KR20220035164A - 에칭 잔류물 제거용 조성물, 이의 사용 방법 및 용도 - Google Patents

에칭 잔류물 제거용 조성물, 이의 사용 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 개시 및 청구된 주제는 2개 이상 또는 2개 초과의 알칸올기를 갖는 알칸올아민, 알파-히드록시산 및 물을 포함하는 에칭 후 잔류물 세정 조성물뿐만 아니라 마이크로일렉트로닉스 제조에서의 이의 사용 방법에 관한 것이다.

Description

에칭 잔류물 제거용 조성물, 이의 사용 방법 및 용도
분야
본 개시 및 청구된 주제는 마이크로일렉트로닉스 제조에서 에칭 후 잔류물 세정 조성물 및 이의 사용 방법에 관한 것이다.
배경
마이크로일렉트로닉 구조의 제작에는 수많은 단계가 수반된다. 집적 회로를 제작하는 제조 계획 내에서 반도체의 상이한 표면의 선택적 에칭이 때때로 요구된다. 역사적으로, 물질을 선택적으로 제거하기 위해 여러 상이한 유형의 에칭 공정이 성공적으로 이용되어 왔다. 더욱이, 마이크로일렉트로닉 구조 내에서 상이한 층의 선택적 에칭은 집적 회로 제작 공정에서 중요한 단계로 간주된다.
반도체 및 반도체 마이크로회로의 제조에서, 기판 물질을 중합체 유기 물질로 코팅할 필요가 종종 있다. 일부 기판 물질의 예로는, 임의로 알루미늄, 티타늄, 또는 구리 등의 금속 원소를 갖는 알루미늄, 티타늄, 구리, 이산화규소 코팅된 규소 웨이퍼를 포함한다. 전형적으로, 중합체 유기 물질은 포토레지스트 물질이다. 이것은 노광 후 현상 시 에칭 마스크를 형성할 물질이다. 후속 공정 단계에서, 포토레지스트의 적어도 일부는 기판의 표면으로부터 제거된다. 기판으로부터 포토레지스트를 제거하는 한가지 일반적인 방법은 습식 화학 수단에 의한 것이다. 습식 화학 조성물은 임의의 금속 회로, 무기 기판 및 기판 자체와 호환성이 있는 기판에서 포토레지스트를 제거하도록 제제화된다. 포토레지스트를 제거하는 또 다른 방법은 플라즈마 애싱(plasma ashing)에 의해 포토레지스트를 제거하는 건식 애쉬(dry ash) 방법이다. 플라즈마 애쉬 후 기판상에 잔존하는 잔류물은 포토레지스트 자체, 또는 포토레지스트, 하부 기판 및/또는 에칭 가스의 조합일 수 있다. 이러한 잔류물은 종종 측벽 중합체, 베일 또는 펜스로도 지칭된다.
점점 더, 반응성 이온 에칭(RIE: reactive ion etching)은 비아(via), 금속 라인 및 트렌치 형성시 패턴 전사를 위한 선택 공정이다. 예를 들면, 복합 반도체 디바이스는 라인 상호 연결 배선의 백 엔드의 다중 레이어가 필요하며 RIE를 이용하여 비아, 금속 라인 및 트렌치 구조를 생성한다. 비아는 층간 유전체를 통해 한 레벨의 규소, 규화물 또는 금속 배선과 다음 레벨의 배선 사이에 접속을 제공하는 데 사용된다. 금속 라인은 디바이스 상호연결부로서 사용되는 전도성 구조이다. 트렌치 구조는 금속 라인 구조의 형성에 사용된다. 비아, 금속 라인 및 트렌치 구조는 전형적으로 금속 및 합금, 예컨대 Al, Al 및 Cu 합금, Cu, Ti, TiN, Ta, TaN, W, TiW, 규소 또는 규화물 예컨대 텅스텐, 티타늄 또는 코발트의 규화물을 노출한다. RIE 공정은 전형적으로 비아, 금속 라인 및/또는 트렌치 구조를 리소그래피로 규정하는 데 사용되는 재스퍼터링된 산화물 물질, 포토레지스트로부터의 유기 물질, 및/또는 반사방지 코팅 물질을 포함할 수 있는 잔류물 또는 복합 혼합물을 남긴다.
이러한 플라즈마 에칭 잔류물의 제거는 기판을 제제화된 용액에 노출시킴으로써 달성된다. 종래의 세정 제제는 전형적으로 히드록실아민, 알칸올아민, 물 및 부식 억제제를 함유한다. 예를 들어, 미국 특허 제5,279,771호에는 플라즈마 에칭에 의해 남겨진 플라즈마 에칭 잔류물이 물, 알칸올아민, 및 히드록실아민의 세정 용액으로 세정된 하나의 조성물이 개시되어 있다. 미국 특허 제5,419,779호에 개시된 또 다른 예는 물, 알칸올아민, 히드록실아민 및 카테콜의 플라즈마 에칭 잔류물 세정 용액이다.
이러한 제제화된 용액이 플라즈마 에칭 잔류물을 효과적으로 세정할 수 있지만, 히드록실아민의 존재는 티타늄층과 같은 금속 층을 공격할 수 있다. 제제화된 세정 용액에서 히드록실아민의 부식 효과를 제어하는 한 가지 방법은 전체 용액의 대략 30 중량% 미만으로 물 레벨을 낮게 유지하고 고농도의 용매(즉, 용매가 풍부한 제제화된 용액)를 사용하는 것이다. 공개된 많은 특허에서, 카테콜은 알루미늄 및/또는 티타늄 에칭용 부식 억제제로 사용되었다. 그러나 부식 억제제의 일부 유형이 플라즈마 에칭 잔류물 제거를 지연시킬 수 있으므로 플라즈마 에칭 잔류물 제거와 금속층 부식 억제 사이에는 항상 상충이 있다.
따라서, 히드록실아민을 함유하지 않지만 그럼에도 불구하고 금속 층에 해로운 효과를 야기하지 않고 기판으로부터 플라즈마 에칭 잔류물을 제거할 수 있는 제제에 대한 필요성이 남아 있다.
요약
개시되고 청구된 주제는 알파 히드록시산을 함유하고 기판으로부터 플라즈마 에칭 후 잔류물을 제거하는데 유용한 세정 조성물에 관한 것이다.
조성물은 하기를 포함한다:
(i) 2개 이상 또는 2개 초과의 알칸올기(R-OH, 식에서 R은 알킬기이다)를 갖는 알칸올아민;
(ii) 알파 히드록시산; 및
(iii) 물.
추가의 실시양태에서, 조성물은 하기를 포함한다:
(iv) 부식 억제제.
추가의 실시양태에서, 조성물은 다양한 농도의 (i) 2개 이상 또는 2개 초과의 알칸올기(R-OH, 식에서 R은 알킬기이다)를 갖는 알칸올아민; (ii) 알파 히드록시산 및 (iii) 물로 본질적으로 구성된다. 이러한 실시양태에서, (i), (ii) 및 (iii)의 조합된 양은 100 중량%와 동일하지 않으며, 조성물의 효과를 물질적으로 변화시키지 않는 기타 성분(예컨대 추가 용매(들), 일반적인 첨가제 및/또는 불순물)을 포함할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 조성물은 다양한 농도의 (i) 2개 이상 또는 2개 초과의 알칸올기(R-OH, 식에서 R은 알킬기이다)를 갖는 알칸올아민; (ii) 알파 히드록시산, (iii) 물 및 (iv) 부식 억제제로 본질적으로 구성된다. 이러한 실시양태에서, (i), (ii) 및 (iii)의 조합된 양은 100 중량%와 동일하지 않으며, 조성물의 효과를 물질적으로 변화시키지 않는 기타 성분(예컨대 추가 용매(들), 일반적인 첨가제 및/또는 불순물)을 포함할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 조성물은 다양한 농도의 (i) 2개 이상 또는 2개 초과의 알칸올기(R-OH, 식에서 R은 알킬기이다)를 갖는 알칸올아민; (ii) 알파 히드록시산 및 (iii) 물로 구성된다. 이러한 실시양태에서, (i), (ii) 및 (iii)의 조합된 양은 100 중량%와 대략 동일하지만 조성물의 효과를 물질적으로 변화시키지 않을 정도로 소량으로 존재하는 기타 소량 및/또는 미량의 불순물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 한 실시양태에서, 조성물은 2 중량% 이하의 불순물을 함유할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 1 중량% 이하의 불순물을 함유할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 조성물은 0.05 중량% 이하의 불순물을 함유할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 조성물은 다양한 농도의 (i) 2개 이상 또는 2개 초과의 알칸올기(R-OH, 식에서 R은 알킬기이다)를 갖는 알칸올아민; (ii) 알파 히드록시산, (iii) 물 및 (iv) 부식 억제제로 본질적으로 구성된다. 이러한 실시양태에서, (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 조합된 양은 대략 100 중량%와 동일하지만 조성물의 효과를 물질적으로 변화시키지 않을 정도로 소량으로 존재하는 기타 소량 및/또는 미량의 불순물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 한 실시양태에서, 조성물은 2 중량% 이하의 불순물을 함유할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 1 중량% 이하의 불순물을 함유할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 조성물은 0.05 중량% 이하의 불순물을 함유할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 조성물은 (i) 2개 이상 또는 2개 초과의 알칸올기를 갖는 대략 5 중량% 내지 대략 50 중량%의 알칸올아민; (ii) 25 중량% 내지 대략 70 중량%의 하나의 알칸올기를 갖는 알칸올아민; (iii) 알파 히드록시산; 및 (iv) 물을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 (v) 카테콜을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 (vi) 갈산을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 (v) 카테콜 및 (vi) 갈산 둘 모두를 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 (vii) 부식 억제제를 포함한다.
상기 조성물의 추가의 양상에서, 2개 이상 또는 2개 초과의 알칸올기를 갖는 알칸올아민은 트리에탄올아민을 포함한다. 추가의 양상에서, 2개 이상 또는 2개 초과의 알칸올기를 갖는 알칸올아민은 트리에탄올아민으로 필수적으로 구성된다. 추가의 양상에서, 2개 이상 또는 2개 초과의 알칸올기를 갖는 알칸올아민은 트리에탄올아민으로 구성된다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 10 중량% 내지 대략 40 중량%의 트리에탄올아민을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 20 중량% 내지 대략 30 중량%의 트리에탄올아민을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 20 중량%의 트리에탄올아민을 포함한다.
상기 조성물의 추가의 양상에서, 하나의 알칸올기를 갖는 알칸올아민은 모노에탄올아민을 포함한다. 추가의 양상에서, 하나의 알칸올기를 갖는 알칸올아민은 모노에탄올아민으로 본질적으로 구성된다. 추가의 양상에서, 하나의 알칸올기를 갖는 알칸올아민은 모노에탄올아민으로 구성된다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 20 중량% 내지 대략 50 중량%의 모노에탄올아민을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 35 중량% 내지 대략 50 중량%의 모노에탄올아민을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 35 중량% 내지 대략 45 중량%의 모노에탄올아민을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 35 중량%의 모노에탄올아민을 포함한다.
상기 조성물의 추가의 양상에서, 하나의 알칸올기를 갖는 알칸올아민은 2-(2-아미노에톡시)에탄올을 포함한다. 추가의 양상에서, 하나의 알칸올기를 갖는 알칸올아민은 2-(2-아미노에톡시)에탄올로 본질적으로 구성된다. 추가의 양상에서, 하나의 알칸올기를 갖는 알칸올아민은 2-(2-아미노에톡시)에탄올로 구성된다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 20 중량% 내지 대략 50 중량%의 2-(2-아미노에톡시)에탄올을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 35 중량% 내지 대략 50 중량%의 2-(2-아미노에톡시)에탄올을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 35 중량% 내지 대략 45 중량%의 2-(2-아미노에톡시)에탄올을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 35 중량%의 2-(2-아미노에톡시)에탄올을 포함한다.
상기 조성물의 추가의 양상에서, 하나의 알칸올기를 갖는 알칸올아민은 N-메틸에탄올아민을 포함한다. 추가의 양상에서, 하나의 알칸올기를 갖는 알칸올아민은 N-메틸에탄올아민으로 본질적으로 구성된다. 추가의 양상에서, 하나의 알칸올기를 갖는 알칸올아민은 N-메틸에탄올아민으로 구성된다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 20 중량% 내지 대략 50 중량%의 N-메틸에탄올아민을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 35 중량% 내지 대략 50 중량%의 N-메틸에탄올아민을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 35 중량% 내지 대략 45 중량%의 N-메틸에탄올아민을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 35 중량%의 N-메틸에탄올아민을 포함한다.
상기 조성물의 추가의 양상에서, 하나의 알칸올기를 갖는 알칸올아민은 모노이소프로필아민을 포함한다. 추가의 양상에서, 하나의 알칸올기를 갖는 알칸올아민은 모노이소프로필아민으로 본질적으로 구성된다. 추가의 양상에서, 하나의 알칸올기를 갖는 알칸올아민은 모노이소프로필아민으로 구성된다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 20 중량% 내지 대략 50 중량%의 모노이소프로필아민을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 35 중량% 내지 대략 50 중량%의 모노이소프로필아민을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 35 중량% 내지 대략 45 중량%의 모노이소프로필아민을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 35 중량%의 모노이소프로필아민을 포함한다.
상기 조성물의 추가의 양상에서, 알파 히드록시산은 글리콜산, 락트산, 타르타르산, 시트르산, 말산, 글루콘산, 글리세르산, 만델산, 타르트론산, 사카린산 및 디히드록시말론산 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 추가의 양상에서, 알파 히드록시산은 글루콘산으로 구성된다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 2.5 중량% 내지 대략 25 중량%의 알파 히드록시산을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 5 중량% 내지 대략 20 중량%의 알파 히드록시산을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 10 중량% 내지 대략 15 중량%의 알파 히드록시산을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 15 중량%의 알파 히드록시산을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 10 중량%의 알파 히드록시산을 포함한다. 추가의 양상에서, 알파 히드록시산은 글루콘산을 포함한다. 추가의 양상에서 알파 히드록시산은 글루콘산으로 본질적으로 구성된다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 2.5 중량% 내지 대략 25 중량%의 글루콘산을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 5 중량% 내지 대략 20 중량%의 글루콘산을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 10 중량% 내지 대략 15 중량%의 글루콘산을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 15 중량%의 글루콘산을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 10 중량%의 글루콘산을 포함한다.
상기 조성물의 추가의 양상에서, 조성물은 대략 10 중량% 내지 대략 40 중량%의 물을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 12 중량% 내지 대략 35 중량%의 물을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 13 중량% 내지 대략 30 중량%의 물을 포함한다.
상기 조성물의 추가의 양상에서, 조성물은 대략 6중량%의 카테콜을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 2 중량%의 갈산을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 대략 3 중량%의 갈산을 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 카테콜 및 갈산의 조합으로 대략 5 중량% 내지 10 중량%를 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 카테콜 및 갈산의 조합으로 대략 5 중량%를 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 카테콜 및 갈산의 조합으로 대략 6 중량%를 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 카테콜 및 갈산의 조합으로 대략 7 중량%를 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 카테콜 및 갈산의 조합으로 대략 8 중량%를 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 카테콜 및 갈산의 조합으로 대략 9 중량%를 포함한다. 추가의 양상에서, 조성물은 카테콜 및 갈산의 조합으로 대략 9 중량%를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 조성물은 (i) 대략 20 중량%의 트리에탄올아민 및 (ii) 대략 35 중량% 내지 대략 45 중량%의 모노에탄올아민을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 조성물은 (i) 대략 20 중량%의 트리에탄올아민, (ii) 대략 35 중량% 내지 대략 45 중량%의 모노에탄올아민 및 (iii) 대략 10 중량%의 글루콘산을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 조성물은 (i) 대략 20 중량%의 트리에탄올아민, (ii) 대략 35 중량% 내지 대략 45 중량%의 모노에탄올아민, (iii) 대략 10 중량%의 글루콘산 및 (iv) 대략 9중량%의 카테콜 및 갈산의 조합을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 상기 조성물은 pH 약 9 이상, 예컨대 9-14 또는 10-12 또는 9, 10, 11, 12, 13 또는 14의 시작점 및 종점을 갖는 범위의 임의의 pH를 가질 수 있다. 필요한 경우, pH를 조정하기 위해 추가적인 염기성 성분을 임의로 첨가할 수 있다. 한 양상에서, pH를 조정하기 위해 첨가될 수 있는 성분은 아민, 예컨대 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민, 또는 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄 화합물을 포함한다. 또 다른 양상에서, 암모늄염은 대안적으로 또는 추가적으로 조성물에 포함될 수 있다. 또 다른 양상에서, 첨가될 수 있는 염기는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 및/또는 테트라부틸암모늄 히드록시드 등과 같은 모든 알킬기가 동일한 4차 암모늄 히드록시드를 포함한다. 여전히 또 다른 양상에서, pH를 조정하기 위해 첨가되는 물질의 양은 하기 숫자의 군으로부터 선택된 시작점 및 종점을 갖는 중량 퍼센트 범위로 첨가될 수 있다: 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.8, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 17 및 20. 염기 범위의 예는, 조성물에 첨가되는 경우, 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량% 및, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 7 중량% 일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 조성물은 임의의 조합으로 임의의 첨가된 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민, 및/또는 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄 히드록시드 및/또는 임의의 첨가된 암모늄 염이 없거나 실질적으로 없을 수 있다.
개시되고 청구된 주제는 잔류물을 함유하는 기판을 개시되고 청구된 주제의 세정 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 마이크로일렉트로닉 디바이스 또는 반도체 기판으로부터 잔류물을 제거하는 방법을 더 포함한다.
이러한 요약 섹션은 개시되고 청구된 주제의 모든 실시양태 및/또는 점증적으로 새로운 양상을 특정하지 않는다. 대신에, 이러한 요약은 종래 기술 및 공지된 기술에 대한 신규성의 상이한 실시양태 및 상응하는 점의 예비 논의만을 제공한다. 개시되고 청구된 주제 및 실시양태의 추가적인 세부사항 및/또는 가능한 관점에 대해, 독자는 하기에서 더 논의되는 바와 같이 본 개시의 상세한 설명 섹션으로 안내된다.
본원에 기재된 상이한 단계의 논의 순서는 명확성을 위해 제시되었다. 일반적으로, 본원에 개시된 단계는 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 추가적으로, 본원에 개시된 각각의 상이한 특징, 기술, 구성 등이 본 개시의 상이한 위치에서 논의될 수 있지만, 각각의 개념이 서로 독립적으로 또는 적절하게 서로 조합하여 실행될 수 있다는 것이 의도된다. 따라서, 개시되고 청구된 주제는 다양한 방식으로 구현되고 보여질 수 있다.
본원에 사용된 섹션 제목은 구조적 목적을 위한 것이며 기술된 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이것으로 제한되는 것은 아니지만 특허, 특허 출원, 논문, 저서, 및 전문서적을 포함하는 본 출원에서 인용된 모든 문서, 또는 문서의 일부는 어떠한 목적으로든 그의 전체가 참조로 본원에 명백히 포함되어 있다. 임의의 포함된 문헌 및 유사한 자료가 본 출원의 용어의 정의와 모순되는 방식으로 용어를 정의하는 경우, 본 출원이 우선한다.
본원에서 인용된 간행물, 특허 출원, 및 특허를 포함하는 모든 참조 문헌은 각각의 참조 문헌이 개별적으로 그리고 구체적으로 참조로 포함되는 것을 나타내고, 본원에 이의 전문이 제시되어 있는 것처럼 동일한 정도로 본원에 참조로 포함된다.
정의
개시되고 청구된 주제를 설명하는 문맥에서 (특히 하기 청구항의 문맥에서) 용어 "a" 및 "an" 및 "the" 및 유사한 지시어의 사용은 본원에서 나타내거나 또는 문맥상 명확하게 모순되지 않는 한 단수형태 및 복수형태 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는(comprising)", "갖는(having)", "포함하는(including)", 및 "함유하는(containing)"은 달리 언급하지 않는 한 개방형 용어(즉, "포함하지만, 이것으로 제한되지 않는"을 의미함)로서 이해되나, "본질적으로 구성된(consisting essentially of)" 및 "구성된(consisting of)"의 부분적으로 폐쇄되거나 또는 폐쇄된 용어도 또한 포함한다. 본원에서 값의 범위의 열거는 본원에서 달리 나타내지 않는 한 단지 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 단축 방법으로서 역할을 하도록 의도되며, 각각의 개별 값은 본원에 개별적으로 열거하는 것과 같이 명세서에 통합된다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에서 달리 나타내거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 실시예, 또는 예시적 표현(예컨대, "~와 같은")의 사용은 단지 개시 및 청구된 주제를 보다 잘 나타내도록 의도되는 것이며 달리 청구되지 않는 한 개시 및 청구된 주제의 범위에 대한 제한을 하지 않는다. 명세서에서 어떠한 표현도 개시 및 청구된 주제의 실시에 필수적인 것으로서 임의의 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다. 모든 백분율은 중량 백분율이고 모든 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다(이의 임의의 농도 및/또는 희석 전). "하나 이상의"에 대한 모든 언급은 "2 이상" 및 "3 이상" 등을 포함한다.
이러한 개시되고 청구된 주제의 바람직한 실시양태는 본원에 기재되어 있다. 이러한 바람직한 실시양태의 변형은 상기 설명을 읽으면 당업자에게 명백해질 수 있다. 본 발명자들은 당업자가 이러한 변형을 적절하게 사용할 것으로 기대하며, 본 발명자들은 개시 및 청구된 주제가 본원에 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시되도록 의도한다. 따라서, 개시 및 청구된 주제는 적용 가능한 법률에 의해 허용되는 바와 같이 본원에 첨부된 청구항에 나열된 주제의 모든 변경 및 등가물을 포함한다. 더욱이, 이의 모든 가능한 변형에서 상기 기술된 요소의 임의의 조합은 본원에서 달리 나타내거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 개시 및 청구된 주제에 의해 포함된다.
참조의 용이성을 위해, "마이크로일렉트로닉 디바이스(microelectronic device)"는 웨이퍼를 포함하는 반도체 기판, 평판 디스플레이, 상 변화 메모리 디바이스, 솔라 패널(solar panel) 및 솔라 기판을 비롯한 기타 제품, 광전지, 및 마이크로일렉트로닉, 집적 회로, 또는 컴퓨터 칩 적용에 사용하도록 제조된 마이크로전자기계 시스템(MEMS: microelectromechanical system)에 상응한다. 솔라 기판은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 규소, 비정질 규소, 다결정질 규소, 단결정질 규소, CdTe, 구리 인듐 셀레나이드, 구리 인듐 술파이드, 및 갈륨 상의 갈륨 비소를 포함한다. 솔라 기판은 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 용어 "마이크로일렉트로닉 디바이스"는 어떤 방식으로도 제한하고자 하는 것은 아니며 결국에는 마이크로일렉트로닉 디바이스 또는 마이크로일렉트로닉 어셈블리가 될 임의의 기판을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 정의된 바의, "저 k 유전체 물질(low-k dielectric material)"은 층상 마이크로일렉트로닉 디바이스에서 유전체 물질로 사용된 임의의 물질에 상응하고, 여기서 물질은 유전율이 약 3.5 미만이다. 바람직하게는, 저 k 유전체 물질은 저 극성 물질 예컨대 규소 함유 유기 중합체, 규소 함유 하이브리드 유기/무기 물질, 유기실리케이트 유리(OSG: organosilicate glass), TEOS, 플루오르화된 실리케이트 유리(FSG: fluorinated silicate glass), 이산화규소, 및 탄소 도핑된 옥시드(CDO: carbon-doped oxide) 유리를 포함한다. 저 k 유전체 물질이 다양한 밀도 및 다양한 다공성을 가질 수 있다는 것이 인식된다.
본원에 정의된 바의, 용어 "배리어 물질(barrier material)"은 상기 금속, 예컨대 구리의 유전체 물질로의 확산을 최소화하기 위해 금속 라인, 예컨대 구리 상호연결부를 시일링하는 당업계에서 사용되는 임의의 물질에 상응한다. 바람직한 배리어 층 물질은 탄탈륨, 티타늄, 루테늄, 하프늄, 및 기타 내화성 금속 및 이의 질화물 및 규화물을 포함한다.
"실질적으로 없는(substantially free)"은 0.1 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만, 및 가장 바람직하게는 0.001 중량% 미만 또는 0.0001 중량% 미만, 또는 1 ppb 미만으로 본원에서 정의된다. "실질적으로 없는"은 또한 0.0000 중량% 및 0 ppb를 포함한다. 용어 "없는(free of)"은 0.0000 중량% 또는 0 ppb를 의미한다.
본원에서 사용된 바의, "약" 또는 "대략"은 측정 가능한 수치 변수와 관련하여 사용되는 경우에 제시된 값의 ±5%에 상응한 것으로 의도된다.
모든 이러한 조성물에서, 조성물 중 특정 성분은 제로 하한을 포함하는 중량% 범위와 관련하여 논의되고, 이러한 성분은 조성물의 다양한 특정 실시양태에서 존재 또는 부재할 수 있으며, 이러한 성분이 존재하는 경우에, 이러한 성분이 이용되는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 만큼 낮은 농도로 존재할 수 있는 것으로 이해될 것이다.
상세한 설명
전술한 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명 모두는 예시적이고 설명적이며, 청구된 바와 같은 주제를 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 개시된 주제의 목적, 특징, 이점 및 아이디어는 명세서에 제공된 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이고, 개시된 주제는 본원에 나타나는 설명에 기초하여 당업자에 의해 용이하게 수행가능할 것이다. 개시된 주제를 수행하기 위한 바람직한 모드를 나타내는 임의의 "바람직한 실시양태" 및/또는 실시예의 설명은 설명의 목적으로 포함되며 청구범위를 제한하고자 하는 의도는 아니다.
또한, 본원에 개시된 개시된 주제의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 개시된 주제가 명세서에서 기술된 양상에 기초하여 수행되는 방법에 다양한 변형이 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
본 개시 및 청구된 주제는 애쉬화된 포토레지스트와 같은 잔류물 및/또는 마이크로일렉트로닉 디바이스로부터의 처리 잔류물을 선택적으로 제거하기 위한 조성물 및 이의 사용을 포함하는 방법을 제공한다. 마이크로일렉트로닉 디바이스에 유용한 기판과 같은 물품을 수반하는 세정 방법에서, 제거될 전형적인 오염물질은, 예를 들어 유기 화합물 예컨대 노출 및 애쉬화된 포토레지스트 물질, 애쉬화된 포토레지스트 잔류물, UV- 또는 X-선 경화된 포토레지스트, C-F 함유 중합체, 저 및 고 분자량 중합체, 및 기타 유기 에칭 잔류물; 무기 화합물, 예컨대 금속 산화물, 화학적 기계적 평탄화(CMP: chemical mechanical planarization) 슬러리로부터의 세라믹 입자 및 기타 무기 에칭 잔류물; 금속 함유 화합물 예컨대 유기금속 잔류물 및 금속 유기 화합물; 이온성 및 중성, 경질 및 중질 무기 (금속) 종, 수분, 및 평탄화 및 에칭 공정과 같은 처리에 의해 발생된 입자를 포함하는 불용성 물질을 단독으로 또는 임의의 조합으로 하나 이상 포함할 수 있다. 한 특정 실시양태에서, 제거된 잔류물은 반응성 이온 에칭에 의해 생성된 것과 같은 처리 잔류물이다.
더욱이, 애쉬화된 포토레지스트 및/또는 처리 잔류물은 전형적으로 반도체 기판(마이크로일렉트로닉 디바이스) 상에 존재하며 또한 하기 물질 중 하나 이상을 임의의 조합으로 포함한다: 금속(예컨대, 구리, 알루미늄), 규소, 실리케이트 및/또는 레벨간 유전체 물질 예컨대 침착된 산화규소 및 유도체화된 산화규소 예컨대 HSQ, MSQ, FOX, TEOS 및 스핀 온 유리, 및/또는 고 k 물질, 예컨대 하프늄 실리케이트, 하프늄 산화물, 바륨 스트론튬 티타늄(BST), Ta2O5, 및 TiO2, 여기서 포토레지스트 및/또는 잔류물 및 금속 둘 모두, 규소, 규화물, 레벨간 유전체 물질 및/또는 고 k 물질은 세정 조성물과 접촉하게 될 것이다. 또한, 본원에 개시된 조성물은 특정 유전체 물질 예컨대 산화규소의 최소 에칭률을 나타낼 수 있다. 본원에 개시된 조성물 및 방법은 각기 하기 중 하나 이상을 유의적으로 공격하지 않고 잔류물을 선택적으로 제거하는 것을 제공한다: 금속(들), 규소, 이산화규소, 레벨 간 유전체 물질, 및/또는 고 k 물질. 한 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 민감성 저 k 필름을 함유하는 구조에 적합할 수 있다. 특정 실시양태에서, 기판은 하나 이상의 금속, 예컨대 이것으로 제한되는 것은 아니지만 구리, 구리 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄, 티타늄 질화물, 탄탈륨, 탄탈륨 질화물, 텅스텐, 및 티타늄/텅스텐, 세정 조성물에 의해 공격받지 않는 것 중 하나 이상을 함유할 수 있다.
본 개시 및 청구된 주제의 조성물은 적어도 2개의 R-OH 기를 갖는 알칸올아민, 알파 히드록시산, 물 및 기타 임의 성분을 포함한다.
I. 알칸올아민
조성물은 적어도 2개의 R-OH기를 갖는 적어도 하나의 알칸올아민 또는 적어도 2개의 R-OH기를 갖는 2개 이상의 알칸올아민의 혼합물을 포함한다. 조성물이 적어도 2개의 R-OH 기를 갖는 적어도 하나의 알칸올아민을 포함하는 한 조성물은 하나의 R-OH 기를 갖는 하나 이상의 추가의 알칸올아민을 더 포함할 수 있다. 알칸올기는 R-OH로 정의되며 식에서 R은 임의의 탄소 수, 그러나 바람직하게는 1 내지 20개, 또는 1 내지 15개, 또는 1 내지 10개, 또는 1 내지 7개, 또는 1 내지 5개 또는 1 내지 4개의 탄소를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬이다. 일부 실시양태에서 2개 이상의 알칸올기를 갖는 본 개시 및 청구된 주제의 조성물에 유용한 알칸올아민은 3개 이상의 알칸올기를 포함한다.
본 개시 및 청구된 주제의 조성물에 유용한 알칸올아민은 바람직하게는 물에 혼화성이다.
하나 초과의 알칸올기를 갖는 본 개시 및 청구된 주제에 유용한 알칸올아민의 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민(TEA), 3차부틸디에탄올아민, 및 이의 혼합물을 포함한다. 하나 초과의 알칸올기를 갖는 적어도 하나의 알칸올아민이 본 개시 및 청구된 주제의 조성물에 존재할 것이다. 하나 초과의 알칸올기를 갖는 2개 이상의 알칸올아민의 혼합물이 사용될 수 있다.
하나의 알칸올기를 갖는 알칸올아민은 본 개시 및 청구된 주제의 조성물에 존재할 수 있다. 2개 이상의 알칸올기를 갖는 알칸올아민과 조합하여 사용될 수 있는 하나의 알칸올기를 갖는 알칸올아민의 예는 모노에탄올아민(MEA), N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 이소프로판올아민, 2-아미노-l-프로판올, 3-아미노-l-프로판올, 2-아미노-l-부탄올, 이소부탄올아민, 2-아미노-2-에톡시프로판올, 2-아미노-2-에톡시에탄올을 포함한다.
일부 실시양태에서, 알칸올아민의 총량(1개 또는 2개 또는 3개 또는 그 이상)은 하기 중량% 값의 목록으로부터 선택된 시작점 및 종점을 갖는 범위에서의 양을 포함할 수 있다: 5, 10, 20, 30, 40, 45, 48, 50, 55, 57, 59, 60, 62, 64, 66, 68, 70, 72, 74, 76, 78, 80, 85 및 88. 예를 들어, 조성물은 조성물의 약 10 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 78 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 78 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 85 중량%의 하나 또는 2개 이상 또는 3개 이상의 알칸올아민을 포함할 수 있다.
2개 이상의 알칸올아민(즉, 제1 알칸올아민이 하나 초과의 알칸올기를 갖는 제1 알칸올아민 및 하나 초과의 알칸올기를 가질 수 있거나 가질 수 없는 제2 및 또는 제3 이상의 알칸올아민)을 포함하는 일부 실시양태에서, 제1 알칸올아민은 제2 알칸올아민 보다 크거나 같은 중량%로 존재할 수 있거나, 또는 제1 알칸올아민은 제2 알칸올아민보다 적은 중량%로 존재할 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 제1 알칸올아민은 조성물 중 알칸올아민 총량의 1/3 미만일 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 제2 알칸올아민은 조성물 중 알칸올아민 총량의 1/3 미만일 수 있다. 제1 및 제2 알칸올아민 각각은 하기 중량% 값의 목록에서 선택된 시작점 및 종점을 갖는 독립적으로 정의된 범위 또는 범위의 양을 포함할 수 있다: 2, 5, 7, 10, 12, 15, 17, 18, 20, 22, 23, 25, 27, 30, 33, 35, 38, 40, 42, 45, 48, 50, 52, 55, 57, 59, 62, 65, 67 및 70. 예를 들어, 제1 알칸올아민 또는 제2 알칸올아민은 두 범위가 동일할 수 있음을 포함하는 임의의 조합으로 하기 범위로부터 독립적으로 선택된 양으로 존재할 수 있다: 조성물의 약 2 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 55 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 55 중량%, 또는 약 7 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 35 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 55 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 7 중량% 내지 약 52 중량%.
일부 실시양태에서, 임의의 제3 및/또는 제4 이상(이들 각각은 하나 이상의 알칸올기를 갖거나 갖지 않을 수 있음)의 알칸올아민이 본 개시 및 청구된 주제의 조성물에 존재할 수 있다. 조성물은 하기 중량% 값의 목록에서 선택된 시작점 및 종점을 갖는 범위의 제3 알칸올아민의 양을 포함할 수 있다: 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 5, 7, 10, 12, 15, 17, 18, 20, 22, 23, 25, 27, 30, 33, 35, 38, 및 40. 예를 들어, 조성물은 조성물의 약 0 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 7 중량%의 제3 알칸올아민을 포함할 수 있다. 존재하는 경우 제4 알칸올아민은 하기 중량% 값의 목록에서 선택된 시작점 및 종점을 갖는 범위로 존재할 수 있다: 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 5, 7, 10, 12, 15, 17, 18, 20, 22, 23, 25, 27, 30, 33, 35, 38, 및 40. 예를 들어, 조성물은 조성물의 약 0 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 7 중량%의 제4 알칸올아민을 포함할 수 있다.
2개 이상의 알칸올아민(제1 알칸올아민 이외)은 하나 이상의 알칸올기 및/또는 에테르기 또는 기타 기를 임의의 조합으로 갖는 알칸올아민을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 알칸올아민은 하나의 알칸올기를 갖는 알칸올아민을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 제1 및 제2 알칸올아민은 하나 초과의 알칸올기를 갖는 알칸올아민을 포함할 수 있거나 또는 제1 알칸올아민은 2개 초과의 알칸올기를 포함할 수 있고 제2 알칸올아민은 하나 이상의 알칸올기를 포함할 수 있다. 제3 알칸올아민을 포함하는 여전히 다른 실시양태에서, 제3 알칸올아민은 하나 이상의 알칸올기를 갖는 알칸올아민을 포함할 수 있고/있거나 제3 알칸올아민은 에테르기를 갖는 알칸올아민을 포함할 수 있다.
하나의 알칸올기를 갖는 알칸올아민의 예는 모노에탄올아민(MEA), 메탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 이소프로판올아민, 2-아미노-l-프로판올, 3-아미노-l-프로판올, 2-아미노-l-부탄올, 이소부탄올아민, 2-아미노-2-에톡시프로판올 및 2-아미노-2-에톡시에탄올을 포함한다. 2-아미노-2-에톡시프로판올 및 2-아미노-2-에톡시에탄올은 단일 알칸올기를 갖고, 또한 에테르기를 갖는다.
하나 초과의 알칸올기를 갖는 알칸올아민의 예는 N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민(TEA), 및 3차부틸디에탄올아민을 포함한다.
2개 초과의 알칸올기를 갖는 알칸올아민의 예는 트리에탄올아민(TEA)을 포함한다.
에테르를 포함하는 알칸올아민의 예는 아미노에톡시 에탄올(AEE), 2-아미노-2-에톡시프로판올 및 2-아미노-2-에톡시에탄올을 포함한다.
II. α- 히드록시카르복실산
본 개시 및 청구된 주제의 조성물은 하나 이상의 α-히드록시 카르복실산 (일명 알파-히드록시 카르복실산 및/또는 알파-히드록시산)을 포함한다. α-히드록시 카르복실산은 하나 초과의 산기(-COOH)를 포함할 수 있다. α-히드록시 카르복실산은 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00001
(본원에서 "R1-R2C(OH)-COOH"로 표기됨), 식 중 R1 및 R2는 독립적으로 H, 방향족 또는 비방향족 및/또는 포화 또는 불포화 탄소 고리; 또는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬일 수 있다. 고리는 헤테로시클릭일 수 있거나 헤테로원자를 함유하는 기로 치환될 수 있으며, 알킬기(예를 들어, C1-C10)는 또한 그 안에 함유되거나 헤테로원자를 함유하는 기로 치환될 수 있거나; 또는 R1 및/또는 R2 내에 또는 상에 헤테로원자가 없을 수 있다. 종종, R1은 그 위에 치환된 하나 이상의 추가의 -OH 기를 갖는 알킬기이고, R2는 H이다. R1 및/또는 R2는 또한 시트르산, 타르트론산, 사카린산, 타르타르산 및 디히드록시말론산과 같은 하나 초과의 산기를 갖는 α-히드록시 카르복실산에 대해 하나 이상의 추가의 산 기일 수 있거나 이를 함유할 수 있다. 대안적인 실시양태에서, R1 R2는 조합되어 방향족 또는 비방향족 및/또는 포화 또는 불포화 탄소고리; 또는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬기를 형성할 수 있다.
본 개시 및 청구된 주제의 조성물에 유용한 α-히드록시 카르복실산의 예는 글리콜산, 락트산, 타르타르산, 시트르산, 말산, 글루콘산, 글리세르산, 만델산, 타르트론산, 사카린산 및 디히드록시말론산 및 이의 혼합물을 포함한다. 본 개시 및 청구된 주제의 조성물은 하기 중량% 값의 목록에서 선택된 시작점 및 종점을 갖는 범위의 양으로 하나 이상의 α-히드록시 카르복실산을 포함할 수 있다: 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 7, 10, 12, 14, 15, 17, 18, 20, 22, 25, 27, 30, 33, 35, 38 및 40, 예를 들어, 약 0.5 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 27 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%의 α-히드록시 카르복실산(순수).
III. 물
본 개시 및 청구된 주제의 세정 조성물은 수성 기반이며 따라서 물을 포함한다. 본 개시 및 청구된 주제에서, 물은 다양한 방식으로, 예컨대 잔류물 중 하나 이상의 고체 성분을 용해시키기 위해, 성분의 담체로서, 금속 잔류물의 제거에서 보조제로서, 조성물의 점도 조절제로서, 그리고 희석제로서 작용한다. 바람직하게는, 세정 조성물에 이용되는 물은 탈이온(DI) 수 이다.
대부분의 적용의 경우, 물은 하기 중량% 값의 목록에서 선택된 시작점 및 종점을 갖는 범위의 양을 포함할 수 있는 것으로 여겨진다: 5, 10, 13, 15, 17, 18, 20, 22, 25, 27, 30, 33, 35, 38, 40, 42, 45 및 50, 예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 25 중량%의 물. 본 개시 및 청구된 주제의 여전히 다른 바람직한 실시양태는 다른 성분의 원하는 중량%를 달성하는 양으로 물을 포함할 수 있다.
IV. 임의의 부식 억제제
본 개시 및 청구된 주제의 조성물은 임의로 하나 이상의 부식 억제제를 임의로 포함한다. 본 개시 및 청구된 주제에 유용한 부식 억제제는 페놀, 페놀 유도체 또는 이의 혼합물일 수 있다. 본 개시 및 청구된 주제에 유용한 부식 억제제로서의 페놀 유도체는 카테콜, t-부틸 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, p-벤젠디올, m-벤젠디올, o-벤젠디올, 1,2,3-벤젠트리올, 1,2,4-벤젠트리올, 및 1,3,5-벤젠트리올, 갈산, 및 갈산 유도체, 크레졸, 크실레놀, 살리실 알코올, p-히드록시벤질 알코올, o-히드록시벤질 알코올, p-히드록시펜에틸 알코올, p-아미노페놀, m-아미노페놀, 디아미노페놀, p-히드록시벤조산, o-히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산 및 3,5-디히드록시벤조산 또는 이의 혼합물을 포함한다. 본 개시 및 청구된 주제에 유용한 페놀 유도체 화합물(들)은 적어도 2개의 히드록실기를 가질 수 있다. 언급된 바와 같이, 본 개시 및 청구된 주제에 유용한 부식 억제제로서 페놀 유도체는 갈산, 및 갈산 유도체 및 이의 혼합물일 수 있다. 갈산 유도체는 메틸 갈레이트, 페닐 갈레이트, 3,4,5 트리아세톡시갈산, 트리메틸 갈산 메틸 에스테르, 에틸 갈레이트, 및 갈산 무수물 및 이의 혼합물을 포함한다.
부식 억제제는 트리아졸 화합물, 단독 또는 페놀 및 페놀 유도체 부식 억제제를 포함하는 다른 부식 억제제와의 조합일 수 있다. 예시적인 트리아졸 화합물은 벤조트리아졸, o-톨릴트리아졸, m-톨릴트리아졸, p-톨릴트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸 및 디히드록시프로필벤조트리아졸 및 이의 혼합물을 포함한다. 일부 다른 실시양태에서, 부식 억제제는 트리아졸이고 적어도 하나의 벤조트리아졸, o-톨릴트리아졸, m-톨릴트리아졸, 및 p-톨릴트리아졸 및 이의 혼합물이다.
단독으로 또는 하나 이상의 다른 부식 억제제와 조합하여 본 개시 및 청구된 주제의 조성물에 사용될 수 있는 대안적인 부식 억제제는 α-히드록시산이 아닌 적어도 하나의 다작용성 유기산을 포함한다. 본원에 사용된 바의, 용어 "다작용성 유기산(polyfunctional organic acid)"은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 하기를 포함하는 하나 초과의 카르복실레이트기를 갖는 산 또는 다중산을 의미한다: (i) 디카르복실레이트 산(예컨대, 옥살산, 말론산, 말산, 타르타르산, 숙신산 등); 방향족 모이어티를 갖는 디카르복실산(예컨대, 프탈산 등), 메틸이미노디아세트산, 니트로로트리아세트산(NTA) 및 이의 조합; (ii) 트리카르복실산(예컨대, 프로판-1,2,3-트리카르복실산 등), (히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 방향족 모이어티를 갖는 트리카르복실산(예컨대 트리멜리트산 등), 및 이의 조합; 및 (iii) 테트라카르복실산, 예컨대, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산, (1,2-시클로헥실렌디니트릴로-)테트라아세트산(CyDTA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰)산(EDTMP), 1,3-디아미노-2-히드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(DHPTA), 프로필렌디아민테트라아세트산, 및 이의 조합 (iv) 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DETPA) 및 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA)을 포함하는 기타 산 및 이의 조합. 다작용성 유기산 성분은 주로 금속 부식 억제제 및/또는 킬레이트제로서 기능하는 것으로 여겨진다.
바람직한 다작용성 유기산은 예를 들어, 적어도 3개의 카르복실산 기를 갖는 것을 포함한다. 적어도 3개의 카르복실산 기를 갖는 다작용성 유기산은 물과 매우 혼화성이다. 이러한 산의 예로는 트리카르복실산(예컨대 2-메틸프로판-1,2,3-트리스카르복실산, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산[헤미멜리트산], 프로판-1,2,3-트리카르복실산[트리카르발릴산], 1,시스-2,3-프로펜트리카르복실산[아코니트산] 등), 테트라카르복실산(예컨대 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라-1,2,3,4-카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산[피로멜리트산], 등), 펜타카르복실산(예컨대 벤젠펜타카르복실산), 및 헥사카르복실산(예컨대 벤젠헥사카르복실산[멜리트산]), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 등을 포함한다.
단독으로 또는 하나 이상의 다른 부식 억제제에 추가하여 본 개시 및 청구된 주제의 조성물에 사용될 수 있는 또 다른 유형의 부식 억제제는 아미노산을 포함한다. 본 개시 및 청구된 주제의 조성물에 유용한 아미노산의 예는 글리신, 히스티딘, 라이신, 알라닌, 류신, 트레오닌, 세린, 발린, 아스파르트산, 글루탐산, 아르기닌을 포함한다. 본 개시 및 청구된 주제의 조성물에 사용될 수 있는 여전히 다른 아미노산은 시스테인, 아스파라긴, 글루타민, 이소류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 트립토판 및 티로신을 포함한다. 일부 바람직한 아미노산은 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 히스티딘을 포함한다. 아미노산 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
본 개시 및 청구된 주제의 세정 조성물 중의 하나 이상의 부식 억제제의 총량은 하기 중량% 값의 중량의 목록에서 선택된 시작점 및 종점을 갖는 범위에 있을 수 있는 것으로 여겨진다: 0, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 1.5, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12, 15, 20, 예를 들어, 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 12 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 8 중량%.
일부 실시양태에서, 본 개시 및 청구된 주제의 조성물은 임의의 조합으로 조성물에 첨가되는 임의의 또는 모든 상기 나열된 추가 유형의 부식 억제제 또는 임의의 하나 이상의 개별 부식 억제제가 없거나 실질적으로 없을 것이다.
V. 기타 임의 성분
A. 추가의 유기산
본 개시 및 청구된 주제의 조성물은 히드록시부티르산, 히드록시펜탄산, 포름산, 옥살산, 말론산, 아스코르브산, 숙신산, 글루타르산, 말레산 및 살리실산을 포함하는 추가의 유기산(상기 나열된 유형의α-히드록시 카르복실산과 상이함)을 포함할 수 있다. 대안적으로, 본 개시 및 청구된 주제의 조성물은 임의의 조합으로 상기 나열된 임의의 또는 모든 추가의 유기산이 없거나 실질적으로 없을 수 있거나, 또는 모든 추가의 유기산이 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 본 개시 및 청구된 주제의 조성물은 포름산 또는 말론산이 없거나 실질적으로 없을 수 있거나, 또는 본 개시 및 청구된 주제의 조성물은 포름산, 글루타르산 및 말론산이 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 존재한다면, 추가의 유기산은 약 0.1 내지 10 중량%로 존재할 수 있다.
B. 수혼화성 용매
본 개시 및 청구된 주제의 에칭 조성물은 수혼화성 용매를 포함할 수 있다. 이용될 수 있는 수혼화성 유기 용매의 예는 N-메틸피롤리돈(NMP), 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(PGMEA), 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸 디글리콜, 1,4-부탄디올, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르(예컨대, 상표명 Dowanol DB® 하에 상업적으로 입수 가능), 헥실옥시프로필아민, 폴리(옥시에틸렌)디아민, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 글리세롤, 알코올, 술폭시드, 또는 이의 혼합물이다. 바람직한 용매는 알코올, 디올, 또는 이의 혼합물이다.
본 개시 및 청구된 주제의 일부 실시양태에서, 수혼화성 유기 용매는 글리콜 에테르를 포함할 수 있다. 글리콜 에테르의 예는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디프로필렌 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-부탄올, 2-메톡시-1-부탄올, 2-메톡시-2-메틸부탄올, 1,1-디메톡시에탄 및 2-(2-부톡시에톡시) 에탄올을 포함한다.
대부분의 적용에서, 조성물 중의 수혼화성 유기 용매의 양은 하기 중량% 값의 목록에서부터 선택된 시작점 및 종점을 갖는 범위 내에 있을 수 있는 것으로 여겨진다: 조성물의 0, 0.1, 0.5, 1, 5, 7, 12, 15, 20, 25, 30, 50, 65 및 70. 이러한 범위의 용매의 예는 약 0.5 중량% 내지 약 80 중량%; 또는 약 0.5 중량% 내지 약 65 중량%; 또는 약 1 중량% 내지 약 50 중량%; 또는 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%; 0.5 중량% 내지 약 25 중량%; 또는 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%; 또는 약 1 중량% 내지 약 7 중량%; 또는 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%를 포함한다.
용매는, 존재하는 경우, 세정 작용을 지원하고 웨이퍼 표면을 보호할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 개시 및 청구된 주제의 조성물은 임의의 조합으로 상기 나열된 임의의 또는 모든 수 혼화성 유기 용매, 또는 조성물에 첨가된 모든 수혼화성 유기 용매가 없거나 실질적으로 없을 것이다.
C. 기타 임의 성분
다른 실시양태에서, 조성물은 임의의 또는 모든 히드록실아민, 산화제, 계면활성제, 화학적 개질제, 염료, 살생물제, 킬레이트제, 부식 억제제, 첨가된 산 및/또는 첨가된 염기를 포함하거나 또는 이것이 없거나 또는 실질적으로 없을 수 있다.
일부 실시양태는 히드록시퀴놀린을 포함할 수 있거나, 히드록시퀴놀린이 없거나 또는 실질적으로 없을 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 개시 및 청구된 주제의 조성물은 하기가 임의의 조합으로 적어도 하나 또는 하나 초과, 또는 모두가 없거나 또는 실질적으로 없거나, 또는 조성물에 이미 존재하는 경우 하기의 임의의 추가는 없을 수 있다: 황 함유 화합물, 브롬 함유 화합물, 염소 함유 화합물, 요오드 함유 화합물, 플루오르 함유 화합물, 할로겐 함유 화합물, 인 함유 화합물, 금속 함유 화합물, 히드록실아민 또는 N,N-디에틸 히드록실아민(DEHA), 이소프로필히드록실아민을 포함하는 히드록실아민의 유도체, 또는 히드록실아민의 염, 예컨대 히드록실암모늄 클로라이드, 히드록실암모늄 술페이트, 나트륨 함유 화합물, 칼슘 함유 화합물, 알킬 티올, 유기 실란, 할라이드 함유 화합물, 산화제, 퍼옥시드, 완충제 종, 중합체, 무기산, 아미드, 금속 히드록시드, 암모늄 히드록시드, 4차 암모늄 히드록시드 및 강염기.
조성물 pH
본 개시 및 청구된 주제의 조성물은 pH 약 9 이상, 예컨대, 9-14 또는 10-12 또는 9, 10, 11, 12, 13 또는 14의 시작점과 종점을 갖는 범위의 임의의 pH를 가질 수 있다. 필요한 경우 pH를 조정하기 위해 추가의 염기성 성분을 임의로 첨가할 수 있다. pH를 조정하기 위해 첨가될 수 있는 성분의 예는 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민과 같은 아민, 또는 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄 화합물을 포함한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 암모늄 염이 조성물에 포함될 수 있다.
첨가될 수 있는 염기의 예는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 및/또는 테트라부틸암모늄 히드록시드 등과 같은 모든 알킬기가 동일한 4차 암모늄 히드록시드를 포함한다.
염기가 첨가되는 경우, 원하는 pH를 제공하는 양으로 첨가되는 것으로 여겨진다. 첨가된 양은 하기 숫자의 군에서 선택된 시작점 및 종점을 갖는 중량 퍼센트 범위에 있을 수 있다: 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.8, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 17 및 20. 염기 범위의 예는, 본 개시 및 청구된 주제의 조성물에 첨가되는 경우 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량% 및, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 0.5 중량% 약 7 중량%일 수 있다.
대안적인 실시양태에서 조성물은 임의의 조합으로 임의의 첨가된 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민, 및/또는 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄 히드록시드 및/또는 임의의 첨가된 암모늄염이 없거나 실질적으로 없을 수 있다.
사용 방법
본원에 기술된 방법은 기술된 조성물과 필름 또는 잔류물로서 존재하는 유기 또는 금속-유기 중합체, 무기염, 옥시드, 히드록시드, 또는 착물 또는 이의 조합을 갖는 기판을 노출시키거나 그렇지 않으면 접촉(예컨대 복수의 기판을 수용하도록 사이징화된 조 내에 동시에 또는 복수의 기판과 디핑 또는 스프레잉)시킴으로써 수행될 수 있다. 실제 조건, 예컨대 온도, 시간 등은 제거하고자 하는 물질의 성질 및 두께에 의존한다.
일반적으로, 기판은 약 20℃ 내지 약 90℃, 또는 약 20℃ 내지 약 80℃, 또는 약 40℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 본 개시 및 청구된 주제의 세정 조성물을 함유하는 용기에서 접촉되거나 디핑된다. 조성물로의 기판의 노출을 위한 전형적인 시간은 예를 들어, 0.1 내지 90분, 또는 1 내지 60분, 또는 1 내지 30분의 범위일 수 있다. 조성물과 접촉 후, 기판은 린스후 건조될 수 있다. 건조는 전형적으로 불활성 분위기하에서 수행되고 스피닝을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 탈이온수 린스 또는 다른 첨가제와 함께 탈이온수를 함유하는 린스가 기판과 본원에 기술된 조성물을 접촉시키기 이전, 동안, 및/또는 이후에 이용될 수 있다.
본원에 기술된 조성물로 제거된 물질은 측벽 중합체, 베일, 펜스 에칭 잔류물, 애쉬 잔류물 등과 같은 명칭으로 당업계에 공지된 애쉬화된 포토레지스트 및 처리 잔류물을 포함한다. 특정한 바람직한 실시양태에서, 포토레지스트는 본원에 기술된 조성물과 접촉하기 전에 노출, 현상, 에칭 및 애쉬화된다. 본원에 개시된 조성물은 전형적으로 저 k 필름 예컨대 HSQ(FOx), MSQ, SiLK 등과 상용성이 있다.
제제는 포지티브 및 네거티브 포토레지스트를 포함하는 애쉬화된 포토레지스트 및 플라즈마 에칭 잔류물 예컨대 유기 잔류물, 유기금속 잔류물, 무기 잔류물, 금속 산화물, 또는 포토레지스트 착물을 저온에서 매우 낮은 부식의 텅스텐, 알루미늄, 구리, 티타늄 함유 기판과 함께 스트리핑하는 것에 효과적일 수 있다. 더욱이, 조성물은 또한 다양한 고 유전율 물질과 상용성이 있다. 나열된 다수의 금속의 경우, 예를 들어 알루미늄, 구리, 또는 알루미늄 및 구리 합금, 또는 텅스텐 등의 경우, 본 개시 및 청구된 주제의 조성물 및 방법에 의해 제공되는 에칭률은 약 5 Å/min 미만, 또는 약 4 Å/min 미만, 또는 약 3 Å/min 미만, 또는 약 2 Å/min 미만, 또는 약 1.5 Å/min 미만, 또는 약 1 Å/min 미만일 수 있고, 이는 90℃ 미만의 처리 온도에서 제공될 수 있다.
실시예
이제 본 개시의 보다 구체적인 실시양태 및 이러한 실시양태에 대한 지원을 제공하는 실험 결과를 참조할 것이다. 실시예는 개시된 주제를 보다 충분히 설명하기 위해 하기에 주어지며 어떤 식으로든 개시된 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
개시된 주제의 정신 또는 범위를 벗어남이 없이 개시된 주제 및 본원에 제공된 구체적인 예에서 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 하기 실시예에 의해 제공된 설명을 포함하여 개시된 주제는 임의의 청구항 및 그의 균등물의 범위 내에서 개시된 주제의 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
모든 표에서, 모든 양은 중량 퍼센트로 주어지고 100 중량 퍼센트까지 첨가된다. 본원에 개시된 조성물은 모든 고체가 용해될 때까지 실온에서 용기 중에서 성분을 함께 혼합하여 제조하였다.
재료 및 방법
기재된 다양한 제제에 사용된 물질은 상업적으로 입수가능하고 달리 언급되지 않는 한 추가의 정제 없이 사용된 성분을 포함한다.
에칭률("ER: each rate") 측정은 70℃ 또는 75℃에서 노출 20분에서 수행하였다. 알루미늄(2% Cu 함유) 및 티타늄 에칭률을 결정함에 있어서, 웨이퍼는 그 위에 침착된 기지 두께의 블랭커 층을 가졌다. 초기 웨이퍼 두께는 CDE 레스맵 273 4점 프로브(CDE ResMap 273 Four Point Probe)를 사용하여 결정하였다. 초기 두께를 결정한 후, 테스트 웨이퍼를 예시 조성물에 침지시켰다. 20분 후, 테스트 웨이퍼를 테스트 용액에서 제거하고, N-메틸-2-피롤리돈 용매로 먼저 린스한 다음, 탈 이온수로 3분 동안 린스하고, 질소 하에서 완전히 건조시켰다. 각 웨이퍼 두께를 측정하고, 필요한 경우, 테스트 웨이퍼에 대해 절차를 반복하였다. 에칭률은 그 후 두께 변화를 처리 시간으로 나눈 값으로부터 얻었다.
패턴화된 웨이퍼 상에서 세정 테스트를 수행하였다. 일부 세정 테스트는 상이한 용액의 세정 성능을 평가하기 위해 세 가지 종류의 패턴화된 웨이퍼 상에서 수행하였다: (i) SiON이 있는 400 nm AlCu 금속 라인, (ii) 4 μm AlCu 금속 라인 및 (iii) Ti 함유 비아. 모든 기판에 대해 기판을 20분 동안 60℃에서 400 rpm으로 교반 하면서 용액에 침지시켰다. 일부 세정 테스트는 두 가지 종류의 패턴화된 웨이퍼 상에서 수행하였다: (i) 400 nm AlCu 금속 라인, (ii) 4 μm AlCu 금속 패드. 기판은 75℃에서 400 rpm으로 교반하면서, 400 nm AlCu 금속 라인의 경우 10분 동안 및 4 μm AlCu 금속 패드의 경우 30분 동안 용액에 침지시켰다. 예시 조성물에 노출시킨 후, 웨이퍼(들) 을 탈이온수로 린스하고 질소 기체로 건조시켰다. 웨이퍼를 절단하여 에지를 제공한 다음 웨이퍼 상에 미리 결정된 다양한 위치에서 히타치(Hitachi) SU-8010 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 검사하고 결과를 시각적으로 해석하였다.
표 1은 트리에탄올아민을 함유하는 알칸올아민 용액에 글루콘산을 첨가하면 AlCu 에칭률 감소를 초래하고 이러한 제제는 AlCu 금속 기판을 에칭함이 없이 패턴화된 웨이퍼 상의 에칭 후 잔류물을 세정할 수 있다는 것을 나타낸다.
Figure pct00002
표 2는 MEA 이외의 상이한 알칸올아민이 AlCu 에칭률에 효과가 있었음을 보여준다. 제제 중의 카테콜 및 갈산의 첨가는 AlCu 에칭률을 증가시켰다. 카테콜의 첨가는 갈산보다 더 큰 효과를 가졌고 패턴 웨이퍼 상의 증가된 AlCu 에칭을 나타내었다.
Figure pct00003
표 3은 AlCu 에칭률 및 세정 성능에 대한 제제 중의 시트르산 첨가 효과를 나타낸다. 입증된 바와 같이, 시트르산의 첨가는 세정 성능에 대한 영향 없이 AlCu 에칭률을 낮출 수 있었다.
Figure pct00004
표 4는 락트산을 함유하는 제제가 글루콘산을 함유하는 제제보다 더 높은 AlCu 에칭률을 가졌음을 나타낸다. 시트르산의 첨가는 이러한 제제에서 AlCu 에칭률을 감소시켰다. 이들 제제는 패턴화된 웨이퍼 상의 에칭 후 잔류물을 세정할 수 있었다.
Figure pct00005
표 5는 트리에탄올아민 및 모노에탄올아민을 포함하는 제제에 글루콘산의 첨가가 Ti 에칭률의 증가를 야기함을 입증한다. 또한, 제제 중의 트리암모늄 시트레이트의 첨가가 Ti 에칭률를 감소시키는 것도 입증되었다.
Figure pct00006
표 6은 글루콘산을 함유하는 제제 중에 갈산 또는 카테콜의 첨가가 Ti 에칭률을 감소시킴을 입증한다. 트리암모늄 시트레이트 및 글루콘산 농도의 변화도 또한 AlCu 에칭률에 효과를 갖는 것임이 입증되었다.
Figure pct00007
표 7은 상이한 기판상에 20분 동안 60℃에서 수행된 세정 테스트의 요약을 제공한다. 표 7에 나타낸 바와 같이, 모든 제제는 Ti 함유 잔류물이 측벽에 침착된 Ti 함유 비아 상에서 양호한 세정성을 가졌다. 또한, 제제에 따라, ALCu 금속 라인 기판은 AlCu 부식 없이 세정할 수 있었다.
Figure pct00008
개시 및 청구된 주제가 어느 정도의 특수성으로 설명되고 예시되었지만, 본 개시는 단지 예로서 이루어졌으며, 개시 및 청구된 주제의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 단계의 조건 및 순서의 수많은 변경이 당업자에 의해 의존될 수 있음이 이해된다.

Claims (86)

  1. 하기를 포함하는 반도체 기판용 세정 조성물:
    (i) 2개 이상 또는 2개 초과의 알칸올기를 갖는 알칸올아민;
    (ii) 알파 히드록시산; 및
    (iii) 물.
  2. 제1항에 있어서, 2개 이상의 알칸올아민을 포함하고, 여기서 상기 알칸올아민 중 2개는 2개 또는 2개 초과의 알칸올기를 갖는 것인 세정 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 2개 이상의 알칸올아민을 포함하고, 여기서 제1 알칸올아민이 2개 이상 또는 2개 초과의 알칸올기를 갖고 제2 알칸올아민은 하나의 알칸올기를 갖는 것인 세정 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 3개의 알칸올아민을 갖는 세정 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 알칸올기를 갖는 알칸올아민이 N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민(TEA), 3차부틸디에탄올아민, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 하나의 알칸올기를 갖는 알칸올아민이 모노에탄올아민(MEA), N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 이소프로판올아민, 2-아미노-l-프로판올, 3-아미노-l-프로판올, 2-아미노-l-부탄올, 이소부탄올아민, 2-아미노-2-에톡시프로판올, 2-아미노-2-에톡시에탄올 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, α-히드록시 카르복실산이 하나 또는 하나 초과의 산 기(-COOH)를 포함하는 것인 세정 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, α-히드록시 카르복실산이 하기 구조를 갖는 것인 세정 조성물:
    Figure pct00009
    ,
    식 중 R1 및 R2는 독립적으로 H, 방향족 또는 비방향족 및/또는 포화 또는 불포화 탄소 고리; 또는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬일 수 있다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, α-히드록시 카르복실산이 시트르산, 타르트론산, 사카린산, 타르타르산, 디히드록시말론산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, α-히드록시 카르복실산이 글리콜산, 락트산, 말산, 글루콘산, 글리세르산, 만델산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 부식 억제제를 더 포함하는 세정 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 부식 억제제가 페놀 또는 페놀 유도체, 트리아졸 또는 트리아졸 유도체, 다작용성 유기산 또는 아미노산 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
  13. 하기로 본질적으로 구성된 반도체 기판용 세정 조성물:
    (i) 2개 이상 또는 2개 초과의 알칸올기를 갖는 알칸올아민;
    (ii) 알파 히드록시산; 및
    (iii) 물.
  14. 제13항에 있어서, 2개 이상의 알칸올기를 갖는 알칸올아민이 N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민(TEA), 3차부틸디에탄올아민, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, α-히드록시 카르복실산이 하나 또는 하나 초과의 산기(-COOH)를 포함하는 것인 세정 조성물.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, α-히드록시 카르복실산이 하기 구조를 갖는 것인 세정 조성물:
    Figure pct00010
    ,
    식 중 R1 및 R2는 독립적으로 H, 방향족 또는 비방향족 및/또는 포화 또는 불포화 탄소 고리; 또는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬일 수 있다.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서, α-히드록시 카르복실산이 시트르산, 타르트론산, 사카린산, 타르타르산, 디히드록시말론산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서, α-히드록시 카르복실산이 글리콜산, 락트산, 말산, 글루콘산, 글리세르산, 만델산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
  19. 하기로 구성된 반도체 기판용 세정 조성물:
    (i) 2개 이상 또는 2개 초과의 알칸올기를 갖는 알칸올아민;
    (ii) 알파 히드록시산; 및
    (iii) 물.
  20. 제19항에 있어서, 2개 이상의 알칸올기를 갖는 알칸올아민이 N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민(TEA), 3차부틸디에탄올아민, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, α-히드록시 카르복실산이 하나 또는 하나 초과의 산기(-COOH)를 포함하는 것인 세정 조성물.
  22. 제19항 또는 제20항에 있어서, α-히드록시 카르복실산이 하기 구조를 갖는 것인 세정 조성물:
    Figure pct00011
    ,
    식 중 R1 및 R2는 독립적으로 H, 방향족 또는 비방향족 및/또는 포화 또는 불포화 탄소 고리; 또는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬일 수 있다.
  23. 제19항 또는 제20항에 있어서, α-히드록시 카르복실산이 시트르산, 타르트론산, 사카린산, 타르타르산, 디히드록시말론산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
  24. 제19항 또는 제20항에 있어서, α-히드록시 카르복실산이 글리콜산, 락트산, 말산, 글루콘산, 글리세르산, 만델산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
  25. 제19항 또는 제20항에 있어서, 알파 히드록시산이 글루콘산을 포함하는 것인 조성물.
  26. 하기로 본질적으로 구성된 반도체 기판용 세정 조성물:
    (i) 2개 이상 또는 2개 초과의 알칸올기를 갖는 알칸올아민;
    (ii) 알파 히드록시산;
    (iii) 물; 및
    (iv) 부식 억제제.
  27. 제26항에 있어서, 2개 이상의 알칸올기를 갖는 알칸올아민이 N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민(TEA), 3차부틸디에탄올아민, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, α-히드록시 카르복실산이 하나 또는 하나 초과의 산기(-COOH)를 포함하는 것인 세정 조성물.
  29. 제26항 또는 제27항에 있어서, α-히드록시 카르복실산이 하기 구조를 갖는 것인 세정 조성물:
    Figure pct00012
    ,
    식 중 R1 및 R2는 독립적으로 H, 방향족 또는 비방향족 및/또는 포화 또는 불포화 탄소 고리; 또는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬일 수 있다.
  30. 제26항 또는 제27항에 있어서, α-히드록시 카르복실산이 시트르산, 타르트론산, 사카린산, 타르타르산, 디히드록시말론산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
  31. 제26항 또는 제27항에 있어서, α-히드록시 카르복실산이 글리콜산, 락트산, 말산, 글루콘산, 글리세르산, 만델산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
  32. 제26항 또는 제27항에 있어서, 부식 억제제가 페놀 또는 페놀 유도체, 트리아졸 또는 트리아졸 유도체, 다작용성 유기산 또는 아미노산 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
  33. 하기로 본질적으로 구성된 반도체 기판용 세정 조성물:
    (i) 2개 이상 또는 2개 초과의 알칸올기를 갖는 알칸올아민;
    (ii) 알파 히드록시산;
    (iii) 물; 및
    (iv) 부식 억제제.
  34. 제33항에 있어서, 2개 이상의 알칸올기를 갖는 알칸올아민이 N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민(TEA), 3차부틸디에탄올아민, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서, α-히드록시 카르복실산이 하나 또는 하나 초과의 산기(-COOH)를 포함하는 것인 세정 조성물.
  36. 제33항 또는 제34항에 있어서, α-히드록시 카르복실산이 하기 구조를 갖는 것인 세정 조성물:
    Figure pct00013
    ,
    식 중 R1 및 R2는 독립적으로 H, 방향족 또는 비방향족 및/또는 포화 또는 불포화 탄소 고리; 또는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬일 수 있다.
  37. 제33항 또는 제34항에 있어서, α-히드록시 카르복실산이 시트르산, 타르트론산, 사카린산, 타르타르산, 디히드록시말론산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
  38. 제33항 또는 제34항에 있어서, α-히드록시 카르복실산이 글리콜산, 락트산, 말산, 글루콘산, 글리세르산, 만델산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
  39. 제33항 또는 제34항에 있어서, 부식 억제제가 페놀 또는 페놀 유도체, 트리아졸 또는 트리아졸 유도체, 다작용성 유기산 또는 아미노산 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
  40. 하기를 포함하는 반도체 기판용 세정 조성물:
    (i) 2개 이상 또는 2개 초과의 알칸올기를 갖는 대략 5 중량% 내지 대략 50 중량%의 알칸올아민;
    (ii) 하나의 알칸올기를 갖는 25 중량% 내지 대략 70 중량%의 알칸올아민;
    (iii) 알파 히드록시산; 및
    (iv) 물.
  41. 제40항에 있어서, (v) 카테콜을 더 포함하는 조성물.
  42. 제40항에 있어서, (vi) 갈산을 더 포함하는 조성물.
  43. 제40항에 있어서, (v) 카테콜 및 (vi) 갈산 둘 모두를 더 포함하는 조성물.
  44. 제40항에 있어서, (vii) 부식 억제제를 더 포함하는 조성물.
  45. 제40항에 있어서, 2개 이상 또는 2개 초과의 알칸올기를 갖는 알칸올아민이 트리에탄올아민을 포함하는 것인 조성물.
  46. 제40항에 있어서, 2개 이상 또는 2개 초과의 알칸올기를 갖는 알칸올아민이 트리에탄올아민으로 본질적으로 구성된 것인 조성물.
  47. 제40항에 있어서, 2개 이상 또는 2개 초과의 알칸올기를 갖는 알칸올아민이 트리에탄올아민으로 구성된 것인 조성물.
  48. 제40항에 있어서, 하나의 알칸올기를 갖는 알칸올아민이 모노에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N-메틸에탄올아민 및 모노이소프로필아민 중 하나 이상을 포함하는 것인 조성물.
  49. 제40항에 있어서, 하나의 알칸올기를 갖는 알칸올아민이 모노에탄올아민을 포함하는 것인 조성물.
  50. 제40항에 있어서, 하나의 알칸올기를 갖는 알칸올아민이 모노에탄올아민으로 본질적으로 구성된 것인 조성물.
  51. 제40항에 있어서, 하나의 알칸올기를 갖는 알칸올아민이 모노에탄올아민으로 구성된 것인 조성물.
  52. 제40항에 있어서, 알파 히드록시산이 글리콜산, 락트산, 타르타르산, 시트르산, 말산, 글루콘산, 글리세르산, 만델산, 타르트론산, 사카린산 및 디히드록시말론산 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  53. 제40항에 있어서, 알파 히드록시산이 글루콘산을 포함하는 것인 조성물.
  54. 제40항에 있어서, 알파 히드록시산이 글루콘산으로 본질적으로 구성된 것인 조성물.
  55. 제40항에 있어서, 알파 히드록시산이 글루콘산으로 구성된 것인 조성물.
  56. 제40항에 있어서, 조성물이 대략 10 중량% 내지 대략 40 중량%의 트리에탄올아민을 포함하는 것인 조성물.
  57. 제40항에 있어서, 조성물이 대략 20 중량% 내지 대략 30 중량%의 트리에탄올아민을 포함하는 것인 조성물.
  58. 제40항에 있어서, 조성물이 대략 20 중량%의 트리에탄올아민을 포함하는 것인 조성물.
  59. 제40항에 있어서, 조성물이 대략 20 중량% 내지 대략 50 중량%의 모노에탄올아민을 포함하는 것인 조성물.
  60. 제40항에 있어서, 조성물이 대략 35 중량% 내지 대략 50 중량%의 모노에탄올아민을 포함하는 것인 조성물.
  61. 제40항에 있어서, 조성물이 대략 35 중량% 내지 대략 45 중량%의 모노에탄올아민을 포함하는 것인 조성물.
  62. 제40항에 있어서, 조성물이 대략 35 중량%의 모노에탄올아민을 포함하는 것인 조성물.
  63. 제40항에 있어서, 조성물이 대략 2.5 중량% 내지 대략 25 중량%의 알파 히드록시산을 포함하는 것인 조성물.
  64. 제40항에 있어서, 조성물이 대략 5 중량% 내지 대략 20 중량%의 알파 히드록시산을 포함하는 것인 조성물.
  65. 제40항에 있어서, 조성물이 대략 10 중량% 내지 대략 15 중량%의 알파 히드록시산을 포함하는 것인 조성물.
  66. 제40항에 있어서, 조성물이 대략 15 중량%의 알파 히드록시산을 포함하는 것인 조성물.
  67. 제40항에 있어서, 조성물이 대략 10 중량%의 알파 히드록시산을 포함하는 것인 조성물.
  68. 제40항에 있어서, 조성물이 대략 2.5 중량% 내지 대략 25 중량%의 글루콘산을 포함하는 것인 조성물.
  69. 제40항에 있어서, 조성물이 대략 5 중량% 내지 대략 20 중량%의 글루콘산을 포함하는 것인 조성물.
  70. 제40항에 있어서, 조성물이 대략 10 중량% 내지 대략 15 중량%의 글루콘산을 포함하는 것인 조성물.
  71. 제40항에 있어서, 조성물이 대략 15 중량%의 글루콘산을 포함하는 것인 조성물.
  72. 제40항에 있어서, 조성물이 대략 10 중량%의 글루콘산을 포함하는 것인 조성물.
  73. 제40항에 있어서, 조성물이 대략 6 중량%의 카테콜을 포함하는 것인 조성물.
  74. 제40항에 있어서, 조성물이 대략 2 중량%의 갈산을 포함하는 것인 조성물.
  75. 제40항에 있어서, 조성물이 대략 3 중량%의 갈산을 포함하는 것인 조성물.
  76. 제40항에 있어서, 조성물이 카테콜 및 갈산의 조합을 대략 5 중량% 내지 10 중량% 포함하는 것인 조성물.
  77. 제40항에 있어서, 조성물이 카테콜 및 갈산의 조합을 대략 5 중량% 포함하는 것인 조성물.
  78. 제40항에 있어서, 조성물이 카테콜 및 갈산의 조합을 대략 6 중량% 포함하는 것인 조성물.
  79. 제40항에 있어서, 조성물이 카테콜 및 갈산의 조합을 대략 7 중량% 포함하는 것인 조성물.
  80. 제40항에 있어서, 조성물이 카테콜 및 갈산의 조합을 대략 8 중량% 포함하는 것인 조성물.
  81. 제40항에 있어서, 조성물이 카테콜 및 갈산의 조합을 대략 9 중량% 포함하는 것인 조성물.
  82. 제40항에 있어서, 조성물이 카테콜 및 갈산의 조합을 대략 10 중량% 포함하는 것인 조성물.
  83. 제40항에 있어서, 조성물이 (i) 대략 20 중량%의 트리에탄올아민 및 (ii) 대략 35 중량% 내지 대략 45 중량%의 모노에탄올아민을 포함하는 것인 조성물.
  84. 제40항에 있어서, 조성물이 (i) 대략 20 중량%의 트리에탄올아민, (ii) 대략 35 중량% 내지 대략 45 중량%의 모노에탄올아민 및 (iii) 대략 10 중량%의 글루콘산을 포함하는 것인 조성물.
  85. 제40항에 있어서, 조성물이 (i) 대략 20 중량%의 트리에탄올아민, (ii) 대략 35 중량% 내지 대략 45 중량%의 모노에탄올아민, (iii) 대략 10 중량%의 글루콘산 및 (iv) 대략 9 중량%의 카테콜 및 갈산의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  86. 디바이스 또는 기판을 제1항 내지 제85항 중 어느 한 항의 세정 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 마이크로일렉트로닉 디바이스 또는 반도체 기판으로부터 잔류물을 제거하는 방법.
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