KR101733747B1 - 이차전지 음극재용 폴리이미드 바인더 - Google Patents

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석정돈
한미정
박지혜
강영구
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1을 만족하는 디아민 화합물, 및 방향족 산이무수물을 포함하는 조성물을 중합하여 제조된 바인더 전구체;를 열처리하여 제조된 이차전지 음극재용 폴리이미드 바인더에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112015115552593-pat00012

(상기 화학식 1에서, X는 O, S 또는 NR이고, 이때 R은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬이며; Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 CH 또는 N이며; Ar은 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴렌이다.)

Description

이차전지 음극재용 폴리이미드 바인더 {Polyimide binder for negative- electrode material for secondary battery}
본 발명은 이차전지 음극재용 폴리이미드 바인더와 이를 채용한 이차전지용 음극, 및 이차전지에 관한 것이다.
이차전지란 화학에너지가 전기에너지로 변환되는 방전과 역방향인 충전 과정을 통하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지를 말한다. 이 중, 리튬 이차전지는 노트북, 휴대폰 등 다양한 휴대용 전자기기에 사용할 수 있으며, 향후 전기 자동차와 에너지 저장용으로 그 시장이 크게 확대될 것으로 예측된다. 그러나 리튬 이차전지의 시장이 확대됨에도 불구하고, 리튬의 매장량은 한정되어 있어 이를 대체할 수 있는 이차전지가 요구되고 있다.
리튬에 대한 대안으로, 리튬과 함께 주기율표 1족에 속하는 알칼리 금속으로 전세계적으로 고른 분포로 풍부하게 매장되어 있으며, 리튬 못지않은 산화-환원 전위값을 가지고 높은 에너지 밀도를 가지는 차세대 나트륨 이차전지로 관심이 집중되고 있다.
그러나, 나트륨 이온은 리튬 이온보다 사이즈가 커 이동속도가 느리며, 나트륨의 반응활성 또한 우수하지 않아, 기존의 리튬 이차전지에서 사용되었던 전극 소재를 적용하는 경우 리튬이온 이차전지에서 나타내었던 특성에 비하여 용량이 발현되지 않거나, 급격한 용량퇴화 및 특성저하를 가져오는 경우가 대부분이다.
일본 등록특허공보 제4739769호에서는 주석(Sn)박막을 나트륨이온 이차전지의 음극활물질로 적용하고 있으나, 충방전 시 주석의 부피 변화가 크기 때문에 전극 내 크랙(crack)이 발생할 수 있으며, 반복된 충방전으로 인하여 주석이 집전체로부터 박리해, 수명 특성이 저하되는 문제점이 있었다.
이를 개선한 방법으로, 일본 공개특허공보 제2012-212648호에서는 주석분말 및 폴리아크릴레이트계 바인더를 사용하여 음극을 제조함으로써 수명 특성을 향상시키는 방법을 제안하였으나, 이 방법에서도, 용량 및 수명 특성이 충분하지 않음에 따라, 용량 및 수명 특성의 향상이 가능한 새로운 음극이 필요한 실정이다.
일본 등록특허공보 제4739769호(2011.05.13) 일본 공개특허공보 제2012-212648호(2012.11.01)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 높은 초기용량 및 우수한 수명 특성을 확보할 수 있는 이차전지 음극재용 바인더와 이를 채용한 이차전지용 음극, 및 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 화학식 1을 만족하는 디아민 화합물, 및 방향족 산이무수물을 포함하는 조성물을 중합하여 제조된 바인더 전구체;를 열처리하여 제조된 이차전지 음극재용 폴리이미드 바인더와 이를 포함하는 이차전지용 음극, 및 이차전지용 음극을 채용한 이차전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는, 음극활물질; 도전재; 및 하기 화학식 1을 만족하는 디아민 화합물, 및 방향족 산이무수물을 포함하는 조성물을 중합하여 제조된 바인더 전구체;를 포함하는 이차전지 음극재용 페이스트에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 a) 하기 화학식 1을 만족하는 디아민 화합물, 및 방향족 산이무수물을 포함하는 조성물을 중합하여 바인더 전구체를 제조하는 바인더 전구체 제조 단계; b) 음극활물질, 도전재 및 상기 바인더 전구체를 혼합하여 이차전지 음극재용 페이스트를 제조하는 페이스트 제조 단계; 및 c) 상기 이차전지 음극재용 페이스트를 집전체 상에 도포하고 열처리하여 음극을 제조하는 음극 제조 단계;를 포함하는 이차전지용 음극의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112015115552593-pat00001
(상기 화학식 1에서,
X는 O, S 또는 NR이고, 이때 R은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬이며; Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 CH 또는 N이며; Ar은 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴렌이다.)
본 발명에 따른 이차전지 음극재용 폴리이미드 바인더를 사용하여 이차전지를 제조할 시, 금속 표면과의 접착력, 및 상호작용이 향상되어 전극의 전기화학적 안정성 및 기계적 안정성이 개선될 수 있으며, 이에 따라 높은 초기용량 및 우수한 수명 특성을 확보할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 실시예 5 및 비교예 5로부터 제조된 나트륨 이온 이차전지의 수명 특성 결과를 도시한 그래프이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 이차전지 음극재용 폴리이미드 바인더와 이차전지 음극재용 페이스트, 이차전지용 음극의 제조 방법, 이로부터 제조된 이차전지용 음극, 및 이차전지용 음극을 채용한 이차전지에 대하여 상세히 설명한다.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 이하 기재된 ‘치환’ 또는 ‘치환된’이란, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 작용기 내에 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), C1~C10의 알킬기, C1~C10의 알콕시기, C1~C10의 할로겐화알킬기, C3~C20의 사이클로알킬기, C3~C20의 사이클로알케닐기, C6~C30의 아릴기, 하이드록시기, 아민기, 카르복실산기 및 알데히드기 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명은 이차전지 음극재용 폴리이미드 바인더에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이차전지 음극재용 폴리이미드 바인더를 사용하여 이차전지를 제조할 시, 금속 표면과의 접착력, 및 상호작용이 향상되어 전극의 전기화학적 안정성 및 기계적 안정성이 개선될 수 있으며, 이에 따라 높은 초기용량 및 우수한 수명 특성을 확보할 수 있다는 장점이 있다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 이차전지 음극재용 폴리이미드 바인더는 하기 화학식 1을 만족하는 디아민 화합물, 및 방향족 산이무수물을 포함하는 조성물을 중합하여 제조된 바인더 전구체;를 열처리하여 제조된 것으로, 일 구체예로 나트륨 이온전지 음극재용 바인더일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015115552593-pat00002
(상기 화학식 1에서,
X는 O, S 또는 NR이고, 이때 R은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬이며; Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 CH 또는 N이며; Ar은 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴렌이다.)
즉, 본 발명의 일 예에 따른 이차전지 음극재용 폴리이미드 바인더는 화학식 1을 만족하는 디아민 화합물과 방향족 산이무수물을 축합 중합하여, 그 공중합체인 폴리아믹산(바인더 전구체)을 열처리하여 이미드화(imidization)함으로써 제조된 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 2를 만족하는 것이 보다 바람직할 수 있으며, 이를 만족함으로써 이차전지 제조 시 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015115552593-pat00003
(상기 화학식 2에서,
X는 O, S 또는 NR이고, 이때 R은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬이며; Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 CH 또는 N이며; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 에틸렌옥사이드, 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴, 또는 불소 치환 에틸렌옥사이드이다.)
바람직한 일 예로, 디아민 화합물은 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-싸이아디아졸, 2,5-비스(4-아미노페닐)푸란, 2,5-비스(4-아미노페닐)싸이오펜, 2,5-비스(4-아미노페닐)피롤 또는 2,5-비스(4-아미노페닐)-1-메틸-피롤 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 특히, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸을 사용하는 것이 열안정성 및 기계적 물성이 우수한 폴리이미드 바인더를 제조함에 유리할 수 있으며, 이에 따라 충방전 용량 및 수명 특성이 우수한 이차전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 방향족 산이무수물은 디아민 화합물의 말단 아민기와 반응하여 아믹산기를 형성함으로써 차후 열처리를 거쳐 폴리이미드 바인더를 제조하기 위한 것으로, 하나 이상의 벤젠고리, 바람직하게는 둘 내지 네 개의 벤젠고리와 두 개의 산이무수물기를 함유한 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 비 한정적인 일 구체예로, 방향족 산이무수물은 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드, 벤젠테트라카복실릭디안하이드라이드, 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈릭안하이드라이드, 바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드, 옥시디프탈릭안하이드라이드, 파이로멜리틱디안하이드라이드 및 디메틸술폰닐테트라카복실릭디안하이드라이드에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 디아민 화합물 : 방향족 산이무수물의 몰비는 1 : 0.8 ~ 1.2일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 1의 몰비로 중합하는 것이 바람직하다. 상기 비율로 혼합함으로써 이미드화 후 금속과의 결착력이 우수하며, 열안정성 및 기계적 물성이 우수한 폴리이미드 바인더를 제조할 수 있다.
이때, 디아민 화합물 및 방향족 산이무수물을 제1유기용매에 용해하여 효과적으로 중합 반응을 수행할 수 있다. 제1유기용매는 폴리이미드(실질적으로는 폴리아믹산) 중합을 위해 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 비 한정적인 일 구체예로, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸인산트리아미드 및 γ-부티로락톤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 제1유기용매의 함량은 특별히 제한하지 않으나, 디아민 화합물 및 방향족 산이무수물 총 중량 대비 3 내지 10 중량배, 바람직하게는 5 내지 8 중량배의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 중합 조건은 특별히 한정하진 않으나, 0 ~ 50℃에서 10 ~ 40시간 동안 반응시킬 수 있으며, 보다 좋게는 10 ~ 40℃에서 15 ~ 30시간 동안 반응을 수행할 수 있다.
이와 같은 중합 반응을 통해 바인더 전구체, 즉 폴리아믹산이 준비되면, 이차전지용 음극의 제조를 위한 활물질과 바인더 전구체를 혼합하여 페이스트를 제조한 후, 이를 집전체 상에 도포하고 열처리하여 이차전지 음극재용 폴리이미드 바인더를 수득할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 열처리 조건은 이미드화가 가능한 온도 이상으로 수행하는 것이 바람직하며, 일 구체예로 열처리는 80 ~ 450℃에서 30분 ~ 10시간 동안 수행할 수 있으며, 보다 좋게는 100 ~ 400℃에서, 더욱 좋게는 150 ~ 350℃에서 1 ~ 4시간 동안 열처리할 수 있다. 상기 조건에서 폴리아믹산이 충분히 이미드화되어 금속과의 결착력과 열안정성 및 기계적 물성이 우수한 폴리이미드 바인더를 제조할 수 있다. 반면, 열처리 온도가 80℃ 미만일 경우, 이미드화가 충분히 진행되지 않아 금속과의 결착력 및 내열성이 저하될 수 있어 좋지 않다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 화학식 1을 만족하는 디아민 화합물, 및 방향족 산이무수물을 포함하는 조성물을 중합하여 제조된 바인더 전구체를 포함하는 이차전지 음극재용 페이스트에 관한 것으로, 보다 상세하게, 나트륨 이온전지 음극재용 페이스트에 관한 것이다.
앞서 서술한 바와 같이, 중합 반응을 통해 제조된 바인더 전구체, 즉 폴리아믹산은 이차전지용 음극의 제조를 위한 물질과 혼합하여 이차전지 음극재용 페이스트를 제조할 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 이차전지 음극재용 페이스트는 음극활물질; 도전재; 및 하기 화학식 1을 만족하는 디아민 화합물, 및 방향족 산이무수물을 포함하는 조성물을 중합하여 제조된 바인더 전구체;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015115552593-pat00004
(상기 화학식 1에서,
X는 O, S 또는 NR이고, 이때 R은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬이며; Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 CH 또는 N이며; Ar은 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴렌이다.)
이때, 화학식 1을 만족하는 디아민 화합물, 방향족 산이무수물 및 중합을 통해 제조되는 바인더 전구체, 즉 폴리아믹산에 대한 자세한 설명은 앞서 기재한 바와 동일한 바, 반복 설명은 생략한다.
본 발명의 일 예에 따른 페이스트에 있어, 음극활물질 : 도전재 : 바인더 전구체의 중량비는 100 : 3~50 : 3~50일 수 있으며, 보다 좋게는 음극활물질 : 도전재 : 바인더 전구체의 중량비는 100 : 10~30 : 10~30일 수 있다. 음극활물질 100 중량부 기준, 도전재가 3 중량부 미만일 경우 전극의 저항을 줄여주는 효과가 미미하며, 바인더가 3 중량부 미만일 경우 음극활물질 및 도전재 등을 효과적으로 결착시킬 수 없다. 이때, 바인더 전구체의 중량은 폴리아믹산 용액 중의 고형분을 의미하는 것일 수 있다.
이때, 음극활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 일 구체예로, Sn, Si, Sb2O4, SnO2, SnO 또는 Sn4P3 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 이와 같이 부피팽창이 큰 금복합계 음극활물질을 사용하여도, 음극 제조 시 본 발명에 따른 폴리이미드 바인더에 의해 음극 재료들이 서로 잘 결착되어, 충방전 시 음극활물질의 부피 변화에도 음극 내 크랙 등의 발생을 억제할 수 있으며, 이로 인해 이차전지 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도전재는 반응에 의해 생성된 전자의 이동경로 역할을 하는 물질로, 전기화학소재에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 슈퍼피(Super-P) 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케트젠 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 구리, 실리콘 주석, 아연 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 그래핀, 탄소섬유, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 탄소 소재 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 이차전지 음극재용 페이스트는 소량의 제2유기용매를 더 포함할 수 있다. 제2유기용매는 음극활물질, 도전재 및 바인더가 용이하게 분산되도록 하는 역할을 하는 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 비 한정적인 일 구체예로 N-메틸-2-피롤리돈, 이소프로판올, 아세톤 및 물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 분산액의 함량은 음극활물질 100 중량부에 대하여 10 ~ 200 중량부 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 또 다른 다른 일 양태는 이차전지 음극재용 페이스트를 이용하여 제조된 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 이차전지용 음극은,
a) 하기 화학식 1을 만족하는 디아민 화합물, 및 방향족 산이무수물을 포함하는 조성물을 중합하여 바인더 전구체를 제조하는 바인더 전구체 제조 단계; b) 음극활물질, 도전재 및 상기 바인더 전구체를 혼합하여 이차전지 음극재용 페이스트를 제조하는 페이스트 제조 단계; 및 c) 상기 이차전지 음극재용 페이스트를 집전체 상에 도포하고 열처리하여 음극을 제조하는 음극 제조 단계;를 포함하는 방법을 통해 제조된 것으로, 일 구체예로 나트륨 이온전지용 음극일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015115552593-pat00005
(상기 화학식 1에서,
X는 O, S 또는 NR이고, 이때 R은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬이며; Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 CH 또는 N이며; Ar은 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴렌이다.)
먼저, a) 화학식 1을 만족하는 디아민 화합물, 및 방향족 산이무수물을 포함하는 조성물을 중합하여 바인더 전구체를 제조하는 바인더 전구체 제조 단계를 수행할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 2를 만족하는 것이 보다 바람직할 수 있으며, 이를 만족함으로써 이차전지 제조 시 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015115552593-pat00006
(상기 화학식 2에서,
X는 O, S 또는 NR이고, 이때 R은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬이며; Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 CH 또는 N이며; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 에틸렌옥사이드, 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴, 또는 불소 치환 에틸렌옥사이드이다.)
바람직한 일 예로, 디아민 화합물은 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-싸이아디아졸, 2,5-비스(4-아미노페닐)푸란, 2,5-비스(4-아미노페닐)싸이오펜, 2,5-비스(4-아미노페닐)피롤 또는 2,5-비스(4-아미노페닐)-1-메틸-피롤 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 특히, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸을 사용하는 것이 열안정성 및 기계적 물성이 우수한 폴리이미드 바인더를 제조함에 유리할 수 있으며, 이에 따라 충방전 용량 및 수명 특성이 우수한 이차전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 방향족 산이무수물은 디아민 화합물의 말단 아민기와 반응하여 아믹산기를 형성함으로써 차후 열처리를 거쳐 폴리이미드 바인더를 제조하기 위한 것으로, 하나 이상의 벤젠고리, 바람직하게는 둘 내지 네 개의 벤젠고리와 두 개의 산이무수물기를 함유한 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 비 한정적인 일 구체예로, 방향족 산이무수물은 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드, 벤젠테트라카복실릭디안하이드라이드, 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈릭안하이드라이드, 바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드, 옥시디프탈릭안하이드라이드, 파이로멜리틱디안하이드라이드, 및 디메틸술폰닐테트라카복실릭디안하이드라이드에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 디아민 화합물 : 방향족 산이무수물의 몰비는 1 : 0.8 ~ 1.2일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 1의 몰비로 중합하는 것이 바람직하다. 상기 비율로 혼합함으로써 이미드화 후 금속과의 결착력이 우수하며, 열안정성 및 기계적 물성이 우수한 폴리이미드 바인더를 제조할 수 있다.
이때, 디아민 화합물 및 방향족 산이무수물을 제1유기용매에 용해하여 효과적으로 중합 반응을 수행할 수 있다. 제1유기용매는 폴리이미드(실질적으로는 폴리아믹산) 중합을 위해 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 비 한정적인 일 구체예로, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸인산트리아미드 및 γ-부티로락톤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 제1유기용매의 함량은 특별히 제한하지 않으나, 디아민 화합물 및 방향족 산이무수물 총 중량 대비 3 내지 10 중량배, 바람직하게는 5 내지 8 중량배의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 중합 조건은 특별히 한정하진 않으나, 0 ~ 50℃에서 10 ~ 40시간 동안 반응시킬 수 있으며, 보다 좋게는 10 ~ 40℃에서 15 ~ 30시간 동안 반응을 수행할 수 있다.
다음으로, 바인더 전구체, 즉 폴리아믹산이 준비되면, b) 음극활물질, 도전재 및 바인더 전구체를 혼합하여 이차전지 음극재용 페이스트를 제조하는 페이스트 제조 단계를 수행할 수 있다.
앞서 서술한 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 페이스트에 있어, 음극활물질 : 도전재 : 바인더 전구체의 중량비는 100 : 3~50 : 3~50일 수 있으며, 보다 좋게는 음극활물질 : 도전재 : 바인더 전구체의 중량비는 100 : 10~30 : 10~30일 수 있다. 음극활물질 100 중량부 기준, 도전재가 3 중량부 미만일 경우 전극의 저항을 줄여주는 효과가 미미하며, 바인더가 3 중량부 미만일 경우 음극활물질 및 도전재 등을 효과적으로 결착시킬 수 없다. 이때, 바인더 전구체의 중량은 폴리아믹산 용액 중의 고형분을 의미하는 것일 수 있다.
이때, 음극활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 일 구체예로, Sn, Si, Sb2O4, SnO2, SnO 또는 Sn4P3 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 이와 같이 부피팽창이 큰 금복합계 음극활물질을 사용하여도, 음극 제조 시 본 발명에 따른 폴리이미드 바인더에 의해 음극 재료들이 서로 잘 결착되어, 충방전 시 음극활물질의 부피 변화에도 음극 내 크랙 등의 발생을 억제할 수 있으며, 이로 인해 이차전지 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도전재는 반응에 의해 생성된 전자의 이동경로 역할을 하는 물질로, 전기화학소재에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 슈퍼피(Super-P) 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케트젠 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 구리, 실리콘 주석, 아연 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 그래핀, 탄소섬유, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 탄소 소재 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 이차전지 음극재용 페이스트는 소량의 제2유기용매를 더 포함할 수 있다. 제2유기용매는 음극활물질, 도전재 및 바인더가 용이하게 분산되도록 하는 역할을 하는 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 비 한정적인 일 구체예로 N-메틸-2-피롤리돈, 이소프로판올, 아세톤 및 물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 분산액의 함량은 음극활물질 100 중량부에 대하여 10 ~ 200 중량부 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 이차전지 음극재용 페이스트가 준비되면, 페이스트를 집전체 상에 도포하고 열처리하여 음극을 제조하는 음극 제조 단계를 수행할 수 있다.
도포 방법은 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 일 예로 닥터 블레이드(doctor blade), 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating) 또는 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 사용할 수 있다.
상기 집전체는 전도성이 높은 금속으로써, 페이스트에 용이하게 접착될 수 있는 것을 사용하는 것이 좋으며, 이러한 성능을 가진 금속이라면 사용상 제한은 없으나, 구리, 알루미늄, 스테인리스, 니켈 및 이들의 합금 등에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것이 뛰어난 전지 성능을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 열처리 조건은 이미드화가 가능한 온도 이상으로 수행하는 것이 바람직하며, 이미드화는 진공 또는 질소, 아르곤, 네온, 헬륨 등과 같은 비활성 가스 분위기 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 일 구체예로 열처리는 80 ~ 450℃에서 30분 ~ 10시간 동안 수행할 수 있으며, 보다 좋게는 100 ~ 400℃에서, 더욱 좋게는 150 ~ 350℃에서 1 ~ 4시간 동안 열처리할 수 있다. 상기 조건에서 폴리아믹산이 충분히 이미드화되어 금속과의 결착력과 열안정성 및 기계적 물성이 우수한 폴리이미드 바인더를 제조할 수 있다. 반면, 열처리 온도가 80℃ 미만일 경우, 이미드화가 충분히 진행되지 않아 금속과의 결착력 및 내열성이 저하될 수 있어 좋지 않다.
이와 같이 제조된 이차전지용 음극을 이용하여 나트륨 이온전지를 제조하여 전기화학적 특성을 평가할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 나트륨 이온전지는 전해질로서 나트륨염을 함유하는 전해액을 포함할 수 있으며, 나트륨염은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 비한정적인 일 구체예로, 나트륨염은 NaClO4, NaBF4, NaAlCl4, NaSbF6, NaSCN, NaCF3SO3, NaCF3CO2 및 NaAsF6 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
이와 같은 전해질을 제3유기용매에 용해하여 전해액으로 사용할 수 있다. 제3유기용매는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 비한정적인 일 구체예로, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 카보네이트계 용매를 사용할 수 있다.
보다 좋게는 카보네이트계 용매와 함께 첨가제인 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 따라 이차전지의 방전용량 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 카보네이트계 용매 : 플루오로에틸렌카보네이트의 혼합 비율은 특별히 한정하진 않으나, 100 : 1~ 20 의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 이차전지 음극재용 폴리이미드 바인더와 이차전지 음극재용 페이스트 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[합성예 1]
Figure 112015115552593-pat00007
질소 분위기 하에서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸(BAO, 0.37 g, 1.5 mmol)을 용해한 후, 바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드(BPDA, 0.43 g, 1.5 mmol)를 여러 번에 나누어 첨가하였다. 상온(약 25℃)에서 24시간 교반하여, 전체 중 10 중량%의 고형분을 가지는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
[합성예 2]
상기 합성예 1과 동일한 방법으로 중합하되, 바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드 대신 파이로멜리틱디안하이드라이드(PMDA, 0.32 g, 1.5 mmol)를 첨가하여 전체 중 10 중량%의 고형분을 가지는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
[비교합성예 1]
질소 분위기 하에서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA, 0.36g, 1.8 mmol)을 용해한 후, 바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드(BPDA, 0.53 g, 1.8 mmol)를 천천히 첨가하였다. 상온(약 25℃)에서 24시간 교반하여, 전체 중 10 중량%의 고형분을 가지는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
[실시예 1]
주석(Sn) 나노입자 : 슈퍼피(Super-P) : 합성예 1의 폴리아믹산 용액 중의 고형분을 70 : 15 : 15의 중량비로 혼합하고 2 ㎖의 NMP를 첨가한다. 폴리아믹산 용액이 고형분 10 wt% 용액임에 따라 실질적인 주석 나노입자 : 슈퍼피(Super-P) : 합성예 1의 폴리아믹산 용액의 중량비는 70 : 15 : 150이다. 이와 같은 혼합비로 나트륨 이온 이차전지 음극재용 페이스트를 제조한 후, 이를 집전체인 구리박막 상에 도포하여 진공오븐에서 80℃로 24시간 동안 건조하였다.
다음으로, 150℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 동안 이미드화(imidization)하여 폴리이미드를 바인더로 한 나트륨 이온 이차전지용 음극을 제조하였다.
다음으로, 나트륨 이온 이차전지용 음극을 작업전극으로, 소듐 포일을 기준전극과 상대전극으로 하여 반쪽셀(half-cell)을 제작하였다. 전해질은 1M NaClO4가 녹아있는 에틸렌카보네이트(EC)/프로필렌카보네이트(PC)(중량비 1:1)를 사용하고, 분리막은 유리섬유(glass fiber)를 사용하여 코인셀을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 합성예 1의 폴리아믹산 용액 대신 합성예 2의 폴리아믹산 용액을 사용하여 나트륨 이온 이차전지용 음극 및 코인셀을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 전해액에 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 더 첨가하여, 1M NaClO4가 녹아있는 에틸렌카보네이트(EC)/프로필렌카보네이트(PC)/플루오로에틸렌카보네이트(FEC)(중량비 1:1:0.1)를 사용하여 나트륨 이온 이차전지용 음극 및 코인셀을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 주석 나노입자 대신 표면이 슈퍼피(Super-P)로 코팅된 인화주석(Sn4P3/C) 나노입자를 사용하여 나트륨 이온 이차전지용 음극 및 코인셀을 제조하였다. 이때, 인화주석: 인화주석의 표면에 코팅된 슈퍼피의 중량비는 70 : 30이다.
[실시예 5]
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하되, 표면이 슈퍼피(Super-P)로 코팅된 인화주석(Sn4P3/C) 나노입자 : 슈퍼피(Super-P) : 합성예 1의 폴리아믹산 용액 중의 고형분을 70 : 15 : 15가 아닌 75 : 10 : 15의 중량비로 혼합하였다. 또한 전해액에 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 더 첨가하여, 1M NaClO4가 녹아있는 에틸렌카보네이트(EC)/프로필렌카보네이트(PC)/플루오로에틸렌카보네이트(FEC)(중량비 1:1:0.1)를 사용하여 나트륨 이온 이차전지용 음극 및 코인셀을 제조하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하되, 전해액에 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 더 첨가하여, 1M NaClO4가 녹아있는 에틸렌카보네이트(EC)/프로필렌카보네이트(PC)/플루오로에틸렌카보네이트(FEC)(중량비 1:1:0.1)를 사용하여 나트륨 이온 이차전지용 음극 및 코인셀을 제조하였다.
[비교예 1 내지 4]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 하기 표 1에 기재된 구성으로 나트륨 이온 이차전지용 음극 및 코인셀을 제조하였다. 단, 비교예 4의 경우, 비교합성예 1로부터 제조된 바인더 전구체를 사용하였다.
상세하게, 주석 나노입자 : 슈퍼피(Super-P) : PVdF, PAN, PAA45, 또는 비교합성예 1의 폴리아믹산 용액 중의 고형분을 70 : 15 : 15의 중량비로 혼합하고 2 ㎖의 NMP를 첨가한다. 이와 같은 혼합비로 이차전지 음극재용 페이스트를 제조한 후, 이를 집전체인 구리박막 상에 도포하여 진공오븐에서 80℃로 24시간 동안 건조하였다. 비교합성예 1을 사용한 비교예 4의 경우는 150℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 동안 이미드화(imidization)하여 폴리이미드를 바인더로 한 나트륨 이온 이차전지용 음극을 제조하였다.
다음으로, 나트륨 이온 이차전지용 음극을 작업전극으로, 소듐 포일을 기준전극과 상대전극으로 하여 반쪽셀(half-cell)을 제작하였다. 전해질은 1M NaClO4가 녹아있는 에틸렌카보네이트(EC)/프로필렌카보네이트(PC)(중량비 1:1)를 사용하고, 분리막은 유리섬유(glass fiber)를 사용하여 코인셀을 제조하였다.
[비교예 5]
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 주석 나노입자 대신 표면이 슈퍼피(Super-P)로 코팅된 인화주석(Sn4P3/C) 나노입자를 사용하고, 전해액에 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 더 첨가하여, 1M NaClO4가 녹아있는 에틸렌카보네이트(EC)/프로필렌카보네이트(PC)/플루오로에틸렌카보네이트(FEC)(중량비 1:1:0.1)를 사용하여 나트륨 이온 이차전지용 음극 및 코인셀을 제조하였다. 이때, 인화주석: 인화주석의 표면에 코팅된 슈퍼피의 중량비는 70 : 30이다.
[충방전 특성 평가]
충방전 특성 평가는 전지 충방전 테스터(TOYO model Toscat-3100U)를 이용하여 30℃에서 측정하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 코인셀을 0V까지 방전시킨 뒤 1.5V까지 충전시키는 반복적인 과정을 통해 사이클 데이터를 얻었다. 초기 방전용량과 초기 충전용량을 하기 표 1에 표기하였으며, 초기효율은 초기의 충전용량을 방전용량으로 나눈 값을 나타내었다. 음극활물질로 사용되는 주석 나노입자의 비가역 용량이 크기 때문에 두 번째 방전용량을 기준으로, 전체 50번의 사이클 중 70%의 방전용량 또는 70% 이하의 방전용량을 나타낼 때의 사이클을 하기 표 1에 표기하였다. 또한 두 번째 방전용량을 기준으로 5번째 사이클 일 때와 10번째 사이클 일 때의 용량 유지율을 표 1에 표기하였다. 또한, 실시예 5 및 비교예 5로부터 제조된 코인셀로부터 얻은 사이클데이터를 도 1에 나타내었다.
No. 바인더
전구체		 음극
활물질		 FEC 방전용량
(mAh/g)		 충전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 사이클 용량유지율
(5th)		 용량유지율
(10th)
실시예 1 합성예 1 Sn X 610 388 60 15th 70% 91% 81%
실시예 2 합성예 2 Sn X 602 456 75 18th 69% 93% 83%
실시예 3 합성예 1 Sn ○ 523 328 62 16th 71% 115% 93%
실시예 4 합성예 1 Sn4P3/C X 816 634 77 50th 73% 97% 96%
실시예 5 합성예 1 Sn4P3/C ○ 880 641 72 50th 88% 100% 98%
실시예 6 합성예 1 Sn4P3/C ○ 1014 639 61 50th 84% 98% 92%
비교예 1 PVdF Sn X 851 578 68 3rd 54% 23% 9%
비교예 2 PAN Sn X 710 570 80 2nd 35% 12% 6%
비교예 3 PAA45 Sn X 670 544 81 4th 52% 39% 17%
비교예 4 비교합성예 1 Sn X 705 486 68 3th 59% 43% 18%
비교예 5 PVdF Sn4P3/C ○ 818 533 65 2nd 76% 62% 44%
(PVdF: polyvinylidene fluoride(Arkema사, Kynar Flexⓡ 2851) / PAN: polyacrylonitrile(중량평균분자량: 150,000 g/mol) / PAA45: polyacrylic acid (수평균분자량: 450,000 g/mol))
표 1 및 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따라 제조된 실시예 1 내지 6의 코인 나트륨이온 이차전지는 비교예 1 내지 5에 비하여 매우 우수한 용량유지율을 보이는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 폴리이미드 바인더를 사용함에 따라 금속에 대한 친화성이 증대되어 금속과의 결착력이 증가되어 전지의 수명 특성이 향상된 것으로 판단된다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1을 만족하는 디아민 화합물, 및 방향족 산이무수물을 포함하는 조성물을 중합하여 제조된 바인더 전구체;를 열처리하여 제조된 이차전지 음극재용 폴리이미드 바인더.
    [화학식 1]
    Figure 112016127830596-pat00008

    (상기 화학식 1에서,
    X는 O, S 또는 NR이고, 이때 R은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬이며;
    Z1 및 Z2는 N이며;
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴렌이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 디아민 화합물은 하기 화학식 2를 만족하는 이차전지 음극재용 폴리이미드 바인더.
    [화학식 2]
    Figure 112016127830596-pat00009

    (상기 화학식 2에서,
    X는 O, S 또는 NR이고, 이때 R은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬이며;
    Z1 및 Z2는 N이며;
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 에틸렌옥사이드, 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴, 또는 불소 치환 에틸렌옥사이드이다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 산이무수물은 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드, 벤젠테트라카복실릭디안하이드라이드, 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈릭안하이드라이드, 바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드, 옥시디프탈릭안하이드라이드, 파이로멜리틱디안하이드라이드, 및 디메틸술폰닐테트라카복실릭디안하이드라이드에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상인 이차전지 음극재용 폴리이미드 바인더.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 이차전지 음극재용 바인더는 나트륨 이온전지 음극재용 바인더인 이차전지 음극재용 폴리이미드 바인더.
  5. 음극활물질; 도전재; 및 하기 화학식 1을 만족하는 디아민 화합물, 및 방향족 산이무수물을 포함하는 조성물을 중합하여 제조된 바인더 전구체;를 포함하는 이차전지 음극재용 페이스트.
    [화학식 1]
    Figure 112016127830596-pat00010

    (상기 화학식 1에서,
    X는 O, S 또는 NR이고, 이때 R은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬이며;
    Z1 및 Z2는 N이며;
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴렌이다.)
  6. a) 하기 화학식 1을 만족하는 디아민 화합물, 및 방향족 산이무수물을 포함하는 조성물을 중합하여 바인더 전구체를 제조하는 바인더 전구체 제조 단계;
    b) 음극활물질, 도전재 및 상기 바인더 전구체를 혼합하여 이차전지 음극재용 페이스트를 제조하는 페이스트 제조 단계; 및
    c) 상기 이차전지 음극재용 페이스트를 집전체 상에 도포하고 열처리하여 음극을 제조하는 음극 제조 단계;
    를 포함하는 이차전지용 음극의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016127830596-pat00011

    (상기 화학식 1에서,
    X는 O, S 또는 NR이고, 이때 R은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬이며;
    Z1 및 Z2는 N이며;
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴렌이다.)
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 a)단계는 0 ~ 50℃에서 10 ~ 40시간 동안 수행되는 이차전지용 음극의 제조 방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 b)단계에서, 음극활물질 : 도전재 : 바인더 전구체의 중량비는 100 : 3~50 : 3~50인 이차전지용 음극의 제조 방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 c)단계에서, 열처리는 80 ~ 450℃에서 30분 ~ 10시간 동안 수행되는 이차전지용 음극의 제조 방법.
  10. 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항의 이차전지 음극재용 폴리이미드 바인더를 포함하는 이차전지용 음극.
  11. 제 10항의 이차전지용 음극을 채용한 이차전지.
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