KR20220014955A - Manufacturing method of sheet for EMI shielding having expanded graphite - Google Patents

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Abstract

An electromagnetic wave shielding sheet according to the present invention, as an electromagnetic wave shielding material capable of effectively controlling electromagnetic waves and heat generated in recent electronic products or displays that require ultra-slim and ultra-thin products, can be applied for various uses, and has excellent formability to secure temporary adhesion with a flexible circuit board, which can be a solution to an electromagnetic interference (EMI) problem.

Description

팽창흑연을 포함하는 전자파 차폐 시트 제조방법{Manufacturing method of sheet for EMI shielding having expanded graphite}Electromagnetic wave shielding sheet manufacturing method comprising expanded graphite {Manufacturing method of sheet for EMI shielding having expanded graphite}

본 발명은 팽창흑연을 포함하는 전자파 차폐 시트의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 종래의 방열층, 열전도층 또는 열확산층 등의 다층구조를 세라믹-탄소복합체를 이용하여 단일층으로 형성하여, 고주파 방사 노이즈에 대한 전자파 차폐 및 정전기로부터 회로를 보호할 수 있는 전자파 차폐 시트의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing an electromagnetic wave shielding sheet containing expanded graphite, and more particularly, a conventional multilayer structure such as a heat dissipation layer, a heat conductive layer or a heat diffusion layer is formed as a single layer using a ceramic-carbon composite, It relates to a method of manufacturing an electromagnetic shielding sheet capable of shielding electromagnetic waves against radiation noise and protecting a circuit from static electricity.

전자파란 우리 주변의 여러 곳에서 사용하는 전자제품이나 이들에 의해 발생하는 전기/자기적 파장을 의미하며, 현대를 살아가는 우리는 전자파에 둘러싸여 있다고 해도 과언이 아닐 만큼 우리의 신체는 전자파 속에 노출되어 있다. 과학기술의 발전에 따라 전자파를 발생시키는 전자, 전기 및 통신관련 기기의 사용이 급증하는 추세에 있으며 이러한 문명의 이기들은 인류에게 편의를 제공하는 동시에 여러 폐해를 발생시키기도 한다.Electromagnetic waves refer to electronic products used in various places around us or the electric/magnetic wavelengths generated by them. . With the development of science and technology, the use of electronic, electrical, and communication-related devices that generate electromagnetic waves is on the rise.

첫째로 전자파는 각종 전자제품의 오작동을 초래한다. 전자기기에서 방출 또는 전도 되는 전자파가 다른 기기의 기능에 장해를 주는 것을 전자파 장애라 한다. 최근 전자제품은 복합화, 다양화 및 경량, 소형화로 개발되는 경향이 있으며, 전기회로의 고기능, 고밀도, 고집적, 복합화가 진행되고 있다. 이러한 경향은 전자기파에 의해 기기의 잡음 및 장애가 보다 더 쉽게 일어날 수 있는 환경을 제공한다. 전자파는 발신 및 수신 장비들 사이의 전파 상호 교란으로 인한 잡음 및 내부 전자제품의 효율저하 및 수명단축, 전자장비들 사이의 교란을 발생시킬 수 있으며, 실제로 통신장비의 장애 현상 발생 및 컴퓨터의 오작동 증가, 안전에 관련된 장애 발생률이 증가하고 있다.First, electromagnetic waves cause malfunction of various electronic products. Electromagnetic waves emitted or conducted from electronic devices interfere with the functions of other devices, called electromagnetic interference. Recently, electronic products tend to be developed with complexity, diversification, light weight, and miniaturization, and high-function, high-density, high-integration, and complex electrical circuits are progressing. This trend provides an environment in which noise and disturbance of equipment can be more easily caused by electromagnetic waves. Electromagnetic waves can cause noise due to radio wave interference between sending and receiving devices, reduced efficiency and shortened lifespan of internal electronic products, and disturbances between electronic devices. As a result, the incidence of safety-related failures is increasing.

둘째로 인체는 전자파에 의해 영향을 받으며 여러 증상 및 질병을 일으킬 수 있음이 보고되고 있다. 즉 전자파는 인체에 도달하면 전신 또는 부분적으로 체온을 상승시키는 열적 작용 및 체내에 유도된 전류가 신경계를 자극하는 자극 작용을 한다. 특히 아주 강한 전자파는 스트레스를 유발하거나 심장질환, 혈액의 화학적 변화를 유발하여 인체에 영향을 미칠 수 있다. 최근 전자파의 폐해가 알려지면서 각국의 전자파 허용 규제치가 엄격해지고 있으나, 휴대폰이나 노트북 컴퓨터 등의 개인용 전자통신기기가 급속도로 보급됨에 따라 전자통신관련 시장이 급팽창하고 있는 추세이다.Second, it has been reported that the human body is affected by electromagnetic waves and can cause various symptoms and diseases. That is, when electromagnetic waves reach the human body, a thermal action to increase body temperature or partially increase body temperature, and an electric current induced in the body to stimulate the nervous system. In particular, very strong electromagnetic waves can affect the human body by causing stress, heart disease, and chemical changes in blood. Recently, as the harmful effects of electromagnetic waves have become known, regulations for electromagnetic waves in each country have become stricter. However, with the rapid spread of personal electronic communication devices such as mobile phones and notebook computers, the electronic communication-related market is rapidly expanding.

셋째로 전파 잡음이 원인이 되는 전자기기의 내부반사, 회로 기판의 상호 간섭 및 주변 전자 기기로의 간섭 등의 심각성도 크게 증대되어 문제를 일으키는 발생원을 원천적으로 차폐 또는 흡수할 수 있는 전자파 흡수제의 사용이 증가되고 있다. 또한 우리나라의 주력 산업인 IT분야가 전자파와 밀접한 관계를 가지고 있어 위에서 언급한 문제점의 논란이 지속될 경우 궁극적으로 경제활동에 영향을 미칠 수도 있다.Third, the severity of internal reflection of electronic devices, mutual interference of circuit boards, and interference to surrounding electronic devices, etc., which are the cause of radio noise, are greatly increased. is increasing. In addition, since the IT sector, Korea's main industry, has a close relationship with electromagnetic waves, if the controversy over the above-mentioned problems continues, it may ultimately affect economic activity.

이러한 이유들로 인하여 전자제품이나 통신기기 등에서 방출되는 전자파가 사회와 인체에 미치는 영향에 대한 관심이 급증하고 있으며, 전자파를 반사, 흡수할 수 있는 재료개발의 필요성이 절실히 요구되고 있는 실정이다. For these reasons, interest in the effects of electromagnetic waves emitted from electronic products or communication devices on society and the human body is rapidly increasing, and the need to develop materials capable of reflecting and absorbing electromagnetic waves is urgently required.

일반적으로 전자파 차폐능(EMI Shielding Effect)은 시편으로 입사된 전자파가 시편의 표면에서 반사(Reflection)되거나 또는 시편으로 흡수(Absorption)되어 전류를 발생시켜 저항을 통해 열로 전환되어 나갈 때 이루어지게 된다. In general, the EMI shielding effect is achieved when the electromagnetic wave incident on the specimen is reflected on the surface of the specimen or absorbed into the specimen to generate current and converted into heat through resistance.

현재 대부분의 전장부품에서는 전자파 차폐를 위해 금속성 재질의 소재를 이용하고 있으며, 이에 따라 전자파가 금속표면에 닿으면 도체 내에서 전자유도에 의해 발생된 와전류가 전자파를 반사하게 된다. 그러나 이때 반사된 전자파에 의해 내부 회로기판의 상로간섭 및 주변 전자기기로의 간섭현상이 일어나기 때문에 발생원을 원천적으로 차폐 또는 흡수할 수 있는 소재가 요구되고 있다.Currently, most electronic components use metallic materials for electromagnetic wave shielding, and accordingly, when electromagnetic waves touch a metal surface, eddy currents generated by electromagnetic induction in the conductor reflect the electromagnetic waves. However, at this time, because the reflected electromagnetic wave causes the phase interference of the internal circuit board and the interference to the surrounding electronic devices, a material capable of fundamentally shielding or absorbing the source is required.

전자파 차폐재로서 플라스틱 부품은 성형성(공정성) 및 경제성에 있어 이점이 있으며, 경량화 및 디자인 자유도가 높다는 측면에서 그 수요가 지속적으로 늘어가는 추세이나, 일반 플라스틱 및 플라스틱 복합재(구조용 복합재)의 경우 금속이 가진 전도성을 띄지 못하기 때문에 전자파 차폐를 위한 전장부품의 하우징(케이스)로는 그 채용이 제한되고 있는 실정이다.As an electromagnetic wave shielding material, plastic parts have advantages in formability (fairness) and economic feasibility, and their demand continues to increase in terms of weight reduction and high design freedom. However, in general plastics and plastic composites (structural composites), metal Since it does not have electrical conductivity, its adoption is limited as a housing (case) for electronic components for shielding electromagnetic waves.

특히 플라스틱 재료는 공유결합 기반의 고분자 구조의 낮은 결정성으로 인하여 전자파가 내부로 흡수되거나 반사되지 못하고 모두 투과되어버리기 때문에, 플라스틱 재료의 전자파 차폐능 향상을 위해서 플라스틱 매트릭스에 전도성이 우수한 필러를 분산시켜 복합재를 제조하는 연구가 활발히 진행 중에 있으나, 필러의 분산성이 낮기 때문에 차폐성과 방열성을 동시에 얻기 어려울 뿐만 아니라, 전자파 차폐가 이루어지는 부분과 방열이 이루어지는 부분이 각기 국부적으로 형성되는 문제점이 있다.In particular, because of the low crystallinity of the covalent bond-based polymer structure, electromagnetic waves are transmitted without being absorbed or reflected inside. Although research on manufacturing a composite material is being actively conducted, it is difficult to obtain shielding and heat dissipation properties at the same time because the dispersibility of the filler is low, and there is a problem in that the electromagnetic wave shielding part and the heat dissipating part are formed locally, respectively.

대한민국 공개특허 제10-2013-0125098호 (2013년 11월 18일)Republic of Korea Patent Publication No. 10-2013-0125098 (November 18, 2013)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 팽창흑연을 베이스로 하여 시트 전체에서 일관적인 전자파 차폐능, 방열 특성을 발현하며, 팽창흑연 내 공기층에 전기, 열전도도가 높은 물질을 삽입함으로써 전자파 차폐효과와 방열 특성을 더욱 상승시킨 전자파 차폐 시트의 제조방법 제공을 목적으로 한다.The present invention has been devised to solve the above problems, and it exhibits consistent electromagnetic wave shielding and heat dissipation properties throughout the sheet based on expanded graphite, and inserts a material with high electrical and thermal conductivity into the air layer in the expanded graphite An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electromagnetic wave shielding sheet that further enhances the electromagnetic wave shielding effect and heat dissipation characteristics.

본 발명은 팽창흑연을 포함하는 전자파 차폐 시트 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing an electromagnetic wave shielding sheet containing expanded graphite.

본 발명의 일 양태는,One aspect of the present invention is

a) 입자 상태의 흑연 재료를 산처리하여 산처리 흑연을 제조하는 단계;a) preparing acid-treated graphite by acid-treating the graphite material in a granular state;

b) 상기 산처리 흑연을 중화 처리하는 단계; b) neutralizing the acid-treated graphite;

c) 상기 중화 처리된 흑연을 가열하여 팽창시키는 단계; c) heating and expanding the neutralized graphite;

d) 상기 팽창된 흑연 내부에 전도성 입자를 삽입시키는 단계; 및d) inserting conductive particles into the expanded graphite; and

e) 상기 d) 단계의 팽창된 흑연을 압연 또는 캐스팅하여 흑연시트를 제조하는 단계;e) manufacturing a graphite sheet by rolling or casting the expanded graphite of step d);

를 포함하는 것을 특징으로 하는 팽창흑연을 포함하는 전자파 차폐 시트 제조방법에 관한 것이다.It relates to a method for manufacturing an electromagnetic wave shielding sheet comprising expanded graphite, comprising:

본 발명에서 상기 흑연은 삼산화황과 접촉시켜 산화한 흑연인 것을 특징으로 하며, 상기 a) 단계는 불산(HF), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3), 브롬산(HBrO3), 염소산(HClO3), 과염소산(HClO4), 요오드산(HIO3), 과요오드산(HIO4), 인산(H3PO4), 플루오르안티몬산(HSbF6), 플루오로술폰산(FSO3H)에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 산으로 산처리하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the graphite is characterized in that the graphite is oxidized by contact with sulfur trioxide, wherein step a) is hydrofluoric acid (HF), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), hydrobromic acid (HBrO 3 ), chloric acid (HClO 3 ), perchloric acid (HClO 4 ), iodic acid (HIO 3 ), periodic acid (HIO 4 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), fluoroantimonic acid (HSbF 6 ), fluoro It is characterized by acid treatment with any one or a plurality of acids selected from sulfonic acid (FSO 3 H).

본 발명에서 상기 b) 단계는 물, 알칼리토금속 산화물, 알칼리토금속 수산화물 및 탄산염에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 중화제를 사용하여 중화하는 것을 특징으로 하며, 상기 c) 단계의 가열온도는 800 내지 1,100℃인 것을 특징으로 한다.In the present invention, step b) is characterized in that neutralization is performed using any one or a plurality of neutralizing agents selected from water, alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal hydroxides and carbonates, and the heating temperature of step c) is 800 to 1,100° C. characterized by being.

또한 상기 전도성입자는 탄소나노튜브, 티타늄 디보라이드, 불소 도핑된 산화주석, 탄화규소, 질화붕소 및 질화알루미늄에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 상기 팽창된 흑연 100 중량부 대비 1 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the conductive particles include any one or a plurality of carbon nanotubes, titanium diboride, fluorine-doped tin oxide, silicon carbide, boron nitride, and aluminum nitride, 1 to 30 parts by weight relative to 100 parts by weight of the expanded graphite characterized in that

또한 상기 제조방법은 e) 단계 이후, In addition, the manufacturing method is e) after step,

f) 바인더를 포함하는 판상의 스페이서를 준비하고, 상기 스페이서의 상면 및 하면에 상기 흑연시트를 접합하는 단계;f) preparing a plate-shaped spacer containing a binder, and bonding the graphite sheet to upper and lower surfaces of the spacer;

를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.It is characterized in that it further comprises.

이때 상기 바인더는 폴리올레핀수지, 페놀수지, 에폭시수지, 실리콘수지, 우레탄수지, 아크릴수지 및 플루오로수지에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함하는 것을 특징으로 한다.At this time, the binder is characterized in that it comprises any one or a plurality of selected from polyolefin resin, phenol resin, epoxy resin, silicone resin, urethane resin, acrylic resin and fluoro resin.

본 발명에 따른 전자파 차폐 시트는 초슬림, 초경박 제품이 요구되는 최근의 전자 제품이나 디스플레이 등에서 발생하는 저주파 영역(30 내지 500㎒) 및 고주파 영역(500㎒ 내지 18㎓)의 전자파와 열을 효과적으로 제어할 수 있는 전자파 차폐 소재로서 다양한 용도에 적용될 수 있으며, 성형성이 우수하여 연성 회로 기판과의 가접성을 확보할 수 있어 EMI 문제에 대한 해결책이 될 수 있다.The electromagnetic wave shielding sheet according to the present invention effectively controls electromagnetic waves and heat in the low-frequency region (30 to 500 MHz) and high-frequency region (500 MHz to 18 GHz) generated in recent electronic products or displays that require ultra-thin and ultra-thin products. As an electromagnetic wave shielding material that can do this, it can be applied to a variety of uses, and it can be a solution to the EMI problem because it can secure adhesion with a flexible circuit board due to its excellent formability.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 따른 팽창흑연을 포함하는 전자파 차폐 시트 제조방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 다음에 소개되는 구체예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다.Hereinafter, a method for manufacturing an electromagnetic wave shielding sheet including expanded graphite according to the present invention will be described in more detail by way of Examples and Comparative Examples. However, the embodiments introduced below are provided as examples so that the spirit of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art.

따라서 본 발명은 이하 제시되는 구체예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 구체예들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 기재된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. Therefore, the present invention is not limited to the embodiments presented below and may be embodied in other forms, and the embodiments presented below are only described to clarify the spirit of the present invention, and the present invention is not limited thereto.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.At this time, unless there are other definitions in the technical terms and scientific terms used, it has a meaning commonly understood by a person of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and in the following description, it may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention. A description of possible known functions and configurations will be omitted.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Also, the singular forms used in the specification and appended claims may also be intended to include the plural forms unless the context specifically dictates otherwise.

본 발명에 따른 전자파 차폐 시트의 제조방법은 그래핀이 다층으로 적층된 구조를 갖는 흑연에서 상기 그래핀과 그래핀 사이의 층간 거리를 넓혀 팽창흑연을 제조한 후, 상기 그래핀 층 사이에 도전성 입자를 위치시킴으로써 도전성과 함께 방열 특성을 발현하는 것을 특징으로 한다.In the method for manufacturing an electromagnetic wave shielding sheet according to the present invention, expanded graphite is prepared by increasing the interlayer distance between graphene and graphene in graphite having a structure in which graphene is stacked in multiple layers, and then conductive particles are disposed between the graphene layers. It is characterized in that it exhibits heat dissipation characteristics along with conductivity by locating it.

구체적으로 본 발명에 따른 전자파 차폐 시트의 제조방법은,Specifically, the manufacturing method of the electromagnetic wave shielding sheet according to the present invention,

a) 입자 상태의 흑연 재료를 산처리하여 산처리 흑연을 제조하는 단계;a) preparing acid-treated graphite by acid-treating the graphite material in a granular state;

b) 상기 산처리 흑연을 중화 처리하는 단계; b) neutralizing the acid-treated graphite;

c) 상기 중화 처리된 흑연을 가열하여 팽창시키는 단계; c) heating and expanding the neutralized graphite;

d) 상기 팽창된 흑연 내부에 전도성 입자를 삽입시키는 단계; 및d) inserting conductive particles into the expanded graphite; and

e) 상기 d) 단계의 팽창된 흑연을 압연 또는 캐스팅하여 흑연시트를 제조하는 단계;e) manufacturing a graphite sheet by rolling or casting the expanded graphite of step d);

를 포함할 수 있다.may include.

일반적으로 밀리미터 파장 영역의 전자파는 무선통신 영역에서 활발히 연구되고 있으나, 전자파 간섭 문제에 의한 전자 디바이스의 오작동이나 트랜지스터 자신이 발신한 전자파에 의해 자기 파괴가 발생하는 등의 문제가 발생하고 있다. 또한 밀리미터 파장 영역의 전자파는 생체에 미치는 영향에 관해서는 아직 완전히 해명되지 못하고 있으나, 송전탑에서 발생하는 전자파에 장시간 노출된 사람들에게 암 발생율이 급격히 증가하는 것으로 고려할 때 전자파가 인체에 도달하지 않도록 차폐하는 것이 좋다.In general, electromagnetic waves in the millimeter wavelength range are being actively studied in the wireless communication area, but problems such as malfunction of electronic devices due to electromagnetic interference problems or self-destruction due to electromagnetic waves transmitted by the transistor itself are occurring. In addition, electromagnetic waves in the millimeter wavelength region have not yet been fully elucidated on their effect on the living body, but considering that the cancer incidence rate rapidly increases in people exposed to electromagnetic waves generated from power transmission towers for a long time, it is necessary to shield the electromagnetic waves so that they do not reach the human body. it's good

그러나 높은 고주파에 대한 유효한 전자파 간섭재료는 현재 거의 존재하지 않는다. 대표적인 전자파 흡수 재료인 스피넬 페라이트 등의 자성체는 흡수할 수 있는 전자파 파장이 최대 수 ㎓ 정도이다. However, there are currently few effective electromagnetic interference materials for high frequency. A magnetic material such as spinel ferrite, which is a typical electromagnetic wave absorbing material, has a maximum electromagnetic wave wavelength of several GHz or so.

본 발명의 발명자는 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하던 중, 팽창을 통해 층간 공간이 확장된 팽창흑연 내에 도전성 입자를 위치시킴으로써 저주파 및 고주파 대역에서 충분한 차폐성을 발현함과 동시에 열전도율을 급격히 상승시켜 방열 특성까지 만족하는 것을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.The inventor of the present invention, while repeating intensive research to solve the above problems, exhibits sufficient shielding properties in low and high frequency bands and at the same time improves thermal conductivity by locating conductive particles in the expanded graphite whose interlayer space is expanded through expansion. The present invention was completed by confirming that the heat dissipation characteristics were satisfied by rapidly increasing the temperature.

본 발명에서 상기 a) 단계는 팽창흑연을 만드는 첫 번째 단계로, 입자 상태의 흑연 재료에 산을 가하는 단계이다.In the present invention, step a) is the first step of making expanded graphite, and is a step of adding an acid to the graphite material in a granular state.

상기 흑연(graphite)은 육각판상의 결정구조를 가지는 육방정계에 속하는 광물로 석묵이라고 하며, 다른 물질에 비하여 내열성, 내열충격성, 내식성이 강하고 열팽창 계수는 매우 작으며 열전도도 및 전기 전도도가 우수한 것이 가장 큰 특징이며, 결정구조와 미세구조에 따라 형태, 색상, 광택, 경도, 비중, 열 및 전기 전도성 등 여러 가지 물성이 달라진다. 따라서 흑연은 층상구조를 이용한 유연성 흑연 시트가 제작되어 전기와 열의 양도체로서 많이 적용되어 각광을 받고 있다. 흑연은 주로 천연흑연을 분쇄하고 특수처리를 한 후에 팽창시켜 중첩된 탄소 층간을 개방한 것을 사용하고 있다.The graphite is a mineral belonging to a hexagonal system having a hexagonal plate-like crystal structure and is called graphite, and has strong heat resistance, thermal shock resistance and corrosion resistance compared to other materials, has a very small coefficient of thermal expansion, and has excellent thermal and electrical conductivity. It is a big feature, and various physical properties such as shape, color, luster, hardness, specific gravity, heat and electrical conductivity vary depending on the crystal structure and microstructure. Therefore, graphite is in the spotlight as a flexible graphite sheet using a layered structure is manufactured and widely applied as a good conductor of electricity and heat. Graphite is mainly used to pulverize natural graphite and expand it after special treatment to open the overlapping carbon layers.

상기 천연 흑연은 탄소로 이루어진 광물로 육방정계의 육각판상 결정이다. 구조는 비늘모양의 층상 물질 층을 이루는 면내에는 강한 공유결합(sp2혼성)으로 탄소가 결합되어 있지만 층과 층 사이는(면간),약한 반데르발츠 힘으로 결합되어 있다.이러한 이유로 완전한 벽개면을 갖는 층상 구조이며 전자 상태는 반금속(半金屬)의 특성을 갖고 있어 금속과 반도체의 양쪽의 성질을 갖고 있다.The natural graphite is a mineral made of carbon and is a hexagonal plate-shaped crystal of a hexagonal system. In the structure, carbon is bound by strong covalent bonds (sp2 hybridization) within the plane of the scaly layered material layer, but between the layers (interplanar), they are bound by weak van der Waaltz forces. For this reason, a complete cleavage plane It has a layered structure, and the electronic state has the characteristics of a semi-metal, so it has the properties of both a metal and a semiconductor.

육각판상 한 층의 높이는 3.40Å이고, 육각형 고리 내에 가장 인접한 탄소간의 거리는 1.42Å이다. 판상체의 상하층간의 거리는 탄소원자 두 개의 중심거리 보다 휠씬 크다. 이러한 이유로 육각판상에서 위쪽이나 아래쪽에 있는 전자는 자유롭게 움직일 수 있으므로, 흑연은 좋은 전기전도도를 갖는다. 흑연과 동질이상인 다이아몬드는 전자 4개가 모두 강한 공유결합(sp3혼성)을 하고 있으므로 완벽한 전기적 절연체가 된다.The height of one layer on the hexagonal plate is 3.40 Å, and the distance between the nearest carbons in the hexagonal ring is 1.42 Å. The distance between the upper and lower layers of the platelet is much greater than the center distance of two carbon atoms. For this reason, electrons on the upper or lower side of the hexagonal plate can move freely, so graphite has good electrical conductivity. Diamond, which is more than the same as graphite, has a strong covalent bond (sp3 hybridization) with all four electrons, so it becomes a perfect electrical insulator.

상기 팽창 흑연(expanded graphite) 상기 천연 흑연에서 층상 간의 거리가 확장된 흑연을 의미하는 것으로, 주로 내화재의 용도로 사용하였지만 최근에는 전자기기의 방열재료, 열전도 시트, 난연제, 전도성 필러(filler), 반도체 부품, 디스플레이(LED) 등의 부품 및 전계방출소재로 활발히 이용되고 있는 추세이다. The expanded graphite refers to graphite with an extended distance between layers in the natural graphite, and has been mainly used for fireproofing, but recently as a heat dissipating material for electronic devices, heat conductive sheets, flame retardants, conductive fillers, semiconductors It is a trend that is being actively used as a component, such as a display (LED), and a field emission material.

흑연(graphite)과 비슷한 계열의 카본나노튜브(CNT)의 경우 합성 후 정제를 거치는 경우 수율이 매우 낮기 때문에 값싼 재료를 이용하여 합성을 할지라도 최종 제품의 가격이 비싼 반면, 흑연은 매우 싸다는 장점이 있으며, 단일 벽 카본나노튜브(SWNT)의 경우 단일 벽 카본나노튜브의 키랄성 및 직경에 따라 금속, 반도체 특성이 달라질 뿐만이 아니라, 동일한 반도체 특성이 있더라도 밴드갭이 모두 다르다는 특징을 가지므로, 주어진 단일 벽 카본나노튜브(SWNT)로부터 특정 반도체 성질 또는 금속성 성질을 이용하기 위해서는 각 단일 벽 카본나노튜브를 모두 분리해야 할 필요가 있으며, 상기의 과정은 매우 어려운 것으로 알려져 있다.In the case of carbon nanotubes (CNT) similar to graphite, the yield is very low when purified after synthesis. In the case of single-walled carbon nanotubes (SWNTs), not only metal and semiconductor properties vary depending on the chirality and diameter of single-walled carbon nanotubes, but also band gaps are all different even with the same semiconductor properties. In order to use a specific semiconductor property or metallic property from a wall carbon nanotube (SWNT), it is necessary to separate all single wall carbon nanotubes, and the above process is known to be very difficult.

상기 흑연 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 물질이라면 종류에 한정하지 않으며, 공업적으로 입수가 용이한 천연 비늘 조각 모양의 흑연을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 흑연의 예로 열분해 흑연, 키쉬 흑연, 일반 그래파이트 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. The graphite material is not limited to a type as long as it is a material commonly used in the art, and it is preferable to use industrially available natural scale-like graphite. Examples of such graphite include, but are not limited to, pyrolytic graphite, quiche graphite, general graphite, and the like.

또한 상기 흑연의 경우 회분량을 한정하는 것은 아니나, 일반적으로 회분은 흑연의 순도를 나타내는 지표로 함량을 최소화하는 것이 바람직하며, 구체적으로 0.1 중량% 미만으로 유지할 필요가 있다. In addition, in the case of the graphite, the amount of ash is not limited, but in general, ash is an index indicating the purity of graphite, and it is preferable to minimize the content, and specifically, it is necessary to maintain less than 0.1% by weight.

상기 흑연 재료는 입자 크기 또한 한정하지 않는다. 예를 들어 상기 흑연은 평균 입경이 0.1 내지 500㎛일 수 있으며, 상기 입자 크기는 흑연의 적층방향의 두께이거나 상기 적층방향의 수직인 길이 방향이어도 좋으며, 바람직하게는 레이저 회절/산란식 입도 분포계에 의해 측정된 값일 수 있다.The graphite material is also not limited in particle size. For example, the graphite may have an average particle diameter of 0.1 to 500 μm, and the particle size may be a thickness of the graphite in a stacking direction or a longitudinal direction perpendicular to the stacking direction, preferably a laser diffraction/scattering particle size distribution meter. It may be a value measured by .

또한 상기 흑연은 삼산화황과 접촉하여 산화된 흑연일 수도 있다. 이는 후술할 층간에 위치할 입자와의 수소결합력을 향상시키기 위한 것으로, 산화를 통해 생성된 히드록시기와 입자 내 아민기 간의 결합으로 인해 층간 박리가 발생하지 않으면서 시트의 기계적 물성을 높임과 동시에 산처리 시 사용되는 산의 양을 최소화할 수 있다.In addition, the graphite may be graphite oxidized by contact with sulfur trioxide. This is to improve the hydrogen bonding force with the particles to be located between the layers, which will be described later. The bond between the hydroxyl group generated through oxidation and the amine group in the particle does not cause delamination and increases the mechanical properties of the sheet and at the same time, acid treatment The amount of acid used can be minimized.

본 발명에 따른 산화흑연은 먼저 상기 흑연과 발연황산 또는 무수황산을 반응기에 투입한 후, 상기 반응기를 가열시켜 여기서 발생되는 삼산화황이 흑연 입자에 직접적으로 접촉시켜 제조할 수 있다.Graphite oxide according to the present invention can be prepared by first adding the graphite and fuming sulfuric acid or sulfuric anhydride to a reactor, and then heating the reactor so that the sulfur trioxide generated here is in direct contact with the graphite particles.

이때 상기 흑연과 발연황산 또는 무수황산의 조성비는 본 발명에서 한정하지 않으나, 발연황산 또는 무수황산 100 중량부 대비 흑연 100 내지 500 중량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하며, 접촉 시간 또한 한정하지 않으나 1 내지 5시간 동안 접촉시켜 흑연 입자를 산화시키는 것이 바람직하다.At this time, the composition ratio of the graphite and fuming sulfuric acid or sulfuric anhydride is not limited in the present invention, but preferably mixed in a ratio of 100 to 500 parts by weight of graphite relative to 100 parts by weight of fuming sulfuric acid or sulfuric anhydride, and the contact time is also not limited, but 1 to It is preferred to oxidize the graphite particles by contacting for 5 hours.

상기와 같이 산화된 흑연은 발연황산 또는 무수황산과는 별개로 산처리를 진행할 수 있다. 이때 상기 a) 단계에서 사용되는 산은 주로 무기산으로 이들의 예를 들면 불산(HF), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3), 브롬산(HBrO3), 염소산(HClO3), 과염소산(HClO4), 요오드산(HIO3), 과요오드산(HIO4), 인산(H3PO4), 플루오르안티몬산(HSbF6), 플루오로술폰산(FSO3H) 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 산들 중 더욱 바람직하게는 공업적으로 농도 90% 이상, 바람직하게는 농도 95 내지 98%의 황산을 사용하는 것이 바람직하다. The oxidized graphite as described above may be subjected to acid treatment separately from fuming sulfuric acid or sulfuric anhydride. At this time, the acid used in step a) is mainly an inorganic acid, for example, hydrofluoric acid (HF), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), hydrobromic acid (HBrO 3 ), chloric acid ( HClO 3 ), perchloric acid (HClO 4 ), iodic acid (HIO 3 ), periodic acid (HIO 4 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), fluoroantimonic acid (HSbF 6 ), fluorosulfonic acid (FSO 3 H), etc. These may be used alone or in combination of two or more. Of the above acids, it is preferable to industrially use sulfuric acid having a concentration of 90% or more, preferably 95 to 98% of the concentration.

상기 a) 단계는 산처리방법을 한정하는 것은 아니나, 상기 산에 흑연을 침지시키고 10 내지 60분간 교반하여 진행하는 것이 바람직하다. Although step a) does not limit the acid treatment method, it is preferable to immerse graphite in the acid and stir for 10 to 60 minutes.

또한 a) 단계는 필요에 따라 상기 산과는 별개로 산화제를 더 첨가할 수 있다. 상기 산화제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 종류에 한정하지 않으며, 일예로 염소산나트륨(NaClO3), 염소산칼륨(KClO3), 과산화수소(H2O2), 과망간산칼륨(KMnO4), 크롬산칼륨(K2CrO4), 중크롬산칼륨(K2CrO7), 질산칼륨(KNO3), 산소(O2), 오존(O3), 플로린(F2), 염소(Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2), 질산(HNO3), 무수크롬산(CrO3), 크롬산(CrO4), 중크롬산(Cr2O7), 산화망간(MnO), 과산화망간(MnO4), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 아산화질소(N2O), 사산화오스뮴(OsO4), 설폭사이드(sulfoxides), 질산암모늄세륨(ammonium cerium nitrate), 과망간산염(permanganate salts) 또는 이들의 조합, 예컨대 염소산나트륨(NaClO3), 염소산칼륨(KClO3), 크롬산칼륨(K2CrO4) 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다. 이때 상기 산화제는 첨가량을 한정하는 것은 아니나, 상기 산 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부 첨가하면 바람직하다.In addition, step a) may further add an oxidizing agent separately from the acid if necessary. The oxidizing agent is not limited to a type as long as it is commonly used in the art, and for example, sodium chlorate (NaClO 3 ), potassium chlorate (KClO 3 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), potassium permanganate (KMnO 4 ), potassium chromate (K 2 CrO 4 ), potassium dichromate (K 2 CrO 7 ), potassium nitrate (KNO 3 ), oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), fluorine (F 2 ), chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ), iodine (I 2 ), nitric acid (HNO 3 ), chromic anhydride (CrO 3 ), chromic acid (CrO 4 ), dichromic acid (Cr 2 O 7 ), manganese oxide (MnO), manganese peroxide (MnO 4 ), monoxide Nitrogen (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (N 2 O), osmium tetroxide (OsO 4 ), sulfoxides, ammonium cerium nitrate, permanganate salts or these There are combinations of, for example, sodium chlorate (NaClO 3 ), potassium chlorate (KClO 3 ), potassium chromate (K 2 CrO 4 ), and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. In this case, although the amount of the oxidizing agent is not limited, it is preferable to add 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acid.

산처리가 끝난 흑연은 상기 b) 단계와 같이 중화처리를 진행한다. 이때 상기 단계에서 사용되는 중화제는 본 발명에서 한정하는 것은 아니나, 일반적인 물; 산화베릴륨(BeO), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화스트론튬(SrO) 등의 알칼리토금속 산화물; 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화베릴륨(Be(OH)2) 등의 알칼리토금속 수산화물; 및 탄산칼슘(CaCO3) 등의 탄산염 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.The graphite after the acid treatment is neutralized as in step b). At this time, the neutralizing agent used in the above step is not limited in the present invention, but general water; alkaline earth metal oxides such as beryllium oxide (BeO), magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), and strontium oxide (SrO); alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), and beryllium hydroxide (Be(OH) 2 ); and carbonates such as calcium carbonate (CaCO 3 ), but the present invention is not limited thereto.

상기 b) 단계는 상기와 같은 중화제가 용해된 용액에 상기 흑연을 침지 또는 수세시키는 방식으로 진행할 수 있다. 이때 상기 b) 단계는 흑연 표면에 잔류하는 산을 더욱 효과적으로 제거하기 위해 마이크로파를 조사할 수 있다. Step b) may be performed by immersing or washing the graphite in a solution in which the neutralizing agent as described above is dissolved. In this case, step b) may be irradiated with microwaves to more effectively remove the acid remaining on the graphite surface.

구체적으로 상기 흑연을 중화제를 포함하는 용액에 침지시킨 후 일정 온도의 열을 가한 다음 마이크로파 처리하여 흑연 입자 표면에 위치하는 일부의 삼산화황을 제거한 후, 흑연입자를 여과함으로써 진행할 수 있다. 이때 조사되는 마이크로파의 파장은 한정하는 것은 아니나, 10 내지 100㎑이며, 출력은 100 내지 300W인 것이 바람직하다.Specifically, after immersing the graphite in a solution containing a neutralizing agent, heat of a certain temperature is applied, microwave treatment is performed to remove some sulfur trioxide located on the surface of the graphite particles, and the graphite particles are filtered. At this time, the wavelength of the irradiated microwave is not limited, but it is preferably 10 to 100 kHz, and the output is 100 to 300W.

상기와 같이 여과된 흑연 입자는 필요에 따라 증류수 등으로 여러 번 반복 세척하여 중성화를 진행하는 것이 좋으며, 중성화된 흑연은 50 내지 200℃로 설정된 건조기에 투입하고 건조시켜 층간 수분을 완전히 제거하는 것이 좋다.It is recommended to neutralize the graphite particles filtered as described above by repeatedly washing them with distilled water, etc., if necessary. It is recommended that the neutralized graphite be put in a dryer set at 50 to 200° C. and dried to completely remove interlayer moisture. .

다음으로 중화 처리된 흑연은 고온에서 가열시켜 팽창시키는 단계를 진행할 수 있다(c) 단계). Next, the neutralized graphite may be heated at a high temperature to expand it (step c)).

상기 c) 단계는 흑연 층간에 위치하는 산을 열분해시키고, 이때 발생하는 기체의 압력으로 그래핀 층간의 거리를 확장시키는 것으로, 공기 또는 불활성기체 분위기 하에서 급속하여 가열하여 진행할 수 있다.The step c) thermally decomposes the acid located between the graphite layers, and the distance between the graphene layers is extended by the pressure of the gas generated at this time, and may be rapidly heated in an atmosphere of air or an inert gas.

구체적으로 상기 c) 단계는 불활성기체나 질소로 충전된 반응기에 상기 흑연을 투입한 후, 반응기 내부의 온도를 800 내지 1,100℃로 승온시키고, 이를 1 내지 60초 동안 유지함으로써 진행할 수 있다. 상기와 같은 온도로 가열함에 따라 상기 흑연은 원래 크기에서 200 내지 300배 가량 팽창될 수 있다.Specifically, step c) may be performed by introducing the graphite into a reactor filled with an inert gas or nitrogen, raising the temperature inside the reactor to 800 to 1,100° C., and maintaining it for 1 to 60 seconds. By heating to the above temperature, the graphite may expand 200 to 300 times its original size.

본 발명에서 상기 단계를 통해 제조된 흑연은 부분 박리형 박편화 흑연일 수 있다. 상기 부분 박리형 박편화 흑연이란, 그래핀 사이의 층간이 넓혀져 있는 부분을 갖는 흑연이다. 보다 상세하게는 부분 박리형 박편화 흑연이란, 그래핀과 그래핀 사이의 층간이 넓혀짐으로써 단부 테두리로부터 어느 정도 내측까지 부분적으로 일부의 그래핀 적층체 또는 그래핀이 박리되어 박편화되어 있는 흑연이다.In the present invention, the graphite prepared through the above steps may be partially exfoliated exfoliated graphite. The partially exfoliated exfoliated graphite is graphite having a portion in which the interlayers between graphenes are widened. More specifically, partially exfoliated exfoliated graphite is graphite in which a portion of the graphene laminate or graphene is partially exfoliated and exfoliated from the edge to the inside to a certain extent due to the expansion of the interlayer between the graphene and the graphene. to be.

상기와 같은 부분 박리형 박편화 흑연은 그래핀 사이의 층간 거리가 넓혀져 있기 때문에 그 비표면적이 큰 장점을 가진다. 또한 일부분이 그래파이트 구조를 가지며, 일부분이 박편화되어 있기 때문에 흑연이 전부 박리되어 그래핀화되는 것을 막을 수 있어 그래핀 사이의 입자가 그래핀에 의해 고정될 수 있다.The partially exfoliated exfoliated graphite as described above has a large specific surface area because the interlayer distance between graphene is widened. In addition, since a part has a graphite structure and a part is exfoliated, it is possible to prevent the graphite from being completely exfoliated and graphene, so that the particles between the graphenes can be fixed by the graphene.

상기와 같이 제조된 팽창흑연은 상기 d) 단계와 같이 상기 팽창된 흑연 내부에 전도성입자를 삽입시킬 수 있다. 이때 상기 d) 단계로 더욱 상세하게는,In the expanded graphite prepared as described above, conductive particles may be inserted into the expanded graphite as in step d). In this case, in more detail in step d),

d1) 전도성입자와 용매 및 분산제를 혼합하여 분산용액을 제조하는 단계; d1) preparing a dispersion solution by mixing conductive particles with a solvent and a dispersant;

d2) 상기 분산용액에 팽창흑연을 침지시킨 후 압력을 가하여 팽창흑연의 층간에 전도성입자를 침투시키는 단계; 및d2) immersing the expanded graphite in the dispersion solution and then applying pressure to permeate the conductive particles between the layers of the expanded graphite; and

d3) 상기 분산용액과 팽창흑연을 분리한 후 건조하는 단계;d3) separating the dispersion solution from the expanded graphite and drying;

를 포함할 수 있다.may include.

본 발명에서 상기 전도성입자는 정확하게는 EMI(electro-magnetic interference) 전도성 또는 흡수성 물질로서, 전자파에 대한 차폐성을 가짐과 동시에 열전도율이 높아 방열 특성 또한 향상시킬 수 있는 물질들이다.In the present invention, the conductive particles are precisely EMI (electro-magnetic interference) conductive or absorptive materials, which have a shielding property against electromagnetic waves and have high thermal conductivity so that heat dissipation properties can also be improved.

상기 전도성입자의 예를 들면, 탄소나노튜브(carbon nano tube), 티타늄 디보라이드(TiB2), 불소 도핑된 산화주석(fluorine doped tin oxide), 탄화규소(SiC), 질화붕소(BN) 및 질화알루미늄(AlN) 등을 들 수 있으며, 이들 이외에도 금, 은, 구리, 모넬(monel), 철, 니켈, 주석, 인듐-주석 산화물 등이 더 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Examples of the conductive particles include carbon nanotubes, titanium diboride (TiB 2 ), fluorine doped tin oxide, silicon carbide (SiC), boron nitride (BN) and nitride. and aluminum (AlN), and in addition to these, gold, silver, copper, monel, iron, nickel, tin, indium-tin oxide, and the like may be further included, but is not limited thereto.

본 발명에서 상기 전도성입자로 더욱 상세하게는 탄소나노튜브, 카본블랙과 같은 탄소계 입자인 것이 바람직하며, 이들은 상술한 팽창흑연 내 히드록시 등과 수소결합을 진행하기 위해 아민기를 도입하는 것이 바람직하다.In the present invention, the conductive particles are more particularly preferably carbon-based particles such as carbon nanotubes and carbon black, and it is preferable to introduce an amine group to proceed with hydrogen bonding with hydroxyl and the like in the expanded graphite.

일반적으로 탄소나노튜브와 그래핀은 모두 탄소를 베이스로 하는 물질들이다. 이들은 본질적으로 순수한 탄소로 구성된 물질로, 무르고 정형적인 형상을 가지고 있으나, 나노복합체 내에서 쉽게 미끄러질 수 있다. 특히 상술한 팽창흑연은 그래핀 층간의 거리가 다른 흑연에 비해 더 큰 것을 뜻하는 것으로, 그래핀 층 사이에 탄소나노튜브와 같은 입자를 삽입함으로써 전자파 차폐능과 방열특성을 향상시킬 수 있으나, 그래핀 층 사이에 탄소나노튜브가 단단하게 고정되지 않고 탈리되는 현상이 두드러진다.In general, both carbon nanotubes and graphene are carbon-based materials. These are materials composed essentially of pure carbon, which are soft and have a regular shape, but can slide easily within the nanocomposite. In particular, the above-described expanded graphite means that the distance between graphene layers is larger than that of other graphites. By inserting particles such as carbon nanotubes between graphene layers, electromagnetic wave shielding ability and heat dissipation characteristics can be improved, but The phenomenon in which the carbon nanotubes are not firmly fixed between the fin layers and are detached is remarkable.

본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 상기 탄소나노튜브에 아민기를 도입함으로써 화학적인 결합, 특히 그래핀과의 수소결합의 형성을 유도함으로써 전자파 차폐성과 방열특성의 향상을 가져올 수 있다.In order to solve this problem, the present invention induces the formation of a chemical bond, particularly a hydrogen bond with graphene, by introducing an amine group into the carbon nanotube, thereby improving electromagnetic wave shielding and heat dissipation properties.

상기 탄소나노튜브는 먼저 수산화칼륨을 사용하여 활성화를 진행한 후, 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine, DETA), 펜타에틸렌헥사아민(pentaethylenehexamine, PEHA), 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, PEI) 등의 표면처리제를 사용하여 아민기를 도입할 수 있다. 구체적으로 상기 탄소나노튜브를 5 내지 10M의 수산화칼륨(KOH)와 3 내지 10시간 동안 교반하고 이를 건조한다. 그리고 800 내지 1,000℃의 열을 가하여 활성화를 진행한 후, 상술한 표면처리제를 습식 합침법(wet impregment)으로 적용하여 아민기를 도입할 수 있다.The carbon nanotubes are first activated using potassium hydroxide, and then a surface treatment agent such as diethylenetriamine (DETA), pentaethylenehexamine (PEHA), or polyethyleneimine (polyethylenimine, PEI) is used. Thus, an amine group can be introduced. Specifically, the carbon nanotubes are stirred with 5 to 10 M potassium hydroxide (KOH) for 3 to 10 hours and dried. Then, after activation is performed by applying heat of 800 to 1,000° C., the above-described surface treatment agent may be applied by wet impregment to introduce an amine group.

상기 전도성입자는 상기 팽창된 흑연 100 중량부 대비 1 내지 30 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 전도성입자가 상기 범위 미만 첨가되는 경우 원하는 전자파 차폐능, 열전도 특성이 제대로 발현되지 않으며, 상기 범위 초과 첨가되는 경우 상기 전도성입자가 그래핀 층간의 거리를 증가시켜 결과적으로 그래핀 층의 박리가 발생할 수 있다.The conductive particles preferably contain 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the expanded graphite. When the conductive particles are added below the above range, the desired electromagnetic wave shielding ability and thermal conductivity properties are not properly expressed. have.

다음으로 상기 d2) 단계와 같이 상기 분산용액에 팽창흑연을 침지시킨 후 압력을 가하여 팽창흑연의 층간에 전도성입자를 침투시킬 수 있다. Next, as in step d2), after immersing the expanded graphite in the dispersion solution, pressure may be applied to allow the conductive particles to permeate between the layers of the expanded graphite.

상기 d2) 단계를 더욱 상세히 설명하면, 먼저 SN-Dispersant 5077, SN-Dispersant 5088, SN-Dispersant 5020, Lomar D, Lomar PW-40, Lomar PWA-40, Cerasperse 44-CF, Cerasperse 5020-CF, Cerasperse 5468-CF, SN-Dispersant 9228, SN-Dispersant 7347, SN-Dispersant 5033 및 Tenlo 70 등의 폴리카복실레이트의 나트륨염, 암모늄염이나 도데실황산나트륨, 에틸렌글리콜의 분산제를 물, 저급 알콜 등의 용매 및 전도성입자와 혼합한 후 이를 교반하여 분산용액 내에 전도성입자가 균일하게 분산되도록 한다. 그리고 여기에 팽창흑연 분말을 침지시킨 후 0.1 내지 5 ㎫의 압력을 1 내지 60분간 분산용액에 가한다. 상기와 같이 분산용액에 압력을 가하게 되면 팽창흑연의 그래핀층과 그래핀층 사이에 위치하는 공기가 압력에 의해 제거되고, 그 자리를 분산액 내에 있는 전도성입자가 물리적으로 삽입(intercalation)될 수 있다.If step d2) is described in more detail, first, SN-Dispersant 5077, SN-Dispersant 5088, SN-Dispersant 5020, Lomar D, Lomar PW-40, Lomar PWA-40, Cerasperse 44-CF, Cerasperse 5020-CF, Cerasperse 5468-CF, SN-Dispersant 9228, SN-Dispersant 7347, SN-Dispersant 5033, and Tenlo 70 polycarboxylate sodium salt, ammonium salt, sodium dodecyl sulfate, or dispersant of ethylene glycol to a solvent such as water, lower alcohol, etc. and conductivity After mixing with the particles, it is stirred so that the conductive particles are uniformly dispersed in the dispersion solution. And after immersing the expanded graphite powder here, a pressure of 0.1 to 5 MPa is applied to the dispersion solution for 1 to 60 minutes. When a pressure is applied to the dispersion solution as described above, the air positioned between the graphene layer and the graphene layer of the expanded graphite is removed by the pressure, and the conductive particles in the dispersion solution can be physically intercalated at the spot.

상기와 같이 전도성입자가 삽입된 팽창흑연은 상기 분산용액과 분리하고 건조한 후, 이를 성형하여 시트 형상으로 제조할 수 있다. 이때 본 발명은 상기 팽창흑연을 시트 형상으로 성형하는 방법을 한정하지 않으며, 예를 들어 압력과 열을 가하는 프레스 가공을 적용할 수도 있다.As described above, the expanded graphite into which the conductive particles are inserted can be separated from the dispersion solution and dried, and then molded to form a sheet. At this time, the present invention does not limit the method of molding the expanded graphite into a sheet shape, and for example, press working applying pressure and heat may be applied.

상기 프레스 가공을 더욱 구체적으로 설명하면, 먼저 분말 형태의 팽창흑연을 작업위치에 도포한 후, 도포된 팽창흑연의 각각 상하부에 설치된 프레스와 금형 사이에 일정한 압력이 발생되도록 하면서 프레스로 고온 가압 성형하면 팽창흑연이 가압되면서 시트 형태의 팽창흑연이 제조될 수 있다. 이때 상기 성형 온도는 400 내지 1,000℃이며, 성형 압력은 150 내지 800 Kgf/㎠인 것이 바람직하다.To describe the press working in more detail, first, after applying the expanded graphite in powder form to the working position, high-temperature press molding with a press while a constant pressure is generated between the press and the mold installed at the upper and lower parts of the applied expanded graphite, respectively. As the expanded graphite is pressed, expanded graphite in the form of a sheet may be manufactured. In this case, it is preferable that the molding temperature is 400 to 1,000° C., and the molding pressure is 150 to 800 Kgf/cm 2 .

또한 필요에 따라 성형된 팽창흑연 시트의 상면에 다시 팽창흑연분말을 재도포하고 위의 프레스 가공을 반복함으로써 팽창흑연을 다층 형태로 쉽게 제조할 수 있다. 이를 통해 전체적으로 원하는 목표의 두께, 더욱 상세하게는 10 내지 50㎛의 두께를 갖는 다층의 팽창흑연시트를 제조할 수 있다.In addition, the expanded graphite can be easily manufactured in a multi-layered form by re-applying the expanded graphite powder on the upper surface of the molded expanded graphite sheet as needed and repeating the above press working. Through this, it is possible to manufacture a multilayer expanded graphite sheet having a desired target thickness, more specifically, a thickness of 10 to 50 μm.

상기와 같이 제조된 팽창흑연 시트는 전자파 차폐능과 기계적 물성을 더욱 높이기 위해 팽창흑연-스페이서-팽창흑연의 다층 구조를 가질 수 있다. The expanded graphite sheet prepared as described above may have a multilayer structure of expanded graphite-spacer-expanded graphite in order to further increase electromagnetic wave shielding ability and mechanical properties.

즉, 상기 제조방법은 상기 e) 단계 이후, f) 바인더를 포함하는 판상의 스페이서를 준비하고, 상기 스페이서의 상면 및 하면에 상기 흑연시트를 접합하는 단계를 더 포함하여 진행함으로써 상기와 같은 효과를 달성할 수 있다.That is, the above-mentioned effect can be achieved by the manufacturing method after step e), f) preparing a plate-shaped spacer containing a binder, and further comprising bonding the graphite sheet to the upper and lower surfaces of the spacer. can be achieved

상기 스페이서는 바인더를 포함하여 제조할 수 있다. 이때 상기 바인더는 성형성을 가져 시트 형태로 성형 가능한 고분자를 포함할 수 있다.The spacer may include a binder. In this case, the binder may include a polymer that has moldability and can be molded into a sheet form.

상기와 같은 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 중 어느 하나일 수도 있으며, 이들의 예를 들면 폴리올레핀수지, 페놀수지, 에폭시수지, 실리콘수지, 우레탄수지, 아크릴수지 및 플루오로수지 등을 포함할 수 있다. The binder as described above may be any one of a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and examples thereof include polyolefin resin, phenol resin, epoxy resin, silicone resin, urethane resin, acrylic resin, and fluororesin.

상기 바인더로 더욱 바람직하게는 성형성을 유지할 수 있는 측면에서 열가소성 수지가 바람직하다. 상기와 같은 열가소성 수지의 예를 들면 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, ABS 수지, 폴리아크릴로니트릴(PAN), (메트)아크릴계 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지는 성형성이 우수하며 얻어지는 시트의 내후성이 우수하며, 내열성을 고려할 경우 폴리아미드계 수지가 바람직하다. 또한 내열성, 내후성 및 내약품성을 고려할 경우 폴리아크릴로니트릴이 바람직하며, 투명성을 확보하여야 할 경우 (메트)아크릴계 수지가 바람직하다.As the binder, more preferably, a thermoplastic resin is preferable in terms of maintaining moldability. Examples of the above thermoplastic resins include polyolefin resins, polyamide resins, ABS resins, polyacrylonitrile (PAN), (meth)acrylic resins, and cellulose resins. The polyolefin-based resin has excellent moldability and excellent weather resistance of the sheet obtained, and a polyamide-based resin is preferable in consideration of heat resistance. In addition, when heat resistance, weather resistance and chemical resistance are considered, polyacrylonitrile is preferable, and when transparency is to be ensured, (meth)acrylic resin is preferable.

폴리올레핀계 수지는, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 올레핀계 단량체를 중합하여 이루어지는 것이다. 올레핀계 단량체로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀이나, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 등을 들 수 있다. 올레핀계 단량체는 단독으로 사용되거나 2종 이상 병용될 수도 있다.Polyolefin resin is formed by superposing|polymerizing the olefinic monomer which has a radically polymerizable double bond. The olefinic monomer is not particularly limited, and for example, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and 4-methyl-1-pentene; Conjugated dienes, such as a butadiene and an isoprene, etc. are mentioned. The olefinic monomers may be used alone or in combination of two or more.

폴리올레핀계 수지로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 폴리에틸렌계 수지, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지, 부텐 단독 중합체, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔의 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있으며, 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 시트의 탄성률 및 파단 강도가 우수한 점에서, 폴리프로필렌계 수지가 바람직하고, 프로필렌 단독 중합체가 보다 바람직하다.The polyolefin-based resin is not particularly limited, and for example, ethylene homopolymer, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer Polypropylene-based resins such as polyethylene-based resins, such as propylene homopolymers, propylene-α-olefin copolymers, propylene-ethylene random copolymers, and propylene-ethylene block copolymers, butene homopolymers, butadiene, and conjugated dienes such as isoprene A homopolymer or a copolymer, etc. are mentioned, From the point which is excellent in the elasticity modulus and breaking strength of the sheet|seat obtained using the resin composition, a polypropylene resin is preferable, and a propylene homopolymer is more preferable.

폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량은 5000 내지 500만이 바람직하고, 2만 내지 30만이 보다 바람직하다. 또한 상기 폴리올레핀계 수지의 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 1.1 내지 80이 바람직하고, 1.5 내지 40이 보다 바람직하다.5000-5 million are preferable and, as for the weight average molecular weight of polyolefin resin, 20,000-300,000 are more preferable. Moreover, 1.1-80 are preferable and, as for the molecular weight distribution (weight average molecular weight/number average molecular weight) of the said polyolefin resin, 1.5-40 are more preferable.

폴리아미드계 수지로는 주쇄의 반복 단위에 아미드 결합을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리아미드6, 폴리아미드6,6, 폴리아미드6,10, 폴리아미드6,12, 폴리아미드4, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드4,6 등을 들 수 있다. 폴리아미드계 수지로는 단량체 성분으로서 방향족 디아민, 방향족 디카르복실산 등을 포함하는 저결정성인 폴리아미드일 수도 있다.The polyamide-based resin is not particularly limited as long as it contains an amide bond in the repeating unit of the main chain, for example, polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6,10, polyamide 6,12, polyamide 4 , polyamide 11, polyamide 12, polyamide 4,6, and the like. The polyamide-based resin may be a low-crystalline polyamide containing an aromatic diamine, an aromatic dicarboxylic acid, or the like as a monomer component.

(메트)아크릴계 수지로는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 메타크릴산메틸 단독 중합체, 메타크릴산메틸을 포함하는 메타크릴산에스테르끼리의 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-메타크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체, 메타크릴산메틸-α-메틸스티렌 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 메타크릴산 메틸-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 메타크릴산메틸과 공중합하는 메타크릴산에스테르로는, 예를 들어 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등을 들 수 있다.The (meth)acrylic resin is not particularly limited, for example, a methyl methacrylate homopolymer, a copolymer of methacrylic acid esters including methyl methacrylate, a methyl methacrylate-acrylic acid ester copolymer, methacrylic acid Methyl acrylic acid copolymer, methyl methacrylate-acrylic acid copolymer, methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, methyl methacrylate-styrene copolymer, methyl methacrylate-α-methylstyrene copolymer, methacrylic acid A methyl acid-acrylonitrile copolymer, a methyl methacrylate-butadiene copolymer, etc. are mentioned. As methacrylic acid ester copolymerized with methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, etc. are mentioned, for example.

상기 스페이서를 제조하기 위한 성형 조성물은 필요에 따라 분산제, 난연제, 산화 방지제, 자외선 방지제 등의 각종 안정제, 활제(滑劑), 이형제, 핵제, 발포제, 가교제, 착색제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The molding composition for producing the spacer may further include additives such as a dispersant, a flame retardant, an antioxidant, and various stabilizers such as an ultraviolet inhibitor, a lubricant, a mold release agent, a nucleating agent, a foaming agent, a crosslinking agent, and a colorant, if necessary. .

상기 첨가제로 더욱 바람직하게는 상변화물질(phase change material)을 포함할 수 있다. 상기 상변화물질은 축열기능을 가져 시트 내부의 온도를 일정하게 유지시킴으로서 방열특성을 더욱 항상시킬 수 있다.More preferably, the additive may include a phase change material. The phase change material has a heat storage function so that the heat dissipation characteristic can be further improved by maintaining a constant temperature inside the sheet.

상기 상변화물질은 전도성을 더욱 높이기 위해 하나 이상의 다공성입자에 충전된 형태일 수 있다. 이때 상기 다공성입자의 예를 들면 제올라이트(zeolite) 퍼라이트(perlite), 흑연 등을 들 수 있으며, 이들 중 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.The phase change material may be in a form filled with one or more porous particles to further increase conductivity. In this case, examples of the porous particles include zeolite, perlite, graphite, and the like, and it is preferable to use zeolite among them.

상기 제올라이트는 알칼리토금속을 함유하는 함수 알루미늄 규산염 광물의 일종으로, 사면체가 입체 망상으로 결합하고 있는 구조를 가지며 중앙부에 큰 틈이 존재하는 것을 특징으로 한다. The zeolite is a kind of hydrous aluminum silicate mineral containing alkaline earth metal, has a structure in which tetrahedra are combined in a three-dimensional network, and has a large gap in the center.

이러한 제올라이트를 다공성 제올라이트 파우더로 제조하는 방법으로는 산화물(예를 들어,CuO, Al2O3, ZnO, MoO3, TiO3 등)을 출발물질로 하여 제조되며 산화물의 산소를 환원시켜 산화물에서 산소가 차지하던 공간을 빈 공간으로 바꾸어 다공성으로 제조된다. 여기서, 수소는 산소를 환원시키는 동시에 산화물을 작은 입도(나노 입도)로 분쇄하도록 일정 압력으로 분사된다.As a method of preparing such a zeolite as a porous zeolite powder, an oxide (eg, CuO, Al 2 O 3 , ZnO, MoO 3 , TiO 3 , etc.) is prepared as a starting material, and oxygen in the oxide is reduced by reducing oxygen in the oxide. It is made porous by changing the space occupied by the void into an empty space. Here, hydrogen is sprayed at a constant pressure to reduce oxygen and pulverize oxides to a small particle size (nano particle size).

상기 제올라이트는 결정구조 내에 있는 양이온의 작용에 의해 불포화 탄화수소나 극성물질을 선택적으로 강하게 흡착하는 성질을 가져 상변화물질과의 결합력이 우수하며, 기본적으로 알칼리토금속을 포함함에 따라 열전도성이 우수한 특성을 가진다.The zeolite has a property of selectively and strongly adsorbing unsaturated hydrocarbons or polar substances by the action of cations in the crystal structure, so it has excellent bonding strength with phase change materials, and has excellent thermal conductivity as it contains alkaline earth metals. have

상기 상변화물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 물질이라면 종류에 한정하지 않으며, 바람직하게는 제올라이트와의 흡착특성을 고려하여 파라핀을 사용하는 것이 바람직하다.The phase change material is not limited to a type as long as it is a material commonly used in the art, and it is preferable to use paraffin in consideration of adsorption characteristics with zeolite.

상기 상변화물질은 먼저 제올라이트와 용융된 파라핀을 혼합한 후, 1,000rpm 이상의 고속 교반 및 1 내지 100㎫의 압력으로 가압함으로써 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 파라핀이 충전된 다공성 입자는 파라핀의 유출을 막기 위해 실리카고화제 등의 코팅제를 더 혼합하고 교반함으로써 표면을 코팅할 수 있다. The phase change material may be prepared by first mixing zeolite and molten paraffin, followed by high-speed stirring at 1,000 rpm or more and pressurization at a pressure of 1 to 100 MPa. The surface of the prepared paraffin-filled porous particles may be coated by further mixing and stirring a coating agent such as a silica solidifying agent in order to prevent the paraffin from leaking out.

상기 상변화물질은 바인더 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부 포함할 수 있다. 상기 상변화물질이 상기 범위 미만 첨가되는 경우 방열 특성 및 전자파 차폐 특성의 향상이 두드러지지 않으며, 상기 범위 초과 첨가되는 경우 잠열의 증가로 인해 시트의 기계적 물성이 하락할 수 있다.The phase change material may include 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder. When the phase change material is added below the above range, the improvement of heat dissipation properties and electromagnetic wave shielding properties is not remarkable, and when the phase change material is added above the above range, mechanical properties of the sheet may decrease due to an increase in latent heat.

상기와 같은 스페이서 제조용 수지 조성물은 압연 또는 캐스팅하여 시트 형태로 제조할 수 있다. 이때 스페이서의 제조방법은 압연(extrusion) 또는 캐스팅(casting)만을 한정하였으나, 이외에도 사출성형(injection molding), 압축성형(compression molding), 진공성형(vacuum molding) 등의 다양한 성형방법을 적용할 수 있으며, 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려진 방법을 모두 포함할 수 있다.The resin composition for preparing the spacer as described above may be prepared in the form of a sheet by rolling or casting. At this time, the manufacturing method of the spacer is limited to only extrusion or casting, but in addition, various molding methods such as injection molding, compression molding, vacuum molding, etc. can be applied. , these molding methods may include all methods well known by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains.

예를 들어 프레스에 의한 압축 성형의 경우 혼합물을 2매의 금속제 평판 사이에 끼워 넣어 프레스하고, 소정 시간 방치한다. 그 후, 얻어진 시료를 소정 시간 가열하고, 다시 프레스하여 시트 성형한다. 상기 조작을 반복하여 복수 매의 시트를 제작하고, 그것들을 중첩하여 다시 프레스함으로써, 소정의 두께, 더욱 상세하게는 10 내지 50㎛를 갖는 시트를 수득할 수 있다.For example, in the case of compression molding by a press, the mixture is sandwiched between two metal flat plates, pressed, and left to stand for a predetermined time. Then, the obtained sample is heated for a predetermined time, and is pressed again to form a sheet. By repeating the above operation to produce a plurality of sheets, overlapping them and pressing again, it is possible to obtain a sheet having a predetermined thickness, more specifically 10 to 50 mu m.

상기 스페이서와 흑연시트를 접합하는 방법은 본 발명에서 한정하지 않는다. 예를 들어 상기 스페이서의 양면에 내열성 필름층을 더 구비하여 접합하는 방법을 적용할 수도 있다.A method of bonding the spacer and the graphite sheet is not limited in the present invention. For example, a method of bonding by further providing a heat-resistant film layer on both surfaces of the spacer may be applied.

상기 내열성 필름층은 상기 팽창흑연 시트의 물성을 보강하는 한편, 상기 팽창흑연 시트를 전기적으로 절연시키는 역할을 한다. 이러한 내열성 필름층의 재질로 예를 들면, PET(Poly Ethylene Terephtalate), 아마이드(Amide) 및 PEN(Poly Ethylene Naphtalate) 등이 있으며 이외에도 다양한 내열성 고분자가 적용될 수 있다.The heat-resistant film layer serves to reinforce the physical properties of the expanded graphite sheet and electrically insulate the expanded graphite sheet. The material of the heat-resistant film layer includes, for example, Poly Ethylene Terephtalate (PET), Amide, and Poly Ethylene Naphtalate (PEN), and in addition, various heat-resistant polymers may be applied.

본 발명은 상기와 같이 제조된 수지 조성물로부터 제조된 전자파 차폐 시트를 포함할 수 있다. 상기 전자파 차폐 시트는 초슬림, 초경박 제품이 요구되는 최근의 전자 제품이나 디스플레이 등에서 발생하는 전자파, 특히 저주파 영역(30 내지 500㎒) 및 고주파 영역(500㎒ 내지 18㎓) 모두에서 충분한 차폐성을 발현함과 동시에 높은 방열특성으로 전자기기에서 발생하는 열을 효과적으로 제어할 수 있는 전자파 차폐 소재로서 다양한 용도에 적용될 수 있으며, 성형성이 우수하여 연성 회로 기판과의 가접성을 확보할 수 있어 EMI 문제에 대한 해결책이 될 수 있다.The present invention may include an electromagnetic wave shielding sheet prepared from the resin composition prepared as described above. The electromagnetic wave shielding sheet exhibits sufficient shielding properties in both the low-frequency region (30 to 500 MHz) and the high-frequency region (500 MHz to 18 GHz), particularly electromagnetic waves generated in recent electronic products or displays that require ultra-thin and ultra-thin products. At the same time, it is an electromagnetic wave shielding material that can effectively control the heat generated by electronic devices due to its high heat dissipation characteristics. It could be a solution.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 등에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following examples and comparative examples are merely examples for explaining the present invention in more detail, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.The physical properties of the specimens prepared in Examples and Comparative Examples were measured as follows.

(방열특성)(heat dissipation characteristics)

실시예 및 비교예에 따라 제조된 전자파 차폐-방열 복합시트를 가로×세로, 100㎜×10㎜의 크기로 절단하고, 전자파 차폐층 일면에 양면 테이프를 부착한다. 그리고 준비된 시료를 히팅블록(Heating Block) 위에 부착시키고 히팅블록의 온도를 80℃로 상승시킨다(Smart Phone내 AP칩 발열온도 수준의 온도인 80℃로 상승시켜 평가 진행).The electromagnetic wave shielding-heat dissipation composite sheet prepared according to Examples and Comparative Examples is cut to a size of 100 mm × 10 mm in width × length, and a double-sided tape is attached to one surface of the electromagnetic wave shielding layer. Then, attach the prepared sample to the heating block and raise the temperature of the heating block to 80°C (evaluation proceeds by increasing the temperature to 80°C, which is the level of the AP chip heating temperature in the smart phone).

다음으로, 히팅블록을 박스(Box)에 밀폐시킨 후 10분간 안정화를 진행한 후, IR 카메라를 이용해 온도를 측정하여 복합시트의 가장 높은 온도(hot spot) 및 가장 낮은 온도(cold spot) 부분을 측정하였고, 이들의 온도차를 구하여 복합시트의 열확산능을 측정하였다. 이때, 두 온도의 차이 ㅿT값이 작을수록 방열성능이 우수한 것을 나타낸다.Next, after sealing the heating block in the box and stabilizing for 10 minutes, the temperature is measured using an IR camera to measure the hot spot and cold spot of the composite sheet. was measured, and the thermal diffusivity of the composite sheet was measured by obtaining the temperature difference. In this case, the smaller the difference ㅿT between the two temperatures, the better the heat dissipation performance.

(전자파 차폐)(electromagnetic wave shielding)

벡터 네트워크 어날라이져(Anritsu社) 장비를 이용하여 저주파 및 고주파 대역으로 각각 300㎒, 1㎓ 대역의 전자파 차폐성능을 평가하였다.Using a vector network analyzer (Anritsu) equipment, the electromagnetic wave shielding performance of 300 MHz and 1 GHz bands in low and high frequency bands, respectively, was evaluated.

(실시예 1)(Example 1)

먼저 흑연재료로 평균입경 60 mesh, 순도가 99.9 중량%인 천연흑연을 사용하였으며, 산처리를 위해 황산에 과산화수소를 산화제로 혼합한 용액을 사용하였다. 이때 황산의 농도는 97%였으며, 황산 100 중량부 대비 산화제 5 중량부 첨가하여 용액을 제조한 후 상기 용액에 천연흑연을 30분간 침지시켰다. 그리고 상기 흑연입자를 정제수를 사용하여 수세한 후, 이를 1,000℃의 온도에 5초간 가열하여 팽창흑연을 제조하였다. First, natural graphite having an average particle diameter of 60 mesh and purity of 99.9 wt% was used as a graphite material, and a solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide as an oxidizing agent was used for acid treatment. At this time, the concentration of sulfuric acid was 97%, and after preparing a solution by adding 5 parts by weight of an oxidizing agent to 100 parts by weight of sulfuric acid, natural graphite was immersed in the solution for 30 minutes. Then, the graphite particles were washed with purified water, and then heated to a temperature of 1,000° C. for 5 seconds to prepare expanded graphite.

다음으로 전도성입자로 탄소나노튜브에 에탄올 및 폴리카복실레이트 금속염(SN-Dispersant 5077) 분산제를 혼합하되, 상기 탄소나노튜브가 팽창흑연 100 중량부 대비 15 중량부가 되도록 포함하여 분산용액을 제조하였다. 그리고 이에 팽창흑연을 침지시킨 후, 3㎫의 압력을 30분간 가하여 탄소나노튜브가 층간삽입된 팽창흑연을 제조하였다. 그리고 이를 800℃에서 600 Kgf/㎠ 의 압력을 가하여 25㎛ 두께의 팽창흑연시트를 제조하였다.Next, ethanol and a polycarboxylate metal salt (SN-Dispersant 5077) dispersant were mixed with carbon nanotubes as conductive particles, and a dispersion solution was prepared by including 15 parts by weight of the carbon nanotubes relative to 100 parts by weight of expanded graphite. Then, after immersing the expanded graphite therein, a pressure of 3 MPa was applied for 30 minutes to prepare expanded graphite in which carbon nanotubes were intercalated. Then, a pressure of 600 Kgf/cm 2 was applied at 800° C. to prepare an expanded graphite sheet having a thickness of 25 μm.

이와는 별개로 폴리우레탄(중량평균분자량 15,000) 100 중량부 대비 경화제(4,4`메틸렌비스(2-클로로아닐린) 30 중량부를 혼합하여 스페이서 조성물을 제조한 후 닥터블레이드로 캐스팅하여 25㎛ 두께의 스페이서를 제조하였다. 그리고 스페이서의 표면에 폴리에틸렌테레프탈레이트계 접착제를 양면에 코팅한 후, 상기 팽창흑연시트를 스페이서의 양면에 접합하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다. Separately, a spacer composition was prepared by mixing 30 parts by weight of a curing agent (4,4` methylenebis(2-chloroaniline) to 100 parts by weight of polyurethane (weight average molecular weight: 15,000), and then casting with a doctor blade to make a 25 μm thick spacer. And after coating the surface of the spacer with a polyethylene terephthalate-based adhesive on both sides, the expanded graphite sheet was bonded to both sides of the spacer to prepare a specimen.Measure the physical properties of the prepared specimen and list it in Table 1 did

(실시예 2)(Example 2)

상기 실시예 1에서 스페이서 조성물 제조 시 스페이서의 두께를 40㎛로 한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.A specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the spacer was 40 μm when the spacer composition was prepared. The physical properties of the prepared specimens were measured and shown in Table 1 below.

(실시예 3)(Example 3)

상기 실시예 1에서 스페이서 조성물 제조 시 스페이서의 두께를 80㎛로 한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.A specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the spacer was 80 μm when the spacer composition was prepared. The physical properties of the prepared specimens were measured and shown in Table 1 below.

(실시예 4)(Example 4)

상기 실시예 3에서 탄소나노튜브가 층간삽입된 팽창흑연 제조 시 삽입 대상인 탄소나노튜브에 아민처리를 진행하였다. 구체적으로 탄소나노튜브를 6M의 수산화칼륨과 5시간 동안 교반한 후, 이를 완전히 건조시켰다. 그리고 건조된 탄소나노튜브를 소각로에서 900℃, 3시간의 조건으로 가열하여 활성화시켰다. 그리고 이를 다시 세수한 후 건조하여 활성화된 탄소나노튜브를 수득하였다. In Example 3, when the expanded graphite was intercalated with carbon nanotubes, an amine treatment was performed on the carbon nanotubes to be inserted. Specifically, the carbon nanotubes were stirred with 6M potassium hydroxide for 5 hours, and then completely dried. Then, the dried carbon nanotubes were activated by heating them in an incinerator at 900° C. for 3 hours. And after washing it again, it was dried to obtain an activated carbon nanotube.

다음으로 메탄올 100 중량부에 디에틸렌트리아민 10 중량부를 용해시킨 후, 상기 탄소나노튜브를 혼합하여 30분간 교반하여 아민 처리된 탄소나노튜브를 제조하였다. 이외에는 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.Next, after dissolving 10 parts by weight of diethylenetriamine in 100 parts by weight of methanol, the carbon nanotubes were mixed and stirred for 30 minutes to prepare an amine-treated carbon nanotube. Except that, specimens were prepared in the same manner. The physical properties of the prepared specimens were measured and shown in Table 1 below.

(실시예 5)(Example 5)

상기 실시예 4에서 탄소나노튜브가 층간삽입된 팽창흑연 제조 시 상기 팽창흑연을 삼산화황 처리하였다. 구체적으로 흑연원료를 산처리 하기 전에 삼산화황에 1시간 동안 접촉시켜 팽창흑연을 산화시켰다. 이외에는 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.In Example 4, the expanded graphite was treated with sulfur trioxide when the expanded graphite was intercalated with carbon nanotubes. Specifically, the expanded graphite was oxidized by contacting the graphite raw material with sulfur trioxide for 1 hour before acid treatment. Except that, specimens were prepared in the same manner. The physical properties of the prepared specimens were measured and shown in Table 1 below.

(실시예 6)(Example 6)

상기 실시예 5에서 스페이서 조성물 제조 시 상변화물질을 추가하였다. 구체적으로 평균입경 150㎛의 제올라이트 100 중량부를 80℃로 가열한 후, 고속믹서기 안에서 70℃로 가열된 파라핀(C18H38) 80 중량부와 혼합하였다. 그리고 5kgf/㎤의 압력을 가하여 상변화물질을 제조하였다. 제조된 상변화물질을 폴리우레탄 100 중량부 대비 5 중량부 더 첨가된 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.A phase change material was added during the preparation of the spacer composition in Example 5. Specifically, 100 parts by weight of zeolite having an average particle diameter of 150 μm was heated to 80° C., and then mixed with 80 parts by weight of paraffin (C 18 H 38 ) heated to 70° C. in a high-speed mixer. Then, a pressure of 5 kgf/cm 3 was applied to prepare a phase change material. A specimen was prepared in the same manner except that 5 parts by weight of the prepared phase change material was further added relative to 100 parts by weight of polyurethane. The physical properties of the prepared specimens were measured and shown in Table 1 below.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

상기 실시예 1에서 팽창흑연을 사용하지 않고 평균입경 60 mesh, 순도가 99.9 중량%인 천연흑연을 그대로 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.A specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that, without using expanded graphite, natural graphite having an average particle diameter of 60 mesh and purity of 99.9 wt% was used as it is. The physical properties of the prepared specimens were measured and shown in Table 1 below.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

실시예 1에서 팽창흑연에 탄소나노튜브를 층간삽입하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.A specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that carbon nanotubes were not intercalated into the expanded graphite. The physical properties of the prepared specimens were measured and shown in Table 1 below.

전자파 차폐율(db)Electromagnetic shielding rate (db) 방열특성heat dissipation 300㎒300 MHz 1㎓1 GHz 고점온도
(℃)high point temperature
(℃) 저점온도
(℃)low temperature
(℃) △T
(고점-저점)△T
(high-low) 실시예 1Example 1 9191 108108 76.876.8 55.455.4 21.421.4 실시예 2Example 2 8585 9696 77.277.2 52.152.1 25.125.1 실시예 3Example 3 7878 8989 76.976.9 50.250.2 26.726.7 실시예 4Example 4 8787 107107 78.278.2 56.756.7 21.521.5 실시예 5Example 5 8989 112112 77.477.4 57.157.1 20.320.3 실시예 6Example 6 9090 115115 78.578.5 61.361.3 17.217.2 비교예 1Comparative Example 1 5353 5757 78.178.1 53.153.1 25.025.0 비교예 2Comparative Example 2 5656 5858 77.577.5 52.752.7 24.824.8

상기 표 1과 같이 본 발명에 따라 제조된 시편은 저주파(300㎒) 및 고주파(1㎓) 영역 모두에서 전자파 차폐 성능이 우수하면서도 높은 열확산능을 가진 것을 알 수 있다. 특히 열확산능의 경우 고점과 저점의 온도가 낮을수록 열전도가 우수하며, 열전도가 우수할수록 방열특성이 향상됨을 고려하면 실시예의 시편은 대부분 방열특성이 높은 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 1 above, it can be seen that the specimen manufactured according to the present invention has excellent electromagnetic wave shielding performance in both low-frequency (300 MHz) and high-frequency (1 GHz) regions and has high thermal diffusivity. In particular, in the case of thermal diffusivity, the lower the temperature at the high and low points, the better the heat conduction is. Considering that the better the heat conduction, the better the heat dissipation characteristics.

구체적으로 시편의 두께가 증가할수록 전자파 차폐 성능이 향상됨을 알 수 있다. 다만, 열전도율이 높은 팽창흑연의 양이 줄어들수록 방열특성이 떨어지는 것을 확인하였다.Specifically, it can be seen that the electromagnetic wave shielding performance is improved as the thickness of the specimen increases. However, it was confirmed that as the amount of expanded graphite with high thermal conductivity decreased, the heat dissipation properties decreased.

또한 시편의 두께를 0.2㎜로 유지하였음에도 층간삽입되는 탄소나노튜브에 아민기를 적용한 실시예 4, 팽창흑연에 산화처리를 더 진행한 실시예 5, 제올라이트에 담지된 파라핀을 더 첨가한 실시예 6은 전자파 차폐능이 증가하면서도 방열특성 또한 상승한 것을 확인할 수 있다. 특히 실시예 6은 제올라이트가 전자파 차폐능을 향상시키는데 영향을 줌과 동시에 축열에 의해 열전도율을 상승시켜 방열특성이 올라간 것을 확인할 수 있다.In addition, although the thickness of the specimen was maintained at 0.2 mm, Example 4 in which an amine group was applied to the carbon nanotubes inserted between layers, Example 5 in which oxidation treatment was further performed to expanded graphite, and Example 6 in which paraffin supported on zeolite was further added It can be seen that while the electromagnetic wave shielding ability is increased, the heat dissipation characteristics are also increased. In particular, in Example 6, it can be confirmed that the zeolite has an effect on improving the electromagnetic wave shielding ability and at the same time increases the thermal conductivity by heat storage, thereby improving the heat dissipation characteristics.

상술한 바와 같은, 본 발명에 따른 전자파 차폐 시트를 상기에서 상세히 설명하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.As described above, although the electromagnetic wave shielding sheet according to the present invention has been described in detail above, this is merely an example and it is common in the art that various changes and modifications are possible within the scope without departing from the technical spirit of the present invention. Engineers will be able to understand it well.

Claims (9)

a) 입자 상태의 흑연 재료를 산처리하여 산처리 흑연을 제조하는 단계;
b) 상기 산처리 흑연을 중화 처리하는 단계;
c) 상기 중화 처리된 흑연을 가열하여 팽창시키는 단계;
d) 상기 팽창된 흑연 내부에 전도성 입자를 삽입시키는 단계; 및
e) 상기 d) 단계의 팽창된 흑연을 압연 또는 캐스팅하여 흑연시트를 제조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 팽창흑연을 포함하는 전자파 차폐 시트 제조방법.
a) preparing acid-treated graphite by acid-treating the graphite material in a granular state;
b) neutralizing the acid-treated graphite;
c) heating and expanding the neutralized graphite;
d) inserting conductive particles into the expanded graphite; and
e) preparing a graphite sheet by rolling or casting the expanded graphite of step d);
Electromagnetic wave shielding sheet manufacturing method comprising expanded graphite, characterized in that it comprises a.
 제 1항에 있어서,
상기 흑연은 삼산화황과 접촉시켜 산화한 흑연인 것을 특징으로 하는 팽창흑연을 포함하는 전자파 차폐 시트 제조방법.
The method of claim 1,
The graphite is an electromagnetic wave shielding sheet manufacturing method comprising expanded graphite, characterized in that the graphite is oxidized by contact with sulfur trioxide.
 제 1항에 있어서,
상기 a) 단계는 불산(HF), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3), 브롬산(HBrO3), 염소산(HClO3), 과염소산(HClO4), 요오드산(HIO3), 과요오드산(HIO4), 인산(H3PO4), 플루오르안티몬산(HSbF6) 및 플루오로술폰산(FSO3H)에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 산으로 산처리하는 것을 특징으로 하는 팽창흑연을 포함하는 전자파 차폐 시트 제조방법.
The method of claim 1,
In step a), hydrofluoric acid (HF), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), hydrobromic acid (HBrO 3 ), chloric acid (HClO 3 ), perchloric acid (HClO 4 ), iodic acid (HIO 3 ), periodic acid (HIO 4 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), fluoroantimonic acid (HSbF 6 ) and fluorosulfonic acid (FSO 3 H) Electromagnetic wave shielding sheet manufacturing method comprising expanded graphite, characterized in that.
 제 1항에 있어서,
상기 b) 단계는 물, 알칼리토금속 산화물, 알칼리토금속 수산화물 및 탄산염에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 중화제를 사용하여 중화하는 것을 특징으로 하는 팽창흑연을 포함하는 전자파 차폐 시트 제조방법.
The method of claim 1,
Step b) is a method for producing an electromagnetic wave shielding sheet comprising expanded graphite, characterized in that neutralization using any one or a plurality of neutralizing agents selected from water, alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal hydroxides and carbonates.
 제 1항에 있어서,
상기 c) 단계의 가열온도는 800 내지 1,100℃인 것을 특징으로 하는 팽창흑연을 포함하는 전자파 차폐 시트 제조방법.
The method of claim 1,
The heating temperature of step c) is an electromagnetic wave shielding sheet manufacturing method comprising expanded graphite, characterized in that 800 to 1,100 ℃.
 제 1항에 있어서,
상기 전도성입자는 탄소나노튜브, 티타늄 디보라이드, 불소 도핑된 산화주석, 탄화규소, 질화붕소 및 질화알루미늄에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함하는 것을 특징으로 하는 팽창흑연을 포함하는 전자파 차폐 시트 제조방법.
The method of claim 1,
The conductive particles are carbon nanotubes, titanium diboride, fluorine-doped tin oxide, silicon carbide, boron nitride, and electromagnetic wave shielding sheet manufacturing method comprising expanded graphite, characterized in that it comprises any one or a plurality of selected from aluminum nitride .
 제 1항에 있어서,
상기 전도성입자는 상기 팽창된 흑연 100 중량부 대비 1 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 팽창흑연을 포함하는 전자파 차폐 시트 제조방법.
The method of claim 1,
The conductive particles are electromagnetic wave shielding sheet manufacturing method comprising expanded graphite, characterized in that it contains 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the expanded graphite.
 상기 제조방법은 e) 단계 이후,
f) 바인더를 포함하는 판상의 스페이서를 준비하고, 상기 스페이서의 상면 및 하면에 상기 흑연시트를 접합하는 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 팽창흑연을 포함하는 전자파 차폐 시트 제조방법.
The manufacturing method is e) after step,
f) preparing a plate-shaped spacer containing a binder, and bonding the graphite sheet to upper and lower surfaces of the spacer;
Electromagnetic wave shielding sheet manufacturing method comprising expanded graphite, characterized in that it further comprises.
 제 1항에 있어서,
상기 바인더는 폴리올레핀수지, 페놀수지, 에폭시수지, 실리콘수지, 우레탄수지, 아크릴수지 및 플루오로수지에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함하는 것을 특징으로 하는 팽창흑연을 포함하는 전자파 차폐 시트 제조방법.The method of claim 1,
The binder is an electromagnetic wave shielding sheet manufacturing method comprising expanded graphite, characterized in that it comprises any one or a plurality of polyolefin resins, phenolic resins, epoxy resins, silicone resins, urethane resins, acrylic resins and fluororesins.
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