KR20220015717A - Manufacturing Method for Nano-Sized Plate-Like Alumina - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 나노 판상 알루미나의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 2차 전지의 분리막의 안전성 제고를 위한 코팅막 형성에 유용한 평균입경 200~400nm, 특정하게는 220~340nm의 나노 판상 알루미나의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing nano-plate-shaped alumina, and more particularly, to a method for manufacturing nano-plate-shaped alumina having an average particle diameter of 200 to 400 nm, specifically 220 to 340 nm, useful for forming a coating film for enhancing the safety of a separator of a secondary battery is about
알루미나는 1950대부터 화학 산업의 흡수제, 흡착제, 촉매 등으로 이용되기 시작한 이래, 1960년대부터는 세라믹엔진 등 구조용 세라믹스로 이용되기 시작하였고, 산업발전에 따라 그 용도가 기하급수적으로 늘어난 정밀화학 소재로써, χ, ρ, η, γ, δ, θ, β, α 등의 천이알루미나와 Al(OH)3, AlOOH(Boehmite) 등의 수산화알루미늄을 포함한다.Alumina has been used as an absorbent, adsorbent, and catalyst in the chemical industry since the 1950s, and since the 1960s, it has been used as structural ceramics such as ceramic engines. Transition alumina, such as χ, ρ, η, γ, δ, θ, β, and α, and aluminum hydroxide such as Al(OH) 3 and AlOOH (Boehmite) are included.
일반적으로 화인세라믹스 또는 알루미나 세라믹스라고 칭하여지는 기능성 알루미나는 1600℃ 정도 고온에서의 안정한 내열성, 내마모성, 환경 변화에 따라 전기저항이 변하는 반도성, 절연성, 전기에너지를 운동에너지로 변환하는 압전성, 전기장 내에서 자유전자가 없어 전류는 거의 흐르지 않지만 양쪽 표면에 전하가 나타나 전기분극이 생기는 유전성, 빛의 투과, 반사 및 간섭작용에 의한 광기능성, 30~1000Å 사이의 미세기공을 많이 포함하고 있는 기공성, 100~500㎡/g 정도의 비표면적과, 표면화학적 특성에 기인한 우수한 흡착성 등의 특성을 가진다.Functional alumina, which is generally called fine ceramics or alumina ceramics, has stable heat resistance at a high temperature of about 1600℃, abrasion resistance, semiconducting properties that change electrical resistance according to environmental changes, insulation properties, piezoelectric properties that convert electrical energy into kinetic energy, and electric field Since there are no free electrons, almost no current flows, but electric polarization occurs due to the appearance of electric charges on both surfaces. It has characteristics such as a specific surface area of about 500 m 2 /g and excellent adsorption properties due to surface chemical properties.
이러한 특성으로 인해 기능성 알루미나, 특히 α-Al2O3는 집적 회로기판, LCD 또는 PDP 부품용 전자세라믹스, 자동차엔진과 같은 기계구조용 세라믹스, 충진재, 촉매 및 촉매담체, 이차전지 분리막 코팅제, 인공치골이나 인공관절 등의 생체 세라믹스 등 다양한 용도로 사용되고 있다.Due to these characteristics, functional alumina, especially α-Al 2 O 3 , is used in integrated circuit boards, electronic ceramics for LCD or PDP parts, ceramics for mechanical structures such as automobile engines, fillers, catalysts and catalyst carriers, secondary battery separator coatings, artificial pubis or artificial teeth. It is used for various purposes such as bioceramics such as artificial joints.
상기한 다양한 용도 중에서도, 근래 들어서는 모바일 기기나 전기 자동차(EV)나 에너지 저장 장치(ESS)의 이차전지용 분리막 코팅제로써 주로 사용되는 것은 AlOOH 및 α-Al2O3이며, 특히 최근 들어서는 전기 자동차의 급격한 수요 증대에 따라 전기 자동차용 이차전지의 수요가 급증하는 추세에 있다.Among the various uses described above, AlOOH and α-Al 2 O 3 are mainly used as separator coating agents for secondary batteries of mobile devices, electric vehicles (EVs) or energy storage devices (ESS) in recent years, and in particular, in recent years, As demand increases, the demand for secondary batteries for electric vehicles is on the rise.
일반적으로 이차전지는 양극재와 음극재, 분리막 및 전해질로 구성되며, 여기서 분리막은 양극과 음극 사이의 전기적 단락을 방지하는 중요한 역할을 하며 이차전지의 안전성을 담보함과 아울러 리튬이온의 이동을 용이하게 하는 매우 중요한 구성요소이다.In general, secondary batteries are composed of a positive electrode material, a negative electrode material, a separator, and an electrolyte, where the separator plays an important role in preventing an electrical short circuit between the positive electrode and the negative electrode, guaranteeing the safety of the secondary battery and facilitating the movement of lithium ions. It is a very important component that makes
상기한 이차전지용 분리막은 충분한 기계적 강도와 화학적 안전성을 보유하는 폴리올레핀, 특히 그 중에서도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 주로 사용되며, 상기한 이차전지용 분리막은 리튬이온의 이동을 가능하게 하는 미세기공이 형성되어 있다.Polyolefin having sufficient mechanical strength and chemical stability, especially polyethylene or polypropylene, is mainly used as the separator for secondary batteries, and the separator for secondary batteries has micropores that enable movement of lithium ions.
그러나 상기한 폴리올레핀 분리막은 열적 안전성이 부족하여 120℃ 이상의 고온에서는 심각한 열수축이 발생한다는 문제점 및 물리적 강도가 취약하여 외부 충격에 의해 쉽게 단락될 우려가 있으며 이러한 단락 발생 시 이차전지 내 전류가 급격히 증가하여 온도가 급상승하게 되어 분리막이 변형될 수 있다는 심각한 안전상 위험성이 있음과 아울러, 소수성 소재이므로 전해액과의 친화성 부족으로 인해 습윤성(wettability)이 낮아 전해액 함침에 많은 시간과 노력을 필요로 한다는 문제점이 있으므로, 최근 들어서는 이러한 문제점을 극복하기 위하여 폴리올레핀 분리막의 표면에 세라믹 소재를 바인더와 분산제 및 용매와 혼합하여 코팅하는 방법이 사용되고 있다.However, the polyolefin separator described above lacks thermal stability, so there is a problem that severe heat shrinkage occurs at high temperatures above 120 ° C., and the physical strength is weak, so there is a risk of being easily short-circuited by an external shock. There is a serious safety risk that the separator may be deformed due to a sudden rise in temperature, and since it is a hydrophobic material, the wettability is low due to lack of affinity with the electrolyte, and there is a problem that requires a lot of time and effort to impregnate the electrolyte. In recent years, in order to overcome this problem, a method of coating the surface of a polyolefin membrane by mixing a ceramic material with a binder, a dispersant and a solvent has been used.
이차전지, 특히 리튬 이차전지는 전기 자동차와 에너지 저장 장치 등 에 대한 수요가 폭발적으로 확대됨에 따라 대용량, 고출력이면서도 높은 안전성이 요구되고 있으므로, 분리막 코팅제의 중요성은 매우 높아지고 있다.Secondary batteries, especially lithium secondary batteries, are required to have high capacity, high output and high safety as the demand for electric vehicles and energy storage devices is explosively expanding.
상기한 세라믹 소재 중에서도, 보헤마이트 또는 알루미나는 입자내 수분량이 적고 열적특성이 우수하여 열수축을 최소화할 수 있고 이차전지의 단락으로 인해 전지내부의 온도가 급격하게 상승하더라도 분리막의 열변형을 방지함으로써 이차전지의 안전성을 높일 수 있는 것으로 알려져 있다.Among the above-mentioned ceramic materials, boehmite or alumina has a small amount of moisture in the particles and excellent thermal properties, so it is possible to minimize heat shrinkage and prevents thermal deformation of the separator even if the temperature inside the battery rapidly rises due to a short circuit of the secondary battery. It is known that the safety of the battery can be improved.
일반적으로, 알루미나 분말은 졸-겔(Sol-Gel)법, 기상 열분해법, 알루미늄 알콕시화물의 가수분해법, 또는 보오크사이트 광물을 원료로 하는 바이어 공정(bayer process)을 통하여 제조되며, 이중에서 상업적으로 널리 사용되는 바이어 공정은 보오크사이트를 수산화나트륨 용액에 용해시켜 모액을 만들고, 이 모액에 수산화알루미늄 시드(seed)를 첨가하여 30 내지 100 ㎛의 수산화알루미늄을 제조한 후 이를 1,200 ℃ 이상의 고온에서 알파-알루미나로 상 전이시키고, 이를 분쇄하여 알루미나를 제조한다(공개특허공보 제10-2007-0013213호: 2007.01.30. 공개).In general, alumina powder is manufactured through a sol-gel method, a gas phase pyrolysis method, a hydrolysis method of aluminum alkoxide, or a Bayer process using a bauxite mineral as a raw material, of which commercial In the Bayer process, which is widely used as The phase is transferred to alpha-alumina and pulverized to prepare alumina (Patent Publication No. 10-2007-0013213: published on Jan. 30, 2007).
한편, 본 발명자에 의한 등록특허공보 제10-1551616호(2015.09.03. 등록)는 알루미늄염 1몰에, 제1인산나트륨 0.0065~0.0105몰, 황산나트륨 0.5~0.8몰, 불화알루미늄 0.02~0.04몰, 불화나트륨 0.3~0.5몰, 황산마그네슘 0.00001~0.00002몰을 혼합한 후, 250~350℃/hr의 승온 속도로 1120~1180℃까지 가열하고 6~10hr 유지한 후, 실온까지 노냉하여 소성한 다음, 파쇄 후 물에 용해시키고, 소편상 알루미나의 분리를 위하여 표면적 부하 9~15m3 /m2 hr로 침전시켜 분급하고, 50~80℃에서 산처리한 후 중화시키고 여과하여 건조시키는 소편상 알루미나의 제조방법을 제안하고 있으나, 이는 평균 입도가 30~32㎛로써 나노입자가 아니며 이차전지용이 아닌 안료용에 관한 것이다.On the other hand, registered patent publication No. 10-1551616 (registered on March 3, 2015) by the present inventors, for 1 mole of aluminum salt, 0.0065 to 0.0105 mole of sodium phosphate monobasic, 0.5 to 0.8 mole of sodium sulfate, 0.02 to 0.04 mole of aluminum fluoride, After mixing 0.3 to 0.5 moles of sodium fluoride and 0.00001 to 0.00002 moles of magnesium sulfate, heating to 1120 to 1180 °C at a temperature increase rate of 250 to 350 °C/hr, holding for 6 to 10 hours, furnace cooling to room temperature, and calcining, After crushing, dissolving in water, classifying by precipitation at a surface area load of 9-15 m 3 /m 2 hr for separation of flake alumina, acid treatment at 50-80° C., neutralization, filtration, and drying of flake alumina Although a method is proposed, it is not nanoparticles with an average particle size of 30 to 32 μm, and relates to pigments, not secondary batteries.
또한 등록특허공보 제10-0299351호(2001.06.08. 등록)는 AlCl3·6H2O를 증류수와 혼합한 뒤, NH4OH를 소정량 첨가하여 교반시켜서 알루미늄 수산화물을 침전시키되, 상기한 NH4OH는 혼합물이 pH7∼pH10사이가 되도록 소정량 첨가하고, 침전된 알루미늄 수산화물을 증류수로 세척한 뒤 에탄올로 다시 세척하여 건조시킨 AlOOH 분말(30∼300nm)을 얻는 것과 이 분말을 400℃∼1000℃정도의 온도에서 열처리하여 알루미나 분말을 얻는 알루미나계 분말 합성 방법을 제안하고 있으나, 입경이 1~2㎛로써 나노입자가 아니며 이차전지용이 아닌 정밀여과 또는 한외여과 분리막에 관한 것이다.In addition, Patent Publication No. 10-0299351 (registered on June 8, 2001) discloses that AlCl 3 .6H 2 O is mixed with distilled water, and then a predetermined amount of NH 4 OH is added and stirred to precipitate aluminum hydroxide, but the above NH 4 OH is added in a predetermined amount so that the mixture is between pH7 and pH10, and the precipitated aluminum hydroxide is washed with distilled water and washed again with ethanol to obtain dried AlOOH powder (30 to 300 nm) Although a method for synthesizing alumina-based powder to obtain alumina powder by heat treatment at a temperature of a certain degree is proposed, it is not nanoparticles with a particle diameter of 1 to 2 μm, and relates to a microfiltration or ultrafiltration membrane that is not for secondary batteries.
이차전지용 분리막 코팅용으로써, 공개특허공보 제10-2018-0010477호(2018.01.31. 공개)는 초미립 수산화알루미늄, 염화암모늄 및 폴리인산나트륨을 용매 중에서 혼합한 후 혼합액을 1 내지 15 ℃/분으로 승온하여 800 내지 1,200 ℃에서 열처리한 다음, 얻어진 생성물을 여과 및 세척한 후, 결과로써 얻어진 생성물을 건식 해쇄하는 리튬 이차전지용 판상 알루미나의 제조방법을 제안하고 있으나, 평균 직경이 1 내지 10.0 ㎛로써 나노입자는 아니다.As for coating a separator for a secondary battery, Patent Publication No. 10-2018-0010477 (published on Jan. 31, 2018) discloses that ultrafine aluminum hydroxide, ammonium chloride and sodium polyphosphate are mixed in a solvent, and then the mixture is mixed at 1 to 15 ° C./min. A method for producing plate-shaped alumina for lithium secondary batteries is proposed, in which heat treatment is performed at 800 to 1,200 ° C., and then the obtained product is filtered and washed, and then the resultant product is dry crushed, but the average diameter is 1 to 10.0 μm. Not nanoparticles.
또한 공개특허공보 제10-2020-0085949호(2020.07.16. 공개)는 바인더 고분자수지 100중량부에 대하여 기계적 강도와 열전달 특성을 향상시키기 위한 무기질 입자 30~100중량부, 기계적 강도와 열전달 특성을 증대시키기 위한 복합 나노 무기질 분말입자 1~30중량부, 무기질 입자와 복합 나노 무기질 분말입자를 분산시키기 위한 분산제 1~10중량부, 바인더 고분자 수지를 도포 가능한 액체 상태로 용해시켜 주기 위한 분산용매 1~70중량부가 혼합되어 도포 가능한 액상슬러리 형태의 고분자 복합물로 이루어지며; 상기한 무기질입자는 보헤마이트 또는 알루미나를 사용하는 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제를 제안하고 있으나, 복합 나노 무기질 분말입자로써 보헤마이트와 알루미나의 복합물을 사용하며, 평균입경이 1.4㎛ 이하라는 언급만 있을 뿐 평균 입경이나 하한치는 전혀 언급되어 있지 않다.In addition, Laid-Open Patent Publication No. 10-2020-0085949 (published on July 16, 2020) discloses 30-100 parts by weight of inorganic particles, mechanical strength and heat transfer properties for improving mechanical strength and heat transfer characteristics with respect to 100 parts by weight of a binder polymer resin. 1 to 30 parts by weight of the composite nano-inorganic powder particles to increase the dispersion, 1 to 10 parts by weight of a dispersant for dispersing the inorganic particles and the composite nano-inorganic powder particles, and 1 to a dispersion solvent for dissolving the binder polymer resin in an applicable liquid state 70 parts by weight is mixed and made of a polymer composite in the form of a liquid slurry that can be applied; The above-mentioned inorganic particles suggest a separator coating agent for medium or large-sized secondary batteries of EV or ESS using boehmite or alumina, but a composite of boehmite and alumina is used as the composite nano inorganic powder particle, and the average particle diameter is 1.4 μm or less. There is no mention of the average particle size or the lower limit at all.
따라서 본 발명의 첫 번째 목적은 이차전지, 특히 대용량화 및 고출력화와 소형화에 따른 리튬 이차전지의 분리막에 코팅되어 분리막의 안전성 제고와 고성능화에 부응할 수 있는 분리막 코팅제로써의 나노 판상 알루미나의 효과적인 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Therefore, the first object of the present invention is an effective manufacturing method of nanoplate-shaped alumina as a separator coating agent that can be coated on the separator of a secondary battery, in particular, a lithium secondary battery according to the increase in capacity, high output, and miniaturization to meet the safety enhancement and high performance of the separator. is to provide
본 발명의 두 번째 목적은 이차전지의 소형화에 부응하여 분리막의 표면에 효과적으로 적층될 수 있는 나노 판상 형태의 알파 알루미나의 효율적인 제조방법을 제공하기 위한 것이다.A second object of the present invention is to provide an efficient method for manufacturing alpha-alumina in the form of nano-plates that can be effectively laminated on the surface of a separator in response to the miniaturization of a secondary battery.
본 발명에 따른 제반 목적은, (A) Al(NO3)3·9H2O에 에틸알코올을 넣은 후 교반하여 용해시키고, d-HCl로 pH를 0.2~1.0으로 조정하는 질산알루미늄 용액 제조 단계; (B) 암모니아수에 에틸알코올을 넣은 후 뚜껑을 닫고 서서히 저어준 후, 상기한 질산알루미늄 용액에 암모니아수와 에틸알코올의 혼합액을 투입하고 400~600rpm으로 교반하면서 pH가 6~7이 될 때까지 반응시키고 형성된 반응물을 건조시키는 보헤마이트(Boehmite) 제조 단계; (C) 건조된 보헤마이트에, AlF3 또는 ZnF2와, 에틸알코올을 넣고 볼밀로 18~30시간 밀링한 후, 도가니에 넣고 980~1050℃에서 10~30분간 소성한 다음, 습식 해쇄하여 평균입경 200~400nm이고 평균두께 40~100nm의 나노 판상 알루미나를 얻는 단계를 포함하는 나노 판상 알루미나의 제조방법에 의해 원활히 달성될 수 있다.Various objects according to the present invention, (A) Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O after putting ethyl alcohol in the dissolved by stirring, and d-HCl to adjust the pH to 0.2 ~ 1.0 aluminum nitrate solution preparation step; (B) After putting ethyl alcohol in ammonia water, closing the lid and stirring slowly, add a mixture of ammonia water and ethyl alcohol to the above aluminum nitrate solution, and react until the pH becomes 6-7 while stirring at 400-600 rpm. Boehmite (Boehmite) manufacturing step of drying the formed reactant; (C) AlF 3 or ZnF 2 and ethyl alcohol are added to the dried boehmite, milled for 18 to 30 hours with a ball mill, put in a crucible, and calcined at 980 to 1050° C. for 10 to 30 minutes, and then wet crushed to average It can be smoothly achieved by a method for producing nano-plate-shaped alumina comprising the step of obtaining nano-plate-shaped alumina having a particle diameter of 200 to 400 nm and an average thickness of 40 to 100 nm.
상기한 단계 (B)에서 보헤마이트 제조를 위한 반응시간은 200~300min일 수 있다.The reaction time for preparing boehmite in step (B) may be 200 to 300 min.
또한 상기한 단계 (B)에서, 상기한 질산알루미늄 용액은 35~55℃, 특정하게는 40~50℃로 유지하면서 암모니아수와 에틸알코올의 혼합액을 투입할 수 있다.In addition, in the above step (B), the aluminum nitrate solution can be added to a mixture of aqueous ammonia and ethyl alcohol while maintaining at 35 ~ 55 ℃, specifically 40 ~ 50 ℃.
또한 상기한 단계 (B)에서의 건조 온도는 40~60℃, 특정하게는 50℃일 수 있다.In addition, the drying temperature in the above step (B) may be 40 ~ 60 ℃, specifically 50 ℃.
한편, 상기한 단계 (C)에서의 보헤마이트에 대한 AlF3의 첨가 중량비(w/w)는 0.2~0.8%이고, 보헤마이트에 대한 ZnF2의 첨가 중량비(w/w)는 0.8~2.0%이다.On the other hand, the weight ratio (w/w) of AlF 3 to boehmite in step (C) is 0.2 to 0.8%, and the weight ratio (w/w) of ZnF 2 to boehmite is 0.8 to 2.0%. to be.
상기한 나노 판상 알루미나는 특정하게는 평균입경 220~340nm이고 평균두께 40~80nm일 수 있다.Specifically, the nano-plate-like alumina may have an average particle diameter of 220 to 340 nm and an average thickness of 40 to 80 nm.
본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 대용량화 및 고출력화와 소형화에 따른 리튬 이차전지의 분리막에 코팅되어 분리막의 안전성 제고와 고성능화에 부응할 수 있는 분리막 코팅제로써 분리막의 표면에 효과적으로 적층될 수 있는 평균입경 200~400nm, 특정하게는 220~340nm의 나노 판상 형태의 알파 알루미나를 효과적이고도 효율적으로 제조할 수가 있다.According to the manufacturing method according to the present invention, it is coated on the separator of a lithium secondary battery according to the increase in capacity, high output, and miniaturization, and as a separator coating agent that can meet the safety enhancement and high performance of the separator, the average particle diameter that can be effectively laminated on the surface of the separator It is possible to effectively and efficiently produce alpha-alumina in the form of nanoplatelets of 200 to 400 nm, specifically 220 to 340 nm.
도 1은 실시예 1에서 제조한 나노 판상 알루미나의 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 나노 판상 알루미나의 X선 회절 피크도(XRD)이다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 나노 판상 알루미나의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 3에서 제조한 나노 판상 알루미나의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 4에서 제조한 나노 판상 알루미나의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 5에서 제조한 나노 판상 알루미나의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 비교예 1에서 제조한 나노 판상 알루미나의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 비교예 2에서 제조한 알루미나의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 비교예 3에서 제조한 알루미나의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 비교예 4에서 제조한 알루미나의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11은 실시예 1에서 제조한 나노 판상 알루미나를 습식 해쇄한 상태를 나타내는 사진이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the nano-plate-shaped alumina prepared in Example 1.
2 is an X-ray diffraction peak diagram (XRD) of the nano-plate-shaped alumina prepared in Example 1. FIG.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the nano-plate-shaped alumina prepared in Example 2.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the nano-plate-shaped alumina prepared in Example 3.
5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the nano-plate-shaped alumina prepared in Example 4.
6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the nano-plate-shaped alumina prepared in Example 5;
7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the nano-plate-shaped alumina prepared in Comparative Example 1.
8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the alumina prepared in Comparative Example 2.
9 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the alumina prepared in Comparative Example 3.
10 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the alumina prepared in Comparative Example 4.
11 is a photograph showing a state in which the nano-plate-shaped alumina prepared in Example 1 was wet pulverized.
이하, 본 발명에 관하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 나노 판상 알루미나의 제조방법은 하기의 단계를 포함한다.The method for producing nano-plate-shaped alumina according to the present invention includes the following steps.
(A) 질산알루미늄 용액 제조 단계:(A) aluminum nitrate solution preparation step:
Al(NO3)3 ·9H2O에 에틸알코올을 넣은 후 교반하여 용해시키고, 묽은 염산(d-HCl)을 적가하여 pH를 0.2~1.0으로 조정한다.After adding ethyl alcohol to Al(NO 3 ) 3 · 9H 2 O, it is dissolved by stirring, and diluted hydrochloric acid (d-HCl) is added dropwise to adjust the pH to 0.2 to 1.0.
이때 pH가 1.0을 초과하면 후속하는 보헤마이트 제조 단계에서 보헤마이트의 생성이 불량하게 될 우려가 있다.At this time, if the pH exceeds 1.0, there is a fear that the production of boehmite in the subsequent step of producing boehmite is poor.
(B) 보헤마이트(Boehmite) 제조 단계:(B) Boehmite preparation steps:
암모니아수에 에틸알코올을 넣은 후 뚜껑을 닫고 서서히 저어준다. 상기한 질산알루미늄 용액을 35~55℃, 특정하게는 40~50℃로 유지하면서 암모니아수와 에틸알코올의 혼합액을 투입한다. 이때 교반속도는 400~600rpm을 유지하고, pH가 6~7이 될 때까지 반응시킨다.After adding ethyl alcohol to the ammonia water, close the lid and stir slowly. A mixture of aqueous ammonia and ethyl alcohol is added while maintaining the above aluminum nitrate solution at 35 to 55°C, specifically 40 to 50°C. At this time, the stirring speed is maintained at 400~600rpm, and the reaction is carried out until the pH becomes 6~7.
형성된 반응물은 건조기에서 40~60℃, 특정하게는 50℃로 건조시킨다.The formed reactant is dried at 40-60° C., specifically at 50° C. in a dryer.
여기서, 보헤마이트 제조를 위한 반응시간은 200~300min, 특정하게는 250min이다. 반응속도가 200min 미만에서는 보헤마이트가 제대로 형성되지 않을 염려가 있으며, 역으로 300min를 초과하면 생성되는 보헤마이트가 지나치게 딱딱해질 우려가 있다.Here, the reaction time for producing boehmite is 200 to 300 min, specifically 250 min. If the reaction rate is less than 200 min, there is a fear that boehmite may not be formed properly, and conversely, if the reaction rate exceeds 300 min, there is a fear that the produced boehmite becomes too hard.
또한 교반속도가 400rpm미만이면 후속하는 나노 판상 알루미나 제조 시 판상체가 형성되지 않을 우려가 있고, 역으로 600rpm을 초과하면 판상체가 지나치게 커지게 될 우려가 있다.In addition, if the stirring speed is less than 400 rpm, there is a fear that the plate-shaped body may not be formed during the subsequent nano-plate-shaped alumina production, and conversely, if it exceeds 600 rpm, there is a fear that the plate-shaped body becomes excessively large.
(C) 나노 판상 알파 알루미나의 수득 단계:(C) step of obtaining nanoplatelet alpha-alumina:
건조된 보헤마이트에, AlF3 또는 ZnF2와, 에틸알코올을 넣고 볼밀로 18~30시간 밀링한 후, 도가니에 넣고 980~1050℃에서 10~30분간 소성한 다음, 습식 해쇄하여 평균입경 200~500nm, 바람직하게는 200~400nm, 특정하게는 220~340nm이고, 평균두께 40~100nm, 바람직하게는 40~80nm의 나노 판상 알루미나를 얻는다.In dried boehmite, AlF 3 Alternatively, ZnF 2 and ethyl alcohol are added and milled with a ball mill for 18 to 30 hours, then put into a crucible and calcined at 980 to 1050° C. for 10 to 30 minutes, and then wet pulverized to an average particle diameter of 200 to 500 nm, preferably 200 to 400 nm , specifically 220 to 340 nm, and an average thickness of 40 to 100 nm, preferably to obtain a nano-plate-like alumina of 40 to 80 nm.
소성온도가 1050℃를 초과하면 판상체가 너무 커지고 두껍게 형성될 우려가 있고, 역으로 980℃ 미만이면 판상체가 제대로 형성되지 않을 우려가 있다.If the firing temperature exceeds 1050 ℃, there is a fear that the plate is too large and thick formed, conversely, if it is less than 980 ℃, there is a fear that the plate is not formed properly.
본 발명에 있어서, 보헤마이트에 대한 AlF3의 첨가 중량비(w/w)는 0.2~0.8%이고, 보헤마이트에 대한 ZnF2의 첨가 중량비(w/w)는 0.8~2.0%이다.In the present invention, the addition weight ratio (w/w) of AlF 3 to boehmite is 0.2 to 0.8%, and the weight ratio (w/w) to the addition of ZnF 2 to boehmite is 0.8 to 2.0%.
보헤마이트에 대한 불화물의 첨가 중량비가 상기한 범위 미만이면 판상체의 모양과 두께 및 크기가 원하는 범위를 벗어나게 될 우려가 있으며, 역으로 상기한 범위를 초과하면 형성되는 판상체가 지나치게 커질 우려가 있다.If the weight ratio of fluoride to boehmite is less than the above range, there is a risk that the shape, thickness, and size of the platelet may deviate from the desired range. .
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 설명하기로 하나 이는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐 본 발명을 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be further described by way of Examples and Comparative Examples, but these are only for illustrating the present invention and do not limit the present invention.
실시예 및 비교예 사용된 시료 및 장치는 다음과 같다.Examples and Comparative Examples Samples and devices used were as follows.
Al(NO3)3 ·9H2O(99%), 암모니아수(28%), Ethyl Alcohol(99%), AlF3(98%), ZnF2(99%), 반응장치, 건조장치, 볼밀, 지르코늄볼(3mm,10mm), 지르코늄자, 전기로.Al(NO 3 ) 3 9H 2 O (99%) , ammonia water (28%), Ethyl Alcohol (99%), AlF 3 (98%), ZnF 2 (99%), reactor, drying device, ball mill, Zirconium ball (3mm, 10mm), zirconium ruler, electric furnace.
또한 습식 해쇄는 나노 판상 알루미나 400 g에 순수 1.2 L을 풀은 뒤, 지르코늄볼 직경 0.3~0.5mm 볼을 이용하여 1200~2000rpm으로 0.5 내지 1.5시간, 특정하게는 1시간 동안 볼밀링 한 것으로써 해쇄된 판상체는 도 11에 나타낸 바와 같은 우유빛 색조를 나타냈음.In addition, wet pulverization is performed by dissolving 1.2 L of pure water in 400 g of nanoplate-shaped alumina, and then ball milling for 0.5 to 1.5 hours, specifically for 1 hour at 1200 to 2000 rpm using a zirconium ball with a diameter of 0.3 to 0.5 mm. The platelets had a milky tint as shown in FIG. 11 .
실시예 1:Example 1:
Al(NO3)3 ·9H2O 3kg을 Et(OH) 3.0 L을 넣고 용해시킨 후 pH 0.8을 맞춘 뒤 암모니아수 1.5 kg에 Et(OH) 1.4L로 희석한 뒤, 50℃로 유지하면서 교반속도 500rpm에서 12 mL/min의 양으로 투입하여 보헤마이트를 생성시켰다. 생성된 보헤마이트를 50℃로 건조시켜 백색의 보헤마이트를 얻었다. 이 보헤마이트 중 249 g과 AlF3 2.0018 g을 볼밀로 24시간 분쇄한 후, 실온으로부터 승온속도 10℃/min으로 1000℃까지 올리고 1000℃에서 10분간 소성하였다.After dissolving 3 kg of Al(NO 3 ) 3 9H 2 O with 3.0 L of Et(OH) , adjust the pH to 0.8, and then dilute with 1.4 L of Et(OH) in 1.5 kg of ammonia water, and then stir while maintaining the temperature at 50° C. Boehmite was generated by input at 500 rpm in an amount of 12 mL/min. The resulting boehmite was dried at 50° C. to obtain white boehmite. 249 g of this boehmite and 2.0018 g of AlF 3 were pulverized by a ball mill for 24 hours, then the temperature was raised from room temperature to 1000°C at a rate of 10°C/min and calcined at 1000°C for 10 minutes.
얻어진 나노 판상 알루미나의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 1에, 그리고 알파 알루미나임을 확인할 수 있는 X선 회절 피크도(XRD)를 도 2에 각각 나타냈다.A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained nanoplate-shaped alumina is shown in FIG. 1, and an X-ray diffraction peak diagram (XRD) confirming that it is alpha alumina is shown in FIG. 2 , respectively.
실시예 2:Example 2:
Al(NO3)3 ·9H2O 3kg을 Et(OH) 3.0 L을 넣고 용해시킨 후 pH 0.8을 맞춘 뒤 암모니아수 1.5 kg에 Et(OH) 1.4L로 희석한 뒤, 50℃로 유지하면서 교반속도 500rpm에서 12 mL/min의 양으로 투입하여 보헤마이트를 생성시켰다. 생성된 보헤마이트를 50℃로 건조시켜 백색의 보헤마이트를 얻었다. 이 보헤마이트 중 350 g과 ZnF2 2.964 g을 볼밀로 24시간 분쇄한 후, 실온으로부터 승온속도 10℃/min으로 1000℃까지 올리고 1000℃에서 10분간 소성하였다.After dissolving 3 kg of Al(NO 3 ) 3 9H 2 O with 3.0 L of Et(OH) , adjust the pH to 0.8, and then dilute with 1.4 L of Et(OH) in 1.5 kg of ammonia water, and then stir while maintaining the temperature at 50° C. Boehmite was generated by input at 500 rpm in an amount of 12 mL/min. The resulting boehmite was dried at 50° C. to obtain white boehmite. 350 g of this boehmite and 2.964 g of ZnF 2 were pulverized with a ball mill for 24 hours, then the temperature was raised from room temperature to 1000° C. at a rate of 10° C./min and calcined at 1000° C. for 10 minutes.
얻어진 나노 판상 알루미나의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 3에 나타냈다.A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained nano-plate-shaped alumina is shown in FIG. 3 .
실시예 3:Example 3:
Al(NO3)3 ·9H2O 3kg을 Et(OH) 3.0 L을 넣고 용해시킨 후 pH 0.8을 맞춘 뒤 암모니아수 1.5 kg에 Et(OH) 1.4L로 희석한 뒤, 50℃로 유지하면서 교반속도 500rpm에서 12 mL/min의 양으로 투입하여 보헤마이트를 생성시켰다. 생성된 보헤마이트를 50℃로 건조시켜 백색의 보헤마이트를 얻었다. 이 보헤마이트 중 350.8g과 AlF3 2.0018 g을 볼밀로 24시간 분쇄한 후, 실온으로부터 승온속도 10℃/min으로 1000℃까지 올리고 1000℃에서 10분간 소성하였다.After dissolving 3 kg of Al(NO 3 ) 3 9H 2 O with 3.0 L of Et(OH) , adjust the pH to 0.8, and then dilute with 1.4 L of Et(OH) in 1.5 kg of ammonia water, and then stir while maintaining the temperature at 50° C. Boehmite was generated by input at 500 rpm in an amount of 12 mL/min. The resulting boehmite was dried at 50° C. to obtain white boehmite. 350.8 g of this boehmite and 2.0018 g of AlF 3 were pulverized with a ball mill for 24 hours, then the temperature was raised from room temperature to 1000°C at a rate of 10°C/min and calcined at 1000°C for 10 minutes.
얻어진 나노 판상 알루미나의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 4에각각 나타냈다.A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained nano-plate-shaped alumina is shown in FIG. 4, respectively.
실시예 4:Example 4:
Al(NO3)3 ·9H2O 3kg을 Et(OH) 3.0 L을 넣고 용해시킨 후 pH 0.8을 맞춘 뒤 암모니아수 1.5 kg에 Et(OH) 1.4L로 희석한 뒤, 50℃로 유지하면서 교반속도 500rpm에서 12 mL/min의 양으로 투입하여 보헤마이트를 생성시켰다. 생성된 보헤마이트를 50℃로 건조시켜 백색의 보헤마이트를 얻었다. 이 보헤마이트 중 300g과 AlF3 1.2037 g을 볼밀로 24시간 분쇄한 후, 실온으로부터 승온속도 10℃/min으로 1000℃까지 올리고 1000℃에서 10분간 소성하였다.After dissolving 3 kg of Al(NO 3 ) 3 9H 2 O with 3.0 L of Et(OH) , adjust the pH to 0.8, and then dilute with 1.4 L of Et(OH) in 1.5 kg of ammonia water, and then stir while maintaining the temperature at 50° C. Boehmite was generated by input at 500 rpm in an amount of 12 mL/min. The resulting boehmite was dried at 50° C. to obtain white boehmite. 300 g of this boehmite and 1.2037 g of AlF 3 were pulverized with a ball mill for 24 hours, then the temperature was raised from room temperature to 1000° C. at a temperature increase rate of 10° C./min and calcined at 1000° C. for 10 minutes.
얻어진 나노 판상 알루미나의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 5에 나타냈다.A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained nano-plate-shaped alumina is shown in FIG. 5 .
실시예 5:Example 5:
Al(NO3)3 ·9H2O 3kg을 Et(OH) 3.0 L을 넣고 용해시킨 후 pH 0.8을 맞춘 뒤 암모니아수 1.5 kg에 Et(OH) 1.4L로 희석한 뒤, 50℃로 유지하면서 교반속도 500rpm에서 12 mL/min의 양으로 투입하여 보헤마이트를 생성시켰다. 생성된 보헤마이트를 50℃로 건조시켜 백색의 보헤마이트를 얻었다. 이 보헤마이트 중 250g과 ZnF2 3.670 g을 볼밀로 24시간 분쇄한 후, 실온으로부터 승온속도 10℃/min으로 1000℃까지 올리고 1000℃에서 10분간 소성하였다.After dissolving 3 kg of Al(NO 3 ) 3 9H 2 O with 3.0 L of Et(OH) , adjust the pH to 0.8, and then dilute with 1.4 L of Et(OH) in 1.5 kg of ammonia water, and then stir while maintaining the temperature at 50° C. Boehmite was generated by input at 500 rpm in an amount of 12 mL/min. The resulting boehmite was dried at 50° C. to obtain white boehmite. 250 g of this boehmite and 3.670 g of ZnF 2 were pulverized with a ball mill for 24 hours, then the temperature was raised from room temperature to 1000° C. at a temperature increase rate of 10° C./min and calcined at 1000° C. for 10 minutes.
얻어진 나노 판상 알루미나의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 6에 나타냈다.A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained nano-plate-shaped alumina is shown in FIG. 6 .
상기한 실시예 1 내지 6에서 얻어진 나노 판상 알파 알루미나의 치수와 각형비를 하기의 표 1에 나타낸다.Table 1 below shows the dimensions and squareness ratios of the nanoplate-shaped alpha-alumina obtained in Examples 1 to 6 above.
알루미나nano plate
alumina
(SEM 실측치)length
(SEM measurements)
(nm)thickness
(nm)
비교예 1:Comparative Example 1:
Al(NO3)3 ·9H2O 3kg을 Et(OH) 3.0 L을 넣고 용해시킨 후 pH 1.08을 맞춘 뒤 암모니아수 1.5 kg에 Et(OH) 1.0L로 희석한 뒤, 50℃로 유지하면서 교반속도 500rpm에서 13.5 mL/min의 양으로 투입하여 보헤마이트를 생성시켰다. 생성된 보헤마이트를 50℃로 건조시켜 백색의 보헤마이트를 얻었다. 이 보헤마이트 중 420g과 AlF3 1.5404 g을 볼밀로 24시간 분쇄한 후, 실온으로부터 승온속도 10℃/min으로 1000℃까지 올리고 1000℃에서 20분간 소성하였다.After dissolving 3 kg of Al(NO 3 ) 3 9H 2 O with 3.0 L of Et(OH) , the pH was adjusted to 1.08, diluted with 1.0 L of Et(OH) in 1.5 kg of aqueous ammonia, and then stirred while maintaining the temperature at 50° C. Boehmite was produced by input at 500 rpm in an amount of 13.5 mL/min. The resulting boehmite was dried at 50° C. to obtain white boehmite. 420 g of this boehmite and 1.5404 g of AlF 3 were pulverized with a ball mill for 24 hours, then the temperature was raised from room temperature to 1000° C. at a temperature increase rate of 10° C./min and calcined at 1000° C. for 20 minutes.
얻어진 나노 판상 알루미나의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 7에 나타냈다.A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained nano-plate-shaped alumina is shown in FIG. 7 .
도 7로부터 확인되는 바와 같이, 판상체가 원하는 크기 이상으로 형성되었으며, 이는 초기 pH 범위가 설정치를 초과하여 벗어남에 기인하는 것으로 판명되었다.As can be seen from FIG. 7 , the platelets were formed beyond the desired size, which was found to be due to the initial pH range deviating from the set value.
비교예 2:Comparative Example 2:
Al(NO3)3 ·9H2O 1kg을 Et(OH) 1.0 L을 넣고 용해시킨 후 초기 pH를 2.0으로 하고 암모니아수 550 g에 Et(OH) 550mL로 희석한 뒤, 50℃로 유지하면서 교반속도 500rpm에서 13.5 mL/min의 양으로 투입하여 보헤마이트를 생성시켰다. 생성된 보헤마이트를 50℃로 건조시켜 백색의 보헤마이트를 얻었다. 이 보헤마이트 중 50g과 AlF3 0.3792 g을 볼밀로 24시간 분쇄한 후, 실온으로부터 승온속도 10℃/min으로 900℃까지 올리고 900℃에서 20분간 소성하였다.After dissolving 1 kg of Al(NO 3 ) 3 9H 2 O with 1.0 L of Et(OH) , the initial pH was set to 2.0, diluted with 550 ml of Et(OH) in 550 g of aqueous ammonia, and stirring speed while maintaining at 50 ° C. Boehmite was produced by input at 500 rpm in an amount of 13.5 mL/min. The resulting boehmite was dried at 50° C. to obtain white boehmite. 50 g of this boehmite and 0.3792 g of AlF 3 were pulverized with a ball mill for 24 hours, then the temperature was raised from room temperature to 900° C. at a temperature increase rate of 10° C./min and calcined at 900° C. for 20 minutes.
얻어진 알루미나의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 8에 나타냈다.A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained alumina is shown in FIG. 8 .
도 8로부터 확인되는 바와 같이, 판상체가 형성되지 않았으며, 이는 초기 pH 범위가 크게 벗어나고 소성온도가 낮음에 기인하는 것으로 판명되었다.As can be seen from FIG. 8, no platelets were formed, which was found to be due to the large deviation of the initial pH range and the low calcination temperature.
비교예 3:Comparative Example 3:
Al(NO3)3 ·9H2O 306g을 Et(OH) 250 mL을 넣고 용해시킨 후 pH 0.5로 맞춘 뒤 암모니아수 150 g에 Et(OH) 150mL로 희석한 뒤, 50℃로 유지하면서 교반속도 500rpm에서 13.5 mL/min의 양으로 투입하여 보헤마이트를 생성시켰다. 생성된 보헤마이트를 50℃로 건조시켜 백색의 보헤마이트를 얻었다. 이 보헤마이트 중 50g과 AlF3 0.022 g을 볼밀로 24시간 분쇄한 후, 실온으로부터 승온속도 10℃/min으로 1000℃까지 올리고 1000℃에서 10분간 소성하였다.Al(NO 3 ) 3 9H 2 O 306 g was dissolved in 250 mL of Et(OH) , adjusted to pH 0.5, diluted with 150 g of aqueous ammonia with 150 mL of Et(OH), and stirred at 500 rpm while maintaining at 50 ° C. was added in an amount of 13.5 mL/min to produce boehmite. The resulting boehmite was dried at 50° C. to obtain white boehmite. 50 g of this boehmite and 0.022 g of AlF 3 were pulverized with a ball mill for 24 hours, then the temperature was raised from room temperature to 1000° C. at a temperature increase rate of 10° C./min and calcined at 1000° C. for 10 minutes.
얻어진 알루미나의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 9에 나타냈다.A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained alumina is shown in FIG. 9 .
도 9로부터 확인되는 바와 같이, 판상체 모양 및 두께와 크기가 원하는 결과에 부합하지 않았으며 이는 불화물의 첨가량이 지나치게 적음에 기인하는 것으로 판명되었다.As can be seen from FIG. 9 , the shape, thickness, and size of the platelet did not match the desired results, which was found to be due to the excessively small amount of fluoride added.
비교예 4:Comparative Example 4:
Al(NO3)3 ·9H2O 500g을 Et(OH) 500 mL을 넣고 용해시킨 후 pH 0.2로 맞추고 암모니아수 250 g에 Et(OH) 250mL로 희석한 뒤, 50℃로 유지하면서 교반속도 500rpm에서 13.5 mL/min의 양으로 투입하여 보헤마이트를 생성시켰다. 생성된 보헤마이트를 50℃로 건조시켜 백색의 보헤마이트를 얻었다. 이 보헤마이트 중 50g과 ZnF2 0.42 g을 볼밀로 24시간 분쇄한 후, 실온으로부터 승온속도 10℃/min으로 1100℃까지 올리고 1100℃에서 20분간 소성하였다.After dissolving 500 g of Al(NO 3 ) 3 9H 2 O with 500 mL of Et(OH) , the pH was adjusted to 0.2, diluted with 250 g of aqueous ammonia with 250 mL of Et(OH), maintained at 50° C., and stirred at 500 rpm. It was added in an amount of 13.5 mL/min to produce boehmite. The resulting boehmite was dried at 50° C. to obtain white boehmite. 50 g of this boehmite and 0.42 g of ZnF 2 were pulverized with a ball mill for 24 hours, then the temperature was raised from room temperature to 1100° C. at a temperature increase rate of 10° C./min and calcined at 1100° C. for 20 minutes.
얻어진 알루미나의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 10에 나타냈다.A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained alumina is shown in FIG. 10 .
도 10으로부터 확인되는 바와 같이, 판상체 크기가 지나치게 크게 형성되었으며 이는 소성 온도가 지나치게 높음에 기인하는 것으로 판명되었다.As can be seen from FIG. 10 , the size of the platelet was formed too large, which was found to be due to the excessively high sintering temperature.
Claims (6)
(B) 암모니아수에 에틸알코올을 넣은 후 뚜껑을 닫고 서서히 저어준 후, 상기한 질산알루미늄 용액에 암모니아수와 에틸알코올의 혼합액을 투입하고 400~600rpm으로 교반하면서 pH가 6~7이 될 때까지 반응시키고 형성된 반응물을 건조시키는 보헤마이트(Boehmite) 제조 단계; 및
(C) 건조된 보헤마이트에, AlF3 또는 ZnF2와, 에틸알코올을 넣고 볼밀로 18~30시간 밀링한 후, 도가니에 넣고 980~1050℃에서 10~30분간 소성한 다음, 습식 해쇄하여 평균입경 200~400nm이고 평균두께 40~100nm의 나노 판상 알루미나를 얻는 단계를 포함하는
나노 판상 알루미나의 제조방법.(A) Al(NO 3 ) 3 · 9H 2 O after adding ethyl alcohol to dissolve by stirring, and d-HCl to prepare an aluminum nitrate solution to adjust the pH to 0.2 ~ 1.0;
(B) After putting ethyl alcohol in ammonia water, closing the lid and stirring slowly, add a mixture of ammonia water and ethyl alcohol to the above aluminum nitrate solution, and react until the pH becomes 6-7 while stirring at 400-600 rpm. Boehmite (Boehmite) manufacturing step of drying the formed reactant; and
(C) in dried boehmite, AlF 3 Alternatively, ZnF 2 and ethyl alcohol are added, milled for 18 to 30 hours with a ball mill, put in a crucible and calcined at 980 to 1050 ° C. for 10 to 30 minutes, and then wet crushed to obtain an average particle diameter of 200 to 400 nm and an average thickness of 40 to 100 nm. comprising the step of obtaining nanoplatelet alumina
Method for producing nano-plate-shaped alumina.
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Non-Patent Citations (2)
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| Artificial Cells, Nanomedicine, and Biotechnology. 2019, Vol. 47, pp. 201-209 (2019.01.19.)* * |
| Korean Chem. Eng. Res. Vol. 48, pp. 627-631 (2010.10.)* * |
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