KR20220024000A - Composition for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device, display device and lighting device - Google Patents
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Abstract
하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물, 및, 용매를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물. 이 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 형성된 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자.
Description
본 발명은 유기 전계 발광 소자 (이하,「유기 EL 소자」라고 칭하는 경우가 있다.) 의 발광층을 형성하기 위해서 유용한 유기 전계 발광 소자용 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 그 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 형성된 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자 및 그 제조 방법과, 그 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for an organic electroluminescent element useful for forming a light emitting layer of an organic electroluminescent element (hereinafter, sometimes referred to as "organic EL element"). The present invention also relates to an organic electroluminescent element having a light emitting layer formed by using the composition for an organic electroluminescent element, a method for manufacturing the same, and a display device and a lighting device having the organic electroluminescent element.
유기 EL 조명이나 유기 EL 디스플레이 등, 유기 EL 소자를 이용한 각종 전자 디바이스가 실용화되어 있다. 유기 전계 발광 소자는, 인가 전압이 낮기 때문에 소비 전력이 작고, 삼원색 발광도 가능하기 때문에, 대형의 디스플레이 모니터뿐만 아니라, 휴대 전화나 스마트 폰으로 대표되는 중소형 디스플레이에 대한 응용이 시작되고 있다.Various electronic devices using organic electroluminescent elements, such as organic electroluminescent lighting and organic electroluminescent display, are put to practical use. Since the organic electroluminescent element has a low applied voltage, low power consumption, and can emit light in three primary colors, applications are starting not only for large display monitors but also for small and medium-sized displays typified by mobile phones and smart phones.
유기 전계 발광 소자는 발광층이나 전하 주입층, 전하 수송층 등 복수의 층을 적층함으로써 제조된다. 현재, 유기 전계 발광 소자의 상당수는, 유기 재료를 진공 하에서 증착함으로써 제조되고 있다.An organic electroluminescent device is manufactured by laminating|stacking a plurality of layers, such as a light emitting layer, a charge injection layer, and a charge transport layer. Currently, many of the organic electroluminescent devices are manufactured by vapor-depositing an organic material under vacuum.
진공 증착법에서는, 증착 프로세스가 번잡해져 생산성이 떨어진다.In the vacuum vapor deposition method, the vapor deposition process is complicated and productivity is lowered.
진공 증착법으로 제조된 유기 전계 발광 소자에서는 조명이나 디스플레이의 패널의 대형화가 매우 어렵다.In the organic electroluminescent device manufactured by the vacuum deposition method, it is very difficult to enlarge the panel of lighting or display.
최근, 대형의 디스플레이나 조명에 사용할 수 있는 유기 전계 발광 소자를 효율적으로 제조하는 프로세스로서, 습식 성막법 (도포법) 이 연구되고 있다. 습식 성막법은, 진공 증착법에 비해서 안정적인 층을 용이하게 형성할 수 있는 이점이 있기 때문에, 디스플레이나 조명 장치의 양산화나 대형의 디바이스에 대한 적용이 기대되고 있다.In recent years, as a process for efficiently manufacturing the organic electroluminescent element which can be used for a large sized display and lighting, the wet film-forming method (coating method) is studied. Since the wet film forming method has the advantage of being able to easily form a stable layer compared to the vacuum vapor deposition method, mass production of displays and lighting devices and application to large-sized devices are expected.
유기 전계 발광 소자를 습식 성막법으로 제조하기 위해서는, 사용되는 재료는 모두 유기 용매에 용해되어 잉크로서 사용할 수 있는 것일 필요가 있다. 사용 재료가 용해성이 떨어지면 장시간 가열하는 등의 조작을 필요로 하기 때문에, 사용 전에 재료가 열화되어 버릴 가능성이 있다. 또한, 용액 상태에서 장시간 균일 상태를 유지할 수 없으면, 용액으로부터 재료의 석출이 일어나, 잉크젯 장치 등에 의한 성막이 불가능해진다. 습식 성막법에서 사용되는 재료에는, 유기 용매에 신속하게 용해됨으로써, 용해된 후 석출되지 않고 균일 상태를 유지한다는 2 가지의 의미에서의 용해성이 요구된다.In order to manufacture an organic electroluminescent element by the wet film-forming method, it is necessary for all the materials used to be melt|dissolved in an organic solvent, and to be usable as ink. When the solubility of the material to be used is poor, since operation such as heating for a long time is required, the material may deteriorate before use. Moreover, if a uniform state cannot be maintained in a solution state for a long time, material precipitation will occur from a solution, and film formation by an inkjet apparatus etc. becomes impossible. The material used in the wet film forming method is required to have solubility in the two senses of maintaining a uniform state without precipitation after being dissolved by rapidly dissolving in an organic solvent.
최근, 발광 도펀트로서 널리 사용되고 있는 이리듐을 중심 금속으로 한 유기 금속 착물 구조에 특정한 치환기를 도입하여, 유기 용매에 대한 용해성을 향상시킨 화합물과, 플루오렌 구조를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 잉크를 사용하여, 유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 높이거나, 구동 전압을 낮추거나 하여, 유기 전계 발광 소자의 성능을 개선시키고자 하는 시도가 이루어지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2).An ink containing a compound having improved solubility in organic solvents by introducing a specific substituent into an organometallic complex structure with iridium as a central metal widely used as a light emitting dopant in recent years, and a polymer compound containing a fluorene structure is used. Accordingly, attempts to improve the performance of the organic EL device by increasing the luminous efficiency of the organic EL device or lowering the driving voltage have been made (eg, Patent Documents 1 and 2).
습식 성막법의 진공 증착법에 대한 다른 이점으로서, 1 개의 층에 보다 많은 재료종을 사용할 수 있는 점을 들 수 있다. 진공 증착법에서는 재료종이 증가하면 증착 속도를 일정하게 컨트롤하기가 곤란해진다. 한편, 습식 성막법에서는 재료종이 증가해도 각 재료가 유기 용매에 용해되기만 하면, 일정한 성분비의 잉크를 조제하여 층을 형성할 수 있다.Another advantage of wet film deposition over vacuum deposition is that more material species can be used in one layer. In the vacuum deposition method, as the material species increases, it becomes difficult to control the deposition rate uniformly. On the other hand, in the wet film forming method, as long as each material is dissolved in an organic solvent even if the material species increases, an ink having a constant component ratio can be prepared to form a layer.
최근, 발광층을 형성하기 위한 잉크에 함유되는 복수의 성분 중 하나로서, 전자 수송을 담당하는 목적에서 트리아진 고리 또는 피리미딘 고리를 포함하는 특정한 화합물을 사용하는 것이 시도되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 및 4).Recently, an attempt has been made to use a specific compound containing a triazine ring or a pyrimidine ring for the purpose of carrying out electron transport as one of a plurality of components contained in the ink for forming the light emitting layer (for example, patents Documents 3 and 4).
그러나, 전술한 선행 기술에서는, 특정한 치환기의 도입으로 발광 도펀트의 용해성이 향상되어, 잉크의 안정성은 향상되어 있기는 하지만, 당해 특정한 치환기의 도입에 의해서 발광 재료의 전자 수송성이 저하되어 있다. 이 때문에, 디스플레이나 조명 용도에 대해서, 유기 전계 발광 소자의 성능면에서 충분하다고는 할 수 없어, 추가적인 구동 전압의 저감, 발광 효율 및 구동 수명의 개선이 요구되고 있었다.However, in the prior art described above, although the solubility of the light emitting dopant is improved by the introduction of a specific substituent and the stability of the ink is improved, the electron transporting property of the light emitting material is lowered by the introduction of the specific substituent. For this reason, it cannot be said that the performance of an organic electroluminescent element is sufficient with respect to a display or lighting use, and further reduction of a drive voltage, luminous efficiency, and improvement of a drive life were calculated|required.
본 발명은, 습식 성막법에 의해서, 종래보다 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.An object of the present invention is to provide a composition for an organic electroluminescent device capable of producing an organic electroluminescent device having a lower driving voltage, higher luminous efficiency, and a long driving life than the prior art by a wet film forming method.
본 발명자는, 1 개의 층에 보다 많은 재료종을 사용할 수 있는 습식 성막법의 이점을 살릴 수 있도록, 상기 과제를 감안하여 예의 검토하였다. 그 결과, 발광 도펀트로서, 특정한 치환기를 도입한 유기 용매에 대한 용해성이 높은 이리듐 착물을 사용하고, 호스트 재료로서, 플루오렌 구조를 포함하는 고분자에 더하여, 전자 수송을 담당하는 트리아진 고리 또는 피리미딘 고리를 포함하는 특정한 화합물을 사용하여, 이것들을 용매에 용해시킨 유기 전계 발광 소자용 조성물로 하고, 이것을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조함으로써, 유기 전계 발광 소자의 성능이 향상되는 것을 알아내었다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor earnestly studied in view of the said subject so that the advantage of the wet film-forming method which can use more material types for one layer could be utilized. As a result, as a light emitting dopant, an iridium complex highly soluble in an organic solvent having a specific substituent is used, and as a host material, in addition to a polymer having a fluorene structure, a triazine ring or pyrimidine responsible for electron transport It was discovered that the performance of an organic electroluminescent element improved by using the specific compound containing a ring, making it the composition for organic electroluminescent elements which melt|dissolved these in a solvent, and manufacturing an organic electroluminescent element using this.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 발광 도펀트로서 특정한 치환기를 도입한 유기 용매에 대한 용해성이 높은 이리듐 착물을 사용하기 때문에, 발광 재료의 석출이 일어나기 어려워 보존 안정성이 우수하다. 또, 전자 수송을 담당하는 트리아진 고리 또는 피리미딘 고리를 포함하는 특정한 화합물을 함유하기 때문에, 종래보다 발광층에 있어서의 전자 수송능이 향상되고, 구동 전압이 낮으며, 발광 효율이 높고, 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자의 제조가 가능하다.Since the composition for an organic electroluminescent device of the present invention uses an iridium complex with high solubility in an organic solvent to which a specific substituent is introduced as a light emitting dopant, precipitation of the light emitting material is difficult to occur and is excellent in storage stability. In addition, since it contains a specific compound containing a triazine ring or a pyrimidine ring responsible for electron transport, the electron transport ability in the light emitting layer is improved compared to the prior art, the driving voltage is low, the luminous efficiency is high, and the driving life is long. The fabrication of long organic electroluminescent devices is possible.
본 발명의 요지는, 아래와 같다.The gist of the present invention is as follows.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, [1] a compound represented by the following formula (1);
하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, A high molecular compound having a repeating unit having a structure represented by the following formula (2);
하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물, 및, 용매를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물.The composition for organic electroluminescent elements containing the compound represented by following formula (3), and a solvent.
[화학식 1] [Formula 1]
[식 (1) 중, R1, R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기 중 어느 것, 혹은 이것들의 조합이다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R1, R2 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R1, R2 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 벤젠 고리에 결합하는 이웃하는 R1 또는 R2 는, 서로 결합하여 당해 벤젠 고리에 축합하는 고리를 형성하고 있어도 된다.[In formula (1), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (hetero)aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, ( Hetero) aryloxy group, C1-C20 alkylsilyl group, C6-C20 arylsilyl group, C2-C20 alkylcarbonyl group, C7-20 arylcarbonyl group, C1-C20 alkylamino group, C6 any of a -20 arylamino group and a C3-C30 (hetero)aryl group, or a combination thereof. These groups may further have a substituent. When two or more R 1 , R 2 exist, a plurality of R 1 , R 2 may be the same or different. Adjacent R 1 or R 2 bonded to the benzene ring may be bonded to each other to form a ring condensed on the benzene ring.
a 는 0 ∼ 4 의 정수이다. b 는 0 ∼ 3 의 정수이다.a is an integer of 0-4. b is an integer of 0-3.
m 은 1 ∼ 20 의 정수이다.m is an integer of 1-20.
n 은 0 ∼ 2 의 정수이다.n is an integer of 0-2.
고리 A 는, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 아자트리페닐렌 고리, 카르볼린 고리 중 어느 것이다.Ring A is a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a quinazoline ring, a quinoxaline ring, an azatriphenylene ring, a carboline ring which one of
고리 A 는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기 중 어느 것, 혹은 이것들의 조합이다. 고리 A 에 결합하는 이웃하는 치환기끼리가 결합하여 고리 A 에 축합하는 고리를 형성해도 된다.Ring A may have a substituent. The substituents include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (hetero)aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a (hetero)aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms. , an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsilyl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms. , and a (hetero)aryl group having 3 to 20 carbon atoms, or a combination thereof. Adjacent substituents bonded to the ring A may be bonded to each other to form a ring condensed to the ring A.
Z1 은, 직접 결합 또는 m＋1 가의 방향족 연결기를 나타낸다.Z 1 represents a direct bond or an m+1 valent aromatic linking group.
L1 은 보조 배위자를 나타낸다. l 은 1 ∼ 3 의 정수이다. 보조 배위자가 복수 있는 경우에는, 각각 상이해도 되고, 동일해도 된다.] L 1 represents an auxiliary ligand. l is an integer of 1-3. When there are a plurality of auxiliary ligands, they may be different from each other or may be the same.]
[화학식 2] [Formula 2]
[식 (2) 중, R3, R4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기 중 어느 것, 혹은 이것들의 조합이다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.] [In formula (2), R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (hetero)aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and (hetero) having 3 to 20 carbon atoms. ) Aryloxy group, C1-C20 alkylsilyl group, C6-C20 arylsilyl group, C2-C20 alkylcarbonyl group, C7-20 arylcarbonyl group, C1-C20 alkylamino group, C6-C20 Any of a 20 arylamino group and a C3-C30 (hetero)aryl group, or a combination thereof. These groups may further have a substituent.]
[화학식 3] [Formula 3]
[식 (3) 중, X1 은 C 또는 N 을 나타낸다.[In formula (3), X 1 represents C or N.
R5 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기 중 어느 것, 혹은 이것들의 조합이다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R5 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R5 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 벤젠 고리에 결합하는 이웃하는 R5 는, 서로 결합하여 당해 벤젠 고리에 축합하는 고리를 형성하고 있어도 된다.R 5 to R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (hetero)aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, (hetero)aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom. Alkylsilyl group having to 20 carbon atoms, arylsilyl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, arylamino group having 6 to 20 carbon atoms, and arylamino group having 6 to 20 carbon atoms, and carbon atoms. Any of the (hetero)aryl groups of 3-30, or these combinations. These groups may further have a substituent. When two or more R< 5 > exists, some R< 5 > may be same or different. Adjacent R 5 bonded to the benzene ring may be bonded to each other to form a ring condensed on the benzene ring.
c 는 0 ∼ 5 의 정수이다.c is an integer of 0 to 5;
단, c 가 0 인 경우, R6 과 R7 은 동시에 무치환 페닐기가 아니다.] However, when c is 0, R 6 and R 7 are not both unsubstituted phenyl groups.]
[2] 상기 식 (1) 중의 Z1 이 직접 결합인, [1] 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.[2] The composition for an organic electroluminescent device according to [1], wherein Z 1 in the formula (1) is a direct bond.
[3] 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물인, [1] 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.[3] The composition for organic electroluminescent devices according to [1], wherein the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (1-1).
[화학식 4] [Formula 4]
[식 (1-1) 중,[In formula (1-1),
3 개의 X2 는, 동시에 C 또는 N 을 나타낸다.Three X 2 represents C or N at the same time.
Z2 는, 직접 결합 또는 p＋1 가의 방향족 연결기를 나타낸다.Z 2 represents a direct bond or a p+1 valent aromatic linking group.
Z3 은, 직접 결합 또는 q＋1 가의 방향족 연결기를 나타낸다.Z 3 represents a direct bond or a q+1 valent aromatic linking group.
p, q 는 1 ∼ 10 의 정수이다.p and q are integers of 1-10.
R1, R2, a, b, n, m, 고리 A, L1, l 은, 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, a, b, m, n, 고리 A, L1, l 과 동일한 의미이다.] R 1 , R 2 , a, b, n, m, ring A, L 1 , l is R 1 , R 2 , a, b, m, n, ring A, L 1 in formula (1), It has the same meaning as l.]
[4] 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이, 식 (1-2) 로 나타내는 화합물인 [1] 또는 [2] 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.[4] The composition for organic electroluminescent devices according to [1] or [2], wherein the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the formula (1-2).
[화학식 5] [Formula 5]
[식 (1-2) 중, R1, a, m, n, 고리 A, Z1, L1, l 은, 식 (1) 에 있어서의 R1, a, m, n, 고리 A, Z1, L1, l 과 동일한 의미이다.[In formula (1-2), R 1 , a, m, n, ring A, Z 1 , L 1 , l is R 1 , a, m, n, ring A, Z in formula (1) It has the same meaning as 1 , L 1 , and l .
R15 ∼ R17 은 치환기이다.] R 15 to R 17 are substituents.]
[5] 상기 식 (1) 중의 l 이 3 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.[5] The composition for organic electroluminescent elements in any one of [1]-[4] whose l in said Formula (1) is 3.
[6] 상기 식 (2) 로 나타내는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.[6] The organic compound according to any one of [1] to [5], wherein the polymer compound having a repeating unit having a structure represented by the formula (2) contains a repeating unit represented by the following formula (2-1) A composition for an electroluminescent device.
[화학식 6] [Formula 6]
[식 (2-1) 중, Ar21 ∼ Ar23 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 3 ∼ 30 의 2 가의 (헤테로)아릴렌기를 나타낸다.[In formula (2-1), Ar 21 to Ar 23 each independently represent a divalent (hetero)arylene group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
Ar24, Ar25 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기를 나타낸다.Ar 24 and Ar 25 each independently represent a (hetero)aryl group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
r 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.] r represents an integer of 0 to 2.]
[7] 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물에 있어서, [페닐렌-(R5)c], R6 및 R7 의 3 개의 부분 구조가, 당해 부분 구조가 치환기를 갖는 경우에는 그 치환기도 포함시켜, 동일한 구조가 아닌, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.[7] In the compound represented by the formula (3), the three partial structures of [phenylene-(R 5 )c], R 6 and R 7 include a substituent when the partial structure has a substituent. The composition for an organic electroluminescent device according to any one of [1] to [6], which is not the same structure.
[8] 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물에 있어서의 R5 ∼ R7 의 말단이 각각 독립적으로, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 카르바졸릴기, 인돌로카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기, 또는 인데노플루오레닐기를 함유하는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.[8] Terminals of R 5 to R 7 in the compound represented by the formula (3) are each independently a phenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, a carbazolyl group, an indolocarbazolyl group, or an indenocar group The composition for an organic electroluminescent device according to any one of [1] to [7], which contains a bazolyl group or an indenofluorenyl group.
[9] [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해서 발광층을 형성하는 공정을 포함하는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.[9] A method for manufacturing an organic electroluminescent device, comprising the step of forming a light emitting layer by a wet film forming method using the composition for an organic electroluminescent device according to any one of [1] to [8].
[10] [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 형성된 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자.[10] An organic electroluminescent device having a light emitting layer formed using the composition for an organic electroluminescent device according to any one of [1] to [8].
[11] [10] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치.[11] A display device having the organic electroluminescent element according to [10].
[12] [10] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 조명 장치.[12] A lighting device having the organic electroluminescent element according to [10].
본 발명에 의해서, 습식 성막법에 의해서, 종래보다 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 또한 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the organic electroluminescent element with a low drive voltage, high luminous efficiency, and a long drive life can be provided by the wet film-forming method compared with the prior art.
도 1 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically an example of the structure of the organic electroluminescent element of this invention.
이하에, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 본 발명은 아래의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형시켜 실시할 수 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, embodiment of this invention is described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.
본 명세서에 있어서 (헤테로)아르알킬기, (헤테로)아릴옥시기, (헤테로)아릴기란, 각각 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 아르알킬기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 아릴옥시기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. 「헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는」이란, 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥시기의 주골격을 형성하는 탄소 원자 중 1 또는 2 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있는 것을 나타낸다. 헤테로 원자로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내구성의 관점에서 질소 원자가 바람직하다. (헤테로)아릴렌기에 대해서도 동일하다.In the present specification, the (hetero)aralkyl group, (hetero)aryloxy group, and (hetero)aryl group refer to an aralkyl group which may contain a hetero atom, an aryloxy group which may contain a hetero atom, and a hetero atom, respectively. The aryl group which may exist is shown. "May contain a hetero atom" means that one or two or more carbon atoms among the carbon atoms forming the main skeleton of the aryl group, aralkyl group, or aryloxy group are substituted with hetero atoms. As a hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, etc. are mentioned. Among them, a nitrogen atom is preferable from the viewpoint of durability. The same applies to the (hetero)arylene group.
본 명세서에 있어서,「방향족 연결기」란, 방향족 탄화수소 연결기, 즉, 방향족 탄화수소 고리를 갖는 연결기뿐만 아니라, 복소 방향족 연결기, 즉, 복소 방향족 고리를 갖는 연결기를 포함하는 광의의 방향족 연결기를 나타낸다.In this specification, "aromatic coupling group" refers to an aromatic hydrocarbon coupling group, that is, a broad aromatic coupling group including not only a coupling group having an aromatic hydrocarbon ring, but also a heteroaromatic coupling group, i.e., a coupling group having a heteroaromatic ring.
[발광 도펀트] [Emissive dopant]
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 발광 도펀트로서 함유한다.The composition for organic electroluminescent elements of this invention contains the compound represented by following formula (1) as a light emitting dopant.
[화학식 7] [Formula 7]
[식 (1) 중, R1, R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기 중 어느 것, 혹은 이것들의 조합이다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R1, R2 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R1, R2 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 벤젠 고리에 결합하는 이웃하는 R1 또는 R2 는, 서로 결합하여 당해 벤젠 고리에 축합하는 고리를 형성하고 있어도 된다.[In formula (1), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (hetero)aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, ( Hetero) aryloxy group, C1-C20 alkylsilyl group, C6-C20 arylsilyl group, C2-C20 alkylcarbonyl group, C7-20 arylcarbonyl group, C1-C20 alkylamino group, C6 any of a -20 arylamino group and a C3-C30 (hetero)aryl group, or a combination thereof. These groups may further have a substituent. When two or more R 1 , R 2 exist, a plurality of R 1 , R 2 may be the same or different. Adjacent R 1 or R 2 bonded to the benzene ring may be bonded to each other to form a ring condensed on the benzene ring.
a 는 0 ∼ 4 의 정수이다. b 는 0 ∼ 3 의 정수이다.a is an integer of 0-4. b is an integer of 0-3.
m 은 1 ∼ 20 의 정수이다.m is an integer of 1-20.
n 은 0 ∼ 2 의 정수이다.n is an integer of 0-2.
고리 A 는, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 아자트리페닐렌 고리, 카르볼린 고리 중 어느 것이다.Ring A is a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a quinazoline ring, a quinoxaline ring, an azatriphenylene ring, a carboline ring which one of
고리 A 는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기 중 어느 것, 또는 이것들의 조합이다. 고리 A 에 결합하는 이웃하는 치환기끼리가 결합하여 고리 A 에 축합하는 고리를 형성해도 된다.Ring A may have a substituent. The substituents include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (hetero)aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a (hetero)aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms. , an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsilyl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms. , any of a (hetero)aryl group having 3 to 20 carbon atoms, or a combination thereof. Adjacent substituents bonded to the ring A may be bonded to each other to form a ring condensed to the ring A.
Z1 은, 직접 결합 또는 m＋1 가의 방향족 연결기를 나타낸다.Z 1 represents a direct bond or an m+1 valent aromatic linking group.
L1 은 보조 배위자를 나타낸다. l 은 1 ∼ 3 의 정수이다. 보조 배위자가 복수 있는 경우에는, 각각 상이해도 되고, 동일해도 된다.] L 1 represents an auxiliary ligand. l is an integer of 1-3. When there are a plurality of auxiliary ligands, they may be different from each other or may be the same.]
식 (1) 에 있어서, R1, R2 는, 내구성의 관점에서, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기인 것이 보다 바람직하다.In formula (1), R 1 and R 2 are each independently from the viewpoint of durability an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (hetero)aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms, or It is preferable that it is a C3-C30 (hetero)aryl group, and it is more preferable that it is a C1-C20 alkyl group, a C7-C40 (hetero)aralkyl group, or a C3-C20 (hetero)aryl group.
인접하는 2 개의 R2 는, 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다.Two adjacent R 2 may be linked to each other to form a ring.
a 는 제조가 용이한 점에서 0 인 것이 바람직하고, 용해성이 높아지는 점에서 1 또는 2 인 것이 바람직하며, 1 인 것이 더욱 바람직하다.a is preferably 0 from the viewpoint of ease of manufacture, preferably 1 or 2, and more preferably 1 from the viewpoint of increasing solubility.
b 는 제조가 용이한 점에서 0 인 것이 바람직하고, 내구성 및 용해성이 높아지는 점에서 1 또는 2 인 것이 바람직하며, 1 인 것이 더욱 바람직하다.b is preferably 0 from the viewpoint of ease of manufacture, preferably 1 or 2, and more preferably 1 from the viewpoint of increasing durability and solubility.
인접하는 2 개의 R2 가 서로 연결되어 고리를 형성하는 경우, b 는 2 또는 3 인 것이 바람직하다.When two adjacent R 2 are connected to each other to form a ring, b is preferably 2 or 3.
말단에 t-부틸기를 갖는 페닐기가 유기 용매에 대한 용해성을 높이기 위해서, m 은 2 이상인 것이 바람직하다. 말단에 t-부틸기를 갖는 페닐기는 전하 수송이나 발광에 대한 관여가 작기 때문에, 지나치게 많으면, 구동 전압이 높아지거나, 발광 효율이 낮아지거나 할 우려가 있다. 이 때문에, m 은 8 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하다.In order for the phenyl group which has a t-butyl group at the terminal to improve solubility with respect to an organic solvent, it is preferable that m is 2 or more. Since the phenyl group having a t-butyl group at the terminal has little involvement in charge transport or light emission, when there are too many, the driving voltage may increase or the luminous efficiency may decrease. For this reason, it is preferable that it is 8 or less, and, as for m, it is more preferable that it is 4 or less.
식 (1) 로 나타내는 화합물은, 이와 같은 말단 t-부틸기를, 화합물 전체로서 4 이상, 특히 6 이상이고, 48 이하, 특히 24 이하를 갖는 것이, 용해성과 저구동 전압, 높은 발광 효율과의 양립면에서 바람직하다.The compound represented by Formula (1) has 4 or more, especially 6 or more, and 48 or less, especially 24 or less of such terminal t-butyl group as a whole compound is compatible with solubility, low drive voltage, and high luminous efficiency. It is preferable in terms of
n 은 제조가 용이한 점에서 0 또는 1 이 바람직하다. 구동 전압이 높아질 우려가 작은 점에서, n 은 0 인 것이 바람직하다. 용해성이 높아지는 점에서 n 은 1 또는 2 인 것이 바람직하다.As for n, 0 or 1 is preferable at the point which manufacture is easy. Since there is little possibility that the driving voltage will increase, n is preferably 0. It is preferable that n is 1 or 2 at the point which solubility becomes high.
고리 A 는, 내구성의 관점에서, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리인 것이 바람직하고, 피리딘 고리인 것이 더욱 바람직하다.From the viewpoint of durability, ring A is preferably a pyridine ring, a pyrimidine ring or an imidazole ring, and more preferably a pyridine ring.
고리 A 상의 수소 원자는, 내구성의 관점 및 용해성이 높아지는 점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.The hydrogen atom on ring A is preferably substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (hetero)aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, or a (hetero)aryl group having 3 to 20 carbon atoms from the viewpoint of durability and increased solubility. Do.
고리 A 상의 수소 원자는, 치환되어 있지 않는 것이 제조가 용이한 점에서 바람직하다.It is preferable that the hydrogen atom on ring A is not substituted at the point of easy manufacture.
고리 A 상의 수소 원자는, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 나프틸기로 치환되어 있는 것이, 유기 전계 발광 소자에 사용되었을 때에 여기자가 생성되기 쉬워지기 때문에, 발광 효율을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.The hydrogen atom on the ring A is preferably substituted with a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent, since excitons are easily generated when used in an organic electroluminescent device, so that the luminous efficiency can be improved.
고리 A 는, 고리 A 상의 치환기가 서로 결합하여 고리 A 에 축합하는 축합 고리를 형성함으로써, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 아자트리페닐렌 고리, 카르볼린 고리를 형성하는 것이, 발광 파장이 길어지기 때문에, 적색 발광의 용도에 유용하다. 그 중에서도, 내구성의 관점 및 적색 발광을 나타내는 점에서, 고리 A 는 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리를 형성한 것이 바람직하다.Ring A is a quinoline ring, an isoquinoline ring, a quinazoline ring, a quinoxaline ring, an azatriphenylene ring, and a carboline ring by forming a condensed ring condensed on Ring A by combining substituents on Ring A with each other Since the light emission wavelength becomes long, it is useful for the use of red light emission. Among them, it is preferable that the ring A forms a quinoline ring, an isoquinoline ring or a quinazoline ring from the viewpoint of durability and red light emission.
Z1 은, 제조가 용이한 점에서, 직접 결합인 것이 바람직하다.Z 1 is preferably a direct bond from the viewpoint of easy production.
Z1 은, 구동 전압이 높아질 우려가 작은 점에서, m＋1 가의 방향족 연결기인 것이 바람직하다.It is preferable that Z< 1 > is an m+1 valent aromatic coupling group from a point with a small possibility that a drive voltage will become high.
m 이 1 인 경우, Z1 은, 내구성의 관점에서, 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 플루오렌디일기가 바람직하고, 특히, p-페닐렌기가 바람직하다.When m is 1, Z 1 is preferably a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group or a fluorenediyl group from the viewpoint of durability, and particularly preferably a p-phenylene group.
m 이 2 이상인 경우, Z1 은, 내구성의 관점에서, 1, 3, 5- 위치가 결합 위치인 벤젠 고리 또는 2, 4, 6- 위치가 결합 위치인 트리아진 고리를 포함하는 것이 바람직하다.When m is 2 or more, Z 1 preferably includes a benzene ring in which the 1, 3, 5-position is a bonding position or a triazine ring in which the 2, 4, 6-position is a bonding position, from the viewpoint of durability.
Z1 은, 하기 식 (1-2A) 또는 (1-2B) 로 나타내는 3 가의 기를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that Z< 1 > contains the trivalent group represented by following formula (1-2A) or (1-2B).
[화학식 8] [Formula 8]
식 (1-2A) 또는 (1-2B) 로 나타내는 기는, 이리듐에 결합하는 벤젠 고리 또는 고리 A 에 결합하는 것이 더욱 바람직하다.The group represented by the formula (1-2A) or (1-2B) is more preferably bonded to the benzene ring bonded to iridium or to the ring A.
이 경우, 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.In this case, it is preferable that the compound represented by Formula (1) is a compound represented by following formula (1-1).
[화학식 9] [Formula 9]
[식 (1-1) 중,[In formula (1-1),
3 개의 X2 는, 동시에 C 또는 N 을 나타낸다.Three X 2 represents C or N at the same time.
Z2 는, 직접 결합 또는 p＋1 가의 방향족 연결기를 나타낸다.Z 2 represents a direct bond or a p+1 valent aromatic linking group.
Z3 은, 직접 결합 또는 q＋1 가의 방향족 연결기를 나타낸다.Z 3 represents a direct bond or a q+1 valent aromatic linking group.
p, q 는 1 ∼ 10 의 정수이다.p and q are integers of 1-10.
R1, R2, a, b, n, m, 고리 A, L1, l 은, 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, a, b, m, n, 고리 A, L1, l 과 동일한 의미이다.] R 1 , R 2 , a, b, n, m, ring A, L 1 , l is R 1 , R 2 , a, b, m, n, ring A, L 1 in formula (1), It has the same meaning as l.]
상기 식 (1-1) 중, Z2, Z3 은, 제조가 용이한 점에서, 직접 결합인 것이 바람직하다.In the formula (1-1), Z 2 , Z 3 is preferably a direct bond from the viewpoint of easy production.
Z2 및 Z3 은, 구동 전압이 높아질 우려가 작은 점에서, p＋1 가 및 q＋1 가의 방향족 연결기인 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어, p 및 q 가 1 인 경우, Z2 및 Z3 은, 내구성의 관점에서, 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 플루오렌디일기가 바람직하고, 특히, p-페닐렌기가 바람직하다.Z 2 and Z 3 are preferably p+1-valent and q+1-valent aromatic linking groups from the viewpoint of a small possibility that the driving voltage will increase. In this case, for example, when p and q are 1, Z 2 and Z 3 are preferably a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, or a fluorenediyl group from the viewpoint of durability, in particular, p- A phenylene group is preferred.
p 가 2 이상인 경우의 Z2 및 q 가 2 이상인 경우의 Z3 은, 내구성의 관점에서, 1, 3, 5- 위치가 결합 위치인 벤젠 고리 또는 2, 4, 6- 위치가 결합 위치인 트리아진 고리를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, Z2 및 Z3 은, 하기 식 (1-2A) 또는 (1-2B) 로 나타내는 3 가의 기를 함유하는 것이 바람직하다.Z 2 when p is 2 or more and Z 3 when q is 2 or more are, from the viewpoint of durability, a benzene ring in which 1, 3, 5-position is a bonding position, or a tree in which 2, 4, 6-position is a bonding position It is preferred to include an azine ring. That is, it is preferable that Z2 and Z3 contain the trivalent group represented by following formula (1-2A) or (1-2B).
[화학식 10] [Formula 10]
L1 은 보조 배위자이다. 특별히 제한은 없지만, L1 은 바람직하게는 1 가의 2 좌 배위자이고, 보다 바람직하게는 하기 식 (1A), (1B), (1C) 로 나타내는 배위자 중에서 선택된다.L 1 is an auxiliary ligand. Although there is no restriction|limiting in particular, L< 1 > is preferably a monovalent bidentate ligand, More preferably, it is selected from the ligand represented by following formula (1A), (1B), (1C).
하기 식 (1A) ∼ (1C) 중의 파선은 배위 결합을 나타낸다.The broken line in the following formulas (1A) to (1C) represents a coordination bond.
l 이 1 이고 2 개의 보조 배위자 L1 이 존재하는 경우에는, 보조 배위자 L1 은 서로 동일해도 되고, 상이한 구조여도 된다.When l is 1 and two auxiliary ligands L 1 exist, the auxiliary ligands L 1 may be the same as or have different structures.
l 이 3 일 때에는, L1 은 존재하지 않는다.When l is 3, L 1 does not exist.
[화학식 11] [Formula 11]
상기 식 (1A), (1B) 중, R9, R10 은 상기 R1, R2 와 동일한 군에서 선택되고, 바람직한 예도 동일하다.In the formulas (1A) and (1B), R 9 and R 10 are selected from the same group as R 1 and R 2 above, and preferred examples are also the same.
g 는 0 ∼ 4 의 정수이다. h 는 0 ∼ 4 의 정수이다. g, h 는 제조가 용이한 점에서 0 인 것이 바람직하고, 용해성이 높아지는 점에서 1 또는 2 인 것이 바람직하며, 1 인 것이 더욱 바람직하다.g is an integer of 0-4. h is an integer of 0-4. g and h are preferably 0 from the viewpoint of ease of manufacture, preferably 1 or 2, and more preferably 1 from the viewpoint of increasing solubility.
고리 B 는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 아자트리페닐렌 고리, 카르볼린 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리 중 어느 것이고, 이것들은 치환기를 갖고 있어도 된다.Ring B is a pyridine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a quinazoline ring, a quinoxaline ring, an azatriphenylene ring, a carboline ring, a benzothiazole ring, or a benzoxazole ring Either, these may have a substituent.
고리 B 는, 내구성의 관점에서, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리인 것이 바람직하고, 피리딘 고리인 것이 더욱 바람직하다.From the viewpoint of durability, the ring B is preferably a pyridine ring, a pyrimidine ring or an imidazole ring, and more preferably a pyridine ring.
고리 B 상의 수소 원자는, 내구성의 관점 및 용해성이 높아지는 점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.The hydrogen atom on ring B is preferably substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (hetero)aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, or a (hetero)aryl group having 3 to 20 carbon atoms from the viewpoint of durability and increased solubility. Do.
고리 B 상의 수소 원자는, 치환되어 있지 않는 것이 제조 용이한 점에서 바람직하다.The hydrogen atom on the ring B is preferably unsubstituted from the viewpoint of ease of manufacture.
고리 B 상의 수소 원자는, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 나프틸기로 치환되어 있는 것이, 유기 전계 발광 소자에 사용되었을 때에 여기자가 생성되기 쉬워지기 때문에, 발광 효율이 높아지는 점에서 바람직하다.The hydrogen atom on the ring B is preferably substituted with a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent, since excitons are easily generated when used in an organic electroluminescent device, and thus the luminous efficiency is increased.
고리 B 는, 고리 B 상의 치환기가 서로 결합하여 고리 B 에 축합하는 축합 고리를 형성함으로써, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 아자트리페닐렌 고리, 카르볼린 고리를 형성하는 것이, 어시스트 도펀트 상에서 여기자가 생성되기 쉬워지기 때문에, 발광 효율이 높아지는 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 내구성의 관점 및 적색 발광을 나타내는 점에서, 고리 B 는 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리를 형성한 것이 바람직하다.Ring B is a quinoline ring, an isoquinoline ring, a quinazoline ring, a quinoxaline ring, an azatriphenylene ring, and a carboline ring by forming a condensed ring in which the substituents on the ring B combine with each other to form a condensed ring condensed on the ring B Since excitons are easily generated on the assist dopant, it is preferable from the viewpoint of increasing luminous efficiency. Among them, from the viewpoint of durability and red light emission, the ring B preferably forms a quinoline ring, an isoquinoline ring or a quinazoline ring.
식 (1C) 중, R11 ∼ R13 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 보다 바람직하게는, R11 과 R13 이 메틸기 또는 t-부틸기이고, R12 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 페닐기이다.In formula (1C), R 11 to R 13 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted C1-C20 alkyl group, or an optionally substituted C1-C20 alkyl group or a halogen atom. More preferably, R 11 and R 13 are a methyl group or a t-butyl group, and R 12 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group.
식 (1) 로 나타내는 화합물은, 인접하는 R2 끼리가 결합하여 플루오렌 고리를 형성한, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물인 것도 바람직하다.It is also preferable that the compound represented by Formula (1) is also a compound represented by following formula (1-2) which adjacent R< 2 > comrades couple|bonded to form the fluorene ring.
[화학식 12] [Formula 12]
[식 (1-2) 중, R1, a, m, n, 고리 A, Z1, L1, l 은, 식 (1) 에 있어서의 R1, a, m, n, 고리 A, Z1, L1, l 과 동일한 의미이다.[In formula (1-2), R 1 , a, m, n, ring A, Z 1 , L 1 , l is R 1 , a, m, n, ring A, Z in formula (1) It has the same meaning as 1 , L 1 , and l .
R15 ∼ R17 은 치환기이다.] R 15 to R 17 are substituents.]
R15 로는 상기 R2 가 가져도 되는 치환기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, R15 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 1 개 또는 2 개의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기이다. 여기에서, 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기란, 단고리, 2 고리 축합 고리, 혹은 3 고리 축합 고리, 또는 단고리, 2 고리 축합 고리, 혹은 3 고리 축합 고리가 복수 연결된 기이다. R15 는 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다.As R 15 , the substituent which R 2 may have may be exemplified. More preferably, R 15 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with one or two alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Here, the C6-C30 aromatic hydrocarbon group is a group in which a monocyclic, bicyclic condensed ring, or a tricyclic condensed ring, or a monocyclic, bicyclic condensed ring, or a tricyclic condensed ring was connected in plurality. R 15 is more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
R16, R17 은 상기 R2 의 일부 또는 상기 R2 가 가져도 되는 치환기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 1 개 또는 2 개의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 또는, 1 개 또는 2 개의 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기이다. 여기에서, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기란, 단고리, 2 고리 축합 고리, 혹은 3 고리 축합 고리, 또는 단고리, 2 고리 축합 고리, 혹은 3 고리 축합 고리가 복수 연결된 기이다. R16, R17 은 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는, 1 개 또는 2 개의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 또는 12 의 방향족 탄화수소기이고, 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는, 1 개 또는 2 개의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 의 방향족 탄화수소기이다. 여기에서, 탄소수 6 의 방향족 탄화수소 구조는 벤젠 구조이고, 탄소수 12 의 방향족 탄화수소 구조는 비페닐 구조이다.R 16 and R 17 are a part of R 2 or a substituent which R 2 may have, and preferably each independently is substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 1 or 2 alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, It is an optionally substituted C6-C20 aromatic hydrocarbon group, a C1-C12 alkoxy group, or a C6-C20 aromatic hydrocarbon group which may be substituted with a 1 or 2 C1-C12 alkoxy group. Here, the C6-C20 aromatic hydrocarbon group is a group in which a monocyclic, bicyclic condensed ring, or a tricyclic condensed ring, or a monocyclic, bicyclic condensed ring, or a tricyclic condensed ring was plural connected. R 16 and R 17 are more preferably each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 or 12 carbon atoms which may be substituted with one or two alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, particularly Preferably, it is a C1-C8 alkyl group or a C6-C6 aromatic hydrocarbon group which may be substituted with a 1 or 2 C1-C8 alkyl group. Here, the C6 aromatic hydrocarbon structure is a benzene structure, and the C12 aromatic hydrocarbon structure is a biphenyl structure.
이하에, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 발광 도펀트인 식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를 나타낸다. 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.Below, the preferable specific example of the compound represented by Formula (1) which is a light emitting dopant contained in the composition for organic electroluminescent elements of this invention is shown. This invention is not limited to these.
[화학식 13] [Formula 13]
[화학식 14] [Formula 14]
[화학식 15] [Formula 15]
[고분자 화합물] [Polymer compound]
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 포함하는 반복 단위 (이하,「반복 단위 (2)」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 갖는 고분자 화합물을 함유한다.The composition for an organic electroluminescent device of the present invention contains a polymer compound having a repeating unit (hereinafter, sometimes referred to as “repeating unit (2)”) having a structure represented by the following formula (2).
[화학식 16] [Formula 16]
[식 (2) 중, R3, R4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기 중 어느 것, 혹은 이것들의 조합이다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.] [In formula (2), R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (hetero)aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and (hetero) having 3 to 20 carbon atoms. ) Aryloxy group, C1-C20 alkylsilyl group, C6-C20 arylsilyl group, C2-C20 alkylcarbonyl group, C7-20 arylcarbonyl group, C1-C20 alkylamino group, C6-C20 Any of a 20 arylamino group and a C3-C30 (hetero)aryl group, or a combination thereof. These groups may further have a substituent.]
식 (2) 중, R3, R4 는, 용해성의 관점에서, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기가 바람직하다. R3, R4 는 각각 독립적으로, 내열성의 관점에서 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기가 바람직하다.In formula (2), R 3 and R 4 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a (hetero)aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms from the viewpoint of solubility. R 3 and R 4 each independently represent a (hetero)aryl group having 3 to 30 carbon atoms from the viewpoint of heat resistance.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 고분자 화합물에는, 전하 수송성이 높아지는 점에서, 반복 단위 (2) 외에, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 구조를 포함하는 반복 단위 (이하,「반복 단위 (2-1)」이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 반복 단위 (2) 는 하기 반복 단위 (2-1) 에 포함되는 것이어도 된다.In the polymer compound contained in the composition for an organic electroluminescent device of the present invention, since the charge transport property is increased, in addition to the repeating unit (2), a repeating unit containing a structure represented by the following formula (2-1) (hereinafter, “repeating unit (2-1)" in some cases.) is preferably included. In this case, the repeating unit (2) may be included in the following repeating unit (2-1).
[화학식 17] [Formula 17]
[식 (2-1) 중, Ar21 ∼ Ar23 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 3 ∼ 30 의 2 가의 (헤테로)아릴렌기를 나타낸다.[In formula (2-1), Ar 21 to Ar 23 each independently represent a divalent (hetero)arylene group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
Ar24, Ar25 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기를 나타낸다.Ar 24 and Ar 25 each independently represent a (hetero)aryl group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
r 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.] r represents an integer of 0 to 2.]
Ar21 ∼ Ar23 은, 내구성의 관점에서, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 플루오렌디일기, 또는 이들 기를 임의로 선택하여 연결한 탄소수 30 이하의 2 가의 기가 바람직하고, 특히 p-페닐렌기, 비페닐렌기가 바람직하다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.Ar 21 to Ar 23 are each independently preferably a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a fluorenediyl group, or a divalent group having 30 or less carbon atoms arbitrarily connected to these groups from the viewpoint of durability, In particular, a p-phenylene group and a biphenylene group are preferable. These groups may have a substituent.
식 (2-1) 이 식 (2) 로 나타내는 구조를 포함하는 경우, Ar21, Ar22, 또는 r 이 1 이상인 경우에는 적어도 하나의 Ar23 에서 선택되는 적어도 하나가, 식 (2) 로 나타내는, 9,9' 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 플루오레닐기이다.When Formula (2-1) contains the structure represented by Formula (2), when Ar 21 , Ar 22 , or r is 1 or more, at least one selected from Ar 23 is at least one represented by Formula (2) , a fluorenyl group which may have a substituent at the 9,9' position.
Ar24, Ar25 는, 내구성의 관점에서, 각각 독립적으로, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 플루오레닐기가 바람직하고, 특히 페닐기, 플루오레닐기가 바람직하다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.Ar 24 and Ar 25 are each independently preferably a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group and a fluorenyl group from the viewpoint of durability, and particularly preferably a phenyl group and a fluorenyl group. These groups may have a substituent.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 고분자 화합물은, 반복 단위 (2) 의 1 종만을 함유하는 것이어도 되고, 2 종 이상을 함유하는 것이어도 된다. 또, 반복 단위 (2-1) 의 1 종만을 함유하는 것이어도 되고, 2 종 이상을 함유하는 것이어도 된다.The polymer compound contained in the composition for organic electroluminescent elements of this invention may contain only 1 type of repeating unit (2), and may contain 2 or more types. Moreover, only 1 type of repeating unit (2-1) may be contained, and 2 or more types may be contained.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로 2,000,000 이하, 바람직하게는 500,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이하이고, 통상적으로 2,500 이상, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상이다.The weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound contained in the composition for an organic electroluminescent device of the present invention is usually 2,000,000 or less, preferably 500,000 or less, more preferably 100,000 or less, still more preferably 50,000 or less, usually 2,500 or more, preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and still more preferably 20,000 or more.
중량 평균 분자량이 상기 상한치 이하이면, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 성막성도 우수하다. 중량 평균 분자량이 상기 하한치 이상이면, 고분자 화합물의 유리 전이 온도, 융점 및 기화 온도가 높고, 내열성이 우수하다.It is excellent in the solubility with respect to a solvent that a weight average molecular weight is below the said upper limit, and it is excellent also in film-forming property. The glass transition temperature, melting|fusing point, and vaporization temperature of a high molecular compound as a weight average molecular weight being more than the said lower limit are high, and it is excellent in heat resistance.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 고분자 화합물의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 통상적으로 1,000,000 이하, 바람직하게는 250,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 25,000 이하이고, 통상적으로 2,000 이상, 바람직하게는 4,000 이상, 보다 바람직하게는 8,000 이상, 더욱 바람직하게는 15,000 이상이다.The number average molecular weight (Mn) of the polymer compound contained in the composition for an organic electroluminescent device of the present invention is usually 1,000,000 or less, preferably 250,000 or less, more preferably 50,000 or less, still more preferably 25,000 or less, usually to 2,000 or more, preferably 4,000 or more, more preferably 8,000 or more, and still more preferably 15,000 or more.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 고분자 화합물의 분산도 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 3.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 분산도는 값이 작을수록 좋기 때문에, 하한치는 이상적으로는 1 이다. 그 고분자 화합물의 분산도가, 상기 상한치 이하이면, 정제가 용이하며, 또한 용매에 대한 용해성이나 전하 수송능이 양호하다.The degree of dispersion (Mw/Mn) of the polymer compound contained in the composition for an organic electroluminescent device of the present invention is preferably 3.5 or less, more preferably 2.5 or less, particularly preferably 2.0 or less. Since the dispersion degree is so good that a value is small, the lower limit is ideally 1. If the degree of dispersion of the polymer compound is below the upper limit, purification is easy, and solubility in a solvent and charge transport ability are good.
통상적으로, 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 SEC (사이즈 배제 크로마토그래피) 측정에 의해서 결정된다. SEC 측정에서는 고분자량 성분일수록 용출 시간이 짧고, 저분자량 성분일수록 용출 시간이 길어진다. 분자량이 이미 알려진 폴리스티렌 (표준 시료) 의 용출 시간에서 산출한 교정 곡선을 사용하여, 샘플의 용출 시간을 분자량으로 환산함으로써, 중량 평균 분자량이 산출된다. 수 평균 분자량에 대해서도 동일하게 구해진다.Usually, the weight average molecular weight of a high molecular compound is determined by SEC (size exclusion chromatography) measurement. In the SEC measurement, the higher the molecular weight component, the shorter the dissolution time, and the lower the molecular weight component, the longer the dissolution time. A weight average molecular weight is computed by converting the elution time of a sample into molecular weight using the calibration curve computed from the elution time of polystyrene (standard sample) whose molecular weight is already known. It is calculated|required similarly also about a number average molecular weight.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 고분자 화합물의 제조 방법은 특별히는 제한되지 않고, 반복 단위 (2) 를 갖는 고분자 화합물이 얻어지는 한 임의적이다. 예를 들어, Suzuki 반응에 의한 중합 방법, Grignard 반응에 의한 중합 방법, Yamamoto 반응에 의한 중합 방법, Ullmann 반응에 의한 중합 방법, Buchwald-Hartwig 반응에 의한 중합 방법 등에 의해서 제조할 수 있다.The method for producing the polymer compound contained in the composition for an organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited, and is arbitrary as long as a polymer compound having a repeating unit (2) is obtained. For example, it can be produced by a polymerization method by Suzuki reaction, polymerization method by Grignard reaction, polymerization method by Yamamoto reaction, polymerization method by Ullmann reaction, polymerization method by Buchwald-Hartwig reaction, and the like.
이하에, 실시예에 나타낸 것 이외의 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 반복 단위 (2) 를 갖는 고분자 화합물의 반복 단위 및 그 조합의 바람직한 구체예를 나타낸다. 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.Preferred specific examples of the repeating unit of the polymer compound having the repeating unit (2) contained in the composition for an organic electroluminescent device of the present invention other than those shown in the Examples and combinations thereof are shown below. This invention is not limited to these.
[화학식 18] [Formula 18]
[전하 수송성 재료] [Charge transport material]
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 전하 수송성 재료로서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유한다.The composition for organic electroluminescent elements of this invention contains the compound represented by following formula (3) as a charge-transporting material.
[화학식 19] [Formula 19]
[식 (3) 중, X1 은 C 또는 N 을 나타낸다.[In formula (3), X 1 represents C or N.
R5 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기 중 어느 것, 혹은 이것들의 조합이다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R5 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R5 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 벤젠 고리에 결합하는 이웃하는 R5 는, 서로 결합하여 당해 벤젠 고리에 축합하는 고리를 형성하고 있어도 된다.R 5 to R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (hetero)aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, (hetero)aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom. Alkylsilyl group having to 20 carbon atoms, arylsilyl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, arylamino group having 6 to 20 carbon atoms, and arylamino group having 6 to 20 carbon atoms, and carbon atoms. Any of the (hetero)aryl groups of 3-30, or these combinations. These groups may further have a substituent. When two or more R< 5 > exists, some R< 5 > may be same or different. Adjacent R 5 bonded to the benzene ring may be bonded to each other to form a ring condensed on the benzene ring.
c 는 0 ∼ 5 의 정수이다.c is an integer of 0 to 5;
단, c 가 0 인 경우, R6 과 R7 은 동시에 무치환 페닐기가 아니다.] However, when c is 0, R 6 and R 7 are not both unsubstituted phenyl groups.]
식 (3) 중, R5 ∼ R7 은, 내구성의 관점에서, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.In the formula (3), R 5 to R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (hetero)aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon number from the viewpoint of durability. It is preferably a 3-30 (hetero)aryl group, more preferably a C1-C20 alkyl group, a C7-40 (hetero)aralkyl group, or a C3-C20 (hetero)aryl group, and more preferably, a C6-C20 alkyl group. It is more preferable that it is an aryl group of
전하 수송성의 관점에서는, R5 ∼ R7 은, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기인 것이 바람직하다. 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기란, 단고리 또는 축합 고리의 아릴기, 단고리 또는 축합 고리의 헤테로아릴기, 단고리 또는 축합 고리의 아릴기가 복수 연결된 구조, 단고리 또는 축합 고리의 헤테로아릴기가 복수 연결된 구조, 및, 단고리 또는 축합 고리의 아릴기 혹은 단고리 또는 축합 고리의 헤테로아릴기가 임의로 복수 연결된 구조를 포함한다. 더욱 바람직하게는, R5 ∼ R7 은, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 카르바졸릴기, 인돌로카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기, 인데노플루오레닐기에서 선택되는 기, 또는, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 카르바졸릴기에서 선택되는 기를 임의로 복수 연결한 탄소수 3 ∼ 20 의 기이다. 특히 바람직하게는, 인돌로카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기, 인데노플루오레닐기, 페닐기 또는 페닐기가 2 또는 3 연결된 기이다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.From a viewpoint of charge-transporting property, it is preferable that R5 - R7 are each independently a C3-C20 (hetero)aryl group. A (hetero)aryl group having 3 to 20 carbon atoms is a structure in which a monocyclic or condensed aryl group, a monocyclic or condensed heteroaryl group, a monocyclic or condensed ring aryl group is connected in plurality, a monocyclic or condensed ring heteroaryl group is connected in plurality , and a structure in which a monocyclic or condensed ring aryl group or a monocyclic or condensed ring heteroaryl group is optionally connected in plurality. More preferably, R 5 to R 7 are each independently a phenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, a carbazolyl group, an indolocarbazolyl group, an indenocarbazolyl group, and an indenofluorenyl group. A group selected from or a group having 3 to 20 carbon atoms in which a plurality of groups selected from a phenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group and a carbazolyl group are arbitrarily connected. Particularly preferably, an indolocarbazolyl group, an indenocarbazolyl group, an indenofluorenyl group, a phenyl group or a phenyl group is 2 or 3 linked groups. These groups may further have a substituent.
전하 수송성, 소자의 발광 효율, 및 소자의 구동 수명의 관점에서, R5 ∼ R7 의 말단은, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 카르바졸릴기, 인돌로카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기, 또는 인데노플루오레닐기를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 이들 기가 존재하는 경우, 하기 (i) 의 양태가 바람직하고, 하기 (ⅱ) 의 양태가 보다 바람직하며, 하기 (ⅲ) 의 양태가 더욱 바람직하다.From the viewpoint of charge transport properties, luminous efficiency of the device, and the driving life of the device, the terminals of R 5 to R 7 are each independently a phenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, a carbazolyl group, and an indolocarbazolyl group. , an indenocarbazolyl group, or an indenofluorenyl group is more preferable, and when these groups are present, the following aspect (i) is preferred, the following aspect (ii) is more preferred, and the following The aspect of (iii) is more preferable.
(i) c 가 1 이상인 경우의 1 개 또는 복수의 R5, R6, 및 R7 중, 적어도 1 개가 말단에 카르바졸릴기, 인돌로카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기, 또는 인데노플루오레닐기를 함유한다.(i) at least one of R 5 , R 6 , and R 7 in the case where c is 1 or more is a carbazolyl group, an indolocarbazolyl group, an indenocarbazolyl group, or It contains an indenofluorenyl group.
(ⅱ) c 가 1 이상인 경우의 1 개 또는 복수의 R5, R6, 및 R7 중, 1 개 또는 2 개만이 말단에 나프틸기, 플루오레닐기, 카르바졸릴기, 인돌로카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기, 또는 인데노플루오레닐기를 함유한다.(ii) when c is 1 or more, among one or more R 5 , R 6 , and R 7 , only one or two is a naphthyl group, a fluorenyl group, a carbazolyl group, or an indolocarbazolyl group at the terminal group, an indenocarbazolyl group, or an indenofluorenyl group.
(ⅲ) c 가 1 이상인 경우의 1 개 또는 복수의 R5, R6, 및 R7 중, 1 개 또는 2 개만이 말단에 나프틸기, 플루오레닐기, 또는 카르바졸릴기를 함유하거나, 혹은, 1 개만이 인돌로카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기, 또는 인데노플루오레닐기를 함유한다.(iii) when c is 1 or more, among one or more R 5 , R 6 , and R 7 , only one or two contains a naphthyl group, a fluorenyl group, or a carbazolyl group at the terminal, or Only one contains an indolocarbazolyl group, an indenocarbazolyl group, or an indenofluorenyl group.
여기에서 말하는 R5 ∼ R7 의 말단이란, R5 ∼ R7 이 갖는 치환기여도 된다.The terminus of R 5 to R 7 as used herein may be a substituent which R 5 to R 7 has.
이들 구조는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.These structures may further have a substituent.
이들 말단 구조의 예로는, 하기 도면의 구조를 들 수 있다.Examples of these terminal structures include structures shown in the drawings below.
[화학식 20] [Formula 20]
[상기 구조 중, * 는 결합 위치를 나타낸다. Ar20 은 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R14 는 치환기를 나타낸다. 이들 구조는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.] [In the above structure, * represents a bonding position. Ar 20 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. R 14 represents a substituent. These structures may further have a substituent.]
이들 구조가 가져도 되는 치환기는, R5 ∼ R7 이 가져도 되는 치환기와 동일하다. The substituent which these structures may have is the same as the substituent which R5 - R7 may have.
Ar20 은 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 페닐기 또는 비페닐기이며, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.Ar 20 is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a biphenyl group, and still more preferably a phenyl group.
R14 를 2 개 갖는 구조에 있어서, 2 개의 R14 는 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다. R14 는 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 헤테로아릴기이고, 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이다.In the structure having two R 14 , two R 14 may be the same or different. R 14 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms. A C6-C30 aryl group optionally substituted with a -20 arylsilyl group, a C1-C8 alkyl group, or a C3-C30 heteroaryl group optionally substituted with a C1-C8 alkyl group, more preferably Preferably, a C6-C30 alkyl group, a C7-C40 aralkyl group, a C1-C20 alkoxy group, a C6-C20 aryloxy group, or a C1-C8 alkyl group may be substituted aryl group, more preferably substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms It is a C6-C14 aryl group which may be formed.
용매에 대한 용해성 및 비정질성을 높이는 관점에서는, c 가 1 이상인 경우의 1 개 또는 복수의 R5, R6, 및 R7 중 적어도 하나는 1,2-페닐렌기 또는 1,3-페닐렌기를 갖는 것이 바람직하고, 추가로 합성하기 쉬운 점에서 적어도 1 개는 1,3-페닐렌기를 함유하는 것이 바람직하다.From the viewpoint of improving solubility and amorphous properties in a solvent, when c is 1 or more, at least one of R 5 , R 6 , and R 7 is a 1,2-phenylene group or a 1,3-phenylene group It is preferable to have, and it is preferable that at least 1 contains a 1, 3- phenylene group from a point which it is easy to synthesize|combine further.
c 는 내구성의 관점에서 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하다.It is preferable that c is an integer of 0-2 from a durable viewpoint.
식 (3) 으로 나타내는 화합물에 있어서, R5 를 갖는 벤젠 고리를「Bz」으로 나타낸 경우의 Bz-(R5)c, R6 및 R7 의 3 개의 부분 구조는, 당해 부분 구조가 치환기를 갖는 경우에는 그 치환기도 포함시켜, 3 개 모두 동일한 구조여도 되고, 1 개만 상이한 구조여도 되며, 3 개 모두 상이한 구조여도 된다. 바람직하게는 1 개만 상이한 구조 또는 3 개 모두 상이한 구조이고, 더욱 바람직하게는 3 개 모두 상이한 구조이다. 그 이유에 대해서는 후술하는 바와 같다.In the compound represented by the formula (3), when the benzene ring having R 5 is represented by "Bz", the three partial structures of Bz-(R 5 )c, R 6 and R 7 are, When it has, including the substituent, all three may have the same structure, only one may be different, and three different structures may be sufficient as them. Preferably only one different structure or all three different structures, more preferably all three different structures. The reason is as described later.
전하 수송성 재료로서 함유되는 식 (3) 으로 나타내는 화합물은 저분자 화합물이고, 그 분자량은 400 이상이 바람직하고, 450 이상이 보다 바람직하고, 500 이상이 더욱 바람직하고, 600 이상이 더욱 바람직하며, 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하고, 1500 이하가 더욱 바람직하고, 1200 이하가 더욱 바람직하다.The compound represented by formula (3) contained as the charge-transporting material is a low molecular weight compound, and the molecular weight thereof is preferably 400 or more, more preferably 450 or more, still more preferably 500 or more, still more preferably 600 or more, and 3000 or less. is preferable, 2000 or less are more preferable, 1500 or less are still more preferable, and 1200 or less are still more preferable.
이하에, 실시예에 나타낸 것 이외의 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 전하 수송성 재료로서 함유되는 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를 나타낸다. 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.Preferred specific examples of the compound represented by the formula (3) contained as a charge-transporting material in the composition for an organic electroluminescent device of the present invention other than those shown in Examples below are shown. This invention is not limited to these.
[화학식 21] [Formula 21]
[각 구조의 구체예] [Specific examples of each structure]
이하에, 식 (1), (1-1), (1-2), (1A) ∼ (1C), (2), (2-1), (3) 에 있어서의 R1 ∼ R7, R9 ∼ R13, Ar21 ∼ Ar25, 고리 A, 고리 B 로서의 각종 구조의 구체예 및 바람직한 구조를 든다.R 1 to R 7 in formulas (1), (1-1), (1-2), (1A) to (1C), (2), (2-1), (3) below; Specific examples and preferred structures of various structures as R 9 to R 13 , Ar 21 to Ar 25 , Ring A and Ring B are given.
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, t-부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등의 직사슬의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 바람직하다.Any of a linear, branched or cyclic alkyl group may be sufficient as said C1-C20 alkyl group, Specifically, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n- A hexyl group, n-octyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, etc. are mentioned. Especially, a C1-C8 linear alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, n-butyl group, n-hexyl group, and n-octyl group, is preferable.
상기 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기란, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기를 구성하는 수소 원자의 일부가 (헤테로)아릴기로 치환된 기를 가리킨다. 구체적으로는, 2-페닐-1-에틸기, 쿠밀기, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기, 7-페닐-1-헵틸기, 테트라하이드로나프틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기, 7-페닐-1-헵틸기가 바람직하다.The (hetero)aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms refers to a group in which a part of the hydrogen atoms constituting the linear, branched or cyclic alkyl group is substituted with a (hetero)aryl group. Specific examples include a 2-phenyl-1-ethyl group, a cumyl group, a 5-phenyl-1-pentyl group, a 6-phenyl-1-hexyl group, a 7-phenyl-1-heptyl group, and a tetrahydronaphthyl group. there is. Among them, 5-phenyl-1-pentyl group, 6-phenyl-1-hexyl group and 7-phenyl-1-heptyl group are preferable.
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥실옥시기가 바람직하다.Specific examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a hexyloxy group, a cyclohexyloxy group, and an octadecyloxy group. Especially, a hexyloxy group is preferable.
상기 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기의 구체예로는, 페녹시기, 4-메틸페닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페녹시기가 바람직하다.Specific examples of the (hetero)aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms include a phenoxy group and a 4-methylphenyloxy group. Among them, a phenoxy group is preferable.
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 디메틸페닐기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리이소프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기가 바람직하다.Specific examples of the alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a dimethylphenyl group, a t-butyldimethylsilyl group, and a t-butyldiphenylsilyl group. can Among them, a triisopropylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group and a t-butyldiphenylsilyl group are preferable.
상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기의 구체예로는, 디페닐피리딜실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리페닐실릴기가 바람직하다.Specific examples of the arylsilyl group having 6 to 20 carbon atoms include a diphenylpyridylsilyl group and a triphenylsilyl group. Among them, a triphenylsilyl group is preferable.
상기 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기의 구체예로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 피발로일기, 카프로일기, 데카노일기, 시클로헥실카르보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아세틸기, 피발로일기가 바람직하다.Specific examples of the alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms include an acetyl group, a propionyl group, a pivaloyl group, a caproyl group, a decanoyl group, and a cyclohexylcarbonyl group. Among them, an acetyl group and a pivaloyl group are preferable.
상기 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기의 구체예로는, 벤조일기, 나프토일기, 안트라일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 벤조일기가 바람직하다.Specific examples of the arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzoyl group, a naphthoyl group and an anthyl group. Among them, a benzoyl group is preferable.
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 디헥실아미노기, 디옥틸아미노기, 디시클로헥실아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디메틸아미노기, 디시클로헥실아미노기가 바람직하다.Specific examples of the alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms include a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, an ethylmethylamino group, a dihexylamino group, a dioctylamino group, and a dicyclohexylamino group. Among these, a dimethylamino group and a dicyclohexylamino group are preferable.
상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기의 구체예로는, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 디(4-톨릴)아미노기, 디(2,6-디메틸페닐)아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디페닐아미노기, 디(4-톨릴)아미노기가 바람직하다.Specific examples of the arylamino group having 6 to 20 carbon atoms include a phenylamino group, a diphenylamino group, a di(4-tolyl)amino group, and a di(2,6-dimethylphenyl)amino group. Among them, a diphenylamino group and a di(4-tolyl)amino group are preferable.
상기 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기란, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기, 또는 복수의 방향족 탄화수소기가 나열된 연결 방향족 탄화수소기, 복수의 방향족 복소 고리기가 나열된 연결 방향족 복소 고리기, 혹은, 1 혹은 복수의 방향족 탄화수소기와 1 혹은 복수의 방향족 복소 고리기가 임의로 나열된 기를 의미한다.The (hetero)aryl group having 3 to 30 carbon atoms is an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group having one free valence, or a linked aromatic hydrocarbon group in which a plurality of aromatic hydrocarbon groups are listed, and a linked aromatic heterocyclic group in which a plurality of aromatic heterocyclic groups are listed. A cyclic group or a group in which one or more aromatic hydrocarbon groups and one or more aromatic heterocyclic groups are arbitrarily arranged.
탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기의 구체예로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 플루오란텐 고리, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 프로피롤 고리, 프로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 기를 들 수 있다. 복수의 방향족 탄화수소가 나열된 연결 방향족 탄화수소기로는, 비페닐기, 터페닐기 등을 들 수 있다.Specific examples of the (hetero)aryl group having 3 to 30 carbon atoms include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, and a benzpyrene ring having one free valence. , chrysene ring, triphenylene ring, fluoranthene ring, furan ring, benzofuran ring, dibenzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, dibenzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imi Dazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, propyrole ring, propuran ring, Thienofuran ring, benzoisoxazole ring, benzoisothiazole ring, benzoimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, cinnoline ring, and groups such as a quinoxaline ring, a perimidine ring, a quinazoline ring, a quinazolinone ring and an azulene ring. A biphenyl group, a terphenyl group, etc. are mentioned as a linking aromatic hydrocarbon group in which a plurality of aromatic hydrocarbons are listed.
상기한 (헤테로)아릴기 중에서도, 내구성의 관점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리, 카르바졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리가 바람직하다. 그 중에서도, 1 개의 유리 원자가를 갖고, 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬기로 치환되어 있어도 되는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 페난트렌 고리 등의 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 또는, 1 개의 유리 원자가를 갖고, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기로 치환되어 있어도 되는 피리딘 고리가 보다 바람직하며, 1 개의 유리 원자가를 갖고, 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬기로 치환되어 있어도 되는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 페난트렌 고리 등의 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.Among the above (hetero)aryl groups, from the viewpoint of durability, a benzene ring, a naphthalene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, a carbazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a tri The azine ring is preferred. Among them, it has one free valency and has an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, such as a benzene ring, naphthalene ring, or phenanthrene ring, which may be substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or has one free valence, A pyridine ring optionally substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and has one free valence and has carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring or a phenanthrene ring which may be substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. It is more preferable that it is a 6-18 aryl group.
상기 탄소수 3 ∼ 30 의 2 가의 (헤테로)아릴렌기는, 2 개의 유리 원자가를 갖는 것 이외에는, 상기한 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기의 예시물과 동일하고, 바람직한 것도 동일하다.The divalent (hetero)arylene group having 3 to 30 carbon atoms is the same as the above-described examples of the (hetero)aryl group having 3 to 30 carbon atoms, except that it has two free valences, and the preferred ones are also the same.
이들 치환기의 조합으로는, 예를 들어, 아릴기와 알킬기의 조합, 아릴기와 아르알킬기의 조합, 또는, 아릴기와 알킬기, 아르알킬기의 조합을 이용할 수 있다. 아릴기와 아르알킬기의 조합으로는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 또는 터페닐기와, 5-페닐-1-펜틸기, 또는 6-페닐-1-헥실기의 조합을 이용할 수 있다.As a combination of these substituents, for example, a combination of an aryl group and an alkyl group, a combination of an aryl group and an aralkyl group, or a combination of an aryl group, an alkyl group, or an aralkyl group can be used. As the combination of the aryl group and the aralkyl group, for example, a combination of a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, a 5-phenyl-1-pentyl group, or a 6-phenyl-1-hexyl group can be used.
[치환기의 구체예] [Specific examples of substituents]
이하에, 식 (1), (1-1), (1-2), (1A) ∼ (1C), (2), (2-1), (3) 에 있어서의 R1 ∼ R7, R9 ∼ R13, Ar21 ∼ Ar25, 고리 A, 고리 B 가 갖고 있어도 되는 치환기는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기, 또는 가교기이다. 각종 치환기의 구체예를 든다.R 1 to R 7 in formulas (1), (1-1), (1-2), (1A) to (1C), (2), (2-1), (3) below; The substituents R 9 to R 13 , Ar 21 to Ar 25 , Ring A and Ring B may have include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (hetero)aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; A (hetero)aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsilyl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms of an alkylamino group, an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms, a (hetero)aryl group having 3 to 30 carbon atoms, or a crosslinking group. Specific examples of various substituents are given.
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, t-부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등의 직사슬의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 바람직하다.Any of a linear, branched or cyclic alkyl group may be sufficient as said C1-C20 alkyl group, Specifically, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n- A hexyl group, n-octyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, etc. are mentioned. Especially, a C1-C8 linear alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, n-butyl group, n-hexyl group, and n-octyl group, is preferable.
상기 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기란, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기를 구성하는 수소 원자의 일부가 (헤테로)아릴기로 치환된 기를 가리키고, 구체적으로는, 2-페닐-1-에틸기, 쿠밀기, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기, 7-페닐-1-헵틸기, 테트라하이드로나프틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기, 7-페닐-1-헵틸기가 바람직하다.The (hetero)aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms refers to a group in which a part of the hydrogen atoms constituting the linear, branched or cyclic alkyl group is substituted with a (hetero)aryl group, specifically, 2-phenyl-1- and an ethyl group, a cumyl group, a 5-phenyl-1-pentyl group, a 6-phenyl-1-hexyl group, a 7-phenyl-1-heptyl group, and a tetrahydronaphthyl group. Among them, a 5-phenyl-1-pentyl group, a 6-phenyl-1-hexyl group and a 7-phenyl-1-heptyl group are preferable.
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥실옥시기가 바람직하다.Specific examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a hexyloxy group, a cyclohexyloxy group, and an octadecyloxy group. Especially, a hexyloxy group is preferable.
상기 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기의 구체예로는, 페녹시기, 4-메틸페닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페녹시기가 바람직하다.Specific examples of the (hetero)aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms include a phenoxy group and a 4-methylphenyloxy group. Among them, a phenoxy group is preferable.
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 디메틸페닐기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리이소프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기가 바람직하다.Specific examples of the alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a dimethylphenyl group, a t-butyldimethylsilyl group, and a t-butyldiphenylsilyl group. can Among them, a triisopropylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group and a t-butyldiphenylsilyl group are preferable.
상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기의 구체예로는, 디페닐피리딜실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리페닐실릴기가 바람직하다.Specific examples of the arylsilyl group having 6 to 20 carbon atoms include a diphenylpyridylsilyl group and a triphenylsilyl group. Among them, a triphenylsilyl group is preferable.
상기 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기의 구체예로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 피발로일기, 카프로일기, 데카노일기, 시클로헥실카르보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아세틸기, 피발로일기가 바람직하다.Specific examples of the alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms include an acetyl group, a propionyl group, a pivaloyl group, a caproyl group, a decanoyl group, and a cyclohexylcarbonyl group. Among them, an acetyl group and a pivaloyl group are preferable.
상기 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기의 구체예로는, 벤조일기, 나프토일기, 안트라일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 벤조일기가 바람직하다.Specific examples of the arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzoyl group, a naphthoyl group and an anthyl group. Among them, a benzoyl group is preferable.
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 디헥실아미노기, 디옥틸아미노기, 디시클로헥실아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디메틸아미노기, 디시클로헥실아미노기가 바람직하다.Specific examples of the alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms include a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, an ethylmethylamino group, a dihexylamino group, a dioctylamino group, and a dicyclohexylamino group. Among these, a dimethylamino group and a dicyclohexylamino group are preferable.
상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기의 구체예로는, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 디(4-톨릴)아미노기, 디(2,6-디메틸페닐)아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디페닐아미노기, 디(4-톨릴)아미노기가 바람직하다.Specific examples of the arylamino group having 6 to 20 carbon atoms include a phenylamino group, a diphenylamino group, a di(4-tolyl)amino group, and a di(2,6-dimethylphenyl)amino group. Among them, a diphenylamino group and a di(4-tolyl)amino group are preferable.
상기 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기란, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기, 또는 복수의 방향족 탄화수소기가 나열된 연결 방향족 탄화수소기, 복수의 방향족 복소 고리기가 나열된 연결 방향족 복소 고리기, 혹은, 1 혹은 복수의 방향족 탄화수소기와 1 혹은 복수의 방향족 복소 고리기가 임의로 나열된 기를 의미한다.The (hetero)aryl group having 3 to 30 carbon atoms is an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group having one free valence, or a linked aromatic hydrocarbon group in which a plurality of aromatic hydrocarbon groups are listed, and a linked aromatic heterocyclic group in which a plurality of aromatic heterocyclic groups are listed. A cyclic group or a group in which one or more aromatic hydrocarbon groups and one or more aromatic heterocyclic groups are arbitrarily arranged.
탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기의 구체예로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 플루오란텐 고리, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 프로피롤 고리, 프로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 기를 들 수 있다. 복수의 방향족 탄화수소가 나열된 연결 방향족 탄화수소기로는, 비페닐기, 터페닐기 등을 들 수 있다.Specific examples of the (hetero)aryl group having 3 to 30 carbon atoms include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, and a benzpyrene ring having one free valence. , chrysene ring, triphenylene ring, fluoranthene ring, furan ring, benzofuran ring, dibenzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, dibenzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imi Dazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, propyrole ring, propuran ring, Thienofuran ring, benzoisoxazole ring, benzoisothiazole ring, benzoimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, cinnoline ring, and groups such as a quinoxaline ring, a perimidine ring, a quinazoline ring, a quinazolinone ring and an azulene ring. A biphenyl group, a terphenyl group, etc. are mentioned as a linking aromatic hydrocarbon group in which a plurality of aromatic hydrocarbons are listed.
상기한 (헤테로)아릴기 중에서도, 내구성의 관점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리, 카르바졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리가 바람직하다. 그 중에서도, 1 개의 유리 원자가를 갖고, 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬기로 치환되어 있어도 되는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 페난트렌 고리 등의 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 또는, 1 개의 유리 원자가를 갖고, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기로 치환되어 있어도 되는 피리딘 고리가 보다 바람직하며, 1 개의 유리 원자가를 갖고, 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬기로 치환되어 있어도 되는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 페난트렌 고리 등의 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.Among the above (hetero)aryl groups, from the viewpoint of durability, a benzene ring, a naphthalene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, a carbazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a tri The azine ring is preferred. Among them, it has one free valency and has an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, such as a benzene ring, naphthalene ring, or phenanthrene ring, which may be substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or has one free valence, A pyridine ring optionally substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and has one free valence and has carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring or a phenanthrene ring which may be substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. It is more preferable that it is a 6-18 aryl group.
이들 치환기의 조합으로는, 예를 들어 아릴기와 알킬기의 조합, 아릴기와 아르알킬기의 조합, 또는, 아릴기와 알킬기, 아르알킬기의 조합을 이용할 수 있다. 아릴기와 아르알킬기의 조합으로는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 또는 터페닐기와, 5-페닐-1-펜틸기, 또는 6-페닐-1-헥실기의 조합을 이용할 수 있다.As a combination of these substituents, for example, a combination of an aryl group and an alkyl group, a combination of an aryl group and an aralkyl group, or a combination of an aryl group, an alkyl group, or an aralkyl group can be used. As the combination of the aryl group and the aralkyl group, for example, a combination of a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, a 5-phenyl-1-pentyl group, or a 6-phenyl-1-hexyl group can be used.
이들 치환기 중에서도 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기이다.Among these substituents, preferably, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms are preferred. They are an arylsilyl group of to 20, an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms, and a (hetero)aryl group having 3 to 30 carbon atoms.
더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기이다.More preferably, a C1-C20 alkyl group, a C1-C20 alkoxy group, a C1-C20 alkylsilyl group, a C6-C20 arylsilyl group, a C6-C20 arylamino group, and a C3-C3 It is a (hetero)aryl group of 30.
특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 및 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기이다.Especially preferably, they are a C1-C20 alkyl group, a C1-C20 alkoxy group, and a C3-C30 (hetero)aryl group.
이들 바람직한 치환기 각각에 있어서의 구체적인 구조 및 바람직한 탄소수는 상기 치환기의 구체예 중에 기재한 바와 같다.The specific structure and preferable carbon number in each of these preferable substituents are as having described in the specific example of the said substituent.
이들 치환기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로는, 상기한 예시 치환기를 들 수 있다.When these substituents further have a substituent, the above-mentioned exemplary substituent is mentioned as the substituent.
[본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물이 본 발명의 효과를 얻는 메커니즘] [Mechanism in which the composition for an organic electroluminescent device of the present invention obtains the effect of the present invention]
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 제작된 유기 전계 발광 소자의 발광층은, 식 (1) 로 나타내는 발광 도펀트, 식 (2) 로 나타내는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 (반복 단위 (2) 를 갖는 고분자 화합물), 및, 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유한다.The light emitting layer of the organic electroluminescent device produced using the composition for an organic electroluminescent device of the present invention is a polymer compound having a repeating unit comprising a light emitting dopant represented by Formula (1) and a structure represented by Formula (2) (repeating unit) (2) is contained, and the compound represented by Formula (3).
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층에 있어서, 반복 단위 (2) 를 갖는 고분자 화합물은, 주로 정공 수송을 담당한다. 반복 단위 (2) 가 반복 단위 (2-1) 에 포함되는 구조일 경우, 아릴아민 구조를 갖기 때문에 정공 수송성이 크게 향상된다. 식 (3) 으로 나타내는 화합물은 높은 전자 수송성을 갖는다. 그 때문에, 발광층 중에서의 전하 수송성이 향상되어, 저전압화된다. 또, 정공과 전자의 전하 밸런스가 양호해져, 발광 효율이 향상되는 것으로 생각된다. 여기에서, 식 (1) 로 나타내는 발광 도펀트는 t-부틸기를 함유하는 알킬기를 갖고 있다. t-부틸기는 부피가 크기 때문에 입체 장해가 된다. 그 때문에, 전하를 수송하는 화합물은, 통상적으로, 발광 도펀트의 전하를 수용하는 부위로부터 어느 정도 떨어진 위치에 존재하여, 전하를 수송하는 화합물로부터 발광 도펀트로는 전하가 쉽게 이동하지 못한다. 여기에서, 본 발명에 있어서는 정공 수송을 담당하는 재료가 주로 고분자 화합물이고, 고분자 사슬 위를 정공이 쉽게 이동하기 때문에, 고분자 사슬의 비교적 광범위한 부위에 정공이 존재한다. 광범위한 범위에 정공이 존재하는 고분자 사슬에 있어서는, 정공이 식 (1) 로 나타내는 발광 도펀트로 상대적으로 이동하기 쉬운 부위가 존재하고, 그곳으로부터 정공이 식 (1) 로 나타내는 발광 도펀트로 이동하는 것으로 생각된다. 이와 같이, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층 중에서는, 중성의 발광 도펀트로 먼저 정공이 이동하는 것으로 생각된다. 이어서, 식 (3) 으로 나타내는 화합물로부터 전자가 발광 도펀트로 이동하고, 재결합하여 발광하는 것으로 생각된다. 식 (1) 로 나타내는 발광 도펀트는 전자에 대한 내구성은 낮지만, 정공에 대한 내구성은 높기 때문에, 소자가 장수명화하는 것으로 생각된다.In the light emitting layer of the organic electroluminescent device of the present invention, the polymer compound having the repeating unit (2) mainly takes charge of hole transport. When the repeating unit (2) has a structure included in the repeating unit (2-1), since it has an arylamine structure, the hole transport property is greatly improved. The compound represented by Formula (3) has high electron-transporting property. Therefore, the charge transport property in the light emitting layer is improved, and the voltage is reduced. Moreover, it is thought that the charge balance of a hole and an electron becomes favorable and luminous efficiency improves. Here, the light emitting dopant represented by Formula (1) has an alkyl group containing a t-butyl group. Since the t-butyl group is bulky, it becomes a steric hindrance. Therefore, the charge-transporting compound usually exists at a position some distance away from the charge-receiving site of the light-emitting dopant, and the charge does not easily transfer from the charge-transporting compound to the light-emitting dopant. Here, in the present invention, the material responsible for hole transport is mainly a polymer compound, and since holes easily move on the polymer chain, holes exist in a relatively wide range of the polymer chain. In a polymer chain in which holes exist in a wide range, there is a site where holes are relatively easy to migrate to the light emitting dopant represented by Formula (1), and it is thought that holes move from there to the light emission dopant represented by Formula (1) do. As described above, in the light emitting layer of the organic electroluminescent device of the present invention, it is considered that holes first migrate to the neutral light emitting dopant. Next, it is thought that electrons move from the compound represented by Formula (3) to a light emitting dopant, recombine, and light emission. Although the light emitting dopant represented by Formula (1) has low durability with respect to an electron, since durability with respect to a hole is high, it is thought that the lifetime of an element is extended.
또한, 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물은, [페닐렌-(R5)c], R6 및 R7 의 3 개의 부분 구조가, 갖는 경우에는 그 치환기도 포함시켜, 3 개가 동일한 구조는 아닌 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 이들 3 개의 부분 구조가 서로 상이한 것이다. 본 발명에 있어서는, 이와 같은 구조를 비대칭 구조라고 칭한다.In addition, in the compound represented by the formula (3), when three partial structures of [phenylene-(R 5 ) c ], R 6 and R 7 have, including the substituents, the three structures are not the same it is preferable More preferably, these three partial structures are different from each other. In the present invention, such a structure is called an asymmetric structure.
상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물은, R5 ∼ R7 중, 1 개 또는 2 개만이 말단에 나프틸기, 플루오레닐기, 카르바졸릴기, 인돌로카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기, 인데노플루오레닐기를 함유하는 비대칭 구조인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 비대칭 구조를 취함으로써, 비정질성이 향상되어 균일하고 안정적인 막이 형성되며, 또한, 다른 재료와 균일하게 혼합된 막을 형성하기 쉽고, 또, 용매에 대한 용해성이 향상되어, 용액에서의 안정성이 향상된다는 관점에서 바람직하다. 특히, 다른 재료와 균일하게 혼합하기 쉬운 점은, 추가적인 전하 수송 재료로서 고분자 재료를 포함하는 경우에 특히 효과가 크다.In the compound represented by the formula (3), only one or two of R 5 to R 7 ends at a naphthyl group, a fluorenyl group, a carbazolyl group, an indolocarbazolyl group, or an indenocarbazolyl group. , more preferably an asymmetric structure containing an indenofluorenyl group. By adopting such an asymmetric structure, amorphous property is improved to form a uniform and stable film, and it is easy to form a film uniformly mixed with other materials, and solubility in a solvent is improved, and stability in solution is improved It is preferable from the point of view of In particular, the ease of uniform mixing with other materials is particularly effective when a polymer material is included as an additional charge transport material.
이것은, 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물과, 상기 반복 단위 (2) 를 갖는 고분자 화합물이 용매에 용해되어 있는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 발광층 형성용 조성물로서 사용하여 습식 성막할 때, 건조시의 용매가 휘발하여 발광층 형성용 조성물이 농축되어 있는 상태에 있어서, 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 비대칭임으로써, 상기 반복 단위 (2) 를 갖는 고분자 화합물의 고분자 사슬 고리와 균일하게 혼합된 상태인 채 막을 형성하기 쉽기 때문으로 생각된다.This is when the composition for an organic electroluminescent device in which the compound represented by the formula (3) and the high molecular compound having the repeating unit (2) are dissolved in a solvent as a composition for forming a light emitting layer is used for wet film formation. In a state in which the solvent is volatilized and the composition for forming the light emitting layer is concentrated, the compound represented by the formula (3) is asymmetric, and thus is uniformly mixed with the polymer chain ring of the polymer compound having the repeating unit (2). It is thought that this is because it is easy to form a sieve film.
특히, 존재하는 경우 1 개 또는 복수의 R5, R6, 및 R7 중, 적어도 1 개가 말단에 카르바졸릴기, 인돌로카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기, 또는 인데노플루오레닐기를 함유하는 경우, 카르바졸릴기, 인돌로카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기, 또는 인데노플루오레닐기는, 정도의 차는 있지만 정공 수송능을 갖기 때문에, 정공 수송성의 고분자 화합물과 친화성이 높고, 정공 수송성 고분자 화합물과 균일하게 혼합되어, 쉽게 안정적인 막이 되는 것으로 생각된다. 이 중에서도, 카르바졸릴기는 구조가 적당히 작아, 고분자 화합물과 보다 쉽게 혼합되는 것으로 생각되어, 바람직하다.In particular, when present, at least one of one or more R 5 , R 6 , and R 7 is a carbazolyl group, an indolocarbazolyl group, an indenocarbazolyl group, or an indenofluore group. In the case of containing a nyl group, the carbazolyl group, indolocarbazolyl group, indenocarbazolyl group, or indenofluorenyl group has hole-transporting ability, although there is a difference in degree, and therefore, a high molecular compound having hole-transporting properties and It is thought that the film has high affinity and is uniformly mixed with the hole-transporting polymer compound to form a film that is easily stable. Among these, a carbazolyl group has a moderately small structure, and it is thought that it mixes more easily with a high molecular compound, and it is preferable.
또, 전하 수송 재료인 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 비대칭임으로써, 발광 도펀트인 식 (1) 로 나타내는 화합물의 발광 효율을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 그 이유를 아래에 기재한다.Moreover, when the compound represented by the said Formula (3) which is a charge transport material is asymmetric, it is thought that the luminous efficiency of the compound represented by Formula (1) which is a light emitting dopant can be improved. The reason is described below.
식 (1) 로 나타내는 발광 도펀트는, t-부틸기를 함유하는 알킬기를 갖고 있다. 통상적으로, t-부틸기는 입체 장해가 되는 점에서, 전하 수송성 재료는 식 (1) 로 나타내는 발광 도펀트로부터 어느 정도 떨어진 위치에 존재한다. 본 발명에 있어서는, 정공 수송을 담당하는 재료가 주로 고분자 화합물인 점에서, 고분자 사슬 위의 비교적 광범위한 부위에 정공이 존재하기 때문에, 정공은 식 (1) 로 나타내는 발광 도펀트로 쉽게 이동한다. 한편, 식 (1) 로 나타내는 발광 도펀트의 t-부틸기는 입체 장해이기 때문에, 저분자 화합물은, 통상적으로, 발광 도펀트로부터 어느 정도 떨어진 위치에 존재하여, 저분자 화합물로부터 발광 도펀트로는 전하가 쉽게 이동하지 못한다. 그러나 본 발명의 식 (3) 으로 나타내는 전자 수송성 재료가 비대칭 구조인 경우에는 LUMO 의 분포에 치우침이 있어, 전자가 이동하기 쉬운 부위가 존재하는 것으로 생각된다. 그 때문에, t-부틸기와 같은 입체 장해를 갖는 발광 도펀트로 전자가 이동하기 쉽게 저전압화되고, 높은 효율로 발광하며, 소자가 장수명화되는 것으로 생각된다.The light emitting dopant represented by Formula (1) has an alkyl group containing a t-butyl group. Usually, since the t-butyl group becomes a steric hindrance, a charge-transporting material exists in the position away from the light emitting dopant represented by Formula (1) to some extent. In the present invention, since the material responsible for hole transport is mainly a polymer compound, holes exist in a relatively wide range on the polymer chain, so the holes easily migrate to the luminescent dopant represented by the formula (1). On the other hand, since the t-butyl group of the light emitting dopant represented by Formula (1) is a steric hindrance, the low molecular weight compound is usually located at a certain distance from the light emitting dopant, and the charge does not easily transfer from the low molecular weight compound to the light emitting dopant. can not do it. However, when the electron-transporting material represented by Formula (3) of this invention has an asymmetric structure, distribution of LUMO is biased, and it is thought that the site|part where an electron is easy to move exists. Therefore, it is considered that the voltage is reduced to facilitate electron movement with a light emitting dopant having a steric hindrance such as a t-butyl group, light is emitted with high efficiency, and the life of the device is increased.
또, 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물에 있어서의, R5 ∼ R7 의 말단 중 적어도 1 개가 카르바졸릴기, 인돌로카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기, 또는 인데노플루오레닐기를 함유하는 경우, 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물은 전자와 함께 정공도 수취하기 쉬워지고, 전자와 정공의 양방을 수취하여 여기 상태를 형성하기 쉬운 것으로 생각된다. 이 경우, 여기 에너지가 직접 발광 도펀트로 이동하는 것으로 생각되고, 식 (1) 과 같이 t-부틸기를 갖는 발광 도펀트여도 여기 에너지가 효율적으로 이동하는 것으로 생각된다. 그 결과, 발광 효율이 높아지고, 소자의 구동 수명이 길어지는 것으로 생각된다.In addition, in the compound represented by the formula (3), at least one of the terminals of R 5 to R 7 is a carbazolyl group, an indolocarbazolyl group, an indenocarbazolyl group, or an indenofluorenyl group. When it contains a group, it is thought that the compound represented by the said Formula (3) easily accepts a hole with an electron, and accepts both an electron and a hole, and is easy to form an excited state. In this case, it is considered that the excitation energy directly moves to the light emitting dopant, and it is considered that the excitation energy moves efficiently even in the case of a light emitting dopant having a t-butyl group as in Formula (1). As a result, it is thought that luminous efficiency becomes high and the drive life of an element becomes long.
또한, 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 대칭형이어도, R5 ∼ R7 전체의 말단이 카르바졸릴기인 경우에는, 동일한 이유에서 발광 효율이 높아지고, 소자의 구동 수명이 길어지는 것으로 생각되어, 바람직하다. 카르바졸릴기는 분자 구조가 비교적 작기 때문에, R5 ∼ R7 전체의 말단이 갖고 있어도, 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 입체적인 구조에 대한 영향이 적어, 바람직하다.In addition, even if the compound represented by the formula (3) is symmetrical, when the terminals of all R 5 to R 7 are carbazolyl groups, for the same reason, it is considered that the luminous efficiency increases and the driving life of the device becomes long, which is preferable. Do. Since the molecular structure of a carbazolyl group is comparatively small, even if it has the terminal of all R5 - R7, there is little influence with respect to the three-dimensional structure of the compound represented by said Formula (3), and it is preferable.
상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 대칭형이라는 것은, 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물에 있어서, c = 1 이고, [페닐렌-R5], R6 및 R7 의 3 개의 부분 구조가 치환기를 갖는 경우에는 그 치환기도 포함시켜, 3 개 모두 동일한 구조인 경우를 가리킨다.That the compound represented by the formula (3) is symmetric means that, in the compound represented by the formula (3), c = 1, and three partial structures of [phenylene-R 5 ], R 6 and R 7 are substituents When it has, the substituent is also included and the case where all three have the same structure is pointed out.
[식 (1) 로 나타내는 화합물의 합성 방법] [Method for synthesizing the compound represented by formula (1)]
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 발광 도펀트로서 함유되는 식 (1) 로 나타내는 화합물은 이리듐 착물이다. 이 이리듐 착물의 합성 방법을 아래에 나타낸다.The compound represented by Formula (1) contained as a light emitting dopant in the composition for organic electroluminescent elements of this invention is an iridium complex. The synthesis method of this iridium complex is shown below.
이리듐 착물의 배위자는, 이미 알려진 방법의 조합 등에 의해서 합성될 수 있다. 배위자는, 아릴보론산류와 할로겐화헤테로아릴류의 스즈키-미야우라 커플링 반응, 2-포르밀 또는 아실아닐린류 혹은 서로 오르토 위치에 있는 아실-아미노피리딘류 등과의 Friedlaender 고리화 반응 (Chem. Rev. 2009, 109, 2652, 또는, Organic Reactions, 28 (2), 37-201) 등 이미 알려진 반응에 의해서 합성할 수 있다.The ligand of the iridium complex can be synthesized by a combination of known methods or the like. The ligand is a Suzuki-Miyaura coupling reaction between arylboronic acids and halogenated heteroaryls, a Friedlaender cyclization reaction with 2-formyl or acylanilines or acyl-aminopyridines ortho-positioned to each other (Chem. Rev. 2009, 109, 2652, or, Organic Reactions, 28 (2), 37-201) can be synthesized by a known reaction.
<이리듐 착물의 합성 방법><Synthesis method of iridium complex>
이리듐 착물은, 배위자와 염화이리듐 n 수화물 등을 원료로 하여, 이미 알려진 방법의 조합에 의해서 합성할 수 있다. 아래에서 설명한다.The iridium complex can be synthesized by a combination of known methods using a ligand and iridium chloride n-hydrate as raw materials. Described below.
이리듐 착물의 합성 방법으로는, 알기 쉽도록 하기 위해서, 페닐피리딘 배위자를 예로 하여 사용한 하기 식 [A] 에 나타내는 염소 가교 이리듐 2 핵 착물을 경유하는 방법 (M. G. Colombo, T. C. Brunold, T. Riedener, H. U. GudelInorg. Chem., 1994, 33, 545-550), 하기 식 [B] 2 핵 착물로부터 추가로 염소 가교를 아세틸아세토나토와 교환시켜 단핵 착물로 변환한 후 목적물을 얻는 방법 (S. Lamansky, P. Djurovich, D. Murphy, F. Abdel-Razzaq, R. Kwong, I. Tsyba, M. Borz, B. Mui, R. Bau, M. Thompson, Inorg. Chem., 2001, 40, 1704-1711) 등을 예시할 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.As a method for synthesizing an iridium complex, for clarity, a method via a chlorine-bridged iridium dinuclear complex shown in the following formula [A] using a phenylpyridine ligand as an example (MG Colombo, TC Brunold, T. Riedener, HU) GudelInorg. Chem., 1994, 33, 545-550), a method of obtaining a target product after conversion into a mononuclear complex by further exchanging a chlorine bridge with acetylacetonato from the following formula [B] 2 nuclear complex (S. Lamansky, P (. Djurovich, D. Murphy, F. Abdel-Razzaq, R. Kwong, I. Tsyba, M. Borz, B. Mui, R. Bau, M. Thompson, Inorg. Chem., 2001, 40, 1704-1711) etc. can be illustrated, but it is not limited to these.
예를 들어, 하기 식 [A] 로 나타내는 전형적인 반응 조건은 아래와 같다.For example, typical reaction conditions represented by the following formula [A] are as follows.
제 1 단계로서, 제 1 배위자 2 당량과 염화이리듐 n 수화물 1 당량의 반응에 의해서 염소 가교 이리듐 2 핵 착물을 합성한다. 용매는 통상적으로 2-에톡시에탄올과 물의 혼합 용매가 사용되지만, 무용매 혹은 다른 용매를 사용해도 된다. 배위자를 과잉량 사용하거나, 염기 등의 첨가제를 사용하거나 하여 반응을 촉진시킬 수도 있다. 염소 대신에 브롬 등 다른 가교성 음이온 배위자를 사용할 수도 있다.As a first step, a chlorine-bridged iridium dinuclear complex is synthesized by reacting 2 equivalents of the first ligand with 1 equivalent of iridium chloride n hydrate. As the solvent, a mixed solvent of 2-ethoxyethanol and water is usually used, but a solvent-free or other solvent may be used. The reaction can also be accelerated|stimulated by using an excess amount of a ligand, or using additives, such as a base. Instead of chlorine, other crosslinkable anionic ligands such as bromine may be used.
반응 온도에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는 0 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이상이 보다 바람직하며, 250 ℃ 이하가 바람직하고, 150 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 반응 온도가 이 범위임으로써 부생물이나 분해 반응을 수반하지 않고 목적으로 하는 반응만이 진행되어, 높은 선택성이 얻어지는 경향이 있다.Although there is no restriction|limiting in particular in reaction temperature, Usually, 0 degreeC or more is preferable, 50 degreeC or more is more preferable, 250 degrees C or less is preferable, and 150 degrees C or less is more preferable. When the reaction temperature is within this range, only the intended reaction proceeds without by-products and decomposition reactions, and there is a tendency for high selectivity to be obtained.
[화학식 22] [Formula 22]
제 2 단계는, 트리플루오로메탄술폰산은과 같은 할로겐 이온 포착제를 첨가하여 제 2 배위자와 접촉시킴으로써, 목적으로 하는 착물을 얻는다. 용매는 통상적으로 에톡시에탄올 또는 디글림이 사용되지만, 배위자의 종류에 따라서 무용매 혹은 다른 용매를 사용할 수 있고, 복수의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 할로겐 이온 포착제를 첨가하지 않아도 반응이 진행되는 경우가 있기 때문에 반드시 필요하지는 않지만, 반응 수율을 높여 보다 양자 수율이 높은 페이셜 이성체를 선택적으로 합성하는 데에는 그 포착제의 첨가가 유리하다. 반응 온도에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 0 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위에서 행해진다.In the second step, a target complex is obtained by adding a halogen ion trapping agent such as silver trifluoromethanesulfonate and bringing it into contact with the second ligand. The solvent is usually ethoxyethanol or diglyme, but depending on the type of ligand, a solvent or other solvent may be used, or a plurality of solvents may be mixed and used. Although it is not necessarily necessary because the reaction may proceed without addition of the halogen ion scavenger, the addition of the scavenger is advantageous to increase the reaction yield and selectively synthesize a facial isomer having a higher quantum yield. Although there is no restriction|limiting in particular in reaction temperature, Usually, it carries out in the range of 0 degreeC - 250 degreeC.
하기 식 [B] 로 나타내는 전형적인 반응 조건을 설명한다.Typical reaction conditions represented by the following formula [B] will be described.
제 1 단계의 2 핵 착물은 식 [A] 와 동일하게 합성할 수 있다.The two-nuclear complex of the first step can be synthesized in the same manner as in Formula [A].
제 2 단계는, 그 2 핵 착물에 아세틸아세톤과 같은 1,3-디온 화합물을 1 당량 이상, 및, 탄산나트륨과 같은 그 1,3-디온 화합물의 활성 수소를 뽑아 낼 수 있는 염기성 화합물을 1 당량 이상 반응시킴으로써, 1,3-디오나토 배위자가 배위하는 단핵 착물로 변환된다. 통상적으로 원료의 2 핵 착물을 용해시킬 수 있는 에톡시에탄올이나 디클로로메탄 등의 용매가 사용되지만, 배위자가 액상인 경우 무용매로 실시할 수도 있다. 반응 온도에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는 0 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위 내에서 행해진다.In the second step, 1 equivalent or more of a 1,3-dione compound such as acetylacetone is added to the binuclear complex, and 1 equivalent of a basic compound capable of extracting active hydrogen from the 1,3-dione compound such as sodium carbonate By abnormal reaction, it is converted into a mononuclear complex to which a 1,3-dionato ligand coordinates. Usually, a solvent such as ethoxyethanol or dichloromethane capable of dissolving the binuclear complex of the raw material is used, but when the ligand is liquid, it may be carried out without a solvent. Although there is no restriction|limiting in particular in reaction temperature, Usually, it carries out within the range of 0 degreeC - 200 degreeC.
[화학식 23] [Formula 23]
제 3 단계는, 제 2 배위자를 1 당량 이상 반응시킨다. 용매의 종류와 양은 특별히 제한은 없고, 제 2 배위자가 반응 온도에서 액상인 경우에는 무용매여도 된다. 반응 온도도 특별히 제한은 없지만, 반응성이 약간 부족하기 때문에 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 비교적 고온 하에서 반응시키는 경우가 많다. 그 때문에, 글리세린 등 고비점의 용매가 바람직하게 사용된다.In the third step, 1 equivalent or more of the second ligand is reacted. The type and amount of the solvent are not particularly limited, and when the second ligand is liquid at the reaction temperature, it may be solvent-free. Although there is no restriction|limiting in particular also in reaction temperature, Since reactivity is slightly lacking, it makes it react under the comparatively high temperature of 100 degreeC - 300 degreeC in many cases. Therefore, a solvent with a high boiling point, such as glycerol, is used preferably.
최종 반응 후에는 미반응 원료나 반응 부생물 및 용매를 제거하기 위해서 정제를 행한다. 통상적인 유기 합성 화학에 있어서의 정제 조작을 적용할 수 있지만, 상기한 비특허문헌에 기재된 바와 같이 주로 순상의 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제가 행해진다. 전개액에는 헥산, 헵탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세트산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메탄올의 단일 또는 혼합액을 사용할 수 있다. 정제는 조건을 바꾸어 복수 회 행해도 된다. 그 밖의 크로마토그래피 기술 (역상 실리카 겔 크로마토그래피, 사이즈 배제 크로마토그래피, 페이퍼 크로마토그래피) 이나, 분액 세정, 재침전, 재결정, 분체의 현탁 세정, 감압 건조 등의 정제 조작을 필요에 따라서 실시할 수 있다.After the final reaction, purification is performed to remove unreacted raw materials, reaction by-products, and solvents. Although the purification operation in normal organic synthetic chemistry can be applied, as described in the above-mentioned nonpatent literature, purification by normal phase silica gel column chromatography is mainly performed. As the developing solution, single or mixed solutions of hexane, heptane, dichloromethane, chloroform, ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, and methanol can be used. Purification may be performed multiple times by changing conditions. Other chromatography techniques (reverse phase silica gel chromatography, size exclusion chromatography, paper chromatography) and purification operations such as liquid separation washing, reprecipitation, recrystallization, suspension washing of powder, and drying under reduced pressure can be performed as needed. .
[용매] [menstruum]
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 용매를 함유한다.The composition for an organic electroluminescent device of the present invention contains a solvent.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용매는, 습식 성막에 의해서 발광 도펀트를 함유하는 층을 형성하기 위해서 사용하는, 휘발성을 갖는 액체 성분이다.The solvent contained in the composition for organic electroluminescent elements of this invention is a volatile liquid component used in order to form the layer containing a light emitting dopant by wet film-forming.
그 용매는, 용질인 발광 도펀트로서의 식 (1) 로 나타내는 화합물, 반복 단위 (2) 를 갖는 고분자 화합물, 식 (3) 으로 나타내는 화합물이나, 필요에 따라서 함유되어 있어도 되는 후술하는 다른 발광 재료나 전하 수송성 재료가 양호하게 용해되는 용매이면 특별히 한정되지 않는다.The solvent is a compound represented by the formula (1) as a luminescent dopant as a solute, a high molecular compound having a repeating unit (2), a compound represented by the formula (3), and other luminescent materials or electric charges described later which may be contained as needed. It will not specifically limit if it is a solvent in which a transportable material melt|dissolves favorably.
바람직한 용매로는, 예를 들어, n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸류 ; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠(페닐시클로헥산), 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르류 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르류 ; 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜촌 등의 지환족 케톤류 ; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올류 ; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤류 ; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 알칸류나 방향족 탄화수소류이다. 특히, 시클로헥실벤젠은 습식 성막 프로세스에 있어서 바람직한 점도와 비점을 갖고 있다.As a preferable solvent, For example, Alkanes, such as n-decane, cyclohexane, ethylcyclohexane, decalin, and bicyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, cyclohexylbenzene (phenylcyclohexane), and tetralin; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene; 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenetol, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, 2, Aromatic ethers, such as 4-dimethylanisole and diphenyl ether; aromatic esters such as phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and n-butyl benzoate; alicyclic ketones such as cyclohexanone, cyclooctanone, and fenchon; alicyclic alcohols such as cyclohexanol and cyclooctanol; aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone and dibutyl ketone; aliphatic alcohols such as butanol and hexanol; and aliphatic ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA). Among them, alkanes and aromatic hydrocarbons are preferable. In particular, cyclohexylbenzene has desirable viscosity and boiling point in the wet film forming process.
이들 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.These solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types by arbitrary combinations and a ratio.
용매의 비점은, 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이상이고, 통상적으로 270 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 240 ℃ 이하이다. 비점이 이 범위를 밑돌면, 습식 성막시에 있어서, 조성물로부터의 용매 증발에 의해서, 성막 안정성이 저하될 가능성이 있다.The boiling point of the solvent is usually 80°C or higher, preferably 100°C or higher, more preferably 150°C or higher, particularly preferably 200°C or higher, and usually 270°C or lower, preferably 250°C or lower, more preferably In most cases, the temperature is below 240 °C. When a boiling point is less than this range, film-forming stability may fall by solvent evaporation from a composition at the time of wet film-forming.
[조성] [Furtherance]
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 통상적으로, 습식 성막법으로 층이나 막을 형성하기 위해서 사용되고, 특히 유기 전계 발광 소자의 발광층을 형성하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다.It is preferable that the composition for organic electroluminescent elements of this invention is used in order to form a layer or a film|membrane by the wet film-forming method normally, especially in order to form the light emitting layer of an organic electroluminescent element.
유기 전계 발광 소자용 조성물에 있어서의, 발광 도펀트인 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 통상적으로 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 그 조성물을 유기 전계 발광 소자 용도에 이용했을 경우, 여기 에너지가 인접하는 층 (예를 들어, 정공 수송층이나 정공 저지층) 으로 이동하는 경우가 적고, 또, 여기자끼리의 상호 작용에 의해서 소광하는 경우가 적어지기 때문에, 발광 효율을 높일 수 있다.Content of the compound represented by the said Formula (1) which is a light emitting dopant in the composition for organic electroluminescent elements is 0.01 mass % or more normally, Preferably it is 0.1 mass % or more, Usually 20 mass % or less, Preferably It is 10 mass % or less. When the content of the compound represented by Formula (1) is within this range, when the composition is used for an organic electroluminescent device use, the excitation energy moves to an adjacent layer (for example, a hole transport layer or a hole blocking layer) , and the case of quenching due to the interaction between excitons is reduced, so that the luminous efficiency can be improved.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에는, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 1 종만이 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 함유되어 있어도 된다.The composition for organic electroluminescent elements of this invention may contain only 1 type of the compound represented by Formula (1), and may contain it in combination of 2 or more type.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 있어서의, 반복 단위 (2) 를 갖는 고분자 화합물의 함유량은, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 통상적으로 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 고분자 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 그 조성물을 유기 전계 발광 소자 용도에 사용했을 경우에, 여기 에너지가 인접하는 층 (예를 들어, 정공 수송층이나 정공 저지층) 으로 이동하는 경우가 적고, 또, 여기자끼리의 상호 작용에 의해서 소광하는 경우가 적어지기 때문에, 발광 효율을 높일 수 있다.The content of the polymer compound having the repeating unit (2) in the composition for an organic electroluminescent device of the present invention is usually 0.01 mass% or more, preferably 0.1 mass% or more, usually 20 mass% or less, preferably is 10 mass% or less. By making the content of the polymer compound within this range, when the composition is used for an organic electroluminescent device use, excitation energy is less likely to migrate to an adjacent layer (for example, a hole transport layer or a hole blocking layer), and , since the case of quenching due to the interaction between excitons is reduced, the luminous efficiency can be increased.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에는, 반복 단위 (2) 를 갖는 고분자 화합물의 1 종만이 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 함유되어 있어도 된다.The composition for organic electroluminescent elements of this invention may contain only 1 type of the high molecular compound which has a repeating unit (2), and may contain it in combination of 2 or more type.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 있어서의, 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량은, 통상적으로 0.005 질량％ 이상, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 그 조성물을 유기 전계 발광 소자 용도에 사용했을 경우, 인접하는 음극측의 층 (예를 들어, 정공 저지층) 으로부터 발광층으로, 효율적으로 전자가 주입되어, 구동 전압을 저감할 수 있다.Content of the compound represented by Formula (3) in the composition for organic electroluminescent elements of this invention is 0.005 mass % or more normally, Preferably it is 0.05 mass % or more, Usually 10 mass % or less, Preferably 5 mass% or less. By making content of the compound represented by Formula (3) into this range, when the composition is used for an organic electroluminescent element use, electrons efficiently from the layer (for example, hole blocking layer) on the side of an adjacent cathode side to a light emitting layer. is injected to reduce the driving voltage.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에는, 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 1 종만이 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 함유되어 있어도 된다.The composition for organic electroluminescent elements of this invention may contain only 1 type of the compound represented by Formula (3), and may contain it in combination of 2 or more type.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 반복 단위 (2) 를 갖는 고분자 화합물과 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 합계 100 질량부에 대해서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 5 ∼ 100 질량부, 특히 15 ∼ 60 질량부 함유하는 것이, 발광 효율의 관점에서 바람직하다. 발광을 담당하는 식 (1) 로 나타내는 화합물이 지나치게 적으면 효율이 저하되고, 지나치게 많으면 소광하기 쉬워져 효율이 저하된다.The composition for an organic electroluminescent device of the present invention contains 5 to 100 parts by mass of the compound represented by the formula (1) with respect to 100 parts by mass in total of the polymer compound having the repeating unit (2) and the compound represented by the formula (3), It is preferable from a viewpoint of luminous efficiency to contain especially 15-60 mass parts. When there are too few compounds represented by Formula (1) which bears light emission, when there are too many, it becomes easy to quench and efficiency falls.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 반복 단위 (2) 를 갖는 고분자 화합물과 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 합계 100 질량부 중에, 반복 단위 (2) 를 갖는 고분자 화합물을 20 ∼ 98 질량부, 특히 50 ∼ 90 질량부 함유하는 것이, 전하 밸런스가 적절하고, 효율을 높일 수 있는 관점에서 바람직하다.The composition for an organic electroluminescent device of the present invention contains 20 to 98 parts by mass of the polymer compound having the repeating unit (2) in a total of 100 parts by mass of the polymer compound having the repeating unit (2) and the compound represented by the formula (3). In particular, it is preferable to contain 50 to 90 parts by mass from the viewpoint of having an appropriate charge balance and increasing the efficiency.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물의 용매의 함유량은, 조성물 100 질량부 중에, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상, 특히 바람직하게는 80 질량부 이상이고, 바람직하게는 99.95 질량부 이하, 보다 바람직하게는 99.9 질량부 이하, 특히 바람직하게는 99.8 질량부 이하이다.Content of the solvent of the composition for organic electroluminescent elements of this invention is in 100 mass parts of compositions, Preferably it is 10 mass parts or more, More preferably, it is 50 mass parts or more, Especially preferably, it is 80 mass parts or more, Preferably is 99.95 parts by mass or less, more preferably 99.9 parts by mass or less, and particularly preferably 99.8 parts by mass or less.
후술하는 바와 같이, 통상적으로 발광층의 두께는 3 ∼ 200 ㎚ 정도이지만, 용매의 함유량이 상기 하한 이상이면, 조성물의 점성이 지나치게 높아지지 않아, 성막 작업성이 양호해진다. 한편, 용매의 함유량이 상기 상한 이하이면, 성막 후, 용매를 제거하여 얻어지는 막의 두께를 확보할 수 있기 때문에, 성막이 용이해지는 경향이 있다.As mentioned later, although the thickness of a light emitting layer is about 3-200 nm normally, as content of a solvent is more than the said lower limit, the viscosity of a composition does not become high too much, and film-forming workability becomes favorable. On the other hand, since the thickness of the film|membrane obtained by removing a solvent after film-forming that content of a solvent is below the said upper limit can be ensured, there exists a tendency for film-forming to become easy.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에는, 용매의 1 종만이 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 함유되어 있어도 된다.As mentioned above, in the composition for organic electroluminescent elements of this invention, only 1 type of a solvent may be contained, and 2 or more types may be combined and contained may be contained.
[유기 전계 발광 소자] [Organic electroluminescent device]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해서 형성한 발광층을 포함하는 것이다.The organic electroluminescent element of this invention contains the light emitting layer formed by the wet film-forming method using the composition for organic electroluminescent elements of this invention.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 바람직하게는, 기판 상에 적어도 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 적어도 1 층의 유기층을 갖는 것으로서, 상기 유기층 중의 적어도 1 층으로서 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해서 형성한 발광층을 포함하는 것이다.The organic electroluminescent device of the present invention preferably has at least an anode, a cathode, and at least one organic layer between the anode and the cathode on a substrate, and as at least one of the organic layers for the organic electroluminescent device of the present invention It contains the light emitting layer formed by the wet film-forming method using the composition.
본 발명에 있어서 습식 성막법이란, 성막 방법, 즉, 도포 방법으로서, 예를 들어, 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 잉크젯법, 노즐 프린팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등, 습식으로 성막되는 방법을 채용하고, 이들 방법으로 성막된 막을 건조시켜 막 형성을 행하는 방법을 말한다.In the present invention, the wet film forming method is a film forming method, that is, a coating method, for example, a spin coat method, a dip coat method, a die coat method, a bar coat method, a blade coat method, a roll coat method, a spray coat method, A method of forming a film by adopting a wet film formation method such as a capillary coating method, an inkjet method, a nozzle printing method, a screen printing method, a gravure printing method, and a flexographic printing method, and drying the film formed by these methods say
도 1 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자 (10) 에 바람직한 구조예를 나타내는 단면의 모식도이다. 도 1 에 있어서, 부호 1 은 기판, 부호 2 는 양극, 부호 3 은 정공 주입층, 부호 4 는 정공 수송층, 부호 5 는 발광층, 부호 6 은 정공 저지층, 부호 7 은 전자 수송층, 부호 8 은 전자 주입층, 부호 9 는 음극을 각각 나타낸다.Fig. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a structure suitable for an
이들 구조에 적용하는 재료는, 공지된 재료를 적용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 각 층에 관한 대표적인 재료나 제법을 일례로서, 아래에 기재한다. 아래에서, 공보나 논문 등을 인용하는 경우, 해당 내용을 당업자의 상식의 범위에서 적절히, 적용, 응용할 수 있는 것으로 한다.As the material applied to these structures, a known material can be applied, and there is no particular limitation, but representative materials and manufacturing methods for each layer are described below as examples. In the following, when citing publications or papers, it is assumed that the contents can be appropriately applied and applied within the common sense of those skilled in the art.
＜기판 (1)＞<Substrate (1)>
기판 (1) 은, 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것으로서, 통상적으로, 석영이나 유리의 판, 금속판 또는 금속박, 플라스틱 필름 또는 시트 등이 사용된다. 이 중에서, 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 기판 (1) 은, 외기에 의한 유기 전계 발광 소자의 열화가 잘 일어나지 않는 점에서 가스 배리어성이 높은 재질로 하는 것이 바람직하다. 특히 합성 수지제의 기판 등과 같이 가스 배리어성이 낮은 재질을 사용하는 경우에는, 기판 (1) 의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 올리는 것이 바람직하다.The board|substrate 1 becomes a support body of an organic electroluminescent element, Usually, a plate of quartz or glass, a metal plate or metal foil, a plastic film, a sheet|seat, etc. are used. Among them, a glass plate or a plate made of a transparent synthetic resin such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate or polysulfone is preferable. The substrate 1 is preferably made of a material with high gas barrier properties, since deterioration of the organic electroluminescent element by external air does not occur easily. In particular, when a material with low gas barrier properties such as a synthetic resin substrate is used, it is preferable to form a dense silicon oxide film or the like on at least one surface of the substrate 1 to increase the gas barrier property.
＜양극 (2)＞<Anode (2)>
양극 (2) 은, 발광층측의 층에 정공을 주입하는 기능을 담당한다. 양극 (2) 은, 통상적으로, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속 ; 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물 ; 요오드화구리 등의 할로겐화 금속 ; 카본 블랙 혹은 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해서 구성된다.The anode 2 has a function of injecting holes into the layer on the light-emitting layer side. The anode 2 is usually a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, or platinum; metal oxides such as oxides of indium and/or tin; metal halide such as copper iodide; It is comprised by carbon black or conductive polymers, such as poly(3-methylthiophene), polypyrrole, and polyaniline.
양극 (2) 의 형성은, 통상적으로, 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 건식법에 의해서 행해지는 경우가 많다. 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극 (2) 을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜, 기판 상에 도포함으로써 형성할 수도 있다. 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해서 직접 기판 상에 박막을 형성하거나, 기판 상에 도전성 고분자를 도포하거나 하여 양극 (2) 을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60권, 2711페이지, 1992년).Formation of the anode 2 is normally performed by dry methods, such as a sputtering method and a vacuum vapor deposition method, in many cases. When the positive electrode 2 is formed using fine metal particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide particles, conductive polymer fine powder, etc., dispersed in a suitable binder resin solution and coated on a substrate It can also be formed by In the case of a conductive polymer, the anode 2 may be formed by directly forming a thin film on the substrate by electrolytic polymerization, or by coating the conductive polymer on the substrate (Appl. Phys. Lett., Vol. 60, page 2711). , 1992).
양극 (2) 은, 통상적으로 단층 구조이지만, 적절히 적층 구조로 해도 된다. 양극 (2) 이 적층 구조인 경우, 1 층째의 양극 상에 상이한 도전 재료를 적층해도 된다.Although the anode 2 is normally a single-layer structure, it is good also considering it as a laminated structure suitably. When the anode 2 has a laminated structure, different conductive materials may be laminated on the first anode.
양극 (2) 의 두께는, 필요로 하는 투명성과 재질 등에 따라서 결정하면 된다. 특히 높은 투명성이 필요한 경우에는, 가시광의 투과율이 60 ％ 이상이 되는 두께가 바람직하고, 80 ％ 이상이 되는 두께가 더욱 바람직하다. 양극 (2) 의 두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.What is necessary is just to determine the thickness of the anode 2 according to transparency, material etc. which are required. When especially high transparency is required, the thickness used as 60 % or more of the transmittance|permeability of visible light is preferable, and the thickness used as 80 % or more is more preferable. The thickness of the anode 2 is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less.
투명성이 불필요한 경우에는, 양극 (2) 의 두께는 필요한 강도 등에 따라서 임의의 두께로 하면 된다. 이 경우, 양극 (2) 은 기판 (1) 과 동일한 두께여도 된다.When transparency is unnecessary, the thickness of the anode 2 may be any thickness depending on required strength or the like. In this case, the anode 2 may have the same thickness as the substrate 1 .
양극 (2) 의 표면에 성막을 행하는 경우에는, 성막 전에, 자외선 ＋ 오존, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 등의 처리를 실시함으로써, 양극 상의 불순물을 제거함과 함께, 그 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시켜 두는 것이 바람직하다.In the case of forming a film on the surface of the anode 2, by performing treatment such as ultraviolet + ozone, oxygen plasma, or argon plasma before film formation, impurities on the anode are removed and the ionization potential is adjusted to improve hole injectability. It is desirable to improve it.
＜정공 주입층 (3)＞<Hole injection layer (3)>
양극 (2) 측으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층은, 통상적으로 정공 주입 수송층 또는 정공 수송층이라고 불린다. 양극 (2) 측으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이 2 층 이상인 경우, 보다 양극 (2) 측에 가까운 쪽의 층을 정공 주입층 (3) 이라고 부르는 경우가 있다. 정공 주입층 (3) 은, 양극 (2) 으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서, 사용하는 것이 바람직하다. 정공 주입층 (3) 을 사용할 경우, 통상적으로, 정공 주입층 (3) 은 양극 (2) 상에 형성된다.The layer responsible for the function of transporting holes from the anode 2 side to the light emitting layer 5 side is usually called a hole injection transport layer or a hole transport layer. When there are two or more layers responsible for the function of transporting holes from the anode 2 side to the light emitting layer 5 side, the layer closer to the anode 2 side may be called a hole injection layer 3 in some cases. The hole injection layer 3 is preferably used from the viewpoint of enhancing the function of transporting holes from the anode 2 to the light emitting layer 5 side. When the hole injection layer 3 is used, the hole injection layer 3 is usually formed on the anode 2 .
정공 주입층 (3) 의 막두께는, 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상이고, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다.The film thickness of the hole injection layer 3 is 1 nm or more normally, Preferably it is 5 nm or more, Usually, it is 1000 nm or less, Preferably it is 500 nm or less.
정공 주입층 (3) 의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 된다. 성막성이 우수한 점에서는, 습식 성막법에 의해서 형성하는 것이 바람직하다.A vacuum vapor deposition method may be sufficient as the formation method of the positive hole injection layer 3, and the wet film-forming method may be sufficient as it. It is preferable to form by the wet film-forming method from the point which is excellent in film-forming property.
정공 주입층 (3) 은, 정공 수송성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는, 정공 주입층 (3) 중에 카티온 라디칼 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 카티온 라디칼 화합물과 정공 수송성 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다.The hole injection layer 3 preferably contains a hole transporting compound, and more preferably contains a hole transporting compound and an electron-accepting compound. Furthermore, it is preferable to contain a cation radical compound in the positive hole injection layer 3, and it is especially preferable to contain a cation radical compound and a hole transport compound.
(정공 수송성 화합물) (Hole transport compound)
정공 주입층 형성용 조성물은, 통상적으로, 정공 주입층 (3) 이 되는 정공 수송성 화합물을 함유한다.The composition for positive hole injection layer formation contains the positive hole transport compound used as the positive hole injection layer 3 normally.
습식 성막법의 경우에는, 통상적으로 추가로 용매도 함유한다. 정공 주입층 형성용 조성물은, 정공 수송성이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 정공 이동도가 크고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시 등에 잘 발생되지 않는 것이 바람직하다. 또, 안정성이 우수하고, 이온화 포텐셜이 작으며, 가시광에 대한 투명성이 높은 것이 바람직하다. 특히, 정공 주입층 (3) 이 발광층 (5) 과 접하는 경우에는, 발광층 (5) 으로부터의 발광을 소광하지 않는 것이나 발광층 (5) 과 엑시플렉스를 형성하여, 발광 효율을 저하시키지 않는 것이 바람직하다.In the case of the wet film-forming method, a solvent is also contained further normally. It is preferable that the composition for hole injection layer formation has high hole transport property and can transport the injected hole efficiently. For this reason, it is preferable that the hole mobility is large and the impurity serving as a trap is not easily generated during manufacture or use. Moreover, it is preferable that it is excellent in stability, the ionization potential is small, and transparency with respect to visible light is high. In particular, when the hole injection layer 3 is in contact with the light emitting layer 5, it is preferable not to quench the light emission from the light emitting layer 5 or to form an exciplex with the light emitting layer 5 so as not to reduce the luminous efficiency. .
정공 수송성 화합물로는, 양극 (2) 으로부터 정공 주입층 (3) 에 대한 전하 주입 장벽의 관점에서, 4.5 eV ∼ 6.0 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고 티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 하이드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등을 들 수 있다.As the hole transporting compound, from the viewpoint of the charge injection barrier from the anode 2 to the hole injection layer 3, a compound having an ionization potential of 4.5 eV to 6.0 eV is preferable. Examples of the hole transport compound include an aromatic amine compound, a phthalocyanine compound, a porphyrin compound, an oligothiophene compound, a polythiophene compound, a benzylphenyl compound, a compound in which a tertiary amine is linked with a fluorene group, hydra Zon-based compounds, silazane-based compounds, quinacridone-based compounds, and the like are mentioned.
상기 서술한 예시 화합물 중, 비정질성 및 가시광 투과성의 관점에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 방향족 3 급 아민 화합물이 특히 바람직하다. 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로서, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.Among the above-mentioned exemplary compounds, an aromatic amine compound is preferable and an aromatic tertiary amine compound is especially preferable from amorphous and a viewpoint of visible light transmittance. The aromatic tertiary amine compound is a compound having an aromatic tertiary amine structure, and also includes a compound having a group derived from an aromatic tertiary amine.
방향족 3 급 아민 화합물의 종류는, 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의해서 균일한 발광을 얻기 쉬운 점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상 1000000 이하인 고분자 화합물 (반복 단위가 이어지는 중합형 화합물) 을 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.The type of the aromatic tertiary amine compound is not particularly limited, but a high molecular compound having a weight average molecular weight of 1000 or more and 1000000 or less (a polymer compound in which repeating units are continued) is used in view of easy to obtain uniform light emission due to the surface smoothing effect. it is preferable Preferred examples of the aromatic tertiary amine polymer compound include a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (I).
[화학식 24] [Formula 24]
[식 (I) 중, Ar1 및 Ar2 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소 방향족기를 나타낸다. Ar3 ∼ Ar5 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소 방향족기를 나타낸다. Q 는, 하기의 연결기군 중에서 선택되는 연결기를 나타낸다. 또, Ar1 ∼ Ar5 중, 동일한 N 원자에 결합하는 2 개의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.] [In formula (I), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic group which may have a substituent or a heteroaromatic group which may have a substituent. Ar 3 to Ar 5 each independently represent an aromatic group which may have a substituent or a heteroaromatic group which may have a substituent. Q represents a linking group selected from the following linking group groups. Also, among Ar 1 to Ar 5 , two groups bonded to the same N atom may be bonded to each other to form a ring.]
하기에 연결기를 나타낸다.A linking group is shown below.
[화학식 25] [Formula 25]
[상기 각 식 중, Ar6 ∼ Ar16 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소 방향족기를 나타낸다. Ra ∼ Rb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.] [In each of the above formulas, Ar 6 to Ar 16 each independently represent an aromatic group which may have a substituent or a heteroaromatic group which may have a substituent. R a to R b each independently represent a hydrogen atom or an optional substituent.]
Ar1 ∼ Ar16 의 방향족기 및 복소 방향족기로는, 고분자 화합물의 용해성, 내열성, 정공 주입 수송성의 관점에서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리 유래의 기가 바람직하고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 유래의 기가 더욱 바람직하다.The aromatic group and heteroaromatic group of Ar 1 to Ar 16 are preferably groups derived from a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, a thiophene ring, and a pyridine ring from the viewpoint of solubility, heat resistance, and hole injection and transport properties of the polymer compound, A group derived from a benzene ring or a naphthalene ring is more preferable.
식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2005/089024호 팜플렛에 기재된 것 등을 들 수 있다.Specific examples of the aromatic tertiary amine polymer compound having a repeating unit represented by the formula (I) include those described in International Publication No. 2005/089024 pamphlet.
(전자 수용성 화합물) (electron accepting compound)
정공 주입층 (3) 에는, 정공 수송성 화합물의 산화에 의해서, 정공 주입층 (3) 의 도전율을 향상시킬 수 있기 때문에 전자 수용성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.The hole injection layer 3 preferably contains an electron-accepting compound because the conductivity of the hole injection layer 3 can be improved by oxidation of the hole-transporting compound.
전자 수용성 화합물로는, 산화력을 갖고, 상기 서술한 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 전자 친화력이 5 eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다.As an electron-accepting compound, it has an oxidizing power and the compound which has the ability to accept one electron from the hole-transporting compound mentioned above is preferable. Specifically, a compound having an electron affinity of 4 eV or more is preferable, and a compound having an electron affinity of 5 eV or more is more preferable.
이와 같은 전자 수용성 화합물로는, 예를 들어, 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염, 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트 등의 유기기가 치환된 오늄염 (국제 공개 제2005/089024호) ; 염화철 (Ⅲ) (일본 공개특허공보 평11-251067호), 퍼옥소이황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물 ; 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물 ; 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물 ; 풀러렌 유도체 및 요오드 등을 들 수 있다.As such an electron-accepting compound, for example, one selected from the group consisting of a triaryl boron compound, a metal halide, a Lewis acid, an organic acid, an onium salt, a salt of an arylamine and a metal halide, and a salt of an arylamine and a Lewis acid species or two or more types of compounds; and the like. Specifically, onium salts substituted with organic groups such as 4-isopropyl-4'-methyldiphenyliodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate and triphenylsulfoniumtetrafluoroborate (International Publication No. 2005/089024) like) ; high valence inorganic compounds, such as iron (III) chloride (Unexamined-Japanese-Patent No. 11-251067) and ammonium peroxodisulfate; Cyano compounds, such as tetracyanoethylene; Aromatic boron compounds, such as tris (pentafluorophenyl) borane (Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-31365); A fullerene derivative, an iodine, etc. are mentioned.
(카티온 라디칼 화합물) (cation radical compound)
카티온 라디칼 화합물로는, 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 카티온 라디칼과, 카운터 아니온으로 이루어지는 이온 화합물이 바람직하다. 카티온 라디칼이 정공 수송성의 고분자 화합물 유래인 경우, 카티온 라디칼은 고분자 화합물의 반복 단위로부터 1 전자 제거한 구조가 된다.As a cation radical compound, the ionic compound which consists of a cation radical which is the chemical species which removed 1 electron from the hole transport compound, and a counter anion is preferable. When the cation radical is derived from a hole-transporting polymer compound, the cation radical has a structure in which one electron is removed from the repeating unit of the polymer compound.
카티온 라디칼로는, 정공 수송성 화합물로서 전술한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물로서 바람직한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이, 비정질성, 가시광의 투과율, 내열성, 및 용해성 등의 관점에서 바람직하다.As a cation radical, it is preferable that it is the chemical species which removed 1 electron from the compound mentioned above as a hole-transporting compound. It is preferable from viewpoints of amorphousness, visible light transmittance, heat resistance, solubility, etc. that it is the chemical species which removed 1 electron from the compound suitable as a hole-transporting compound.
카티온 라디칼 화합물은, 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써 생성시킬 수 있다. 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써, 정공 수송성 화합물로부터 전자 수용성 화합물로 전자 이동이 일어나고, 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼과 카운터 아니온으로 이루어지는 카티온 이온 화합물이 생성된다.A cation radical compound can be produced|generated by mixing the hole-transporting compound and electron-accepting compound mentioned above. By mixing the above-described hole-transporting compound and electron-accepting compound, electron transfer occurs from the hole-transporting compound to the electron-accepting compound, and a cation ion compound composed of a cation radical and a counter anion of the hole-transporting compound is produced.
PEDOT/PSS (Adv. Mater., 2000년, 12권, 481페이지) 나 에메랄딘 염산염 (J. Phys. Chem., 1990년, 94권, 7716페이지) 등의 고분자 화합물 유래의 카티온 라디칼 화합물은, 산화 중합 (탈수소 중합) 함으로써도 생성된다.Cationic radical compounds derived from high molecular weight compounds such as PEDOT/PSS (Adv. Mater., 2000, vol. 12, p. 481) or emeraldine hydrochloride (J. Phys. Chem., 1990, vol. 94, p. 7716) are , also produced by oxidative polymerization (dehydrogenation polymerization).
여기에서 말하는 산화 중합은, 모노머를 산성 용액 중에서, 퍼옥소이황산염 등을 사용하여 화학적으로 또는 전기 화학적으로 산화하는 것이다. 이 산화 중합 (탈수소 중합) 의 경우, 모노머가 산화됨으로써 고분자화됨과 함께, 산성 용액 유래의 아니온을 카운터 아니온으로 하는, 고분자의 반복 단위로부터 1 전자 제거된 카티온 라디칼이 생성된다.Oxidative polymerization referred to herein is to chemically or electrochemically oxidize a monomer in an acidic solution using peroxodisulfate or the like. In the case of this oxidative polymerization (dehydrogenation polymerization), while the monomer is polymerized by oxidation, a cation radical in which an anion derived from an acidic solution is used as a counter anion is removed by one electron from the repeating unit of the polymer is generated.
(습식 성막법에 의한 정공 주입층 (3) 의 형성) (Formation of hole injection layer 3 by wet film forming method)
습식 성막법에 의해서 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우, 통상적으로, 정공 주입층 (3) 이 되는 재료를 가용인 용매 (정공 주입층용 용매) 와 혼합하여 성막용의 조성물 (정공 주입층 형성용 조성물) 을 조제하고, 이 정공 주입층 형성용 조성물을 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는, 양극 (2)) 상에 습식 성막법에 의해서 성막하고, 건조시킴으로써 형성시킨다. 성막된 막의 건조는, 습식 성막법에 의한 발광층 (5) 의 형성에 있어서의 건조 방법과 동일하게 행할 수 있다.When forming the hole injection layer 3 by the wet film-forming method, normally, the material used as the hole injection layer 3 is mixed with a soluble solvent (solvent for hole injection layer) for film-forming composition (hole injection layer formation) composition) is prepared, and this composition for forming the hole injection layer is formed by a wet film forming method on the layer corresponding to the lower layer of the hole injection layer 3 (usually the anode 2), followed by drying. make it Drying of the film formed into a film can be performed similarly to the drying method in formation of the light emitting layer 5 by a wet film-forming method.
정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의적이다. 이 농도는, 막두께의 균일성의 관점에서는 낮은 편이 바람직하고, 정공 주입층 (3) 에 결함이 잘 발생되지 않는 점에서는 높은 편이 바람직하다. 정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는, 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 특히 바람직하며, 70 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이하가 특히 바람직하다.The concentration of the hole transporting compound in the composition for forming a hole injection layer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. The lower one is preferable from a viewpoint of the uniformity of a film thickness, and a higher one is preferable from a point which a defect does not generate|occur|produce easily in the hole injection layer 3, as for this density|concentration. The concentration of the hole transporting compound in the composition for forming a hole injection layer is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.1 mass% or more, particularly preferably 0.5 mass% or more, and preferably 70 mass% or less, 60 mass % or less is more preferable, and 50 mass % or less is especially preferable.
용매로는, 예를 들어, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 아미드계 용매 등을 들 수 있다.As a solvent, an ether type solvent, an ester type solvent, an aromatic hydrocarbon type solvent, an amide type solvent etc. are mentioned, for example.
에테르계 용매로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 및 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.Examples of the ether solvent include aliphatic ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA) and 1,2-dimethoxybenzene, 1,3- and aromatic ethers such as dimethoxybenzene, anisole, phenetol, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, and 2,4-dimethylanisole. can
에스테르계 용매로는, 예를 들어, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the ester solvent include aromatic esters such as phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and n-butyl benzoate.
방향족 탄화수소계 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include toluene, xylene, cyclohexylbenzene, 3-isopropylbiphenyl, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 1,4-diisopropylbenzene, and methylnaphthalene. and the like.
아미드계 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.Examples of the amide solvent include N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide.
이것들 외에, 디메틸술폭시드 등도 사용할 수 있다.In addition to these, dimethyl sulfoxide and the like can also be used.
정공 주입층 (3) 의 습식 성막법에 의한 형성은, 통상적으로 정공 주입층 형성용 조성물을 조제 후에, 이것을 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는, 양극 (2)) 상에 도포 성막하고, 건조시킴으로써 행해진다. 정공 주입층 (3) 은, 통상적으로 성막 후에 가열이나 감압 건조 등에 의해서 도포막을 건조시킨다.Formation of the hole injection layer 3 by the wet film-forming method is normally after preparing the composition for hole injection layer formation, and this is the layer corresponding to the lower layer of the hole injection layer 3 (usually the anode 2). It is carried out by coating into a film and drying it. The hole injection layer 3 dries the coating film by heating, reduced pressure drying, etc. after film-forming normally.
(진공 증착법에 의한 정공 주입층 (3) 의 형성) (Formation of hole injection layer 3 by vacuum vapor deposition)
진공 증착법에 의해서 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우에는, 통상적으로, 정공 주입층 (3) 의 구성 재료 (전술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등) 의 1 종류 또는 2 종류 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각을 다른 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 진공 펌프로 10-4 ㎩ 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하여 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각의 도가니를 가열하여), 도가니 내의 재료의 증발량을 제어하면서 증발시키고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각 독립적으로 증발량을 제어하면서 증발시키고), 도가니에 대향하여 놓여진 기판 상의 양극 (2) 상에 정공 주입층 (3) 을 형성시킨다. 2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 이들 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 정공 주입층 (3) 을 형성할 수도 있다.When forming the hole injection layer 3 by the vacuum deposition method, normally, one type or two or more types of the constituent materials of the hole injection layer 3 (the above-mentioned hole transporting compound, electron accepting compound, etc.) are vacuum container. Put it in a crucible installed inside (if two or more types of materials are used, each is usually put in a different crucible), and after evacuating the inside of the vacuum container to about 10 -4 Pa with a vacuum pump, the crucible is heated (2 types In the case of using the above materials, each crucible is usually heated) and evaporated while controlling the evaporation amount of the material in the crucible (when two or more types of materials are used, it is usually evaporated while controlling the evaporation amount independently of each other) ), to form a hole injection layer 3 on the anode 2 on the substrate placed opposite the crucible. When two or more types of materials are used, these mixtures may be put in a crucible, heated and evaporated to form the hole injection layer 3 .
증착시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 × 10-6 Torr (0.13 × 10-4 ㎩) 이상, 9.0 × 10-6 Torr (12.0 × 10-4 ㎩) 이하이다. 증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 Å/초 이상, 5.0 Å/초 이하이다. 증착시의 성막 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 50 ℃ 이하에서 행해진다.The degree of vacuum at the time of vapor deposition is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but usually 0.1 × 10 -6 Torr (0.13 × 10 -4 Pa) or more, 9.0 × 10 -6 Torr (12.0 × 10 − 4 Pa) or less. Although the vapor deposition rate is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, it is usually 0.1 angstrom/sec or more and 5.0 angstrom/sec or less. Although the film-forming temperature at the time of vapor deposition is not limited unless the effect of this invention is impaired remarkably, Preferably it is performed at 10 degreeC or more and 50 degrees C or less.
＜정공 수송층 (4)＞<Hole transport layer (4)>
정공 수송층 (4) 은, 양극 (2) 측으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이다. 정공 수송층 (4) 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 필수의 층은 아니지만, 양극 (2) 으로부터 발광층 (5) 으로 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서는, 이 층을 형성하는 것이 바람직하다. 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우, 통상적으로, 정공 수송층 (4) 은, 양극 (2) 과 발광층 (5) 사이에 형성된다. 정공 주입층 (3) 이 있을 경우, 정공 수송층 (4) 은 정공 주입층 (3) 과 발광층 (5) 사이에 형성된다.The hole transport layer 4 is a layer that has a function of transporting holes from the anode 2 side to the light emitting layer 5 side. Although the hole transport layer 4 is not an essential layer in the organic electroluminescent device of the present invention, it is preferable to form this layer from the viewpoint of enhancing the function of transporting holes from the anode 2 to the light emitting layer 5 . Do. When forming the hole transport layer 4 , the hole transport layer 4 is usually formed between the anode 2 and the light emitting layer 5 . When the hole injection layer 3 is present, the hole transport layer 4 is formed between the hole injection layer 3 and the light emitting layer 5 .
정공 수송층 (4) 의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.The film thickness of the hole transport layer 4 is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less.
정공 수송층 (4) 의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 된다. 성막성이 우수한 점에서는, 습식 성막법에 의해서 형성하는 것이 바람직하다.A vacuum vapor deposition method may be sufficient as the formation method of the positive hole transport layer 4, and the wet film-forming method may be sufficient as it. It is preferable to form by the wet film-forming method from the point which is excellent in film-forming property.
정공 수송층 (4) 은, 통상적으로, 정공 수송층 (4) 이 되는 정공 수송성 화합물을 함유한다. 정공 수송층 (4) 에 함유되는 정공 수송성 화합물로는, 특히, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는, 2 개 이상의 3 급 아민을 함유하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4"-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타 버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (J. Lumin., 72-74권, 985페이지, 1997년), 트리페닐아민의 사량체로 이루어지는 방향족 아민 화합물 (Chem. Co㎜un., 2175페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synth. Metals, 91권, 209페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민 (일본 공개특허공보 평7-53953호), 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 (Polym. Adv. Tech., 7권, 33 페이지, 1996년) 등도 바람직하게 사용할 수 있다.The positive hole transport layer 4 contains the positive hole transport compound used as the positive hole transport layer 4 normally. As the hole-transporting compound contained in the hole-transporting layer 4, in particular, two or more tertiary amines represented by 4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl Stars such as aromatic diamine containing two or more condensed aromatic rings substituted with nitrogen atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 5-234681), 4,4',4"-tris(1-naphthylphenylamino)triphenylamine, etc. An aromatic amine compound having a burst structure (J. Lumin., vol. 72-74, pp. 985, 1997), an aromatic amine compound consisting of a tetramer of triphenylamine (Chem. Commun., pp. 2175, 1996), Spiro compounds such as 2,2',7,7'-tetrakis-(diphenylamino)-9,9'-spirobifluorene (Synth. Metals, vol. 91, p. 209, 1997), 4,4 and carbazole derivatives such as '-N,N'-dicarbazolebiphenyl, etc. Polyvinylcarbazole, polyvinyltriphenylamine (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-53953), tetraphenylbenzidine Polyarylene ether sulfone (Polym. Adv. Tech., Vol. 7, p. 33, 1996) and the like can also be preferably used.
(습식 성막법에 의한 정공 수송층 (4) 의 형성) (Formation of hole transport layer 4 by wet film forming method)
습식 성막법으로 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우에는, 통상적으로, 상기 서술한 정공 주입층 (3) 을 습식 성막법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에 정공 수송층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킨다.When forming the hole transport layer 4 by the wet film-forming method, normally, it carries out similarly to the case where the above-mentioned hole injection layer 3 is formed by the wet film-forming method, and instead of the composition for hole injection layer formation, a hole transport layer It is formed using a forming composition.
습식 성막법으로 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우에는, 통상적으로, 정공 수송층 형성용 조성물은 추가로 용매를 함유한다. 정공 수송층 형성용 조성물에 사용하는 용매는, 상기 서술한 정공 주입층 형성용 조성물로 사용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.When forming the positive hole transport layer 4 by the wet film-forming method, normally, the composition for positive hole transport layer formation contains a solvent further. As the solvent used for the composition for forming a hole transport layer, the same solvent as the solvent used for the composition for forming the hole injection layer described above can be used.
정공 수송층 형성용 조성물 중의 정공 수송성 화합물의 농도는, 정공 주입층 형성용 조성물 중의 정공 수송성 화합물의 농도와 동일한 범위로 할 수 있다.The concentration of the hole-transporting compound in the composition for forming a hole-transporting layer can be in the same range as the concentration of the hole-transporting compound in the composition for forming a hole-injecting layer.
정공 수송층 (4) 의 습식 성막법에 의한 형성은, 전술한 정공 주입층 (3) 의 성막법과 동일하게 행할 수 있다.Formation of the hole transport layer 4 by the wet film-forming method can be performed similarly to the film-forming method of the hole injection layer 3 mentioned above.
(진공 증착법에 의한 정공 수송층 (4) 의 형성) (Formation of the hole transport layer 4 by vacuum vapor deposition)
진공 증착법으로 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우에도, 통상적으로, 상기 서술한 정공 주입층 (3) 을 진공 증착법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 (3) 의 구성 재료 대신에 정공 수송층 (4) 의 구성 재료를 사용하여 형성시킬 수 있다. 증착시의 진공도, 증착 속도 및 온도 등의 성막 조건 등은, 정공 주입층 (3) 의 진공 증착시와 동일한 조건에서 성막할 수 있다.Also in the case of forming the hole transport layer 4 by the vacuum deposition method, normally, in the same manner as in the case of forming the hole injection layer 3 described above by the vacuum deposition method, holes instead of the constituent material of the hole injection layer 3 are carried out. It can be formed using the constituent material of the transport layer 4 . Film formation conditions, such as a vacuum degree at the time of vapor deposition, vapor deposition rate, and temperature, can form into a film under the same conditions as the time of vacuum vapor deposition of the hole injection layer 3 .
＜발광층 (5)＞<Light emitting layer (5)>
발광층 (5) 은, 1 쌍의 전극간에 전계가 주어졌을 때, 양극 (2) 으로부터 주입되는 정공과 음극 (9) 으로부터 주입되는 전자가 재결합함으로써 여기되고, 발광하는 기능을 담당하는 층이다.The light emitting layer 5 is a layer which is excited by recombination of holes injected from the anode 2 and electrons injected from the cathode 9 when an electric field is applied between the pair of electrodes, and is a layer responsible for emitting light.
발광층 (5) 은, 양극 (2) 과 음극 (9) 사이에 형성되는 층이다. 발광층 (5) 은, 양극 (2) 상에 정공 주입층 (3) 이 있는 경우에는, 정공 주입층 (3) 과 음극 (9) 사이에 형성된다. 양극 (2) 상에 정공 수송층 (4) 이 있는 경우에는, 발광층 (5) 은 정공 수송층 (4) 과 음극 (9) 사이에 형성된다.The light emitting layer 5 is a layer formed between the anode 2 and the cathode 9 . The light emitting layer 5 is formed between the hole injection layer 3 and the cathode 9 when there is a hole injection layer 3 on the anode 2 . When there is a hole transport layer 4 on the anode 2 , the light emitting layer 5 is formed between the hole transport layer 4 and the cathode 9 .
발광층 (5) 의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의적이다. 막에 결함이 잘 발생되지 않는 점에서는 두꺼운 편이 바람직하고, 얇은 편이 저구동 전압으로 하기 쉬운 점에서 바람직하다. 발광층 (5) 의 막두께는, 3 ㎚ 이상이 바람직하고, 5 ㎚ 이상이 더욱 바람직하며, 통상적으로 200 ㎚ 이하가 바람직하고, 100 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.The film thickness of the light emitting layer 5 is arbitrary, unless the effect of this invention is impaired remarkably. The thicker one is preferable at the point where a defect does not generate|occur|produce easily in a film|membrane, and the thinner one is preferable at the point which makes it easy to set it as a low drive voltage. 3 nm or more is preferable, and, as for the film thickness of the light emitting layer 5, 5 nm or more is more preferable, Usually, 200 nm or less is preferable, and its 100 nm or less is still more preferable.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광층 (5) 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 바람직하게는 습식 성막법에 의해서 형성된다.In the organic electroluminescent device of the present invention, the light emitting layer 5 is preferably formed by a wet film forming method using the composition for an organic electroluminescent device of the present invention.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해서 발광층을 형성하는 경우, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 전술한 식 (1) 로 나타내는 화합물, 반복 단위 (2) 를 갖는 고분자 화합물 및 식 (3) 으로 나타내는 화합물 이외에, 그 밖의 발광 재료 및 전하 수송성 재료를 포함해도 된다.When a light emitting layer is formed by a wet film forming method using the composition for an organic electroluminescent device of the present invention, the composition for an organic electroluminescent device of the present invention comprises a compound represented by the above formula (1) and a repeating unit (2) In addition to the high molecular compound and the compound represented by Formula (3), you may contain another light emitting material and a charge-transporting material.
이하에 다른 발광 재료 및 전하 수송성 재료에 대해서 상세히 서술한다.Other light-emitting materials and charge-transporting materials will be described in detail below.
(발광 재료) (luminescent material)
식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 발광 재료는, 원하는 발광 파장으로 발광하고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 공지된 발광 재료를 적용 가능하다. 발광 재료는, 형광 발광 재료여도 되고, 인광 발광 재료여도 되지만, 발광 효율이 양호한 재료가 바람직하다. 내부 양자 효율의 관점에서 인광 발광 재료가 바람직하다.There is no restriction|limiting in particular as long as the light emitting material other than the compound represented by Formula (1) emits light with a desired light emission wavelength and does not impair the effect of this invention, A well-known light emitting material is applicable. The luminescent material may be a fluorescent luminescent material or a phosphorescent luminescent material, but a material having good luminous efficiency is preferable. A phosphorescent light emitting material is preferable from the viewpoint of internal quantum efficiency.
형광 발광 재료로는, 예를 들어 아래의 재료를 들 수 있다.As a fluorescent light emitting material, the following materials are mentioned, for example.
청색 발광을 하게 하는 형광 발광 재료 (청색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린, 크리센, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그것들의 유도체 등을 들 수 있다.As a fluorescent light-emitting material (blue fluorescent light-emitting material) which emits blue light, for example, naphthalene, perylene, pyrene, anthracene, coumarin, chrysene, p-bis(2-phenylethenyl)benzene, derivatives thereof, etc. can be heard
녹색 발광을 하게 하는 형광 발광 재료 (녹색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, Al(C9H6NO)3 등의 알루미늄 착물 등을 들 수 있다.Examples of the fluorescent material that emits green light (green fluorescent light-emitting material) include quinacridone derivatives, coumarin derivatives, and aluminum complexes such as Al(C 9 H 6 NO) 3 .
황색 발광을 하게 하는 형광 발광 재료 (황색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 루브렌, 페리미돈 유도체 등을 들 수 있다.As a fluorescent light emitting material (yellow fluorescent light emitting material) which emits yellow light, rubrene, a perimidone derivative, etc. are mentioned, for example.
적색 발광을 하게 하는 형광 발광 재료 (적색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, DCM (4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티오크산텐 유도체, 아자벤조티오크산텐 등을 들 수 있다.As a fluorescent light-emitting material (red fluorescent light-emitting material) that emits red light, for example, a DCM (4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran)-based compound, a benzopyran derivative , rhodamine derivatives, benzothioxanthene derivatives, and azabenzothioxanthene.
인광 발광 재료로는, 예를 들어, 장주기형 주기표 (이하, 특별히 언급이 없는 한,「주기표」라고 하는 경우에는, 장주기형 주기표를 가리키는 것으로 한다.) 의 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속을 포함하는 유기 금속 착물 등을 들 수 있다. 주기표의 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서, 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있다.The phosphorescent material is, for example, selected from Groups 7 to 11 of the long-period periodic table (hereinafter, when referred to as "periodic table", unless otherwise specified, it shall refer to the long-period periodic table.) The organometallic complex etc. containing the metal used are mentioned. Preferred examples of the metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table include ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold.
유기 금속 착물의 배위자로는, (헤테로)아릴피리딘 배위자, (헤테로)아릴피라졸 배위자 등의 (헤테로)아릴기와 피리딘, 피라졸, 페난트롤린 등이 연결된 배위자가 바람직하고, 특히 페닐피리딘 배위자, 페닐피라졸 배위자가 바람직하다. 여기에서, (헤테로)아릴이란, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.As the ligand of the organometallic complex, a ligand in which a (hetero)aryl group such as a (hetero)arylpyridine ligand and a (hetero)arylpyrazole ligand is linked to pyridine, pyrazole, phenanthroline, etc. is preferable, and in particular, a phenylpyridine ligand; Phenylpyrazole ligands are preferred. Here, (hetero)aryl represents an aryl group or a heteroaryl group.
바람직한 인광 발광 재료로서, 구체적으로는, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄 등의 페닐피리딘 착물 및 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등의 포르피린 착물 등을 들 수 있다.As a preferable phosphorescent material, specifically, tris(2-phenylpyridine)iridium, tris(2-phenylpyridine)ruthenium, tris(2-phenylpyridine)palladium, bis(2-phenylpyridine)platinum, tris(2- phenylpyridine complexes such as phenylpyridine)osmium and tris(2-phenylpyridine)rhenium, and porphyrin complexes such as octaethylplatinum porphyrin, octaphenylplatinum porphyrin, octaethylpalladium porphyrin, and octaphenylpalladium porphyrin.
고분자계의 발광 재료로는, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(1,4-벤조-2｛2,1'-3｝-트리아졸)] 등의 폴리플루오렌계 재료, 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] 등의 폴리페닐렌비닐렌계 재료를 들 수 있다.Poly(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl), poly[(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)-co-(4, 4'-(N-(4-sec-butylphenyl))diphenylamine)], poly[(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)-co-(1,4-benzo-2 polyfluorene-based materials such as (b2,1'-3b-triazole)] and poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] and polyphenylenevinylene-based materials.
(전하 수송성 재료) (charge-transport material)
전하 수송성 재료는, 정전하 (정공) 또는 부전하 (전자) 수송성을 갖는 재료로서, 식 (3) 으로 나타내는 화합물 이외의 전하 수송성 재료로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 공지된 재료를 적용할 수 있다.The charge-transporting material is a material having electrostatic charge (hole) or negative charge (electron) transporting properties, and as a charge-transporting material other than the compound represented by the formula (3), there is no particular limitation as long as the effect of the present invention is not impaired. , known materials can be applied.
전하 수송성 재료는, 종래, 유기 전계 발광 소자의 발광층에 사용되고 있는 화합물 등을 사용할 수 있다. 특히, 발광층의 호스트 재료로서 사용되고 있는 화합물이 바람직하다.As the charge-transporting material, a compound or the like conventionally used for the light emitting layer of an organic electroluminescent element can be used. In particular, the compound used as a host material of a light emitting layer is preferable.
전하 수송성 재료로는, 구체적으로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고 티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 하이드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 실라나민계 화합물, 포스파민계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등의 정공 주입층 (3) 의 정공 수송성 화합물로서 예시한 화합물 등을 들 수 있는 것 외에, 안트라센계 화합물, 피렌계 화합물, 카르바졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 실올계 화합물 등의 전자 수송성 화합물 등을 들 수 있다.As the charge transporting material, specifically, aromatic amine compounds, phthalocyanine compounds, porphyrin compounds, oligothiophene compounds, polythiophene compounds, benzylphenyl compounds, compounds in which tertiary amines are linked with a fluorene group , hydrazone-based compounds, silazane-based compounds, silanamine-based compounds, phosphamine-based compounds, quinacridone-based compounds, etc. Electron-transporting compounds, such as a compound, a pyrene-type compound, a carbazole-type compound, a pyridine-type compound, a phenanthroline-type compound, an oxadiazole-type compound, and a silol-type compound, etc. are mentioned.
전하 수송성 재료로는, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2 개 이상의 3 급 아민을 포함하여 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4"-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타 버스트 구조를 갖는 방향족 아민계 화합물 (J. Lumin., 72-74권, 985페이지, 1997년), 트리페닐아민의 사량체로 이루어지는 방향족 아민계 화합물 (Chem. Co㎜un., 2175페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 플루오렌계 화합물 (Synth. Metals, 91권, 209페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸계 화합물 등의 정공 수송층 (4) 의 정공 수송성 화합물로서 예시한 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 밖에, 2-(4-비페닐릴)-5-(p-터셜부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (tBu-PBD), 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 (BND) 등의 옥사디아졸계 화합물, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실올 (PyPySPyPy) 등의 실올계 화합물, 바소페난트롤린 (BPhen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP, 바소쿠프로인) 등의 페난트롤린계 화합물 등도 들 수 있다.As the charge transporting material, two or more condensed aromatic rings including two or more tertiary amines represented by 4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl are replaced with nitrogen atoms. Aromatic amine compounds having a star burst structure, such as substituted aromatic diamine (Japanese Patent Laid-Open No. 5-234681) and 4,4',4"-tris(1-naphthylphenylamino)triphenylamine (J. Lumin., vol. 72-74, pp. 985, 1997), aromatic amine compounds consisting of tetramers of triphenylamine (Chem. Commun., pp. 2175, 1996), 2,2',7,7' -tetrakis-(diphenylamino)-9,9'-fluorene compounds such as spirobifluorene (Synth. Metals, vol. 91, p. 209, 1997), 4,4'-N,N'- The compounds exemplified as the hole-transporting compound of the hole-transporting layer 4, such as carbazole-based compounds such as dicarbazolebiphenyl, etc., can also be preferably used. Oxadiazole compounds such as tertbutylphenyl)-1,3,4-oxadiazole (tBu-PBD) and 2,5-bis(1-naphthyl)-1,3,4-oxadiazole (BND) Silol compounds such as , 2,5-bis(6'-(2',2"-bipyridyl))-1,1-dimethyl-3,4-diphenylsilol (PyPySPyPy), vasophenanthroline ( BPhen) and phenanthroline compounds such as 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP, vasocuproin).
(습식 성막법에 의한 발광층 (5) 의 형성) (Formation of light emitting layer 5 by wet film forming method)
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 습식 성막법에 의해서 형성한 발광층을 갖는다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 발광층 (5) 으로서, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해서 형성한 발광층 이외의 발광층을 가져도 된다. 이 발광층의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 되지만, 성막성이 우수한 점에서 습식 성막법이 바람직하다.The organic electroluminescent element of this invention has the light emitting layer formed by the wet film-forming method using the composition for organic electroluminescent elements of this invention. The organic electroluminescent element of this invention may have, as the light emitting layer 5, light emitting layers other than the light emitting layer formed by the wet film-forming method using the composition for organic electroluminescent elements of this invention. Although the vacuum vapor deposition method may be sufficient as the formation method of this light emitting layer and the wet film-forming method may be sufficient, a wet film-forming method is preferable at the point which is excellent in film-forming property.
습식 성막법에 의해서 발광층 (5) 을 형성하는 경우에는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물, 혹은 발광층 (5) 이 되는 재료를 가용인 용매 (발광층용 용매) 와 혼합하여 조제한 발광층 형성용 조성물을, 상기 서술한 정공 주입층 (3) 을 습식 성막법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에 사용하여 형성시킨다.In the case of forming the light emitting layer 5 by the wet film forming method, the composition for forming an organic electroluminescent device of the present invention or a material for forming the light emitting layer 5 is mixed with a soluble solvent (solvent for the light emitting layer) and prepared by mixing the composition for forming the light emitting layer In the same manner as in the case where the above-described hole injection layer 3 is formed by the wet film forming method, it is formed by using instead of the composition for forming the hole injection layer.
용매로는, 예를 들어, 정공 주입층 (3) 의 형성에 대해서 든 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 아미드계 용매 외에, 알칸계 용매, 할로겐화 방향족 탄화 수계 용매, 지방족 알코올계 용매, 지환족 알코올계 용매, 지방족 케톤계 용매 및 지환족 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 사용하는 용매는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물의 용매로서도 예시한 바와 같다. 아래에 용매의 구체예를 들지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 이것들에 한정되는 것은 아니다.Examples of the solvent include, in addition to the ether solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and amide solvents mentioned for the formation of the hole injection layer 3, alkane solvents, halogenated aromatic hydrocarbon solvents, and aliphatic alcohols. solvents, alicyclic alcohol solvents, aliphatic ketone solvents, alicyclic ketone solvents, and the like. The solvent to be used is as having illustrated also as a solvent of the composition for organic electroluminescent elements of this invention. Although the specific example of a solvent is given below, unless the effect of this invention is impaired, it is not limited to these.
예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르계 용매 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르계 용매 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르계 용매 ; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 테트랄린, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매 ; n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸계 용매 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매 ; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올계 용매 ; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올계 용매 ; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤계 용매 ; 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜촌 등의 지환족 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 이것들 중, 알칸계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매가 특히 바람직하다.For example, Aliphatic ether solvents, such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and propylene glycol 1-monomethyl ether acetate (PGMEA); 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenetol, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, 2, Aromatic ether solvents, such as 4-dimethylanisole and diphenyl ether; aromatic ester solvents such as phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and n-butyl benzoate; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, cyclohexylbenzene, tetralin, 3-isopropylbiphenyl, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 1,4-diisopropylbenzene, and methylnaphthalene system solvent; amide solvents such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide; alkane solvents such as n-decane, cyclohexane, ethylcyclohexane, decalin, and bicyclohexane; halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene; aliphatic alcohol solvents such as butanol and hexanol; alicyclic alcohol solvents such as cyclohexanol and cyclooctanol; aliphatic ketone solvents such as methyl ethyl ketone and dibutyl ketone; and alicyclic ketone solvents such as cyclohexanone, cyclooctanone, and fenchon. Among these, an alkane-type solvent and an aromatic hydrocarbon-type solvent are especially preferable.
보다 균일한 막을 얻기 위해서는, 성막 직후의 액막으로부터 용매가 적당한 속도로 증발하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 사용하는 용매의 비점은, 전술한 바와 같이, 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상이고, 통상적으로 270 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이하이다.In order to obtain a more uniform film, it is preferable that the solvent evaporates at an appropriate rate from the liquid film immediately after film formation. For this reason, as described above, the boiling point of the solvent to be used is usually 80°C or higher, preferably 100°C or higher, more preferably 120°C or higher, and usually 270°C or lower, preferably 250°C or lower, More preferably, it is 230 degreeC or less.
용매의 사용량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의적이지만, 전술한 바와 같이, 발광층 형성용 조성물, 즉 유기 전계 발광 소자용 조성물 중의 합계 함유량은, 저점성이기 때문에 성막 작업이 행하기 쉬운 점에서 많은 편이 바람직하고, 후막으로 성막하기 쉬운 점에서는 낮은 편이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 용매의 함유량은, 유기 전계 발광 소자용 조성물에 있어서 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 바람직하게는 99.99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 99 질량％ 이하이다.The amount of the solvent to be used is arbitrary as long as it does not significantly impair the effects of the present invention. The one with more is preferable from a point, and the one with a lower one is preferable from the point which is easy to form into a thick film. As described above, the content of the solvent in the composition for an organic electroluminescent element is preferably 1 mass% or more, more preferably 10 mass% or more, particularly preferably 50 mass% or more, and preferably 99.99 mass% or more. % or less, more preferably 99.9 mass% or less, and particularly preferably 99 mass% or less.
습식 성막 후의 용매 제거 방법으로는, 가열 또는 감압을 사용할 수 있다. 가열 방법에 있어서 사용하는 가열 수단으로는, 막 전체에 균등하게 열을 가하는 점에서 클린 오븐, 핫 플레이트가 바람직하다.As a solvent removal method after wet film formation, heating or reduced pressure can be used. As a heating means used in a heating method, a clean oven and a hot plate are preferable at the point which heats uniformly to the whole film|membrane.
가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의적이지만, 건조 시간을 짧게 하는 점에서는 온도가 높은 편이 바람직하고, 재료에 대한 데미지가 적은 점에서는 낮은 편이 바람직하다. 가온 온도의 상한은 통상적으로 250 ℃ 이하이고, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 가온 온도의 하한은 통상적으로 30 ℃ 이상이고, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상이다. 가온 온도가 상기 상한을 초과한 온도는, 통상적으로 사용되는 전하 수송성 재료 또는 인광 발광 재료의 내열성보다 높아, 분해나 결정화될 가능성이 있어서 바람직하지 않다. 가열 온도가 상기 하한 미만에서는 용매의 제거에 장시간을 필요로 하기 때문에, 바람직하지 않다. 가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 발광층 형성용 조성물 중의 용매의 비점이나 증기압, 재료의 내열성, 및 가열 조건에 따라서 적절히 결정된다.Although the heating temperature in a heating process is arbitrary as long as the effect of this invention is not impaired remarkably, a higher temperature is preferable at the point of shortening a drying time, and a lower one is preferable at the point with little damage to a material. The upper limit of the heating temperature is usually 250°C or less, preferably 200°C or less, and more preferably 150°C or less. The lower limit of the heating temperature is usually 30°C or higher, preferably 50°C or higher, and more preferably 80°C or higher. A temperature at which the heating temperature exceeds the upper limit is higher than the heat resistance of a charge-transporting material or a phosphorescent light emitting material that is normally used, and there is a possibility of decomposition or crystallization, and thus it is not preferable. If the heating temperature is less than the lower limit, it is not preferable since a long time is required for the removal of the solvent. The heating time in the heating step is appropriately determined depending on the boiling point and vapor pressure of the solvent in the composition for forming a light emitting layer, the heat resistance of the material, and the heating conditions.
(진공 증착법에 의한 발광층 (5) 의 형성) (Formation of light emitting layer 5 by vacuum evaporation method)
진공 증착법에 의해서 발광층 (5) 을 형성하는 경우에는, 통상적으로, 발광층 (5) 의 구성 재료 (전술한 발광 재료, 전하 수송성 화합물 등) 의 1 종류 또는 2 종류 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각을 다른 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 진공 펌프로 10-4 ㎩ 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하여 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각의 도가니를 가열하여), 도가니 내의 재료의 증발량을 제어하면서 증발시키고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각 독립적으로 증발량을 제어하면서 증발시키고), 도가니에 대향하여 놓여진 정공 주입층 (3) 또는 정공 수송층 (4) 상에 발광층 (5) 을 형성시킨다. 2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 이들 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 발광층 (5) 을 형성할 수도 있다.In the case of forming the light emitting layer 5 by vacuum deposition, one or more of the constituent materials of the light emitting layer 5 (the above-described light emitting material, charge transporting compound, etc.) are placed in a crucible installed in a vacuum container. (When two or more types of materials are used, each is usually placed in a different crucible), the inside of the vacuum container is evacuated to about 10 -4 Pa with a vacuum pump, and then the crucible is heated (using two or more types of materials) In this case, usually by heating each crucible), evaporating while controlling the evaporation amount of the material in the crucible (when two or more types of materials are used, each is usually evaporated while controlling the evaporation amount independently), A light emitting layer 5 is formed on the hole injection layer 3 or the hole transport layer 4 placed facing each other. When two or more types of materials are used, these mixtures may be put in a crucible, heated and evaporated to form the light emitting layer 5 .
증착시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 × 10-6 Torr (0.13 × 10-4 ㎩) 이상, 9.0 × 10-6 Torr (12.0 × 10-4 ㎩) 이하이다. 증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 Å/초 이상, 5.0 Å/초 이하이다. 증착시의 성막 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 50 ℃ 이하에서 행해진다.The degree of vacuum at the time of vapor deposition is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but usually 0.1 × 10 -6 Torr (0.13 × 10 -4 Pa) or more, 9.0 × 10 -6 Torr (12.0 × 10 − 4 Pa) or less. Although the vapor deposition rate is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, it is usually 0.1 angstrom/sec or more and 5.0 angstrom/sec or less. Although the film-forming temperature at the time of vapor deposition is not limited unless the effect of this invention is impaired remarkably, Preferably it is performed at 10 degreeC or more and 50 degrees C or less.
＜정공 저지층 (6)＞<Hole blocking layer (6)>
발광층 (5) 과 후술하는 전자 주입층 (8) 사이에, 정공 저지층 (6) 을 형성해도 된다. 정공 저지층 (6) 은, 발광층 (5) 상에, 발광층 (5) 의 음극 (9) 측의 계면에 접하도록 적층되는 층이다.Between the light emitting layer 5 and the electron injection layer 8 mentioned later, you may provide the hole blocking layer 6 . The hole blocking layer 6 is a layer laminated on the light emitting layer 5 so as to be in contact with the interface of the light emitting layer 5 on the cathode 9 side.
정공 저지층 (6) 은, 양극 (2) 으로부터 이동해 오는 정공을 음극 (9) 에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송하는 역할을 갖는다. 정공 저지층 (6) 을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 클 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높을 것을 들 수 있다.The hole blocking layer 6 serves to block the holes moving from the anode 2 from reaching the cathode 9, and efficiently transports electrons injected from the cathode 9 in the direction of the light emitting layer 5 have a role Physical properties required for the material constituting the hole blocking layer 6 include high electron mobility and low hole mobility, large energy gap (difference between HOMO and LUMO), and triplet excitation level (T1) higher can be heard.
이와 같은 조건을 만족하는 정공 저지층 (6) 의 재료로는, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실라놀라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소크프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 등을 들 수 있다. 국제 공개 제2005/022962호에 기재된 2, 4, 6- 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도, 정공 저지층 (6) 의 재료로서 바람직하다.Examples of the material of the hole blocking layer 6 satisfying these conditions include bis(2-methyl-8-quinolinolato)(phenollatto)aluminum and bis(2-methyl-8-quinolyl). Nolato) (triphenylsilanolato) mixed ligand complexes such as aluminum, bis(2-methyl-8-quinolato)aluminum-μ-oxo-bis-(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum Metal complexes such as binuclear metal complexes, styryl compounds such as distyrylbiphenyl derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 11-242996), 3-(4-biphenylyl)-4-phenyl-5(4-tert- Triazole derivatives such as butylphenyl)-1,2,4-triazole (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-41759), phenanthroline derivatives such as vasocproin (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-79297) and the like. A compound having at least one pyridine ring substituted at the 2, 4, 6-position described in International Publication No. 2005/022962 is also preferable as a material for the hole blocking layer 6 .
정공 저지층 (6) 의 형성 방법에 제한은 없고, 전술한 발광층 (5) 의 형성 방법과 동일하게 하여 형성할 수 있다.There is no restriction|limiting in the formation method of the hole blocking layer 6, It can carry out similarly to the formation method of the above-mentioned light emitting layer 5, and can form.
정공 저지층 (6) 의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의적이지만, 통상적으로 0.3 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상이고, 통상적으로 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.Although the film thickness of the hole blocking layer 6 is arbitrary as long as the effect of this invention is not impaired remarkably, Usually, it is 0.3 nm or more, Preferably it is 0.5 nm or more, Usually 100 nm or less, Preferably it is 50 nm. is below.
＜전자 수송층 (7)＞<Electron transport layer (7)>
전자 수송층 (7) 은 소자의 전류 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 발광층 (5) 또는 정공 저지층 (6) 과 전자 주입층 (8) 사이에 형성된다.The electron transport layer 7 is formed between the light emitting layer 5 or the hole blocking layer 6 and the electron injection layer 8 for the purpose of further improving the current efficiency of the device.
전자 수송층 (7) 은, 전계가 부여된 전극간에 있어서 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다. 전자 수송층 (7) 에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 음극 (9) 또는 전자 주입층 (8) 으로부터의 전자 주입 효율이 높으며, 또한, 높은 전자 이동도를 갖고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물인 것이 필요하다.The electron transport layer 7 is formed of a compound capable of efficiently transporting electrons injected from the cathode 9 in the direction of the light emitting layer 5 between the electrodes to which the electric field is applied. As the electron transport compound used for the electron transport layer 7, the electron injection efficiency from the cathode 9 or the electron injection layer 8 is high, and it has high electron mobility and can efficiently transport the injected electrons. It needs to be a compound with
이와 같은 조건을 만족하는 전자 수송성 화합물로는, 예를 들어, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실올 유도체, 3-하이드록시플라본 금속 착물, 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5645948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화 실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.Examples of the electron-transporting compound satisfying these conditions include metal complexes such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline (Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-194393), and 10-hydroxybenzo[h]quinoline. Metal complex, oxadiazole derivative, distyrylbiphenyl derivative, silol derivative, 3-hydroxyflavone metal complex, 5-hydroxyflavone metal complex, benzoxazole metal complex, benzothiazole metal complex, trisbenzimidazolylbenzene (Specification of U.S. Patent No. 5645948), quinoxaline compound (Japanese Patent Laid-Open No. 6-207169), phenanthroline derivative (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5-331459), 2-t-butyl-9,10- N,N'-dicyanoanthraquinonediimine, n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type zinc sulfide, n-type zinc selenide, etc. are mentioned.
전자 수송층 (7) 의 막두께는, 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상이고, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.The thickness of the electron transport layer 7 is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and is usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less.
전자 수송층 (7) 은, 발광층 (5) 과 동일하게 하여 습식 성막법, 혹은 진공 증착법에 의해서 발광층 (5) 또는 정공 저지층 (6) 상에 적층함으로써 형성된다. 통상적으로는, 진공 증착법이 사용된다.The electron transport layer 7 is formed by laminating|stacking on the light emitting layer 5 or the hole blocking layer 6 by a wet film-forming method or a vacuum vapor deposition method similarly to the light emitting layer 5. Usually, a vacuum deposition method is used.
＜전자 주입층 (8)＞<Electron injection layer (8)>
전자 주입층 (8) 은, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로, 전자 수송층 (7) 또는 발광층 (5) 에 주입하는 역할을 한다.The electron injection layer 8 serves to efficiently inject the electrons injected from the cathode 9 into the electron transport layer 7 or the light emitting layer 5 .
전자 주입을 효율적으로 행하는 데에는, 전자 주입층 (8) 을 형성하는 재료는 일 함수가 낮은 금속이 바람직하다. 예로는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 사용된다.In order to efficiently inject electrons, the material for forming the electron injection layer 8 is preferably a metal having a low work function. Examples include alkali metals such as sodium and cesium, and alkaline earth metals such as barium and calcium.
전자 주입층 (8) 의 막두께는, 0.1 ∼ 5 ㎚ 가 바람직하다.As for the film thickness of the electron injection layer 8, 0.1-5 nm is preferable.
음극 (9) 과 전자 수송층 (7) 의 계면에 전자 주입층 (8) 으로서, LiF, MgF2, Li2O, Cs2CO3 등의 극박 절연막 (막두께 0.1 ∼ 5 ㎚ 정도) 을 삽입하는 것도, 소자의 효율을 향상시키는 유효한 방법이다 (Appl. Phys. Lett., 70권, 152페이지, 1997년 ; 일본 공개특허공보 평10-74586호 ; IEEETrans. Electron. Devices, 44권, 1245페이지, 1997년 ; SID 04 Digest, 154페이지).An ultra-thin insulating film (about 0.1 to 5 nm in thickness) of LiF, MgF 2 , Li 2 O, Cs 2 CO 3 or the like is inserted at the interface between the cathode 9 and the electron transport layer 7 as the electron injection layer 8 It is also an effective method for improving device efficiency (Appl. Phys. Lett., Vol. 70, p. 152, 1997; Japanese Patent Laid-Open No. 10-74586; IEEETrans. Electron. Devices, Vol. 44, p. 1245, 1997; SID 04 Digest, p. 154).
또한, 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 재료에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재) 함으로써, 전자 주입·수송성이 향상되어 우수한 막질을 양립시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이 경우의 막두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 통상적으로 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.In addition, an alkali metal such as sodium, potassium, cesium, lithium or rubidium is doped into an organic electron transport material typified by a metal complex such as a nitrogen-containing heterocyclic compound such as vasophenanthroline or an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline. (Described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-270171, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-100478, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-100482, etc.) It is preferable because electron injection and transport properties are improved and excellent film quality can be achieved. . The film thickness in this case is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
전자 주입층 (8) 은, 발광층 (5) 과 동일하게 하여 습식 성막법 혹은 진공 증착법에 의해서, 발광층 (5) 혹은 그 위의 정공 저지층 (6) 또는 전자 수송층 (7) 상에 적층함으로써 형성된다.The electron injection layer 8 is formed by laminating on the light emitting layer 5 or the hole blocking layer 6 or the electron transport layer 7 thereon by a wet film forming method or a vacuum deposition method in the same manner as the light emitting layer 5 . do.
습식 성막법의 경우의 상세한 것은, 전술한 발광층 (5) 의 경우와 동일하다.The details in the case of the wet film forming method are the same as in the case of the light emitting layer 5 described above.
＜음극 (9)＞<Cathode (9)>
음극 (9) 은, 발광층 (5) 측의 층 (전자 주입층 (8) 또는 발광층 (5) 등) 에 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극 (9) 의 재료로는, 상기한 양극 (2) 에 사용되는 재료를 사용하는 것이 가능하다. 효율적으로 전자 주입을 행하는 데 있어서는, 일 함수가 낮은 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 음극 (9) 의 재료로는, 예를 들어, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 금속 또는 그것들의 합금 등이 사용된다. 음극 (9) 의 재료로는, 예를 들어, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 낮은 일 함수의 합금 전극 등을 들 수 있다.The cathode 9 plays a role of injecting electrons into a layer (such as the electron injection layer 8 or the light emitting layer 5) on the light emitting layer 5 side. As the material of the negative electrode 9, it is possible to use the material used for the above-described positive electrode 2 . In order to efficiently inject electrons, it is preferable to use a metal having a low work function. As a material of the cathode 9, metals, such as tin, magnesium, indium, calcium, aluminum, silver, or those alloys, etc. are used, for example. As a material of the negative electrode 9, alloy electrodes of low work functions, such as a magnesium-silver alloy, a magnesium-indium alloy, and an aluminum-lithium alloy, etc. are mentioned, for example.
소자의 안정성의 관점에서는, 음극 (9) 상에, 일 함수가 높고, 대기에 대해서 안정적인 금속층을 적층하여, 낮은 일 함수의 금속으로 이루어지는 음극 (9) 을 보호하는 것이 바람직하다. 적층하는 금속으로는, 예를 들어, 알루미늄, 은, 동, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속을 들 수 있다.From the viewpoint of device stability, it is preferable to laminate a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere on the cathode 9 to protect the cathode 9 made of a metal having a low work function. As a metal to be laminated|stacked, metals, such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold|metal|money, platinum, are mentioned, for example.
음극의 막두께는, 통상적으로 양극 (2) 과 동일하다.The film thickness of the negative electrode is usually the same as that of the positive electrode (2).
＜그 밖의 구성층＞<Other constituent layers>
이상, 도 1 에 나타내는 층 구성의 소자를 중심으로 설명했지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극 (2) 및 음극 (9) 과 발광층 (5) 사이에는, 그 성능을 저해하지 않는 한, 상기 설명에 있는 층 외에도, 임의의 층을 갖고 있어도 된다. 발광층 (5) 이외의 임의의 층을 생략해도 된다.As mentioned above, although the element of the layer structure shown in FIG. 1 was demonstrated mainly, between the anode 2 and the cathode 9 and the light emitting layer 5 in the organic electroluminescent element of this invention, unless the performance is impaired, the , you may have an arbitrary layer other than the layer in the said description. You may abbreviate|omit arbitrary layers other than the light emitting layer 5.
예를 들어, 정공 저지층 (8) 과 동일한 목적에서, 정공 수송층 (4) 과 발광층 (5) 사이에 전자 저지층을 형성하는 것도 효과적이다. 전자 저지층은, 발광층 (5) 으로부터 이동해 오는 전자가 정공 수송층 (4) 에 도달하는 것을 저지함으로써, 발광층 (5) 내에서 정공과의 재결합 확률을 증가시키고, 생성된 여기자를 발광층 (5) 내에 가두는 역할과, 정공 수송층 (4) 으로부터 주입된 정공을 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송하는 역할이 있다.For example, it is also effective to form an electron blocking layer between the hole transport layer 4 and the light emitting layer 5 for the same purpose as the hole blocking layer 8 . The electron blocking layer prevents electrons moving from the light emitting layer 5 from reaching the hole transport layer 4 , thereby increasing the recombination probability with holes in the light emitting layer 5 , and injecting the generated excitons into the light emitting layer 5 . It has a role of confinement and a role of efficiently transporting the holes injected from the hole transport layer 4 in the direction of the light emitting layer 5 .
전자 저지층에 요구되는 특성으로는, 정공 수송성이 높고, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 클 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높을 것을 들 수 있다.The characteristics required for the electron blocking layer include a high hole transport property, a large energy gap (difference between HOMO and LUMO), and a high excitation triplet level (T1).
발광층 (5) 을 습식 성막법으로 형성하는 경우, 전자 저지층도 습식 성막법으로 형성하는 것이, 소자 제조가 용이해지기 때문에 바람직하다.When forming the light emitting layer 5 by a wet film-forming method, it is preferable to also form an electron blocking layer by a wet film-forming method, since element manufacture becomes easy.
이 때문에, 전자 저지층도 습식 성막 적합성을 갖는 것이 바람직하고, 이와 같은 전자 저지층에 사용되는 재료로는, F8-TFB 로 대표되는 디옥틸플루오렌과 트리페닐아민의 공중합체 (국제 공개 제2004/084260호) 등을 들 수 있다.For this reason, it is preferable that the electron blocking layer also has wet film forming compatibility, and as a material used for such an electron blocking layer, a copolymer of dioctylfluorene and triphenylamine typified by F8-TFB (International Publication No. 2004) /084260) and the like.
도 1 과는 반대의 구조, 즉, 기판 (1) 상에 음극 (9), 전자 주입층 (8), 전자 수송층 (7), 정공 저지층 (6), 발광층 (5), 정공 수송층 (4), 정공 주입층 (3), 양극 (2) 의 순으로 적층할 수도 있다. 적어도 일방이 투명성이 높은 2 장의 기판 사이에 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 형성하는 것도 가능하다.A structure opposite to that of FIG. 1 , that is, on a substrate 1 , a cathode 9 , an electron injection layer 8 , an electron transport layer 7 , a hole blocking layer 6 , a light emitting layer 5 , a hole transport layer 4 ), the hole injection layer 3, and the anode 2 may be laminated in this order. It is also possible to form the organic electroluminescent element of this invention between two board|substrates whose at least one has high transparency.
도 1 에 나타내는 층 구성을 복수 단 중첩한 구조 (발광 유닛을 복수 적층시킨 구조) 로 할 수도 있다. 그 때에는 단 사이 (발광 유닛 사이) 의 계면층 (양극이 ITO, 음극이 Al 인 경우에는 그 2 층) 대신에, 예를 들어 V2O5 등을 전하 발생층으로서 사용하면 단 사이의 장벽이 적어져, 발광 효율·구동 전압의 관점에서 보다 바람직하다.The layer structure shown in FIG. 1 can also be set as the structure (structure which laminated|stacked the light emitting unit in multiple steps|stages). In that case, if, for example, V 2 O 5 or the like is used as the charge generating layer instead of the interfacial layer between the stages (between the light emitting units) (the two layers when the anode is ITO and the cathode is Al), the barrier between the stages is formed. It decreases, and it is more preferable from a viewpoint of luminous efficiency and a drive voltage.
본 발명은, 유기 전계 발광 소자가, 단일한 소자, 어레이상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조 중 어느 것에도 적용할 수 있다.The present invention can be applied to any one of a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure in which an anode and a cathode are arranged in an X-Y matrix, the organic electroluminescent element.
[표시 장치 및 조명 장치] [Display device and lighting device]
본 발명의 표시 장치 및 조명 장치는, 상기 서술한 바와 같은 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 표시 장치 및 조명 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라서 조립할 수 있다.The display device and the lighting device of the present invention use the organic electroluminescent element of the present invention as described above. There is no particular limitation on the form or structure of the display device and the lighting device of the present invention, and the organic electroluminescent device of the present invention can be used for assembly according to a conventional method.
예를 들어,「유기 EL 디스플레이」 (오움사, 헤이세이 16년 (2004년) 8월 20일 발간, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 방법으로, 본 발명의 표시 장치를 형성할 수 있다.For example, by the method described in "Organic EL Display" (Oumsa, published on August 20, 2004, by Shizuo Tokito, Chihaya Adachi, Hideyuki Murata), the display device of the present invention can form.
실시예Example
이하, 실시예를 나타내어, 본 발명에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다.EXAMPLES Hereinafter, an Example is shown and this invention is demonstrated further more concretely.
본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 임의로 변경하여 실시할 수 있다.The present invention is not limited to the following examples, and the present invention can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist thereof.
[실시예 1] [Example 1]
이하의 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.An organic electroluminescent device was manufactured by the following method.
유리 기판 상에 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 50 ㎚ 의 두께로 퇴적한 것을 통상적인 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 이용하여 2 ㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극을 형성하였다. ITO 를 패턴 형성한 기판을, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순으로 세정 후, 압축 공기로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 행하였다.An anode was formed by depositing an indium-tin oxide (ITO) transparent conductive film to a thickness of 50 nm on a glass substrate and patterning it into stripes with a width of 2 mm using a conventional photolithography technique and hydrochloric acid etching. The substrate on which the ITO pattern was formed was cleaned by ultrasonic cleaning with a surfactant aqueous solution, water washing with ultrapure water, ultrasonic cleaning with ultrapure water, and water washing with ultrapure water in this order, then dried with compressed air, and finally UV ozone washing was performed. did
정공 주입층 형성용 조성물로서, 하기 식 (P-1) 로 나타내는 정공 수송성 고분자 화합물을 3.0 질량％ 의 농도로, 하기 식 (HI-1) 로 나타내는 화합물을 0.3 질량％ 의 농도로, 벤조산에틸에 용해시킨 조성물을 조제하였다.As a composition for forming a hole injection layer, a hole-transporting high molecular compound represented by the following formula (P-1) at a concentration of 3.0 mass% and a compound represented by the following formula (HI-1) at a concentration of 0.3 mass%, in ethyl benzoate The dissolved composition was prepared.
[화학식 26] [Formula 26]
이 정공 주입층 형성용 조성물을, 대기 중에서 상기 기판 상에 스핀 코트하고, 대기 중, 핫 플레이트로 240 ℃ 에서 30 분 건조시켜, 막두께 40 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하고, 정공 주입층으로 하였다.This composition for forming a hole injection layer was spin-coated on the substrate in the air and dried at 240° C. for 30 minutes on a hot plate in the air to form a uniform thin film with a film thickness of 40 nm, which was used as the hole injection layer. .
다음으로, 하기의 구조식 (HT-1) 로 나타내는 전하 수송성 고분자 화합물을 시클로헥실벤젠에 3 질량％ 용해시켜 조제한 정공 수송층 형성용 조성물을, 상기 정공 주입층을 성막한 기판 상에 질소 글로브 박스 중에서 스핀 코트하고, 질소 글로브 박스 중의 핫 플레이트로 230 ℃ 에서 30 분간 건조시켜, 막두께 43 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하고, 정공 수송층으로 하였다.Next, a composition for forming a hole transport layer prepared by dissolving 3% by mass of a charge transporting high molecular compound represented by the following structural formula (HT-1) in cyclohexylbenzene is spinned in a nitrogen glove box on the substrate on which the hole injection layer is formed. It was coated and dried at 230°C for 30 minutes on a hot plate in a nitrogen glove box to form a uniform thin film with a film thickness of 43 nm, which was used as a hole transport layer.
[화학식 27] [Formula 27]
계속하여, 발광층의 재료로서, 하기 구조식 (H-1) 로 나타내는 고분자 화합물 (Mw = 39000, Mw/Mn = 1.41) 을 75 질량부, 하기 구조식 (H-2) 로 나타내는 화합물을 25 질량부, 하기 구조식 (D-1) 로 나타내는 화합물 20 질량부를 칭량하고, 시클로헥실벤젠에 이것들의 합계로 6.0 질량％ 가 되도록 용해시켜 발광층 형성용 조성물을 조제하였다.Subsequently, as a material for the light emitting layer, 75 parts by mass of a polymer compound represented by the following structural formula (H-1) (Mw = 39000, Mw/Mn = 1.41), 25 parts by mass of a compound represented by the following structural formula (H-2), 20 parts by mass of the compound represented by the following structural formula (D-1) was weighed and dissolved in cyclohexylbenzene so as to be 6.0 mass % in total to prepare a composition for forming a light emitting layer.
[화학식 28] [Formula 28]
이 발광층 형성용 조성물을, 상기 정공 수송층을 성막한 기판 상에 질소 글로브 박스 중에서 스핀 코트하고, 질소 글로브 박스 중의 핫 플레이트로 120 ℃ 에서 20 분간 건조시켜, 막두께 70 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하고, 발광층으로 하였다.The composition for forming the light emitting layer was spin-coated in a nitrogen glove box on the substrate on which the hole transport layer was formed, and dried at 120° C. for 20 minutes on a hot plate in a nitrogen glove box to form a uniform thin film with a film thickness of 70 nm. , as a light emitting layer.
발광층까지를 성막한 기판을 진공 증착 장치에 설치하고, 장치 내를 2 × 10-4 ㎩ 이하로 될 때까지 배기하였다.The board|substrate on which the light emitting layer was formed into a film was installed in the vacuum vapor deposition apparatus, and the inside of the apparatus was evacuated until it became 2x10 -4 Pa or less.
다음으로, 하기 구조식 (HB-1) 로 나타내는 화합물 및 8-하이드록시퀴놀리놀라토리튬을 2 : 3 의 막두께비로, 발광층 상에 진공 증착법으로 1 Å/초의 속도로 공증착하여, 막두께 30 ㎚ 의 정공 저지층을 형성하였다.Next, a compound represented by the following structural formula (HB-1) and 8-hydroxyquinolinolatolithium at a film thickness ratio of 2:3 were co-deposited on the light emitting layer at a rate of 1 Å/sec by vacuum evaporation to obtain a film thickness A 30 nm hole blocking layer was formed.
[화학식 29] [Formula 29]
계속하여, 음극 증착용의 마스크로서 2 ㎜ 폭의 스트라이프상 섀도 마스크를, 양극의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 기판에 밀착시켜, 다른 진공 증착 장치 내에 설치하고, 음극으로서 알루미늄을 몰리브덴 보트에 의해서 가열하여, 증착 속도 1 ∼ 8.6 Å/초로 막두께 80 ㎚ 의 알루미늄층을 형성하여 음극을 형성하였다.Next, as a mask for cathode deposition, a stripe shadow mask with a width of 2 mm is adhered to the substrate so as to be orthogonal to the ITO stripe of the anode, installed in another vacuum vapor deposition apparatus, and aluminum is heated as a cathode by a molybdenum boat. , an aluminum layer having a film thickness of 80 nm was formed at a deposition rate of 1 to 8.6 Å/sec to form a cathode.
계속해서, 질소 글로브 박스 중에서, 수분 게터 시트를 설치한 유리 캡으로 증착부를 덮도록 설치하고, 증착부 주위와 유리 캡을 UV 경화 수지로 접착하여, 봉지하였다.Subsequently, in a nitrogen glove box, a glass cap provided with a moisture getter sheet was installed so as to cover the vapor deposition part, and the periphery of the vapor deposition part and the glass cap were adhered with UV curing resin and sealed.
이상과 같이 하여, 2 ㎜ × 2 ㎜ 의 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm x 2 mm was obtained.
[실시예 2] [Example 2]
발광층 형성용 조성물에 함유되는 재료 조성 (질량부) 을, (H-1) : (H-2) : (D-1) = 50 : 50 : 20 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.In the same manner as in Example 1, except that the material composition (parts by mass) contained in the composition for forming a light emitting layer was (H-1): (H-2): (D-1) = 50: 50: 20, The device was fabricated.
[실시예 3] [Example 3]
발광층 형성용 조성물에 함유되는 재료 조성 (질량부) 을, (H-1) : (H-3) : (D-1) = 75 : 25 : 20 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다. (H-3) 의 구조식을 하기에 나타낸다.In the same manner as in Example 1, except that the material composition (parts by mass) contained in the composition for forming a light emitting layer was (H-1): (H-3): (D-1) = 75: 25: 20, The device was fabricated. The structural formula of (H-3) is shown below.
[화학식 30] [Formula 30]
[비교예 1] [Comparative Example 1]
발광층 형성용 조성물에 함유되는 재료 조성 (질량부) 을, (H-1) : (D-1) = 100 : 20 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.An element was produced in the same manner as in Example 1 except that the material composition (parts by mass) contained in the composition for forming a light emitting layer was (H-1): (D-1) = 100: 20.
[소자의 평가] [Evaluation of device]
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서 제작한 유기 전계 발광 소자를, 휘도 1000 cd/㎡ 로 발광시켰을 때의 전압 (V) 을 측정하고, 비교예 1 의 전압과의 차 (실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 의 전압 - 비교예 1 의 전압) 를 구하여, 전압 차 (V) 로 하였다.The voltage (V) when the organic electroluminescent device produced in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was emitted at a luminance of 1000 cd/m 2 was measured, and the difference from the voltage of Comparative Example 1 (Examples 1 to 3) and the voltage of Comparative Example 1 - the voltage of Comparative Example 1) were calculated and used as the voltage difference (V).
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서 제작한 유기 전계 발광 소자를, 휘도 1000 cd/㎡ 로 발광시켰을 때의 전류 발광 효율 (cd/A) 을 측정하고, 비교예 1 의 전류 발광 효율을 100 으로 했을 때의 상대치를 구하여, 상대 발광 효율로 하였다.The current luminous efficiency (cd/A) when the organic electroluminescent devices produced in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were emitted with a luminance of 1000 cd/m 2 was measured, and the current luminous efficiency of Comparative Example 1 was set to 100. The relative value was calculated|required at the time of doing, and it was set as the relative luminous efficiency.
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서 제작한 유기 전계 발광 소자를 휘도 1000 cd/㎡ 로 발광시켰을 때의 외부 양자 효율 (EQE 로 한다) 을 구하여, 비교예 1 의 EQE 를 100 으로 했을 때의 상대치를 상대 EQE 로 하였다.The external quantum efficiency (referred to as EQE) when the organic electroluminescent devices produced in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were emitted with a luminance of 1000 cd/m 2 were calculated, and relative when EQE of Comparative Example 1 was 100 value was taken as the relative EQE.
이들 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.Table 1 shows these evaluation results.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 비교예의 유기 전계 발광 소자보다, 발광 효율이 향상되고, 전압이 저하되는 것을 알 수 있었다.As shown in Table 1, it was found that the luminous efficiency of the organic electroluminescent device of the present invention was improved and the voltage was lowered than that of the organic electroluminescent device of the comparative example.
[실시예 4] [Example 4]
구조식 (H-2) 로 나타내는 화합물 대신에, 하기 구조식 (H-4) 로 나타내는 화합물을 사용하여, 발광층 형성용 조성물에 함유되는 재료 조성 (질량부) 을, (H-1) : (H-4) : (D-1) = 75 : 25 : 20 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.Using a compound represented by the following structural formula (H-4) instead of the compound represented by the structural formula (H-2), the material composition (parts by mass) contained in the composition for forming a light emitting layer is calculated as (H-1): (H- 4) : (D-1) = 75 : 25 : 20 A device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that it was set.
[화학식 31] [Formula 31]
[실시예 5] [Example 5]
발광층 형성용 조성물에 함유되는 재료 조성 (질량부) 을, (H-1) : (H-4) : (D-1) = 50 : 50 : 20 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.In the same manner as in Example 1, except that the material composition (parts by mass) contained in the composition for forming a light emitting layer was (H-1): (H-4): (D-1) = 50: 50: 20, The device was fabricated.
[실시예 6] [Example 6]
발광층 형성용 조성물에 함유되는 재료 조성 (질량부) 을, (H-1) : (H-4) : (D-1) = 25 : 75 : 20 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.In the same manner as in Example 1, except that the material composition (parts by mass) contained in the composition for forming a light emitting layer was (H-1): (H-4): (D-1) = 25:75:20, The device was fabricated.
[실시예 7] [Example 7]
구조식 (H-2) 로 나타내는 구조식 대신에, 하기 구조식 (H-5) 로 나타내는 화합물을 사용하여, 발광층 형성용 조성물에 함유되는 재료 조성 (질량부) 을, (H-1) : (H-5) : (D-1) = 75 : 25 : 20 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.Instead of the structural formula represented by the structural formula (H-2), using a compound represented by the following structural formula (H-5), the material composition (parts by mass) contained in the composition for forming a light emitting layer is (H-1): (H- 5): (D-1) = 75: 25: 20 A device was fabricated in the same manner as in Example 1, except that it was set to:
[화학식 32] [Formula 32]
[실시예 8] [Example 8]
구조식 (H-2) 로 나타내는 화합물 대신에, 하기 구조식 (H-6) 으로 나타내는 화합물을 사용하여, 발광층 형성용 조성물에 함유되는 재료 조성 (질량부) 을, (H-1) : (H-6) : (D-1) = 75 : 25 : 20 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.Using a compound represented by the following structural formula (H-6) instead of the compound represented by the structural formula (H-2), the material composition (parts by mass) contained in the composition for forming a light emitting layer is calculated as (H-1): (H- 6): (D-1) = 75: 25: 20 A device was fabricated in the same manner as in Example 1, except that it was set to:
[화학식 33] [Formula 33]
[비교예 2] [Comparative Example 2]
비교예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.A device was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1.
[비교예 3] [Comparative Example 3]
구조식 (H-2) 로 나타내는 화합물 대신에, 하기 구조식 (H-7) 로 나타내는 화합물을 사용하여, 발광층 형성용 조성물에 함유되는 재료 조성 (질량부) 을, (H-1) : (H-7) : (D-1) = 75 : 25 : 20 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.Using a compound represented by the following structural formula (H-7) instead of the compound represented by the structural formula (H-2), (H-1): (H-) 7): (D-1) = 75: 25: 20 A device was fabricated in the same manner as in Example 1, except that it was set to:
[화학식 34] [Formula 34]
[비교예 4] [Comparative Example 4]
구조식 (D-1) 로 나타내는 화합물 대신에, 하기 구조식 (D-2) 로 나타내는 화합물을 사용하여, 발광층 형성용 조성물에 함유되는 재료 조성 (질량부) 을, (H-1) : (H-4) : (D-2) = 75 : 25 : 20 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.Using a compound represented by the following structural formula (D-2) instead of the compound represented by the structural formula (D-1), the material composition (parts by mass) contained in the composition for forming a light emitting layer is calculated as (H-1): (H- 4) : (D-2) = 75 : 25 : 20 A device was fabricated in the same manner as in Example 1, except that it was set.
[화학식 35] [Formula 35]
[비교예 5] [Comparative Example 5]
발광층 형성용 조성물에 함유되는 재료 조성 (질량부) 을, (H-1) : (H-5) : (D-2) = 75 : 25 : 20 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.In the same manner as in Example 1, except that the material composition (parts by mass) contained in the composition for forming a light emitting layer was (H-1): (H-5): (D-2) = 75: 25: 20, The device was fabricated.
[비교예 6] [Comparative Example 6]
발광층 형성용 조성물에 함유되는 재료 조성 (질량부) 을, (H-1) : (H-6) : (D-2) = 75 : 25 : 20 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.In the same manner as in Example 1, except that the material composition (parts by mass) contained in the composition for forming a light emitting layer was (H-1): (H-6): (D-2) = 75: 25: 20, The device was fabricated.
[비교예 7] [Comparative Example 7]
발광층 형성용 조성물에 함유되는 재료 조성 (질량부) 을, (H-1) : (H-7) : (D-2) = 75 : 25 : 20 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.In the same manner as in Example 1, except that the material composition (parts by mass) contained in the composition for forming a light emitting layer was (H-1): (H-7): (D-2) = 75: 25: 20, The device was fabricated.
[소자의 평가] [Evaluation of device]
실시예 4 ∼ 8 및 비교예 2 ∼ 7 에서 제작한 유기 전계 발광 소자를 휘도 1000 cd/㎡ 로 발광시켰을 때의 전압 (V) 을 측정하고, 비교예 2 의 소자의 전압과 각 소자의 전압의 차 (실시예 4 ∼ 8 및 비교예 2 ∼ 7 의 전압 - 비교예 2 의 전압) 를 구하여, 전압 차 (V) 로 하였다.The voltage (V) when the organic electroluminescent devices produced in Examples 4 to 8 and Comparative Examples 2 to 7 were emitted at a luminance of 1000 cd/m 2 was measured, and the voltage of the device of Comparative Example 2 and the voltage of each device were measured. The difference (the voltage of Examples 4-8 and Comparative Examples 2-7 - the voltage of Comparative Example 2) was calculated|required, and it was set as the voltage difference (V).
실시예 4 ∼ 8 및 비교예 2 ∼ 7 에서 제작한 유기 전계 발광 소자를 휘도 1000 cd/㎡ 로 발광시켰을 때의 외부 양자 효율 (EQE 로 한다) 을 구하고, 비교예 2 의 EQE 를 100 으로 했을 때의 각 소자의 EQE 의 상대치를 구하여, 상대 EQE 로 하였다.When the external quantum efficiency (referred to as EQE) when the organic electroluminescent devices fabricated in Examples 4 to 8 and Comparative Examples 2 to 7 were emitted with a luminance of 1000 cd/m 2 was determined, and EQE of Comparative Example 2 to 100 The relative value of EQE of each element of was obtained, and it was set as the relative EQE.
실시예 4 ∼ 8 및 비교예 2 ∼ 7 에서 제작한 유기 전계 발광 소자를 정전류 구동시켜, 초기 휘도 Lo = 3000 cd/㎡ 로 환산하고, 휘도가 초기 휘도의 95 ％ 로 저하될 때까지의 시간을 구하여 LT95 (hr) 로 하고, 비교예 2 의 LT95 를 100 으로 했을 경우의 각 소자의 LT95 의 상대치를 구하여, 상대 구동 수명으로 하였다.The organic electroluminescent devices manufactured in Examples 4 to 8 and Comparative Examples 2 to 7 were driven with constant current, converted to the initial luminance Lo = 3000 cd/m 2 , and the time until the luminance decreased to 95% of the initial luminance It was calculated|required and it was set as LT95 (hr), and the relative value of LT95 of each element when LT95 of Comparative Example 2 was set to 100 was calculated|required, and it was set as the relative driving life.
이들 결과를 표 2 에 나타낸다.These results are shown in Table 2.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 저전압이고, 발광 효율 (EQE) 이 높으며, 구동 수명이 긴 것을 알 수 있다.As shown in Table 2, it turns out that the organic electroluminescent element of this invention is a low voltage, luminous efficiency (EQE) is high, and a drive life is long.
[실시예 9] [Example 9]
실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.A device was fabricated in the same manner as in Example 1.
[비교예 8] [Comparative Example 8]
발광층 형성용 조성물에 함유되는 재료 조성 (질량부) 을, (H-1) : (H-2) : (D-2) = 75 : 25 : 20 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.In the same manner as in Example 1, except that the material composition (parts by mass) contained in the composition for forming a light emitting layer was (H-1): (H-2): (D-2) = 75: 25: 20, The device was fabricated.
[비교예 9] [Comparative Example 9]
구조식 (H-1) 로 나타내는 고분자 화합물 대신에, 하기 구조식 (H-8) 로 나타내는 고분자 화합물을 사용하여, 발광층 형성용 조성물에 함유되는 재료 조성 (질량부) 을, (H-8) : (H-2) : (D-1) = 75 : 25 : 20 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.A material composition (parts by mass) contained in the composition for forming a light emitting layer was obtained by using a high molecular compound represented by the following structural formula (H-8) instead of the high molecular compound represented by the structural formula (H-1), (H-8): ( A device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that H-2): (D-1) = 75: 25: 20.
[화학식 36] [Formula 36]
[소자의 평가] [Evaluation of device]
실시예 9, 비교예 8 및 비교예 9 에서 제작한 유기 전계 발광 소자를 휘도 1000 cd/㎡ 로 발광시켰을 때의 전압 (V) 을 측정하고, 비교예 2 의 전압과의 차 (실시예 9, 비교예 2, 8, 9 의 전압 - 비교예 2 의 전압) 를 구하여, 전압 차 (V) 로 하였다.The voltage (V) when the organic electroluminescent device manufactured in Example 9, Comparative Example 8 and Comparative Example 9 was emitted with a luminance of 1000 cd/m 2 was measured, and the difference from the voltage of Comparative Example 2 (Example 9, The voltage of Comparative Examples 2, 8, and 9 - The voltage of Comparative Example 2) was calculated|required, and it was set as the voltage difference (V).
실시예 9, 비교예 8 및 비교예 9 에서 제작한 유기 전계 발광 소자를 휘도 1000 cd/㎡ 로 발광시켰을 때의 외부 양자 효율 (EQE 로 한다) 을 구하여, 비교예 2 의 EQE 를 100 으로 했을 때의 상대치를 상대 EQE 로 하였다.When the external quantum efficiency (referred to as EQE) when the organic electroluminescent device produced in Example 9, Comparative Example 8 and Comparative Example 9 was emitted with a luminance of 1000 cd/m2 was calculated|required, and EQE of Comparative Example 2 was set to 100 The relative value of was taken as the relative EQE.
실시예 9, 비교예 8 및 비교예 9 에서 제작한 유기 전계 발광 소자를 정전류 구동시켜, 초기 휘도 Lo = 3000 cd/㎡ 로 환산하고, 휘도가 초기 휘도의 95 ％ 로 저하될 때까지의 시간을 구하여 LT95 (hr) 로 하고, 비교예 2 의 LT95 를 100 으로 했을 경우의 각 소자의 LT95 의 상대치를 구하여, 상대 구동 수명으로 하였다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.The organic electroluminescent devices manufactured in Example 9, Comparative Example 8 and Comparative Example 9 were driven with constant current, converted to an initial luminance Lo = 3000 cd/m 2 , and the time until the luminance decreased to 95% of the initial luminance It was calculated|required and it was set as LT95 (hr), and the relative value of LT95 of each element when LT95 of Comparative Example 2 was set to 100 was calculated|required, and it was set as the relative driving life. These results are shown in Table 3.
표 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 소자는 전압이 낮고, 발광 효율 (EQE) 이 높으며, 구동 내구성이 높은 것을 알 수 있다. 한편으로, 발광층에 함유되는 고분자 화합물이 본 발명의 식 (2) 로 나타내는 구조를 포함하지 않는 비교예 9 의 소자는, 전압이 높고, 발광 효율이 낮았다.As shown in Table 3, it can be seen that the device of the present invention has a low voltage, high luminous efficiency (EQE), and high driving durability. On the other hand, the device of Comparative Example 9 in which the polymer compound contained in the light emitting layer did not include the structure represented by the formula (2) of the present invention had a high voltage and low luminous efficiency.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양하게 변경할 수 있는 것은 당업자에게 명확하다.Although the present invention has been described in detail using specific embodiments, it is apparent to those skilled in the art that various changes can be made without departing from the spirit and scope of the present invention.
본 출원은 2019년 6월 13 일자로 출원된 일본 특허출원 2019-110408 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해서 원용된다.This application is based on Japanese Patent Application No. 2019-110408 for which it applied on June 13, 2019, The whole is used by reference.
1 : 기판
2 : 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 발광층
6 : 정공 저지층
7 : 전자 수송층
8 : 전자 주입층
9 : 음극
10 : 유기 전계 발광 소자1: substrate
2: positive electrode
3: hole injection layer
4: hole transport layer
5: light emitting layer
6: hole blocking layer
7: electron transport layer
8: electron injection layer
9: cathode
10: organic electroluminescent device
Claims (12)
하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과,
하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물, 및, 용매를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물.
[식 (1) 중, R1, R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기 중 어느 것, 혹은 이것들의 조합이다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R1, R2 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R1, R2 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 벤젠 고리에 결합하는 이웃하는 R1 또는 R2 는, 서로 결합하여 당해 벤젠 고리에 축합하는 고리를 형성하고 있어도 된다.
a 는 0 ∼ 4 의 정수이다. b 는 0 ∼ 3 의 정수이다.
m 은 1 ∼ 20 의 정수이다.
n 은 0 ∼ 2 의 정수이다.
고리 A 는, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 아자트리페닐렌 고리, 카르볼린 고리 중 어느 것이다.
고리 A 는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기 중 어느 것, 혹은 이것들의 조합이다. 고리 A 에 결합하는 이웃하는 치환기끼리가 결합하여 고리 A 에 축합하는 고리를 형성해도 된다.
Z1 은, 직접 결합 또는 m＋1 가의 방향족 연결기를 나타낸다.
L1 은 보조 배위자를 나타낸다. l 은 1 ∼ 3 의 정수이다. 보조 배위자가 복수 있는 경우에는, 각각 상이해도 되고, 동일해도 된다.]
[식 (2) 중, R3, R4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기 중 어느 것, 혹은 이것들의 조합이다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.]
[식 (3) 중, X1 은 C 또는 N 을 나타낸다.
R5 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 및 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기 중 어느 것, 혹은 이것들의 조합이다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R5 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R5 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 벤젠 고리에 결합하는 이웃하는 R5 는, 서로 결합하여 당해 벤젠 고리에 축합하는 고리를 형성하고 있어도 된다.
c 는 0 ∼ 5 의 정수이다.
단, c 가 0 인 경우, R6 과 R7 은 동시에 무치환 페닐기가 아니다.]A compound represented by the following formula (1);
A high molecular compound having a repeating unit having a structure represented by the following formula (2);
The composition for organic electroluminescent elements containing the compound represented by following formula (3), and a solvent.
[In formula (1), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (hetero)aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, ( Hetero) aryloxy group, C1-C20 alkylsilyl group, C6-C20 arylsilyl group, C2-C20 alkylcarbonyl group, C7-20 arylcarbonyl group, C1-C20 alkylamino group, C6 any of a -20 arylamino group and a C3-C30 (hetero)aryl group, or a combination thereof. These groups may further have a substituent. When two or more R 1 , R 2 exist, a plurality of R 1 , R 2 may be the same or different. Adjacent R 1 or R 2 bonded to the benzene ring may be bonded to each other to form a ring condensed on the benzene ring.
a is an integer of 0-4. b is an integer of 0-3.
m is an integer of 1-20.
n is an integer of 0-2.
Ring A is a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a quinazoline ring, a quinoxaline ring, an azatriphenylene ring, a carboline ring which one of
Ring A may have a substituent. The substituents include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (hetero)aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a (hetero)aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms. , an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsilyl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms , and a (hetero)aryl group having 3 to 20 carbon atoms, or a combination thereof. Adjacent substituents bonded to the ring A may be bonded to each other to form a ring condensed to the ring A.
Z 1 represents a direct bond or an m+1 valent aromatic linking group.
L 1 represents an auxiliary ligand. l is an integer of 1-3. When there are a plurality of auxiliary ligands, they may be different from each other or may be the same.]
[In formula (2), R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (hetero)aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and (hetero) having 3 to 20 carbon atoms. ) Aryloxy group, C1-C20 alkylsilyl group, C6-C20 arylsilyl group, C2-C20 alkylcarbonyl group, C7-20 arylcarbonyl group, C1-C20 alkylamino group, C6-C20 Any of a 20 arylamino group and a C3-C30 (hetero)aryl group, or a combination thereof. These groups may further have a substituent.]
[In formula (3), X 1 represents C or N.
R 5 to R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (hetero)aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, (hetero)aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom. Alkylsilyl group having to 20 carbon atoms, arylsilyl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, arylamino group having 6 to 20 carbon atoms, and arylamino group having 6 to 20 carbon atoms. Any of the (hetero)aryl groups of 3-30, or these combinations. These groups may further have a substituent. When two or more R< 5 > exists, some R< 5 > may be same or different. Adjacent R 5 bonded to the benzene ring may be bonded to each other to form a ring condensed on the benzene ring.
c is an integer of 0-5.
However, when c is 0, R 6 and R 7 are not both unsubstituted phenyl groups.]
상기 식 (1) 중의 Z1 이 직접 결합인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.The method of claim 1,
The composition for organic electroluminescent elements whose Z< 1 > in said Formula (1) is a direct bond.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
[식 (1-1) 중,
3 개의 X2 는, 동시에 C 또는 N 을 나타낸다.
Z2 는, 직접 결합 또는 p＋1 가의 방향족 연결기를 나타낸다.
Z3 은, 직접 결합 또는 q＋1 가의 방향족 연결기를 나타낸다.
p, q 는 1 ∼ 10 의 정수이다.
R1, R2, a, b, n, m, 고리 A, L1, l 은, 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, a, b, m, n, 고리 A, L1, l 과 동일한 의미이다.] The method of claim 1,
The composition for organic electroluminescent elements whose compound represented by said Formula (1) is a compound represented by following formula (1-1).
[In formula (1-1),
Three X 2 represents C or N at the same time.
Z 2 represents a direct bond or a p+1 valent aromatic linking group.
Z 3 represents a direct bond or a q+1 valent aromatic linking group.
p and q are integers of 1-10.
R 1 , R 2 , a, b, n, m, ring A, L 1 , l is R 1 , R 2 , a, b, m, n, ring A, L 1 in formula (1), It has the same meaning as l.]
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이, 식 (1-2) 로 나타내는 화합물인 유기 전계 발광 소자용 조성물.
[식 (1-2) 중, R1, a, m, n, 고리 A, Z1, L1, l 은, 식 (1) 에 있어서의 R1, a, m, n, 고리 A, Z1, L1, l 과 동일한 의미이다. R15 ∼ R17 은 치환기이다.] 3. The method of claim 1 or 2,
The composition for organic electroluminescent elements whose compound represented by said Formula (1) is a compound represented by Formula (1-2).
[In formula (1-2), R 1 , a, m, n, ring A, Z 1 , L 1 , l is R 1 , a, m, n, ring A, Z in formula (1) It has the same meaning as 1 , L 1 , and l . R 15 to R 17 are substituents.]
상기 식 (1) 중의 l 이 3 인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The composition for organic electroluminescent elements whose l in said Formula (1) is 3.
상기 식 (2) 로 나타내는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
[식 (2-1) 중, Ar21 ∼ Ar23 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 3 ∼ 30 의 2 가의 (헤테로)아릴렌기를 나타낸다.
Ar24, Ar25 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기를 나타낸다.
r 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.]6. The method according to any one of claims 1 to 5,
The composition for organic electroluminescent elements in which the high molecular compound which has a repeating unit containing the structure represented by said Formula (2) contains the repeating unit represented by following formula (2-1).
[In formula (2-1), Ar 21 to Ar 23 each independently represent a divalent (hetero)arylene group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
Ar 24 and Ar 25 each independently represent a (hetero)aryl group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
r represents an integer of 0 to 2.]
상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물에 있어서, [페닐렌-(R5)c], R6 및 R7 의 3 개의 부분 구조가, 당해 부분 구조가 치환기를 갖는 경우에는 그 치환기도 포함시켜, 동일한 구조가 아닌, 유기 전계 발광 소자용 조성물.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
In the compound represented by the formula (3), the three partial structures of [phenylene-(R 5 )c], R 6 and R 7 are the same, including the substituent, when the partial structure has a substituent. A composition for an organic electroluminescent device, not a structure.
상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물에 있어서의 R5 ∼ R7 의 말단이 각각 독립적으로, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 카르바졸릴기, 인돌로카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기, 또는 인데노플루오레닐기를 함유하는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
The terminals of R 5 to R 7 in the compound represented by the formula (3) are each independently a phenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, a carbazolyl group, an indolocarbazolyl group, an indenocarbazolyl group , Or containing an indenofluorenyl group, the composition for an organic electroluminescent device.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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