KR20220022714A - 폴리카보네이트 조성물 - Google Patents

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KR20220022714A
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이다영
이기재
김선영
홍무호
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트 조성물은 기존의 폴리카보네이트가 가지는 우수한 충격강도, 수치 안정성 및 내열성 등을 나타내면서도 매우 높은 표면 경도 및 향상된 유동성을 나타내 고경도나 정밀성 등을 요구하는 다양한 용도에 활용될 것으로 기대된다.

Description

폴리카보네이트 조성물{POLYCARBONATE COMPOSITION}
본 발명은 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 비스페놀 A와 같은 방향족 다이올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체를 축중합하여 제조되고, 우수한 충격강도, 수치안정성 및 내열성 등을 가지며, 전기전자 제품의 내외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품, 의류 소재 등 광범위한 분야에 적용된다.
특히, 폴리카보네이트는 내충격성이 우수하여 자동차나 전기전자 제품의 내외장재나 유리 대체 소재로 주목 받고 있는데, 비스페놀 A로부터 제조된 폴리카보네이트의 경우 낮은 표면 경도로 인해 그 사용이 제한적이다.
게다가, 일반적인 폴리카보네이트의 경우 열가소성 수지에 비해 유동성이 매우 낮아 정밀성이 요구되는 부품에 적용하는 것이 매우 어려우며, 사출 성형시 높은 사출 압력과 속도를 적용함으로써 성형물의 일부 부위에 매우 많은 잔류 응력을 남겨 내충격성이 크게 저하되거나 변형되는 문제가 발생하였다.
이에 따라, 기존의 폴리카보네이트 조성물의 우수한 충격강도, 수치안정성 및 내열성 등의 고유 물성을 유지하면서도 고경도 및 고유동성을 나타내는 폴리카보네이트 조성물에 대한 요구가 증가하고 있는 추세이다.
본 발명은 폴리카보네이트의 우수한 고유 물성을 유지하면서 향상된 유동성 및 표면 경도를 구현할 수 있는 폴리카보네이트 조성물을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리카보네이트 조성물 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 1 폴리카보네이트; 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 폴리카보네이트; 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 3 폴리카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 1 내지 4에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 -0COR15이고,
Al1 및 Al2는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 4 내지 30의 사이클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
L1은 단일 결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 -0COR15이되, 적어도 어느 하나는 할로겐, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 -0COR15이고,
R15는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
본 명세서에서 "치환 혹은 비치환된" 이라는 용어는 R'로 치환 혹은 비치환된 것을 의미할 수 있고, R'는 중수소, 할로겐, 하이드록시기, 카복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기일 수 있다.
본 명세서에서 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에서 탄소수 1 내지 12의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬기; 혹은 탄소수 3 내지 12의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 탄소수 1 내지 12의 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알콕시기; 혹은 탄소수 3 내지 12의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 탄소수 4 내지 30의 사이클로알킬렌기는 탄소수 4 내지 20 사이클로알킬렌기, 탄소수 4 내지 15의 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬렌기일 수 있다. 구체적으로 탄소수 4 내지 30의 사이클로알킬렌기는, 사이클로부틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기 또는 사이클로옥틸렌기 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기는 사이클로알킬렌기의 1 개 이상의 탄소가 각각 독립적으로 O, N, Si 또는 S로 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서 단일 결합은 별도의 원자 없이 서로 직접 연결된 결합을 의미하며, 화학식 2에서 L1이 단일 결합인 경우 Al1과 Al2가 별도의 원자 없이 직접 연결된 것을 의미한다.
기존의 폴리카보네이트는 우수한 충격강도 및 내열성 등으로 인해 자동차나 전기전자 제품의 내외장재로 주목 받고 있는데, 비스페놀 A로부터 제조된 폴리카보네이트의 경우 낮은 표면 경도 및 낮은 유동성으로 인해 그 사용이 제한적이었다.
이에 본 발명자들은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 1 폴리카보네이트, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 폴리카보네이트, 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 3 폴리카보네이트를 혼합하는 경우 기존의 폴리카보네이트의 우수한 고유 물성을 나타내면서도 향상된 유동성 및 표면 경도를 나타낼 수 있음을 실험을 통해 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 조성물에 대해 상세히 설명한다.
상기 제 1 폴리카보네이트는 하기 화학식 A 및 화학식 B로 표시되는 다이올과 카보네이트 전구체의 중합 반응을 통해 얻어진다. 이에 따라, 상기 제 1 폴리카보네이트는 하기 화학식 A의 다이올로부터 유래하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 B의 다이올로부터 유래하는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 A]
Figure pat00005
[화학식 B]
Figure pat00006
상기 화학식 A 및 B에서,
R1 내지 R6, Al1, Al2 및 L1은 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 동일하다.
상기 제 1 폴리카보네이트는 필수적으로 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 필요에 따라 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다이올을 추가로 사용하여 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위 외의 카보네이트 결합을 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 조성물은 상기 제 1 폴리카보네이트를 포함하여 기존의 폴리카보네이트의 우수한 충격강도, 수치 안정성 및 내열성 등의 고유 물성을 나타내면서도 고유동성을 나타내며, 향상된 표면 경도를 가지는 성형품을 제공할 수 있다.
상기 제 1 폴리카보네이트에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 A로 표시되는 치환 혹은 비치환된 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨과 카보네이트 전구체의 중합 반응을 통해 얻어질 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨은 치환 혹은 비치환된 아이소소바이드(isosorbide), 치환 혹은 비치환된 아이소이다이드(isoidide), 또는 치환 혹은 비치환된 아이소만나이드(isomannide)일 수 있다. 각각의 다이올이 카보네이트 전구체와 중합 반응을 통해 얻어지는 반복 단위는 하기 화학식 1-1 내지 1-3에 나타낸 바와 같다.
[화학식 1-1]
Figure pat00007
[화학식 1-2]
Figure pat00008
[화학식 1-3]
Figure pat00009
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
R1 내지 R6은 화학식 1에서 정의한 바와 동일하며, 화학식 1-1은 치환 혹은 비치환된 아이소소바이드 유래의 반복 단위이고, 화학식 1-2는 치환 혹은 비치환된 아이소이다이드 유래의 반복 단위이며, 화학식 1-3은 치환 혹은 비치환된 아이소만나이드(isomannide) 유래의 반복 단위이다.
상기 화학식 1 및 화학식 1-1 내지 1-3에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이거나; 또는 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 카복실기, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기이거나; 또는 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기 또는 메틸기이거나; 또는 R1 내지 R6는 모두 수소일 수 있다.
상기 제 1 폴리카보네이트에 포함되는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 B로 표시되는 치환 혹은 비치환된 지환족 다이올과 카보네이트 전구체의 중합 반응을 통해 얻어질 수 있다.
상기 화학식 2에서, Al1 및 Al2는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시기, 메틸기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 사이클로헥실렌기 혹은 비치환된 사이클로헥실렌기이거나; 또는 Al1 및 Al2는 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌기 또는 1,3-사이클로헥실렌기일 수 있다.
상기 화학식 2에서, L1은 단일 결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 2,2-프로필렌기, 페닐메틸렌기 또는 다이페닐메틸렌기이거나; L1은 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 2,2-프로필렌기이거나; 또는 L1은 -O-, -S-, 1,1-에틸렌기 또는 2,2-프로필렌기일 수 있다.
상기 화학식 A 및 B로 표시되는 다이올과 반응하여 폴리카보네이트를 제공하기 위한 카보네이트 전구체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이부틸 카보네이트, 다이사이클로헥실 카보네이트, 다이페닐 카보네이트, 다이토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 다이-m-크레실 카보네이트, 다이나프틸 카보네이트, 비스(다이페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 다이포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할 수 있다.
상기 제 1 폴리카보네이트는 화학식 A 및 B로 표시되는 다이올과 카보네이트 전구체를 중합하여 얻어지며, 상기 중합은 용액 중합으로 수행될 수 있다.
상기 중합 온도는 0 ℃ 내지 40 ℃, 반응 시간은 10 분 내지 30 시간이 바람직하다.
상기 용액 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 다이클로로메탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 1,4-다이옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용매; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 산결합제로 트리에틸아민, 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
상기 제 1 폴리카보네이트는 전체 반복 단위에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 50 내지 99 중량%, 60 내지 99 중량%, 70 내지 99 중량% 또는 80 내지 99 중량%로 포함하고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 1 내지 50 중량%, 1 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량% 또는 1 내지 20 중량%로 포함하여, 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 조성물이 고유동성을 가져 정밀성이 요구되는 분야에도 활용 가능하며, 상기 폴리카보네이트 조성물로부터 형성된 성형품이 기존의 폴리카보네이트 성형품이 나타내던 우수한 고유 물성은 유지한 채로, 향상된 표면 경도를 나타내게 할 수 있다.
상기 제 1 폴리카보네이트는 중량 평균 분자량(g/mol)이 4,000 내지 40,000, 혹은 5,000 내지 15,000 일 수 있다.
한편, 상기 제 2 폴리카보네이트는 하기 화학식 C로 표시되는 치환된 비스페놀 A와 카보네이트 전구체의 중합 반응을 통해 얻어진다. 이에 따라, 상기 제 2 폴리카보네이트는 하기 화학식 C의 다이올로부터 유래하는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 C]
Figure pat00010
상기 화학식 C에서 R7 내지 R14는 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 C로 표시되는 다이올과 카보네이트 전구체의 중합 반응은 계면 중합으로 수행될 수 있다. 계면 중합은 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이한 이점이 있다. 또한, 상기 계면 중합은 일 예로 선중합(pre-polymerization) 후 커플링제를 투입한 다음, 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 코폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
상기 중합 온도는 0 ℃ 내지 40 ℃, 반응 시간은 10 분 내지 24 시간이 바람직하다. 또한, 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 다이클로로메탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 산결합제로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물이나 또는 트리에틸아민, 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합시 폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여, 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제로 C1-20 알킬페놀을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 중합 개시 전, 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일 예로 상기 다이올의 총 중량을 100 중량부로 할 때 0.01 중량부 이상, 0,1 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 6 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하로 포함되고, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
또한, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
상기 제 2 폴리카보네이트는 필수적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 필요에 따라 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다이올을 추가로 사용하여 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 외의 카보네이트 결합을 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 다이올은 상기 치환된 비스페놀 A 외에, 비치환된 비스페놀 A, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 및 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메탄으로 이루어진 군에서 선택된 1 종의 다이올을 추가로 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 조성물은 상기 제 2 폴리카보네이트를 포함하여 향상된 표면 경도를 나타내게 할 수 있다.
상기 화학식 3 혹은 화학식 C에서, 치환기는 R7 내지 R14 중 어느 위치에나 도입될 수 있으나, 그 중에서도 R7, R9, R12 및 R14 위치에 도입될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3 혹은 화학식 C에서, R7, R9, R12 및 R14 중 어느 하나 이상은 할로겐, 카복실기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기이고, 나머지는 수소이며, R8, R10, R11 및 R13는 수소일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3 혹은 화학식 C에서 R7 및 R12는 할로겐, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기이고, R8, R9, R10, R11, R13 및 R14는 수소일 수 있다.
상기 제 2 폴리카보네이트는 중량 평균 분자량(g/mol)이 10,000 내지 50,000, 혹은 15,000 내지 40,000 일 수 있다.
한편, 상기 제 3 폴리카보네이트는 비스페놀 A와 카보네이트 전구체의 중합 반응을 통해 얻어진다. 이에 따라, 상기 제 3 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유래하는 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
상기 제 3 폴리카보네이트는 필수적으로 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 필요에 따라 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다이올로서 상기 화학식 C로 표시되는 다이올을 제외한 다른 다이올을 추가로 사용하여 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 외의 카보네이트 결합을 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 조성물은 상기 제 3 폴리카보네이트를 포함하여 폴리카보네이트의 고유 물성인 우수한 충격강도, 수치 안정성 및 내열성 등을 나타낼 수 있다.
상기 제 3 폴리카보네이트는 중량 평균 분자량(g/mol)이 15,000 내지 60,000, 혹은 30,000 내지 55,000 일 수 있다.
상기 제 3 폴리카보네이트는 다이올이 상이한 것을 제외하고, 상술한 제 2 폴리카보네이트의 제조 방법을 참고하여 제조할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 조성물은 전체 고형분에 대하여, 상기 제 1 폴리카보네이트 1 내지 20 중량% 또는 3 내지 15 중량%; 상기 제 2 폴리카보네이트 1 내지 20 중량% 또는 7 내지 17 중량%; 및 상기 제 3 폴리카보네이트 60 내지 98 중량% 또는 70 내지 90 중량%를 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서 우수한 충격강도 및 내열성 등의 고유 물성은 유지하면서도 향상된 유동성과 표면 경도를 나타낼 수 있다.
상기 폴리카보네이트 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 300℃ 및 1.2 kg 조건에서 측정된 유동 지수(MI)가 50 내지 90 g/10min, 55 내지 90 g/10min, 60 내지 90 g/10min, 65 내지 90 g/10min 또는 70 내지 90 g/10min로 고유동성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 조성물은 이로부터 형성된 시편에 대하여 ASTM D 3363에 의거하여 측정한 연필 경도가 F 이상으로 고경도를 나타낼 수 있다. 상기 유동 지수 및 연필 경도의 상세한 측정 방법은 후술하는 시험예에 기재된 내용을 참고할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 조성물은 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 첨가제 및 용매를 포함할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 조성물은 기존의 폴리카보네이트가 가지는 우수한 충격강도, 수치 안정성 및 내열성 등을 나타내면서도 매우 높은 표면 경도 및 향상된 유동성을 나타내 고경도나 정밀성 등을 요구하는 다양한 용도에 활용될 것으로 기대된다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 1-1: 제 1 폴리카보네이트의 제조
아이소소바이드 15 g (102 mmol), 4,4'-아이소프로필리덴 다이사이클로헥산올 2.74 g (11.4 mmol), 트리포스겐 (TPG) 12.4 g (41.8 mmol)을 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 1,4-다이옥산 60 mL, 다이클로로메탄 240 mL를 투입한 후 10 분간 교반시켰다.
그 후 피리딘 22.96 mL (285 mmol)를 다이클로로메탄 40 mL에 희석한 후 dropping funnel에 옮겨 상기 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 1 시간 동안 적하하였다.
이어서 얻어진 반응 혼합물을 24 시간 가량 추가로 교반하여 반응시킨 다음 회전 응축 증발기를 사용하여 반응 용액의 4 분의 1 정도의 유기 용매를 제거하였다. 그 후 일부 유기 용매가 제거된 상기 반응 용액에 메탄올과 물을 첨가하여 여러 번 수세 후 메탄올로 재결정을 진행하여 제 1 폴리카보네이트를 수득하였다.
상기 제 1 폴리카보네이트에 대하여, Agilent 1200 series를 이용하여 PS 스탠다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 7,700 g/mol이었다.
제조예 1-2: 제 1 폴리카보네이트의 제조
아이소소바이드 15 g (102 mmol), 4,4'-아이소프로필리덴 다이사이클로헥산올 1.30 g (54 mmol), 트리포스겐 (TPG) 11.75 g (39.6 mmol)을 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 투입하고 1,4-다이옥산 60 mL, 다이클로로메탄 240 mL를 투입하여 10 분간 교반시켰다.
그 후 피리딘 21.76 mL (270 mmol)를 다이클로로메탄 40 mL에 희석한 후 dropping funnel에 옮겨 상기 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 1 시간 동안 적하하였다.
이어서 얻어진 반응 혼합물을 24 시간 가량 추가로 교반하여 반응시킨 다음 회전 응축 증발기를 사용하여 반응 용액의 4 분의 1 정도로 유기 용매를 제거하였다. 그 후 일부 유기 용매가 제거된 상기 반응 용액에 메탄올과 물을 첨가하여 여러 번 수세 후 메탄올로 재결정을 진행하여 제 1 폴리카보네이트를 수득하였다.
상기 제 1 폴리카보네이트에 대하여, Agilent 1200 series를 이용하여 PS 스탠다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 8,700 g/mol이었다.
제조예 1-3 (비교 제조예): 제 1 폴리카보네이트의 제조
아이소소바이드 15 g (102 mmol), 트리포스겐 (TPG) 11.16 g (37.6 mmol)을 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 투입하고 1,4-다이옥산 60 mL, 다이클로로메탄 240 mL를 투입하여 10 분간 교반시켰다.
그 후 피리딘 20.67 mL (256 mmol)를 다이클로로메탄 40 mL에 희석한 후 dropping funnel에 옮겨 상기 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 1 시간 동안 적하하였다.
이어서 얻어진 반응 혼합물을 24 시간 가량 추가로 교반하여 반응시킨 다음 회전 응축 증발기를 사용하여 반응 용액의 4 분의 1 정도로 유기 용매를 제거하였다. 그 후 일부 유기 용매가 제거된 상기 반응 용액에 메탄올과 물을 첨가하여 여러 번 수세 후 메탄올로 재결정을 진행하여 제 1 폴리카보네이트를 수득하였다.
상기 제 1 폴리카보네이트에 대하여, Agilent 1200 series를 이용하여 PS 스탠다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 8,100 g/mol이었다.
제조예 2: 제 2 폴리카보네이트의 제조
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2 L 메인 반응기에 물 619.33 g, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 (BPC) 128.17 g (500 mmol), 40 중량% NaOH 수용액 102.5 g, 다이클로로메탄 200 mL를 투입하고, 수 분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1 L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 (TPG) 62.81 g (212 mmol)과 다이클로로메탄 120 mL를 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 상기 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP (p-tert-부틸페놀) 7.59 g을 넣고 10 여분간 교반시켰다. 이후 40 중량%의 NaOH 수용액 99.4 g을 넣은 후 커플링제로서 트리에틸아민 1.08 g을 투입하였다. 이 때, 반응 pH는 11 내지 13을 유지하였다.
충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl을 투입하여 pH를 3~4로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 유기층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5 회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 유기층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침전법으로 제 2 폴리카보네이트를 수득하였다.
상기 제 2 폴리카보네이트에 대하여, Agilent 1200 series를 이용하여 PS 스탠다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 25,000 g/mol이었다.
제조예 3-1: 제 3 폴리카보네이트의 제조
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2 L 메인 반응기에 물 619.33 g, 비스페놀 A (BPA) 116.81 g (500 mmol), 40 중량% NaOH 수용액 102.5 g, 다이클로로메탄 200 mL를 투입하고, 수 분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1 L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 (TPG) 62.81 g (212 mmol)과 다이클로로메탄 120 mL를 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 상기 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP (p-tert-부틸페놀) 2.73 g을 넣고 10 여분간 교반시켰다. 이후 40 중량%의 NaOH 수용액 99.4 g을 넣은 후 커플링제로서 트리에틸아민 1.08 g을 투입하였다. 이 때, 반응 pH는 11 내지 13을 유지하였다.
충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl을 투입하여 pH를 3~4로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 유기층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5 회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 유기층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침전법으로 제 3 폴리카보네이트를 수득하였다.
상기 제 3 폴리카보네이트에 대하여, Agilent 1200 series를 이용하여 PS 스탠다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 50,000 g/mol이었다.
제조예 3-2: 제 3 폴리카보네이트의 제조
상기 제조예 3-1에서 PTBP를 3.87 g으로 사용한 것을 제외하고 제조예 3-1과 동일한 방법으로 제 3 폴리카보네이트를 합성하였다.
상기 제 3 폴리카보네이트에 대하여, Agilent 1200 series를 이용하여 PS 스탠다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 38,000 g/mol이었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4: 폴리카보네이트 조성물의 제조
상기 제조예에서 제조한 폴리카보네이트를 하기 표 1에 기재된 함량으로 혼합하고, 첨가제로서 산화방지제인 Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite (Irgafos P168)를 첨가하여 폴리카보네이트 조성물을 제조하였다.
제 1 폴리카보네이트 제 2 폴리카보네이트 제 3 폴리카보네이트
제조예 1-1 제조예 1-2 제조예 1-3 제조예 2 제조예 3-1 제조예 3-2
실시예 1 10 10 55 25
실시예 2 10 10 50 30
실시예 3 5 15 45 35
실시예 4 5 15 45 35
비교예 1 10 10 55 25
비교예 2 20 68 12
비교예 3 20 67 13
비교예 4 30 70
(단위: 중량부)
시험예: 폴리카보네이트 조성물의 물성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리카보네이트 조성물의 물성을 아래와 같은 방법으로 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<시편의 제조>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리카보네이트 조성물을 벤트 부착 Φ19 ㎜ 이축압출기를 사용하여 펠릿화한 후, HAAKE Minijet 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300 ℃, 금형 온도 90 ℃로 사출 성형하여 시편을 제조하였다.
1) 중량평균분자량(g/mol): Agilent 1200 series를 이용하여, PS standard를 이용한 GPC로 측정하였다.
2) 유동성(Melt Index; MI): ASTM D1238 (300℃, 1.2 kg 조건)에 의거하여 폴리카보네이트 조성물의 MI 값을 측정하였다.
3) 표면 경도: ASTM D 3363에 의거하여 연필 경도를 측정하였으며, 구체적으로 연필의 각도를 45°로 고정시킨 후 시편의 표면을 6.5 mm 정도 긁어 육안으로 긁힘이 관찰되는지 평가하였으며, 연필의 강도를 바꾸어 반복 실험하였다.
중량평균분자량 (g/mol) MI (g/10min) 표면 경도
실시예 1 41,000 71 F
실시예 2 40,200 67 F
실시예 3 40,300 59 F
실시예 4 39,500 54 F
비교예 1 41,100 40 HB
비교예 2 40,800 65 HB
비교예 3 40,500 72 HB
비교예 4 41,000 25 2B
상기 표 2를 참조하면, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 1 폴리카보네이트, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 폴리카보네이트, 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 3 폴리카보네이트를 혼합한 실시예 1 내지 4의 폴리카보네이트 조성물은 동등한 수준의 중량평균분자량을 갖는 비교예 1 내지 4의 폴리카보네이트 조성물 대비 고유동성을 나타내면서도 높은 표면 경도를 나타내는 것이 확인된다.
특히, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 없는 제 1 폴리카보네이트를 포함하는 비교예 1의 경우 비교예 4 대비 표면 경도가 소폭 향상되나 유동성이 낮고, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 모두 포함하는 제 1 폴리카보네이트를 사용하더라도 제 2 폴리카보네이트가 없는 비교예 2 및 3의 경우 실시예 수준의 높은 표면 경도는 나타내지 못하는 것이 확인된다.
이로써, 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 조성물은 제 1 내지 제 3 폴리카보네이트를 조합함으로써 고유동성 및 고경도를 구현할 수 있는 것이 확인된다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 1 폴리카보네이트;
    하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 폴리카보네이트; 및
    하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 3 폴리카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    [화학식 2]
    Figure pat00012

    [화학식 3]
    Figure pat00013

    [화학식 4]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1 내지 4에서,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 -0COR15이고,
    Al1 및 Al2는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 4 내지 30의 사이클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
    L1은 단일 결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
    R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 -0COR15이되, 적어도 어느 하나는 할로겐, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 -0COR15이고,
    R15는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 반복 단위인, 폴리카보네이트 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00015

    [화학식 1-2]
    Figure pat00016

    [화학식 1-3]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 -0COR15이고,
    R15는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기인, 폴리카보네이트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 Al1 및 Al2는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시기, 메틸기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 사이클로헥실렌기이거나 혹은 비치환된 사이클로헥실렌기인, 폴리카보네이트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 L1은 단일 결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 2,2-프로필렌기, 페닐메틸렌기 또는 다이페닐메틸렌기인, 폴리카보네이트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 폴리카보네이트는 전체 반복 단위에 대하여,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 50 내지 99 중량% 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 1 내지 50 중량%를 포함하는, 폴리카보네이트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 R7, R9, R12 및 R14 중 어느 하나 이상은 할로겐, 카복실기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기이고, 나머지는 수소이며, R8, R10, R11 및 R13는 수소인, 폴리카보네이트 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 조성물은 전체 고형분에 대하여,
    상기 제 1 폴리카보네이트 1 내지 20 중량%,
    상기 제 2 폴리카보네이트 1 내지 20 중량% 및
    상기 제 3 폴리카보네이트 60 내지 98 중량%를 포함하는, 폴리카보네이트 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, ASTM D1238에 의거하여 300℃ 및 1.2 kg 조건에서 측정된 유동 지수(MI)가 50 내지 90 g/10min인, 폴리카보네이트 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 조성물로부터 형성된 시편은 ASTM D 3363에 의거하여 측정된 연필 경도가 F 이상인, 폴리카보네이트 조성물.
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