KR20220024604A - A method for producing a composition for an electrode, a method for producing an electrode sheet for an all-solid secondary battery, and a method for producing an all-solid secondary battery - Google Patents

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Abstract

유기 용매와, 활물질과, 상기 유기 용매 중에서의 활물질에 대한 흡착률이 50% 이상인 입자상 폴리머 바인더 A, 및 상기 유기 용매에 대한 용해도가 2질량% 이상인 폴리머 바인더 B의, 적어도 2종의 폴리머를 포함하는 바인더와, 무기 고체 전해질을 함유하는 전극용 조성물의 제조 방법으로서, 상기 활물질과 상기 입자상 폴리머 바인더 A와 상기 유기 용매의 혼합물과, 상기 폴리머 바인더 B와, 상기 무기 고체 전해질을 혼합하는 것을 포함하는, 전극용 조성물의 제조 방법, 이 제조 방법에 의하여 얻어지는 전극용 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 각 제조 방법.An organic solvent, an active material, a particulate polymer binder A having an adsorption rate to the active material in the organic solvent of 50% or more, and a polymer binder B having a solubility in the organic solvent of 2 mass% or more, containing at least two polymers A method for producing a composition for an electrode containing a binder and an inorganic solid electrolyte, comprising mixing the active material, a mixture of the particulate polymer binder A and the organic solvent, the polymer binder B, and the inorganic solid electrolyte , The manufacturing method of the composition for electrodes, and each manufacturing method of the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries using the composition for electrodes obtained by this manufacturing method, and an all-solid-state secondary battery.

Description

전극용 조성물의 제조 방법, 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법 및 전고체 이차 전지의 제조 방법A method for producing a composition for an electrode, a method for producing an electrode sheet for an all-solid secondary battery, and a method for producing an all-solid secondary battery

본 발명은, 전극용 조성물의 제조 방법, 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법 및 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.This invention relates to the manufacturing method of the composition for electrodes, the manufacturing method of the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries, and the manufacturing method of an all-solid-state secondary battery.

전고체 이차 전지는 부극, 전해질, 정극 모두가 고체로 이루어져, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제가 되는 안전성 및 신뢰성을 크게 개선할 수 있다. 또 장수명화도 가능해진다고 여겨진다. 또한, 전고체 이차 전지는, 전극과 전해질을 직접 나열하여 직렬로 배치한 구조로 할 수 있다. 그 때문에, 유기 전해액을 이용한 이차 전지에 비하여 고에너지 밀도화가 가능해져, 전기 자동차 또는 대형 축전지 등으로의 응용이 기대되고 있다.In an all-solid-state secondary battery, all of the negative electrode, the electrolyte, and the positive electrode are made of a solid, and thus safety and reliability, which are problems of a battery using an organic electrolyte, can be greatly improved. It is also believed that it is possible to increase the lifespan. In addition, the all-solid-state secondary battery can have a structure in which an electrode and an electrolyte are directly arranged and arranged in series. Therefore, compared with the secondary battery using the organic electrolyte solution, higher energy density can be attained, and application to an electric vehicle, a large-sized storage battery, etc. is anticipated.

이와 같은 전고체 이차 전지에 있어서, 전극층(부극 활물질층, 및 정극 활물질층) 중 어느 하나의 층을, 무기 고체 전해질 및 활물질과, 바인더(결착제)를 함유하는 재료(전극층 형성 재료)로 형성하는 것이, 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 고체 전해질과 활물질과, 비극성 용매 불용성의 제1 결착제와, 비극성 용매 가용성의 제2 결착제를 포함하고, 제1 결착제와 제2 결착제의 SP값이 상이한 고체 전해질 혼합액 및 이 혼합액의 조제 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1에는, 이 조제 방법으로서, 정극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 용해한 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR)를 포함하는 혼합액에, 입자상의 폴리 불화 바이닐리덴(PVdF)을 더하여 혼합하는 것이 구체적으로 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 전극 활물질, 도전제, (용해도 파라미터가 12(cal/cm3)1/2 미만이다) 결착제 및 용해도 파라미터가 12~17(cal/cm3)1/2인 고분자 물질을 함유하는 전극 조성물 및 이 전극 조성물의 조제 방법이 기재되고, 이 조제 방법에서는, 용해형 폴리머의 부가적 혼합은 기재되어 있지 않다.In such an all-solid-state secondary battery, any one of the electrode layers (a negative electrode active material layer and a positive electrode active material layer) is formed of a material (electrode layer forming material) containing an inorganic solid electrolyte, an active material, and a binder (binder). It is suggested that For example, Patent Document 1 includes a solid electrolyte and an active material, a non-polar solvent-insoluble first binder, and a non-polar solvent-soluble second binder, and the SP values of the first binder and the second binder are Different solid electrolyte mixed solutions and methods for preparing the mixed solutions are described. In Patent Document 1, specifically, as this preparation method, particulate polyvinylidene fluoride (PVdF) is added to a mixed solution containing a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, and dissolved styrene-butadiene rubber (SBR) and mixed. is described. In addition, in Patent Document 2, an electrode active material, a conductive agent, a binder (solubility parameter is less than 12 (cal/cm 3 ) 1/2 ), and a polymer having a solubility parameter of 12-17 (cal/cm 3 ) 1/2 An electrode composition containing the substance and a method for preparing the electrode composition are described, in which the additional mixing of the soluble polymer is not described.

일본 특허공보 제6262503호Japanese Patent Publication No. 6262503 일본 특허공보 제5354205호Japanese Patent Publication No. 5354205

고체 입자(무기 고체 전해질, 활물질 및 도전 조제 등)와, 바인더를 포함하는 전극용 조성물을 이용하여 전고체 이차 전지의 전극층을 형성하는 경우, 바인더에 의한 고체 입자끼리의 결착성이 약하면, 또 바인더가 고체 입자를 완전히 덮어 버리면, 전극층 중에서 고체 입자끼리의 접촉 불량이 일어난다. 이 접촉 불량이 일어나면, 전고체 이차 전지의 전지 저항이 상승하고, 또 전지 성능이 저하되는 요인도 된다.When the electrode layer of an all-solid-state secondary battery is formed using a composition for electrodes containing solid particles (inorganic solid electrolyte, active material and conductive aid, etc.) and a binder, if the binding property between the solid particles by the binder is weak, the binder When the false solid particles are completely covered, poor contact between the solid particles occurs in the electrode layer. When this contact defect occurs, the battery resistance of an all-solid-state secondary battery will rise, and it will become a factor by which battery performance falls.

최근, 전기 자동차의 고성능화, 실용화 등의 연구 개발이 급속히 진행되어, 전고체 이차 전지의 전극용 조성물의 제조 방법에 대한 요구가 높아지고 있다. 이와 같은 상황에 있어서, 고체 입자끼리의 결착성을 높이고, 또, 전고체 이차 전지의 저저항화를 실현할 수 있는 전극용 조성물의 제조 방법이 요구되고 있다.In recent years, research and development, such as high performance of an electric vehicle and practical use, progresses rapidly, and the request|requirement with respect to the manufacturing method of the composition for electrodes of an all-solid-state secondary battery is increasing. Such a situation WHEREIN: The manufacturing method of the composition for electrodes which improves binding property of solid particle and can implement|achieve low resistance of an all-solid-state secondary battery is calculated|required.

본 발명은, 전극층 형성 재료로서 이용함으로써, 고체 입자 간 등의 결착성을 높이고, 또, 전고체 이차 전지의 저저항화를 실현할 수 있는 전극용 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 이 제조 방법에 의하여 얻어지는 전극용 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.An object of the present invention is to provide a method for producing a composition for an electrode that, by using as a material for forming an electrode layer, can improve binding properties between solid particles and the like and realize lowering of the resistance of an all-solid secondary battery. Moreover, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries using the composition for electrodes obtained by this manufacturing method, and an all-solid-state secondary battery.

본 발명자들은, 유기 용매, 활물질, 입자상 폴리머 바인더 A, 폴리머 바인더 B, 및 무기 고체 전해질을 함유하는 전극용 조성물을 조제하는 데에 있어서, 바인더의 형상, 분산질인 활물질과 바인더의 흡착성, 유기 용매에 대한 바인더의 용해성에 착목(着目)하여 다양한 검토를 거듭한 결과, 입자상 폴리머 바인더 A의 유기 용매 중에서의 활물질에 대한 흡착률을 50% 이상으로 제어하며, 또한 폴리머 바인더 B의 유기 용매에 대한 용해도를 2질량% 이상으로 제어한 데다가, 유기 용매 중에서 활물질과 입자상 폴리머 바인더 A를 미리 혼합하여 전극용 조성물을 조제함으로써, 고체 입자 간 등을 강고한 결착력으로 결착시킨 전극 활물질층을 형성할 수 있고, 이 전극 활물질층을 구비한, 저저항화를 실현 가능한 전고체 이차 전지를 제조할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이 지견(知見)에 근거하여 더 검토를 거듭하고, 완성되기에 이른 것이다.The present inventors, in preparing an electrode composition containing an organic solvent, an active material, a particulate polymer binder A, a polymer binder B, and an inorganic solid electrolyte, the shape of the binder, the dispersibility of the active material and the binder, the organic solvent As a result of repeated various studies focusing on the solubility of the binder in is controlled to 2% by mass or more, and by preparing an electrode composition by mixing the active material and the particulate polymer binder A in advance in an organic solvent, an electrode active material layer in which solid particles are bound with a strong binding force can be formed, It discovered that the all-solid-state secondary battery which was provided with this electrode active material layer and can implement|achieve low resistance could be manufactured. Based on this knowledge, further examination is repeated, and this invention has come to completion.

즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.That is, the above problem was solved by the following means.

<1><1>

유기 용매와, 활물질과, 상기 유기 용매 중에서의 활물질에 대한 흡착률이 50% 이상인 입자상 폴리머 바인더 A, 및 상기 유기 용매에 대한 용해도가 2질량% 이상인 폴리머 바인더 B의, 적어도 2종의 폴리머를 포함하는 바인더와, 무기 고체 전해질을 함유하는 전극용 조성물의 제조 방법으로서,An organic solvent, an active material, a particulate polymer binder A having an adsorption rate to the active material in the organic solvent of 50% or more, and a polymer binder B having a solubility in the organic solvent of 2 mass% or more, containing at least two polymers A method for producing a composition for an electrode comprising a binder and an inorganic solid electrolyte,

상기 활물질과 상기 입자상 폴리머 바인더 A와 상기 유기 용매의 혼합물과, 상기 폴리머 바인더 B와, 상기 무기 고체 전해질을 혼합하는 것mixing the active material, the particulate polymer binder A and the organic solvent, the polymer binder B, and the inorganic solid electrolyte

을 포함하는, 전극용 조성물의 제조 방법.A method for producing a composition for an electrode comprising a.

<2><2>

상기 혼합물을, 상기 입자상 폴리머 바인더 A와, 상기 활물질과, 상기 유기 용매를 혼합하여 얻는, <1>에 기재된 전극용 조성물의 제조 방법.The method for producing the composition for an electrode according to <1>, wherein the mixture is obtained by mixing the particulate polymer binder A, the active material, and the organic solvent.

<3><3>

상기 입자상 폴리머 바인더 A의 상기 흡착률이 80% 이상인, <1> 또는 <2>에 기재된 전극용 조성물의 제조 방법.The method for producing the composition for an electrode according to <1> or <2>, wherein the adsorption rate of the particulate polymer binder A is 80% or more.

<4><4>

상기 입자상 폴리머 바인더 A의 상기 흡착률이 90% 이상인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 전극용 조성물의 제조 방법.The method for producing the composition for an electrode according to any one of <1> to <3>, wherein the adsorption rate of the particulate polymer binder A is 90% or more.

<5><5>

상기 입자상 폴리머 바인더 A를 형성하는 폴리머가, 폴리유레테인 또는 (메트)아크릴 폴리머인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 전극용 조성물의 제조 방법.The method for producing the composition for an electrode according to any one of <1> to <4>, wherein the polymer forming the particulate polymer binder A is polyurethane or a (meth)acrylic polymer.

<6><6>

상기 폴리머 바인더 B의, 상기 유기 용매 중에서의 상기 활물질에 대한 흡착률이 20% 이하인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 전극용 조성물의 제조 방법.The method for producing the composition for an electrode according to any one of <1> to <5>, wherein the polymer binder B has an adsorption rate of 20% or less to the active material in the organic solvent.

<7><7>

상기 폴리머 바인더 B의, 상기 유기 용매 중에서의 상기 무기 고체 전해질에 대한 흡착률이 20% 이하인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 전극용 조성물의 제조 방법.The method for producing the composition for an electrode according to any one of <1> to <6>, wherein the polymer binder B has an adsorption rate of 20% or less to the inorganic solid electrolyte in the organic solvent.

<8><8>

상기 폴리머 바인더 B를 형성하는 폴리머가, 불소계 폴리머, 탄화 수소계 폴리머 및 (메트)아크릴 폴리머 중 적어도 1종인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 전극용 조성물의 제조 방법.The method for producing the composition for an electrode according to any one of <1> to <7>, wherein the polymer forming the polymer binder B is at least one of a fluorine-based polymer, a hydrocarbon-based polymer, and a (meth)acrylic polymer.

<9><9>

상기 유기 용매가, 에스터 화합물, 케톤 화합물 및 에터 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 전극용 조성물의 제조 방법.The manufacturing method of the composition for electrodes in any one of <1>-<8> in which the said organic solvent contains at least 1 sort(s) chosen from an ester compound, a ketone compound, and an ether compound.

<10><10>

<1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻은 전극용 조성물을 도포하는 것을 포함하는, 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법The manufacturing method of the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries including apply|coating the composition for electrodes obtained by the manufacturing method in any one of <1>-<9>

<11><11>

<10>에 기재된 제조 방법을 거쳐 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.The manufacturing method of an all-solid-state secondary battery which manufactures an all-solid-state secondary battery through the manufacturing method as described in <10>.

본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하면, 전극층 형성 재료로서 이용함으로써, 고체 입자 간 등의 결착성을 충분히 높이고, 또한, 전고체 이차 전지의 저항도 저감할 수 있는 전극용 조성물을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻은 전극용 조성물을 전극층 형성 재료로서 이용함으로써, 고체 입자 간 등의 결착성이 우수한 전고체 이차 전지용 전극 시트를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법에 의하여 얻은 전고체 이차 전지용 전극 시트를 이용하여, 저항이 낮은 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다.According to the manufacturing method of the composition for electrodes of this invention, the composition for electrodes which can fully improve the binding property between solid particles, etc., and can also reduce the resistance of an all-solid-state secondary battery by using as an electrode layer forming material can be obtained. . Moreover, according to the manufacturing method of the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries of this invention, by using the composition for electrodes obtained by the manufacturing method of the composition for electrodes of this invention as an electrode layer forming material, the electrostatics excellent in binding property between solid particles etc. An electrode sheet for a solid secondary battery can be obtained. In addition, according to the method for manufacturing an all-solid-state secondary battery of the present invention, an all-solid-state secondary battery having low resistance can be obtained using the electrode sheet for an all-solid secondary battery obtained by the method for manufacturing an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention. there is.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.1 is a longitudinal cross-sectional view schematically showing an all-solid-state secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.

본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.In this specification, the numerical range indicated using "-" means a range including the numerical value described before and after "-" as a lower limit and an upper limit.

본 명세서에 있어서 화합물의 표시(예를 들면, 화합물이라고 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 이 화합물 그 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.In this specification, the expression of a compound (for example, when it is attached to the end of a compound) is used in the meaning including this compound itself, its salt, and its ion. In addition, it is meant to include derivatives in which a part is changed, such as by introducing a substituent, within a range that does not impair the effects of the present invention.

본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타아크릴 중 일방 또는 양방을 의미한다. (메트)아크릴레이트에 대해서도 동일하다.In the present invention, (meth)acryl means one or both of acryl and methacrylic. It is the same also about (meth)acrylate.

본 명세서에 있어서, 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 치환기, 연결기 등(이하, 치환기 등이라고 한다.)에 대해서는, 그 기에 적절한 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 따라서, 본 명세서에 있어서, 간단히, YYY기라고 기재되어 있는 경우이더라도, 이 YYY기는, 치환기를 갖지 않는 양태에 더하여, 추가로 치환기를 갖는 양태도 포함한다. 이것은 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동일한 의미이다. 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 후술하는 치환기 Z를 들 수 있다.In this specification, about a substituent, a coupling group, etc. which do not specify substitution or unsubstituted (henceforth a substituent etc.), it means that you may have an appropriate substituent for the group. Therefore, in this specification, even if it is a case where it is simply described as a YYY group, this YYY group also includes the aspect which has a substituent in addition to the aspect which does not have a substituent. This has the same meaning for a compound that does not specify substitution or unsubstitution. As a preferable substituent, the substituent Z mentioned later is mentioned, for example.

본 명세서에 있어서, 특정 부호로 나타난 치환기 등이 복수 존재할 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 것을 의미한다. 또, 특별히 설명하지 않는 경우이더라도, 복수의 치환기 등이 인접할 때에는 그들이 서로 연결되거나 축환되거나 하여 환을 형성하고 있어도 되는 의미이다.In the present specification, when a plurality of substituents and the like indicated by specific symbols exist, or when a plurality of substituents are defined simultaneously or alternatively, each of the substituents and the like may be the same as or different from each other. Moreover, even if it is a case where it is not specifically demonstrated, when a some substituent etc. are adjacent, it is the meaning which may form a ring by mutually connecting or condensed ring.

이하, 본 발명의 전극용 조성물에 포함되는 유기 용매 중에서의 활물질에 대한 흡착률이 50% 이상인 입자상 폴리머 바인더 A를 "바인더 A" 또는 "입자상 바인더 A"라고 칭하는 경우도 있다. 또, 상기 유기 용매에 대한 용해도가 2질량% 이상인 폴리머 바인더 B를 "바인더 B"라고 칭하는 경우도 있다. 또, 바인더 A 및 B를 합하여 "바인더"라고 칭하는 경우도 있다.Hereinafter, the particulate polymer binder A having an adsorption rate of 50% or more to the active material in the organic solvent contained in the composition for electrodes of the present invention is sometimes referred to as "binder A" or "particulate binder A". Further, the polymer binder B having a solubility of 2% by mass or more in the organic solvent is sometimes referred to as "binder B". In addition, binders A and B may be collectively referred to as "binder".

본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법은, 유기 용매와, 활물질과, 입자상 바인더 A 및 바인더 B의, 적어도 2종의 폴리머를 포함하는 바인더와 무기 고체 전해질을 함유하는 전극용 조성물을 제조하는 방법이다. 입자상 바인더 A는 유기 용매 중에서의 활물질에 대한 흡착률이 50% 이상이고, 바인더 B는 유기 용매에 대한 용해도가 2질량% 이상이다.The method for producing the composition for an electrode of the present invention is a method for producing a composition for an electrode comprising an organic solvent, an active material, a binder containing at least two types of polymers, a particulate binder A and a binder B, and an inorganic solid electrolyte . The particulate binder A has an adsorption rate to the active material in the organic solvent of 50% or more, and the binder B has a solubility in the organic solvent of 2% by mass or more.

본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법은, 상기 성분을 혼합할 때, 입자상 바인더 A와 활물질을 미리 혼합(예비 혼합)하는 것을 특징으로 한다. 입자상 바인더 A와 활물질을 예비 혼합함으로써, 활물질끼리를 입자상 바인더 A로 우선적으로 결착시킨 예비 혼합물이 얻어진다. 이 예비 혼합은, 바인더 B 및 무기 고체 전해질의 비존재하에 있어서의, 입자상 바인더 A와 활물질의 혼합이라고 할 수도 있다. 여기에서, 비존재하란, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 바인더 B 및 무기 고체 전해질 중 적어도 일방이 존재하고 있는 양태를 포함한다. 이 예비 혼합은, 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다.The method for producing the composition for an electrode of the present invention is characterized in that, when mixing the above components, the particulate binder A and the active material are mixed in advance (pre-mixing). By premixing the particulate binder A and the active material, a preliminary mixture in which the active materials are preferentially bound with the particulate binder A is obtained. This preliminary mixing can also be referred to as mixing of the particulate binder A and the active material in the absence of the binder B and the inorganic solid electrolyte. Here, non-existence includes the aspect in which at least one of binder B and an inorganic solid electrolyte exists in the range which does not impair the effect of this invention. It is preferable to perform this preliminary mixing in an organic solvent.

본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법은, 상기 예비 혼합하는 방법이면, 후술하는 바와 같이, 그 외의 성분의 혼합 순서, 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다.As for the manufacturing method of the composition for electrodes of this invention, if it is the said premixing method, so that it may mention later, the mixing order of other components, and a mixing method are not specifically limited.

본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법은, 바람직하게는, 상기 예비 혼합물과, 바인더 B와, 무기 고체 전해질을 혼합하는 방법이다. 바람직한 방법에 있어서, 예비 혼합물은, 입자상 바인더 A와, 활물질과, 유기 용매를 혼합하여 얻는 것이 바람직하다. 즉, 이 제조 방법은, 하기 공정 (1) 및 (2)를 이 순서로 행함으로써 실시된다.The manufacturing method of the composition for electrodes of this invention, Preferably, it is a method of mixing the said preliminary|backup mixture, the binder B, and an inorganic solid electrolyte. In a preferred method, the preliminary mixture is preferably obtained by mixing the particulate binder A, the active material, and an organic solvent. That is, this manufacturing method is implemented by performing the following processes (1) and (2) in this order.

공정 (1): 바인더 A와, 활물질과, 유기 용매를 혼합한다.Step (1): The binder A, the active material, and the organic solvent are mixed.

공정 (2): 공정 (1)에서 얻어진 혼합물과, 바인더 B와, 무기 고체 전해질을 혼합한다.Step (2): The mixture obtained in the step (1), the binder B, and the inorganic solid electrolyte are mixed.

공정 (1)에 있어서, 상기 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않으며, 각 성분을 일괄하여 혼합해도 되고, 순차 혼합해도 된다. 예를 들면, 바인더 A, 활물질 및 유기 용매를 동시에 혼합해도 되고, 바인더 A 및 활물질을 혼합하여 얻어지는 혼합물과 유기 용매를 혼합해도 되며, 바인더 A 및 유기 용매를 혼합하여 얻어지는 혼합물과 활물질을 혼합해도 되고, 활물질 및 유기 용매를 혼합하여 얻어지는 혼합물과 바인더 A를 혼합해도 된다. 혼합 방법 등에 따라서도 다르지만, 유기 용매의 존재하(유기 용매 중)에서 바인더 A와 활물질을 혼합하는 것이 바람직하다. 공정 (1)에 있어서, 예비 혼합물을 얻어지는 한, 혼합의 수순은 임의이다.In a process (1), the mixing order of the said component is not specifically limited, Each component may be mixed collectively and may be mixed sequentially. For example, the binder A, the active material and the organic solvent may be mixed simultaneously, the mixture obtained by mixing the binder A and the active material and the organic solvent may be mixed, or the mixture obtained by mixing the binder A and the organic solvent and the active material may be mixed , the mixture obtained by mixing the active material and the organic solvent, and the binder A may be mixed. Although it also depends on the mixing method etc., it is preferable to mix binder A and the active material in presence of an organic solvent (in an organic solvent). In the step (1), the mixing procedure is arbitrary as long as a preliminary mixture is obtained.

공정 (1)에 있어서의 혼합 방법은, 특별히 제한되지 않고, 각종의 혼합기를 이용하여 각 성분을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이용할 수 있는 혼합기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 볼 밀, 비즈밀, 플래니터리 믹서, 블레이드 믹서, 롤 밀, 니더 및 디스크 밀을 들 수 있다. 혼합 조건은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 혼합 온도 10~60℃, 혼합 시간 5분~5시간, 회전수 10~700rpm(rotation per minute)으로 설정할 수 있다. 혼합기로서 볼 밀을 이용하는 경우, 상기 혼합 온도에 있어서, 회전수는 150~700rpm, 혼합 시간은 5분~24시간, 바람직하게는 5~60분으로 설정하는 것이 바람직하다.The mixing method in particular in a process (1) is not restrict|limited, The method of mixing each component using various mixers is mentioned. Although it does not specifically limit as a mixer which can be used, For example, a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a blade mixer, a roll mill, a kneader, and a disk mill are mentioned. The mixing conditions are not particularly limited, and for example, a mixing temperature of 10 to 60° C., a mixing time of 5 minutes to 5 hours, and a rotation speed of 10 to 700 rpm (rotation per minute) can be set. When using a ball mill as a mixer, the mixing temperature WHEREIN: It is preferable to set the rotation speed to 150-700 rpm, and the mixing time to 5 minutes to 24 hours, Preferably it is 5 to 60 minutes.

혼합하는 환경은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 건조 공기하 또는 불활성 가스하 등을 들 수 있다.The mixing environment is not particularly limited, and examples thereof include dry air or inert gas.

각 성분의 사용량은, 목적으로 하는 전극용 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량을 충족시키는 범위에서 적절하게 설정된다. 통상, 바인더 A 및 활물질의 함유량은, 각각, 후술하는 전극용 조성물에 있어서의 각 성분의 고형분 100질량% 중의 함유량과 동일한 범위로 설정된다. 유기 용매의 사용량은, 후술하는 전극용 조성물 중의 유기 용매의 함유량을 충족시키는 범위에서 적절하게 설정되고, 전극용 조성물 중의 함유량과 동일해도 되며 상이해도 되지만, 공정 (2)에 이용하는 유기 용매의 사용량과의 합계가 전극용 조성물 중의 함유량과 동일한 범위로 설정된다. 유기 용매의 사용량의 상세는 후술한다.The usage-amount of each component is set suitably in the range which satisfy|fills content of each component in the composition for electrodes made into the objective. Usually, content of binder A and an active material is respectively set in the range same as content in 100 mass % of solid content of each component in the composition for electrodes mentioned later. The amount of the organic solvent to be used is appropriately set within a range that satisfies the content of the organic solvent in the composition for an electrode described later, and may be the same as or different from the content in the composition for an electrode, but the amount of the organic solvent used in the step (2) and is set in the same range as the content in the composition for electrodes. The detail of the usage-amount of an organic solvent is mentioned later.

공정 (1)에서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 도전 조제, 리튬염, 다른 첨가제 등을 혼합해도 되고, 이들의 성분과 바인더 A, 활물질 및 유기 용매의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다. 단, 이들의 성분은, 바인더 A와, 활물질을 혼합 후, 바람직하게는, 유기 용매와, 바인더 A와, 활물질을 혼합 후에 혼합하는 것이 바람직하다.In step (1), as long as the effect of the present invention is not impaired, a conductive aid, lithium salt, other additives, etc. may be mixed, and the mixing order of these components, binder A, active material, and organic solvent is not particularly limited. . However, it is preferable to mix these components after mixing binder A and an active material, Preferably, after mixing an organic solvent, binder A, and an active material.

사용량은 후술하는 전극용 조성물 중의 함유량과 동일한 범위로 설정된다.The usage-amount is set in the range same as content in the composition for electrodes mentioned later.

상술한 바와 같이 하여, 바인더 A와 활물질과 유기 용매를 혼합함으로써, 바인더 A와 활물질과 유기 용매를 함유하는 (예비)혼합물을, 바람직하게는 슬러리로서, 조제할 수 있다.By mixing the binder A, the active material, and the organic solvent as described above, a (preliminary) mixture containing the binder A, the active material, and the organic solvent can be prepared, preferably as a slurry.

각 성분의 혼합, 및 공정 (1)은, 각각, 복수 회로 나누어 행할 수도 있다.Mixing of each component and process (1) can also be divided into multiple times, respectively, and can also be performed.

이렇게 하여 얻어지는 예비 혼합물의 상세는 아직 명확하지 않지만, 활물질끼리가 입자상 바인더 A로 결착되어, 유기 용매 중에 분산되어 있다고 생각된다. 이와 같이, 공정 (1)에 있어서, 무기 고체 전해질의 비존재하에서 바인더 A와 활물질을 혼합하기 때문에, 활물질과 바인더 A를 우선적(무기 고체 전해질과의 결착을 피하여)으로 형성할 수 있다.Although the detail of the preliminary mixture obtained in this way is not yet clear, it is thought that active materials are bound with the particulate-form binder A, and are disperse|distributed in the organic solvent. As described above, in the step (1), since the binder A and the active material are mixed in the absence of the inorganic solid electrolyte, the active material and the binder A can be formed preferentially (avoid binding with the inorganic solid electrolyte).

바인더 A는 입자상 바인더이기 때문에, 활물질을 완전히 피복하는 경우가 없고, 이로써, 계면 저항의 상승을 억제하여 강고한 결착력으로 활물질끼리를 결착시킬 수 있다.Since the binder A is a particulate binder, it does not cover the active material completely, thereby suppressing an increase in interfacial resistance and binding the active materials to each other with a strong binding force.

공정 (2)에서는, 공정 (1)에서 얻어지는 혼합물과, 바인더 B와, 무기 고체 전해질을 혼합한다.In the step (2), the mixture obtained in the step (1), the binder B, and the inorganic solid electrolyte are mixed.

공정 (2)에 있어서, 상기 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않고, 각 성분을 일괄하여 혼합해도 되며, 순차 혼합해도 된다. 예를 들면, 예비 혼합물에 바인더 B 및 무기 고체 전해질을 더하여 혼합해도 되고, 예비 혼합물에 바인더 B를 더하여 혼합한 후에 무기 고체 전해질을 더하여 혼합해도 되며, 예비 혼합물에 무기 고체 전해질을 더하여 혼합한 후에 바인더 B를 더하여 혼합해도 된다. 또, 바인더 B 및 무기 고체 전해질의 분산액 혹은 용액을 미리 조정하여 예비 혼합물과 혼합할 수도 있다. 공정 (2)에 있어서, 본 발명의 전극용 조성물이 얻어지는 한, 혼합의 수순는 임의이다.In a process (2), the mixing order of the said component is not specifically limited, Each component may be collectively mixed and you may mix sequentially. For example, the binder B and the inorganic solid electrolyte may be added to the preliminary mixture and mixed, or the binder B may be added to the preliminary mixture and mixed, and then the inorganic solid electrolyte may be added and mixed, or the inorganic solid electrolyte may be added to the preliminary mixture and mixed after mixing. You may mix by adding B. In addition, the dispersion or solution of the binder B and the inorganic solid electrolyte may be prepared in advance and mixed with the preliminary mixture. In the process (2), as long as the composition for electrodes of this invention is obtained, the procedure of mixing is arbitrary.

공정 (2)에 있어서의 혼합 방법 및 혼합 조건은, 특별히 제한되지 않고, 공정 (1)에서 설명한 혼합 방법 및 혼합 조건을 적용할 수 있다. 양 공정에서 채용되는 혼합 방법 및 혼합 조건은 동일해도 되고 상이해도 된다.The mixing method and mixing conditions in particular in process (2) are not restrict|limited, The mixing method and mixing conditions demonstrated in process (1) are applicable. The mixing method and mixing conditions employ|adopted in both processes may be same or different.

공정 (2)에 있어서의 각 성분의 사용량은, 목적으로 하는 전극용 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량을 충족시키는 범위에서 적절하게 설정된다. 통상, 바인더 B 및 무기 고체 전해질의 함유량은, 각각, 후술하는 전극용 조성물에 있어서의 각 성분의 고형분 100질량% 중의 함유량과 동일한 범위로 설정된다. 각 성분의 사용량의 상세는 후술한다.The usage-amount of each component in a process (2) is suitably set in the range which satisfy|fills content of each component in the composition for electrodes made into the objective. Usually, content of the binder B and an inorganic solid electrolyte is respectively set in the range same as content in 100 mass % of solid content of each component in the composition for electrodes mentioned later. The detail of the usage-amount of each component is mentioned later.

공정 (2)에 있어서의 혼합은, 예비 혼합물에 함유되는 유기 용매 중에서 행해도 되고, 추가의 유기 용매를 혼합할 수도 있다. 추가하여 혼합되는 유기 용매는, 공정 (1)에서 이용한 유기 용매와 동일해도 되고 상이해도 된다. 추가하는 유기 용매의 사용량은, 공정 (1)에 이용하는 유기 용매의 사용량과의 합계가 전극용 조성물 중의 함유량과 동일한 범위로 설정된다. 유기 용매의 사용량의 상세는 후술한다.Mixing in the step (2) may be performed in the organic solvent contained in the preliminary mixture, or an additional organic solvent may be mixed. The organic solvent to be mixed may be the same as or different from the organic solvent used in the step (1). As for the usage-amount of the organic solvent to add, the sum total with the usage-amount of the organic solvent used for process (1) is set to the same range as content in the composition for electrodes. The detail of the usage-amount of an organic solvent is mentioned later.

공정 (2)에서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예비 혼합물에 도전 조제, 리튬염, 다른 첨가제 등을 혼합해도 되고, 공정 (2)에 있어서의 이들 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다. 사용량은 후술하는 전극용 조성물 중의 함유량과 동일한 범위로 설정된다.In the step (2), a conductive support agent, a lithium salt, other additives, etc. may be mixed with the preliminary mixture as long as the effects of the present invention are not impaired, and the order of these mixing in the step (2) is not particularly limited. The usage-amount is set in the range same as content in the composition for electrodes mentioned later.

상술한 바와 같이 하여, 예비 혼합물과 바인더 B와 무기 고체 전해질을 혼합함으로써, 전극 조성물을, 바람직하게는 슬러리로서, 조제할 수 있다.By mixing the preliminary mixture, the binder B, and the inorganic solid electrolyte as described above, the electrode composition can be prepared, preferably as a slurry.

예비 혼합물은, 상기 함유량을 충족시키는 한, 공정 (1)에서 얻은 예비 혼합물의 일부를 이용할 수도 있다.As the preliminary mixture, a part of the preliminary mixture obtained in the step (1) may be used as long as the above content is satisfied.

각 성분의 혼합, 및 공정 (2)는, 각각, 복수 회로 나누어 행할 수도 있다.Mixing of each component and process (2) can also be divided into multiple times, respectively, and can also be performed.

본 발명에 있어서, 공정 (2)는, 공정 (1)의 후에 실시된다. 이 경우, 공정 (1)에서 얻어지는 예비 혼합물의 분산성을 저해하지 않는 범위이면 연속하여 행할 필요는 없고, 시간을 두고 행할 수 있다. 또, 양 공정의 사이에 다른 공정을 행할 수도 있다.In the present invention, the step (2) is performed after the step (1). In this case, it is not necessary to carry out continuously as long as it is a range which does not impair the dispersibility of the preliminary|backup mixture obtained in the process (1), and it can carry out over time. Moreover, another process can also be performed between both processes.

상술한 바와 같이 하여, 상술한 각 성분을 함유하는 전극용 조성물을 조제할 수 있다.As mentioned above, the composition for electrodes containing each component mentioned above can be prepared.

얻어지는 전극용 조성물은, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되는 조성물이며, 입자상 바인더 A와 활물질의 예비 혼합물과, 무기 고체 전해질과, 바인더 B를 혼합하여 이루어지는 조성물이다. 이 조성물의 상세는 아직 명확하지 않지만, 입자상 바인더 A가 흡착된 활물질 및 무기 고체 전해질이 유기 용매 중에 분산되어 있다고 생각된다. 바인더 B는, 무기 고체 전해질 혹은 활물질에 흡착하거나, 또는 유기 용매에 용해되어 있다고 생각된다. 바인더 B가 무기 고체 전해질 등에 결착되어 있는 경우, 예비 혼합물 중의 활물질과 무기 고체 전해질을 바인더 B로 결착한 결착물을 형성하고 있는 경우도 있다.The composition for electrodes obtained is a composition manufactured by the manufacturing method of this invention, It is a composition formed by mixing the preliminary mixture of the particulate-form binder A and an active material, an inorganic solid electrolyte, and the binder B. Although the details of this composition are not yet clear, it is thought that the active material and inorganic solid electrolyte to which the particulate-form binder A adsorb|sucked are disperse|distributed in the organic solvent. It is thought that the binder B adsorb|sucks to an inorganic solid electrolyte or an active material, or is melt|dissolved in the organic solvent. When the binder B is bound to the inorganic solid electrolyte or the like, a binder in which the active material in the preliminary mixture and the inorganic solid electrolyte are bound with the binder B is sometimes formed.

본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 있어서, 입자상 바인더 A와, 활물질과, 무기 고체 전해질과, 유기 용매를 함유하는 조성물 중에서 입자상 바인더 A에 의하여 서로 흡착한 고체 입자 간(예를 들면, 활물질끼리 사이, 활물질과 무기 고체 전해질 간)에 양호한 전자 전도 패스 및 이온 전도 패스가 형성된다고 추정된다. 또한, 이들 패스를 유지하면서, 용해형 폴리머 바인더 B가 유기 용매에 용해되고, 이 용해 바인더에 의하여 고체 입자 간의 결착성이 현격히 강화된다고 추정된다. 이들을 요인으로서, 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전극용 조성물을 이용하여 형성되는 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 결착성이 우수하고, 이 시트를 이용하여 제조되는 전고체 이차 전지는 전지 성능이 우수하다고 생각된다.In the method for producing the composition for an electrode of the present invention, between solid particles adsorbed to each other by the particulate binder A in a composition containing a particulate binder A, an active material, an inorganic solid electrolyte, and an organic solvent (for example, between active materials It is assumed that good electron conduction paths and ion conduction paths are formed between the active material and the inorganic solid electrolyte. Moreover, it is estimated that the soluble polymer binder B is dissolved in the organic solvent while maintaining these paths, and the binding property between solid particles is remarkably strengthened by this soluble binder. Taking these factors into account, the electrode sheet for an all-solid secondary battery formed using the composition for an electrode obtained by the method for producing the composition for an electrode of the present invention has excellent binding properties, and an all-solid-state secondary battery produced using this sheet is It is considered that the battery performance is excellent.

<원재료><Ingredients>

이하, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법으로 이용하는 성분 및 이용할 수 있는 성분에 대하여, 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 있어서의 사용량을 포함시켜, 설명한다.Hereinafter, the component used by the manufacturing method of the sheet for all-solid secondary batteries of this invention, and the component which can be used are demonstrated including the usage-amount in the manufacturing method of the composition for electrodes of this invention.

(활물질)(active material)

상기 공정 (1)에는, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질이 이용된다. 활물질로서는, 이하에 설명하지만, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있다.In the step (1), an active material capable of intercalating and releasing ions of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table is used. Although demonstrated below as an active material, a positive electrode active material and a negative electrode active material are mentioned.

본 발명에 있어서, 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질)을 함유하는 조성물을 전극용 조성물(정극용 조성물 또는 부극용 조성물)이라고 하는 경우가 있다.In this invention, the composition containing an active material (a positive electrode active material or a negative electrode active material) may be called the composition for electrodes (composition for positive electrodes or the composition for negative electrodes).

(정극 활물질)(Positive electrode active material)

정극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 천이 금속 산화물, 또는, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소 등이어도 된다.The positive electrode active material is preferably capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions. The material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and may be a transition metal oxide or an element capable of complexing with Li such as sulfur.

그중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 및 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 Ma의 양(100몰%)에 대하여 0~30몰%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.Among them, it is preferable to use a transition metal oxide as the positive electrode active material, and a transition metal oxide having a transition metal element M a (at least one element selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu and V) is more preferable. Further, in this transition metal oxide, an element M b (element of group 1 (Ia) of the periodic table of metals other than lithium, element of group 2 (IIa), Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi) , elements such as Si, P and B) may be mixed. As a mixing amount, 0-30 mol% is preferable with respect to the quantity (100 mol%) of transition metal element Ma. It is more preferable to mix and synthesize so that the molar ratio of Li/M a may be 0.3 to 2.2.

천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the transition metal oxide include (MA) a transition metal oxide having a layered rock salt structure, (MB) a transition metal oxide having a spinel structure, (MC) a lithium-containing transition metal phosphate compound, and (MD) a lithium-containing transition metal halide. and rosenated phosphoric acid compounds and (ME) lithium-containing transition metal silicic acid compounds.

(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬), LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi0.5Mn0.5O2(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.(MA) Specific examples of the transition metal oxide having a layered rock salt structure, LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickelate), LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 (nickel cobalt aluminum lithium acid [NCA]), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (lithium nickel manganese cobaltate [NMC]), and LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (lithium manganese nickelate). .

(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn2O4(LMO), LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8 및 Li2NiMn3O8을 들 수 있다.(MB) Specific examples of transition metal oxides having a spinel structure, LiMn 2 O 4 (LMO), LiCoMnO 4 , Li 2 FeMn 3 O 8 , Li 2 CuMn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8 and Li 2 NiMn 3 O 8 .

(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면, LiFePO4 및 Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로 인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류 및 Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.(MC) Examples of the lithium-containing transition metal phosphate compound include olivine-type iron phosphate salts such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , and phosphoric acid such as LiCoPO 4 . and monoclinic Nasicon-type vanadium phosphate salts such as cobalts and Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate).

(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면, Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4F 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.(MD) Examples of the lithium-containing transition metal halide phosphate compound include iron fluorophosphate salts such as Li 2 FePO 4 F, manganese fluorophosphate salts such as Li 2 MnPO 4 F, and fluorides such as Li 2 CoPO 4 F and cobalt phosphate.

(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.(ME) As a lithium containing transition metal silicic acid compound, Li2FeSiO4 , Li2MnSiO4 , Li2CoSiO4 etc. are mentioned, for example.

본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하고, LCO 또는 NMC가 보다 바람직하다.In the present invention, (MA) a transition metal oxide having a layered rock salt structure is preferable, and LCO or NMC is more preferable.

정극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 정극 활물질의 입자경(체적 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질 입자의 입자경은, 하기 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기 또는 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀 또는 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물 또는 메탄올 등의 유기 용매를 공존시킨 습식 분쇄도 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급은, 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 이용하여 행할 수 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다.Although the shape in particular of a positive electrode active material is not restrict|limited, A particulate form is preferable. The particle diameter (volume average particle diameter) of a positive electrode active material in particular is not restrict|limited. For example, it can be set as 0.1-50 micrometers. The particle diameter of the positive electrode active material particles can be measured in the same manner as the particle diameter of the following inorganic solid electrolyte. In order to make a positive electrode active material into a predetermined particle diameter, a normal grinder or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve etc. are used suitably. In the case of pulverization, wet pulverization in which water or an organic solvent such as methanol are coexisted can also be performed. In order to set it as a desired particle diameter, it is preferable to classify. The classification is not particularly limited, and can be performed using a sieve, a wind classifier, or the like. Classification can be used both dry and wet.

소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다.You may use the positive electrode active material obtained by the baking method, after washing|cleaning with water, acidic aqueous solution, alkaline aqueous solution, and an organic solvent.

정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.A positive electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

정극 활물질층을 형성하는 경우, 정극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 정극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절하게 결정할 수 있고, 예를 들면, 1~100mg/cm2로 할 수 있다.In the case of forming the positive electrode active material layer, the mass (mg) (weight per unit area) of the positive electrode active material per unit area (cm 2 ) of the positive electrode active material layer is not particularly limited. According to the designed battery capacity, it can determine suitably, for example, it can be set as 1-100 mg/cm< 2 >.

본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전극용 조성물(정극용 조성물) 중의 정극 활물질의 함유량으로서는, 고형분 100질량%에 있어서, 10~97질량%가 바람직하며, 30~95질량%가 보다 바람직하고, 40~93질량이 더 바람직하며, 50~90질량%가 특히 바람직하다.As content of the positive electrode active material in the composition for electrodes (composition for positive electrodes) obtained by the manufacturing method of the composition for electrodes of this invention, in 100 mass % of solid content, 10-97 mass % is preferable, and 30-95 mass % is more It is preferable, 40-93 mass is more preferable, 50-90 mass % is especially preferable.

본 명세서에 있어서, 고형분(고형 성분)이란, 전극용 조성물을, 1mmHg의 기압하, 질소 분위기하 150℃에서 6시간 건조 처리했을 때에, 휘발 혹은 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 유기 용매 이외의 성분을 가리킨다.In the present specification, the solid content (solid component) refers to a component that does not disappear by volatilization or evaporation when the electrode composition is dried at 150° C. under an atmospheric pressure of 1 mmHg under a nitrogen atmosphere for 6 hours. Typically, components other than the organic solvent mentioned later are pointed out.

(부극 활물질)(Negative electrode active material)

부극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질 등을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소질 재료, 금속 복합 산화물 또는 리튬 단체가 신뢰성의 점에서 바람직하게 이용된다.It is preferable that the negative electrode active material is capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions. The material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and examples thereof include a carbonaceous material, a metal oxide, a metal composite oxide, a lithium single-piece, a lithium alloy, and a negative electrode active material capable of forming an alloy with lithium. Among them, a carbonaceous material, a metal composite oxide, or a single lithium is preferably used from the viewpoint of reliability.

부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지 혹은 퍼퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소(微小) 구체, 그래파이트 위스커 및 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.The carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially composed of carbon. For example, petroleum pitch, carbon black such as acetylene black (AB), graphite (natural graphite, artificial graphite such as vapor-grown graphite, etc.), and PAN (polyacrylonitrile) resin or furfuryl alcohol resin, etc. and carbonaceous materials obtained by calcining various synthetic resins of In addition, various carbon fibers such as PAN-based carbon fibers, cellulosic carbon fibers, pitch-based carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol)-based carbon fibers, lignin carbon fibers, glassy carbon fibers and activated carbon fibers, Mesophase microspheres, graphite whiskers, flat graphite, and the like can also be mentioned.

이들 탄소질 재료는, 흑연화의 정도에 따라 난흑연화 탄소질 재료(하드 카본이라고도 한다.)와 흑연계 탄소질 재료로 나눌 수도 있다. 또 탄소질 재료는, 일본 공개특허공보 소62-22066호, 일본 공개특허공보 평2-6856호, 동 3-45473호에 기재되는 면간격 또는 밀도, 결정자의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소질 재료는, 단일의 재료일 필요는 없고, 일본 공개특허공보 평5-90844호 기재의 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 일본 공개특허공보 평6-4516호 기재의 피복층을 갖는 흑연 등을 이용할 수도 있다.These carbonaceous materials can also be divided into non-graphitizable carbonaceous materials (also referred to as hard carbon) and graphite-based carbonaceous materials according to the degree of graphitization. The carbonaceous material preferably has the interplanar spacing or density and crystallite size described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-22066, Hei-2-6856, and 3-45473. The carbonaceous material does not need to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-90844, graphite having a coating layer described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei6-4516, etc. may be used. may be

탄소질 재료로서는, 하드 카본 또는 흑연이 바람직하게 이용되고, 흑연이 보다 바람직하게 이용된다.As the carbonaceous material, hard carbon or graphite is preferably used, and graphite is more preferably used.

부극 활물질로서 적용되는 금속 혹은 반금속 원소의 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 산화물이면 특별히 제한되지 않고, 금속 원소의 산화물(금속 산화물), 금속 원소의 복합 산화물 혹은 금속 원소와 반금속 원소의 복합 산화물(합하여 금속 복합 산화물이라고 한다.), 반금속 원소의 산화물(반금속 산화물)을 들 수 있다. 이들 산화물로서는, 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 반금속 원소란, 금속 원소와 비반금속 원소의 중간의 성질을 나타내는 원소를 말하고, 통상, 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니 및 텔루륨의 6원소를 포함하며, 나아가서는 셀레늄, 폴로늄 및 아스타틴의 3원소를 포함한다. 또, 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값에서 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다. 2θ값에서 40°~70°에 보이는 결정성의 회절선 중 가장 강한 강도가, 2θ값에서 20°~40°에 보이는 넓은 산란대의 정점의 회절선 강도의 100배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 결정성의 회절선을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.The oxide of a metal or metalloid element applied as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an oxide capable of occluding and releasing lithium, and an oxide of a metal element (metal oxide), a composite oxide of a metal element, or a composite of a metal element and a metalloid element oxides (collectively referred to as metal composite oxides) and oxides of semimetal elements (semimetal oxides) are mentioned. As these oxides, an amorphous oxide is preferable, and a chalcogenide which is a reaction product of a metal element and the element of Group 16 of the periodic table is also mentioned preferably. In the present invention, the semimetal element refers to an element exhibiting intermediate properties between a metallic element and a non-metallic element, and usually includes six elements of boron, silicon, germanium, arsenic, antimony and tellurium, and further contains the three elements selenium, polonium and astatine. In addition, amorphous means having a wide scattering band which has a peak in the region of 20° to 40° in 2θ value by X-ray diffraction method using CuKα ray, and may have a crystalline diffraction line. It is preferable that the strongest intensity among the crystalline diffraction lines seen at 40° to 70° at the 2θ value is 100 times or less, and 5 times or less, the intensity of the diffraction line at the apex of the broad scattering band seen at 20° to 40° at the 2θ value. It is more preferable, and it is especially preferable that it does not have a crystalline diffraction line.

상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물 또는 상기 칼코게나이드가 보다 바람직하고, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소(예를 들면, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi)로부터 선택되는 1종 단독 혹은 그들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 (복합) 산화물, 또는 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면 Ga2O3, GeO, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O8Bi2O3, Sb2O8Si2O3, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, GeS, PbS, PbS2, Sb2S3 또는 Sb2S5를 바람직하게 들 수 있다.Among the compound group consisting of the amorphous oxide and the chalcogenide, an amorphous oxide of a semimetal element or the chalcogenide is more preferable, and an element of groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table (eg, Al , Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, and Bi), or a (composite) oxide composed of a combination of two or more thereof, or a chalcogenide is particularly preferable. As a specific example of a preferable amorphous oxide and a chalcogenide, Ga2O3 , GeO , PbO , PbO2 , Pb2O3 , Pb2O4 , Pb3O4 , Sb2O3 , Sb2O4 , Sb 2 O 8 Bi 2 O 3 , Sb 2 O 8 Si 2 O 3 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , GeS, PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 or Sb 2 S 5 are preferably mentioned.

Sn, Si, Ge를 중심으로 하는 비정질 산화물 부극 활물질에 함께 이용할 수 있는 부극 활물질로서는, 리튬 이온 또는 리튬 금속을 흡장 및/또는 방출할 수 있는 탄소질 재료, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질을 적합하게 들 수 있다.As a negative electrode active material that can be used together for an amorphous oxide negative electrode active material centered on Sn, Si, and Ge, a carbonaceous material capable of occluding and/or releasing lithium ions or lithium metal, a lithium simple substance, a lithium alloy, a lithium alloy capable of being alloyed with lithium A negative electrode active material is mentioned suitably.

금속 혹은 반금속 원소의 산화물, 특히 금속 (복합) 산화물 및 상기 칼코게나이드는, 구성 성분으로서, 타이타늄 및 리튬 중 적어도 일방을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다. 리튬을 함유하는 금속 복합 산화물(리튬 복합 금속 산화물)로서는, 예를 들면 산화 리튬과 상기 금속 (복합) 산화물 혹은 상기 칼코게나이드의 복합 산화물, 보다 구체적으로는, Li2SnO2를 들 수 있다.Oxides of metals or semimetal elements, particularly metal (composite) oxides and chalcogenides, which contain at least one of titanium and lithium as constituent components are preferable from the viewpoint of high current density charge/discharge characteristics. Examples of the lithium-containing metal composite oxide (lithium composite metal oxide) include a composite oxide of lithium oxide and the metal (composite) oxide or the chalcogenide, more specifically, Li 2 SnO 2 .

부극 활물질, 예를 들면 금속 산화물은, 타이타늄 원소를 함유하는 것(타이타늄 산화물)도 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, Li4Ti5O12(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.As for a negative electrode active material, for example, a metal oxide, the thing containing a titanium element (titanium oxide) is also mentioned preferably. Specifically, Li 4 Ti 5 O 12 (lithium titanate [LTO]) has excellent rapid charge/discharge characteristics in that the volume fluctuation during occlusion/release of lithium ions is small, and deterioration of the electrode is suppressed to prevent lithium ion secondary batteries. It is preferable in that the lifespan of the improvement becomes possible.

부극 활물질로서의 리튬 합금으로서는, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 합금이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 리튬 알루미늄 합금을 들 수 있다.As a lithium alloy as a negative electrode active material, if it is an alloy normally used as a negative electrode active material of a secondary battery, it will not restrict|limit, For example, a lithium aluminum alloy is mentioned.

리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질은, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 활물질은, 충방전에 의한 팽창 수축이 크기 때문에 고체 입자의 결착성이 저하되지만, 본 발명에서는 상술한 바인더 A 및 B를 병용함으로써 높은 결착성을 달성할 수 있다. 이와 같은 활물질로서, 규소 원소 혹은 주석 원소를 갖는 (부극)활물질(합금), Al 및 In 등의 각 금속을 들 수 있고, 보다 높은 전지 용량을 가능하게 하는 규소 원소를 갖는 부극 활물질(규소 원소 함유 활물질)이 바람직하며, 규소 원소의 함유량이 전체 구성 원소의 50몰% 이상의 규소 원소 함유 활물질이 보다 바람직하다.The negative electrode active material capable of forming an alloy with lithium is not particularly limited as long as it is normally used as a negative electrode active material of a secondary battery. Since such an active material has a large expansion and contraction due to charging and discharging, the binding property of the solid particles is reduced. Examples of such an active material include a (negative electrode) active material (alloy) having elemental silicon or tin element, and each metal such as Al and In, and a negative electrode active material having elemental silicon (containing elemental silicon) that enables higher battery capacity active material), and more preferably a silicon element-containing active material in which the content of elemental silicon is 50 mol% or more of all constituent elements.

일반적으로, 이들의 부극 활물질을 함유하는 부극(규소 원소 함유 활물질을 함유하는 Si 부극, 주석 원소를 갖는 활물질을 함유하는 Sn 부극 등)은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 그 때문에, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.In general, a negative electrode containing these negative electrode active materials (Si negative electrode containing an active material containing elemental silicon, Sn negative electrode containing an active material containing element tin, etc.) has more carbon negative electrodes (such as graphite and acetylene black) Li ions can be occluded. That is, the occlusion amount of Li ions per unit mass increases. Therefore, the battery capacity can be increased. As a result, there is an advantage that the battery driving time can be lengthened.

규소 원소 함유 활물질로서는, 예를 들면 Si, SiOx(0<x≤1) 등의 규소 재료, 나아가서는, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 니켈, 구리, 란타넘 등을 포함하는 규소 함유 합금(예를 들면, LaSi2, VSi2, La-Si, Gd-Si, Ni-Si), 또는 조직화한 활물질(예를 들면, LaSi2/Si), 그 외에도, SnSiO3, SnSiS3 등의 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또한, SiOx는, 그 자체를 부극 활물질(반금속 산화물)로서 이용할 수 있고, 또, 전고체 이차 전지의 가동에 의하여 Si를 생성하기 때문에, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질(그 전구체 물질)로서 이용할 수 있다.Examples of the silicon element-containing active material include silicon materials such as Si and SiOx (0<x≤1), and further, silicon-containing alloys containing titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, lanthanum, and the like ( For example, LaSi 2 , VSi 2 , La-Si, Gd-Si, Ni-Si), or a structured active material (eg, LaSi 2 /Si), in addition to silicon elements such as SnSiO 3 and SnSiS 3 . and an active material containing a tin element. In addition, SiOx itself can be used as a negative electrode active material (semimetal oxide), and since it generates Si by operation of an all-solid-state secondary battery, it can be used as a negative electrode active material (its precursor material) that can be alloyed with lithium. there is.

주석 원소를 갖는 부극 활물질로서는, 예를 들면 Sn, SnO, SnO2, SnS, SnS2, 나아가서는 상기 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면 Li2SnO2를 들 수도 있다.As a negative electrode active material which has a tin element, Sn, SnO , SnO2, SnS, SnS2 , Furthermore, the active material etc. containing the said silicon element and a tin element are mentioned, for example. Moreover, complex oxide with lithium oxide, for example , Li2SnO2 can also be mentioned.

본 발명에 있어서는, 상술한 부극 활물질을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있지만, 전지 용량의 점에서는, 부극 활물질로서, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질이 바람직한 양태이며, 그중에서도, 상기 규소 재료 또는 규소 함유 합금(규소 원소를 함유하는 합금)이 보다 바람직하고, 규소(Si) 또는 규소 함유 합금을 포함하는 것이 더 바람직하다.In the present invention, the above-mentioned negative electrode active material can be used without particular limitation, but from the viewpoint of battery capacity, as the negative electrode active material, a negative electrode active material capable of alloying with lithium is a preferred embodiment, and among them, the silicon material or silicon-containing alloy (silicon alloy containing an element) is more preferable, and it is still more preferable to include silicon (Si) or a silicon-containing alloy.

상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서, 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.The chemical formula of the compound obtained by the above calcination method can be calculated from the mass difference of the powder before and after calcining as an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy as a measuring method and as a simple method.

부극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 부극 활물질의 체적 평균 입자경은, 특별히 제한되지 않고, 0.1~60μm가 바람직하다. 부극 활물질 입자의 체적 평균 입자경은, 하기 무기 고체 전해질의 평균 입경과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 정극 활물질과 동일하게, 통상의 분쇄기 혹은 분급기가 이용된다.Although the shape in particular of a negative electrode active material is not restrict|limited, A particulate form is preferable. The volume average particle diameter in particular of a negative electrode active material is not restrict|limited, 0.1-60 micrometers is preferable. The volume average particle diameter of the negative electrode active material particles can be measured in the same manner as the average particle diameter of the following inorganic solid electrolyte. In order to set it as a predetermined particle diameter, similarly to a positive electrode active material, a normal grinder or classifier is used.

상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.The said negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

부극 활물질층을 형성하는 경우, 부극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 부극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절하게 결정할 수 있고, 예를 들면, 1~100mg/cm2로 할 수 있다.In the case of forming the negative electrode active material layer, the mass (mg) (weight per unit area) of the negative electrode active material per unit area (cm 2 ) of the negative electrode active material layer is not particularly limited. According to the designed battery capacity, it can determine suitably, for example, it can be set as 1-100 mg/cm< 2 >.

본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전극용 조성물(부극용 조성물) 중의 부극 활물질의 함유량으로서는, 고형분 100질량%에 있어서, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~85질량%가 보다 바람직하며, 30~80질량%인 것이 보다 바람직하고, 40~75질량%인 것이 더 바람직하다.As content of the negative electrode active material in the composition for electrodes (composition for negative electrodes) obtained by the manufacturing method of the composition for electrodes of this invention, in 100 mass % of solid content, it is preferable that it is 10-90 mass %, and 20-85 mass % is It is more preferable, it is more preferable that it is 30-80 mass %, It is more preferable that it is 40-75 mass %.

(활물질의 피복)(Coating of active material)

정극 활물질 및 부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, Li2SiO3, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3 등을 들 수 있다.The surface of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be surface-coated with another metal oxide. As a surface coating material, the metal oxide containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si, or Li, etc. are mentioned. Specifically, a spinel titanate, a tantalum-based oxide, a niobium-based oxide, a lithium niobate-based compound, etc. may be mentioned, and specifically, Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , LiTaO 3 , LiNbO 3 , LiAlO 2 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 WO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 2 B 4 O 7 , Li 3 PO 4 , Li 2 MoO 4 , Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , Li 2 SiO 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 and the like.

또, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.Moreover, the electrode surface containing a positive electrode active material or a negative electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus.

또한, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.In addition, the surface of the particle|grain surface of a positive electrode active material or a negative electrode active material may be surface-treated with actinic ray or an active gas (plasma etc.) before and after the said surface coating.

<폴리머 바인더><Polymer binder>

본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 있어서, 공정 (1)에서는, 유기 용매 중에서의 활물질에 대한 흡착률이 50% 이상인 입자상 폴리머 바인더 A를 이용하고, 공정 (2)에서는 공정 (1)에서 얻어지는 분산액에 포함되는 유기 용매에 대한 용해도가 2질량% 이상인 폴리머 바인더 B(용해형 폴리머)를 이용한다. 본 발명에 있어서, 바인더 A 및 바인더 B는, 각각, 1종 단독으로 이용해도 되고, 복수 종 이용해도 된다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 각 공정에 있어서, 바인더 A 및 바인더 B 이외의 바인더를 이용해도 된다.In the method for producing the composition for an electrode of the present invention, in the step (1), the particulate polymer binder A having an adsorption rate to the active material in the organic solvent of 50% or more is used, and in the step (2), obtained in the step (1) A polymer binder B (dissolving polymer) having a solubility of 2 mass % or more in the organic solvent contained in the dispersion is used. In this invention, the binder A and the binder B may be used individually by 1 type, respectively, and may be used 2 or more types. Moreover, in each process, you may use binders other than binder A and binder B in the range which does not impair the effect of this invention.

(바인더 A)(Binder A)

본 발명에 있어서, 활물질에 대한 바인더 A의 흡착률은, 공정 (1)에서 이용되는 유기 용매 중에 있어서, 공정 (1)에서 이용되는 활물질에 대하여 바인더 A가 흡착되는 정도를 나타내는 지표이다. 여기에서, 활물질에 대한 바인더 A의 흡착은, 물리적 흡착뿐만 아니라, 화학적 흡착(화학 결합 형성에 의한 흡착, 전자의 수수에 의한 흡착 등)도 포함한다. 또, 활물질에 대한 바인더 A의 흡착률의 산출에는 유기 용매로서는, 공정 (1)에서 이용되는 유기 용매가 바람직하다.In the present invention, the adsorption rate of the binder A to the active material is an index indicating the degree to which the binder A is adsorbed to the active material used in the step (1) in the organic solvent used in the step (1). Here, the adsorption of the binder A to the active material includes not only physical adsorption, but also chemical adsorption (adsorption by chemical bond formation, adsorption by electron transfer, etc.). Moreover, the organic solvent used in the process (1) is preferable as an organic solvent for calculation of the adsorption rate of the binder A with respect to an active material.

공정 (1)에서 복수 종의 활물질을 이용하는 경우, 공정 (1)에서 이용되는 유기 용매 중의 활물질의 조성(종류 및 함유량)과 동일한 조성을 갖는 활물질에 대한 흡착률이 된다. 바인더 A를 복수 종 이용하는 경우도, 동일하게, 복수 종의 바인더에 대한 흡착률로 한다.When a plurality of types of active materials are used in the step (1), the adsorption rate for the active material having the same composition as the composition (type and content) of the active material in the organic solvent used in the step (1) is obtained. Also when using multiple types of binder A, it is set as the adsorption rate with respect to multiple types of binders similarly.

본 발명에 있어서, 활물질에 대한 바인더 A의 흡착률은 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출되는 값으로 한다.In the present invention, the adsorption rate of the binder A to the active material is a value calculated by the method described in Examples.

본 발명에 있어서, 활물질에 대한 바인더 A의 흡착률은, 바인더 A를 형성하는 폴리머의 종류(폴리머쇄의 구조 및 조성), 폴리머가 갖는 관능기의 종류 혹은 함유량 등에 의하여, 적절하게 설정할 수 있다.In the present invention, the adsorption rate of the binder A to the active material can be appropriately set depending on the type of polymer forming the binder A (structure and composition of the polymer chain), the type or content of functional groups in the polymer, and the like.

활물질에 대한 바인더 A의 흡착률은, 50% 이상이고, 70% 이상이 바람직하며, 80% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 더 바람직하다. 바인더 A가 상기 흡착률을 나타내면, 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전극용 조성물 중에 있어서, 바인더 A가 활물질에 흡착되어, 활물질 간 등의 결착성을 강화할 수 있다. 한편, 활물질에 대한 바인더 A의 흡착률의 상한은, 특별히 제한되지 않고, 실제로는 99.9% 이하이다. 활물질에 대한 바인더 A의 흡착률은, 후술하는 공정 (2)에서 이용되는 무기 고체 전해질에 대한 바인더 A의 흡착률보다 높은 것이 바람직하다.The adsorption rate of the binder A to the active material is 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more. When the binder A exhibits the above-mentioned adsorption rate, in the composition for electrodes obtained by the method for producing the composition for an electrode of the present invention, the binder A is adsorbed to the active material, and binding properties between the active materials can be strengthened. On the other hand, the upper limit of the adsorption rate of the binder A with respect to an active material is not restrict|limited in particular, In fact, it is 99.9 % or less. It is preferable that the adsorption rate of the binder A with respect to the active material is higher than the adsorption rate of the binder A with respect to the inorganic solid electrolyte used in the process (2) mentioned later.

바인더 A는, 유기 용매에 불용인 입자상 바인더이다. 본 발명에 있어서, 유기 용매에 대하여 불용이라는 것은, 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출되는, 유기 용매에 대한 용해도가 1질량% 이하인 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, 바인더 A의 용해도는 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출되는 값으로 한다.Binder A is a particulate-form binder insoluble in an organic solvent. In the present invention, insoluble in the organic solvent means that the solubility in the organic solvent calculated by the method described in the Examples is 1% by mass or less. In the present invention, the solubility of the binder A is a value calculated by the method described in Examples.

본 발명에 있어서, 바인더 A는 활물질층(도포 건조층)에 있어서도 입자상 바인더인 것이 전지 저항의 점에서, 바람직하다.In this invention, it is preferable from the point of battery resistance that the binder A is a particulate-form binder also in an active material layer (application dry layer).

공정 (2)에서 이용되는 무기 고체 전해질에 대한 바인더 A의 흡착률은, 특별히 제한되지 않지만, 결착성의 가일층의 양호화의 점에서, 1% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 바인더 A의 활물질에 대한 흡착 상태를 유지하는 점에서, 바인더 A의 흡착률은, 60% 이하가 바람직하고, 50% 이하인 것이 보다 바람직하며, 3~40%인 것이 더 바람직하다. 본 발명에 있어서, 공정 (2)에서 이용되는 무기 고체 전해질에 대한 바인더 A의 흡착률은, 공정 (1)에서 이용되는 유기 용매 중에 있어서, 공정 (2)에서 이용되는 무기 고체 전해질에 대한 바인더 A가 흡착되는 정도를 나타내는 지표이다. 여기에서, 무기 고체 전해질에 대한 바인더 A의 흡착은, 물리적 흡착뿐만 아니라, 화학적 흡착(화학 결합 형성에 의한 흡착, 전자의 수수에 의한 흡착 등)도 포함한다. 또, 무기 고체 전해질에 대한 바인더 A의 흡착률의 산출에 이용되는 유기 용매로서는, 공정 (1)에서 이용되는 유기 용매가 바람직하다.Although the adsorption rate in particular of the binder A with respect to the inorganic solid electrolyte used in the process (2) is not restrict|limited, From the point of further improvement of binding property, it is preferable that it is 1 % or more. On the other hand, from the viewpoint of maintaining the state of adsorption of the binder A to the active material, the adsorption rate of the binder A is preferably 60% or less, more preferably 50% or less, and still more preferably 3 to 40%. In the present invention, the adsorption rate of the binder A to the inorganic solid electrolyte used in the step (2) is, in the organic solvent used in the step (1), the binder A to the inorganic solid electrolyte used in the step (2) is an indicator of the degree of adsorption. Here, the adsorption of the binder A to the inorganic solid electrolyte includes not only physical adsorption but also chemical adsorption (adsorption by chemical bond formation, adsorption by electron transfer, etc.). Moreover, as an organic solvent used for calculation of the adsorption rate of binder A with respect to an inorganic solid electrolyte, the organic solvent used in process (1) is preferable.

공정 (2)에서 무기 고체 전해질을 복수 이용하는 경우, 바인더 A를 복수 종 이용하는 경우에 대해서는, 상술한, 활물질에 대한 바인더 A의 흡착률과 동일하다.In the case of using a plurality of inorganic solid electrolytes in the step (2), the adsorption rate of the binder A to the active material is the same as in the case of using a plurality of types of the binder A.

본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질에 대한 바인더 A의 흡착률은 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출되는 값으로 한다. 본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질에 대한 바인더 A의 흡착률은, 활물질에 대한 바인더 A의 흡착률과 동일하게 하여, 적절하게 설정할 수 있다.In the present invention, the adsorption rate of the binder A to the inorganic solid electrolyte is a value calculated by the method described in Examples. In the present invention, the adsorption rate of the binder A with respect to the inorganic solid electrolyte can be appropriately set by making it the same as the adsorption rate of the binder A with respect to the active material.

공정 (1)에 있어서의 바인더 A의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 결착성 및 전지 저항의 점에서, 활물질 100질량부에 대하여, 0.2~3질량부인 것이 바람직하고, 0.4~2질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.4~1질량부인 것이 더 바람직하다.The amount of binder A used in the step (1) is not particularly limited, and from the viewpoint of binding properties and battery resistance, it is preferably 0.2 to 3 parts by mass, more preferably 0.4 to 2 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the active material. And, it is more preferable that it is 0.4-1 mass part.

바인더 A의, 전극용 조성물 중의 함유량으로서는, 고형분 100질량%에 있어서, 0.1~2질량%인 것이 바람직하며, 0.2~1질량%가 보다 바람직하고, 0.3~0.7질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.3~0.6질량%인 것이 더 바람직하다. 또한, 바인더 A의, 전극용 조성물 중의 함유량은, 상기 범위 내에서 적절하게 설정되지만, 그 하한값은, 바인더 A의 용해도를 고려하여, 전극용 조성물 중에서 용해되지 않는(입자상을 유지할 수 있는) 함유량이다.As content in the composition for electrodes of binder A, in 100 mass % of solid content, it is preferable that it is 0.1-2 mass %, 0.2-1 mass % is more preferable, It is more preferable that it is 0.3-0.7 mass %, 0.3 It is more preferable that it is -0.6 mass %. In addition, the content of the binder A in the composition for electrodes is appropriately set within the above range, but the lower limit is the content that does not dissolve in the composition for electrodes (which can maintain a particulate form) in consideration of the solubility of the binder A. .

공정 (1)에 있어서의 바인더 A의 사용량은, 공정 (2)에 있어서의 바인더 B의 사용량에 대하여 동일해도 되고 낮아도 되지만, 전극 활물질층의 전자 저항, 이온 저항 및 막강도를 고려하여 결정한다.The amount of binder A used in step (1) may be the same as or lower than that of binder B in step (2), but it is determined in consideration of the electronic resistance, ionic resistance, and film strength of the electrode active material layer.

상기 바인더 A와 상기 바인더 B의 사용량의 비(상기 바인더 A의 사용량/상기 바인더 B의 사용량)는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0.3~3인 것이 바람직하고, 0.5~2인 것이 보다 바람직하다.The ratio of the usage-amount of the binder A and the binder B (the usage-amount of the said binder A / the usage-amount of the said binder B) is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 0.3-3, and it is more preferable that it is 0.5-2 Do.

(바인더 B)(Binder B)

바인더 B는, 공정 (1)에서 이용되는 유기 용매에 가용이다. 본 발명에 있어서, 유기 용매에 대하여 가용이라는 것은, 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출되는, 유기 용매에 대한 용해도가 2질량% 이상인 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, 바인더 B는, 결착성의 점에서, 유기 용매에 대한 용해도가 3질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 이 용해도의 상한값은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 25질량%로 할 수 있으며, 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 바인더 B의 용해도는 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출되는 값으로 한다.Binder B is soluble in the organic solvent used in process (1). In the present invention, soluble in the organic solvent means that the solubility in the organic solvent calculated by the method described in the Examples is 2% by mass or more. In this invention, it is preferable that the solubility with respect to an organic solvent is 3 mass % or more, and, as for the binder B, it is more preferable that it is 5 mass % or more from a point of binding property. In addition, the upper limit in particular of this solubility is not restrict|limited, For example, it can be set as 25 mass %, and it is preferable that it is 20 mass % or less. In the present invention, the solubility of the binder B is a value calculated by the method described in Examples.

활물질에 대한 바인더 B의 흡착률은, 특별히 제한되지 않고, 전지 저항의 점에서, 50% 이하인 것이 바람직하며, 30% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20% 이하인 것이 더 바람직하다. 한편 하한은, 0%여도 되고, 2% 이상인 것이 바람직하며, 3% 이상인 것이 더 바람직하다.The adsorption rate of the binder B to the active material is not particularly limited, and in terms of battery resistance, it is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 20% or less. On the other hand, 0 % may be sufficient as a minimum, and it is preferable that it is 2 % or more, and it is more preferable that it is 3 % or more.

본 발명에 있어서, 활물질에 대한 바인더 B의 흡착률은 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출되는 값으로 한다.In the present invention, the adsorption rate of the binder B to the active material is a value calculated by the method described in Examples.

본 발명에 있어서, 활물질에 대한 바인더 B의 흡착률은, 바인더 B를 형성하는 폴리머의 종류(폴리머쇄의 구조 및 조성), 폴리머가 갖는 관능기의 종류 혹은 함유량 등에 의하여, 적절하게 설정할 수 있다.In the present invention, the adsorption rate of the binder B to the active material can be appropriately set depending on the type of polymer forming the binder B (structure and composition of the polymer chain), the type or content of functional groups in the polymer, and the like.

무기 고체 전해질에 대한 바인더 B의 흡착률은, 특별히 제한되지 않고, 전지 저항의 점에서, 50% 이하인 것이 바람직하며, 30% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20% 이하인 것이 더 바람직하다. 한편 하한은, 0%여도 되고, 2% 이상인 것이 바람직하며, 3% 이상인 것이 더 바람직하다. 본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질에 대한 바인더 B의 흡착률은, 활물질에 대한 바인더 B의 흡착률과 동일하게 하여, 적절하게 설정할 수 있다.The adsorption rate of the binder B to the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and in terms of battery resistance, it is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 20% or less. On the other hand, 0 % may be sufficient as a minimum, and it is preferable that it is 2 % or more, and it is more preferable that it is 3 % or more. In the present invention, the adsorption rate of the binder B to the inorganic solid electrolyte can be appropriately set by making it the same as the adsorption rate of the binder B to the active material.

공정 (2)에 있어서의 바인더 B의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 결착성 및 전지 저항의 점에서, 활물질 100질량부에 대하여, 0.2~3질량부인 것이 바람직하며, 0.4~2질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.4~1질량부인 것이 더 바람직하다.The amount of binder B used in the step (2) is not particularly limited, and from the viewpoint of binding properties and battery resistance, it is preferably 0.2 to 3 parts by mass, more preferably 0.4 to 2 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the active material. And, it is more preferable that it is 0.4-1 mass part.

바인더 B의, 전극용 조성물 중의 함유량으로서는, 고형분 100질량%에 있어서, 0.1~2질량%인 것이 바람직하며, 0.2~1질량%가 보다 바람직하고, 0.3~0.7질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.3~0.6질량%인 것이 더 바람직하다.As content in the composition for electrodes of binder B, in 100 mass % of solid content, it is preferable that it is 0.1-2 mass %, 0.2-1 mass % is more preferable, It is more preferable that it is 0.3-0.7 mass %, 0.3 It is more preferable that it is -0.6 mass %.

또, 바인더 A 및 B의, 전극용 조성물 중의 합계의 함유량으로서는, 고형분 100질량%에 있어서, 0.2~4질량%인 것이 바람직하고, 0.3~2질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.4~1.6질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.4~1.5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.6~1.4질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.6~1.2질량%인 것이 더 바람직하다.Moreover, as content of the total in the composition for electrodes of binders A and B, in 100 mass % of solid content, it is preferable that it is 0.2-4 mass %, It is more preferable that it is 0.3-2 mass %, It is 0.4-1.6 mass % It is more preferable that it is 0.4-1.5 mass %, It is more preferable that it is 0.6-1.4 mass %, It is more preferable that it is 0.6-1.2 mass %.

(폴리머 바인더를 형성하는 폴리머)(Polymer forming a polymer binder)

바인더 A를 형성하는 폴리머는 활물질에 대한 상기 흡착률을 충족시키는 한, 바인더 B를 형성하는 폴리머에 대해서는 유기 용매에 대한 상기 용해도를 충족시키는 한, 특별히 제한되지 않는다. 양 바인더를 형성하는 폴리머는, 각각, 예를 들면, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리에터, 폴리카보네이트 등의 축차 중합(중축합, 중부가 혹은 부가 축합)계 폴리머, 나아가서는, 불소계 폴리머(함불소 폴리머), 탄화 수소계 폴리머(탄화 수소 폴리머), 바이닐계 폴리머, (메트)아크릴 폴리머 등의 연쇄 중합계 폴리머를 들 수 있다.The polymer forming the binder A is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned adsorption rate to the active material, as long as it satisfies the solubility in the organic solvent for the polymer forming the binder B. Polymers forming both binders are, for example, sequential polymerization (polycondensation, polyaddition or addition condensation) of polyurethane, polyurea, polyamide, polyimide, polyester, polyether, polycarbonate, etc. )-based polymers, and further, chain polymerization-based polymers such as fluorine-based polymers (fluorinated polymers), hydrocarbon-based polymers (hydrocarbon polymers), vinyl-based polymers and (meth)acrylic polymers.

바인더 A를 형성하는 폴리머로서는, 폴리유레테인 또는 (메트)아크릴 폴리머가 바람직하다. 바인더 B를 형성하는 폴리머로서는, 결착성의 점에서, 불소계 폴리머, 탄화 수소계 폴리머, 폴리유레테인 또는 (메트)아크릴 폴리머가 바람직하고, 불소계 폴리머, 탄화 수소계 폴리머, 또는 (메트)아크릴 폴리머가 보다 바람직하다. 바인더 A와 바인더 B의 조합은, 각 바인더를 형성하는 상기 바람직한 폴리머끼리의 조합을 들 수 있다.As a polymer which forms the binder A, polyurethane or a (meth)acrylic polymer is preferable. As the polymer forming the binder B, a fluorine-based polymer, hydrocarbon-based polymer, polyurethane or (meth)acrylic polymer is preferable from the viewpoint of binding properties, and a fluorine-based polymer, hydrocarbon-based polymer, or (meth)acrylic polymer is preferred. more preferably. As for the combination of binder A and binder B, the combination of the said preferable polymers which form each binder is mentioned.

본 발명에 있어서, 폴리머의 주쇄란, 폴리머를 구성하는, 그 이외의 모든 분자쇄가, 주쇄에 대하여 분기쇄 혹은 펜던트로 간주할 수 있는 선상 분자쇄를 말한다. 분기쇄 혹은 펜던트쇄로 간주하는 분자쇄의 질량 평균 분자량에 따라서도 다르지만, 전형적으로는, 폴리머를 구성하는 분자쇄 중 최장쇄가 주쇄가 된다. 단, 폴리머 말단이 갖는 말단기는 주쇄에 포함하지 않는다. 또, 폴리머의 측쇄란, 주쇄 이외의 분자쇄를 말하고, 단분자쇄 및 장분자쇄를 포함한다.In the present invention, the polymer main chain refers to a linear molecular chain in which all other molecular chains constituting the polymer can be regarded as branched or pendant to the main chain. Although it also varies depending on the mass average molecular weight of molecular chains regarded as branched or pendant chains, typically, the longest chain among molecular chains constituting the polymer serves as the main chain. However, the terminal group which the polymer terminal has is not included in a main chain. In addition, a polymer side chain means molecular chains other than a main chain, and a short molecular chain and a long molecular chain are included.

이하, 바인더를 형성하는 폴리머에 대하여, 설명한다.Hereinafter, the polymer forming the binder will be described.

-축차 중합계 폴리머--Sequential polymerization polymer-

축차 중합계 폴리머는, 폴리머의 주쇄에, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합, 에스터 결합, 에터 결합 및 카보네이트 결합 중 적어도 하나의 결합을 갖고 있다. 이와 같은 결합을 갑는 폴리머로서는, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리에터 및 폴리카보네이트의 각 폴리머, 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다. 공중합체는, 상기 각 폴리머를 세그먼트로 하는 블록 공중합체, 상기 각 폴리머 중 2개 이상의 폴리머를 구성하는 각 구성 성분이 랜덤으로 결합한 랜덤 공중합체여도 된다.The sequential polymerization polymer has at least one bond among a urethane bond, a urea bond, an amide bond, an imide bond, an ester bond, an ether bond, and a carbonate bond in the main chain of the polymer. Examples of the polymer for preventing such bonding include each polymer of polyurethane, polyurea, polyamide, polyimide, polyester, polyether, and polycarbonate, or a copolymer thereof. The copolymer may be a block copolymer in which each of the polymers is a segment, or a random copolymer in which each constituent component constituting two or more polymers among the respective polymers is randomly coupled.

상기 폴리머의 주쇄가 포함하는 상기 결합은, 수소 결합을 형성함으로써, 전고체 이차 전지 등의 구성층 중의 고체 입자 등의 결착성 향상에 기여한다. 이들의 결합이 폴리머 내에서 수소 결합을 형성하는 경우, 수소 결합은, 상기 결합끼리로 형성되어도 되고, 상기 결합과 주쇄가 갖는 그 이외의 부분 구조로 형성되어도 된다. 상기 결합은, 서로 수소 결합을 형성 가능한 점에서, 수소 결합을 형성하는 수소 원자를 갖고 있는 것(각 결합의 질소 원자가 무치환인 것)이 바람직하다.The bond included in the main chain of the polymer contributes to improvement in binding properties of solid particles in a constituent layer of an all-solid-state secondary battery or the like by forming a hydrogen bond. When these bonds form hydrogen bonds in the polymer, the hydrogen bonds may be formed by the above bonds, or may be formed in other partial structures of the bond and the main chain. Since the said bond can form a hydrogen bond with each other, it is preferable that it has the hydrogen atom which forms a hydrogen bond (the thing in which the nitrogen atom of each bond is unsubstituted).

상기 결합은, 폴리머의 주쇄 중에 포함되는 한 특별히 제한되는 것이 아니고, 구성 단위(반복 단위) 중에 포함되는 양태 및/또는 상이한 구성 단위끼리를 연결하는 결합으로서 포함되는 양태 중 어느 것이어도 된다. 또, 주쇄에 포함되는 상기 결합은, 1종에 한정되지 않고, 2종 이상이어도 된다. 이 경우, 주쇄의 결합 양식은, 특별히 제한되지 않고, 2종 이상의 결합을 랜덤으로 갖고 있어도 되며, 특정 결합을 갖는 세그먼트와 다른 결합을 갖는 세그먼트의 세그먼트화된 주쇄여도 된다.The bond is not particularly limited as long as it is contained in the main chain of the polymer, and may be any of the aspect contained in the structural unit (repeating unit) and/or the aspect contained as a bond connecting different constituent units. Moreover, the said bond contained in a main chain is not limited to 1 type, Two or more types may be sufficient as it. In this case, the bonding mode of the main chain is not particularly limited, and may have two or more types of bonds at random, or may be a segmented main chain of a segment having a specific bond and a segment having another bond.

상기 결합을 갖는 주쇄는, 특별히 제한되지 않지만, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합 및 에스터 결합 중 적어도 하나의 세그먼트를 갖는 주쇄가 바람직하고, 폴리아마이드, 폴리유레아 또는 폴리유레테인으로 이루어지는 주쇄가 보다 바람직하며, 폴리유레테인으로 이루어지는 주쇄가 더 바람직하다. 구체적으로는, 상기 결합을 갖는 주쇄는, 하기 식 (I-1)~(I-4) 중 어느 하나로 나타나는 구성 성분(모노머 유래의 구성 성분)을 2종 이상(바람직하게는 2~8종, 보다 바람직하게는 2~4종, 더 바람직하게는 3또는 4종) 조합하여 이루어지는 주쇄, 또는 하기 식 (I-5)로 나타나는 카복실산 이무수물과 하기 식 (I-6)으로 나타나는 화합물을 축차 중합하여 이루어지는 주쇄(하기 식 (I-5)로 나타나는 카복실산 이무수물(모노머) 유래의 구성 성분과 하기 식 (I-6)으로 나타나는 화합물(모노머) 유래의 구성 성분이 결합하여 이루어지는 주쇄)가 바람직하다. 각 구성 성분의 조합은, 폴리머종에 따라 적절하게 선택된다. 폴리카보네이트로 이루어지는 주쇄로서는, RP1의 양 단부에 산소 원자를 도입한 하기 식 (I-2)로 나타나는 구성 성분 혹은 RP1로서 식 (I-3)으로 나타나는 구성 성분을 채용하는 하기 식 (I-2)로 나타나는 구성 성분과, 하기 식 (I-3)으로 나타나는 구성 성분을 갖는 주쇄를 들 수 있다. 구성 성분의 조합에 이용되는 1종의 구성 성분이란, 하기의 어느 하나의 식으로 나타나는 구성 성분을 의미하고, 하기 식의 하나로 나타나는 구성 성분을 2종 갖고 있어도, 2종의 구성 성분이라고는 해석하지 않는다.The main chain having the above bond is not particularly limited, but a main chain having at least one segment of a urethane bond, a urea bond, an amide bond, an imide bond and an ester bond is preferable, and polyamide, polyurea or polyurethane The main chain which consists of phosphorus is more preferable, and the main chain which consists of polyurethane is still more preferable. Specifically, the main chain having the above bond contains two or more types (preferably 2 to 8 types, preferably 2 to 8 types) More preferably 2 to 4 types, more preferably 3 or 4 types) a main chain formed in combination, or a carboxylic acid dianhydride represented by the following formula (I-5) and a compound represented by the following formula (I-6) are sequentially polymerized A main chain (a main chain in which a component derived from a carboxylic acid dianhydride (monomer) represented by the following formula (I-5) and a component derived from a compound (monomer) represented by the following formula (I-6) are bonded to each other) is preferable. . The combination of each component is appropriately selected according to the type of polymer. As the main chain made of polycarbonate, a component represented by the following formula (I-2) in which oxygen atoms are introduced at both ends of R P1 or a component represented by formula (I-3) as R P1 is adopted by the following formula (I) The main chain which has the structural component represented by -2) and the structural component represented by following formula (I-3) is mentioned. One type of component used in the combination of components means a component represented by any one of the following formulas, and even if it has two types of components represented by one of the following formulas, it is not interpreted as two types of components. does not

유레테인 결합에 의하여, 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분과 식 (I-3)으로 나타나는 구성 성분이 결합한다.The structural component represented by Formula (I-1) and the structural component represented by Formula (I-3) couple|bond by a urethane bond.

유레아 결합에 의하여, 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분과 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분이 결합한다.The structural component represented by Formula (I-1) and the structural component represented by Formula (I-4) couple|bond by a urea bond.

아마이드 결합에 의하여, 식 (I-2)로 나타나는 구성 성분과 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분이 결합한다.By amide bond, the component represented by Formula (I-2) and the component represented by Formula (I-4) couple|bond.

이미드 결합에 의하여, 식 (I-5)로 나타나는 화합물 유래의 구성 성분과 식 (I-6)으로 나타나는 화합물 유래의 구성 성분이 결합한다.The structural component derived from the compound represented by Formula (I-5) and the structural component derived from the compound represented by Formula (I-6) couple|bond by an imide bond.

에스터 결합에 의하여, 식 (I-2)로 나타나는 구성 성분과 식 (I-3)으로 나타나는 구성 성분이 결합한다.The structural component represented by Formula (I-2) and the structural component represented by Formula (I-3) couple|bond by an ester bond.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

식 중, RP1 및 RP2는, 각각 분자량 또는 질량 평균 분자량이 20 이상 200,000 이하인 분자쇄를 나타낸다. 이 분자쇄의 분자량은, 그 종류 등에 따르므로 일의적(一義的)으로 결정할 수 없지만, 예를 들면 30 이상이 바람직하고, 50 이상이 보다 바람직하며, 100 이상이 더 바람직하고, 150 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 10,000 이하가 보다 바람직하다. 분자쇄의 분자량은, 폴리머의 주쇄에 도입하기 전의 원료 화합물에 대하여 측정한다.In the formula, R P1 and R P2 each represents a molecular chain having a molecular weight or a mass average molecular weight of 20 or more and 200,000 or less. Although the molecular weight of this molecular chain cannot be determined uniquely because it depends on the type etc., for example, 30 or more are preferable, 50 or more are more preferable, 100 or more are still more preferable, 150 or more are especially desirable. As an upper limit, 100,000 or less are preferable and 10,000 or less are more preferable. The molecular weight of the molecular chain is measured with respect to the raw material compound before introduction into the main chain of the polymer.

RP1 및 RP2로서 취할 수 있는 상기 분자쇄는, 특별히 제한되지 않으며, 탄화 수소쇄, 폴리알킬렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄 또는 폴리에스터쇄가 바람직하고, 탄화 수소쇄 또는 폴리알킬렌옥사이드쇄가 보다 바람직하며, 탄화 수소쇄, 폴리에틸렌옥사이드쇄 또는 폴리프로필렌옥사이드쇄가 더 바람직하다.The molecular chain that can be taken as R P1 and R P2 is not particularly limited, and a hydrocarbon chain, a polyalkylene oxide chain, a polycarbonate chain or a polyester chain is preferable, and a hydrocarbon chain or a polyalkylene oxide chain is More preferably, a hydrocarbon chain, a polyethylene oxide chain, or a polypropylene oxide chain is more preferable.

RP1 및 RP2로서 취할 수 있는 탄화 수소쇄는, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 탄화 수소의 쇄를 의미하고, 보다 구체적으로는, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 화합물 중 적어도 2개의 원자(예를 들면 수소 원자) 또는 기(예를 들면 메틸기)가 탈리한 구조를 의미한다. 단, 본 발명에 있어서, 탄화 수소쇄는, 예를 들면 하기 식 (M2)로 나타나는 탄화 수소기와 같이, 쇄 내에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하는 기를 갖는 쇄도 포함한다. 탄화 수소쇄의 말단에 가질 수 있는 말단기는 탄화 수소쇄에는 포함되지 않는 것으로 한다. 이 탄화 수소쇄는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있어도 되고, 지방족환 및/또는 방향족환의 환구조를 갖고 있어도 된다. 즉, 탄화 수소쇄는, 지방족 탄화 수소 및 방향족 탄화 수소로부터 선택되는 탄화 수소로 구성되는 탄화 수소쇄이면 된다.A hydrocarbon chain that can be taken as R P1 and R P2 means a chain of hydrocarbons composed of carbon atoms and hydrogen atoms, and more specifically, at least two atoms of a compound composed of carbon atoms and hydrogen atoms (for example, For example, a hydrogen atom) or a group (for example, a methyl group) means a structure from which it is removed. However, in the present invention, the hydrocarbon chain includes, for example, a chain having a group containing an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the chain, like a hydrocarbon group represented by the following formula (M2). A terminal group that may be at the end of the hydrocarbon chain is not included in the hydrocarbon chain. This hydrocarbon chain may have a carbon-carbon unsaturated bond, and may have the ring structure of an aliphatic ring and/or an aromatic ring. That is, the hydrocarbon chain may be a hydrocarbon chain composed of hydrocarbons selected from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.

이와 같은 탄화 수소쇄로서는, 상기 분자량을 충족시키는 것이면 되고, 저분자량의 탄화 수소기로 이루어지는 쇄와, 탄화 수소 폴리머로 이루어지는 탄화 수소쇄(탄화 수소 폴리머쇄라고도 한다.)의 양 탄화 수소쇄를 포함한다.As such a hydrocarbon chain, any one satisfying the above molecular weight may be used, and both hydrocarbon chains of a chain consisting of a hydrocarbon group of low molecular weight and a hydrocarbon chain consisting of a hydrocarbon polymer (also referred to as a hydrocarbon polymer chain) are included. .

저분자량의 탄화 수소쇄는, 통상의(비중합성의) 탄화 수소기로 이루어지는 쇄이며, 이 탄화 수소기로서는, 예를 들면 지방족 혹은 방향족의 탄화 수소기를 들 수 있고, 구체적으로는, 알킬렌기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 아릴렌기(탄소수는 6~22가 바람직하고, 6~14가 바람직하며, 6~10이 보다 바람직하다), 또는 이들 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. RP2로서 취할 수 있는 저분자량의 탄화 수소쇄를 형성하는 탄화 수소기로서는, 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 2~6의 알킬렌기가 더 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 특히 바람직하다.The low molecular weight hydrocarbon chain is a chain consisting of a normal (non-polymerizable) hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include an aliphatic or aromatic hydrocarbon group. Specifically, an alkylene group (number of carbon atoms) 1-12 are preferable, 1-6 are more preferable, and 1-3 are more preferable), an arylene group (as for carbon number, 6-22 are preferable, 6-14 are preferable, and 6-10 are more preferable. ), or a group consisting of a combination thereof is preferred. As the hydrocarbon group forming the low molecular weight hydrocarbon chain that can be taken as R P2 , an alkylene group is more preferable, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is still more preferable, and an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms is particularly preferable. .

지방족의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 하기 식 (M2)로 나타나는 방향족의 탄화 수소기의 수소 환원체, 공지의 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물이 갖는 부분 구조(예를 들면 아이소포론으로 이루어지는 기) 등을 들 수 있다. 또, 하기에 기재하는 각 예시의 구성 성분이 갖는 탄화 수소기도 들 수 있다.It does not restrict|limit especially as an aliphatic hydrocarbon group, For example, the hydrogen reduction body of the aromatic hydrocarbon group represented by the following formula (M2), the partial structure which a well-known aliphatic diisocyanate compound has (for example, group consisting of isophorone); and the like. Moreover, the hydrocarbon group which the structural component of each example described below has is mentioned.

방향족의 탄화 수소기는, 예를 들면, 하기에 기재하는 각 예시의 구성 성분이 갖는 탄화 수소기를 들 수 있고, 페닐렌기 또는 하기 식 (M2)로 나타나는 탄화 수소기가 바람직하다.Examples of the aromatic hydrocarbon group include a hydrocarbon group included in the constituent components of each example described below, and a phenylene group or a hydrocarbon group represented by the following formula (M2) is preferable.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pct00002
Figure pct00002

식 (M2) 중, X는, 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -O-를 나타내고, 결착성의 관점에서, -CH2- 또는 -O-가 바람직하며, -CH2-가 보다 바람직하다. 여기에서 예시한 상기 알킬렌기 및 알킬렌기는, 치환기 Z, 바람직하게는 할로젠 원자(보다 바람직하게는 불소 원자)로 치환되어 있어도 된다.In formula (M2), X represents a single bond, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -SO 2 -, -S-, -CO- or -O-, and from the viewpoint of binding property, -CH 2 - or -O- is preferable, and -CH 2 - is more preferable. The alkylene group and the alkylene group illustrated herein may be substituted with a substituent Z, preferably a halogen atom (more preferably a fluorine atom).

RM2~RM5는, 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. RM2~RM5로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알켄일기, -ORM6, -N(RM6)2, -SRM6(RM6은 치환기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.), 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자)를 들 수 있다. -N(RM6)2로서는, 알킬아미노기(탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다) 또는 아릴아미노기(탄소수는, 6~40이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하다)를 들 수 있다.R M2 to R M5 each represent a hydrogen atom or a substituent, and a hydrogen atom is preferable. Although it does not restrict|limit especially as a substituent which can be employ|adopted as R M2 -R M5 , For example, a C1-C20 alkyl group, a C1-C20 alkenyl group, -OR M6 , -N(R M6 ) 2 , -SR M6 (R M6 represents a substituent, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.), a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom); can As -N(R M6 ) 2 , an alkylamino group (the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 6) or an arylamino group (the number of carbon atoms is preferably 6 to 40, more preferably 6 to 20). do) can be heard.

탄화 수소 폴리머쇄는, 중합성의 탄화 수소가 (적어도 2개) 중합하여 이루어지는 폴리머쇄로서, 상술한 저분자량의 탄화 수소쇄보다 탄소 원자수가 큰 탄화 수소 폴리머로 이루어지는 쇄이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 30개 이상, 보다 바람직하게는 50개 이상의 탄소 원자로 구성되는 탄화 수소 폴리머로 이루어지는 쇄이다. 탄화 수소 폴리머를 구성하는 탄소 원자수의 상한은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 3,000개로 할 수 있다. 이 탄화 수소 폴리머쇄는, 주쇄가, 상기 탄소 원자수를 충족시키는, 지방족 탄화 수소로 구성되는 탄화 수소 폴리머로 이루어지는 쇄가 바람직하고, 지방족 포화 탄화 수소 혹은 지방족 불포화 탄화 수소로 구성되는 중합체(바람직하게는 엘라스토머)로 이루어지는 쇄인 것이 보다 바람직하다. 중합체로서는, 구체적으로는, 주쇄에 이중 결합을 갖는 다이엔계 중합체, 및, 주쇄에 이중 결합을 갖지 않는 비다이엔계 중합체를 들 수 있다. 다이엔계 중합체로서는, 예를 들면 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 스타이렌-에틸렌-뷰타다이엔 공중합체, 아이소뷰틸렌과 아이소프렌의 공중합체(바람직하게는 뷰틸 고무(IIR)), 뷰타다이엔 중합체, 아이소프렌 중합체 및 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등을 들 수 있다. 비다이엔계 중합체로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌 공중합체 등의 올레핀계 중합체, 및 상기 다이엔계 중합체의 수소 환원물을 들 수 있다.The hydrocarbon polymer chain is a polymer chain formed by polymerization of (at least two) polymerizable hydrocarbons, and is not particularly limited as long as it is a chain made of a hydrocarbon polymer having a larger number of carbon atoms than the low molecular weight hydrocarbon chain described above. is a chain consisting of a hydrocarbon polymer composed of at least 30, more preferably at least 50 carbon atoms. The upper limit in particular of the number of carbon atoms which comprises a hydrocarbon polymer is not restrict|limited, For example, it can be 3,000 pieces. The hydrocarbon polymer chain is preferably a chain composed of a hydrocarbon polymer composed of aliphatic hydrocarbons, whose main chain satisfies the above-mentioned number of carbon atoms, and a polymer composed of aliphatic saturated hydrocarbons or aliphatic unsaturated hydrocarbons (preferably It is more preferable that it is a chain|strand which consists of elastomer). Specific examples of the polymer include a diene polymer having a double bond in the main chain, and a non-diene polymer having no double bond in the main chain. Examples of the diene-based polymer include a styrene-butadiene copolymer, a styrene-ethylene-butadiene copolymer, a copolymer of isobutylene and isoprene (preferably butyl rubber (IIR)), and a view Tadiene polymer, isoprene polymer, ethylene-propylene-diene copolymer, etc. are mentioned. Examples of the non-diene-based polymer include olefin-based polymers such as ethylene-propylene copolymers and styrene-ethylene-butylene copolymers, and hydrogenated products of the diene-based polymers.

탄화 수소쇄가 되는 탄화 수소는, 그 말단에 반응성기를 갖는 것이 바람직하고, 축중합 가능한 말단 반응성기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 축중합 또는 중부가 가능한 말단 반응성기는, 축중합 또는 중부가함으로써, 상기 각 식의 RP1 또는 RP2에 결합하는 기를 형성한다. 이와 같은 말단 반응성기로서는, 아이소사이아네이트기, 하이드록시기, 카복시기, 아미노기 및 산무수물 등을 들 수 있고, 그중에서도 하이드록시기가 바람직하다.It is preferable to have a reactive group at the terminal, and, as for the hydrocarbon used as a hydrocarbon chain, it is more preferable to have a terminal reactive group which can be polycondensable. The terminal reactive group capable of polycondensation or polyaddition forms a group bonded to R P1 or R P2 in the above formulas by polycondensation or polyaddition. As such a terminal reactive group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an acid anhydride, etc. are mentioned, Especially, a hydroxyl group is preferable.

말단 반응성기를 갖는 탄화 수소 폴리머로서는, 예를 들면 모두 상품명으로, NISSO-PB 시리즈(닛폰 소다사제), 클레이솔 시리즈(도모에 고교사제), PolyVEST-HT 시리즈(에보닉사제), poly-bd 시리즈(이데미쓰 고산사제), poly-ip 시리즈(이데미쓰 고산사제), EPOL(이데미쓰 고산사제) 및 폴리테일 시리즈(미쓰비시 가가쿠사제) 등이 적합하게 이용된다.As a hydrocarbon polymer having a terminal reactive group, all are brand names, for example, NISSO-PB series (manufactured by Nippon Soda Corporation), Claysol series (manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.), PolyVEST-HT series (manufactured by Evonik Corporation), poly-bd series (manufactured by Idemitsu Kosan Corporation), poly-ip series (manufactured by Idemitsu Kosan Corporation), EPOL (manufactured by Idemitsu Kosan Corporation), and polytail series (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are preferably used.

폴리알킬렌옥사이드쇄(폴리알킬렌옥시쇄)로서는, 공지의 폴리알킬렌옥사이드로 이루어지는 쇄를 들 수 있다. 알킬렌옥시기의 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~6인 것이 보다 바람직하며, 2 또는 3인 것(폴리에틸렌옥사이드쇄 또는 폴리프로필렌옥사이드쇄)이 더 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드쇄는, 1종의 알킬렌옥사이드로 이루어지는 쇄여도 되고, 2종 이상의 알킬렌옥사이드로 이루어지는 쇄(예를 들면, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로 이루어지는 쇄)여도 된다.As a polyalkylene oxide chain (polyalkyleneoxy chain), the chain|strand which consists of a well-known polyalkylene oxide is mentioned. It is preferable that carbon number of an alkyleneoxy group is 1-10, It is more preferable that it is 1-6, It is more preferable that it is 2 or 3 (polyethylene oxide chain or polypropylene oxide chain). The polyalkylene oxide chain may be a chain composed of one type of alkylene oxide or a chain composed of two or more types of alkylene oxides (for example, a chain composed of ethylene oxide and propylene oxide).

폴리카보네이트쇄 또는 폴리에스터쇄로서는, 공지의 폴리카보네이트 또는 폴리에스터로 이루어지는 쇄를 들 수 있다.As a polycarbonate chain|strand or polyester chain, the chain|strand which consists of well-known polycarbonate or polyester is mentioned.

폴리알킬렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄 또는 폴리에스터쇄는, 각각, 말단에 알킬기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다)를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that polyalkylene oxide chain|strand, polycarbonate chain, or polyester chain has an alkyl group (1-12 are preferable and, as for carbon number, 1-6 are more preferable) at the terminal, respectively.

RP1 및 RP2로서 취할 수 있는 폴리알킬렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄 및 폴리에스터쇄의 말단은, RP1 및 RP2로서 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분에 도입 가능한 통상의 화학 구조로 적절하게 변경할 수 있다. 예를 들면, 실시예에서 합성한 폴리유레테인 1~6과 같이, 폴리알킬렌옥사이드쇄의 말단 산소 원자는 제거되어 상기 구성 성분의 RP1 또는 RP2로서 도입된다.The ends of the polyalkylene oxide chains, polycarbonate chains and polyester chains that can be taken as R P1 and R P2 are appropriately changed to conventional chemical structures that can be introduced into the constituents represented by the above formulas as R P1 and R P2 . can For example, like the polyurethanes 1 to 6 synthesized in Examples, the terminal oxygen atom of the polyalkylene oxide chain is removed and introduced as R P1 or R P2 of the above constituent component.

분자쇄가 포함하는 알킬기의 내부 혹은 말단에, 에터기(-O-), 싸이오에터기(-S-), 카보닐기(>C=O), 이미노기(>NRN: RN은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 탄소수 6~10의 아릴기)를 갖고 있어도 된다.Inside or at the terminal of the alkyl group included in the molecular chain, an ether group (-O-), a thioether group (-S-), a carbonyl group (>C=O), an imino group (>NR N : R N is a hydrogen atom , an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms).

상기 각 식에 있어서, RP1 및 RP2는 2가의 분자쇄이지만, 적어도 하나의 수소 원자가 -NH-CO-, -CO-, -O-, -NH- 또는 -N<으로 치환되어, 3가 이상의 분자쇄가 되어 있어도 된다.In each of the above formulas, R P1 and R P2 are divalent molecular chains, but at least one hydrogen atom is substituted with -NH-CO-, -CO-, -O-, -NH- or -N< The above molecular chains may be formed.

RP1은, 상기 분자쇄 중에서도, 탄화 수소쇄인 것이 바람직하고, 저분자량의 탄화 수소쇄인 것이 보다 바람직하며, 지방족 혹은 방향족의 탄화 수소기로 이루어지는 탄화 수소쇄가 더 바람직하고, 방향족의 탄화 수소기로 이루어지는 탄화 수소쇄가 특히 바람직하다.R P1 is preferably a hydrocarbon chain among the molecular chains, more preferably a low molecular weight hydrocarbon chain, still more preferably a hydrocarbon chain consisting of an aliphatic or aromatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group A hydrocarbon chain formed is particularly preferable.

RP2는, 상기 분자쇄 중에서도, 저분자량의 탄화 수소쇄(보다 바람직하게는 지방족의 탄화 수소기), 또는 저분자량의 탄화 수소쇄 이외의 분자쇄가 바람직하고, 저분자량의 탄화 수소쇄 및 저분자량의 탄화 수소쇄 이외의 분자쇄를 각각 포함하는 양태가 보다 바람직하다. 이 양태에 있어서는, 식 (I-3)으로 나타나는 구성 성분, 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분 및 식 (I-6)으로 나타나는 화합물 중 어느 하나는, RP2가 저분자량의 탄화 수소기쇄인 구성 성분과, RP2가 저분자량의 탄화 수소쇄 이외의 분자쇄인 구성 성분 중 적어도 2종을 포함하는 것이 바람직하다.Among the molecular chains, R P2 is preferably a low molecular weight hydrocarbon chain (more preferably an aliphatic hydrocarbon group) or a molecular chain other than a low molecular weight hydrocarbon chain, a low molecular weight hydrocarbon chain and a low molecular weight The aspect including molecular chains other than the hydrocarbon chain of molecular weight, respectively is more preferable. In this aspect, in any one of the structural component represented by Formula (I-3), the structural component represented by Formula (I-4), and the compound represented by Formula (I-6), R P2 is a low molecular weight hydrocarbon group It is preferable to contain at least 2 types among a phosphorus structural component and the structural component whose R P2 is a molecular chain other than a low molecular-weight hydrocarbon chain.

상기 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분의 구체예를 이하에 나타낸다. 또, 상기 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물(다이아이소사이아네이트 화합물)로서는, 예를 들면 국제 공개공보 제2018/020827호에 기재된, 식 (M1)로 나타나는 다이아이소사이아네이트 화합물 및 그 구체예, 나아가서는 폴리머릭 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분 및 이것을 유도하는 원료 화합물은 하기 구체예 및 상기 문헌에 기재된 것에 한정되지 않는다.The specific example of the structural component represented by said Formula (I-1) is shown below. Moreover, as a raw material compound (diisocyanate compound) which derives the structural component represented by the said Formula (I-1), the diiso represented by Formula (M1) described in International Publication No. 2018/020827, for example. A cyanate compound and its specific example, Furthermore, polymeric 4,4'- diphenylmethane diisocyanate etc. are mentioned. In addition, in this invention, the component represented by Formula (I-1) and the raw material compound which derives it are not limited to the following specific examples and those described in the said document.

[화학식 3][Formula 3]

Figure pct00003
Figure pct00003

상기 식 (I-2)로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물(카복실산 혹은 그 산 클로라이드 등)은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 국제 공개공보 제2018/020827호의 단락 [0074]에 기재된, 카복실산 또는 산 클로라이드의 화합물 및 그 구체예를 들 수 있다.The raw material compound (carboxylic acid or its acid chloride, etc.) for deriving the component represented by the formula (I-2) is not particularly limited, and for example, the carboxylic acid described in paragraph [0074] of International Publication No. 2018/020827 or a compound of acid chloride and specific examples thereof.

상기 식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분의 구체예를 이하에 나타낸다. 또, 상기 식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물(다이올 화합물 또는 다이아민 화합물)로서는, 각각, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 국제 공개공보 제2018/020827호에 기재된 각 화합물 및 그 구체예를 들 수 있으며, 또한 다이하이드록시옥사마이드도 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분 및 이것을 유도하는 원료 화합물은 하기 구체예 및 상기 문헌에 기재된 것에 한정되지 않는다.The specific example of the structural component represented by said Formula (I-3) or Formula (I-4) is shown below. Moreover, as a raw material compound (diol compound or a diamine compound) which derives the structural component represented by the said Formula (I-3) or Formula (I-4), respectively, it does not restrict|limit, respectively, For example, International Publication Each compound described in 2018/020827 and specific examples thereof are mentioned, and dihydroxyoxamide is also mentioned. In the present invention, the constituent components represented by the formula (I-3) or (I-4) and the raw material compound derived therefrom are not limited to those described in the following specific examples and the above literature.

또한, 하기 구체예에 있어서, 구성 성분 중에 반복하여 구조를 갖는 경우, 그 반복수는 1 이상의 정수이며, 상기 분자쇄의 분자량 또는 탄소 원자수를 충족시키는 범위에서 적절하게 설정된다.Moreover, in the following specific example, when it has a structure repeatedly in a component, the repeating number is an integer of 1 or more, and it is set suitably in the range which satisfy|fills the molecular weight or carbon atom number of the said molecular chain.

[화학식 4][Formula 4]

Figure pct00004
Figure pct00004

식 (I-5)에 있어서, RP3은 방향족 혹은 지방족의 연결기(4가)를 나타내고, 하기 식 (i)~(iix) 중 어느 하나로 나타나는 연결기가 바람직하다.In formula (I-5), R P3 represents an aromatic or aliphatic linking group (tetravalent), and a linking group represented by any one of the following formulas (i) to (iix) is preferable.

[화학식 5][Formula 5]

Figure pct00005
Figure pct00005

식 (i)~(iix) 중, X1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌)가 바람직하다. 프로필렌으로서는, 1,3-헥사플루오로-2,2-프로페인다이일이 바람직하다. L은 -CH2=CH2- 또는 -CH2-를 나타낸다. RX 및 RY는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 각 식에 있어서, *는 식 (1-5) 중의 카보닐기와의 결합 부위를 나타낸다. RX 및 RY로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 치환기 Z를 들 수 있으며, 알킬기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다) 또는 아릴기(탄소수는 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다)를 바람직하게 들 수 있다.In formulas (i) to (iix), X 1 represents a single bond or a divalent linking group. As a divalent coupling group, a C1-C6 alkylene group (for example, methylene, ethylene, propylene) is preferable. As propylene, 1,3-hexafluoro-2,2-propanediyl is preferable. L represents -CH 2 =CH 2 - or -CH 2 -. R X and R Y each represent a hydrogen atom or a substituent. In each formula, * represents a binding site with a carbonyl group in formula (1-5). The substituent that can be employed as R X and R Y is not particularly limited, and includes a substituent Z described later, and an alkyl group (the number of carbon atoms is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and 1 to 3 more preferably) or an aryl group (as for carbon number, 6-22 are preferable, 6-14 are more preferable, and 6-10 are still more preferable) are mentioned preferably.

식 (I-6)에 있어서, Rb1~Rb4는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. 이 치환기로서 후술하는 치환기 T를 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다.In the formula (I-6), R b1 to R b4 represent a hydrogen atom or a substituent, preferably a hydrogen atom. Substituent T mentioned later is mentioned as this substituent, An alkyl group is preferable.

상기 식 (I-5)로 나타나는 카복실산 이무수물, 및 상기 식 (I-6)으로 나타나는 원료 화합물(다이아민 화합물)은, 각각, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/020827호 및 국제 공개공보 제2015/046313호에 기재된 각 화합물 및 그 구체예를 들 수 있다.The carboxylic acid dianhydride represented by the formula (I-5) and the raw material compound (diamine compound) represented by the formula (I-6) are not particularly limited, for example, International Publication No. 2018/020827 and each compound described in International Publication No. 2015/046313 and specific examples thereof.

RP1, RP2 및 RP3은, 각각, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 후술하는 치환기 Z를 들 수 있으며, RM2로서 채용할 수 있는 상기 치환기를 적합하게 들 수 있다.R P1 , R P2 , and R P3 may each have a substituent. It does not restrict|limit especially as this substituent, For example, the substituent Z mentioned later is mentioned, The said substituent which can be employ|adopted as R M2 is mentioned suitably.

바인더를 구성하는 폴리머는, 식 (I-3) 또는 식 (I-4), 바람직하게는 식 (I-3)으로 나타나는 구성 성분으로서, RP2가 저분자량의 탄화 수소기로 이루어지는 기(바인더 A를 형성하는 폴리머인 경우 관능기로서, 바람직하게는 에터기 혹은 카보닐기를 갖는 기 또는 양방, 보다 바람직하게는 카복시기를 포함하는 기를 갖는다)인 구성 성분(바람직하게는 하기 식 (I-3A)로 나타나는 구성 성분)과, RP2가 분자쇄로서 상기 폴리알킬렌옥사이드쇄인 구성 성분(바람직하게는 하기 식 (I-3B)로 나타나는 구성 성분)을 갖고 있는 것이 바람직하고, 또한 RP2가 분자쇄로서 상기의 탄화 수소 폴리머쇄인 구성 성분(바람직하게는 하기 식 (I-3C)로 나타나는 구성 성분) 중 적어도 3종을 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.The polymer constituting the binder is a structural component represented by Formula (I-3) or Formula (I-4), preferably Formula (I-3), in which R P2 is a group consisting of a low molecular weight hydrocarbon group (binder A In the case of a polymer forming constituent) and R P2 as a molecular chain, preferably having a constituent component (preferably a constituent represented by the following formula (I-3B)) which is the polyalkylene oxide chain, and R P2 as a molecular chain It is more preferable to have at least 3 sort(s) of the structural component (preferably a structural component represented by following formula (I-3C)) which is said hydrocarbon polymer chain.

[화학식 6][Formula 6]

Figure pct00006
Figure pct00006

식 (I-1)에 있어서, RP1은 상술한 바와 같다. 식 (I-3A)에 있어서, RP2A는 저분자량의 탄화 수소기로 이루어지는 쇄(바람직하게는 지방족의 탄화 수소기)를 나타내고, 바인더 A를 형성하는 폴리머인 경우, 관능기로서, 바람직하게는 후술하는 관능기군 (I)로부터 선택되는 적어도 하나의 기, 보다 바람직하게는 에터기 혹은 카보닐기 또는 그 양방을 포함하는 기, 더 바람직하게는 카복시기를 갖고 있다. 예를 들면 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산 등의 비스(하이드록시메틸)아세트산 화합물을 들 수 있다. 식 (I-3B)에 있어서, RP2B는 폴리알킬렌옥사이드쇄를 나타낸다. 식 (I-3C)에 있어서, RP2C는 탄화 수소 폴리머쇄를 나타낸다. RP2A로서 취할 수 있는 저분자량의 탄화 수소기로 이루어지는 쇄, RP2B로서 취할 수 있는 폴리알킬렌옥사이드쇄 및 RP2C로서 취할 수 있는 탄화 수소 폴리머쇄는, 각각 상기 식 (I-3)에 있어서의 RP2로서 취할 수 있는 지방족의 탄화 수소기, 폴리알킬렌옥사이드쇄 및 탄화 수소 폴리머쇄와 동일한 의미이며, 바람직한 것도 동일하다.In formula (I-1), R P1 is as described above. In the formula (I-3A), R P2A represents a chain (preferably an aliphatic hydrocarbon group) consisting of a low molecular weight hydrocarbon group, and in the case of a polymer forming the binder A, as a functional group, preferably described later At least one group selected from the functional group group (I), more preferably a group containing an ether group or a carbonyl group or both, still more preferably a carboxy group. For example, bis(hydroxymethyl)acetic acid compounds, such as 2, 2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, are mentioned. In the formula (I-3B), R P2B represents a polyalkylene oxide chain. In the formula (I-3C), R P2C represents a hydrocarbon polymer chain. The chain consisting of a low molecular weight hydrocarbon group that can be taken as R P2A , the polyalkylene oxide chain that can be taken as R P2B and the hydrocarbon polymer chain that can be taken as R P2C is, respectively, in the formula (I-3) It has the same meaning as the aliphatic hydrocarbon group, polyalkylene oxide chain, and hydrocarbon polymer chain that can be taken as R P2 , and the preferred ones are also the same.

또한, 바인더를 구성하는 폴리머 중에 있어서의 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분의 함유량은 후술한다.In addition, content of the structural component represented by said each formula in the polymer which comprises a binder is mentioned later.

축차 중합계 폴리머는, 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분 이외의 구성 성분을 갖고 있어도 된다. 이와 같은 구성 성분은, 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물과 축차 중합 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다.The sequential polymerization polymer may have constituent components other than the constituent constituents represented by the above formulas. Such a constituent component is not particularly limited as long as it can sequentially polymerize with the raw material compound that induces the constituent component represented by each of the above formulas.

축차 중합계 폴리머 중의 상기 각 식 (1-1)~식 (I-4) 중 어느 하나로 나타나는 구성 성분 및 식 (1-5) 또는 식 (1-6)으로 나타나는 화합물 유래의 구성 성분의 (합계) 함유율은, 특별히 한정되지 않으며, 5~100질량%인 것이 바람직하고, 10~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 50~100질량%인 것이 더 바람직하고, 80~100질량%인 것이 더 바람직하다. 이 함유율의 상한값은, 상기 100질량%에 관계없이, 예를 들면, 90질량% 이하로 할 수도 있다.(total of the constituents represented by any one of the above formulas (1-1) to (I-4) and the constituents derived from the compounds represented by the formulas (1-5) or (1-6) in the sequential polymerization polymer ) content is not particularly limited, preferably 5 to 100% by mass, more preferably 10 to 100% by mass, still more preferably 50 to 100% by mass, still more preferably 80 to 100% by mass Do. The upper limit of this content rate can also be made into 90 mass % or less, irrespective of said 100 mass %, for example.

축차 중합계 폴리머 중의, 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분 이외의 구성 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 50질량% 이하인 것이 바람직하다.Content of structural components other than the structural component represented by said each formula in a sequential polymerization type polymer is not specifically limited, It is preferable that it is 50 mass % or less.

축차 중합계 폴리머가 상기 식 (I-1)~식 (I-4) 중 어느 하나로 나타나는 구성 성분 및/또는 식 (1-5) 혹은 식 (1-6)으로 나타나는 화합물 유래의 구성 성분을 갖는 경우, 그 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 이하의 범위로 설정할 수 있다.The sequential polymerization polymer has a component represented by any one of the formulas (I-1) to (I-4) and/or a component derived from a compound represented by the formula (1-5) or (1-6) In this case, the content is not particularly limited, and can be set within the following range.

즉, 축차 중합계 폴리머 중의, 식 (I-1) 혹은 식 (I-2)로 나타나는 구성 성분, 또는 식 (I-5)로 나타나는 카복실산 이무수물 유래의 구성 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 10~50몰%인 것이 바람직하며, 20~50몰%인 것이 보다 바람직하고, 30~50몰%인 것이 더 바람직하다.That is, the content of the constituent component represented by the formula (I-1) or the formula (I-2) in the sequential polymerization polymer, or the constituent component derived from the carboxylic acid dianhydride represented by the formula (I-5) is not particularly limited. , It is preferable that it is 10-50 mol%, It is more preferable that it is 20-50 mol%, It is more preferable that it is 30-50 mol%.

축차 중합계 폴리머 중의, 식 (I-3), 식 (I-4) 또는 식 (I-6)으로 나타나는 구성 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 10~50몰%인 것이 바람직하고, 20~50몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~50몰%인 것이 더 바람직하다.Content of the structural component represented by Formula (I-3), Formula (I-4), or Formula (I-6) in a sequential polymerization type polymer is not restrict|limited in particular, It is preferable that it is 10-50 mol%, 20 It is more preferable that it is -50 mol%, and it is still more preferable that it is 30-50 mol%.

식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분 중, RP2가 저분자량의 탄화 수소기로 이루어지는 쇄인 구성 성분(예를 들면 상기 식 (I-3A)로 나타나는 구성 성분)의, 축차 중합계 폴리머 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0~50몰%인 것이 바람직하고, 1~30몰%인 것이 보다 바람직하며, 2~20몰%인 것이 더 바람직하고, 4~10몰%인 것이 더 바람직하다.Of the constituents represented by the formula (I-3) or (I-4), R P2 is a chain consisting of a low molecular weight hydrocarbon group (for example, a constituent represented by the formula (I-3A)), The content in the sequential polymerization polymer is not particularly limited, and for example, it is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, still more preferably 2 to 20 mol%, 4 More preferably, it is ~10 mol%.

식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분 중, RP2가 분자쇄로서 상기 폴리알킬렌옥사이드쇄인 구성 성분(예를 들면 상기 식 (I-3B)로 나타나는 구성 성분)의, 축차 중합계 폴리머 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0~50몰%인 것이 바람직하고, 10~45몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~43몰%인 것이 더 바람직하다.Among the constituents represented by the formula (I-3) or (I-4), R P2 is a molecular chain, the polyalkylene oxide chain, a constituent (for example, a constituent represented by the formula (I-3B)) The content in the sequential polymerization polymer is not particularly limited, and for example, it is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 10 to 45 mol%, and still more preferably 20 to 43 mol%. .

식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분 중, RP2가 분자쇄로서 상기 탄화 수소 폴리머쇄인 구성 성분(예를 들면 상기 식 (I-3C)로 나타나는 구성 성분)의, 축차 중합계 폴리머 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0~50몰%인 것이 바람직하고, 1~45몰%인 것이 보다 바람직하며, 3~40몰%인 것이 더 바람직하고, 3~30몰%인 것이 더 바람직하며, 3~20몰%인 것이 더 바람직하고, 3~10몰%인 것이 더 바람직하다.Of the constituents represented by the formula (I-3) or (I-4), R P2 is a molecular chain of the hydrocarbon polymer chain (for example, a constituent represented by the formula (I-3C)) , The content in the sequential polymerization polymer is not particularly limited, for example, it is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 1 to 45 mol%, more preferably 3 to 40 mol%, It is more preferable that it is 3-30 mol%, It is more preferable that it is 3-20 mol%, It is more preferable that it is 3-10 mol%.

또한, 축차 중합계 폴리머가 각 식으로 나타나는 구성 성분을 복수 갖는 경우, 각 구성 성분의 상기 함유량은 합계 함유량으로 한다.In addition, when a sequential polymerization type polymer has two or more structural components represented by each formula, let the said content of each structural component be total content.

축차 중합계 폴리머는, 주쇄가 갖는 결합의 종류에 따라 공지의 방법에 의하여 원료 화합물을 선택하여, 원료 화합물을 중부가 또는 중축합 반응 등 하여, 합성할 수 있다. 합성 방법으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/151118호를 참조할 수 있다.The sequential polymerization polymer can be synthesized by selecting a raw material compound by a known method according to the type of bond possessed by the main chain and subjecting the raw material compound to polyaddition or polycondensation reaction. As a synthesis method, reference can be made to International Publication No. 2018/151118, for example.

축차 중합계 폴리머로서 취할 수 있는, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드의 각 폴리머로서는, 실시예에서 합성한 것 외에, 예를 들면 국제 공개공보 제2018/020827호 및 국제 공개공보 제2015/046313호, 나아가서는 일본 공개특허공보 2015-088480호에 기재된 각 폴리머 등을 들 수 있다.As each polymer of polyurethane, polyurea, polyamide, and polyimide that can be taken as a sequential polymerization polymer, in addition to those synthesized in Examples, for example, International Publication Nos. 2018/020827 and International Publications Each polymer etc. of 2015/046313 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-088480 by extension are mentioned.

-연쇄 중합계 폴리머--Polymer chain polymerization-

바인더를 형성하는 폴리머로서 적합한 연쇄 중합계의 폴리머는, 비방향족성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1종 또는 2종 이상의 모노머가 연쇄 중합하여 이루어지는 폴리머이다. 그중에서도, 상술한, 함불소 폴리머, 탄화 수소계 폴리머, 바이닐계 폴리머 또는 (메트)아크릴 폴리머가 바람직하고, (메트)아크릴 폴리머가 보다 바람직하다.A polymer of a chain polymerization system suitable as a polymer for forming a binder is a polymer formed by chain polymerization of one or more monomers having a non-aromatic carbon-carbon double bond. Among these, the above-mentioned fluorine-containing polymer, hydrocarbon-based polymer, vinyl-based polymer or (meth)acrylic polymer is preferable, and (meth)acrylic polymer is more preferable.

함불소 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리바이닐렌다이플루오라이드(PVdF), 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP)를 들 수 있다. 이 공중합체에 있어서, PVdF와 HFP의 공중합비[PVdF:HFP](질량비)는, 특별히 한정되지 않으며, 분산 안정성의 점에서, 9:1~5:5가 바람직하고, 9:1~7:3이 보다 바람직하다.Examples of the fluorinated polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylene difluoride (PVdF), and a copolymer of polyvinylene difluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP). there is. In this copolymer, the copolymerization ratio [PVdF:HFP] (mass ratio) of PVdF and HFP is not particularly limited, and from the viewpoint of dispersion stability, preferably 9:1 to 5:5, and 9:1 to 7: 3 is more preferable.

탄화 수소계 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 천연 고무, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 폴리스타이렌, 폴리스타이렌뷰타다이엔 공중합체, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리뷰틸렌, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 공중합체, 또는 이들의 수소 첨가(수소화) 폴리머를 들 수 있다. 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 또는 그 수소화물로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 수소화 SIS, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 수소화 SBS, 스타이렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체(SEEPS), 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체(SEPS), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 수소화 스타이렌-뷰타다이엔 고무(HSBR) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 탄화 수소계 폴리머는, 주쇄에 결합하는 불포화기(예를 들면 1,2-뷰타다이엔 구성 성분)를 갖지 않은 것이 화학 가교의 형성을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.Examples of the hydrocarbon-based polymer include polyethylene, polypropylene, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polystyrene, polystyrene-butadiene copolymer, styrene-based thermoplastic elastomer, polybutylene, and acrylonitrile butadiene. copolymers or hydrogenated (hydrogenated) polymers thereof. The styrene-based thermoplastic elastomer or its hydride is not particularly limited, and for example, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) , hydrogenated SIS, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated SBS, styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEEPS), styrene-ethylene-propylene-styrene Block copolymer (SEPS), styrene-butadiene rubber (SBR), hydrogenated styrene-butadiene rubber (HSBR), etc. are mentioned. In the present invention, it is preferable that the hydrocarbon-based polymer does not have an unsaturated group bonded to the main chain (eg, 1,2-butadiene constituent) from the viewpoint of suppressing the formation of chemical crosslinking.

바이닐계 폴리머로서는, (메트)아크릴 화합물 (M1) 이외의 바이닐계 모노머를 예를 들면 50몰% 이상 함유하는 폴리머를 들 수 있다. 바이닐계 모노머로서는, 후술하는 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 바이닐계 폴리머로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐아세탈, 폴리아세트산 바이닐, 또는 이들을 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.Examples of the vinyl-based polymer include a polymer containing, for example, 50 mol% or more of a vinyl-based monomer other than the (meth)acrylic compound (M1). As a vinyl-type monomer, the vinyl compound etc. which are mentioned later are mentioned. Specific examples of the vinyl-based polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl acetate, or a copolymer containing these.

이 바이닐계 폴리머는, 바이닐계 모노머 유래의 구성 성분 이외에, 후술하는 (메트)아크릴 폴리머를 형성하는 (메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분, 나아가서는 후술하는 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분 (MM)을 갖는 것이 바람직하다. 바이닐계 모노머 유래의 구성 성분의 함유량은, (메트)아크릴 폴리머에 있어서의 (메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분의 함유량과 동일한 것이 바람직하다. (메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분의 함유량은, 폴리머 중, 50몰% 미만이면 특별히 제한되지 않으며, 0~40몰%인 것이 바람직하고, 5~35몰%인 것이 보다 바람직하다. 구성 성분 (MM)의 함유량은 (메트)아크릴 폴리머에 있어서의 함유량과 동일한 것이 바람직하다.This vinyl-based polymer is, in addition to the component derived from the vinyl-based monomer, a component derived from the (meth)acrylic compound (M1) that forms the (meth)acrylic polymer described later, and further, a component derived from the macromonomer described later ( MM) is preferred. It is preferable that content of the structural component derived from a vinyl-type monomer is the same as content of the structural component derived from the (meth)acryl compound (M1) in a (meth)acryl polymer. The content of the component derived from the (meth)acrylic compound (M1) in the polymer is not particularly limited as long as it is less than 50 mol%, preferably 0 to 40 mol%, and more preferably 5 to 35 mol%. It is preferable that content of a structural component (MM) is the same as content in a (meth)acryl polymer.

(메트)아크릴 폴리머로서는, (메트)아크릴산 화합물, (메트)아크릴산 에스터 화합물, (메트)아크릴아마이드 화합물 및 (메트)아크릴나이트릴 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴 화합물 (M1)을 (공)중합하여 얻어지는 폴리머가 바람직하다. 또, (메트)아크릴 화합물 (M1)과 그 외의 중합성 화합물 (M2)의 공중합체로 이루어지는 (메트)아크릴 폴리머도 바람직하다. 그 외의 중합성 화합물 (M2)로서는, 특별히 제한되지 않고, 스타이렌 화합물, 바이닐나프탈렌 화합물, 바이닐카바졸 화합물, 알릴 화합물, 바이닐에터 화합물, 바이닐에스터 화합물, 이타콘산 다이알킬 화합물 등의 바이닐 화합물을 들 수 있다. 바이닐 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-88486호에 기재된 "바이닐계 모노머"를 들 수 있다.As the (meth)acrylic polymer, at least one (meth)acrylic compound (M1) selected from a (meth)acrylic acid compound, a (meth)acrylic acid ester compound, a (meth)acrylamide compound, and a (meth)acrylnitrile compound A polymer obtained by (co)polymerization is preferable. Moreover, the (meth)acrylic polymer which consists of a copolymer of a (meth)acrylic compound (M1) and another polymeric compound (M2) is also preferable. The other polymerizable compound (M2) is not particularly limited, and a vinyl compound such as a styrene compound, a vinyl naphthalene compound, a vinyl carbazole compound, an allyl compound, a vinyl ether compound, a vinyl ester compound, or an itaconic acid dialkyl compound. can be heard As a vinyl compound, the "vinyl-type monomer" described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-88486 is mentioned, for example.

(메트)아크릴 폴리머 중에 있어서의 그 외의 중합성 화합물 (M2)의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 50몰% 미만으로 할 수 있다.Content in particular of the other polymeric compound (M2) in (meth)acryl polymer is not restrict|limited, For example, it can be less than 50 mol%.

(메트)아크릴 폴리머의 구성 성분을 유도하는 (메트)아크릴 화합물 (M1) 및 바이닐 화합물 (M2)로서는, 하기 식 (b-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.As a (meth)acrylic compound (M1) and a vinyl compound (M2) which induce|guide|derive the structural component of a (meth)acrylic polymer, the compound represented by a following formula (b-1) is preferable.

[화학식 7][Formula 7]

Figure pct00007
Figure pct00007

식 중, R1은 수소 원자, 하이드록시기, 사이아노기, 할로젠 원자, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직하다), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직하다), 또는 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하다)를 나타낸다. 그중에서도 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.In formula, R< 1 > is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a halogen atom, an alkyl group (C1-C24 is preferable, 1-12 are more preferable, and 1-6 are especially preferable), an alkenyl group. (C2-24 are preferable, 2-12 are more preferable, 2-6 are especially preferable), alkynyl group (C2-24 are preferable, 2-12 are more preferable, 2-6 are especially preferable), or an aryl group (C6-C22 is preferable, and 6-14 are more preferable). Among these, a hydrogen atom or an alkyl group is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.

R2는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R2로서 채용할 수 있는 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기(탄소수 1~30이 바람직하고, 1~24가 보다 바람직하며, 1~12가 특히 바람직하고, 분기쇄여도 되지만 직쇄가 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하다), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하다), 사이아노기, 하이드록시기, 설판일기, 산소 원자를 함유하는 지방족 복소환기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하다)를 들 수 있다.R 2 represents a hydrogen atom or a substituent. Although the substituent which can be employ|adopted as R< 2 > is not specifically limited, An alkyl group (C1-C30 is preferable, 1-24 are more preferable, 1-12 are especially preferable, and although branched chain may be sufficient, a straight chain is preferable.) , alkenyl group (C2-C12 is preferable, 2-6 are more preferable), aryl group (C6-C22 is preferable, and 6-14 are more preferable), aralkyl group (C7-23 are preferable. and 7-15 are more preferable), a cyano group, a hydroxyl group, a sulfanyl group, and an aliphatic heterocyclic group containing an oxygen atom (C2-12 are preferable, 2-6 are more preferable) are mentioned. there is.

산소 원자를 함유하는 지방족 복소환기는, 에폭시기 함유기, 옥세테인기 함유기, 테트라하이드로퓨릴기 함유기 등이 바람직하다.The aliphatic heterocyclic group containing an oxygen atom is preferably an epoxy group-containing group, an oxetane group-containing group, or a tetrahydrofuryl group-containing group.

L1은, 연결기이며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 1~6(바람직하게는 1~3)의 알킬렌기, 탄소수 2~6(바람직하게는 2~3)의 알켄일렌기, 탄소수 6~24(바람직하게는 6~10)의 아릴렌기, 산소 원자, 황 원자, 이미노기(-NRN-), 카보닐기, 인산 연결기(-O-P(OH)(O)-O-), 포스폰산 연결기(-P(OH)(O)-O-), 또는 그들의 조합에 관한 기 등을 들 수 있고, -CO-O-기, -CO-N(RN)-기(RN은 상술한 바와 같음.)가 바람직하다. 상기 연결기는 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다. 연결기를 구성하는 원자의 수 및 연결 원자수는 후술하는 바와 같다. 임의의 치환기로서는, 하기 치환기 Z를 들 수 있고, 예를 들면, 알킬기 또는 할로젠 원자 등을 들 수 있다.L 1 is a linking group and is not particularly limited, and for example, an alkylene group having 1 to 6 (preferably 1 to 3) carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 (preferably 2 to 3) carbon atoms, and carbon number 6-24 (preferably 6-10) arylene group, oxygen atom, sulfur atom, imino group (-NR N- ), carbonyl group, phosphoric acid linking group (-OP(OH)(O)-O-), phospho and a group related to a phonic acid linking group (-P(OH)(O)-O-), or a combination thereof, and the like, and a -CO-O- group, a -CO-N(R N )-group (R N is the above-mentioned same as above) is preferred. The said coupling group may have arbitrary substituents. The number of atoms constituting the linking group and the number of linking atoms are as described later. The following substituent Z is mentioned as an arbitrary substituent, For example, an alkyl group, a halogen atom, etc. are mentioned.

n은 0 또는 1이며, 1이 바람직하다. 단, -(L1)n-R2가 1종의 치환기(예를 들면 알킬기)를 나타내는 경우, n을 0으로 하고, R2를 치환기(알킬기)로 한다.n is 0 or 1, and 1 is preferable. However, when -(L1) n - R2 represents 1 type of substituent (for example, an alkyl group), let n be 0 and let R2 be a substituent (alkyl group).

상기 (메트)아크릴 화합물 (M1)로서는, 하기 식 (b-2) 또는 (b-3)으로 나타나는 화합물도 바람직하다.As said (meth)acryl compound (M1), the compound represented by a following formula (b-2) or (b-3) is also preferable.

[화학식 8][Formula 8]

Figure pct00008
Figure pct00008

R1, n은 상기 식 (b-1)과 동일한 의미이다.R 1 and n have the same meaning as in Formula (b-1).

R3은, R2와 동일한 의미이다.R 3 has the same meaning as R 2 .

L2는, 연결기이며, 상기 L1과 동일한 의미이다.L 2 is a linking group and has the same meaning as L 1 above.

L3은, 연결기이며, 상기 L1과 동일한 의미이지만, 탄소수 1~6(바람직하게는 1~3)의 알킬렌기가 바람직하다.L 3 is a linking group and has the same meaning as L 1 above, but an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3) is preferable.

m은 1~200의 정수이며, 1~100의 정수인 것이 바람직하고, 1~50의 정수인 것이 보다 바람직하다.m is an integer of 1-200, it is preferable that it is an integer of 1-100, and it is more preferable that it is an integer of 1-50.

상기 식 (b-1)~(b-3)에 있어서, 중합성기를 형성하는 탄소 원자로서 R1이 결합되어 있지 않은 탄소 원자는 무치환 탄소 원자(H2C=)로서 나타내고 있지만, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, R1로서 취할 수 있는 상기 기를 들 수 있다.In the above formulas (b-1) to (b-3), a carbon atom to which R 1 is not bonded as a carbon atom forming a polymerizable group is represented as an unsubstituted carbon atom (H 2 C=), but a substituent is you may have It does not restrict|limit especially as a substituent, For example, the said group which can be taken as R< 1 > is mentioned.

또, 식 (b-1)~(b-3)에 있어서, 알킬기, 아릴기, 알킬렌기, 아릴렌기 등 치환기를 취하는 경우가 있는 기에 대해서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 후술하는 치환기 Z 및 관능기군 (I)로부터 선택되는 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 설판일기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴로일기, 아릴로일옥시기 등을 들 수 있다.In addition, in the formulas (b-1) to (b-3), the group which may take a substituent, such as an alkyl group, an aryl group, an alkylene group, an arylene group, has a substituent in the range which does not impair the effect of this invention, there may be Examples of the substituent include a group selected from the below-mentioned substituent Z and functional group group (I), and specific examples thereof include a halogen atom, a hydroxyl group, a sulfanyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxy group, and an aryl group. An oxy group, an aryloyl group, an aryloyloxy group, etc. are mentioned.

바인더를 구성하는 폴리머가 연쇄 중합계의 폴리머, 바람직하게는 부가 중합계의 폴리머인 경우, 질량 평균 분자량이 1,000 이상인 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분 (MM)을 갖는 것이 바람직하다.When the polymer constituting the binder is a polymer of a chain polymerization system, preferably a polymer of an addition polymerization system, it is preferable to have a component (MM) derived from a macromonomer having a mass average molecular weight of 1,000 or more.

매크로모노머의 수평균 분자량(하기 측정 방법에 따른다)은, 2,000 이상인 것이 바람직하고, 3,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 500,000 이하인 것이 바람직하고, 100,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 30,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 바인더를 구성하는 폴리머가 상기 범위의 수평균 분자량을 갖는 매크로모노머 유래의 구성 성분 (MM)을 가짐으로써, 더 양호하게 유기 용매, 특히 비극성 용매에 균일하게 분산할 수 있다. 또한, 구성 성분 (MM)의 수평균 분자량은, 바인더를 구성하는 폴리머를 합성할 때에 도입하는 매크로모노머의 수평균 분자량을 측정함으로써 동정(同定)할 수 있다.It is preferable that it is 2,000 or more, and, as for the number average molecular weight (according to the following measuring method) of a macromonomer, it is more preferable that it is 3,000 or more. As an upper limit, it is preferable that it is 500,000 or less, It is more preferable that it is 100,000 or less, It is especially preferable that it is 30,000 or less. When the polymer constituting the binder has the macromonomer-derived constituent (MM) having a number average molecular weight in the above range, it can be more favorably dispersed in an organic solvent, particularly a non-polar solvent. In addition, the number average molecular weight of a structural component (MM) can be identified by measuring the number average molecular weight of the macromonomer introduce|transduced when synthesizing the polymer which comprises a binder.

매크로모노머의 SP값은, 특별히 한정되지 않으며, 10 이하인 것이 바람직하고, 9.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 없고, 5 이상인 것이 실제적이다. SP값은 유기 용제에 분산되는 특성을 나타내는 지표가 된다. 여기에서, 매크로모노머를 특정의 분자량 이상으로 하고, 바람직하게는 상기 SP값 이상으로 함으로써, 고체 입자와의 결착성을 향상시키며, 또한, 이로써 용제와의 친화성을 높여, 안정되게 분산시킬 수 있다.The SP value of a macromonomer is not specifically limited, It is preferable that it is 10 or less, It is more preferable that it is 9.5 or less. There is no lower limit in particular, and it is practical that it is 5 or more. The SP value becomes an index indicating the characteristic to be dispersed in the organic solvent. Here, by setting the macromonomer to a specific molecular weight or more, preferably to the SP value or more, binding property with solid particles is improved, and this increases affinity with a solvent, thereby stably dispersing. .

-SP값의 정의--Definition of SP value-

본 발명에 있어서, SP값은, 특별히 설명하지 않는 한, Hoy법에 따라 구한다(H. L. Hoy JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol. 42, No. 541, 1970, 76-118, 및 POLYMER HANDBOOK 4th, 59장, VII 686페이지 Table 5, Table 6 및 Table 6 중의 하기 식 참조). 또, SP값에 대해서는 단위를 생략하여 나타내고 있지만, 그 단위는 J1/2cm-3/2이다. 또한, 구성 성분 (MM)의 SP값은, 매크로모노머의 SP값과 거의 동일하여, 그로써 평가해도 된다.In the present invention, unless otherwise specified, the SP value is obtained according to the Hoy method (HL Hoy JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol. 42, No. 541, 1970, 76-118 , and POLYMER HANDBOOK 4th, Chapter 59, VII See Table 5, Table 6 and the following formula in Table 6 on page 686). In addition, although the unit is abbreviate|omitted and shown about the SP value, the unit is J 1/2 cm -3/2 . In addition, the SP value of the component (MM) is substantially the same as the SP value of the macromonomer, and thus the SP value may be evaluated.

본 발명에 있어서, 폴리머의 SP값(SPP)은, 폴리머를 구성하는 각 반복 단위의 SP값을, 각각, SP1, SP2…, 각 반복 단위의 질량분율을 W1, W2…로 한 경우, 하기 식으로 산출되는 값으로 한다.In the present invention, the SP value (SP P ) of the polymer is the SP value of each repeating unit constituting the polymer, respectively, SP 1 , SP 2 ... , the mass fraction of each repeating unit is W 1 , W 2 … When set as , it is set as the value calculated by the following formula.

SPp 2=(SP1 2×W1)+(SP2 2×W2)+…SP p 2 =(SP 1 2 ×W 1 )+(SP 2 2 ×W 2 )+…

[화학식 9][Formula 9]

Figure pct00009
Figure pct00009

매크로모노머는, 수평균 분자량이 1,000 이상인 것이면 특별히 한정되지 않고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 등의 중합성기에 결합하는 중합쇄를 갖는 매크로모노머가 바람직하다. 매크로모노머가 갖는 중합쇄는, 폴리머의 주쇄에 대하여 측쇄(그래프트쇄)를 구성한다.A macromonomer will not be specifically limited if a number average molecular weight is 1,000 or more, The macromonomer which has a polymeric chain couple|bonded with polymeric groups, such as group which has an ethylenically unsaturated bond, is preferable. The polymer chain of the macromonomer constitutes a side chain (graft chain) with respect to the main chain of the polymer.

상기 중합쇄는 유기 용매에 대한 분산성을 더 양호화하는 기능을 갖는다. 이로써, 고체 입자 간의 계면 저항의 억제와 결착성의 양호화의 양립이 더 도모된다.The polymer chain has a function of further improving dispersibility in an organic solvent. Thereby, coexistence of suppression of the interfacial resistance between solid particles and improvement of binding property is further attained.

매크로모노머가 갖는 중합성기는, 특별히 한정되지 않고, 상세는 후술하지만, 예를 들면 각종의 바이닐기, (메트)아크릴로일기를 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.The polymeric group which a macromonomer has is not specifically limited, Although the detail is mentioned later, For example, various vinyl groups and (meth)acryloyl group are mentioned, A (meth)acryloyl group is preferable.

매크로모노머가 갖는 중합쇄는, 특별히 한정되지 않고, 통상의 폴리머 성분을 적용할 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴 수지의 쇄, 폴리바이닐 수지의 쇄, 폴리실록세인쇄, 폴리알킬렌에터쇄, 탄화 수소쇄 등을 들 수 있고, (메트)아크릴 수지의 쇄 또는 폴리실록세인쇄가 바람직하다.The polymer chain which a macromonomer has is not specifically limited, A normal polymer component is applicable. For example, (meth)acrylic resin chain, polyvinyl resin chain, polysilox printing, polyalkylene ether chain, hydrocarbon chain, etc. are mentioned, (meth)acrylic resin chain or polysiloxane printing is preferable Do.

(메트)아크릴 수지의 쇄는, (메트)아크릴산 화합물, (메트)아크릴산 에스터 화합물 및 (메트)아크릴로나이트릴 화합물로부터 선택되는 (메트)아크릴 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 2종 이상의 (메트)아크릴 화합물의 중합체여도 된다. (메트)아크릴 화합물은 상기 (메트)아크릴 화합물 (M1)과 동일한 의미이다. 폴리실록세인쇄는, 특별히 한정되지 않고, 알킬기 혹은 아릴기를 갖는 실록세인의 중합체를 들 수 있다. 탄화 수소쇄로서는, 상술한 탄화 수소계 폴리머로 이루어지는 쇄를 들 수 있다.The chain of the (meth)acrylic resin preferably contains a component derived from a (meth)acrylic compound selected from (meth)acrylic acid compounds, (meth)acrylic acid ester compounds, and (meth)acrylonitrile compounds, The polymer of 2 or more types of (meth)acryl compounds may be sufficient. A (meth)acrylic compound has the same meaning as the said (meth)acrylic compound (M1). Polysiloxane printing is not specifically limited, The polymer of siloxane which has an alkyl group or an aryl group is mentioned. As a hydrocarbon chain, the chain|strand which consists of the hydrocarbon-type polymer mentioned above is mentioned.

상기 매크로모노머는 하기 식 (b-11)로 나타나는 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 하기 식 중, R11은 R1과 동일한 의미이다. *는 결합 위치이다.It is preferable that the said macromonomer has a polymeric group represented by following formula (b-11). In the following formula, R 11 has the same meaning as R 1 . * is the binding position.

[화학식 10][Formula 10]

Figure pct00010
Figure pct00010

매크로모노머는, 상기 중합성기와 상기 중합쇄를 연결하는 연결기를 갖는 것이 바람직하다. 이 연결기는, 통상, 매크로모노머의 측쇄에 도입된다. 연결기는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 식 (b-1)에 있어서의 연결기 L1에서 설명한 기 등을 들 수 있다.It is preferable that the macromonomer has a linking group that connects the polymerizable group and the polymer chain. This linking group is usually introduced into the side chain of the macromonomer. A coupling group is not specifically limited, The group etc. which were demonstrated by coupling group L 1 in Formula (b-1) mentioned above are mentioned.

본 발명에 있어서, 연결기를 구성하는 원자의 수는, 1~36인 것이 바람직하고, 1~24인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~6인 것이 특히 바람직하다. 연결기의 연결 원자수는 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한으로서는, 1 이상이다. 상기 연결 원자수란 소정의 구조부 간을 연결하는 최소의 원자수를 말한다. 예를 들면, -CH2-C(=O)-O-의 경우, 연결기를 구성하는 원자의 수는 6이 되지만, 연결 원자수는 3이 된다.In this invention, it is preferable that it is 1-36, as for the number of atoms which comprise a coupling group, it is more preferable that it is 1-24, It is more preferable that it is 1-12, It is especially preferable that it is 1-6. It is preferable that it is 10 or less, and, as for the number of connection atoms of a coupling group, it is more preferable that it is 8 or less. As a lower limit, it is 1 or more. The number of connecting atoms refers to the minimum number of atoms connecting predetermined structural parts. For example, in the case of -CH 2 -C(=O)-O-, the number of atoms constituting the linking group becomes 6, but the number of linking atoms becomes 3.

상기 매크로모노머로서는, 하기 식 (b-12a)~(b-12c) 중 어느 하나로 나타나는 중합성 부위를 갖는 것이 바람직하다.The macromonomer preferably has a polymerizable moiety represented by any one of the following formulas (b-12a) to (b-12c).

[화학식 11][Formula 11]

Figure pct00011
Figure pct00011

Rb2는 R1과 동일한 의미이다. *는 결합 위치이다. RN2는 후술하는 RN1과 동일한 의미이다. 식 (b-12c)의 벤젠환에는 임의의 치환기 Z가 치환되어 있어도 된다.R b2 has the same meaning as R 1 . * is the binding position. R N2 has the same meaning as R N1 described later. The arbitrary substituent Z may be substituted by the benzene ring of a formula (b-12c).

*의 결합 위치의 앞에 존재하는 구조부로서는, 매크로모노머로서의 분자량을 충족시키면 특별히 한정되지 않으며, (바람직하게는 연결기를 개재하여 결합해도 된다) 상기 중합쇄가 바람직하다. 이때, 연결기 및 중합쇄는 각각 치환기 Z를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 할로젠 원자(불소 원자) 등을 갖고 있어도 된다.The structural moiety present before the bonding position of * is not particularly limited as long as the molecular weight as a macromonomer is satisfied (preferably, it may be bonded via a linking group), and the above-mentioned polymer chain is preferable. At this time, the coupling group and the polymer chain may each have a substituent Z, and may have, for example, a halogen atom (fluorine atom) or the like.

상기 식 (b-11)로 나타나는 중합성기 및 상기 식 (b-12a)~(b-12c) 중 어느 하나로 나타나는 중합성 부위에 있어서, 중합성기를 형성하는 탄소 원자이며 R11 또는 Rb2가 결합하고 있지 않은 탄소 원자는 무치환 탄소 원자로서 나타내고 있지만, 상술한 바와 같이, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, R1로서 취할 수 있는 상기 기를 들 수 있다.In the polymerizable group represented by the formula (b-11) and the polymerizable moiety represented by any one of the formulas (b-12a) to (b-12c), it is a carbon atom forming the polymerizable group, and R 11 or R b2 is a bond The carbon atom not shown is shown as an unsubstituted carbon atom, but as mentioned above, you may have a substituent. It does not restrict|limit especially as a substituent, For example, the said group which can be taken as R< 1 > is mentioned.

상기 매크로모노머는, 하기 식 (b-13a)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that the said macromonomer is a compound represented by a following formula (b-13a).

[화학식 12][Formula 12]

Figure pct00012
Figure pct00012

Rb2는, R1과 동일한 의미이다.R b2 has the same meaning as R 1 .

na는 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 1~6의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이며, 더 바람직하게는 1이다.na is not specifically limited, Preferably it is an integer of 1-6, More preferably, it is 1 or 2, More preferably, it is 1.

Ra는, na가 1일 때는 치환기, na가 2 이상일 때는 연결기를 나타낸다.Ra represents a substituent when na is 1, and a linking group when na is 2 or more.

Ra로서 취할 수 있는 치환기로서는, 특별히 한정되지 않으며, 상기 중합쇄가 바람직하고, (메트)아크릴 수지의 쇄 또는 폴리실록세인쇄가 보다 바람직하다.It does not specifically limit as a substituent which can be taken as Ra, The said polymer chain is preferable, and the chain|strand or polysiloxane printing of a (meth)acrylic resin is more preferable.

Ra는, 식 (b-13a) 중의 산소 원자(-O-)에 직접 결합하고 있어도 되고, 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 이 연결기로서는, 특별히 한정되지 않으며, 상술한, 중합성기와 중합쇄를 연결하는 연결기를 들 수 있다.Ra may be directly couple|bonded with the oxygen atom (-O-) in Formula (b-13a), and may couple|bond via a coupling group. It does not specifically limit as this coupling group, The coupling group which connects the above-mentioned polymeric group and a polymer chain is mentioned.

Ra가 연결기일 때, 그 연결기로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 탄소수 1~30의 알케인 연결기, 탄소수 3~12의 사이클로알케인 연결기, 탄소수 6~24의 아릴 연결기, 탄소수 3~12의 헤테로아릴 연결기, 에터기, 설파이드기, 포스피니덴기(-PR-: R은 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기), 실릴렌기(-Si(RSi)2-: RSi는 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기), 카보닐기, 이미노기(-NRN1-: RN1은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 탄소수 6~10의 아릴기), 또는 그 조합인 것이 바람직하다.When Ra is a linking group, the linking group is not particularly limited, and for example, an alkane linking group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkane linking group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl linking group having 6 to 24 carbon atoms, and 3 to 12 carbon atoms. of heteroaryl linking group, ether group, sulfide group, phosphiniden group (-PR-: R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), silylene group (-Si(R Si ) 2 -: R Si is a hydrogen atom or An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), a carbonyl group, an imino group (-NR N1 -: R N1 represents a hydrogen atom or a substituent, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms) , or a combination thereof is preferred.

상술한 매크로모노머 이외의 매크로모노머로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-88486호에 기재된 "매크로모노머 (X)"를 들 수 있다.As a macromonomer other than the macromonomer mentioned above, "macromonomer (X)" described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-88486 is mentioned, for example.

(메트)아크릴 폴리머는, (메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분, 바이닐 화합물 (M2) 유래의 구성 성분, 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분 (MM), 이들의 구성 성분을 유도하는 화합물과 공중합 가능한 다른 구성 성분을 포함할 수 있고, (메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분을 포함하며, 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분 (MM)을 더 포함하는 것이 바람직하고, 바이닐 화합물 (M2) 유래의 구성 성분 및 다른 구성 성분을 포함하고 있어도 된다.A (meth)acrylic polymer is a component derived from a (meth)acrylic compound (M1), a component derived from a vinyl compound (M2), a component derived from a macromonomer (MM), a compound derived from these components, and It may contain other copolymerizable components, and it is preferable to include a component derived from a (meth)acrylic compound (M1), and further include a component (MM) derived from a macromonomer, and a vinyl compound (M2) Derived constituents and other constituents may be included.

(메트)아크릴 화합물 (M1)에서 유래하는 구성 성분의, (메트)아크릴 폴리머 중의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 1~99.9몰%인 것이 바람직하고, 5~99몰%인 것이 보다 바람직하며, 10~99몰%인 것이 특히 바람직하다.The content in the (meth)acrylic polymer of the component derived from the (meth)acrylic compound (M1) is not particularly limited, and is preferably 1 to 99.9 mol%, more preferably 5 to 99 mol%, It is especially preferable that it is 10-99 mol%.

구성 성분(MM)의, (메트)아크릴 폴리머 중의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 0~60몰%인 것이 바람직하고, 0.2~50몰%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~40몰%인 것이 더 바람직하다. 상기 범위의 함유량이면, 무기 고체 전해질 함유 조성물의 분산성과 고체 입자 간 등의 결착성과 이온 전도성을 높은 수준으로 발휘할 수 있다.The content of the component (MM) in the (meth)acrylic polymer is not particularly limited, and is preferably 0 to 60 mol%, more preferably 0.2 to 50 mol%, and furthermore preferably 0.5 to 40 mol% desirable. If the content is within the above range, dispersibility of the inorganic solid electrolyte-containing composition, binding properties between solid particles, etc., and ion conductivity can be exhibited at a high level.

바이닐 화합물 (M2)에서 유래하는 구성 성분의, (메트)아크릴 폴리머 중의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 0~30몰%인 것이 바람직하고, 0~20몰%인 것이 보다 바람직하며, 0~10몰%인 것이 더 바람직하다.Content in the (meth)acrylic polymer of the structural component derived from a vinyl compound (M2) is not specifically limited, It is preferable that it is 0-30 mol%, It is more preferable that it is 0-20 mol%, 0-10 It is more preferably mole %.

(메트)아크릴 폴리머가 후술하는 관능기를 갖는 경우, 상기 구성 성분 중 어느 것이 관능기를 갖고 있어도 되고, 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은, 후술하는 바와 같지만, 상기 함유량도 충족시킨다.When a (meth)acrylic polymer has a functional group mentioned later, any of the said structural components may have a functional group, Although content of the structural component which has a functional group is as mentioned later, the said content is also satisfied.

-관능기--Functional group-

바인더를 형성하는 폴리머는, 특히 바인더 A를 형성하는 폴리머로서 적용되는 경우, 무기 고체 전해질 등의 고체 입자의 표면에 대한 젖음성 또는 흡착성을 높이기 위한 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 관능기로서는, 고체 입자의 표면에 있어서 수소 결합 등의 물리적 상호 작용을 나타내는 기 및 고체 입자의 표면에 존재하는 기와 화학 결합을 형성할 수 있는 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 하기 관능기군 (I)로부터 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 것이 보다 바람직하다. 단, 고체 입자의 표면에 대한 젖음성 또는 흡착성을 보다 효과적으로 발현하는 관점에서는, 관능기끼리로 결합을 형성하는 것이 가능한 2종 이상의 기를 갖지 않는 것이 바람직하다.The polymer forming the binder preferably has a functional group for enhancing the wettability or adsorption property to the surface of solid particles such as an inorganic solid electrolyte, particularly when applied as a polymer forming the binder A. Examples of such a functional group include a group that exhibits physical interaction such as hydrogen bonding on the surface of the solid particle and a group that can form a chemical bond with a group that exists on the surface of the solid particle, specifically, the following functional group group ( It is more preferable to have at least one group selected from I). However, it is preferable not to have two or more types of groups which can form a bond with functional groups from a viewpoint of expressing more effectively the wettability with respect to the surface of a solid particle or adsorption property.

<관능기군 (I)><Functional group (I)>

카복시기, 설폰산기(-SO3H), 인산기(-PO4H2), 아미노기(-NH2), 하이드록시기, 설판일기, 아이소사이아네이토기, 알콕시실릴기 및 3환 이상의 축환 구조를 갖는 기Carboxylic group, sulfonic acid group (-SO 3 H), phosphoric acid group (-PO 4 H 2 ), amino group (-NH 2 ), hydroxyl group, sulfanyl group, isocyanato group, alkoxysilyl group and three or more condensed ring structures group to have

설폰산기 및 인산기는, 그 염이어도 되고, 예를 들면, 나트륨염 및 칼슘염을 들 수 있다.A sulfonic acid group and a phosphoric acid group may be the salt, for example, a sodium salt and a calcium salt are mentioned.

알콕시실릴기는, 적어도 하나의 알콕시기(탄소수는 1~12가 바람직하다.)로 Si 원자가 치환된 실릴기이면 되고, Si 원자 상의 그 외의 치환기로서는, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알콕시실릴기로서는, 예를 들면, 후술하는 치환기 Z에 있어서의 알콕시실릴기의 기재를 바람직하게 적용할 수 있다.The alkoxysilyl group should just be a silyl group in which the Si atom is substituted with at least one alkoxy group (the number of carbon atoms is preferably 1 to 12), and examples of other substituents on the Si atom include an alkyl group, an aryl group, and the like. As an alkoxysilyl group, the description of the alkoxysilyl group in the substituent Z mentioned later is applicable preferably, for example.

3환 이상의 축환 구조를 갖는 기는, 콜레스테롤환 구조를 갖는 기, 또는 3환 이상의 방향족환이 축환된 구조를 갖는 기가 바람직하고, 콜레스테롤 잔기 또는 피렌일기가 보다 바람직하다.The group having a condensed ring structure of three or more rings is preferably a group having a cholesterol ring structure or a structure in which an aromatic ring of three or more rings is condensed, more preferably a cholesterol residue or a pyrenyl group.

카복시기, 설폰산기(-SO3H), 인산기(-PO4H2), 하이드록시기 및 알콕시실릴기는 무기 고체 전해질 또는 정극 활물질과의 흡착성이 높고, 3환 이상의 축환 구조를 갖는 기는 부극 활물질 등과의 흡착성이 높다. 아미노기(-NH2), 설판일기 및 아이소사이아네이토기는 무기 고체 전해질과의 흡착성이 높다.A carboxyl group, a sulfonic acid group (-SO 3 H), a phosphoric acid group (-PO 4 H 2 ), a hydroxyl group, and an alkoxysilyl group have high adsorption properties with an inorganic solid electrolyte or a positive electrode active material, and a group having a condensed ring structure of three or more rings is a negative electrode active material It has high adsorption properties. An amino group (-NH 2 ), a sulfanyl group, and an isocyanato group have high adsorption properties with the inorganic solid electrolyte.

바인더를 형성하는 폴리머는, 상기 관능기군 (I)로부터 선택되는 관능기를, 폴리머를 형성하는 어느 구성 성분에 갖고 있어도 되고, 또 폴리머의 주쇄 또는 측쇄 중 어느 것에 갖고 있어도 된다.The polymer which forms a binder may have the functional group selected from the said functional group group (I) in any structural component which forms a polymer, and may have it in either a main chain or a side chain of a polymer.

바인더 A를 형성하는 폴리머 중에 있어서의 관능기군 (I)로부터 선택되는 관능기의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 관능기군 (I)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분의, 바인더를 형성하는 폴리머를 구성하는 전체 구성 성분 중의 비율은, 0.01~50몰%가 바람직하고, 0.02~49몰%가 바람직하며, 0.1~40몰%가 보다 바람직하고, 1~30몰%가 더 바람직하며, 3~25몰%가 특히 바람직하다.The content of the functional group selected from the functional group group (I) in the polymer forming the binder A is not particularly limited, and for example, a binder of a constituent having a functional group selected from the functional group group (I) is formed. The ratio in the total constituents constituting the polymer to 3-25 mol% is especially preferable.

한편, 바인더를 형성하는 폴리머는, 바인더 B를 형성하는 폴리머로서 적용되는 경우, 상술한 범위의 흡착률을 충족시키는 한, 상기 관능기를 갖고 있어도 되고, 갖지 않는 것이 바람직하다. 바인더 B를 형성하는 폴리머 중에 있어서의 관능기군 (I)로부터 선택되는 관능기의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 상기 관능기군 (I)로부터 선택되는 관능기를 갖는 구성 성분의, 바인더를 형성하는 폴리머를 구성하는 전체 구성 성분 중의 비율은, 20몰% 이하가 바람직하고, 5몰% 이하가 바람직하며, 1몰% 이하가 보다 바람직하고, 0.7몰% 이하가 더 바람직하다.On the other hand, when the polymer forming the binder is applied as the polymer forming the binder B, as long as the adsorption rate in the above-mentioned range is satisfied, it is preferable that the polymer may or may not have the functional group. The content of the functional group selected from the functional group group (I) in the polymer forming the binder B is not particularly limited, and constitutes a polymer forming the binder of a constituent having a functional group selected from the functional group group (I). 20 mol% or less is preferable, 5 mol% or less is preferable, 1 mol% or less is more preferable, and, as for the ratio in all the structural components to make, 0.7 mol% or less is still more preferable.

바인더를 형성하는 폴리머(각 구성 성분 및 원료 화합물)는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 하기 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있다.The polymer (each constituent and raw material compound) forming the binder may have a substituent. It does not restrict|limit especially as a substituent, Preferably, the group selected from the following substituent Z is mentioned.

-치환기 Z--substituent Z-

알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알켄일기, 예를 들면 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알카인일기, 예를 들면 에타인일, 뷰타다이인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등, 본 명세서에 있어서 알킬기라고 할 때에는 통상 사이클로알킬기를 포함하는 의미이지만, 여기에서는 별도로 기재한다.), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴기, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아랄킬기, 예를 들면 벤질, 펜에틸 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기이다. 헤테로환기에는 방향족 헤테로환기 및 지방족 헤테로환기를 포함한다. 예를 들면, 테트라하이드로피란환기, 테트라하이드로퓨란환기, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일, 피롤리돈기 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등, 본 명세서에 있어서 아릴옥시기라고 할 때에는 아릴로일옥시기를 포함하는 의미이다.), 헤테로환 옥시기(상기 헤테로환기에 -O-기가 결합된 기), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면, 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐, 도데실옥시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시카보닐기, 예를 들면, 페녹시카보닐, 1-나프틸옥시카보닐, 3-메틸페녹시카보닐, 4-메톡시페녹시카보닐 등), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 예를 들면 아미노(-NH2), N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 설파모일기, 예를 들면, N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(알킬카보닐기, 알켄일카보닐기, 알카인일카보닐기, 아릴카보닐기, 헤테로환 카보닐기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실기, 예를 들면, 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 옥탄오일, 헥사데칸오일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 크로토노일, 벤조일, 나프토일, 니코틴오일 등), 아실옥시기(알킬카보닐옥시기, 알켄일카보닐옥시기, 알카인일카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 헤테로환 카보닐옥시기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실옥시기, 예를 들면, 아세틸옥시, 프로피온일옥시, 뷰티릴옥시, 옥탄오일옥시, 헥사데칸오일옥시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 크토로노일옥시, 벤조일옥시, 나프토일옥시, 니코틴오일옥시 등), 아릴로일옥시기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아릴로일옥시기, 예를 들면, 벤조일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 카바모일기, 예를 들면, N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면, 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 벤질싸이오 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴싸이오기, 예를 들면, 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오, 4-메톡시페닐싸이오 등), 헤테로환 싸이오기(상기 헤테로환기에 -S-기가 결합된 기), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬설폰일기, 예를 들면, 메틸설폰일, 에틸설폰일 등), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~22의 아릴설폰일기, 예를 들면, 벤젠설폰일 등), 알킬실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 예를 들면, 모노메틸실릴, 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴 등), 아릴실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42의 아릴실릴기, 예를 들면, 트라이페닐실릴 등), 알콕시실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시실릴기, 예를 들면, 모노메톡시실릴, 다이메톡시실릴, 트라이메톡시실릴, 트라이에톡시실릴 등), 아릴옥시실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42의 아릴옥시실릴기, 예를 들면, 트라이페닐옥시실릴 등), 포스포릴기(바람직하게는 탄소수 0~20의 인산기, 예를 들면, -OP(=O)(RP)2), 포스폰일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스폰일기, 예를 들면, -P(=O)(RP)2), 포스핀일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스핀일기, 예를 들면, -P(RP)2), 설포기(설폰산기), 카복시기, 하이드록시기, 설판일기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)를 들 수 있다. RP는, 수소 원자 또는 치환기(바람직하게는 치환기 Z로부터 선택되는 기)이다.an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.); An alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, vinyl, allyl, oleyl, etc.), an alkynyl group (preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, beu tadiynyl, phenylethynyl, etc.), a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc.), referred to as an alkyl group in the present specification. , it is usually meant to include a cycloalkyl group, but is described separately here.), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 26 carbon atoms, for example, phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 2- Chlorophenyl, 3-methylphenyl, etc.), an aralkyl group (preferably an aralkyl group having 7 to 23 carbon atoms, such as benzyl, phenethyl, etc.), a heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably Preferably, it is a 5 or 6 membered heterocyclic group having at least one oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.The heterocyclic group includes an aromatic heterocyclic group and an aliphatic heterocyclic group. For example, tetrahydropyran ring group, tetrahydro Furan ring group, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-imidazolyl, 2-benzimidazolyl, 2-thiazolyl, 2-oxazolyl, pyrrolidone group, etc.), alkoxy group (preferably carbon number) A 1-20 alkoxy group, for example, methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy, etc.), an aryloxy group (preferably a C6-C26 aryloxy group, for example, phenoxy, 1- Naphthyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc., when referring to an aryloxy group in the present specification, includes an aryloxy group.), a heterocyclic oxy group (the heterocyclic group is - A group to which an O- group is bonded), an alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, etc.), aryl oxycarbonyl group (preferably tan An aryloxycarbonyl group having a minority of 6 to 26, for example, phenoxycarbonyl, 1-naphthyloxycarbonyl, 3-methylphenoxycarbonyl, 4-methoxyphenoxycarbonyl, etc.), an amino group (preferably includes an amino group having 0 to 20 carbon atoms, an alkylamino group, an arylamino group, for example, amino (—NH 2 ), N,N-dimethylamino, N,N-diethylamino, N-ethylamino, anilino etc.), a sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms, for example, N,N-dimethylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl, etc.), an acyl group (alkylcarbonyl group, alkenylcarbonyl group, etc.) Including a nyl group, an alkynylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, a heterocyclic carbonyl group, preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, acetyl, propionyl, butyryl, octanoyl, hexadecanoyl, Acryloyl, methacryloyl, crotonoyl, benzoyl, naphthoyl, nicotinyl, etc.), acyloxy groups (alkylcarbonyloxy groups, alkenylcarbonyloxy groups, alkynylcarbonyloxy groups, arylcarbonyloxy groups, A heterocyclic carbonyloxy group, preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, for example, acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, octanoyloxy, hexadecanoyloxy, acryloyloxy; methacryloyloxy, cronoyloxy, benzoyloxy, naphthoyloxy, nicotinyloxy, etc.), an aryloyloxy group (preferably an aryloyloxy group having 7 to 23 carbon atoms, such as benzoyloxy) , a carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, N,N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.), an acylamino group (preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms) An amino group, for example, acetylamino, benzoylamino, etc.), an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methylthio, ethylthio, isopropylthio, benzylthio, etc.) ), an arylthio group (preferably an arylthio group having 6 to 26 carbon atoms, for example, phenylthio, 1-naphthylthio, 3-methylphenylthio, 4-methoxyphenylthio, etc.), hetero A ring thio group (a group in which an -S- group is bonded to the heterocyclic group), an alkylsulfonyl group (preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, e.g. For example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, etc.), an arylsulfonyl group (preferably an arylsulfonyl group having 6 to 22 carbon atoms, such as benzenesulfonyl), an alkylsilyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms) An alkylsilyl group of, for example, monomethylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, etc.), an arylsilyl group (preferably an arylsilyl group having 6 to 42 carbon atoms, for example, triphenylsilyl) etc.), an alkoxysilyl group (preferably an alkoxysilyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, monomethoxysilyl, dimethoxysilyl, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, etc.), an aryloxysilyl group ( Preferably a C6-C42 aryloxysilyl group, for example, triphenyloxysilyl, etc.), a phosphoryl group (preferably a C0-20 phosphoric acid group, for example, -OP(=O)(R P ) 2 ), a phosphonyl group (preferably a phosphonyl group having 0 to 20 carbon atoms, for example, -P (=O) ( RP ) 2 ), a phosphinyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms) A phosphinyl group, for example, -P(R P ) 2 ), a sulfo group (sulfonic acid group), a carboxy group, a hydroxyl group, a sulfanyl group, a cyano group, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom) , a bromine atom, an iodine atom, etc.). R P is a hydrogen atom or a substituent (preferably a group selected from the substituent Z).

또, 이들 치환기 Z에서 든 각 기는, 상기 치환기 Z가 추가로 치환되어 있어도 된다.Moreover, the said substituent Z may further substitute by each group mentioned by these substituent Z.

상기 알킬기, 알킬렌기, 알켄일기, 알켄일렌기, 알카인일기 및/또는 알카인일렌기 등은, 환상이어도 되고 쇄상이어도 되며, 또 직쇄여도 되고 분기되어 있어도 된다.The said alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group, an alkenylene group, an alkynyl group, and/or an alkynylene group may be cyclic|annular or a chain|strand shape may be sufficient as them, and may be linear or may be branched.

(바인더 또는 바인더를 형성하는 폴리머의 물성 혹은 특성 등)(Physical properties or properties of the binder or the polymer forming the binder, etc.)

바인더를 형성하는 폴리머는, 비가교 폴리머여도 되고 가교 폴리머여도 된다. 또, 가열 또는 전압의 인가에 의하여 폴리머의 가교가 진행된 경우에는, 상기 분자량보다 큰 분자량으로 되어 있어도 된다. 바람직하게는, 전고체 이차 전지의 사용 개시 시에 폴리머가 상기 범위의 질량 평균 분자량인 것이다.A non-crosslinked polymer or a crosslinked polymer may be sufficient as the polymer which forms a binder. Moreover, when crosslinking of a polymer advances by heating or application of a voltage, it may be set as the molecular weight larger than the said molecular weight. Preferably, the polymer has a mass average molecular weight within the above range at the start of use of the all-solid-state secondary battery.

입자상 바인더 A의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 편평상, 무정형 등이어도 되며, 구상 혹은 과립상이 바람직하다. 입자상 바인더 A의 평균 입경은, 특별히 제한되지 않으며, 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 300nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한값은 1nm 이상이며, 5nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 50nm 이상인 것이 더 바람직하다. 입자상 바인더 A의 평균 입경은, 하기 무기 고체 전해질의 평균 입경과 동일하게 하여 측정할 수 있다.The shape in particular of the particulate-form binder A is not restrict|limited, Flat shape, an amorphous shape, etc. may be sufficient, Spherical shape or granular form is preferable. The average particle diameter of the particulate binder A is not particularly limited, and is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, and still more preferably 300 nm or less. The lower limit is 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and still more preferably 50 nm or more. The average particle diameter of the particulate binder A can be measured in the same way as the average particle diameter of the following inorganic solid electrolyte.

또한, 전고체 이차 전지의 구성층에 있어서의 입자상 바인더 A의 입자경은, 예를 들면, 전지를 분해하여 입자상 바인더 A를 함유하는 구성층을 박리한 후, 그 구성층에 대하여 측정을 행하여, 미리 측정하고 있던 입자상 바인더 A 이외의 입자의 입자경의 측정값을 배제함으로써, 측정할 수 있다.In addition, the particle diameter of the particulate binder A in the structural layer of an all-solid-state secondary battery is measured with respect to the structural layer, after disassembling the battery and peeling the structural layer containing the particulate binder A, for example, It can measure by excluding the measured value of the particle diameter of particle|grains other than the particulate-form binder A which was being measured.

입자상 바인더 A의 입자경은, 예를 들면, 유기 용매의 종류, 폴리머 중의 구성 성분의 함유량 및 함유량 등에 의하여, 조정할 수 있다.The particle diameter of the particulate binder A can be adjusted by the kind of organic solvent, content and content of the structural component in a polymer, etc., for example.

바인더(폴리머)의 수분 농도는, 100ppm(질량 기준) 이하가 바람직하다. 또, 이 바인더는, 폴리머를 정석시켜 건조시켜도 되고, 바인더 분산액을 그대로 이용해도 된다.The moisture concentration of the binder (polymer) is preferably 100 ppm (based on mass) or less. Moreover, this binder may crystallize a polymer and may dry it, and may use a binder dispersion liquid as it is.

바인더를 형성하는 폴리머는, 비정질인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 폴리머가 "비정질"이란, 전형적으로는, 유리 전이 온도로 측정했을 때에 결정 융해에 기인하는 흡열 피크가 보이지 않는 것을 말한다.It is preferable that the polymer which forms a binder is amorphous. In the present invention, the term "amorphous" of a polymer typically means that an endothermic peak due to crystal melting is not observed when measured at a glass transition temperature.

바인더 A를 형성하는 폴리머의 질량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 15,000 이상이 바람직하고, 30,000 이상이 보다 바람직하며, 50,000 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 5,000,000 이하가 실질적이지만, 4,000,000 이하가 바람직하며, 3,000,000 이하가 보다 바람직하다.The mass average molecular weight of the polymer forming the binder A is not particularly limited. For example, 15,000 or more are preferable, 30,000 or more are more preferable, and 50,000 or more are still more preferable. As an upper limit, although 5,000,000 or less are substantial, 4,000,000 or less are preferable and 3,000,000 or less are more preferable.

바인더 B를 형성하는 폴리머의 질량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않고 상기 범위에 있는 것이 바람직하지만, 상기 범위 중, 분산성 및 결착성의 점에서, 20,000~5,000,000이 보다 바람직하며, 50,000~4,000,000이 더 바람직하며, 100,000~3,000,000이 특히 바람직하다.The mass average molecular weight of the polymer forming the binder B is not particularly limited and is preferably in the above range, but in the above range, from the viewpoint of dispersibility and binding properties, 20,000 to 5,000,000 are more preferable, and 50,000 to 4,000,000 are more preferable. and 100,000 to 3,000,000 are particularly preferred.

-분자량의 측정--Measurement of molecular weight-

본 발명에 있어서, 폴리머, 폴리머쇄 및 매크로모노머의 분자량에 대해서는, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스타이렌 환산의 질량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 말한다. 그 측정법으로서는, 기본적으로 하기 조건 1 또는 조건 2(우선)의 방법에 의하여 측정한 값으로 한다. 단, 폴리머 또는 매크로모노머의 종류에 따라서는 적절한 용리액을 선정하여 이용하면 된다.In the present invention, the molecular weight of the polymer, the polymer chain, and the macromonomer refers to the mass average molecular weight and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified. As the measurement method, it is basically set as a value measured by the method of the following condition 1 or condition 2 (priority). However, depending on the type of polymer or macromonomer, an appropriate eluent may be selected and used.

(조건 1)(Condition 1)

칼럼: TOSOH TSKgel Super AWM-H(상품명, 도소사제)를 2개 연결한다Column: Two TOSOH TSKgel Super AWM-H (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) are connected

캐리어: 10mMLiBr/N-메틸피롤리돈Carrier: 10 mM LiBr/N-methylpyrrolidone

측정 온도: 40℃Measuring temperature: 40℃

캐리어 유량: 1.0ml/minCarrier flow rate: 1.0ml/min

시료 농도: 0.1질량%Sample concentration: 0.1% by mass

검출기: RI(굴절률) 검출기Detector: RI (Refractive Index) Detector

(조건 2)(Condition 2)

칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, TOSOH TSKgel Super HZ2000(모두 상품명, 도소사제)을 연결한 칼럼을 이용한다.Column: A column to which TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, and TOSOH TSKgel Super HZ2000 (all trade names, manufactured by Tosoh Corporation) is connected is used.

캐리어: 테트라하이드로퓨란Carrier: tetrahydrofuran

측정 온도: 40℃Measuring temperature: 40℃

캐리어 유량: 1.0ml/minCarrier flow rate: 1.0ml/min

시료 농도: 0.1질량%Sample concentration: 0.1% by mass

검출기: RI(굴절률) 검출기Detector: RI (Refractive Index) Detector

바인더를 형성하는 폴리머의 구체예로서는 실시예에서 합성한 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.Specific examples of the polymer forming the binder include those synthesized in Examples, but the present invention is not limited thereto.

(유기 용매)(organic solvent)

본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법으로 규정하는 공정 (1)에 이용되는 유기 용매는, 활물질 및 입자상 바인더 A를 분산시키는 것이면 된다. 유기 용매로서는, 알코올 화합물, 에터 화합물, 아마이드 화합물, 아민 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 나이트릴 화합물, 에스터 화합물 등의 각 용매를 들 수 있다.The organic solvent used in the process (1) prescribed|regulated by the manufacturing method of the composition for electrodes of this invention should just disperse|distribute the active material and particulate-form binder A. As an organic solvent, each solvent, such as an alcohol compound, an ether compound, an amide compound, an amine compound, a ketone compound, an aromatic compound, an aliphatic compound, a nitrile compound, an ester compound, is mentioned.

상기 각 용매의 구체예를 이하에 나타낸다.The specific example of each said solvent is shown below.

알코올 화합물로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.Examples of the alcohol compound include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol.

에터 화합물로서는, 알킬렌글라이콜알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌클라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등), 다이알킬에터(다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터 등), 환상 에터(테트라하이드로퓨란, 다이옥세인(1,2-, 1,3- 및 1,4-의 각 이성체를 포함한다) 등)을 들 수 있다.As the ether compound, alkylene glycol alkyl ether (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc.), dialkyl ethers (dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, etc.); Cyclic ethers (tetrahydrofuran, dioxane (each isomer of 1, 2-, 1, 3- and 1, 4- are included), etc.) are mentioned.

아마이드 화합물로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 2-피롤리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드 등을 들 수 있다.As the amide compound, for example, N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pi Rollidinone, ε-caprolactam, formamide, N-methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide, etc. can be heard

아민 화합물로서는, 예를 들면, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 트라이뷰틸아민 등을 들 수 있다.Examples of the amine compound include triethylamine, diisopropylethylamine, and tributylamine.

케톤 화합물로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 다이아이소뷰틸케톤 등을 들 수 있다.Examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and diisobutyl ketone.

방향족 화합물로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소 화합물을 들 수 있다.As an aromatic compound, aromatic hydrocarbon compounds, such as benzene, toluene, and xylene, are mentioned, for example.

지방족 화합물로서는, 예를 들면, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소 화합물을 들 수 있다.Examples of the aliphatic compound include aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane, heptane, octane, and decane.

나이트릴 화합물로서는, 예를 들면, 아세토나이트릴, 프로필로나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴 등을 들 수 있다.As a nitrile compound, acetonitrile, a propylonitrile, isobutyronitrile, etc. are mentioned, for example.

에스터 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 프로필, 뷰티르산 뷰틸, 펜탄산 뷰틸 등을 들 수 있다.Examples of the ester compound include ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, butyl butyrate, and butyl pentanoate.

본 발명에 있어서는, 그중에서도, 에터 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 에스터 화합물이 바람직하고, 에스터 화합물, 케톤 화합물 또는 에터 화합물이 보다 바람직하며, 케톤 화합물이 보다 바람직하다.In this invention, especially, an ether compound, a ketone compound, an aromatic compound, an aliphatic compound, and an ester compound are preferable, an ester compound, a ketone compound, or an ether compound is more preferable, A ketone compound is more preferable.

유기 용매는 상압(1기압)에서의 비점이 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 220℃ 이하인 것이 더 바람직하다.It is preferable that the boiling point in normal pressure (1 atm) of an organic solvent is 50 degreeC or more, and, as for the organic solvent, it is more preferable that it is 70 degreeC or more. It is preferable that it is 250 degrees C or less, and, as for an upper limit, it is more preferable that it is 220 degrees C or less.

상기 유기 용매는, 1종을 혼합해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다. 2종 이상의 유기 용매를 혼합하는 경우, 그 중 적어도 1종은 에스터 화합물, 케톤 화합물 또는 에터 화합물인 것이 바람직하다.The said organic solvent may mix 1 type and may mix 2 or more types. When two or more organic solvents are mixed, at least one of them is preferably an ester compound, a ketone compound, or an ether compound.

공정 (1)에 있어서의 유기 용매의 사용량은, 특별히 제한되지 않고 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 공정 (1)에서 사용하는 고형분 100질량부에 대하여, 20~200질량부인 것이 바람직하고, 22~150질량부인 것이 보다 바람직하며, 25~100질량부인 것이 더 바람직하다.The usage-amount in particular of the organic solvent in process (1) is not restrict|limited, It can set suitably. For example, it is preferable that it is 20-200 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content used at a process (1), It is more preferable that it is 22-150 mass parts, It is more preferable that it is 25-100 mass parts.

또, 공정 (2)에서 유기 용매를 이용하는 경우, 유기 용매의 사용량은, 특별히 제한되지 않고 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 고형분 100질량부에 대하여, 20~200질량부인 것이 바람직하고, 22~150질량부인 것이 보다 바람직하며, 25~100질량부인 것이 더 바람직하다.Moreover, when using an organic solvent in process (2), the usage-amount in particular of an organic solvent is not restrict|limited, It can set suitably. For example, it is preferable that it is 20-200 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content, It is more preferable that it is 22-150 mass parts, It is more preferable that it is 25-100 mass parts.

본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전극용 조성물 중의 고형분 농도로서는 20~90질량%가 바람직하고, 25~85질량%가 보다 바람직하며, 30~80질량%가 특히 바람직하다.As solid content concentration in the composition for electrodes obtained by the manufacturing method of the composition for electrodes of this invention, 20-90 mass % is preferable, 25-85 mass % is more preferable, 30-80 mass % is especially preferable.

(무기 고체 전해질)(inorganic solid electrolyte)

본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질이고, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것은 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온으로 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액, 또는 폴리머 중에서 양이온 및 음이온으로 해리 혹은 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, 리튬비스(플루오로설폰일)이미드(LiFSI), LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다. 본 발명의 전고체 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우, 무기 고체 전해질은, 리튬 이온의 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다.In the present invention, the inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte, and the solid electrolyte is a solid electrolyte capable of moving ions therein. Since the main ion-conducting material does not contain organic substances, organic solid electrolytes (polyelectrolytes such as polyethylene oxide (PEO), etc., lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), etc.) electrolyte salts) are clearly distinguished. In addition, since the inorganic solid electrolyte is solid in a steady state, it is not normally dissociated or liberated into cations and anions. In this respect, it is clearly distinguished from inorganic electrolyte salts (LiPF 6 , LiBF 4 , lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), LiCl, etc.) . The inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and generally does not have electron conductivity. When the all-solid-state secondary battery of the present invention is a lithium ion battery, the inorganic solid electrolyte preferably has ion conductivity of lithium ions.

상기 무기 고체 전해질은, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 무기 고체 전해질로서는, (i) 황화물계 무기 고체 전해질, (ii) 산화물계 무기 고체 전해질, (iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질, 및 (iV) 수소화물계 고체 전해질을 들 수 있고, 활물질과 무기 고체 전해질의 사이에 보다 양호한 계면을 형성할 수 있는 관점에서, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하다.As the inorganic solid electrolyte, a solid electrolyte material usually used for an all-solid secondary battery can be appropriately selected and used. Examples of the inorganic solid electrolyte include (i) a sulfide-based inorganic solid electrolyte, (ii) an oxide-based inorganic solid electrolyte, (iii) a halide-based inorganic solid electrolyte, and (iV) a hydride-based solid electrolyte; , a sulfide-based inorganic solid electrolyte is preferable from the viewpoint of being able to form a better interface between the active material and the inorganic solid electrolyte.

(i) 황화물계 무기 고체 전해질(i) sulfide-based inorganic solid electrolyte

황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.The sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains a sulfur atom, has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and has electronic insulation properties. The sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains at least Li, S and P as elements and has lithium ion conductivity, but may contain elements other than Li, S and P depending on the purpose or case.

황화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 하기 식 (S1)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.Examples of the sulfide-based inorganic solid electrolyte include lithium ion conductive inorganic solid electrolytes satisfying the composition represented by the following formula (S1).

La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)L a1 M b1 P c1 S d1 A e1 (S1)

식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.In the formula, L represents an element selected from Li, Na and K, and Li is preferable. M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al, and Ge. A represents an element selected from I, Br, Cl and F. a1 to e1 represent the compositional ratio of each element, and a1:b1:c1:d1:e1 satisfies 1 to 12:0 to 5:1:2 to 12:0 to 10. 1-9 are preferable and, as for a1, 1.5-7.5 are more preferable. 0-3 are preferable and, as for b1, 0-1 are more preferable. 2.5-10 are preferable and, as for d1, 3.0-8.5 are more preferable. 0-5 are preferable and, as for e1, 0-3 are more preferable.

각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.The composition ratio of each element can be controlled by adjusting the compounding quantity of the raw material compound at the time of manufacturing a sulfide type inorganic solid electrolyte as follows.

황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.The sulfide-based inorganic solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystallized (glass-ceramics), or may be partially crystallized. For example, Li-P-S-based glass containing Li, P and S, or Li-P-S-based glass ceramics containing Li, P and S can be used.

황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체(單體) 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.The sulfide-based inorganic solid electrolyte is, for example, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (eg, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), simple phosphorus, single sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide , lithium halide (eg, LiI, LiBr, LiCl) and the sulfide of the element represented by M (eg, SiS 2 , SnS, GeS 2 ) It can be prepared by reaction of at least two or more raw materials.

Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비로, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없고, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.In Li-PS-based glass and Li-PS-based glass ceramics, the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is the molar ratio of Li 2 S:P 2 S 5 , preferably 60:40 to 90:10. , More preferably 68:32 to 78:22. By making the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 into this range, lithium ion conductivity can be made high. Specifically, the lithium ion conductivity may be preferably 1×10 −4 S/cm or more, more preferably 1×10 −3 S/cm or more. There is no upper limit in particular, and it is practical that it is 1x10 -1 S/cm or less.

구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 불문한다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.As a specific example of a sulfide-based inorganic solid electrolyte, a combination example of a raw material is shown below. For example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -H 2 S, Li 2 SP 2 S 5 -H 2 S-LiCl, Li 2 S-LiI- P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -SnS, Li 2 SP 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-GeS 2 -ZnS, Li 2 S-Ga 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 -Ga 2 S 3 , Li 2 S- GeS 2 -P 2 S 5 , Li 2 S-GeS 2 -Sb 2 S 5 , Li 2 S-GeS 2 -Al 2 S 3 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-Al 2 S 3 , Li 2 S-SiS 2 -Al 2 S 3 , Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -Li 4 SiO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 10 GeP 2 S 12 , and the like. However, the mixing ratio of each raw material does not matter. Examples of a method for synthesizing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material using such a raw material composition include an amorphization method. Examples of the amorphization method include a mechanical milling method, a solution method, and a melt quenching method. This is because processing at room temperature becomes possible and the manufacturing process can be simplified.

(ii) 산화물계 무기 고체 전해질(ii) oxide-based inorganic solid electrolyte

산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다.The oxide-based inorganic solid electrolyte preferably contains an oxygen atom, has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and has electronic insulation properties.

산화물계 무기 고체 전해질은, 이온 전도도로서, 1×10-6S/cm 이상인 것이 바람직하고, 5×10-6S/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1×10-5S/cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않고, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.The oxide-based inorganic solid electrolyte has an ionic conductivity of preferably 1×10 -6 S/cm or more, more preferably 5×10 -6 S/cm or more, and particularly preferably 1×10 -5 S/cm or more. Do. The upper limit is not particularly limited, and it is practical that it is 1×10 −1 S/cm or less.

구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa는 0.3≤xa≤0.7을 충족시키고, ya는 0.3≤ya≤0.7을 충족시킨다.〕(LLT); LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킨다.); LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xc는 0<xc≤5를 충족시키며, yc는 0<yc≤1을 충족시키고, zc는 0<zc≤1을 충족시키며, nc는 0<nc≤6을 충족시킨다.); Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(xd는 1≤xd≤3을 충족시키고, yd는 0≤yd≤1을 충족시키며, zd는 0≤zd≤2를 충족시키고, ad는 0≤ad≤1을 충족시키며, md는 1≤md≤7을 충족시키고, nd는 3≤nd≤13을 충족시킨다.); Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타낸다.); LixfSiyfOzf(xf는 1≤xf≤5를 충족시키고, yf는 0<yf≤3을 충족시키며, zf는 1≤zf≤10을 충족시킨다.); LixgSygOzg(xg는 1≤xg≤3을 충족시키고, yg는 0<yg≤2를 충족시키며, zg는 1≤zg≤10을 충족시킨다.); Li3BO3; Li3BO3-Li2SO4; Li2O-B2O3-P2O5; Li2O-SiO2; Li6BaLa2Ta2O12; Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1); LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4; 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3; NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12; Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh는 0≤xh≤1을 충족시키고, yh는 0≤yh≤1을 충족시킨다.); 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound include, for example, Li xa La ya TiO 3 [ xa satisfies 0.3≤xa≤0.7, and ya satisfies 0.3≤ya≤0.7] (LLT); Li xb La yb Zr zb M bb mb O nb (M bb is at least one element selected from Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, and Sn. xb is 5≤xb ≤10, yb satisfies 1≤yb≤4, zb satisfies 1≤zb≤4, mb satisfies 0≤mb≤2, and nb satisfies 5≤nb≤20. ); Li xc B yc M cc zc O nc (M cc is at least one element selected from C, S, Al, Si, Ga, Ge, In and Sn. xc satisfies 0<xc≤5, and yc is 0<yc≤1 satisfies, zc satisfies 0<zc≤1, and nc satisfies 0<nc≤6); Li xd (Al,Ga) yd (Ti,Ge) zd Si ad P md O nd (xd satisfies 1≤xd≤3, yd satisfies 0≤yd≤1, zd is 0≤zd≤2 , ad satisfies 0≤ad≤1, md satisfies 1≤md≤7, and nd satisfies 3≤nd≤13); Li (3-2xe) M ee xe D ee O (xe represents a number from 0 to 0.1, and M ee represents a divalent metal atom. D ee represents a halogen atom or a combination of two or more halogen atoms. indicates); Li xf Si yf O zf (xf satisfies 1≤xf≤5, yf satisfies 0<yf≤3, and zf satisfies 1≤zf≤10); Li xg S yg O zg (xg satisfies 1≤xg≤3, yg satisfies 0<yg≤2, and zg satisfies 1≤zg≤10); Li 3 BO 3 ; Li 3 BO 3 -Li 2 SO 4 ; Li 2 OB 2 O 3 —P 2 O 5 ; Li 2 O—SiO 2 ; Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 ; Li 3 PO (4-3/2w) N w (w is w<1); Li 3.5 Zn 0.25 GeO 4 having a LISICON (Lithium super ionic conductor) type crystal structure; La 0.55 Li 0.35 TiO 3 having a perovskite crystal structure; LiTi 2 P 3 O 12 having a Natrium super ionic conductor (NASICON) type crystal structure; Li 1+xh+yh (Al,Ga) xh (Ti,Ge) 2-xh Si yh P 3-yh O 12 (xh satisfies 0≤xh≤1, yh satisfies 0≤yh≤1 .); Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ) having a garnet-type crystal structure, and the like.

또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4); 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON; LiPOD1(D1은, 바람직하게는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt 및 Au로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.) 등을 들 수 있다.Moreover, the phosphorus compound containing Li, P and O is also preferable. lithium phosphate (Li 3 PO 4 ); LiPON in which a part of oxygen in lithium phosphate is substituted with nitrogen; LiPOD 1 (D 1 is, preferably, one or more selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt and Au element.) and the like.

또한, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C 및 Ga로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.Further, LiA 1 ON (A 1 is at least one element selected from Si, B, Ge, Al, C, and Ga.) and the like can also be preferably used.

(iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질(iii) halide-based inorganic solid electrolyte

할로젠화물계 무기 고체 전해질은, 할로젠 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.The halide-based inorganic solid electrolyte is preferably a compound containing a halogen atom, having ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and having electronic insulating properties.

할로젠화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075에 기재된 Li3YBr6, Li3YCl6 등의 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, Li3YBr6, Li3YCl6이 바람직하다.The halide-based inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include compounds described in LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075, such as Li 3 YBr 6 and Li 3 YCl 6 . . Among them, Li 3 YBr 6 and Li 3 YCl 6 are preferable.

(iV) 수소화물계 무기 고체 전해질(iV) hydride-based inorganic solid electrolyte

수소화물계 무기 고체 전해질은, 수소 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.The hydride-based inorganic solid electrolyte is preferably a compound that contains a hydrogen atom, has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and has electronic insulation properties.

수소화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, LiBH4, Li4(BH4)3I, 3LiBH4-LiCl 등을 들 수 있다.It does not restrict|limit especially as a hydride - type inorganic solid electrolyte, For example, LiBH4, Li4 ( BH4) 3I , 3LiBH4 - LiCl, etc. are mentioned.

무기 고체 전해질은 입자인 것이 바람직하다. 이 경우, 무기 고체 전해질의 평균 입경(체적 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않으며, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다.The inorganic solid electrolyte is preferably particles. In this case, the average particle diameter (volume average particle diameter) of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and is preferably 0.01 µm or more, more preferably 0.1 µm or more. As an upper limit, it is preferable that it is 100 micrometers or less, and it is more preferable that it is 50 micrometers or less.

무기 고체 전해질의 평균 입경의 측정은, 이하의 수순으로 행한다. 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질의 경우는 다이아이소뷰틸케톤(DIBK))을 이용하여 20mL 샘플병 내에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산액 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하고 데이터 인출을 50회 행하여, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JIS Z 8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하고 그 평균값을 채용한다.The average particle diameter of the inorganic solid electrolyte is measured in the following procedure. The inorganic solid electrolyte particles are prepared by diluting a dispersion of 1 mass % in a 20 mL sample bottle using water (in the case of a substance unstable to water, diisobutyl ketone (DIBK)). The dispersion liquid sample after dilution is irradiated with 1 kHz ultrasonic wave for 10 minutes, and is used for a test immediately after that. Using this dispersion sample, using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA), data retrieval was performed 50 times using a quartz cell for measurement at a temperature of 25°C, and the volume average particle diameter to get For other detailed conditions, etc., if necessary, refer to the description of JIS Z 8828:2013 "Particle diameter analysis-dynamic light scattering method". 5 samples per level are produced and the average value is adopted.

무기 고체 전해질은, 1종을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.The inorganic solid electrolyte may contain 1 type, and may contain 2 or more types.

전극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 무기 고체 전해질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절하게 결정할 수 있고, 예를 들면, 활물질과 무기 고체 전해질의 합계량에서 1~100mg/cm2로 할 수 있다.The mass (mg) (weight per unit area) of the inorganic solid electrolyte per unit area (cm 2 ) of the electrode active material layer is not particularly limited. According to the designed battery capacity, it can determine suitably, for example, it can be set as 1-100 mg/cm< 2 > in the total amount of an active material and an inorganic solid electrolyte.

공정 (2)에 있어서의 무기 고체 전해질의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 결착성 및 전지 저항의 점에서, 활물질 100질량부에 대하여, 15~150질량부인 것이 바람직하고, 17~120질량부인 것이 보다 바람직하며, 18~100질량부인 것이 더 바람직하다. 또 공정 (2)에 있어서의 무기 고체 전해질의 사용량은, 정극 활물질 100질량부에 대하여, 15~40질량부인 것이 바람직하고, 부극 활물질 100질량부에 대하여, 70~100질량부인 것이 바람직하다.The amount of the inorganic solid electrolyte used in the step (2) is not particularly limited, and from the viewpoint of binding properties and battery resistance, it is preferably 15 to 150 parts by mass, and more preferably 17 to 120 parts by mass based on 100 parts by mass of the active material. It is preferable, and it is more preferable that it is 18-100 mass parts. Moreover, it is preferable that the usage-amount of the inorganic solid electrolyte in process (2) is 15-40 mass parts with respect to 100 mass parts of positive electrode active materials, It is preferable that it is 70-100 mass parts with respect to 100 mass parts of negative electrode active materials.

무기 고체 전해질의, 전극용 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 계면 저항의 저감 및 결착성의 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 활물질과 무기 고체 전해질의 합계 함유량이 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.The content of the inorganic solid electrolyte in the composition for electrodes is not particularly limited, and from the viewpoint of reducing the interfacial resistance and binding properties, the total content of the active material and the inorganic solid electrolyte is preferably 50% by mass or more in 100% by mass of the solid content, , more preferably 70 mass % or more, and particularly preferably 90 mass % or more. As an upper limit, from the same viewpoint, it is preferable that it is 99.9 mass % or less, It is more preferable that it is 99.5 mass % or less, It is especially preferable that it is 99 mass % or less.

(도전 조제)(challenge preparation)

도전 조제로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적인 도전 조제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유 혹은 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀 혹은 풀러렌 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속분, 금속 섬유여도 되며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자를 이용해도 된다.There is no restriction|limiting in particular as a conductive support agent, What is known as a general conductive support agent can be used. For example, electronic conductive materials such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, Ketjen black, and furnace black, amorphous carbon such as needle coke, vapor-grown carbon fiber or carbon nanotube, etc. A carbonaceous material such as carbon fibers, graphene or fullerene may be used, a metal powder such as copper or nickel may be used, or a metal fiber may be used, and a conductive polymer such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, or polyphenylene derivative may be used. .

본 발명에 있어서, 활물질과 도전 조제를 병용하는 경우, 상기의 도전 조제 중, 전지를 충방전했을 때에 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온(바람직하게는 Li 이온)의 삽입과 방출이 일어나지 않고, 활물질로서 기능하지 않는 것을 도전 조제로 한다. 따라서, 도전 조제 중에서도, 전지를 충방전했을 때에 활물질층 중에 있어서 활물질로서 기능할 수 있는 것은, 도전 조제가 아닌 활물질로 분류한다. 전지를 충방전했을 때에 활물질로서 기능하는지 아닌지는, 일의적이 아니라, 활물질과의 조합에 의하여 결정된다.In the present invention, when the active material and the conductive aid are used together, among the conductive aids, insertion and release of metal ions (preferably Li ions) belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table when the battery is charged and discharged This does not occur and the thing which does not function as an active material is made into a conductive support agent. Therefore, among the conductive aids, those that can function as an active material in the active material layer when the battery is charged and discharged are classified as active materials other than conductive aids. When a battery is charged and discharged, whether or not it functions as an active material is not unique, but is determined by the combination with an active material.

도전 조제는, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.A conductive support agent may use 1 type and may use 2 or more types.

도전 조제의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 입자상이 바람직하다.The shape in particular of a conductive support agent is not restrict|limited, A particulate form is preferable.

본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법으로 도전 조제를 이용하는 경우, 도전 조제의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 전지 저항의 점에서, 활물질 100질량부에 대하여, 0~20질량부인 것이 바람직하고, 0.3~15질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5~12질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5~10질량부인 것이 더 바람직하다. 또한, 이 사용량은, 공정 (1) 및 (2)의 사용량의 합계이다.When using a conductive aid in the method for producing the composition for an electrode of the present invention, the amount of the conductive aid used is not particularly limited, and in terms of battery resistance, it is preferably 0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material, and 0.3 to It is more preferable that it is 15 mass parts, It is more preferable that it is 0.5-12 mass parts, It is more preferable that it is 0.5-10 mass parts. In addition, this usage-amount is the sum total of the usage-amount of processes (1) and (2).

또, 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전극용 조성물 중의 도전 조제의 함유량은, 고형분 100질량% 중, 0~10질량%가 바람직하다.Moreover, as for content of the conductive support agent in the composition for electrodes obtained by the manufacturing method of the composition for electrodes of this invention, 0-10 mass % is preferable in 100 mass % of solid content.

(리튬염)(Lithium salt)

본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에는, 리튬염(지지 전해질)을 이용할 수도 있다.A lithium salt (supporting electrolyte) can also be used for the manufacturing method of the composition for electrodes of this invention.

리튬염으로서는, 통상 이 종류의 제품에 이용되는 리튬염이 바람직하고, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-088486의 단락 0082~0085 기재의 리튬염이 바람직하다.As a lithium salt, the lithium salt normally used for this kind of product is preferable, and there is no restriction|limiting in particular, For example, the lithium salt of Paragraph 0082-0085 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-088486 is preferable.

본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법으로 리튬염을 이용하는 경우, 리튬염의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 결착성 및 전지 저항의 점에서, 활물질 100질량부에 대하여, 0~3질량부인 것이 바람직하고, 0.1~2질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.2~1질량부인 것이 더 바람직하다. 또한, 이 사용량은, 공정 (1) 및 (2)의 사용량의 합계이다.When a lithium salt is used in the method for producing the composition for an electrode of the present invention, the amount of lithium salt used is not particularly limited, and from the viewpoint of binding properties and battery resistance, it is preferably 0 to 3 parts by mass based on 100 parts by mass of the active material, It is more preferable that it is 0.1-2 mass parts, and it is still more preferable that it is 0.2-1 mass part. In addition, this usage-amount is the sum total of the usage-amount of processes (1) and (2).

본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전극용 조성물 중의 리튬염의 함유량으로서는, 고형분 100질량% 중, 0~2질량%가 바람직하고, 0~1질량%가 보다 바람직하다.As content of the lithium salt in the composition for electrodes obtained by the manufacturing method of the composition for electrodes of this invention, 0-2 mass % is preferable in 100 mass % of solid content, and 0-1 mass % is more preferable.

(분산제)(dispersant)

본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법은, 이 제조 방법에 의하여 얻어지는 전극용 조성물 중, 상술한 바인더가 분산제로서도 기능하기 때문에, 이 바인더 이외의 분산제를 이용하지 않아도 되지만, 분산제를 이용해도 된다. 분산제로서는, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 것을 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 일반적으로는 입자 흡착과 입체 반발 및/또는 정전 반발을 의도한 화합물이 적합하게 사용된다.In the manufacturing method of the composition for electrodes of this invention, since the above-mentioned binder functions also as a dispersing agent among the compositions for electrodes obtained by this manufacturing method, it is not necessary to use dispersing agents other than this binder, but you may use a dispersing agent. As a dispersing agent, what is normally used for an all-solid-state secondary battery can be appropriately selected and used. In general, a compound intended for particle adsorption, steric repulsion and/or electrostatic repulsion is preferably used.

(다른 첨가제)(other additives)

본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법은, 상기 각 성분 이외의 다른 성분으로서, 적절하게, 이온 액체, 증점제, 가교제(라디칼 중합, 축합 중합 또는 개환 중합에 의하여 가교 반응하는 것 등), 중합 개시제(산 또는 라디칼을 열 또는 광에 의하여 발생시키는 것 등), 소포제, 레벨링제, 탈수제, 산화 방지제 등을 이용할 수 있다. 이온 액체는, 이온 전도도를 보다 향상시키기 위하여 이용되는 것이며, 공지의 것을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다.In the method for producing the composition for an electrode of the present invention, as other components other than the above components, suitably an ionic liquid, a thickener, a crosslinking agent (such as a crosslinking reaction by radical polymerization, condensation polymerization or ring-opening polymerization), a polymerization initiator ( acid or radicals generated by heat or light), an antifoaming agent, a leveling agent, a dehydrating agent, an antioxidant, and the like. The ionic liquid is used in order to further improve ionic conductivity, and a well-known thing in particular can be used without restrict|limiting.

[전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법][Method for producing electrode sheet for all-solid-state secondary battery]

본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법은, 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전극용 조성물을 도포하는 공정을 포함하는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 이 전극용 조성물을 이용하여, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 예를 들면, 바람직하게는 기재 혹은 집전체 상(다른 층을 개재하고 있어도 된다.)에, 제막(도포 건조)하여 전극용 조성물로 이루어지는 층(도포 건조층)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이로써, 기재 혹은 집전체와, 도포 건조층을 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트를 제작할 수 있다. 여기에서, 도포 건조층이란, 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전극용 조성물을 도포하여, 유기 용매를 건조시킴으로써 형성되는 층(즉, 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전극용 조성물을 이용하여 이루어지고, 이 전극용 조성물로부터 유기 용매를 제거한 조성으로 이루어지는 층)를 말한다. 활물질층 및 도포 건조층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 유기 용매가 잔존하고 있어도 되고, 잔존량으로서는, 예를 들면 각층 중, 3질량% 이하로 할 수 있다.The method for manufacturing an electrode sheet for an all-solid secondary battery of the present invention is not particularly limited except for including the step of applying the composition for an electrode obtained by the method for manufacturing the composition for an electrode of the present invention. , it can manufacture by forming at least 1 layer among a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer. For example, the method of forming a film (coating-drying) into a film preferably on a base material or an electrical power collector (it may interpose another layer), and forming the layer (coating-drying layer) which consists of the composition for electrodes is mentioned. Thereby, the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries which has a base material or an electrical power collector, and an application dry layer can be produced. Here, the coating dry layer is a layer formed by applying the composition for electrodes obtained by the method for producing the composition for electrodes of the present invention and drying the organic solvent (that is, obtained by the method for producing the composition for electrodes of the present invention). A layer made of the composition for electrodes and composed of a composition obtained by removing the organic solvent from the composition for electrodes). The organic solvent may remain|survive as long as it is a range which does not impair the effect of this invention in an active material layer and an application dry layer, and as a residual amount, it can be made into 3 mass % or less in each layer, for example.

본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법에 있어서, 도포, 건조 등의 각 공정에 대해서는, 하기 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.In the manufacturing method of the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries of this invention, each process, such as application|coating and drying, is demonstrated in the manufacturing method of the following all-solid-state secondary battery.

본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법에 있어서는, 상기와 같이 하여 얻어진 도포 건조층을 가압할 수도 있다. 가압 조건 등에 대해서는, 후술하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.In the manufacturing method of the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries of this invention, you can also pressurize the applied-dried layer obtained by doing as mentioned above. The pressurization conditions etc. are demonstrated in the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery mentioned later.

또, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법에 있어서는, 기재, 보호층(특히 박리 시트) 등을 박리할 수도 있다.Moreover, in the manufacturing method of the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries of this invention, a base material, a protective layer (especially peeling sheet), etc. can also be peeled.

[전고체 이차 전지의 제조][Production of all-solid-state secondary battery]

본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법은, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전고체 이차 전지용 전극 시트를 이용하는 것 이외에는 통상의 방법에 따라, 제조할 수 있다. 구체적으로는, 전고체 이차 전지는, 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전극용 조성물을 이용하여, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 게다가, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전고체 이차 전지용 전극 시트는 적은 바인더 첨가량으로, 결착성이 우수하기 때문에, 전지 특성이 우수한 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.The manufacturing method of the all-solid-state secondary battery of this invention can be manufactured according to a normal method except using the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries obtained by the manufacturing method of the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries of this invention. Specifically, an all-solid-state secondary battery can be manufactured by forming at least 1 layer among a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer using the composition for electrodes obtained by the manufacturing method of the composition for electrodes of this invention. Moreover, the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery obtained by the method for manufacturing an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention has excellent binding properties with a small amount of binder added, so that an all-solid-state secondary battery having excellent battery characteristics can be manufactured.

본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 예를 들면, 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전극용 조성물을, 적절하게 기재(예를 들면, 집전체가 되는 금속박) 상에, 도포하고, 도막을 형성하는(제막하는) 공정을 포함하는(개재하는) 방법(본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법)을 행하여, 제조할 수 있다.According to the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery of this invention, for example, the composition for electrodes obtained by the manufacturing method of the composition for electrodes of this invention is suitably applied on a base material (for example, metal foil used as a collector) It can be manufactured by performing the method (the manufacturing method of the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries of this invention) including the process of apply|coating and forming a coating film (film forming) (interposed).

예를 들면, 정극 집전체인 금속박 상에, 정극용 재료(정극용 조성물)로서, 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 정극용 조성물을 도포하고 정극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 이어서, 이 정극 활물질층 상에, 고체 전해질층을 형성하기 위한 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 부극용 재료(부극용 조성물)로서, 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 부극용 조성물을 도포하여, 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층 상에, 부극 집전체(금속박)를 중첩함으로써, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층이 협지된 구조의 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다. 이것을 케이스에 봉입하여 원하는 전고체 이차 전지로 할 수도 있다.For example, on the metal foil which is a positive electrode current collector, as a material for positive electrodes (composition for positive electrodes), the composition for positive electrodes obtained by the manufacturing method of the composition for electrodes of this invention is apply|coated, a positive electrode active material layer is formed, an all-solid secondary A positive electrode sheet for a battery is produced. Next, on this positive electrode active material layer, the inorganic solid electrolyte containing composition for forming a solid electrolyte layer is apply|coated, and a solid electrolyte layer is formed. Moreover, on the solid electrolyte layer, as a material for negative electrodes (composition for negative electrodes), the composition for negative electrodes obtained by the manufacturing method of the composition for electrodes of this invention is apply|coated, and a negative electrode active material layer is formed. By superposing a negative electrode current collector (metal foil) on the negative electrode active material layer, an all-solid-state secondary battery having a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer can be obtained. This can also be enclosed in a case and it can also be set as a desired all-solid-state secondary battery.

또, 각층의 형성 방법을 반대로 하여, 부극 집전체 상에, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 형성하고, 정극 집전체를 중첩하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수도 있다.Moreover, by reversing the formation method of each layer, a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode active material layer are formed on a negative electrode collector, and a positive electrode collector can be superposed|stacked, and an all-solid-state secondary battery can also be manufactured.

다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 또, 부극 집전체인 금속박 상에, 부극용 재료(부극용 조성물)로서, 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 부극용 조성물을 도포하고 부극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 이어서, 이들 시트 중 어느 일방의 활물질층 상에, 상기와 같이 하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트의 타방을, 고체 전해질층과 활물질층이 접하도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.As another method, the following method is mentioned. That is, it is carried out as mentioned above, and the positive electrode sheet for all-solid-state secondary batteries is produced. Moreover, on the metal foil which is a negative electrode current collector, as a material for negative electrodes (composition for negative electrodes), the composition for negative electrodes obtained by the manufacturing method of the composition for electrodes of this invention is apply|coated, a negative electrode active material layer is formed, the negative electrode for all-solid-state secondary batteries make a sheet Next, a solid electrolyte layer is formed on the active material layer on either one of these sheets as described above. Moreover, on the solid electrolyte layer, the other of the positive electrode sheet for all-solid-state secondary batteries and the negative electrode sheet for all-solid-state secondary batteries is laminated|stacked so that a solid electrolyte layer and an active material layer may contact. In this way, an all-solid-state secondary battery can be manufactured.

또 다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 또, 이것과는 별도로, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 기재 상에 도포하여, 고체 전해질층으로 이루어지는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 또한, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트로, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 사이에 두도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.As another method, the following method is mentioned. That is, as mentioned above, the positive electrode sheet for all-solid-state secondary batteries and the negative electrode sheet for all-solid-state secondary batteries are produced. Moreover, separately from this, an inorganic solid electrolyte containing composition is apply|coated on a base material, and the solid electrolyte sheet for all-solid-state secondary batteries which consists of a solid electrolyte layer is produced. Moreover, it is laminated|stacked so that the solid electrolyte layer peeled from the base material may be interposed by the positive electrode sheet for all-solid-state secondary batteries, and the negative electrode sheet for all-solid-state secondary batteries. In this way, an all-solid-state secondary battery can be manufactured.

전극 활물질층 등은, 예를 들면 기판 혹은 활물질층 상에서, 전극용 조성물 등을 후술하는 가압 조건하에서 가압 성형하여 형성할 수도 있다.The electrode active material layer or the like can also be formed by, for example, press-molding the composition for electrodes or the like on a substrate or an active material layer under pressure conditions to be described later.

상기의 제조 방법에 있어서는, 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 정극용 조성물 및 부극용 조성물을 이용하는 예를 설명했지만, 정극용 조성물 및 부극용 조성물 중 어느 하나에 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전극용 조성물을 이용하면 되고, 모두, 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전극용 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.In said manufacturing method, although the example using the composition for positive electrodes and the composition for negative electrodes obtained by the manufacturing method of the composition for electrodes of this invention was demonstrated, the composition for electrodes of this invention in any one of the composition for positive electrodes and the composition for negative electrodes The composition for electrodes obtained by the manufacturing method of

<각층의 형성(성막)><Formation of each layer (film formation)>

전극용 조성물 및 무기 고체 전해질 함유 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 도포(바람직하게는 습식 도포), 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트 도포, 슬릿 도포, 스트라이프 도포, 바 코트 도포를 들 수 있다.The coating method in particular of the composition for electrodes and the composition containing an inorganic solid electrolyte is not restrict|limited, It can select suitably. For example, application|coating (preferably wet application|coating), spray application|coating, spin coat application|coating, dip coat application|coating, slit application|coating, stripe application|coating, and bar coat application|coating are mentioned.

이때, 전극용 조성물 및 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 각각 도포한 후에 건조 처리를 실시해도 되고, 중층 도포한 후에 건조 처리를 해도 된다. 건조 온도는 특별히 제한되지 않는다. 하한은 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 가열함으로써, 유기 용매를 제거하여, 고체 상태(도포 건조층)로 할 수 있다.At this time, the composition for electrodes and the composition containing an inorganic solid electrolyte may be subjected to a drying treatment after each application, or may be subjected to a drying treatment after multilayer application. The drying temperature is not particularly limited. 30 degreeC or more is preferable, as for a minimum, 60 degreeC or more is more preferable, and 80 degreeC or more is still more preferable. 300 degrees C or less is preferable, as for an upper limit, 250 degrees C or less is more preferable, and 200 degrees C or less is still more preferable. By heating in such a temperature range, an organic solvent can be removed and it can be set as a solid state (coating-dried layer).

상기와 같이 하여, 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전극용 조성물을 도포 건조하면, 고체 입자가 강고하게 결착되고, 또한 고체 입자 간의 계면 저항이 작은, 도포 건조층을 형성할 수 있다.When the composition for electrodes obtained by the method for producing the composition for electrodes of the present invention is applied and dried as described above, solid particles are firmly bound, and a dry coating layer with low interfacial resistance between solid particles can be formed. .

전극용 조성물 및 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포한 후, 구성층을 중첩한 후, 또는 전고체 이차 전지를 제작한 후에, 각층 또는 전고체 이차 전지를 가압하는 것이 바람직하다. 또, 각층을 적층한 상태에서 가압하는 것도 바람직하다. 가압 방법으로서는 유압 실린더 프레스기 등을 들 수 있다. 가압력으로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 5~1500MPa의 범위인 것이 바람직하다.It is preferable to pressurize each layer or an all-solid-state secondary battery after applying the composition for electrodes and the composition containing an inorganic solid electrolyte, after superposing a component layer, or after manufacturing an all-solid-state secondary battery. Moreover, it is also preferable to pressurize in the state which laminated|stacked each layer. As a pressurization method, a hydraulic cylinder press machine etc. are mentioned. It does not restrict|limit especially as a pressing force, Generally, it is preferable that it is the range of 5-1500 MPa.

또, 도포한 전극용 조성물 및 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 가압과 동시에 가열해도 된다. 가열 온도로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다. 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 프레스할 수도 있다. 한편, 무기 고체 전해질과 바인더가 공존하는 경우, 바인더의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 프레스할 수도 있다. 단, 일반적으로는 상술한 바인더의 융점을 초과하지 않는 온도이다.Moreover, you may heat the applied composition for electrodes and inorganic solid electrolyte containing composition simultaneously with pressurization. It does not restrict|limit especially as a heating temperature, Usually, it is the range of 30-300 degreeC. The pressing may be performed at a temperature higher than the glass transition temperature of the inorganic solid electrolyte. On the other hand, when the inorganic solid electrolyte and the binder coexist, pressing may be performed at a temperature higher than the glass transition temperature of the binder. However, in general, the temperature does not exceed the melting point of the binder described above.

가압은 도포 용매 또는 유기 용매를 미리 건조시킨 상태에서 행해도 되고, 용매 또는 유기 용매가 잔존하고 있는 상태에서 행해도 된다.Pressurization may be performed in the state which dried the application|coating solvent or organic solvent previously, and may perform it in the state which the solvent or organic solvent remain|survives.

또한, 각 조성물은 동시에 도포해도 되고, 도포 건조 프레스를 동시 및/또는 순차 행해도 된다. 다른 기재에 도포한 후에, 전사에 의하여 적층해도 된다.In addition, each composition may be apply|coated simultaneously and may perform an application|coating drying press simultaneously and/or sequentially. After apply|coating to another base material, you may laminate|stack by transcription|transfer.

가압 중의 분위기로서는 특별히 제한되지 않고, 대기하, 건조 공기하(노점 -20℃ 이하), 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 어느 것이어도 된다.The atmosphere during pressurization is not particularly limited, and may be any of atmospheric conditions, dry air (dew point -20°C or less), and inert gas (eg, argon gas, helium gas, nitrogen gas).

프레스 시간은 단시간(예를 들면 수시간 이내)에 높은 압력을 가해도 되고, 장시간(1일 이상) 동안 중간 정도의 압력을 가해도 된다. 전고체 이차 전지용 시트 이외에, 예를 들면 전고체 이차 전지의 경우에는, 중간 정도의 압력을 계속 가하기 위하여, 전고체 이차 전지의 구속구(나사 체결압 등)를 이용할 수도 있다.For the press time, high pressure may be applied for a short time (eg, within several hours), or medium pressure may be applied for a long period of time (one day or more). In addition to the all-solid-state secondary battery sheet, for example, in the case of an all-solid-state secondary battery, in order to continuously apply an intermediate pressure, a restraint tool (screw clamping pressure, etc.) of the all-solid-state secondary battery may be used.

프레스압은 시트면 등의 피압부에 대하여 균일해도 되고 상이한 압이어도 된다.The press pressure may be uniform or different with respect to the portion to be pressed, such as a sheet surface.

프레스압은 피압부의 면적 또는 두께에 따라 변화시킬 수 있다. 또 동일 부위를 단계적으로 상이한 압력으로 변경할 수도 있다.The press pressure can be changed according to the area or thickness of the part to be pressed. It is also possible to change the same site to different pressures in stages.

프레스면은 평활해도 되고 조면화(粗面化)되어 있어도 된다.The press surface may be smooth or may be roughened.

[전고체 이차 전지용 전극 시트][electrode sheet for all-solid-state secondary battery]

본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 전고체 이차 전지의 전극층을 형성할 수 있는 시트상 성형체로서, 그 용도에 따라 다양한 양태를 포함한다. 예를 들면, 전극, 또는 전극과 고체 전해질층의 적층체에 바람직하게 이용되는 시트 등을 들 수 있다.The electrode sheet for all-solid-state secondary batteries obtained by the manufacturing method of the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries of this invention is a sheet-like molded object which can form the electrode layer of an all-solid-state secondary battery, It contains various aspects according to the use. For example, the sheet|seat etc. used suitably for the laminated body of an electrode or an electrode and a solid electrolyte layer are mentioned.

본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전고체 이차 전지용 전극 시트(간단히 "전극 시트"라고도 한다.)는, 활물질층을 갖는 전극 시트이면 되고, 활물질층이 기재(집전체) 상에 형성되어 있는 시트여도 되며, 기재를 갖지 않고, 활물질층으로 형성되어 있는 시트여도 된다. 이 전극 시트는, 통상, 집전체 및 활물질층을 갖는 시트이지만, 집전체, 활물질층 및 고체 전해질층을 이 순서로 갖는 양태, 및, 집전체, 활물질층, 고체 전해질층 및 활물질층을 이 순서로 갖는 양태도 포함된다. 전극 시트가 갖는 적어도 1층의 활물질층은, 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전극용 조성물로 형성된다. 이 활물질층 중의 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어진 전극용 조성물의 고형분 중에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일한 의미이다. 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전극 시트를 구성하는 각층의 두께는, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 각층의 두께와 동일하다. 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전극 시트는 상술한 다른 층을 가져도 된다.The electrode sheet for an all-solid-state secondary battery obtained by the method for manufacturing an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention (simply also referred to as an "electrode sheet") may be an electrode sheet having an active material layer, and the active material layer is a substrate (current collector) The sheet formed on it may be sufficient, or the sheet|seat which does not have a base material and is formed from the active material layer may be sufficient. This electrode sheet is usually a sheet having a current collector and an active material layer, but an embodiment having a current collector, an active material layer and a solid electrolyte layer in this order, and a current collector, an active material layer, a solid electrolyte layer and an active material layer in this order Also included are aspects with The at least 1 active material layer which an electrode sheet has is formed from the composition for electrodes obtained by the manufacturing method of the composition for electrodes of this invention. Although content of each component in this active material layer is not specifically limited, Preferably, it has the same meaning as content of each component in the solid content of the composition for electrodes obtained by the manufacturing method of the composition for electrodes of this invention. The thickness of each layer which comprises the electrode sheet obtained by the manufacturing method of the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries of this invention is the same as the thickness of each layer demonstrated in the all-solid-state secondary battery mentioned later. The electrode sheet obtained by the manufacturing method of the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries of this invention may have the other layer mentioned above.

본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층이 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전극용 조성물로 형성되고, 이 층에 있어서의 고체 입자끼리가 강고하게 결착되어 있다. 본 발명에 있어서는, 고체 입자 간의 계면 저항의 상승을 효과적으로 억제할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 전고체 이차 전지의 활물질층을 형성할 수 있는 시트로서 적합하게 이용된다.As for the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries obtained by the manufacturing method of the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries of this invention, at least one of a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer is the composition for electrodes obtained by the manufacturing method of the composition for electrodes of this invention , and solid particles in this layer are strongly bound to each other. In this invention, the raise of the interface resistance between solid particles can also be suppressed effectively. Therefore, the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries obtained by the manufacturing method of the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries of this invention is used suitably as a sheet|seat which can form the active material layer of an all-solid-state secondary battery.

본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전고체 이차 전지용 전극 시트를 이용하여 전고체 이차 전지를 제조하면, 우수한 전지 성능을 나타낸다.When an all-solid-state secondary battery is manufactured using the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries obtained by the manufacturing method of the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries of this invention, the outstanding battery performance will be shown.

[전고체 이차 전지][All-solid-state secondary battery]

본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층과, 이 정극 활물질층에 대향하는 부극 활물질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는다. 정극 활물질층은, 바람직하게는 정극 집전체 상에 형성되고, 정극을 구성한다. 부극 활물질층은, 바람직하게는 부극 집전체 상에 형성되고, 부극을 구성한다.The all-solid-state secondary battery obtained by the method for manufacturing an all-solid-state secondary battery of the present invention includes a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer facing the positive electrode active material layer, and a solid electrolyte disposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer have a layer The positive electrode active material layer is preferably formed on the positive electrode current collector and constitutes the positive electrode. The negative electrode active material layer is preferably formed on the negative electrode current collector and constitutes the negative electrode.

본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 하나의 층이, 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어진 전극용 조성물로 형성되고, 정극 활물질층 및 부극 활물질층이 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어진 전극용 조성물로 형성되는 양태가 바람직하다. 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어진 전극용 조성물로 형성된 활물질층은, 바람직하게는, 함유하는 성분종 및 그 함유량비에 대하여, 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어진 전극용 조성물의 고형분에 있어서의 것과 동일하다. 또한, 활물질층이 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어진 전극용 조성물로 형성되지 않는 경우, 공지의 재료를 이용할 수 있다. 또, 고체 전해질층은, 통상의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여, 통상의 방법에 의하여 형성할 수 있다.In the all-solid-state secondary battery obtained by the method for manufacturing an all-solid-state secondary battery of the present invention, at least one of a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer is formed from the composition for electrodes obtained by the method for manufacturing the electrode composition of the present invention It becomes and the aspect in which a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer are formed from the composition for electrodes obtained by the manufacturing method of the composition for electrodes of this invention is preferable. The active material layer formed of the composition for electrodes obtained by the method for producing the composition for an electrode of the present invention is preferably for an electrode obtained by the method for producing the composition for an electrode of the present invention with respect to the component species to contain and the content ratio thereof It is the same as that in the solid content of a composition. Moreover, when an active material layer is not formed from the composition for electrodes obtained by the manufacturing method of the composition for electrodes of this invention, a well-known material can be used. Moreover, the solid electrolyte layer can be formed by a normal method using a normal inorganic solid electrolyte containing composition.

부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층의 두께는, 각각, 특별히 제한되지 않는다. 각층의 두께는, 일반적인 전고체 이차 전지의 치수를 고려하면, 각각, 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다.The thickness of the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode active material layer is not particularly limited, respectively. When the dimension of a general all-solid-state secondary battery is considered, 10-1,000 micrometers is preferable, respectively, and, as for the thickness of each layer, 20 micrometers or more and less than 500 micrometers are more preferable. In the all-solid-state secondary battery obtained by the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery of the present invention, it is more preferable that the thickness of at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is 50 µm or more and less than 500 µm.

정극 활물질층 및 부극 활물질층은, 각각 고체 전해질층과는 반대 측에 집전체를 구비하고 있어도 된다.The positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may each include a current collector on the opposite side to the solid electrolyte layer.

<케이스><case>

본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전고체 이차 전지는, 용도에 따라서는, 상기 구조인 상태로 전고체 이차 전지로서 사용해도 되지만, 건전지의 형태로 하기 위해서는 더 적당한 케이스에 봉입하여 이용하는 것이 바람직하다. 케이스는, 금속성의 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제의 것이어도 된다. 금속성의 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면 알루미늄 합금 또는, 스테인리스강제의 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용의 개스킷을 통하여 접합되고, 일체화되는 것이 바람직하다.The all-solid-state secondary battery obtained by the method for manufacturing an all-solid-state secondary battery of the present invention may be used as an all-solid-state secondary battery in the state of the above structure depending on the use, but in order to form a dry cell, it is enclosed in a more suitable case It is preferable to use The case may be metallic or may be made of resin (plastic). When using a metallic thing, the thing made from an aluminum alloy or stainless steel is mentioned, for example. The metallic case is preferably divided into a case on the positive electrode side and a case on the negative electrode side, and electrically connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, respectively. It is preferable that the case on the positive electrode side and the case on the negative electrode side are joined through a gasket for preventing short circuit and integrated.

이하에, 도 1을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전고체 이차 전지에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.Hereinafter, with reference to FIG. 1, an all-solid-state secondary battery obtained by the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery which concerns on a preferable embodiment of this invention is demonstrated, but this invention is not limited to this.

도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를 이 순서로 갖는다. 각층은 각각 접촉하고 있고, 인접한 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e-)가 공급되어, 거기에 리튬 이온(Li+)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극 측으로 되돌아가, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 모델적으로 채용하고 있고, 방전에 의하여 이것이 점등하도록 되어 있다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which schematically shows and shows the all-solid-state secondary battery (lithium ion secondary battery) obtained by the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery which concerns on a preferable embodiment of this invention. All-solid-state secondary battery 10 of this embodiment, viewed from the negative electrode side, negative electrode current collector 1, negative electrode active material layer 2, solid electrolyte layer 3, positive electrode active material layer 4, positive electrode current collector ( 5) in this order. Each layer is in contact with each other and has an adjacent structure. By employing such a structure, electrons (e − ) are supplied to the negative electrode side during charging, and lithium ions (Li + ) are accumulated there. On the other hand, during discharge, lithium ions (Li + ) accumulated in the negative electrode return to the positive electrode side, and electrons are supplied to the operation site 6 . In the illustrated example, a light bulb is modeled for the actuating part 6, and it is made to light by discharge.

도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지를 2032형 코인 케이스에 넣는 경우, 이 전고체 이차 전지를 전고체 이차 전지용 전극 시트라고 칭하고, 이 전고체 이차 전지용 전극 시트를 2032형 코인 케이스에 넣어 제작한 전지를 전고체 이차 전지라고 칭하여 구분하여 부르는 경우도 있다.When an all-solid-state secondary battery having the layer structure shown in Fig. 1 is put in a 2032-type coin case, this all-solid-state secondary battery is called an all-solid-state secondary battery electrode sheet, and this all-solid-state secondary battery electrode sheet is put in a 2032-type coin case The manufactured battery is sometimes called an all-solid-state secondary battery and is called separately.

(정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층)(Positive electrode active material layer, solid electrolyte layer, negative electrode active material layer)

전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 모두 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어진 전극용 조성물로 형성되어 있다. 이 전고체 이차 전지(10)는 우수한 전지 성능을 나타낸다. 정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2)이 함유하는 무기 고체 전해질 및 바인더는, 각각, 서로 동종이어도 되고 이종이어도 된다.In the all-solid-state secondary battery 10, both a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer are formed from the composition for electrodes obtained by the manufacturing method of the composition for electrodes of this invention. This all-solid-state secondary battery 10 exhibits excellent battery performance. The inorganic solid electrolyte and the binder contained in the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 may each be the same or different from each other.

본 발명에 있어서, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 어느 하나, 또는 양방을 아울러, 간단히, 활물질층, 전극층 또는 전극 활물질층이라고 칭하는 경우가 있다. 또, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 어느 하나, 또는 양방을 아울러, 간단히, 활물질 또는 전극 활물질이라고 칭하는 경우가 있다.In this invention, either or both of a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer may be collectively called an active material layer, an electrode layer, or an electrode active material layer simply. Moreover, any one or both of a positive electrode active material and a negative electrode active material may be put together and simply called an active material or an electrode active material.

본 발명에 있어서, 상기 공정 순서에서 상술한 바인더 A 및 B를 무기 고체 전해질 및 활물질 등의 고체 입자와 조합하여 이용하면, 상술한 바와 같이, 고체 입자의 결착성을 높여, 고체 입자끼리의 접촉 불량을 억제할 수 있다. 또한, 고체 입자 간의 계면 저항의 상승을 억제할 수도 있다. 그 때문에, 본 발명의 전고체 이차 전지는 우수한 전지 성능을 나타낸다.In the present invention, when the binders A and B described above in the process sequence are used in combination with solid particles such as an inorganic solid electrolyte and an active material, as described above, the binding property of the solid particles is improved, and the contact between the solid particles is poor. can be suppressed. Moreover, it is also possible to suppress an increase in the interfacial resistance between solid particles. Therefore, the all-solid-state secondary battery of this invention shows the outstanding battery performance.

전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 부극 활물질층을 리튬 금속층으로 할 수 있다. 리튬 금속층으로서는, 리튬 금속의 분말을 퇴적 또는 성형하여 이루어지는 층, 리튬박 및 리튬 증착막 등을 들 수 있다. 리튬 금속층의 두께는, 상기 부극 활물질층의 상기 두께에 관계없이, 예를 들면 1~500μm로 할 수 있다.In the all-solid-state secondary battery 10, the negative electrode active material layer can be a lithium metal layer. Examples of the lithium metal layer include a layer formed by depositing or molding lithium metal powder, a lithium foil, and a lithium vapor deposition film. The thickness of the lithium metal layer may be, for example, 1 to 500 µm, regardless of the thickness of the negative electrode active material layer.

정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)는, 전자 전도체가 바람직하다.The positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 1 are preferably electron conductors.

본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는 양방을 아울러, 간단히, 집전체라고 칭하는 경우가 있다.In the present invention, any one or both of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be simply referred to as a current collector in some cases.

정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.As a material for forming the positive electrode current collector, in addition to aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel and titanium, etc., it is preferable that the surface of aluminum or stainless steel is treated with carbon, nickel, titanium or silver (thin film is formed), , Among them, aluminum and aluminum alloys are more preferable.

부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.As a material for forming the negative electrode current collector, in addition to aluminum, copper, copper alloy, stainless steel, nickel and titanium, it is preferable that the surface of aluminum, copper, copper alloy or stainless steel is treated with carbon, nickel, titanium or silver, Aluminum, copper, copper alloys and stainless steel are more preferred.

집전체의 형상은, 통상 필름 시트상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.As the shape of the current collector, a film sheet-like one is usually used, but a net, a punched one, a lath body, a porous body, a foam body, a molded body of a fiber group, etc. can also be used.

집전체의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 만드는 것도 바람직하다.Although the thickness in particular of an electrical power collector is not restrict|limited, 1-500 micrometers is preferable. Moreover, it is also preferable that the surface of an electrical power collector makes an unevenness|corrugation by surface treatment.

본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층, 부재 등을 적절히 개재 혹은 배치해도 된다. 또, 각층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.In the present invention, functional layers, members, etc. may be appropriately interposed or disposed between or outside each layer of the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the positive electrode current collector. Moreover, each layer may be comprised from a single layer, and may be comprised from multiple layers.

<초기화><Reset>

상기와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 제조 후 또는 사용 전에 초기화를 행하는 것이 바람직하다. 초기화는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 프레스압을 높인 상태에서 첫 충방전을 행하며, 그 후, 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 해방함으로써, 행할 수 있다.It is preferable that the all-solid-state secondary battery manufactured as mentioned above performs initialization after manufacture or before use. Initialization is not particularly limited, and can be performed, for example, by first charging and discharging in a state in which the press pressure is raised, and then releasing the pressure until it reaches the general operating pressure of the all-solid-state secondary battery.

[전고체 이차 전지의 용도][Use of all-solid-state secondary battery]

본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전고체 이차 전지는 다양한 용도로 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 코드리스폰 자기(子機), 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 TV, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서, 자동차, 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료 기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.The all-solid-state secondary battery obtained by the method for manufacturing an all-solid-state secondary battery of the present invention can be applied to various uses. The application mode is not particularly limited, and for example, when mounted on an electronic device, a notebook computer, a pen input PC, a mobile PC, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, and a mobile phone. Faxes, portable copiers, portable printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, mini disks, electric shavers, transceivers, electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, etc. can Examples of other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game devices, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical devices (pace makers, hearing aids, shoulder massagers, etc.). Moreover, it can be used for various military use objects and space objects. Moreover, it can also be combined with a solar cell.

실시예Example

이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의하여 한정하여 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 본 발명에 있어서 "실온"이란 25℃를 의미한다.Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not limited and interpreted by this. In the following examples, "parts" and "%" indicating a composition are based on mass unless otherwise specified. In the present invention, "room temperature" means 25 ℃.

실시예 및 비교예에 이용하는 폴리머의 합성, 및 바인더 분산액 등의 조제Synthesis of polymers used in Examples and Comparative Examples, and preparation of binder dispersions, etc.

[합성예 1: 아크릴 폴리머 A1의 합성, 및 아크릴 폴리머 A1로 이루어지는 바인더 분산액의 조제][Synthesis Example 1: Synthesis of acrylic polymer A1 and preparation of binder dispersion comprising acrylic polymer A1]

환류 냉각관, 가스 도입 콕을 부여한 1L 3구 플라스크에 헵테인을 200g 붓고, 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에 80℃로 승온했다. 이것에, 다른 용기에서 조제한 액(아크릴산 에틸(후지필름 와코 준야쿠사제) 140g, 아크릴산(후지필름 와코 준야쿠사제) 40g, 매크로모노머 AB-6(상품명, 도아 고세이사제)을 40g(고형분량), 중합 개시제 V-601(후지필름 와코 준야쿠사제)을 2.0g 혼합한 액)을 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 80℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 혼합물에 V-601을 추가로 1.0g 첨가하여, 90℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 용액을 헵테인으로 희석함으로써, 아크릴 폴리머 A1(질량 평균 분자량 75000)로 이루어지는 입자상 바인더 A(고형분 농도 10질량%, 평균 입경 150nm)의 분산액을 얻었다.200 g of heptane was poured into a 1 L three-necked flask provided with a reflux cooling tube and a gas introduction cock, and after introducing nitrogen gas at a flow rate of 200 mL/min for 10 minutes, the temperature was raised to 80°C. To this, 40 g (solid content) of the liquid prepared in another container (ethyl acrylate (manufactured by FUJIFILM Wako Corp.) 140 g, acrylic acid (manufactured by Fujifilm Wako Corp.) 40 g, macromonomer AB-6 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 2.0 g of polymerization initiator V-601 (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 2 hours, followed by stirring at 80°C for 2 hours. Further 1.0g of V-601 was added to the obtained mixture, and it stirred at 90 degreeC for 2 hours. By diluting the obtained solution with heptane, a dispersion liquid of the particulate binder A (solid content concentration of 10% by mass, average particle diameter of 150 nm) composed of acrylic polymer A1 (mass average molecular weight 75000) was obtained.

매크로모노머 AB-6은, 말단 관능기가 메타크릴로일기인 폴리뷰틸아크릴레이트(수평균 분자량 6000, SP값 18)이다.Macromonomer AB-6 is polybutyl acrylate (number average molecular weight 6000, SP value 18) whose terminal functional group is a methacryloyl group.

[합성예 2: 아크릴 폴리머 A2의 합성, 및 아크릴 폴리머 A2로 이루어지는 바인더 분산액의 조제][Synthesis Example 2: Synthesis of acrylic polymer A2 and preparation of binder dispersion comprising acrylic polymer A2]

합성예 1에 있어서, 아크릴산의 사용량을 40g에서 10g으로 변경하고, 매크로모노머 AB-6의 사용량을 40g에서 70g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 아크릴 폴리머 A2로 이루어지는 바인더의 분산액을 조제했다.In Synthesis Example 1, except that the amount of acrylic acid used was changed from 40 g to 10 g and the usage amount of macromonomer AB-6 was changed from 40 g to 70 g, in the same manner as in Synthesis Example 1, a dispersion of a binder made of acrylic polymer A2 was prepared

[합성예 3: 아크릴 폴리머 A3의 합성, 및 아크릴 폴리머 A3으로 이루어지는 바인더 분산액의 조제][Synthesis Example 3: Synthesis of acrylic polymer A3 and preparation of binder dispersion comprising acrylic polymer A3]

합성예 1에 있어서, 아크릴산의 사용량을 40g에서 60g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 아크릴 폴리머 A3으로 이루어지는 바인더의 분산액(고형분 농도 10질량%)을 조제했다.In Synthesis Example 1, except that the amount of acrylic acid used was changed from 40 g to 60 g, in the same manner as in Synthesis Example 1, a dispersion liquid (solid content concentration of 10% by mass) of a binder composed of acrylic polymer A3 was prepared.

[합성예 4: 아크릴 폴리머 A4의 합성, 및 아크릴 폴리머 A4로 이루어지는 바인더 분산액의 조제][Synthesis Example 4: Synthesis of acrylic polymer A4 and preparation of binder dispersion comprising acrylic polymer A4]

합성예 2에 있어서, 매크로모노머 AB-6의 사용량을 70g에서 120g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 2와 동일하게 하여, 아크릴 폴리머 A4로 이루어지는 바인더의 분산액(고형분 농도 10질량%)을 조제했다.In Synthesis Example 2, except that the amount of macromonomer AB-6 used was changed from 70 g to 120 g, in the same manner as in Synthesis Example 2, a dispersion liquid (solid content concentration of 10% by mass) of a binder composed of acrylic polymer A4 was prepared.

[합성예 5: 아크릴 폴리머 A5의 합성, 및 아크릴 폴리머 A5로 이루어지는 바인더 분산액의 조제][Synthesis Example 5: Synthesis of acrylic polymer A5 and preparation of binder dispersion comprising acrylic polymer A5]

합성예 2에 있어서, 매크로모노머 AB-6의 사용량을 70g에서 90g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 2와 동일하게 하여, 아크릴 폴리머 A5로 이루어지는 바인더의 분산액(고형분 농도 10질량%)을 조제했다.In Synthesis Example 2, except that the amount of macromonomer AB-6 used was changed from 70 g to 90 g, in the same manner as in Synthesis Example 2, a dispersion liquid (solid content concentration of 10% by mass) of a binder composed of acrylic polymer A5 was prepared.

[합성예 6: 바이닐 폴리머 V1의 합성, 및 바이닐 폴리머 V1로 이루어지는 바인더 분산액의 조제][Synthesis Example 6: Synthesis of Vinyl Polymer V1 and Preparation of Binder Dispersion Liquid Comprising Vinyl Polymer V1]

합성예 1에 있어서, 아크릴산 메틸을, 아세트산 바이닐(VA, 후지필름 와코 준야쿠사제)로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 바이닐 폴리머 V1로 이루어지는 바인더의 분산액(고형분 농도 10질량%)을 조제했다.In Synthesis Example 1, in the same manner as in Synthesis Example 1, except that methyl acrylate was changed to vinyl acetate (VA, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), a dispersion of a binder made of vinyl polymer V1 (solid content concentration of 10% by mass) ) was prepared.

표 1에 있어서, 구성 성분 A1 및 A2는 (메트)아크릴 화합물 (M1) 혹은 바이닐 화합물 (M2)에서 유래하는 구성 성분이며, 구성 성분 A3은 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분이다.In Table 1, constituent components A1 and A2 are constituents derived from a (meth)acrylic compound (M1) or a vinyl compound (M2), and constituent components A3 are constituents derived from a macromonomer.

[표 1][Table 1]

Figure pct00013
Figure pct00013

<표의 약호><Abbreviation of table>

표 중, 구성 성분 A1~A3란에는, 각 구성 단위를 유도하는 화합물명을 하기의 약호로 나타냈다.In the table, in the column A1 to A3 of the constituent components, the compound names inducing each constituent unit are indicated by the following abbreviations.

-구성 성분 A1--Component A1-

EA: 아크릴산 에틸EA: ethyl acrylate

VA: 아세트산 바이닐VA: vinyl acetate

-구성 성분 A2--Component A2-

AA: 아크릴산AA: acrylic acid

-구성 성분 A3--Component A3-

AB-6: 매크로모노머 AB-6(상품명, 도아 고세이사제)AB-6: macromonomer AB-6 (trade name, manufactured by Toagosei Corporation)

[합성예 7: 폴리유레테인 U1의 합성, 및 폴리유레테인 U1로 이루어지는 바인더 분산액의 조제][Synthesis Example 7: Synthesis of polyurethane U1 and preparation of a binder dispersion comprising polyurethane U1]

200mL 3구 플라스크에, 폴리에틸렌글라이콜(상품명: 폴리에틸렌글라이콜 200, 후지필름 와코 준야쿠사제) 4.46g과, 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산(도쿄 가세이사제) 0.34g, NISSO-PB GI-1000(상품명, 닛폰 소다사제) 3.35g을 더하여, THF(테트라하이드로퓨란) 74g에 용해했다. 이 용액에, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(후지필름 와코 준야쿠사제) 6.98g을 더하고 60℃에서 교반하여, 균일하게 용해시켰다. 얻어진 용액에, 네오스탄 U-600(상품명, 닛토 가세이사제) 560mg을 첨가하고 60℃에서 5시간 교반하여, 폴리유레테인 U1의 20질량% THF 용액(폴리머 용액)을 얻었다.In a 200 mL three-neck flask, 4.46 g of polyethylene glycol (trade name: polyethylene glycol 200, manufactured by Fujifilm Wako Junyaku) and 0.34 g of 2,2-bis(hydroxymethyl)butyric acid (manufactured by Tokyo Chemical Company) , NISSO-PB GI-1000 (trade name, Nippon Soda Co., Ltd. make) 3.35 g was added, and it melt|dissolved in 74 g of THF (tetrahydrofuran). To this solution, 6.98 g of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, stirred at 60°C, and dissolved uniformly. To the obtained solution, 560 mg of Neostan U-600 (trade name, manufactured by Nitto Chemical Co., Ltd.) was added and stirred at 60°C for 5 hours to obtain a 20% by mass THF solution (polymer solution) of polyurethane U1.

다음으로, 상기에서 얻어진 폴리머 용액에 대하여 THF 74g을 더한 용액에, 150rpm으로 교반하면서, 헵테인 222g을 10분간에 걸쳐 적하하여, 폴리유레테인 1의 유화액을 얻었다. 질소 가스를 플로하면서 이 유화액을 85℃에서 120분 가열했다. 얻어진 잔류물에 헵테인 50g을 더하여 추가로 85℃에서 60분 가열했다. 이 조작을 4회 반복하여, THF를 제거했다. 이렇게 하여, 폴리유레테인 U1로 이루어지는 바인더의 헵테인 분산액(고형분 농도 10질량%)을 얻었다.Next, to the solution obtained by adding 74 g of THF to the polymer solution obtained above, while stirring at 150 rpm, 222 g of heptane was added dropwise over 10 minutes to obtain an emulsion of polyurethane 1. This emulsion was heated at 85 degreeC for 120 minutes, flowing nitrogen gas. To the obtained residue, 50 g of heptane was added and further heated at 85°C for 60 minutes. This operation was repeated 4 times to remove THF. In this way, a heptane dispersion (solid content concentration of 10% by mass) of a binder made of polyurethane U1 was obtained.

[합성예 8: 폴리유레테인 U2의 합성, 및 폴리유레테인 U2로 이루어지는 바인더 분산액의 조제][Synthesis Example 8: Synthesis of polyurethane U2 and preparation of a binder dispersion comprising polyurethane U2]

합성예 7에 있어서, 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산의 사용량을 0.34g에서 0.51g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 7과 동일하게 하여, 폴리유레테인 U2로 이루어지는 바인더의 분산액(고형분 농도 10질량%)을 조제했다.In Synthesis Example 7, in the same manner as in Synthesis Example 7, except that the amount of 2,2-bis(hydroxymethyl)butyric acid used was changed from 0.34 g to 0.51 g, a dispersion of a binder made of polyurethane U2 (solid content concentration of 10 mass %) was prepared.

[합성예 9: 폴리유레테인 U3의 합성, 및 폴리유레테인 U3으로 이루어지는 바인더 분산액의 조제][Synthesis Example 9: Synthesis of polyurethane U3 and preparation of a binder dispersion comprising polyurethane U3]

합성예 7에 있어서, 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산의 사용량을 0.34g에서 0.17g으로 변경하고, NISSO-PB GI-1000의 사용량 3.35g에서 6.69g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 7과 동일하게 하여, 폴리유레테인 U3으로 이루어지는 바인더의 분산액(고형분 농도 10질량%)을 조제했다.In Synthesis Example 7, the usage amount of 2,2-bis(hydroxymethyl)butyric acid was changed from 0.34 g to 0.17 g, and the usage amount of NISSO-PB GI-1000 was changed from 3.35 g to 6.69 g. It carried out similarly to Example 7, and the dispersion liquid (solid content concentration of 10 mass %) of the binder which consists of polyurethane U3 was prepared.

표 2에 있어서, 구성 성분 a는 상기 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분에 상당한다. 구성 성분 b~d는, 각각, 상기 식 (I-3A), 식 (I-3B) 또는 식 (I-3C)로 나타나는 구성 성분에 상당한다.In Table 2, structural component a corresponds to the structural component represented by said Formula (I-1). Structural components b to d correspond to the structural components represented by the formula (I-3A), the formula (I-3B), or the formula (I-3C), respectively.

[표 2][Table 2]

Figure pct00014
Figure pct00014

<표의 약호><Abbreviation of table>

표 중, 구성 성분 a~d란에는, 각 구성 단위를 유도하는 화합물명을 하기의 약호로 나타냈다.In the table, in the columns a to d for the constituents, the names of the compounds leading to the constituent units are indicated by the following abbreviations.

-구성 성분 a--Component a-

MDI: 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트MDI: diphenylmethane diisocyanate

-구성 성분 b--component b-

DMBA: 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산DMBA: 2,2-bis(hydroxymethyl)butyric acid

-구성 성분 c--Component c-

PEG200: 폴리에틸렌글라이콜 200(상품명, 수평균 분자량 200)PEG200: polyethylene glycol 200 (trade name, number average molecular weight 200)

-구성 성분 d--component d-

GI-1000: 수소 첨가 폴리뷰타다이엔폴리올 NISSO-PB GI-1000(상품명, 수평균 분자량 1500)GI-1000: Hydrogenated polybutadiene polyol NISSO-PB GI-1000 (trade name, number average molecular weight 1500)

[합성예 10: 폴리머 1의 합성, 및 폴리머 1로 이루어지는 바인더 용액의 조제][Synthesis Example 10: Synthesis of Polymer 1 and Preparation of Binder Solution Consisting of Polymer 1]

100mL 메스실린더에 메타크릴산(도쿄 가세이 고교사제) 0.25g과, 메타크릴산 도데실(도쿄 가세이 고교사제) 36.5g, V-601(상품명, 후지필름 와코 준야쿠사제) 0.36g을 더하고, 뷰티르산 뷰틸 36g에 용해하여 모노머 용액을 얻었다. 300mL 3구 플라스크에, 뷰티르산 뷰틸 18g을 더하고 80℃에서 교반한 곳으로, 모노머 용액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 90℃로 승온하고, 2시간 교반하여 폴리머 1을 합성하며, 헵테인으로 희석하여, 폴리머 1로 이루어지는 바인더의 용액(고형분 농도 10질량%)을 얻었다.To a 100 mL measuring cylinder, 0.25 g of methacrylic acid (manufactured by Kasei Kogyo, Tokyo), 36.5 g of dodecyl methacrylate (manufactured by Kasei Kogyo, Tokyo) and 0.36 g of V-601 (trade name, made by FUJIFILM Wako Junyaku Co., Ltd.) were added, and beauty It was dissolved in 36 g of butyl ester to obtain a monomer solution. To a 300 mL three-neck flask, 18 g of butyl butyrate was added and stirred at 80°C, and the monomer solution was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 90°C, stirred for 2 hours to synthesize Polymer 1, and diluted with heptane to obtain a binder solution (solid content concentration: 10% by mass) of Polymer 1.

[화학식 13][Formula 13]

Figure pct00015
Figure pct00015

구성 성분의 우측 아래에 부여한 숫자는 폴리머 중의 함유량을 나타내고, 그 단위는 몰%이다.The number given to the lower right of the constituent component indicates the content in the polymer, and the unit is mol%.

[합성예 11: 폴리머 2의 합성, 및 폴리머 2로 이루어지는 바인더 용액의 조제][Synthesis Example 11: Synthesis of Polymer 2 and Preparation of Binder Solution Consisting of Polymer 2]

폴리머 1의 합성에 있어서, 각 구성 성분의 함유량이 하기 식의 함유량(몰%)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리머 2를 합성했다.Polymer 2 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that in the synthesis of Polymer 1, a compound for inducing each component was used so that the content of each component became the content (mol%) of the following formula.

[화학식 14][Formula 14]

Figure pct00016
Figure pct00016

[합성예 12: 폴리머 3의 합성, 및 폴리머 3으로 이루어지는 바인더 용액의 조제][Synthesis Example 12: Synthesis of Polymer 3 and Preparation of Binder Solution Consisting of Polymer 3]

500mL 3구 플라스크에, NISSO-PB G-3000(상품명, 닛폰 소다사제) 180g, 아디프산 다이메틸 9.8g을 더하여 교반했다. 이 용액에 오쏘타이타늄산 테트라뷰틸(도쿄 가세이 고교사제) 50mg을 더하여 190℃에서 8시간 교반했다. 용액을 실온에서 정치한 후, 뷰티르산 뷰틸 190g을 더하고 교반하여 균일하게 용해시켰다.To a 500 mL three-neck flask, 180 g of NISSO-PB G-3000 (trade name, manufactured by Nippon Soda Corporation) and 9.8 g of dimethyl adipate were added and stirred. To this solution, 50 mg of tetrabutyl orthotitanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, followed by stirring at 190°C for 8 hours. After the solution was allowed to stand at room temperature, 190 g of butyl butyrate was added and stirred to uniformly dissolve the solution.

이렇게 하여, 폴리머 3(폴리에스터)을 합성하고, 헵테인으로 희석하여 폴리머 3으로 이루어지는 바인더의 용액(고형분 농도 10질량%)을 얻었다.In this way, Polymer 3 (polyester) was synthesized and diluted with heptane to obtain a binder solution (solid content concentration: 10% by mass) composed of Polymer 3.

[화학식 15][Formula 15]

Figure pct00017
Figure pct00017

[황화물계 무기 고체 전해질의 합성][Synthesis of sulfide-based inorganic solid electrolyte]

황화물계 무기 고체 전해질은, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235, 및 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873의 비특허문헌을 참고로 하여 합성했다.Sulfide-based inorganic solid electrolytes are described in T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235, and A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873 was synthesized with reference to the non-patent literature.

구체적으로는, 아르곤 분위기하(노점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g 및 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉을 이용하여, 5분간 혼합했다. Li2S 및 P2S5의 혼합비는, 몰비로 Li2S:P2S5=75:25로 했다.Specifically, in a glove box under an argon atmosphere (dew point -70° C.), 2.42 g of lithium sulfide (Li 2 S, manufactured by Aldrich, purity >99.98%) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 , manufactured by Aldrich, purity) >99%) 3.90 g each was weighed, put into an agate mortar, and mixed for 5 minutes using an agate pestle. The mixing ratio of Li 2 S and P 2 S 5 was set to Li 2 S:P 2 S 5 =75:25 in molar ratio.

지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66g 투입하고, 상기의 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 밀폐했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행함으로써, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li/P/S 유리, 이하, LPS라고 표기하는 경우가 있다.) 6.20g을 얻었다. 평균 입경은 8μm였다.In a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritz), 66 g of zirconia beads having a diameter of 5 mm were put, and the total amount of the mixture of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide described above was put in, and the container was sealed in an argon atmosphere. The container was set in a planetary ball mill P-7 manufactured by Fritz Corporation (trade name, manufactured by Fritz Corporation), and mechanical milling was performed at a temperature of 25° C. at a rotation speed of 510 rpm for 20 hours, thereby forming a yellow powder sulfide-based inorganic solid electrolyte (Li/P/ S glass, hereafter referred to as LPS.) 6.20 g was obtained. The average particle diameter was 8 µm.

얻어진 LPS를 이용하여 하기 조건으로 습식 분산하여, LPS의 평균 입경을 조정했다.The obtained LPS was wet-dispersed under the following conditions to adjust the average particle size of the LPS.

즉, 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 160개 투입하여, 합성한 LPS 4.0g, 및 유기 용매로서 다이아이소뷰틸케톤 6.0g을 각각 첨가한 후에, 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 290rpm 60분 습식 분산을 행하여, 평균 입경 2μm의 LPS를 얻었다.That is, 160 zirconia beads with a diameter of 5 mm were put into a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritz), 4.0 g of synthesized LPS, and 6.0 g of diisobutyl ketone as an organic solvent were added respectively, and then a planetary ball mill manufactured by Fritz. A container was set on P-7, wet dispersion was performed at 290 rpm for 60 minutes, and LPS having an average particle diameter of 2 µm was obtained.

조제한 각 바인더에 대하여, 표 3(하기 표 3-1~표 3-2를 합하여 표 3이라고 한다.)에 나타내는 활물질(전극용 조성물의 조제에 이용한 활물질)에 대한 흡착률, 하기 합성예 10에서 합성한 무기 고체 전해질에 대한 흡착률, 유기 용매(DIBK)에 대한 용해도를, 하기 방법에 의하여, 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.For each prepared binder, the adsorption rate to the active material (active material used to prepare the electrode composition) shown in Table 3 (the following Tables 3-1 to 3-2 are combined and referred to as Table 3), in Synthesis Example 10 below The adsorption rate with respect to the synthesize|combined inorganic solid electrolyte and the solubility with respect to the organic solvent (DIBK) were measured by the following method. The results are shown in Table 3.

[바인더의 활물질에 대한 흡착률 AAM의 측정][Measurement of adsorption rate A AM of binder to active material]

표 3에 나타내는 각 전극용 조성물의 조제에 이용한 활물질 1.6g과 바인더 0.08g을 15mL의 바이얼병에 넣고, 믹스 로터로 교반하면서, DIBK를 8g 첨가하여, 추가로 실온, 80rpm으로 30분 교반했다. 교반 후의 분산액을 구멍 직경 1μm의 필터로 여과하고, 여과액 2g을 건조하여, 건고한 바인더의 질량(활물질에 흡착하지 않았던 바인더의 질량) 질량 BY를 계측했다.1.6 g of the active material and 0.08 g of the binder used for preparation of each electrode composition shown in Table 3 were put into a 15 mL vial, and while stirring with a mixing rotor, 8 g of DIBK was added, followed by stirring at room temperature and 80 rpm for 30 minutes. The dispersion liquid after stirring was filtered with a filter having a pore diameter of 1 µm, 2 g of the filtrate was dried, and the mass BY of the dry binder (mass of the binder not adsorbed to the active material) was measured.

이렇게 하여 얻은 바인더의 질량 BY 및 이용한 바인더의 질량 0.08g으로부터, 하기 식에 의하여, 바인더의 활물질에 대한 흡착률을 산출했다.From the mass BY of the binder thus obtained and the mass of the used binder of 0.08 g, the adsorption rate of the binder to the active material was calculated by the following formula.

바인더의 활물질에 대한 흡착률 AAM은, 상기 측정을 2회 행하여 얻어진 흡착률의 평균값으로 한다.Let adsorption rate A AM with respect to the active material of a binder be the average value of the adsorption rate obtained by performing the said measurement twice.

흡착률(%)=[(0.08-BY×8/2)/0.08]×100Adsorption rate (%)=[(0.08-BY×8/2)/0.08]×100

또한, 성막한 활물질층으로부터 취출한 활물질 및 바인더를 이용하여 흡착률 AAM을 측정한 결과 동일한 값이 얻어졌다.In addition, the same value was obtained as a result of measuring the adsorption rate A AM using the active material and binder taken out from the active material layer formed into a film.

[바인더의 무기 고체 전해질에 대한 흡착률 ASE의 측정][Measurement of adsorption rate A SE of binder to inorganic solid electrolyte]

표 3에 나타내는 각 전극용 조성물의 조제에 이용한 무기 고체 전해질(LPS) 0.5g과 바인더 0.26g을 15mL의 바이얼병에 넣고, 믹스 로터로 교반하면서, DIBK를 25g 첨가하여, 추가로 실온, 80rpm으로 30분 교반했다. 교반 후의 분산액을 구멍 직경 1μm의 필터로 여과하고, 여과액 2g을 건조하며, 건고한 바인더의 질량 BX(무기 고체 전해질에 흡착하지 않았던 바인더의 질량)를 계측했다.0.5 g of inorganic solid electrolyte (LPS) and 0.26 g of binder used for preparation of each electrode composition shown in Table 3 were placed in a 15 mL vial, and 25 g of DIBK was added while stirring with a mixing rotor, further at room temperature, 80 rpm It stirred for 30 minutes. The dispersion liquid after stirring was filtered with a filter having a pore diameter of 1 µm, 2 g of the filtrate was dried, and the mass BX of the dry binder (mass of the binder not adsorbed to the inorganic solid electrolyte) was measured.

이렇게 하여 얻은 바인더의 질량 BX 및 이용한 바인더의 질량 0.26g으로부터, 하기 식에 의하여, 바인더의 무기 고체 전해질에 대한 흡착률을 산출했다.From the mass BX of the obtained binder and 0.26 g of the mass of the used binder, the adsorption rate of the binder to the inorganic solid electrolyte was calculated by the following formula.

바인더의 흡착률 ASE는, 상기 측정을 2회 행하여 얻어진 흡착률의 평균값으로 한다.Let adsorption rate A SE of a binder be the average value of the adsorption rate obtained by performing the said measurement twice.

흡착률(%)=[(0.26-BX×25/2)/0.26]×100Adsorption rate (%)=[(0.26-BX×25/2)/0.26]×100

또한, 성막한 활물질층으로부터 취출한 무기 고체 전해질 및 바인더를 이용하여 흡착률 ASE를 측정한 결과 동일한 값이 얻어졌다.In addition, the same value was obtained as a result of measuring the adsorption rate A SE using the inorganic solid electrolyte and the binder taken out from the active material layer formed into a film.

[유기 용매에 대한 용해도의 측정][Measurement of solubility in organic solvents]

각 바인더를 유리병 내에 규정량 칭량하고, DIBK 100g을 첨가하여, 25℃의 온도하, 믹스 로터 상에 있어서 80rpm의 회전 속도로 24시간 교반했다. 이렇게 하여 얻어진 24시간 교반 후의 혼합액의 투과율을 하기 조건에 의하여 측정했다.A prescribed amount of each binder was weighed in a glass bottle, 100 g of DIBK was added, and the mixture was stirred at a rotational speed of 80 rpm on a mixing rotor under a temperature of 25°C for 24 hours. The transmittance of the resulting mixture after stirring for 24 hours was measured under the following conditions.

이 시험(투과율 측정)을 바인더 용해량을 변경하여 행하고, 투과율이 99.8%가 되는 상한 농도 X(질량%)를 바인더의 유기 용매에 대한 용해도로 한다.This test (transmittance measurement) is performed by changing the binder dissolution amount, and the upper limit concentration X (mass %) at which the transmittance is 99.8% is the solubility of the binder in the organic solvent.

<투과율 측정 조건><Transmittance measurement conditions>

동적 광산란(DLS) 측정Dynamic Light Scattering (DLS) Measurements

장치: 오쓰카 덴시제 DLS 측정 장치 DLS-8000(상품명)Device: DLS measuring device DLS-8000 made by Otsuka Denshi (brand name)

레이저 파장, 출력: 488nm/100mWLaser Wavelength, Power: 488nm/100mW

샘플 셀: NMR관Sample cell: NMR tube

[실시예 1][Example 1]

실시예 1에서는, 조제 혹은 준비한 바인더를 이용하여, 정극용 조성물 및 부극용 조성물을 조제하고, 조제한 정극용 조성물 및 부극용 조성물을 이용하여 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지를 제작했다.In Example 1, the composition for positive electrodes and the composition for negative electrodes were prepared using the prepared or prepared binder, and the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries and all-solid-state secondary batteries were produced using the prepared composition for positive electrodes and the composition for negative electrodes.

<정극용 조성물(슬러리) No. 1의 조제><Composition for positive electrode (slurry) No. Preparation of 1>

정극 활물질로서 NMC(니켈망가니즈코발트산 리튬, 평균 입경 5μm, 알드리치사제) 80질량부, 무기 고체 전해질로서 상기 합성한 LPS(평균 입경 2μm) 17질량부, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(평균 입경 0.1μm, 덴카사제) 2질량부, 입자상 바인더 A로서 아크릴 폴리머 A1 0.5질량부(고형분 환산) 및 바인더 B로서 PVDF-HFP 0.7질량부를, 하기 공정 (1) 및 (2)의 순서로 혼합했다.80 parts by mass of NMC (lithium nickel manganese cobaltate, average particle size, manufactured by Aldrich Co., Ltd.) as a positive electrode active material, 17 parts by mass of LPS (average particle size 2 μm) synthesized above as an inorganic solid electrolyte, acetylene black (average particle size 0.1 μm) as a conductive aid , Denka Corporation) 2 parts by mass, 0.5 parts by mass of acrylic polymer A1 (in terms of solid content) as particulate binder A, and 0.7 parts by mass of PVDF-HFP as binder B were mixed in the order of the following steps (1) and (2).

(공정 (1))(Process (1))

지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에 더하여, 직경 3mm의 지르코니아 비즈를 20g과 정극 활물질, 아크릴 폴리머 A1, 및 유기 용매(다이아이소뷰틸케톤)를 더하여, 고형분 농도를 65질량%로 조정했다. 그 후, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 30분 교반했다.In addition to a zirconia 45 mL container (manufactured by Fritz Corporation), 20 g of zirconia beads having a diameter of 3 mm, a positive electrode active material, an acrylic polymer A1, and an organic solvent (diisobutyl ketone) were added, and the solid content concentration was adjusted to 65% by mass. Then, this container was set in the planetary ball mill P-7 (trade name, manufactured by Fritz Corporation), and stirred at a temperature of 25°C and a rotation speed of 100 rpm for 30 minutes.

(공정 (2))(Process (2))

공정 (1)에서 얻은 혼합물에, LPS와 도전 조제와 상기 PVDF-HFP와, 다이아이소뷰틸케톤을 더하여 고형분 농도를 60질량%로 조정했다. 그 후, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7에 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 30분 교반하여, 정극용 조성물 No. 1을 얻었다.To the mixture obtained in the step (1), LPS, a conductive aid, the PVDF-HFP, and diisobutyl ketone were added, and the solid content concentration was adjusted to 60% by mass. Then, this container was set in planetary ball mill P-7, and it stirred at the temperature of 25 degreeC, and rotation speed 100rpm for 30 minutes, and composition No. for positive electrodes. got 1

<정극용 조성물(슬러리) No. 2~9, 12~18, 및, 부극용 조성물(슬러리) No. 10, 11의 조제><Composition for positive electrode (slurry) No. 2-9, 12-18, and composition (slurry) No. for negative electrodes. Preparation of 10 and 11>

정극용 조성물 No. 1의 조제에 있어서, 하기 표 3에 기재된 원료 및 사용량을 채용한 것 이외에는, 정극용 조성물 No. 1과 동일하게 하여 정극용 조성물 No. 2~9 및 12~18, 부극용 조성물 No. 10 및 11을 조제했다.Composition No. for positive electrodes. In preparation of 1, except having employ|adopted the raw material and usage-amount shown in Table 3 below, the composition No. for positive electrodes. In the same manner as in 1, composition No. for positive electrodes. 2-9 and 12-18, Composition No. for negative electrodes. 10 and 11 were prepared.

<정극용 조성물(슬러리) No. c1 및 c2의 조제><Composition for positive electrode (slurry) No. Preparation of c1 and c2>

정극용 조성물 No. 1의 조제에 있어서, 하기 표 3에 기재된 원료 및 사용량을 채용한 것 이외에는, 정극용 조성물 No. 1과 동일하게 하여 정극용 조성물 No. c1 및 c2를 조제했다.Composition No. for positive electrodes. In preparation of 1, except having employ|adopted the raw material and usage-amount shown in Table 3 below, the composition No. for positive electrodes. In the same manner as in 1, composition No. for positive electrodes. c1 and c2 were prepared.

(정극용 조성물 No. c1 및 c2의 조제에 있어서, 공정 (2)에서 바인더 (B)를 이용하지 않았다.)(In the preparation of the composition Nos. c1 and c2 for positive electrodes, the binder (B) was not used in the step (2).)

<정극용 조성물(슬러리) No. c3, c9, c15, 및, 부극용 조성물(슬러리) No. c25의 조제><Composition for positive electrode (slurry) No. c3, c9, c15, and composition (slurry) for negative electrodes No. Preparation of c25>

정극용 조성물 No. 1의 조제에 있어서, 하기 표 3에 기재된 원료 및 사용량을 채용한 것 이외에는, 정극용 조성물 No. 1과 동일하게 하여 정극용 조성물 No. c3, c9, c15, 및, 부극용 조성물 No. c25를 조제했다.Composition No. for positive electrodes. In preparation of 1, except having employ|adopted the raw material and usage-amount shown in Table 3 below, the composition No. for positive electrodes. In the same manner as in 1, composition No. for positive electrodes. c3, c9, c15, and composition No. for negative electrodes. c25 was prepared.

(정극용 조성물 No. c3, c9, c15, 및, 부극용 조성물 No. c25의 조제에 있어서, 공정 (1)에서 바인더 (A)를 이용하지 않았다.)(In the preparation of the composition Nos. c3, c9, c15 for positive electrodes, and the composition No. c25 for negative electrodes, the binder (A) was not used in the step (1).)

<정극용 조성물(슬러리) No. c4, c10, c16, 및, 부극용 조성물(슬러리) No. c26의 조제><Composition for positive electrode (slurry) No. c4, c10, c16, and composition (slurry) for negative electrodes No. Preparation of c26>

정극용 조성물 No. 1의 조제에 있어서, 하기 표 3에 기재된 원료 및 사용량을 채용한 것 이외에는, 정극용 조성물 No. 1과 동일하게 하여 정극용 조성물 No. c4, c10, c16, 및, 부극용 조성물 No. c26을 조제했다.Composition No. for positive electrodes. In preparation of 1, except having employ|adopted the raw material and usage-amount shown in Table 3 below, the composition No. for positive electrodes. In the same manner as in 1, composition No. for positive electrodes. c4, c10, c16, and composition No. for negative electrodes. c26 was prepared.

(정극용 조성물 No. c4, c10, c16, 및, 부극용 조성물 No. c26의 조제에 있어서, 공정 (1)에서 바인더 (A)를 이용하지 않았다.)(Preparation of composition No. c4, c10, c16 for positive electrodes, and composition No. c26 for negative electrodes WHEREIN: The binder (A) was not used in the process (1).)

<정극용 조성물(슬러리) No. c5의 조제><Composition for positive electrode (slurry) No. Preparation of c5>

하기 표 3에 나타내는 원료를 이용하여 정극용 조성물 No. c5를 조제했다.Using the raw material shown in following Table 3, the composition No. for positive electrodes. c5 was prepared.

(공정 (1))(Process (1))

지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에 더하여, 직경 3mm의 지르코니아 비즈를 20g과 정극 활물질, 아크릴 폴리머 A1, PVDF-HFP 및 유기 용매(다이아이소뷰틸케톤)를 더하여, 고형분 농도를 65질량%로 조정했다. 그 후, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 30분 교반했다.In addition to a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritz), 20 g of zirconia beads having a diameter of 3 mm, a positive electrode active material, acrylic polymer A1, PVDF-HFP, and an organic solvent (diisobutyl ketone) were added, and the solid content concentration was adjusted to 65% by mass. . Then, this container was set in the planetary ball mill P-7 (trade name, manufactured by Fritz Corporation), and stirred at a temperature of 25°C and a rotation speed of 100 rpm for 30 minutes.

(공정 (2))(Process (2))

공정 (1)에서 얻은 혼합물에, LPS와 도전 조제와, 다이아이소뷰틸케톤을 더하여 고형분 농도를 60질량%로 조정했다. 그 후, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7에 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 30분 교반하여, 정극용 조성물 No. c5를 얻었다.LPS, a conductive support agent, and diisobutyl ketone were added to the mixture obtained in the process (1), and the solid content concentration was adjusted to 60 mass %. Then, this container was set in planetary ball mill P-7, and it stirred at the temperature of 25 degreeC, and rotation speed 100rpm for 30 minutes, and composition No. for positive electrodes. c5 was obtained.

<정극용 조성물(슬러리) No. c11, c17, 부극용 조성물(슬러리) No. c27, 및, 정극용 조성물(슬러리) No. c31의 조제><Composition for positive electrode (slurry) No. c11, c17, composition (slurry) for negative electrodes No. c27, and positive electrode composition (slurry) No. Preparation of c31>

정극용 조성물 No. c5의 조제에 있어서, 하기 표 3에 기재된 원료 및 사용량을 채용한 것 이외에는, 정극용 조성물 No. c5와 동일하게 하여 정극용 조성물 No. c11, c17, 부극용 조성물 No. c27, 및, 정극용 조성물 No. c31을 조제했다.Composition No. for positive electrodes. In the preparation of c5, the composition No. for positive electrodes except that the raw materials and the amount used in Table 3 below were adopted. In the same manner as in c5, composition No. for positive electrodes. c11, c17, composition No. for negative electrodes. c27, and composition No. for positive electrodes. c31 was prepared.

(정극용 조성물 No. c11, c17, 부극용 조성물 No. c27, 및, 정극용 조성물 No. c31의 조제에 있어서, 바인더 A 및 B는 공정 (1)에서 혼합했다.)(Preparation of composition No. c11 and c17 for positive electrodes, composition No. c27 for negative electrodes, and composition No. c31 for positive electrodes WHEREIN: Binders A and B were mixed in the process (1).)

<정극용 조성물(슬러리) No. c6, c12, c18, 부극용 조성물(슬러리) No. c28, 및, 정극용 조성물(슬러리) No. c32의 조제><Composition for positive electrode (slurry) No. c6, c12, c18, composition for negative electrode (slurry) No. c28, and positive electrode composition (slurry) No. Preparation of c32>

정극용 조성물 No. 1의 조제에 있어서, 공정 (1)에서 바인더 A 대신에 바인더 B를 이용한 것, 및, 공정 (2)에서 바인더 B 대신에 바인더 A를 이용한 것 이외에는, 정극용 조성물 No. 1과 동일하게 하여 정극용 조성물 No. c6, c12, c18, 부극용 조성물 No. c28, 및, 정극용 조성물 No. c32를 조제했다.Composition No. for positive electrodes. Preparation of 1 WHEREIN: Composition No. for positive electrodes except having used binder B instead of binder A in process (1), and having used binder A instead of binder B in process (2). In the same manner as in 1, composition No. for positive electrodes. c6, c12, c18, composition No. for negative electrodes. c28, and composition No. for positive electrodes. c32 was prepared.

<정극용 조성물(슬러리) No. c7, c13, c19, 부극용 조성물(슬러리) No. c29, 및, 정극용 조성물(슬러리) No. c33의 조제><Composition for positive electrode (slurry) No. c7, c13, c19, composition for negative electrode (slurry) No. c29, and positive electrode composition (slurry) No. Preparation of c33>

정극용 조성물 No. 1의 조제에 있어서, 표 3에 기재된 조성을 채용한 것 이외에는, 정극용 조성물 No. 1과 동일하게 하여 정극용 조성물 No. c7, c13, c19, 부극용 조성물 No. c29, 및, 정극용 조성물 No. c33을 조제했다.Composition No. for positive electrodes. Preparation of 1 WHEREIN: Except having employ|adopted the composition of Table 3, the composition No. for positive electrodes. In the same manner as in 1, composition No. for positive electrodes. c7, c13, c19, composition No. for negative electrodes. c29, and composition No. for positive electrodes. c33 was prepared.

(정극용 조성물(슬러리) No. c7, c13, c19, 부극용 조성물(슬러리) No. c29, 및, 정극용 조성물(슬러리) No. c33의 조제에 있어서, 공정 (1)에서, 유기 용매 중에서의 활물질에 대한 흡착률이 50% 미만인 입자상 폴리머 바인더 A를 이용했다.)(Composition for positive electrodes (slurry) No. c7, c13, c19, composition for negative electrodes (slurry) No. c29, and preparation of composition for positive electrodes (slurry) No. c33. WHEREIN: In process (1), in an organic solvent Particulate polymer binder A having an adsorption rate to the active material of less than 50% was used.)

<정극용 조성물(슬러리) No. c8, c14, c20, 부극용 조성물(슬러리) No. c30, 및, 정극용 조성물(슬러리) No. c34의 조제><Composition for positive electrode (slurry) No. c8, c14, c20, composition for negative electrode (slurry) No. c30, and the composition for positive electrodes (slurry) No. Preparation of c34>

정극용 조성물 No. 1의 조제에 있어서, 공정 (1)에서 정극 활물질 대신에 LPS를 이용한 것, 공정 (2)에서 LPS 대신에 정극 활물질을 이용한 것 이외에는, 정극용 조성물 No. 1과 동일하게 하여 정극용 조성물 No. c8, c14, c20, 부극용 조성물 No. c30, 및, 정극용 조성물 No. c34를 조제했다.Composition No. for positive electrodes. Preparation of 1 WHEREIN: Composition No. for positive electrodes except having used LPS instead of positive electrode active material in process (1) and having used positive electrode active material instead of LPS in process (2). In the same manner as in 1, composition No. for positive electrodes. c8, c14, c20, composition No. for negative electrodes. c30, and composition No. for positive electrodes. c34 was prepared.

<정극용 조성물(슬러리) No. c21의 조제><Composition for positive electrode (slurry) No. Preparation of c21>

정극용 조성물 No. 1의 조제에 있어서, 공정 (2)에서 PVDF-HFP 대신에 PVDF-HFP2를 이용한 것 이외에는, 정극용 조성물 No. 1과 동일하게 하여 정극용 조성물 No. c21을 조제했다.Composition No. for positive electrodes. Preparation of 1 WHEREIN: Except having used PVDF-HFP2 instead of PVDF-HFP in process (2), the composition No. for positive electrodes. In the same manner as in 1, composition No. for positive electrodes. c21 was prepared.

<정극용 조성물(슬러리) No. c22의 조제><Composition for positive electrode (slurry) No. Preparation of c22>

정극용 조성물 No. 1의 조제에 있어서, 공정 (1)에서 아크릴 폴리머 A1 대신에 아크릴 폴리머 A5를 이용한 것 이외에는, 정극용 조성물 No. 1과 동일하게 하여 정극용 조성물 No. c22를 조제했다.Composition No. for positive electrodes. Preparation of 1 WHEREIN: Composition No. for positive electrodes except having used acrylic polymer A5 instead of acrylic polymer A1 in process (1). In the same manner as in 1, composition No. for positive electrodes. c22 was prepared.

<정극용 조성물(슬러리) No. c23의 조제><Composition for positive electrode (slurry) No. Preparation of c23>

(공정 (1))(Process (1))

지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에 더하여, 직경 3mm의 지르코니아 비즈를 20g과 정극 활물질, SBR, LPS 및 유기 용매(다이아이소뷰틸케톤)를 더하여, 고형분 농도를 65질량%로 조정했다. 그 후, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 30분 교반했다.In addition to a zirconia 45 mL container (manufactured by Fritz), 20 g of zirconia beads having a diameter of 3 mm, a positive electrode active material, SBR, LPS, and an organic solvent (diisobutyl ketone) were added, and the solid content concentration was adjusted to 65% by mass. Then, this container was set in the planetary ball mill P-7 (trade name, manufactured by Fritz Corporation), and it stirred at the temperature of 25 degreeC, and rotation speed of 100 rpm for 30 minutes.

(공정 (2))(Process (2))

공정 (1)에서 얻은 혼합물에, PVDF와, LPS와 도전 조제를 더하여 고형분 농도를 60질량%로 조정했다. 그 후, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7에 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 30분 교반하여, 정극용 조성물 No. c23을 얻었다.PVDF, LPS, and a conductive support agent were added to the mixture obtained in the process (1), and the solid content concentration was adjusted to 60 mass %. Then, this container was set in planetary ball mill P-7, and it stirred at the temperature of 25 degreeC, and rotation speed 100rpm for 30 minutes, and composition No. for positive electrodes. c23 was obtained.

<정극용 조성물(슬러리) No. c24의 조제><Composition for positive electrode (slurry) No. Preparation of c24>

정극용 조성물 No. 1의 조제에 있어서, 공정 (2)에서 PVDF-HFP 대신에 아크릴 폴리머 A2를 이용한 것 이외에는, 정극용 조성물 No. 1과 동일하게 하여 정극용 조성물 No. c24를 조제했다.Composition No. for positive electrodes. Preparation of 1 WHEREIN: Composition No. for positive electrodes except having used acrylic polymer A2 instead of PVDF-HFP in process (2). It carried out similarly to 1, and composition No. for positive electrodes. c24 was prepared.

[표 3-1][Table 3-1]

Figure pct00018
Figure pct00018

[표 3-2][Table 3-2]

Figure pct00019
Figure pct00019

<표의 주석><Comment in table>

형태(No.의 근방): 정극용 조성물인지 부극용 조성물인지를 나타낸다.Form (Nearby of No.): It shows whether it is the composition for positive electrodes or the composition for negative electrodes.

NMC: 니켈망가니즈코발트산 리튬, 평균 입경 5μm, 알드리치사제NMC: lithium nickel manganese cobaltate, average particle size 5 μm, manufactured by Aldrich

NCA: 니켈코발트알루미늄산 리튬, 평균 입경 200~500nm, 알드리치사제NCA: lithium nickel cobalt aluminate, average particle size 200-500 nm, manufactured by Aldrich

Si: 상품명, Silicon Powder 평균 입경 1~5μm, Alfa Aesar사제Si: Brand name, Silicon Powder average particle diameter of 1 to 5 μm, manufactured by Alfa Aesar

양: 함유량(질량부)Amount: content (parts by mass)

LPS: 상기 합성한 Li/P/S 유리(평균 입경 2μm)LPS: Li/P/S glass synthesized above (average particle size 2 μm)

AB: 아세틸렌 블랙, 평균 입경 0.1μm, 덴카사제AB: acetylene black, average particle diameter 0.1 µm, manufactured by Denka Corporation

VGCF: 기상 성장 탄소 섬유, 쇼와 덴코사제VGCF: vapor-grown carbon fiber, made by Showa Denko

A1~A5: 아크릴 폴리머 A1~A5A1 to A5: Acrylic polymer A1 to A5

U1~U3: 폴리유레테인 U1~U3U1~U3: Polyurethane U1~U3

V1: 바이닐 폴리머 V1V1: Vinyl Polymer V1

바인더 A 및 B의 형태: 조성물 중, 입자상으로 존재하고 있는지 용해되어 있는지를 나타낸다.Forms of binders A and B: In the composition, it indicates whether present in particulate form or dissolved.

PVDF-HFP: 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(공중합비[PVdF:HFP](질량비)=8:2, 질량 평균 분자량 300,000, Sigma Aldrich사제)PVDF-HFP: copolymer of polyvinylene difluoride and hexafluoropropylene (copolymerization ratio [PVdF:HFP] (mass ratio) = 8:2, mass average molecular weight 300,000, manufactured by Sigma Aldrich)

PVDF-HFP2: 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 상품명 KYNAR FLEX 2500-20 질량 평균 분자량 190,000 아케마사제)PVDF-HFP2: copolymer of polyvinylene difluoride and hexafluoropropylene (trade name KYNAR FLEX 2500-20 mass average molecular weight 190,000 manufactured by Akema)

폴리머 1~3: 상기 합성한 폴리머 1~3Polymers 1-3: Polymers 1-3 synthesized above

SEBS: 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체(질량 평균 분자량 100,000, Sigma Aldrich사제)SEBS: Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (mass average molecular weight 100,000, manufactured by Sigma Aldrich)

M1911: 터프텍(등록 상표) M1911 수소 첨가 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(SEBS)(질량 평균 분자량 99,000, 아사히 가세이사제, 상품명)M1911: Toughtech (registered trademark) M1911 hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer (SEBS) (mass average molecular weight 99,000, manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name)

SBR: 수소 첨가 스타이렌뷰타다이엔 고무(DYNARON1321P(상품명), 질량 평균 분자량 230,000, JSR사제)SBR: hydrogenated styrene butadiene rubber (DYNARON1321P (brand name), mass average molecular weight 230,000, manufactured by JSR Corporation)

"-": 해당하는 성분을 사용하고 있지 않는 것 등을 의미한다."-": means that the corresponding component is not used, etc.

<0.5: 용해도가 0.5질량% 미만인 것을 의미한다.<0.5: It means that solubility is less than 0.5 mass %.

>20: 용해도가 20질량%를 초과하는 것을 의미한다.>20: It means that solubility exceeds 20 mass %.

No. c7, c13, c19의 아크릴 폴리머 A4, No. c19, c33의 폴리유레테인 U3, No. c22의 아크릴 폴리머 A5, 및 No. c23의 SBR은, No. 1~17과의 비교를 위하여 바인더 A의 기재 위치에 기재하고 있다. 동일한 이유에서, No. c24의 아크릴 폴리머 A2를 바인더 B의 기재 위치에 기재하고 있다.No. Acrylic polymer A4, No. c7, c13, c19. c19, c33 polyurethane U3, No. acrylic polymer A5 of c22, and No. The SBR of c23 is No. For comparison with 1 to 17, it is described at the base position of binder A. For the same reason, No. The acrylic polymer A2 of c24 is described in the base material position of the binder B.

<전고체 이차 전지용 정극 시트 No. 1~9, 12~18, c1~c24 및 c31~c34의 제작><Positive electrode sheet No. for all-solid-state secondary batteries. Production of 1~9, 12~18, c1~c24 and c31~c34>

두께 20μm의 알루미늄박 상에 애플리케이터(상품명: SA-201 베이커식 애플리케이터, 테스터 산교사제)에 의하여 정극용 조성물 No. 1~9, 12~18, c1~c24 및 c31~c34를 각각 도포하고, 100℃에서 1시간 가열 건조하며, 정극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 No. 1~9, 12~18, c1~c24 및 c31~c34를 각각 제작했다. 정극 활물질층의 두께는 150μm였다.Composition No. for positive electrode was applied on an aluminum foil having a thickness of 20 µm with an applicator (trade name: SA-201 Baker Applicator, manufactured by Tester Sangyo). 1 to 9, 12 to 18, c1 to c24, and c31 to c34 were respectively applied, dried by heating at 100° C. for 1 hour, and a positive electrode active material layer was formed to form a positive electrode sheet No. for all-solid-state secondary battery. 1 to 9, 12 to 18, c1 to c24, and c31 to c34 were prepared, respectively. The thickness of the positive electrode active material layer was 150 μm.

<전고체 이차 전지용 부극 시트 No. 10, 11 및 c25~c30의 제작><Negative electrode sheet No. for all-solid-state secondary batteries. Production of 10, 11 and c25~c30>

상기에서 얻어진 조제 직후의 부극용 조성물 No. 10, 11 및 c25~c30을, 각각, 두께 20μm의 구리박 상에, 상기 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201 베이커식 애플리케이터, 테스터 산교사제)에 의하여 도포하고, 100℃ 1시간 가열하여 부극용 조성물을 건조하며, 부극 활물질층/구리박의 적층 구조를 갖는 전고체 이차 전지용 부극 시트 No. 10, 11 및 c25~c30을 각각 제작했다. 부극 활물질층의 두께는 70μm였다.Composition No. for negative electrodes immediately after preparation obtained above. 10, 11, and c25 to c30, respectively, on a copper foil having a thickness of 20 μm, applied with the above Baker-type applicator (trade name: SA-201 Baker-type applicator, manufactured by Tester Sangyo), heated at 100° C. for 1 hour, for negative electrode The composition is dried, and the negative electrode sheet No. for all-solid-state secondary battery which has a laminated structure of negative electrode active material layer/copper foil. 10, 11, and c25-c30 were fabricated, respectively. The thickness of the negative electrode active material layer was 70 μm.

[전고체 이차 전지용 전극 시트의 결착성 시험][Binding test of electrode sheet for all-solid-state secondary battery]

제작한 전고체 이차 전지용 전극 시트를 직경 10mm의 원반상으로 펀칭한 원반상 시험편을, 스크루관(마루엠사제 No6 30×65)에 봉입했다. 이 바이얼병을 시험관 믹서(상품명: 델타 믹서 Se-40, 타이테크사)에 고정하고, 진폭 2800 회전/min으로 30초간에 걸쳐서 진동을 주었다.The disk-shaped test piece which punched out the produced electrode sheet for all-solid-state secondary batteries into disk shape with a diameter of 10 mm was enclosed in the screw tube (No6 30*65 by Maruem Corporation). This vial was fixed to a test tube mixer (trade name: Delta Mixer Se-40, Tytech Co., Ltd.), and vibration was applied over 30 seconds at an amplitude of 2800 rotations/min.

이 진동 시험 후에 바이얼병으로부터 취출한 원반상 시험편에 대하여, 집전체로부터의 전극 활물질층의 박리의 유무를 평가했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.About the disk-shaped test piece taken out from the vial after this vibration test, the presence or absence of peeling of the electrode active material layer from an electrical power collector was evaluated. The results are shown in Table 4 below.

상기 시험에서 합격한(집전체로부터 활물질층이 박리하지 않았던) 전극 시트를 이용하여, 이하와 같이 하여 전고체 이차 전지를 제작했다.An all-solid-state secondary battery was produced as follows using the electrode sheet which passed in the said test (the active material layer did not peel from the electrical power collector).

<전고체 이차 전지용 정극 시트(No. 1~9, 12~18, c4, c10, c16 및 c23)를 도입한 전고체 이차 전지 No. 1~9, 12~18, c4, c10, c16 및 c23의 제조><All-solid-state secondary battery No. which introduce|transduced the positive electrode sheet for all-solid-state secondary batteries (No. 1-9, 12-18, c4, c10, c16, and c23). Preparation of 1-9, 12-18, c4, c10, c16 and c23>

제작한 전고체 이차 전지용 정극 시트 No. 1~9, 12~18, c4, c10, c16 및 c23을 각각 직경 10mm의 원반상으로 펀칭하여, 내경 10mm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제의 원통에 넣었다. 각 원통 내의 정극 활물질층 측에 합성한 상기 LPS를 30mg 넣고, 원통의 양단 개구로부터 직경 10mm의 SUS봉을 삽입했다. 각 전고체 이차 전지용 정극 시트의 집전체 측과, LPS를 SUS봉에 의하여, 350MPa의 압력을 가하여 가압했다. LPS 측의 SUS봉을 일단 제거하고, 직경 9mm의 원반상의 In 시트(두께 20μm)와 직경 9mm의 원반상의 Li 시트(두께 20μm)를, 이 순서로 원통 내의 LPS 위에 삽입했다. 제거했던 SUS봉을 원통 내에 재차 삽입하고, 50MPa의 압력을 가한 상태로 고정했다. 이와 같이 하여, 알루미늄박(두께 20μm)-정극 활물질층(두께 80μm)-고체 전해질층(두께 200μm)-상대 전극층(In/Li 시트, 두께 30μm)의 구성을 갖는 전고체 이차 전지(정극 하프 셀) No. 1~9, 12~18, c4, c10, c16 및 c23을 얻었다.The produced positive electrode sheet for all-solid-state secondary battery No. 1 to 9, 12 to 18, c4, c10, c16 and c23 were punched out into disks having a diameter of 10 mm, respectively, and placed in a cylinder made of polyethylene terephthalate (PET) having an inner diameter of 10 mm. 30 mg of the synthesized LPS was placed on the positive electrode active material layer side in each cylinder, and SUS rods having a diameter of 10 mm were inserted through the openings at both ends of the cylinder. The current collector side of each positive electrode sheet for an all-solid secondary battery and the LPS were pressurized by applying a pressure of 350 MPa with a SUS rod. The SUS rod on the LPS side was once removed, and a disc-shaped In sheet (thickness 20 µm) having a diameter of 9 mm and a disc-shaped Li sheet (thickness 20 µm) having a diameter of 9 mm were inserted on the LPS in the cylinder in this order. The removed SUS rod was reinserted into the cylinder, and fixed while applying a pressure of 50 MPa. In this way, an all-solid-state secondary battery (positive electrode half cell) having the configuration of aluminum foil (20 µm thick) - positive electrode active material layer (80 µm thick) - solid electrolyte layer (200 µm thick) - counter electrode layer (In/Li sheet, 30 µm thick) ) No. 1-9, 12-18, c4, c10, c16 and c23 were obtained.

<전고체 이차 전지용 부극 시트(No. 10, 11 및 c26)를 도입한 전고체 이차 전지 No. 10, 11 및 c26의 제조><All-solid-state secondary battery No. in which negative electrode sheets for all-solid-state secondary batteries (No. 10, 11, and c26) were introduced. Preparation of 10, 11 and c26>

제작한 전고체 이차 전지용 부극 시트 10,11 및 c26을 각각 직경 10mm의 원반상으로 펀칭하여, 내경 10mm의 PET제의 원통에 넣었다. 원통 내의 부극 활물질층 측에 합성한 상기 LPS를 30mg 넣고, 원통의 양단 개구로부터 직경 10mm의 스테인리스강(SUS)봉을 삽입했다. 각 전고체 이차 전지용 부극 시트의 집전체 측과, LPS를 SUS봉에 의하여, 350MPa의 압력을 가하여 가압했다. LPS 측의 SUS봉을 일단 제거하고, 직경 9mm의 원반상의 인듐(In) 시트(두께 20μm)와, 직경 9mm의 원반상의 리튬(Li) 시트(두께 20μm)를, 이 순서로 원통 내의 LPS 위에 삽입했다. 제거했던 SUS봉을 원통 내에 재차 삽입하고, 50MPa의 압력을 가한 상태로 고정했다. 이와 같이 하여, 구리박(두께 20μm)-부극 활물질층(두께 50μm)-고체 전해질층(두께 200μm)-상대 전극층(In/Li 시트, 두께 30μm)의 구성을 갖는 전고체 이차 전지(부극 하프 셀) No. 10, 11 및 c26을 얻었다.The produced negative electrode sheets 10, 11 and c26 for all-solid-state secondary batteries were punched out into disk shapes with a diameter of 10 mm, respectively, and put into a PET cylinder with an inner diameter of 10 mm. 30 mg of the synthesized LPS was placed on the side of the negative electrode active material layer in the cylinder, and a stainless steel (SUS) rod having a diameter of 10 mm was inserted through the openings at both ends of the cylinder. The current collector side and LPS of each negative electrode sheet for all-solid-state secondary batteries were pressurized by applying a pressure of 350 MPa with a SUS rod. The SUS rod on the LPS side is once removed, and a disc-shaped indium (In) sheet (thickness 20 µm) with a diameter of 9 mm and a disc-shaped lithium (Li) sheet (thickness 20 µm) with a diameter of 9 mm are inserted on the LPS in the cylinder in this order. did. The removed SUS rod was reinserted into the cylinder, and fixed while applying a pressure of 50 MPa. Thus, an all-solid-state secondary battery (negative electrode half cell) having the configuration of copper foil (thickness 20 μm) - negative electrode active material layer (thickness 50 μm) - solid electrolyte layer (thickness 200 μm) - counter electrode layer (In/Li sheet, thickness 30 μm) ) No. 10, 11 and c26 were obtained.

[정극 하프 셀 전지 성능의 평가(전지 저항 시험)][Evaluation of positive electrode half-cell battery performance (battery resistance test)]

상기에서 제작한 전고체 이차 전지(정극 하프 셀)를 이용하여, 25℃의 환경하, 충전 전륫값 0.13mA 및 방전 전륫값 0.13mA의 조건으로 3.6V~1.9V의 충방전을 1회 행했다(초기화했다).Using the all-solid-state secondary battery (positive electrode half cell) prepared above, charging and discharging of 3.6 V to 1.9 V was performed once in an environment of 25 ° C. under conditions of a pre-charge value of 0.13 mA and a pre-discharge value of 0.13 mA ( reset).

그 후, 레이트 시험으로서, 25℃의 환경하, 충방전 전륫값 0.13mA의 조건으로 3.6V~1.9V의 충방전 (1)을 행한 후, 충전 전륫값 0.13mA, 방전 전륫값 1.3mA의 조건으로 3.6V~1.9V의 충방전 (2)를 행했다. 하기 식으로부터 방전 용량의 유지율을 산출하고, 하기 평가 기준에 적용시켜 평가했다. 유지율이 높을수록 전지 저항이 낮은 것을 의미한다. B 이상이 본 시험의 합격이다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.Then, as a rate test, after performing charging/discharging (1) of 3.6V - 1.9V under the conditions of 0.13mA of charge/discharge voltage value 0.13mA under 25 degreeC environment, conditions of 0.13mA pre-charge voltage and 1.3mA pre-discharge voltage. charging/discharging (2) of 3.6V to 1.9V was performed by The retention rate of discharge capacity was computed from the following formula, and it applied to the following evaluation criteria, and evaluated. The higher the retention rate, the lower the battery resistance. B or higher is the pass of this exam. The results are shown in Table 4 below.

100×충방전 (2)의 방전 용량/충방전 (1)의 방전 용량(%)100×discharge capacity of charge/discharge (2)/discharge capacity of charge/discharge (1) (%)

-평가 기준--Evaluation standard-

AA: 90% 이상AA: 90% or more

A: 80% 이상, 90% 미만A: 80% or more, less than 90%

B: 70% 이상, 80% 미만B: 70% or more, less than 80%

C: 70% 미만C: less than 70%

[부극 하프 셀 전지 성능의 평가(전지 저항 시험)][Evaluation of negative electrode half-cell battery performance (battery resistance test)]

상기에서 제작한 전고체 이차 전지(부극 하프 셀)를 이용하여, 25℃의 환경하, 충전 전륫값 0.13mA 및 방전 전륫값 0.13mA의 조건으로 0.4V~-0.4V의 충방전을 3회 행했다(초기화했다).Using the all-solid-state secondary battery (negative electrode half-cell) produced above, charging and discharging of 0.4V to -0.4V were performed three times in an environment of 25°C under conditions of a pre-charge value of 0.13 mA and a pre-discharge value of 0.13 mA. (Initialized).

그 후, 레이트 시험으로서, 25℃의 환경하, 충방전 전륫값 0.13mA의 조건으로 0.4V~-0.4V의 충방전 (1)을 행한 후, 충전 전륫값 0.13mA, 방전 전륫값 1.3mA의 조건으로 0.4V~-0.4V의 충방전 (2)를 행했다. 하기 식으로부터 방전 용량의 유지율을 산출하고, 하기 평가 기준에 적용시켜 평가했다. 유지율이 높을수록 전지 저항이 낮은 것을 의미한다. B 이상이 본 시험의 합격이다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.Then, as a rate test, after charging and discharging (1) of 0.4V to -0.4V under the conditions of 0.13mA of charge/discharge voltage under 25°C environment, Charging and discharging (2) of 0.4V to -0.4V was performed under the conditions. The retention rate of discharge capacity was computed from the following formula, and it applied to the following evaluation criteria, and evaluated. The higher the retention rate, the lower the battery resistance. B or higher is the pass of this exam. The results are shown in Table 4 below.

100×충방전 (2)의 방전 용량/충방전 (1)의 방전 용량(%)100×discharge capacity of charge/discharge (2)/discharge capacity of charge/discharge (1) (%)

-평가 기준--Evaluation standard-

A: 80% 이상A: 80% or more

B: 70% 이상, 80% 미만B: 70% or more, less than 80%

C: 70% 미만C: less than 70%

[표 4][Table 4]

Figure pct00020
Figure pct00020

표 4로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법의 규정을 충족시키지 않는 제조 방법에 의하여 얻은 전극용 조성물을 이용하여 제작한 전극 시트를 도입한 전고체 이차 전지는, 결착성 시험에 합격한 것이더라도 전지 저항 시험이 불합격이었다(전고체 이차 전지 No. c4, c10, c16, c23 및 c26).As is clear from Table 4, the all-solid-state secondary battery into which the electrode sheet prepared using the composition for electrodes obtained by the manufacturing method that does not satisfy the regulations of the manufacturing method of the composition for electrodes of the present invention was introduced was subjected to the binding test. Even if it passed, the battery resistance test failed (all-solid-state secondary batteries No. c4, c10, c16, c23 and c26).

이에 대하여, 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 조제한 전극용 조성물을 이용하여 제작한 전고체 이차 전지용 전극 시트는 결착성 시험으로 전극 활물질층의 박리가 발생하지 않고, 또, 본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 의하여 조제한 전극용 조성물을 이용하여 제작한 전고체 이차 전지는 전지 저항 시험에 합격했다.On the other hand, in the electrode sheet for an all-solid secondary battery prepared using the composition for electrodes prepared by the method for producing the composition for electrodes of the present invention, peeling of the electrode active material layer does not occur in the binding test, and the electrode of the present invention The all-solid-state secondary battery produced using the composition for electrodes prepared by the manufacturing method of the composition for use passed the battery resistance test.

본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니고, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.Although the present invention has been described along with its embodiments, we do not intend to limit our invention in any detail of the description unless otherwise specified, and interpret it broadly without going against the spirit and scope of the invention as set forth in the appended claims. i think it should be

본원은, 2019년 8월 30일에 일본에서 특허 출원된 특원 2019-157941에 근거하는 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재된 일부로서 원용한다.This application claims the priority based on Japanese Patent Application No. 2019-157941 for which the patent application was carried out in Japan on August 30, 2019, This takes in the content as a part of description of this specification with reference here.

1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지1 Negative electrode current collector
2 Negative electrode active material layer
3 solid electrolyte layer
4 positive electrode active material layer
5 positive electrode current collector
6 working area
10 All-solid-state secondary battery

Claims (11)

유기 용매와, 활물질과, 상기 유기 용매 중에서의 당해 활물질에 대한 흡착률이 50% 이상인 입자상 폴리머 바인더 A, 및 상기 유기 용매에 대한 용해도가 2질량% 이상인 폴리머 바인더 B의, 적어도 2종의 폴리머를 포함하는 바인더와, 무기 고체 전해질을 함유하는 전극용 조성물의 제조 방법으로서,
상기 활물질과 상기 입자상 폴리머 바인더 A와 상기 유기 용매의 혼합물과, 상기 폴리머 바인더 B와, 상기 무기 고체 전해질을 혼합하는 것을 포함하는, 전극용 조성물의 제조 방법.At least two polymers of an organic solvent, an active material, a particulate polymer binder A having an adsorption rate to the active material in the organic solvent of 50% or more, and a polymer binder B having a solubility in the organic solvent of 2 mass% or more A method for producing a composition for an electrode comprising a binder comprising: and an inorganic solid electrolyte, the method comprising:
A method for producing a composition for an electrode, comprising mixing a mixture of the active material, the particulate polymer binder A and the organic solvent, the polymer binder B, and the inorganic solid electrolyte. 청구항 1에 있어서,
상기 혼합물을, 상기 입자상 폴리머 바인더 A와, 상기 활물질과, 상기 유기 용매를 혼합하여 얻는, 전극용 조성물의 제조 방법.The method according to claim 1,
A method for producing a composition for an electrode, wherein the mixture is obtained by mixing the particulate polymer binder A, the active material, and the organic solvent. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 입자상 폴리머 바인더 A의 상기 흡착률이 80% 이상인, 전극용 조성물의 제조 방법.The method according to claim 1 or 2,
The method for producing a composition for an electrode, wherein the adsorption rate of the particulate polymer binder A is 80% or more. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입자상 폴리머 바인더 A의 상기 흡착률이 90% 이상인, 전극용 조성물의 제조 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The method for producing a composition for an electrode, wherein the adsorption rate of the particulate polymer binder A is 90% or more. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입자상 폴리머 바인더 A를 형성하는 폴리머가, 폴리유레테인 또는 (메트)아크릴 폴리머인, 전극용 조성물의 제조 방법.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The method for producing a composition for an electrode, wherein the polymer forming the particulate polymer binder A is polyurethane or a (meth)acrylic polymer. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머 바인더 B의, 상기 유기 용매 중에서의 상기 활물질에 대한 흡착률이 20% 이하인, 전극용 조성물의 제조 방법.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
The method for producing a composition for an electrode, wherein the polymer binder B has an adsorption rate of 20% or less for the active material in the organic solvent. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머 바인더 B의, 상기 유기 용매 중에서의 상기 무기 고체 전해질에 대한 흡착률이 20% 이하인, 전극용 조성물의 제조 방법.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
The method for producing a composition for an electrode, wherein the polymer binder B has an adsorption rate of 20% or less to the inorganic solid electrolyte in the organic solvent. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머 바인더 B를 형성하는 폴리머가, 불소계 폴리머, 탄화 수소계 폴리머 및 (메트)아크릴 폴리머 중 적어도 1종인, 전극용 조성물의 제조 방법.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
The method for producing a composition for an electrode, wherein the polymer forming the polymer binder B is at least one of a fluorine-based polymer, a hydrocarbon-based polymer, and a (meth)acrylic polymer. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 용매가, 에스터 화합물, 케톤 화합물 및 에터 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 전극용 조성물의 제조 방법.9. The method according to any one of claims 1 to 8,
The manufacturing method of the composition for electrodes in which the said organic solvent contains at least 1 sort(s) selected from an ester compound, a ketone compound, and an ether compound. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻은 전극용 조성물을 도포하는 것을 포함하는, 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.The manufacturing method of the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries including apply|coating the composition for electrodes obtained by the manufacturing method in any one of Claims 1-9. 청구항 10에 기재된 제조 방법을 거쳐 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.The manufacturing method of an all-solid-state secondary battery which manufactures an all-solid-state secondary battery through the manufacturing method of Claim 10.
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