KR20220027174A - 복합 솔리드 스테이트 배터리 셀 - Google Patents

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웨슬리 호페르트
아드라아나 에이. 로자스
데이비드 엠. 래프만
루시엔느 부아닉
데렉 씨. 존슨
브라이언 시스크
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아이오닉 머터리얼스, 인코퍼레이션
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Abstract

복합 고상 배터리 셀용 코팅된 하이브리드 전극이 개시된다. 코팅된 하이브리드 전극 내에 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함하는 전해질 코팅을 형성하기 위한 시스템 및 방법이 추가로 제공된다. 일 예에서, 코팅된 하이브리드 전극은 애노드 재료 코팅, 고체 고분자 전해질 코팅, 및 캐소드 재료 코팅을 포함할 수 있어서, 고체 고분자 전해질 코팅이 애노드 재료 코팅과 캐소드 재료 코팅 사이의 분리기 코팅으로서 기능할 수 있어서, 종래의 배터리 분리기에 대한 필요성을 제거한다. 일부 예에서, 슬러리 기반 코팅 공정이 고체 고분자 전해질 코팅을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이와 같이, 고체 고분자 전해질 코팅은 균일한 두께로 기계적으로 견고할 수 있다. 또한, 배터리 셀은, 배터리 셀 강성을 제공하고 코팅의 정밀도 및 정확성을 증가시키기 위해 서브-어셈블리 적층 기술을 사용함으로써 형성될 수 있다.

Description

복합 솔리드 스테이트 배터리 셀
본 설명은 일반적으로 이온 전도성 고분자 재료를 포함하는 고상 배터리 셀을 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
배터리 전기 자동차에 대해 개발 중인 시장이 성장함에 따라, 현재의 기술에 비해 증가된 주행 범위에 대한 상업적인 인센티브도 성장한다. 배터리 셀 레벨로 해석할 때, 증가된 주행 범위는 에너지 밀도의 동반 증가로 해결될 수 있다. 예를 들어, 현재의 리튬-이온 또는 리튬-이온 셀은 300 Wh/kg에 접근하는 에너지 밀도를 가지고, 2023년까지 350 Wh/kg의 현실적인 개발 목표를 가지고 있다. 이러한 에너지 밀도에서, 예를 들어, 가연성 유기 탄산염 용매 및 첨가제로부터 유래된 전해질을 기반으로 하는 셀은 열적(예, "핫 박스(hot box)"), 전기 화학적(예, 과충전) 또는 기계적(예, 분쇄, 못 침투) 혹사 조건 하에서 안전하지 않은 것으로 판명될 수 있다. 이러한 액체 전해질을 불연성 고체 전해질로 대체하는 것은 종래의 고 에너지 밀도 리튬-이온 셀의 남용 내성을 개선하는 하나의 경로를 제시한다.
일반적으로, 전기화학 에너지 저장용 배터리 셀은 4개의 필수 성분을 함유한다: 양극(캐소드), 음극(애노드), 유전체 분리기, 및 전해질. 종래의 리튬-이온 화학에 기초한 배터리 셀의 경우, 용매 시스템, 활성 물질 입자, 전기 전도성 첨가제 입자, 및 가용성 및 불용성 결합제 고분자 중 하나 이상을 포함하는 점성 슬러리를 적용함으로써 고 처리량 롤-투-롤(roll-to-roll) 기술로 양극 및 음극을 구성할 수 있다. 슬러리는 일반적으로 슬롯 다이 기술을 사용하여 금속 호일 상에 코팅되고, 인라인 오븐을 사용하여 건조된다. 주요 후속 전극 처리 단계는, 종종 강화된 금속 롤러에 의해 한정된 좁은 갭을 통해 코팅된 전극을 통과시킴으로써 달성되는 치밀화를 포함한다. 추가 처리 단계는 최종 셀 포맷에 따라 슬리팅 및/또는 스탬핑을 포함할 수 있다. 프리즘형 셀의 경우, 유전체 분리기의 혼입은 전형적으로 Z-접힘 또는 스택 권취 구성으로 교번하는 양극과 음극의 스택 사이에 가요성 다공성 고분자 재료를 엮어서 달성된다. 양극(들), 음극(들), 및 유전체 분리기(들)에 의해 정의된 복합 어셈블리는 탭 융합 및 부분 포위될 수 있다. 액체 전해질의 도입은 통상적으로 최종 단계 중 하나이다. 구체적으로, 복합 어셈블리 내에 포함된 다공성 공간 내로 액체 전해질을 침투시키는 것은 중요하고 시간 소모적인 단계이다. 액체 전해질의 초기 도입 후에, 형성 단계가 일어나고, 그에 따라 배터리 셀은 주어진 수의 충전 및 방전 사이클을 거치게 되고, 그 후에 방출된 가스가 배터리 셀의 통기에 의해 제거되고, 이어서 배터리 셀이 특정 용도에 따라 사용하기 위해 밀봉되는 추가 단계가 이어진다.
전술한 종래의 배터리 셀의 액체 전해질 성분에 대한 대체물을 고상 등가물의 형태로 배치하는 것은, 그렇지 않다면 이용할 수 없는 설계 옵션을 제공한다. 이들 옵션은 생성된 배터리 셀의 개별 코팅, 상기 코팅으로부터 유래된 장치 아키텍처 뿐만 아니라 그에 대해 사용된 제조 공정의 설계의 유연성의 형태로 나타난다. 구체적으로, 종래의 배터리 셀의 액체 전해질 성분이 분말 형태를 포함하는 고상 전해질 성분으로 대체될 때, 코팅, 생성된 장치, 및 제조 공정의 추가적인 유연성이 실현된다.
본 발명자들은 상기 문제점을 인식하고 적어도 부분적으로 이를 해결하기 위한 해결책을 결정하였다. 특히, 미립자 성질의 고상 전해질 재료를 혼입시킴으로써, 특정 구성 또는 기능을 갖는 전체 장치 또는 그 일부에 부여하는 분말 혼합물을 포함하는 하나 또는 다수의 슬러리를 주조함으로써 전극, 전해질, 또는 다른 코팅, 및 이들의 조합의 생성을 용이하게 하는 제조 경로가 이용 가능하게 된다. 이러한 슬러리의 성분은 전극 활성 물질, 고상 전해질 물질, 전자 전도성 첨가제, 결합제, 및 추가적인 능동적 또는 수동적 기능을 제공하는 물질의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 다수의 슬러리 기반 코팅의 주조에 기초한 장치 제조는 다수의 기술을 사용하여 달성될 수 있으며, 주어진 용도로 조정 가능한 옵션을 추가로 제공한다. 이러한 슬러리의 주조를 위한 이러한 제조 기술의 예는, 닥터-블레이드 주조, 테이프 주조, 그라비어 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 및 기타 롤 기반 인쇄 기술을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본원에서 상세히 설명된 바와 같이, 전술한 해결책 중 적어도 일부를 제공하는 코팅된 하이브리드 전극이 제공된다. 일 예에서, 코팅된 하이브리드 전극은 애노드 집전기, 애노드 재료 코팅, 고체 고분자 전해질 코팅, 캐소드 재료 코팅, 및 캐소드 집전기를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 고체 고분자 전해질 코팅은 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함한다. 일부 예에서, 고체 고분자 전해질 코팅은 애노드 재료 코팅과 캐소드 재료 코팅 사이의 분리기 코팅으로서 기능할 수 있다. 다른 예로서, 셀 서브-어셈블리를 형성하기 위한 방법은 애노드 재료 코팅, 고체 고분자 전해질 코팅, 캐소드 재료 코팅, 및 캐소드 집전기를 애노드 집전기 상으로 순차적으로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 순차적 코팅은 하나 이상의 슬러리 기반 코팅 공정을 포함할 수 있다. 이와 같이, 코팅된 하이브리드 전극은 균일한 두께를 갖는 고체의, 기계적으로 견고하고 이온 전도성 유전체 코팅을 포함할 수 있다. 또한, 전기화학 저장 장치는 종래의 배터리 분리기 및 전해질을 사용할 필요 없이 복수의 셀 서브-어셈블리를 적층함으로써 형성될 수 있고, 이에 따라 일부 예에서, 이러한 종래의 시스템에 비해 비용을 감소시키고 안전성을 개선할 수 있다.
일 측면에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 상기 전극은 애노드 집전기; 캐소드 집전기; 상기 애노드 집전기 상에 배치되는 애노드 재료 코팅으로서, 애노드 활성 물질을 포함하는, 상기 애노드 재료 코팅; 상기 캐소드 집전기 상에 배치되는 캐소드 재료 코팅으로서, 캐소드 활성 물질을 포함하는, 상기 캐소드 재료 코팅; 및 실온에서 유리질 상태 및 실온에서 1 x 10-5 S/cm 초과의 이온 전도성을 갖는 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함하는 고체 고분자 전해질 코팅을 포함하고; 상기 고체 고분자 전해질 코팅과 상기 애노드 재료 코팅 사이의 제1 접착 계면 및 상기 고체 고분자 전해질 코팅과 상기 캐소드 재료 코팅 사이의 제2 접착 계면 각각은 200 gf/in 초과의 180° 박리 강도를 갖는다.
일 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 고체 고분자 전해질 코팅의 두께가 100 μm 미만이다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 고체 이온 전도성 고분자 재료가 고체 고분자 전해질 코팅의 총 복합 부피의 20%를 초과한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 고체 고분자 전해질 코팅의 총 복합 부피의 80% 미만이 자유 부피, 결합제, 및 하나 이상의 첨가제 중 하나 이상을 포함한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 애노드 재료 코팅의 두께가 30 μm를 초과한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 애노드 활성 물질이 애노드 재료 코팅의 총 복합 부피의 55%를 초과한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 애노드 재료 코팅이 고체 이온 전도성 고분자 재료를 더 포함한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 고체 이온 전도성 고분자 재료가 애노드 재료 코팅의 총 복합 부피의 40% 미만이다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 애노드 재료 코팅의 총 복합 부피의 50% 미만이 자유 부피, 결합제, 및 하나 이상의 첨가제 중 하나 이상을 포함한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 캐소드 재료 코팅의 두께가 50 μm를 초과한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 캐소드 활성 물질이 캐소드 재료 코팅의 총 복합 부피의 55%를 초과한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 캐소드 재료 코팅이 고체 이온 전도성 고분자 재료를 더 포함한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 여기서 고체 이온 전도성 고분자 재료가 캐소드 재료 코팅의 총 복합 부피의 20% 미만이다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 캐소드 재료 코팅의 총 복합 부피의 50% 미만이 자유 부피, 결합제, 및 하나 이상의 첨가제 중 하나 이상을 포함한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 애노드 재료 코팅과 고체 고분자 전해질 코팅 사이에 배치된 애노드 전해질 전이 코팅을 더 포함하고, 상기 애노드 전해질 전이 코팅은 애노드 활성 물질 및 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 애노드 전해질 전이 코팅의 두께가 20 μm 미만이다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 애노드 활성 물질이 애노드 전해질 전이 코팅의 총 복합 부피의 30%를 초과한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 고체 이온 전도성 고분자 재료가 애노드 전해질 전이 코팅의 총 복합 부피의 50% 미만이다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 애노드 전해질 전이 코팅의 총 복합 부피의 50% 미만이 자유 부피, 결합제, 및 하나 이상의 첨가제 중 하나 이상을 포함한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 상기 하이브리드 전극은 캐소드 재료 코팅과 고체 고분자 전해질 코팅 사이에 배치된 캐소드 전해질 전이 코팅을 포함하며, 상기 캐소드 전해질 전이 코팅은 캐소드 활성 물질 및 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 캐소드 전해질 전이 코팅의 두께가 20 μm 미만이다.
전술한 청구항 중 어느 한 항의 코팅된 하이브리드 전극으로서, 상기 캐소드 활성 물질이 상기 캐소드 전해질 전이 코팅의 총 복합 부피의 30%를 초과한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 고체 이온 전도성 고분자 재료가 캐소드 전해질 전이 코팅의 총 복합 부피의 50% 미만이다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 캐소드 전해질 전이 코팅의 총 복합 부피의 50% 미만이 자유 부피, 결합제, 및 하나 이상의 첨가제 중 하나 이상을 포함한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 애노드 전해질 전이 코팅에서 고체 이온 전도성 고분자 재료의 부피 분율이 애노드 재료 코팅에서보다 크다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 캐소드 전해질 전이 코팅에서 고체 이온 전도성 고분자 재료의 부피 분율이 캐소드 재료 코팅에서보다 크다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 애노드 전해질 전이 코팅에서 고체 이온 전도성 고분자 재료의 부피 분율이 고체 고분자 전해질 코팅에서보다 작다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 캐소드 전해질 전이 코팅에서 고체 이온 전도성 고분자 재료의 부피 분율이 고체 고분자 전해질 코팅에서보다 작다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 애노드 집전기 및 캐소드 집전기 각각이 이중 코팅 구조에 각각 포함된다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 제1 접착 계면은 50% 미만의 침투 길이 분율에 의해 애노드 재료 코팅 내로 연장되고; 제2 접착 계면은 50% 미만의 침투 길이 분율에 의해 캐소드 재료 코팅 내로 연장된다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 애노드 활성 물질의 가역성 비 중량 용량(specific gravimetric capacity)이 150 mAh/g 초과이다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 캐소드 활성 물질의 가역성 비 중량 용량이 130 mAh/g를 초과한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 고체 이온 전도성 재료의 밀도가 1.2 g/cm3 초과하고 1.6 g/cm3 미만이다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅된 하이브리드 전극을 특징으로 하며, 고체 이온 전도성 고분자 재료의 입자가 구형, 타원형, 바늘형 및 디스크형 형태 중 하나 이상을 갖는다.
다른 측면에서, 본 발명은 배터리 셀을 특징으로 하며, 상기 배터리 셀은: 복수의 배터리 셀 서브-어셈블리를 포함하고, 상기 배터리 셀 서브-어셈블리는: 애노드 재료 코팅이 상부에 배치된 애노드 집전기로서, 상기 애노드 재료 코팅이 애노드 활성 물질을 포함하는, 상기 애노드 집전기; 캐소드 재료 코팅이 상부에 배치된 캐소드 집전기로서, 상기 캐소드 재료 코팅이 캐소드 활성 물질을 포함하는, 상기 캐소드 집전기; 및 실온에서 유리질 상태 및 실온에서 1 x 10-5 S/cm 초과의 이온 전도성을 갖는 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함하는, 분리기 형태의 고체 고분자 전해질 코팅을 포함하고; 상기 고체 고분자 전해질 코팅과 상기 애노드 재료 코팅 사이의 제1 접착 계면 및 상기 고체 고분자 전해질 코팅과 상기 캐소드 재료 코팅 사이의 제2 접착 계면 각각은 200 gf/in 초과의 180° 박리 강도를 갖는다.
일 실시예에서, 본 발명은 배터리 셀을 특징으로 하며, 애노드 재료 코팅이 고체 이온 전도성 고분자 재료를 더 포함한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 배터리 셀을 특징으로 하며, 캐소드 재료 코팅이 고체 이온 전도성 고분자 재료를 더 포함한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 배터리 셀을 특징으로 하며, 상기 애노드 재료 코팅과 상기 고체 고분자 전해질 코팅 사이에 배치된 애노드 전해질 전이 코팅을 더 포함하되, 상기 애노드 전해질 전이 코팅은 상기 애노드 활성 물질 및 상기 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 배터리 셀을 특징으로 하며, 캐소드 재료 코팅과 고체 고분자 전해질 코팅 사이에 배치된 캐소드 전해질 전이 코팅을 더 포함하고; 여기서 상기 캐소드 전해질 전이 코팅은 상기 캐소드 활성 물질 및 상기 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 배터리 셀을 특징으로 하며, 애노드 집전기 및 캐소드 집전기 각각이 이중 코팅된 구조에 각각 포함된다.
다른 실시예에서, 본 발명은 배터리 셀을 특징으로 하며, 제1 접착 계면이 애노드 재료 코팅 내로 25%의 침투 길이 분율까지 연장되고; 제2 접착 계면이 25%의 침투 길이 분율까지 캐소드 재료 코팅 내로 연장된다.
다른 실시예에서, 본 발명은 배터리 셀을 특징으로 하며, 고체 이온 전도성 재료의 밀도가 1.2 g/cm3 초과하고 1.6 g/cm3 미만이다.
다른 실시예에서, 본 발명은 배터리 셀을 특징으로 하며, 애노드 재료 코팅, 캐소드 재료 코팅, 고체 고분자 전해질 코팅, 애노드 전해질 전이 코팅, 및 캐소드 전해질 전이 코팅 중 하나 이상에서 고체 이온 전도성 고분자 재료의 입자 분포가 캐소드 활성 물질 및 애노드 활성 물질의 입자 사이에 연속적인 퍼콜레이션(percolation) 네트워크를 제공한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 배터리 셀을 특징으로 하고, 상기 배터리 셀은: 순차적으로 코팅된 구성을 갖는 복수의 배터리 서브어셈블리를 포함하고, 여기서 애노드 재료 코팅, 고체 고분자 전해질 코팅, 캐소드 재료 코팅, 및 캐소드 집전기가 애노드 집전기 상에 형성된다.
다른 실시예에서, 본 발명은 배터리 셀을 특징으로 하고, 상기 배터리 셀은: 순차적으로 코팅된 구성을 갖는 복수의 배터리 서브어셈블리를 포함하고, 여기서 애노드 재료 코팅, 애노드 전해질 전이 코팅, 고체 고분자 전해질 코팅, 캐소드 재료 코팅, 및 캐소드 집전기가 애노드 집전기 상에 형성된다.
다른 실시예에서, 본 발명은 배터리 셀을 특징으로 하고, 상기 배터리 셀은: 순차적으로 코팅된 구성을 갖는 복수의 배터리 서브어셈블리를 포함하고, 여기서 애노드 재료 코팅, 고체 고분자 전해질 코팅, 캐소드 전해질 전이 코팅, 캐소드 재료 코팅, 및 캐소드 집전기가 애노드 집전기 상에 형성된다.
다른 실시예에서, 본 발명은 배터리 셀을 특징으로 하고, 상기 배터리 셀은: 순차적으로 코팅된 구성을 갖는 복수의 배터리 서브어셈블리를 포함하고, 여기서 애노드 재료 코팅, 애노드 전해질 전이 코팅, 고체 고분자 전해질 코팅, 캐소드 전해질 전이 코팅, 캐소드 재료 코팅, 및 캐소드 집전기가 애노드 집전기 상에 형성된다.
다른 실시예에서, 본 발명은 배터리 셀을 특징으로 하며, 상기 배터리 셀은 복수의 배터리 셀 어셈블리의 적층형 구성을 포함한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 고체 고분자 전해질 코팅을 분기하는 배터리 분리기를 포함하는 배터리 셀을 특징으로 한다.
다른 측면에서, 본 발명은 전극 구조물 상에 코팅을 형성하는 방법을 특징으로 하며, 상기 방법은: 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계로서, 상기 고체 이온 전도성 고분자 재료는 실온에서 유리질 상태 및 실온에서 1 x 10-5 S/cm 초과의 이온 전도성을 갖는, 단계; 상기 슬러리를 상기 전극 구조물 상으로 코팅하는 단계; 상기 코팅된 전극 구조물을 건조시키는 단계; 및 상기 코팅된 전극 구조물을 캘린더링하는 단계를 포함하고; 여기서 상기 전극 구조물은 애노드 집전기 상에 증착된 애노드 재료 코팅 및 캐소드 집전기 상에 증착된 캐소드 재료 코팅 중 하나를 포함하고; 코팅과 전극 구조물 사이의 접착 계면은 200 gf/in 초과의 180° 박리 강도를 갖는다.
일 실시예에서, 본 발명은 고체 이온 전도성 재료의 밀도가 1.2 g/cm3 초과하고 1.6 g/cm3 미만인 방법을 특징으로 한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 상기 슬러리가 애노드 활성 물질 및 캐소드 활성 물질 중 하나를 더 포함하는 방법을 특징으로 한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅이 슬롯-다이 코팅, 롤-투-롤 코팅, 분무 코팅, 및 리버스 콤마 코팅 중 하나인 방법을 특징으로 한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅이 닥터 블레이드 주조, 테이프 주조, 그라비어 프린팅, 및 플렉소그래픽 프린팅 중 하나인 방법을 특징으로 한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 코팅이 고체 고분자 전해질 코팅, 애노드 전해질 전이 코팅, 및 캐소드 전해질 전이 코팅 중 하나인 방법을 특징으로 한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 애노드 재료 코팅과 캐소드 재료 코팅 사이에 코팅을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법을 특징으로 한다.
상기 발명의 내용은 상세한 설명에서 더 설명되는 다양한 개념을 단순화된 형태로 도입하기 위해 제공된다는 것을 이해해야 한다. 이는 청구된 주제의 주요 또는 필수 특징을 식별하려는 것이 아니며, 그 범위는 상세한 설명을 뒤따르는 청구범위에 의해 고유하게 정의된다. 또한, 청구된 주제는 위에서 또는 본 개시의 임의의 부분에서 언급된 임의의 단점을 해결하는 구현예에 한정되지 않는다.
도 1a는 배터리 셀 서브-어셈블리의 제1 및 제2 예시적인 구성의 개략적인 구조도를 도시한다.
도 1b는 배터리 셀 서브-어셈블리의 제3 및 제4 예시적인 구성의 개략적인 구조도를 도시한다.
도 1c는 배터리 셀 서브-어셈블리의 제5 및 제6 예시적인 구성의 개략적인 구조도를 도시한다.
도 2는 슬러리 기반 코팅 공정을 통해 전극 구조물 상에 코팅을 형성하는 방법을 도시한다.
도 3은 배터리 셀 서브-어셈블리를 형성하기 위한 제1 개략적 방법을 도시한다.
도 4는 배터리 셀 서브-어셈블리를 형성하기 위한 제2 개략적 방법을 도시한다.
도 5는 배터리 셀 서브-어셈블리를 형성하기 위한 제3 개략적 방법을 도시한다.
도 6은 배터리 셀 서브-어셈블리를 형성하기 위한 제4 개략적 방법을 도시한다.
도 7a는 이중 코팅 구조에 포함된 예시적인 전극의 단면을 도시한다.
도 7b는 예시적인 전극의 개략적인 단면을 도시한다.
다음의 설명은 전해질로서 이온 전도성 고분자 재료를 포함하는 고상 배터리 셀을 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 이온 전도성 고분자 재료는 고체 이온 전도성 분말, 예를 들어, 본원에서 참조로 내용이 원용되는, 미국 특허 출원 공개 제2017/0018781호(첨부문서 A로서 본원에 첨부됨), 국제 공개 번호 WO 2016/196873 (첨부문서 B로서 본원에 첨부됨), 및 미국 특허 출원 공개 제2017/0005356호(첨부문서 C로서 본원에 첨부됨)의 고체 이온 전도성 고분자 재료, 및 예를 들어, 매사추세츠의 Wobum의 Ionic Materials Inc.에 의해 생산된 고체 이온 전도성 분말일 수 있다. 고체 이온 전도성 고분자 재료는 고분자, 도펀트 및 이온 화합물로부터 합성될 수 있다. 기본 고분자는 반결정질 또는 완전 결정질일 수 있다. 기본 고분자에 사용될 수 있는 전형적인 물질은, 액정 고분자 및 PPS로도 알려진 폴리페닐렌 설파이드, 또는 결정화 지수가 30%를 초과하고 바람직하게는 50%를 초과하는 반정질 고분자를 포함한다. 고체 이온 전도성 재료는 열가소성일 수 있다. 고체 이온 전도성 재료는 유리질 상태에서 전도성이다. 도펀트는 전자 수용체이며, DDQ, TCNE, 클로르아닐, 산소, 오존 및 삼산화황(S03)일 수 있다. 이온 공급원 또는 "이온 화합물"은 리튬 이온 배터리 또는 다른 배터리 시스템, 예컨대 LiTFSI(리튬 비스-트리플루오로메탄설폰이미드), LiFSI(리튬 비스(플루오로설포닐)이미드), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiB(C204)2, "LiBOB") 및 기타 리튬 이온 화합물 및 이들의 조합에 일반적으로 사용되는 염을 포함할 수 있다. 구체적으로, 고체 이온 전도성 고분자 재료는 실온에서 1 x 10-5 S/cm 초과의 이온 전도성을 가지고 실온에서 유리질 상태를 가지되, 실온은 본 출원의 목적을 위해 20 내지 25℃로 정의된다. 이와 같이, 이온 전도성 고분자 재료는, 실온에서 높은 이온 전도성인, 높은 실온 이온 전도성을 가지며, 조정가능하고 전극-특이적인 방식으로 전기화학 안정성을 위해 고상 배터리 셀의 다양한 코팅에 포함될 수 있다. 또한, 이온 전도성 고분자 재료는 전형적으로 사용되는 용매에서 불용성일 수 있는 고체 분말의 형태를 유지할 수 있다. 따라서, 이온 전도성 고분자 재료는 입자 크기 분포, 입자 형태, 상대 부피 백분율 등을 변화시킴으로써 계면 임피던스의 조정/감소를 제공할 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 배터리 셀 서브-어셈블리, 또는 코팅된 하이브리드 전극의 다양한 구성을 도시한다. 도 2는 슬러리 기반 코팅 공정을 통해 전극 구조(예, 캐소드 재료 코팅, 애노드 재료 코팅, 캐소드 집전기, 애노드 집전기, 또는 이들의 조합) 상에 코팅을 형성하는 방법을 도시한다. 도 3 내지 도 6은 순차적 코팅 공정을 통해 배터리 셀 서브-어셈블리를 형성하기 위한 다양한 개략적 방법을 도시한다. 도 7a 및 도 7b는 그 안에 접착 계면을 보여주는 예시적인 전극의 단면을 도시한다.
이제 도 1a를 참조하면, 배터리 셀 서브-어셈블리 또는 코팅된 하이브리드 전극의 제1 구성(100) 및 제2 구성(110)이 도시되어 있다. 순차적으로, 배터리 셀 서브-어셈블리의 제1 구성(100)은 애노드 집전기(101), 애노드 재료 코팅(102), 고체 고분자 전해질 코팅(103), 캐소드 재료 코팅(104), 및 캐소드 집전기(105)를 포함할 수 있다. 이와 같이, 고체 고분자 전해질 코팅(103)은 배터리 분리기로서 기능할 수 있다.
제2 구성(110)은 2개의 고체 고분자 전해질 코팅(103) 사이에 배치된 종래의 배터리 분리기(106)를 더 포함할 수 있고, 2개의 고체 고분자 전해질 코팅(103)은 애노드 재료 코팅(102)과 캐소드 재료 코팅(104)에 각각 인접하게 배치된다. 일부 예에서, 종래의 배터리 분리기(106)는 단일 고체 고분자 전해질 코팅(103)을 두 개로 가를 수 있다.
애노드 재료 코팅(102)은 리튬을 함유하는 애노드 활성 물질을 포함할 수 있다. 캐소드 재료 코팅(104)은 리튬을 함유하는 캐소드 활성 물질을 포함할 수 있다. 고체 고분자 전해질 코팅(103)은 전술한 바와 같이 이온 전도성 고분자 재료를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 전이 코팅이 고체 고분자 전해질 코팅(103)과 애노드 재료 코팅(102) 및 캐소드 재료 코팅(104) 중 하나 이상 사이에 제공되어 그 사이의 계면 임피던스를 감소시킬 수 있다. 일부 예에서, 도 4를 참조하여 후술하는 애노드 전해질 전이 코팅과 같은 애노드 전해질 전이 코팅이 고체 고분자 전해질 코팅(103)과 애노드 재료 코팅(102) 사이에 배치될 수 있다. 애노드 전해질 전이 코팅은 애노드 활성 물질 및 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 도 5를 참조하여 후술하는 캐소드 전해질 전이 코팅과 같은 캐소드 전해질 전이 코팅은 고체 고분자 전해질 코팅(103)과 캐소드 재료 코팅(104) 사이에 배치될 수 있다. 캐소드 전해질 전이 코팅은 캐소드 활성 물질 및 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 이온 전도성 고분자 재료는 활성 물질 코팅, 예로 애노드 재료 코팅(102) 또는 캐소드 재료 코팅(104), 또는 에너지 저장 코팅 내에 직접 혼입될 수 있다. 이와 같이, 이온 전도성 고분자 재료는 특정 용도에 의존하는 구성으로 배터리 셀 서브-어셈블리 전체에 걸쳐 분포될 수 있다.
대안적인 예들에서, 고체 고분자 전해질 코팅(103)의 두께는 100 μm 미만, ≤ 50 μm, ≤ 40 μm, ≤ 30 μm, ≤ 20 μm, 또는 ≤ 15 μm일 수 있다.
고체 고분자 전해질 코팅(103)의 총 복합 부피(부피전체)는 부피전체 = %부피성분 A + %부피성분 B+ %부피성분 C로서 정의될 수 있고, 여기서 %부피성분A는 고체 이온 전도성 고분자 재료의 부피%에 대응하고, % 부피성분B는 자유 부피의 %에 상응하며, 및 % 부피성분C는 결합제, 하나 이상의 첨가제, 및/또는 임의의 다른 기능적 및 비기능적 성분으로부터 발생하는 부피%에 상응한다. 대안적인 예들에서, % 부피성분A는 > 5%, > 10%, > 15%, > 20%, > 25%, > 30%, 또는 > 35%일 수 있다. 대안적인 예들에서, % 부피성분B는 < 80%, < 85%, < 90%, 또는 < 95%일 수 있다. 대안적인 예들에서 % 부피성분C는 < 20%, < 15%, < 10%, 또는 < 5%일 수 있다. 대안적인 예들에서, % 부피성분B +% 부피성분C는 < 30% < 20%, < 15%, < 10%, 또는 < 5%일 수 있다.
대안적인 예들에서, 고체 고분자 전해질 코팅(103)에 포함된 고체 이온 전도성 고분자 재료의 입자는 0.5 V ≤ z ≤ 4 V, 0.25 V ≤ z ≤ 4 V, 또는 0.5 V ≤ z ≤ 4.5 V의 Li+/O 전기화학 산화 환원 쌍에 대한 전기화학 안정성 윈도우(z)를 가질 수 있다. 대안적인 예들에서, < 50 mAh/g, < 25 mAh/g, < 10 mAh/g, 또는 5 mAh/g의 전기화학 전위(예를 들어, z)에서 특정 비가역 용량에 의해 안정성이 정의될 수 있다.
고체 이온 전도성 고분자 재료의 입자 분포는 연속적인 퍼콜레이션 네트워크를 제공하는 방식으로 고체 고분자 전해질 코팅(103)에 제공될 수 있고, 고체 고분자 전해질 코팅(103)의 기저면 사이 및 (예컨대, 상기 캐소드 재료 코팅(104) 및 상기 애노드 재료 코팅(102) 각각의 캐소드 활성 물질 또는 애노드 활성 물질과 같은) 활성 물질들의 입자 사이의 고상 이온 전달을 가능하게 한다.
고체 이온 전도성 고분자 재료의 입자 분포는 이온 전달 경로를 최소 비틀림으로 가능하게 하는 방식으로 고체 고분자 전해질 코팅(103) 내에 분포될 수 있다. 이러한 경우에, 비틀림(τ)은 ? = L' / L에 의해 정의될 수 있으며, 여기서 L'는 평균 이온 전달 경로 길이이고 L은 고체 고분자 전해질 코팅(103)의 두께이다.
고체 고분자 전해질 코팅(103)에 포함된 이온 전도성 고상 고분자 재료의 입자는 구형, 타원형, 바늘형, 및 디스크형 형태 중 하나 이상을 가질 수 있다.
고체 고분자 전해질 코팅(103)이 애노드 재료 코팅(102)과 접속하는 예에서, 내부에 포함된 이온 전도성 고상 고분자 재료의 입자는 항복 강도에 의해 정의되는 높은 가단성을 가질 수 있어서, 건식 또는 습식 혼합 코팅 형성 공정 동안 연질의 저밀도 탄소계 또는 실리콘계 애노드 활성 물질 입자 및 추가의 연질 고분자 입자 사이의 입자-입자 충돌은 고분자 입자의 소성 변형을 초래할 수 있다.
고체 고분자 전해질 코팅(103)이 캐소드 재료 코팅(104)과 접속하는 예에서, 내부에 포함된 이온 전도성 고상 고분자 재료의 입자는, 항복 강도에 의해 정의되는, 중간의 가단성을 가질 수 있어서, 건식 또는 습식 혼합 공정 동안 경질 세라믹 캐소드 활성 물질 입자와 추가 연질 고분자 입자 사이의 입자-입자 충돌이 고분자 입자의 소성 변형을 초래할 수 있다.
캐소드 재료 코팅(104)은 도 5를 참조하여 후술되는 바와 같이 캐소드 전해질 전이 코팅과 캐소드 집전기(105) 사이에 배치된 코팅을 포함할 수 있어서, 캐소드 활성 물질의 부피 분율이 캐소드 전해질 전이 코팅의 부피 분율보다 더 클 수 있고, 고체 이온 전도성 고분자 재료의 부피 분율은 캐소드 전해질 전이 코팅 및 고체 고분자 전해질 코팅(103)의 각각의 부피 분율보다 작을 수 있다.
대안적인 예들에서, 캐소드 재료 코팅(104)의 두께는 50 μm, 100 μm, 또는 150 μm보다 클 수 있다.
캐소드 재료 코팅(104)의 총 복합 부피(부피전체)는 부피전체 = % 부피성분 A + % 부피성분 B + % 부피성분 C + % 부피성분 D로서 정의될 수 있고, 여기서, % 부피성분 A는 캐소드 활성 물질의 부피%에 대응하고, %부피성분 B는 고체 이온 전도성 고분자 재료의 부피%에 상응하며, %부피성분 C는 자유 부피%에 상응하며, %부피성분 D는 결합제, 하나 이상의 첨가제, 및/또는 임의의 다른 기능적 및 비기능적 성분으로부터 발생한 부피%에 상응한다. 대안적인 예들에서, % 부피성분 A는 > 40%, > 50%, > 55%, > 60%, > 65%, 또는 > 70%이다. 대안적인 예들에서, % 부피성분 B는 < 45%, < 30%, < 25%, < 20%, 또는 < 15%이다. 대안적인 예들에서, % 부피성분 C는 < 50%, < 40%, < 30%, < 20%, < 15%, < 10%, 또는 < 5%이다. 대안적인 예들에서, % 부피성분 D는 < 30%, < 25%, < 10%, 또는 < 5%이다. 대안적인 예들에서, % 부피성분 C + % 부피성분 D는 < 30%, < 20%, < 15%, < 10%, 또는 < 5%일 수 있다.
일부 예에서, 캐소드 재료 코팅(104)에 포함된 캐소드 활성 물질의 가역성 비 중량 측정 용량은 > 130 mAh/g, > 150 mAh/g, > 175 mAh/g, 또는 > 200 mAh/g일 수 있다.
대안적인 예들에서, 캐소드 활성 물질 코팅(104)에 포함된 고체 이온 전도성 고분자 재료의 입자는 2 V ≤ z ≤ 5 V, 2.5 V ≤ z ≤ 5 V, 또는 2.5 V ≤ z ≤ 5.5 V의 Li+/0 전기화학 산화 환원 쌍에 대한 전기화학 안정성 윈도우(z)를 갖는다. 대안적인 예들에서, 안정성은 < 50 mAh/g, < 25 mAh/g, < 10 mAh/g, 또는 < 5 mAh/g의 전기화학 전위(예를 들어, z)에서 특정 비가역적 용량에 의해 정의될 수 있다.
고체 이온 전도성 고분자 재료의 입자 분포는 연속적인 퍼콜레이션 네트워크를 제공하는 방식으로 캐소드 재료 코팅(104)에 제공될 수 있어서, 캐소드 재료 코팅(104)의 기저면 사이 및 캐소드 활성 물질의 입자 사이로 고상 이온 전달을 가능하게 한다.
고체 이온 전도성 고분자 재료의 입자 분포는, 최소 비틀림으로 이온 전달 경로를 가능하게 하는 방식으로 캐소드 재료 코팅(104) 내에 분포될 수 있다. 이러한 경우에, 비틀림(τ)은 τ = L' / L에 의해 정의될 수 있으며, 여기서 L'는 평균 이온 전달 경로 길이이고 L은 캐소드 재료 코팅(104)의 두께이다.
캐소드 재료 코팅(104)에 포함된 이온 전도성 고상 고분자 재료의 입자는 구형, 타원형, 바늘형 및 디스크형 형태 중 하나 이상을 가질 수 있다.
캐소드 재료 코팅(104)에 포함된 이온 전도성 고상 고분자 재료의 입자는 항복 강도에 의해 정의되는 중간 가단성을 가질 수 있어서, 건식 또는 습식 혼합 공정 동안 경질 세라믹 캐소드 활성 물질 입자와 추가 연질 고분자 입자 사이의 입자-입자 충돌은 고분자 입자의 소성 변형을 초래할 수 있다.
애노드 재료 코팅(102)은 도 4를 참조하여 후술되는 바와 같은 애노드 전해질 전이 코팅과 애노드 집전기(101) 사이에 배치되는 코팅을 포함할 수 있어서, 애노드 활성 물질의 부피 분율이 애노드 전해질 전이 코팅의 부피 분율보다 더 클 수 있고, 고체 이온 전도성 고분자 재료의 부피 분율이 애노드 전해질 전이 코팅 및 고체 고분자 전해질 코팅(103)의 각각의 부피 분율보다 작을 수 있다.
대안적인 예들에서, 애노드 재료 코팅(102)의 두께는 10 μm, 20 μm, 30 μm, 50 μm, 75 μm, 100 μm, 또는 150 μm보다 클 수 있다.
애노드 재료 코팅(102)의 총 복합 부피(부피전체)는 부피전체 = % 부피성분 A + % 부피성분 B + % 부피성분 C + % 부피성분 D로서 정의될 수 있고, 여기서, % 부피성분 A는 상기 애노드 활성 물질의 부피%에 대응하고, %부피성분 B는 고체 이온 전도성 고분자 재료의 부피%에 상응하며, %부피성분 C는 자유 부피%에 상응하며, %부피성분 D는 결합제, 하나 이상의 첨가제, 및/또는 임의의 다른 기능적 및 비기능적 성분으로부터 발생하는 부피%에 상응한다. 대안적인 예들에서, % 부피성분 A는 > 40%, > 50%, > 55%, > 60%, > 65%, 또는 > 70%이다. 대안적인 예들에서, % 부피성분 B는 < 40%, < 30%, < 25%, < 20%, 또는 < 15%이다. 대안적인 예들에서, % 부피성분 C는 < 50%, < 40%, < 30%, < 20%, < 15%, < 10%, 또는 < 5%이다. 대안적인 예들에서, % 부피성분 D는 < 30%, < 25%, < 10%, 또는 < 5%이다. 대안적인 예들에서, % 부피성분 C + % 부피성분 D는 < 30%, < 20%, < 15%, < 10%, 또는 < 5%이다.
대안적인 예들에서, 애노드 재료 코팅(102)에 포함된 애노드 활성 물질의 가역적인 비중량 용량은 > 150 mAh/g, > 300 mAh/g, > 600 mAh/g, 또는 > 1000 mAh/g일 수 있다.
대안적인 예들에서, 애노드 재료 코팅(102)에 포함된 고체 이온 전도성 고분자 재료의 입자는 0.0 V ≤ z ≤ 2 V, 0.25 V ≤ z ≤ 2 V, 또는 0.5 V ≤ z ≤ 2 V의 Li+/0 전기화학 산화 환원 쌍에 대한 전기화학 안정성 윈도우(z)를 가질 수 있다. 대안적인 예들에서, 안정성은 < 50 mAh/g, < 25 mAh/g, < 10 mAh/g, 또는 < 5 mAh/g 의 전기화학 전위(예: z)에서 특정 비가역 용량에 의해 정의될 수 있다.
고체 이온 전도성 고분자 재료의 입자 분포는 연속적인 퍼콜레이션 네트워크를 제공하는 방식으로 애노드 재료 코팅(102)에 제공될 수 있어서, 애노드 재료 코팅(102)의 기저면 사이 및 애노드 활성 물질의 입자 사이의 고상 이온 전달을 가능하게 한다.
고체 이온 전도성 고분자 재료의 입자 분포는 이온 전달 경로가 최소 비틀림으로 가능하게 하도록 애노드 재료 코팅(102) 내에 분포될 수 있다. 이러한 경우에, 비틀림(τ)은 τ= L' / L에 의해 정의될 수 있으며, 여기서 L'는 평균 이온 전달 경로 길이이고 L은 애노드 재료 코팅(102)의 두께이다.
애노드 재료 코팅(102)에 포함된 이온 전도성 고상 고분자 재료의 입자는 구형, 타원형, 바늘형 및 디스크형 형태 중 하나 이상을 가질 수 있다.
애노드 재료 코팅(102)에 포함된 이온 전도성 고상 고분자 재료의 입자는 항복 강도에 의해 정의되는 높은 가단성을 가질 수 있어서, 건식 또는 습식 혼합 코팅 형성 공정 동안 연질, 저밀도 탄소- 또는 실리콘계 애노드 활성 물질 입자와 추가 연질 고분자 입자 사이의 입자-입자 충돌은 고분자 입자의 소성 변형을 초래할 수 있다.
전술한 다양한 코팅은 롤-투-롤 제조 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 주어진 코팅의 측면, 특성, 품질 및/또는 특징은 분말의 혼합물을 포함하는 슬러리 뿐만 아니라, 상기 코팅을 형성하는 슬러리의 침착을 실행하는 데 사용되는 파라미터를 조정함으로써 변화될 수 있다. 전부는 아니지만, 주어진 코팅의 대부분의 특성은 슬러리 제조 또는 코팅 증착 동안 연속적으로 변화될 수 있어서, 주어진 용도의 필요성과 상당히 일치하는 조정 가능한 파라미터를 제공한다.
코팅이 증착되는 방법 및 슬러리의 파라미터를 변화시킴으로써, 조정될 수 있는 주어진 코팅의 매우 다양한 특성은 밀도, 거칠기, 고형분 함량, 입자간 분포, 및/또는 상기 코팅의 조성을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 파라미터의 함수로서 변할 수 있는 결과적인 특성은 전기 저항, 이온 전도성, 전기화학 용량, 화학적 안정성, 열 안정성, 기계적 내구성, 전기화학 안정성 등을 포함한다.
이전에 증착된 슬러리-주조 코팅 상에 하나의 슬러리를 주조하는 것을 포함하는 기술을 사용하여 제조된 다수의 분말 기반 코팅의 조합은 상기 코팅의 최적화 가능한 조합을 용이하게 하여 개선된 기능성을 실현한다. 예로서, 분말 성분의 질량 또는 부피 분율에 의해 정의된 주어진 코팅의 제형은, 계면 코팅의 특성이 상기 계면 코팅에 인접한 2개의 코팅의 최적화된 조합을 제공하도록 하나의 코팅에서 다른 코팅으로 변경될 수 있다. 이러한 전략을 이용할 수 있는 이러한 특성의 두 가지 예는 계면 코팅 저항 및 계면 코팅의 기계적 강도를 포함하며, 이들 각각은 상기 계면 코팅의 구성 분말의 상대적인 분율 및 입자 크기의 최적의 선택에 의해 개선될 수 있다.
또한, 다수의 코팅을 포함하는 구조의 주조를 통해 제공되는 바람직한 코팅 특성에 영향을 미치는 롤-투-롤 증착 방법의 사용은 주어진 복합 구조로부터 개별 코팅을 도입/제거하여 특정 용도에 적합한 장치 특성을 달성할 수 있게 한다. 일례로, 기계적 안정성 또는 안전 특성과 같은 인자가 피크 전력과 같은 성능 메트릭스보다 훨씬 중요한 응용예에서, 상기 원하는 코팅 특성은 내부의 전극들 사이의 증가된 두께 또는 특수 조성의 다수의 분리기 코팅의 도입으로 제공될 수 있다. 구체적으로, 이러한 분리기 코팅은 서비스 동안 및 치명적인 고장의 경우에 더 큰 장치 안정성을 부여할 수 있다. 대조적으로, 전력 출력이 매우 중요한 응용 분야 또는 경우에, 다양한 코팅은 바람직하게는, 전극 활성 물질을 희생하여 전하 전도를 담당하는 성분의 증가된 보급률 및 코팅 두께의 감소에 의해 실현되는, 최소의 저항을 갖도록 설계될 수 있다. 이러한 설계 선택은 슬러리로부터 유도된 장치를 제조할 수 있는 롤-투-롤 증착 방법에 고유한 연속 가변 공정에 의해 즉시 액세스될 수 있다.
본원에 기술된 다양한 구성 및 실시예는 전술한 방법론의 산물을 도시한다. 코팅의 첨가/탈거의 용이성으로, 당해 기술 분야의 유사한 방법론에 비해 기능성 및 제조 용이성 및 비용이 개선될 수 있다. 또 다른 예로서, 본원에 기술된 실시예에서의 고체 이온 전도성 고분자 재료의 입자 크기 분포는 다양한 코팅(예를 들어, 애노드 물질 코팅(104), 고체 고분자 전해질 코팅(103), 캐소드 물질 코팅(104), 애노드 전해질 전이 코팅, 캐소드 전해질 전이 코팅 등)에서 변화되어 각 코팅에 대해 그리고 이들 사이의 입자간 퍼콜레이션 네트워크를 최적화할 수 있다. 이러한 미세 조정을 요구하지 않는 배터리 셀의 영역이 발생하는 경우, 이러한 단계를 제거하여 비용 절감을 추가로 개선할 수 있다. 이러한 설계 선택은 원재료의 변화 또는 특정 용도의 요건과 같은 근본적인 입력에 응답하여 필요에 따라 구현될 수 있다. 또한, 본원에 기술된 각각의 구성 및 실시예는 액체 전해질 및/또는 연관된 분리기 코팅의 도입과 관련된 제조 단계를 제거하거나 삭제할 수 있으며, 이는 다양한 코팅의 제조 공정과 상이한 제조 공정을 요구할 수 있는 단계를 포함한다.
분리기의 유전체 및 이온 전도 기능 각각을 전극 재료 코팅(예를 들어, 애노드 재료 코팅(102) 또는 캐소드 재료 코팅(104))의 에너지 저장 기능과 단일 모놀리식 배터리 셀 서브-어셈블리로 조합함으로써, 고급 셀 제조 공정을 이용할 수 있게 된다. 예로는, (최대 기하학적 활용도를 갖는 셀 설계를 허용하여, 더 높은 중량 및 체적 에너지 밀도로 이어지는) 최소한의 음의 전극 오버행을 갖는 스탬핑된 전극 및 모놀리식 전극-전해질 서브-어셈블리, 및 전극들 사이에 이차 유전체 분리기를 인터위빙할 필요가 없어 라인 속도를 감소시키는 적층된 전극 및 전극-전해질 서브-어셈블리를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
이제 도 1b를 참조하면, 배터리 셀 서브-어셈블리 또는 코팅된 하이브리드 전극의 제3 구성(120) 및 제4 구성(130)이 도시되어 있다. 배터리 셀 서브-어셈블리의 제3 구성(120)은 이중 코팅된 전극 구조를 포함할 수 있다. 즉, 애노드 집전기(101)는 애노드 집전기(101)의 각각의 적층된 면에 각각 배치된 2개의 애노드 재료 코팅(102)을 가질 수 있고, 캐소드 집전기(105)는 캐소드 집전기(105)의 각각의 적층된 면에 각각 배치된 2개의 캐소드 재료 코팅(104)을 가질 수 있다. 또한, 배터리 셀 서브-어셈블리의 상부 외부 표면, 분리기, 및 하부 외부 표면으로서 각각 기능하는 3개의 고체 고분자 전해질 코팅(103)이 내부에 포함될 수 있다.
제4 구성(130)은, 고체 고분자 전해질 코팅(103) 중 2개 사이에 배치된 종래의 배터리 분리기(106)를 더 포함할 수 있고, 고체 고분자 전해질 코팅(103) 중 2개는 각각 애노드 재료 코팅(102) 중 하나 및 캐소드 재료 코팅(104) 중 하나에 인접하여 배치된다. 일부 예에서, 종래의 배터리 분리기(106)는 단일 고체 고분자 전해질 코팅(103)을 두 개로 가를 수 있다.
이제 도 1c를 참조하면, 배터리 셀 서브-어셈블리 또는 코팅된 하이브리드 전극의 제5 구성(140) 및 제6 구성(150)이 도시되어 있다. 배터리 셀 서브-어셈블리의 제5 구성(140)은 적층형 전극 구조를 포함할 수 있으며, 여기서 고체 전해질 코팅(103) 각각은 애노드 재료 코팅(102) 중 하나와 캐소드 재료 코팅(104) 중 하나 사이에 각각 배치된다. 2개의 내부 애노드 집전기(102) 및 그 안에 포함된 1개의 내부 캐소드 집전기(105)는 도 1b를 참조하여 위에서 설명한 이중 코팅 전극 구조를 나타낼 수 있다. 내부에 포함된 2개의 외부 캐소드 집전기(105)는 배터리 셀 서브-어셈블리의 상부 외부 표면 및 하부 외부 표면으로서 각각 기능할 수 있다.
제6 구성(150)은 적층형 전극 구조를 포함할 수 있으며, 여기서 애노드 집전기(102) 및 그 안에 포함된 캐소드 집전기(105) 각각은 도 1b를 참조하여 전술한 이중 코팅 전극 구조를 나타낼 수 있다. 이러한 구성에서, 애노드 집전기(101) 각각은 각각의 애노드 집전기(101)의 각각의 적층된 면에 각각 배치되는 2개의 애노드 재료 코팅(102)을 가질 수 있고, 각각의 캐소드 집전기(105)는 각각의 캐소드 집전기(105)의 각각의 적층된 면에 각각 배치되는 2개의 캐소드 재료 코팅(104)을 가질 수 있다. 제5 구성(140)에서와 같이, 고체 전해질 코팅(103)은 애노드 재료 코팅(102) 중 하나와 캐소드 재료 코팅(104) 중 하나 사이에 각각 배치될 수 있다. 2개의 추가 고체 고분자 전해질 코팅(103)은 2개의 외부 캐소드 재료 코팅(104) 상에 코팅될 수 있으며, 이에 의해 배터리 셀 서브-어셈블리의 상부 외부 표면 및 하부 외부 표면으로서 각각 기능한다.
이제 도 2를 참조하면, 슬러리 기반 코팅 공정을 통해 전극 구조 상에 코팅을 형성하기 위한 방법(200)이 도시되어 있다.
202에서, 고체 이온 전도성 고분자 재료 및 활성 물질 중 하나 이상을 포함하는 슬러리가 얻어질 수 있다. 활성 물질은 캐소드 활성 물질 또는 애노드 활성 물질일 수 있다. 슬러리 내의 고체 이온 전도성 고분자 재료 및/또는 활성 물질의 상대적인 양은 본 개시의 범위를 벗어나지 않고서 특정 요구 및/또는 목적에 따라 변화될 수 있다. 일부 예에서, 슬러리는 액체 형태일 수 있다.
204에서, 슬러리는 전극 구조물 상에 코팅될 수 있다. 일부 예에서, 전극 구조물은 애노드 집전기(예를 들어, 101), 캐소드 집전기(예를 들어, 105), 이전에 증착된 애노드 재료 코팅(예를 들어, 102), 이전에 증착된 캐소드 재료 코팅(예를 들어, 104), 또는 이전에 증착된 전해질 코팅(예를 들어, 고체 고분자 전해질 코팅(103), 애노드 전해질 전이 코팅, 캐소드 전해질 전이 코팅 등)을 포함할 수 있다. 다수의 슬러리 기반 코팅 공정이 본 개시의 범주를 벗어나지 않고 사용될 수 있으며, 이에는 슬롯-다이 코팅, 롤-투-롤 코팅(예를 들어, 그라비어 코팅, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄), 닥터-블레이드 주조, 테이프 주조, 분무(에어로졸) 코팅, 리버스 콤마 코팅 등이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
206에서, 코팅된 전극 구조는 건조될 수 있고, 208에서, 코팅된 전극 구조는 캘린더링될 수 있다. 그런 다음, 방법 200이 종료될 수 있다.
고상 배터리 셀의 제조를 위해 하이브리드 전극 어셈블리에 고상 전해질 코팅(예를 들어, 고체 고분자 전해질 코팅(103))을 도포하기 위한 슬러리 기반 코팅 공정을 통해 접근 가능한 파라미터의 최적화는 이러한 고상 전해질 코팅의 특성을 동시에 최적화할 기회를 제공한다.
하나 이상의 예에서, 접근 가능한 고체 고분자 전해질 코팅(예, 103)의 두께는 대략 0.5 μm 내지 150 μm 범위에 있으며, 이러한 두께에 연속적으로 접근할 수 있는 능력을 갖는다. 그라비어 또는 플렉소그래픽 인쇄와 같은 기술을 배치함으로써, 계면에서 성분/상의 특정 질감 또는 분포가 부여되어 하나 또는 다수의 계면에 특이적인 국지적 기능(예를 들어, 리튬 수지상 억제, 계면 분극 완화)을 달성할 수 있다.
배터리 셀의 일차 코팅을 위한 롤-투-롤 코팅 방법의 사용은 분리기 코팅을 설치하기 위해 특별한 취급/처리 루틴을 통합할 필요 없이 배터리 셀의 전체 특성을 갖는 개별 및 복합 배터리 셀 및 배터리 셀 서브-어셈블리의 제조를 용이하게 한다. 결과적으로, 제조 작업 흐름은 다중 전극 어셈블리 스택의 실현을 위해 적층 전에 전극 구조들 사이에 분리기 코팅을 인터위빙할 필요가 있기 때문에 중단을 필요로 하지 않는다. 도 1a 내지 도 1c는 증가된 강성 및 감소된 공정 복잡도로 인해 증가된 용이성으로 조립될 수 있는 다중 전극 배터리 셀의 배터리 셀 서브-어셈블리가 도시된 이러한 구성의 예를 제공한다(예시적인 조립 공정은 도 3 내지 도 6을 참조하여 추가로 설명됨).
고체 고분자 전해질 코팅(예를 들어, 103)을 전극 구조(들) 위에 공동 증착시키고 완전히 코팅하여, 더 강성인 전극 어셈블리의 제조를 용이하게 하고, 비연동 종래의 배터리 분리기를 전극 구조(들) 내로 직조하는 것을 포함하는 복잡한 단계를 피하는 것 이외에, 슬러리 기반 코팅 공정은, 계면 개질제 코팅(예를 들어, 도 4 및 5 참조하여 후술된 대로 캐소드 전해질 전이 코팅 및 애노드 전해질 전이 코팅)뿐만 아니라 고체 고분자 전해질 코팅의 증착을 변화시키는 능력을 제공할 수 있다.
예를 들어, 롤-투-롤 코팅 공정은 전극과 전해질 코팅 사이의 3차원 계면의 제작을 용이하게 함으로써, 유사한 2차원 계면에 의해 제공되는 것과 비교했을 때 3차원 계면의 증가된 표면적 때문에 3차원 계면의 임피던스를 최소화할 기회를 제공한다. 또한, 3차원 계면은 슬롯 다이 인쇄, 에어로졸 분무 증착, 또는 그라비어 또는 플렉소그래픽 인쇄와 같은 기술을 사용하는 순차적 증착에 의해 제작되어 원하는 형태로 각각의 코팅을 실현할 수 있다. 이러한 순차적 증착의 예는 도 3 내지 도 6을 참조하여 이하에서 설명된다.
하나 이상의 예에서, 주어진 고체 고분자 전해질 코팅(예를 들어, 캐소드 전해질 전이 코팅 또는 애노드 전해질 전이 코팅)은 초기에 주어진 전극 구조물의 표면 상에 증착될 수 있으며, 여기서 상기 고체 고분자 전해질 코팅의 입자 크기 분포는 상기 표면의 다공성 및 거칠기와 같은 인자에 기초하여 전극 구조물의 인접한 표면과의 계면 접촉을 최대화하도록 최적화될 수 있다. 고체 고분자 전해질 코팅과 전극 구조물의 인접한 표면 사이의 계면 접촉을 최대화하면 배터리 셀에서의 분극 손실을 감소시킬 수 있다. 고체 고분자 전해질 코팅의 입자 크기 분포를 변경하는 것은, 결합제 비히클의 선택, 용매 함량, 및 전해질로서 사용되는 고체 이온 전도성 고분자 재료의 결과적인 분율의 측면에서 슬러리의 조성에 대한 조정을 추가로 지시할 수 있다. 이러한 조정은 전술한 제조 방법을 사용하여 용이해질 수 있다. 후속하는 일차 전해질 코팅(예를 들어, 고체 고분자 전해질 코팅(103))을 코팅하기 위한 슬러리는, 그 후에 상이한 입자 크기 분포 및 균등한 결합제 비히클 및 용매를 가져서 배터리 셀의 내부 저항을 감소시키기 위해 피증착 코팅의 벌크 전도성을 최적화할 수 있다.
배터리 셀의 전극 구조의 계면을 개질하기 위해 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함하는 슬러리 기반 계면 코팅을 사용함으로써, 고체 고분자 전해질 코팅(예를 들어, 103)의 구조적 완전성에 심각한 위협을 제기하는 표면 거칠기 및 변칙적 융기를 제거할 수 있다.
일부 예에서, 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함하는 전극 및 전해질은 그로부터 기계적 순응성을 포함할 수 있다. 이러한 기계적 순응성은 충전 상태를 변경하는 배터리 셀과 관련된 동적 부피 변화 동안 퍼콜레이션 경로를 지속할 수 있다.
계면 임피던스를 감소시키기 위한 확장된 전략은 입자 크기, 입자 형상, 및 혼합물 농도를 통한 계면 엔지니어링을 포함한다. 계면 임피던스는, 슬러리-코팅 공정이 계면의 배합을 허용하므로, 고체 이온 전도성 고분자 재료를 단독으로 포함하는 코팅의 사용에 비해 추가로 감소될 수 있으며, 이는 고체 고분자 전해질 코팅(예를 들어, 103)과 잔여 전극 구조(전술한 바와 같은 2차원 계면과 반대되는 3차원 계면) 간의 계면 접촉 면적을 증가시킨다. 또한, 고체 이온 전도성 고분자 재료의 입자간 임피던스는 고체 이온 전도성 고분자 재료의 압축성으로 인해 세라믹 상대 물질에 비해 개선될 수 있다.
일부 예에서, 전체-세라믹 고상 접근법에 비해 개선된 중량 에너지 밀도가 제공될 수 있다. 구체적으로, 상기 고체 이온 전도성 고분자 재료를 이용하는 것은, 저 밀도와 조합된 무기 고상 전해질과 유사하게 높은 이온 전도성 및 낮은 가연성을 제공할 수 있고, 이에 따라, 예를 들어, LLZO (Li7La3Zr2O12), LAGP (Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3), LATP (Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)가 퍼콜레이션 이온 전도를 지원하기 위한 매체로서 전개되는 경우와 같은, 이러한 고밀도 무기 고상 전해질로부터 기원하는 배터리 셀의 중량 에너지 밀도에 대한 기생 기여를 완화시킨다. 본원에 기술된 고체 이온 전도성 고분자 재료의 밀도는 2.0 g/cm3 미만이고, 통상적인 액체 전해질(약 1.4 g/cm3)보다 큰 반면, 상기 예시된 전해질의 밀도는 각각 5.2, 3.42 및 2.92 g/cm3이다. 또한, 기준점으로서, 예시적인 액체 전해질인 LiPF6 EC:DMC(1:1)의 밀도는 1.3634 g/mL이다. 이와 같이, 종래의 액체 전해질을 고체 전해질로 대체하는 것은 전술한 무기 고상 전해질에 대해 이러한 종래의 액체 전해질의 중량 측정 에너지 밀도를 보존하는 데 도움을 줄 수 있다.
일부 예에서, 본원에 기술된 슬러리 기반 코팅 공정은 감소된 공정 비용을 산출할 수 있다. 이러한 감소된 비용은 종래의 액체 전해질에 의존하는 배터리 시스템을 충진, 형성, 통기 및 재밀봉하는 단계를 제거하는 것에 기인할 수 있다.
주어진 배터리 셀에 포함된 각각의 개별 코팅의 강성은, 공정 실패로 인한 과도한 복잡함 또는 파괴 없이 개별 전극, 또는 코팅된 하이브리드 전극을 피킹 또는 선택, 취급, 및 그 위에 놓을 수 있는 정확도 및 정밀도에 기초하여 적층에 의해 상기 배터리 셀을 쉽게 조립하는 데 기여할 수 있다. 종래의 전극에서, 복합 강성은 다양한 성분 및 이들 사이 상호작용의 기여로부터 발생하고, 상기 다양한 성분은 활성 물질, 전도성 첨가제, 및 결합제를 포함한다. 내부의 성분 및 그의 상대 분율에 의해 정의되는, 고정된 제형의 경우, 주어진 기계적 취급 장치에 의해 정의된 기준 평면에 대한 취급 동안 전극의 최대 편향은 픽업 지점 사이의 거리가 증가함에 따라 뿐만 아니라 셀 폭이 감소함에 따라 증가할 수 있다. 또한, 편향은 코팅된 하이브리드 전극의 전체 강성에 비례한다. 마지막으로, 편향이 증가함에 따라, 편향이 코팅을 피킹 또는 선택, 취급 및 배치하는 데 사용되는 고정물에 대한 코팅의 이동과 연관되기 때문에, 배터리 셀의 개별 코팅의 순차적 적층과 관련된 어려움도 증가한다. 따라서, 배터리 셀을 형성하기 위해 개별 코팅을 적층하도록 편향을 감소시키는 것은 기술적으로 중요한 영역을 나타내는데, 고급 자동차 배터리 적용은 높은 종횡비 형태 인자(예, 길이/폭>> 1)를 갖는 큰 면적의 배터리 셀을 점점 더 요구하기 때문이다.
취급 공정 동안 개별 코팅의 편향/처짐을 완화하기 위해, 개별 전극 또는 전극 서브-어셈블리(예: 코팅된 하이브리드 전극)의 경화를 초래할 수 있는 3가지 전략은 다음을 포함할 수 있다: 1) 강화제를 첨가하여 개별 코팅의 강성을 증가시키는 것; 2) 강화 코팅이 배치되는 전극보다 더 큰 강성을 가져서, 강화 코팅 실현된 배터리 셀 서브-어셈블리의 두께 증가를 통해 상기 전극의 강성 뿐만 아니라 적어도 일부 성분 코팅의 강성/온전함을 증가시킬 수 있는 제조된 전극 상부의 강화 코팅 첨가; 및 3) 각각의 배터리 셀 서브-어셈블리에 더 큰 강성을 부여하여 배터리 셀이 복수의 상기 배터리 셀 서브-어셈블리로부터 제작되는 적층 공정을 용이하게 하도록 배터리 셀 서브-어셈블리에서 개별 코팅을 제조하는 것(도 3 내지 도 6을 참조하여 예시되고 설명됨).
제1 전략에 특이적으로, 강화제는 고체 고분자 전해질(예를 들어, 고체 이온 전도성 고분자 재료), 무기 고체 전해질, 및 무기 산화물 중 하나 이상을 포함하는 분말을 포함할 수 있다.
제2 전략에 특이적으로, 전극에 도포된 강화 코팅은, 강화 코팅이 증착되는 주어진 코팅에 대해 증가된 두께 및 강성을 실현하기 위해 전체적으로 또는 부분적으로 강화제를 포함할 수 있다. 또한, 강화 코팅은 전체적으로 배터리 셀 서브-어셈블리에 대해 더 큰 두께를 초래할 수 있다.
제3 전략에 특이적으로, 분리기/액체 전해질 어셈블리를 고체 고분자 전해질 코팅(예를 들어, 103)으로 교체하면 배터리 셀의 전체적인 강성이 증가된다. 또한, 도 4 내지 도 6을 참조하여 후술하는 바와 같이, 2개의 대향하는 전극과 화학 기계적으로 결합된 계면(예를 들어, 캐소드 전해질 전이 코팅 및 애노드 전해질 전이 코팅)은 상기 전극들 사이의 슬립을 방해함으로써 배터리 셀 서브-어셈블리가 증가된 강성을 갖게 할 수 있다.
그 목적을 달성하기 위해서, 도 3 내지 도 6은 대형 포맷의 배터리 셀의 제조를 위한 전극의 적층을 용이하게 하기 위해 강성을 증가시키려는 제3 전략을 통하여 실현된 예시적인 구성을 도시한다. 여기서, 각각의 배터리 셀 서브-어셈블리는 고체 고분자 전해질 코팅(예를 들어, 103)에 의해 분리된 다수의 전극 구조(예를 들어, 애노드 집전기(101), 캐소드 집전기(105), 애노드 재료 코팅(102), 캐소드 재료 코팅(104))로 구성될 수 있다.
각 전극 구조는 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함하는 성분을 더 포함할 수 있다. 예로서, 계면 저항을 최소화하기 위해, 대향하는 캐소드 및 애노드 구조의 각각의 면은 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함하는 슬러리 기반 코팅을 수용할 수 있다. 본원에 기술된 실시예들에서, 전해질 코팅은 캐소드 전해질 전이 코팅(도 5를 참조하여 후술함), 일차 전해질 코팅(예를 들어, 고체 고분자 전해질 코팅(103)), 및 애노드 전해질 전이 코팅(도 4를 참조하여 후술됨)을 포함하는 서브-코팅으로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 캐소드 전해질 전이 코팅은 고체 고분자 전해질 코팅과 캐소드 재료 코팅(예를 들어, 104) 사이에 배치될 수 있고, 애노드 전해질 전이 코팅은 고체 고분자 전해질 코팅과 애노드 재료 코팅(예를 들어, 102) 사이에 배치될 수 있고, 모든 3개의 전해질 서브-코팅은 캐소드 재료 코팅과 애노드 재료 코팅 사이에 배치될 수 있다. 도 4 내지 도 6에 예시된 바와 같이, 배터리 셀은 캐소드 전해질 전이 코팅 및 애노드 전해질 전이 코팅의 다양한 구성을 포함하도록 구성될 수 있다.
이제 도 3을 참조하면, 도 1a 내지 도 1c를 참조하여 전술한 배터리 셀 서브-어셈블리, 또는 코팅된 하이브리드 전극, 예컨대 배터리 셀 서브-어셈블리의 제1 예를 형성하기 위한 제1 개략적 방법(300)이 도시되어 있다. 여기서, 각각의 전극, 전해질, 또는 전극-전해질 복합 코팅은 도 2를 참조하여 전술한 방법과 같은, 슬러리 기반 코팅 방법을 사용해 증착될 수 있다. 구체적으로, 애노드 집전기(101) 및 캐소드 집전기(105)와 같은 집전기는 상기 코팅의 코팅을 위한 표면을 제공하기 위한 "백본(backbones)"으로서 이용될 수 있다.
예를 들어, 개략도(310)는 애노드 집전기(101)를 도시한다. 개략도(320)에 도시된 바와 같이, 애노드 재료 코팅(102)은 애노드 집전기(101) 상에 증착될 수 있다. 또한, 개략도(330, 340)에 도시된 바와 같이, 고체 고분자 전해질 코팅(103) 및 캐소드 재료 코팅(104)이 그 후 각각 증착될 수 있다. 이와 같이, 고체 고분자 전해질 코팅(103)은 애노드 재료 코팅(102)과 캐소드 재료 코팅(104) 사이의 분리기 코팅으로서 기능할 수 있다. 또한, 개략도(350)에 도시된 바와 같이, 캐소드 집전기(105)는 그 위에 적층되어 배터리 셀 서브-어셈블리를 형성할 수 있다.
이제 도 4를 참조하면, 도 1a 내지 도 1c를 참조하여 전술한 배터리 셀 서브-어셈블리, 또는 코팅된 하이브리드 전극, 예컨대 배터리 셀 서브-어셈블리의 제2 예를 형성하기 위한 제2 개략적 방법(400)이 도시되어 있다. 여기서, 각각의 전극, 전해질, 또는 전극-전해질 복합 코팅은 도 2를 참조하여 전술한 방법과 같은, 슬러리 기반 코팅 방법을 사용해 증착될 수 있다. 구체적으로, 애노드 집전기(101) 및 캐소드 집전기(105)와 같은 집전기는 상기 코팅의 코팅을 위한 표면을 제공하기 위한 "백본"으로서 이용될 수 있다.
예를 들어, 개략도(410)는 애노드 집전기(101)를 도시한다. 개략도(420)에 도시된 바와 같이, 애노드 재료 코팅(102)은 그 다음에 애노드 집전기(101) 상에 증착될 수 있다. 또한, 개략도(430, 440 및 450)에 도시된 바와 같이, 애노드 전해질 전이 코팅(107), 고체 고분자 전해질 코팅(103), 및 캐소드 재료 코팅(104)이 각각 증착될 수 있다. 애노드 전해질 전이 코팅(107)은 애노드 물질 코팅(102)과 고체 고분자 전해질 코팅(103) 사이의 계면 임피던스를 감소시키기 위해 애노드 활성 물질 및 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함할 수 있다. 또한, 개략도(460)에 도시된 바와 같이, 캐소드 집전기(105)가 그 위에 적층되어 배터리 셀 서브-어셈블리를 형성할 수 있다.
애노드 전해질 전이 코팅(107)은 애노드 재료 코팅(102)과 고체 고분자 전해질 코팅(103) 사이에 배치된 코팅을 포함할 수 있고, 이에 의해 애노드 활성 물질의 부피 분율은 애노드 재료 코팅(102)의 부피 분율보다 작을 수 있고, 고체 이온 전도성 고분자 재료의 부피 분율은 고체 고분자 전해질 코팅(103)의 부피 분율보다 작을 수 있고, 애노드 재료 코팅(102)의 부피 분율보다 클 수 있다.
일부 예에서, 애노드 전해질 전이 코팅(107)의 두께는 20 μm, 10 μm, 또는 5 μm 미만일 수 있다.
애노드 전해질 전이 코팅(107)의 총 복합 부피(부피전체)는 부피전체 = % 부피성분 A + % 부피성분 B + % 부피성분 C + % 부피성분 D로서 정의될 수 있고, 여기서, % 부피성분 A는 상기 애노드 활성 물질의 부피%에 대응하고, %부피성분 B는 고체 이온 전도성 고분자 재료의 부피%에 상응하며, %부피성분 C는 자유 부피%에 상응하며, %부피성분 D는 결합제, 하나 이상의 첨가제, 및/또는 임의의 다른 기능적 및 비기능적 성분으로부터 발생하는 부피%에 상응한다. 대안적인 예들에서, % 부피성분 A는 > 30%, > 40%, > 45%, 또는 > 50%이다. 대안적인 예들에서, % 부피성분 B는 < 50%, < 40%, < 35%, 또는 < 30%이다. 대안적인 예들에서, % 부피성분 C는 < 50%, < 40%, < 30%, < 20%, < 15%, < 10%, 또는 < 5%일 수 있다. 대안적인 예들에서, % 부피성분 D는 < 20%, < 15%, < 10%, 또는 < 5%이다. 대안적인 예들에서, % 부피성분 C + % 부피성분 D는 < 30%, < 20%, < 15%, < 10%, 또는 < 5%이다.
대안적인 예들에서, 애노드 전해질 전이 코팅(107)에 포함된 애노드 활성 물질의 가역적인 비중량 용량은 > 150 mAh/g, > 300 mAh/g, > 600 mAh/g, 또는 > 1000 mAh/g일 수 있다.
대안적인 예들에서, 애노드 전해질 전이 코팅(107)에 포함된 고체 이온 전도성 고분자 재료의 입자는 0.0 V ≤ z ≤ 2 V, 0.25 V ≤ z ≤ 2 V, 또는 0.5 V ≤ z ≤ 2 V의 Li+/0 전기화학 산화 환원 쌍 대비 전기화학 안정성 윈도우(z)를 가질 수 있다. 대안적인 실시예에서, 안정성은 < 50 mAh/g, < 25 mAh/g, < 10 mAh/g, 또는 < 5 mAh/g의 전기화학 전위(예: z)에서 특정 비가역적 용량에 의해 정의될 수 있다.
고체 이온 전도성 고분자 재료의 입자 분포는 연속적인 퍼콜레이션 네트워크를 제공하는 방식으로 애노드 전해질 전이 코팅(107)에 제공될 수 있어서, 애노드 재료 코팅(102)의 기저면 사이 및 애노드 활성 물질의 입자 사이의 고상 이온 전달을 가능하게 한다.
고체 이온 전도성 고분자 재료의 입자 분포는, 이온 전달 경로를 최소 비틀림으로 가능하게 하는 방식으로 애노드 전해질 전이 코팅(107) 내에 분포될 수 있다. 이러한 경우에, 비틀림(τ)은 τ = L' / L에 의해 정의될수 있으며, 여기서 L'는 평균 이온 전달 경로 길이이고, L은 애노드 전해질 전이 코팅(107)의 두께이다.
애노드 전해질 전이 코팅(107)에 포함된 이온 전도성 고상 고분자 재료의 입자는 구형, 타원형, 바늘형 및 디스크형 형태 중 하나 이상을 가질 수 있다.
애노드 전해질 전이 코팅(107)에 포함된 이온 전도성 고상 고분자 재료의 입자는 항복 강도에 의해 정의되는 높은 가단성을 가질 수 있어서, 건식 또는 습식 혼합 코팅 형성 공정 동안 연질, 저밀도 탄소 또는 실리콘 기반 애노드 활성 물질 입자와 추가 연질 고분자 입자 사이의 입자-입자 충돌은 고분자 입자의 소성 변형을 초래할 수 있다.
이제 도 5를 참조하면, 도 1a 내지 도 1c를 참조하여 전술한 배터리 셀 서브-어셈블리와 같은 제3의 예시적인 배터리 셀 서브-어셈블리 또는 코팅된 하이브리드 전극을 형성하기 위한 제3의 개략적인 방법(500)이 도시되어 있다. 여기서, 각각의 전극, 전해질, 또는 전극-전해질 복합 코팅은 도 2를 참조하여 전술한 방법과 같은, 슬러리 기반 코팅 방법을 사용해 증착될 수 있다. 구체적으로, 애노드 집전기(101) 및 캐소드 집전기(105)와 같은 집전기는 상기 코팅의 코팅을 위한 표면을 제공하기 위한 "백본"으로서 이용될 수 있다.
예를 들어, 개략도(510)는 애노드 집전기(101)를 도시한다. 개략도(520)에 도시된 바와 같이, 애노드 재료 코팅(102)은 이어서 애노드 집전기(101) 상에 증착될 수 있다. 또한, 개략도(530, 540, 및 550)에 도시된 바와 같이, 고체 고분자 전해질 코팅(103), 캐소드 전해질 전이 코팅(108), 및 캐소드 재료 코팅(104)이 그 후 각각 증착될 수 있다. 캐소드 전해질 전이 코팅(108)은, 고체 고분자 전해질 코팅(103)과 캐소드 재료 코팅(104) 사이의 계면 임피던스를 감소시키도록 캐소드 활성 물질 및 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함할 수 있다. 또한, 개략도(560)에 도시된 바와 같이, 캐소드 집전기(105)가 그 위에 적층되어 배터리 셀 서브-어셈블리를 형성할 수 있다.
캐소드 전해질 전이 코팅(108)은 캐소드 재료 코팅(104)과 고체 고분자 전해질 코팅(103) 사이에 배치된 코팅을 포함할 수 있고, 이에 의해 캐소드 활성 물질의 부피 분율은 캐소드 재료 코팅(104)의 부피 분율보다 작을 수 있고, 고체 이온 전도성 고분자 재료의 부피 분율은 고체 고분자 전해질 코팅(103)의 부피 분율보다 작을 수 있고, 캐소드 재료 코팅(104)의 부피 분율보다 클 수 있다.
대안적인 실시예에서, 캐소드 전해질 전이 코팅(108)의 두께는 20 μm, 10 μm, 또는 5 μm 미만일 수 있다.
캐소드 전해질 전이 코팅(108)의 총 복합 부피(부피전체)는 부피전체 = % 부피성분 A + % 부피성분 B + % 부피성분 C + % 부피성분 D 로서 정의될 수 있고, 여기서 % 부피성분 A는 캐소드 활성 물질의 부피%에 대응하고, %부피성분 B는 고체 이온 전도성 고분자 재료의 부피%에 상응하며, %부피성분 C는 자유 부피%에 상응하며, %부피성분 D는 결합제, 하나 이상의 첨가제, 및/또는 임의의 다른 기능적 및 비기능적 성분으로부터 발생하는 부피%에 상응한다. 대안적인 예들에서, % 부피성분 A는 > 30%, > 40%, > 45%, 또는 > 50%이다. 대안적인 예들에서, % 부피성분 B는 < 50%, < 40%, < 35%, 또는 < 30%이다. 대안적인 예들에서, % 부피성분 C는 < 30%, < 20%, < 15%, < 10%, 또는 < 5%이다. 대안적인 예들에서, % 부피성분 D는 < 50%, < 40%, < 30%, < 25%, < 10%, 또는 < 5%이다. 대안적인 예들에서, % 부피성분 C + % 부피성분 D는 < 30%, < 20%, < 15%, < 10%, 또는 < 5%이다.
대안적인 예들에서, 캐소드 전해질 전이 코팅(108)에 포함된 캐소드 활성 물질의 가역적인 비중량 용량은 > 130 mAh/g, > 150 mAh/g, > 175 mAh/g, 또는 > 200 mAh/g일 수 있다.
대안적인 예들에서, 캐소드 전해질 전이 코팅(108)에 포함된 고체 이온 전도성 고분자 재료의 입자는 2 V ≤ z ≤ 5 V, 2.5 V ≤ z ≤ 5 V, 또는 2.5 V ≤ z ≤ 5.5 V의 Li+/0 전기화학 산화 환원 쌍 대비 전기화학 안정성 윈도우(z)를 가질 수 있다. 대안적인 실시예에서, 안정성은 < 50 mAh/g, < 25 mAh/g, < 10 mAh/g, 또는 < 5 mAh/g의 전기화학 전위(예를 들어, z)에서 특정 비가역적 용량에 의해 정의될 수 있다.
고체 이온 전도성 고분자 재료의 입자 분포는 연속적인 퍼콜레이션 네트워크를 제공하는 방식으로 캐소드 전해질 전이 코팅(108)에 제공될 수 있어서, 캐소드 전해질 전이 코팅(108)의 기저면 사이 및 캐소드 활성 물질의 입자 사이의 고상 이온 전달을 가능하게 한다.
고체 이온 전도성 고분자 재료의 입자 분포는, 최소 비틀림으로 이온 전달 경로를 가능하게 하는 방식으로 캐소드 전해질 전이 코팅(108) 내에 분포될 수 있다. 이러한 경우에, 비틀림(τ)은 τ = L' / L에 의해 정의될 수 있으며, 여기서 L'는 평균 이온 전달 경로 길이이고 L은 캐소드 전해질 전이 코팅(108)의 두께이다.
캐소드 전해질 전이 코팅(108)에 포함된 이온 전도성 고상 고분자 재료의 입자는 구형, 타원형, 바늘형 및 디스크형 형태 중 하나 이상을 가질 수 있다.
캐소드 전해질 전이 코팅(108)에 포함된 이온 전도성 고상 고분자 재료의 입자는 항복 강도에 의해 정의되는 중간 가단성을 가질 수 있어서, 건식 또는 습식 혼합 공정 동안 경질 세라믹 캐소드 활성 물질 입자와 추가 연질 고분자 입자 사이의 입자-입자 충돌은 고분자 입자의 소성 변형을 초래할 수 있다.
이제 도 6을 참조하면, 도 1a 내지 도 1c를 참조하여 전술한 배터리 셀 서브-어셈블리와 같은 제4 예시적인 배터리 셀 서브-어셈블리 또는 코팅된 하이브리드 전극을 형성하기 위한 제4 개략적 방법(600)이 도시되어 있다. 여기서, 각각의 전극, 전해질, 또는 전극-전해질 복합 코팅은 도 2를 참조하여 전술한 방법과 같은, 슬러리 기반 코팅 방법을 사용해 증착될 수 있다. 구체적으로, 애노드 집전기(101) 및 캐소드 집전기(105)와 같은 집전기는 상기 코팅의 코팅을 위한 표면을 제공하기 위한 "백본"으로서 이용될 수 있다.
예를 들어, 개략도(610)는 애노드 집전기(101)를 도시한다. 개략도(620, 630, 640, 650, 및 660)에 도시된 바와 같이, 애노드 재료 코팅(102), 애노드 전해질 전이 코팅(107), 고체 고분자 전해질 코팅(103), 캐소드 전해질 전이 코팅(108), 및 캐소드 재료 코팅(104)이 그런 다음 각각 증착될 수 있다. 또한, 개략도(670)에 도시된 바와 같이, 캐소드 집전기(105)는 그 위에 적층되어 배터리 셀 서브-어셈블리를 형성할 수 있다.
도 7a를 참조하면, 예시적인 전극의 단면(700)이 도시되어 있다. 전극은 이중 코팅된 구조에 포함된 하이브리드 코팅된 전극일 수 있으며, 여기서 집전기(703)의 대향 측면은 하나 이상의 코팅으로 코팅된다. 단면(700)으로 도시된 전극에서, 순차적 코팅 체계는, 집전기(703) 상에 추가로 배치될 수 있는, 제1 전극 재료 코팅(702) 상에 배치된 제1 슬러리 기반 고분자 분리기 코팅(701)을 포함할 수 있다. 집전기(703)의 대향 측면 상에, 제2 전극 재료 코팅(704)이 배치될 수 있고, 제2 슬러리 기반 고분자 분리기 코팅(705)이 제2 전극 재료 코팅(704) 상에 추가로 배치될 수 있다. 제1 슬러리계 고분자 분리기 코팅(701) 및 제2 슬러리계 고분자 분리기 코팅(705)의 각각은 전술한 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함할 수 있다.
단면(700)에 도시된 바와 같이, 전극은 제1 접착 계면(706) 및 제2 접착 계면(707)을 더 포함할 수 있다. 제1 접착 계면(706)은 제1 슬러리 기반 고분자 분리기 코팅(701)과 제1 전극 재료 코팅(702) 사이의 3차원 계면일 수 있어서, 제1 슬러리 기반 고분자 분리기 코팅(701)이 제1 전극 재료 코팅(702)의 표면에 맞추어져 그 표면 내로 침투할 수 있다. 또한, 제2 접착 계면(707)은 제2 슬러리 기반 고분자 분리기 코팅(705)과 제2 전극 재료 코팅(704) 사이의 3차원 계면일 수 있어서, 제2 슬러리 기반 고분자 분리기 코팅(705)은 제2 전극 재료 코팅(704)의 표면에 맞추어져 그 표면 내로 침투할 수 있다. 제1 접착 계면(706) 및 제2 접착 계면(707)의 각각은, 고체 이온 전도성 고분자 재료가 제1 슬러리 기반 고분자 분리기 코팅(701)으로부터 제1 전극 재료 코팅(702)까지 그리고 제2 슬러리 기반 고분자 분리기 코팅(705)으로부터 제2 전극 재료 코팅(704)까지 각각 침투하는 정도를 특징으로 할 수 있다. 제1 접착 계면(706) 및 제2 접착 계면은 도 7b를 참조하여 더 상세히 후술된다.
슬롯-다이 기술을 사용하여, 슬러리 기반 고분자 분리기는 전극 구조물(예를 들어, 집전기(703), 제1 전극 재료 코팅(702), 제2 전극 재료 코팅(704))의 일측 또는 양측의 표면 상에 코팅될 수 있다. 일 실시예에서, 전극 구조는 애노드 활성 물질을 함유하는 코팅에 의해 일측 또는 양측에 코팅된 애노드 집전기를 포함한다. 결과적인 전극의 단면, 예컨대 단면(700)은 에폭시에 샘플을 넣어 고형 퍽을 생성하고, 이어서 다이아몬드 톱 블레이드로 절단함으로써 현미경 이미지 분석을 위해 제조될 수 있다. 그런 다음, 점점 더 미세한 그릿 연마 패드로 연속 처리함으로써 최종 연마된 표면이 수득될 수 있다. 단면(700)은 각각의 전극 기판 코팅(예를 들어, 제1 전극 재료 코팅(702) 및 제2 전극 재료 코팅(704))의 비교적 거친 표면에 부합하는 고분자 분리기의 연속 코팅(예를 들어, 제1 슬러리계 고분자 분리기 코팅(701) 및 제2 슬러리계 고분자 분리기 코팅(705))을 나타낸다.
건조 전극과 전해질 코팅 사이의 접착 계면은, 예를 들어 Instron® 인장 시험 장치를 사용하여 180° 박리 강도를 측정함으로써 평가될 수 있다. 간략하게, 접착 테이프의 층은 주어진 전해질 코팅(예를 들어, 제1 슬러리 기반 고분자 분리기 코팅(701), 제2 슬러리 기반 고분자 분리기 코팅(705))의 노출된 표면에 부착될 수 있다. 테이프 및 베이스 전극의 섹션은, 예를 들어, 180° 배향의 Instron® 샘플 홀더에 각각 고정될 수 있다. 그런 다음, 샘플 홀더는 80mm에 대해 일정한 속도로 상방으로 흡인되어, 5mm의 박리 길이마다 저항력을 기록할 수 있다. 평균 저항력은 전극-전해질-접착 테이프 섹션에 존재하는 최소 코팅-대-코팅 접착 강도에 대응한다. 예로서, 슬러리 기반 고분자 분리기로 코팅된 애노드의 경우, 내부의 하나 이상의 접착 표면의 180° 박리 강도는 슬러리 기반 고분자 분리기 코팅의 표면에 대한 접착 테이프의 접착에 대응하는 적어도 200 gf/in일 수 있다. 이와 같이, 본원에 기술된 슬러리 기반 코팅 방법은 (일부 실시예에서는, 약 2.1 gf/in의 접착성을 가질 수 있는) 독립형 고분자 전해질 막의 도포 후 더 큰 접착을 초래할 수 있다.
분리기 응집은 SDL Atlas CM-5 AATCC 크로크미터(Crockmeter)에 의해 평가된다. 먼저, 분리기-코팅된 샘플을 스테이지 상에 고정시킬 수 있다. 그런 다음, 미리 칭량한 사각형 크록킹 천을 24.5 cm/초로 120 mm 길이로 200회 문질러서 그 위에 있는 슬러리계 고분자 분리기 코팅을 조사할 수 있다. 후속하여 사각형 천의 칭량은 < 0.1 mg의 누적 질량을 나타냈다. 즉, 분리기 응집은 표준화된 크로크 미터 시험 프로토콜을 거칠 때 0.1 mg 미만의 질량 손실을 특징으로 할 수 있다. 따라서, 슬러리 기반 코팅 방법은 입자간 응집을 개선할 수 있고, 이에 따라 다단계 코팅, 건조 및 캘린더링 공정을 통해 비교적 높은 벌크 응집을 갖는 기계적으로 견고한 코팅을 형성할 수 있다. 이와 같이, 본원에 기술된 슬러리 기반 코팅 방법은 독립형 고분자 전해질 막에서보다 더 큰 벌크 응집을 초래할 수 있다.
이제 도 7b를 참조하면, 도 7a의 예시적 전극의 개략 단면도(750)가 도시되어 있다. 이와 같이, 전극은 제1 슬러리 기반 고분자 분리기 코팅(701), 제1 전극 재료 코팅(702), 집전기(703), 제2 전극 재료 코팅(704), 및 제2 슬러리 기반 고분자 분리기 코팅(705)의 순차적 적층 구성을 포함한다. 또한, 제1 접착 계면(706)은 제1 슬러리 기반 고분자 분리기 코팅(701)과 제1 전극 코팅(702) 사이의 3차원 계면일 수 있고, 제2 접착 계면(707)은 제2 슬러리 기반 고분자 분리기 코팅(705)과 제2 전극 코팅(704) 사이의 3차원 계면일 수 있다.
일부 예에서, 제1 슬러리 기반 고분자 분리기 코팅(701) 및 제2 슬러리 기반 고분자 분리기 코팅(705) 각각은 도 1a 내지 도 1c 및 도 3 내지 도 6을 참조하여 전술한 고체 고분자 전해질 코팅(103)일 수 있다. 일부 예에서, 제1 전극 코팅(702) 및 제2 전극 코팅(704) 각각은 도 1a 내지 도 1c 및 도 3 내지 도 6을 참조하여 전술한 애노드 재료 코팅(102)일 수 있다. 다른 예에서, 제1 전극 코팅(702) 및 제2 전극 코팅(704) 각각은 도 1a 내지 도 1c 및 도 3 내지 도 6을 참조하여 전술한 캐소드 재료 코팅(104)일 수 있다. 일부 예에서, 집전기(703)는 도 1a 내지 도 1c 및 도 3 내지 도 6을 참조하여 전술한 애노드 집전기(101)일 수 있다. 다른 예에서, 집전기(703)는 도 1a 내지 도 1c 및 도 3 내지 도 6을 참조하여 전술한 캐소드 집전기(105)일 수 있다.
제1 접착 계면(706)은 제1 슬러리 기반 고분자 분리기 코팅(701)으로부터 연장될 수 있고 제1 전극 재료(702)의 표면에 일치할 수 있다. 유사하게, 제2 접착 계면(707)은 제2 슬러리 기반 고분자 분리기 코팅(705)으로부터 연장될 수 있고 제2 전극 재료(704)의 표면에 일치할 수 있다. 이와 같이, 제1 접착 계면(706) 및 제2 접착 계면(707) 각각은 제1 전극 재료 코팅(702) 및 제2 전극 재료 코팅(704)의 각각의 표면 근처에서 기공(708) 내로 침투할 수 있다. 이와 같이, 제1 접착 계면(706)과 제2 접착 계면(707) 각각은 제1 전극 재료 코팅(702)과 제2 전극 재료 코팅(704)의 각각의 표면 내로 침투 길이를 가질 수 있다. 또한, 주어진 접착 계면에 대한 침투 길이 분율이 상응하는 전극 재료 코팅의 총 길이로 나눈 접착 계면의 침투 길이로서 정의될 수 있으며, 여기서 침투 길이 및 총 길이 각각은 축(709)에 평행할 수 있다. 일 예에서, 침투 길이는 해당 전극 재료 코팅 내로의 접착 계면의 최대 범위를 지칭한다. 또한, 일 예에서, 전극 재료 코팅의 총 길이는 축(709)을 따라 전극 재료 코팅의 최대 두께를 지칭할 수 있다. 일부 예에서, 제1 접착 계면(706) 및 제2 접착 계면(707) 각각은 대안적인 실시예에서 < 50%, < 40%, < 30%, < 25%, < 20%, < 15%, < 10%, 또는 < 5%의 침투 길이 분율만큼 제1 전극 코팅(702) 및 제2 전극 코팅(704) 내로 각각 연장될 수 있다.
슬러리 기반 코팅 공정을 사용하여 분말 기반 고체 고분자 전해질 함유 분리기를 생성함으로써 다수의 이점이 실현될 수 있다. 종래의 큰 포맷의 배터리 셀 기술은 롤-투-롤 공정에 의존하여, 산업 규모로 배터리 전극을 제조하는 데 대량의 저비용 경로를 가능하게 한다. 본원에 기술된 것과 같은 슬러리 기반 분리기 코팅 방법론은 전극에 사용되는 것들과 유사한 접근법을 이용한다. 전극을 만드는 데 필요한 시스템 및 절차를 채택함으로써, 대체 분리기 기술의 설치에 일반적으로 필요한 픽앤플레이스(pick-and-place) 또는 인터위빙 접근법을 가능하게 하는 데 필요한 복잡하고 값비싼 기반시설을 제거할 수 있다.
따라서, 큰 포맷의 배터리 셀은, 슬러리 기반 고분자 분리기로 대향 측면 상에 각각 코팅된 스풀형 애노드를 사용하여 제조될 수 있다. 스풀형 애노드는 롤-투-롤 고 처리량 프로세스를 사용하여 개별 전극에 스탬핑될 수 있다. 유사한 공정을 수행하여 스풀형 양면 캐소드를 형성할 수 있다. 그런 다음, 애노드 분리기 복합 전극 및 캐소드 전극은 매거진에 유형별로 함께 그룹화되고, 이어서 적층 기계에 로딩될 수 있다. 전극 적층은, 애노드 및 캐소드 집전기 탭의 그룹 내 기하학적 정렬이 적절히 이루어지도록 보장하면서, 캐소드 및 애노드 분리기 복합 전극을 교번시킴으로써 수행될 수 있다. 그런 다음, 각각의 집전기 탭 그룹은 고 에너지 초음파 용접을 사용하여 각각 통합되고 탭 리드에 융합될 수 있다. 그런 다음, 생성된 적층체가 적층된 알루미늄으로 구성된 파우치 내에 배치될 수 있고, 그 결과 상기 적층체는 4개의 측면 중 3개에서 열 밀봉될 수 있다. 나머지 면 상의 제4 및 최종 열 밀봉은 진공 하에 수행하여 최종 고상 셀을 수득할 수 있다.
이러한 방식으로, 코팅된 하이브리드 전극은 고체 고분자 전해질 코팅을 포함할 수 있으며, 상기 고체 고분자 전해질 코팅은 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함한다. 고체 고분자 전해질 코팅은 캐소드 재료 코팅과 애노드 재료 코팅 사이의 분리기로서 기능할 수 있어서, 종래의 배터리 분리기에 대한 필요성을 제거한다. 또한, 고체 고분자 전해질 코팅은 슬러리 기반 코팅 공정에서 형성될 수 있다. 이러한 슬러리 기반 코팅 공정을 이용하는 기술적 효과는, 형성된 고체 고분자 전해질 코팅이 균일한 두께로 기계적으로 견고하게 될 수 있다는 것이다. 또한, 배터리 셀은 먼저 코팅의 하위 세트를 코팅하여 셀 서브-어셈블리를 형성함으로써 형성될 수 있고, 그에 따라 셀 서브-어셈블리는 그 다음에 배터리 셀을 형성하도록 적층될 수 있다. 이러한 적층 기술로 배터리 셀을 제조하는 기술적 효과는, 배터리 셀의 각각의 코팅을 개별적으로 순차적으로 증착하는 것에 비해 코팅 공정의 더 큰 정밀도 및 정확성이 달성될 수 있다는 것이다. 또한, 배터리 셀의 강성이 결과적으로 증가될 수 있다.
일 예에서, 코팅된 하이브리드 전극은 애노드 집전기; 캐소드 집전기; 상기 애노드 집전기 상에 배치되는 애노드 재료 코팅으로서, 애노드 활성 물질을 포함하는, 상기 애노드 재료 코팅; 상기 캐소드 집전기 상에 배치되는 캐소드 재료 코팅으로서, 캐소드 활성 물질을 포함하는, 상기 캐소드 재료 코팅; 및 실온에서 유리질 상태 및 실온에서 1 x 10-5 S/cm 초과의 이온 전도성을 갖는 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함하는 고체 고분자 전해질 코팅을 포함하고; 상기 고체 고분자 전해질 코팅과 상기 애노드 재료 코팅 사이의 제1 접착 계면 및 상기 고체 고분자 전해질 코팅과 상기 캐소드 재료 코팅 사이의 제2 접착 계면 각각은 200 gf/in 초과의 180° 박리 강도를 갖는다.
다른 예에서, 배터리 셀은: 복수의 배터리 셀 서브-어셈블리를 포함하고, 상기 배터리 셀 서브-어셈블리는: 애노드 재료 코팅이 상부에 배치된 애노드 집전기로서, 상기 애노드 재료 코팅이 애노드 활성 물질을 포함하는, 상기 애노드 집전기; 캐소드 재료 코팅이 상부에 배치된 캐소드 집전기로서, 상기 캐소드 재료 코팅이 캐소드 활성 물질을 포함하는, 상기 캐소드 집전기; 및 실온에서 유리질 상태 및 실온에서 1 x 10-5 S/cm 초과의 이온 전도성을 갖는 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함하는, 분리기 형태의 고체 고분자 전해질 코팅을 포함하고; 상기 고체 고분자 전해질 코팅과 상기 애노드 재료 코팅 사이의 제1 접착 계면 및 상기 고체 고분자 전해질 코팅과 상기 캐소드 재료 코팅 사이의 제2 접착 계면 각각은 200 gf/in 초과의 180° 박리 강도를 갖는다.
또 다른 예에서, 전극 구조물 상에 코팅을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계로서, 상기 고체 이온 전도성 고분자 재료는 실온에서 유리질 상태 및 실온에서 1 x 10-5 S/cm 초과의 이온 전도성을 갖는, 단계; 상기 슬러리를 상기 전극 구조물 상으로 코팅하는 단계; 상기 코팅된 전극 구조물을 건조시키는 단계; 및 상기 코팅된 전극 구조물을 캘린더링하는 단계를 포함하고, 상기 전극 구조물은 애노드 집전기 상에 증착된 애노드 재료 코팅 및 캐소드 집전기 상에 증착된 캐소드 재료 코팅 중 하나를 포함하고; 코팅과 전극 구조물 사이의 접착 계면은 200 gf/in 초과의 180° 박리 강도를 갖는다.
다음의 청구범위는 특히 신규하고 자명하지 않은 것으로 간주되는 특정 조합 및 하위 조합을 지적한다. 이들 청구범위는 "하나의" 요소 또는 "제1" 요소 또는 이의 등가물을 지칭할 수 있다. 이러한 청구범위는 하나 이상의 이러한 요소의 통합을 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 둘 이상의 이러한 요소를 요구하지도 배제하지도 않는다. 개시된 특징, 기능, 요소 및/또는 특성의 다른 조합 및 하위 조합은 본 청구범위의 보정을 통해 또는 본 출원 또는 관련 출원에서의 새로운 청구범위의 제시를 통해 청구될 수 있다. 이러한 청구범위는, 원래의 청구범위의 범주에서 더 넓거나, 더 좁거나, 동일하거나, 상이하든지, 본 개시의 주제 내에 포함되는 것으로 간주된다.
이온 전도성은 첨부문서 D에 기술된 바와 같이 그리고 본 발명의 시점에서 당업자에게 공지된 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 측정을 사용하여 측정될 수 있다. 유리질 상태 측정은 첨부문서 E에 기술된 바와 같이 그리고 당업자에게 공지된 유리 전이 온도 측정 기술에 따라 수행될 수 있다. 본 발명의 시점에서 당업자에게 공지된 다른 측정 방법이 첨부문서 F에 제공되어 있다.

Claims (58)

  1. 코팅된 하이브리드 전극으로서,
    애노드 집전기;
    캐소드 집전기;
    상기 애노드 집전기 상에 배치되는 애노드 재료 코팅으로서, 애노드 활성 물질을 포함하는, 상기 애노드 재료 코팅;
    상기 캐소드 집전기 상에 배치되는 캐소드 재료 코팅으로서, 캐소드 활성 물질을 포함하는, 상기 캐소드 재료 코팅; 및
    실온에서 유리질 상태 및 실온에서 1 x 10-5 S/cm 초과의 이온 전도성을 갖는 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함하는 고체 고분자 전해질 코팅을 포함하고;
    여기서 상기 고체 고분자 전해질 코팅과 상기 애노드 재료 코팅 사이의 제1 접착 계면 및 상기 고체 고분자 전해질 코팅과 상기 캐소드 재료 코팅 사이의 제2 접착 계면 각각은 200 gf/in 초과의 180° 박리 강도를 갖는, 코팅된 하이브리드 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 코팅의 두께는 100 μm 미만인, 코팅된 하이브리드 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고체 이온 전도성 고분자 재료는 상기 고체 고분자 전해질 코팅의 총 복합 부피의 20%를 초과하는, 코팅된 하이브리드 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 코팅의 총 복합 부피의 80% 미만은 자유 부피, 결합제, 및 하나 이상의 첨가제 중 하나 이상을 포함하는, 코팅된 하이브리드 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 재료 코팅의 두께는 30 μm를 초과하는, 코팅된 하이브리드 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 활성 물질은 상기 애노드 재료 코팅의 총 복합 부피의 55%를 초과하는, 코팅된 하이브리드 전극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 재료 코팅은 상기 고체 이온 전도성 고분자 재료를 더 포함하는, 코팅된 하이브리드 전극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 이온 전도성 고분자 재료는 상기 애노드 재료 코팅의 총 복합 부피의 40% 미만인, 코팅된 하이브리드 전극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 재료 코팅의 총 복합 부피의 50% 미만은 자유 부피, 결합제, 및 하나 이상의 첨가제 중 하나 이상을 포함하는, 코팅된 하이브리드 전극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드 재료 코팅의 두께는 50 μm를 초과하는, 코팅된 하이브리드 전극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드 활성 물질은 상기 캐소드 재료 코팅의 총 복합 부피의 55%를 초과하는, 코팅된 하이브리드 전극.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드 재료 코팅은 상기 고체 이온 전도성 고분자 재료를 더 포함하는, 코팅된 하이브리드 전극.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 이온 전도성 고분자 재료는 상기 캐소드 재료 코팅의 총 복합 부피의 20% 미만인, 코팅된 하이브리드 전극.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드 재료 코팅의 총 복합 부피의 50% 미만은 자유 부피, 결합제, 및 하나 이상의 첨가제 중 하나 이상을 포함하는, 코팅된 하이브리드 전극.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 재료 코팅과 상기 고체 고분자 전해질 코팅 사이에 배치되되, 상기 애노드 활성 물질 및 상기 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함하는 애노드 전해질 전이 코팅을 더 포함하는, 코팅된 하이브리드 전극.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 전해질 전이 코팅의 두께는 20 μm 미만인, 코팅된 하이브리드 전극.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 활성 물질은 상기 애노드 전해질 전이 코팅의 총 복합 부피의 30%를 초과하는, 코팅된 하이브리드 전극.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 이온 전도성 고분자 재료는 상기 애노드 전해질 전이 코팅의 총 복합 부피의 50% 미만인, 코팅된 하이브리드 전극.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 전해질 전이 코팅의 총 복합 부피의 50% 미만은 자유 부피, 상기 결합제, 및 상기 하나 이상의 첨가제 중 하나 이상을 포함하는, 코팅된 하이브리드 전극.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드 재료 코팅과 상기 고체 고분자 전해질 코팅 사이에 배치되되, 상기 캐소드 활성 물질 및 상기 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함하는 캐소드 전해질 전이 코팅을 더 포함하는, 코팅된 하이브리드 전극.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드 전해질 전이 코팅의 두께는 20 μm 미만인, 코팅된 하이브리드 전극.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드 활성 물질은 상기 캐소드 전해질 전이 코팅의 총 복합 부피의 30%를 초과하는, 코팅된 하이브리드 전극.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 이온 전도성 고분자 재료는 상기 캐소드 전해질 전이 코팅의 총 복합 부피의 50% 미만인, 코팅된 하이브리드 전극.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드 전해질 전이 코팅의 총 복합 부피의 50% 미만은 자유 부피, 결합제, 및 하나 이상의 첨가제 중 하나 이상을 포함하는, 코팅된 하이브리드 전극.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 전해질 전이 코팅 내의 고체 이온 전도성 고분자 재료의 부피 분율은 상기 애노드 재료 코팅에서보다 큰, 코팅된 하이브리드 전극.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드 전해질 전이 코팅 내의 고체 이온 전도성 고분자 재료의 부피 분율은 상기 캐소드 재료 코팅에서보다 큰, 코팅된 하이브리드 전극.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 전해질 전이 코팅 내의 고체 이온 전도성 고분자 재료의 부피 분율은 상기 고체 고분자 전해질 코팅에서보다 작은, 코팅된 하이브리드 전극.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드 전해질 전이 코팅 내의 고체 이온 전도성 고분자 재료의 부피 분율은 상기 고체 고분자 전해질 코팅에서보다 작은, 코팅된 하이브리드 전극.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 집전기 및 상기 캐소드 집전기 각각은 이중 코팅된 구조에 각각 포함되는, 코팅된 하이브리드 전극.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 접착 계면은 50% 미만의 침투 길이 분율만큼 상기 애노드 재료 코팅 내로 연장되고; 그리고
    상기 제2 접착 계면은 50% 미만의 침투 길이 분율만큼 상기 캐소드 재료 코팅 내로 연장되는, 코팅된 하이브리드 전극.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 활성 물질의 가역적인 비중량 용량은 150 mAh/g를 초과하는, 코팅된 하이브리드 전극.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드 활성 물질의 가역적인 비중량 용량은 130 mAh/g를 초과하는, 코팅된 하이브리드 전극.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 이온 전도성 재료의 밀도는 1.2 g/cm3 초과하고 1.6 g/cm3 미만인, 코팅된 하이브리드 전극.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 이온 전도성 고분자 재료의 입자는 구형, 타원형, 바늘형 및 디스크형 형태 중 하나 이상을 갖는, 코팅된 하이브리드 전극.
  35. 배터리 셀로서,
    복수의 배터리 셀 서브-어셈블리를 포함하되, 상기 배터리 셀 서브-어셈블리는:
    애노드 재료 코팅이 상부에 배치된 애노드 집전기로서, 상기 애노드 재료 코팅이 애노드 활성 물질을 포함하는, 상기 애노드 집전기;
    캐소드 재료 코팅이 상부에 배치된 캐소드 집전기로서, 상기 캐소드 재료 코팅이 캐소드 활성 물질을 포함하는, 상기 캐소드 집전기; 및
    실온에서 유리질 상태 및 실온에서 1 x 10-5 S/cm 초과의 이온 전도성을 갖는 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함하는, 분리기 형태의 고체 고분자 전해질 코팅을 포함하고;
    여기서 상기 고체 고분자 전해질 코팅과 상기 애노드 재료 코팅 사이의 제1 접착 계면 및 상기 고체 고분자 전해질 코팅과 상기 캐소드 재료 코팅 사이의 제2 접착 계면 각각은 200 gf/in 초과의 180° 박리 강도를 갖는, 배터리 셀.
  36. 제35항에 있어서, 상기 애노드 재료 코팅은 상기 고체 이온 전도성 고분자 재료를 더 포함하는, 배터리 셀.
  37. 제35항 또는 제36항에 있어서, 상기 캐소드 재료 코팅은 상기 고체 이온 전도성 고분자 재료를 더 포함하는, 배터리 셀.
  38. 제35항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 재료 코팅과 상기 고체 고분자 전해질 코팅 사이에 배치된 애노드 전해질 전이 코팅을 더 포함하고, 여기서 상기 애노드 전해질 전이 코팅은 상기 애노드 활성 물질 및 상기 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함하는, 배터리 셀.
  39. 제35항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드 재료 코팅과 상기 고체 고분자 전해질 코팅 사이에 배치된 캐소드 전해질 전이 코팅을 더 포함하고; 여기서 상기 캐소드 전해질 전이 코팅은 상기 캐소드 활성 물질 및 상기 고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함하는, 배터리 셀.
  40. 제35항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 집전기 및 상기 캐소드 집전기 각각은 이중 코팅 구조에 각각 포함되는, 배터리 셀.
  41. 제35항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 접착 계면은 상기 애노드 재료 코팅 내로 25%의 침투 길이 분율까지 연장되고; 그리고
    상기 제2 접착 계면은 상기 캐소드 재료 코팅 내로 25%의 침투 길이 분율까지 연장되는, 배터리 셀.
  42. 제35항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 이온 전도성 재료의 밀도는 1.2 g/cm3 초과하고 1.6 g/cm3 미만인, 배터리 셀.
  43. 제35항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 재료 코팅, 상기 캐소드 재료 코팅, 상기 고체 고분자 전해질 코팅, 상기 애노드 전해질 전이 코팅, 및 상기 캐소드 전해질 전이 코팅 중 하나 이상에서 상기 고체 이온 전도성 고분자 재료의 입자 분포는 상기 캐소드 활성 물질 및 상기 애노드 활성 물질의 입자 사이에 연속적인 퍼콜레이션 네트워크를 제공하는, 배터리 셀.
  44. 제35항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,
    순차적으로 코팅된 구성을 갖는 복수의 배터리 서브어셈블리를 포함하고, 여기서 상기 애노드 재료 코팅, 상기 고체 고분자 전해질 코팅, 상기 캐소드 재료 코팅, 및 상기 캐소드 집전기가 상기 애노드 집전기 상에 형성되는, 배터리 셀.
  45. 제35항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    순차적으로 코팅된 구성을 갖는 복수의 배터리 서브어셈블리를 포함하고, 여기서 상기 애노드 재료 코팅, 상기 애노드 전해질 전이 코팅, 상기 고체 고분자 전해질 코팅, 상기 캐소드 재료 코팅, 및 상기 캐소드 집전기가 상기 애노드 집전기 상에 형성되는, 배터리 셀.
  46. 제35항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    순차적으로 코팅된 구성을 갖는 복수의 배터리 서브어셈블리를 포함하고, 여기서 상기 애노드 재료 코팅, 상기 고체 고분자 전해질 코팅, 상기 캐소드 전해질 전이 코팅, 상기 캐소드 재료 코팅, 및 상기 캐소드 집전기가 상기 애노드 집전기 상에 형성되는, 배터리 셀.
  47. 제35항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,
    순차적으로 코팅된 구성을 갖는 복수의 배터리 서브어셈블리를 포함하고, 여기서 상기 애노드 재료 코팅, 상기 애노드 전해질 전이 코팅, 상기 고체 고분자 전해질 코팅, 상기 캐소드 전해질 전이 코팅, 상기 캐소드 재료 코팅, 및 상기 캐소드 집전기가 상기 애노드 집전기 상에 형성되는, 배터리 셀.
  48. 제35항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 배터리 셀 어셈블리의 적층형 구성을 포함하는, 배터리 셀.
  49. 제35항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 코팅을 두 개로 가르는 배터리 분리기를 더 포함하는, 배터리 셀.
  50. 전극 구조물 상에 코팅을 형성하기 위한 방법으로서,
    고체 이온 전도성 고분자 재료를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계로서, 상기 고체 이온 전도성 고분자 재료는 실온에서 유리질 상태 및 실온에서 1 x 10-5 S/cm 초과의 이온 전도성을 갖는, 단계;
    상기 슬러리를 상기 전극 구조물 상으로 코팅하는 단계;
    상기 코팅된 전극 구조물을 건조시키는 단계; 및
    상기 코팅된 전극 구조물을 캘린더링하는 단계를 포함하고; 여기서
    상기 전극 구조물은 애노드 집전기 상에 증착된 애노드 재료 코팅 및 캐소드 집전기 상에 증착된 캐소드 재료 코팅 중 하나를 포함하고; 그리고
    상기 코팅과 상기 전극 구조물 사이의 접착 계면은 200 gf/in 초과의 180° 박리 강도를 갖는, 방법.
  51. 제50항에 있어서, 상기 고체 이온 전도성 재료의 밀도는 1.2 g/cm3 초과하고 1.6 g/cm3 미만인, 방법.
  52. 제50항 또는 제51항에 있어서, 상기 슬러리는 애노드 활성 물질 및 캐소드 활성 물질 중 하나를 더 포함하는, 방법.
  53. 제50항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 슬롯-다이 코팅, 롤-투-롤 코팅, 분무 코팅, 및 리버스 콤마 코팅 중 하나인, 방법.
  54. 제50항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 닥터-블레이드 주조, 테이프 주조, 그라비어 프린팅, 및 플렉소그래픽 프린팅 중 하나인, 방법.
  55. 제50항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 고체 고분자 전해질 코팅, 애노드 전해질 전이 코팅, 및 캐소드 전해질 전이 코팅 중 하나인, 방법.
  56. 제50항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 재료 코팅과 상기 캐소드 재료 코팅 사이에 코팅을 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  57. 제50항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 대략 0.5 μm 내지 150 μm의 두께를 갖는 고체 고분자 전해질 코팅인, 방법.
  58. 제50항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리는 액체 형태로 주조되는, 방법.
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