KR20220006543A - Euv 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크 - Google Patents

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KR20220006543A
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히로토모 가와하라
히로시 하네카와
도시유키 우노
마사후미 아키타
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에이지씨 가부시키가이샤
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Abstract

흡수층의 에칭 조건에 있어서의 에칭 선택비가 충분히 높고, 또한 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭 프로세스에 있어서, 충분한 에칭 속도를 갖는 하드마스크층을 구비한, EUV 마스크 블랭크의 제공을 과제로 한다. 본 발명은, 기판 상(11)에, EUV광을 반사하는 반사층(12)과, 루테늄(Ru)을 함유하는 보호층(13)과, 탄탈(Ta)을 함유하고, EUV광을 흡수하는 흡수층(14)과, 하드마스크층(16)이, 이 순으로 형성된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크에 있어서, 상기 하드마스크층(16)이, 크롬(Cr)과, 질소(N) 및 산소(O) 중 적어도 한쪽을 함유하고, 막 밀도가 3.00 내지 5.40g/㎤이도록 구성하였다.

Description

EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크
본 발명은, 반도체 제조 등에 사용되는 EUV(Extreme Ultra Violet: 극단 자외) 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크(이하, 본 명세서에 있어서, 「EUV 마스크 블랭크」 라 하는 경우가 있음)에 관한 것이다.
종래, 반도체 산업에 있어서, Si 기판 등에 미세한 패턴을 포함하는 집적 회로를 형성함에 있어서 필요한 미세 패턴의 전사 기술로서, 가시광이나 자외광을 사용한 포토리소그래피법이 사용되어 왔다. 그러나, 반도체 디바이스의 미세화가 가속되는 한편, 종래의 포토리소그래피법의 한계에 가까워져 왔다. 포토리소그래피법의 경우, 패턴의 해상 한계는 노광 파장의 1/2 정도이다. 액침법을 사용해도 노광 파장의 1/4 정도라 알려져 있고, 노광에 파장 193㎚의 ArF 레이저를 사용한 액침법을 채용해도, 해상 한계는 20 내지 30㎚ 정도로 예상된다. 그래서 20 내지 30㎚ 이후의 미세화를 목적으로 한 노광 기술로서, ArF 레이저보다 더욱 단파장의 EUV광을 사용한 노광 기술의 EUV 리소그래피가 유망시되고 있다. 본 명세서에 있어서, EUV광이란, 연X선 영역 또는 진공 자외선 영역의 파장의 광선을 가리킨다. 구체적으로는 파장 10 내지 20㎚ 정도, 특히 13.5㎚±0.3㎚ 정도의 광선을 가리킨다.
EUV광은, 모든 물질에 대하여 흡수되기 쉽고, 또한 이 파장에서의 물질의 굴절률이 1에 가깝다. 그 때문에, 종래의 가시광 또는 자외광을 사용한 포토리소그래피와 같은 굴절 광학계를 사용할 수 없다. 이 때문에, EUV광 리소그래피에서는, 반사 광학계, 즉 반사형 포토마스크와 미러가 사용된다.
마스크 블랭크는, 포토마스크 제조용으로 사용되는 패터닝 전의 적층체이다.
EUV 마스크 블랭크의 경우, 유리 등의 기판 상에 EUV광을 반사하는 반사층과, EUV광을 흡수하는 흡수층이 이 순으로 형성된 구조를 갖는다. 흡수층 상에는, 필요에 따라서, 마스크 패턴의 검사광에 대한 저반사층이 형성된다. 검사광의 파장 영역은 190 내지 260㎚이다.
흡수층에는, EUV광에 대한 흡수 계수가 높은 재료, 구체적으로는, 탄탈(Ta)을 함유하는 재료가 사용된다. 저반사층에는, 패턴 검사 파장에 대하여 저반사 특성을 갖는 재료, 구체적으로는, Ta와 산소(O)를 함유하는 재료가 사용된다.
이하, 본 명세서에 있어서, 흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우, 흡수층을 저반사층, 혹은, 저반사층 및 흡수층으로 대체할 수 있다.
상기 구조의 마스크 블랭크로부터, 이하의 수순으로 포토마스크를 제조한다.
마스크 블랭크의 최상층인 흡수층에, 레지스트막을 도포한다. 해당 레지스트막에 대하여, 전자선 묘화기를 사용하여 패턴을 형성한다. 다음에, 패턴이 형성된 레지스트막을 마스크로 하여, 에칭 공정을 실시한다. 이에 의해, 패턴이 흡수층에 전사된다. 여기서, 상기 에칭 공정에서, 레지스트막도 소모되기 때문에, 레지스트막의 막 두께는, 충분히 두껍게 한다. 레지스트의 종류 및 에칭 조건에도 의존하지만, 통상, 레지스트의 두께는 100㎚ 정도이다.
근년, 패턴의 미세화·고밀도화가 진행되는 가운데, 보다 고해상도의 패턴이 요구된다. 고해상도의 패턴을 얻기 위해서는, 레지스트의 막 두께를 얇게 하는 것이 필요해진다.
그러나, 레지스트의 막 두께를 얇게 하면, 에칭 공정 실시 중의 레지스트막의 소모에 의해, 흡수층에 전사되는 패턴 정밀도가 저하될 우려가 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위해, 일반적으로, 흡수층의 에칭 조건에 대하여 내성을 갖는 재료의 층, 즉 하드마스크층(에칭 마스크막)을 흡수층 상에 마련함으로써 레지스트를 박막화할 수 있음이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 즉, 이와 같은 하드마스크층을 형성하고, 흡수층의 에칭 조건에 있어서의 흡수층과 하드마스크층의 에칭 선택비, 구체적으로는, 흡수층의 에칭 조건에서의 흡수층의 에칭 속도와, 하드마스크층의 에칭 속도의 비를 높임으로써, 레지스트를 박막화할 수 있다.
이하, 본 명세서에 있어서, 「흡수층의 에칭 조건에 있어서의 에칭 선택비」라 한 경우, 흡수층의 에칭 조건에 있어서의 흡수층과 하드마스크층의 에칭 선택비를 의미하고, 해당 에칭 선택비는 하기 식에 의해 구해진다.
에칭 선택비=흡수층의 에칭 속도/하드마스크층의 에칭 속도
특허문헌 1에 기재된 반사형 마스크 블랭크는, 흡수층(흡수체막)이 탄탈을 함유하는 재료를 포함하고, 에칭 마스크막이 크롬을 함유하는 재료를 포함하고, 산소의 함유량이 40at％ 이상이다. 특허문헌 1에 있어서의 에칭 마스크막은, 본 명세서에 있어서의 하드마스크층에 상당한다. 이하, 본 명세서에 있어서, 특허문헌 1에 있어서의 에칭 마스크막을 하드마스크층이라 기재한다.
일본 특허 제6343690호 공보
상술한 바와 같이, 흡수층의 에칭 조건에 있어서의 에칭 선택비가 높은 재료의 하드마스크층을 흡수층 상에 마련함으로써, 레지스트를 박막화할 수 있다.
그러나, 하드마스크층을 마련하는 경우, 이하의 유의점이 있다.
특허문헌 1에 있어서, 도 2를 참조하여 설명하는 바와 같이, 하드마스크층이 형성된 마스크 블랭크에 패턴 형성하는 경우, 이하의 수순으로 실시한다.
(1) 마스크 블랭크의 하드마스크층 상에 레지스트막을 성막한다.
(2) 레지스트막에 전사 패턴(레지스트 패턴)을 형성한다.
(3) 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용하는 드라이 에칭을 행하여, 하드마스크층에 전사 패턴(하드마스크 패턴)을 형성한다.
(4) 레지스트 패턴을 제거하고, 하드마스크 패턴을 마스크로 하여, 불소계 가스를 사용하는 드라이 에칭 및 산소 가스를 포함하지 않는 염소계 가스를 사용한 드라이 에칭의 순으로 행하여, 흡수층에 전사 패턴(흡수체 패턴)을 형성한다.
(5) 흡수체 패턴의 형성 후, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용하는 드라이 에칭을 행하여, 하드마스크 패턴을 제거한다.
한편, 상기 (4)의 드라이 에칭 프로세스에 의해, 흡수층에 전사 패턴을 형성할 때, 반사층을 보호할 목적으로, 반사층과 흡수층 사이에 보호층을 마련하는 경우가 있다. 보호층의 재료로서는, 산소 가스를 포함하지 않는 염소계 가스를 사용한 드라이 에칭의 에칭 속도가 흡수층보다도 느리고, 또한 이 드라이 에칭에 의해 대미지를 받기 어려운 재료로서, 루테늄(Ru)을 함유하는 재료가 널리 사용되고 있다.
Ru를 함유하는 재료를 포함하는 보호층은, 산소 가스를 포함하지 않는 염소계 가스를 사용한 드라이 에칭에 의해 대미지를 받기 어렵다. 그러나, 일본 특허 공개 평11-354407호 공보의 단락 0032에 기재되어 있는 바와 같이, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭이면 보호층이 에칭된다. 그 때문에, 상기 (5)에서 사용되는 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭에 의해 대미지를 받기 쉽다.
따라서, 상기 (5)에 요하는 시간이 길면, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭에 의해, Ru를 함유하는 재료를 포함하는 보호층이 대미지를 받을 우려가 있다.
본 발명은, 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 흡수층의 에칭 조건에 있어서의 에칭 선택비가 충분히 높고, 또한 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭 프로세스에 있어서, 충분한 에칭 속도를 갖는 하드마스크층을 구비한 EUV 마스크 블랭크의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하드마스크층에 사용하는 재료에 더하여, 하드마스크층의 막 밀도가, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭 프로세스에 있어서의 에칭 속도에 영향을 미치는 것을 알아냈다.
본 발명은, 상기 지견에 기초하여, 기판 상에, EUV광을 반사하는 반사층과, 반사층의 보호층과, EUV광을 흡수하는 흡수층과, 하드마스크층이, 이 순으로 형성된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크이며,
보호층이, 루테늄(Ru)을 함유하고,
흡수층이, 탄탈(Ta)을 함유하고,
하드마스크층이, 크롬(Cr)과, 질소(N) 및 산소(O) 중 적어도 한쪽을 함유하고,
하드마스크층의 막 밀도가 3.00 내지 5.40g/㎤인 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크를 제공한다.
또한, 본 발명은, 기판 상에, EUV광을 반사하는 반사층과, 반사층의 보호층과, EUV광을 흡수하는 흡수층과, 마스크 패턴의 검사광인 파장 190 내지 260㎚의 광에 대한 저반사층과, 하드마스크층이, 이 순으로 형성된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크이며,
보호층이, 루테늄(Ru)을 함유하고,
흡수층이, 탄탈(Ta)을 함유하고,
저반사층이, 탄탈(Ta) 및 산소(O)를 함유하고,
하드마스크층이, 크롬(Cr)과, 질소(N) 및 산소(O) 중 적어도 한쪽을 함유하고,
하드마스크층의 막 밀도가 3.00 내지 5.40g/㎤인 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크를 제공한다.
하드마스크층은, 추가로 탄소(C) 및 붕소(B) 중 적어도 한쪽을 함유해도 된다.
하드마스크층의 막 두께가, 2 내지 30㎚인 것이 바람직하다.
본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크에 있어서의 하드마스크층은, 흡수층의 에칭 조건에 있어서의 에칭 선택비가 충분히 높다. 그 때문에, 고해상도의 패턴을 얻을 때 요구되는 레지스트의 박막화를 달성할 수 있다.
본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크에 있어서의 하드마스크층은, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭 프로세스에 있어서, 충분한 에칭 속도를 갖는다. 그 때문에, 흡수층의 패턴 형성 후, 하드마스크층을 제거할 때, Ru를 함유하는 보호층이 대미지를 받을 우려가 적다.
도 1은 본 발명의 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 일 실시 형태를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시한 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크에 패턴 형성하는 수순을 도시한 개략 단면도이며, 하드마스크층 상에 레지스트막이 형성된 도면이다.
도 3은 도 2에 이은 수순을 도시한 개략 단면도이며, 레지스트막에 패턴 형성된 도면이다.
도 4는 도 3에 이은 수순을 도시한 개략 단면도이며, 하드마스크층에 패턴 형성된 도면이다.
도 5는 도 4에 이은 수순을 도시한 개략 단면도이며, 흡수층 및 저반사층에 패턴 형성된 도면이다.
도 6은 도 5에 이은 수순을 도시한 개략 단면도이며, 하드마스크층이 제거된 도면이다.
도 7은 CrO막 중의 산소 함유율과, 상대 에칭 속도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 및 비교예에 있어서의 하드마스크층 중의 산소 함유율과, 상대 에칭 속도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 및 비교예에 있어서의 하드마스크층의 막 밀도와, 상대 에칭 속도의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 실시 형태에 관한 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크를 설명한다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 EUV 마스크 블랭크의 일 실시 형태를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 도시한 EUV 마스크 블랭크(1)는, 기판(11) 상에 EUV광을 반사하는 반사층(12)과, 반사층(12)의 보호층(13)과, EUV광을 흡수하는 흡수층(14)과, 마스크 패턴의 검사에 사용하는 검사광에 대한 저반사층(15)과, 하드마스크층(16)이, 이 순으로 형성되어 있다. 단, 본 실시 형태에 관한 EUV 마스크 블랭크에 있어서, 도 1에 도시한 구성 중, 기판(11), 반사층(12), 보호층(13), 흡수층(14) 및 하드마스크층(16)만이 필수이며, 저반사층(15)은 임의의 구성 요소이다.
또한, 반사층(12)의 보호층(13)이란, 흡수층(14)에 대한 패턴 형성 시에 반사층(12)을 보호할 목적으로 마련되는 층이다.
이하, EUV 마스크 블랭크(1)의 개개의 구성 요소를 설명한다.
(기판)
기판(11)은, EUV 마스크 블랭크용의 기판으로서의 특성을 충족한다. 그 때문에, 기판(11)은, 저열 팽창 계수를 갖고, 평활성, 평탄도, 및 마스크 블랭크 또는 패턴 형성 후의 포토마스크 세정 등에 사용하는 세정액에 대한 내성이 우수하다. 기판(11)의 20℃에서의 열팽창 계수는, 0±0.05×10-7/℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0±0.03×10-7/℃이다. 기판(11)으로서는, 구체적으로는 저열 팽창 계수를 갖는 유리, 예를 들어 SiO2-TiO2계 유리 등을 사용하지만, 이것에 한정되지 않고, β 석영 고용체를 석출한 결정화 유리나 석영 유리, 실리콘, 금속 등의 기판도 사용할 수 있다.
기판(11)은, 표면 조도(rms)가 0.15㎚ 이하인 평활한 표면과 100㎚ 이하의 평탄도를 가지면, 패턴 형성 후의 포토마스크에 있어서 고반사율 및 전사 정밀도가 얻어지기 때문에 바람직하다.
기판(11)의 크기나 두께 등은 마스크의 설계값 등에 의해 적절히 결정된다. 후에 설명하는 실시예에서는 외형이 한 변이 6인치(152㎜)인 정사각형이며, 두께 0.25인치(6.3㎜)의 SiO2-TiO2계 유리를 사용하였다.
기판(11)의 반사층(12)이 형성되는 측의 표면에는 결점이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 결점이 존재하고 있어도, 오목형 결점 및/또는 볼록형 결점에 의해 위상 결점이 발생하지 않으면 된다. 구체적으로는, 오목형 결점의 깊이 및 볼록형 결점의 높이가 2㎚ 이하, 또한 이들 오목형 결점 및 볼록형 결점의 반값 폭이 60㎚ 이하가 바람직하다.
(반사층)
반사층(12)은, EUV 마스크 블랭크의 반사층으로서 원하는 특성을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 반사층(12)에 특히 요구되는 특성은, 고EUV 광선 반사율이다. 구체적으로는, EUV광의 파장 영역의 광선을 입사각 6도로 반사층(12) 표면에 조사하였을 때, 파장 13.5㎚ 부근의 광선 반사율의 최댓값이 60％ 이상이 바람직하고, 65％ 이상이 보다 바람직하다. 반사율의 최댓값은 높을수록 바람직하고, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 75％ 이하가 된다. 또한, 반사층(12) 상에 보호층(13)을 마련한 경우에도, 파장 13.5㎚ 부근의 광선 반사율의 최댓값이 60％ 이상이 바람직하고, 65％ 이상이 보다 바람직하다. 반사율의 최댓값은 높을수록 바람직하고, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 75％ 이하가 된다.
반사층(12)으로서는, 고EUV 광선 반사율을 달성하기 위해, 통상은 고굴절률층과 저굴절률층을 교호로 복수회 적층시킨 다층 반사막이 사용된다. 반사층(12)을 이루는 다층 반사막에 있어서, 고굴절률층에는, Mo가 널리 사용되고, 저굴절률층에는 Si가 널리 사용된다. 즉, Mo/Si 다층 반사막이 가장 일반적이다. 단, 다층 반사막은 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 Ru/Si 다층 반사막, Mo/Be 다층 반사막, Mo 화합물/Si 화합물 다층 반사막, Si/Mo/Ru 다층 반사막, Si/Mo/Ru/Mo 다층 반사막, Si/Ru/Mo/Ru 다층 반사막도 사용할 수 있다.
반사층(12)을 이루는 다층 반사막을 구성하는 각 층의 막 두께 및 층의 반복 단위의 수는, 사용하는 막 재료 및 반사층에 요구되는 EUV 광선 반사율에 따라서 적절히 선택할 수 있다. Mo/Si 다층 반사막을 예로 들면, EUV 광선 반사율의 최댓값이 60％ 이상인 반사층(12)으로 하기 위해서는, 다층 반사막은 막 두께 2.3±0.1㎚의 Mo층과, 막 두께 4.5±0.1㎚의 Si층을 반복 단위수가 30 내지 60이 되도록 적층시키면 된다.
또한, 반사층(12)을 이루는 다층 반사막을 구성하는 각 층은, 마그네트론 스퍼터링법, 이온빔 스퍼터링법 등, 주지의 성막 방법을 사용하여 원하는 두께로 성막하면 된다. 바람직한 성막 방법으로서는 예를 들어, 이온빔 스퍼터링법을 사용하여 Si/Mo 다층 반사막을 형성하는 경우, 처음에 타깃으로서 Si 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스로서 Ar 가스를, 가스압 1.3×10-2 내지 2.7×10-2Pa의 범위에서 사용하고, 이온 가속 전압 300 내지 1500V, 성막 속도 0.030 내지 0.300㎚/sec로 두께 4.5㎚가 되도록 Si층을 성막한다. 다음에, 타깃으로서 Mo 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스로서 Ar 가스를, 가스압 1.3×10-2 내지 2.7×10-2Pa의 범위에서 사용하고, 이온 가속 전압 300 내지 1500V, 성막 속도 0.030 내지 0.300㎚/sec로 두께 2.3㎚가 되도록 Mo층을 성막한다. 이것을 1주기로 하여, Si층 및 Mo층을 40 내지 50주기 적층함으로써 적합한 Si/Mo 다층 반사막이 성막된다.
반사층(12) 표면의 산화를 방지하기 위해, 반사층(12)을 이루는 다층 반사막의 최상층은 산화되기 어려운 재료의 층으로 하는 것이 바람직하다. 산화되기 어려운 재료의 층은 반사층(12)의 캡층으로서 기능한다. 캡층으로서 기능하는 산화되기 어려운 재료의 층의 구체예로서는, Si층이 있다. 반사층(12)을 이루는 다층 반사막이 Si/Mo 다층 반사막인 경우, 최상층을 Si층으로 함으로써, 해당 최상층이 캡층으로서 기능한다. 그 경우 캡층의 막 두께는, 11±2㎚가 바람직하다.
(보호층)
보호층(13)은, 에칭 프로세스, 통상은 드라이 에칭 프로세스에 의해 흡수층(14)에 패턴 형성할 때, 반사층(12)이 이러한 에칭 프로세스로 대미지를 받지 않도록, 반사층(12)의 보호를 목적으로 하여 마련된다. 따라서 보호층의 재질로서는, 흡수층(14)의 에칭 프로세스에 의한 영향을 받기 어려운 것이 선택된다. 구체적으로는, 상기 에칭 프로세스에 있어서의 에칭 속도가 흡수층(14)보다도 느리고, 게다가 이 에칭 프로세스에 의한 대미지를 받기 어려운 물질이 선택된다.
본 실시 형태에 관한 EUV 마스크 블랭크(1)에서는, 보호층(13)이, 루테늄(Ru)을 함유하는 재료를 포함한다. 구체적으로는, Ru 및 Ru 화합물을 들 수 있고, Ru 화합물로서는, RuB, RuSi, RuNb, RuTi, RuY, RuZr, RuLa 등이 예시된다. Ru를 함유하는 재료로서는, 당해 재료 중에 Ru를 40.0at％ 이상 함유하는 재료가 드라이 에칭 내구성의 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 50.0at％ 이상, 더욱 바람직하게는 55.0at％ 이상 함유하는 재료이다. 재료 중의 Ru의 함유량은 95at％ 이하가 바람직하고, 90at％ 이하가 보다 바람직하다.
보호층(13)의 두께는 1 내지 20㎚가 바람직하고, 1 내지 5㎚가 보다 바람직하다.
보호층(13)은, 마그네트론 스퍼터링법, 이온빔 스퍼터링법 등의 주지의 성막 방법을 사용하여 성막한다. 마그네트론 스퍼터링법에 의해 Ru막을 성막하는 경우, 타깃으로서 Ru 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스로서 Ar 가스를 가스압 1.0×10-2 내지 1.0×100Pa의 범위에서 사용하고, 투입 전압 30 내지 1500V, 성막 속도 0.020 내지 1.000㎚/sec의 조건에서 두께 2 내지 5㎚가 되도록 성막하는 것이 바람직하다.
(흡수층)
흡수층(14)에 특히 요구되는 특성은, EUV 광선 반사율이 매우 낮은 것이다. 구체적으로는, EUV광의 파장 영역의 광선을 흡수층(14) 표면에 조사하였을 때, 파장 13.5㎚ 부근의 최대 광선 반사율은 2％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하다. 최대 광선 반사율은 작을수록 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 EUV 마스크 블랭크(1)에 있어서는, EUV광의 파장 영역의 광선을 저반사층(15) 표면에 조사하였을 때도, 파장 13.5㎚ 부근의 최대 광선 반사율은 2％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하다. 최대 광선 반사율은 작을수록 바람직하다.
상기 특성을 달성하기 위해, 흡수층(14)은, EUV광의 흡수 계수가 높은 재료로 구성된다. 본 실시 형태에 관한 EUV 마스크 블랭크(1)에서는, 흡수층(14)을 구성하는 EUV광의 흡수 계수가 높은 재료로서, 탄탈(Ta)을 함유하는 재료를 사용한다.
Ta를 함유하는 재료는, 당해 재료 중에 Ta를 40.0at％ 이상 함유하는 것이 드라이 에칭 특성이나 세정 내성의 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 50.0at％ 이상, 더욱 바람직하게는 55.0at％ 이상 함유한다. 재료 중의 Ta의 함유량은 100at％ 이하가 바람직하고, 95at％ 이하가 보다 바람직하고, 90at％ 이하가 더욱 바람직하다.
흡수층(14)에 사용하는 Ta를 함유하는 재료는, Ta 이외에 하프늄(Hf), 규소(Si), 지르코늄(Zr), 게르마늄(Ge), 붕소(B), 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 은 (Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi), 탄소(C), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), Nb, Mo, 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 비소(As), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 수소(H) 및 질소(N)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소(이하, 다른 원소라 기재함)를 포함해도 된다. Ta와 다른 원소를 함유하는 재료의 구체예로서는, 예를 들어 TaN, TaNH, TaHf, TaHfN, TaBSi, TaBSiN, TaB, TaBN, TaSi, TaSiN, TaGe, TaGeN, TaZr, TaZrN, TaNb, TaNbN, TaMo, TaMoN, TaPd, TaSn, TaPdN, TaSn, TaCr, TaMn, TaFe, TaCo, TaAg, TaCd, TaIn, TaSb, TaW를 들 수 있다. 또한, 흡수층에는 추가로 산소를 함유해도 되지만, 드라이 에칭 속도, 즉 패터닝의 관점에서, 산소는 적은 쪽이 바람직하고, 함유하지 않는 쪽이 바람직하다.
상기한 구성의 흡수층(14)은, 공지의 성막 방법, 예를 들어 마그네트론 스퍼터링법 또는 이온빔 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다.
예를 들어, 흡수층(14)으로서, 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 TaNH막을 형성하는 경우, 타깃으로서 Ta 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스로서, Ar과 N2와 H2의 혼합 가스를 사용한다. 혼합 가스는 예를 들어, H2 가스 농도 1 내지 50vol％, N2 가스 농도 1 내지 80vol％, Ar 가스 농도 5 내지 95vol％로 하고, 가스압 1.0×10-1 내지 5.0×10-1Pa의 범위에서, 투입 전력 30 내지 3000W, 성막 속도 0.5 내지 60.0㎚/min의 조건에서, 두께 10 내지 80㎚가 되도록 TaNH막을 성막하는 것이 바람직하다.
또한, Ar 이외의 불활성 가스를 사용하는 경우, 그 불활성 가스의 농도가 상기한 Ar 가스 농도와 동일한 농도 범위로 한다. 또한, 복수 종류의 불활성 가스를 사용하는 경우, 불활성 가스의 합계 농도를 상기한 Ar 가스 농도와 동일한 농도 범위로 한다.
흡수층(14)은, 저반사층(15)과의 합계 막 두께가 10 내지 90㎚가 되도록 막 두께를 설정하는 것이 바람직하고, 양자의 합계 막 두께는 15㎚ 이상이 보다 바람직하고, 또한, 87㎚ 이하가 보다 바람직하고, 85㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
(저반사층)
저반사층(15)은 마스크 패턴의 검사에 사용하는 검사광에 대하여 저반사가 되는 막으로 구성된다. EUV 마스크를 제작할 때, 흡수층에 패턴을 형성한 후, 이 패턴이 설계대로 형성되어 있는지 검사한다. 이 마스크 패턴의 검사에서는, 검사광으로서 통상 파장 190 내지 260㎚ 정도의 광을 사용한다. 즉, 이 파장 190 내지 260㎚의 광의 반사율의 차, 구체적으로는, 흡수층(14)이 패턴 형성에 의해 제거되어 노출된 면과, 패턴 형성에 의해 제거되지 않고 남은 흡수층(14) 표면의 반사율의 차에 의해 검사된다. 여기서, 전자의 면이란 보호층(13) 표면이다. 따라서, 검사광의 파장에 대한 보호층(13) 표면과, 흡수층(14) 표면의 반사율의 차가 작으면 검사 시의 콘트라스트가 나빠져, 정확한 검사를 할 수 없다.
상기한 구성의 흡수층(14)은, 검사광의 파장에 대하여 본 경우, 광선 반사율이 반드시 충분히 낮다고는 할 수 없다. 이 결과, 검사광의 파장에서의 흡수층(14) 표면의 반사율과, 보호층(13) 표면의 반사율의 차가 작아져, 검사 시의 콘트라스트가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 검사 시의 콘트라스트가 충분히 얻어지지 않으면, 마스크 검사에 있어서 패턴의 결함을 충분히 판별할 수 없어, 정확한 결함 검사를 행할 수 없다. 단, 이것은 결함 검사의 관점에서 개선의 여지가 있는 것이며, EUV 마스크 블랭크로서 결함이 있다고 하는 것은 아니다.
본 실시 형태에 관한 EUV 마스크 블랭크(1)에서는, 흡수층(14) 상에 검사광에 대한 저반사층(15)을 형성하면, 검사광의 파장에서의 광선 반사율이 매우 낮아져, 검사 시의 콘트라스트가 양호해지기 때문에 바람직하다.
저반사층(15)은, 상기 특성을 달성하기 위해, 검사광의 파장의 굴절률이 흡수층(14)보다도 낮은 재료로 구성된다.
저반사층(15)의 검사광에 대한 반사율은, 보호층(13) 표면의 검사광에 대한 반사율보다도 15％ 이상 낮은 것이 바람직하고, 그 차는 20％ 이상이 보다 바람직하고, 25％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 특성을 달성하기 위해, 본 실시 형태에 관한 EUV 마스크 블랭크(1)에서는, Ta를 함유하는 재료로 구성되는 흡수층(14)에 대해, 저반사층(15)의 구성 재료로서, Ta 및 산소(O)를 함유하는 재료를 사용한다.
Ta 및 O를 함유하는 재료는, 당해 재료 중에 Ta 및 O를 합계 함유율로 40.0at％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50.0at％ 이상, 더욱 바람직하게는 55.0at％ 이상 함유한다. 또한, 합계 함유율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100at％여도 된다. Ta 및 O를 함유하는 것으로서, TaO가 예시된다.
저반사층(15)에 사용하는 Ta 및 O를 함유하는 재료는, Ta 및 O 이외에, 상기(흡수층)에서 예시한 다른 원소를 함유해도 된다. Ta 및 O 이외에 상기한 다른 원소를 함유하는 재료의 구체예로서는, 상기한 Ta와 다른 원소를 함유하는 재료의 구체예의 산화물을 들 수 있다.
흡수층(14) 상에 저반사층(15)을 형성하는 경우, 양자의 합계 막 두께는 10 내지 90㎚가 바람직하고, 15㎚ 이상이 보다 바람직하고, 또한, 87㎚ 이하가 보다 바람직하고, 85㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 저반사층(15)의 막 두께가 흡수층(14)의 막 두께보다 두꺼우면, 흡수층(14)에서의 EUV광 흡수 특성이 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 저반사층(15)의 막 두께는 흡수층(14)의 막 두께보다도 얇은 것이 바람직하다. 이 때문에, 저반사층(15)의 막 두께는 1 내지 20㎚가 바람직하고, 1 내지 15㎚가 보다 바람직하고, 1 내지 10㎚가 더욱 바람직하다.
상기한 구성의 저반사층(15)은, 공지의 성막 방법, 예를 들어 마그네트론 스퍼터링법 또는 이온빔 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다.
예를 들어, 저반사층(15)으로서, 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 TaONH막을 형성하는 경우, 타깃으로서 Ta 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스로서 Ar과 O2와 N2와 H2의 혼합 가스를 사용한다. 혼합 가스는 예를 들어, H2 가스 농도 1 내지 50vol％, O2 가스 농도 1 내지 80vol％, N2 가스 농도 1 내지 80vol％, Ar 가스 농도 5 내지 95vol％로 하고, 가스압 1.0×10-1 내지 5.0×100Pa의 범위에서, 투입 전력 30 내지 3000W, 성막 속도 0.01 내지 60㎚/min의 조건에서, 두께 3 내지 30㎚가 되도록 성막하는 것이 바람직하다.
또한, Ar 이외의 불활성 가스를 사용하는 경우, 그 불활성 가스의 농도가 상기한 Ar 가스 농도와 동일한 농도 범위로 한다.
또한, 본 실시 형태에 관한 EUV 마스크 블랭크(1)에 있어서, 흡수층(14) 상에 저반사층(15)의 형성이 바람직하다고 하는 이유는, 패턴의 검사광 파장과 EUV광의 파장이 다르기 때문이다. 따라서, 패턴의 검사광으로서 파장 13.5㎚ 부근의 EUV광을 사용하는 경우에는, 흡수층(14) 상에 저반사층(15)을 형성할 필요는 없다고 생각된다. 검사광의 파장은, 패턴 치수가 작아지는 것에 수반하여 단파장측으로 시프트하는 경향이 있고, 장래에는 193㎚, 나아가 13.5㎚로 시프트한다고 생각된다. 검사광의 파장이 13.5㎚인 경우, 흡수층(14) 상에 저반사층(15)을 형성할 필요는 없다고 생각된다.
(하드마스크층)
하드마스크층(16)은, 흡수층(14) 및 저반사층(15)의 에칭 조건에 있어서의 에칭 선택비가 충분히 높을 것이 요구된다. 이것을 달성하기 위해, 흡수층(14) 및 저반사층(15)의 에칭 조건에 대하여, 하드마스크층(16)이 충분한 에칭 내성을 가질 필요가 있다.
상술한 바와 같이, 흡수층이나 저반사층이 Ta를 함유하는 재료를 포함하는 경우, 흡수층의 에칭은, 불소계 가스를 사용한 드라이 에칭, 및 산소 가스를 포함하지 않는 염소계 가스를 사용한 드라이 에칭의 순으로 행한다. 그 때문에, 하드마스크층(16)은, 불소계 가스를 사용한 드라이 에칭, 및 산소 가스를 포함하지 않는 염소계 가스를 사용한 드라이 에칭에 대하여, 높은 에칭 내성을 가질 것이 요구된다.
한편, 하드마스크층(16)의 에칭에는, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭이 사용된다. 그 때문에, 하드마스크층(16)은, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭에 있어서, 충분한 에칭 속도를 가질 것도 요구된다.
상기한 2개의 요구 중, 전자의 높은 에칭 내성을 충족하기 때문에, 본 실시 형태에 관한 EUV 마스크 블랭크(1)의 하드마스크층(16)은, 크롬(Cr)과, 질소(N) 및 산소(O) 중 적어도 한쪽을 함유한다. 구체적으로는, 예를 들어 Cr 및 N을 함유하는 CrN막, Cr 및 O를 함유하는 CrO막, Cr과 O 및 N을 함유하는 CrON막을 들 수 있다.
상기한 2개의 요구 중, 후자의 충분한 에칭 속도에 대해서는, 하드마스크층에 포함되는 원소의 조성비로 제어할 수 있다고, 특허문헌 1과 같은 종래 기술에서는 생각되었다. 예를 들어, CrO막의 경우, O의 함유량을 높이면, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭에 있어서의 에칭 속도가 상승하기 때문에, 바람직하다고 생각되었다. 그 때문에, 특허문헌 1의 반사형 마스크 블랭크는, 하드마스크층이, 크롬을 함유하는 재료를 포함하고, 산소의 함유량이 40at％ 이상이라고 되어 있다.
이에 비해, 도 7은 하드마스크층이 되는 CrO막 중의 산소 함유율과, 상대 에칭 속도의 관계를 나타낸 그래프이다. 도면 중의 상대 에칭 속도는, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭에 있어서, 후술하는 실시예에 있어서의 예 1의 에칭 속도를 1로 한 경우의 상대 속도를 나타냈다.
도 7에 도시한 바와 같이, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭에 있어서, 충분한 에칭 속도를 얻을 목적으로, CrO막 중의 산소 함유율을 높여 가면, 에칭 속도가 급격하게 상승하여, 에칭 속도의 제어가 곤란해지는 것이 밝혀졌다. 하드마스크층으로서 CrN막이나 CrON막을 사용한 경우도, 막 중의 질소 함유율이나 산소 및 질소 함유율에 대하여, 동일한 현상이 예측된다.
한편, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 하드마스크층의 막 밀도와, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭에 있어서의 에칭 속도가, 양호한 상관이 있음을 새롭게 알아냈다.
본 실시 형태에 관한 EUV 마스크 블랭크(1)는, 상기 지견에 기초하여, 상기한 2개의 요구 중, 후자의 충분한 에칭 속도를 충족하기 위해, 하드마스크층(16)의 막 밀도가 3.00 내지 5.40g/㎤이다.
하드마스크층(16)의 막 밀도가 상기 범위이면, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭에 있어서, 충분한 에칭 속도가 얻어진다.
하드마스크층(16)의 막 밀도가 5.40g/㎤ 초과이면, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭에 있어서, 충분한 에칭 속도가 얻어지지 않는다. 그 때문에, 상기 (5)에서 나타낸 드라이 에칭에 의한 하드마스크 패턴의 제거에 요하는 시간이 길어져, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭에 의해, Ru를 함유하는 재료를 포함하는 보호층(12)이 대미지를 받을 우려가 있다.
하드마스크층(16)의 막 밀도가 3.00g/㎤ 미만이면, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭에 있어서의 에칭 속도가 너무 빨라져, 에칭의 제어가 곤란해지고, 또한, 불소계 가스를 사용한 드라이 에칭, 및 산소 가스를 포함하지 않는 염소계 가스를 사용한 드라이 에칭에 대한 에칭 내성이 저하되어, 흡수층(14) 및 저반사층(15)의 에칭 조건에 있어서의 에칭 선택비가 저하되는 등의 과제가 발생한다.
하드마스크층(16)의 막 밀도는, 3.50g/㎤ 이상이 바람직하고, 4.00g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 4.20g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 막 밀도는 5.00g/㎤ 이하가 바람직하고, 4.80g/㎤ 이하가 더욱 바람직하다.
하드마스크층(16)의 막 밀도는, 후술하는 실시예에서는 X선 반사율법을 사용하여 측정하였지만, 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 러더포드 후방 산란 분광법에 의해 측정한 면 밀도와 투과 전자 현미경에 의해 측정한 막 두께의 비로 밀도를 산출하는 것도 가능하다.
하드마스크층(16)이, Cr과, N 및 O 중 적어도 한쪽을 함유하는 경우, Cr, N 및 O의 하드마스크층에 있어서의 함유율은 바람직하게는 하기를 충족한다.
Cr: 30.0 내지 50.0at％
N: 0.0 내지 50.0at％
O: 0.0 내지 70.0at％
하드마스크층(16)은, Cr, N 및 O에 더하여, 탄소(C) 및 붕소(B) 중 적어도 한쪽을 더 함유해도 된다. C 및 B는, N 및 O에 비해 원자량이 작기 때문에, 이들을 함유시키면, 하드마스크층(16)의 막 밀도를 낮출 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 Cr, N 및 C를 함유하는 CrCN막, Cr, O 및 C를 함유하는 CrCO막, Cr, O, N 및 C를 함유하는 CrCON막, Cr, N 및 B를 함유하는 CrBN막, Cr, O 및 B를 함유하는 CrBO막, Cr, O, N 및 B를 함유하는 CrBON막, Cr, N, B 및 C를 함유하는 CrBCN막, Cr, O, B 및 C를 함유하는 CrBCO막, Cr, O, N, B 및 C를 함유하는 CrBOCN막을 들 수 있다.
하드마스크층(16)은, Cr, N 및 O에 더하여, C 및 B 중 적어도 한쪽을 더 함유하는 경우, Cr, N, O, C 및 B의 하드마스크층에 있어서의 함유율은 바람직하게는 하기를 충족한다.
Cr: 30.0 내지 50.0at％
N: 0.0 내지 50.0at％
O: 0.0 내지 70.0at％
C: 0.0 내지 30.0at％
B: 0.0 내지 50.0at％
하드마스크층(16)은, 상기한 특성에 악영향을 미치지 않는 한, 상기 이외의 원소를 함유해도 된다. 예를 들어, H, Si, Ge, Ru 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계 함유율로 20.0at％ 이하 함유해도 된다.
하드마스크층(16)의 막 두께는, 2 내지 30㎚가 바람직하고, 2 내지 25㎚가 보다 바람직하고, 2 내지 10㎚가 더욱 바람직하다.
상기 하드마스크층(16)은 공지의 성막 방법, 예를 들어 마그네트론 스퍼터링법, 이온빔 스퍼터링법과 같은 스퍼터링법을 실시함으로써 형성할 수 있다.
스퍼터링법에 의해, CrO막을 형성하는 경우, 예를 들어 He, Ar, Ne, Kr, Xe 중 적어도 하나를 포함하는 불활성 가스(이하, 간단히 불활성 가스라 기재함)와, O2 가스를 포함하는 분위기 중에서 Cr 타깃을 사용한 스퍼터링법을 실시하면 된다. 마그네트론 스퍼터링법을 사용하는 경우, 구체적으로는 이하의 성막 조건에서 실시하면 된다.
스퍼터 가스는 Ar과 O2의 혼합 가스를 사용하고, O2 가스 농도는 15 내지 100vol％, 바람직하게는 20 내지 80vol％이며, Ar 가스 농도는 0 내지 85vol％, 바람직하게는 20 내지 80vol％이다.
가스압은 5.0×10-2 내지 1.0×100Pa이며, 바람직하게는 1.0×10-1Pa 이상, 보다 바람직하게는 2.0×10-1Pa 이상, 또한, 바람직하게는 8.0×10-1Pa 이하, 보다 바람직하게는 4.0×10-1Pa 이하이다.
타깃 면적당 투입 전력 밀도는 2.0 내지 13.0W/㎠이며, 바람직하게는 3.0W/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 4.0W/㎠ 이상, 또한, 바람직하게는 12.0W/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 10.0W/㎠ 이하이다.
성막 속도는 0.010 내지 0.400㎚/sec이며, 바람직하게는 0.015㎚/sec 이상, 보다 바람직하게는 0.020㎚/sec 이상, 또한, 바람직하게는 0.300㎚/sec 이하, 보다 바람직하게는 0.200㎚/sec 이하이다.
타깃과 기판간 거리는 50 내지 500㎜이며, 바람직하게는 100㎜ 이상, 보다 바람직하게는 150㎜ 이상, 또한, 바람직하게는 400㎜ 이하, 보다 바람직하게는 300㎜ 이하이다.
스퍼터링법에 의해, CrN막을 형성하는 경우, 불활성 가스와, 질소(N2)를 포함하는 분위기 중에서 Cr 타깃을 사용한 스퍼터링법을 실시하면 된다. 마그네트론 스퍼터링법을 사용하는 경우, 구체적으로는 이하의 성막 조건에서 실시하면 된다.
스퍼터 가스는 Ar과 N2의 혼합 가스를 사용하고, N2 가스 농도는 15 내지 100vol％, 바람직하게는 20 내지 80vol％이며, Ar 가스 농도는 0 내지 85vol％, 바람직하게는 20 내지 80vol％이다.
가스압은 5.0×10-2 내지 1.0×100Pa이며, 바람직하게는 1.0×10-1Pa 이상, 보다 바람직하게는 2.0×10-1Pa 이상, 또한, 바람직하게는 8.0×10-1Pa 이하, 보다 바람직하게는 4.0×10-1Pa 이하이다.
타깃 면적당 투입 전력 밀도는 2.0 내지 13.0W/㎠이며, 바람직하게는 3.0W/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 4.0W/㎠ 이상, 또한, 바람직하게는 12.0W/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 10.0W/㎠ 이하이다.
성막 속도는 0.010 내지 0.400㎚/sec이며, 바람직하게는 0.015㎚/sec 이상, 보다 바람직하게는 0.020㎚/sec 이상, 또한, 바람직하게는 0.300㎚/sec 이하, 보다 바람직하게는 0.200㎚/sec 이하이다.
타깃과 기판간 거리는 50 내지 500㎜이며, 바람직하게는 100㎜ 이상, 보다 바람직하게는 150㎜ 이상, 또한, 바람직하게는 400㎜ 이하, 보다 바람직하게는 300㎜ 이하이다.
또한, CrN막의 형성 시, 스퍼터 가스로서 O2를 도입하지 않아도, 챔버 중의 잔류 수분이나 부재로부터의 탈가스에 의해, 의도치 않게 막 중에 산소가 혼입되는 경우가 있다. 이 점에 대해서는, 후술하는 CrBN막, CrBCN막에 대해서도 마찬가지이다.
스퍼터링법에 의해, CrON막을 형성하는 경우, 불활성 가스와, O2와, N2를 포함하는 분위기 중에서 Cr 타깃을 사용한 스퍼터링법을 실시하면 된다. 마그네트론 스퍼터링법을 사용하는 경우, 구체적으로는 이하의 성막 조건에서 실시하면 된다.
스퍼터 가스는 Ar과 O2와 N2의 혼합 가스를 사용한다. N2 가스 농도는 14.9 내지 99.9vol％, 바람직하게는 20.0 내지 80.0vol％이며, O2 가스 농도는 0.1 내지 85.0vol％, 바람직하게는 0.5 내지 80.0vol％이며, Ar 가스 농도는 0.0 내지 85.0vol％, 바람직하게는 20.0 내지 80.0vol％이다.
가스압은 5.0×10-2 내지 1.0×100Pa이며, 바람직하게는 1.0×10-1Pa 이상, 보다 바람직하게는 2.0×10-1Pa 이상이며, 또한, 바람직하게는 8.0×10-1Pa 이하, 보다 바람직하게는 4.0×10-1Pa 이하이다.
타깃 면적당 투입 전력 밀도는 2.0 내지 13.0W/㎠이며, 바람직하게는 3.0W/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 4.0W/㎠ 이상, 또한, 바람직하게는 12.0W/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 10.0W/㎠ 이하이다.
성막 속도는 0.010 내지 0.400㎚/sec이며, 바람직하게는 0.015㎚/sec 이상, 보다 바람직하게는 0.020㎚/sec 이상, 또한, 바람직하게는 0.300㎚/sec 이하, 보다 바람직하게는 0.200㎚/sec 이하이다.
타깃과 기판간 거리는 50 내지 500㎜이며, 바람직하게는 100㎜ 이상, 보다 바람직하게는 150㎜ 이상, 또한, 바람직하게는 400㎜ 이하, 보다 바람직하게는 300㎜ 이하이다.
스퍼터링법에 의해, CrCN막을 형성하는 경우, 불활성 가스와, N2를 포함하는 분위기 중에서, Cr 타깃과, C 타깃을 사용한 스퍼터링법, 또는, Cr과, C를 포함하는 타깃을 사용한 스퍼터링법을 실시하면 된다. 마그네트론 스퍼터링법을 사용하는 경우, 구체적으로는 이하의 성막 조건에서 실시하면 된다.
스퍼터 가스는 Ar과 N2의 혼합 가스를 사용하고, N2 가스 농도는 15 내지 100vol％, 바람직하게는 20 내지 80vol％이며, Ar 가스 농도는 0 내지 85vol％, 바람직하게는 20 내지 80vol％이다.
가스압은 5.0×10-2 내지 1.0×100Pa이며, 바람직하게는 1.0×10-1Pa 이상, 보다 바람직하게는 2.0×10-1Pa 이상, 또한, 바람직하게는 8.0×10-1Pa 이하, 보다 바람직하게는 4.0×10-1Pa 이하이다.
타깃 면적당 투입 전력 밀도는 2.0 내지 13.0W/㎠이며, 바람직하게는 3.0W/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 4.0W/㎠ 이상, 또한, 바람직하게는 12.0W/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 10.0W/㎠ 이하이다.
성막 속도는 0.010 내지 0.400㎚/sec이며, 바람직하게는 0.015㎚/sec 이상, 보다 바람직하게는 0.020㎚/sec 이상, 또한, 바람직하게는 0.300㎚/sec 이하, 보다 바람직하게는 0.200㎚/sec 이하이다.
타깃과 기판간 거리는 50 내지 500㎜이며, 바람직하게는 100㎜ 이상, 보다 바람직하게는 150㎜ 이상, 또한, 바람직하게는 400㎜ 이하, 보다 바람직하게는 300㎜ 이하이다.
스퍼터링법에 의해, CrCO막을 형성하는 경우, 불활성 가스와, O2를 포함하는 분위기 중에서 Cr 타깃과, C 타깃을 사용한 스퍼터링법, 또는, Cr과, C를 포함하는 타깃을 사용한 스퍼터링법을 실시하면 된다. 마그네트론 스퍼터링법을 사용하는 경우, 구체적으로는 이하의 성막 조건에서 실시하면 된다.
스퍼터 가스는 Ar과 O2의 혼합 가스를 사용하고, O2 가스 농도는 15 내지 100vol％, 바람직하게는 20 내지 80vol％이며, Ar 가스 농도는 0 내지 85vol％, 바람직하게는 20 내지 80vol％이다.
가스압은 5.0×10-2 내지 1.0×100Pa이며, 바람직하게는 1.0×10-1Pa 이상, 보다 바람직하게는 2.0×10-1Pa 이상, 또한, 바람직하게는 8.0×10-1Pa 이하, 보다 바람직하게는 4.0×10-1Pa 이하이다.
타깃 면적당 투입 전력 밀도는 2.0 내지 13.0W/㎠이며, 바람직하게는 3.0W/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 4.0W/㎠ 이상, 또한, 바람직하게는 12.0W/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 10.0W/㎠ 이하이다.
성막 속도는 0.010 내지 0.400㎚/sec이며, 바람직하게는 0.015㎚/sec 이상, 보다 바람직하게는 0.020㎚/sec 이상이며, 또한, 바람직하게는 0.300㎚/sec 이하, 보다 바람직하게는 0.200㎚/sec 이하이다.
타깃과 기판간 거리는 50 내지 500㎜이며, 바람직하게는 100㎜ 이상, 보다 바람직하게는 150㎜ 이상, 또한, 바람직하게는 400㎜ 이하, 보다 바람직하게는 300㎜ 이하이다.
스퍼터링법에 의해, CrCON막을 형성하는 경우, 불활성 가스와, O2와, N2를 포함하는 분위기 중에서 Cr 타깃과, C 타깃을 사용한 스퍼터링법, 또는, Cr과, C를 포함하는 타깃을 사용한 스퍼터링법을 실시하면 된다. 마그네트론 스퍼터링법을 사용하는 경우, 구체적으로는 이하의 성막 조건에서 실시하면 된다.
스퍼터 가스는 Ar과 O2와 N2의 혼합 가스를 사용한다. N2 가스 농도는 14.9 내지 99.9vol％, 바람직하게는 20 내지 80vol％이며, O2 가스 농도는 0.1 내지 85vol％, 바람직하게는 0.5 내지 80vol％이며, Ar 가스 농도는 0 내지 85vol％, 바람직하게는 20 내지 80vol％이다.
가스압은 5.0×10-2 내지 1.0×100Pa이며, 바람직하게는 1.0×10-1Pa 이상, 보다 바람직하게는 2.0×10-1Pa 이상, 또한, 바람직하게는 8.0×10-1Pa 이하, 보다 바람직하게는 4.0×10-1Pa 이하이다.
타깃 면적당 투입 전력 밀도는 2.0 내지 13.0W/㎠이며, 바람직하게는 3.0W/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 4.0W/㎠ 이상, 또한, 바람직하게는 12.0W/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 10.0W/㎠ 이하이다.
성막 속도는 0.010 내지 0.400㎚/sec이며, 바람직하게는 0.015㎚/sec 이상, 보다 바람직하게는 0.020㎚/sec 이상, 또한, 바람직하게는 0.300㎚/sec 이하, 보다 바람직하게는 0.200㎚/sec 이하이다.
타깃과 기판간 거리는 50 내지 500㎜이며, 바람직하게는 100㎜ 이상, 보다 바람직하게는 150㎜ 이상, 또한, 바람직하게는 400㎜ 이하, 보다 바람직하게는 300㎜ 이하이다.
스퍼터링법에 의해, CrBN막을 형성하는 경우, 불활성 가스와, N2를 포함하는 분위기 중에서, Cr 타깃과, B 타깃을 사용한 스퍼터링법, 또는, Cr과, B를 포함하는 타깃을 사용한 스퍼터링법을 실시하면 된다. 마그네트론 스퍼터링법을 사용하는 경우, 구체적으로는 이하의 성막 조건에서 실시하면 된다.
스퍼터 가스는 Ar과 N2의 혼합 가스를 사용하고, N2 가스 농도는 15 내지 100vol％, 바람직하게는 20 내지 80vol％이며, Ar 가스 농도는 0 내지 85vol％, 바람직하게는 20 내지 80vol％이다.
가스압은 5.0×10-2 내지 1.0×100Pa이며, 바람직하게는 1.0×10-1Pa 이상, 보다 바람직하게는 2.0×10-1Pa 이상, 또한, 바람직하게는 8.0×10-1Pa 이하, 보다 바람직하게는 4.0×10-1Pa 이하이다.
타깃 면적당 투입 전력 밀도는 2.0 내지 13.0W/㎠이며, 바람직하게는 3.0W/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 4.0W/㎠ 이상, 또한, 바람직하게는 12.0W/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 10.0W/㎠ 이하이다.
성막 속도는 0.010 내지 0.400㎚/sec이며, 바람직하게는 0.015㎚/sec 이상, 보다 바람직하게는 0.020㎚/sec 이상, 또한, 바람직하게는 0.300㎚/sec 이하, 보다 바람직하게는 0.200㎚/sec 이하이다.
타깃과 기판간 거리는 50 내지 500㎜이며, 바람직하게는 100㎜ 이상, 보다 바람직하게는 150㎜ 이상, 또한, 바람직하게는 400㎜ 이하, 보다 바람직하게는 300㎜ 이하이다.
스퍼터링법에 의해, CrBO막을 형성하는 경우, 불활성 가스와, O2를 포함하는 분위기 중에서 Cr 타깃과, B 타깃을 사용한 스퍼터링법, 또는, Cr과, B를 포함하는 타깃을 사용한 스퍼터링법을 실시하면 된다. 마그네트론 스퍼터링법을 사용하는 경우, 구체적으로는 이하의 성막 조건에서 실시하면 된다.
스퍼터 가스는 Ar과 O2의 혼합 가스를 사용하고, O2 가스 농도는 15 내지 100vol％, 바람직하게는 20 내지 80vol％이며, Ar 가스 농도는 0 내지 85vol％, 바람직하게는 20 내지 80vol％이다.
가스압은 5.0×10-2 내지 1.0×100Pa이며, 바람직하게는 1.0×10-1Pa 이상, 보다 바람직하게는 2.0×10-1Pa 이상, 바람직하게는 8.0×10-1Pa 이하, 보다 바람직하게는 4.0×10-1Pa 이하이다.
타깃 면적당 투입 전력 밀도는 2.0 내지 13.0W/㎠이며, 바람직하게는 3.0W/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 4.0W/㎠ 이상, 또한, 바람직하게는 12.0W/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 10.0W/㎠ 이하이다.
성막 속도는 0.010 내지 0.400㎚/sec이며, 바람직하게는 0.015㎚/sec 이상, 보다 바람직하게는 0.020㎚/sec 이상, 또한, 바람직하게는 0.300㎚/sec 이하, 보다 바람직하게는 0.200㎚/sec 이하이다.
타깃과 기판간 거리는 50 내지 500㎜이며, 바람직하게는 100㎜ 이상, 보다 바람직하게는 150㎜ 이상, 또한, 바람직하게는 400㎜ 이하, 보다 바람직하게는 300㎜ 이하이다.
스퍼터링법에 의해, CrBON막을 형성하는 경우, 불활성 가스와, O2와, N2를 포함하는 분위기 중에서 Cr 타깃과, B 타깃을 사용한 스퍼터링법, 또는, Cr과, B를 포함하는 타깃을 사용한 스퍼터링법을 실시하면 된다. 마그네트론 스퍼터링법을 사용하는 경우, 구체적으로는 이하의 성막 조건에서 실시하면 된다.
스퍼터 가스는 Ar과 O2와 N2의 혼합 가스를 사용한다. N2 가스 농도는 14.9 내지 99.9vol％, 바람직하게는 20 내지 80vol％이며, O2 가스 농도는 0.1 내지 85vol％, 바람직하게는 0.5 내지 80vol％이며, Ar 가스 농도는 0 내지 85vol％, 바람직하게는 20 내지 80vol％이다.
가스압은 5.0×10-2 내지 1.0×100Pa이며, 바람직하게는 1.0×10-1Pa 이상, 보다 바람직하게는 2.0×10-1Pa 이상, 또한, 바람직하게는 8.0×10-1Pa 이하, 보다 바람직하게는 4.0×10-1Pa 이하이다.
타깃 면적당 투입 전력 밀도는 2.0 내지 13.0W/㎠이며, 바람직하게는 3.0W/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 4.0W/㎠ 이상, 또한, 바람직하게는 12.0W/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 10.0W/㎠ 이하이다.
성막 속도는 0.010 내지 0.400㎚/sec이며, 바람직하게는 0.015㎚/sec 이상, 보다 바람직하게는 0.020㎚/sec 이상, 또한, 바람직하게는 0.300㎚/sec 이하, 보다 바람직하게는 0.200㎚/sec 이하이다.
타깃과 기판간 거리는 50 내지 500㎜이며, 바람직하게는 100㎜ 이상, 보다 바람직하게는 150㎜ 이상, 또한, 바람직하게는 400㎜ 이하, 보다 바람직하게는 300㎜ 이하이다.
스퍼터링법에 의해, CrBCN막을 형성하는 경우, 불활성 가스와, N2를 포함하는 분위기 중에서, Cr 타깃과, B 타깃과, C 타깃을 사용한 스퍼터링법, Cr과, B 및 C 중 어느 한쪽을 포함하는 타깃과, 다른 쪽의 타깃을 사용한 스퍼터링법, Cr, B 및 C를 포함하는 타깃을 사용한 스퍼터링법을 실시하면 된다. 마그네트론 스퍼터링법을 사용하는 경우, 구체적으로는 이하의 성막 조건에서 실시하면 된다.
스퍼터 가스는 Ar과 N2의 혼합 가스를 사용하고, N2 가스 농도는 15 내지 100vol％, 바람직하게는 20 내지 80vol％이며, Ar 가스 농도는 0 내지 85vol％, 바람직하게는 20 내지 80vol％이다.
가스압은 5.0×10-2 내지 1.0×100Pa이며, 바람직하게는 1.0×10-1Pa 이상, 보다 바람직하게는 2.0×10-1Pa 이상, 또한, 바람직하게는 8.0×10-1Pa 이하, 보다 바람직하게는 4.0×10-1Pa 이하이다.
타깃 면적당 투입 전력 밀도는 2.0 내지 13.0W/㎠이며, 바람직하게는 3.0W/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 4.0W/㎠ 이상, 또한, 바람직하게는 12.0W/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 10.0W/㎠ 이하이다.
성막 속도는 0.010 내지 0.400㎚/sec이며, 바람직하게는 0.015㎚/sec 이상, 보다 바람직하게는 0.020㎚/sec 이상, 또한, 바람직하게는 0.300㎚/sec 이하, 보다 바람직하게는 0.200㎚/sec 이하이다.
타깃과 기판간 거리는 50 내지 500㎜이며, 바람직하게는 100㎜ 이상, 보다 바람직하게는 150㎜ 이상, 또한, 바람직하게는 400㎜ 이하, 보다 바람직하게는 300㎜ 이하이다.
스퍼터링법에 의해, CrBCO막을 형성하는 경우, 불활성 가스와, O2를 포함하는 분위기 중에서 Cr 타깃과, B 타깃과, C 타깃을 사용한 스퍼터링법, Cr과, B 및 C 중 어느 한쪽을 포함하는 타깃과, 다른 쪽의 타깃을 사용한 스퍼터링법, Cr, B 및 C를 포함하는 타깃을 사용한 스퍼터링법을 실시하면 된다. 마그네트론 스퍼터링법을 사용하는 경우, 구체적으로는 이하의 성막 조건에서 실시하면 된다.
스퍼터 가스는 Ar과 O2의 혼합 가스를 사용하고, O2 가스 농도는 15 내지 100vol％, 바람직하게는 20 내지 80vol％이며, Ar 가스 농도는 0 내지 85vol％, 바람직하게는 20 내지 80vol％이다.
가스압은 5.0×10-2 내지 1.0×100Pa이며, 바람직하게는 1.0×10-1Pa 이상, 보다 바람직하게는 2.0×10-1Pa 이상, 또한, 바람직하게는 8.0×10-1Pa 이하, 보다 바람직하게는 4.0×10-1Pa 이하이다.
타깃 면적당 투입 전력 밀도는 2.0 내지 13.0W/㎠이며, 바람직하게는 3.0W/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 4.0W/㎠ 이상, 또한, 바람직하게는 12.0W/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 10.0W/㎠ 이하이다.
성막 속도는 0.010 내지 0.400㎚/sec이며, 바람직하게는 0.015㎚/sec 이상, 보다 바람직하게는 0.020㎚/sec 이상, 또한, 바람직하게는 0.300㎚/sec 이하, 보다 바람직하게는 0.200㎚/sec 이하이다.
타깃과 기판간 거리는 50 내지 500㎜이며, 바람직하게는 100㎜ 이상, 보다 바람직하게는 150㎜ 이상, 또한, 바람직하게는 400㎜ 이하, 보다 바람직하게는 300㎜ 이하이다.
스퍼터링법에 의해, CrBOCN막을 형성하는 경우, 불활성 가스와, O2와, N2를 포함하는 분위기 중에서 Cr 타깃과, B 타깃과, C 타깃을 사용한 스퍼터링법, Cr과, B 및 C 중 어느 한쪽을 포함하는 타깃과, 다른 쪽의 타깃을 사용한 스퍼터링법, Cr, B 및 C를 포함하는 타깃을 사용한 스퍼터링법을 실시하면 된다. 마그네트론 스퍼터링법을 사용하는 경우, 구체적으로는 이하의 성막 조건에서 실시하면 된다.
스퍼터 가스는 Ar과 O2와 N2의 혼합 가스를 사용한다. N2 가스 농도는 14.9 내지 99.9vol％, 바람직하게는 20 내지 80vol％이며, O2 가스 농도는 0.1 내지 85vol％, 바람직하게는 0.5 내지 80vol％이며, Ar 가스 농도는 0 내지 85vol％, 바람직하게는 20 내지 80vol％이다.
가스압은 5.0×10-2 내지 1.0×100Pa이며, 바람직하게는 1.0×10-1Pa 이상, 보다 바람직하게는 2.0×10-1Pa 이상, 또한, 바람직하게는 8.0×10-1Pa 이하, 보다 바람직하게는 4.0×10-1Pa 이하이다.
타깃 면적당 투입 전력 밀도는 2.0 내지 13.0W/㎠이며, 바람직하게는 3.0W/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 4.0W/㎠ 이상, 또한, 바람직하게는 12.0W/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 10.0W/㎠ 이하이다.
성막 속도는 0.010 내지 0.400㎚/sec이며, 바람직하게는 0.015㎚/sec 이상, 보다 바람직하게는 0.020㎚/sec 이상, 또한, 바람직하게는 0.300㎚/sec 이하, 보다 바람직하게는 0.200㎚/sec 이하이다.
타깃과 기판간 거리는 50 내지 500㎜이며, 바람직하게는 100㎜ 이상, 보다 바람직하게는 150㎜ 이상, 또한, 바람직하게는 400㎜ 이하, 보다 바람직하게는 300㎜ 이하이다.
또한, Ar 이외의 불활성 가스를 사용하는 경우, 그 불활성 가스의 농도가 상기한 Ar 가스 농도와 동일한 농도 범위로 한다. 또한, 복수 종류의 불활성 가스를 사용하는 경우, 불활성 가스의 합계 농도를 상기한 Ar 가스 농도와 동일한 농도 범위로 한다.
본 실시 형태에 있어서의 하드마스크층의 막 밀도는, 하드마스크층에 사용되는 조성의 성분비뿐만 아니라, 스퍼터 가스의 가스압, 타깃 면적당 투입 전력 밀도, 타깃과 기판간 거리 등의 성막 조건에 의해 제어 가능하다. 구체적으로는, 동일한 막 조성에서도, 저밀도의 막으로 하기 위해서는, 가스압을 보다 높게 하는 것, 타깃 면적당 투입 전력 밀도를 보다 낮게 하는 것, 및 타깃과 기판간 거리를 보다 길게 하는 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 조건을 실시함으로써 가능해진다. 반대로, 동일한 조성에서도 고밀도의 막으로 하기 위해서는, 가스압을 보다 낮게 하는 것, 타깃 면적당 투입 전력 밀도를 보다 높게 하는 것, 및 타깃과 기판간 거리를 보다 짧게 하는 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 조건을 실시함으로써 가능해진다.
본 실시 형태에 관한 EUV 마스크 블랭크(1)는, 반사층(12), 보호층(13), 흡수층(14), 및 하드마스크층(16), 그리고 필요에 따라서 형성되는 저반사층(15)이나 그 밖의 보호층 이외에, EUV 마스크 블랭크의 분야에 있어서 공지의 기능막을 갖고 있어도 된다. 이와 같은 기능막의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공표 제2003-501823호 공보에 기재되어 있는 것과 같이, 기판의 정전 척킹을 촉구하기 위해, 기판의 이면측에 실시되는 고유전성 코팅을 들 수 있다. 여기서, 기판의 이면이란, 도 1의 기판(11)에 있어서, 반사층(12)이 형성되어 있는 측과는 반대측의 면을 가리킨다. 이와 같은 목적으로 기판의 이면에 실시하는 고유전성 코팅은, 시트 저항이 100Ω/□ 이하가 되도록, 구성 재료의 전기 전도율과 두께를 선택한다. 고유전성 코팅의 구성 재료로서는, 공지의 문헌에 기재되어 있는 것으로부터 폭넓게 선택할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공표 제2003-501823호 공보에 기재된 고유전율의 코팅, 구체적으로는, 실리콘, TiN, 몰리브덴, 크롬, TaSi를 포함하는 코팅을 적용할 수 있다. 고유전성 코팅의 두께는, 예를 들어 10 내지 1000㎚로 할 수 있다.
고유전성 코팅은, 공지의 성막 방법, 예를 들어 마그네트론 스퍼터링법, 이온빔 스퍼터링법과 같은 스퍼터링법, CVD(화학 기상 증착: chemical vapor deposition)법, 진공 증착법, 전해 도금법을 사용하여 형성할 수 있다.
다음에, 본 실시 형태에 관한 EUV 마스크 블랭크에 패턴 형성하는 수순을 도 2 내지 도 6을 참조하여 설명한다. EUV 마스크 블랭크에 패턴 형성하는 경우, 도 2에 도시한 바와 같이, EUV 마스크 블랭크(1)의 하드마스크층(16) 상에 레지스트막(20)을 형성하고, 전자선 묘화기를 사용하여, 도 3에 도시한 바와 같이 레지스트막(20)에 패턴 형성한다. 다음에, 패턴 형성된 레지스트막을 마스크로 하여, 도 4에 도시한 바와 같이, 하드마스크층(16)에 패턴 형성한다. 또한, 도 4는 하드마스크층(16)의 패턴 형성 후, 레지스트막(20)을 제거한 상태를 나타내고 있다. 하드마스크층(16)의 패턴 형성에는, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭을 실시하면 된다. 다음에, 패턴 형성된 하드마스크층(16)을 마스크로 하여, 도 5에 도시한 바와 같이, 흡수층(14) 및 저반사층(15)에 패턴 형성한다. 흡수층(14) 및 저반사층(15)의 패턴 형성에는, 불소계 가스를 사용하여, 저반사층(15)을 드라이 에칭한 후에, 산소 가스를 포함하지 않는 염소계 가스를 사용하여 드라이 에칭을 실시하면 된다. 다음에, 도 6에 도시한 바와 같이, 하드마스크층(16)을 제거한다. 하드마스크층(16)의 제거에는, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭을 실시하면 된다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예 1 내지 예 10 중, 예 1 내지 예 3, 예 5, 예 7이 비교예, 예 4, 예 6, 예 8 내지 예 10이 실시예이다.
[예 1]
예 1에서는, 도 1에 도시한 구성의 EUV 마스크 블랭크(1)를 제작하였다.
성막용의 기판(11)으로서, SiO2-TiO2계의 유리 기판(외형 한 변이 6인치(152㎜)인 정사각형, 두께가 6.3㎜)을 사용하였다. 이 유리 기판의 20℃에서의 열팽창 계수는 0.2×10-7/℃, 영률은 67GPa, 푸아송비는 0.17, 비강성은 3.07×107㎡ /s2이다. 이 유리 기판을 연마에 의해, 표면 조도(rms)가 0.15㎚ 이하인 평활한 표면과 100㎚ 이하의 평탄도로 형성하였다.
기판(11)의 이면측에는, 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 두께 100㎚의 Cr막을 성막함으로써, 시트 저항 100Ω/□의 고유전성 코팅을 실시하였다.
평판 형상을 한 통상의 정전 척에, 형성한 Cr막을 통해 기판(11)(외형 한변이 6인치(152㎜)인 정사각형, 두께 6.3㎜)을 고정하고, 해당 기판(11)의 표면 상에 이온빔 스퍼터링법을 사용하여 Si층(막 두께 4.5㎚) 및 Mo층(막 두께 2.3㎚)을 교호로 성막하는 것을 40주기 반복함으로써, 합계 막 두께 272㎚(=(4.5㎚+2.3㎚)×40)의 Si/Mo 다층 반사막(반사층(12))을 형성하였다.
또한, Si/Mo 다층 반사막(반사층(12)) 상에, 이온빔 스퍼터링법을 사용하여 Ru막(막 두께 2.5㎚)과 성막함으로써, 보호층(13)을 형성하였다.
Si층, Mo층 및 Ru막의 성막 조건은 이하와 같다.
(Si층의 성막 조건)
타깃: Si 타깃(붕소 도프)
스퍼터 가스: Ar 가스(가스압 2.0×10-2Pa)
전압: 700V
성막 속도: 0.077㎚/sec
막 두께: 4.5㎚
(Mo층의 성막 조건)
타깃: Mo 타깃
스퍼터 가스: Ar 가스(가스압 2.0×10-2Pa)
전압: 700V
성막 속도: 0.064㎚/sec
막 두께: 2.3㎚
(Ru막의 성막 조건)
타깃: Ru 타깃
스퍼터 가스: Ar 가스(가스압 2.0×10-2Pa)
전압: 500V
성막 속도: 0.023㎚/sec
막 두께: 2.5㎚
다음에, 보호층(13) 상에, Ta, N 및 H를 함유하는 흡수층(14)(TaNH막)을, 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 형성하였다. 흡수층(14)의 성막 조건은 이하와 같다.
(흡수층(14)(TaNH막)의 성막 조건)
타깃: Ta 타깃
스퍼터 가스: Ar과 N2와 H2의 혼합 가스(Ar: 89vol％, N2: 8.3vol％, H2: 2.7vol％, 가스압: 4.6×10-1Pa)
투입 전력: 300W
성막 속도: 1.5㎚/min
막 두께: 70㎚
다음에, 흡수층(14)(TaNH막) 상에 Ta, O, N 및 H를 함유하는 저반사층(15)(TaONH막)을 형성하였다. 저반사층(15)(TaONH막)의 성막 조건은 이하와 같다.
(저반사층(15)(TaONH막)의 성막 조건)
타깃: Ta 타깃
스퍼터 가스: Ar과 O2와 N2와 H2의 혼합 가스(Ar: 48vol％, O2: 36vol％, N2: 14vol％, H2: 2vol％, 가스압: 3.0×10-1Pa)
투입 전력: 450W
성막 속도: 1.5㎚/min
막 두께: 10㎚
다음에, 저반사층(15) 상에, Cr 및 O를 함유하는 하드마스크층(16)(CrO막)을, 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 형성함으로써, 기판(11) 상에 반사층(12), 보호층(13), 흡수층(14), 저반사층(15) 및 하드마스크층(16)이 이 순으로 형성된 EUV 마스크 블랭크(1)를 얻었다.
하드마스크층(16)의 성막 조건은 이하와 같다.
(하드마스크층(16)(CrO막)의 성막 조건)
타깃: Cr 타깃
스퍼터 가스: Ar과 O2의 혼합 가스(Ar: 35vol％, O2: 65vol％, 가스압: 1.5×10-1Pa)
타깃 면적당 투입 전력 밀도: 4.1W/㎠
성막 속도: 0.250㎚/sec
타깃과 기판간 거리: 300㎜
막 두께: 10㎚
상기 수순으로 얻어진 EUV 마스크 블랭크(1)의 하드마스크층(16)(CrO막)에 대해 하기의 평가 (1) 내지 (4)를 실시하였다.
(1) 막 조성
하드마스크층(16)(CrO막)의 조성을, X선 광전자 분광 장치(X-ray Photoelectron Spectrometer)(PERKIN ELEMER-PHI사제), 2차 이온 질량 분석 장치(Secondary Ion Mass Spectrometer)(PHI-ATOMIKA제), 러더포드 후방 산란 분광 장치(Rutherford Back Scattering Spectroscopy)(고베 세이코우사제)를 사용하여 측정하였다. 하드마스크층(16)(CrO막)의 조성비(at％)는, Cr:O=75.8:24.2, 즉, Cr의 함유율이 75.8at％, O의 함유율이 24.2at％였다.
(2) 막 밀도
막 밀도에 대해서는, 상기 수순으로 제작된 EUV 마스크 블랭크(1)를 사용하여 평가하는 대신에 이하의 방법으로 평가하였다.
시료대인 4인치 석영 기판 상에, 시료로서 하드마스크층(16)(CrO막)을 각각 상기와 동일 조건에서 성막하였다. 상기 시료에 대하여, X선 반사율법(XRR(X-ray Reflectometry))을 사용한 막 밀도의 측정을 행하였다.
(3) 에칭 특성 (1)
에칭 특성 (1)에 대해서는, 상기 수순으로 제작된 EUV 마스크 블랭크(1)를 사용하여 평가하는 대신에 이하의 방법으로 평가하였다.
ICP(유도 결합 방식) 플라스마 에칭 장치의 시료대 상에, 시료로서, 하드마스크층(16)(CrO막)이 상기와 동일 조건에서 성막된 Si 칩(10㎜×30㎜)을 설치하였다. 상기 시료에 대하여, 이하에 나타내는 조건에서 ICP 플라스마 에칭하여, 에칭 속도를 구하고, 예 1의 에칭 속도를 1로 한 경우의 상대 속도로서 나타냈다.
ICP 안테나 바이어스: 200W
기판 바이어스: 40W
에칭 시간: 30sec
트리거 압력: 3.0×100Pa
에칭 압력: 3.0×10-1Pa
에칭 가스: Cl2/O2
가스 유량(Cl2/O2): 10/10sccm
(4) 에칭 특성 (2)
에칭 특성 (2)에 대해서는, 상기 수순으로 제작된 EUV 마스크 블랭크(1)를 사용하여 평가하는 대신에 이하의 방법으로 평가하였다.
시료로서 흡수층(14)(TaNH막), 하드마스크층(16)(CrO막)이 각각 상기와 동일 조건에서 성막된 Si 칩(10㎜×30㎜)을 설치하였다. 상기 시료에 대하여, 이하에 나타내는 산소 가스를 포함하지 않는 염소계 가스 프로세스로 ICP 플라스마 에칭하였다. 또한, 흡수층(14)(TaNH막)은 하기에 나타내는 불소계 가스 프로세스로 표면 자연 산화막을 제거한 후에, 하기에 나타내는 산소 가스를 포함하지 않는 염소계 가스 프로세스로 ICP 플라스마 에칭하였다.
(불소계 가스 프로세스)
ICP 안테나 바이어스: 100W
기판 바이어스: 40W
에칭 시간: 15sec
트리거 압력: 3.0×100Pa
에칭 압력: 3.0×10-1Pa
에칭 가스: CF4/He
가스 유량(Cl2/He): 4/16sccm
(산소 가스를 포함하지 않는 염소계 가스 프로세스)
ICP 안테나 바이어스: 100W
기판 바이어스: 40W
에칭 시간: 30sec
트리거 압력: 3.0×100Pa
에칭 압력: 3.0×10-1Pa
에칭 가스: CF4/He
가스 유량(CF4/He): 12/12sccm
TaNH막 및 CrO막의 에칭 속도를 구하였다. 하기 식에 기초하여, 흡수층의 에칭 조건에 있어서의 에칭 선택비를 산출하였다.
에칭 선택비=TaNH막의 에칭 속도/CrO의 에칭 속도
얻어진 결과로부터, 흡수층의 에칭 조건에 있어서의 에칭 선택비를 이하의 기준으로 평가하였다. A가 매우 양호, B가 양호, C가 불량이다.
A: TaNH막의 에칭 속도/CrO의 에칭 속도>7/1
B: TaNH막의 에칭 속도/CrO의 에칭 속도=7/1 내지 3/1
C: TaNH막의 에칭 속도/CrO의 에칭 속도<3/1
(5) Ru 보호층 내구성
EUV 마스크 블랭크는, 하드마스크 패턴의 제거 목적으로 실시하는, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용하는 드라이 에칭에 의한, Ru를 함유하는 재료를 포함하는 보호층(이하, Ru 보호층이라 기재하는 경우가 있음)의 대미지를 저감할 필요가 있다. 각종 하드마스크층에 대하여 당해 프로세스의 적용 조건을 예의 연구한 성과로서, 상기 에칭 특성 (1)에 기재된 상대 속도가 1.65 내지 3.5이면, Ru 보호층의 대미지를 저감할 수 있음을 알아냈다. 그 때문에, 상기 에칭 특성 (1)에 기재된 상대 속도가 1.65 내지 3.5인 경우, Ru 보호층 내구성이 매우 양호한 것으로서 표 중에서는 A로 기재하고, 1.65 미만인 경우, 또는 3.5 초과인 경우, Ru 보호층 내구성이 불량한 것으로서, 표 중에서는 C로 기재하였다.
[예 2]
예 2는, 하드마스크층(16)으로서, 하기 조건에서 CrON막을 성막한 것 이외는, 예 1과 마찬가지의 수순으로 EUV 마스크 블랭크를 제작하였다.
(하드마스크층(16)(CrON막)의 성막 조건)
타깃: Cr 타깃
스퍼터 가스: Ar과 O2와 N2의 혼합 가스(Ar: 27vol％, O2: 55vol％, N2: 18vol％, 가스압: 2.6×10-1Pa)
타깃 면적당 투입 전력 밀도: 4.1W/㎠
성막 속도: 0.270㎚/sec
타깃과 기판간 거리: 300㎜
막 두께: 10㎚
하드마스크층(16)(CrON막)의 조성비(at％)는, Cr:O:N=45.8:44.2:10.0, 즉, Cr의 함유율이 45.8at％, O의 함유율이 44.2at％, N의 함유율이 10.0at％였다.
[예 3]
예 3은, 하드마스크층(16)으로서, 하기 조건에서 CrON막을 성막한 것 이외는, 예 1과 마찬가지의 수순으로 EUV 마스크 블랭크를 제작하였다.
(하드마스크층(16)(CrON막)의 성막 조건)
타깃: Cr 타깃
스퍼터 가스: Ar과 O2와 N2의 혼합 가스(Ar: 16vol％, O2: 67vol％, N2: 17vol％, 가스압: 2.6×10-1Pa)
타깃 면적당 투입 전력 밀도: 4.1W/㎠
성막 속도: 0.040㎚/sec
타깃과 기판간 거리: 300㎜
막 두께: 10㎚
하드마스크층(16)(CrON막)의 조성비(at％)는, Cr:O:N=34.9:64.7:0.4, 즉 Cr의 함유율이 34.9at％, O의 함유율이 64.7at％, N의 함유율이 0.4at％였다.
[예 4]
예 4는, 하드마스크층(16)으로서, 하기 조건에서 CrON막을 성막한 것 이외는, 예 1과 마찬가지의 수순으로 EUV 마스크 블랭크를 제작하였다.
(하드마스크층(16)(CrON막)의 성막 조건)
타깃: Cr 타깃
스퍼터 가스: Ar과 O2와 N2의 혼합 가스(Ar: 33vol％, O2: 45vol％, N2: 22vol％, 가스압: 2.6×10-1Pa)
타깃 면적당 투입 전력 밀도: 4.1W/㎠
성막 속도: 0.027㎚/sec
타깃과 기판간 거리: 300㎜
막 두께: 10㎚
하드마스크층(16)(CrON막)의 조성비(at％)는, Cr:O:N=36.5:62.3:1.2, 즉, Cr의 함유율이 36.5at％, O의 함유율이 62.3at％, N의 함유율이 1.2at％였다.
[예 5]
예 5는, 하드마스크층(16)으로서, 하기 조건에서 CrN막을 성막한 것 이외는, 예 1과 마찬가지의 수순으로 EUV 마스크 블랭크를 제작하였다.
(하드마스크층(16)(CrN막)의 성막 조건)
타깃: Cr 타깃
스퍼터 가스: N2 가스(Ar: 50vol％, N2: 50vol％, 가스압: 2.6×10-1Pa)
타깃 면적당 투입 전력 밀도: 9.9W/㎠
성막 속도: 0.053㎚/sec
타깃과 기판간 거리: 150㎜
막 두께: 10㎚
하드마스크층(16)(CrN막)의 조성비(at％)는, Cr:O:N=49.4:3.0:47.6, 즉, Cr의 함유율이 49.4at％, O의 함유율이 3.0at％, N의 함유율이 47.6at％였다.
하드마스크층(16)(CrN막)은 O를 함유하고 있지만, CrN막의 성막 시에 챔버 중의 잔류 수분이나 부재로부터의 탈가스에 의해, 산소가 혼입되었다고 생각된다.
[예 6]
예 6은, 하드마스크층(16)으로서, 하기 조건에서 CrN막을 성막한 것 이외는, 예 1과 마찬가지의 수순으로 EUV 마스크 블랭크를 제작하였다.
(하드마스크층(16)(CrN막)의 성막 조건)
타깃: Cr 타깃
스퍼터 가스: N2 가스(N2: 100vol％, 가스압: 8.7×10-1Pa)
타깃 면적당 투입 전력 밀도: 9.9W/㎠
성막 속도: 0.045㎚/sec
타깃과 기판간 거리: 150㎜
막 두께: 10㎚
하드마스크층(16)(CrN막)의 조성비(at％)는, Cr:O:N=49.6:9.6:40.8, 즉, Cr의 함유율이 49.6at％, O의 함유율이 9.6at％, N의 함유율이 40.8at％였다.
하드마스크층(16)(CrN막)은 O를 함유하고 있지만, CrN막의 성막 시에 챔버 중의 잔류 수분이나 부재로부터의 탈가스에 의해, 산소가 혼입되었다고 생각된다.
[예 7]
예 7은, 하드마스크층(16)으로서, 하기 조건에서 CrCN막을 성막한 것 이외는, 예 1과 마찬가지의 수순으로 EUV 마스크 블랭크를 제작하였다.
(하드마스크층(16)(CrCN막)의 성막 조건)
타깃: Cr 타깃과 C 타깃의 2원 스퍼터
스퍼터 가스: Ar과 N2의 혼합 가스(Ar: 78.5vol％, N2: 21.5vol％, 가스압: 2.6×10-1Pa)
Cr 타깃 면적당 투입 전력 밀도: 9.9W/㎠
C 타깃 면적당 투입 전력 밀도: 12.3W/㎠
성막 속도: 0.130㎚/sec
타깃과 기판간 거리: 150㎜
막 두께: 10㎚
하드마스크층(16)(CrCN막)의 조성비(at％)는, Cr:C:O:N=50.2:19.1:3.6:27.1, 즉, Cr의 함유율이 50.2at％, C의 함유율이 19.1at％, O의 함유율이 3.6at％, N의 함유율이 27.1at％였다.
하드마스크층(16)(CrCN막)은 O를 함유하고 있지만, CrN막의 성막 시에 챔버 중의 잔류 수분이나 부재로부터의 탈가스에 의해, 산소가 혼입되었다고 생각된다.
[예 8]
예 8은, 하드마스크층(16)으로서, 하기 조건에서 CrCN막을 성막한 것 이외는, 예 1과 마찬가지의 수순으로 EUV 마스크 블랭크를 제작하였다.
(하드마스크층(16)(CrCN막)의 성막 조건)
타깃: Cr 타깃과 C 타깃의 2원 스퍼터
스퍼터 가스: N2 가스(N2: 100vol％, 가스압: 2.6×10-1Pa)
Cr 타깃 면적당 투입 전력 밀도: 9.9W/㎠
C 타깃 면적당 투입 전력 밀도: 2.0W/㎠
성막 속도: 0.110㎚/sec
타깃과 기판간 거리: 150㎜
막 두께: 10㎚
하드마스크층(16)(CrCN막)의 조성비(at％)는, Cr:C:O:N=36.9:25.2:0.2:37.7, 즉, Cr의 함유율이 36.9at％, C의 함유율이 25.2at％, O의 함유율이 0.2at％, N의 함유율이 37.7at％였다.
하드마스크층(16)(CrCN막)은 O를 함유하고 있지만, CrN막의 성막 시에 챔버 중의 잔류 수분이나 부재로부터의 탈가스에 의해, 산소가 혼입되었다고 생각된다.
[예 9]
예 9는, 하드마스크층(16)으로서, 하기 조건에서 CrCON막을 성막한 것 이외는, 예 1과 마찬가지의 수순으로 EUV 마스크 블랭크를 제작하였다.
(하드마스크층(16)(CrCON막)의 성막 조건)
타깃: Cr 타깃과 C 타깃의 2원 스퍼터
스퍼터 가스: Ar과 O2와 N2의 혼합 가스(Ar: 59vol％, O2: 1vol％, N2: 40vol％, 가스압: 2.6×10-1Pa)
Cr 타깃 면적당 투입 전력 밀도: 9.9W/㎠
C 타깃 면적당 투입 전력 밀도: 4.9W/㎠
성막 속도: 0.130㎚/sec
타깃과 기판간 거리: 150㎜
막 두께: 10㎚
하드마스크층(16)(CrCON막)의 조성비(at％)는, Cr:C:O:N=40.9:9.5:15.9:33.7, 즉, Cr의 함유율이 40.9at％, C의 함유율이 9.5at％, O의 함유율이 15.9at％, N의 함유율이 33.7at％였다.
[예 10]
예 10은, 하드마스크층(16)으로서, 하기 조건에서 CrO막을 성막한 것 이외는, 예 1과 마찬가지의 수순으로 EUV 마스크 블랭크를 제작하였다.
(하드마스크층(16)(CrO막)의 성막 조건)
타깃: Cr 타깃
스퍼터 가스: Ar과 O2의 혼합 가스(Ar: 10vol％, O2: 90vol％, 가스압: 2.6×10-1Pa)
타깃 면적당 투입 전력 밀도: 6.5W/㎠
성막 속도: 0.038㎚/sec
타깃과 기판간 거리: 300㎜
막 두께: 10㎚
하드마스크층(16)(CrO막)의 조성비(at％)는, Cr:O=33.5:66.5, 즉, Cr의 함유율이 33.5at％, O의 함유율이 66.5at％였다.
Figure pct00001
예 1 내지 예 10에 대하여, 하드마스크층의 막 조성에 있어서의 산소 함유율과, 상대 에칭 속도의 관계를 도 8에 도시하였다. 도 8 중, 예 4, 예 6, 예 8 내지 예 10을 실시예로서 △로 나타내고, 예 1 내지 예 3, 예 5 및 예 7을 비교예로서 □로 나타냈다.
도면으로부터 명백한 바와 같이, 하드마스크층의 막 조성에 있어서의 산소 함유율과, 상대 에칭 속도 사이에는 유의한 상관은 확인되지 않았다.
예 1 내지 예 10에 대하여, 하드마스크층의 막 밀도와, 상대 에칭 속도의 관계를 도 9에 도시하였다. 도 9 중, 예 4, 예 6, 예 8 내지 예 10을 실시예로서 △로 나타내고, 예 1 내지 예 3, 예 5 및 예 7을 비교예로서 □로 나타냈다.
도면으로부터 명백한 바와 같이, 하드마스크층의 막 밀도와, 상대 에칭 속도 사이에는 양호한 상관이 확인되었다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 하드마스크층의 막 밀도가 3.00 내지 5.40g/㎤인 예 4, 예 6, 예 8 내지 예 10은, 모두 Ru 보호층 내구성이 A로 매우 양호하고, 흡수층과의 선택비, 즉 에칭 선택비도 A 또는 B로 매우 양호 또는 양호하였다. 하드마스크층의 막 밀도가 5.40g/㎤ 초과인 예 1, 예 2, 예 5, 예 7은, 모두 Ru 보호층 내구성이 C로 불량하였다. 하드마스크층의 막 밀도가 3.00g/㎤ 미만인 예 3은, Ru 보호층 내구성이 C로 불량하고, 에칭 선택비도 C로 불량하였다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정 실시 양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다. 본 출원은 2019년 5월 21일에 출원된 일본 특허 출원(특원 제2019-095189호)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
1: EUV 마스크 블랭크
11: 기판
12: 반사층(다층 반사막)
13: 보호층
14: 흡수층
15: 저반사층
16: 하드마스크층
20: 레지스트막

Claims (4)

  1. 기판 상에, EUV광을 반사하는 반사층과, 상기 반사층의 보호층과, EUV광을 흡수하는 흡수층과, 하드마스크층이, 이 순으로 형성된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크이며,
    상기 보호층이, 루테늄(Ru)을 함유하고,
    상기 흡수층이, 탄탈(Ta)을 함유하고,
    상기 하드마스크층이, 크롬(Cr)과, 질소(N) 및 산소(O) 중 적어도 한쪽을 함유하고,
    상기 하드마스크층의 막 밀도가 3.00 내지 5.40g/㎤인 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  2. 기판 상에, EUV광을 반사하는 반사층과, 상기 반사층의 보호층과, EUV광을 흡수하는 흡수층과, 마스크 패턴의 검사광인 파장 190 내지 260㎚의 광에 대한 저반사층과, 하드마스크층이, 이 순으로 형성된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크이며,
    상기 보호층이, 루테늄(Ru)을 함유하고,
    상기 흡수층이, 탄탈(Ta)을 함유하고,
    상기 저반사층이, 탄탈(Ta) 및 산소(O)를 함유하고,
    상기 하드마스크층이, 크롬(Cr)과, 질소(N) 및 산소(O) 중 적어도 한쪽을 함유하고,
    상기 하드마스크층의 막 밀도가 3.00 내지 5.40g/㎤인 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하드마스크층이, 추가로 탄소(C) 및 붕소(B) 중 적어도 한쪽을 함유하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드마스크층의 막 두께가, 2 내지 30㎚인 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
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