 상기 금속층(110)의 일면에 담지 된 그래핀옥사이드(GO)를 자발적 환원법을 이용하여 환원된 그래핀옥사이드(rGO)로 환원하는 것을 특징으로 한다.The surface coating layer 120' is characterized in that it is formed by reducing the
상기 자발적 환원법은 아연금속과 그래핀옥사이드(GO)사이의 포텐셜 에너지 차이에 의하여 상기 포텐셜 에너지가 평형 상태까지 자발적으로 그래핀옥사이드(G0)에서 환원 반응이 일어나는 것을 의미하는 것으로, 상기 그래핀옥사이드(GO)가 자발적 환원하기 위하여 실온에서 18시간 내지 30시간 동안 건조하는 것을 특징으로 한다.The spontaneous reduction method means that the reduction reaction occurs spontaneously in the graphene oxide (G0) until the potential energy is in equilibrium by the potential energy difference between the zinc metal and the graphene oxide (GO), and the graphene oxide ( GO) is characterized in that it is dried for 18 to 30 hours at room temperature to spontaneously reduce.
도 3은 상기 그래핀옥사이드(GO)의 자발적 환원 단계를 나타낸 개략도이다. 도 3을 참고하면, 먼저, 상기 그래핀옥사이드(GO)는 수소(H+)이온과 결합하는 것으로, 상기 수소이온은 상기 그래핀옥사이드(GO)의 산화물 그룹(예: 하이드록실 그룹)과 복합체를 형성하게 된다. 이후 탈수과정을 거쳐 상기 그래핀옥사이드는 양전하를 띄게 되며, 아연을 포함하는 금속층(110)으로부터 전자를 가져와 환원된 그래핀옥사이드(rGO)로 환원되게 된다. 3 is a schematic diagram showing the spontaneous reduction step of the graphene oxide (GO). Referring to FIG. 3 , first, the graphene oxide (GO) is combined with a hydrogen (H + ) ion, and the hydrogen ion is a complex with an oxide group (eg, a hydroxyl group) of the graphene oxide (GO). will form Thereafter, through a dehydration process, the graphene oxide becomes positively charged, and electrons are taken from the
즉, 상기 그래핀옥사이드가 코팅된 금속층(110)을 실온에서 건조하는 동안, 상기 금속층(110) 및 상기 그래핀옥사이드의 포텐셜 에너지 차이에 의하여 상기 아연금속층은 산화되어 아연이온(Zn2+)이 되고, 상기 그래핀옥사이드는 아연 금속층(110)으로부터 전자를 가져와 환원되어 자발적으로 환원이 이루어지게 된다.That is, while the graphene oxide-coated
이에, 상기 자발적 환원에 의하여 형성된 상기 표면 코팅층(120‘)은 3차원의 망상구조인 것을 특징으로 한다. 더욱 상세하게는 상기 표면 코팅층(120‘)은 환원된 그래핀옥사이드(rGO)인 것을 특징으로 한다.Accordingly, the
또한, 상기 표면 코팅층(120‘)은 1㎛ 내지 20㎛의 두께로 형성되는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 표면 코팅층이 1㎛ 미만일 경우 덴드라이트 성장 억제 효과를 보기 힘들며, 상기 표면 코팅층이 20㎛ 초과할 경우 코팅층이 탈리 될 수 있다.In addition, the surface coating layer 120' is characterized in that it is formed to a thickness of 1㎛ to 20㎛. In this case, when the surface coating layer is less than 1 μm, it is difficult to see the dendrite growth inhibitory effect, and when the surface coating layer exceeds 20 μm, the coating layer may be detached.
하기에는, 본 발명에 따라 제조된 표면이 개질된 음극을 포함하는 아연-이산화망간 이차전지에 대하여 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, a zinc-manganese dioxide secondary battery including a surface-modified negative electrode manufactured according to the present invention will be described in detail.
본 발명의 아연-이산화망간(Zn-MnO2)이차전지는 분리막, 양극 및 표면이 개질된 음극을 포함한다. The zinc-manganese dioxide (Zn-MnO 2 ) secondary battery of the present invention includes a separator, a positive electrode, and a surface-modified negative electrode.
상세하게는, 상기 아연-이산화망간 이차전지는 상기 분리막을 기준으로 일측에 양극이 배치될 수 있으며, 상기 분리막을 기준으로 타측에 표면이 개질된 음극이 배치되는 것을 특징으로 한다.Specifically, the zinc-manganese dioxide secondary battery is characterized in that the positive electrode may be disposed on one side based on the separator, and the negative electrode with a surface modified surface is disposed on the other side based on the separator.
상기 양극은 이산화망간을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상세하게는 상기 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 것으로, 상기 활물질, 도전재 및 바인더를 6:2:2 비율로 혼합하고 캐스팅하여 집전체에 도포함으로써, 상기 양극을 형성하는 것을 특징으로 한다.The positive electrode is characterized in that it comprises manganese dioxide. In detail, the positive electrode includes an active material, a conductive material and a binder, and the positive electrode is formed by mixing and casting the active material, the conductive material and the binder in a ratio of 6:2:2 and coating the current collector. do.
이때, 상기 활물질은 이산화망간을 포함하는 것으로, 상기 이산화망간은 알파상(α)의 이산화망간을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알파상의 이산화망간은 나노막대(nano bar) 형태일 수 있다. 이때, 상기 나노막대는 수열합성 등을 통하여 제조할 수 있으며, 제조방법에 제한은 없다.In this case, the active material includes manganese dioxide, and the manganese dioxide preferably includes manganese dioxide of an alpha phase (α). In addition, the alpha phase manganese dioxide may be in the form of a nano bar. In this case, the nanorods can be manufactured through hydrothermal synthesis, etc., and there is no limitation on the manufacturing method.
상기 음극은 분리막을 기준으로 타측에 배치될 수 있는 것으로, 아연을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상세하게는 아연금속이 배치될 수 있다. 상세하게는, 상기 음극은 표면이 개질된 음극(100)을 포함하는 것으로, 상기 표면이 개질된 음극(100)은 아연을 포함하는 금속층(110) 및 상기 금속층(110)의 일면에 형성되는 표면 코팅층(120)을 포함하는 것을 특징으로 한다. The negative electrode may be disposed on the other side with respect to the separator, and it is characterized in that it contains zinc. In detail, zinc metal may be disposed. In detail, the negative electrode includes a
상기 분리막은 수소이온의 이동은 허용하되 망간이온 및 아연이온의 이동을 억제하는 고분자 소재의 수소이온 전도성 양이온 교환막으로 형성될 수 있다. 특히, 본 발명의 수소이온 전도성 양이온 교환막은 약산성 수용액의 수소 이온이 상기 분리막을 통하여 전달될 수 있다. 즉, 수소이온 전도성 양이온 교환막은 수소이온 전도도가 우수한 교환막일 수 있다.The separation membrane may be formed of a hydrogen ion conductive cation exchange membrane made of a polymer material that allows the movement of hydrogen ions but inhibits the movement of manganese ions and zinc ions. In particular, in the hydrogen ion conductive cation exchange membrane of the present invention, hydrogen ions in a weakly acidic aqueous solution can be transferred through the separation membrane. That is, the hydrogen ion conductive cation exchange membrane may be an exchange membrane having excellent hydrogen ion conductivity.
예를 들어, 상기 분리막은 나피온(Nafion) 또는 술폰화 폴리이미드(sulfonated polyimide)를 포함할 수 있다. 상기 나피온(Nafion)은 테프론이라고 알려진 소수성의 고분자 주쇄에 가지 형태로 친수성인 술폰산기(Sulfonic Acid)가 달려있는 것으로, 이러한 특이한 화학 구조로 인해 물에 의해 가습 될 경우 물과 친한 술폰산기 영역과 물과 친하지 않은 고분자 주쇄 영역이 미세 상 분리를 일으키고 친수성 영역에서 프로톤이 통과할 수 있는 미세 구멍(Cluster)이 형성되어 수소이온을 선택적으로 통과시킬 수 있다. 덧붙여, 술폰화 폴리이미드(sulfonated polyimide)에서도 유사한 반응으로 수소이온이 선택적으로 통과될 수 있다.For example, the separator may include Nafion or sulfonated polyimide. The Nafion (Nafion) is a hydrophilic sulfonic acid group in the branched form on the hydrophobic polymer main chain known as Teflon. The polymer main chain region, which is not friendly to water, causes fine phase separation, and in the hydrophilic region, micropores (cluster) through which protons can pass are formed to selectively pass hydrogen ions. In addition, hydrogen ions can be selectively passed through a similar reaction in sulfonated polyimide.
본 발명에 따른 아연-이산화망간 이차전지는 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 전해질은 약산성으로, 황산아연(ZnSO4)을 포함할 수 있으며, 상세하게는 1M 내지 3M로 포함될 수 있다. 또한, 상기 약산의 전해질은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 황산망간(MnSO4)일 수 있으며, 상기 황산망간은 0.1M 내지 0.4M의 농도로 포함될 수 있다. 이때, 첨가제의 농도가 0.1M보다 낮을 경우 전지 시스템의 성능향상에 영향을 주지 않으며, 0.4M보다 클 경우 음극(120)의 표면에 원하지 않은 반응물이 생성되어 전지의 성능이 감소할 수 있다. The zinc-manganese dioxide secondary battery according to the present invention may further include an electrolyte. The electrolyte is weakly acidic, and may include zinc sulfate (ZnSO 4 ), specifically, 1M to 3M. In addition, the weak acid electrolyte may further include an additive. The additive may be manganese sulfate (MnSO 4 ), and the manganese sulfate may be included in a concentration of 0.1M to 0.4M. At this time, when the concentration of the additive is lower than 0.1M, it does not affect the performance improvement of the battery system, and when it is larger than 0.4M, an unwanted reactant is generated on the surface of the
이하 본 발명을 실시 예 및 실험 예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단 하기 실시 예 및 실험 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시 예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples and experimental examples. However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following Examples and Experimental Examples.
실시 예 및 비교 예Examples and Comparative Examples
실시 예 1 내지 실시예 6. 음극의 제조.Examples 1 to 6. Preparation of negative electrode.
도 4는 실시 예에 따른 음극의 표면처리방법을 나타낸 이미지로, 도 4에 개시한 바와 같이, 두께 300㎛의 아연 호일을 16mm로 타발하여 그래핀옥사이드의 농도가 1mol 내지 2mol의 용액에 1분 내지 10분 동안 침지한 후, 물에 3번 세척을 실시하여 그래핀옥사이드가 코팅된 아연을 제조하였다. 4 is an image showing the surface treatment method of the negative electrode according to the embodiment. As shown in FIG. 4, a zinc foil having a thickness of 300 μm is punched out to 16 mm and the concentration of graphene oxide is 1 mol to 2 mol in a solution for 1 minute. After immersion for 10 to 10 minutes, washing was performed 3 times in water to prepare graphene oxide-coated zinc.
이후, 상기 아연의 표면에 형성된 그래핀옥사이드를 환원시키기 위하여, 수분을 제어하는 환경(dry room)에서 24시간 동안 건조하여 상기 그래핀옥사이드를 자발적 환원하여 상기 아연의 표면에 환원된 그래핀옥사이드 층을 형성하였다. Thereafter, in order to reduce the graphene oxide formed on the surface of the zinc, the graphene oxide layer reduced on the surface of the zinc by spontaneous reduction of the graphene oxide by drying for 24 hours in a dry room controlling moisture was formed.
비교 예 1 내지 비교예 3. 음극의 제조.Comparative Examples 1 to 3. Preparation of a negative electrode.
두께 300㎛의 아연 호일을 16mm로 타발하여 그래핀옥사이드의 농도가 4mol인 용액에 1분 내지 10분 동안 침지한 후, 물에 3번 세척을 실시하여 그래핀옥사이드가 코팅된 아연을 제조하였다. A zinc foil having a thickness of 300 μm was punched out to 16 mm, immersed in a solution having a graphene oxide concentration of 4 mol for 1 minute to 10 minutes, and then washed 3 times in water to prepare graphene oxide-coated zinc.
이후, 상기 아연의 표면에 형성된 그래핀옥사이드를 환원시키기 위하여, 수분을 제어하는 환경(dry room)에서 24시간 동안 건조하여 상기 그래핀옥사이드를 자발적 환원하여 상기 아연의 표면에 환원된 그래핀옥사이드 층을 형성하였다. Thereafter, in order to reduce the graphene oxide formed on the surface of the zinc, the graphene oxide layer reduced on the surface of the zinc by spontaneous reduction of the graphene oxide by drying for 24 hours in a dry room controlling moisture was formed.
하기 표 1은 상기 실시 예 및 비교 예를 구체적으로 나타낸 것이다. Table 1 below specifically shows the Examples and Comparative Examples.
이때, 상기 실시 예 1 내지 실시 예 6, 비교 예 1 내지 비교 예 3에 따라 제조한 음극은 코팅 전후의 초기무게 대비 코팅 후의 무게는 0.68%가 증가하였으며, 코팅층의 두께는 50㎛가 증가하였다.At this time, in the negative electrode prepared according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, the weight after coating increased by 0.68% compared to the initial weight before and after coating, and the thickness of the coating layer increased by 50 μm.
도 5 및 도 6은 실시 예에 따른 그래핀옥사이드 농도 및 반응시간에 따른 음극의 SEM 이미지이다.5 and 6 are SEM images of the negative electrode according to the graphene oxide concentration and reaction time according to the embodiment.
도 5를 참고하면, 도 5(a)는 실시 예 1, 도 5(b)는 실시 예 2, 도 5(c)는 실시 예 3에 따라 제조된 것으로, 침지시간이 짧을수록 아연 호일이 부분적으로 관찰되는 것을 확인할 수 있었으며, 침지시간이 길어질수록 아연 호일의 관찰이 되지 않는 것을 확인할 수 있었다.Referring to Figure 5, Figure 5 (a) is Example 1, Figure 5 (b) is Example 2, Figure 5 (c) is prepared according to Example 3, as the immersion time is shorter, the zinc foil is partially It was confirmed that the zinc foil was not observed as the immersion time increased.
또한, 도 6을 참고하면 도 6(a)는 실시 예 4, 도 6(b)은 실시 예 5, 도 6(c)는 실시 예 6으로, 농도가 높아 대체로 코팅이 잘 이루어졌으나, 침지시간이 길어질수록 코팅이 더욱 균일하게 이루어지는 것을 확인할 수 있었다. In addition, referring to FIG. 6 , FIG. 6 (a) is Example 4, FIG. 6 (b) is Example 5, and FIG. 6 (c) is Example 6, with a high concentration, so the coating was generally well done, but the immersion time It was confirmed that the longer the coating time, the more uniform the coating was.
하지만, 비교 예 1 내지 비교 예 3에 따라 형성한 표면 코팅층은 그래핀옥사이드 코팅층은 형성되나, 건조를 진행하며 자발적 환원법에 의하여 환원된 그래핀옥사이드 코팅층을 형성 시 대부분 탈리되어 코팅층이 균일하게 형성되지 않는 것을 확인할 수 있었다.However, in the surface coating layer formed according to Comparative Examples 1 to 3, the graphene oxide coating layer is formed, but when the graphene oxide coating layer reduced by the spontaneous reduction method while drying is formed, most are detached and the coating layer is not uniformly formed. could confirm that it was not.
도 7은 실시 예에 따른 그래핀옥사이드 농도 및 침지시간에 따라 rGO 표면 코팅층이 형성된 음극의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 7 shows the XRD pattern of the negative electrode with the rGO surface coating layer formed according to the graphene oxide concentration and the immersion time according to the embodiment.
도 7을 참고하면, 실시 예1 내지 실시 예 3의 XRD 패턴을 확인하여 보면 침지시간이 길어질수록 그래핀옥사이드의 피크가 뚜렷하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시 예4 내지 실시 예 6의 XRD 패턴 또한 침지시간이 길어질수록 그래핀옥사이드의 피크가 뚜렷하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7 , when checking the XRD patterns of Examples 1 to 3, it can be seen that the peak of graphene oxide appears clearly as the immersion time increases. In addition, it can be seen that the XRD patterns of Examples 4 to 6 also clearly show the peak of graphene oxide as the immersion time increases.
즉, 이를 통하여 침지시간이 길어질수록 아연호일(아연음극) 상에 담지 된 그래핀옥사이드의 양이 증가한다는 것을 확인할 수 있다.That is, it can be confirmed that the amount of graphene oxide supported on the zinc foil (zinc anode) increases as the immersion time increases.
또한, 실시 예 3 및 실시 예 6을 비교하여보면 농도가 더 높을수록 그래핀옥사이드의 피크가 더욱 뚜렷한 것을 확인할 수 있다. In addition, when comparing Example 3 and Example 6, it can be confirmed that the higher the concentration, the more distinct the peak of the graphene oxide.
즉, 이를 통하여 코팅용액의 농도가 높고 침지시간이 길어질수록 아연호일(아연음극) 상에 담지 된 그래핀옥사이드의 양이 증가한다는 것을 확인할 수 있다.That is, it can be confirmed that the higher the concentration of the coating solution and the longer the immersion time, the greater the amount of graphene oxide supported on the zinc foil (zinc anode).
도 8 실시 예에 따른 표면 처리된 음극의 단면 및 EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.8 shows a cross-section of a surface-treated negative electrode according to an embodiment and an EDX analysis result.
도 8을 참고하면, 탄소층이 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 즉, 이를 통하여 아연음극 상에 환원된 그래핀옥사이드(rGO)가 균일하게 분포되어 코팅되어 있다는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 8 , it can be seen that the carbon layer is evenly distributed. That is, it can be confirmed that reduced graphene oxide (rGO) is uniformly distributed and coated on the zinc cathode.
실시 예 7. 표면이 개질된 음극을 포함하는 3극 코인 셀의 제조Example 7. Preparation of a three-pole coin cell including a surface-modified negative electrode
표면이 개질된 음극의 특성을 확인하기 위하여 표면이 개질된 음극을 포함하는 아연-이산화망간 3극 코인 셀을 제조하였다. 상세하게는 환원된 그래핀옥사이트 코팅층이 형성된 아연 음극과 이산화망간 양극 사이에 두께가 200㎛인 두꺼운 유리 섬유성분의 분리막을 배치하였다. 이후, 2M ZnSO4 및 0.1M MnSO4의 혼합물을 증류수에 용해하여 제조한 전해액을 추가하여 셀을 조립하여 완성하였다.In order to confirm the characteristics of the surface-modified negative electrode, a zinc-manganese dioxide triode coin cell including a surface-modified negative electrode was prepared. In detail, a separator made of a thick glass fiber component having a thickness of 200 μm was disposed between the zinc anode on which the reduced graphene oxide coating layer was formed and the manganese dioxide anode. Thereafter, an electrolyte solution prepared by dissolving a mixture of 2M ZnSO 4 and 0.1M MnSO 4 in distilled water was added to complete the assembly of the cell.
도 9 및 도 10은 실시 예에 따른 그래핀옥사이드 침지시간에 따라 형성된 rGO 표면 처리된 음극을 이용한 Zn/rGO∥Zn/rGO 및 Zn∥Zn symmetry cell의 충전 및 방전에 따른 안정성을 비교한 그래프이다.9 and 10 are graphs comparing stability according to charging and discharging of Zn/rGO Zn/rGO and Zn Zn symmetry cells using rGO surface-treated anodes formed according to graphene oxide immersion time according to Examples. .
도 9는 실시 예 4에 따라 제조한 음극을 포함하는 전지(Zn/rGO∥Zn/rGO, 2mol, 2min) 및 코팅되지 않은 음극을 포함하는 전지(Zn∥Zn symmetry cell)의 충전 및 방전에 따른 안정성을 비교한 것이며, 도 10은 실시 예 6에 따라 제조한 음극을 포함하는 전지(Zn/rGO∥Zn/rGO, 2mol, 10min) 및 코팅되지 않은 음극을 포함하는 전지(Zn∥Zn symmetry cell)의 충전 및 방전에 따른 안정성을 비교한 것이다. Figure 9 is a battery including a negative electrode prepared according to Example 4 (Zn/rGO | Zn/rGO, 2 mol, 2min) and a battery including an uncoated negative electrode (Zn | Zn symmetry cell) according to the charging and discharging Stability is compared, and FIG. 10 is a battery including a negative electrode prepared according to Example 6 (Zn/rGO | Zn/rGO, 2 mol, 10 min) and a battery including an uncoated negative electrode (Zn | Zn symmetry cell) Stability according to charging and discharging of
도 9 및 도 10을 참고하면 코팅하지 않은 음극을 포함한 전지의 경우 30시간 이내에 부반응에 의해 페시베이션이 일어나지만, 환원된 그래핀옥사이드로 코팅된 음극을 포함하는 전극에서는 10mA/cm2의 높은 전류밀도에서 (cut off=2mAh/cm2)도 오버포텐셜(overpotential)이 감소하며 안정적인 사이클을 유지하는 것을 확인하였다.9 and 10, in the case of a battery including an uncoated negative electrode, passivation occurs due to a side reaction within 30 hours, but in an electrode including a negative electrode coated with reduced graphene oxide, a high current of 10 mA/cm 2 In density (cut off=2mAh/cm 2 ), it was confirmed that overpotential was reduced and a stable cycle was maintained.
즉, 아연 표면에 전기 전도성이 뛰어난 환원된 그래핀옥사이드 (rGO)를 코팅함으로써 코팅을 하지 않은 음극에 비해 저항이 적게 걸려 오버포텐셜이 감소하고 장시간 유지되는 것이 확인되어, 사이클 안정성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.In other words, by coating reduced graphene oxide (rGO), which has excellent electrical conductivity, on the zinc surface, it was confirmed that the overpotential was reduced and maintained for a long time due to the reduced resistance compared to the uncoated anode compared to the uncoated anode, thereby increasing cycle stability. could
도 11은 실시 예 및 비교 예에 따른 사이클 종료 후 음극의 SEM 이미지이다.11 is an SEM image of a cathode after cycle completion according to Examples and Comparative Examples.
도 11(a)는 환원된 그래핀옥사이드 코팅층이 형성된 음극을 포함하는 전지를 72시간 동안 충전 및 방전 실험 후 음극의 표면을 관찰 한 SEM 이미지이며, 도 11(b)은 코팅층이 형성되지 않은 음극을 포함하는 전지를 72시간 동안 충전 및 방전 실험 후 음극의 표면을 관찰한 SEM 이미지이다. 11 (a) is an SEM image of observing the surface of the negative electrode after charging and discharging a battery including a negative electrode having a reduced graphene oxide coating layer formed thereon for 72 hours, and FIG. 11 (b) is a negative electrode having no coating layer formed. It is an SEM image of observing the surface of the negative electrode after charging and discharging a battery containing a battery for 72 hours.
도 11(b)을 참고하면, 음극의 표면에 아연 덴드라이트가 성장된 것을 확인할 수 있으며, 도 11(a)을 참고하면, 음극의 표면에 아연 덴드라이트의 성장이 억제되어 전극의 표면이 비교적 평탄한 형상을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 11 ( b ), it can be confirmed that zinc dendrites are grown on the surface of the negative electrode, and referring to FIG. It can be confirmed that the flat shape is maintained.
즉, 이를 통하여 음극의 표면에 환원된 그래핀옥사이드로 코팅하여 표면을 개질함에 따라 전극의 계면저항이 줄고, 전기화학적 성능을 향상시키며, 장기적인 수명특성이 개선됨을 확인 할 수 있다. That is, it can be confirmed that, as the surface of the anode is coated with reduced graphene oxide and the surface is modified, the interfacial resistance of the electrode is reduced, the electrochemical performance is improved, and the long-term life characteristics are improved.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시 예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.In this specification, only a few examples among the various embodiments performed by the present inventors will be described, but the technical spirit of the present invention is not limited or limited thereto, and may be modified and variously implemented by those skilled in the art.
100: 음극
110: 금속층
120: 제1코팅층
120‘: 표면 코팅층100: cathode
110: metal layer
120: first coating layer
120': surface coating layer
Claims (11)
아연(Zn)을 포함하는 금속층;및
상기 금속층의 일면에 형성되는 표면 코팅층;을 포함하는 것인,
표면이 개질된 아연-이산화망간 이차전지용 음극.To a negative electrode for a zinc-manganese dioxide secondary battery,
a metal layer comprising zinc (Zn); and
Which includes; a surface coating layer formed on one surface of the metal layer.
A negative electrode for a zinc-manganese dioxide secondary battery with a modified surface.
상기 표면 코팅층은 3차원의 망상 구조인 것인,
표면이 개질된 아연-이산화망간 이차전지용 음극.According to claim 1,
The surface coating layer will have a three-dimensional network structure,
A negative electrode for a zinc-manganese dioxide secondary battery with a modified surface.
상기 표면 코팅층은 환원된 그래핀옥사이드(rGO)를 포함하는 것인,
표면이 개질된 아연-이산화망간 이차전지용 음극.3. The method of claim 2,
The surface coating layer comprising reduced graphene oxide (rGO),
A negative electrode for a zinc-manganese dioxide secondary battery with a modified surface.
상기 표면 코팅층은 1㎛ 내지 20㎛의 두께로 형성되는 것인,
표면이 개질된 아연-이산화망간 이차전지용 음극.According to claim 1,
The surface coating layer will be formed to a thickness of 1㎛ to 20㎛,
A negative electrode for a zinc-manganese dioxide secondary battery with a modified surface.
아연(Zn)을 포함하는 금속층을 코팅용액에 침지하여 제1코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 제1코팅층을 환원하여 표면 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하는 것인,
아연-이산화망간 이차전지용 음극의 표면 개질 방법.To a method for surface modification of a negative electrode for a zinc-manganese dioxide secondary battery,
forming a first coating layer by immersing a metal layer containing zinc (Zn) in a coating solution; and
reducing the first coating layer to form a surface coating layer; which includes,
A method for surface modification of an anode for a zinc-manganese dioxide secondary battery.
상기 제1코팅층을 형성하는 단계는,
상기 아연(Zn)을 포함하는 금속층을 그래핀옥사이드(GO)를 포함하는 코팅용액에 침지하여 상기 아연(Zn)을 포함하는 금속층의 일면에 그래핀옥사이드(GO)를 담지하는 것인,
아연-이산화망간 이차전지용 음극의 표면 개질 방법.6. The method of claim 5,
The step of forming the first coating layer,
By immersing the metal layer containing zinc (Zn) in a coating solution containing graphene oxide (GO) to support graphene oxide (GO) on one surface of the metal layer containing zinc (Zn),
A method for surface modification of an anode for a zinc-manganese dioxide secondary battery.
상기 그래핀옥사이드(GO)를 포함하는 코팅용액의 농도는 1mol 내지 3mol인 것인,
아연-이산화망간 이차전지용 음극의 표면 개질 방법.7. The method of claim 6,
The concentration of the coating solution containing the graphene oxide (GO) will be 1 mol to 3 mol,
A method for surface modification of an anode for a zinc-manganese dioxide secondary battery.
상기 표면 코팅층을 형성하는 단계는,
상기 아연(Zn)을 포함하는 금속층의 일면에 담지 된 그래핀옥사이드(G0)를 자발적 환원법을 이용하여 환원된 그래핀옥사이드(rGO)로 환원하는 것인,
아연-이산화망간 이차전지용 음극의 표면 개질 방법.6. The method of claim 5,
The step of forming the surface coating layer,
The reduction of graphene oxide (G0) supported on one surface of the metal layer containing zinc (Zn) to reduced graphene oxide (rGO) using a spontaneous reduction method,
A method for surface modification of an anode for a zinc-manganese dioxide secondary battery.
분리막;
상기 분리막의 일측에 배치되고 이산화망간(MnO2)을 포함하는 양극; 및
상기 분리막의 타측에 배치되고 아연(Zn)을 포함하는 표면이 개질된 음극; 을 포함하는 것인,
아연-이산화망간 이차전지.It relates to a zinc-manganese dioxide secondary battery comprising a surface-modified negative electrode,
separator;
an anode disposed on one side of the separator and including manganese dioxide (MnO 2 ); and
an anode disposed on the other side of the separator and having a modified surface including zinc (Zn); which includes,
Zinc-manganese dioxide secondary battery.
상기 음극은 아연(Zn)을 포함하는 금속층;및
상기 금속층의 일면에 형성되는 표면 코팅층;을 포함하는 것인,
아연-이산화망간 이차전지.10. The method of claim 9,
The cathode is a metal layer comprising zinc (Zn); And
Which includes; a surface coating layer formed on one surface of the metal layer.
Zinc-manganese dioxide secondary battery.
상기 표면 코팅층은 3차원 망상구조로, 환원된 그래핀옥사이드(rGO)를 포함하는 것인,
아연-이산화망간 이차전지.11. The method of claim 10,
The surface coating layer is a three-dimensional network structure, including reduced graphene oxide (rGO),
Zinc-manganese dioxide secondary battery.
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-
2020
- 2020-09-16 KR KR1020200119212A patent/KR102549303B1/en active IP Right Grant
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Non-Patent Citations (7)
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| 그러나 본 발명이 있기 전까지는 Zn-MnO2 수계 전지의 충전 및 방전의 반복 도중에 아연 (Zn) 음극 표면에 아연 이온 (Zn2+)이 덴드라이트로 석출-성장되는 현상을 방지할 수 있는 기술에 대한 구체적인 보고는 없었다. |
| 더 상세하게 설명하자면, 이 특허 문헌은 전술한 바와 같은 탄소계 재료에 폴리에틸렌이민을 부착시켜 리튬술피드 전해질 용액에 의한 양극과 음극간의 셔틀링 반응을 억제하고, 이에 따라 리튬폴리술피드의 재사용율을 증가시킬 수 있기 때문에 전술한 이차전지들의 수명 특성을 향상시킬 수 있다는 내용을 소개하고 있다. 그러나 이 문헌도 역시 Zn-MnO2 전지에 있어서 지속적인 충전 및 방전의 반복에 따라 아연(Zn) 전극 표면에 대한 덴드라이트 아연 이온(Zn2+) 석출물의 생성을 완화 또는 예방하기 위한 방안에 대하여는 아무런 제시가 없다. |
| 또한, 특허 문헌 D2도 역시 Zn-MnO2 이차전지에 대하여 기재하고는 있으나, 이는 전지의 충전 및 방전 도중에 MnO2 전극으로부터 망간(Mn) 함량이 감소되는 현상을 해결하기 위하여 전해액에 망간염을 첨가하여 전해액을 더 산성화시킴으로써 전극 표면 구조를 부식시킬 수 있는 염기성 ZnSO4 수화물의 생성을 억제하고, 또한 아연 음극 활성 물질에 탄소 분말을 첨가하여 혼합하여 아연 음극에 대한 과전압 증가를 억제함으로써 아연 음극의 가역성을 개선하기 위한 해결 방안을 제시하고 있다. 그러나 이 문헌도 역시 Zn-MnO2 전지에 있어서 충전 및 방전의 반복에 따라 아연 전극 표면에 대한 덴드라이트 아연 이온 (Zn2+)석출물의 생성을 완화 또는 예방하기 위한 구체적 방안에 대한 어떠한 기재나 암시도 없다. |
| 상기 특허 문헌 D1은 Zn-MnO2 이차전지에 관하여 기재하고 있다는 점에서, 본 발명과 관련성이 있어 보인다. 그러나 이 특허 문헌은, 고분자막, 소결 고분자 필름막, 폴리올레핀 부직포막, 셀룰로오스막, 셀로판막, 전지 등급 셀로판막, 소결 폴리올레핀 필름막, 친수성으로 개질된 폴리올레핀막, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 통상의 다공성 분리막에 대하여 기재하고 있다. 그러나 이 문헌은 상기 전지의 아연(Zn) 음극 표면에 덴드라이트 아연 이온(Zn2+)이 석출되는 현상의 설명이나 그것을 방지하기 위한 방법이나 메카니즘에 대하여는 어떠한 언급도 행한 바가 없다. |
| 상기 특허 문헌 D4는 전지의 분리막의 양극부에 흑연 구조의 탄소 재료층을 삽입시키는 방식을 채택함으로써 다가 금속이온 전지의 성능을 개선시킬 수 있다고 기재하고 있으나, 이 문헌도 마찬가지로 전지의 음극부 표면에 생성되는 덴드라이트 아연 석출을 방지하기 위한 구성에 대하여는 이를 암시하거나 언급한 바가 없다. |
| 주지하는 바와 같이, 그래핀은 전기 전도율 및 열전도율이 높을 뿐만 아니라, 높은 강도 등의 여러 가지 이상적인 이화학적 물성 때문에 근래에 반도체의 구성 재료 등, 다양한 분야에서의 활용에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있는 첨단 소재로서 집중적인 연구의 대상이 되어 있다. 예컨대, 금속 관련 산업 분야에서는 공기 중에서 부식되기 쉬운 철 (Fe) 등의 금속 표면에 피복 재료로 사용하여 표면의 방녹 (防綠) 또는 방식(防蝕)을 도모하는 연구의 성과물도 종종 발표되고 있다. |
| 특허 문헌 D3은 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬 이온 전지, 마그네슘 이온 전지, 나트륨 이온 전지, 칼륨 이온 전지 및 알루미늄 이온 전지 등의 이차전지에 사용되는 분리막에 환원 그래핀옥사이드(rGO), 그래핀옥사이드 (GO), 그래핀, 탄소 나노 튜브, 켓젠 블랙 (Ketzen black), 카본 블랙, 과린산 및 흑연을 비롯한 이차전지 분리막 피복용 탄소계 재료의 제조 방법과, 이 분리막을 채용하여 만드는 이차전지에 대하여 기재하고 있다. |
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