KR20220010254A - 공중합체의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 공중합체 - Google Patents

공중합체의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬 치환 스티렌계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 스태틱 믹서에 투입하고 혼합하여 제2 단량체 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제2 단량체 혼합물을 제1 중합 반응기에 투입하고 괴상 중합하여 제1 중합체 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1 단량체 혼합물과 제1 중합체 혼합물을 1:0.49 이하의 중량비로 스태틱 믹서에 투입하고 혼합하여 제2 중합체 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제2 중합체 혼합물을 상기 제1 중합 반응기에 투입하고 괴상 중합하여 제3 중합체 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

공중합체의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 공중합체{METHOD FOR PREPARING COPOLYMER AND COPOLYMER PREPARED BY THE METHOD}
본 발명은 공중합체의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 공중합체에 관한 것으로서, 외관 특성, 내스크래치성 및 내열성이 우수하고, 중합전환율이 높으면서 투명성이 우수한 공중합체의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 공중합체에 관한 것이다.
스티렌계 공중합체는 성형성, 강성, 전기적 특성이 우수하여, 사무용 기기, 가전제품, 자동차 부품, 잡화 등 다양한 산업 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 이 중 알킬 스티렌계 단량체 단위를 포함하는 스티렌계 공중합체는 내열성이 특히 우수하여 가전제품의 하우징, 자동차 내·외장재 등에 보다 유용하다.
한편, 자동차 내·외장재로 이용되기 위해서는, 대형화 및 슬림화가 가능하면서 우수한 기계적 물성 및 외관 특성을 구현할 수 있어야 한다. 또한, 제조 공정이 단순하면서, 환경 이슈가 발생하지 않고, 도장 및 도금으로 인해 제조 비용이 과도하게 상승하지 않아야 한다.
하지만, 종래에 이용되는 열가소성 수지 조성물은 스티렌 단위와 아크릴로니트릴 단위가 그라프트된 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, α-메틸스티렌 단위와 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 비그라프트 공중합체를 포함하므로, 구성요소들끼리 균일하게 혼합되기 어려웠고, 이로 인해 외관 특성, 투명성 및 기계적 특성이 저하되었다. 이에 종래의 열가소성 수지 조성물은 자동차 내·외장재로 이용되기에는 부적합하였다.
KR2019-0013569A
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 외관 특성, 내스크래치성 및 내열성이 우수하고, 중합전환율이 높으면서 투명성이 우수한 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 알킬 치환 스티렌계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 스태틱 믹서에 투입하고 혼합하여 제2 단량체 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제2 단량체 혼합물을 제1 중합 반응기에 투입하고 괴상 중합하여 제1 중합체 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1 단량체 혼합물과 제1 중합체 혼합물을 1:0.49 이하의 중량비로 스태틱 믹서에 투입하고 혼합하여 제2 중합체 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제2 중합체 혼합물을 상기 제1 중합 반응기에 투입하고 괴상 중합하여 제3 중합체 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 알킬 치환 스티렌계 단량체 단위, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하고, ASTM D1003에 의거하여 측정한 헤이즈가 0.35 % 이하인 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 공중합체의 제조방법을 따르면, 외관 특성, 내열성 및 내스크래치성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 중합전환율이 높아지면서 투명성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 공중합체의 제조방법 및 이 제조방법을 실시하는데 이용되는 장치를 도시한 흐름도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘비닐 방향족계 단량체’는 알킬 치환 스티렌계 단량체와 알킬 비치환 스티렌계 단량체를 모두 포함하는 단량체를 의미할 수 있다.
상기 알킬 비치환 스티렌계 단량체는 스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-클로로스티렌, 2-클로로스티렌, 4-브로모스티렌 및 2-브로모스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다. 그리고, 알킬 비치환 스티렌계 단량체로부터 유래된 단위는 알킬 비치환 스티렌계 단량체 단위일 수 있다.
상기 알킬 치환 스티렌계 단량체는 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 및 2,4-디메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 내열성 개선 효과가 뛰어난 α-메틸 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐 방향족계 단량체로부터 유래된 단위는 비닐 방향족계 단량체 단위, 알킬 비치환 스티렌계 단량체 단위로부터 유래된 단위는 알킬 비치환 스티렌계 단량체 단위, 알킬 치환 스티렌계 단량체로부터 유래된 단위는 알킬 치환 스티렌계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘(메트)아크릴레이트계 단량체’는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 의미할 수 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체, 에틸 (메트)아크릴레이트계 단량체, 프로필 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 부틸 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 투명성 및 내스크래치성 개선 효과가 뛰어난 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘비닐 시아나이드계 단량체’는 아크릴로니트릴, 2-메틸아크릴로니트릴, 2-에틸아크릴로니트릴 및 2-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 이 중 내화학성 개선 효과가 뛰어난 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘괴상 중합’은 용매를 전혀 사용하지 않는 일반적인 괴상 중합과는 달리 용매를 소량으로 이용할 수 있다. 또한, 상기 괴상 중합은 중합 시 제열이 용이하고, 균일한 물성을 갖는 공중합체를 제조할 수 있는 연속식 괴상 중합인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘단량체 혼합물’은 중합체를 전혀 포함하지 않은 혼합물을 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘중합체 혼합물’은 중합체를 소량이라도 포함하는 혼합물을 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘중합전환율’은 하기 식으로 산출될 수 있다:
중합전환율(%) = {(중합을 종료할 때까지 투입된 단량체들의 총 중량)-(중합전환율을 측정한 시점에서 미반응된 단량체들의 총 중량)}/ (중합을 종료할 때까지 투입된 단량체들의 총 중량) × 100
본 발명에서 사용되는 용어 ‘헤이즈’는 ASTM D1003에 의거하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘유리전이온도’는 ASTM E1545에 의거하여 측정할 수 있고, 상세하게는 ASTM E1545에 의거하여 시차열량분석기(TA Instruments 社의 DSC Q20)로 측정할 수 있다.
1. 공중합체의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체의 제조방법은 알킬 치환 스티렌계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 스태틱 믹서에 투입하고 혼합하여 제2 단량체 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제2 단량체 혼합물을 제1 중합 반응기에 투입하고 괴상 중합하여 제1 중합체 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1 단량체 혼합물과 제1 중합체 혼합물을 1:0.49 이하의 중량비로 스태틱 믹서에 투입하고 혼합하여 제2 중합체 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제2 중합체 혼합물을 상기 제1 중합 반응기에 투입하고 괴상 중합하여 제3 중합체 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명자들은 스태틱 믹서에 단량체 혼합물과 중합체 혼합물을 특정 비율로 투입하면, 스태틱 믹서에서 국부적으로 중합이 발생하지 않으면서, 외관 특성, 내열성 및 내스크래치성이 우수하고, 최종 중합전환율이 높으면서 투명성이 우수한 공중합체가 제조되는 것을 알아내었고, 이에 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 제2 단량체 혼합물의 제조
먼저, 알킬 치환 스티렌계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 스태틱 믹서에 투입하고 혼합하여 제2 단량체 혼합물을 제조한다.
상기 알킬 치환 스티렌계 단량체는, 상기 알킬 치환 스티렌계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 15 내지 45 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 공중합체의 내열성이 개선될 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 상기 알킬 치환 스티렌계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 35 내지 65 중량부, 바람직하게는 40 내지 60 중량부로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 공중합체의 투명성 및 내스크래치성이 개선될 수 있다.
상기 비닐 시아나이드계 단량체는, 상기 알킬 치환 스티렌계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 10 내지 30 중량부, 바람직하게는 15 내지 25 중량부로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 공중합체의 내화학성이 개선될 수 있다.
상기 제1 단량체 혼합물에는 개시제 및 유기 용매가 더 포함될 수 있다.
상기 개시제는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는, 상기 알킬 치환 스티렌계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 괴상 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.
상기 유기 용매는 메틸에틸케톤, 에틸벤젠, 톨루엔, 사염화탄소 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 용매는 상기 단량체 혼합물의 점도 저하로 인해 중합이 원활하게 수행되지 못하는 것을 방지하기 위하여, 상기 알킬 치환 스티렌계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 15 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 스태틱 믹서는 회전부나 특별한 동력 없이 관내를 통과하는 것만으로 유체를 연속적으로 균일하게 혼합시킬 수 있는 장치로서, 스태틱 믹서에 들어간 유체는 스태틱 믹서의 구성요소에 의해 내부를 순차적으로 이동하면서 교반 및 혼합될 수 있다. 상기 제1 단량체 혼합물이 중합 반응기에 투입되기 전에 상기 스태틱 믹서에 투입되면, 보다 균일하게 제1 단량체 혼합물의 구성요소들이 혼합될 수 있다.
2) 제1 중합체 혼합물의 제조
이어서, 상기 제2 단량체 혼합물을 제1 중합 반응기에 투입하고 괴상 중합하여 제1 중합체 혼합물을 제조한다.
상기 괴상 중합은 110 내지 120 ℃, 바람직하게는 112 내지 118 ℃에서 수행될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 단량체가 중합체로 용이하게 상변환될 수 있고, 공중합체의 투명성, 내열성 및 외관 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 괴상 중합은 중합 시 제열이 용이하고, 균일한 물성을 갖는 공중합체를 제조할 수 있는 연속식 괴상 중합인 것이 바람직하다.
상기 제1 중합체 혼합물의 중합전환율은 30 내지 50 %, 바람직하게는 35 내지 45 %일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 제1 중합체 혼합물이 스태틱 믹서로 용이하게 이송될 수 있고, 제1 중합체 혼합물로 인해 후술할 제2 중합체 혼합물의 점도가 과도하게 상승하는 것을 방지할 수 있다.
3) 제2 중합체 혼합물의 제조
이어서, 스태틱 믹서에 상기 제1 단량체 혼합물과 제1 중합체 혼합물을 1:0.49 이하의 중량비로 투입하고 혼합하여 제2 중합체 혼합물을 제조한다. 이 때, 상기 1:0.49 이하의 중량비는 1:0인 경우, 즉 제1 중합체 혼합물이 전혀 포함되지 않는 경우를 포함하는 것은 아니다.
한편, 상술한 중량비를 만족하면, 제2 중합체 혼합물의 점도가 적절하여 스태틱 믹서에서 용이하게 혼합될 수 있고, 스태틱 믹서에서 제2 중합체 혼합물의 반응이 일어나는 것을 방지할 수 있다. 또한, 최종 생산품인 공중합체의 외관 특성, 내열성 및 내스크래치성을 개선시킬 수 있다. 또한, 최종 중합전환율을 높여도 투명성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있다. 하지만, 상기 제1 중합체 혼합물이 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 제2 중합체 혼합물의 제조 시, 제1 중합체 혼합물로 인해 스태틱 믹서 내부에서 점도가 상승하게 되어, 제1 단량체 혼합물과 제1 중합체 혼합물이 스태틱 믹서 내부에서 정체되어 원활하게 흐를 수 없게 되고, 이에 따라, 제1 중합체 혼합물에 포함된 중합체로 인해 국부적인 중합 반응이나 올리고머 등의 부산물 생성 반응이 발생할 수 있다. 이렇게 스태틱 믹서 내에서 중합된 중합체는 중합 환경이 조절되지 않아, 중합되는 단량체로부터 조성을 균일하게 유지할 수 없는 문제가 있다. 또한, 스태틱 믹서 내에서 중합된 중합체 및 부산물은 제1 중합 반응기에 제2 중합체 혼합물에 포함되어 유입될 수 밖에 없고, 이는 제1 중합 반응기 내부의 중합 환경을 조절하여 제조되는 중합체와의 조성 불균일을 일으켜, 투명성을 저하시키는 원인이 될 수 있다.
구체적인 예로, 상기 제1 단량체 혼합물과 제1 중합체 혼합물의 중량비는 1:0.19 내지 1:0.49의 중량비, 바람직하게는 1:0.3 내지 1:0.45일 수 있고, 이 범위 내에서 반응기 내에서 국부적인 반응이 일어나는 것을 방지하여 최종 제품의 투명성을 향상시킬 수 있다.
상기 스태틱 믹서는 상기 제2 단량체 혼합물의 제조에서 이용한 스태틱 믹서와 같거나 다를 수 있다.
4) 제3 중합체 혼합물의 제조
이어서, 상기 제2 중합체 혼합물을 상기 제1 중합 반응기에 투입하고 괴상 중합하여 제3 중합체 혼합물을 제조한다.
상기 제2 중합체 혼합물을 이용하면, 투명성 저하를 방지하면서도 최종 중합전환율을 높일 수 있다.
상기 괴상 중합은 110 내지 120 ℃, 바람직하게는 112 내지 118 ℃에서 수행될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 제3 중합체 혼합물에 포함된 단량체가 중합체로 용이하게 상변환될 수 있다. 또한, 최종 생산품인 공중합체의 투명성, 내열성 및 외관 특성이 개선될 수 있다.
중합전환율을 높이기 위하여, 상기 제3 중합체 혼합물을 제조하는 단계 이후에, 상기 제3 중합체 혼합물를 제2 중합 반응기에서 괴상 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제2 중합 반응기에서 제조된 중합체 혼합물은 탈휘발조로 이송되거나, 제3 중합 반응기에서 괴상 중합이 더 수행될 수 있다.
본 발명에서, 괴상 중합이 연속식 괴상 중합이라면, 상기 제3 중합체 혼합물을 제조하는 단계 이후에 상기 제2 중합체 혼합물을 제조하는 단계와 제3 중합체 혼합물을 제조하는 단계가 반복될 수 있다.
한편, 중합이 종료되면, 중합체 혼합물에 포함된 미반응된 단량체 및 용매를 제거하기 위하여, 최종적으로 수득된 중합체 혼합물이 탈휘발조로 이송될 수 있다. 상기 탈휘발조의 온도는 225 내지 250 ℃, 압력은 18 torr 이하일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 미반응 단량체 및 용매를 용이하게 휘발시켜, 순도가 높은 공중합체를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 공중합체의 제조방법에 이용되는 중합 장치는 본 발명의 기술분야에 이용되는 중합 장치라면 특별히 한정되지 않으나, 이해를 돕기 위하여, 도 1을 이용하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 공중합체의 제조방법 및 이 제조방법을 실시하는데 이용되는 장치를 도시한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 중합 장치는 스태틱 믹서(10), 제1 중합 반응기(21) 및 제2 중합 반응기(22)로 구성되고, 상기 스태틱 믹서(10)과 제1 중합 반응기(21)는 파이프로 연결되고, 상기 제1 중합 반응기(21)와 제2 중합 반응기(22)도 파이프로 연결된다. 상기 스태틱 믹서(10)는 제1 단량체 혼합물을 저장하는 저장탱크(미도시)와 연결될 수 있고, 상기 스태틱 믹서(10)와 저장탱크 사이에는 제1 단량체 혼합물의 온도를 조절하는 열교환기(미도시)가 배치될 수 있다. 상기 제1 중합 반응기(21) 및 제2 중합 반응기(22)에는 교반기 및 자켓이 구비될 수 있다.
상기 스태틱 믹서(10)에 제1 단량체 혼합물을 투입(①)하고 혼합하여 제2 단량체 혼합물을 제조한 후, 상기 제2 단량체 혼합물이 파이프를 통해 제1 중합 반응기(21)로 공급(②)될 수 있다. 또한, 상기 스태틱 믹서(10)에 제1 단량체 혼합물과 상기 제1 중합 반응기(21)로부터 배출된 제1 중합체 혼합물을 투입(③)하고 혼합하여 제2 중합체 혼합물을 제조한 후, 상기 제1 중합 반응기(21)로 공급(④)될 수 있다. 상기 제1 중합 반응기(21)에서 상기 제2 중합체 혼합물을 괴상 중합하여 제3 중합체 혼합물를 제조할 수 있다. 상기 제3 중합체 혼합물의 일부는 제2 중합 반응기(22)로 공급(⑤) 될 수 있다.
한편, 상기 제2 중합 반응기(22)는 미반응 단량체 및 용매를 제거하는 탈휘발조(미도시)와 연결되거나, 중합 전환율을 높이기 위하여 제2 중합 반응기와 탈휘발조 사이에 다수개의 중합 반응기가 더 배치될 수 있다.
2. 공중합체
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 공중합체는 알킬 치환 스티렌계 단량체 단위, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하고, ASTM D1003에 의거하여 측정한 헤이즈가 0.35 % 이하이다.
바람직하게는 상기 공중합체는 ASTM D1003에 의거한 헤이즈가 0.3 %이하이다. 상술한 조건을 만족하면, 투명성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 공중합체는 ASTM D542에 의거하여 25 ℃에서 측정한 굴절률이 1.54 이하, 바람직하게는 1.538 이하일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 투명성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 공중합체는 알킬 치환 스티렌계 단량체 단위를 15 내지 45 중량%, 바람직하게는 17 내지 42 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내열성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 공중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 35 내지 65 중량%, 바람직하게는 37 내지 62 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내스크래치성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 공중합체는 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 15 내지 25 중량%, 바람직하게는 17 내지 22 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내화학성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 공중합체는 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체의 제조방법으로 제조된 공중합체일 수 있다.
3. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 공중합체를 포함한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 비닐 시아나이드계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위가 그라프트된 아크릴계 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체를 가교 반응시켜 제조한 합성고무일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 스티렌 단위 및 아크릴로니트릴 단위가 그라프트된 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체를 포함하는 아크릴로니트릴/스티렌/부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체와 비그라프트 공중합체를 20:80 내지 40:60, 바람직하게는 25:75 내지 30:70의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
<공중합체의 제조>
하기 표 1에 기재된 함량으로 α-메틸 스티렌(AMS), 메틸메타크릴레이트(MMA), 아크릴로니트릴(AN), 톨루엔(TLN) 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(BBPCH)을 혼합한 제1 단량체 혼합물을 제조하였다.
상기 제1 단량체 혼합물을 스태틱 믹서에 7 ㎏/hr의 속도로 연속 투입하고 혼합하여 제2 단량체 혼합물을 제조하였다.
상기 제2 단량체 혼합물을 제1 중합 반응기(내부 온도: 115 ℃)에 7 ㎏/hr의 속도로 연속 투입하였고, 상기 제1 중합 반응기에서 일정 시간 동안 체류시키면서 괴상 중합시켜 제1 중합체 혼합물을 제조하였다. 이때 중합전환율은 42 %이었다.
스태틱 믹서에 상기 제1 단량체 혼합물과 제1 중합체 혼합물을 각각 7 ㎏/hr, 1.5 ㎏/hr의 속도로 연속 투입하고 혼합하여 제2 중합체 혼합물을 제조하였다.
상기 제2 중합체 혼합물을 상기 제1 중합 반응기(내부 온도: 115 ℃)에 7 ㎏/hr의 속도로 연속 투입하였고, 상기 제1 중합 반응기에서 일정 시간 동안 체류시키면서 괴상 중합시켜 제3 중합체 혼합물을 제조하였다. 이때 중합전환율은 42 %이었다.
상기 제3 중합체 혼합물을 제2 중합 반응기(내부 온도: 115 ℃)에 하기 표 1에 기재된 속도로 연속 투입하였고, 상기 제2 중합 반응기에서 일정 시간 동안 체류시키면서 괴상 중합시켜 제4 중합체 혼합물을 제조하였다.
상기 제4 중합체 혼합물을 제3 중합 반응기(내부 온도: 115 ℃)에 7 ㎏/hr의 속도로 연속 투입하였고, 상기 제3 중합 반응기에서 일정 시간 체류시키면서 괴상 중합시켜 제5 중합체 혼합물을 제조하였다.
탈휘발조에 상기 제5 중합체 혼합물을 연속 투입하였고, 235 ℃, 15 torr 조건 하에서 미반응된 단량체 및 톨루엔을 회수 및 제거하였고, 펠렛 형태의 공중합체를 제조하였다.
한편, 상기 실시예 및 비교예는 정상상태에 도달한 후 괴상 중합을 수행한 것이었다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
실시예 및 비교예의 공중합체 70 중량부, 아크릴로니트릴/스티렌/부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체(엘지화학 社의 SA927) 30 중량부, 산화방지제(BASF 社의 Irganox 1010) 0.02 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 5
하기 표 1에 기재된 함량으로 α-메틸 스티렌(AMS), 메틸메타크릴레이트(MMA), 아크릴로니트릴(AN), 톨루엔(TLN) 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(BBPCH)을 혼합한 제1 단량체 혼합물을 이용하고, 스태틱 믹서에 상기 제1 단량체 혼합물 및 제1 중합체 혼합물을 하기 표 1에 기재된 속도로 각각 연속 투입한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 제1 중합체 혼합물 및 제3 중합체 혼합물의 중합전환율은 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 1 및 비교예 2
스태틱 믹서에 상기 제1 단량체 혼합물 및 제1 중합체 혼합물을 하기 표 2에 기재된 속도로 각각 연속 투입한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 제1 중합체 혼합물 및 제3 중합체 혼합물의 중합전환율은 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 3
아크릴로니트릴/스티렌/부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체(엘지화학 社의 SA927) 40 중량부, 폴리메틸메타크릴레이트(엘지 MMA 社의 IH830) 45 중량부, α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(엘지화학 社의 200UH) 15 중량부 및 산화방지제(BASF 社의 1010) 0.2 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 공중합체의 조성 및 중합전환율을 하기에 기재된 방법으로 측정 또는 산출하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
(1) 공중합체의 조성(중량%): 원소분석기(Eurovector 社의 EA3000)로 질소 및 산소의 함량을 구하여 공중합체의 조성을 분석하였다.
(2) 중합전환율(%) = {(중합을 종료할 때까지 투입된 단량체들의 총 중량)-(중합전환율을 측정한 시점에서 미반응된 단량체들의 총 중량)}/ (중합을 종료할 때까지 투입된 단량체들의 총 중량) × 100
실험예 2
실시예 및 비교예의 공중합체의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
(3) 헤이즈(%): ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
(4) 굴절율: ASTM D542에 의거하여 25 ℃에서 아베 굴절계로 측정하였다.
실험예 3
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출 및 사출하여 시편을 제조하였다. 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
(5) 플로우 마크(flow Mark): 시편의 표면 상태를 육안으로 평가하였다.
5: 매우 우수(플로우 마크 0 개), 4: 우수(플로우 마크 1 내지 2 개), 3: 보통(플로우 마크 3 개), 2: 나쁨(플로우 마크 4 내지 5 개), 1: 아주 나쁨(플로우 마크 6 개 이상)
(6) 연필경도: 전동식 연필 경도계(The Lab Company 社의 192)로 측정하였다.
(7) 유리전이온도(℃): ASTM E1545에 의거하여 시차열량분석기(TA Instruments 社의 DSC Q20)로 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
제1 단량체 혼합물
(중량부)		 AMS 27.3 27.3 27.3 31.8 18.2
MMA 45.5 45.5 45.5 41.8 54.6
AN 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2
TLN 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
BBPCH 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
제1 중합체 혼합물 중합전환율 42 43 43 43 43
스태틱 믹서 (㎏/hr) 제1 단량체 혼합물 7 7 7 7 7
제1 중합체 혼합물 1.5 3 3.4 3 3
제1 단량체 혼합물과 제1 중합체 혼합물의 중량비 약 1:0.21 약 1:0.43 약 0.48 약 1:0.43 약 1:0.43
제3 중합체 혼합물 중합전환율 42 43 43 43 43
공중합체 AMS 단위 (중량%) 34.8 35.6 34.8 39.5 23.6
MMA 단위 (중량%) 45.7 46.1 45.7 41.4 58.5
AN 단위 (중량%) 19.5 18.3 19.5 19.1 17.9
최종 중합전환율(%) 81 83 81 80 87
헤이즈(%) 0.3 0.2 0.3 0.2 0.2
굴절률 1.532 1.532 1.532 1.536 1.520
시편 플로우 마크 5 5 5 5 5
연필경도 2H 2H 2H 2H 2H
유리전이온도 116.1 116.2 116.6 118.2 114.7
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3
제1 혼합 용액
(중량부)		 AMS 27.3 27.3 -
MMA 45.5 45.5 -
AN 18.2 18.2 -
TLN 9.0 9.0 -
BBPCH 0.12 0.12 -
제1 중합체 혼합물 중합전환율 54 54 -
스태틱 믹서 (㎏/hr) 제1 단량체 혼합물 7 7 -
제1 중합체 혼합물 0 5 -
제1 단량체 혼합물과 제1 중합체 혼합물의 중량비 - 약 1:0.7 -
제3 중합체 혼합물 중합전환율 - 61 -
공중합체 AMS 단위 (중량%) 36.4 34.7 -
MMA 단위
(중량%)		 45.4 44.6 -
AN 단위(중량%) 18.2 20.7 -
최종 중합전환율(%) 82 81 -
헤이즈(%) 0.9 0.8 -
굴절률 1.532 1.532 -
시편 플로우 마크 2 3 1
연필경도 2H 2H 2H
유리전이온도 115.2 115.8 102/122
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 제1 단량체 혼합물과 제1 중합체 혼합물을 약 1:0.21 내지 1:0.48의 중량비로 스태틱 믹서에 투입하여 제조한 실시예 1 내지 실시예 5의 공중합체는 최종 중합전환율이 높으면서 헤이즈가 낮아 투명성이 우수하였고, 굴절률도 낮았다. 실시예 1 내지 5의 시편은 플로우 마크가 발생하지 않았고, 연필경도가 높고, 유리전이온도가 높으므로, 외관 특성, 내스크래치성 및 내열성이 모두 우수하였다.
한편, 제1 단량체 혼합물만을 이용한 비교예 1의 공중합체는 실시예 1 내지 실시예 5와 동등 수준의 최종 중합전환율을 구현하였으나, 투명성은 현저히 저하된 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 1의 시편은 플로우 마크가 과량 발생하여 외관 특성도 우수하지 못하였다.
또한, 제1 단량체 혼합물과 제1 중합체 혼합물을 약 1:0.7의 중량비로 스태틱 믹서에 투입하여 제조한 비교예 2의 공중합체는 실시예 1 내지 실시예 5와 동등 수준의 최종 중합전환율을 구현하나, 투명성은 현저히 저하된 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 2의 시편은 플로우 마크가 다량 발생하였으므로 외관 특성도 우수하지 못하였다.
또한, 비교예 3의 시편은 내스크래치성은 우수하였으나, 유리전이온도가 2개로 관찰되었으므로, 시편이 상분리된 것을 알 수 있었다. 또한, 플로우 마크도 과량 발생하였으므로 외관 특성이 우수하지 못하였다.
10: 스태틱 믹서 21: 제1 중합 반응기
22: 제2 중합반응기 ①: 제1 단량체 혼합물 흐름
②: 제2 단량체 혼합물 흐름 ③: 제1 중합체 혼합물 흐름
④: 제2 중합체 혼합물 흐름 ⑤: 제3 중합체 혼합물 흐름

Claims (11)

  1. 알킬 치환 스티렌계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 스태틱 믹서에 투입하고 혼합하여 제2 단량체 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제2 단량체 혼합물을 제1 중합 반응기에 투입하고 괴상 중합하여 제1 중합체 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제1 단량체 혼합물과 제1 중합체 혼합물을 1:0.49 이하의 중량비로 스태틱 믹서에 투입하고 혼합하여 제2 중합체 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 중합체 혼합물을 상기 제1 중합 반응기에 투입하고 괴상 중합하여 제3 중합체 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 공중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 단량체 혼합물과 제1 중합체 혼합물의 중량비는 1:0.19 내지 1:0.49인 것인 공중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 단량체 혼합물과 제1 중합체 혼합물의 중량비는 1:0.3 내지 1:0.45 인 공중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 단량체 혼합물은
    상기 알킬 치환 스티렌계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 합 100 중량부에 대하여,
    상기 알킬 치환 스티렌계 단량체 15 내지 45 중량부;
    상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 35 내지 65 중량부; 및
    상기 비닐 시아나이드계 단량체 10 내지 30 중량부를 포함하는 것인 공중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 중합체 혼합물의 중합전환율은 30 내지 50 %인 것인 공중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 괴상 중합은 110 내지 120 ℃에서 수행되는 것인 공중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 괴상 중합은 연속식 괴상 중합인 것인 공중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 중합체 혼합물을 제2 중합 반응기에서 괴상 중합하는 단계를 포함하는 공중합체의 제조방법.
  9. 알킬 치환 스티렌계 단량체 단위, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하고,
    ASTM D1003에 의거하여 측정한 헤이즈가 0.35 % 이하인 공중합체.
  10. 청구항 9에 따른 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위가 그라프트된 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
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