KR20220035375A - 카복시말단화된 디엔 고무 - Google Patents

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노르베르트 슈타인하우저
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아란세오 도이치란드 게엠베하
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Abstract

본 발명은 카복시말단화된 디엔 고무, 이의 제조 및 용도에 관한 것이다.

Description

카복시말단화된 디엔 고무
본 발명은 카복시말단화된 디엔 고무, 이의 제조 및 용도에 관한 것이다.
타이어 트레드의 중요한 특성은 건조 표면 및 습윤 표면에 대한 양호한 접착력, 낮은 구름 저항 및 높은 내마모성이다. 구름 저항 및 내마모성을 동시에 감소시키지 않으면서 타이어의 스키드 저항(skid resistance)을 개선하기는 매우 어렵다. 낮은 연료 소비를 위해서는 낮은 구름 저항이 중요하며, 높은 내마모성은 높은 주행 거리(mileage)에 대한 결정적인 인자이다.
타이어 트레드의 습윤 미끄럼 저항 및 구름 저항은 화합물 제조에서 사용되는 고무의 동적 기계적 특성에 크게 좌우된다. 고온(60℃ 내지 100℃)에서 높은 리바운드 탄성을 갖는 고무가 구름 저항을 감소시키기 위해 트레드에 사용된다. 반면, 저온(0 내지 23℃)에서 높은 댐핑 계수(damping factor) 또는 0℃ 내지 23℃ 범위에서 낮은 리바운드 탄성을 갖는 고무는 젖은 노면 제동력(wet grip)을 개선하는 데 유리하다. 이러한 복잡한 요건 프로파일을 충족하기 위해, 트레드에 다양한 고무의 화합물가 사용된다. 대개, 비교적 높은 유리전이온도를 갖는 하나 이상의 고무, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 고무와, 비교적 낮은 유리전이온도를 갖는 하나 이상의 고무, 예를 들어, 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔 또는 낮은 스티렌 및 비닐 함량을 갖는 스티렌-부타디엔 고무 또는 평균 1,4-시스 및 낮은 비닐 함량을 갖는 용액 중에서 제조된 폴리부타디엔의 혼합물이 사용된다.
불포화된 음이온 중합된 용액 고무, 예를 들어, 용액 폴리부타디엔 및 용액 스티렌-부타디엔 고무는 낮은 구름 저항 타이어 트레드의 제조에서 상응하는 에멀젼 고무에 비해 장점을 갖는다. 장점은 비닐 함량 및 관련된 유리전이온도 및 분자 분기의 조절능력을 포함한다. 실제 적용에서, 이는 타이어의 습윤 미끄럼 저항 및 구름 저항 사이의 관계에서 특히 장점을 초래한다. 에너지 소산 및 이에 따른 타이어 트레드에서의 구름 저항에 대한 유의미한 기여는 자유 폴리머 사슬 단부에 기인한 것이고, 충전제 네트워크의 가역적 구축 및 붕괴에 기인한 것이며, 이러한 충전제 네트워크는 타이어 트레드 화합물에서 사용되는 충전제(대개 실리카 및/또는 카본 블랙)에 의해 형성된다.
폴리머 사슬 단부에 및/또는 폴리머 사슬 개시부에서의 작용기의 도입은 충전제 표면에 대한 이들 폴리머 사슬 단부 또는 개시부의 물리적 또는 화학적 결합을 가능하게 한다. 이는 이들의 이동성을 제한하고, 이에 따라, 동적 응력 하에서 트레드 상에서의 에너지 소산을 감소시킨다. 동시에, 이들 작용기는 타이어 트레드에서 충전제의 분산을 개선할 수 있는데, 이는 충전제 네트워크의 약화 및 그에 따른 구름 저항의 추가 감소를 야기할 수 있다.
이를 위해, 디엔 고무의 단부-기 개질을 위한 여러 방법들이 개발되었다. 예를 들어, EP 0 180 141 A1호에는 작용화 시약으로서 4,4'-비스(디메틸-아미노)-벤조페논 또는 N-메틸카프로락탐의 사용이 기술되어 있다. EP 0 864 606 A1호에는 에틸렌 옥사이드 및 N-비닐피롤리돈의 사용도 공지되어 있다. US 4,417,029호에는 다수의 다른 가능한 작용화 시약이 나열되어 있다.
작용성 음이온성 중합 개시제에 의해 폴리머 사슬 시작부에서 작용기를 도입하는 방법은 예를 들어, EP 0 513 217 A1호 및 EP 0 675 140 A1호(보호된 하이드록실 기를 갖는 개시제), US 2008/0308204 A1호(티오에테르를 함유하는 개시제)뿐만 아니라 US 5,792,820호, EP 0 590 490 A1호 및 EP 0 594 107 A1호(중합 개시제로서 2차 아민의 알칼리 아미드)에 기술되어 있다.
특히, 규소 상에 총 적어도 2개의 할로겐 및/또는 알콕시 및/또는 아릴옥시 치환체를 갖는 실란 및 사이클로실록산은 디엔 고무의 단부 기 작용화를 위해 매우 적합한데, 왜냐하면, Si 원자 상의 언급된 치환체들 중 하나가, 빠른 치환 반응에서 음이온성 디엔 폴리머 사슬 단부에 의해 용이하게 대체될 수 있으며, Si 상의 상기 언급된 추가 치환체 또는 치환체들이, 적절한 경우 가수분해 후, 타이어 트레드 화합물의 충전제와 상호작용할 수 있는 작용기로서 이용 가능하기 때문이다. US 3,244,664호, US 4,185,042호, EP 0 778 311 A1호 및 US 2005/0203251 A1호에서 이러한 실란의 예를 발견할 수 있다.
일반적으로, 이러한 실란은 Si 원자에 직접 결합되거나 스페이서를 통해 Si에 연결되고 고무 화합물에서 실리카 충전제의 표면과 상호작용할 수 있는 작용기를 갖는다. 이러한 작용기는 대개 Si에 직접 부착된 알콕시 기 또는 할로겐, 또는 스페이서를 통해 Si에 부착된 3차 아미노 치환체이다. 이러한 실란의 단점으로는 실란 분자 당 여러 음이온성 폴리머 사슬 단부의 반응 가능성, 방해 성분의 제거, 및 가공 및 저장 동안 Si-O-Si 결합의 형성 하에서의 커플링이 있다. 이러한 실란에 의한 카복시 기의 도입은 기술되어 있지 않다.
강한 극성의 2자리 리간드로서의 카복시 기는 특히, 고무 혼합물에서 실리카 충전제의 표면과 잘 상호작용할 수 있다. 용액 중에서 생성된 디엔 고무의 폴리머 사슬을 따라 카복시 기를 도입하는 방법은 예를 들어, DE 26 531 44 A1호, EP 1 000 971 A1호, EP 1 050 545 A1호, WO 2009/034001 A1호에 공지되고 기술되어 있다. 이러한 방법은 예를 들어, 긴 반응 시간이 필요하고, 작용화 시약의 불완전한 변환만이 일어나고, 분기와 같은 부반응에 의해 폴리머 사슬의 변화가 일어난다는 여러 단점을 갖는다. 또한, 이러한 방법은 특히 폴리머 사슬 단부의 효과적인 작용화를 가능하게 하지 않는다.
예를 들어, US 3,242,129호에는 음이온 폴리머 사슬 단부를 CO2와 반응시킴으로써 디엔 고무의 사슬 단부에서의 카복시 기의 도입도 기술되어 있다. 이러한 방법의 단점은 폴리머 용액이 가스상 CO2와 접촉되어야 한다는 것인데, 이는 고점도 및 얻어진 불량한 혼합으로 인해 어렵다. 또한, CO2의 탄소 원자에서 하나 초과의 폴리머 사슬 단부의 반응으로 인해 커플링 반응을 제어하는 것이 어렵다. 탄소음이온 폴리머 사슬 단부와 사이클릭 무수물의 반응은 또한, 카복시 기의 도입에 적합하지 않은데, 왜냐하면, 여기서, 사이클릭 무수물 분자 당 하나 초과의 사슬 단부의 반응으로 인해 커플링 반응이 너무 우세하기 때문이다. 이러한 커플링은 우선 탄소음이온 폴리머 사슬 단부와 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 순차적 반응, 및 그러고 나서 알콕사이드 폴리머 사슬 단부와 사이클릭 무수물의 후속 반응에 의해 방지될 수 있다(US 4,465,809호). 그러나, 여기서도, 단점은 가스상 및 높은 독성의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드가 고점성 고무 용액에 첨가되어야 한다는 것이다. 또한, 알콕사이드 사슬 단부와 사이클릭 무수물의 반응은, 가수분해에 민감하고 가공 및 후속 사용 동안 절단될 수 있는 에스테르 결합을 형성한다.
WO 2014/173706 A1호에는 실라락톤을 사용하여 커플링 반응을 방지함으로써 디엔 고무에 카복시 단부 기를 도입하는 방법이 기술되어 있다. 디엔 고무의 커플링-부재 카복시 종결화를 위한 추가 방법은 알려져 있지 않다.
본 발명의 목적은, 최신 기술의 단점을 갖지 않고 특히 기능화를 위해 용이하게 접근 가능한 원료를 사용 가능하게 하는 카복시말단화된 디엔 고무 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 하기 화학식 I에 나타낸 바와 같은, 2개의 아미드 기, 즉, -C(=O)NR3-R1-NR2-C(=O)-R4-를 통해 폴리머 사슬에 연결된 폴리머 사슬 단부에서 카복시 기를 갖는 단부 기 작용화된 디엔 고무가 제안된다:
[화학식 I]
Figure pct00001
[상기 식에서,
R2, R3은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는, 서로 독립적으로, O, N, S 또는 Si로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화되거나 불포화된 유기 라디칼을 나타내며;
R1, R4는 동일하거나 상이하고, C 및 H 이외에, 바람직하게는, 서로 독립적으로, O, N, S 또는 Si로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화되거나 불포화된 2가 유기 라디칼을 나타냄].
본 발명에 따른 단부 기 작용화된 디엔 고무는 바람직하게는, 하기 화학식 II에 따른 카복실레이트로서 존재할 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00002
[상기 식에서,
R2, R3은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는, 서로 독립적으로, O, N, S 또는 Si로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화되거나 불포화된 유기 라디칼을 나타내며;
R1, R4는 동일하거나 상이하고, C 및 H 이외에, 바람직하게는, 서로 독립적으로, O, N, S 또는 Si로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화되거나 불포화된 2가 유기 라디칼을 나타내며;
n은 1 내지 4의 정수이며;
M은 원자가 1 내지 4의 금속 또는 반-금속, 바람직하게는, Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Fe, Co, Ni, Al, Nd, Ti, Sn, Si, Zr, V, Mo 또는 W임].
바람직한 구현예에서,
R1 및 R4는 서로 독립적으로,
(i) 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C6-알킬렌-;
(ii) 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C6-헤테로알킬렌-; 및
(iii) 비치환된, 일- 또는 다중치환된 6원 내지 14원 아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나;
R2 및 R3은 서로 독립적으로,
(i) 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C24-알킬;
(ii) 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C24-헤테로알킬;
(iii) 비치환된, 일- 또는 다중치환된 6원 내지 24원 아릴로서, 각 경우에, 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C6-알킬렌- 또는 -C1-C6-헤테로알킬렌-을 통해 선택적으로 연결된 6원 내지 24원 아릴;
(iv) 비치환된, 일- 또는 다중치환된 5원 내지 24원 헤테로아릴로서, 각 경우에, 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C6-알킬렌- 또는 -C1-C6-헤테로알킬렌-을 통해 선택적으로 연결된 5원 내지 24원 헤테로아릴;
(v) 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 3원 내지 24원 사이클로알킬로서, 각 경우에, 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C6-알킬렌- 또는 -C1-C6-헤테로알킬렌-을 통해 선택적으로 연결된 3원 내지 24원 사이클로알킬; 및
(vi) 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 3원 내지 24원 헤테로사이클로알킬로서, 각 경우에, 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C6-알킬렌- 또는 -C1-C6-헤테로알킬렌-을 통해 선택적으로 연결된 3원 내지 24원 헤테로사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며,
여기서, "일- 또는 다중치환된"은 각 경우에 독립적으로, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, =O, -CF3, -CF2H, -CFH2, -CF2Cl, -CFCl2, 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C8-알킬, 및 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C18-헤테로알킬로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 치환됨을 의미한다.
다른 바람직한 구현예에서,
R1은 (i) 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C6-알킬렌-; 바람직하게는, (ii) 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C2-알킬렌-이고/이거나;
R2 및 R3은 서로 독립적으로, (i) 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C6-알킬; 바람직하게는, (ii) 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C2-알킬이고/이거나;
R4는 (i) 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C6-알킬렌-; 바람직하게는, (ii) 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C3-알킬렌-이며;
여기서, 각 경우에, "일- 또는 다중치환된"은 서로 독립적으로,
-F, -Cl, -Br, -I, -CN, -CF3, -CF2H, -CFH2, -CF2Cl, -CFCl2,
포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C18-알킬, 및
포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C18-헤테로알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환됨을 의미한다.
바람직하게는, 상기 바람직한 구현예의 맥락에서 "일- 또는 다중치환된"은 서로 독립적으로,
포화된, 비치환된 -C1-C18-알킬, 및
-C1-C6-알킬-Si(O-C1-C6-알킬)3(여기서, 각 경우에, -C1-C6-알킬은 포화됨, 비치환됨)으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환됨을 의미한다.
본 발명에 따른 카복시말단화된 폴리머의 특히 바람직한 구현예에서,
- R1은 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C2-알킬렌-이고/이거나;
- R2는 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C2-알킬이고/이거나;
- R3은 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C2-알킬이고/이거나;
- R4는 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C3-알킬렌-이며;
여기서, 각 경우에, "일- 또는 다중치환된"은 서로 독립적으로, 포화되거나 불포화된, 비치환된 C1-C18-알킬, 및 포화되거나 불포화된, 비치환된 C1-C18-헤테로알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환됨을 의미한다.
하기 정의가 적용된다:
본원에서 사용되는 용어 "폴리머"는 화학식 I 및 화학식 II에 따른 화합물에 함유된 동일하게 명명된 잔기에 해당한다.
본원에서 사용되는 용어 "포화되거나 불포화된 알킬"은 포화된 알킬뿐만 아니라 불포화된 알킬, 예를 들어, 알케닐, 알키닐 등을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 불포화 사이트를 갖지 않는 노르말, 2차 또는 3차, 선형 또는 분지형 탄화수소를 의미한다. 예로는 메틸, 에틸, 1-프로필(n-프로필), 2-프로필(iPr), 1-부틸, 2-메틸-1-프로필(i-Bu), 2-부틸(s-Bu), 2-디메틸-2-프로필(t-Bu), 1-펜틸(n-펜틸), 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-1-부틸, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 및 3,3-디메틸-2-부틸이 있다. 본원에서 사용되는 용어 "알케닐"은 적어도 하나의 불포화 사이트(대개, 1 내지 3, 바람직하게는, 1), 즉, 탄소-탄소, sp2 이중 결합을 갖는 노르말, 2차 또는 3차, 선형 또는 분지형 탄화수소를 의미한다. 예는 에틸렌 또는 비닐(-CH=CH2), 알릴(-CH2CH=CH2), 및 5-헥세닐(-CH2CH2CH2CH2CH=CH2)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이중 결합은 시스 또는 트랜스 구성일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "알키닐"은 적어도 하나의 불포화 사이트(대개, 1 내지 3, 바람직하게는, 1), 즉, 탄소-탄소, sp 삼중 결합을 갖는 노르말, 2차, 3차, 선형 또는 분지형 탄화수소를 의미한다. 예는 에티닐(-C≡CH), 및 1-프로피닐(프로파르길, -CH2C≡CH)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "포화되거나 불포화된 알킬렌"은 포화된 알킬렌뿐만 아니라 불포화된 알킬렌, 예를 들어, 알케닐렌, 알키닐렌, 알케니닐렌 등을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "알킬렌"은 부모 알칸의 동일하거나 2개의 상이한 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 유도된 2개의 1가 라디칼 중심을 갖는 포화된, 선형 또는 분지형 사슬 탄화수소 라디칼을 의미한다. 통상적인 알킬렌 라디칼은 메틸렌(-CH2-), 1,2-에틸(-CH2CH2-), 1,3-프로필(-CH2CH2CH2-), 1,4-부틸(-CH2CH2CH2CH2-) 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "알케닐렌"은 적어도 하나의 불포화 사이트(대개 1 내지 3, 바람직하게는, 1), 즉, 탄소-탄소, sp2 이중 결합을 갖고 부모 알켄의 동일하거나 2개의 상이한 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 유도된 2개의 1가 라디칼 중심을 갖는 선형 또는 분지형 사슬 탄화수소 라디칼을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "알키닐렌"은 적어도 하나의 불포화 사이트(대개, 1 내지 3, 바람직하게는, 1), 즉, 탄소-탄소, sp 삼중 결합을 갖고 부모 알킨의 동일하거나 2개의 상이한 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 유도된 2개의 1가 라디칼 중심을 갖는 선형 또는 분지형 사슬 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "포화되거나 불포화된 헤테로알킬"은 포화된 헤테로알킬뿐만 아니라 불포화된 헤테로알킬, 예를 들어, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 헤테로알케니닐 등을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "헤테로알킬"은 하나 이상의 탄소 원자(대개 1, 2 또는 3)가 헤테로원자, 즉, 산소, 질소, 황 또는 규소 원자에 의해 대체되는, 단, 상기 사슬이 2개의 인접한 O 원자 또는 2개의 인접한 S 원자를 함유하지 않을 수 있는 선형 또는 분지형 사슬 알킬을 의미한다. 이는, 상기 알킬의 하나 이상의 -CH3이 -NH2에 의해 대체될 수 있고/있거나 상기 알킬의 하나 이상의 -CH2-가 -NH-, -O-, -S- 또는 -Si-에 의해 대체될 수 있음을 의미한다. 상기 사슬에서 S 원자는 각각 설폭사이드 및 설폰을 제공하기 위해 1 또는 2개의 산소 원자로 선택적으로 산화될 수 있다. 또한, 본 발명의 벤조푸란 유도체에서 헤테로알킬 기는 안정한 화합물을 생성할 임의의 탄소 또는 헤테로원자에서 옥소 또는 티오 기를 함유할 수 있다. 예시적인 헤테로알킬 기는 알코올, 알킬 에테르(예를 들어, -메톡시, -에톡시, -부톡시 등, ...), 1차, 2차, 및 3차 알킬 아민, 아미드, 케톤, 에스테르, 알킬 설파이드, 및 알킬 설폰을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 용어 "헤테로알케닐"은 하나 이상의 탄소 원자(대개 1, 2 또는 3)가 산소, 질소 또는 황 원자에 의해 대체되는, 단, 상기 사슬이 2개의 인접한 O 원자 또는 2개의 인접한 S 원자를 함유하지 않을 수 있는 선형 또는 분지형 사슬 알케닐을 의미한다. 이에 따라, 용어 헤테로알케닐은 이민, -O-알케닐, -NH-알케닐, -N(알케닐)2, -N(알킬)(알케닐), 및 -S-알케닐을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "헤테로알키닐"은 하나 이상의 탄소 원자(대개 1, 2 또는 3)가 산소, 질소 또는 황 원자에 의해 대체되는, 단, 상기 사슬이 2개의 인접한 O 원자 또는 2개의 인접한 S 원자를 함유하지 않을 수 있는 선형 또는 분지형 사슬 알키닐을 의미한다. 이에 따라, 용어 헤테로알키닐은 -시아노, -O-알키닐, -NH-알키닐, -N(알키닐)2, -N(알킬)(알키닐), -N(알케닐)(알키닐), 및 -S-알키닐을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "포화되거나 불포화된 헤테로알킬렌"은 포화된 헤테로알킬렌뿐만 아니라 불포화된 헤테로알킬렌, 예를 들어, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 헤테로알케니닐렌 등을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "헤테로알킬렌"은 하나 이상의 탄소 원자(대개 1, 2 또는 3)가 헤테로원자, 즉, 산소, 질소 또는 황 원자에 의해 대체되는, 단, 상기 사슬이 2개의 인접한 O 원자 또는 2개의 인접한 S 원자를 함유하지 않을 수 있는 선형 또는 분지형 사슬 알킬렌을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "헤테로알케닐렌"은 하나 이상의 탄소 원자(대개 1, 2 또는 3)가 산소, 질소 또는 황 원자에 의해 대체되는, 단, 상기 사슬이 2개의 인접한 O 원자 또는 2개의 인접한 S 원자를 함유하지 않을 수 있는 선형 또는 분지형 사슬 알케닐렌을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "헤테로알키닐렌"은 하나 이상의 탄소 원자(대개 1, 2 또는 3)가 산소, 질소 또는 황 원자에 의해 대체되는, 단, 상기 사슬이 2개의 인접한 O 원자 또는 2개의 인접한 S 원자를 함유하지 않을 수 있는 선형 또는 분지형 사슬 알키닐렌을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "포화되거나 불포화된 사이클로알킬"은 포화된 사이클로알킬뿐만 아니라 불포화된 사이클로알킬, 예를 들어, 사이클로알케닐, 사이클로알키닐 등을 포함한다. 달리 기술하지 않는 한 본원에서 사용되는 용어 "사이클로알킬"은 포화된 사이클릭 탄화수소 라디칼, 예를 들어, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 노르보르닐, 펜칠, 데칼리닐, 아다만틸 등을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "사이클로알케닐"은 적어도 하나의 불포화 사이트(대개, 1 내지 3, 바람직하게는, 1), 즉, 탄소-탄소, sp2 이중 결합을 갖는 비-방향족 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 예는 사이클로펜테닐 및 사이클로헥세닐을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이중 결합은 시스 또는 트랜스 구성일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "사이클로알키닐"은 적어도 하나의 불포화 사이트(대개, 1 내지 3, 바람직하게는, 1), 즉, 탄소-탄소, sp 삼중을 갖는 비-방향족 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 예로는 사이클로헵트-1-인이 있다. 헤테로사이클로알킬 고리를 갖는 사이클로알킬 고리의 융합된 시스템은 코어 구조에 결합된 고리와 무관하게 헤테로사이클로알킬로서 여겨진다. 아릴 고리를 갖는 사이클로알킬 고리의 융합된 시스템은 코어 구조에 결합된 고리와 무관하게 아릴로서 여겨진다. 헤테로아릴 고리를 갖는 사이클로알킬 고리의 융합된 시스템은 코어 구조에 결합된 고리와 무관하게 헤테로아릴로서 여겨진다.
본원에서 사용되는 용어 "포화되거나 불포화된 헤테로사이클로알킬"은 고리원으로서 적어도 하나의 헤테로원자, 즉, N, O, 또는 S를 포함하는 포화된 헤테로사이클로알킬뿐만 아니라 불포화된 비-방향족 헤테로사이클로알킬을 포함한다. 달리 기술하지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어 "헤테로사이클로알킬"은 하나 이상의 탄소 원자(대개 1, 2 또는 3)가 산소, 질소 또는 황 원자에 의해 대체되는, 단, 상기 사슬이 2개의 인접한 O 원자 또는 2개의 인접한 S 원자를 함유하지 않을 수 있는 "사이클로알킬"을 의미한다. 달리 기술하지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어 "헤테로사이클로알케닐"은 하나 이상의 탄소 원자(대개 1, 2 또는 3)가 산소, 질소 또는 황 원자에 의해 대체되는, 단, 상기 사슬이 2개의 인접한 O 원자 또는 2개의 인접한 S 원자를 함유하지 않을 수 있는 "사이클로알케닐"을 의미한다. 달리 기술하지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어 "헤테로사이클로알키닐"은 하나 이상의 탄소 원자(대개 1, 2 또는 3)가 산소, 질소 또는 황 원자에 의해 대체되는, 단, 상기 사슬이 2개의 인접한 O 원자 또는 2개의 인접한 S 원자를 함유하지 않을 수 있는 "사이클로알키닐"을 의미한다. 포화된 헤테로사이클로알킬 및 불포화된 헤테로사이클로알킬의 예는 아제판, 1,4-옥사제판, 아제탄, 아제티딘, 아지리딘, 아조칸, 디아제판, 디옥산, 디옥솔란, 디티안, 디티올란, 이미다졸리딘, 이소티아졸리딘, 이속살리딘, 모르폴린, 옥사졸리딘, 옥세판, 옥세탄, 옥시란, 피페라진, 피페리딘, 피라졸리딘, 피롤리딘, 퀴누클리딘, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 테트라하이드로티오피란, 티아졸리딘, 티에탄, 티이란, 티올란, 티오모르폴린, 인돌린, 디하이드로벤조푸란, 디하이드로벤조티오펜, 1,1-디옥소티아사이클로헥산, 2-아자스피로[3.3]헵탄, 2-옥사스피로[3.3]헵탄, 7-아자스피로[3.5]-노난, 8-아자바이사이클로[3.2.1]옥탄, 9-아자바이사이클로[3.3.1]노난, 헥사하이드로-1H-피롤리진, 헥사하이드로사이클로펜타[c]피롤, 옥타하이드로사이클로펜타[c]피롤, 및 옥타하이드로피롤로[1,2-a]피라진을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본 발명의 의미에서 추가 헤테로사이클로알킬은 문헌[Paquette, Leo A. "Principles of Modern Heterocyclic Chemistry" (W.A. Benjamin, New York, 1968), particularly Chapters 1, 3, 4, 6, 7, and 9; "The Chemistry of Heterocyclic Compounds, A series of Monographs" (John Wiley & Sons, New York, 1950 to present), in particular Volumes 13, 14, 16, 19, and 28; Katritzky, Alan R., Rees, C.W. and Scriven, E. "Comprehensive Heterocyclic Chemistry" (Pergamon Press, 1996); 및 J. Am. Chem. Soc. (1960) 82:5566]에 기술되어 있다. 헤테로사이클로알킬이 고리원으로서 질소를 함유하지 않을 때, 이는 통상적으로 탄소를 통해 결합된다. 헤테로사이클로알킬이 고리원으로서 질소를 함유할 때, 이는 질소 또는 탄소를 통해 결합될 수 있다. 사이클로알킬 고리를 갖는 헤테로사이클로알킬 고리의 융합된 시스템은 코어 구조에 결합된 고리와 무관하게 헤테로사이클로알킬로서 여겨진다. 아릴 고리를 갖는 헤테로사이클로알킬 고리의 융합된 시스템은 코어 구조에 결합된 고리와 무관하게 헤테로사이클로알킬로서 여겨진다. 헤테로아릴 고리를 갖는 헤테로사이클로알킬 고리의 융합된 시스템은 코어 구조에 결합된 고리와 무관하게 헤테로아릴로서 여겨진다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴"은 방향족 탄화수소를 의미한다. 통상적인 아릴 기는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 바이페닐 등으로부터 유도된 라디칼과 함께 융합된 1개의 고리, 또는 2 또는 3개의 고리를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 사이클로알킬 고리를 갖는 아릴 고리의 융합된 시스템은 코어 구조에 결합된 고리와 무관하게 아릴로서 여겨진다. 헤테로사이클로알킬 고리를 갖는 아릴 고리의 융합된 시스템은 코어 구조에 결합된 고리와 무관하게 헤로사이클로알킬로서 여겨진다. 이에 따라, 인돌린, 디하이드로벤조푸란, 디하이드로벤조티오펜 등은 본 발명에 따른 헤테로사이클로알킬로서 여겨진다. 헤테로아릴 고리를 갖는 아릴 고리의 융합된 시스템은 코어 구조에 결합된 고리와는 무관하게 헤테로아릴로서 여겨진다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴렌"은 2개의 고리 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 아렌으로부터 유도된 2가 기를 의미한다. 동의어는 아렌디일 기이다. 아릴렌의 예는 페닐렌 및 벤젠-1,2-디일을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴"은 방향족 고리 시스템의 고리원으로서 적어도 하나의 헤테로원자, 즉, N, O, 또는 S를 포함하는 방향족 고리 시스템을 의미한다. 헤테로아릴의 예는 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤조아졸, 벤조디옥솔, 벤조푸란, 벤조티아디아졸, 벤조티아졸, 벤조티오펜, 카바졸, 신놀린, 디벤조푸란, 푸란, 푸라잔, 이미다졸, 이미다조피리딘, 인다졸, 인돌, 인돌리진, 이소벤조푸란, 이소인돌, 이소퀴놀린, 이소티아졸, 이속사졸, 나프틸리딘, 옥사디아졸, 옥사졸, 옥스인돌, 프탈라진, 푸린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 피리딘, 피리미딘, 피롤, 퀴나졸린, 퀴놀린, 퀴녹살린, 테트라졸, 티아디아졸, 티아졸, 티오펜, 트리아진, 트리아졸, 및 [1,2,4]트리아졸로[4,3-a]피리미딘을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴렌"은 2개의 고리 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 헤테로아렌으로부터 유도된 2가 기를 의미한다.
본 발명에 따른 단부 기 작용화된 디엔 고무는 컨쥬게이션된 디엔의 단독중합 및 공중합에 의해 및 컨쥬게이션 디엔과 비닐방향족 모노머의 공중합 및 적합한 작용화 시약과의 후속 반응에 의해 제조되거나 얻어질 수 있다.
바람직한 컨쥬게이션된 디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔, 미르센, 오시멘 및/또는 파르네센이다. 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌이 특히 바람직하다.
예를 들어, 스티렌, o-, m- 및/또는 p-메틸스티렌, p-3차-부틸스티렌, -메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및/또는 디비닐나프탈렌은 비닐방향족 코모노머로서 사용될 수 있다. 스티렌이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 카복시말단화된 폴리머는 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합에 의해 얻어질 수 있는 "폴리머"를 포함한다.
이러한 폴리머는 바람직하게는, 음이온성 용액 중합에 의해 또한 배위 촉매를 사용하는 중합에 의해 제조되거나 얻어질 수 있다. 배위 촉매는 이러한 맥락에서, 지글러-나타 촉매 또는 단일금속성 촉매 시스템이다. 바람직한 배위 촉매는 Ni, Co, Ti, Zr, Nd, V, Cr, Mo, W 또는 Fe를 기반으로 하는 것이다.
음이온성 용액 중합을 위한 개시제는 알칼리 또는 알칼리 토금속을 기반으로 하는 것, 예를 들어, 메틸 리튬, 에틸 리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, 2차-부틸리튬, 펜틸리튬, n-헥실리튬, 사이클로헥실리튬, 옥틸리튬, 데실-리튬, 2-(6-리티오-n-헥스옥시)테트라하이드로피란, 3-(3차-부틸디메틸실록시)-1-프로필리튬, 페닐리튬, 4-부틸페닐리튬, 1-나프틸리튬, p-톨루일리튬 및 3차 N-알릴아민으로부터 유도된 알릴리튬 화합물, 예를 들어, [1-(디메틸아미노)-2-프로페닐]리튬, [1-[비스(페닐메틸)아미노]-2-프로페닐]리튬, [1-(디페닐아미노)-2-프로페닐]리튬, [1-(1-피롤리디닐)-2-프로페닐]리튬, 2차 아민의 리튬 아미드, 예를 들어, 리튬 피롤리다이드, 리튬 피페리다이드, 리튬 헥사메틸렌 이미드, 리튬 1-메틸 이미다졸리다이드, 리튬 1-메틸 피페라지드, 리튬 모르폴리드, 리튬 디사이클로헥실아미드, 리튬 디벤질 아미드, 리튬 디페닐 아미드아미드이다. 이러한 알릴리튬 화합물 및 이러한 리튬 아미드는 또한, 유기리튬 화합물을 개개의 3차 N-알릴아민과 또는 개개의 2차 아민과 반응시킴으로써 인시튜로 제조될 수 있다. 디- 및 다작용성 유기리튬 화합물, 예를 들어, 1,4-디리티오부탄, 디리튬 피페라지드도 사용될 수 있다. 바람직하게는, n-부틸리튬 및 2차-부틸리튬이 사용된다.
또한, 폴리머의 미세구조를 위해 널리 공지된 랜덤화제(randomizer) 및 제어제, 예를 들어, 디에틸 에테르, 디-n-프로필에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디-3차-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-3차-부틸 에테르, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸-프로판, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸테트라하이드로푸르푸릴 에테르, 헥실테트라하이드로푸르푸릴 에테르, 2,2-비스(2-테트라하이드로푸릴)프로판, 디옥산, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸-에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 1,2-디피페리-디노에탄, 1,2-디피롤리디노에탄, 1,2-디모르폴리노에탄 및 알코올, 페놀, 카복실산, 설폰산의 칼륨 및 나트륨 염이 사용될 수 있다.
이러한 용액 중합은 널리 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌[I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, pages 113-131, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, volume XIV/1 pages 645 to 673 or in volume E 20 (1987), pages 114 to 134 and pages 134 to 153뿐만 아니라 Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, Part II (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), pages 53-108]에 기술되어 있다.
바람직한 디엔 호모폴리머 및 디엔 코폴리머의 제조는 바람직하게는, 용매 중에서 일어난다. 중합을 위한 바람직한 용매는 불활성 비양성자성 용매, 예를 들어, 지방족 탄화수소, 예를 들어, 이성질체 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 및 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 또는 1,4-디메틸사이클로헥산 또는 알켄, 예를 들어, 1-부텐 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 디에틸벤젠 또는 프로필벤젠이다. 이러한 용매들은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 바람직한 용매는 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄 및 n-헥산이다. 극성 용매와의 혼합도 가능하다.
본 발명 공정에서 용매의 양은 대개 사용되는 모노머의 총량 100 g을 기준으로, 100 내지 1000 g 범위, 바람직하게는, 200 내지 700 g의 범위이다. 그러나, 용매의 부재 하에서 사용되는 모노머를 중합하는 것도 가능하다.
중합은 먼저 모노머 및 용매를 도입하고 이후에 개시제 또는 촉매의 첨가에 의한 중합을 개시함으로써 수행될 수 있다. 또한, 모노머 및 용매를 첨가함으로써 중합 반응기를 채우는 공급 공정에서 중합하는 것이 가능하며, 모노머 및 용매와 함께 개시제 또는 촉매가 도입되거나 첨가된다. 반응기에서 용매의 도입, 개시제 또는 촉매의 첨가 및 이후에 모노머의 첨가와 같은 변화가 가능하다. 또한, 중합은 연속 모드로 수행될 수 있다. 중합 동안 또는 이의 종료 후의 추가 모노머 및 용매 첨가는 모든 경우에 가능하다.
중합 시간은 수 분 내지 수 시간으로 다양할 수 있다. 중합은 대개 10분 내지 8시간, 바람직하게는, 20분 내지 4시간의 기간 내에 수행된다. 이는 정상 압력 및 상승된 압력(1 내지 10 bar) 둘 모두에서 수행될 수 있다.
놀랍게도, 1) 하나 이상의 사이클릭 우레아 유도체 및 2) 작용화 시약으로서 하나 이상의 사이클릭 카복실산 무수물을 연속적으로 첨가함으로써, 최신 기술의 단점을 갖지 않는 카복시말단화된 폴리머가 생성될 수 있다는 것이 확인되었다.
사이클릭 우레아 유도체는 하기 화학식 III의 화합물이다:
[화학식 III]
Figure pct00003
[상기 식에서,
R1은 C 및 H 이외에, 바람직하게는, 서로 독립적으로, O, N, S 또는 Si로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화되거나 불포화된 2가 유기 라디칼이며;
R2, R3은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는, 서로 독립적으로, O, N, S 또는 Si로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화되거나 불포화된 유기 라디칼을 나타내며,
여기서, 바람직하게는,
R1은 -C2H4-, -C3H6- 또는 -C4H8-알킬렌- 라디칼이며;
R2, R3은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는, 서로 독립적으로, O, N, S 또는 Si로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 -(C1-C24)-알킬, -(C3-C24)-사이클로알킬, -(C6-C24)-아릴, -(C6-C24)-알크아릴 또는 -(C6-C24)-아르알킬 라디칼임].
바람직하게는, R1은 -CH2-CH2-이고/이거나, R2 및 R3 둘 모두는 -CH3이다.
화학식 III의 화합물의 바람직한 예는 하기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다:
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1), 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논(2), 1-메틸-3-페닐-2-이미다졸리디논(3), 1,3-디페닐-2-이미다졸리디논(4), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(3), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(3), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(3), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(3), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(3), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(4), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(4), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(3), 3-디에테닐-2-이미다졸리디논(5), 1,3,4-트리메틸-2-이미다졸리디논(6), 1,3-비스(트리메틸실릴)-2-이미다졸리디논(7), 1,3-디하이드로-1,3-디메틸-2H-이미다졸-2-온(8), 테트라하이드로-1,3-디메틸-2(1H)-피리미디논(9), 테트라하이드로-1-메틸-3-페닐-2(1H)-피리미디논(10), 테트라하이드로-1,3,5-트리메틸-2(1H)-피리미디논(11), 테트라하이드로-3,5-디메틸-4H-1,3,5-옥사디아진-4-온(12), 테트라하이드로-1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리아진-2(1H)-온(13), 헥사하이드로-1,3-디메틸-2H-1,3-디아제핀-2-온(14):
Figure pct00004
Figure pct00005
화학식 III의 화합물의 특히 바람직한 예는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1)이다:
Figure pct00006
사이클릭 카복실산 무수물은 하기 화학식 IV의 화합물이다:
[화학식 IV]
Figure pct00007
[상기 식에서,
R4는 C 및 H 이외에, 바람직하게는, 서로 독립적으로, O, N, S 또는 Si로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화되거나 불포화된 2가 유기 라디칼임].
바람직하게는, R4는 -CH2-CHCkH2k+1-(여기서, k는 8 내지 16의 정수임); -CH2CH((CH2)1-5Si(OC1-C4-알킬)3); -CH=CC1-C4-알킬-, 또는 -(CH2)2-4-이다.
화학식 IV의 화합물의 바람직한 예는 하기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다:
말론산 무수물(15), 3-메틸-2,4-옥세탄디온(16), 숙신산 무수물(17), 메틸 숙신산 무수물(18), 2,3-디메틸 숙신산 무수물(19), 테트라프로페닐 숙신산 무수물(20), 이소옥타데실 숙신산 무수물(21), 3-(트리메톡시실릴)프로필 숙신산 무수물(22), 3-(트리에톡시실릴)프로필 숙신산 무수물(23), 이타콘산 무수물(24), 말레산 무수물(25), 시트라콘산 무수물(26), 디메틸 말레산 무수물(27), 프탈산 무수물(28), 글루타르산 무수물(29), 3-메틸 글루타르산 무수물(30), 3,3-디메틸 글루타르산 무수물(31), 3-3차-부틸디메틸실릴)옥시]글루타르산 무수물(32), 3-옥소글루타르산 무수물(33), 디글리콜산 무수물(34), 2,2'-티오디글리콜산 무수물(35), 4-메틸-2,6-모르폴린-디온(36), 1H-2-벤조피란-1,3(4H)-디온(37), 나프탈산 무수물(38), 아디프산 무수물(39), 피멜산 무수물(40):
Figure pct00008
Figure pct00009
화학식 IV의 화합물의 특히 바람직한 예는 테트라프로페닐 숙신산 무수물(20), 3-(트리메톡시실릴)프로필 숙신산 무수물(22), 시트라콘산 무수물(26), 글루타르산 무수물(29)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다:
Figure pct00010
본 발명에 따른 단부 기 작용화된 디엔 고무는 먼저 사이클릭 우레아 유도체와, 그리고 후속하여 사이클릭 카복실산 무수물과 음이온성 디엔 중합으로부터의 반응성 폴리머 사슬 단부의 연속 반응, 및 선택적으로, 생성된 카복실레이트 단부 기의 카복시 단부 기로의 후속하는 양성자화에 의해 제조될 수 있다는 것이 확인되었다.
본 발명에 따른 카복시말단화된 폴리머의 특히 바람직한 구현예에서,
- "폴리머"는 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합에 의해 수득 가능하며;
- R1은 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C3-알킬렌-이며;
- R2는 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C2-알킬이며;
- R3은 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C2-알킬이며;
- R4는 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C3-알킬렌-이며;
여기서, 각 경우에, "일- 또는 다중치환된"은 서로 독립적으로, 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C18-알킬, 및 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C18-헤테로알킬로부터 선택된; 바람직하게는, 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C18-알킬, 또는 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C6-알킬-Si(O-C1-C6-알킬)3으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환됨을 의미한다.
본 발명에 따른 카복시말단화된 폴리머의 특히 바람직한 구현예에서,
- "폴리머"는 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합에 의해 수득 가능하며;
- R1은 -CH2CH2-이며;
- R2는 -CH3이며;
- R3은 -CH3이며;
- R4는 -CH2-CHCkH2k+1-(여기서, k는 8 내지 16의 정수임); -CH2CH((CH2)1-5Si(OC1-C4-알킬)3); -CH=CC1-C4-알킬-, 또는 -(CH2)2-4-이다.
본 발명에 따른 카복시말단화된 폴리머의 특히 바람직한 구현예에서,
- "폴리머"는 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합에 의해 수득 가능하며;
- R1은 -CH2CH2-이며;
- R2는 -CH3이며;
- R3은 -CH3이며;
- R4는 -CH2-CHC12H23-, -CH2CH(CH2CH2CH2Si(OCH3)3), -CH=CCH3-, 또는 -CH2CH2-CH2-이다.
본 발명의 다른 양태는 본원에 기술된 화학식 I 또는 II의 단부 기를 갖는 본 발명의 단부 기-작용화된 디엔 고무의 제조를 위한, 먼저 작용화 시약으로서의 사이클릭 우레아 유도체 및 이후 사이클릭 카복실산 무수물의 연속적인 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 단부 기 작용화된 폴리머는 바람직하게는, 10,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는, 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 평균 분자량(수평균, Mn), 및 -110℃ 내지 +20℃, 바람직하게는, -110℃ 내지 0℃의 유리전이온도, 및 10 내지 200, 바람직하게는, 30 내지 150 무니 단위(Mooney unit)의 무니 점도[ML 1+4(100℃)]를 갖는다.
본 발명의 다른 양태는 본 발명의 단부 기 작용화된 폴리머의 제조 공정이며, 이러한 공정에 따르면, 순수한 물질, 용액 또는 현탁액으로서, 하나 이상의 화학식 III의 화합물은 먼저 반응성 폴리머 사슬 단부를 갖는 폴리머에 첨가된다. 첨가는, 바람직하게는, 중합의 완료 후에 일어나지만, 또한, 완전 모노머 전환 전에 일어날 수 있다. 화학식 III의 화합물과 반응성 폴리머 사슬 단부를 갖는 폴리머의 반응은 바람직하게는, 중합을 위해 일반적으로 사용되는 온도에서 일어난다. 화학식 III의 화합물과 반응성 폴리머 사슬 단부의 반응을 위한 반응 시간은 수 분 내지 수 시간의 범위일 수 있다.
이러한 화합물의 양은 모든 반응성 폴리머 사슬 단부가 화학식 III의 화합물과 반응하거나 이러한 화합물의 공급부족(undersupply)이 이용될 수 있도록 선택될 수 있다. 사용되는 화학식 III의 화합물의 양은 넓은 범위를 포괄할 수 있다. 바람직한 양은 중합을 위해 사용되는 개시제 또는 촉매의 양을 기준으로, 0.3 내지 2 몰당량의 범위, 특히 바람직하게는, 0.6 내지 1.5 몰당량의 범위이다.
후속 단계에서, 화학식 IV의 화합물은 이후에 순수한 물질, 용액 또는 현탁액으로서, 화학식 III의 화합물을 첨가함으로써 이전 단계로부터 수득된 폴리머에 첨가된다. 화학식 IV의 화합물의 반응은 바람직하게는, 중합을 위해 일반적으로 사용되는 온도에서 일어난다. 화학식 IV의 화합물의 반응을 위한 반응 시간은 수 분 내지 수 시간의 범위일 수 있다.
사용되는 화학식 IV의 화합물의 양은 넓은 범위를 포괄할 수 있다. 바람직한 양은 사용되는 화학식 III의 화합물의 양을 기준으로 하여, 0.3 내지 2 몰당량의 범위, 특히 바람직하게는, 0.6 내지 1.5 몰당량의 범위이다.
화학식 III 및 화학식 IV의 화합물 이외에, 음이온성 디엔 중합을 위한 통상적인 커플링 시약은 또한, 반응성 폴리머 사슬 단부와의 반응을 위해 사용될 수 있다. 이러한 커플링 시약의 예는 규소 테트라클로라이드, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 주석 테트라클로라이드, 디부틸주석 디클로라이드, 테트라알콕시실란, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,2,4-트리스(클로로메틸)벤젠이다. 이러한 커플링 시약은 화학식 III의 화합물 전에, 이와 함께, 또는 이후에 첨가될 수 있다.
화학식 III 및 화학식 IV의 화합물, 및 선택적으로 커플링 시약의 첨가 후에, 일반적인 산화방지제, 예를 들어, 입체 장애 페놀, 방향족 아민, 포스파이트, 티오에테르는 바람직하게는, 본 발명에 따른 카복실-말단화된 또는 카복실-말단화된 폴리머의 워크업(working up) 전 또는 동안에 첨가된다. 또한, TDAE(처리된 증류액 방향족 추출물)-, MES(가벼운 추출 용매화물)-, RAE(잔류 방향족 추출물)-, TRAE(처리된 잔류 방향족 추출물)-, 나프텐 및 중 나프텐 오일과 같은, 디엔 고무를 위해 사용되는 일반적인 증량제 오일이 첨가될 수 있다. 또한, 충전제, 예를 들어, 카본 블랙 및 실리카, 고무 및 고무 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다.
용매는 증류, 스팀을 이용한 스트립핑(stripping), 또는 필요한 경우 고온에서의 진공의 적용과 같은 일반적인 방법에 의해 중합 공정으로부터 제거될 수 있다.
본 발명의 추가 양태는 가황 가능한 고무 조성물의 제조를 위한 본 발명에 따른 단부 기 작용화된 폴리머의 용도이다.
바람직하게는, 이러한 가황 가능한 고무 조성물은 다른 고무, 충전제, 고무 화학물질, 가공 보조제 및 증량제 오일을 함유한다.
추가 고무는 예를 들어, 천연 고무 및 합성 고무이다. 존재하는 경우에, 이의 양은 대개 혼합물 중 총 폴리머 양을 기준으로 0.5 내지 95 중량%의 범위, 바람직하게는, 10 내지 80 중량% 범위이다. 첨가되는 추가 고무의 양은 다시, 본 발명의 의도된 용도에 좌우된다. 이러한 합성 고무의 예는 BR(폴리부타디엔), 아크릴산 알킬 에스테르 코폴리머, IR(폴리이소프렌), E-SBR(에멀젼 중합에 의해 생성된 스티렌-부타디엔 코폴리머), S-SBR(용액 중합에 의해 생성된 스티렌-부타디엔 코폴리머), IIR(이소부틸렌-이소프렌 코폴리머), NBR(부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머), HNBR(부분적으로 또는 완전히 수소화된 NBR 고무), EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머) 및 이러한 고무들의 혼합물이다. -60℃ 초과의 유리온도를 갖는 천연 고무, E-SBR 및 S-SBR, Ni, Co, Ti 또는 Nd를 기반으로 하는 촉매로 생성된 높은 시스 함량(> 90%)을 갖는 폴리부타디엔 고무, 최대 80%의 비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔 고무, 및 이들의 혼합물은 자동차 타이어의 제작에서 특히 흥미롭다.
고무 산업에서 사용되는 모든 공지된 충전제는 본 발명에 따른 고무 조성물을 위한 충전제로서 고려될 수 있다. 이들은 활성 충전제 및 비활성 충전제 둘 모두를 포함한다.
예는 하기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다:
- 예를 들어, 5 내지 1000, 바람직하게는, 20 내지 400 ㎡/g(BET 표면적)의 비표면적 및 10 내지 400 nm의 1차 입자 크기를 갖는 규소 할라이드의 화염 가수분해 또는 실리케이트의 용액의 침전에 의해 생성된 고분산 실리카. 실리카는 또한, Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti 옥사이드와 같은 다른 금속 옥사이드를 갖는 혼합된 옥사이드로서 존재할 수 있음;
- 합성 실리케이트, 예를 들어, 알루미늄 실리케이트, 알칼리토 실리케이트, 예를 들어, 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트(20 내지 400 ㎡/g의 BET 표면적 및 10 내지 400 nm의 1차 입자 직경을 가짐);
- 천연 실리케이트, 예를 들어, 카올린, 몬트모릴로나이트 및 다른 천연 발생 실리카;
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품(매트, 가닥) 또는 미소구체;
- 금속 옥사이드, 예를 들어, 아연 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드;
- 금속 카보네이트, 예를 들어, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 아연 카보네이트;
- 금속 하이드록사이드, 예를 들어, 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드;
- 금속 설페이트, 예를 들어, 칼슘 설페이트, 바륨 설페이트;
- 카본 블랙: 사용될 카본 블랙은 화염 그을음(flame soot), 채널, 로, 가스 그을음(gas soot), 열적 아세틸렌 그을음 또는 아크 공정에 의해 생성된 카본 블랙이고 9 내지 200 m2/g의 BET 표면적을 갖는 카본 블랙, 예를 들어, SAF-, ISAF-LS-, ISAF-HM-, ISAF-LM-, ISAF-HS-, CF-, SCF-, HAF-LS-, HAF-, HAF-HS-, FF-HS-, SPF-, XCF-, FEF-LS-, FEF-, FEF-HS-, GPF-HS-, GPF-, APF-, SRF-LS-, SRF-LM-, SRF-HS-, SRF-HM- 및 MT- 그을음, 또는 ASTM N110-, N219-, N220-, N231-, N234-, N242-, N294-, N326-, N327-, N330-, N332-, N339-, N347-, N351-, N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660, N754, N762, N765, N774, N787 및 N990 카본 블랙에 따른 카본 블랙임;
- 고무 겔, 특히, 5 내지 1000 nm의 입자 크기를 갖는 BR, E-SBR 및/또는 폴리클로로프렌을 기반으로 하는 고무 겔.
고분산 실리카 및/또는 카본 블랙이 충전제로서 바람직하다.
이러한 충전제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 형태에서, 고무 조성물은 충전제로서, 가벼운 충전제, 예를 들어, 고분산 실리카와 카본 블랙의 혼합물을 함유하며, 가벼운 충전제 대 카본 블랙의 혼합비는 0.01:1 내지 50:1, 바람직하게는, 0.05:1 내지 20:1 중량부이다.
충전제는 100 중량부 고무를 기준으로 10 내지 500 중량부 범위의 양으로 사용된다. 20 내지 200 중량부 범위의 양이 바람직하다.
본 발명의 추가 구현예에서, 고무 조성물은 또한, 예를 들어, 고무 조성물의 가공 특성을 개선하거나, 고무 조성물을 가교하는 역할을 하거나, 이의 특수 목적을 위해 본 발명에 해당하는 고무 조성물로부터 제조된 가황물의 물리적 특성을 개선하거나, 고무와 충전제 간의 상호작용을 개선하거나, 고무를 충전제에 결합시키는 역할을 하는 고무 보조제를 함유한다.
고무 보조제는 가교제, 예를 들어, 황 또는 황-공급 화합물뿐만 아니라, 반응 촉진제, 산화방지제, 열안정화제, 광안정화제, 오존 안정화제, 가공 보조제, 가소제, 점착부여제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 실란, 지연제, 금속 옥사이드, 증량제 오일, 예를 들어, DAE(증류액 방향족 추출물)-, TDAE (처리된 증류액 방향족 추출물)-, MES(가벼운 추출 용매화물)-, RAE(잔류 방향족 추출물)-, TRAE(처리된 잔류 방향족 추출물)-, 나프텐 및 중 나프텐 오일뿐만 아니라 활성제를 포함한다.
고무 첨가제의 총량은 전체 고무 100 중량부를 기준으로 1 내지 300 중량부의 범위이다. 바람직하게는, 5 내지 150 중량부 범위의 양의 고무 보조제가 사용된다.
가황 가능한 고무 조성물은 단일-스테이지 또는 다중-스테이지 공정에서 생성될 수 있으며, 2 내지 3개의 혼합 스테이지가 바람직하다. 예를 들어, 황 및 촉진제는 롤러 상에 별도의 혼합 스테이지에 첨가될 수 있으며, 30℃ 내지 90℃ 범위의 온도가 바람직하다. 최종 혼합 스테이지에서 바람직하게는, 황 및 촉진제가 첨가된다.
가황 가능한 고무 조성물의 제조에 적합한 집합체(aggregate)는 롤러, 반죽기, 내부 믹서 또는 혼합 압출기를 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 가황 가능한 고무 조성물의 제조를 위해 본원에 기술된 화학식 I 또는 II의 단부 기를 갖는 단부-기-작용화된 폴리머의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 a) 본원에 기술된 화학식 I 또는 II의 단부 기를 갖는 단부-기-작용화된 폴리머를, 선택적으로 b) 안정화제, 증량제 오일, 충전제, 고무 및/또는 추가 고무 보조제와 함께 함유하는 가황 가능한 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가 양태는 고무 가황물의 제조를 위한, 특히, 높은 습윤 미끄럼 저항과 함께 특히 낮은 구름 저항 및 내마모성을 나타내는 타이어, 특히, 타이어 트레드의 생산을 위한 본 발명에 따른 가황 가능한 고무 조성물의 용도이다.
본 발명에 따른 가황 가능한 고무 조성물은 또한, 성형품의 제작, 예를 들어, 케이블 피복, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 라이닝(roll lining), 신발 밑창, 시일링 고리 및 댐핑 요소(damping element)의 제작에 적합하다.
본 발명의 다른 양태는 성형품, 특히, 상기 용도에 의해 얻어질 수 있는, 즉, 가황을 포함하는 본 발명에 따른 가황 가능한 고무 조성물로부터 제조된 타이어에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 설명하기 위해 제공된다.
실시예
스티렌-부타디엔 고무의 수평균 분자량(Mn), 다분산도(Mw/Mn) 및 커플링도를 GPC(PS 보정)를 이용하여 결정하였다.
무니 점도 ML(1+4)100℃를 DIN 52523/52524에 따라 측정하였다.
비닐 및 스티렌 함량을 고무 막 상에서 FTIR 분광법에 의해 결정하였다.
유리전이온도(Tg)를 DSC를 이용하여 20 K/분의 가열 속도에서 제2 가열 곡선으로부터 결정하였다.
온도-의존 동적-기계적 특성을 결정하기 위해 0℃에서 손실 계수 tan δ를, 그리고 60℃에서 tan δ를 측정하였다. Gabo로부터의 Eplexor 디바이스(Eplexor 500 N)를 이러한 목적을 위해 이용하였다. 측정을 DIN 53513에 따라 10 Hz에서, -100℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 Ares 스트립 상에서 수행하였다. Eplexor 500 N을 이러한 목적을 위해 이용하였다. 변형-의존 동적-기계적 특성을 결정하기 위해, ΔG'를 0.5% 변형에서의 전단탄성률과 15% 변형에서의 전단탄성률 간의 차이로서 측정하였고, 뿐만 아니라 최대 손실 계수 tan δmax를 측정하였다. 이러한 측정치를 DIN53513-1990에 따라 MTS 엘라스토머 시험 시스템 상에서, 60℃의 온도 및 0.1% 내지 40%의 변형률 범위에서 10 Hz의 측정 주파수에서 2 mm 압축과 함께 실린더 시편(20×6 mm)에 대해 측정하였다.
리바운드 탄성을 DIN 53512에 따라 60℃에서 결정하였다.
스티렌-부타디엔 코폴리머
실시예 1: 비-작용화된 스티렌-부타디엔 코폴리머의 합성(비교예)
불활성 20 L 반응기를 8.5 kg 헥산, 6.1 mmol 2,2-비스(2-테트라하이드로푸릴)-프로판 및 11.1 mmol n-부틸리튬(헥산 중 23 중량% 용액으로서)으로 채우고, 41℃까지 가열하였다. 가열 회로를 이후에 폐쇄하고, 1185 g의 1,3-부타디엔 및 315 g의 스티렌을 동시에 첨가하였다.
이를 40분 동안 교반 하에서 중합하였으며, 반응기 내용물은 66℃의 피크 온도에 도달하였다. 후속하여, 11.1 mmol n-옥탄올을 첨가하여 음이온성 폴리머 사슬 단부를 중지시켰다. 고무 용액을 배수하고(drain), 3 g Irganox® 1520(2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀)을 첨가함으로써 안정화시키고, 스팀으로 스트립핑함으로써 용매를 제거하였다. 고무 크럼(crumb)을 진공 건조 오븐에서 65℃에서 16시간 동안 건조시켰다.
수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn), 커플링도(모두는 PS 보정과 함께 GPC 측정으로부터의 것임), 무니 점도 ML1+4@100℃, 비닐 및 스티렌 함량(FTIR 측정으로부터, 총 폴리머를 기준으로 한, 중량%의 데이터)뿐만 아니라, 유리전이온도(Tg)(DSC 측정으로부터)를 건조된 고무 크럼에 대해 결정하였다. 값들은 표 1에 나열되어 있다.
실시예 2: 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과의 반응에 의한 스티렌-부타디엔 코폴리머의 작용화(비교예)
절차는 실시예 1과 동일하였다. 그러나, n-옥탄올 대신에, n-부틸리튬과 동일한 몰량의 작용화 시약 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1)을 첨가하고, 반응기 내용물을 이후에 추가 5분 동안 교반하였다. 이후에, 고무 용액을 배수하고, 3 g Irganox® 1520(2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀)을 첨가함으로써 안정화시키고, 스팀으로 스트립핑시킴으로써 용매를 제거하였다. 고무 크럼을 진공 건조 오븐에서 65℃에서 16시간 동안 건조시켰다.
실시예 3: 시트라콘산 무수물과의 반응에 의한 스티렌-부타디엔 코폴리머의 작용화(비교예)
절차는 실시예 2와 동일하였다. 작용화 시약으로서, n-부틸-리튬과 동일한 몰량의 시트라콘산 무수물(26)을 첨가하였다.
실시예 4: 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 시트라콘산 무수물과의 연속 반응에 의한 스티렌-부타디엔 코폴리머의 작용화(본 발명에 따른 실시예)
절차는 실시예 2와 동일하였다. 작용화를 위해, 먼저 n-부틸-리튬과 동일한 몰량의 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1)을 첨가하였다. 이를 5분 동안 교반하고, 이후에, n-부틸리튬과 동일한 몰량의 시트라콘산 무수물(26)을 첨가하였다.
실시예 5: 테트라프로페닐 숙신산 무수물과의 반응에 의한 스티렌-부타디엔 코폴리머의 작용화(비교예)
절차는 실시예 2와 동일하였다. 작용화 시약으로서, n-부틸 리튬과 동일한 몰량의 테트라프로페닐 숙신산 무수물(20)을 첨가하였다.
실시예 6: 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 테트라프로페닐 숙신산 무수물과의 연속 반응에 의한 스티렌-부타디엔 코폴리머의 작용화(본 발명에 따른 실시예)
절차는 실시예 2와 동일하였다. 작용화를 위해, 먼저 n-부틸-리튬과 동일한 몰량의 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1)을 첨가하였다. 이를 5분 동안 교반하고, 이후에, n-부틸리튬과 동일한 몰량의 테트라프로페닐 숙신산 무수물(20)을 첨가하였다.
실시예 7: 글루타르산 무수물과의 반응에 의한 스티렌-부타디엔 코폴리머의 작용화(비교예)
절차는 실시예 2와 동일하였다. n-부틸-리튬과 동일한 몰량의 글루타르산 무수물(29)을 작용화 시약으로서 첨가하였다.
실시예 8: 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 글루타르산 무수물과의 연속 반응에 의한 스티렌-부타디엔 코폴리머의 작용화(본 발명에 따른 실시예)
절차는 실시예 2와 동일하였다. 작용화를 위해, 먼저 n-부틸-리튬과 동일한 몰량의 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1)을 첨가하였다. 이를 5분 동안 교반하고, 이후에, n-부틸리튬과 동일한 몰량의 글루타르산 무수물(29)을 첨가하였다.
실시예 9: 3-(트리메톡시실릴)프로필 숙신산 무수물과의 반응에 의한 스티렌-부타디엔 코폴리머의 작용화(비교예)
절차는 실시예 2와 동일하였다. 작용화 시약으로서, n-부틸 리튬과 동일한 몰량의 3-(트리메톡시실릴)프로필 숙신산 무수물(22)을 첨가하였다.
실시예 10: 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 3-(트리메톡시실릴)-프로필 숙신산 무수물과의 연속 반응에 의한 스티렌-부타디엔 코폴리머의 작용화(본 발명에 따른 실시예)
절차는 실시예 2와 동일하였다. 작용화를 위해, 먼저 n-부틸-리튬과 동일한 몰량의 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1)을 첨가하였다. 이를 5분 동안 교반하고, 이후에, n-부틸리튬과 동일한 몰량의 3-(트리메톡시실릴)프로필 숙신산 무수물(22)을 첨가하였다.
실시예 1 내지 실시예 10으로부터의 스티렌-부타디엔 코폴리머의 폴리머 특성은 표 1에 요약되어 있다. 표 1에서는, 본 발명에 따른, 화학식 III 및 화학식 IV에 따른 2개의 작용화 시약의 연속 첨가에 의해 제조된, 실시예 4, 6, 8 및 10의 카복시-말단화된 폴리머가 화학식 III에 따른 작용화 시약의 사전 첨가 없이, 화학식 IV에 따른 작용화 시약의 첨가에 의해 제조된 실시예 3, 5, 7 및 9의 폴리머와 비교하여 유의미하게 감소된 커플링도를 가짐을 나타낸다. 비교예 1 및 2의 폴리머와 유사한 분자량, 다분산도 및 커플링 수준에서, 본 발명에 따른 실시예 4, 6, 8 및 10의 카복시 말단 폴리머는 유의미하게 더 높은 무니 점도를 나타낸다. 이는 희석되지 않은 상태의 카복시 또는 카복실레이트 단부 기를 통한 카복시말단화된 폴리머의 회합 형성(association formation)에 의해 설명될 수 있으며(무니 측정과 관련됨), 이는 희석된 용액에서는 더 이상 효과적이지 않다(GPC 측정과 관련됨).
고무 화합물
실시예 1 내지 실시예 10의 스티렌-부타디엔 코폴리머를 함유하는 타이어 트레드 고무 화합물을 제조하였다. 성분들은 표 2에 나열되어 있다. 성분들(황 및 촉진제는 갖지 않음)을 1.5 L 반죽기에서 혼합하였다. 성분 황 및 촉진제를 40℃에서 롤러 상에서 혼합하였다. 혼합물 제조에서의 개개의 단계들은 표 3에 나열되어 있다.
[표 1]
실시예 1 내지 10에 따른 스티렌-부타디엔 코폴리머의 특성
Figure pct00011
[표 2]
타이어 트레드 고무 화합물의 성분들
(phr:고무 100 중량부 당 중량부 단위의 사양)
Figure pct00012
[표 3]
제법
고무 화합물을 160℃에서 20분 동안 가황시켰다. 상응하는 가황물 11 내지 20의 물리적 특성은 표 4에 나열되어 있다. 화합물 성분으로서 비-작용화된 스티렌-부타디엔 코폴리머를 갖는 비교예 11로부터의 가황된 고무 화합물의 가황물 특성에는 지수 100이 주어진다. 표 4에서 100보다 큰 모든 수치는 개개의 시험 특성의 상응하는 백분율 개선을 나타낸 것이다.
[표 4]
가황물의 특성
Figure pct00014
온도-의존 동적-기계적 측정으로부터 60℃에서의 리바운드 탄성, 60℃에서의 손실 계수 tan δ뿐만 아니라 변형-의존 동적-기계적 측정으로부터의 낮은 변형과 높은 변형 사이의 모듈러스 차이 G' 및 tan δ 최대치는 타이어에서 구름 저항에 대한 지표이다. 0℃에서의 손실 계수 tan δ는 타이어의 습윤 미끄럼 저항에 대한 지표이다.
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 작용화된 디엔 고무를 함유하는 모든 가황물은 젖은 노면 제동력 지표 및 구름 저항 지표에 대한 개선된 수치를 특징으로 한다. 본 발명의 실시예 14, 16, 18 및 20으로부터의 가황물은 단지 사이클릭 무수물과 반응된 스티렌-부타디엔 고무를 사용한 상응하는 실시예 13, 15, 17 및 19로부터의 가황물보다 더 양호한 특성을 갖는다.

Claims (15)

  1. 하기 일반 화학식 I에 따른 카복시말단화된 폴리머:
    [화학식 I]
    Figure pct00015

    [상기 식에서,
    "폴리머"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하며;
    R2, R3은 동일하거나 상이하고, 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화되거나 불포화된 유기 라디칼을 나타내며;
    R1, R4는 동일하거나 상이하고, C 및 H 이외에, 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화되거나 불포화된 2가 유기 라디칼을 나타냄].
  2. 제1항에 있어서, "폴리머"는
    - 디엔의 단일중합 또는 공중합; 또는
    - 디엔과 비닐방향족 모노머의 공중합에 의해 수득 가능한, 카복시말단화된 폴리머.
  3. 제2항에 있어서, "폴리머"는
    - 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔 또는 1,3-헥사디엔의 단일중합 또는 공중합; 또는
    - (i) 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔 및/또는 1,3-헥사디엔과 (ii) 스티렌, o-, m- 및/또는 p-메틸스티렌, p-3차-부틸스티렌, 메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및/또는 디비닐나프탈렌의 공중합에 의해 수득 가능한, 카복시말단화된 폴리머.
  4. 제3항에 있어서, "폴리머"는 1,3-부타디엔과 스티렌; 또는 이소프렌과 스티렌; 바람직하게는, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합에 의해 수득 가능한, 카복시말단화된 폴리머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2, R3은 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 O, N, S 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화되거나 불포화된 유기 라디칼; 바람직하게는, -CH3을 나타내며;
    R1, R4는 동일하거나 상이하고, C 및 H 이외에, 서로 독립적으로 O, N, S 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화되거나 불포화된 2가 유기 라디칼을 나타내며; 바람직하게는, R1은 -CH2-CH2-를 의미하며, R4는 -CH2-CHCkH2k+1-(여기서, k는 8 내지 16의 정수임); -CH2CH((CH2)1-5Si(OC1-C4-알킬)3); -CH=CC1-C4-알킬-, 및 -(CH2)2-4-로부터 선택되며; 더욱 바람직하게는, R1은 -CH2-CH2-를 의미하며, R4는 -CH2-CHC12H23-, -CH2CH(CH2CH2CH2Si(OCH3)3), -CH=CCH3-, 및 -CH2CH2-CH2-로부터 선택되는, 카복시말단화된 폴리머.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    - R1은
    (i) 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C6-알킬렌-;
    (ii) 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C6-헤테로알킬렌-; 및
    (iii) 비치환된, 일- 또는 다중치환된 6원 내지 14원 아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나;
    - R2는
    (i) 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C24-알킬; 또는
    (ii) 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C24-헤테로알킬;
    (iii) 비치환된, 일- 또는 다중치환된 6원 내지 24원 아릴로서, 각 경우에, 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C6-알킬렌- 또는 -C1-C6-헤테로알킬렌-을 통해 선택적으로 연결된 6원 내지 24원 아릴;
    (iv) 비치환된, 일- 또는 다중치환된 5원 내지 24원 헤테로아릴로서, 각 경우에, 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C6-알킬렌- 또는 -C1-C6-헤테로알킬렌-을 통해 선택적으로 연결된 5원 내지 24원 헤테로아릴;
    (v) 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 3원 내지 24원 사이클로알킬로서, 각 경우에, 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C6-알킬렌- 또는 -C1-C6-헤테로알킬렌-을 통해 선택적으로 연결된 3원 내지 24원 사이클로알킬; 및
    (vi) 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 3원 내지 24원 헤테로사이클로알킬로서, 각 경우에, 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C6-알킬렌- 또는 -C1-C6-헤테로알킬렌-을 통해 선택적으로 연결된 3원 내지 24원 헤테로사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나;
    - R3은
    (i) 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C24-알킬;
    (ii) 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C24-헤테로알킬;
    (iii) 비치환된, 일- 또는 다중치환된 6원 내지 24원 아릴로서, 각 경우에, 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C6-알킬렌- 또는 -C1-C6-헤테로알킬렌-을 통해 선택적으로 연결된 6원 내지 24원 아릴;
    (iv) 비치환된, 일- 또는 다중치환된 5원 내지 24원 헤테로아릴로서, 각 경우에, 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C6-알킬렌- 또는 -C1-C6-헤테로알킬렌-을 통해 선택적으로 연결된 5원 내지 24원 헤테로아릴;
    (v) 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 3원 내지 24원 사이클로알킬로서, 각 경우에, 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C6-알킬렌- 또는 -C1-C6-헤테로알킬렌-을 통해 선택적으로 연결된 3원 내지 24원 사이클로알킬; 및
    (vi) 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 3원 내지 24원 헤테로사이클로알킬로서, 각 경우에, 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C6-알킬렌- 또는 -C1-C6-헤테로알킬렌-을 통해 선택적으로 연결된 3원 내지 24원 헤테로사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나;
    - R4는
    (i) 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C6-알킬렌-;
    (ii) 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C6-헤테로알킬렌-; 및
    (iii) 비치환된, 일- 또는 다중치환된 6원 내지 14원 아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서, "일- 또는 다중치환된"은 각 경우에 독립적으로, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, =O, -CF3, -CF2H, -CFH2, -CF2Cl, -CFCl2, 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C18-알킬, 및 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C18-헤테로알킬로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 치환됨을 의미하는, 카복시말단화된 폴리머.
  7. 제6항에 있어서,
    - R1은 (i) 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C6-알킬렌-; 또는 (ii) 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C3-알킬렌이고/이거나;
    - R2는 (i) 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C6-알킬; 또는 (ii) 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C2-알킬이고/이거나;
    - R3은 (i) 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C6-알킬; 또는 (ii) 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C2-알킬이고/이거나;
    - R4는 (i) 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C6-알킬렌-; 또는 (ii) 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C3-알킬렌-이며;
    여기서, 각 경우에, "일- 또는 다중치환된"은
    -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -CF3, -CF2H, -CFH2, -CF2Cl, -CFCl2,
    포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C18-알킬, 및
    포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C18-헤테로알킬로부터 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 치환됨을 의미하는, 카복시말단화된 폴리머.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    - "폴리머"는 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합에 의해 수득 가능하며;
    - R1은 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C3-알킬렌-; 바람직하게는, -CH2CH2-이며;
    - R2는 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C2-알킬; 바람직하게는, -CH3이며;
    - R3은 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C2-알킬; 바람직하게는, -CH3이며;
    - R4는 포화되거나 불포화된, 비치환된, 일- 또는 다중치환된 -C1-C3-알킬렌-이며, 바람직하게는, R4는 -CH2-CHCkH2k+1-(여기서, k는 8 내지 16의 정수임); -CH2CH((CH2)1-5Si(OC1-C4-알킬)3); -CH=CC1-C4-알킬-, 및 -(CH2)2-4-로부터 선택되며; 더욱 바람직하게는, R4는 -CH2-CHC12H23-, -CH2CH(CH2CH2CH2Si(OCH3)3), -CH=CCH3-, 및 -CH2CH2-CH2-로부터 선택되며;
    여기서, 각 경우에, "일- 또는 다중치환된"은 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C18-알킬, 및 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C18-헤테로알킬로부터 서로 독립적으로 선택된; 바람직하게는, 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C18-알킬, 또는 포화되거나 불포화된, 비치환된 -C1-C6-알킬-Si(O-C1-C6-알킬)3으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환됨을 의미하는, 카복시말단화된 폴리머.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반 화학식 II에 따른 카복실레이트로서 존재하는, 카복시말단화된 폴리머:
    [화학식 II]
    Figure pct00016

    [상기 식에서,
    "폴리머", R1, R2, R3 및 R4는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같으며;
    n은 1 내지 4의 정수이며;
    M은 원자가 1 내지 4의 금속 또는 반-금속, 바람직하게는, Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Fe, Co, Ni, Al, Nd, Ti, Sn, Si, Zr, V, Mo 또는 W임].
  10. 하기 일반 화학식 I에 따른 카복시말단화된 폴리머 또는 하기 일반 화학식 II에 따른 카복실레이트를 제조하는 방법으로서,
    [화학식 I]
    Figure pct00017

    [화학식 II]
    Figure pct00018

    (a) 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 "폴리머"를 제공하는 단계;
    (b) 하기 일반 화학식 III의 사이클릭 우레아 유도체를 제공하는 단계;
    [화학식 III]
    Figure pct00019

    (c) 하기 일반 화학식 IV의 사이클릭 카복실산 무수물을 제공하는 단계;
    [화학식 IV]
    Figure pct00020

    (d) 일반 화학식 III의 사이클릭 우레아 유도체를 제1 작용화 시약으로서 "폴리머"에 첨가하여 작용화된 폴리머 중간체를 형성하는 단계; 및
    (e) 후속하여, 일반 화학식 IV의 사이클릭 카복실산 무수물을 제2 작용화 시약으로서 작용화된 폴리머 중간체에 첨가하여 일반 화학식 I에 따른 카복시말단화된 폴리머 또는 일반 화학식 II에 따른 카복실레이트를 형성하는 단계를 포함하며,
    여기서, "폴리머", n, M, R1, R2, R3 및 R4는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단계 (a)는
    - 음이온성 용액 중합, 또는
    - 배위 촉매를 사용하는 중합으로서, 배위 촉매는 바람직하게는, 지글러-나타 촉매 또는 단일금속성 촉매 시스템인, 중합에 의해 수행되는, 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 단계 (a)는
    - 용매(여기서, 용매는 바람직하게는, 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및/또는
    - 바람직하게는, n-부틸리튬 또는 2차-부틸리튬인 개시제의 존재 하에서 수행되는, 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)는 10분 내지 8시간, 바람직하게는, 20분 내지 4시간의 기간 내에 수행되는, 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    (f) 일반 화학식 III의 사이클릭 우레아 유도체의 첨가 전에, 이와 함께 또는 이후에, 커플링 시약(여기서, 커플링 시약은, 바람직하게는, 규소 테트라클로라이드, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 주석 테트라클로라이드, 디부틸주석 디클로라이드, 테트라알콕시실란, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 1,2,4-트리스(클로로메틸)벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및/또는
    (g) 일반 화학식 III의 사이클릭 우레아 유도체 및 일반 화학식 IV의 사이클릭 카복실산 무수물이 첨가된 후에 산화방지제(여기서, 산화방지제는, 바람직하게는, 입체 장애 페놀, 방향족 아민, 포스파이트 및 티오에테르로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및/또는
    (h) 증량제 오일(여기서, 증량제 오일은, 바람직하게는, TDAE(처리된 증류액 방향족 추출물)-, MES(가벼운 추출 용매화물)-, RAE(잔류 방향족 추출물)-, TRAE(처리된 잔류 방향족 추출물)-, 나프텐 및 중 나프텐 오일로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및/또는
    (i) 바람직하게는, 카본 블랙 또는 실리카인 충전제; 및/또는
    (j) 고무 및/또는 고무 첨가제를 첨가하는 추가 단계(들)를 포함하는, 방법.
  15. - 하기 일반 화학식 I에 따른 카복시말단화된 폴리머; 또는
    - 하기 화학식 II에 따른 카복실레이트의 제조를 위한,
    - 제1 작용화 시약으로서의 하기 일반 화학식 III의 사이클릭 우레아 유도체; 및
    - 후속 제2 작용화 시약으로서의 하기 일반 화학식 IV의 사이클릭 카복실산 무수물의 연속적인 용도:
    [화학식 I]
    Figure pct00021

    [화학식 II]
    Figure pct00022

    [화학식 III]
    Figure pct00023

    [화학식 IV]
    Figure pct00024

    [상기 식에서, 각 경우에, "폴리머", n, M, R1, R2, R3 및 R4는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같음].
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