CN100529014C

CN100529014C - 清洗半导体装置的磷酸组合物水溶液

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Publication number: CN100529014C
Application number: CNB2003801072488A
Authority: CN
Inventors: J·达维奥; C·里德; D·霍姆斯
Original assignee: EKC Technology Inc
Current assignee: EKC Technology Inc
Priority date: 2002-10-22
Filing date: 2003-10-21
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2023-10-21
Also published as: CN1729269A

Abstract

本发明涉及多种含有磷酸的稀水溶液，和多种使用此稀水溶液从半导体基板清洗等离子体蚀刻残渣的方法。根据本发明的溶液优选含有碱性化合物、一种或多种其它酸化合物和/或含氟化合物，并且可以任选含有例如有机溶剂、螯合试剂、胺和/或表面活性剂的附加组分。

Description

清洗半导体装置的磷酸组合物水溶液

技术领域

本发明涉及多种含有磷酸的稀水溶液，和多种使用此稀水溶液从半导体基板清洗等离子体蚀刻残渣的方法。根据本发明的组合物和方法有益于提供清洁功效和材料兼容性。

背景技术

在半导体制造中需要清洁剂，而一种公知的清洁剂系列是由EKCTechnology供应的

发明内容

混有碱性化合物和/或酸的磷酸稀水溶液，可以方便地用于从半导体基板清洗等离子体灰渣。在半导体制造中需要清洁剂，而一种共知的清洁剂系列是由EKC Technology供应的

磷酸作为85％的H₃PO₄水溶液直接存在。在本说明书中，规定磷酸的浓度是85％H₃PO₄水溶液的重量百分比，例如，大约2％的磷酸浓度相当于大约1.7％H₃PO₄。其它化合物的浓度是基于100％规定的，即使该化合物通常以水溶液的形式供应(例如，羟胺通常以50％水溶液的形式供应)。

本发明涉及一种半导体清洗水溶液，该半导体清洗水溶液含有：至少约75wt.％的水，另选至少约85wt.％的水；从大约0.5wt.％至大约10wt.％的磷酸；和至少一种选自氢氧化季铵(quaternary ammoniumhydroxide)、羟胺衍生物、其混合物的碱性化合物。任选地，该溶液还可以含有一种或多种其它酸化合物，一种或多种含氟化合物，和/或一种或多种链烷醇胺。优选该溶液的pH可以处于大约2与大约6之间。

在一个实施方式中，该至少一种碱性组分包括以大约0.3wt.％至大约1wt.％的量存在的羟胺衍生物。在另一实施方式中，该至少一种碱性组分包括，并且优选是羟胺或N，N-二乙基羟胺。

在另一实施方式中，该至少一种碱性组分包括以大约0.5wt.％至大约3wt.％的量存在的季铵化合物。在另一实施方式中，该至少一种碱性组分包括，并且优选是胆碱氢氧化物(choline hydroxide)。

在另一实施方式中，存在任选的一种或多种其它酸化合物，可以包括盐酸、硝酸、高碘酸、焦磷酸、氟硅酸、硫酸、甲磺酸、草酸、乳酸、柠檬酸、二甲苯磺酸、甲苯磺酸、蚁酸、酒石酸、丙酸、苯甲酸、抗坏血酸、葡萄糖酸、苹果酸、丙二酸、琥珀酸、没食子酸、丁酸、三氟乙酸或其混合物。或者地或优选地，该一种或多种其它酸化合物包括，并且优选羟基乙酸、甲磺酸、焦磷酸、草酸、乳酸或柠檬酸。在另一实施方式中，该一种或多种其它酸化合物可以以大约0.2wt.％至大约5wt.％的量存在。

在另一个实施方式中，任选的一种或多种含氟化合物以大约0.01wt.％至大约0.1wt.％的量存在。在另一个实施方式中，该一种或多种含氟化合物包括，并且优选氟化氢铵和/或氟化铵。

在一个实施方式中，该溶液可以进一步含有大约5wt.％至大约15wt.％的量的有机溶剂。在另一实施方式中，该有机溶剂包括一种有机酸烷基酯。

在另一实施方式中，该溶液可以进一步含有表面活性剂。

在另一个实施方式中，该溶液可以进一步含有一种或多种链烷醇胺，优选乙醇胺、2-(2-羟基乙基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N，N，N-三(2-羟基乙基)氨、异丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇、2-(N-甲基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇或它们的混合物。在另一个实施方式中，该一种或多种链烷醇胺以大约0.5wt.％至大约5wt.％的量存在。

在另一实施方式中，该溶液可以基本不含有以下各项中的一种或多种：其它酸化合物、含氟化合物、链烷醇胺、羟胺衍生物、有机溶剂和它们的结合。在另一实施方式中，该溶液可以基本不含有附加组分。

定义

除非另作说明，本文表达的所有百分比应理解为重量百分比。此外，当术语“大约”用于指数值范围时，其应理解为指该范围两端中的一个数值，或指该范围两端的数值。

如本文所使用的，关于组合物的短语“基本不含有(containssubstantially no，substantially free from)”指组合物：

对于包括其它酸组分(非磷酸)、包括不含羟基的胺的极性有机溶剂、水、有机溶剂、羟胺和羟胺衍生物的主要组分，前述短语应理解为表示该组合物含有少于1.5％，优选少于约1％，更优选少于约0.1％该短语后提到的具体成分；

对于包括螯合试剂、阻蚀剂、含氟化合物、表面活性剂和类似物的少量组分，前述短语应理解为表示该组合物含有少于约0.1％，优选少于约0.01％，最优选少于约0.005％该短语后提到的具体成分；并且

对于例如金属或金属离子的痕量杂质，前述短语应理解为表示该组合物含有少于约50ppm，优选少于约10ppm该短语后提到的具体成分。

优选地，当使用前述短语之一时，该组合物完全不含有该短语后明确提到的附加成分，或者至少不含有足够加入量的该附加成分，使该成分影响组合物的功效、储存性、有关必要的安全考量的可用性或稳定性。

具体实施方式

磷酸稀水溶液结合碱性化合物和/或酸可以方便地用于从半导体基板清洗等离子体灰渣。工业中需要稀释的并且含有相对便宜组分的清洁剂和去渣剂，因为清洁剂和去渣剂的制造成本由其所含组分的高昂成本极大地提高。同样地，稀释的清洁剂和去渣剂更容易处理，特别是如果其中大部分或所有组分是相对无毒的。最后，稀释的清洁剂不易由于蒸发少量水而改变性能。

在本发明的一个实施方式中，清洁和去渣组分含有：

极性溶剂，优选水，但是可选一种或多种极性有机溶剂，或水和一种或多种极性有机溶剂的混合物，其中该极性溶剂以至少大约75wt.％的量存在，或者以至少大约85wt.％的量存在，而在一个优选实施方式中含有至少大约92wt.％的极性溶剂，例如至少大约94wt.％的水；

磷酸或其盐，其中该磷酸或其盐以大约0.01wt.％至大约10wt.％的量存在，优选以大约0.1wt.％至大约6wt.％的量存在，更优选以大约1wt.％至大约4wt.％的量存在，例如在大约1.7wt.％与大约2.5wt.％之间的85％磷酸；

任选地，碱性化合物，例如本文所描明的季铵化合物，优选胆碱氢氧化物、例如bis-choline和tris-choline的胆碱衍生物或其混合物，它以大约0.2wt.％至大约5wt.％的量存在于溶液中，优选以大约0.5wt.％至大约3wt.％的量存在于溶液中，例如以大约1wt.％至大约2.5wt.％的量存在于溶液中；

任选地，碱性化合物，例如羟胺衍生物，优选羟胺或二乙基羟胺，以大约0.1wt.％至大约5wt.％的量存在于溶液中，优选以大约0.2wt.％至大约3wt.％的量存在于溶液中，例如大约0.5wt.％至大约1wt.％的不包括可能存在的抗衡离子的盐；

任选地，碱性化合物，例如本文所说明的链烷醇胺，优选AEEA，以大约0.2wt.％至大约5wt.％的量存在于溶液中，优选以大约0.5wt.％至大约3wt.％的量存在于溶液中，例如以大约1wt.％至大约2.5wt.％的量存在于溶液中；

任选地，含氟化合物，例如氟化氢、氟化铵、氟化氢铵或其混合物，以大约0.001wt.％至大约0.5wt.％的量存在于溶液中，优选以大约0.005wt.％至大约0.1wt.％的量存在于溶液中，例如以大约0.01wt.％至大约0.05wt.％的量存在于溶液中；

任选地，其它酸化合物，例如像焦磷酸、高碘酸或氟硅酸的无机酸，像柠檬酸、乳酸、葡萄糖酸、草酸的有机酸，像甲磺酸的混和酸，或它们的混合物，以大约0.05wt.％至大约6wt.％的量存在于溶液中，优选以大约0.2wt.％至大约4wt.％的量存在于溶液中，例如以大约0.5wt.％至大约2wt.％的量存在于溶液中；

任选地，螯合试剂，例如儿茶酚、EDTA、DTPA或其混合物，以大约0.1wt.％至大约8wt.％的量存在于溶液中，例如以大约0.5wt.％至大约2wt.％的量存在于溶液中；

任选地，胺(非羟胺衍生物或非链烷醇胺)，以大约0.1wt.％至大约20wt.％的量存在于溶液中，例如以大约0.5wt.％至大约4wt.％的量存在于溶液中；和

任选地，表面活性剂，例如环氧聚酰胺化合物，以大约0.01wt.％至大约3wt.％的量存在于溶液中，例如以大约0.1wt.％至大约0.5wt.％的量存在于溶液中。

在一个优选的实施方式中，清洁剂稀水溶液基本含有：大约1.5wt.％至大约2.5wt.％的磷酸；大约0.5wt.％至大约1wt.％的羟胺衍生物，优选羟胺；和大约0.005wt.％至大约0.04wt.％的含氟化合物，优选氟化氢铵。

在一个优选的实施方式中，清洁剂稀水溶液基本含有：大约1.5wt.％至大约2.5wt.％的磷酸；大约0.5wt.％至大约1wt.％的羟胺衍生物，优选羟胺；大约0.005wt.％至大约0.04wt.％的含氟化合物，优选氟化氢铵；和大约0.05wt.％至大约0.2wt.％的表面活性剂，优选聚酰胺化合物。

在一个优选的实施方式中，清洁剂稀水溶液基本含有：大约1.5wt.％至大约2.5wt.％的磷酸；大约0.5wt.％至大约1wt.％的羟胺衍生物，优选羟胺；和大约0.005wt.％至大约0.1wt.％的含氟化合物，优选氟化铵。

在一个优选的实施方式中，清洁剂稀水溶液基本含有：大约1.5wt.％至大约2.5wt.％的磷酸；大约0.5wt.％至大约1wt.％的羟胺衍生物，优选羟胺；大约0.005wt.％至大约0.1wt.％的含氟化合物，优选氟化铵；和大约5wt.％至大约15wt.％的极性有机溶剂，优选例如乳酸乙酯的有机酸烷基酯。

在一个优选的实施方式中，清洁剂稀水溶液基本含有：大约1.5wt.％至大约2.5wt.％的磷酸和大约0.5wt.％至大约1.5wt.％的季铵盐，优选胆碱氢氧化物。

在一个优选的实施方式中，清洁剂稀水溶液基本含有：大约1.5wt.％至大约4wt.％的磷酸；和大约1wt.％至大约4wt.％的一种其它酸化合物，优选例如草酸、乳酸、柠檬酸、羟基乙酸或其混合物的有机酸。

在一个优选的实施方式中，清洁剂稀水溶液基本含有：

大约1.5wt.％至大约4wt.％，更优选在大约1.7wt.％至大约2.5wt.％之间的85％磷酸，例如大约2wt.％的85％磷酸；

大约0.3wt.％至大约4wt.％，更优选在大约0.5wt.％至大约2wt.％之间的第一种有机酸化合物，例如大约1wt.％的第一种有机酸化合物，优选双功能团有机酸，例如二水合草酸；

大约0.3wt.％至大约4wt.％，更优选在大约0.5wt.％至大约2wt.％之间的不同于第一种有机酸化合物的第二种有机酸化合物，例如大约1wt.％的第二种有机酸化合物，优选单功能团有机酸，例如蚁酸；和

在大约90wt.％与大约99wt.％之间，更优选在大约93wt.％与大约98wt.％之间的水，例如大约96wt.％的水。此组合物基本不具有有机溶剂，基本不具有SARA 3有害化合物，对ST配方(formulation)表现出极少的腐蚀。该组合物可以任选含有在大约0.1％与大约1％之间的螯合剂，例如EDTA。

其它清洁剂组合物稀水溶液基本含有：

任选大约0.5wt.％至大约6wt.％的85％磷酸；

大约2wt.％至大约12wt.％，更优选在大约3wt.％至大约10wt.％之间的第一种有机酸化合物，优选一种双功能团有机酸，例如二水合草酸；

任选地大约0.2wt.％至大约15wt.％，更优选在大约6wt.％至大约12wt.％之间的不同于第一种有机酸化合物的第二种有机酸化合物，优选一种单功能团有机酸，例如蚁酸；

任选地在大约0.05wt.％至大约1.5wt.％之间，更优选在大约0.5wt.％至大约1.5wt.％之间的例如氢氧化铵的铵盐，如四甲铵氢氧化物被2个或3个，优选3个独立地选自甲基和乙基部分的烷基部分取代的烷基铵氢氧化物，或其混合物；

在大约80wt.％与大约94wt.％之间的水。此组合物基本不具有有机溶剂，基本不具有SARA 3有害化合物，对ST配方表现出极少的腐蚀。该组合物可以任选地含有在大约0.1％与大约1％之间的螯合剂，例如EDTA。

磷酸作为85％的H₃PO₄水溶液而直接存在。在本发明书中，规定磷酸的浓度是85％H₃PO₄水溶液的重量百分比，例如，大约2％的磷酸浓度相当于大约1.7％H₃PO₄。除非特别说明，其它化合物的浓度规定是基于100％，即使该化合物通常以水溶液的形式供应(例如，羟胺通常以50％水溶液的形式供应)。

本发明涉及一种半导体清洗水溶液，该半导体清洗水溶液含有：至少约75wt.％，或者至少约85wt.％的水；以大约0.5wt.％至大约10wt.％的磷酸；和至少一种选自氢氧化季铵、羟胺衍生物、其混合物的碱性化合物。任选地，该溶液还可以含有一种或多种其它酸化合物，一种或多种含氟化合物，和/或一种或多种链烷醇胺。优选该溶液的pH可以处于大约2与大约6之间。

根据本发明的原理，尽管当考虑到清洁能力、材料兼容性和成本时，为大约0.5wt.％至大约6wt.％的磷酸浓度，大约2wt.％至大约3wt.％的磷酸浓度是优选的，高达10wt.％的磷酸浓度有利于清洁。在其它实施方式中，磷酸的浓度可以另选以大约1wt.％至大约8wt.％，以大约2wt.％至大约6wt.％，以大约1wt.％至大约4wt.％。

在此说明书中，稀水溶液定义为含有至少大约75wt.％的水，优选至少大约85wt.％的水，例如至少大约90wt.％或至少大约95wt.％的水。在一个实施方式中，水在根据本发明的溶液中的浓度以大约75wt.％至大约95wt.％。在另一实施方式中，水在根据本发明的溶液中的浓度以大约80wt.％至大约90wt.％。

在一个实施方式中，根据本发明的含有磷酸的稀水溶液基本不含有例如典型金属氧化物研磨剂(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、氧化镁等)的研磨剂颗粒。

碱性化合物

磷酸稀水溶液还可以含有碱性化合物，从而改善清洁剂的功效。典型的碱性化合物包括但不限于季铵化合物、羟胺或羟胺衍生物、链烷醇胺和其混合物。在一些实施方式中，胺可以用作碱性化合物。在其它实施方式中，胺仅作为其它附加组分。

典型的季铵化合物包括但不限于氢氧化铵；例如单烷基铵氢氧化物、二烷基铵氢氧化物、三烷基铵氢氧化物和/或四烷基铵氢氧化物(例如四甲铵氢氧化物、胆碱氢氧化物、二(2-羟乙基)二甲基铵氢氧化物、三(2-羟乙基)甲基铵氢氧化物等及其混合物)的烷基铵化合物；和其混合物。这些季铵化合物优选氢氧根抗衡离子，其它可选的抗衡离子还包括但不限于亚硫酸氢根、亚硫酸根、硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、亚磷酸根、碳酸根、三氟乙酸根、例如本文所列出的有机酸的有机羧酸根和类似物和其组合。含有两个或多个铵部分的化合物也可用作清洗添加剂和螯合试剂。

典型的羟胺衍生物满足以下通式：

其中R₃是氢或含有1至7个碳原子的直链、支链或环状烃；而其中X和Y独立地是氢或含有1至7个碳原子的直链、支链或环状烃，或其中X与Y连接在一起形成含氮杂环C₄-C₇环。

根据本发明的羟胺衍生物的例子包括但决不限于羟胺；例如N-甲基-羟胺、N，N-二甲基-羟胺、N-乙基-羟胺、N，N-二乙基-羟胺、甲氧基胺、乙氧基胺、N-甲基-甲氧基胺、N-异丙基羟胺等及其混合物的烷基羟胺。应当理解如上所定义的羟胺和其衍生物，以上述形式(并且可以包含于根据本发明的组合物中)、以盐形式(例如硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐或类似物)或以其组合的形式存在。在本发明中，这些羟胺盐和它们的衍生物在本文中的特征为羟胺衍生物，而不是季铵化合物。

根据本发明的链烷醇胺优选是具有以下结构式的由两个碳原子连接的链烷醇胺：

其中R₁、R₁’、R₂、R₂’和R₃每个均独立地为氢，或含有1至7个碳原子的直链、支链或环状烃；其中Z是具有通式-(-Q-CR₁R₁’-CR₂R₂’-)_m-的基团，该通式中m是从0至3的整数(即当m＝0时，在上式中-CR₂R₂’-基团与-OR₃基团之间没有原子)，如果m＞1，R₁、R₁’、R₂和R₂’可以独立地在每个重复单元内在上面这些部分列出的参量范围定义，并且如果m＞1，Q可以独立地在每个重复单元被定义，每个Q独立地为-O-或-NR₃-；而其中X和Y每个独立地是氢，C₁-C₇直链、支链或环状烃，或具有通式-CR₁R₁’-CR₂R₂’-Z-F的基团，该通式中F是-O-R₃或-NR₃R₄，R₄与以上R₁、R₁’、R₂、R₂’和R₃的定义相似，并且Z、R₁、R₁’、R₂、R₂’和R₃与上面定义相同，或者其中X与Y连接在一起形成含氮杂环C₄-C₇环。

典型的链烷醇胺包括但不限于乙醇胺、2-(2-羟基乙基氨基)乙醇(即二乙醇胺或DEA)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇(即二甘醇胺或DGA)、N，N，N-三(2-羟基乙基)氨(即三乙醇胺或TEA)、异丙醇胺、3-氨基-1-丙醇(即正丙醇胺或NPA)、2-氨基-1-丙醇(“一异丙醇胺”或“MIPA”)、2-(N-甲基氨基)乙醇(即一甲基乙醇胺或MMEA)、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(即氨基乙基氨基乙醇或AEEA)和其混合物。

胆碱氢氧化物和羟胺是优选的碱性化合物。在另一优选的实施方式中，链烷醇胺可以是优选的碱性化合物。

在一个实施方式中，根据本发明的碱性化合物可以以大约0.5％至大约5％的量存在于溶液中，或者以大约0.5％至大约3％的量存在于溶液中，以大约1％至大约3％的量存在于溶液中，以大约0.2％至大约1.5％的量存在于溶液中，以大约0.2％至大约2％的量存在于溶液中，以大约0.2％至大约1％的量存在于溶液中，以大约0.5％至大约1.5％的量存在于溶液中，以大约1.5％至大约3％的量存在于溶液中，或以大约1.5％至大约2.5％的量存在。

在另一实施方式中，根据本发明的溶液可以基本不含有碱性化合物。在另一个实施方式中，根据本发明的溶液可以基本不含有链烷醇胺，但可能含有季铵化合物和/或羟胺或羟胺衍生物。在另一个实施方式中，根据本发明的溶液可以基本不含有羟胺或羟胺衍生物，但可能含有季铵化合物和/或链烷醇胺。在另一个实施方式中，根据本发明的溶液可以基本不含有季铵化合物，但可能含有羟胺或羟胺衍生物和/或链烷醇胺。在另一个实施方式中，根据本发明的溶液可以基本不含有季铵化合物和羟胺或羟胺衍生物，但可能含有链烷醇胺。在另一个实施方式中，根据本发明的溶液可以基本不含有季铵化合物和链烷醇胺，但可能含有羟胺或羟胺衍生物。在另一个实施方式中，根据本发明的溶液可以基本不含有链烷醇胺和羟胺或羟胺衍生物，但可能含有季铵化合物。

其它酸

磷酸稀水溶液还可以含有其它酸化合物从而改善清洁剂的功效。典型的酸包括但不限于例如盐酸、硝酸、高碘酸、焦磷酸、氟硅酸、硫酸等及其混合物的其它无机酸；例如草酸、乳酸、柠檬酸、蚁酸、酒石酸、丙酸、苯甲酸、抗坏血酸、葡萄糖酸、苹果酸、丙二酸、琥珀酸、没食子酸、丁酸等及其混合物的有机酸；例如甲磺酸、二甲苯磺酸、甲苯磺酸、三氟乙酸等及其混合物的其它混和酸；和它们的混合物。

在一个实施方式中，根据本发明的该其它酸化合物可以以大约0.5％至大约5％的量存在于溶液中，或者以大约0.5％至大约3％的量存在，以大约1％至大约3％的量存在，以大约0.2％至大约1.5％的量存在，以大约0.2％至大约2％的量存在，以大约0.2％至大约1％的量存在，以大约0.5％至大约1.5％的量存在，以大约1.5％至大约3％的量存在，或以大约1.5％至大约2.5％的量存在。

多功能团羧酸(即在同一分子中具有两个或多个，或者具有三个或多个羧酸功能基团的化合物)是优选的酸。

在另一实施方式中，根据本发明的溶液可以基本不含有其它酸化合物。

氟化物

该磷酸稀水溶液还可以含有氟化物从而改善清洁剂的功效。合适的氟化物包括但不限于氟化铵、氟化氢铵、氟化氢、烷基铵氟化物、烷基铵氟氢化物等及其混合物。在另一实施方式中，根据本发明的溶液可以基本不含有含氟化合物。

在一个实施方式中，含氟化合物以大约0.001wt.％至大约0.5wt.％，优选以大约0.005wt.％至大约0.1wt.％的量存在于溶液中，例如以大约0.01wt.％至大约0.05wt.％。

其它组分

该磷酸稀水溶液可以任选含有附加组分，例如有机溶剂、螯合试剂(例如那些不属于其它酸化合物的化合物)、胺(例如不属于如上描述的季铵化合物、羟胺或羟胺衍生物或链烷醇胺的化合物)和/或表面活性剂。在一个实施方式中，附加组分包括但不限于上面列举的可以加入溶液而达到特定目标的化合物。在另一实施方式中，根据本发明的稀水溶液基本不含有附加组分。

有机溶剂可以是极性或非极性的。尽管可以应用高沸点醇和类似物，但一般不优选非极性有机溶剂。根据本发明的组合物的极性有机溶剂的例子包括但决不限于二甲亚砜、乙二醇、例如乳酸乙酯的有机酸烷基(例如C₁-C₆)酯、乙二醇烷基醚、二甘醇烷基醚、三甘醇烷基醚、丙二醇、丙二醇烷基醚、二甲亚砜、例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的N-取代的吡咯烷酮、环丁砜、二甲基乙酰胺等，或其任意组合。在一个存在极性有机溶剂的实施方式中，该极性有机溶剂的沸点至少大约是85℃，或者至少大约90℃或至少大约95℃。必须注意，由于不存在链烷醇胺和类似物，某些有机溶剂可能仅与根据本发明的磷酸水溶液中的水微溶(slightly miscible)。

在一个实施方式中，有机溶剂以大约2％至大约15％的量存在于根据本发明的溶液中，或者以大约5％至大约15％的量存在于根据本发明的溶液中，以大约8％至大约12％的量存在于根据本发明的溶液中，以大约7％至大约15％的量存在于根据本发明的溶液中，以大约3％至大约10％的量存在于根据本发明的溶液中，或以大约4％至大约13％的量存在于根据本发明的溶液中。

根据本发明，胺，特别是链烷醇胺和低分子量胺，被分出而不归于极性有机溶剂。本领域所知的，不同于那些被明确排除的，其它附加的极性有机溶剂，也可以用于本发明的组合物中。在另一个实施方式中，根据本发明的组合物基本不含有本文所定义的有机溶剂。

螯合试剂的例子包括但决不限于单、双或多羟基苯型化合物，例如儿茶酚、间苯二酚、丁羟甲苯(“BHT”)等，或其组合。在一个实施方式中，螯合剂包括含有三个或多个含羧酸的部分，例如乙二胺四乙酸(“EDTA”)、非金属EDTA盐等，或其组合。不太优选含有两个羧酸部分的化合物。同时含有羟基和羧酸部分的化合物在某个实施方式中是有效的。含有硫醇基团的芳香化合物，例如苯硫酚；氨基羧酸；二胺，例如乙二胺；多元醇；聚氧乙烯；聚胺；聚亚胺；或其组合，在某个实施方式中是有效的。在一个实施方式中，可以在一个组合物中使用一种或多种螯合试剂，该螯合试剂选自上面说明的化合物。另外地或附加地，一些螯合试剂在1995年5月23日授予Ward的美国专利第5,417,877号中，和1997年9月30日授予Lee的共同转让的美国专利第5,672,577号中说明，它们的内容在本文引入以供参考。在另一个实施方式中，该组合物基本不含有螯合试剂。

在一个实施方式中，螯合试剂以大约0.1％至大约10％的量存在于根据本发明的溶液中，或者以大约1％至大约10％的量存在于根据本发明的溶液中，以大约0.5％至大约5％的量存在于根据本发明的溶液中，以大约0.5％至大约3％的量存在于根据本发明的溶液中，以大约0.1％至大约2％的量存在于根据本发明的溶液中，或以大约1％至大约3％的量存在于根据本发明的溶液中。

在一个实施方式中，根据本发明的组合物任选含有非含羟基胺和非链烷醇胺的一种胺化合物。此胺化合物的例子包括但决不限于邻二氨基苯、对二氨基苯、N-(2-氨基乙基)-乙二胺(“AEEDA”)、哌嗪、N-取代哌嗪衍生物、哌啶、N-取代哌啶衍生物、二亚乙基三胺、2-亚甲氨基丙二胺、六亚甲基四胺等，或其组合。胺可能增加对某些敏感金属的腐蚀。在另一个实施方式中，根据本发明的组合物基本不含有不含羟基的胺化合物。

在一个实施方式中，胺化合物以大约0.1％至大约10％的量存在于根据本发明的溶液中，或者以大约1％至大约10％的量存在于根据本发明的溶液中，以大约0.5％至大约5％的量存在于根据本发明的溶液中，以大约0.5％至大约3％的量存在于根据本发明的溶液中，以大约0.1％至大约2％的量存在于根据本发明的溶液中，或以大约1％至大约3％的量存在于根据本发明的溶液中。

在一个实施方式中，根据本发明的组合物还可能含有表面活性剂。表面活性剂的例子包括但决不限于月桂基硫酸钠(sodium laurelsulfate)、硬脂酸钠、环氧聚酰胺等，或其组合。在另一个实施方式中，根据本发明的组合物基本不含有表面活性剂。

在一个实施方式中，表面活性剂以大约0.1％至大约10％的量存在于根据本发明的溶液中，或者以大约1％至大约10％的量存在于根据本发明的溶液中，以大约0.5％至大约5％的量存在于根据本发明的溶液中，以大约0.5％至大约3％的量存在于根据本发明的溶液中，以大约0.1％至大约2％的量存在于根据本发明的溶液中，或以大约1％至大约3％的量存在于根据本发明的溶液中。

pH

磷酸稀水溶液的pH在不同的配方中可能很不相同，而最佳pH可以通过在各种pH水平评估清洁功效和材料兼容性容易确定。特别地，不同pH值可用于不同基板。在一个实施方式中，溶液的pH在大约1.5与大约5之间，或者在大约2与大约4.5之间，在大约1.5与大约10之间，在大约1.5与大约9之间，在大约2与大约6之间，或在大约1.5与大约6之间。

基板

该磷酸稀水溶液有利于从不同宽高比的通孔(vias)和各种金属结构清洗残渣。该金属结构可能是简单的金属插件(plugs of metal)，例如钨，或者包括两个或多个氮化钛、铝、铜、铝/铜合金、钛、钨、钽和用于半导体制造的其它金属，以及其混合物或合金的金属堆栈(metalstacks)。附加地或另外地，该基板可能包括(例如一或多个层的至少一个部分)金属氮化物、金属氧化物、金属氧氮化物和/或非金属(例如磷、硼、硫或类似物)原子或化合物的“金属合金”。

清洗方法

该磷酸稀水溶液可以通过多种方法应用于半导体基板。例如，可以用作浸液将基板浸没。另外，该水溶液可以用作喷雾直接喷于基板表面。可以使用如本领域所共知的机械搅动、超声波(ultrasonic andmegasonic wave)、浸液(bath)循环、基板的旋转或其它运动，和其它附加步骤。

尽管在大多数应用中，大约20℃至大约30℃的“室温”操作提供了清洁功效和材料兼容性的极好结合，该磷酸稀水溶液的低挥发性允许清洗过程的高操作温度，例如高达大约90℃或更高。

清洗过程所需的时间由要移除的残渣、操作温度和应用方法决定。典型的时间是以大约5分钟至大约30分钟，或者以大约3分钟至大约30分钟，以大约3分钟至大约15分钟，以大约3分钟至大约20分钟，以大约5分钟至大约10分钟，以大约5分钟至大约15分钟，以大约5分钟至大约20分钟，并且可以通过在不同时间评估清洁功效和材料兼容性而容易确定。

考虑到据信在磷酸存在下蚀后残渣的移除是通过形成磷酸盐复合物的中间体，但不局限于原理，季铵的存在或阳离子通过酸碱反应的形成可加强混合物的清洁能力。人们认为这种加强可能源于碱的阳离子与磷酸盐复合物的阴离子残基之间的静电相互作用。

此外，不局限于原理，研究显示残渣的移除可能不是通过由质子引起的溶解机理，因为在只含有磷酸和其它酸化合物的溶液中获得极差的清洁效果，即使其它酸酸性非常强。因此，可以推测根据本发明的优选溶液的清洁能力可能主要依赖于其它酸组分(例如与磷酸结合)的螯合性能和溶解能力。

尽管未必总是，但一般在应用该磷酸稀水溶液之后进行冲洗步骤。冲洗材料可以是水、例如异丙醇的醇、水/醇混合物或在美国专利第5,981,454号中说明的冲洗材料，该专利的全部内容在本文引入作为其参考。优选使用冲洗步骤，并且水是优选的冲洗材料。

实施例

本发明典型的实施方式由以下实施例举例说明，这些实施例被包括于本文作为示范，但不限制本发明的范围。

实施例1-28

表1和表2中说明的磷酸稀水溶液用于从半导体基板清洗等离子体蚀刻残渣。以下缩写用于溶液的组分：

TMAH 四甲铵氢氧化物

CHOL 胆碱氢氧化物

DEHA N，N-二基羟胺

AEEA 2-(2-氨基乙基氨基)乙醇

MSA 甲磺酸

PPA 焦磷酸

ABF 氟化氢铵

AF 氟化铵

EPA 环氧聚酰胺

EL 乳酸乙酯

除非另作说明，这些实施例的表中限定的所有值，除了pH值、腐蚀和清洁速度外，都用重量百分比表达。

表1

实施例磷酸碱性化合物其它 pH

1 2 DEHA 0.94

2 2 AEEA 1.2

3 2 CHOL 0.99 2.1

4 2 羟胺 0.65 ABF 0.02，EPA 0.12 5.2

5 2 羟胺 0.65 ABF 0.02 5.2

6 3 羟胺 0.75 AF 0.04 5

7 2 羟胺 0.65 AF 0.04，EL 10.0 5

8 2 羟胺 0.5 5

9 2 AEEA 1 2.8

10 6 CHOL 2.2

11 6 AEEA 2

12 6 CHOL 2.2 甘醇酸2

表2

实施例磷酸酸其它 pH

13 2 MSA 1.47

14 2 PPA 3.0 0.8

15 2 氟硅酸 0.24

16 2 草酸 2.0

17 4 草酸 2.0

18 6 甘醇酸 1.0

19 3 草酸 2.0

20 3 乳酸 2.0

21 4 乳酸 2.0

22 3 柠檬酸 2.0

23 4 柠檬酸 2.0

24 3 PPA 0.5

25 3 甘醇酸 2.0

26 6 甘醇酸 2.0

12 6 甘醇酸 2.0 CHOL 2.2

27 3 PPA 2.0

28 3 PPA 4.0

实施例25的溶液应用于浸液，从通孔清洗等离子体蚀刻残渣。该残渣在大约30℃下经过大约8分钟后被移除。相同溶液在大约30℃下经过大约5分钟从金属导线上清洗残渣。

实施例3的溶液以喷雾应用于Semitool装置中从金属堆栈清洗等离子体蚀刻残渣。该堆栈包括硅石上的氮化钛-铝/铜合金-钛-氮化钛。在设备中的处理条件是大约30℃，大约每分钟1加仑(GPM)的流速，每分钟大约140或大约300转(RPM)，和大约5或大约10分钟的应用时间。残渣在两种RPM设置和两种应用时间中都被移除。尽管在大约10分钟时显示细微蚀损斑，在大约5分钟时没有显示腐蚀或蚀损斑。

实施例4-5的溶液用于在前述Semitool中清洗金属堆栈。残渣在两种RPM设置和两种应用时间中都被移除，并且没有显示腐蚀或蚀损斑。

实施例3-5的溶液以喷雾应用于Semitool装置中，清洗钽基板上的铝导线。处理条件与前面说明的相同。残渣在两种RPM设置和两种应用时间中都被移除，并且没有显示腐蚀或蚀损斑。

实施例3的溶液以喷雾应用于FSI装置中，从三种来源的金属堆栈清洗等离子体蚀刻残渣。所有堆栈包括硅石上的氮化钛-铝/铜合金-钛-氮化钛。在设备中的处理条件是大约25或35℃，大约每分钟1升(LPM)的流速，大约400RPM，和大约5或大约10分钟的应用时间。对于第一个来源的堆栈，残渣在25℃下经过大约10分钟被移除，并且无腐蚀或蚀损斑。对于第二个来源的堆栈，残留了痕量的残渣，但残渣可能经过更长的应用时间可被移除；并且没有显示腐蚀或蚀损斑。对于第三个来源的堆栈，残渣在两种温度下经过大约10分钟被移除，并且无腐蚀或蚀损斑。

实施例4-7的溶液在大约在室温下用于浸液，从三种来源的金属堆栈移除等离子体蚀刻残渣。残渣在大约5分钟内被移除。大约20分钟后无腐蚀或蚀损斑。

实施例19、20、23和25的溶液在室温下用于浸液，从champagnevias和金属导线移除等离子体蚀刻残渣。残渣经过大约3-15分钟的处理时间被移除，并且没有显示腐蚀或蚀损斑。

所有上述进行的实施例在清洗步骤后用去离子水(DIW)进行冲洗。

实施例29-33和对比实施例1

一系列磷酸和胆碱氢氧化物的稀水溶液，实施例29-33，如下面表3所示制备，用于浸液移除残渣。对比实施例1显示使用不存在任何磷酸的胆碱氢氧化物稀水溶液的结果。清洁功效评估为0-10级，而10代表完全移除。腐蚀和蚀损斑评估为0-10级，而0代表无腐蚀和蚀损斑。

表3

可以通过优化pH以大约5至大约9的溶液的处理时间和温度，而提供完全的清洗和可接受的腐蚀和蚀损斑。所有上述进行的实施例在清洗步骤后用去离子水(DIW)进行冲洗。

尽管本发明参考某些优选实施方式进行描述，但显而易见地，本领域的技术人员可以对其进行修正和改变，而不偏离所附的权利要求所限定的此发明的精神和范围。特别地，本领域的技术人员明白本发明可以于其它特定形式、结构、安排、比例，与其它成分、材料和组分一起具体实施，而不偏离其精神或本质特征。本领域的技术人员懂得本发明可以在使用时对材料、方法和组分进行许多不同于本发明实际应用的修改，该修改特别适于特殊的环境和操作条件而不偏离本发明的原则。因此，无论从哪方面来看目前公开的实施方式都认为是例证性的和非限制性的，本发明的范围由所附的权利要求指明，并且不限制于前述说明书。

Claims

1.pH为1.5至6的半导体清洗水溶液，其特征在于含有：

至少75wt.％的水；

0.5wt.％至10wt.％的磷酸；和

至少一种碱性化合物，所述碱性化合物选自：

三烷基铵氢氧化物、四烷基铵氢氧化物或其组合，

具有以下结构式的羟胺衍生物：

其中R₃是氢或含有1至7个碳原子的直链、支链或环状烃；并且其中X和Y独立地是氢或含有1至7个碳原子的直链、支链或环状烃，或其中X与Y连接在一起形成含氮杂环C₄-C₇环；以及

一种或多种具有以下结构通式的链烷醇胺：

其中R₁、R₁’、R₂、R₂’和R₃每个均独立地为氢或含有1至7个碳原子的直链、支链或环状烃；其中Z是具有通式-(-Q-CR₁R₁’-CR₂R₂’-)_m-的基团，该通式中m是从0至3的整数，即当m＝0时，在上式中-CR₂R₂’-基团与-OR₃基团之间没有原子，如果m＞1，R₁、R₁’、R₂和R₂’可以独立地在每个重复单元内根据上面这些部分列出的参量范围定义，并且如果m＞1，Q可以独立地在每个重复单元内定义，每个Q独立地为-O-或-NR₃-；而其中X和Y均独立地是氢、C₁-C₇直链、支链或环状烃，或具有通式-CR₁R₁’-CR₂R₂’-Z-F的基团，该通式中F是-O-R₃或-NR₃R₄，R₄与以上R₁、R₁’、R₂、R₂’和R₃的定义相

同，并且Z、R₁、R₁’、R₂、R₂’和R₃与上面定义相同，或者其中X与Y连接在一起形成含氮杂环C₄-C₇环；

其中所述半导体清洗水溶液进一步任选含有一种或多种其它酸化合物，和一种或多种含氟化合物。

2.根据权利要求1所述的半导体清洗水溶液，其特征在于所述溶液的pH在2与6之间。

3.根据权利要求1所述的半导体清洗水溶液，其特征在于所述至少一种碱性组分包括以0.3wt.％至1wt.％的量存在的羟胺衍生物。

4.根据权利要求1所述的半导体清洗水溶液，其特征在于所述至少一种碱性组分包括羟胺或N，N-二乙基羟胺。

5.根据权利要求1所述的半导体清洗水溶液，其特征在于所述至少一种碱性组分包括以0.5wt.％至3wt.％的量存在的三烷基铵氢氧化物或四烷基铵氢氧化物。

6.根据权利要求1所述的半导体清洗水溶液，其特征在于所述至少一种碱性组分包括胆碱氢氧化物。

7.根据权利要求1所述的半导体清洗水溶液，其特征在于所述半导体清洗水溶液含有一种或多种选自盐酸、硝酸、高碘酸、焦磷酸、氟硅酸、硫酸、甲磺酸、草酸、乳酸、柠檬酸、二甲苯磺酸、甲苯磺酸、蚁酸、酒石酸、丙酸、苯甲酸、抗坏血酸、葡萄糖酸、苹果酸、丙二酸、琥珀酸、没食子酸、丁酸、三氟乙酸和其混合物的其它酸化合物。

8.根据权利要求1所述的半导体清洗水溶液，其特征在于所述半导体清洗水溶液含有的一种或多种其它酸化合物选自羟基乙酸、甲磺酸、焦磷酸、草酸、乳酸或柠檬酸。

9.根据权利要求8所述的半导体清洗水溶液，其特征在于所述一种或多种其它酸化合物以0.2wt.％至5wt.％的量存在。

10.根据权利要求1所述的半导体清洗水溶液，其特征在于所述半导体清洗水溶液含有以0.01wt.％至0.1wt.％的量存在的一种或多种含氟化合物。

11.根据权利要求1所述的半导体清洗水溶液，其特征在于所述半导体清洗水溶液含有氟化氢铵、氟化铵或其组合。

12.根据权利要求1所述的半导体清洗水溶液，其特征在于所述半导体清洗水溶液进一步含有5wt.％至15wt.％的量的有机溶剂。

13.根据权利要求12所述的半导体清洗水溶液，其特征在于所述有机溶剂包括有机酸酯。

14.根据权利要求1所述的半导体清洗水溶液，其特征在于所述半导体清洗水溶液进一步含有表面活性剂。

15.根据权利要求1所述的半导体清洗水溶液，其特征在于所述至少一种碱性化合物含有一种或多种选自乙醇胺、2-(2-羟基乙基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N，N，N-三(2-羟基乙基)氨、异丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇、2-(N-甲基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇及其混合物的链烷醇胺。

16.根据权利要求1所述的半导体清洗水溶液，其特征在于所述至少一种碱性化合物含有以0.5wt.％至5wt.％的量存在的一种或多种链烷醇胺。

17.根据权利要求1所述的半导体清洗水溶液，其特征在于所述溶液基本不含有其它酸化合物。

18.根据权利要求1所述的半导体清洗水溶液，其特征在于所述溶液基本不含有含氟化合物。

19.根据权利要求1所述的半导体清洗水溶液，其特征在于所述溶液基本不含有链烷醇胺。

20.根据权利要求1所述的半导体清洗水溶液，其特征在于所述溶液基本不含有附加组分。

21.根据权利要求1所述的半导体清洗水溶液，其特征在于所述溶液基本不含有羟胺衍生物。

22.根据权利要求1所述的半导体清洗水溶液，其特征在于所述溶液基本不含有有机溶剂。

23.根据权利要求1所述的半导体清洗水溶液，其特征在于水的浓度至少是85wt.％。

24.pH为1.5至6的半导体清洁剂和去渣剂稀水溶液，其特征在于含有：

选自水、或水与一种或多种极性有机溶剂的混合物的极性溶剂，其中所述极性溶剂以至少75wt.％存在；

磷酸或其盐，以0.1wt.％至6wt.％的量的85％的磷酸存在；和至少一种选自下述物质的碱性化合物：

羟胺或羟胺衍生物，在不包括可能存在的羟胺衍生物盐的抗衡离子时，以0.1wt.％至5wt.％的量存在于所述溶液中；

其中所述羟胺衍生物满足以下通式：

其中R₃是氢或含有1至7个碳原子的直链、支链或环状烃，其中X和Y独立地是氢或含有1至7个碳原子的直链、支链或环状烃，或其中X与Y连接在一起形成含氮杂环C₄-C₇环。

25.根据权利要求24所述的清洁剂和去渣剂稀水溶液，其特征在于所述清洁剂和去渣剂稀水溶液的基本组成为：1.5wt.％至2.5wt.％的磷酸；0.5wt.％至1wt.％的羟胺或羟胺衍生物；和0.005wt.％至0.04wt.％的含氟化合物，

所述的清洁剂和去渣剂稀水溶液还包括：

三烷基铵氢氧化物和/或四烷基铵氢氧化物，以0.2wt.％到5wt.％的量存在于所述溶液中；

链烷醇胺，以0.2wt.％到5wt.％的量存在于所述溶液中；

其它酸化合物，以0.05wt.％到6wt.％的量存在于所述溶液中；

和

螯合试剂，以0.1wt.％到8wt.％的量存在于所述溶液中；

其中所述清洁剂和去渣剂稀水溶液基本不含有表面活性剂。

26.根据权利要求24所述的清洁剂和去渣剂稀水溶液，其特征在于所述清洁剂和去渣剂稀基本组成为：1.5wt.％至2.5wt.％的磷酸；0.5wt.％至1wt.％的羟胺衍生物；0.005wt.％至0.04wt.％的含氟化合物；和0.05wt.％至0.2wt.％的表面活性剂。

27.根据权利要求24所述的清洁剂和去渣剂稀水溶液，其特征在于所述清洁剂和去渣剂稀基本组成为：水、1.5wt.％至2.5wt.％的磷酸；0.5wt.％至1wt.％的羟胺或羟胺衍生物；和0.005wt.％至0.1wt.％的含氟化合物。

28.根据权利要求24所述的清洁剂和去渣剂稀水溶液，其特征在于所述清洁剂和去渣剂稀水溶液的基本组成为：1.5wt.％至2.5wt.％的磷酸；0.5wt.％至1wt.％的羟胺衍生物；0.005wt.％至0.1wt.％的含氟化合物；和5wt.％至15wt.％的极性有机溶剂。

29.根据权利要求24所述的半导体清洁剂和去渣剂稀水溶液，其特征在于所述清洁剂和去渣剂稀水溶液的基本组成为：1.5wt.％至2.5wt.％的磷酸；和0.5wt.％至1.5wt.％的三烷基铵氢氧化物和/或四烷基铵氢氧化物。

30.根据权利要求24所述的清洁剂和去渣剂稀水溶液，其特征在于所述清洁剂和去渣剂稀水溶液的基本组成为：1.5wt.％至4wt.％的85％磷酸；0.3wt.％至4wt.％的二水合草酸；0.3wt.％至4wt.％的单功能团有机酸；90wt.％至99wt.％的水，和任选地在0.1wt.％与1wt.％之间的螯合剂，其中所述配方基本不含有有机溶剂和SARA3有害化合物。

31.根据权利要求24所述的清洁剂和去渣剂稀水溶液，其特征在于所述清洁剂和去渣剂稀水溶液的基本组成为：0.5wt.％至6wt.％的85％磷酸；2wt.％至12wt.％的二水合草酸；任选地0.2wt.％至15wt.％的单功能团有机酸；任选地在0.05wt.％与1.5wt.％之间的氢氧化铵，被2个或3个独立地选自甲基和乙基部分的烷基部分取代的烷基铵氢氧化物，或其混合物；任选地在0.1wt.％与1wt.％之间的螯合剂和水，其中所述清洁剂和去渣剂的pH为1.5-9，并且基本不含有有机溶剂。