JP3663804B2

JP3663804B2 - Photoresist development waste liquid processing method

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Publication number: JP3663804B2
Application number: JP02445897A
Authority: JP
Inventors: 広菅原; 実冨田
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1997-01-24
Filing date: 1997-01-24
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2017-01-24
Also published as: JPH10202294A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体、液晶、プリント基板等の電子部品等の製造工程等で発生するフォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体、液晶、プリント基板等の電子部品等を製造するには、ウェハー等の基板上にネガ型又はポジ型のフォトレジストの皮膜を形成し、パターンマスクを通して光等を照射し、次いで現像液により不要のフォトレジストを溶解して現像し、更にエッチング等の処理を行った後、基板上の不溶性のフォトレジスト膜を剥離しなければならない。フォトレジストは、露光部分が可溶性となるポジ型と露光部分が不溶性となるネガ型があり、ポジ型フォトレジストの現像液としてはアルカリ現像液が主流であり、ネガ型フォトレジストの現像液としては有機溶剤系現像液が主流であるが、アルカリ現像液を用いるものもある。
【０００３】
上記アルカリ現像液としては、通常、水酸化テトラアルキルアンモニウム（テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシド）の水溶液が用いられる。従って、かかる現像工程から排出される廃液（「フォトレジスト現像廃液」又は「フォトレジストアルカリ現像廃液」と言い、以下単に「現像廃液」と略称することもある）には、通常、溶解したフォトレジストとテトラアルキルアンモニウムイオンが含有されている。ここで、テトラアルキルアンモニウムイオンは、上述したことより明らかな通り、通常は水酸化物イオン（ヒドロオキシドイオン、即ち、ＯＨ^-）を対イオンとする水酸化テトラアルキルアンモニウムの形であるが、廃液（廃水）は工場によって異なってくるものであり、何が混入してくるか分からず、また、場合によっては他の廃水と混合されることがあり得るので、少なくとも一部のテトラアルキルアンモニウムイオンは他種のイオンを対イオンとする塩の形の場合もあり得る。従って、本明細書中の一般的な説明では対イオンを特定せず、「イオン」と言う概念で捉えたものとするが、廃液中のテトラアルキルアンモニウムイオンのは、上述のように、通常は水酸化テトラアルキルアンモニウムとして存在するので、これを中心として本発明を説明する。
【０００４】
従来、かかるフォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液を処理するには、蒸発法や逆浸透膜法により濃縮し廃棄処分する方法、活性汚泥により生物分解処理し放流する方法が知られている。また、上記のようにして得た濃縮廃液あるいはもともとテトラアルキルアンモニウムイオン濃度の高い濃厚廃液については、電気透析法や電解法によりテトラアルキルアンモニウムイオンを好ましくは水酸化物の形（電解法では必然的に水酸化物の形となる）で回収し、再利用するといった試みがなされている。
【０００５】
現像廃液を活性汚泥により生物分解処理する方法は、テトラアルキルアンモニウムイオンの生物分解性が悪く、また、他の有機物成分が廃液に混在しており、該他の有機物成分の方が生物分解性が良い場合は、該他の有機成分を分解する微生物の方の増殖が活発となり、テトラアルキルアンモニウムイオンを分解する微生物の増殖が不活発となり、テトラアルキルアンモニウムイオンを分解する微生物を有効に保持するためには大規模な処理施設が必要となる。
【０００６】
このため、中濃度から高濃度の現像廃液は蒸発法や逆浸透膜法によりアルカリ可溶性のフォトレジストとテトラアルキルアンモニウムイオンを濃縮した後、濃縮廃液は廃棄処分（焼却又は業者引取）せざるを得ず、廃棄処分のためのコストが莫大なものとなっている。
【０００７】
一方、電気透析や電解によりテトラアルキルアンモニウムイオンを好ましくは水酸化物の形（電解法では必然的に水酸化物の形となる）で回収する方法が公害対策や資源の有効活用等の点でベストであるため、これらの方法の研究開発が進み、現像液として再利用できる程度に高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液を回収可能な方法や装置も提案されている（特開平５−１７８８９号公報、特開平７−３２８６４２号公報、特願平８−２６３７９３号、特願平８−３２４８６７号、特願平８−３５２５９４号）。しかし、電気透析後の脱塩液（テトラアルキルアンモニウムイオンが希薄となった液）や電解後の陽極液（脱塩液）中には、依然として水酸化テトラアルキルアンモニウムが約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍで含まれており、場合によっては、約１０００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍで含まれることもあり、フォトレジストについては、電気透析又は電解処理前の現像廃液又は前段で中和処理やイオン交換体接触処理（例えば、陰イオン交換体接触処理）などの何らかの処理を行なった場合はその処理液（以下、これらの電気透析や電解の被処理液を「原廃液」と言うこともある）中の濃度と同程度含まれるといった問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液の上述のような従来の処理方法の欠点を解消し、低コストで効果的なフォトレジスト現像廃液の処理方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを主として含有するフォトレジスト現像廃液を処理するに当たって、前記フォトレジスト現像廃液又は前記フォトレジスト現像廃液に由来する処理液を電気透析及び電解の少なくとも一方の方法で処理してテトラアルキルアンモニウムイオンの濃縮液と脱塩液とに分離する工程、及び前記脱塩液又は前記脱塩液に由来する処理液を、必要に応じてｐＨ調整し、生物処理を行う工程とを含むことを特徴とするフォトレジスト現像廃液の処理方法を提供するものである。
【００１０】
本発明の方法においては、フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液（以下、時に「現像廃液」と略称する）を、直接、電気透析及び／又は電解してもよいが、その前段において、フォトレジスト現像廃液を少なくとも陰イオン交換体を含むイオン交換体と接触させてフォトレジストを主とする不純物を吸着除去するイオン交換体接触処理（特願平８−２６３７９３号）、フォトレジスト現像廃液を中和し、不溶性となったフォトレジストを遠心分離、膜分離（膜濾過）等により分離除去する中和処理、フォトレジスト現像廃液を中和し、不溶性となったフォトレジストを遠心分離、膜分離等により分離除去して得られる中和処理液を少なくとも陰イオン交換体を含むイオン交換体と接触させて残留フォトレジストを主とする不純物を吸着除去する上記２処理の組み合わせ（特願平８−２６３７９３号）等の前処理により得られるフォトレジスト現像廃液に由来する処理液を電気透析及び／又は電解してもよい。しかし、特に陰イオン交換体の交換容量及び／又は中和に要する酸の量の観点からは、先に電気透析及び／又は電解を行い、その後に上記のような前処理と同じ処理を行なう方が好ましい。
【００１１】
このような処理を行なった場合、電気透析及び／又は電解により得られる脱塩液中のフォトレジスト（テトラアルキルアンモニウムイオン以外の他の有機物成分）濃度が低くなるので、該脱塩液を必要に応じてｐＨ調整し、直接的に生物処理することもでき、また、電気透析及び／又は電解により得られる濃縮液中のフォトレジスト濃度も低くなるので、濃縮液を現像液として再生回収する場合には意義が有る。濃縮液を現像液として再生回収する場合には、水素形（Ｈ形）及び／又はテトラアルキルアンモニウム形（ＴＡＡ形）の陽イオン交換樹脂を陰イオン交換体（好ましくは陰イオン交換樹脂、より好ましくは強塩基性イオン交換樹脂の特にＯＨ形）と組み合わせて用い、陽イオン性不純物の除去も併せて行なってもよい（特願平８−３２４８６７号）。陰イオン交換体と陽イオン交換樹脂を併用する場合は、両者の混床で用いたり、陰イオン交換樹脂を上流側に、前記陽イオン交換樹脂を下流側に積層する積層イオン交換樹脂として用いたり、陰イオン交換樹脂の層（カラム、塔）を前記陽イオン交換樹脂の層（カラム、塔）よりも上流側に配設して用いるのが好ましい（特願平８−３２４８６７号）。この理由は、高分子物質であるフォトレジストは、陽イオン交換樹脂の表面を汚染し、その陽イオン交換の活性度を低下させてしまうおそれがあるので、上流側に陰イオン交換体を配置し、前もってフォトレジストを充分除去しておくのが有利であることや、上流側に陰イオン交換樹脂を配置する場合、陰イオン交換樹脂からは極微量のアミン類が溶出することがあるので、下流側に配置した陽イオン交換樹脂で、この溶出アミン類を捕捉することができるからである。
【００１２】
水酸化テトラアルキルアンモニウム及びフォトレジストを含有する現像廃液は、通常ｐＨ１２〜１４のアルカリ性を呈しており、フォトレジストはアルカリ性液中では溶解している。本発明はかかるアルカリ性の現像廃液にもそのまま適用することができる。
【００１３】
通常のフォトレジスト現像廃液中で、フォトレジストはカルボキシル基等による陰イオン性の高分子として溶解しており、一方、テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドは、陽イオンであるテトラアルキルアンモニウムイオンと陰イオンである水酸化物イオンに解離している。このような廃液を陰イオン交換樹脂と接触させることで、廃液中のフォトレジストを陰イオン交換体に吸着させ、除去することができる。
【００１４】
アルカリ可溶性のフォトレジストは、カルボキシル基等を有しており、現像の際はテトラアルキルアンモニウムによってカルボキシル基等が解離し、フォトレジストが現像液に溶解するものなので、現像廃液を中和してｐＨ１０以下、好ましくはｐＨ８以下（酸性でも可）にすると、カルボキシル基等が遊離の状態になりフォトレジストの大半は不溶性となって、遠心分離や膜分離（膜濾過）等の方法でフォトレジストの大半を除去できるようになる。本明細書では、このように、現像廃液等を中和し、フォトレジストを遠心分離や膜分離等の方法で或る程度除去した処理液を「中和処理液」と言う。
【００１５】
また、蒸発、逆浸透膜処理等の前処理を単独で又は上記のイオン交換体接触処理、中和処理又は中和処理＋イオン交換体接触処理との組み合わせで行って得られるフォトレジスト現像廃液に由来する処理液を電気透析及び／又は電解してもよい。また、特開平６−１４２６４９号公報に開示されているように、現像廃液中のテトラアルキルアンモニウムイオンを陽イオン交換体に吸着させ、酸水溶液からなる溶離液を用いてテトラアルキルアンモニウムイオンを溶離して得られる溶出液としてのテトラアルキルアンモニウム塩水溶液をフォトレジスト現像廃液に由来する処理液として用いることもできる。
【００１６】
フォトレジストアルカリ現像廃液中のテトラアルキルアンモニウムイオンは、各種電子部品等を製造する際に使用するフォトレジストの現像液に用いられるアルカリとしての水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム（即ち、コリン）、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等（特に、前二者）の水酸化テトラアルキルアンモニウムから由来する。
【００１７】
現像廃液中のテトラアルキルアンモニウムイオンの対イオンは、上述したように主に水酸化物イオン（ＯＨ^-）であるのが通常であるが、工場によっては、また、中和を行った場合には、弗化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン等の無機陰イオン、及び、蟻酸イオン、酢酸イオン、蓚酸イオン等の有機陰イオンから選ばれる少なくとも一種がテトラアルキルアンモニウムイオンの少なくとも一部の対イオンとなるのが一般的である。特に炭酸イオン、炭酸水素イオンは、空気中の炭酸ガスが現像廃液中に溶け込んで少量存在することが多い。
【００１８】
次に、図２を参照しつつ、本発明の現像廃液の処理方法において電気透析を行う場合のその原理と基本的構成を説明する。なお、テトラアルキルアンモニウムイオンはその対イオンが水酸化物イオンで、水酸化テトラアルキルアンモニウム（テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシド）の形である通常の場合について説明する。
【００１９】
図２に示したように、陰極１と陽極２の間には陽イオン交換膜（カチオン交換膜）３と陰イオン交換膜（アニオン交換膜）４が交互に並べられて複数のセルを構成している。セルに送られた水酸化テトラアルキルアンモニウム及びフォトレジストを含有する原廃液（ここでは、現像廃液、または、少なくとも陰イオン交換体を含むイオン交換体と接触させて得られる処理液）中の水酸化テトラアルキルアンモニウムは、陽イオンとしてのテトラアルキルアンモニウムイオン（ＴＡＡ⁺）と陰イオンとしての水酸化物イオン（ＯＨ^-）に解離しているため、陰極１と陽極２間に直流電流が印加されるとテトラアルキルアンモニウムイオンは陽イオン交換膜３を通って陰極側に移動するが次の陰イオン交換膜で殆ど阻止され、一方、水酸化物イオンは陰イオン交換膜４を通って陽極側に移動するが次の陽イオン交換膜で殆ど阻止されるため、或るセルでは水酸化テトラアルキルアンモニウムが濃縮され、該セルに隣接するセルでは水酸化テトラアルキルアンモニウムが減少することになる。即ち、陰イオン交換膜４を陰極１に面した側に有するセル（Ａ）は濃縮セルとして機能し、ここでは水酸化テトラアルキルアンモニウムが濃縮されて濃縮液となり、陰イオン交換膜４を陽極２に面した側に有するセル（Ｂ）は脱塩セルとして機能し、ここでは水酸化テトラアルキルアンモニウムが減少して脱塩液となる。原廃液中のフォトレジストはイオン交換膜を殆ど通らないため濃縮セル及び脱塩セルをそのまま通過して濃縮液中及び脱塩液中に残留する。
【００２０】
上述の説明で明らかなように、図２に示したように脱塩セル及び濃縮セルの両方に原廃液を通液した場合は、濃縮液中にもフォトレジストがそのまま残留することとなるが、濃縮セル側では水酸化テトラアルキルアンモニウムのみが濃縮されるのであってフォトレジストは濃縮されないので、濃縮液中のフォトレジストは原廃液中の濃度とほぼ同じであり、この点において、水酸化テトラアルキルアンモニウムのみでなくフォトレジストも同時に濃縮されてしまう蒸発法や逆浸透膜法とは明らかに相違する。フォトレジスト用アルカリ現像液として再利用できる高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムの溶液を再生回収することを目的とする場合、電気透析でフォトレジストを殆ど含まない濃縮液を得ることが好ましく、そのためには、脱塩セル側に原廃液を通液し、濃縮セル側に（超）純水又はフォトレジストを含まない低濃度の水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液〔例えば、（超）純水に新品の水酸化テトラアルキルアンモニウムを少量溶解させた液〕等の電解質溶液を通液する。
【００２１】
ここで、陰イオン交換膜の代わりに、耐アルカリ性が陰イオン交換膜より優れるポリビニールアルコール系等の中性膜を用いてもよい。中性膜はイオン性官能基の無い単なる高分子膜であるが、これはテトラアルキルアンモニウムイオンを通すもののその透過性は陽イオン交換膜より低いので、両者間の輸率の差を利用してテトラアルキルアンモニウムイオンの電気透析による濃縮を行うことができるのである。但し、中性膜を陰イオン交換膜の代わりに用いた時は、陰イオン交換膜の場合に比べて電流効率は悪くなる。
【００２２】
次に、図３を参照しつつ、本発明の現像廃液の処理方法において電解を行う場合のその原理と基本的構成を説明する。なお、テトラアルキルアンモニウムイオンはその対イオンが水酸化物イオンで、水酸化テトラアルキルアンモニウムの形である通常の場合について説明する。
【００２３】
図３に示したように、陰極２１と陽極２２の間には陽イオン交換膜２３が配置され、陰極セル（Ｃ）と陽極セル（Ｄ）を構成している。陽イオン交換膜は、理屈の上では陽イオンしか通さない（実際は僅かに陰イオン等も通す）。陽極セル（Ｄ）に原廃液（ここでは、現像廃液、または、少なくとも陰イオン交換体を含むイオン交換体と接触させて得られる処理液）を通液し、陰極セル（Ｃ）には好ましくは（超）純水又はフォトレジストを含まない低濃度の水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液〔例えば、（超）純水に新品の水酸化テトラアルキルアンモニウムを少量溶解させた液〕等の電解質溶液を通液する。原廃液中の水酸化テトラアルキルアンモニウムはテトラアルキルアンモニウムイオン（ＴＡＡ⁺）と水酸化物イオン（ＯＨ^-）に解離しているため、陰極２１と陽極２２の間に直流電流を印加すると、テトラアルキルアンモニウムイオンは陽イオンであるので陰極（−）側に移動し陽イオン交換膜２３を通って陰極セル（Ｃ）に入る。陰極２１上では水（Ｈ₂Ｏ←→Ｈ⁺＋ＯＨ^-）の水素イオン（Ｈ⁺）が電子（ｅ^-）を受け取り、水素ガス（Ｈ₂）を生じ、残った陰イオンである水酸化物イオン（ＯＨ^-）は、陽極セル（Ｄ）から陰極セル（Ｃ）に入ってきたテトラアルキルアンモニウムイオンの対イオンとなり水酸化テトラアルキルアンモニウムを生成する。従って、電解が進行すると陰極セル（Ｃ）中では水酸化テトラアルキルアンモニウムが濃縮されることとなり、濃縮液を生じる。この意味で、陰極セル（Ｃ）は濃縮セルとして機能する。一方、陽極２２上では、水酸化テトラアルキルアンモニウムの水酸化物イオン（ＯＨ^-）が電子（ｅ^-）を放出し、酸素ガス（Ｏ₂）と水とになる。この意味では、陽極セル（Ｄ）は脱塩セルとして機能し、脱塩液（テトラアルキルアンモニウムイオンが稀薄になった「稀薄液」）を生じる。
【００２４】
なお、陽イオン交換膜を用いる代わりに２枚の親水化処理した多孔質テフロン膜等の中性膜を使用し、陽極室、中間室及び陰極室を設け、中間室に原廃液を通しても電解を行なうことができる（特開昭６０−２４７６４１号公報）。
【００２５】
電気透析と電解の両方を行なう多段方式や、電気透析及び電解の少なくとも一方を多段に行なう多段方式を採ってもよく、このような多段方式の場合、脱塩液中のテトラアルキルアンモニウムイオン濃度を低減することができ、生物処理が行い易くなり、また、濃縮液のテトラアルキルアンモニウムイオン濃度と純度を高めることができ、濃縮液をフォトレジスト用アルカリ現像液として再利用しようとする場合には好都合である。
【００２６】
このように、フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有する原廃液（フォトレジスト現像廃液又はフォトレジスト現像廃液に由来する処理液）の電気透析又は電解を行なうと濃縮液と脱塩液に分離される。以下、主に電気透析の場合を例として、より具体的に説明する。
【００２７】
脱塩セルに導入する原廃液中のテトラアルキルアンモニウムイオン濃度、濃縮セルに導入する初期溶液（超純水や希薄水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液等）のテトラアルキルアンモニウムイオン濃度、電位、透析時間、透析膜（イオン交換膜等）の種類などの各種の電気透析条件によって異なるが、濃縮液中には１〜１０重量％程度のテトラアルキルアンモニウムイオンと少量のフォトレジスト、脱塩液中には原廃液とほぼ同濃度のフォトレジストと約１００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍのテトラアルキルアンモニウムイオンが含まれるのが通常である。このように、電気透析後の脱塩液は、原廃液と比べると、フォトレジスト濃度は同程度であるが、テトラアルキルアンモニウムイオン濃度は充分に低減されているのが通常である。
【００２８】
既述のように、テトラアルキルアンモニウムイオンは活性汚泥による生物分解性が悪いために比較的低濃度の廃液しか処理できない。特に、他の生物分解性の良い有機物成分が混在している場合は、該他の有機物成分を分解する微生物の増殖の方が活発になり、テトラアルキルアンモニウムイオンを分解する微生物の増殖が不活発となるので、更にその生物分解性が悪くなる。一般的には、他の有機物成分を含んだテトラアルキルアンモニウムイオン含有水溶液を生物処理により分解できるテトラアルキルアンモニウムイオンの濃度範囲は、該他の有機物成分の種類や処理条件等にも依存するが、約１００ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）以下である。
【００２９】
一方、テトラアルキルアンモニウムイオンは生物分解性が悪いながらも生物処理により分解が可能な物質であり、他の有機物成分の混在が微量で、且つ適切な条件で活性汚泥を馴養してやれば、テトラアルキルアンモニウムイオンを分解する微生物が増殖し、テトラアルキルアンモニウムイオン濃度約５０００ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）程度までは生物処理により分解が可能である。
【００３０】
フォトレジスト現像廃液は、濃いものではテトラアルキルアンモニウムイオン濃度が数パーセント（１〜３重量％）の廃液として排出されるものもあり、このため生物処理による分解は不可能で蒸発や逆浸透膜処理により濃縮した後、焼却や業者引取（場外処理）が行なわれていた。しかし、本発明者等は、フォトレジスト現像廃液を処理するに当たって、電気透析や電解によりテトラアルキルアンモニウムイオンを濃縮する工程、陰イオン交換樹脂（好ましくは更に陽イオン交換樹脂）と接触させる工程などの処理工程を含む方法により、フォトレジスト用アルカリ現像液として再利用できる程に現像廃液を精製することができることを見出した（特願平８−２６３７９３号、特願平８−３２４８６７号）。
【００３１】
しかし、電気透析や電解を行なってもテトラアルキルアンモニウムイオンを濃縮液中に完全に回収することができず、脱塩液中にも約１００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍのテトラアルキルアンモニウムイオンが残ってしまい、また、脱塩液中のフォトレジスト濃度は原廃液と殆ど変わらない。即ち、他の有機物成分（主としてフォトレジスト）を含んだ約１００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍのテトラアルキルアンモニウムイオン濃度の脱塩された廃液が、原廃液とほぼ同容量生じてしまう。
【００３２】
電気透析や電解の電圧を高くして充分な時間処理を行なったり、脱塩液を多段に電気透析や電解（電気透析＋電解の多段もある）により処理することで、脱塩液中に残留するテトラアルキルアンモニウムイオン濃度を１００ｐｐｍ程度まで低減することができる（数１０ｐｐｍも可能）。このような脱塩液は、ｐＨ調整のための酸添加量が少なくてすむ上に、テトラアルキルアンモニウムイオン濃度が低いので、生物処理に好適であり、また、水やリンス排水等の他の排水と混合し希釈して生物処理することも可能となる点で好適である。
【００３３】
しかし、無闇に高電圧を掛けたり、長時間処理を行なっても、電気エネルギーの多くが水の電気分解等の他のことに使われるだけで電流効率が低下する。このため、適度な電圧で適度な時間処理する方が濃縮・脱塩の効率が良くなる。こうした高効率を重視した条件下で電気透析した場合は、脱塩液中に残留するテトラアルキルアンモニウムイオン濃度は、約１０００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍであり、このような脱塩液はそのまま生物処理することはできないのが通常である。このような高効率を重視した条件下で電気透析した場合においても、原廃液中の他の有機物成分（主にフォトレジスト）が微量であれば（例えば、原廃液が、フォトレジスト現像廃液を少なくとも陰イオン交換体を含むイオン交換体と接触させてフォトレジストを主とする不純物を吸着除去して得られる処理液、フォトレジスト現像廃液を中和し、不溶性となったフォトレジストを分離除去して得られる中和処理液、或いは、フォトレジスト現像廃液を中和し、不溶性となったフォトレジストを分離除去して得られる中和処理液を少なくとも陰イオン交換体を含むイオン交換体と接触させて残留フォトレジストを主とする不純物を吸着除去して得られる処理液である場合など）、脱塩液中の他の有機物成分（主にフォトレジスト）も微量となるので、テトラアルキルアンモニウムイオン分解性の微生物の増殖に適した条件下で、馴養した活性汚泥を用いれば、良好な処理液が得られる。しかし、脱塩液中には他の有機物成分（主にフォトレジスト）が或る程度混在しているのが通常であり、このような場合は馴養した活性汚泥を用いても良好な処理液を得ることはできない。
【００３４】
この場合、脱塩液を水やリンス排水等の他の排水と混合し希釈してテトラアルキルアンモニウムイオン濃度を約１００ｐｐｍ以下まで低減するのが一方法で、馴養した活性汚泥を用いて良好な処理液を得ることができる。この方法では、生物処理設備の或る程度の大規模化は避けられないが、原廃液と比べて、脱塩液中のテトラアルキルアンモニウムイオン濃度は格段に低減されているので、原廃液の電気透析を行なわない場合と比べると生物処理設備の規模は遙に小さくて済む。
【００３５】
上述のような生物処理設備の大規模化を避けるには、このような場合、他の有機物成分（主にフォトレジスト）を除去する必要がある。フォトレジストを除去する手段としては、脱塩液を中和してフォトレジストを不溶物質として析出させ、遠心分離や膜分離（膜濾過）などにより除去する方法、脱塩液を陰イオン交換体と接触させてフォトレジストを吸着除去する方法、更には、上記のような中和処理により得られる中和処理液の残留フォトレジストを陰イオン交換体で更に吸着除去する方法などがあり、これらの方法は原廃液が現像廃液や逆浸透膜処理により得られる濃縮液である場合等に特に有効である。原廃液、従って脱塩液中にはフォトレジストとテトラアルキルアンモニウムイオン以外に他の有機物成分は殆ど存在しないので、脱塩液からフォトレジストを除去して得られる溶液（処理液）は実質的にテトラアルキルアンモニウムイオン（約１０００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ）のみを有機物成分として含むこととなり、馴養した活性汚泥を用いれば良好な処理液を得ることができる。
【００３６】
上記のようなフォトレジスト除去方法において中和を行なう場合は、生物処理のＴＯＣ（全有機性炭素）負荷を増やさないという点で、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を中和剤として使用するのが好ましい。なお、現像廃液に直接的に酸を加えてフォトレジストを析出するには、脱塩液に酸を加える場合と比べて酸の使用量は非常に多くなる。
【００３７】
フォトレジストを除去する別の手段としては、脱塩液を酸化処理してフォトレジストを分解する方法がある。かかる酸化処理は、例えば、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素、塩素等の酸化剤、触媒酸化（フェントン酸化）、紫外線照射、又はこれらの組み合わせにより行うことができるが、オゾン、過酸化水素、触媒酸化（フェントン酸化）、紫外線照射、又はこれらの組み合わせにより行うのが好ましい。酸化剤を用いる場合は、得られる酸化処理液中に酸化剤が残留しないように添加量を厳密に調整したり、残留した酸化剤を還元剤で分解してから生物処理するが、オゾンの場合は高いｐＨでは寿命が短く、短時間の内に酸化処理液中に残存しなくなる。なお、テトラアルキルアンモニウムイオンは、一般に、これらの酸化処理によっても容易には分解しない。
【００３８】
なお、現像廃液を直接酸化処理してフォトレジストを除去し、次いで、得られる酸化処理液を電気透析及び／又は電解し、ここで得られる脱塩液を生物処理することもできる。
【００３９】
脱塩液のテトラアルキルアンモニウムイオン濃度が１００ｐｐｍ程度であっても、フォトレジストの除去を行なえば、生物処理のＴＯＣ負荷を低減することができると共に、テトラアルキルアンモニウムイオン分解性微生物の増殖が進行し易いので好ましい。
【００４０】
以上、主に電気透析の場合について説明してきたが、フォトレジストとテトラアルキルアンモニウムイオンを含有する原廃液を電解して得られる脱塩液（陽極液）を生物処理する場合も、全く同様のことが言える。即ち、電解により得られる脱塩液中においてもテトラアルキルアンモニウムイオン（電解の場合、水酸化テトラアルキルアンモニウムとなる）濃度が、各種の電解条件によって異なってくるものの、電気透析について述べたとほぼ同程度まで低減されているのが通常であるので、上述の電気透析により得られる脱塩液の処理について説明したのと同様の作用で、低コストで効果的なフォトレジスト現像廃液の処理が可能である。
【００４１】
また、活性汚泥による一般的な生物処理に適するように被生物処理液（生物処理槽中）のｐＨを４．５〜９の範囲、好ましくは６〜８．５の範囲に調整するのが好ましいが、微生物の種類によっては比較的強い酸性やアルカリ性でも生物処理可能な場合もあり、被生物処理液（生物処理槽中）のｐＨは上記の範囲に限定されるものではない。また、生物処理に適するように熱交換装置を設けて、被処理液を適正温度（例えば、１０〜４０℃が好ましく、より好ましくは１５〜３５℃）に加熱又は冷却するのが好ましい。
【００４２】
活性汚泥による生物処理を行なうには、曝気槽と固液分離槽（沈澱槽）を用いるのが通常であるが、主曝気槽に加えて後曝気槽を設け、原液供給槽において廃液と後曝気槽を介して返送される返送汚泥を接触させ、次いで主曝気槽で曝気処理し、主曝気槽で曝気処理された曝気液の一部を後曝気槽で曝気処理する方法（特開昭６３−２６７４９７号公報、特開平７−３０３８９３号公報）も採ることができる。
【００４３】
以上、活性汚泥法を中心にして生物処理を説明してきたが、この他に、浸漬濾床法、流動床法、接触曝気法等により生物処理を行なうことができる。また、生物処理を２段以上の多段（好ましくは２段）方式で行なうこともでき、例えば、テトラアルキルアンモニウムイオン濃度約２０００ｐｐｍの脱塩液を第１段で処理液中のテトラアルキルアンモニウムイオン濃度約１００ｐｐｍ程度まで生物処理し、第２段で処理液中のテトラアルキルアンモニウムイオン濃度約１ｐｐｍ以下まで生物処理することもできる。また、例えば、特開平２−４９５７６号公報に他の有機物の影響を受け難い水酸化テトラメチルアンモニウム分解微生物として提案されているパラコッカス（Paracoccus）属に属する細菌、或いは、前記公報の従来技術の欄に挙げられているシュウドモナス・アミノボランス（Pseudomonas aminovorans ）、プロトモナス・エクストロクエンス（Protomonas extorquens ）、ミコバクテリウム・エスピー（Mycobacterium sp. ）、ノカルディア・エスピーＳ−２５５株（Nocardia sp. S-255）等の水酸化テトラメチルアンモニウム分解微生物を用いて生物処理を行なってもよい。
【００４４】
生物処理を行なうに当たって、その前段で電気透析及び／又は電解処理すれば、脱塩液中のテトラアルキルアンモニウムイオン濃度は低いので、生物処理を効果的に行なうことができる。一方、濃縮液は約２〜１０倍程度に濃縮されているので、廃棄処分としてもよいが、更にイオン交換樹脂等で精製を行なって、フォトレジスト用アルカリ現像液として再利用するのが好ましい。
【００４５】
また、脱塩液を逆浸透膜処理してもよい。この場合、脱塩液中のテトラアルキルアンモニウムイオン濃度は原廃液中の濃度と比べて充分低いので、高効率で高い水質の透過水が得られ、これを回収水として再利用し、一方、濃縮水を生物処理するようにすることもできる。
【００４６】
現像廃液にフォトレジストが多量に含まれている場合は、電気透析及び／又は電解により得られる脱塩液を中和することによりフォトレジストを不溶性有機物として析出させ、遠心分離や膜分離（膜濾過）等によりフォトレジストを除去した後に生物処理を行なうのが良い。中和に必要な酸の量は、水酸化テトラアルキルアンモニウムの濃度と関係するので、現像廃液の中和処理によりフォトレジストを除去するよりも、電気透析及び／又は電解を行なって得られる脱塩液を中和処理してフォトレジストを除去する方が使用する酸の量を大幅に削減できる点で経済的であり、かかる観点からは後者の方が好ましい。
【００４７】
生物処理により得られる処理水は、そのまま放流してもよいが、特開昭６２−２８２６８９号公報に開示されるように、低圧水銀ランプ光の照射と酸化剤の添加により処理水中に残存する有機物の酸化分解処理と同時に該処理水中に生存しているバクテリアを殺菌処理して（超）純水を再生するようにしてもよい。
【００４８】
電気透析及び／又は電解の前段又は後段で用いる陰イオン交換体としては、各種の無機系や有機系のものを用いることができるが、、処理効率の点で繊維状や粒状等のスチレン系やアクリル系等の有機系の陰イオン交換樹脂が好ましく用いられ、或いは、これらの複数の種類を任意の割合で混合もしくは積層して用いても良いが、後述するように、特にフォトレジスト除去効率の点でスチレン系陰イオン交換樹脂が好ましい。なお、アクリル系陰イオン交換樹脂は、（メタ）アクリル酸やそのエステル類をジビニールベンゼン（ＤＶＢ）等で架橋したものである。また、フォトレジスト除去効率の点で強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましいが、弱塩基性陰イオン交換樹脂も特に中性又は酸性側では、フォトレジスト除去効果があり、これらの複数の種類を任意の割合で混合もしくは積層して用いても良い。
【００４９】
また、陰イオン交換体の対イオンは、ＯＨ^-でもＣｌ^-等でもよい。しかし、陰イオン交換体を、電気透析の前段で用い且つ電気透析により得られる濃縮液をフォトレジスト用アルカリ現像液として再利用する場合は、Ｃｌ^-等を対イオンとするＣｌ形等の陰イオン交換体を用いるとテトラアルキルアンモニウムの対イオンも少なくとも一部Ｃｌ^-等に変わることになるので（この場合、濃縮液を後段で電解すれば、テトラアルキルアンモニウムの対イオンをＯＨ^-とすることができる）、ＯＨ^-イオンを対イオンとするＯＨ形陰イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。また、アルカリ現像フォトレジストはノボラック樹脂を母体樹脂とするものが主流で、このノボラック樹脂は多数のベンゼン環を有しており、陰イオン交換体として特にスチレン系のベンゼン環を有する陰イオン交換樹脂等を用いた場合には、静電的相互作用に加えて、ベンゼン環同士の親和（疎水的）相互作用により、高選択的にフォトレジストを除去することができると考えられる。
【００５０】
以上、本発明の方法を説明してきたが、好ましい基本的な各実施態様を表したフロー図を図１に示す。このフロー図を参照すれば、本発明の基本的技術思想を容易に理解できるであろう。なお、図１中の（）で囲まれた「ｐＨ調整」は場合によっては行なわないこともあることを示し、また、〔〕で囲まれた「中和・固液分離」は行なわない場合があることを示す。また、脱塩液の中和は行なっても、固液分離は行なわないでよい場合もある。
【００５１】
【発明の実施の形態】
電気透析と電解の原理と基本的な構成は、既述の通りであるが、これらについて更に具体的に説明する。
【００５２】
電気透析装置は、一般的に使用されているものを使用でき、これに使用されるイオン交換膜としては、陽イオンと陰イオンを選択的に分離できるものであれば特に限定されず、例えば、アシプレックス〔旭化成工業（株）製〕、セレミオン〔旭硝子（株）製〕、ネオセプタ〔徳山曹達（株）製〕等を挙げることができる。また、イオン交換膜の特性も、一般的なものでよく、例えば、厚さは、０．１〜０．６ｍｍ、抵抗は、１〜１０Ω・ｃｍ²程度のものであればよい。なお、既述の通り、陰イオン交換膜の代わりに、耐アルカリ性が陰イオン交換膜より優れるアシプレックスＰＶＡ＃１００〔旭化成工業（株）製〕等のポリビニールアルコール系等の中性膜を用いてもよい。
【００５３】
電気透析装置の構造は、特に限定されず、例えば、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを、脱塩される液の流入孔及び流出孔、濃縮される液の流入孔及び流出孔が設けられているガスケットで適当な間隔を保って交互に複数積層して複数のセルを構成し、両端を一組の電極で挟んで電気透析装置を構成すればよい。
【００５４】
電気透析のプロセスの例としては、循環方式と多段処理方式を挙げることができ、これらについては特開平７−３２８６４２号公報に開示されているが、ここで念の為説明する。なお、テトラアルキルアンモニウムイオンはその対イオンが水酸化物イオンで、水酸化テトラアルキルアンモニウム（テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシド）の形である通常の場合について説明する。
【００５５】
図４に示す循環方式では、水酸化テトラアルキルアンモニウムとフォトレジストを含有する原廃液の入った廃液槽６から原廃液をポンプ９により脱塩液槽７に送り、脱塩液槽７からポンプ１０により直流電流を印加した電気透析装置５の脱塩セルに送り、脱塩セルから流出する脱塩液を脱塩槽７に戻し循環させる。一方、濃縮液槽８には原廃液、或いは、（超）純水又はフォトレジストを含まない低濃度の水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液〔例えば、（超）純水に新品の水酸化テトラアルキルアンモニウムを少量溶解させた液〕等の電解質溶液、好ましくは（超）純水又は上記のような電解質溶液を仕込んでおき、ポンプ１１で電気透析装置５の濃縮セルへ送り、流出する濃縮液を濃縮液槽８に戻し循環させる。脱塩液槽７の脱塩液の電気伝導度を電気伝導度計１２で測定し、脱塩されて一定の脱塩率になったところで脱塩液槽７内の脱塩液の一部を槽外に排出し、生物処理工程又はフォトレジストの除去工程及び生物処理工程に廻し、排出した分だけ脱塩液槽７内に廃液槽６より原廃液を送る。一方、濃縮液槽８中の水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度が所定の濃度に達したら、濃縮液を濃縮液槽８から取り出す。取り出した濃縮液は、更に濃縮して廃棄処分してもよいが、イオン交換樹脂との接触工程や膜処理工程や再利用等に廻すこともできる。
【００５６】
図５に示す多段処理方式では、廃液槽１４からポンプ１５で送られた原廃液を第１の電気透析装置１３−１で電気透析して得られる脱塩液を、第２の電気透析装置１３−２へポンプ１６で輸送して電気透析し、該脱塩液中に残留する水酸化テトラアルキルアンモニウムの濃縮、回収を図る。第２の電気透析装置１３−２で電気透析されて水酸化テトラアルキルアンモニウムが濃縮された濃縮液は、第１の電気透析装置１３−１で電気透析されポンプ１７で輸送される濃縮液と共に第３の電気透析装置１３−３で電気透析することにより、水酸化テトラアルキルアンモニウムを更に高濃度に濃縮する。第３の電気透析装置１３−３で電気透析された濃縮液は、更に濃縮して廃棄処分してもよいが、イオン交換樹脂との接触工程や膜処理工程や再利用等に廻すこともできる。第３の電気透析装置１３−３で処理された脱塩液は、ポンプ１８で第２の電気透析装置１３−２に送り、第１の電気透析装置１３−１で得られる前記脱塩液と共に電気透析処理して残留する水酸化テトラアルキルアンモニウムの濃縮又は回収を図る。第２の電気透析装置１３−２から流出する脱塩液は、殆どがフォトレジストであり、水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度は低いので系外に排出して、生物処理工程又はフォトレジストの除去工程及び生物処理工程に廻す。
【００５７】
電解を行なう場合に、原廃液中にＣｌ^-やＢｒ^-等のＯＨ^-より電気分解されやすいイオン種が含まれていると陽極上にＣｌ₂やＢｒ₂等のガスが生じる。この場合、特開昭５７−１５５３９０号公報に開示されているように、陽極セルを更に陰イオン交換膜で区分し陽極側の区分セルに水酸化アンモニウム等のアルカリ物質を添加しておくと、中和によりＣｌ₂やＢｒ₂等のガスの発生が防止できる。ＳＯ₄ ^2-やＮＯ₃ ^-の場合はＯＨ^-より電気分解され難いので、ＯＨ^-の方が電気分解されＯ₂が発生し、Ｈ₂ＳＯ₄やＨＮＯ₃等が残る。
【００５８】
電解を多段で行なう一例としては、陰極と陽極の間に陽イオン交換膜を複数枚（好ましくは２枚）配置して、陽極側のセル（陽極セル）に原廃液を通液し、陰極側のセル（陰極セル）及び中間セルには好ましくは（超）純水又はフォトレジストを含まない低濃度の水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液〔例えば、（超）純水に新品の水酸化テトラアルキルアンモニウムを少量溶解させた液〕等の電解質溶液を通液すると、多段に水酸化テトラアルキルアンモニウムを精製することになり、陰極セルからは高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウム濃縮液が得られ、濃縮液をフォトレジスト用アルカリ現像液として再利用する場合には好都合である。陽極セルからの脱塩液を生物処理工程又はフォトレジストの除去工程及び生物処理工程に廻す。中間セルからの溶液は循環使用することもでき、陽極セルから微量ずつ陽イオン交換膜を通って来るフォトレジストで汚れたら原廃液と共に陽極セルに通液してもよい。
【００５９】
近年、フォトレジスト現像廃液から水酸化テトラアルキルアンモニウムを、回収、精製、再利用するといった試みがなされており、このような現像液の再生回収方法が公害対策や資源の有効活用等の点でベストであることは言うまでも無い。このような再生回収方法が電気透析や電解工程を含む場合、電気透析や電解工程から得られる脱塩液を、本発明に従って（例えば、図１のフロー）、生物処理を行なうことができる。本発明の方法を有利に用いることができる斯かる再生回収方法の具体例を（フローで）以下に列挙するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
【００６０】
（１）電気透析（特開平７−３２８６４２号公報）
（２）電解
（３）逆浸透膜処理→濃縮液電解（特開昭６０−２４７６４１号公報）
（４）陽イオン交換体接触→溶離→溶出液電解（特開平６−１４２６４９号公報）
（５）中和処理→電解（特開平５−１７８８９号公報）
【００６１】
（６）電気透析→陰イオン交換体接触（特願平８−２６３７９３号）
（７）陰イオン交換体接触→電気透析（特願平８−２６３７９３号）
（８）電解→陰イオン交換体接触（特願平８−２６３７９３号）
（９）陰イオン交換体接触→電解（特願平８−２６３７９３号）
（１０）中和処理→陰イオン交換体接触→電解（特願平８−２６３７９３号）
【００６２】
（１１）電気透析→イオン交換樹脂接触〔陰イオン交換樹脂＋陽イオン交換樹脂〕（→膜処理）（特願平８−３２４８６７号）
（１２）電解→イオン交換樹脂接触〔陰イオン交換樹脂＋陽イオン交換樹脂〕（→膜処理）（特願平８−３２４８６７号）
（１３）イオン交換樹脂接触〔陰イオン交換樹脂＋陽イオン交換樹脂〕→電気透析（→膜処理）（特願平８−３２４８６７号）
（１４）イオン交換樹脂接触〔陰イオン交換樹脂＋陽イオン交換樹脂〕→電解（→膜処理）（特願平８−３２４８６７号）
【００６３】
（１５）陰イオン交換樹脂接触→電気透析→陽イオン交換樹脂接触（→膜処理）（特願平８−３２４８６７号）
（１６）陰イオン交換樹脂接触→電解→陽イオン交換樹脂接触（→膜処理）（特願平８−３２４８６７号）
【００６４】
（１７）中和処理→電解→イオン交換樹脂接触〔陰イオン交換樹脂＋陽イオン交換樹脂〕（→膜処理）（特願平８−３２４８６７号）
（１８）中和処理→電気透析→電解→イオン交換樹脂接触〔陰イオン交換樹脂＋陽イオン交換樹脂〕（→膜処理）（特願平８−３２４８６７号）
（１９）中和処理→電解→電気透析→イオン交換樹脂接触〔陰イオン交換樹脂＋陽イオン交換樹脂〕（→膜処理）（特願平８−３２４８６７号）
【００６５】
（２０）中和処理→イオン交換樹脂接触〔陰イオン交換樹脂＋陽イオン交換樹脂〕→電解（→膜処理）（特願平８−３２４８６７号）
（２１）中和処理→イオン交換樹脂接触〔陰イオン交換樹脂＋陽イオン交換樹脂〕→電気透析→電解（→膜処理）（特願平８−３２４８６７号）
（２２）中和処理→イオン交換樹脂接触〔陰イオン交換樹脂＋陽イオン交換樹脂〕→電解→電気透析（→膜処理）（特願平８−３２４８６７号）
【００６６】
（２３）中和処理→陰イオン交換樹脂接触→電解→陽イオン交換樹脂接触（→膜処理）（特願平８−３２４８６７号）
（２４）中和処理→陰イオン交換樹脂接触→電気透析→電解→陽イオン交換樹脂接触（→膜処理）（特願平８−３２４８６７号）
（２５）中和処理→陰イオン交換樹脂接触→電解→電気透析→陽イオン交換樹脂接触（→膜処理）（特願平８−３２４８６７号）
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明がこの実施例に限定されるもので無いことは言うまでも無い。
液晶製造工程から排出されるフォトレジスト及び水酸化テトラメチルアンモニウム（テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、ＴＭＡＨ）を含有するフォトレジスト現像廃液を使用した。この廃液の水質は、ＴＭＡＨ濃度が１５０００ｐｐｍ、フォトレジスト由来のＴＯＣが２８０ｐｐｍ、ｐＨが１３であった。なお、ＴＭＡＨ濃度はイオンクロマト分析法、フォトレジスト濃度は吸光分光光度分析法（吸光光度法）によって測定した。
【００６８】
上記現像廃液を試料液として、電気透析装置によって、超純水中にＴＭＡＨの分離、回収、濃縮を行った（試料液は脱塩液となり、超純水は濃縮液となる）。電気透析装置は、旭化成工業（株）製マイクロ・アシライザーＧ３を使用し、この装置において陽イオン交換膜アシプレックスＫ−５０１〔旭化成工業（株）製〕と陰イオン交換膜アシプレックスＡ−２０１〔旭化成工業（株）製〕を使用した。
【００６９】
実施例１
上記現像廃液（試料液）２０００ｍｌ、超純水２００ｍｌを用い、電圧１０Ｖで９０分間電気透析を行ったところ、ＴＭＡＨ濃度が２０００ｐｐｍ、フォトレジスト由来のＴＯＣが２６０ｐｐｍ、ｐＨが１２の脱塩液（供試液Ａ）が得られた。なお、得られた濃縮液は現像液として充分使用可能なものであった。
【００７０】
上記の脱塩液の一部を塩酸でｐＨ７まで中和し、供試液Ｂを得た。
【００７１】
上記の脱塩液の一部を塩酸でｐＨ７まで中和し、析出したフォトレジスト（ｐＨ９付近から析出し始めた）を、遠心分離器で分離し、その上澄み液を陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４０２ＢＬ（ローム・アンド・ハース社製）のＣｌ形と接触させ、テトラメチルアンモニウムイオン濃度がＴＭＡＨ濃度に換算して２０００ｐｐｍ、フォトレジスト由来のＴＯＣが０．１ｐｐｍ以下、ｐＨが７の溶液（供試液Ｃ）を得た。
【００７２】
得られた各供試液Ａ〜Ｃを用いて、後述の生物処理実験を行なった。
【００７３】
実施例２
上記現像廃液（試料液）２０００ｍｌ、超純水２００ｍｌを用い、電圧３０Ｖで９０分間電気透析を行ったところ、ＴＭＡＨ濃度が６００ｐｐｍ、フォトレジスト由来のＴＯＣが２４０ｐｐｍ、ｐＨが１１の脱塩液（供試液Ｄ）が得られた。なお、得られた濃縮液は現像液として充分使用可能なものであった。
【００７４】
上記の脱塩液の一部を純水で１０倍容に希釈し、ＴＭＡＨ濃度が６０ｐｐｍ、フォトレジスト由来のＴＯＣが２４ｐｐｍ、ｐＨが１０の希釈液を得た。この希釈液の一部を塩酸でｐＨ７まで中和し、供試液Ｅを得た。
【００７５】
上記の希釈液の一部を塩酸でｐＨ７まで中和し、析出したフォトレジスト（ｐＨ９付近から析出し始めた）を、遠心分離器で分離し、その上澄み液を陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４０２ＢＬ（ローム・アンド・ハース社製）のＣｌ形と接触させたところ、テトラメチルアンモニウムイオン濃度がＴＭＡＨ濃度に換算して６００ｐｐｍ、フォトレジスト由来のＴＯＣが０．１ｐｐｍ以下、ｐＨが７の溶液（供試液Ｆ）を得た。
【００７６】
得られた各供試液Ｄ〜Ｆを用いて、後述の生物処理実験を行なった。
【００７７】
実施例３
実施例１で得られた脱塩液の一部を塩酸でｐＨ７まで中和し、１５００ｍｌをポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）製の１８００ｍｌ容器に入れ、オゾンを４ｇ／ｈの流量で５時間吹き込み、フォトレジストを分解した後、塩酸でｐＨ７まで中和し、供試液Ｇを得た。供試液Ｇを用いて、後述の生物処理実験を行なった。
【００７８】
「生物処理実験」
各供試液を用いて、活性汚泥槽への通水実験を行なった。実験条件は、以下の通りである。
活性汚泥槽容量は、５０００ｍｌ。ＴＯＣ：燐濃度＝５０：１になるようにＫＨ₂ＰＯ₄を添加。溶存酸素濃度が２ｍｇＯ／Ｌになるように曝気量を調整。ＭＬＳＳ濃度が約２５００ｍｇ／Ｌになるように汚泥量を調整。ＴＯＣ容積負荷は、０．５ｋｇＣ／ｍ³／day 。
なお、各供試液Ａ〜ＧのｐＨ、ＴＯＣ及びＴＭＡＨ濃度を表１に纏めた。
【００７９】
「実験結果」
各供試液Ａ〜Ｇを上記条件下に通水し、充分馴養を行なった１ヶ月経過後の活性汚泥での生物処理による平均ＴＯＣ除去率を表２に示す。
なお、ＴＯＣは、燃焼法により測定した（これに対し、フォトレジスト由来のＴＯＣは吸光光度法による測定）。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【表２】

【００８２】
表１と表２から次のことが分かる。供試液Ａは、ｐＨとフォトレジスト濃度が高く、殆ど生物処理できなかった。供試液Ｂは、有機物が生物処理により分解したが、ＴＯＣ除去率は高くなかった。これは、供試液中に分離されていないフォトレジストなどが含まれていたためと考えられる。供試液Ｃは、中性でフォトレジストが殆ど無く、生物処理による有機物の分解が良く、ＴＯＣ除去率が高かった。供試液Ｄは、ｐＨとフォトレジスト濃度が高く、殆ど生物処理できなかった。供試液Ｅは、有機物が生物処理により分解したが、ＴＯＣ除去率は高くなかった。これは、供試液中に分離されていないフォトレジストなどが含まれていたためと考えられる。しかし、供試液Ｅの場合の方が供試液Ｂの場合よりもＴＭＡＨ濃度が低く、そのためＴＯＣ除去率が幾らか高かった。供試液Ｆは、中性でフォトレジストが殆ど無く、生物処理による有機物の分解が良く、ＴＯＣ除去率が高かった。供試液Ｇは、中性でフォトレジストが酸化分解されており、生物処理による有機物の分解が良く、ＴＯＣ除去率が高かった。供試液Ａと供試液Ｄの場合、殆ど生物処理できなかったが、比較的強いアルカリ性でも生物処理できる微生物を用いたり、電気透析の条件を選んで、例えば、ＴＭＡＨ濃度を更に低くすれば、生物処理できるようになると思われる。また、供試液Ｂ及びＥは、ＴＯＣ容積負荷を更に低くすることにより、充分な処理は可能となるが、他の供試液の場合と比較して処理設備は大きくなる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト現像廃液の処理方法では、少なくともフォトレジストを含むテトラアルキルアンモニウムイオンの溶液（フォトレジスト現像廃液又は陰イオン交換体接触処理液や中和処理液等のフォトレジスト現像廃液に由来する処理液）を電気透析及び／又は電解して得られる脱塩液を、必要に応じｐＨ調整し、生物処理を行なう。これによって、濃厚な現像廃液でも低コストで効果的に処理を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の方法の好ましい基本的な各実施態様を表したフロー図をである。
【図２】図２は、本発明の方法において電気透析を行う場合の電気透析の原理と基本的構成の説明図である。
【図３】図３は、本発明の方法において電解を行う場合の電解の原理と基本的構成の説明図である。
【図４】図４は、電気透析を循環法で実施するためのプロセスの一例を説明するためのフロー図である。
【図５】図５は、電気透析を多段処理法で実施するためのプロセスの一例を説明するためのフロー図である。
【符号の説明】
１陰極
２陽極
３陽イオン交換膜（カチオン交換膜）
４陰イオン交換膜（アニオン交換膜）
５電気透析装置
６廃液槽
７脱塩液槽
８濃縮液槽
９、１０、１１ポンプ
１２電気伝導度計
１３−１第１電気透析装置
１３−２第２電気透析装置
１３−３第３電気透析装置
１４廃液槽
１５、１６、１７、１８ポンプ
２１陰極
２２陽極
２３陽イオン交換膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating a photoresist developing waste solution containing a photoresist and tetraalkylammonium ions generated in a manufacturing process of an electronic component such as a semiconductor, a liquid crystal, and a printed board.
[0002]
[Prior art]
To manufacture electronic parts such as semiconductors, liquid crystals, and printed circuit boards, a negative or positive photoresist film is formed on a substrate such as a wafer, irradiated with light through a pattern mask, and then with a developer. Unnecessary photoresist is dissolved and developed, and after further processing such as etching, the insoluble photoresist film on the substrate must be peeled off. There are two types of photoresists: a positive type in which the exposed part is soluble and a negative type in which the exposed part is insoluble. Alkaline developer is the mainstream as the developer for positive type photoresist, and as the developer for negative type photoresist, Organic solvent-based developers are the mainstream, but some use alkaline developers.
[0003]
As the alkali developer, an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxide (tetraalkylammonium hydroxide) is usually used. Therefore, the waste liquid discharged from the development process (referred to as “photoresist development waste liquid” or “photoresist alkaline development waste liquid”, hereinafter sometimes simply referred to as “development waste liquid”) is usually dissolved photoresist. And tetraalkylammonium ions. Here, as is clear from the above, the tetraalkylammonium ion is usually a hydroxide ion (hydroxide ion, that is, OH).^-) Is a form of tetraalkylammonium hydroxide with a counter ion, but the waste liquid (waste water) varies depending on the factory, and it is not known what is mixed in. Since at least some of the tetraalkylammonium ions can be mixed, they can also be in the form of salts with other types of ions as counter ions. Therefore, in the general description in the present specification, the counter ion is not specified, but the concept of “ion” is assumed. However, as described above, the tetraalkylammonium ion in the waste liquid is usually Since it exists as tetraalkylammonium hydroxide, this invention is demonstrated centering on this.
[0004]
Conventionally, in order to treat such photoresist and a photoresist developing waste solution containing tetraalkylammonium ions, there are known a method of concentrating and disposing by an evaporation method or a reverse osmosis membrane method, a method of biodegrading with activated sludge and releasing it. It has been. In addition, for the concentrated waste liquid obtained as described above or the concentrated waste liquid originally having a high concentration of tetraalkylammonium ions, tetraalkylammonium ions are preferably converted into a hydroxide form by electrodialysis or electrolysis. Attempts have been made to recover and recycle it in the form of hydroxide.
[0005]
The method of biodegradation treatment of developing waste liquid with activated sludge has poor biodegradability of tetraalkylammonium ions, and other organic components are mixed in the waste liquid, and the other organic components are more biodegradable. If it is good, the microorganisms that decompose the other organic components grow more actively, the microorganisms that decompose the tetraalkylammonium ions become inactive, and the microorganisms that decompose the tetraalkylammonium ions are effectively retained. Requires a large processing facility.
[0006]
For this reason, medium- to high-concentration developer wastewater must be discarded (incinerated or taken over by a contractor) after alkali-soluble photoresist and tetraalkylammonium ions are concentrated by evaporation or reverse osmosis membrane method. However, the cost for disposal is enormous.
[0007]
On the other hand, a method of recovering tetraalkylammonium ions, preferably in the form of hydroxides by electrodialysis or electrolysis (which is inevitably in the form of hydroxides in the electrolysis method) is a point of pollution control and effective use of resources. Since these methods are the best, research and development of these methods have progressed, and a method and an apparatus capable of recovering an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxide having a purity high enough to be reused as a developer have been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 5-17889). No. 7-328642, Japanese Patent Application No. 8-263793, Japanese Patent Application No. 8-324867, Japanese Patent Application No. 8-352594). However, tetraalkylammonium hydroxide is still contained at about 100 ppm to about 1000 ppm in the desalting solution after electrodialysis (a solution in which tetraalkylammonium ions are diluted) and the anolyte after electrolysis (desalting solution). In some cases, it may be contained in an amount of about 1000 ppm to about 5000 ppm. For photoresist, a developing waste solution before electrodialysis or electrolytic treatment or a neutralization treatment or an ion exchanger contact treatment (for example, negative treatment) When any treatment such as ion exchanger contact treatment) is performed, it is included to the same extent as the concentration in the treatment liquid (hereinafter, these electrodialysis and electrolysis liquids may be referred to as “raw waste liquid”). There is a problem.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to eliminate the above-mentioned disadvantages of the conventional processing method for a photoresist developing waste solution containing photoresist and tetraalkylammonium ions, and to provide a low-cost and effective processing method for the photoresist developing waste solution. Is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, in processing a photoresist developing waste liquid mainly containing a photoresist and tetraalkylammonium ions, the photoresist developing waste liquid or the processing liquid derived from the photoresist developing waste liquid is subjected to at least one of electrodialysis and electrolysis. The biological treatment is performed by adjusting the pH of the desalting solution or the processing solution derived from the desalting solution as necessary, and separating the tetraalkylammonium ion concentrated solution and the desalting solution. The present invention provides a method for treating a photoresist developing waste liquid, comprising the steps of:
[0010]
In the method of the present invention, a photoresist developing waste solution containing photoresist and tetraalkylammonium ions (hereinafter sometimes abbreviated as “developing waste solution”) may be directly electrodialyzed and / or electrolyzed. In the first stage, an ion exchanger contact treatment (Japanese Patent Application No. 8-263793) for exposing and removing impurities mainly composed of photoresist by bringing the photoresist developing waste solution into contact with an ion exchanger containing at least an anion exchanger, Neutralize development wastewater, neutralize the insoluble photoresist by centrifugation, membrane separation (membrane filtration), etc., neutralize photoresist development wastewater, and centrifuge the insoluble photoresist The neutralization solution obtained by separation and removal by membrane separation or the like is brought into contact with an ion exchanger containing at least an anion exchanger. Electrodialysis and / or electrolysis of a processing solution derived from a photoresist developing waste solution obtained by a pretreatment such as a combination of the above two treatments (Japanese Patent Application No. 8-263793) for adsorbing and removing impurities mainly composed of residual photoresist. May be. However, particularly from the viewpoint of the exchange capacity of the anion exchanger and / or the amount of acid required for neutralization, electrodialysis and / or electrolysis is performed first, followed by the same pretreatment as described above. Is preferred.
[0011]
When such treatment is performed, the concentration of the photoresist (an organic component other than tetraalkylammonium ions) in the desalting solution obtained by electrodialysis and / or electrolysis becomes low. The pH can be adjusted accordingly, and biological treatment can be performed directly. Also, the concentration of the photoresist in the concentrate obtained by electrodialysis and / or electrolysis is reduced, so that the concentrate is regenerated and recovered as a developer. Is meaningful. When the concentrated solution is regenerated and recovered as a developer, a cation exchange resin in the hydrogen form (H form) and / or a tetraalkylammonium form (TAA form) is preferably used as an anion exchanger (preferably an anion exchange resin, more preferably an anion exchange resin). May be used in combination with strong basic ion exchange resins (especially in the OH form) to remove cationic impurities (Japanese Patent Application No. 8-324867). When an anion exchanger and a cation exchange resin are used in combination, the anion exchanger is used in a mixed bed, or the anion exchange resin is used as a laminated ion exchange resin on the upstream side and the cation exchange resin is laminated on the downstream side. It is preferable to use an anion exchange resin layer (column, tower) disposed upstream of the cation exchange resin layer (column, tower) (Japanese Patent Application No. 8-324867). The reason for this is that a photoresist, which is a polymer substance, may contaminate the surface of the cation exchange resin and reduce the activity of the cation exchange. Therefore, an anion exchanger is disposed upstream. It is advantageous to sufficiently remove the photoresist beforehand, and when an anion exchange resin is arranged on the upstream side, a trace amount of amines may be eluted from the anion exchange resin. This is because the eluted amines can be captured by a cation exchange resin arranged on the side.
[0012]
A developing waste solution containing tetraalkylammonium hydroxide and a photoresist usually exhibits an alkalinity of pH 12 to 14, and the photoresist is dissolved in the alkaline solution. The present invention can be applied to such an alkaline developing waste liquid as it is.
[0013]
In ordinary photoresist development waste, the photoresist is dissolved as an anionic polymer due to carboxyl groups and the like, while the tetraalkylammonium hydroxide is a cation, a tetraalkylammonium ion and an anion. Dissociated into hydroxide ions. By contacting such waste liquid with an anion exchange resin, the photoresist in the waste liquid can be adsorbed on the anion exchanger and removed.
[0014]
The alkali-soluble photoresist has a carboxyl group and the like, and during development, the carboxyl group and the like are dissociated by tetraalkylammonium and the photoresist is dissolved in the developer. Below, preferably at a pH of 8 or less (which may be acidic), the carboxyl group and the like are in a free state and most of the photoresist becomes insoluble, and most of the photoresist is obtained by a method such as centrifugation or membrane separation (membrane filtration). Can be removed. In this specification, a processing solution obtained by neutralizing a developing waste solution and removing a photoresist to some extent by a method such as centrifugation or membrane separation is referred to as a “neutralization processing solution”.
[0015]
In addition, a photoresist development waste solution obtained by performing pretreatment such as evaporation and reverse osmosis membrane treatment alone or in combination with the above-mentioned ion exchanger contact treatment, neutralization treatment or neutralization treatment + ion exchanger contact treatment. The derived treatment solution may be electrodialyzed and / or electrolyzed. Further, as disclosed in JP-A-6-142649, tetraalkylammonium ions in a developing waste solution are adsorbed on a cation exchanger, and the tetraalkylammonium ions are eluted using an eluent comprising an acid aqueous solution. The resulting tetraalkylammonium salt aqueous solution as an eluent can also be used as a processing liquid derived from a photoresist developing waste liquid.
[0016]
Tetraalkylammonium ions in the photoresist alkali development waste liquid are tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropyl hydroxide as alkalis used in the photoresist developer used in the production of various electronic components. Ammonium, tetrabutylammonium hydroxide, methyltriethylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, dimethyldiethylammonium hydroxide, trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide (ie, choline), triethylhydroxide (2-hydroxyethyl) ) Ammonium, dimethyldi (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, diethyldi (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, methyltri (2-hydroxyethyl) hydroxide Ammonium hydroxide ethyltri (2-hydroxyethyl) ammonium, tetra (2-hydroxyethyl) ammonium and the like (in particular, the former two) derived from tetraalkyl ammonium hydroxide.
[0017]
As described above, the counter ions of the tetraalkylammonium ions in the developing waste liquid are mainly hydroxide ions (OH^-) Is normal, but depending on the factory and when neutralization is performed, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, carbonate ion, bicarbonate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, At least one selected from inorganic anions such as nitrate ion, phosphate ion, hydrogen phosphate ion and dihydrogen phosphate ion and organic anions such as formate ion, acetate ion and oxalate ion is at least a part of tetraalkylammonium ion. It is common to use a counter ion. In particular, carbonate ions and hydrogen carbonate ions are often present in a small amount as carbon dioxide in the air dissolves in the developing waste solution.
[0018]
Next, with reference to FIG. 2, the principle and basic configuration in the case of performing electrodialysis in the processing method of the developing waste liquid of the present invention will be described. In addition, the tetraalkylammonium ion demonstrates the normal case where the counter ion is a hydroxide ion and is in the form of tetraalkylammonium hydroxide (tetraalkylammonium hydroxide).
[0019]
As shown in FIG. 2, a cation exchange membrane (cation exchange membrane) 3 and an anion exchange membrane (anion exchange membrane) 4 are alternately arranged between the cathode 1 and the anode 2 to form a plurality of cells. ing. Hydroxylation in a raw waste solution containing tetraalkylammonium hydroxide and a photoresist sent to the cell (here, a developing waste solution or a processing solution obtained by contacting with an ion exchanger containing at least an anion exchanger) Tetraalkylammonium is a tetraalkylammonium ion (TAA) as a cation.⁺) And hydroxide ions (OH) as anions^-Therefore, when a direct current is applied between the cathode 1 and the anode 2, the tetraalkylammonium ions move to the cathode side through the cation exchange membrane 3, but are almost blocked by the next anion exchange membrane. On the other hand, hydroxide ions move to the anode side through the anion exchange membrane 4, but are almost blocked by the next cation exchange membrane, so in some cells the tetraalkylammonium hydroxide is concentrated, In the cell adjacent to the cell, tetraalkylammonium hydroxide is reduced. That is, the cell (A) having the anion exchange membrane 4 on the side facing the cathode 1 functions as a concentration cell, in which the tetraalkylammonium hydroxide is concentrated to become a concentrated solution, and the anion exchange membrane 4 is used as the anode 2. The cell (B) on the side facing the surface functions as a desalting cell, where tetraalkylammonium hydroxide is reduced to a desalting solution. Since the photoresist in the raw waste liquid hardly passes through the ion exchange membrane, it passes through the concentration cell and the desalting cell as it is, and remains in the concentrated solution and the desalting solution.
[0020]
As is clear from the above description, when the raw waste liquid is passed through both the desalting cell and the concentration cell as shown in FIG. 2, the photoresist remains in the concentrated solution as it is, Since only the tetraalkylammonium hydroxide is concentrated on the concentration cell side and the photoresist is not concentrated, the concentration of the photoresist in the concentrated solution is almost the same as the concentration in the raw waste solution. This is clearly different from the evaporation method or reverse osmosis membrane method in which not only ammonium but also photoresist is concentrated at the same time. For the purpose of regenerating and recovering a high-purity tetraalkylammonium hydroxide solution that can be reused as an alkaline developer for photoresists, it is preferable to obtain a concentrate containing almost no photoresist by electrodialysis. The raw waste solution is passed through the desalting cell side, and (ultra) pure water or a low-concentration tetraalkylammonium hydroxide solution containing no photoresist [for example, (super) pure water with fresh water is passed through the concentration cell side. An electrolyte solution such as a solution in which a small amount of tetraalkylammonium oxide is dissolved is passed through.
[0021]
Here, instead of the anion exchange membrane, a neutral membrane such as polyvinyl alcohol having alkali resistance superior to that of the anion exchange membrane may be used. Neutral membranes are simply polymer membranes without ionic functional groups, but they pass tetraalkylammonium ions, but their permeability is lower than that of cation exchange membranes. Concentration of tetraalkylammonium ions by electrodialysis can be performed. However, when a neutral membrane is used instead of an anion exchange membrane, the current efficiency is worse than in the case of an anion exchange membrane.
[0022]
Next, with reference to FIG. 3, the principle and basic configuration in the case of performing electrolysis in the processing method of the developing waste liquid of the present invention will be described. The normal case in which the tetraalkylammonium ion is a hydroxide ion and is in the form of tetraalkylammonium hydroxide will be described.
[0023]
As shown in FIG. 3, a cation exchange membrane 23 is disposed between the cathode 21 and the anode 22 to constitute a cathode cell (C) and an anode cell (D). In theory, the cation exchange membrane allows only cations to pass through (actually, a slight amount of anions pass through). A raw waste liquid (here, a developing waste liquid or a processing liquid obtained by contacting with an ion exchanger containing at least an anion exchanger) is passed through the anode cell (D), and preferably the cathode cell (C). Electrolyte solution such as (super) pure water or low-concentration tetraalkylammonium hydroxide solution that does not contain photoresist [for example, a solution of a small amount of new tetraalkylammonium hydroxide in (super) pure water] To do. Tetraalkylammonium hydroxide in the raw liquid waste is tetraalkylammonium ion (TAA).⁺) And hydroxide ions (OH)^-Therefore, when a direct current is applied between the cathode 21 and the anode 22, the tetraalkylammonium ions move to the cathode (−) side through the cation exchange membrane 23 because they are cations. Enter (C). On the cathode 21, water (H₂O ← → H⁺+ OH^-) Hydrogen ion (H⁺) Is an electron (e^-) And receive hydrogen gas (H₂) And the remaining anions, hydroxide ions (OH^-) Becomes a counter ion of the tetraalkylammonium ion that has entered the cathode cell (C) from the anode cell (D), and produces tetraalkylammonium hydroxide. Accordingly, when electrolysis proceeds, tetraalkylammonium hydroxide is concentrated in the cathode cell (C), and a concentrated solution is generated. In this sense, the cathode cell (C) functions as a concentration cell. On the other hand, on the anode 22, tetraalkylammonium hydroxide hydroxide ions (OH^-) Is an electron (e^-) And oxygen gas (O₂) And water. In this sense, the anode cell (D) functions as a desalting cell and produces a desalting solution (a “diluted solution” in which tetraalkylammonium ions are diluted).
[0024]
Instead of using a cation exchange membrane, two neutral membranes such as a porous Teflon membrane that has been hydrophilized are used, and an anode chamber, an intermediate chamber, and a cathode chamber are provided. (Japanese Patent Laid-Open No. 60-247441).
[0025]
A multi-stage system that performs both electrodialysis and electrolysis and a multi-stage system that performs at least one of electrodialysis and electrolysis in multiple stages may be adopted. In such a multi-stage system, the concentration of tetraalkylammonium ions in the desalted solution is determined. It can be reduced, biological treatment is easy to perform, and the concentration and purity of tetraalkylammonium ions in the concentrate can be increased, which is convenient when the concentrate is to be reused as an alkaline developer for photoresist. It is.
[0026]
As described above, when electrodialysis or electrolysis of the raw waste liquid containing photoresist and tetraalkylammonium ions (photoresist development waste liquid or processing liquid derived from photoresist development waste liquid) is separated into a concentrated solution and a desalting solution. . Hereinafter, the case of electrodialysis will be more specifically described as an example.
[0027]
Tetraalkylammonium ion concentration in the raw waste solution introduced into the desalting cell, tetraalkylammonium ion concentration, potential, dialysis time, dialysis of the initial solution (ultra pure water, dilute tetraalkylammonium hydroxide aqueous solution, etc.) introduced into the concentration cell Depending on various electrodialysis conditions such as the type of membrane (ion exchange membrane, etc.), about 1 to 10% by weight of tetraalkylammonium ions and a small amount of photoresist in the concentrated solution, and the raw waste solution in the desalted solution And about 100 ppm to about 5000 ppm of tetraalkylammonium ions. As described above, the desalted solution after electrodialysis has a photoresist concentration comparable to that of the raw waste solution, but the tetraalkylammonium ion concentration is usually sufficiently reduced.
[0028]
As described above, tetraalkylammonium ions can treat only a relatively low concentration waste liquid because of poor biodegradability by activated sludge. In particular, when other organic components having good biodegradability are mixed, the growth of microorganisms that decompose these other organic components becomes more active, and the growth of microorganisms that decompose tetraalkylammonium ions is inactive. Therefore, the biodegradability is further deteriorated. In general, the concentration range of tetraalkylammonium ions capable of decomposing a tetraalkylammonium ion-containing aqueous solution containing other organic components by biological treatment depends on the type and processing conditions of the other organic components, About 100 ppm (mg / L) or less.
[0029]
On the other hand, tetraalkylammonium ion is a substance that can be decomposed by biological treatment even though its biodegradability is poor. If the amount of other organic components is mixed and activated sludge is acclimatized under appropriate conditions, tetraalkylammonium ion Microorganisms that degrade ions grow and can be decomposed by biological treatment up to a tetraalkylammonium ion concentration of about 5000 ppm (mg / L).
[0030]
Some photoresist development waste liquids are discharged as waste liquids with a tetraalkylammonium ion concentration of several percent (1 to 3% by weight), so that they cannot be decomposed by biological treatment and cannot be decomposed by evaporation or reverse osmosis membrane treatment. After being concentrated by the above, incineration and contractor take-off (off-site treatment) were performed. However, the present inventors, when processing the photoresist developing waste liquid, include a step of concentrating tetraalkylammonium ions by electrodialysis and electrolysis, a step of contacting with an anion exchange resin (preferably further a cation exchange resin), and the like. It has been found that the development waste solution can be purified to such a degree that it can be reused as an alkali developer for photoresist by a method including a processing step (Japanese Patent Application Nos. 8-263793 and 8-324867).
[0031]
However, even if electrodialysis or electrolysis is performed, tetraalkylammonium ions cannot be completely recovered in the concentrate, and about 100 ppm to about 5000 ppm of tetraalkylammonium ions remain in the desalted solution. The concentration of the photoresist in the desalting solution is almost the same as that of the raw waste solution. That is, a desalted waste liquid containing about 100 ppm to about 5000 ppm of tetraalkylammonium ions containing other organic components (mainly photoresist) is generated in substantially the same volume as the original waste liquid.
[0032]
Residue in the desalted solution by increasing the voltage of electrodialysis and electrolysis for a sufficient time, or by treating the desalted solution in multiple stages by electrodialysis or electrolysis (electrodialysis + multistage electrolysis) The tetraalkylammonium ion concentration can be reduced to about 100 ppm (can be several tens of ppm). Such a desalting solution requires less acid addition for pH adjustment and has a low tetraalkylammonium ion concentration, so it is suitable for biological treatment, and other wastewater such as water and rinse wastewater. It is preferable in that it can be mixed and diluted with a biological treatment.
[0033]
However, even if a high voltage is applied in darkness or a long-time treatment is performed, the current efficiency is reduced only by using most of the electrical energy for other purposes such as water electrolysis. For this reason, the efficiency of concentration / desalting is improved when the treatment is carried out at an appropriate voltage for an appropriate time. When electrodialysis is performed under such high-efficiency conditions, the concentration of tetraalkylammonium ions remaining in the desalting solution is about 1000 ppm to about 5000 ppm, and such desalting solution can be biologically treated as it is. It is usually not possible. Even in the case of electrodialysis under such high-efficiency conditions, if the amount of other organic components (mainly photoresist) in the raw waste liquid is small (for example, the raw waste liquid contains at least the photoresist developing waste liquid). Neutralizes the processing solution obtained by adsorbing and removing impurities, mainly photoresist, in contact with an ion exchanger containing an anion exchanger, and the photoresist development waste solution, and separating and removing the insoluble photoresist. Neutralizing the resulting neutralization processing liquid or the photoresist development waste liquid, and separating and removing the insoluble photoresist to contact with an ion exchanger containing at least an anion exchanger. The amount of other organic components (mainly photoresist) in the desalting solution is also very small). Since, under conditions suitable for growth of the tetraalkylammonium ion degradable microorganisms, the use of the activated sludge acclimatized, good processing solution is obtained. However, it is normal that other organic components (mainly photoresist) are mixed in the desalting solution to some extent. In such a case, a good treatment solution can be obtained even if acclimatized activated sludge is used. I can't get it.
[0034]
In this case, the desalinated solution is mixed with other waste water such as water or rinse waste water and diluted to reduce the tetraalkylammonium ion concentration to about 100 ppm or less, which is a good treatment using acclimatized activated sludge. A liquid can be obtained. Although this method inevitably increases the scale of the biological treatment facility, the concentration of tetraalkylammonium ions in the desalted solution is significantly reduced compared to the raw waste solution. Compared to the case without dialysis, the scale of the biological treatment facility is much smaller.
[0035]
In order to avoid an increase in the scale of the biological treatment facility as described above, it is necessary to remove other organic components (mainly photoresist) in such a case. As a means for removing the photoresist, the desalting solution is neutralized to precipitate the photoresist as an insoluble substance, and removed by centrifugation, membrane separation (membrane filtration), or the like. The desalting solution is used as an anion exchanger. There are a method of adsorbing and removing the photoresist by contact, and a method of further adsorbing and removing the residual photoresist in the neutralizing solution obtained by the neutralization treatment as described above with an anion exchanger. Is particularly effective when the raw waste liquid is a development waste liquid or a concentrated liquid obtained by reverse osmosis membrane treatment. Since there are almost no other organic components other than photoresist and tetraalkylammonium ions in the raw waste solution, and therefore, the desalting solution, the solution (processing solution) obtained by removing the photoresist from the desalting solution is substantially Only tetraalkylammonium ions (about 1000 ppm to about 5000 ppm) are contained as organic components, and a good treatment liquid can be obtained by using acclimatized activated sludge.
[0036]
When neutralization is performed in the photoresist removal method as described above, an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or the like is used as a neutralizing agent in terms of not increasing the TOC (total organic carbon) load of biological treatment. Is preferred. It should be noted that the amount of acid used for depositing a photoresist by directly adding an acid to the developing waste liquid is much larger than when adding an acid to the desalted liquid.
[0037]
As another means for removing the photoresist, there is a method of decomposing the photoresist by oxidizing the desalted solution. Such oxidation treatment can be performed by, for example, an oxidizing agent such as ozone, hydrogen peroxide, hypochlorite, chlorine dioxide, chlorine, catalytic oxidation (Fenton oxidation), ultraviolet irradiation, or a combination thereof. , Hydrogen peroxide, catalytic oxidation (Fenton oxidation), ultraviolet irradiation, or a combination thereof. In the case of using an oxidant, the amount added is strictly adjusted so that the oxidant does not remain in the resulting oxidation treatment solution, or the remaining oxidant is decomposed with a reducing agent and then biological treatment is performed. Has a short life at high pH and does not remain in the oxidation treatment solution within a short time. In general, tetraalkylammonium ions are not easily decomposed by these oxidation treatments.
[0038]
It is also possible to directly oxidize the development waste solution to remove the photoresist, and then electrodialyze and / or electrolyze the resulting oxidation treatment solution to biologically treat the desalted solution obtained here.
[0039]
Even if the concentration of tetraalkylammonium ions in the desalting solution is about 100 ppm, the removal of the photoresist can reduce the TOC load of biological treatment, and the growth of tetraalkylammonium ion-degrading microorganisms can proceed. It is preferable because it is easy.
[0040]
In the above, the case of electrodialysis has been mainly explained. However, the same applies to the case where a desalting solution (anolyte) obtained by electrolyzing a raw waste solution containing a photoresist and a tetraalkylammonium ion is biologically treated. I can say. That is, the concentration of tetraalkylammonium ions (in the case of electrolysis, tetraalkylammonium hydroxide) in the desalting solution obtained by electrolysis varies depending on various electrolysis conditions, but is almost the same as described for electrodialysis. Since it is usually reduced to a low level, it is possible to process photoresist developing waste liquid at low cost and with the same action as described for the processing of the desalting solution obtained by the electrodialysis described above. .
[0041]
Moreover, it is preferable to adjust the pH of the biological treatment liquid (in the biological treatment tank) to a range of 4.5 to 9, preferably 6 to 8.5 so as to be suitable for general biological treatment with activated sludge. However, depending on the type of microorganism, biological treatment may be possible even with relatively strong acidity or alkalinity, and the pH of the biological treatment liquid (in the biological treatment tank) is not limited to the above range. Moreover, it is preferable to provide a heat exchange device suitable for biological treatment and to heat or cool the liquid to be treated to an appropriate temperature (for example, preferably 10 to 40 ° C, more preferably 15 to 35 ° C).
[0042]
In order to perform biological treatment with activated sludge, it is normal to use an aeration tank and a solid-liquid separation tank (precipitation tank), but in addition to the main aeration tank, a post-aeration tank is provided, and waste liquid and post-aeration are provided in the stock solution supply tank. A method in which return sludge returned through a tank is contacted, then aerated in a main aeration tank, and a part of the aerated liquid aerated in the main aeration tank is aerated in a post-aeration tank (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-63). No. 267497 and JP-A-7-303893) can also be employed.
[0043]
As described above, the biological treatment has been described focusing on the activated sludge method, but in addition to this, the biological treatment can be performed by an immersion filter bed method, a fluidized bed method, a contact aeration method, or the like. Biological treatment can also be performed in a multi-stage (preferably two-stage) system with two or more stages. For example, a desalted solution having a tetraalkylammonium ion concentration of about 2000 ppm is treated with a tetraalkylammonium ion concentration in the treated liquid in the first stage. Biological treatment can be performed up to about 100 ppm, and in the second stage, the biological treatment can be performed to a tetraalkylammonium ion concentration of about 1 ppm or less in the treatment liquid. In addition, for example, a bacterium belonging to the genus Paracoccus proposed as a tetramethylammonium hydroxide-degrading microorganism that is not easily affected by other organic substances in JP-A-2-49576, or the column of the prior art in the above publication Pseudomonas aminovorans, Protomonas extorquens, Mycobacterium sp., Nocardia sp. S-255 (Nocardia sp. S-255) Biological treatment may be performed using tetramethylammonium hydroxide-degrading microorganisms such as the above.
[0044]
In carrying out the biological treatment, if the electrodialysis and / or electrolytic treatment is carried out in the preceding stage, the concentration of tetraalkylammonium ions in the desalted solution is low, so that the biological treatment can be carried out effectively. On the other hand, since the concentrated solution is concentrated about 2 to 10 times, it may be disposed of. However, it is preferable that the concentrated solution is further purified with an ion exchange resin or the like and reused as an alkaline developer for photoresist.
[0045]
Further, the desalted solution may be subjected to a reverse osmosis membrane treatment. In this case, the concentration of tetraalkylammonium ions in the desalted solution is sufficiently lower than the concentration in the raw waste solution, so that high-efficiency and high-quality permeated water can be obtained, which can be reused as recovered water, while being concentrated. Water can also be treated biologically.
[0046]
If the developer waste contains a large amount of photoresist, the desalted solution obtained by electrodialysis and / or electrolysis is neutralized to precipitate the photoresist as an insoluble organic substance, which is then subjected to centrifugation or membrane separation (membrane filtration). The biological treatment is preferably performed after the photoresist is removed by, for example. Since the amount of acid required for neutralization is related to the concentration of tetraalkylammonium hydroxide, desalting obtained by electrodialysis and / or electrolysis rather than removing the photoresist by neutralizing the development waste solution. Removing the photoresist by neutralizing the solution is economical in that the amount of acid used can be greatly reduced, and the latter is preferred from this point of view.
[0047]
Treated water obtained by biological treatment may be discharged as it is, but as disclosed in JP-A-62-282689, organic matter remaining in the treated water by irradiation with low-pressure mercury lamp light and addition of an oxidizing agent. At the same time as the oxidative decomposition treatment, bacteria surviving in the treated water may be sterilized to regenerate (ultra) pure water.
[0048]
As the anion exchanger used in the former stage or the latter stage of electrodialysis and / or electrolysis, various inorganic and organic materials can be used. An organic anion exchange resin such as acrylic is preferably used, or a plurality of these types may be mixed or laminated at an arbitrary ratio. Styrenic anion exchange resins are preferred in this respect. The acrylic anion exchange resin is obtained by crosslinking (meth) acrylic acid or esters thereof with divinylbenzene (DVB) or the like. In addition, strong basic anion exchange resins are preferable in terms of photoresist removal efficiency, but weak basic anion exchange resins also have a photoresist removal effect, particularly on the neutral or acidic side, and these multiple types can be arbitrarily selected. They may be mixed or laminated at a ratio of
[0049]
The counter ion of the anion exchanger is OH^-But Cl^-Etc. However, when an anion exchanger is used in the previous stage of electrodialysis and the concentrated solution obtained by electrodialysis is reused as an alkaline developer for photoresist, Cl^-When an anion exchanger such as a Cl form having a counter ion as a counter ion is used, the counter ion of tetraalkylammonium is at least partially Cl^-(In this case, if the concentrate is electrolyzed later, the counter ion of tetraalkylammonium is converted to OH.^-), OH^-It is preferable to use an OH-type anion exchange resin having ions as counter ions. Alkali developed photoresists are mainly composed of a novolak resin as a base resin, and this novolak resin has a large number of benzene rings, and an anion exchange resin having a styrene-based benzene ring as an anion exchanger. Is used, it is considered that the photoresist can be removed with high selectivity by the affinity (hydrophobic) interaction between the benzene rings in addition to the electrostatic interaction.
[0050]
The method of the present invention has been described above. FIG. 1 is a flow chart showing preferred basic embodiments. By referring to this flow chart, the basic technical idea of the present invention can be easily understood. In addition, “pH adjustment” surrounded by () in FIG. 1 may not be performed in some cases, and “neutralization / solid-liquid separation” surrounded by [] may not be performed. Indicates that there is. In some cases, neutralization of the desalted liquid may be performed but solid-liquid separation may not be performed.
[0051]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The principles and basic configuration of electrodialysis and electrolysis are as described above, and these will be described more specifically.
[0052]
As the electrodialysis apparatus, those commonly used can be used, and the ion exchange membrane used for this is not particularly limited as long as it can selectively separate cations and anions, for example, Aciplex [Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.], Selemion [Asahi Glass Co., Ltd.], Neoceptor [Tokuyama Soda Co., Ltd.] and the like can be mentioned. Further, the characteristics of the ion exchange membrane may be general, for example, the thickness is 0.1 to 0.6 mm, and the resistance is 1 to 10 Ω · cm.²It is sufficient if it is of the order. In addition, as described above, instead of an anion exchange membrane, a neutral membrane such as polyvinyl alcohol such as Aciplex PVA # 100 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) having alkali resistance superior to that of an anion exchange membrane is used. May be.
[0053]
The structure of the electrodialyzer is not particularly limited. For example, a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are provided with an inflow hole and an outflow hole for a liquid to be desalted and an inflow hole and an outflow hole for a liquid to be concentrated. A plurality of cells may be formed by alternately laminating a plurality of gaskets with appropriate intervals, and an electrodialysis apparatus may be configured by sandwiching both ends with a pair of electrodes.
[0054]
Examples of the electrodialysis process include a circulation method and a multi-stage treatment method, which are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-328642, but will be described here just in case. In addition, the tetraalkylammonium ion demonstrates the normal case where the counter ion is a hydroxide ion and is in the form of tetraalkylammonium hydroxide (tetraalkylammonium hydroxide).
[0055]
In the circulation system shown in FIG. 4, the raw waste liquid is sent from the waste liquid tank 6 containing the raw waste liquid containing the tetraalkylammonium hydroxide and the photoresist to the desalting liquid tank 7 by the pump 9, and the pump 10 Is sent to the desalting cell of the electrodialyzer 5 to which a direct current is applied, and the desalting solution flowing out from the desalting cell is returned to the desalting tank 7 for circulation. On the other hand, the concentrated liquid tank 8 has a raw waste liquid or a low concentration tetraalkylammonium hydroxide solution containing no (ultra) pure water or photoresist [for example, a new tetraalkylammonium hydroxide is added to (ultra) pure water. An electrolyte solution such as a solution dissolved in a small amount], preferably (ultra) pure water or the above electrolyte solution is charged, sent to the concentration cell of the electrodialyzer 5 by the pump 11, and the concentrated solution flowing out is concentrated. Return to tank 8 for circulation. The electrical conductivity of the desalted liquid in the desalted liquid tank 7 is measured with an electric conductivity meter 12, and when the salt is desalted to a certain desalting rate, a part of the desalted liquid in the desalted liquid tank 7 is removed. The waste liquid is discharged out of the tank and sent to a biological treatment process or a photoresist removal process and a biological treatment process, and the raw waste liquid is sent from the waste liquid tank 6 into the desalted liquid tank 7 by the discharged amount. On the other hand, when the tetraalkylammonium hydroxide concentration in the concentrate tank 8 reaches a predetermined concentration, the concentrate is taken out from the concentrate tank 8. The concentrated liquid taken out may be further concentrated and discarded, but can also be used for a contact process with an ion exchange resin, a membrane treatment process, reuse, or the like.
[0056]
In the multistage treatment system shown in FIG. 5, the desalted liquid obtained by electrodialyzing the raw waste liquid sent from the waste liquid tank 14 by the pump 15 with the first electrodialysis apparatus 13-1 is used as the second electrodialysis apparatus 13. The solution is transported to -2 with a pump 16 and electrodialyzed to concentrate and recover the tetraalkylammonium hydroxide remaining in the desalted solution. The concentrated solution obtained by electrodialysis with the second electrodialyzer 13-2 and concentrated with tetraalkylammonium hydroxide is subjected to electrodialysis with the first electrodialyzer 13-1 and transported with the pump 17 together with the concentrated solution. The tetraalkylammonium hydroxide is further concentrated to a higher concentration by electrodialysis with the electrodialysis apparatus 13-3. The concentrate electrodialyzed by the third electrodialysis apparatus 13-3 may be further concentrated and discarded, but can also be used for a contact process with an ion exchange resin, a membrane treatment process, reuse, etc. . The desalted solution treated by the third electrodialyzer 13-3 is sent to the second electrodialyzer 13-2 by the pump 18, and together with the desalted solution obtained by the first electrodialyzer 13-1. Concentrate or recover tetraalkylammonium hydroxide remaining after electrodialysis. Most of the desalted solution flowing out from the second electrodialyzer 13-2 is a photoresist, and since the tetraalkylammonium hydroxide concentration is low, it is discharged out of the system, and a biological treatment step or a photoresist removal step and Turn to biological treatment process.
[0057]
When electrolysis is performed, Cl^-And Br^-OH etc.^-If ionic species that are more susceptible to electrolysis are included, Cl on the anode₂And Br₂Gas is produced. In this case, as disclosed in JP-A-57-155390, when the anode cell is further divided by an anion exchange membrane and an alkaline substance such as ammonium hydroxide is added to the anode-side division cell, Cl due to neutralization₂And Br₂Generation of such gases can be prevented. SO_Four ^2-Or NO_Three ^-In the case of OH^-OH^-Is electrolyzed and O₂Occurs and H₂SO_FourAnd HNO_ThreeEtc. remain.
[0058]
As an example of performing electrolysis in multiple stages, a plurality of (preferably two) cation exchange membranes are arranged between the cathode and the anode, and the raw waste liquid is passed through the cell on the anode side (anode cell). The cell (cathode cell) and the intermediate cell preferably have (ultra) pure water or a low concentration tetraalkylammonium hydroxide solution containing no photoresist [for example, (super) pure water with a new tetraalkylammonium hydroxide. When an electrolyte solution such as a small amount of solution is passed through, the tetraalkylammonium hydroxide is purified in multiple stages, and a highly pure tetraalkylammonium hydroxide concentrate is obtained from the cathode cell. It is convenient when reusing as an alkaline developer for photoresist. The desalted solution from the anode cell is sent to a biological treatment process or a photoresist removal process and a biological treatment process. The solution from the intermediate cell can be circulated, and if it becomes dirty with the photoresist passing through the cation exchange membrane in small amounts from the anode cell, it may be passed through the anode cell together with the raw waste solution.
[0059]
In recent years, attempts have been made to recover, purify, and reuse tetraalkylammonium hydroxide from photoresist developer wastewater, and such a developer recovery and recovery method is the best in terms of pollution control and effective use of resources. Needless to say. When such a regeneration and recovery method includes electrodialysis and an electrolysis process, the desalting solution obtained from the electrodialysis and electrolysis process can be subjected to biological treatment according to the present invention (for example, the flow of FIG. 1). Specific examples of such regeneration and recovery methods that can advantageously use the method of the present invention are listed below (in a flow), but the present invention is not limited to these.
[0060]
(1) Electrodialysis (JP-A-7-328642)
(2) Electrolysis
(3) Reverse osmosis membrane treatment → concentrated liquid electrolysis (Japanese Patent Laid-Open No. 60-247441)
(4) Cation exchanger contact → elution → eluent electrolysis (Japanese Patent Laid-Open No. 6-142649)
(5) Neutralization treatment → electrolysis (Japanese Patent Laid-Open No. 5-17889)
[0061]
(6) Electrodialysis → Anion exchanger contact (Japanese Patent Application No. 8-263793)
(7) Anion exchanger contact → electrodialysis (Japanese Patent Application No. 8-263793)
(8) Electrolysis → Anion exchanger contact (Japanese Patent Application No. 8-263793)
(9) Anion exchanger contact → electrolysis (Japanese Patent Application No. 8-263793)
(10) Neutralization → Anion exchanger contact → Electrolysis (Japanese Patent Application No. 8-263793)
[0062]
(11) Electrodialysis → ion exchange resin contact [anion exchange resin + cation exchange resin] (→ membrane treatment) (Japanese Patent Application No. 8-324867)
(12) Electrolysis → ion exchange resin contact [anion exchange resin + cation exchange resin] (→ membrane treatment) (Japanese Patent Application No. 8-324867)
(13) Ion exchange resin contact [anion exchange resin + cation exchange resin] → electrodialysis (→ membrane treatment) (Japanese Patent Application No. 8-324867)
(14) Ion exchange resin contact [anion exchange resin + cation exchange resin] → electrolysis (→ membrane treatment) (Japanese Patent Application No. 8-324867)
[0063]
(15) Anion exchange resin contact → electrodialysis → cation exchange resin contact (→ membrane treatment) (Japanese Patent Application No. 8-324867)
(16) Anion exchange resin contact → electrolysis → cation exchange resin contact (→ membrane treatment) (Japanese Patent Application No. 8-324867)
[0064]
(17) Neutralization treatment → electrolysis → ion exchange resin contact [anion exchange resin + cation exchange resin] (→ membrane treatment) (Japanese Patent Application No. 8-324867)
(18) Neutralization treatment → electrodialysis → electrolysis → ion exchange resin contact [anion exchange resin + cation exchange resin] (→ membrane treatment) (Japanese Patent Application No. 8-324867)
(19) Neutralization treatment → electrolysis → electrodialysis → ion exchange resin contact [anion exchange resin + cation exchange resin] (→ membrane treatment) (Japanese Patent Application No. 8-324867)
[0065]
(20) Neutralization treatment → ion exchange resin contact [anion exchange resin + cation exchange resin] → electrolysis (→ membrane treatment) (Japanese Patent Application No. 8-324867)
(21) Neutralization treatment → ion exchange resin contact [anion exchange resin + cation exchange resin] → electrodialysis → electrolysis (→ membrane treatment) (Japanese Patent Application No. 8-324867)
(22) Neutralization treatment → ion exchange resin contact [anion exchange resin + cation exchange resin] → electrolysis → electrodialysis (→ membrane treatment) (Japanese Patent Application No. 8-324867)
[0066]
(23) Neutralization treatment → Anion exchange resin contact → Electrolysis → Cation exchange resin contact (→ Membrane treatment) (Japanese Patent Application No. 8-324867)
(24) Neutralization treatment → Anion exchange resin contact → Electrodialysis → Electrolysis → Cation exchange resin contact (→ Membrane treatment) (Japanese Patent Application No. 8-324867)
(25) Neutralization treatment → Anion exchange resin contact → Electrolysis → Electrodialysis → Cation exchange resin contact (→ Membrane treatment) (Japanese Patent Application No. 8-324867)
[0067]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, it cannot be overemphasized that this invention is not what is limited to this Example.
A photoresist developing waste solution containing a photoresist discharged from the liquid crystal manufacturing process and tetramethylammonium hydroxide (tetramethylammonium hydroxide, TMAH) was used. As for the water quality of this waste liquid, the TMAH concentration was 15000 ppm, the TOC derived from the photoresist was 280 ppm, and the pH was 13. The TMAH concentration was measured by ion chromatography analysis, and the photoresist concentration was measured by absorption spectrophotometry (absorption photometry).
[0068]
Using the development waste solution as a sample solution, TMAH was separated, collected, and concentrated in ultrapure water using an electrodialyzer (the sample solution was a desalted solution and the ultrapure water was a concentrated solution). The electrodialysis apparatus uses a micro-acylator G3 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. In this apparatus, cation exchange membrane Aciplex K-501 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) and anion exchange membrane Aciplex A-201 [ Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.] was used.
[0069]
Example 1
When electrodialysis was performed for 90 minutes at a voltage of 10 V using 2000 ml of the above development waste solution (sample solution) and 200 ml of ultrapure water, a desalted solution having a TMAH concentration of 2000 ppm, a photoresist-derived TOC of 260 ppm, and a pH of 12 (provided) Reagent A) was obtained. The resulting concentrated solution was sufficiently usable as a developer.
[0070]
A part of the desalted solution was neutralized with hydrochloric acid to pH 7 to obtain test solution B.
[0071]
A portion of the desalted solution is neutralized with hydrochloric acid to pH 7, and the deposited photoresist (beginning from around pH 9) is separated by a centrifuge, and the supernatant is removed from the anion exchange resin Amberlite IRA. -402BL (made by Rohm and Haas) in contact with the Cl form, a tetramethylammonium ion concentration in terms of TMAH concentration of 2000 ppm, a photoresist-derived TOC of 0.1 ppm or less, and a pH of 7 (provided) A test solution C) was obtained.
[0072]
Using each of the obtained test solutions A to C, a biological treatment experiment described later was performed.
[0073]
Example 2
When electrodialysis was performed for 90 minutes at a voltage of 30 V using 2000 ml of the above development waste solution (sample solution) and 200 ml of ultrapure water, a desalted solution (provided with a TMAH concentration of 600 ppm, a photoresist-derived TOC of 240 ppm, and a pH of 11) Reagent D) was obtained. The resulting concentrated solution was sufficiently usable as a developer.
[0074]
A part of the desalted solution was diluted 10 times with pure water to obtain a diluted solution having a TMAH concentration of 60 ppm, a photoresist-derived TOC of 24 ppm, and a pH of 10. A part of this diluted solution was neutralized to pH 7 with hydrochloric acid to obtain test solution E.
[0075]
A part of the diluted solution was neutralized with hydrochloric acid to pH 7, and the deposited photoresist (beginning from around pH 9) was separated with a centrifuge, and the supernatant was removed from the anion exchange resin Amberlite IRA- When contacted with the Cl form of 402BL (made by Rohm and Haas), a solution having a tetramethylammonium ion concentration of 600 ppm in terms of TMAH concentration, a photoresist-derived TOC of 0.1 ppm or less, and a pH of 7 ( A test solution F) was obtained.
[0076]
Using each of the obtained test solutions D to F, biological treatment experiments described below were performed.
[0077]
Example 3
A portion of the desalted solution obtained in Example 1 was neutralized with hydrochloric acid to pH 7, 1500 ml was placed in a 1800 ml container made of polyvinylidene fluoride (PVDF), and ozone was blown in at a flow rate of 4 g / h for 5 hours. After decomposing the photoresist, it was neutralized to pH 7 with hydrochloric acid to obtain a test solution G. Using the test solution G, biological treatment experiments described below were performed.
[0078]
"Biological treatment experiment"
Using each test solution, a water flow experiment to the activated sludge tank was conducted. The experimental conditions are as follows.
The activated sludge tank capacity is 5000 ml. TOC: Phosphorus concentration = 50: 1 KH₂PO_FourAdd. Adjust the amount of aeration so that the dissolved oxygen concentration is 2 mg O / L. Adjust the amount of sludge so that the MLSS concentration is about 2500 mg / L. TOC volumetric load is 0.5kgC / m^Three/ Day.
The pH, TOC, and TMAH concentrations of the test solutions A to G are summarized in Table 1.
[0079]
"Experimental result"
Table 2 shows the average TOC removal rate by biological treatment with activated sludge after one month when each test solution A to G was passed under the above conditions and well conditioned.
The TOC was measured by a combustion method (in contrast, the TOC derived from a photoresist was measured by an absorptiometry).
[0080]
[Table 1]

[0081]
[Table 2]

[0082]
From Tables 1 and 2, the following can be understood. Test solution A had a high pH and a high photoresist concentration, and could hardly be biologically treated. In the test solution B, the organic matter was decomposed by biological treatment, but the TOC removal rate was not high. This is presumably because the test solution contained a photoresist that was not separated. The test solution C was neutral and almost free of photoresist, and the organic matter was easily decomposed by biological treatment, and the TOC removal rate was high. Test solution D had a high pH and a high photoresist concentration, and could hardly be biologically treated. In the test solution E, the organic matter was decomposed by biological treatment, but the TOC removal rate was not high. This is presumably because the test solution contained a photoresist that was not separated. However, the TMAH concentration was lower in the case of the test solution E than in the case of the test solution B, and therefore the TOC removal rate was somewhat higher. The test solution F was neutral, almost free of photoresist, decomposed organic substances by biological treatment, and had a high TOC removal rate. The test solution G was neutral, and the photoresist was oxidized and decomposed. The organic matter was easily decomposed by biological treatment, and the TOC removal rate was high. In the case of the test solution A and the test solution D, the biological treatment could hardly be performed. However, if microorganisms that can be biologically processed even with relatively strong alkalinity are used or the electrodialysis conditions are selected, for example, if the TMAH concentration is further reduced, It seems that it can be processed. In addition, the test solutions B and E can be sufficiently processed by further reducing the TOC volume load, but the processing facilities are larger than in the case of other test solutions.
[0083]
【The invention's effect】
In the method for treating a photoresist developing waste solution according to the present invention, a solution of tetraalkylammonium ions containing at least a photoresist (derived from a photoresist developing waste solution such as a photoresist developing waste solution or an anion exchanger contact treatment solution or a neutralization treatment solution). The pH of a desalted solution obtained by electrodialysis and / or electrolysis of the (treatment solution) is adjusted as necessary to perform biological treatment. As a result, it is possible to effectively process even a concentrated developing waste liquid at a low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow chart showing preferred basic embodiments of the method of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram of the principle and basic configuration of electrodialysis when electrodialysis is performed in the method of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory diagram of the principle and basic configuration of electrolysis when electrolysis is performed in the method of the present invention.
FIG. 4 is a flowchart for explaining an example of a process for carrying out electrodialysis by a circulation method.
FIG. 5 is a flow diagram for explaining an example of a process for carrying out electrodialysis in a multistage processing method.
[Explanation of symbols]
1 Cathode
2 Anode
3 Cation exchange membrane (cation exchange membrane)
4 Anion exchange membrane (anion exchange membrane)
5 Electrodialyzer
6 Waste liquid tank
7 Desalination tank
8 Concentrated liquid tank
9, 10, 11 Pump
12 Electric conductivity meter
13-1 First electrodialysis machine
13-2 Second electrodialysis machine
13-3 Third electrodialysis machine
14 Waste liquid tank
15, 16, 17, 18 Pump
21 Cathode
22 Anode
23 Cation exchange membrane

Claims

フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを主として含有するフォトレジスト現像廃液を処理するに当たって、前記フォトレジスト現像廃液又は前記フォトレジスト現像廃液に由来する処理液を電気透析及び電解の少なくとも一方の方法で処理してテトラアルキルアンモニウムイオンの濃縮液と脱塩液とに分離する工程、及び前記脱塩液又は前記脱塩液に由来する処理液を、必要に応じてｐＨ調整し、生物処理を行う工程とを含むことを特徴とするフォトレジスト現像廃液の処理方法。 In processing a photoresist developing waste liquid mainly containing photoresist and tetraalkylammonium ions, the photoresist developing waste liquid or a processing liquid derived from the photoresist developing waste liquid is processed by at least one of electrodialysis and electrolysis. A step of separating a concentrated solution of tetraalkylammonium ions and a desalting solution, and a step of performing biological treatment by adjusting the pH of the desalting solution or a processing solution derived from the desalting solution as necessary. A method for treating a photoresist developing waste liquid.

前記フォトレジスト現像廃液に由来する前記処理液が、前記フォトレジスト現像廃液を少なくとも陰イオン交換体を含むイオン交換体と接触させてフォトレジストを主とする不純物を吸着除去して得られる処理液、前記フォトレジスト現像廃液を中和し、不溶性となったフォトレジストを分離除去して得られる中和処理液、或いは、前記フォトレジスト現像廃液を中和し、不溶性となったフォトレジストを分離除去して得られる中和処理液を少なくとも陰イオン交換体を含むイオン交換体と接触させて残留フォトレジストを主とする不純物を吸着除去して得られる処理液であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト現像廃液の処理方法。 The processing liquid derived from the photoresist development waste liquid is obtained by bringing the photoresist development waste liquid into contact with an ion exchanger containing at least an anion exchanger and by adsorbing and removing impurities mainly composed of the photoresist, Neutralizing the photoresist development waste solution and separating and removing the insoluble photoresist, or neutralizing the photoresist development waste solution and separating and removing the insoluble photoresist 2. The treatment liquid obtained by bringing the neutralization treatment liquid obtained in this manner into contact with an ion exchanger containing at least an anion exchanger to adsorb and remove impurities mainly composed of residual photoresist. The processing method of the photoresist developing waste liquid of description.

前記脱塩液に由来する処理液が、前記脱塩液を陰イオン交換体と接触させてフォトレジストを主とする不純物を吸着除去して得られる処理液、前記脱塩液を中和し、不溶性となったフォトレジストを分離除去して得られる中和処理液、或いは、前記脱塩液を中和し、不溶性となったフォトレジストを分離除去して得られる中和処理液を陰イオン交換体と接触させて残留フォトレジストを主とする不純物を吸着除去して得られる処理液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトレジスト現像廃液の処理方法。 A treatment liquid derived from the desalting solution is obtained by bringing the desalting solution into contact with an anion exchanger to adsorb and remove impurities mainly composed of a photoresist, and neutralizes the desalting solution. Anion exchange of the neutralized solution obtained by separating and removing the insoluble photoresist or the neutralized solution obtained by neutralizing the desalted solution and separating and removing the insoluble photoresist 3. The processing method for a photoresist developing waste liquid according to claim 1, wherein the processing liquid is obtained by adsorbing and removing impurities mainly composed of residual photoresist by contacting with a body.

前記脱塩液又は前記脱塩液に由来する処理液を水又はリンス廃液等の他の排水と混合して希釈した後、必要に応じてｐＨ調整し、生物処理を行なうことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のフォトレジスト現像廃液の処理方法。 The biological treatment is performed by adjusting the pH as necessary after diluting the desalted liquid or a processing liquid derived from the desalted liquid with water or another waste water such as a rinse waste liquid. Item 4. A method for treating a photoresist developing waste liquid according to any one of Items 1 to 3.

前記脱塩液又は前記脱塩液に由来する処理液を酸化処理してフォトレジストを分解した後、必要に応じてｐＨ調整し、生物処理を行なうことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のフォトレジスト現像廃液の処理方法。 4. The biological treatment is performed by adjusting the pH as necessary after oxidizing the desalting solution or the processing solution derived from the desalting solution to decompose the photoresist. 5. A method for treating a photoresist development waste liquid according to claim 1.

前記酸化処理をオゾン、過酸化水素、触媒酸化（フェントン酸化）、紫外線照射又はこれらの組み合わせにより行うことを特徴とする請求項５に記載のフォトレジスト現像廃液の処理方法。 6. The method for treating a photoresist developing waste liquid according to claim 5, wherein the oxidation treatment is performed by ozone, hydrogen peroxide, catalytic oxidation (Fenton oxidation), ultraviolet irradiation, or a combination thereof.

被生物処理液のｐＨが４．５〜９の範囲において、前記生物処理をおこなうことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフォトレジスト現像廃液の処理方法。 The method for treating a photoresist developing waste liquid according to any one of claims 1 to 6, wherein the biological treatment is performed in a range of pH of 4.5 to 9 of the biological treatment liquid.

電気透析と電解から選ばれる少なくとも一方を多段に行うことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のフォトレジスト現像廃液の処理方法。 The method for treating a photoresist developing waste liquid according to any one of claims 1 to 7, wherein at least one selected from electrodialysis and electrolysis is performed in multiple stages.