KR102003306B1 - Lithium electrode and lithium battery compring the same - Google Patents
Lithium electrode and lithium battery compring the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR102003306B1 KR102003306B1 KR1020160142782A KR20160142782A KR102003306B1 KR 102003306 B1 KR102003306 B1 KR 102003306B1 KR 1020160142782 A KR1020160142782 A KR 1020160142782A KR 20160142782 A KR20160142782 A KR 20160142782A KR 102003306 B1 KR102003306 B1 KR 102003306B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium
- group
- monomer
- lithium ion
- exchange membrane
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y02E60/122—
Abstract
본 발명은 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 리튬 이온 교환막을 포함하고, 상기 리튬 이온 교환막은 술폰아미드계 단량체와 가교성 단량체가 공중합된 것을 포함하여 리튬 전극 표면에서의 덴드라이트 성장을 억제하는 동시에 향상된 리튬 이온 전도성을 나타내어 우수한 성능 및 수명 특성을 확보할 수 있다.The present invention relates to a lithium electrode and a lithium secondary battery including the lithium electrode, and more particularly, And a lithium ion exchange membrane formed on the lithium metal layer, wherein the lithium ion exchange membrane includes a copolymer of a sulfonamide monomer and a cross-linking monomer to inhibit dendrite growth on the surface of the lithium electrode and improve lithium ion conductivity And excellent performance and life characteristics can be secured.
Description
본 발명은 덴드라이트의 성장을 억제하고, 리튬 이온 전도 특성이 우수한 리튬 이온 교환막을 포함하는 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium electrode including a lithium ion exchange membrane which suppresses the growth of dendrites and exhibits excellent lithium ion conductivity, and a lithium secondary battery comprising the lithium electrode.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices have increased, there has been a rapid increase in demand for secondary batteries as energy sources. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries, which exhibit high energy density and operational potential, long cycle life, Batteries have been commercialized and widely used.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화되어 있다.In recent years, there has been a growing interest in environmental issues, and as a result, electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs), which can replace fossil-fueled vehicles such as gasoline vehicles and diesel vehicles, And the like. Although a nickel metal hydride (Ni-MH) secondary battery is mainly used as a power source for such an electric vehicle (EV) and a hybrid electric vehicle (HEV), a lithium secondary battery having a high energy density, a high discharge voltage, Research is being actively carried out, and some are commercialized.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 이러한 리튬 이차전지는 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 리튬 이차전지의 용량은 전극 활물질의 종류에 따라 차이가 있으나 지속적으로 용량 증대와 안정성 향상에 대한 필요성이 대두되고 있다.The lithium secondary battery has a structure in which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is laminated or wound, and the electrode assembly is embedded in a battery case, and a non- do. In such a lithium secondary battery, charging and discharging proceed while repeating the process in which lithium ions in the positive electrode are inserted into the negative electrode and desorbed. The capacity of the lithium secondary battery varies depending on the type of the electrode active material, but there is a continuing need for capacity increase and stability improvement.
이에 리튬과의 합금화 반응을 통해 보다 많은 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능하며 높은 용량 특성을 보이는 규소(4,200 mAh/g), 주석(990 mAh/g) 등의 금속계 물질이 음극 활물질로 이용되고 있다. 그러나 규소, 주석 등의 금속을 음극 활물질로 사용하는 경우, 충전시 리튬과 합금화하는 과정에서 체적이 4배 정도로 크게 팽창하고 방전 시에는 수축한다. 이러한 충·방전시 반복적으로 발생하는 전극의 큰 체적 변화에 의해 활물질이 서서히 미분화되어 전극으로부터 탈락함으로써 용량이 급격하게 감소하며 이로 인해 상용화에 어려움을 겪고 있다.Therefore, metal-based materials such as silicon (4,200 mAh / g) and tin (990 mAh / g), which exhibit high capacity characteristics and can store and release more lithium ions through the alloying reaction with lithium, are used as an anode active material have. However, when a metal such as silicon or tin is used as a negative electrode active material, the volume expands to about 4 times as much as the lithium alloying process during charging, and shrinks during discharging. The active material is slowly undifferentiated due to a large volume change of the electrode repeatedly generated during charging and discharging, and the capacity is rapidly reduced due to dropping from the electrode, thereby causing difficulties in commercialization.
앞서 언급한 음극 활물질에 비해 리튬 금속은 이론 에너지 밀도가 3,860 mAh/g로 우수하고 표준 환원 전위(Standard Hydrogen Electrode; SHE)도 -3.045 V로 매우 낮기 때문에 고용량, 고에너지 밀도 전지의 구현이 가능하며, 최근 리튬-황 및 리튬-공기 전지에 대한 관심이 높아지면서 리튬 이차전지의 음극 활물질로 활발히 연구되고 있다.Compared with the above-mentioned negative electrode active material, lithium metal has a high theoretical energy density of 3,860 mAh / g and a very low standard hydrogen electrode (SHE) of -3.045 V, so a high capacity and high energy density battery can be realized Recently, interest in lithium-sulfur and lithium-air batteries has been increasingly actively studied as an anode active material for lithium secondary batteries.
그러나 리튬 금속을 리튬 이차전지의 음극으로 사용할 경우 리튬 금속이 전해액, 불순물, 리튬염 등과 반응하여 부동태층(Solid Electrolyte Interphase; SEI)을 형성하고, 이와 같은 부동태층은 국부상의 전류밀도 차이를 초래하여 충전시 리튬 금속에 의한 수지상의 덴드라이트의 형성을 촉진하고, 충방전시 점차적으로 성장하여 양극과 음극 사이의 내부 단락을 유발한다. 또한, 덴드라이트는 기계적으로 약한 부분(bottle neck)을 가지고 있어 방전 중에 집전체와 전기적 접촉을 상실하는 불활성 리튬(dead lithium)을 형성함으로써 전지의 용량을 감소시키고 사이클 수명을 단축시키며, 전지의 안정성에 좋지 않은 영향을 미친다. 이와 같은 리튬 금속 음극의 산화 환원 반응의 불균일성 및 전해액과의 반응성으로 인하여 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 이차전지는 아직 실용화되지 못하고 있다.However, when a lithium metal is used as a cathode of a lithium secondary battery, lithium metal reacts with an electrolyte, an impurity, a lithium salt or the like to form a solid electrolyte interlayer (SEI), and such a passive layer causes a difference in current density Promotes the formation of dendrites in the resin by lithium metal upon charging, and gradually grows upon charging and discharging to cause an internal short circuit between the anode and the cathode. In addition, the dendrite has a mechanically weak portion (bottle neck) to form a dead lithium that loses electrical contact with the current collector during discharge, thereby reducing the capacity of the battery and shortening the cycle life, . Due to the non-uniformity of the redox reaction of the lithium metal anode and the reactivity with the electrolyte, a lithium secondary battery using lithium metal as a cathode has not yet been put to practical use.
이를 해결하기 위하여 리튬 금속 표면에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하거나, 전해액의 리튬염을 높이거나 적절한 첨가제를 도입하는 등의 다양한 방법들이 연구되고 있다.In order to solve this problem, various methods such as introducing a polymer protective layer or inorganic solid protective layer on the surface of lithium metal, raising the lithium salt of the electrolyte or introducing suitable additives have been studied.
일례로, 대한민국 공개특허 제2016-0034183호는 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극 활성층 상에 음극을 보호하는 동시에 전해액을 축적할 수 있는 고분자 매트릭스로 보호층을 형성하여 전해액 손실과 덴드라이트 생성을 방지할 수 있음을 개시하고 있다.For example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2016-0034183 discloses a method for forming a protective layer on a negative electrode active layer containing a lithium metal or a lithium alloy, the negative electrode being protected by a polymer matrix capable of accumulating an electrolyte solution to generate electrolyte loss and dendrite formation Can be prevented.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0052351호는 리튬 금속 표면에 형성된 고분자 보호막에 리튬 덴드라이트 흡수성 물질을 포함함으로써 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 리튬 이차전지의 안정성 및 수명특성을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2016-0052351 discloses that the lithium secondary battery can be improved in stability and lifetime characteristics by suppressing the growth of lithium dendrite by including a lithium dendrite absorbent material in the polymer protective film formed on the surface of lithium metal .
이들 특허들은 보호층을 통해 리튬 금속의 표면을 안정화하여 덴드라이트의 성장을 어느 정도 억제하였으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 전지 충·방전시 보호층이 딱딱해지거나 전해액과 접촉시 팽윤 등이 변성이 일어나 리튬 이차전지에 적용에 한계가 있다. 따라서, 덴드라이트 성장을 효과적으로 방지할 수 있는 리튬 전극에 관한 개발이 더욱 필요한 실정이다.These patents stabilize the surface of lithium metal through the protective layer to some extent inhibit the growth of dendrites, but the effect is not sufficient. In addition, when the battery is charged or discharged, the protective layer becomes hard or swells when the battery is contacted with the electrolyte, resulting in denaturation, which limits application to the lithium secondary battery. Therefore, development of a lithium electrode capable of effectively preventing dendrite growth is further required.
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 술폰아미드계 단량체와 가교성 단량체를 포함하는 리튬 이온 교환막을 리튬 전극 상에 구비함으로써 리튬 전극 표면에서의 국부적인 전류 밀도 차이를 감소시켜 덴드라이트 성장이 효과적으로 억제되며 리튬 이온 전도 특정도 향상됨을 확인하였다.As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have found that by providing a lithium ion exchange membrane containing a sulfonamide monomer and a crosslinkable monomer on a lithium electrode, a local current density difference The dendrite growth was effectively suppressed and the lithium ion conduction specificity was also improved.
이에 본 발명의 목적은 술폰아미드계 단량체와 가교성 단량체를 포함하는 리튬 이온 교환막을 리튬 전극 상에 형성하여 덴드라이트 성장을 억제하고 성능 및 수명이 향상된 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithium electrode and a lithium secondary battery including the lithium electrode, wherein a lithium ion exchange membrane including a sulfonamide monomer and a crosslinkable monomer is formed on a lithium electrode to suppress dendrite growth and improve performance and life will be.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 리튬 이온 교환막을 포함하고, 상기 리튬 이온 교환막은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰아미드계 단량체와 가교성 단량체가 공중합된 것을 특징으로 하는 리튬 전극을 제공한다:In order to achieve the above object, the present invention provides a lithium secondary battery comprising: a lithium metal layer; And a lithium ion exchange membrane formed on the lithium metal layer, wherein the lithium ion exchange membrane is formed by copolymerizing a sulfonamide monomer represented by the following formula (1) and a crosslinkable monomer:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, n, R1, R2 및 Ar은 명세서 내 설명한 바를 따른다.)(In the above formula (1), n, R 1 , R 2 and Ar are as described in the description.)
상기 리튬 이온 교환막의 두께는 0.01 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 한다.The thickness of the lithium ion exchange membrane is 0.01 to 50 탆.
상기 가교성 단량체는 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 프로폭실레이티드(3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실레이티드(6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.The crosslinkable monomer may be at least one selected from the group consisting of diethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol di Acrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol divinyl ether, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, propoxyl (3) Trimethylolpropanetriazole It characterized in that it comprises a relay agent, propoxylate federated (6) trimethylolpropane triacrylate, at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol diacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate.
상기 리튬 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 것을 특징으로 한다.Wherein the lithium metal layer comprises lithium metal or a lithium alloy.
또한, 본 발명은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 리튬 이온 교환막을 포함하고, 상기 리튬 이온 교환막은 금속 양이온과 결합가능한 작용기를 포함하는 제1단량체 및 친수성 작용기를 포함하는 제2단량체를 포함하되, 상기 제1단량체는 술폰아미드 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극을 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium secondary battery comprising: a lithium metal layer; And a lithium ion exchange membrane formed on the lithium metal layer, wherein the lithium ion exchange membrane comprises a first monomer comprising a functional group capable of binding metal cations and a second monomer comprising a hydrophilic functional group, An amide repeating unit.
상기 제1단량체는 상기 화학식 1로 표시되며, 상기 제2단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다:Wherein the first monomer is represented by Formula 1 and the second monomer is represented by Formula 2:
[화학식 2] (2)
(상기 화학식 2에서, R3은 명세서 내 설명한 바를 따른다.)(In the above formula (2), R 3 is as described in the specification.)
아울러, 본 발명은 상기 리튬 전극을 음극으로 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium secondary battery including the lithium electrode as a cathode.
본 발명에 따른 리튬 이온 교환막은 술폰아미드계 단량체 및 가교성 단량체를 포함하여 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 억제하는 동시에 리튬 이온을 리튬 금속 전극으로 효과적으로 전달할 수 있고 이온 전도성이 우수하여 리튬 이차전지의 성능, 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있다.The lithium ion exchange membrane according to the present invention can inhibit the growth of lithium dendrites by including the sulfonamide monomer and the crosslinkable monomer and can effectively transfer lithium ions to the lithium metal electrode and has excellent ion conductivity, , Lifetime and stability can be improved.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
정보통신 산업이 급속히 발전하고, 리튬 이차전지의 적용분야가 휴대폰, 무선 전자 기기부터 시작하여 전기 자동차로까지 확대됨에 따라 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화가 가능하고, 고성능, 고안정성을 갖는 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있다.As the information and communication industry rapidly develops and the application fields of lithium secondary batteries extend from cell phones and wireless electronic devices to electric vehicles, lithium secondary batteries, which are capable of miniaturization, light weight, thinness, and portability and have high performance and high stability, Has been demanded.
이러한 요구에 부응하여 부합하여 최근 음극으로서 리튬 금속을 사용하는 리튬 금속 전지(Lithium Metal Battery; LMB)가 각광받고 있다. 리튬 금속은 산화/환원전위(-3.045 V vs 표준수소전극)와 원자량 (6.94g/a.u.)을 낮으면서 에너지 밀도(3,860 mAh/g)가 높기 때문에 고용량 리튬 이차전지의 음극 재료로 기대되고 있다.In response to this demand, a lithium metal battery (LMB) using lithium metal as a cathode has recently been spotlighted. Lithium metal is expected to be a cathode material for high capacity lithium secondary batteries because it has high energy density (3,860 mAh / g) while lowering oxidation / reduction potential (-3.045 V vs standard hydrogen electrode) and atomic weight (6.94 g / a.u.).
그러나, 리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 전해질을 구성하는 유기 용매, 리튬염, 전지 내 존재하는 불순물 등과 반응하여 부동태층을 만들고, 부동태층은 국부적인 전류밀도 차이를 야기하여 수지상의 리튬 덴드라이트를 형성시킨다. 상기 리튬 덴드라이트는 리튬 이차전지의 수명 단축은 물론이고 전지 내부단락과 불활성 리튬을 야기하여 리튬 이차전지의 물리적, 화학적 불안정성을 가중시키고 충방전 용량에 부정적인 영향을 가져오게 된다. 이에 더해서, 상기 부동태층은 열적으로 불안정하여 전지의 충·방전이 지속적으로 진행되거나, 특히, 완전충전 상태에서의 고온 저장시, 증가된 전기 화학적 에너지와 열 에너지에 의해 서서히 붕괴될 수 있다. 이러한 부동태층의 붕괴로 인해 노출된 리튬 금속 표면이 전해액 용매와 직접 반응하여 분해되는 부반응이 지속적으로 발생하게 되며, 이로 인해 음극의 저항이 증가하고, 전지의 충방전 효율이 저하된다. 또한, 상기 부동태층 형성시 전해질의 용매가 소모되며 부동태층의 형성과 붕괴, 전해액의 분해 등의 각종 부반응시 발생하는 부산물, 가스 등으로 인해 전지의 수명이 줄어드는 문제가 발생한다.However, when a lithium metal is used as a cathode, a passive layer is formed by reacting with an organic solvent, a lithium salt, impurities present in the battery, etc. forming the electrolyte, and the passive layer causes a local current density difference to form a dendritic lithium dendrite . The lithium dendrite not only shortens the lifetime of the lithium secondary battery but also causes short-circuit in the battery and inert lithium to increase the physical and chemical instability of the lithium secondary battery and adversely affect the charge and discharge capacity. In addition, the passive layer is thermally unstable, so that the charging and discharging of the battery can be continuously progressed, or gradually collapsed due to increased electrochemical energy and thermal energy, especially at high temperature storage in a fully charged state. As a result of such collapse of the passivation layer, a side reaction in which the exposed lithium metal surface is directly reacted with the electrolyte solvent to decompose is continuously generated, thereby increasing the resistance of the negative electrode and reducing the charge / discharge efficiency of the battery. In addition, when the passivation layer is formed, the solvent of the electrolyte is consumed, and the lifetime of the battery is reduced due to by-products, gas, and the like generated during various side reactions such as formation and collapse of the passivation layer and decomposition of the electrolyte.
이를 위해 종래 기술에서는 전해질의 조성을 변경하거나 리튬 금속 표면에 별도의 보호층을 도입하는 등의 방법을 사용하였으나 리튬 금속 전극의 안정성이 효과적으로 개선되지 못하였다.For this purpose, in the prior art, the composition of the electrolyte is changed or a separate protective layer is introduced on the surface of the lithium metal, but the stability of the lithium metal electrode is not effectively improved.
이에 본 발명에서는 리튬 전극 표면에서의 덴드라이트 성장을 억제하여 리튬 이차전지의 성능 및 수명 개선 효과를 확보하기 위해 리튬 금속 상에 술폰아미드 반복 단위를 포함하는 단량체와 가교성 단량체를 포함하는 리튬 이온 교환막(Li ion exchange membrane; LEM)을 도입한 리튬 전극을 제공한다.In the present invention, in order to suppress the dendrite growth on the surface of the lithium electrode and to secure the effect of improving the performance and lifetime of the lithium secondary battery, a lithium ion exchange membrane comprising a monomer containing a sulfonamide repeating unit and a cross- (Li) ion exchange membrane (LEM).
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전극은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 리튬 이온 교환막을 포함하는 것으로, 상기 리튬 이온 교환막은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰아미드계 단량체와 가교성 단량체가 공중합된 것을 포함한다.A lithium electrode according to an embodiment of the present invention includes a lithium metal layer; And a lithium ion exchange membrane formed on the lithium metal layer, wherein the lithium ion exchange membrane comprises a copolymer of a sulfonamide monomer represented by the following formula (1) and a crosslinkable monomer.
상기 리튬 금속층은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 음극활물질로서, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.The lithium metal layer is an anode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, and may include a lithium metal or a lithium alloy.
상기 리튬 합금은 예를 들어 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga 또는 Cd의 금속과의 합금일 수 있다.The lithium alloy may be, for example, an alloy of lithium and a metal of Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga or Cd.
상기 리튬 금속층은 호일(foil) 또는 금속 분말의 형태일 수 있다.The lithium metal layer may be in the form of a foil or a metal powder.
상기 리튬 금속층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 5 내지 200 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기 리튬 금속층(20)의 두께가 상기 범위 내에 해당하는 경우, 음극 내의 이온 및 전자 전달이 원활하게 이루어질 수 있다.The thickness of the lithium metal layer is not particularly limited, but may be, for example, 5 to 200 탆, and preferably 10 to 100 탆. When the thickness of the lithium metal layer 20 falls within the above range, ions and electrons in the cathode can be smoothly transferred.
상기 리튬 금속층은 선택적으로 집전체를 추가로 포함할 수 있다.The lithium metal layer may optionally further comprise a current collector.
상기 집전체는 전술한 리튬 금속층의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 상기 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. The current collector is for supporting the above-described lithium metal layer and is not particularly limited as long as it has excellent conductivity and is electrochemically stable in the voltage range of the lithium secondary battery. For example, the current collector may be made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, sintered carbon, surface treated with carbon, nickel, silver or the like on a surface of copper or stainless steel, .
상기 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 리튬 금속층과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다. The current collector may have fine irregularities on the surface thereof to enhance the bonding force with the lithium metal layer, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a mesh, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric may be used.
상기 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않으며 용도에 따라 적절히 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 집전체의 두께는 3 내지 500 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 집전체의 두께가 상기 범위 미만인 경우 내구성이 저하되며 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 리튬 이차전지의 부피당 용량이 감소할 수 있다.The thickness of the current collector is not particularly limited and may be suitably determined according to the application. For example, the current collector may have a thickness of 3 to 500 mu m, preferably 5 to 100 mu m, and more preferably 5 to 50 mu m. If the thickness of the current collector is less than the above range, the durability is lowered. On the contrary, if the thickness exceeds the above range, the capacity per unit volume of the lithium secondary battery may decrease.
상기 바인더는 음극활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. The binder acts as a paste for the anode active material, mutual adhesion between the active materials, adhesion between the active material and the current collector, buffering effect on expansion and contraction of the active material, and the like. Specifically, the binder is selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, a polymer including ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane , Polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like.
상기 리튬 금속층의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 이에 더해서, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명에 포함된다. 또한, 상기 음극활물질층 또는 리튬 금속판은 전극 제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 폭이 조절될 수 있다.The method of forming the lithium metal layer is not particularly limited, and a layer or a film forming method commonly used in the art can be used. For example, a method such as compression, coating, or deposition may be used. In addition, the present invention includes a case where a metal lithium thin film is formed on a metal plate by initial charging after assembling the battery without a lithium thin film in the current collector. In addition, the width of the negative electrode active material layer or the lithium metal plate may be adjusted according to the shape of the electrode to facilitate the production of the electrode.
상기 리튬 이온 교환막은 전술한 리튬 금속층 상에 형성되며 리튬 이온만을 선택적으로 통과시킨다. 따라서, 상기 리튬 이온 교환막은 우수한 리튬 이온 전도도를 가져 리튬 금속 표면 상에 리튬 이온 간 농도 구배를 최소화하고, 전류밀도의 균일화를 유도함으로써 덴드라이트 성장을 억제하는 역할을 한다. 또한, 상기 리튬 이온 교환막은 리튬 금속층을 보호하여 보다 향상된 내구성을 나타낼 수 있도록 한다. The lithium ion exchange membrane is formed on the lithium metal layer and selectively passes only lithium ions. Therefore, the lithium ion exchange membrane has excellent lithium ion conductivity, thereby minimizing the concentration gradient between the lithium ions on the lithium metal surface and inducing the uniformity of the current density, thereby suppressing the growth of the dendrite. In addition, the lithium ion exchange membrane protects the lithium metal layer so as to exhibit improved durability.
상기 리튬 이온 교환막은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰아미드계 단량체와 가교성 단량체를 포함하며 이들 간에 중합 반응에 의해 형성된 공중합체일 수 있다:The lithium ion exchange membrane may be a copolymer formed by a polymerization reaction between a sulfonamide monomer represented by the following formula (1) and a crosslinkable monomer:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,
n은 2 내지 10의 정수이고;n is an integer from 2 to 10;
R1은 할로겐기, 할로알킬기, -CN, -COOR2, -C(=O)R2, -CON(R2)2, -CONR2H, -SO3 R2, -SO(OR2)2, -SO(OR2)H, -SOR2, -SO2R2, -Ar-SO3R2, -PO(OR2)2, -PO(OR2)H, -NO2 또는 -OR2이며;R 1 is a halogen group, a haloalkyl group, -CN, -COOR 2, -C ( = O) R 2, -CON (R 2) 2, -CONR 2 H, -SO 3 R 2, -SO (OR 2) 2, -SO (oR 2) H , -SOR 2, -SO 2 R 2, -Ar-SO 3 R 2, -PO (oR 2) 2, -PO (oR 2) H, -NO 2 or -OR 2 ;
R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 금속 양이온 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이고; R 2 is independently hydrogen, a halogen group, a metal cation or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
Ar은 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이다.)Ar is an arylene group or a heteroarylene group.)
본 발명에 사용된 용어 “할로겐”은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)이다.The term " halogen " as used herein is fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I) unless otherwise stated.
본 발명에 사용된 용어 “할로알킬기”는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.The term " haloalkyl group " as used in the present invention means an alkyl group substituted with halogen unless otherwise stated.
본 발명에 사용된 용어 “지방족 탄화수소기”는 방향족에 대한 상대적인 개념으로서 방향족 고리를 포함하지 않으며 탄소 골격을 가진 기를 의미하고, 상기 탄소 골격에서 탄소는 산소(O), 질소(N) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 대체될 수 있다. 상기 지방족 탄화수소기는 직쇄, 분지쇄, 단환 또는 다환을 포함할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소기의 예로는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알키닐기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.As used herein, the term " aliphatic hydrocarbon group " refers to a group that does not contain an aromatic ring and has a carbon skeleton relative to the aromatic group, wherein the carbon in the carbon skeleton includes oxygen (O), nitrogen (N) S) may be substituted for at least one of them. The aliphatic hydrocarbon group may include straight chain, branched chain, monocyclic or polycyclic ring. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms, a straight or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, But are not limited to, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkynyl group having 3 to 20 carbon atoms, and the like.
본 발명에 사용된 용어 “알킬기”는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20, 구체적으로 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.The term " alkyl group " used in the present invention may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, Specific examples include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl and heptyl.
본 발명에 사용된 용어 “알콕시기”는 다른 설명이 없는 한 탄소사슬 말단에 에테르 결합을 통해 산소 원자를 가지는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 의미하며 이에 제한되는 것은 아니다. The term " alkoxy group " used in the present invention means an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an oxygen atom through an ether bond at the carbon chain terminal unless otherwise specified, but is not limited thereto.
본 발명에 사용된 용어 “알케닐기”는 다른 설명이 없는 한 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 의미하며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알케닐기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.The term " alkenyl group " as used in the present invention means a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including at least one carbon-carbon double bond unless otherwise stated, but is not limited thereto. The alkenyl group may be optionally substituted with one or more substituents.
본 발명에 사용된 용어 “알키닐기”는 다른 설명이 없는 한 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 의미하며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알키닐기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.The term " alkynyl group " used in the present invention means, unless otherwise stated, a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms containing at least one carbon-carbon triple bond, but is not limited thereto. The alkynyl group may be optionally substituted with one or more substituents.
본 발명에 사용된 용어 “사이클로알킬기”는 적어도 3개의 탄소 원자로 이루어진 비(non)-방향족 탄소계 고리를 의미한다. 상기 사이클로알킬기는 이에 제한되지는 않지만, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.The term " cycloalkyl group " as used herein refers to a non-aromatic carbon-based ring consisting of at least three carbon atoms. Such cycloalkyl groups include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and the like, but are not limited thereto.
본 발명에 사용된 용어 “사이클로알케닐기”는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하며 지정된 탄소수를 갖는 비(non)-방향족 탄소계 고리를 의미한다.The term " cycloalkenyl group " as used in the present invention means a non-aromatic carbon-based ring having at least one carbon-carbon double bond and having a designated carbon number.
본 발명에 사용된 용어 “사이클로알키닐기”는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하며 지정된 탄소수를 갖는 비(non)-방향족 탄소계 고리를 의미한다.As used herein, the term " cycloalkynyl " means a non-aromatic carbocyclic ring having at least one carbon-carbon triple bond and having a designated carbon number.
본 발명에 사용된 용어 “아릴렌기”은 2가의 방향족 탄소계 고리를 의미하며 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴렌기는 2개 이상의 고리가 축합 또는 결합된 구조를 포함할 수 있으며, 다른 환은 방향족, 비방향족 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴렌기는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 크라이세닐렌, 벤조크라이세닐렌, 플루오레닐렌, 스피로비플루오레닐렌 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.The term " arylene group " used in the present invention means a divalent aromatic carbon-based ring and the number of carbon atoms may be 6 to 60, specifically 6 to 40, more specifically 6 to 25. The arylene group may include a structure in which two or more rings are condensed or bonded, and the other ring may be aromatic, non-aromatic, or a combination thereof. For example, the arylene group may be selected from the group consisting of phenylene, biphenylene, naphthylene, anthracenylene, phenanthrenylene, triphenylrenylene, chryshenylene, benzochrycyanylene, fluorenylene, spirobiflourenylene But are not limited to these.
본 발명에 사용된 용어 “헤테로아릴렌기”는 적어도 하나의 탄소가 헤테로 원자로 대체된 아릴렌기를 의미한다. 상기 헤테로 원자는 질소(N), 산소(O), 황(S), 인(P) 및 규소(Si)를 의미한다. 예를 들어 상기 헤테로아릴렌기는 피리딜렌, 이미다조피리딜렌, 피리미딜렌, 트리아지닐렌, 카바졸릴렌, 벤즈이미다졸릴렌, 벤조카바졸릴렌, 디벤조카바졸릴렌, 퀴놀리닐렌, 이소퀴놀리닐렌, 퀴나졸리닐렌, 피라졸로퀴나졸리닐렌, 이미다조퀴나졸리닐렌, 티아졸릴렌, 벤조티아졸릴렌, 페난트롤리닐렌, 페난트리디닐렌, 디벤조아크리디닐렌, 실롤릴렌, 벤조실롤릴렌, 디벤조실롤릴렌, 스피로비디벤조실롤릴렌 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.The term " heteroarylene group " as used herein means an arylene group in which at least one carbon is replaced by a heteroatom. The heteroatom means nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S), phosphorus (P) and silicon (Si). For example, the heteroarylene group may be at least one selected from the group consisting of pyridylene, imidazopyridylene, pyrimidylene, triazienylene, carbazolylene, benzimidazolylene, benzocarbazolylene, dibenzocarbazolylene, quinolinylene, iso And examples thereof include quinolinylene, quinolinylene, quinazolinylene, pyrazoloquinazolinylene, imidazoquinazolinylene, thiazolylene, benzothiazolylene, phenanthrolinylene, phenanthridinylene, dibenzoacridinylene, , Dibenzoylolylene, spirobidibenzoylsilylene, and the like, but are not limited thereto.
상기 금속 양이온은 알칼리 금속 이온으로, 바람직하기로 리튬 이온일 수 있다.The metal cation may be an alkali metal ion, preferably a lithium ion.
상기 술폰아미드계 단량체는 고정되어 있는 음이온을 갖는 리튬 이온 전도성의 모이어티(moiety)를 포함하는 술폰아미드 구조를 포함함으로써 리튬 이온을 전달할 수 있다. 이에 더해서, 리튬 이온만을 이동하게 하는 상기 술폰아미드 구조를 반복적으로 포함함으로써 종래 단일이온 전도체(single ion conducting materials)에 비해 보다 향상된 리튬 이온 전도 특성을 나타낼 수 있다. The sulfonamide monomer may include a sulfonamide structure including a lithium ion conductive moiety having a fixed anion, thereby transferring lithium ions. In addition, by repeatedly incorporating the sulfonamide structure that allows only lithium ions to migrate, it is possible to exhibit more improved lithium ion conduction characteristics than conventional single ion conducting materials.
상기 화학식 1로 표시되는 술폰아미드계 단량체는 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2, 화학식 1-3으로 표시될 수 있다:The sulfonamide monomer represented by the formula (1) may be represented by the following formulas (1-1), (1-2) and (1-3)
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, n은 2 내지 10의 정수이고, 바람직하기로 2 내지 5의 정수이다.In the above formulas 1-1 to 1-3, n is an integer of 2 to 10, preferably an integer of 2 to 5.
상기 가교성 단량체는 전술한 술폰아미드계 단량체로 이루어진 고분자 사슬 사이를 연결 또는 가교하는 역할을 한다. 상기 가교성 단량체에 의해 본 발명에 따른 리튬 이온 교환막은 3차원 가교 네트워크 구조를 형성함으로써 고분자 사슬의 얽힘 현상(entanglement)을 통해 리튬 이온의 전달에 용이한 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이온 교환막은 상기 가교성 단량체를 통해 그물 형태의 가교 구조를 가져 종래 선형 고분자로 이루어진 리튬 이온 교환막에 비해 단위면적당 리튬화(lithiated) 가능한 작용기 즉, 전술한 술폰아미드 구조가 증가함에 따라 보다 향상된 리튬 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 가교성 단량체를 통한 3차원 네트워크 구조는 리튬 이온 교환막에 보다 강한 물리적 특성을 부여하여 내구성 및 전해액 안정성을 향상시킬 수 있다.The crosslinkable monomer has a role of connecting or crosslinking the polymer chains composed of the above-mentioned sulfonamide-based monomer. By the crosslinking monomer, the lithium ion exchange membrane according to the present invention can form a three-dimensional crosslinked network structure and thus can easily transfer lithium ions through the entanglement of the polymer chains. Specifically, the lithium ion exchange membrane according to the present invention has a cross-linked structure in the form of a net through the crosslinkable monomer, so that the lithium ion exchange membrane composed of the conventional linear polymer has a functional group capable of being lithiated per unit area, The lithium ion conductivity can be improved. In addition, the three-dimensional network structure through the crosslinkable monomer can impart durability and electrolyte stability to the lithium ion exchange membrane by imparting stronger physical properties thereto.
상기 가교성 단량체는 다관능성 아크릴레이트 단량체일 수 있으며, 말단에 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물이라면 그 종류가 특별히 한정되지는 않는다. The crosslinkable monomer may be a polyfunctional acrylate monomer and is not particularly limited as long as it is a compound having two or more double bonds at the terminals.
예를 들어, 상기 가교성 단량체는 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandiol diacrylate), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트(dipropylene diacrylate), 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트(dipropylene glycol dimethacrylate), 에틸렌글리콜 디비닐 에테르(ethylene glycol divinyl ether), 에톡실레이티드(6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated(6) trimethylolpropane triacrylate, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(diethylene glycol divinyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 프로폭실레이티드(3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(propoxylated(3) trimethylolpropane triacrylate), 프로폭실레이티드(6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(propoxylated(6) trimethylopropane triacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate) 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) dimethaacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.For example, the crosslinking monomer may be selected from the group consisting of diethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate (1, 6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, dipropylene diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate ( dipropylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol divinyl ether, ethoxylated (6) trimethylolpropane triacrylate, diethylene glycol divinyl ether (6) trimethylolpropane triacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, but are not limited to, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, propoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate, and propoxylated trimethylolpropane triacrylate. Propoxylated (6) trimethylopropane triacrylate, poly (ethylene glycol) diacrylate, and poly (ethylene glycol) dimethacrylate (6) trimethylolpropane triacrylate. Done Since it may include at least one selected.
이때 상기 술폰아미드계 단량체와 가교성 단량체의 중량비는 99:1 내지 1:99일 수 있으며, 바람직하기로 75:25 내지 25:75 범위일 수 있다. 상기 중량비가 상기 범위를 해당하는 경우 리튬 이온 교환막을 안정적으로 형성할 수 있으며, 형성된 막이 우수한 리튬 이온 전도 특성 및 기계적 강도를 나타낼 수 있다.In this case, the weight ratio of the sulfonamide monomer to the crosslinkable monomer may be 99: 1 to 1:99, and preferably 75:25 to 25:75. When the weight ratio falls within the above range, a lithium ion exchange membrane can be stably formed, and the formed film can exhibit excellent lithium ion conduction characteristics and mechanical strength.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전극에 있어서, 상기 리튬 이온 교환막은 전술한 술폰아미드계 단량체와 가교성 단량체의 중합 반응을 통해 형성된 공중합체를 포함한다. 상기 중합 반응은 상기 술폰아미드계 단량체와 가교성 단량체를 용매 상에서 혼합시킨 후 광개시제를 추가로 투입하여 진행될 수 있다.In the lithium electrode according to one embodiment of the present invention, the lithium ion exchange membrane includes a copolymer formed through a polymerization reaction of the sulfonamide monomer and the crosslinkable monomer. The polymerization reaction may be carried out by mixing the sulfonamide monomer and the crosslinkable monomer in a solvent and then adding a photoinitiator.
상기 용매는 물, 알코올, 아세토니트릴 등 리튬과 반응성이 큰 것을 제외하고 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.The solvent can be used without limitation as long as it is commonly used in a lithium secondary battery, except that the solvent is highly reactive with lithium such as water, alcohol, and acetonitrile.
상기 광개시제는 일반적으로 광중합 반응에 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 광개시제는 1-페닐-2-히드록시-2-메틸 프로판온(1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propane-1-one), 클로로아세토페논(Chloroacetophenone), 디에톡시아세토페논(Diethoxy Acetophenone), 히드록시 아세토페논(Hydroxy Acetophenone), 1-히드록시 시클로헥실페닐케톤(1-hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone), α-아미노아세토페논(α-Amino Acetophenone), 벤조인 에테르(Benzoin Ether), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 벤조페논(BenzoPhenone), 티옥산톤(Thioxanthone) 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The photoinitiator is not particularly limited as long as it can be used in a photopolymerization reaction. For example, the photoinitiator may be selected from the group consisting of 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propane-1-one, chloroacetophenone, But are not limited to, diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone,? -Amino acetophenone, benzoin ether Benzyl Dimethyl Ketal, BenzoPhenone, Thioxanthone, and the like, but are not limited thereto.
상기 술폰아미드계 단량체와 가교성 단량체를 광중합시켜 가교 고분자의 형성은 전술한 조성의 혼합물에 자외선(UV)을 조사함으로써 수행될 수 있다. 이 경우 매우 빠른 시간 내에 중합이 이루어질 수 있다.The photopolymerization of the sulfonamide-based monomer and the crosslinkable monomer to form the crosslinked polymer can be performed by irradiating ultraviolet (UV) light to the mixture of the above-mentioned composition. In this case, polymerization can be carried out very quickly.
상기 공중합체는 교호 공중합체(alternating copolymer), 블록 공중합체(block copolymer), 랜덤 공중합체(random copolymer) 또는 그래프트 공중합체(graft copolymer)일 수 있다.The copolymer may be an alternating copolymer, a block copolymer, a random copolymer or a graft copolymer.
상기 공중합체의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/mol이고, 구체적으로 50,000 내지 500,000 g/mol인 것이 바람직하며, 50,000 내지 200,000 g/mol인 것이 더욱 바람직하다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위에 해당하는 경우 리튬 이온 교환막으로서의 충분한 기계적 물성 및 리튬 이온 전도 특성이 확보될 수 있다.The weight average molecular weight of the copolymer is preferably 10,000 to 1,000,000 g / mol, more preferably 50,000 to 500,000 g / mol, and still more preferably 50,000 to 200,000 g / mol. When the weight average molecular weight of the copolymer falls within the above range, sufficient mechanical properties and lithium ion conductivity as a lithium ion exchange membrane can be secured.
상기 리튬 이온 교환막을 형성하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 코팅막 형성 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 그라비아(gravure) 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 침적 코팅과 같은 습식 코팅법; 열 증착(thermal evaporation), 전자 빔 증착(E-beam evaporation), 화학기상 증착(Chemical Vapor Deposition; CVD), 스퍼터링 (Sputtering)과 같은 건식 코팅법 등의 방법을 이용할 수 있다.The lithium ion exchange membrane can be formed by a coating film forming method commonly used in the art. Wet coating methods such as gravure coating, slot die coating, spin coating, spray coating, bar coating, and dip coating; A dry coating method such as thermal evaporation, E-beam evaporation, chemical vapor deposition (CVD), or sputtering may be used.
상기 리튬 이온 교환막의 두께는 0.01 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 리튬 이온 교환막의 두께가 상기 범위 미만인 경우 내구성이 저하되며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 저항을 작용하여 전극의 전기적 성능을 저하시키거나 전극의 부피를 증가시킬 수 있다.The thickness of the lithium ion exchange membrane may be 0.01 to 50 탆, preferably 0.1 to 20 탆. If the thickness of the lithium ion exchange membrane is less than the above range, the durability of the lithium ion exchange membrane is lowered. On the other hand, if the thickness exceeds the above range, resistance may be applied to decrease the electrical performance of the electrode or increase the volume of the electrode.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 전극은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 리튬 이온 교환막을 포함하며, 상기 리튬 이온 교환막은 금속 양이온과 결합가능한 작용기를 포함하는 제1단량체 및 친수성 작용기를 포함하는 제2단량체를 포함하되, 상기 제1단량체는 술폰아미드 반복단위를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium electrode comprising: a lithium metal layer; And a lithium ion exchange membrane formed on the lithium metal layer, wherein the lithium ion exchange membrane comprises a first monomer including a functional group capable of binding metal cations and a second monomer including a hydrophilic functional group, Amide repeat units.
상기 리튬 금속층은 본 발명의 일 구현예에서 기재한 바와 같다.The lithium metal layer is as described in one embodiment of the present invention.
상기 제1단량체는 금속 양이온과 결합가능한 작용기를 포함하며 구체적으로 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:The first monomer includes a functional group capable of binding with a metal cation, and may be represented by the following Formula 1:
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, n, R1, R2 및 Ar은 본 발명의 일 구현예에서 설명한 바를 따른다.In Formula 1, n, R 1 , R 2, and Ar are as described in the embodiment of the present invention.
상기 제2단량체는 친수성 작용기를 포함하며, 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다:The second monomer comprises a hydrophilic functional group and may be represented by the following general formula (2)
[화학식 2](2)
(상기 화학식 2에서,(In the formula (2)
R3은 에테르기, 에스테르기, 카보네이트기, 카르복실산기, 알데하이드기, 케톤기 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이다.)R 3 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and containing a functional group selected from the group consisting of an ether group, an ester group, a carbonate group, a carboxylic acid group, an aldehyde group, a ketone group and a hydroxyl group.
본 발명에 사용된 용어 “에테르”는 화학식 AOA1으로 표현되고, 여기서 A 및 A1은 독립적으로 전술된 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알케닐기이다.As used herein, the term "ether" is represented by the formula AOA 1 , wherein A and A 1 are independently selected from the group consisting of alkyl, haloalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, cycloalkenyl, Heterocycloalkyl or heterocycloalkenyl group.
본 발명에 사용된 용어 “에스테르”는 화학식 -C(O)OA에 의해 표현되고, 여기서 A는 전술된 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알케닐기이다.As used herein, the term " ester " is represented by the formula -C (O) OA where A is an alkyl, haloalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, cycloalkenyl, Heterocycloalkyl or heterocycloalkenyl group.
본 발명에 사용된 용어 “카보네이트”는 화학식 -OC(O)OR에 의해 표현되고, 여기서 R은 수소, 전술된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 사이클로알킬, 할로알킬 또는 헤테로사이클로알킬기이다.The term "carbonate" as used herein is represented by the formula -OC (O) OR, wherein R is hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, cycloalkyl, haloalkyl or heterocycloalkyl group as described above.
본 명세서에 사용되는 용어 “카르복실산”은 화학식 -C(O)OH에 의해 표현된다.The term " carboxylic acid ", as used herein, is represented by the formula -C (O) OH.
본 명세서에 사용되는 용어 “알데하이드”는 화학식 -C(O)H에 의해 표현된다.The term " aldehyde ", as used herein, is represented by the formula -C (O) H.
본 명세서에 사용되는 용어 “케톤”은 -C(O)R에 표현되고, 여기서 R은 전술한 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 사이클로알킬, 할로알킬 또는 헤테로사이클로알킬기이다.As used herein, the term "ketone" is represented by -C (O) R, where R is alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, cycloalkyl, haloalkyl or heterocycloalkyl group as described above.
본 발명에 사용된 용어 “히드록시”는 화학식 -OH에 의해 표현된다.The term " hydroxy ", as used herein, is represented by the formula -OH.
본 발명에 사용된 용어 “방향족 탄화수소기”는 1 이상의 원자가를 가지며 하나 이상의 방향족기를 포함하며 탄소 골격을 가진 기를 의미하고, 상기 탄소 골격에서 탄소는 산소(O), 질소(N) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 대체될 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 아릴렌기일 수 있다.As used herein, the term " aromatic hydrocarbon group " means a group having at least one valence and containing at least one aromatic group and having a carbon skeleton, wherein the carbon in the carbon skeleton is oxygen (O), nitrogen (N) ) May be substituted with at least one selected from the group consisting of The aromatic hydrocarbon group may be an aryl group having 6 to 60 carbon atoms or an arylene group.
상기 제1단량체와 제2단량체의 중량비는 99:1 내지 1:99일 수 있으며, 바람직하기로 75:25 내지 25:75 범위일 수 있다. 상기 중량비가 상기 범위를 해당하는 경우 리튬 이온 교환막을 안정적으로 형성할 수 있으며, 형성된 막이 우수한 리튬 이온 전도 특성 및 기계적 강도를 나타낼 수 있다.The weight ratio of the first monomer to the second monomer may be from 99: 1 to 1:99, and preferably from 75:25 to 25:75. When the weight ratio falls within the above range, a lithium ion exchange membrane can be stably formed, and the formed film can exhibit excellent lithium ion conduction characteristics and mechanical strength.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 전극에 있어서, 상기 리튬 이온 교환막은 상기 제1단량체와 상기 제2단량체의 중합 반응을 통해 형성된 공중합체를 포함한다. 이때 전술한 가교성 단량체가 추가로 포함될 수 있다.In the lithium electrode according to another embodiment of the present invention, the lithium ion exchange membrane includes a copolymer formed through a polymerization reaction of the first monomer and the second monomer. At this time, the above-mentioned crosslinkable monomer may be further included.
상기 중합 반응을 비롯하여 리튬 이온 교환막의 제조 방법 및 두께는 전술한 본 발명의 일 구현예에서 설명한 바를 따른다.The method and thickness of the lithium ion exchange membrane including the above polymerization reaction are as described in the embodiment of the present invention described above.
전술한 바의 리튬 이온 교환막의 리튬 이온 전도도(σ)는 1.0x10-7 내지 5x10-4 S/cm, 리튬 이온 전이수(transference number)는 0.4 내지 1.0일 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 리튬 이온 교환막은 리튬 이온을 전달할 수 있는 술폰아미드 구조를 반복 단위를 포함하는 단량체와 함께 가교성 단량체와 공중합시켜 3차원 가교 네트워크 구조를 형성함으로써 향상된 리튬 이온 전도 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온 교환막은 기본적으로 일정 수준의 전해액 흡수도(uptake)를 가지며 전술한 가교 구조를 통해 보다 개선된 내구성 및 전해액 안정성을 나타낼 수 있다.The lithium ion exchange membrane described above may have a lithium ion conductivity (sigma) of 1.0 x 10 -7 to 5 x 10 -4 S / cm and a lithium ion transfer number of 0.4 to 1.0. In particular, the lithium ion exchange membrane according to the present invention can exhibit improved lithium ion conduction characteristics by forming a three-dimensional crosslinked network structure by copolymerizing a sulfonamide structure capable of transferring lithium ions with a monomer containing a repeating unit together with a crosslinkable monomer have. In addition, the lithium ion exchange membrane has basically an electrolyte uptake of a certain level and can exhibit improved durability and electrolyte stability through the crosslinked structure described above.
또한, 본 발명은 상기 리튬 전극을 음극으로 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery including the lithium electrode as a cathode.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 음극은 상기 리튬 이온 교환막을 포함하는 리튬 전극을 포함할 수 있다.The lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the negative electrode may include a lithium electrode including the lithium ion exchange membrane.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다.The positive electrode may be formed into a positive electrode by forming a composition including a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다. The positive electrode active material is LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, Li (Ni a Co b Mn c) O 2 (0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), LiNi 1 - y CoyO 2, LiCo 1 - y MnyO 2, LiNi 1 - y MnyO 2 (O≤y <1), Li (Ni a Co b Mn c) O 4 (0 <a <2, 0 <b <2 , 0 <c <2, a + b + c = 2), LiMn 2 - z NizO 4, LiMn 2 - z CozO 4 (0 <z <2), LiCoPO 4 and LiFePO 4 , Or a mixture of two or more of them may be used. In addition to these oxides, sulfide, selenide and halide may be used.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 비제한적인 예로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the cathode active material, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질들 사이를 유기적으로 연결해주는 기능을 가지는 것으로서, 예컨대 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder has a function of holding the positive electrode active material on the positive electrode collector and organically connecting the positive electrode active materials. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethylcellulose CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene- Rubber, various copolymers thereof, and the like.
상기 양극 집전체는 상기 집전체에서 전술한 바와 같으며, 일반적으로 양극 집전체는 알루미늄 박판이 이용될 수 있다.The positive electrode current collector is as described above in the current collector, and an aluminum thin plate may be generally used for the positive electrode current collector.
상기 양극 조성물을 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.The positive electrode composition may be coated on the positive electrode current collector by a conventional method known in the art. For example, a dipping method, a spray method, a roll court method, a gravure printing method A bar coating method, a die coating method, a comma coating method, or a mixing method thereof may be used.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 및 양극 조성물은 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.The anode and cathode compositions thus coated are then subjected to a drying process to evaporate the solvent or dispersion medium, to ensure the denseness of the coating film, and to the adhesion between the coating film and the current collector. The drying is carried out according to a conventional method, and is not particularly limited.
상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.The electrolyte may be a non-aqueous electrolyte or a solid electrolyte which does not react with lithium metal, but is preferably a nonaqueous electrolyte, and includes an electrolyte salt and an organic solvent.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The electrolyte salt contained in the non-aqueous electrolyte is a lithium salt. The lithium salt can be used without limitation as long as it is commonly used in an electrolyte for a lithium secondary battery. For example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylate lithium, lithium tetraphenylborate, and imide may be used.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.Examples of the organic solvent included in the non-aqueous electrolyte include those commonly used in an electrolyte for a lithium secondary battery, such as an ether, an ester, an amide, a linear carbonate, and a cyclic carbonate, Can be used. Among them, a carbonate compound which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof may be included.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, Propylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof. Examples of such halides include, but are not limited to, fluoroethylene carbonate (FEC) and the like.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the linear carbonate compound include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate And mixtures of two or more of them may be used as typical examples, but the present invention is not limited thereto.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, are highly viscous organic solvents having a high permittivity and can dissociate the lithium salt in the electrolyte more easily. Such cyclic carbonates may be used in the form of dimethyl carbonate and diethyl carbonate When a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a higher electric conductivity can be produced.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the ether in the organic solvent, any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether and ethyl propyl ether or a mixture of two or more thereof may be used , But is not limited thereto.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the ester in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone and? -Caprolactone, or a mixture of two or more thereof, but the present invention is not limited thereto.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.The injection of the nonaqueous electrolyte solution can be performed at an appropriate stage of the manufacturing process of the electrochemical device according to the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the electrochemical device or in the final stage of assembling the electrochemical device.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.The separator may be additionally provided between the anode and the cathode. The separator separates or insulates the positive electrode and the negative electrode from each other and enables lithium ion transport between the positive electrode and the negative electrode, and may be made of a porous nonconductive or insulating material. Such a separation membrane may be an independent member such as a film, or may be a coating layer added to the anode and / or the cathode.
상기 분리막은 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 양극과 음극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상적으로 전기화학소자에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.The separation membrane is not particularly limited in its material and can be used without any particular limitation as long as it separates the anode and the cathode physically and has an electrolyte and an ion permeability and can be used as a separation membrane in an electrochemical device. It is preferable that the material is a conductive or insulating material, particularly a material having low resistance against ion movement of the electrolytic solution and excellent ability to impregnate the electrolytic solution. For example, a polyolefin-based porous membrane or nonwoven fabric may be used, but it is not particularly limited thereto.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.Examples of the polyolefin-based porous film include polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene and ultra high molecular weight polyethylene, One can say.
상기 부직포는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스폰본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.The nonwoven fabric may contain, in addition to the polyolefin-based nonwoven fabric, a polyphenylene oxide, a polyimide, a polyamide, a polycarbonate, a polyethyleneterephthalate, a polyethylene naphthalate, Polybutyleneterephthalate, polyphenylenesulfide, polyacetal, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyester, and the like may be used alone or in combination of two or more. The nonwoven fabric may be a spunbond or a meltblown fiber composed of long fibers. The nonwoven fabric may be a porous web.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.The thickness of the separation membrane is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 100 mu m, more preferably in the range of 5 to 50 mu m. If the thickness of the separator is less than 1 탆, the mechanical properties can not be maintained. If the thickness exceeds 100 탆, the separator will act as a resistive layer and the performance of the battery will be deteriorated.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.The pore size and porosity of the separation membrane are not particularly limited, but it is preferable that the pore size is 0.1 to 50 탆 and the porosity is 10 to 95%. If the pore size of the separator is less than 0.1 μm or the porosity is less than 10%, the separator will act as a resistive layer. If the pore size exceeds 50 μm or the porosity exceeds 95%, mechanical properties can not be maintained .
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.The lithium secondary battery according to the present invention can be laminated, stacked, and folded in addition to winding, which is a general process.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.The shape of the lithium secondary battery is not particularly limited and may be various shapes such as a cylindrical shape, a laminate shape, and a coin shape.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.Also, the present invention provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell, and provides the battery pack including the battery module.
상기 전지팩은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.The battery pack may be used as a power source for medium and large-sized devices requiring high temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the above medium and large-sized devices include a power tool that is powered by an electric motor and moves; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (Escooter); An electric golf cart; And a power storage system, but the present invention is not limited thereto.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
실시예Example 및 And 비교예Comparative Example
[실시예 1][Example 1]
n=5인 상기 화학식 1-1의 단량체와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트를 95:5의 중량비로 분산된 용액을 20 ㎛ 두께의 리튬 호일에 닥터 블레이드로 직접 코팅 후 상온에서 건조하여 5 ㎛ 두께의 리튬 이온 교환막을 형성하여 리튬 전극을 제조하였다. 이때 A solution of the monomer of Formula 1-1 and the dipentaerythritol pentaacrylate in the weight ratio of 95: 5, in which n = 5, was directly coated on a lithium foil having a thickness of 20 탆 with a doctor blade and dried at room temperature to prepare a 5 탆 thick To form a lithium ion exchange membrane. At this time
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1에서 화학식 1-1의 단량체 대신 n=5인 상기 화학식 1-3의 단량체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전극을 제조하였다.A lithium electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer of Formula 1-3 was used in place of the monomer of Formula 1-1 in Example 1.
[비교예 1][Comparative Example 1]
리튬 이온 교환막을 형성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전극을 제조하였다.A lithium electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that a lithium ion exchange membrane was not formed.
[비교예 2][Comparative Example 2]
리튬 비스플루오로 설포닐 이미드(LiFSI)가 함류된 폴리에틸렌옥사이드가 분산된 용액으로 리튬 이온 교환막을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전극을 제조하였다.A lithium electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that a lithium ion exchange membrane was formed as a solution in which polyethylene oxide containing lithium bisfluorosulfonyl imide (LiFSI) was dispersed.
실험예Experimental Example 1. One. 리튬 이온Lithium ion 전도도(σ) 측정 Conductivity (σ) measurement
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬 전극을 임피던스 분석기(Zahner, IM6)를 이용하여 두 개의 차단 전극을 두고 교류를 가하여 얻어진 응답으로부터 25℃에서의 이온 전도도를 측정하였다. 이때 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The ion conductivity of the lithium electrode prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 was measured at 25 ° C from the response obtained by applying AC with two shield electrodes using an impedance analyzer (Zahner, IM6). The results obtained are shown in Table 1 below.
실험예Experimental Example 2. 2. LiLi // LiLi 대칭셀의Of the symmetric cell 성능 평가 Performance evaluation
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 전극을 음극으로 사용하였다. 전해액은 1,3-디옥솔란과 에틸렌글리콜 디메틸에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드(LiFSI)를 용해시켜 제조하였다.The lithium electrode prepared in the above Examples and Comparative Examples was used as a negative electrode. The electrolytic solution was prepared by dissolving 1 M lithium bisfluorosulfonyl imide (LiFSI) in an organic solvent composed of 1,3-dioxolane and ethylene glycol dimethyl ether (DOL: DME = 1: 1 (volume ratio)).
상기 음극과 전해액으로 Li/Li 대칭셀(symmetric cell)을 제조하였다.A Li / Li symmetric cell was prepared from the negative electrode and the electrolyte.
제조된 Li/Li 대칭셀의 성능을 하기 방법으로 측정하였다. The performance of the fabricated Li / Li symmetric cell was measured by the following method.
(1) 리튬 이온 전이수(transference number)(1) Lithium ion transference number
리튬 이온 전이수는 정전압 분극곡선법에 의해 측정하였다. 포텐시오스탯(potentiostat; 바이오로직사, VSP)을 이용하여 10 mV의 작은 분극 전압에서 패러데이 케이지 내의 분극 전과 후에 있어서의 전지 전류의 초기 및 정상 상태 값을 각각 측정하였다. 저항 측정(10 mHz 내지 200kHz)에 의해 정전압 분극 곡선 전 후에서의 접촉 저항의 초기 및 정상 상태 값을 측정하였다. 이때 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The lithium ion transition number was measured by a constant voltage polarization curve method. The initial and steady state values of the cell currents before and after polarization in the Faraday cage were measured at a small polarization voltage of 10 mV using a potentiostat (BioRodirect, VSP). The initial and steady-state values of the contact resistance before and after the constant-voltage polarization curve were measured by resistance measurement (10 mHz to 200 kHz). The results obtained are shown in Table 1 below.
(2) 사이클 효율(2) Cycle efficiency
대칭셀을 DOD(depth of discharge) 83%, 1C 충방전 조건으로 충방전시켰다. 상기 충방전 후, 사이클 효율(%)을 측정하였다. 이때 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The symmetric cells were charged and discharged under conditions of 83% depth of discharge (DOD) and 1 C charge / discharge conditions. After the charge / discharge, the cycle efficiency (%) was measured. The results obtained are shown in Table 1 below.
(σ , S/cm)Lithium ion conductivity
(?, S / cm)
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 리튬 전극의 리튬 이온 전도도, 리튬 이온 전이수 및 사이클 효율이 전반적으로 양호하며, 비교예에 비해 그 값이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.Referring to Table 1, it was confirmed that the lithium ion conductivity, lithium ion transfer number and cycle efficiency of the lithium electrodes of Examples 1 and 2 according to the present invention were generally good and their values were improved compared with Comparative Examples .
본 발명에 따른 리튬 전극은 리튬 금속층상에 술폰아미드계 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 리튬 이온 교환막을 구비함으로써 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 방지함과 더불어 리튬 이온 전도 특성이 개선하여 리튬 이차전지의 고용량화, 고안정화 및 장수명화를 가능하게 한다.The lithium electrode according to the present invention has a lithium ion exchange membrane including a sulfonamide monomer and a crosslinkable monomer on a lithium metal layer, thereby preventing the lithium dendrite from growing and improving lithium ion conduction characteristics, High capacity, high stability, and long life.
Claims (8)
상기 리튬 금속층 상에 형성된 리튬 이온 교환막을 포함하고,
상기 리튬 이온 교환막은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰아미드계 단량체와 가교성 단량체가 공중합된 것을 특징으로 하는 리튬 전극:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
n은 2 내지 10의 정수이고;
R1은 할로겐기, 할로알킬기, -CN, -COOR2, -C(=O)R2, -CON(R2)2, -CONR2H, -SO3 R2, -SO(OR2)2, -SO(OR2)H, -SOR2, -SO2R2, -Ar-SO3R2, -PO(OR2)2, -PO(OR2)H, -NO2 또는 -OR2이며;
R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 금속 양이온 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이고;
Ar은 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이다.)A lithium metal layer; And
And a lithium ion exchange membrane formed on the lithium metal layer,
Wherein the lithium ion exchange membrane comprises a copolymer of a sulfonamide monomer represented by the following formula (1) and a crosslinkable monomer:
[Chemical Formula 1]
(In the formula 1,
n is an integer from 2 to 10;
R 1 is a halogen group, a haloalkyl group, -CN, -COOR 2, -C ( = O) R 2, -CON (R 2) 2, -CONR 2 H, -SO 3 R 2, -SO (OR 2) 2, -SO (oR 2) H , -SOR 2, -SO 2 R 2, -Ar-SO 3 R 2, -PO (oR 2) 2, -PO (oR 2) H, -NO 2 or -OR 2 ;
R 2 is independently hydrogen, a halogen group, a metal cation or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
Ar is an arylene group or a heteroarylene group.)
상기 리튬 이온 교환막의 두께는 0.01 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전극.The method according to claim 1,
Wherein the lithium ion exchange membrane has a thickness of 0.01 to 50 占 퐉.
상기 가교성 단량체는 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 프로폭실레이티드(3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실레이티드(6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극.The method according to claim 1,
The crosslinkable monomer may be selected from the group consisting of diethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol di Methacrylate, dipropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol divinyl ether, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol dimethacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylol propane triacrylate, trimethylol Propane triacrylate, propane triacrylate, propane triacrylate, propane triacrylate, (6) trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol dimethacrylate. 7. The lithium electrode according to claim 1, wherein the lithium ion conductive polymer is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate.
상기 리튬 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극.The method according to claim 1,
Wherein the lithium metal layer comprises lithium metal or a lithium alloy.
상기 리튬 금속층 상에 형성된 리튬 이온 교환막을 포함하고,
상기 리튬 이온 교환막은 금속 양이온과 결합가능한 작용기를 포함하는 제1단량체 및 친수성 작용기를 포함하는 제2단량체를 포함하되,
상기 제1단량체는 술폰아미드 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극.A lithium metal layer; And
And a lithium ion exchange membrane formed on the lithium metal layer,
Wherein the lithium ion exchange membrane comprises a first monomer comprising a functional group capable of binding metal cations and a second monomer comprising a hydrophilic functional group,
Wherein the first monomer comprises a sulfonamide repeating unit.
상기 제1단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 전극:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
n은 2 내지 10의 정수이고;
R1은 할로겐기, 할로알킬기, -CN, -COOR2, -C(=O)R2, -CON(R2)2, -CONR2H, -SO3R2, -SO(OR2)2, -SO(OR2)H, -SOR2, -SO2R2, -Ar-SO3R2, -PO(OR2)2, -PO(OR2)H, -NO2 또는 -OR2이며;
R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 금속 양이온 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이고;
Ar은 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이다.)6. The method of claim 5,
Wherein the first monomer is represented by the following Formula 1:
[Chemical Formula 1]
(In the formula 1,
n is an integer from 2 to 10;
R 1 is a halogen group, a haloalkyl group, -CN, -COOR 2, -C ( = O) R 2, -CON (R 2) 2, -CONR 2 H, -SO 3 R 2, -SO (OR 2) 2, -SO (oR 2) H , -SOR 2, -SO 2 R 2, -Ar-SO 3 R 2, -PO (oR 2) 2, -PO (oR 2) H, -NO 2 or -OR 2 ;
R 2 is independently hydrogen, a halogen group, a metal cation or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
Ar is an arylene group or a heteroarylene group.)
상기 제2단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 전극:
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
R3은 에테르기, 에스테르기, 카보네이트기, 카르복실산기, 알데하이드기, 케톤기 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이다.)6. The method of claim 5,
Wherein the second monomer is represented by the following Formula 2:
(2)
(In the formula (2)
R 3 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and containing a functional group selected from the group consisting of an ether group, an ester group, a carbonate group, a carboxylic acid group, an aldehyde group, a ketone group and a hydroxyl group.
상기 음극은 제1항 또는 제5항 중 어느 한 항에 따른 리튬 전극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.1. A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode,
Wherein the cathode is the lithium electrode according to any one of claims 1 to 5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160142782A KR102003306B1 (en) | 2016-10-31 | 2016-10-31 | Lithium electrode and lithium battery compring the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160142782A KR102003306B1 (en) | 2016-10-31 | 2016-10-31 | Lithium electrode and lithium battery compring the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180047085A KR20180047085A (en) | 2018-05-10 |
| KR102003306B1 true KR102003306B1 (en) | 2019-07-24 |
Family
ID=62184519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160142782A KR102003306B1 (en) | 2016-10-31 | 2016-10-31 | Lithium electrode and lithium battery compring the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102003306B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102466504B1 (en) * | 2020-08-06 | 2022-11-10 | 포스코홀딩스 주식회사 | Lithium metal composite electrodes and manufacturing method thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100425585B1 (en) * | 2001-11-22 | 2004-04-06 | 한국전자통신연구원 | Lithium polymer secondary battery having crosslinked polymer protective thin film and method for manufacturing the same |
| FR2979630B1 (en) * | 2011-09-05 | 2013-10-04 | Univ Provence Aix Marseille 1 | BLOCK COPOLYMERS HAVING A POLYANIONIC BASED ON ANION MONOMER TYPE TFSILI AS ELECTROLYTE BATTERY. |
| KR102224719B1 (en) * | 2014-08-25 | 2021-03-08 | 삼성전자주식회사 | Polymer electrolyte for lithium battery and lithium battery including the same |
| KR20160034173A (en) * | 2014-09-19 | 2016-03-29 | 삼성전자주식회사 | Electrolyte, prepraring method thereof, and lithium secondary battery comprising the electrolyte |
| KR101811495B1 (en) | 2014-09-19 | 2017-12-20 | 주식회사 엘지화학 | Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same |
| KR101755121B1 (en) | 2014-10-31 | 2017-07-06 | 주식회사 엘지화학 | Lithium metal electrode for lithium secondary battery with safe protective layer and lithium secondary battery comprising the same |
-
2016
- 2016-10-31 KR KR1020160142782A patent/KR102003306B1/en active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20180047085A (en) | 2018-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108713267B (en) | Negative electrode comprising multiple protective layers and lithium secondary battery comprising same | |
| JP7313148B2 (en) | Lithium secondary battery in which lithium metal is formed on positive electrode and manufacturing method thereof | |
| US11876223B2 (en) | Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising same | |
| US11431019B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| KR102148504B1 (en) | Lithium secondary battery | |
| KR102328261B1 (en) | Lithium secondary battery | |
| KR20180036573A (en) | Lithium secondary battery | |
| CN111712949B (en) | Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same | |
| KR20180089244A (en) | Lithium secondary battery comprising the electrolyte containing monofluorosilane compound | |
| KR101839754B1 (en) | Multi-Layered Electrode of Different Porosity and Method for Preparation of the Same | |
| KR102311066B1 (en) | A method for manufacturing an electrode comprising polymer-based solid electrolyte for all solid-state battery and an electrode manufactured thereby | |
| KR20130117718A (en) | Multi layered electrode and the method of the same | |
| KR102148509B1 (en) | Negative electrode for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102388262B1 (en) | Lithium metal electrode and lithium secondary battery comprising the same | |
| US10490849B2 (en) | Battery cell in which gelation electrolyte solution component is included in pore of separator configuring electrode assembly | |
| KR20180028930A (en) | Electrode Comprising Current Collector Having a 3Dimension Network Structure | |
| CN112840480A (en) | Negative electrode and lithium secondary battery comprising same | |
| KR101684336B1 (en) | - Hybrid Stack Folding Typed Electrode Assembly and Secondary Battery Comprising the Same | |
| KR102003306B1 (en) | Lithium electrode and lithium battery compring the same | |
| KR20190130307A (en) | Anode comprising electrode protective layer and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20130116027A (en) | The method for preparing electrodes and the electrodes prepared by using the same | |
| KR20150043721A (en) | Hybrid Stack ＆ Folding Typed Electrode Assembly and Secondary Battery Comprising the Same | |
| KR20130118247A (en) | The method for preparing electrodes and the electrodes prepared by using the same | |
| KR20130115768A (en) | Multi layered electrode and the method of the same | |
| US20240145703A1 (en) | Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |