KR102549303B1 - Surface treatment method of electrode, surface-treated electrode and Zinc-Manganese dioxide(Zn-MnO2) secondary battery including the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아연-이산화망간 이차전지용 음극에 관한 것으로, 아연(Zn)을 포함하는 금속층 및 상기 금속층의 일면에 형성되는 표면 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a negative electrode for a zinc-manganese dioxide secondary battery, and is characterized in that it includes a metal layer containing zinc (Zn) and a surface coating layer formed on one surface of the metal layer.

Description

표면 처리된 음극 및 이의 표면처리 방법, 표면 처리된 음극을 포함하는 아연-이산화망간 이차전지{Surface treatment method of electrode, surface-treated electrode and Zinc-Manganese dioxide(Zn-MnO2) secondary battery including the same}Surface treatment method of electrode, surface-treated electrode and Zinc-Manganese dioxide (Zn-MnO2) secondary battery including the same}

본 발명은 표면 처리된 음극 및 이를 포함하는 아연-이산화망간 수계 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는 환원된 그래핀옥사이드로 표면 처리된 음극 및 이를 포함하는 아연-이산화망간 수계 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a surface-treated negative electrode and a zinc-manganese dioxide secondary battery including the same, and more particularly, to a negative electrode surface-treated with reduced graphene oxide and a zinc-manganese dioxide aqueous secondary battery including the same.

일반적으로 일종의 에너지 저장 장치(energy storage system; ESS)인 전지류는 가격이 저렴하고 수명 특성이 길며, 발화나 폭발 등의 위험성이 없는 높은 안정성이 요구되고 있다. 근래 사용되고 있는 리튬이온(Li+) 전지가 다수의 집중적인 개선 및 개량에 힘입어 그러한 안정성 요건에 대체로 부합되어 가고 있어, 가정용 전자 기기로부터 차세대 전기 자동차의 연료 전지에 이르기까지 각종 전기ㆍ전자 기계 기구의 동력원으로서의 개발 욕구에 대한 관심을 이어 가고 있다.In general, batteries, which are a kind of energy storage system (ESS), are inexpensive, have long life characteristics, and require high stability without risk of ignition or explosion. Recently, lithium-ion (Li + ) batteries, which have been used in recent years, are generally meeting such safety requirements thanks to a number of intensive improvements and improvements, and are used in various electrical and electronic devices ranging from household electronic devices to fuel cells of next-generation electric vehicles. It is continuing its interest in the development desire as a driving force for development.

하지만, 현재 널리 사용되고 있는 리튬이온 이차전지의 경우 한정된 자원으로 인한 높은 제조비용, 사용상의 위험성 등 여러 가지 문제점을 지니고 있으며, 이를 극복하기 위한 기술 개발의 필요성이 높아지고 있다. However, lithium ion secondary batteries, which are currently widely used, have various problems such as high manufacturing cost due to limited resources and risks in use, and the need for technology development to overcome them is increasing.

이에 대한 대안으로서 이산화망간(MnO2)을 양극으로 사용하고 아연(Zn)을 음극으로 사용하는 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 수계 이차전지를 구성하여 충전 및 방전을 반복하고 이차전지로의 활용을 시도하였다. As an alternative to this, a zinc-manganese dioxide (Zn-MnO 2 ) water-based secondary battery using manganese dioxide (MnO 2 ) as an anode and zinc (Zn) as a cathode is configured, and charging and discharging are repeated and utilization as a secondary battery is realized. Tried.

종래의 아연-이산화망간 수계 이차전지의 경우 기존의 알카라인 전지에 약산성 전해액을 도입하여 반복적인 충전 및 방전이 가능함을 보이고 이차전지로의 활용가능성을 제시하였으나, 사이클이 진행됨에 따라 용량이 크게 감소하는 것으로 나타났다. 이는 이산화망간 전극에 포함된 활물질은 방전과정에서 환원되어 전해액 상으로 용출된 이후 충전과정을 거쳐 회복하게 되는데 이 과정에서 활물질의 손실이 발생하게 된다. In the case of the conventional aqueous zinc-manganese dioxide secondary battery, it was shown that repetitive charging and discharging is possible by introducing a weak acidic electrolyte into the existing alkaline battery, and the possibility of using it as a secondary battery was suggested, but the capacity is greatly reduced as the cycle progresses. appear. This is because the active material included in the manganese dioxide electrode is reduced in the discharge process, eluted into the electrolyte, and then recovered through the charging process. In this process, loss of the active material occurs.

또한, 충전과정 동안 아연이온이 아연 음극의 표면에서 덴드라이트(수지상) 형태로 성장하여 양극과 단락되거나 수명 등의 내구성이 약화되는 결과를 초래한다.In addition, during the charging process, zinc ions grow in the form of dendrites (dendrites) on the surface of the zinc negative electrode, resulting in a short circuit with the positive electrode or a decrease in durability such as life.

이에, 본 발명에서는 지속적인 충전 및 방전 과정 동안 덴드라이트 성장을 억제하고, 전지의 안정적인 수명을 확보하기 위하여 표면 처리된 음극 및 이의 표면처리방법, 표면 처리된 음극을 포함하는 아연-이산화망간 수계 이차전지를 제공하고자 한다.Accordingly, in the present invention, a zinc-manganese dioxide-based secondary battery including a surface-treated negative electrode, a surface treatment method thereof, and a surface-treated negative electrode in order to suppress dendrite growth during continuous charging and discharging processes and to secure a stable lifespan of the battery want to provide

(D1) 대한민국 특허 공개 공보 제10-2015-0083898호(D1) Korean Patent Publication No. 10-2015-0083898 (D2) 대한민국 특허 등록 번호 제10-0276965호(D2) Korean Patent Registration No. 10-0276965 (D3) 대한민국 특허 등록 번호 제10-1997074호(D3) Korean Patent Registration No. 10-1997074 (D4) 미국 특허 제10,411,291호(D4) U.S. Patent No. 10,411,291 상기 특허 문헌 D1은 Zn-MnO2 이차전지에 관하여 기재하고 있다는 점에서, 본 발명과 관련성이 있어 보인다. 그러나 이 특허 문헌은, 고분자막, 소결 고분자 필름막, 폴리올레핀 부직포막, 셀룰로오스막, 셀로판막, 전지 등급 셀로판막, 소결 폴리올레핀 필름막, 친수성으로 개질된 폴리올레핀막, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 통상의 다공성 분리막에 대하여 기재하고 있다. 그러나 이 문헌은 상기 전지의 아연(Zn) 음극 표면에 덴드라이트 아연 이온(Zn2+)이 석출되는 현상의 설명이나 그것을 방지하기 위한 방법이나 메카니즘에 대하여는 어떠한 언급도 행한 바가 없다.The patent document D1 seems to be related to the present invention in that it describes a Zn-MnO2 secondary battery. However, this patent document is a conventional porous separator made of a polymer membrane, a sintered polymer film membrane, a polyolefin nonwoven fabric membrane, a cellulose membrane, a cellophane membrane, a battery grade cellophane membrane, a sintered polyolefin film membrane, a hydrophilically modified polyolefin membrane, or any combination thereof. It is written about. However, this document does not mention anything about the phenomenon of precipitation of dendrite zinc ions (Zn 2+ ) on the surface of the zinc (Zn) anode of the battery, or a method or mechanism for preventing it. 또한, 특허 문헌 D2도 역시 Zn-MnO2 이차전지에 대하여 기재하고는 있으나, 이는 전지의 충전 및 방전 도중에 MnO2 전극으로부터 망간(Mn) 함량이 감소되는 현상을 해결하기 위하여 전해액에 망간염을 첨가하여 전해액을 더 산성화시킴으로써 전극 표면 구조를 부식시킬 수 있는 염기성 ZnSO4 수화물의 생성을 억제하고, 또한 아연 음극 활성 물질에 탄소 분말을 첨가하여 혼합하여 아연 음극에 대한 과전압 증가를 억제함으로써 아연 음극의 가역성을 개선하기 위한 해결 방안을 제시하고 있다. 그러나 이 문헌도 역시 Zn-MnO2 전지에 있어서 충전 및 방전의 반복에 따라 아연 전극 표면에 대한 덴드라이트 아연 이온 (Zn2+)석출물의 생성을 완화 또는 예방하기 위한 구체적 방안에 대한 어떠한 기재나 암시도 없다.In addition, patent document D2 also describes a Zn-MnO2 secondary battery, but this is by adding manganese salt to the electrolyte to solve the phenomenon that the manganese (Mn) content is reduced from the MnO2 electrode during charging and discharging of the battery. To improve the reversibility of the zinc anode by further acidifying it to suppress the generation of basic ZnSO4 hydrate that can corrode the electrode surface structure, and also to suppress the increase in overvoltage on the zinc anode by adding and mixing carbon powder to the zinc anode active material We offer a solution for that. However, this document also does not describe or suggest any specific measures for mitigating or preventing the formation of dendrite zinc ion (Zn2+) precipitates on the surface of the zinc electrode according to repeated charging and discharging in the Zn-MnO2 battery. 특허 문헌 D3은 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬 이온 전지, 마그네슘 이온 전지, 나트륨 이온 전지, 칼륨 이온 전지 및 알루미늄 이온 전지 등의 이차전지에 사용되는 분리막에 환원 그래핀옥사이드(rGO), 그래핀옥사이드 (GO), 그래핀, 탄소 나노 튜브, 켓젠 블랙 (Ketzen black), 카본 블랙, 과린산 및 흑연을 비롯한 이차전지 분리막 피복용 탄소계 재료의 제조 방법과, 이 분리막을 채용하여 만드는 이차전지에 대하여 기재하고 있다.Patent Document D3 discloses that a separator used in secondary batteries such as lithium-sulfur batteries, lithium-air batteries, lithium ion batteries, magnesium ion batteries, sodium ion batteries, potassium ion batteries and aluminum ion batteries uses reduced graphene oxide (rGO), Manufacturing method of carbon-based materials for secondary battery separator coating, including graphene oxide (GO), graphene, carbon nanotubes, Ketzen black, carbon black, peric acid and graphite, and secondary batteries made using the separator The battery is described. 더 상세하게 설명하자면, 이 특허 문헌은 전술한 바와 같은 탄소계 재료에 폴리에틸렌이민을 부착시켜 리튬술피드 전해질 용액에 의한 양극과 음극간의 셔틀링 반응을 억제하고, 이에 따라 리튬폴리술피드의 재사용율을 증가시킬 수 있기 때문에 전술한 이차전지들의 수명 특성을 향상시킬 수 있다는 내용을 소개하고 있다. 그러나 이 문헌도 역시 Zn-MnO2 전지에 있어서 지속적인 충전 및 방전의 반복에 따라 아연(Zn) 전극 표면에 대한 덴드라이트 아연 이온(Zn2+) 석출물의 생성을 완화 또는 예방하기 위한 방안에 대하여는 아무런 제시가 없다.More specifically, this patent document suppresses the shuttling reaction between the positive and negative electrodes by the lithium sulfide electrolyte solution by attaching polyethyleneimine to the carbon-based material as described above, and thus the reusability of lithium polysulfide Since it can increase the lifespan characteristics of the aforementioned secondary batteries can be improved. However, this document also does not suggest any measures for mitigating or preventing the formation of dendrite zinc ion (Zn2+) precipitates on the surface of zinc (Zn) electrodes according to continuous repetition of charging and discharging in Zn-MnO2 batteries. . 상기 특허 문헌 D4는 전지의 분리막의 양극부에 흑연 구조의 탄소 재료층을 삽입시키는 방식을 채택함으로써 다가 금속이온 전지의 성능을 개선시킬 수 있다고 기재하고 있으나, 이 문헌도 마찬가지로 전지의 음극부 표면에 생성되는 덴드라이트 아연 석출을 방지하기 위한 구성에 대하여는 이를 암시하거나 언급한 바가 없다.The patent document D4 describes that the performance of a multivalent metal ion battery can be improved by adopting a method of inserting a carbon material layer having a graphite structure into the anode part of the separator of the battery, but this document similarly applies to the surface of the cathode part of the battery. There is no suggestion or mention of a configuration for preventing the resulting dendrite zinc precipitation. 주지하는 바와 같이, 그래핀은 전기 전도율 및 열전도율이 높을 뿐만 아니라, 높은 강도 등의 여러 가지 이상적인 이화학적 물성 때문에 근래에 반도체의 구성 재료 등, 다양한 분야에서의 활용에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있는 첨단 소재로서 집중적인 연구의 대상이 되어 있다. 예컨대, 금속 관련 산업 분야에서는 공기 중에서 부식되기 쉬운 철 (Fe) 등의 금속 표면에 피복 재료로 사용하여 표면의 방녹 (防綠) 또는 방식(防蝕)을 도모하는 연구의 성과물도 종종 발표되고 있다.As is well known, graphene has not only high electrical conductivity and thermal conductivity, but also various ideal physicochemical properties such as high strength. As a high-tech material, it has been the subject of intensive research. For example, in the field of metal-related industries, the results of research to promote rust prevention or anticorrosion of the surface by using it as a coating material on the surface of metals such as iron (Fe), which are easily corroded in the air, are often published. 그러나 본 발명이 있기 전까지는 Zn-MnO2 수계 전지의 충전 및 방전의 반복 도중에 아연 (Zn) 음극 표면에 아연 이온 (Zn2+)이 덴드라이트로 석출-성장되는 현상을 방지할 수 있는 기술에 대한 구체적인 보고는 없었다.However, prior to the present invention, a specific report on a technique capable of preventing the precipitation-growth of zinc ions (Zn2+) as dendrites on the surface of a zinc (Zn) negative electrode during repeated charging and discharging of a Zn-MnO2 aqueous battery There was no

본 발명의 목적은 음극 표면의 덴드라이트 성장을 억제하기 위하여 표면 처리된 음극 및 음극의 표면처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a surface-treated negative electrode and a method for treating the surface of the negative electrode in order to inhibit dendrite growth on the negative electrode surface.

또한, 상기 표면 처리된 음극을 포함하는 아연-이산화망간 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a zinc-manganese dioxide secondary battery including the surface-treated negative electrode.

그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.However, these tasks are illustrative, and the scope of the present invention is not limited thereby.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 관점에 따르면, 아연-이산화망간 이차전지용 음극에 관한 것으로, 아연(Zn)을 포함하는 금속층 및 상기 금속층의 일면에 형성되는 표면 코팅층을 포함하는 것인 표면이 개질된 아연-이산화망간 이차전지용 음극을 제공한다.According to an aspect of the present invention for achieving the above object, it relates to a negative electrode for a zinc-manganese dioxide secondary battery, which includes a metal layer containing zinc (Zn) and a surface coating layer formed on one surface of the metal layer, the surface of which is modified. Provided is a negative electrode for a zinc-manganese dioxide secondary battery.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 표면 코팅층은 3차원의 망상 구조인 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the surface coating layer may have a three-dimensional network structure.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 표면 코팅층은 환원된 그래핀옥사이드(rGO)를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the surface coating layer may include reduced graphene oxide (rGO).

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 표면 코팅층은 1㎛ 내지 20㎛ 두께로 형성되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the surface coating layer may be formed to a thickness of 1 μm to 20 μm.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 확산 방지층은 탄소재료를 포함하고, 상기 확산방지층은 다공성의 펠트 형태인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the anti-diffusion layer may include a carbon material, and the anti-diffusion layer may be in the form of a porous felt.

본 발명의 또 다른 일 관점에 따르면, 아연-이산화망간 이차전지용 음극의 표면 개질 방법에 관한 것으로, 아연(Zn)을 포함하는 금속층을 코팅용액에 침지하여 제1코팅층을 형성하는 단계 및 상기 제1코팅층을 환원하여 표면 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 아연-이산화망간 이차전지용 음극의 표면 개질 방법을 제공한다. According to another aspect of the present invention, it relates to a surface modification method of a negative electrode for a zinc-manganese dioxide secondary battery, comprising the steps of forming a first coating layer by immersing a metal layer containing zinc (Zn) in a coating solution, and the first coating layer It provides a surface modification method of a negative electrode for a zinc-manganese dioxide secondary battery, comprising the step of reducing to form a surface coating layer.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 제1코팅층을 형성하는 단계는 상기 아연(Zn)을 포함하는 금속층을 그래핀옥사이드(GO)를 포함하는 코팅용액에 침지하여 상기 아연(Zn)을 포함하는 금속층의 일면에 그래핀옥사이드(GO)를 담지 하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the forming of the first coating layer may include immersing the metal layer containing zinc (Zn) in a coating solution containing graphene oxide (GO) to include the zinc (Zn). It may be to support graphene oxide (GO) on one side of the metal layer.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀옥사이드(GO)를 포함하는 코팅용액의 농도는 1mol/L 내지 3mol/L인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the concentration of the coating solution containing graphene oxide (GO) may be 1 mol/L to 3 mol/L.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 표면 코팅층을 형성하는 단계는 상기 아연(Zn)을 포함하는 금속층의 일면에 담지 된 그래핀옥사이드(GO)를 자발적 환원법을 이용하여 환원된 그래핀옥사이드(rGO)로 환원하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of forming the surface coating layer is reduced graphene oxide (rGO) by using a spontaneous reduction method of graphene oxide (GO) supported on one surface of the metal layer including the zinc (Zn). ) may be reduced to

본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 표면이 개질된 음극을 포함하는 아연-이산화망간 이차전지에 관한 것으로, 분리막, 상기 분리막의 일측에 배치되고 이산화망간(MnO2)을 포함하는 양극 및 상기 분리막의 타측에 배치되고 아연(Zn)을 포함하는 표면이 개질된 음극을 포함하는 것인 아연-이산화망간 이차전지를 제공한다.According to another aspect of the present invention, it relates to a zinc-manganese dioxide secondary battery including a surface-modified negative electrode, a separator, a positive electrode disposed on one side of the separator and containing manganese dioxide (MnO 2 ), and a separator on the other side of the separator. It provides a zinc-manganese dioxide secondary battery comprising a negative electrode disposed and having a modified surface containing zinc (Zn).

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 음극은 아연(Zn)을 포함하는 금속층 및 상기 금속층의 일면에 형성되는 표면 코팅층을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the negative electrode may include a metal layer containing zinc (Zn) and a surface coating layer formed on one surface of the metal layer.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 표면 코팅층은 3차원 망상구조로, 환원된 그래핀옥사이드(rGO)를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the surface coating layer may have a three-dimensional network structure and include reduced graphene oxide (rGO).

본 발명은 음극의 표면처리를 통하여 음극 표면의 덴드라이트 성장을 억제하는 효과가 있다.The present invention has an effect of suppressing dendrite growth on the surface of the negative electrode through surface treatment of the negative electrode.

또한, 음극을 표면 처리함에 따라 전극의 계면저항이 줄어들어 반응 과전압을 낮추고, 수명특성을 향상시키는 효과가 있다.In addition, as the surface treatment of the cathode reduces the interfacial resistance of the electrode, there is an effect of lowering the reaction overvoltage and improving life characteristics.

본 발명의 적용 가능성의 추가적인 범위는 이하의 상세한 설명으로부터 명백해 질 것이다. 그러나 본 발명의 사상 및 범위 내에서 다양한 변경 및 수정은 당업자에게 명확하게 이해될 수 있으므로, 상세한 설명 및 본 발명의 바람직한 실시 예와 같은 특정 실시예는 단지 예시로 주어진 것으로 이해되어야 한다.A further scope of the applicability of the present invention will become apparent from the detailed description that follows. However, since various changes and modifications within the spirit and scope of the present invention can be clearly understood by those skilled in the art, it should be understood that the detailed description and specific examples such as preferred embodiments of the present invention are given as examples only.

도 1은 종래의 아연-이산화망간 이차전지에 대한 개략도이다.
도 2는 실시 예에 따른 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지의 음극에 대한 개략도이다.
도 3은 실시 예에 따른, 자발적 환원법에 대한 개략도이다.
도 4는 실시 예에 따른 음극의 표면처리방법을 나타낸 이미지이다.
도 5 및 도 6은 실시 예에 따른 그래핀옥사이드 농도 및 반응시간에 따른 음극의 SEM 이미지이다.
도 7은 실시 예에 따른 그래핀옥사이드 농도 및 침지시간에 따라 rGO 표면 코팅층이 형성된 음극의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 8 실시 예에 따른 표면 처리된 음극의 단면 및 EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9 및 도 10은 실시 예에 따른 그래핀옥사이드 침지시간에 따라 형성된 rGO 표면 처리된 음극을 이용한 Zn/rGO∥Zn/rGO 및 Zn∥Zn symmetry cell의 충전 및 방전에 따른 안정성을 비교한 그래프이다.
도 11은 실시 예 및 비교 예에 따른 사이클 종료 후 음극의 SEM 이미지이다.1 is a schematic diagram of a conventional zinc-manganese dioxide secondary battery.
2 is a schematic diagram of a negative electrode of a zinc-manganese dioxide (Zn-MnO 2 ) secondary battery according to an embodiment.
3 is a schematic diagram of a spontaneous reduction method according to an embodiment.
4 is an image showing a surface treatment method of an anode according to an embodiment.
5 and 6 are SEM images of the negative electrode according to the graphene oxide concentration and reaction time according to the embodiment.
Figure 7 shows the XRD pattern of the negative electrode on which the rGO surface coating layer is formed according to the graphene oxide concentration and immersion time according to the embodiment.
8 shows a cross-section and EDX analysis results of a surface-treated negative electrode according to an embodiment.
9 and 10 are graphs comparing stability according to charging and discharging of Zn / rGO ? .
11 is a SEM image of a negative electrode after cycle completion according to Examples and Comparative Examples.

이하, 본 발명의 실시 예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시 예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 지시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings of the present invention. These examples are only illustratively indicated to explain the present invention in more detail, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples. .

또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다. In addition, unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention belongs, and in case of conflict, this specification including definitions of will take precedence.

도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. In order to clearly explain the proposed invention in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification. And when it is said that a certain component "includes", it means that it may further include other components, not excluding other components unless otherwise stated.

각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다.In each step, the identification code (first, second, etc.) is used for convenience of description, and the identification code does not describe the order of each step, and each step does not clearly describe a specific order in context. It may be performed differently from the order specified above.

즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.That is, each step may be performed in the same order as specified, may be performed substantially simultaneously, or may be performed in the reverse order.

도 1은 종래의 아연-이산화망간 이차전지에 대한 개략도를 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면, 종래의 아연-이산화망간 수계 이차전지의 음극은 대부분 수백㎛ 두께의 아연호일(Zn Foil)을 사용하는 것으로, 충전과정동안 Zn2+ 이온이 음극 표면에 석출될 때, 평평하게 전착되지 않고, 덴드라이트(수지상)으로 성장하게 된다.1 is a schematic diagram of a conventional zinc-manganese dioxide secondary battery. Referring to FIG. 1, most of the negative electrodes of conventional zinc-manganese dioxide secondary batteries use zinc foil with a thickness of several hundred μm. When Zn 2+ ions precipitate on the negative electrode surface during the charging process, it is flat. It is not electrodeposited, but grows as a dendrite (dendritic phase).

이에 따라 덴드라이트로 형성된 아연은 가역성이 떨어지는 것으로, 충전 및 방전 과정을 반복할 수 없어 수명특성이 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 또한, 아연이 덴드라이트 형태로 성장됨에 따라 분리막을 뚫고 양극과 단락되어 내구성이 약화되는 결과를 초래하였다. Accordingly, zinc formed of dendrites has poor reversibility, and since charging and discharging processes cannot be repeated, a problem in that life characteristics are deteriorated occurs. In addition, as zinc grows in the form of dendrites, it penetrates the separator and is short-circuited with the anode, resulting in weakened durability.

이에, 본 발명에서는 지속적인 충전 및 방전 과정 동안 덴드라이트 성장을 억제하고, 전지의 안정적인 수명을 확보하기 위하여 표면 처리된 음극 및 이의 표면처리방법, 표면 처리된 음극을 포함하는 아연-이산화망간 수계 이차전지를 제공하고자 한다.Accordingly, in the present invention, a zinc-manganese dioxide-based secondary battery including a surface-treated negative electrode, a surface treatment method thereof, and a surface-treated negative electrode in order to suppress dendrite growth during continuous charging and discharging processes and to secure a stable lifespan of the battery want to provide

하기에는 아연-이산화망간 이차전지의 음극 및 이의 표면 개질 방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, a negative electrode of a zinc-manganese dioxide secondary battery and a method for modifying its surface will be described in detail.

도 2는 일 실시 예에 따른 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지의 음극에 대한 개략도이다.2 is a schematic diagram of a negative electrode of a zinc-manganese dioxide (Zn-MnO 2 ) secondary battery according to an embodiment.

도 2를 참고하면, 아연-이산화망간(Zn-MnO2) 이차전지의 음극(100)은 아연(Zn)을 포함하는 금속층(110) 및 상기 금속층(110)의 일면에 형성되는 표면 코팅층(120‘)을 포함한다. Referring to FIG. 2, the negative electrode 100 of a zinc-manganese dioxide (Zn-MnO 2 ) secondary battery includes a metal layer 110 containing zinc (Zn) and a surface coating layer 120' formed on one surface of the metal layer 110. ).

상세하게는, 상기 표면 코팅층(120‘)은 상기 금속층(110)의 일면에 코팅되어 상기 금속층(110)의 표면을 개질 하는 것으로, 상기 아연(Zn)을 포함하는 금속층(110)을 코팅용액에 침지하여 제1코팅층(120)을 형성하고, 상기 제1코팅층(120)을 환원하여 표면 코팅층(120‘)을 형성하는 것을 특징으로 한다.In detail, the surface coating layer 120' is coated on one surface of the metal layer 110 to modify the surface of the metal layer 110, and the metal layer 110 containing zinc (Zn) is added to the coating solution. It is characterized in that the first coating layer 120 is formed by immersion, and the surface coating layer 120' is formed by reducing the first coating layer 120.

상기 제1코팅층(110)은 상기 아연을 포함하는 금속층(110)을 그래핀옥사이드(GO)를 포함하는 코팅용액에 침지하여, 상기 아연(Zn)을 포함하는 금속층(110)의 일면에 그래핀옥사이드(GO)를 담지하는 것을 특징으로 한다. The first coating layer 110 is formed by immersing the zinc-containing metal layer 110 in a coating solution containing graphene oxide (GO) to form graphene on one surface of the zinc (Zn)-containing metal layer 110. It is characterized by supporting oxide (GO).

이때, 상기 금속층(110)의 일면에 제1코팅층(120)을 형성하기 위하여 상기 제1코팅층(120)이 형성되지 않는 금속층(110)의 타면을 이미드 테이프 등으로 쉴드(shied)하여 침지 시킬 수 있다.At this time, in order to form the first coating layer 120 on one surface of the metal layer 110, the other surface of the metal layer 110 on which the first coating layer 120 is not formed is shielded with an imide tape and immersed. can

또한, 상기 그래핀옥사이드(GO)를 포함하는 코팅용액의 농도는 1mol/L 내지 3mol/L인 것이 바람직하다. 이때, 상기 코팅용액의 농도가 1mol/L 미만일 경우, 상기 금속층(110)의 표면에 균일하게 코팅되지 않을 수 있으며, 상기 코팅용액의 농도가 3mol/L을 초과할 경우 상기 금속층(110)에 상기 표면 코팅층(120‘)이 코팅되지 않고 탈리될 수 있다.In addition, the concentration of the coating solution containing the graphene oxide (GO) is preferably 1 mol / L to 3 mol / L. At this time, when the concentration of the coating solution is less than 1 mol / L, the surface of the metal layer 110 may not be uniformly coated, and when the concentration of the coating solution exceeds 3 mol / L, the metal layer 110 The surface coating layer 120' may be detached without being coated.

또한, 상기 금속층(110)은 상기 코팅용액에 상온, 상압에서 2분 내지 10분 동안 침지하는 것이 바람직하다. 이때, 2분 미만으로 침지할 경우 상기 금속층(110)의 표면에 상기 코팅용액이 충분히 담지되지 않을 수 있다. In addition, the metal layer 110 is preferably immersed in the coating solution at room temperature and normal pressure for 2 to 10 minutes. At this time, when immersed for less than 2 minutes, the coating solution may not be sufficiently supported on the surface of the metal layer 110 .

상기 표면 코팅층(120‘)은 상기 아연(Zn)을 포함하는 금속층(110)의 일면에 코팅된 제1코팅층(120)을 환원하여 형성하는 것을 특징으로 한다. 상세하게는, 상기 금속층(110)의 일면에 담지 된 그래핀옥사이드(GO)를 자발적 환원법을 이용하여 환원된 그래핀옥사이드(rGO)로 환원하는 것을 특징으로 한다.The surface coating layer 120′ is formed by reducing the first coating layer 120 coated on one surface of the metal layer 110 containing zinc (Zn). In detail, graphene oxide (GO) supported on one surface of the metal layer 110 is reduced to reduced graphene oxide (rGO) using a spontaneous reduction method.

상기 자발적 환원법은 아연금속과 그래핀옥사이드(GO)사이의 포텐셜 에너지 차이에 의하여 상기 포텐셜 에너지가 평형 상태까지 자발적으로 그래핀옥사이드(G0)에서 환원 반응이 일어나는 것을 의미하는 것으로, 상기 그래핀옥사이드(GO)가 자발적 환원하기 위하여 실온에서 18시간 내지 30시간 동안 건조하는 것을 특징으로 한다.The spontaneous reduction method means that a reduction reaction occurs in graphene oxide (GO) spontaneously until the potential energy is in equilibrium due to a potential energy difference between zinc metal and graphene oxide (GO), and the graphene oxide ( GO) is characterized by drying at room temperature for 18 to 30 hours for spontaneous reduction.

도 3은 상기 그래핀옥사이드(GO)의 자발적 환원 단계를 나타낸 개략도이다. 도 3을 참고하면, 먼저, 상기 그래핀옥사이드(GO)는 수소(H+)이온과 결합하는 것으로, 상기 수소이온은 상기 그래핀옥사이드(GO)의 산화물 그룹(예: 하이드록실 그룹)과 복합체를 형성하게 된다. 이후 탈수과정을 거쳐 상기 그래핀옥사이드는 양전하를 띄게 되며, 아연을 포함하는 금속층(110)으로부터 전자를 가져와 환원된 그래핀옥사이드(rGO)로 환원되게 된다. Figure 3 is a schematic diagram showing the step of spontaneous reduction of the graphene oxide (GO). Referring to FIG. 3, first, the graphene oxide (GO) is bonded to hydrogen (H + ) ions, and the hydrogen ions form a complex with an oxide group (eg, a hydroxyl group) of the graphene oxide (GO). will form Then, through a dehydration process, the graphene oxide becomes positively charged, and electrons are taken from the metal layer 110 containing zinc to be reduced to reduced graphene oxide (rGO).

즉, 상기 그래핀옥사이드가 코팅된 금속층(110)을 실온에서 건조하는 동안, 상기 금속층(110) 및 상기 그래핀옥사이드의 포텐셜 에너지 차이에 의하여 상기 아연금속층은 산화되어 아연이온(Zn2+)이 되고, 상기 그래핀옥사이드는 아연 금속층(110)으로부터 전자를 가져와 환원되어 자발적으로 환원이 이루어지게 된다.That is, while drying the graphene oxide-coated metal layer 110 at room temperature, the zinc metal layer is oxidized by the potential energy difference between the metal layer 110 and the graphene oxide, and zinc ions (Zn 2+ ) And, the graphene oxide is reduced by taking electrons from the zinc metal layer 110, so that reduction is made spontaneously.

이에, 상기 자발적 환원에 의하여 형성된 상기 표면 코팅층(120‘)은 3차원의 망상구조인 것을 특징으로 한다. 더욱 상세하게는 상기 표면 코팅층(120‘)은 환원된 그래핀옥사이드(rGO)인 것을 특징으로 한다.Accordingly, the surface coating layer 120' formed by the spontaneous reduction is characterized in that it has a three-dimensional network structure. More specifically, the surface coating layer 120 'is characterized in that the reduced graphene oxide (rGO).

또한, 상기 표면 코팅층(120‘)은 1㎛ 내지 20㎛의 두께로 형성되는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 표면 코팅층이 1㎛ 미만일 경우 덴드라이트 성장 억제 효과를 보기 힘들며, 상기 표면 코팅층이 20㎛ 초과할 경우 코팅층이 탈리 될 수 있다.In addition, the surface coating layer 120 'is characterized in that formed to a thickness of 1㎛ to 20㎛. At this time, when the surface coating layer is less than 1 μm, it is difficult to see the dendrite growth inhibitory effect, and when the surface coating layer exceeds 20 μm, the coating layer may be detached.

하기에는, 본 발명에 따라 제조된 표면이 개질된 음극을 포함하는 아연-이산화망간 이차전지에 대하여 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, a zinc-manganese dioxide secondary battery including a surface-modified negative electrode manufactured according to the present invention will be described in detail.

본 발명의 아연-이산화망간(Zn-MnO2)이차전지는 분리막, 양극 및 표면이 개질된 음극을 포함한다. The zinc-manganese dioxide (Zn-MnO 2 ) secondary battery of the present invention includes a separator, a positive electrode, and a negative electrode having a modified surface.

상세하게는, 상기 아연-이산화망간 이차전지는 상기 분리막을 기준으로 일측에 양극이 배치될 수 있으며, 상기 분리막을 기준으로 타측에 표면이 개질된 음극이 배치되는 것을 특징으로 한다.In detail, the zinc-manganese dioxide secondary battery is characterized in that an anode may be disposed on one side of the separator, and a negative electrode having a modified surface is disposed on the other side of the separator.

상기 양극은 이산화망간을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상세하게는 상기 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 것으로, 상기 활물질, 도전재 및 바인더를 6:2:2 비율로 혼합하고 캐스팅하여 집전체에 도포함으로써, 상기 양극을 형성하는 것을 특징으로 한다.The anode is characterized in that it contains manganese dioxide. In detail, the positive electrode includes an active material, a conductive material, and a binder, and the active material, conductive material, and binder are mixed in a ratio of 6: 2: 2, cast, and applied to a current collector to form the positive electrode. do.

이때, 상기 활물질은 이산화망간을 포함하는 것으로, 상기 이산화망간은 알파상(α)의 이산화망간을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알파상의 이산화망간은 나노막대(nano bar) 형태일 수 있다. 이때, 상기 나노막대는 수열합성 등을 통하여 제조할 수 있으며, 제조방법에 제한은 없다.In this case, the active material includes manganese dioxide, and the manganese dioxide preferably includes alpha-phase (α) manganese dioxide. In addition, the alpha-phase manganese dioxide may be in the form of nano bars. In this case, the nanorods can be prepared through hydrothermal synthesis, etc., and the manufacturing method is not limited.

상기 음극은 분리막을 기준으로 타측에 배치될 수 있는 것으로, 아연을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상세하게는 아연금속이 배치될 수 있다. 상세하게는, 상기 음극은 표면이 개질된 음극(100)을 포함하는 것으로, 상기 표면이 개질된 음극(100)은 아연을 포함하는 금속층(110) 및 상기 금속층(110)의 일면에 형성되는 표면 코팅층(120)을 포함하는 것을 특징으로 한다. The negative electrode may be disposed on the other side of the separator, and includes zinc. In detail, zinc metal may be disposed. In detail, the cathode includes a surface-modified cathode 100, and the surface-modified cathode 100 includes a metal layer 110 containing zinc and a surface formed on one surface of the metal layer 110. It is characterized in that it comprises a coating layer (120).

상기 분리막은 수소이온의 이동은 허용하되 망간이온 및 아연이온의 이동을 억제하는 고분자 소재의 수소이온 전도성 양이온 교환막으로 형성될 수 있다. 특히, 본 발명의 수소이온 전도성 양이온 교환막은 약산성 수용액의 수소 이온이 상기 분리막을 통하여 전달될 수 있다. 즉, 수소이온 전도성 양이온 교환막은 수소이온 전도도가 우수한 교환막일 수 있다.The separation membrane may be formed of a proton conductive cation exchange membrane made of a polymer material that allows the movement of hydrogen ions but inhibits the movement of manganese and zinc ions. In particular, in the proton conductive cation exchange membrane of the present invention, hydrogen ions of a weakly acidic aqueous solution can be transferred through the separation membrane. That is, the proton conductive cation exchange membrane may be an exchange membrane having excellent proton conductivity.

예를 들어, 상기 분리막은 나피온(Nafion) 또는 술폰화 폴리이미드(sulfonated polyimide)를 포함할 수 있다. 상기 나피온(Nafion)은 테프론이라고 알려진 소수성의 고분자 주쇄에 가지 형태로 친수성인 술폰산기(Sulfonic Acid)가 달려있는 것으로, 이러한 특이한 화학 구조로 인해 물에 의해 가습 될 경우 물과 친한 술폰산기 영역과 물과 친하지 않은 고분자 주쇄 영역이 미세 상 분리를 일으키고 친수성 영역에서 프로톤이 통과할 수 있는 미세 구멍(Cluster)이 형성되어 수소이온을 선택적으로 통과시킬 수 있다. 덧붙여, 술폰화 폴리이미드(sulfonated polyimide)에서도 유사한 반응으로 수소이온이 선택적으로 통과될 수 있다.For example, the separator may include Nafion or sulfonated polyimide. The Nafion has a hydrophilic sulfonic acid group in a branched form on a hydrophobic polymer main chain known as Teflon. The polymer main chain region, which is not friendly to water, causes microphase separation, and in the hydrophilic region, micropores (clusters) through which protons can pass are formed, allowing hydrogen ions to pass selectively. In addition, hydrogen ions can selectively pass through a similar reaction in sulfonated polyimide.

본 발명에 따른 아연-이산화망간 이차전지는 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 전해질은 약산성으로, 황산아연(ZnSO4)을 포함할 수 있으며, 상세하게는 1M 내지 3M로 포함될 수 있다. 또한, 상기 약산의 전해질은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 황산망간(MnSO4)일 수 있으며, 상기 황산망간은 0.1M 내지 0.4M의 농도로 포함될 수 있다. 이때, 첨가제의 농도가 0.1M보다 낮을 경우 전지 시스템의 성능향상에 영향을 주지 않으며, 0.4M보다 클 경우 음극(120)의 표면에 원하지 않은 반응물이 생성되어 전지의 성능이 감소할 수 있다. The zinc-manganese dioxide secondary battery according to the present invention may further include an electrolyte. The electrolyte is weakly acidic and may include zinc sulfate (ZnSO 4 ), and may include 1M to 3M in detail. In addition, the electrolyte of the weak acid may further include an additive. The additive may be manganese sulfate (MnSO 4 ), and the manganese sulfate may be included in a concentration of 0.1M to 0.4M. At this time, if the concentration of the additive is lower than 0.1M, it does not affect the performance improvement of the battery system, and if it is greater than 0.4M, an unwanted reactant is generated on the surface of the negative electrode 120, which may reduce the performance of the battery.

이하 본 발명을 실시 예 및 실험 예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단 하기 실시 예 및 실험 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시 예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples and experimental examples. However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following Examples and Experimental Examples.

실시 예 및 비교 예Examples and comparative examples

실시 예 1 내지 실시예 6. 음극의 제조.Examples 1 to 6. Preparation of negative electrode.

도 4는 실시 예에 따른 음극의 표면처리방법을 나타낸 이미지로, 도 4에 개시한 바와 같이, 두께 300㎛의 아연 호일을 16mm로 타발하여 그래핀옥사이드의 농도가 1mol/L 내지 2mol/L의 용액에 1분 내지 10분 동안 침지한 후, 물에 3번 세척을 실시하여 그래핀옥사이드가 코팅된 아연을 제조하였다. 4 is an image showing a surface treatment method of an anode according to an embodiment. As shown in FIG. 4, a zinc foil having a thickness of 300 μm is punched out to a thickness of 16 mm, and the concentration of graphene oxide is 1 mol/L to 2 mol/L. After being immersed in the solution for 1 minute to 10 minutes, washed with water three times to prepare graphene oxide-coated zinc.

이후, 상기 아연의 표면에 형성된 그래핀옥사이드를 환원시키기 위하여, 수분을 제어하는 환경(dry room)에서 24시간 동안 건조하여 상기 그래핀옥사이드를 자발적 환원하여 상기 아연의 표면에 환원된 그래핀옥사이드 층을 형성하였다. Thereafter, in order to reduce the graphene oxide formed on the surface of the zinc, drying for 24 hours in a moisture-controlled environment (dry room) to spontaneously reduce the graphene oxide to reduce the graphene oxide layer on the surface of the zinc was formed.

비교 예 1 내지 비교예 3. 음극의 제조.Comparative Examples 1 to 3. Preparation of negative electrode.

두께 300㎛의 아연 호일을 16mm로 타발하여 그래핀옥사이드의 농도가 4mol/L인 용액에 1분 내지 10분 동안 침지한 후, 물에 3번 세척을 실시하여 그래핀옥사이드가 코팅된 아연을 제조하였다. Zinc foil with a thickness of 300 μm is punched out with a thickness of 16 mm, immersed in a solution having a concentration of 4 mol/L of graphene oxide for 1 to 10 minutes, and then washed with water three times to prepare graphene oxide-coated zinc. did

이후, 상기 아연의 표면에 형성된 그래핀옥사이드를 환원시키기 위하여, 수분을 제어하는 환경(dry room)에서 24시간 동안 건조하여 상기 그래핀옥사이드를 자발적 환원하여 상기 아연의 표면에 환원된 그래핀옥사이드 층을 형성하였다. Thereafter, in order to reduce the graphene oxide formed on the surface of the zinc, drying for 24 hours in a moisture-controlled environment (dry room) to spontaneously reduce the graphene oxide to reduce the graphene oxide layer on the surface of the zinc was formed.

하기 표 1은 상기 실시 예 및 비교 예를 구체적으로 나타낸 것이다. Table 1 below shows the examples and comparative examples in detail.

그래핀옥사이드농도(mol/L)Graphene oxide concentration (mol/L) 침지시간(min)Immersion time (min) 실시 예 1Example 1 1One 22 실시 예 2Example 2 1One 55 실시 예 3Example 3 1One 1010 실시 예 4Example 4 22 22 실시 예 5Example 5 22 55 실시 예 6Example 6 22 1010 비교 예 1Comparative Example 1 44 22 비교 예 2Comparative Example 2 44 55 비교 예 3Comparative Example 3 44 1010

이때, 상기 실시 예 1 내지 실시 예 6, 비교 예 1 내지 비교 예 3에 따라 제조한 음극은 코팅 전후의 초기무게 대비 코팅 후의 무게는 0.68%가 증가하였으며, 코팅층의 두께는 50㎛가 증가하였다.At this time, in the negative electrodes prepared according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, the weight after coating compared to the initial weight before and after coating increased by 0.68%, and the thickness of the coating layer increased by 50 μm.

도 5 및 도 6은 실시 예에 따른 그래핀옥사이드 농도 및 반응시간에 따른 음극의 SEM 이미지이다.5 and 6 are SEM images of the negative electrode according to the graphene oxide concentration and reaction time according to the embodiment.

도 5를 참고하면, 도 5(a)는 실시 예 1, 도 5(b)는 실시 예 2, 도 5(c)는 실시 예 3에 따라 제조된 것으로, 침지시간이 짧을수록 아연 호일이 부분적으로 관찰되는 것을 확인할 수 있었으며, 침지시간이 길어질수록 아연 호일의 관찰이 되지 않는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 5, FIG. 5(a) is prepared according to Example 1, FIG. 5(b) is Example 2, and FIG. 5(c) is prepared according to Example 3. As the immersion time is shorter, the zinc foil is partially formed. It was confirmed that it was observed, and it was confirmed that the longer the immersion time, the more the zinc foil was not observed.

또한, 도 6을 참고하면 도 6(a)는 실시 예 4, 도 6(b)은 실시 예 5, 도 6(c)는 실시 예 6으로, 농도가 높아 대체로 코팅이 잘 이루어졌으나, 침지시간이 길어질수록 코팅이 더욱 균일하게 이루어지는 것을 확인할 수 있었다. In addition, referring to FIG. 6, FIG. 6 (a) is Example 4, FIG. 6 (b) is Example 5, and FIG. 6 (c) is Example 6, and the coating was generally well achieved due to the high concentration, but the immersion time It was confirmed that the longer the coating, the more uniform the coating.

하지만, 비교 예 1 내지 비교 예 3에 따라 형성한 표면 코팅층은 그래핀옥사이드 코팅층은 형성되나, 건조를 진행하며 자발적 환원법에 의하여 환원된 그래핀옥사이드 코팅층을 형성 시 대부분 탈리되어 코팅층이 균일하게 형성되지 않는 것을 확인할 수 있었다.However, in the surface coating layers formed according to Comparative Examples 1 to 3, the graphene oxide coating layer is formed, but most of the graphene oxide coating layer is desorbed when drying is performed and the graphene oxide coating layer reduced by the spontaneous reduction method is formed, so that the coating layer is not uniformly formed. I was able to confirm that it is not.

도 7은 실시 예에 따른 그래핀옥사이드 농도 및 침지시간에 따라 rGO 표면 코팅층이 형성된 음극의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. Figure 7 shows the XRD pattern of the negative electrode on which the rGO surface coating layer is formed according to the graphene oxide concentration and immersion time according to the embodiment.

도 7을 참고하면, 실시 예1 내지 실시 예 3의 XRD 패턴을 확인하여 보면 침지시간이 길어질수록 그래핀옥사이드의 피크가 뚜렷하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시 예4 내지 실시 예 6의 XRD 패턴 또한 침지시간이 길어질수록 그래핀옥사이드의 피크가 뚜렷하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 7, looking at the XRD patterns of Examples 1 to 3, it can be seen that the longer the immersion time, the more clearly the peak of graphene oxide appears. In addition, it can be seen from the XRD patterns of Examples 4 to 6 that the peak of graphene oxide appears more clearly as the immersion time increases.

즉, 이를 통하여 침지시간이 길어질수록 아연호일(아연음극) 상에 담지 된 그래핀옥사이드의 양이 증가한다는 것을 확인할 수 있다.That is, it can be confirmed through this that the amount of graphene oxide supported on the zinc foil (zinc cathode) increases as the immersion time increases.

또한, 실시 예 3 및 실시 예 6을 비교하여보면 농도가 더 높을수록 그래핀옥사이드의 피크가 더욱 뚜렷한 것을 확인할 수 있다. In addition, when comparing Example 3 and Example 6, it can be seen that the higher the concentration, the more distinct the peak of graphene oxide.

즉, 이를 통하여 코팅용액의 농도가 높고 침지시간이 길어질수록 아연호일(아연음극) 상에 담지 된 그래핀옥사이드의 양이 증가한다는 것을 확인할 수 있다.That is, it can be confirmed through this that the higher the concentration of the coating solution and the longer the immersion time, the higher the amount of graphene oxide supported on the zinc foil (zinc cathode).

도 8 실시 예에 따른 표면 처리된 음극의 단면 및 EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.8 shows a cross-section and EDX analysis results of a surface-treated negative electrode according to an embodiment.

도 8을 참고하면, 탄소층이 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 즉, 이를 통하여 아연음극 상에 환원된 그래핀옥사이드(rGO)가 균일하게 분포되어 코팅되어 있다는 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 8, it can be seen that the carbon layer is evenly distributed. That is, through this, it can be confirmed that the reduced graphene oxide (rGO) is uniformly distributed and coated on the zinc cathode.

실시 예 7. 표면이 개질된 음극을 포함하는 3극 코인 셀의 제조Example 7. Preparation of a 3-electrode coin cell including a surface-modified negative electrode

표면이 개질된 음극의 특성을 확인하기 위하여 표면이 개질된 음극을 포함하는 아연-이산화망간 3극 코인 셀을 제조하였다. 상세하게는 환원된 그래핀옥사이트 코팅층이 형성된 아연 음극과 이산화망간 양극 사이에 두께가 200㎛인 두꺼운 유리 섬유성분의 분리막을 배치하였다. 이후, 2M ZnSO4 및 0.1M MnSO4의 혼합물을 증류수에 용해하여 제조한 전해액을 추가하여 셀을 조립하여 완성하였다.In order to confirm the characteristics of the surface-modified negative electrode, a zinc-manganese dioxide triode coin cell including a surface-modified negative electrode was prepared. In detail, a separator made of a thick glass fiber component having a thickness of 200 μm was disposed between the zinc anode on which the reduced graphene oxide coating layer was formed and the manganese dioxide anode. Thereafter, an electrolyte solution prepared by dissolving a mixture of 2M ZnSO 4 and 0.1M MnSO 4 in distilled water was added to complete the cell assembly.

도 9 및 도 10은 실시 예에 따른 그래핀옥사이드 침지시간에 따라 형성된 rGO 표면 처리된 음극을 이용한 Zn/rGO∥Zn/rGO 및 Zn∥Zn symmetry cell의 충전 및 방전에 따른 안정성을 비교한 그래프이다.9 and 10 are graphs comparing stability according to charging and discharging of Zn / rGO ? .

도 9는 실시 예 4에 따라 제조한 음극을 포함하는 전지(Zn/rGO∥Zn/rGO, 2mol, 2min) 및 코팅되지 않은 음극을 포함하는 전지(Zn∥Zn symmetry cell)의 충전 및 방전에 따른 안정성을 비교한 것이며, 도 10은 실시 예 6에 따라 제조한 음극을 포함하는 전지(Zn/rGO∥Zn/rGO, 2mol, 10min) 및 코팅되지 않은 음극을 포함하는 전지(Zn∥Zn symmetry cell)의 충전 및 방전에 따른 안정성을 비교한 것이다. Figure 9 shows the charge and discharge of a battery (Zn / rGO ? Zn / rGO, 2 mol, 2 min) including a negative electrode prepared according to Example 4 and a battery (Zn ? Zn symmetry cell) including an uncoated negative electrode. Stability is compared, and FIG. 10 is a battery including a negative electrode prepared according to Example 6 (Zn / rGO ? Zn / rGO, 2 mol, 10 min) and a battery including an uncoated negative electrode (Zn ? Zn symmetry cell) Stability according to charging and discharging of was compared.

도 9 및 도 10을 참고하면 코팅하지 않은 음극을 포함한 전지의 경우 30시간 이내에 부반응에 의해 페시베이션이 일어나지만, 환원된 그래핀옥사이드로 코팅된 음극을 포함하는 전극에서는 10mA/cm2의 높은 전류밀도에서 (cut off=2mAh/cm2)도 오버포텐셜(overpotential)이 감소하며 안정적인 사이클을 유지하는 것을 확인하였다.Referring to Figures 9 and 10, in the case of a battery containing an uncoated negative electrode, passivation occurs by a side reaction within 30 hours, but in the electrode containing a negative electrode coated with reduced graphene oxide, a high current of 10 mA / cm 2 In the density (cut off = 2mAh/cm 2 ), it was confirmed that the overpotential decreased and a stable cycle was maintained.

즉, 아연 표면에 전기 전도성이 뛰어난 환원된 그래핀옥사이드 (rGO)를 코팅함으로써 코팅을 하지 않은 음극에 비해 저항이 적게 걸려 오버포텐셜이 감소하고 장시간 유지되는 것이 확인되어, 사이클 안정성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.That is, by coating the zinc surface with reduced graphene oxide (rGO), which has excellent electrical conductivity, it is confirmed that the overpotential is reduced and maintained for a long time due to less resistance compared to the uncoated anode, and it is confirmed that the cycle stability is increased. could

도 11은 실시 예 및 비교 예에 따른 사이클 종료 후 음극의 SEM 이미지이다.11 is a SEM image of a negative electrode after cycle completion according to Examples and Comparative Examples.

도 11(a)는 환원된 그래핀옥사이드 코팅층이 형성된 음극을 포함하는 전지를 72시간 동안 충전 및 방전 실험 후 음극의 표면을 관찰 한 SEM 이미지이며, 도 11(b)은 코팅층이 형성되지 않은 음극을 포함하는 전지를 72시간 동안 충전 및 방전 실험 후 음극의 표면을 관찰한 SEM 이미지이다. 11(a) is an SEM image of the surface of the negative electrode after charging and discharging the battery including the negative electrode having the reduced graphene oxide coating layer formed thereon for 72 hours, and FIG. 11(b) is the negative electrode without the coating layer formed thereon. This is an SEM image of the surface of the negative electrode after a charge and discharge experiment for 72 hours of a battery including a.

도 11(b)을 참고하면, 음극의 표면에 아연 덴드라이트가 성장된 것을 확인할 수 있으며, 도 11(a)을 참고하면, 음극의 표면에 아연 덴드라이트의 성장이 억제되어 전극의 표면이 비교적 평탄한 형상을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 11(b), it can be seen that zinc dendrites are grown on the surface of the negative electrode, and referring to FIG. 11(a), the growth of zinc dendrites on the surface of the negative electrode is suppressed, so that the surface of the electrode It can be confirmed that the flat shape is maintained.

즉, 이를 통하여 음극의 표면에 환원된 그래핀옥사이드로 코팅하여 표면을 개질함에 따라 전극의 계면저항이 줄고, 전기화학적 성능을 향상시키며, 장기적인 수명특성이 개선됨을 확인 할 수 있다. That is, through this, it can be confirmed that the interface resistance of the electrode is reduced, the electrochemical performance is improved, and the long-term life characteristics are improved by coating the surface of the negative electrode with reduced graphene oxide to modify the surface.

본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시 예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.In this specification, only a few examples of various embodiments performed by the present inventors are described, but the technical spirit of the present invention is not limited or limited thereto, and can be modified and implemented in various ways by those skilled in the art, of course.

100: 음극
110: 금속층
120: 제1코팅층
120‘: 표면 코팅층100: cathode
110: metal layer
120: first coating layer
120 ': surface coating layer

Claims (11)

아연-이산화망간 이차전지용 음극에 관한 것으로,
아연(Zn)을 포함하는 금속층;및
상기 금속층의 일면에 형성되는 표면 코팅층;을 포함하고,
상기 표면 코팅층은 환원된 그래핀옥사이드(rGO)를 포함하고,
상기 아연(Zn)을 포함하는 금속층을 그래핀옥사이드(GO)를 포함하는 코팅용액에 침지하여 상기 아연(Zn)을 포함하는 금속층의 일면에 그래핀옥사이드(GO)를 침지하여 상기 표면 코팅층을 형성하고,
상기 그래핀옥사이드(GO)를 포함하는 코팅용액의 농도는 2mol/L이고 침지 시간은 10min인 것을 특징으로 하는, 표면이 개질된 아연-이산화망간 이차전지용 음극.It relates to a cathode for a zinc-manganese dioxide secondary battery,
A metal layer containing zinc (Zn); and
Including; surface coating layer formed on one surface of the metal layer,
The surface coating layer includes reduced graphene oxide (rGO),
The surface coating layer is formed by immersing the metal layer containing zinc (Zn) in a coating solution containing graphene oxide (GO) and immersing graphene oxide (GO) on one side of the metal layer containing zinc (Zn). do,
Characterized in that the concentration of the coating solution containing graphene oxide (GO) is 2 mol / L and the immersion time is 10 min, surface-modified zinc-manganese dioxide secondary battery negative electrode. 제1항에 있어서,
상기 표면 코팅층은 3차원의 망상 구조인 것인,
표면이 개질된 아연-이산화망간 이차전지용 음극.According to claim 1,
The surface coating layer is a three-dimensional network structure,
An anode for a zinc-manganese dioxide secondary battery with a modified surface. 제1항에 있어서,
상기 환원된 그래핀옥사이드로 코팅된 상기 음극을 포함하는 전극에서는 10mA/cm2의 전류밀도에서 오버포텐셜(overpotential)이 감소하는 것을 특징으로 하는, 표면이 개질된 아연-이산화망간 이차전지용 음극.According to claim 1,
In the electrode including the negative electrode coated with the reduced graphene oxide, the overpotential is reduced at a current density of 10 mA / cm 2 , surface-modified zinc-manganese dioxide secondary battery negative electrode. 제1항에 있어서,
상기 표면 코팅층은 1㎛ 내지 20㎛의 두께로 형성되는 것인,
표면이 개질된 아연-이산화망간 이차전지용 음극.According to claim 1,
The surface coating layer is formed to a thickness of 1 μm to 20 μm,
An anode for a zinc-manganese dioxide secondary battery with a modified surface. 아연-이산화망간 이차전지용 음극의 표면 개질 방법에 관한 것으로,
아연(Zn)을 포함하는 금속층을 코팅용액에 침지하여 제1코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 제1코팅층을 환원하여 표면 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하고,
상기 제1코팅층을 형성하는 단계는,
상기 아연(Zn)을 포함하는 금속층을 그래핀옥사이드(GO)를 포함하는 코팅용액에 침지하여 상기 아연(Zn)을 포함하는 금속층의 일면에 그래핀옥사이드(GO)를 침지하고,
상기 그래핀옥사이드(GO)를 포함하는 코팅용액의 농도는 2mol/L이고 침지 시간은 10min인 것을 특징으로 하는, 아연-이산화망간 이차전지용 음극의 표면 개질 방법.It relates to a surface modification method of a negative electrode for a zinc-manganese dioxide secondary battery,
Forming a first coating layer by immersing a metal layer containing zinc (Zn) in a coating solution; and
forming a surface coating layer by reducing the first coating layer; including,
Forming the first coating layer,
The metal layer containing zinc (Zn) is immersed in a coating solution containing graphene oxide (GO) to immerse graphene oxide (GO) on one surface of the metal layer containing zinc (Zn),
Characterized in that the concentration of the coating solution containing graphene oxide (GO) is 2 mol / L and the immersion time is 10 min, zinc-manganese dioxide secondary battery surface modification method. 제5항에 있어서,
상기 환원된 그래핀옥사이드로 코팅된 상기 음극을 포함하는 전극에서는 10mA/cm2의 전류밀도에서 오버포텐셜(overpotential)이 감소하는 것을 특징으로 하는, 아연-이산화망간 이차전지용 음극의 표면 개질 방법.According to claim 5,
Characterized in that the overpotential is reduced at a current density of 10 mA / cm 2 in the electrode including the negative electrode coated with the reduced graphene oxide, zinc-manganese dioxide surface modification method of a secondary battery negative electrode. 삭제delete 제5항에 있어서,
상기 표면 코팅층을 형성하는 단계는,
상기 아연(Zn)을 포함하는 금속층의 일면에 담지 된 그래핀옥사이드(G0)를 자발적 환원법을 이용하여 환원된 그래핀옥사이드(rGO)로 환원하는 것인,
아연-이산화망간 이차전지용 음극의 표면 개질 방법.According to claim 5,
Forming the surface coating layer,
To reduce graphene oxide (GO) supported on one side of the metal layer containing zinc (Zn) to reduced graphene oxide (rGO) using a spontaneous reduction method,
Surface modification method of negative electrode for zinc-manganese dioxide secondary battery. 표면이 개질된 음극을 포함하는 아연-이산화망간 이차전지에 관한 것으로,
분리막;
상기 분리막의 일측에 배치되고 이산화망간(MnO2)을 포함하는 양극;
상기 분리막의 타측에 배치되고 아연(Zn)을 포함하는 표면이 개질된 음극; 및
상기 아연(Zn)을 포함하는 금속층의 일면에 형성되는 표면 코팅층을 포함하고,
상기 표면 코팅층은 환원된 그래핀옥사이드(rGO)를 포함하고,
상기 아연(Zn)을 포함하는 금속층을 그래핀옥사이드(GO)를 포함하는 코팅용액에 침지하여 상기 아연(Zn)을 포함하는 금속층의 일면에 그래핀옥사이드(GO)를 침지하여 상기 표면 코팅층을 형성하고,
상기 그래핀옥사이드(GO)를 포함하는 코팅용액의 농도는 2mol/L이고 침지 시간은 10min인 것을 특징으로 하는, 아연-이산화망간 이차전지.It relates to a zinc-manganese dioxide secondary battery including a surface-modified negative electrode,
separator;
an anode disposed on one side of the separator and containing manganese dioxide (MnO 2 );
a negative electrode disposed on the other side of the separator and having a modified surface including zinc (Zn); and
A surface coating layer formed on one surface of the metal layer containing zinc (Zn),
The surface coating layer includes reduced graphene oxide (rGO),
The surface coating layer is formed by immersing the metal layer containing zinc (Zn) in a coating solution containing graphene oxide (GO) and immersing graphene oxide (GO) on one side of the metal layer containing zinc (Zn). do,
Characterized in that the concentration of the coating solution containing graphene oxide (GO) is 2 mol / L and the immersion time is 10 min, zinc-manganese dioxide secondary battery. 제9항에 있어서,
상기 환원된 그래핀옥사이드로 코팅된 상기 음극을 포함하는 전극에서는 10mA/cm2의 전류밀도에서 오버포텐셜(overpotential)이 감소하는 것을 특징으로 하는, 아연-이산화망간 이차전지.According to claim 9,
In the electrode including the negative electrode coated with the reduced graphene oxide, the overpotential is reduced at a current density of 10 mA / cm 2 , zinc-manganese dioxide secondary battery, characterized in that. 제9항에 있어서,
상기 표면 코팅층은 3차원의 망상 구조인 것인,
아연-이산화망간 이차전지.According to claim 9,
The surface coating layer is a three-dimensional network structure,
Zinc-manganese dioxide secondary battery.
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