KR20220029831A - A method for recycling wastewater, an equipment for recycling wastewater and recycling system comprising there of - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폐액 처리방법, 폐액 처리장치 및 이를 포함하는 폐액 재이용 시스템에 관한 것이다. The present invention relates to a waste liquid treatment method, a waste liquid treatment apparatus, and a waste liquid reuse system including the same.
반도체 디바이스, 디스플레이 패널 등을 제조하기 위해서는 웨이퍼 등의 기판 위에 필요한 회로 패턴을 형성하여야 한다. 보다 상세하게는 웨이퍼 표면 위에 빛에 민감한 포토레지스트 (Photoresists, PR)를 도포하여 피막을 형성하고, 회로 패턴이 담긴 마스크에 빛을 통과시켜 피막 표면에 회로를 인쇄한 후 (노광, Exposure), 현상액 (Developer)을 사용하여 빛을 받은 영역과 그렇지 않은 영역에서 선택적으로 포토레지시트를 용해한 후, 다시 세정 및 에칭 (Etching)등의 후속 처리를 실시하여 기판 위의 불용성 포토레지스트 막을 박리하여 원하는 회로 패턴을 형성한다. In order to manufacture a semiconductor device, a display panel, etc., it is necessary to form a necessary circuit pattern on a substrate such as a wafer. More specifically, a film is formed by applying light-sensitive photoresist (PR) on the wafer surface, and a circuit is printed on the surface of the film by passing light through a mask containing a circuit pattern (exposure), and then a developer solution After selectively dissolving the photoresist sheet in the area exposed to light and the area not exposed to light using a developer (Developer), the insoluble photoresist film on the substrate is peeled off by subsequent processing such as cleaning and etching to remove the desired circuit pattern. to form
상기 언급된 현상액 및/또는 세정액 등에는 통상 알칼리 화합물이 포함되며, 그 중에서도 테트라메틸 암모늄 하이드로옥사이드 (Tetramethyl ammonium hydroxide, TMAH, 그림 1)이 가장 빈번히 사용된다. 일반적으로는 25 % 수준의 알칼리 화합물(특히, TMAH) 용액을 희석하여 현상액 및/또는 세정액으로 사용하고 있으며, 현상 후 세정 단계에서 배출되는 폐액의 경우 일반적으로 알칼리 화합물을 200 ~ 3000 ppm 농도로 함유하고 있다. 알칼리 화합물 중 특히 TMAH는 생물학적 독성이 강하고 난분해성이 높은 강염기성 유기물로 이를 포함한 폐액의 효과적인 처리가 요구된다. The above-mentioned developer and/or cleaning solution usually includes an alkali compound, and among them, Tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH, Fig. 1) is most frequently used. In general, a 25% level of alkali compound (especially TMAH) solution is diluted and used as a developer and/or cleaning solution. are doing Among alkali compounds, especially TMAH is a strong basic organic material with strong biological toxicity and high recalcitrance, and effective treatment of waste liquid containing it is required.
그림 1. 테트라메틸 암모늄 하이드로옥사이드 화학구조식Figure 1. Chemical structure of tetramethyl ammonium hydroxide
상기 언급한 알칼리 화합물을 포함하는 유기성 폐액(이하 '알칼리성 유기 폐액' 이라 함)은 테트라메틸 암모늄 하이드로옥사이드 (이하 'TMAH' 이라 함)와 용해된 포토레지스트 (이하 'PR' 이라 함) 성분을 주로 포함하고 있다. 상기 알칼리성 유기 폐액의 처리에는 통상적으로 촉매를 이용한 산화 (Catalytic oxidation), OH 라디칼을 이용한 고도산화 (Advanced oxidation), 활성슬러지법 (Activated sludge) 등의 미생물 대사과정을 이용한 분해와; 전기투석 (Electro dialysis), 이온교환 (Ion exchange), 필터 여과 (Filtration) 등을 이용한 선택적 분리/회수 방법을 사용하고 있는 실정이다. 특히 도 1에 나타낸 바와 같이 생산시설에서 발생한 폐액의 종말처리장 유입 전 알칼리 화합물 및/또는 물을 분리하여 재사용하는 경우 화학물질의 배출량 절감과 동시에 생산 시설의 효율적인 운영을 동시에 달성할 수 있다. The organic waste liquid (hereinafter referred to as 'alkaline organic waste liquid') containing the above-mentioned alkali compound mainly contains tetramethyl ammonium hydroxide (hereinafter referred to as 'TMAH') and dissolved photoresist (hereinafter referred to as 'PR') components. contains In general, the treatment of the alkaline organic waste liquid includes decomposition using a microbial metabolic process such as oxidation using a catalyst, advanced oxidation using OH radicals, and activated sludge; A selective separation/recovery method using electrodialysis, ion exchange, and filter filtration is being used. In particular, as shown in FIG. 1 , when the alkali compound and/or water is separated and reused before the waste liquid generated in the production facility is introduced into the terminal treatment plant, it is possible to simultaneously achieve the efficient operation of the production facility while reducing the emission of chemical substances.
알칼리성 유기 폐액의 재사용을 위한 기술로, 종래 특허공개공보 제10-1999-0066922호는 도 2의 공정도로 진행된다. 분획분자량 (Molecular Weight Cut off) 100 ~ 1000 범위를 가지는 나노필터(이하 'NF'라 함)를 사용하여, TMAH를 주로 함유하는 여과액과 PR을 주로 함유하는 농축액으로 분리할 수 있다. NF 여과액은 디스플레이 패널 제조 목적의 현상액으로 바로 재사용하거나, 전기투석 및 이온교환 등의 후속 처리를 통해 TMAH 성분의 순도를 높인 후 원료물질로 활용이 가능하다. 그러나 NF를 이용한 방법은 제조 과정 중 상대적으로 소량 발생하는 고농도 (2.38%, TMAH) 폐액에서 PR 성분만을 배제하여 즉시 재사용이 가능한 현상액으로 재생하는 목적에 적합한 기술이며, NF 여과는 알칼리성 유기 폐액에서 TMAH 성분을 제거할 수 없기 때문에 제조 과정 중 반복되는 세정으로 대량 발생하는 저농도 폐수 (200 ~ 3,000 ppm, TMAH) 로부터 물을 수득하여 이를 용수로 재이용 하기 위한 기술로는 적합하지 않다.As a technique for the reuse of alkaline organic waste liquid, prior Patent Publication No. 10-199-0066922 proceeds with the process diagram of FIG. 2 . It can be separated into a filtrate mainly containing TMAH and a concentrate mainly containing PR by using a nanofilter (hereinafter referred to as 'NF') having a molecular weight cut off range of 100 to 1000. The NF filtrate can be directly reused as a developer for display panel manufacturing, or used as a raw material after increasing the purity of the TMAH component through subsequent treatment such as electrodialysis and ion exchange. However, the method using NF is a technology suitable for the purpose of regenerating a developing solution that can be reused immediately by excluding only the PR component from the high concentration (2.38%, TMAH) waste solution that occurs in a relatively small amount during the manufacturing process. Since components cannot be removed, it is not suitable as a technology to obtain water from low-concentration wastewater (200 ~ 3,000 ppm, TMAH) that is generated in large quantities through repeated washing during the manufacturing process and reuse it as water.
또한, 종래의 알칼리성 유기 폐액 처리를 위한 TMAH 성분의 분리/농축에 대한 일례로 도 3과 같이 이온교환수지를 사용하는 방법이 있을 수 있다. 구체적으로는 수용액 조건에서 TMAH는 테트라메틸 암모늄 이온 (Tetramethyl ammonium ion, TMA)과 그 짝이온인 수산화이온 (OH-)으로 해리되며, TMA 이온을 양이온교환수지에 선택적으로 흡착하는 방식으로 유기 폐액에서 TMAH 성분을 제거하며, 이 후 TMA가 흡착된 양이온교환수지에 산 (HCl) 및/또는 알칼리 (NaOH) 용액을 주입하여 흡착된 TMA 이온을 농축액 형태로 용출하여 양이온교환수지를 재생한다.In addition, there may be a method of using an ion exchange resin as shown in FIG. 3 as an example of separation/concentration of TMAH components for conventional alkaline organic waste liquid treatment. Specifically, under aqueous conditions, TMAH is dissociated into tetramethyl ammonium ion (TMA) and its counter ion, hydroxide ion (OH - ). After removing the TMAH component, an acid (HCl) and/or alkali (NaOH) solution is injected into the cation exchange resin to which TMA is adsorbed, and the adsorbed TMA ions are eluted in the form of a concentrated solution to regenerate the cation exchange resin.
상기 방식으로 회수된 TMAH 농축액은 폐기처리 되거나 재활용을 위한 후속 처리 시설의 원료 물질로 사용될 수 있지만, 이온교환수지 재생 과정 중 산 또는 알칼리 폐액이 발생하는 문제가 있으며, 이온교환수지 처리수는 PR 등의 불순물을 함유하여 이를 용수로 재이용 하기 위해서는 한외여과 (Ultrafiltration, UF) 및 역삼투 (Reverse Osmosis, RO) 시스템을 이용하여 해당 불순물을 추가로 처리해야 하는 단점이 있다. The TMAH concentrate recovered in this way can be disposed of or used as a raw material for a subsequent treatment facility for recycling, but there is a problem in that acid or alkali waste is generated during the ion exchange resin regeneration process. There is a disadvantage in that the impurities must be additionally treated using ultrafiltration (UF) and reverse osmosis (RO) systems in order to reuse them as water containing impurities.
제품의 생산 과정에서 대량의 용수를 사용하는 전자산업의 특성상 알칼리성 유기 폐액에서 순수한 물을 분리하여 재이용할 수 있다. 일례로 도 4에 나타낸 바와 같이 이온교환수지 처리를 통하여 유기 폐액에서 TMAH 성분을 선택적으로 제거한 후, UF 및 RO로 구성된 후속 처리 공정을 통하여 PR, 실리카, 금속이온 등 불순물을 제거하고 순수한 물을 여과할 수 있다. 상기 방식의 경우 이온교환수지의 재생을 위한 산 또는 알칼리 약품이 사용되어 결과적으로 산 또는 알칼리 폐액을 별도로 처리하여야 하는 문제점이 발생하였다. 또한 화공약품을 이용한 주기적인 이온교환수지의 재생작업 실시로 시설 운전 및 안전 관리에 주의가 필요하다. Due to the nature of the electronics industry, which uses a large amount of water in the production process, pure water can be separated from alkaline organic waste and reused. As an example, as shown in FIG. 4, after selectively removing TMAH components from organic waste liquid through ion exchange resin treatment, PR, silica, metal ions, etc. impurities are removed through a subsequent treatment process composed of UF and RO, and pure water is filtered can do. In the case of the above method, an acid or alkali chemical for regeneration of the ion exchange resin is used, resulting in a problem in that the acid or alkali waste solution must be separately treated. In addition, it is necessary to pay attention to facility operation and safety management due to periodic regeneration of ion exchange resin using chemicals.
또한, 대한민국 등록 공보 제10-1045293호에서는 생물학적 처리로 구성되어 미생물의 대사과정을 통하여 폐액에 함유된 TMAH와 PR 등 유기성 오염물질을 분해한 후, RO 등 분리막 여과를 통해 순수한 물을 분리하는 실시예등으로 처리하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 생물학적 처리의 경우 TMAH의 낮은 생분해도와 높은 생체독성으로 인하여 수백 ppm 이상의 폐수의 유입 시 생물학적 처리 공정의 효율이 급격하게 저하되는 한계가 있으며 이는 생물반응기 (bioreactor) 체류 시간 증가로 인한 넓은 시설 부지 및 운영비용 상승 등을 야기하여 결과적으로 처리 시설의 최적 운전이 제한된다. In addition, in the Republic of Korea Registration Publication No. 10-1045293, organic pollutants such as TMAH and PR contained in the waste liquid are decomposed through the metabolic process of microorganisms composed of biological treatment, and then pure water is separated through separation membrane filtration such as RO. A method of processing by example and the like is disclosed. However, in the case of biological treatment, due to the low biodegradability and high biotoxicity of TMAH, there is a limitation in that the efficiency of the biological treatment process rapidly decreases when wastewater of several hundred ppm or more is introduced, which is a large facility site due to an increase in the residence time of the bioreactor. and increase in operating cost, and consequently, the optimal operation of the treatment facility is limited.
따라서, 현재까지는 전자기기를 제조하는 공정에서 배출되는 대량의 저농도 알칼리성 유기 폐액을 경제적이고 효과적으로 재사용할 수 있는 방법이 제시되고 있지 않으며, 이를 필요로 하고 있는 실정이다. Therefore, until now, a method for economically and effectively reusing a large amount of low-concentration alkaline organic waste liquid discharged from a process of manufacturing an electronic device has not been proposed, and there is a need for it.
따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 대량의 알칼리성 유기 폐액을 경제적이고 효율적으로, 유기 폐액 내 함유된 알칼리 화합물 및 물의 재사용이 가능하도록 폐액을 재생 처리하는 방법, 장치 및 이를 포함하는 시스템을 개발하기 위해 고안되었다. Therefore, in order to solve the above problems, the present invention provides a method, an apparatus, and a system for regenerating waste liquid so that a large amount of alkaline organic waste liquid can be economically and efficiently reused and the alkali compound and water contained in the organic waste liquid can be reused. designed to develop
본 발명은 대량의 +알칼리 화합물을 포함하는 폐액에 대하여 경제적이고 효율적으로 재생 처리하는 방법, 장치 및 이를 포함하는 시스템을 개발하기 위해 고안되었다. The present invention was devised to develop a method, apparatus and system including the same for economically and efficiently regenerating waste liquid containing a large amount of + alkali compound.
보다 구체적으로 본 발명의 목적은 웨이퍼 세정 등을 통하여 다량으로 발생하는 저농도 알칼리성 유기 폐액을 대상으로 물리적인 처리과정으로 재이용이 가능한 수준의 물을 분리하고 이를 통해 폐액 내 알칼리 화합물을 원액 수준으로 농축하여 (25 %, TMAH) 결과 전자제품 생산과정 중 본 발명이 대상으로 하는 알칼리 화합물을 포함하는 폐액의 배출량을 최소화함과 동시에 농축액의 폐기 또는 추가 정제를 통한 원료물질 재이용을 용이하게 할 수 있는 폐액 재생 처리 시스템을 제공할 수 있다.More specifically, it is an object of the present invention to separate reusable level of water through a physical treatment process from low-concentration alkaline organic waste liquid generated in large amounts through wafer cleaning, etc. (25 %, TMAH) Result Regeneration of waste liquid that can minimize the amount of waste liquid containing alkali compounds targeted by the present invention during the production process of electronic products and facilitate the reuse of raw materials through disposal or further purification of the concentrate A processing system may be provided.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the problem(s) mentioned above, and another problem(s) not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명은 알칼리 화합물을 포함하는 폐액을 PH조정 및 응집 여과처리하는 과정을 포함하는 전처리 단계; 1차 역삼투 시켜 1차 농축액 및 1차 여과액으로 분리하는 1차 역삼투 단계; The present invention is a pre-treatment step comprising the process of PH adjustment and coagulation filtration of the waste liquid containing the alkali compound; a first reverse osmosis step of performing the first reverse osmosis to separate the first concentrate and the first filtrate;
상기 1차 농축액을 농축 역삼투 시켜 2차 농축액 및 2차 여과액으로 분리하는 농축 역삼투 단계; 및 상기 2차 농축액을 증발 농축시켜 3차 농축액 및 증발액으로 분리하는 증발 처리 단계를 포함하는, 알칼리 화합물을 포함하는 폐액의 처리방법을 제공한다. Concentrated reverse osmosis step of separating the first concentrate into a second concentrate and a second filtrate by concentrating reverse osmosis; and an evaporation treatment step of evaporating and concentrating the second concentrate to separate it into a tertiary concentrate and an evaporated liquid.
또한, 본 발명은 물리화학적적 전처리 단계및 제 1 필터를 포함하는 1차 역삼투 여과 장치; 제 2필터를 포함하는 농축 역삼투 여과 장치; 및 증발 농축 장치를 포함하는, 알칼리 화합물을 포함하는 폐액 처리 장치를 제공한다. In addition, the present invention is a primary reverse osmosis filtration device comprising a physicochemical pretreatment step and a first filter; Concentrated reverse osmosis filtration device including a second filter; and an evaporative concentration device, to provide a waste liquid treatment device containing an alkali compound.
또한, 본 발명은 상술한 알칼리 화합물을 포함하는 폐액 처리장치를 포함하는, 폐액 재이용 시스템을 제공한다. 또한, 본 발명의 폐액 처리방법, 처리장치 및 이를 포함하는 폐액 재이용 시스템은 반도체 및 디스플레이 패널 등 전자제품 기판에 패턴을 형성하는 공정에서 대량 발생하는 알칼리 화합물을 포함하는 폐액을 대상으로 하며, 종래 기술 또는 시스템과 비교하여 간단한 물리화학적인 처리 과정만으로 대상 폐액에서 재이용 가능한 수질의 물을 분리하고 동시에 알칼리 화합물(TMAH)을 고농도로 농축하여 폐액 발생량 및 오염물질 배출을 최소화 하는 것을 특징으로 한다. In addition, the present invention provides a waste liquid recycling system, including the waste liquid treatment apparatus containing the above-described alkali compound. In addition, the waste liquid treatment method, treatment apparatus, and waste liquid reuse system including the same of the present invention are for waste liquid containing alkali compounds generated in large quantities in the process of forming patterns on electronic product substrates such as semiconductors and display panels, and prior art Alternatively, compared to the system, it is characterized in that the amount of waste liquid and the discharge of pollutants are minimized by separating reusable water quality from the target waste liquid only with a simple physicochemical treatment process and at the same time concentrating the alkali compound (TMAH) at a high concentration.
본 발명의 방법 및/또는 장치를 사용할 경우 전자제품 제조를 위한 현상공정에서 발생하는 대량의 알칼리 화합물을 포함하는 폐액을 경제적이고 효율적으로 처리하여 폐수처리장의 난분해성 오염물질 유입부하 및 폐수처리 비용을 현저히 절감 가능한 효과를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법 및/또는 장치는 알칼리 화합물을 포함하는 폐액에서 고농축된 알칼리 화합물과 재이용이 가능한 수질의 물을 동시에 분리할 수 있다. 본 발명의 폐액 처리 시스템을 통하여 대상 유기 폐액에서 분리된 물은 용수로 재이용 가능하여 결과 생산시설의 물 사용을 효율화하는 효과를 제공할 있다. 동시에 최종 생성되는 원액 수준의 유기화합물 농축액 (25 %, TMAH)은 폐기처리 또는 간단한 정제과정을 거쳐 원료물질로 용이하게 재사용될 수 있다. 결과 반도체와 디스플레이 등 현상 공정이 진행되는 생산시설에서 발생하는 알칼리 화합물을 포함하는 폐액의 사업장 외부 배출을 최소화 하여 환경문제를 현저히 개선하는 효과를 제공한다. 마지막으로 이온교환수지 등 종래의 폐액 처리 기술과 비교 시 화공약품 사용을 절감하여 관련 산업시설 내 작업 안전 확보에 기여할 수 있다.When the method and/or apparatus of the present invention is used, the waste liquid containing a large amount of alkali compounds generated in the developing process for manufacturing electronic products is treated economically and efficiently, thereby reducing the load and wastewater treatment cost of the recalcitrant pollutants in the wastewater treatment plant. Significant savings can be provided. In addition, the method and/or apparatus of the present invention can separate a highly concentrated alkali compound and reusable water quality from a waste liquid containing an alkali compound at the same time. Through the waste liquid treatment system of the present invention, the water separated from the target organic waste liquid can be reused as water, thereby providing the effect of increasing the efficiency of water use in the production facility. At the same time, the final organic compound concentrate (25 %, TMAH) at the final level can be easily reused as a raw material through disposal or a simple purification process. As a result, it provides the effect of remarkably improving environmental problems by minimizing the discharge of waste liquids containing alkali compounds generated from production facilities such as semiconductors and displays to the outside of the workplace. Lastly, it can contribute to securing work safety in related industrial facilities by reducing the use of chemicals compared to conventional waste liquid treatment technologies such as ion exchange resins.
도 1은 본 발명이 제안하는 알칼리 화합물을 포함하는 폐액 처리 시스템을 적용하는 경우 전자산업 생산시설의 주요 물질 흐름 및 시설 배치를 나타낸다.
도 2는 종래의 나노필터 시스템을 사용하여 고농도 알칼리 화합물을 포함하는 폐액에서 포토레지스트 (PR)를 선택적으로 배제하고 NF 여과액을 현상액으로 즉시 재사용하는 하는 처리과정에 대한 공정도 이다.
도 3은 종래의 이온교환수지 처리를 통하여 알칼리 화합물을 포함하는 폐액 중 테트라메틸 암모늄 하이드로옥사이드 (TMAH)를 선택적으로 제거한 후, 강산/강알칼리 약품을 주입하여 양이온교환수지를 재생하면서 TMAH 농축액을 용출하는 공정도이다.
도 4는 이온교환수지, 한외여과 및 역삼투 여과로 구성되어 알칼리 화합물을 포함하는 폐액에서 용수를 분리하여 재이용하는 과정에 대한 공정도이다.
도 5는 생물학적 처리, 한외여과 및 역삼투 여과로 구성된 알칼리 화합물을 포함하는 폐액의 처리과정에 대한 공정도 이다.
도 6은 본 발명이 제안하는 알칼리 화합물을 포함하는 폐액의 처리 과정을 간략하게 나타낸 공정도이다.
도 7은 본 발명의 폐액 처리 공정에 대해 보다 구체적으로 기재한 공정도 이며, 전처리 및 역삼투 장치를 통과한 유입수는 각각 농축액 및 투과액으로 분리되며 알칼리 화합물을 포함한 농축액의 경우 폐수처리장으로 보내어 처리되거나 추가 농축과정을 거쳐 소량의 고농도 폐액으로 위탁처리 또는 재생공정을 거쳐 재활용 될 수 있으며, , 투과액은 거의 물로 이루어져 용수로 재이용된다.
도 8은 전처리 단계를 적용한 유입수(전처리 적용) 및 전처리 단계 적용 없는 원폐액(전처리 미적용)의 여과속도를 나타낸 그래프 이다.1 shows the main material flow and facility layout of the electronics industry production facility when the waste liquid treatment system including the alkali compound proposed by the present invention is applied.
2 is a process diagram of a process for selectively excluding photoresist (PR) from a waste solution containing a high-concentration alkali compound using a conventional nanofilter system and immediately reusing the NF filtrate as a developer solution.
3 is after selectively removing tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH) from the waste liquid containing alkali compounds through conventional ion exchange resin treatment, and then injecting a strong acid/strong alkali chemical to regenerate the cation exchange resin while eluting the TMAH concentrate It is a process diagram.
4 is a process diagram of a process for separating and reusing water from a waste solution comprising an alkali compound composed of an ion exchange resin, ultrafiltration, and reverse osmosis filtration.
Figure 5 is a process diagram for the treatment process of the waste liquid containing the alkali compound consisting of biological treatment, ultrafiltration and reverse osmosis filtration.
6 is a process diagram schematically illustrating the treatment process of the waste liquid containing the alkali compound proposed by the present invention.
7 is a process chart described in more detail for the waste liquid treatment process of the present invention, and the influent water that has passed through the pretreatment and reverse osmosis apparatus is separated into a concentrate and a permeate, respectively, and in the case of a concentrate containing an alkali compound, it is sent to a wastewater treatment plant for treatment Alternatively, it can be recycled as a small amount of high-concentration waste liquid through an additional concentration process or consignment treatment or regeneration process.
8 is a graph showing the filtration speed of the influent to which the pre-treatment step is applied (pre-treatment applied) and the raw waste solution without the pre-treatment step applied (pre-treatment is not applied).
본 발명의 폐액 처리 방법 및/또는 처리 장치는 대량의 알칼리 화합물을 포함하는 유기 폐액 보다 구체적으로는 저농도 알칼리 화합물을 포함하는 유기 폐액을 대상으로 짧은 시간 내 경제적이고 효과적으로 알칼리 화합물의 고농도 농축액과 재이용수를 분리하여 처리할 수 있는 시스템을 제공한다. The waste liquid treatment method and/or treatment device of the present invention is economically and effectively in a short time for organic waste liquids containing a large amount of alkali compounds, more specifically, organic waste liquids containing low-concentration alkali compounds. We provide a system that can separate and process them.
본 발명은 도 6에 나타낸 바와 같이 알칼리 화합물을 포함하는 폐액의 전처리 단계; 1차 역삼투로 처리하여 1차 농축액 및 1차 투과액으로 분리하는 1차 역삼투 단계; 상기 1차 농축액을 농축 역삼투 처리하여 2차 농축액 및 2차 투과액으로 분리하는 농축 역삼투 단계; 및 상기 2차 농축액의 증발 처리를 통해 3차 농축액 및 증발액으로 분리하는 증발 농축 단계를 포함하는, 알칼리 화합물을 포함하는 폐액의 처리방법을 제공한다. The present invention provides a pretreatment step of a waste solution containing an alkali compound as shown in FIG. 6 ; a first reverse osmosis step of separating the first concentrate and the first permeate by treatment with the first reverse osmosis; a concentrated reverse osmosis step of separating the first concentrate into a second concentrate and a second permeate by concentrating reverse osmosis; and an evaporative concentration step of separating the tertiary concentrate and the evaporated liquid through evaporation of the secondary concentrate.
또한 상기 처리방법은 전처리 단계및 제 1 필터를 포함하는 1차 역삼투 여과 장치; 제 2필터를 포함하는 농축 역삼투 여과 장치; 및 증발 농축 장치를 포함하는, 알칼리 화합물을 포함하는 폐액 처리 장치에 의해 수행될 수 있다. In addition, the treatment method includes a primary reverse osmosis filtration device comprising a pretreatment step and a first filter; Concentrated reverse osmosis filtration device including a second filter; and a waste liquid treatment device containing an alkali compound, including an evaporation and concentration device.
본 발명에서, 알칼리 화합물을 포함하는 폐액은 알칼리성 유기 폐액을 의미하며, 보다 구체적으로 저농도 알칼리성 유기 폐액일 수 있으며, 알칼리 화합물과 포토레지스트 및 물을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명에서 알칼리 화합물은 특히 테트라메틸 암모늄 하이드로옥사이드 (TMAH) 일 수 있다.구체적으로, 전처리 단계를 거치기 이전의 알칼리 화합물을 포함하는 폐액의 초기 pH 범위는 10 ~ 12 일 수 있다. 또한, 상기 폐액의 알칼리 화합물 농도는 200 ~ 3,000 ppm 을 의미할 수 있다. In the present invention, the waste liquid containing the alkali compound means an alkaline organic waste liquid, and more specifically, may be a low-concentration alkaline organic waste liquid, and may include an alkali compound, a photoresist, and water. More specifically, in the present invention, the alkali compound may be tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH). Specifically, the initial pH range of the waste liquid containing the alkali compound before the pretreatment step may be 10 to 12. In addition, the alkali compound concentration of the waste liquid may mean 200 ~ 3,000 ppm.
본 발명에서, 상기 알칼리 화합물을 포함하는 폐액을 전처리 단계를 거친 후 역삼투, 여과 및 증발 공정을 통해 처리하므로 효율적이고 경제적인 운전이 가능하다. In the present invention, since the waste liquid containing the alkali compound is treated through the reverse osmosis, filtration and evaporation processes after the pretreatment step, efficient and economical operation is possible.
본 발명에서 전처리 단계는 산을 주입하여 알칼리 화합물을 포함하는 폐액의 pH를 4 ~ 5 수준으로 조정하는 pH 조정단계및/또는 포토레지스트(PR)성분을 석출하고, 필요에 따라서 응집제(coagulant)를 추가 주입하여 플럭(floc)을 형성시킨 후 여과하는 과정을 포함하는 응집 단계 및/또는 여과처리 과정을 포함할 수 있다. 상기 전처리 단계에서 여과처리 과정은 일반적인 정밀여과 (Microfiltration, MF) 및 한외여과 (Ultrafiltration, UF)중 1이상의 여과 과정을 선택할 수 있다. In the present invention, the pretreatment step is a pH adjustment step of adjusting the pH of the waste liquid containing an alkali compound to a level of 4 to 5 by injecting an acid and/or precipitating a photoresist (PR) component, and, if necessary, adding a coagulant It may include an agglomeration step and/or a filtration process including a process of filtering after additional injection to form a floc. For the filtration process in the pre-treatment step, one or more filtration processes among general microfiltration (MF) and ultrafiltration (UF) may be selected.
본 발명에서, 상기 전처리 단계는 알칼리 화합물을 포함하는 폐액을 pH 조정과정 등을 통하여 유입수를 형성하는 과정을 포함한다. 상기 전처리 단계를 거쳐 1차 역삼투 여과 장치로 유입되는 전처리 단계 이후 알칼리화합물을 포함하는 폐액인 유입수는 pH 4 내지 7, 탁도 1ntu이하, 알칼리 화합물의 농도가 200 내지 3000ppm, 여과속도 0.3m/d 내지 1.2m/d 및 여과속도 저하율 0.05m/d 이하의 조건 중 1종 이상을 만족하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 유입수의 여과속도 및 여과속도 저하율이 만족될 경우, 역삼투 여과 과정에서 분리막의 급격한 막힘 없이 안정적인 운영이 가능한 효과를 달성할 수 있다. In the present invention, the pre-treatment step includes a process of forming influent water through a pH adjustment process or the like of a waste liquid containing an alkali compound. After the pretreatment step introduced into the first reverse osmosis filtration device through the pretreatment step, the influent water, which is a waste solution containing an alkali compound, has a pH of 4 to 7, a turbidity of 1 ntu or less, an alkali compound concentration of 200 to 3000 ppm, and a filtration rate of 0.3 m/d It is preferable to satisfy one or more of the conditions of 1.2 m/d to 1.2 m/d and a filtration rate decrease rate of 0.05 m/d or less. In particular, when the filtration rate and the rate of decrease of the filtration rate of the influent are satisfied, it is possible to achieve the effect of enabling stable operation without abrupt clogging of the separation membrane during the reverse osmosis filtration process.
그 후 상기 유입수는 1차 역삼투 단계를 거칠 수 있으며, 상기 1차 역삼투 단계에 포함되는 제 1 필터는 고농도 유기물 유입에 대하여 내오염성 (Fouling resistance)을 가지는 상용 제품 군에서 선택할 수 있다. 상기 1차 역삼투 여과 단계에서 알칼리 화합물은 90 ~ 99 % 수준으로 농축액으로 배제(rejection) 되며, 유입 유량의 50 ~ 85 %가 여과되어, 1차 농축액 및 1차 투과액을 형성한다.Thereafter, the influent may undergo a first reverse osmosis step, and the first filter included in the first reverse osmosis step may be selected from a group of commercial products having fouling resistance against inflow of high concentration organic matter. In the first reverse osmosis filtration step, the alkali compound is rejected as a concentrate at a level of 90 to 99%, and 50 to 85% of the inlet flow is filtered to form a first concentrate and a first permeate.
상기 1차 농축액의 알칼리 화합물 농도는 200 ~ 12,000 ppm 일 수 있으며, 1차 투과액의 알칼리 화합물 농도는 1 ~ 80 ppm 일 수 있다. The alkali compound concentration of the first concentrate may be 200 to 12,000 ppm, and the alkali compound concentration of the first permeate may be 1 to 80 ppm.
상기 1차 역삼투 여과 장치는 50 ~ 수만 톤/일 유량으로 유입되는 폐액을 처리 가능하다. The primary reverse osmosis filtration device is capable of treating waste liquid flowing in at a flow rate of 50 to tens of thousands of tons/day.
본 발명은 상기 1차 역삼투 여과 장치에 더하여, 제 3 필터를 포함하는 2차 역삼투 여과 장치를 더 포함할 수 있다. 상기 제 3 필터는 높은 화합물 배재율 을 가진 상용 제품 군 등에서 선택할 수 있다. The present invention may further include a secondary reverse osmosis filtration device including a third filter in addition to the primary reverse osmosis filtration device. The third filter may be selected from a commercial product group having a high compound rejection ratio.
상기 2차 역삼투 여과 장치는 1차 역삼투 여과 장치 처리수가 유입되어 오염물질을 추가적으로 제거하여 결과 순도가 향상된 재이용수를 생산하는 것을 목표로 한다. 2차 역삼투 여과 장치는 재농축액 및 재투과액으로 분리하는 단계를 포함할 수 있다. The secondary reverse osmosis filtration device aims to produce recycled water with improved purity as a result of additionally removing contaminants from the inflow of the primary reverse osmosis filtration device treated water. The secondary reverse osmosis filtration device may include a step of separating into a re-concentrate solution and a re-permeate solution.
본 발명의 알칼리성 유기 폐액 처리 시스템은 제2필터를 포함하는 농축 역삼투 여과 장치를 더 포함할 수 있으며, 상기 농축 역삼투 여과 장치는 유입된 1차 농축액을 역삼투 처리하여 2차 농축액 및 2차 투과액으로 분리하는 단계를 수행하는 것일 수 있다.The alkaline organic waste liquid treatment system of the present invention may further include a concentrated reverse osmosis filtration device including a second filter, wherein the concentrated reverse osmosis filtration device reverses osmosis-treated the introduced first concentrated solution to obtain a second concentrated solution and a secondary It may be to perform the step of separating into the permeate.
상기 농축 역삼투 여과 장치의 제 2필터는 내오염성 (Fouling resistance)을 가지며 저압 운전 (Low pressure use)이 가능한 상용 제품 군에서 선택되는 고분자 필터일 수 있다. 상기 농축 역삼투 단계는 알칼리 화합물을 90 ~ 99 % 수준으로 배제하고, 1차 농축액 유입 유량의 40 ~ 75%를 여과하여 2차 농축액 및 2차 투과액을 형성한다. The second filter of the concentrated reverse osmosis filtration device may be a polymer filter selected from a commercial product group having fouling resistance and capable of low pressure use. In the concentration reverse osmosis step, alkali compounds are excluded to a level of 90 to 99%, and 40 to 75% of the inlet flow rate of the first concentrate is filtered to form a second concentrate and a second permeate.
상기 2차 농축액은 알칼리 화합물 농도는 400 ~ 48,000 ppm 이며, 2차 투과액의 알칼리 화합물 농도는 20 ~ 1,200 ppm 일 수 있다. The alkali compound concentration of the secondary concentrate may be 400 to 48,000 ppm, and the alkali compound concentration of the secondary permeate may be 20 to 1,200 ppm.
상기 농축 역삼투 여과장치는 10 ~ 수만 톤/일 유량으로 유입되는 1차 여과액을 처리할 수 있다. The concentrated reverse osmosis filtration device can process the primary filtrate introduced at a flow rate of 10 to tens of thousands of tons/day.
또한, 본 발명의 알칼리성 유기 폐액의 처리방법은 2차 농축액을 나노필터 (NF)로 처리하여 나노필터 농축액 및 여과액로 분리하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있으며, 상기 단계는 나노필터를 포함하는 여과장치를 이용하여 이루어질 수 있다. In addition, the treatment method of the alkaline organic waste liquid of the present invention may further include the step of treating the secondary concentrate with a nano-filter (NF) to separate it into a nano-filter concentrate and a filtrate, wherein the step includes a nano-filter This can be done using a filtration device.
상기 나노필터는 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있으나, 분획분자량 100 ~ 1000 범위를 가지며 폴리에테르술폰 (Polyethersulphone, PES)등과 같이 넓은 pH 범위에서 연속 운전이 가능한 재질의 제품을 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다. The nano filter may be used without limitation as long as it is commonly used, but it is more preferable to use a product made of a material having a molecular weight fraction of 100 to 1000 and capable of continuous operation in a wide pH range, such as polyethersulphone (PES). can do.
상기 나노필터는 유입되는 2차 농축액에서 포토레지스트 성분을 배제(rejection) 할 수 있어 결과 2차 농축액 내 알칼리 화합물의 순도를 높이고 재사용을 용이하게 할 수 있다. The nanofilter can exclude the photoresist component from the incoming secondary concentrate, thereby increasing the purity of the alkali compound in the resulting secondary concentrate and facilitating reuse.
본 발명의 알칼리성 유기 폐액의 처리방법은 3차 농축액과 증발액을 형성하는 증발 농축 단계를 포함할 수 있다. The method for treating an alkaline organic waste liquid of the present invention may include an evaporation concentration step of forming a tertiary concentrated liquid and an evaporated liquid.
특히 본 발명에서, 증발 농축 단계란 일정한 진공상태에서 물의 비등 증발을 유도하여 결과 농축수 내 알칼리 화합물 농도를 높이고 폐액 발생량을 절감하는 과정을 거쳐 처리하는 것을 의미하며 진공 증발 또는 막증류 공정을 사용할 수 있다. In particular, in the present invention, the evaporative concentration step refers to treatment through a process of inducing boiling evaporation of water in a constant vacuum to increase the concentration of alkali compounds in the resulting concentrated water and reduce the amount of waste solution generated, and vacuum evaporation or membrane distillation process can be used. there is.
상기 증발 농축 단계를 거쳐 형성된 3차 농축액의 알칼리 화합물 농도는 20~25 % 수준으로 중금속 제거 등의 추가 정제과정을 거쳐 현상액 원료물질로써 효과적으로 재이용 될 수 있다. The alkali compound concentration of the tertiary concentrate formed through the evaporation and concentration step is 20 to 25% and can be effectively reused as a developer raw material through an additional purification process such as heavy metal removal.
본 발명을 통해 유입되는 알칼리성 유기 폐액에서 분리된 1차 여과액 및 증발액 내 유기물(TOC) 함량은 0~10ppm 이하로 용수로 즉시 재이용이 가능하며, 필요시 재처리를 통해 미량 불순물을 추가로 제거하여 재이용할 수 있다. The organic matter (TOC) content in the primary filtrate and evaporation liquid separated from the alkaline organic waste liquid introduced through the present invention is 0 to 10 ppm or less, so it can be immediately reused as water, and trace impurities are further removed through reprocessing if necessary so it can be reused.
본 발명은 상술한 알칼리성 유기 폐액 처리장치를 포함하는, 폐액 재이용 시스템을 제공한다. 보다 구체적으로, 상기 재이용 시스템은 1차 여과액 및 증발액 내 미량 불순물을 제거하는 재처리 시설을 더 포함하는 것일 수 있다. The present invention provides a waste liquid recycling system comprising the above-described alkaline organic waste liquid treatment apparatus. More specifically, the reuse system may further include a reprocessing facility for removing trace impurities in the primary filtrate and the evaporated liquid.
본 발명의 실시예는 이하에서 구체적으로 설명한다. 본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술 되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. An embodiment of the present invention will be described in detail below. Advantages and/or features of the present invention, and methods for achieving them, will become apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings.
그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be embodied in various different forms, and only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the art to which the present invention pertains It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
실시예: 본 발명의 폐액 처리방법 및/또는 처리장치(도 7 참조)Example: Waste liquid treatment method and/or treatment apparatus of the present invention (refer to FIG. 7)
본 발명의 일 실시예에 따른 현상공정에서 유래하는 알칼리 폐액의 처리방법을 도 7과 같이 표시할 수 있다. 본 발명의 실시예는 구체적으로는 역삼투 여과와 증발 처리의 물리적인 공정들을 조합하여 순수한 물의 생산과 알칼리 화합물의 고농축을 동시에 달성한다. A method of treating an alkaline waste solution derived from a developing process according to an embodiment of the present invention may be shown as shown in FIG. 7 . The embodiment of the present invention specifically combines the physical processes of reverse osmosis filtration and evaporation to achieve the production of pure water and high concentration of alkali compounds at the same time.
각 구성부의 운전 방식을 보다 상세하게 기술하면 알칼리성 유기 폐액(1)은 전처리단계(2)를 통해 pH조정 및 응집 여과처리되어 포토레지스트 및 부유고형물이 제거된 상태로, 1차 역삼투 단계(3)로 유입되어, 1차 여과액(4)과 1차 농축액(5)으로 분리된다. 폐액 내 알칼리 화합물은 1차 역삼투 처리에 의해 90 % 이상 배제(rejection) 되어 1차 농축액(5)으로 이동하게 된다. 상기 1차 농축액(5)은 폐수처리장(12)으로 보내지거나, 농축 역삼투 단계(6)로 유입되어 2차 여과액 (7)과 2차 농축액 (8)을 형성한다. 알칼리성 유기 폐액 내에 제조공정에 사용되는 과산화수소 (H2O2)등의 산화제가 혼합되어 있는 경우 역삼투 필터를 구성하는 폴리아마이드 재질의 손상을 야기할 수 있으며, 이 경우 산화아연 (ZnO)을 주입한 전처리를 통해 과산화수소를 분해할 수 있다. 알칼리성 유기 폐액에서 분리된 1차 여과액 (4)은 물을 주성분으로 하여 용수로 재이용이 가능한 수준이며, 필요한 경우 역삼투 등의 재처리 (8)를 실시하여 1차 여과액 내 미량으로 잔류하는 불순물을 제거하여 수질을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 재처리는 통상적인 역삼투 시스템을 사용하여 수행할 수 있으며, 필요에 따라 농축 역삼투 처리 (6)에서 발생하는 2차 여과액(7)을 추가적으로 처리하여 물 재이용율을 극대화 할 수 있다. If the operation method of each component is described in more detail, the alkaline organic waste liquid (1) is subjected to pH adjustment and coagulation filtration through the pretreatment step (2) to remove the photoresist and suspended solids, the first reverse osmosis step (3) ), and is separated into a first filtrate (4) and a first concentrate (5). Alkali compounds in the waste liquid are removed by 90% or more by the first reverse osmosis treatment and moved to the first concentrate (5). The first concentrate (5) is sent to the wastewater treatment plant (12) or flows into the concentration reverse osmosis step (6) to form a second filtrate (7) and a second concentrate (8). If an oxidizing agent such as hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) used in the manufacturing process is mixed in the alkaline organic waste liquid, it may cause damage to the polyamide material constituting the reverse osmosis filter. In this case, zinc oxide (ZnO) is injected One pretreatment can decompose hydrogen peroxide. The primary filtrate (4) separated from the alkaline organic waste liquid has water as its main component and can be reused as water. can be removed to further improve water quality. The reprocessing may be performed using a conventional reverse osmosis system, and if necessary, the
상기 농축 역삼투 처리단계(6)를 거쳐 형성되는 2차 농축액은 (8) 필요시 분획분자량 100 ~ 1000 수준의 나노필터 (9)로 여과하여 2차 농축액 내 함유된 포토레지스트 성분은 나노필터 농축액 (10)으로 분리 배출 시키고, 그 결과 나노필터 여과액(11) 내 알칼리 화합물의 순도를 높일 수 있다. 상기 나노필터 농축액 (10)에 함유된 포토레지스트는 기존 폐수처리시설(12)로 유입되어 효과적인 정화처리가 가능하다. The secondary concentrate formed through the concentration reverse osmosis treatment step (6) is (8) filtered with a nanofilter (9) having a molecular weight fraction of 100 to 1000, if necessary, and the photoresist component contained in the secondary concentrate is a nanofilter concentrate (10), and as a result, it is possible to increase the purity of the alkali compound in the nanofilter filtrate (11). The photoresist contained in the nano-
상기 2차 농축액 (11)은 증발 처리 단계(13)로 유입되어 3차 농축액(14)과 재이용이 가능한 증발액(15)을 배출한다. 상기 증발 처리 단계(13)는 유입되는 2차 농축액 내 알칼리 화합물의 농도에 따라 농축 배율을 조정하여 TMAH 농도 20~25 %의 농축액의 생산이 가능함을 특징으로 한다. The second
상기 기술한 실시예의 구성 및 효과를 도 2 ~ 5 의 종래 기술들과 비교하여 아래 표에 정리하였다. 나노필터를 이용한 폐액 처리 시스템인 나노여과(도2)와 비교 시 본 실시예의 구성은 세정 등에서 대량으로 발생하는 저농도 폐수에도 적용이 가능하며, 알칼리 화합물과 용수를 동시에 재이용 할 수 있다. 나노여과 방법의 경우 고농도 폐액중 PR성분을 분리하는데 적당한 설비로, 근본적으로 TMAH는 제거하지 못하고 통과하므로, 저농도의 폐액을 처리하여 용수를 재이용하기에는 적절하지 못한 반면 본 실시예의 경우 알칼리 화합물을 포함하는 폐액의 농도에 관계없이, 즉, 고농도 및/또는 저농도에 모두 사용가능하며, 용수 및 알칼리화합물을 분리/재이용 할수 있는 장점이 있음을 확인 가능하였다.The configuration and effects of the above-described embodiment are summarized in the table below by comparing them with those of the prior art of FIGS. 2 to 5 . Compared with nanofiltration (FIG. 2), which is a waste liquid treatment system using a nanofilter, the configuration of this embodiment can be applied to low-concentration wastewater generated in large quantities in washing, etc., and alkali compounds and water can be reused at the same time. In the case of the nanofiltration method, it is a suitable facility for separating PR components from high-concentration wastewater, and since TMAH cannot be removed and passes through, it is not suitable for reusing water by treating low-concentration wastewater. Regardless of the concentration of the waste liquid, that is, it can be used in both high and/or low concentrations, and it has been confirmed that there is an advantage of separating/reusing water and alkali compounds.
이온교환 수지를 이용한 폐액 처리시스템들 (도 3,4)과 비교 시 본 실시예의 구성은 용수의 재이용이 용이하며, 시스템의 운전이 용이하고, 추가 폐수발생량이 적은 이점을 제공할 수 있다. Compared with waste liquid treatment systems using ion exchange resins ( FIGS. 3 and 4 ), the configuration of this embodiment can provide advantages such as easy reuse of water, easy system operation, and a small amount of additional wastewater generated.
본 실시예의 구성은 생물학적 처리공정 (도 5)에서는 효율적인 처리가 제한되는 TMAH 농도 수백 ppm 이상의 알칼리성 유기 폐액의 처리 가능하여. 동시에 알칼리 화합물의 고농축액 (TMAH, 25 %) 생성하여 결과 용수 재이용 효율을 증가시킬 수 있으며 강산 및 강알칼리 등의 화공약품을 사용하지 않아 시설 운영관리에 편의성을 제공할 수 있다. The configuration of this embodiment enables the treatment of alkaline organic waste liquid with a concentration of several hundred ppm or more of TMAH, which is limited in efficient treatment in the biological treatment process (FIG. 5). At the same time, it is possible to increase the water reuse efficiency by generating a high concentration of alkali compounds (TMAH, 25%), and it can provide convenience to facility operation and management by not using chemicals such as strong acids and strong alkalis.
하기 표 1에 각 처리방법의 이용 가능성 및 조건을 구체적으로 기재하였다. Table 1 below specifically describes the availability and conditions of each treatment method.
화합물alkali
compound
사용medicine
실험예: 도 7의 저농도 알칼리성 폐액의 처리방법/장치의 적용 결과Experimental Example: Application result of the method/device for treating low-concentration alkaline waste liquid of FIG.
국내 디스플레이 패널 생산단지 내 포토공정에서 발생한 저농도 알칼리성 폐액에 대하여 실험실 테스트를 진행하였다. 실험에 사용된 저농도 알칼리성 폐액의 기본 수질 조건을 표 2에 정리하였다. 폐액 내 알칼리성 유기화합물 (TAMH) 농도는 416 mg/L 로 측정되었으며, 웨이퍼 가공 과정에서 발생하는 금속이온 등 불순물을 소량 함유하고 있음을 확인하였다. 또한 총질소(Total Nitrogen) 농도는 34.2 mg/L으로 측정되었지만 암모니아 (NH4-N) 및 질산성 질소 (NO3-N)의 농도는 검출한계 이하 및 0.44 mg/L로 측정되어 폐액 내 질소 성분은 TMAH에서 유래함을 알 수 있다. A laboratory test was conducted on the low-concentration alkaline waste solution generated in the photo process in the domestic display panel production complex. Table 2 summarizes the basic water quality conditions of the low-concentration alkaline waste solution used in the experiment. The concentration of alkaline organic compound (TAMH) in the waste liquid was measured to be 416 mg/L, and it was confirmed that it contained a small amount of impurities such as metal ions generated during wafer processing. In addition, the total nitrogen concentration was measured to be 34.2 mg/L, but the concentrations of ammonia (NH4-N) and nitrate nitrogen (NO3-N) were below the detection limit and measured to be 0.44 mg/L. It can be seen that it is derived from TMAH.
상기 표 2는 알칼리 화합물을 포함하는 폐액의 성상에 관한 것이다. Table 2 relates to the properties of the waste liquid containing the alkali compound.
원폐액을 전처리 단계를 거쳐 원폐액의 pH를 조정한 후, 정밀여과 (Microfiltration, MF)를 실시하였다. 상기 단계에서 원폐액이란, 전처리 단계를 거치기 이전 초기의 알칼리 화합물을 포함하는 폐액을 의미한다. 전처리 단계에서 원수에 황산 용액을 주입해 전처리 단계후 알칼리 화합물을 포함하는 폐액의 pH를 4.5 수준으로 조정하여 포토레지시트 수지 등 역삼투 분리막의 오염을 유발할 수 있는 용존 성분의 석출 (Precipitation)을 유도한 후, 공칭 공경 (nominal pore size) 0.45 μm 의 고분자 필터로 여과하여 석출된 고형물을 제거하였다. 상기 언급한 전처리 단계 전후의 기본 수질 항목 변화를 표 3에 정리하였다. 탁도 (Turbidity)와 화학적산소요구량 (Chemical Oxygen Demand)은 각각 88%, 68 % 감소하여, pH 조정과정 및 여과처리 과정을 포함하는 전처리 단계를 통해 후속 역삼투 여과 공정의 막오염(fouling)을 유발하는 물질을 효과적으로 제거할 수 있음을 확인하였다. 총유기탄소 (Total organic carbon, TOC)의 경우 전처리를 통한 제거율은 12% 수준으로 평가되어, CODCr 제거율 68%와 큰 차이를 보이고 있다. TMAH는 난분해성 유기물질로 COD 분석법으로는 정확한 농도측정이 어렵다고 보고 되었다. 따라서 전처리를 통하여 제거되는 유기물질의 대부분은 용해된 포토레지스트 성분으로 추정된다. After the raw waste solution was subjected to a pre-treatment step to adjust the pH of the waste solution, microfiltration (MF) was performed. In the above step, the raw waste solution means a waste solution containing an alkali compound in the initial stage before going through the pretreatment step. In the pretreatment step, a sulfuric acid solution is injected into the raw water to adjust the pH of the waste solution containing the alkali compound to 4.5 level after the pretreatment step to induce precipitation of dissolved components that can cause contamination of the reverse osmosis membrane such as photoresist resin. After filtration with a polymer filter having a nominal pore size of 0.45 μm, the precipitated solids were removed. Table 3 summarizes the changes in the basic water quality items before and after the above-mentioned pre-treatment step. Turbidity and Chemical Oxygen Demand decreased by 88% and 68%, respectively, causing membrane fouling of the subsequent reverse osmosis filtration process through pretreatment steps including pH adjustment process and filtration process It was confirmed that the material can be effectively removed. In the case of total organic carbon (TOC), the removal rate through pretreatment is estimated to be 12%, showing a significant difference from the COD Cr removal rate of 68%. It has been reported that TMAH is a difficult-to-decompose organic substance and it is difficult to accurately measure the concentration by COD analysis. Therefore, it is estimated that most of the organic material removed through the pretreatment is the dissolved photoresist component.
상기 표 3은 전처리 단계를 거친 원폐액의 기초 수질변화에 관한 것이다. 원폐액이 전처리 단계를 거친 후 후속 역삼투 여과 공정의 투수도 (Permeability)에 미치는 영향을 확인하였다. 보다 구체적으로는 실험실 규모의 평막 여과시스템을 구성한 후, 유기물 오염에 내성을 가지는 폴리아마이드 재질의 역삼투 분리막(KROA-203V-IW00)을 이용하여 1단 회수율 75% 조건에서 연속 운전하면서 여과 속도 (플럭스)를 측정하였다. 표 3 및 도 8에 나타낸 바와 같이 전처리 단계 없는 알칼리성 유기 폐액의 역삼투 여과를 실시하는 경우 초기 여과 플럭스는 0.075 m/d로 측정되었으며, 역삼투가 거의 불가능한 정도였으며, 2시간 후 역삼투 분리막의 막힘으로 시스템의 운전이 불가능하였다. 반면 전처리를 통하여 유기물이 제거된 유입수의 경우 초기 여과 플럭스는 1.09 m/d로 측정되었으며 70시간 이상 운전이 가능하여 본 건 발명이 제안하는 pH 조정과 정밀여과를 조합한 전처리를 통하여 후속 역삼투 여과 시스템의 투수도를 효과적으로 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 또한, 전처리 단계를 거치는 경우, 여과속도의 저하율이 현저하게 낮아져, 오랜시간 여과 운전이 가능함을 확인 하였다. Table 3 above relates to changes in the basic water quality of the raw waste liquid that has undergone the pretreatment step. The effect of the raw waste solution on the permeability of the subsequent reverse osmosis filtration process after the pretreatment step was confirmed. More specifically, after constructing a laboratory-scale flat membrane filtration system, the filtration rate ( flux) was measured. As shown in Table 3 and Figure 8, when reverse osmosis filtration of the alkaline organic waste liquid without a pretreatment step was performed, the initial filtration flux was measured to be 0.075 m/d, and reverse osmosis was almost impossible, and after 2 hours, the The blockage made it impossible to operate the system. On the other hand, in the case of influent from which organic matter has been removed through pretreatment, the initial filtration flux was measured to be 1.09 m/d, and operation for more than 70 hours was possible. It was confirmed that the permeability of the system can be effectively improved. In addition, when the pretreatment step was performed, the rate of decrease in the filtration rate was significantly lowered, confirming that the filtration operation was possible for a long time.
전처리 단계 후 유기물 오염에 내성을 가지는 폴리아마이드 재질의 역삼투 분리막(KROA-203V-IW00)을 이용하여 1단 회수율 75% 조건에서 여과 테스트를 실시하였으며, 동시에 평막 여과시스템의 유입, 여과, 농축 지점에서의 주요 수질 항목을 측정하여 표 4에 정리하였다. 보다 구체적으로는 1차 역삼투 단계를 거친 1차 여과액에서의 TOC와 TMAH 제거율은 유입수 대비 각각 99.1 및 97.4% 로 평가되어 본 발명이 제안하는 알칼리 화합물을 포함하는 폐액(TMAH를 함유한 저농도 폐액)을 대상으로 역삼투 여과를 적용하여 순수한 물을 수득하는 기본 구성이 유효함을 확인하였다. 특히 1차 여과액 내 총유기탄소 농도는 1.3 mg/L 수준으로 재이용수 수질 기준을 만족하였으며, 1차 농축액 내 TMAH 농도는 유입수 대비 3.7 배 증가하여 재이용수를 생산과 폐액 발생량을 절감을 동시에 달성가능함을 확인하였다. After the pre-treatment step, a filtration test was conducted using a reverse osmosis membrane (KROA-203V-IW00) made of polyamide that is resistant to organic contamination at the first stage recovery rate of 75%. Table 4 summarizes the major water quality items. More specifically, the TOC and TMAH removal rates in the first filtrate that have undergone the first reverse osmosis step were evaluated to be 99.1 and 97.4%, respectively, compared to the influent, so the waste solution containing the alkali compound proposed by the present invention (low concentration waste solution containing TMAH) ) by applying reverse osmosis filtration to the target, it was confirmed that the basic configuration to obtain pure water is effective. In particular, the total organic carbon concentration in the primary filtrate was 1.3 mg/L, which satisfies the water quality standards for reused water, and the TMAH concentration in the primary concentrate increased 3.7 times compared to the influent, achieving the production of reused water and reduction of waste solution at the same time. It was confirmed that it is possible.
(전처리 단계 후)influent
(after pretreatment step)
상기 표 4는 역삼투 여과 지점 별 주요 수질 분석에 관한 것이다. Table 4 above relates to the main water quality analysis for each reverse osmosis filtration point.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이의 균등 또는 등가적 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.As described above, although the present invention has been described with reference to the limited examples and drawings, the present invention is not limited to the above-described examples, which are various modifications and variations from these descriptions by those skilled in the art to which the present invention belongs. Transformation is possible. Accordingly, the spirit of the present invention should be understood only by the claims described below, and all equivalents or equivalent modifications thereof will fall within the scope of the spirit of the present invention.
Claims (12)
상기 유입수를 1차 역삼투 시켜 1차 농축액 및 1차 여과액으로 분리하는 1차 역삼투 단계;
상기 1차 농축액을 농축 역삼투 시켜 2차 농축액 및 2차 여과액으로 분리하는 농축 역삼투 단계; 및
상기 2차 농축액을 증발 농축시켜 3차 농축액 및 증발액으로 분리하는 증발 처리 단계를 포함하는, 알칼리 화합물을 포함하는 폐액의 처리방법.
Including a pH adjustment process of the waste liquid containing an alkali compound, a pretreatment step of forming an influent;
a first reverse osmosis step of separating the influent into a first concentrate and a first filtrate by performing a first reverse osmosis;
Concentrated reverse osmosis step of separating the first concentrate into a second concentrate and a second filtrate by concentrating reverse osmosis; and
A method of treating a waste solution containing an alkali compound, comprising an evaporation treatment step of evaporating and concentrating the second concentrated solution to separate it into a third concentrated solution and an evaporation solution.
상기 유입수는 pH 4 내지 7, 탁도 1ntu이하, 및 알칼리 화합물의 농도가 200 내지 3000ppm의 조건 중 1종 이상을 만족하는 것인, 알칼리 화합물을 포함하는 폐액의 처리방법.
The method according to claim 1,
The influent is pH 4 to 7, turbidity of 1 ntu or less, and the concentration of the alkali compound satisfies at least one of the conditions of 200 to 3000 ppm, a method of treating a waste solution containing an alkali compound.
상기 알칼리 화합물을 포함하는 폐액의 처리방법은 상기 1차 역삼투 단계 및 농축 역삼투 단계 사이에 1차 농축액을 2차 역삼투 시켜 재농축액 및 재투과액으로 분리하는 단계를 더 포함하는 것인, 알칼리 화합물을 포함하는 폐액의 처리방법.
The method according to claim 1,
The method of treating the waste solution containing the alkali compound further comprises the step of separating the first concentrated solution into a re-concentrate and a re-permeate by performing a second reverse osmosis between the first reverse osmosis step and the concentrated reverse osmosis step, A method for treating a waste liquid containing an alkali compound.
상기 알칼리 화합물을 포함하는 폐액의 처리방법은 상기 농축 역삼투 단계 및 증발 농축 단계 사이에 2차 농축액을 나노 필터에 투과시켜 나노필터 농축액 및 찌꺼기로 분리하는 단계를 더 포함하는 것인, 알칼리 화합물을 포함하는 폐액의 처리방법.
The method according to claim 1,
The method of treating the waste liquid containing the alkali compound further comprises the step of separating the secondary concentrate through a nano-filter between the concentration reverse osmosis step and the evaporation concentration step to separate into a nano-filter concentrate and a residue, an alkali compound A method of treating waste liquid containing
상기 증발농축 단계는 진공상태에서 물의 비등 증발을 유도하는 과정을 포함하는 것인, 알칼리 화합물을 포함하는 폐액의 처리방법.
The method according to claim 1,
The evaporation and concentration step is a method of treating a waste liquid containing an alkali compound that includes a process of inducing boiling and evaporation of water in a vacuum.
A pretreatment device including a pH adjustment process; a primary reverse osmosis filtration device comprising a first filter; Concentrated reverse osmosis filtration device including a second filter; and an evaporation concentrator, a waste liquid treatment device containing an alkali compound.
상기 알칼리 화합물 폐액 처리 장치는 제 3 필터를 포함하는 2차 역삼투 여과 장치를 더 포함하는 것인, 알칼리 화합물을 포함하는 폐액 처리 장치.
7. The method of claim 6,
The alkali compound waste liquid treatment device further comprises a secondary reverse osmosis filtration device including a third filter, A waste liquid treatment device containing an alkali compound.
상기 알칼리 화합물 폐액 처리 장치는 나노필터를 포함하는 나노필터 여과장치를 더 포함하는 것인, 알칼리 화합물을 포함하는 폐액 처리 장치.
7. The method of claim 6,
The alkaline compound waste liquid treatment apparatus further comprises a nanofilter filtration apparatus including a nanofilter, A waste liquid treatment apparatus containing an alkali compound.
상기 제 1 필터 및 제 2필터 중 하나 이상은 폴리아마이드를 포함하는 복합막 필터를 포함하는 것인, 알칼리 화합물을 포함하는 폐액 처리 장치.
7. The method of claim 6,
At least one of the first filter and the second filter comprises a composite membrane filter comprising polyamide, a waste liquid treatment apparatus comprising an alkali compound.
상기 나노필터는 폴리에테프술폰을 포함하는 필터를 포함하는 것인, 알칼리 화합물을 포함하는 폐액 처리 장치.
9. The method of claim 8,
The nanofilter is a waste liquid treatment device comprising an alkali compound, including a filter comprising polyether sulfone.
A waste liquid recycling system comprising the alkaline compound waste liquid treatment apparatus according to any one of claims 6 to 10.
물 재처리 시설을 더 포함하는 것인, 폐액 재이용 시스템.
12. The method of claim 11,
The waste liquid recycling system, further comprising a water reprocessing facility.
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|---|---|---|---|---|
| KR19990066922A (en) | 1998-01-05 | 1999-08-16 | 마에다 히로카쓰 | Regeneration treatment method and apparatus of photoresist developer |
| KR101045293B1 (en) | 2007-09-14 | 2011-06-29 | 삼성엔지니어링 주식회사 | Hydrophilic media containing immobilized microbe decomposing TMAH, method of preparing the media and bioreactor having the media |
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