KR20220002946A - 다층 전극-전해질 컴포넌트 및 이의 제조 방법 - Google Patents

다층 전극-전해질 컴포넌트 및 이의 제조 방법 Download PDF

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실비오 사부와
갸브리엘 지라르
아멜리 포랑
웬 주
압델바스트 게르피
까림 자그힙
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Abstract

둘 모두 세라믹 입자를 포함하는 한편으로 폴리머가 존재하지 않는 고체 전해질층 및 고체 전극층을 포함하는 다층 컴포넌트와 이를 포함하는 전기화학적 전지가 기술된다. 열간-가압을 사용하는, 이들 다층 컴포넌트를 제조하기 위한 방법이 또한 기술된다.

Description

다층 전극-전해질 컴포넌트 및 이의 제조 방법
연관된 출원들
본원은, 적용가능한 법률에 따라, 그 내용이 모든 목적에 대하여 그 전체로 참조로 본 명세서에 포함되는, 각각 2019년 5월 3일 및 2019년 12월 31일자로 출원된 미국 가출원 제62/842,963호 및 동 제62/955,679호의 우선권을 주장한다.
기술 분야
본 기술 분야는 대체로 전극층 및 전해질층을 포함하는 고상 다층 컴포넌트를 제조하기 위한 방법, 이들 방법에 의해 수득되는 컴포넌트 및 이들을 포함하는 전기화학적 전지(cell)에 관한 것이다.
리튬 배터리에서 광범위하게 사용되는 에틸렌 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트와 같은 인화성 액체에 기반하는 액체 전해질은, 예를 들어, 전지 내의 온도가 상승하는 경우, 점화될 수 있고(Guerfi et al., J. Power Soruce 195, 845-852 (2010)) 그리고 그에 따라 종종 불안정한 배터리로 이어진다. 이들 액체 전해질은 또한 수지상 돌기를 형성하고 세퍼레이터의 사용을 필요로 하며, 성공하거나 실패할 수 있다.
예를 들어, 폴리머(주로 폴리에틸렌 옥사이드-기반, Commarieu et al., Curr. Opin. Electrochem. 9, 56-63 (2018) 참조) 또는 갈륨으로 도핑된 입방형 Li7La3Zr2O12 (LLZO)(Rawlence et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 10, 13720-13728 (2018) 참조), NASICON-타입 Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(LATP)(Soman et al., J. Solid State Electrochem. 16, 1761-1766 (2012) 참조), NASICON-타입 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)(Zhang et al., J. Alloys Compd. 590, 147-152 (2014) 참조) 및 Li4-xGe1-xPxS4 티오-LISICON(Kanno & Murayama, J. Electrochem. Soc. 148, 742-746 (2001) 참조)에 기반하는 고체 전해질이 개발되었다. 세라믹과 폴리머에 기반하는 복합 고체 전해질이 또한 사용되어 개선된 기계적 강도와 이온 전도도를 수득할 수 있다(Wang et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 9, 13694-13702 (2017)).
고체 전해질의 고밀화(densification)가 리튬 금속 수지상 돌기의 형성을 차단하는 핵심 요소이다. 도구로서의 열간-가압(hot-pressing)이 LLZO 전해질에서의 입자 경계 저항을 감소시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다(David et al., J. Am. Ceram. Soc. 1214, 1209-1214 (2015) 참조). 그러나, 제공된 최선의 결과는 최대 1100℃에 이를 수 있는 온도에서 수득되었다. 일부 그룹은 NASICON 타입 LAGP 고체 전해질을 고밀화하는 열간-가압 방법을 보고하였다. 20 MPa의 압력의 아르곤 하에서 600℃에서의 열간-가압 후 공기 중에서 800℃에서 8 시간 동안 소결하는 단계에 의한 LAGP의 고밀화로 LAGP 봉(rod)을 형성하는 다-단계 공정이 기술되었다(Kotobuki et al., RSC Adv.,11670-11675 (2019) 참조). 계속해서 봉은 다이아몬드 와이어로 절단하여 얇은 전해질 필름이 제공되었다.
그럼에도 불구하고, 산소의 존재 중에서의 캐소드 물질의 소결이 존재하는 어떠한 탄소로 연소시킬 수 있기 때문에, 고상 캐소드(solid state cathode)의 종국적인 제조는 여전히 어렵다. 2018년에, 다른 그룹은 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3에 기반하는 전 인산염-기반 배터리를 기술하였다(Yu et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 10, 22264-22277 (2018)). 이러한 경우에서, 저자들은 냉압(cold pressing) 후 공기 분위기 중에서 1100℃에서 소결하는 것에 의하여 LATP 전해질 팰릿을 제조하였다. 계속해서 용매로서 NMP 중에 LiTi2(PO4)3, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, 카본 블랙 및 결합제로서 에틸셀룰로오스(45:25:15:15)로 구성된 현탁액을 수 회 반복해서 스크린-인쇄에 의하여 펼치고, 이를 건조시키는 것에 의하여 전해질층이 제조되었다. LiTi2(PO4)3을 Li3V2(PO4)3으로 대체하고, 동일한 방법에 따라 캐소드가 제조되었다. 계속해서 배터리가 504 MPa에서 냉간 등압 성형(cold isostatic pressing)에 30 초동안 적용시키고 다시 120℃에서 건조시켰다.
고체 전해질과 고체 전극을 개별적으로 제조하기 위한 냉간 소결 공정(cold sintering processes)이 또한 결과들이 매우 다양한 여러 물질들을 사용하여 Liu et al., J. Power Sources 393, 193-203 (2018)에서 검토되었다.
따라서, 고상 배터리 컴포넌트를 제조하기 위한 신규한 방법에 대한 요구가 존재하고 있으며, 이들 방법은 이전의 방법의 적어도 하나의 양태를 개선한다.
본 발명은 다층 컴포넌트를 제조하기 위한 방법, 및 이러한 컴포넌트를 포함하는 전기화학적 전지, 및 그로부터 제조된 다층 컴포넌트, 및 이들을 포함하는 전기화학적 전지 및 배터리에 관한 것이다.
하나의 양태에 따르면, 고체 전극층 및 고체 전해질층을 포함하는 다층 컴포넌트를 제조하기 위한 방법은 적어도:
a) 세라믹 입자들을 압축하는 것에 의하여 고체 전해질층을 제조하는 단계,
b) 적어도 하나의 전기화학적으로 활성인 물질, 세라믹 입자 및 전자 전도 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로, 혼합물에 용매가 존재하지 않는, 단계;
c) a)에서 제조된 고체 전해질층 상에 b)에서 수득된 혼합물을 적용시켜 이중층 물질을 수득하는 단계;
d) c)에서 수득된 이중층 물질을 적어도 50 ㎏/㎠의 압력 및 약 400℃ 내지 약 900℃의 범위 이내의 온도에서 가압하는 단계
를 포함한다.
하나의 구현예에서, 단계 a)는 용매의 첨가를 배제한다. 다른 구현예에서, 단계 a)는 리튬 염의 첨가를 배제한다. 추가의 구현예에서, 고체 전해질층 및 전극층은 둘 모두 단계 d) 이후 폴리머가 존재하지 않는다. 다른 구현예에 따르면, 단계 b)는 또한 용매의 첨가를 배제한다. 일부 구현예에 따르면, 혼합 단계 b)는 볼 밀(ball milling)에 의해 실행된다.
다른 구현예에서, 단계 a)의 세라믹은 화학식 Li1+zAlzM2-z(PO4)3이고, 여기에서 M은 Ti, Ge 또는 이들의 조합이고, 그리고 z는 0 < z < 1과 같다. 하나의 구현예에서, M은 Ge이다. 다른 구현예에서, M은 Ti이다. 추가의 구현예에 따르면, 단계 a)는 산소의 존재 중에서(예를 들어, 공기 중에서) 실행된다. 또 다른 구현예에서, 단계 a)는 100 ㎏/㎠ 내지 5000 ㎏/㎠의 압력에서 실행된다.
추가의 구현예에서, 단계 d)는 비활성 분위기(예를 들어, 아르곤, 질소) 중에서 실행된다. 다른 구현예에서, 단계 d)는 50 ㎏/㎠ 내지 5000 ㎏/㎠, 또는 100 ㎏/㎠ 내지 5000 ㎏/㎠, 또는 300 ㎏/㎠ 내지 2000 ㎏/㎠의 압력에서 실행된다. 또 다른 구현예에서, 단계 d)는 약 450℃ 내지 약 850℃, 또는 약 600℃ 내지 약 700℃의 온도에서 실행된다. 다른 구현예에서, 단계 d)는 0 시간 초과 10 시간 미만 또는 30 분 내지 5 시간 또는 30 분 내지 2 시간의 기간 동안 실행된다.
하나의 구현예에서, 전극층은 양극층이다. 하나의 구현예에서, 전극층 중의 전기화학적으로 활성인 물질은 인산염(예를 들어 LiMaPO4 여기에서 Ma는 Fe, Ni, Mn, Co 또는 이들의 조합임), LiMn2O4, LiMbO2(Mb는 Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합임) 및 Li(NiMc)O2(Mc는 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr 또는 이들의 조합임)와 같은 산화물 및 복합 산화물, 원소 황, 원소 셀레늄, 불화 철(III)(iron(III) fluoride), 불화 동(II)(copper(II) fluoride), 요오드화 리튬 및 요오드로부터 선택된다. 예를 들어, 양극의 전기화학적으로 활성인 물질은 인산염 LiMaPO4일 수 있고 여기에서 Ma는 Fe, Mn, Co 또는 이들의 조합이고(예를 들어, LiFePO4), 여기에서 상기 전기화학적으로 활성인 물질은 임의선택적으로 추가로 탄소로 코팅된 입자로 만들어진다.
다른 구현예에 따르면, 전극층 중의 전자 전도 물질은 카본 블랙, 케첸™ 블랙(Ketjen™ black), 아세틸렌 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소섬유 또는 나노섬유(예를 들어, VGCF), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 예를 들어, 전자 전도 물질은 탄소섬유들(VGCF와 같은)을 포함한다.
다른 구현예에서, 단계 b)의 세라믹 입자들은 화학식 Li1+zAlzM2-z(PO4)3의 세라믹을 포함하고, 여기에서 M은 Ti, Ge 또는 이들의 조합이고, 그리고 0 < z < 1이다. 하나의 예에서, M은 Ge이다. 다른 예에서, M은 Ti이다.
대상의 변형에서, 단계 a)의 세라믹과 단계 b)의 세라믹 입자는 동일하다.
다른 양태에 따르면, 본 문헌은 고체 전극층 및 고체 전해질층을 포함하는 다층 컴포넌트를 제조하기 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 적어도:
a) 제1 지지체 상에 세라믹 입자 및 폴리머의 혼합물을 적용시키는 것에 의하여 전해질 조성물층을 제조하는 단계;
b) 적어도 하나의 전기화학적으로 활성인 물질, 세라믹 입자, 전자 전도 물질 및 임의선택적으로 폴리머를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
c) 단계 b)에서 제조된 전극 물질 혼합물을:
i. a)에서 제조된 전해질 조성물층 상에 적용시키거나; 또는
ii. 제2 지지체 상에 적용시키고 후속하여 적용된 전극 물질 혼합물의 표면을 전해질 조성물층의 표면과 접촉시키는 것에 의하여,
이중층 물질을 제공하는 단계;
d) c)에서 수득된 이중층 물질을 적어도 50 ㎏/㎠의 압력 및 약 400℃ 내지 약 900℃의 온도에서 가압하는 단계,
를 포함한다.
하나의 구현예에서, 방법의 단계 a)는 용매의 첨가를 배제한다. 대안으로, 방법의 단계 a)는 용매를 추가로 포함하고 그리고 적용 후 혼합물을 건조시키는 것을 추가로 포함한다. 다른 구현예에서, 단계 a)는 제1 지지체를 제거하는 것을 추가로 포함한다. 또 다른 구현예에서, 단계 a)는 리튬 염의 첨가를 배제한다. 하나의 구현예에 따르면, 단계 a)의 폴리머 및 존재하는 경우 단계 b)의 폴리머는, 각 발생에서 독립적으로, 불화 폴리머(폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-공-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP)), 폴리(알킬렌 카보네이트)(폴리(에틸렌 카보네이트) 또는 폴리(프로필렌 카보네이트)와 같은), 폴리비닐 부티랄(PVB) 또는 폴리비닐 알코올(PVA)로부터 선택된다. 예를 들어, 폴리머는 폴리(알킬렌 카보네이트)(폴리(에틸렌 카보네이트) 또는 폴리(프로필렌 카보네이트)와 같은)이다.
추가의 구현예에 따르면, 고체 전해질층 및 전극층은 단계 d) 이후 폴리머가 존재하지 않는다.
다른 구현예에서, 단계 a)의 세라믹은 화학식 Li1+zAlzM2-z(PO4)3이고, 여기에서 M은 Ti, Ge 또는 이들의 조합이고, 그리고 0 < z < 1이다. 하나의 구현예에서, M은 Ge이다. 다른 구현예에서, M은 Ti이다. 추가의 구현예에서, 단계 a)는 산소의 존재 중에서(예를 들어, 공기 중에서), 예를 들어, 100 ㎏/㎠ 내지 5000 ㎏/㎠의 압력에서 혼합물을 가압하는 것을 추가로 포함한다.
추가의 구현예에서, 방법은 단계 c) ii.를 포함하고 그리고 방법은 전극 물질층과 고체 전해질층을 접촉시키기 이전에 제1 지지체 및 제2 지지체를 제거하는 것을 포함한다. 대안으로, 방법은 단계 c) ii.를 포함하고 그리고 방법은 전극 물질층과 고체 전해질층을 접촉시킨 후에 제1 지지체 및 제2 지지체들을 제거하는 것을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 방법은 단계 d) 이전에 롤들(rolls) 사이에서 이중층 물질을 라미네이팅(laminating)시키는 것을 추가로 포함한다.
다른 구현예들에 따르면, 단계 b)는 용매를 추가로 포함하고 그리고 단계 c)는 적용된 전극 물질을 건조시키는 것을 추가로 포함한다. 다른 구현예에서, 단계 b)는 전기화학적으로 활성인 물질, 세라믹 입자들 및 전자 전도 물질을 건식 혼합하고, 그 결과의 혼합물을 폴리머와 함께 용매 중에 현탁시키는 것을 포함하고, 그리고 단계 c)는 적용된 전극 물질을 건조시키는 것을 추가로 포함한다.
다른 구현예에서, 단계 d)는 비활성 분위기 중에서(예를 들어, 아르곤, 질소 중에서) 실행된다. 추가의 구현예에서, 단계 d)는 50 ㎏/㎠ 내지 5000 ㎏/㎠, 또는100 ㎏/㎠ 내지 5000 ㎏/㎠, 또는 300 ㎏/㎠ 내지 2000 ㎏/㎠의 압력에서 실행된다. 또 다른 구현예에서, 단계 d)는 약 450℃ 내지 약 850℃, 또는 약 600℃ 내지 약 750℃의 온도에서 실행된다. 다른 구현예에서, 단계 d)는 0 시간 초과 10 시간 미만, 또는 30 분 내지 5 시간 또는 30 분 내지 2 시간의 기간 동안 실행된다.
하나의 구현예에서, 전극층은 양극층이다. 하나의 구현예에서, 전극층 중의 전기화학적으로 활성인 물질은 인산염(예를 들어 LiMaPO4 여기에서 Ma는 Fe, Ni, Mn, Co 또는 이들의 조합임), LiMn2O4, LiMbO2(Mb는 Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합임) 및 Li(NiMc)O2(Mc는 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr 또는 이들의 조합임)와 같은 산화물 및 복합 산화물, 원소 황, 원소 셀레늄, 불화 철(III), 불화 동(II), 요오드화 리튬 및 요오드로부터 선택된다. 예를 들어, 양극의 전기화학적으로 활성인 물질은 인산염 LiMaPO4일 수 있고 여기에서 Ma는 Fe, Mn, Co 또는 이들의 조합이고(LiFePO4와 같은), 여기에서 상기 전기화학적으로 활성인 물질은 임의선택적으로 추가로 탄소로 코팅된 입자로 만들어진다.
추가의 구현예들에 따르면, 전극층 중의 전자 전도 물질은 카본 블랙, 케첸™ 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소섬유 또는 나노섬유(예를 들어, VGCF), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 하나의 예에서, 전자 전도 물질은 탄소섬유(VGCF와 같은)를 포함한다. 다른예에서, 전자 전도 물질은 흑연을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 단계 b)의 세라믹 입자는 화학식 Li1+zAlzM2-z(PO4)3의 세라믹을 포함하고, 여기에서 M은 Ti, Ge 또는 이들의 조합이고, 그리고 0 < z < 1이다. 하나의 예에서, M은 Ge이다. 다른 예에서, M은 Ti이다.
흥미로운 변형에서, 단계 a)의 세라믹과 단계 b)의 세라믹은 동일하다.
다른 양태에 따르면, 본 문헌은 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 방법에 의해 수득되는 다층 컴포넌트에 관한 것이다.
추가의 양태에 따르면, 본 문헌은 고체 전극층 및 고체 전해질층을 포함하고, 여기에서:
고체 전해질층은 세라믹 입자들을 포함하고;
고체 전극층은 전기화학적으로 활성인 물질, 세라믹 입자 및 전자 전도 물질을 포함하고; 그리고
고체 전극층과 고체 전해질층에 폴리머 전해질 및 폴리머 결합제가 존 재하지 않는,
다층 컴포넌트에 관한 것이다.
하나의 구현예에서, 고체 전해질층 중의 세라믹은 화학식 Li1+zAlzM2-z(PO4)3이고, 여기에서 M은 Ti, Ge 또는 이들의 조합이고, 그리고 0 < z < 1이다. 하나의 예에서, M은 Ge이다. 다른 예에서, M은 Ti이다.
하나의 구현예에서, 전극은 양극이다. 하나의 구현예에서, 전기화학적으로 활성인 물질은 인산염(예를 들어 LiMaPO4 여기에서 Ma는 Fe, Ni, Mn, Co 또는 이들의 조합임), LiMn2O4, LiMbO2(Mb는 Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합임) 및 Li(NiMc)O2(Mc는 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr 또는 이들의 조합임)와 같은 산화물 및 복합 산화물, 원소 황, 원소 셀레늄, 불화 철(III), 불화 동(II), 요오드화 리튬 및 요오드로부터 선택된다. 예를 들어, 양극의 전기화학적으로 활성인 물질은 인산염 LiMaPO4일 수 있고 여기에서 Ma는 Fe, Mn, Co 또는 이들의 조합이고(LiFePO4와 같은), 여기에서 상기 전기화학적으로 활성인 물질은 임의선택적으로 추가로 탄소로 코팅된 입자로 만들어진다.
추가의 구현예에서, 전자 전도 물질은 카본 블랙, 케첸™ 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소섬유 또는 나노섬유(예를 들어, VGCF), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 하나의 예에서, 전자 전도 물질은 탄소섬유들(VGCF와 같은)을 포함한다. 다른 예에서, 전자 전도 물질은 흑연을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 고체 전극층 중의 세라믹 입자는 화학식 Li1+zAlzM2-z(PO4)3의 세라믹을 포함하고, 여기에서 M은 Ti, Ge 또는 이들의 조합이고, 그리고 0 < z < 1이다. 하나의 예에서, M은 Ge이다. 다른 예에서, M은 Ti이다.
바람직한 구현예에서, 고체 전해질층 중의 세라믹 입자 및 고체 전극층 중의 세라믹 입자는 동일하다.
추가의 구현예에서, 본 명세서에서 기술되거나 또는 본 명세서에서 기술된 방법으로 제조된 다층 컴포넌트는 고체 전해질층과 고체 전극층 사이의 계면에서 높은 접촉, 즉, 긴밀하게 융착된 계면을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 명세서에서 기술되거나 또는 본 방법들 중의 하나의 방법으로 제조된 다층 컴포넌트는 높은 밀도를 갖고, 예를 들어, 다층 컴포넌트의 적어도 하나의 층이 이론 밀도의 적어도 90%의 밀도를 갖는 경우, 예를 들어, 다층 컴포넌트는 이론 밀도의 적어도 90%의 밀도를 갖는다.
추가의 양태에서, 본 문헌은 음극, 양극 및 전해질을 포함하고, 여기에서 전해질과 양극이 함께 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 다층 컴포넌트를 형성하는 전기화학적 전지(cell)를 기술한다. 하나의 구현예에서, 음극은 리튬 또는 리튬 합금 필름 그리고 리튬 또는 리튬 합금 필름과 고체 전해질층 사이에 폴리머 간층(polymer interlayer)을 포함한다. 예를 들어, 폴리머 간층은 임의선택적으로 가교화된 PEO-기반 폴리머 및 리튬 염(예를 들어, LiTFSI)과 같은 폴리에테르 폴리머 및 리튬 염을 포함한다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은:
(i) 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 방법에 따라 다층 컴포넌트를 제조하는 단계; 그리고
(ii) 단계 (i)의 다층 컴포넌트를 음극층과 조립하는 단계
를 포함하는 전기화학적 전지를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
하나의 구현예에서, 음극층은 리튬 또는 리튬 합금 필름 그리고 리튬 또는 리튬 합금 필름과 고체 전해질층 사이에 폴리머 간층을 포함한다. 예를 들어, 폴리머 간층은 임의선택적으로 가교화된 PEO-기반 폴리머 및 리튬 염(LiTFSI와 같은)과 같은 폴리에테르 폴리머 및 리튬 염을 포함한다.
추가의 양태는 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 적어도 하나의 전기화학적 전지를 포함하는 배터리, 예를 들어, 리튬 배터리 또는 리튬-이온 배터리에 관한 것이다.
도 1은 본 방법의 일 구현예를 모식적으로 나타내고 있다.
도 2는 (a) 소결 이전의 LAGP 및 (b) 1000℃에서의 소결 이후의 LAGP의 X-선 회절 패턴을 표시하고 있다.
도 3은 100 ㎂의 전류에서 사이클링시켰을 때 본 방법의 하나의 구현예에 따라 제조된 전지의 처음 2 가지의 충전/방전 곡선을 표시하고 있다.
도 4는 실시예 2에서 기술된 구현예에 따라 제조된 전지의 충전/방전 곡선들을 나타내고 있다.
하기 상세한 설명 및 실시예는 예시이고 발명의 범주를 추가로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어 및 표현은 본 기술과 연관되는 경우 당해 기술 분야에서 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 정의와 동일한 정의를 갖는다. 그럼에도 불구하고 사용된 일부 용어 및 표현의 정의가 명료성 목적을 위하여 이하에서 제공된다.
용어 "약(about)"이 본 명세서에서 사용되는 경우, 이는 대략 범위 이내 및 대략(around)을 의미한다. 용어 "약"이 수치 값과 연관되어 사용되는 경우, 이 용어는 수치 값을 조정하며, 예를 들어, 10%의 편차로 수치 값의 초과 및 미만의 명목 값을 의미한다. 이 용어는 또한 실험적인 측정들에서의 가능한 무작위 오류의 가능성 또는 수의 반올림(rounding)을 고려할 수 있다.
표현 "폴리머가 존재하지 않는(free of polymer)", "폴리머 결합제가 존재하지 않는(free of polymer binder)", "폴리머를 배제하는(excluding a polymer)" 또는 "폴리머 결합제를 배제하는(excluding a polymer binder)"은 등가이고 그리고 전해질 또는 전극 중의 어느 하나인 특정된 물질이 전해질 중에서 또는 전극 물질 결합제로서 통상적으로 사용되는 폴리머(예를 들어, PEO-기반 폴리머, 불화 폴리머, 폴리(알킬렌 카보네이트), 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 알코올 등)를 포함하지 않는다는 것을 의미한다. 그러나, 표현은 전극 물질 중에서 전기적으로 전도성인 물질로서 기능할 수 있는 탄소-기반 거대분자(그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소섬유 등)을 배제하도록 의도되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "지지체(support)"는 그 위에 슬러리와 같은 혼합물이 적용되는 대체로 필름 또는 박막의 형태인 물질을 정의한다. 지지체 물질은 그 위에 적용되는 혼합물에 대하여 비반응성이다. 지지체로서 사용되는 물질의 예들에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 다른 비활성 폴리머와 같은 폴리머 지지체가 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "리튬 염(lithium salt)"은 전기화학적 전지의 고체 전해질들에서 사용될 수있는 임의의 리튬 염을 의미한다. 리튬 염의 비-제한적인 예에는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노-이미다졸레이트(LiTDI), 리튬 4,5-디시아노-1,2,3-트리아졸레이트(LiDCTA), 리튬 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드(LiBETI), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 질산 리튬(LiNO3), 염화 리튬(LiCl), 브롬화 리튬(LiBr), 불화 리튬(LiF), 과염소산 리튬(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiSO3CF3)(LiTf), 리튬 플루오로알킬포스페이트 Li [PF3(CF2CF3)3](LiFAP), 리튬 테트라키스(트리플루오로아세트옥시)보레이트 Li[B(OCOCF3)4](LiTFAB) 또는 리튬 비스(1,2-벤젠디올레이토 (2-)-O,O')보레이트 [B(C6O2)2](LBBB)가 포함된다.
본 문헌은 고체 다층 전극-전해질 컴포넌트의 제조에 관한 것이다. 이러한 방법은 전해질 중에서 또는 최종 물질의 전극 중에서 결합제로서 폴리머의 사용을 회피한다. 이러한 방법의 2가지 변형이 본 명세서에서 기술된다. 제1 변형은 다층의 제조 동안에 폴리머를 포함하지 않는 한편으로 제2 변형은 열간 가압 단계 동안 사용된 폴리머를 제거한다. 용매들은 대체로 방법의 제1 변형에 대하여는 요구되지 않는다. 도 1은 방법의 하나의 구현예를 설명하고 있으며, 고체 전극층과 전해질층들이 함께 열간-가압되는 것을 보여주고 있다.
비록 고온에서 산소 하에서 캐소드 물질을 소결하는 것이 캐소드 물질의 일부가 소각을 야기할 수 있기는 하나, 비활성 분위기 하에서 소결되는 경우 LAGP 및 LATP이 강하게 영향을 받는 것으로 밝혀졌다. 이들 세라믹들의 경우, 기체상 산소가 쉽게 손실될 수 있고 그에 의하여 게르마늄(II) 또는 티타늄(II) 산화물 및 리튬 인산염 불순물을 형성한다(도 2 참조).
따라서 본 문헌은 전기화학적 응용에서 사용하기 위한 세라믹-기반 전해질층 및 전극층을 포함하는 적어도 2개의 층들을 포함하는 컴포넌트의 제조를 위한 신규한 방법을 제공한다. 본 방법은 간단하고 그리고 다소 짧다. 변형들 중의 하나는 또한 독성 및/또는 가연성 용매의 사용을 회피한다. 이는 또한 전해질층과 고체 전극층 사이의 계면에서 양호한 접촉을 보장하며, 이 계면에서 2개의 층들이 서로 긴밀하게 결합(융착)된다. 전극-전해질 고체 컴포넌트는 또한 전기화학적 전지들에서의 용도에 적절한 밀도를 보유한다.
다층 컴포넌트의 제조를 위한 이러한 방법의 하나의 예는 적어도:
a) 세라믹을 포함하는 입자들을 압축하는 것에 의하여 고체 전해질층을 제조하는 단계;
b) 적어도 하나의 전기화학적으로 활성인 물질, 세라믹 입자 및 전자 전도 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로, 혼합물에 용매가 존재하지 않는 단계;
c) a)에서 제조된 고체 전해질층 상에 b)에서 제조된 혼합물을 적용시 켜 이중층 물질을 수득하는 단계;
d) c)에서 수득된 이중층 물질을 적어도 50 ㎏/㎠, 또는 50 ㎏/㎠ 내지 5000 ㎏/㎠의 압력 및 약 400℃ 내지 약 900℃, 약 450℃ 내지 약 850℃, 또는 약 600℃ 내지 약 700℃의 범위 이내의 온도에서 가압하는 단계,
를 포함한다.
예를 들어, 본 방법의 단계 a)는 용매 및/또는 리튬 염의 사용을 회피한다. 컴포넌트의 고체 전해질층 및 고체 전극층은 폴리머(즉, 고체 폴리머 전해질의 폴리머 또는 폴리머 결합제)가 존재하지 않는다.
본 방법은 당해 기술분야에서 통상의 기술자에게 공지된 임의의 세라믹을 사용할 수 있고, 선택된 세라믹은 전해질 세라믹으로서 적절한 것이고 그리고 본 방법 조건 하에서 안정한 것이다. 예를 들어, 고체 전해질층 중의 세라믹은 화학식 Li1+zAlzM2-z(PO4)3일 수 있고, 여기에서 M은 Ti, Ge 또는 이들의 조합이고, 그리고 0 < z < 1이다. 하나의 예에 따르면, M은 Ge이다. 다른 예에 따르면, M은 Ti이다. 예를 들어, z는 0.25 내지 0.75 또는 0.1 내지 0.9 또는 0.3 내지 0.7 또는 0.4 내지 0.6의 범위 이내 또는 약 0.5이다. 세라믹은 NASICON-형 구조를 가질 수 있다.
고체 전해질층은 1 ㎜ 미만, 또는 50 ㎛ 내지 1 ㎜, 또는 50 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위 이내의 최종 두께(단계 d) 이후)를 가질 수 있다.
고체 전해질층은 바람직하게는 단계 a)에서 외부 가열 없이 그리고 산소의 존재 중에서(예를 들어, 공기 중에서) 가압된다. 전극층의 첨가 이후 이중층 물질은 바람직하게는 단계 d)에서 비활성 분위기에서(예를 들어, 아르곤 질소 하에서) 열간-가압된다.
예를 들어, 단계 a)는 100 ㎏/㎠ 내지 5000 ㎏/㎠의 범위 이내의 압력에서 실행될 수 있다.
열간-가압 단계 d)는 0 시간 초과 10 시간 미만 또는 30 분 내지 5 시간 또는 30 분 내지 2 시간의 기간 동안 실행될 수 있다. 열간-가압 단계는 이중층 물질의 적어도 하나의 측면에 압력을 적용하는 동안 오븐, 로(furnaces) 등과 같은 가열 챔버 내에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 열간-가압 단계는 열간-가압 로(hot-pressing furnace), 열간-가압 다이(hot-press die) 등을 사용하여 실행된다. 이중층 물질은 대체로 주형 내에 포함되고, 그리고 압력이 단축으로 적용된다.
본 방법 중의 혼합 단계 b)는 볼 밀, 유성식 교반기(planetary mixer) 등과 같이 당해 기술분야에서 공지된 임의의 방법에 의하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 혼합 단계는 지르코니아(이산화지르코늄) 볼들을 사용하는 볼 밀에 의하여 실행될 수 있다.
대안으로, 고체 전극층 및 고체 전해질층을 포함하는 다층 컴포넌트를 제조하기 위한 방법은 적어도:
a) 제1 지지체 상에 세라믹 입자들 및 폴리머의 혼합물을 적용시키는 것에 의하여 고체 전해질층을 제조하는 단계;
b) 적어도 하나의 전기화학적으로 활성인 물질, 세라믹 입자들, 전자 전도 물질 및 임의선택적으로 폴리머를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
c) 단계 b)에서 제조된 전극 물질 혼합물을:
i. a)에서 제조된 고체 전해질층 상에 적용시키거나; 또는
ii. 제2 지지체 상에 적용시키고 후속하여 적용된 전극 물질 혼합물의 표면을 고체 전해질층의 표면과 접촉시키는 것에 의하여,
이중층 물질을 제공하는 단계;
d) c)에서 수득된 이중층 물질을 적어도 50 ㎏/㎠의 압력 및 약 400℃ 내지 약 900℃의 온도에서 가압하는 단계
를 포함한다.
방법의 단계 a)는 용매의 첨가를 배제할 수 있다. 대안으로, 방법의 단계 a)는 용매 및 적용 후 혼합물을 건조시키는 단계를 추가로 포함한다. 하나의 예에서, 단계 a)는 제1 지지체를 제거하는 것을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 단계 a)는 리튬 염의 첨가를 배제한다.
단계 a) 및 임의선택적으로 단계 b)(존재하는 경우)에서 사용될 수 있는 폴리머들의 비-제한적인 예에는, 각 발생에서 독립적으로, 불화 폴리머(폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-공-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP)와 같은), 폴리(알킬렌 카보네이트)(폴리(에틸렌 카보네이트) 또는 폴리(프로필렌 카보네이트)와 같은), 폴리비닐 부티랄(PVB) 또는 폴리비닐 알코올(PVA)을 포함하고, 예를 들어, 폴리머는 폴리(알킬렌 카보네이트)(폴리(에틸렌 카보네이트) 또는 폴리(프로필렌 카보네이트)와 같은)이다. 고체 전해질층 및 전극층은 단계 d) 이후 폴리머가 존재하지 않는다.
단계 a)의 세라믹은, 예를 들어, 화학식 Li1+zAlzM2-z(PO4)3이고, 여기에서 M은 Ti, Ge 또는 이들의 조합이고, 그리고 z는 0 < z < 1과 같다. 단계 a)는 산소(공기로부터의 산소와 같은)의 존재 중에서, 예를 들어, 100 ㎏/㎠ 내지 5000 ㎏/㎠의 압력에서 가압하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
하나의 예에서, 방법은 단계 c) ii.를 포함하고 그리고 방법은 전극 물질층과 고체 전해질층을 접촉시키기 전에 제1 지지체 및 제2 지지체를 제거하는 것을 포함한다. 대안으로, 방법은 단계 c) ii.를 포함하고 그리고 방법은 단계 c) ii.를 포함하고 그리고 방법은 전극 물질층과 고체 전해질층을 접촉시킨 후에 제1 지지체 및 제2 지지체를 제거하는 것을 포함한다.
방법은 바람직하게는 단계 d) 이전에 롤들 사이에서 이중층 물질을 라미네이팅하는 것을 추가로 포함한다.
다른 예들에서, 단계 b)는 용매를 추가로 포함하고 그리고 단계 c)는 적용된 전극 물질을 건조시키는 것을 추가로 포함한다. 예를 들어, 단계 b)는 전기화학적으로 활성인 물질, 세라믹 입자들 및 전자 전도 물질을 혼합하고, 그 결과의 혼합물을 폴리머와 함께 용매 중에 현탁시킨 후, 적용된 전극 물질을 건조시키는 것을 포함할 수 있다.
단계 d)는 비활성 분위기 하에서(예를 들어 아르곤, 질소 하에서) 실행될 수 있다. 이 단계는 또한 50 ㎏/㎠ 내지 5000 ㎏/㎠ 또는 100 ㎏/㎠ 내지 5000 ㎏/㎠ 또는 300 ㎏/㎠ 내지 2000 ㎏/㎠의 압력에서 실행될 수 있다. 단계 d)에서 적용된 온도는 약 450℃ 내지 약 850℃ 또는 약 600℃ 내지 약 750℃의 범위 이내일 수 있다. 이 단계는 바람직하게는 0 시간 이상 10 시간 미만 또는 30 분 내지 5 시간 또는 30 분 내지 2 시간의 기간 동안 실행된다.
고체 전해질층은 1 ㎜ 미만 또는 50 ㎛ 내지 1 ㎜ 또는 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 또는 50 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위 이내의 최종 두께를 가질 수 있다. 전극층 및 전해질을 포함하는 이중층 물질의 결합된 두께는 바람직하게는 1 ㎜ 미만 또는 50 ㎛ 내지 1 ㎜ 또는 50 ㎛ 내지 600 ㎛ 또는 100 ㎛ 내지 400 ㎛의 범위 이내이다.
본 방법들 중의 어느 하나의 방법에서, 다층 컴포넌트의 전극층은 바람직하게는 양극이다. 예를 들어, 전체 100%로, 전극층은 약 25중량% 내지 약 60중량%의 전기화학적으로 활성인 물질, 약 25중량% 내지 약 60중량%의 세라믹 입자 및 약 5중량% 내지 약 15중량%의 전자 전도 물질을 포함한다.
전기화학적으로 활성인 물질의 비-제한적인 예에는 인산염(예를 들어 LiMaPO4 여기에서 Ma는 Fe, Ni, Mn, Co 또는 이들의 조합임), LiMn2O4, LiMbO2(Mb는 Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합임) 및 Li(NiMc)O2(Mc는 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr 또는 이들의 조합임)와 같은 산화물 및 복합 산화물, 원소 황, 원소 셀레늄, 불화 철(III), 불화 동(II), 요오드화 리튬 및 요오드가 포함된다. 일부 예들에서, 양극의 전기화학적으로 활성인 물질은 인산염 LiMaPO4이고 여기에서 Ma는 Fe, Mn, Co 또는 이들의 조합이고(LiFePO4)와 같은), 여기에서 상기 전기화학적으로 활성인 물질은 임의선택적으로 추가로 탄소로 코팅된 입자로 만들어진다.
전극층 중에 포함된 전자 전도 물질은 카본 블랙, 케첸™ 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소섬유 또는 나노섬유(예를 들어, VGCF), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 전자 전도 물질은 탄소섬유들(VGCF와 같은) 또는 흑연을 포함한다.
예를 들어, 전극층 중의 세라믹 입자들은 화학식 Li1+zAlzM2-z(PO4)3의 화합물을 포함하고, 여기에서 M은 Ti, Ge 또는 이들의 조합이고, 그리고 0 < z < 1이다. 하나의 예에서, M은 Ge이다. 다른 예에서, M은 Ti이다. 예를 들어, z는 0.25 내지 and 0.75이거나 또는 z는 약 0.5이다.
일부 예들에서, 고체 전해질층 중의 세라믹 및 고체 전극층 중의 세라믹 입자들은 동일한 화합물을 포함한다.
본 방법에 의하여 수득될 수 있거나 또는 수득된 다층 컴포넌트들이 또한 본 명세서에서 고려된다. 예를 들어, 다층 컴포넌트들은 고체 전해질층과 고체 전극층 사이에 긴밀하게 융착된 계면을 포함한다. 고체 전해질층 및 고체 전극층 각각은 높은 밀도를 보유한다. 예를 들어, 2 개의 층 각각 중의 적어도 하나의 밀도는 이론 밀도의 적어도 90%이다.
본 문헌은 또한 음극, 양극 및 전해질을 포함하고, 여기에서 전해질과 양극이 본 명세서에서 정의되거나 본 방법에 의해 수득되는 것과 같은 다층 컴포넌트를 포함하는 전기화학적 전지에 관한 것이다. 예를 들어, 음극은 리튬 또는 리튬 합금 필름 그리고 리튬 또는 리튬 합금 필름과 고체 전해질층 사이에 폴리머 간층을 포함한다. 폴리머 간층은, 예를 들어, 임의선택적으로 가교화된 PEO-기반 폴리머 및 리튬 염(예를 들어, LiTFSI)과 같은 폴리에테르 폴리머 및 리튬 염을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 정의되는 바와 같은 전기화학적 전지들을 제조하기 위한 방법이 또한 고려된다. 이러한 방법은:
(i) 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 방법에 따라 다층 컴포넌트를 제조하는 단계; 그리고
(ii) 단계 (i)의 다층 컴포넌트를 음극층과 조립하는 단계,
를 포함한다.
예를 들어, 음극층은 리튬 또는 리튬 합금 필름, 그리고 리튬 또는 리튬 합금 필름과 고체 전해질층 사이에 상기 기술된 바와 같은 폴리머 간층을 포함한다.
본 상세한 설명은 또한 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 적어도 하나의 전기화학적 전지를 포함하는 배터리를 기술한다. 예를 들어, 배터리는 리튬 배터리 또는 리튬-이온 배터리이다.
본 기술은 또한 추가로, 예를 들어, 모바일 폰, 카메라, 태블릿 또는 랩톱과 같은 모바일 장치에서, 전기차 또는 하이브리드 차량에서 또는 재생 에너지 저장장치에서의 본 전기화학적 전지 및 배터리의 용도에 관한 것이다.
실시예
하기 비-제한적인 실시예들은 구현예를 설명하는 것이고 그리고 본 발명의 범주를 추가로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이들 실시예들은 첨부되는 도면들을 참조하여 보다 잘 이해될 수 있다.
실시예 1:
(a) 고체 전해질-캐소드 컴포넌트
Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(0.75 g, LAGP) 분말을 공기 하에서 16　㎜ 티타늄-지르코늄-몰리브덴(TZM) 주형 내에서 5 톤(5000 ㎏)의 중량으로 냉간-가압하여 LAGP 전해질 펠릿을 형성하였다. 탄소-코팅된 LiFePO4(45중량%), LAGP (45중량%) 및 기상-성장 탄소섬유들(VGCF, 10중량%)을 포함하는 혼합물 0.75 g의 양을 LAGP 전해질 펠릿 상에 첨가하여 이중층 물질을 형성하였다. 계속해서 이 이중층 물질을 650℃에서 1 시간 동안 2 톤(2000 ㎏)의 압력으로 비활성 분위기 하에서 열간 가압하여 고체 전해질-캐소드 컴포넌트를 수득하였다.
(b) 전 고체-상태 전기화학적 전지
(a)에서 수득된 고체 전해질 캐소드 컴포넌트를 금속 리튬 필름 및 금속 리튬 음극 및 세라믹 전해질 사이에 PEO 및 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)(20:1의 O/Li 몰 비로)를 포함하는 보호층과 함께 조립하였다.
전지를 100 ㎂에서 사이클링 되었으며 충전/방전 결과는 50 시간의 사이클링 후 100% 효율을 나타내었다. 도 3은 처음 두 사이클들에 대한 용량의 함수로서의 전위를 나타내고 있다.
실시예 2:
LAGP(85중량%) 및 QPAC®25(폴리(에틸렌 카보네이트), 15중량%)를 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드:테트라하이드로퓨란(1:1) 혼합물 중에 분산시켰다. 수득된 혼합물을 닥터 블레이드(Doctor blade)로 폴리프로필렌 필름 상에 적용시켰다. 계속해서 필름을 50℃에서 2 시간 동안 건조시켰다.
SPEX® 혼합기를 사용하여 LAGP(45%), LiFePO4(45%) 및 흑연(10%)을 혼합하여 캐소드를 제조하여 혼합된 양극 물질을 수득하였다. 이러한 혼합된 양극 물질(85%) 및 QPAC®25(15%)를 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드:테트라하이드로퓨란(1:1) 혼합물 중에 분산시켰다. 수득된 혼합물을 폴리프로필렌 필름 상에 닥터 블레이드로 필름으로 적용시켰다. 그에 따라 형성된 캐소드를 50℃에서 2 시간 동안 건조시켰다.
계속해서 자립 LAGP 전해질 및 캐소드 필름을 폴리프로필렌 필름들로부터 분리시키고 80℃에서 함께 라미네이팅시켜 기공을 감소시키고 그리고 100 내지 400 ㎛의 두께를 갖는 세라믹-캐소드 필름을 수득하였다. 계속해서 필름을 파지하고 700℃에서 112 MPa의 압력을 1 시간 동안 적용하여 열간-가압하였다. 열간-가압된 고체 세라믹 전해질-캐소드 컴포넌트를 리튬 금속과 함께 사이클링시키고 그리고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 임의의 상기 기술된 구현예에 대하여 여러 변형이 이루어질 수 있다. 본원에서 언급된 모든 참고문헌, 특허 또는 과학 문헌 기록은 모든 목적들에 대하여 이들의 전체로 참조로 본 명세서에 포함된다.

Claims (81)

  1. 적어도:
    a) 세라믹 입자를 압축하는 것에 의하여 고체 전해질층을 제조하는 단계;
    b) 적어도 하나의 전기화학적으로 활성인 물질, 세라믹 입자 및 전자 전도 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로, 혼합물에 용매가 존재하지 않는, 단계;
    c) a)에서 제조된 고체 전해질층 상에 b)에서 제조된 혼합물을 적용시켜 이중층 물질을 수득하는 단계; 및
    d) c)에서 수득된 이중층 물질을 적어도 50 ㎏/㎠의 압력 및 약 400℃ 내지 약 900℃의 범위 이내의 온도에서 가압하는 단계,
    를 포함하는, 고체 전극층 및 고체 전해질층을 포함하는 다층 컴포넌트를 제조하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)가 용매의 첨가를 배제하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)가 리튬 염의 첨가를 배제하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 고체 전해질층 및 전극층에 단계 d) 이후 폴리머가 존재하지 않는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 세라믹이 화학식 Li1+zAlzM2-z(PO4)3이고, 여기에서 M이 Ti, Ge 또는 이들의 조합이고, 그리고 z가 0 < z < 1과 같은, 방법.
  6. 제5항에 있어서, M이 Ge인, 방법.
  7. 제5항에 있어서, M이 Ti인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a)가 산소의 존재 중에서(예를 들어, 공기 중에서) 실행되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 중의 입자의 압축이 100 ㎏/㎠ 내지 5000 ㎏/㎠의 범위 이내의 압력에서 실행되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 d)가 비활성 분위기(예를 들어 아르곤 또는 질소) 중에서 실행되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 d)가 50 ㎏/㎠ 내지 5000 ㎏/㎠, 또는 100 ㎏/㎠ 내지 5000 ㎏/㎠, 또는 300 ㎏/㎠ 내지 2000 ㎏/㎠의 범위 이내의 압력에서 실행되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 d)가 약 450℃ 내지 약 850℃, 또는 약 600℃ 내지 약 700℃의 범위 이내의 온도에서 실행되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 d)가 0 시간 초과 10 시간 미만, 또는 30 분 내지 5 시간, 또는 30 분 내지 2 시간의 기간 동안 실행되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서의 혼합물의 제조가 볼 밀(ball mill)에 의해 실행되는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 전극이 양극인, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학적으로 활성인 물질이 인산염(예를 들어 LiMaPO4 여기에서 Ma가 Fe, Ni, Mn, Co 또는 이들의 조합임), LiMn2O4, LiMbO2(Mb가 Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합임), 및 Li(NiMc)O2(Mc가 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr 또는 이들의 조합임)와 같은 산화물 및 복합 산화물, 원소 황, 원소 셀레늄, 불화 철(III), 불화 동(II), 요오드화 리튬 및 요오드로부터 선택되는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 전기화학적으로 활성인 물질이 화학식 LiMaPO4의 인산염이고 여기에서 Ma가 Fe, Mn, Co 또는 이들의 조합이고(예를 들어, LiFePO4), 상기 전기화학적으로 활성인 물질이 임의선택적으로 추가로 탄소로 코팅된 입자로 만들어진, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 전자 전도 물질이 카본 블랙, 케첸™ 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소섬유 또는 나노섬유, 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 전자 전도 물질이 탄소섬유(예를 들어 VGCF)를 포함하는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 세라믹 입자가 화학식 Li1+zAlzM2-z(PO4)3의 세라믹을 포함하고, 여기에서 M이 Ti, Ge 또는 이들의 조합이고, 그리고 0 < z < 1인, 방법.
  21. 제20항에 있어서, M이 Ge인, 방법.
  22. 제20항에 있어서, M이 Ti인, 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 세라믹이 단계 b)의 세라믹 입자와 동일한, 방법.
  24. 적어도:
    a) 제1 지지체 상에 세라믹 입자 및 폴리머의 혼합물을 적용시키는 것에 의하여 전해질 조성물층을 제조하는 단계;
    b) 적어도 하나의 전기화학적으로 활성인 물질, 세라믹 입자, 전자 전도 물질 및 임의선택적으로 폴리머를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    c) 단계 b)에서 제조된 전극 물질 혼합물을:
    i. a)에서 제조된 전해질 조성물층 상에 적용시키거나; 또는
    ii. 제2 지지체 상에 적용시키고 후속하여 적용된 전극 물질 혼합물의 표면을 전해질 조성물층의 표면과 접촉시키는 것에 의하여,
    이중층 물질을 제공하는 단계;
    d) c)에서 수득된 이중층 물질을 적어도 50 ㎏/㎠의 압력 및 약 400℃ 내지 약 900℃의 온도에서 가압하는 단계,
    를 포함하는, 고체 전극층 및 고체 전해질층을 포함하는 다층 컴포넌트를 제조하기 위한 방법.
  25. 제24항에 있어서, 단계 a)가 용매의 첨가를 배제하는, 방법.
  26. 제24항에 있어서, 단계 a)가 용매를 추가로 포함하고 그리고 적용 후 혼합물을 건조시키는 것을 포함하는, 방법.
  27. 제24항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a)가 제1 지지체를 제거하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  28. 제24항 내지 제27항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a)가 리튬 염의 첨가를 배제하는, 방법.
  29. 제24항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 폴리머 및 존재하는 경우 단계 b)의 폴리머가, 각 발생에서 독립적으로, 불화 폴리머(폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-공-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP)), 폴리(알킬렌 카보네이트)(폴리(에틸렌 카보네이트) 또는 폴리(프로필렌 카보네이트)와 같은), 폴리비닐 부티랄(PVB) 또는 폴리비닐 알코올(PVA)로부터 선택되는, 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리(알킬렌 카보네이트)(폴리(에틸렌 카보네이트) 또는 폴리(프로필렌 카보네이트)인, 방법.
  31. 제24항 내지 제30항 중의 어느 한 항에 있어서, 고체 전해질층 및 전극층이 단계 d) 이후 폴리머가 존재하지 않는, 방법.
  32. 제24항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 세라믹이 화학식 Li1+zAlzM2-z(PO4)3이고, 여기에서 M이 Ti, Ge 또는 이들의 조합이고, 그리고 0 < z < 1인, 방법.
  33. 제32항에 있어서, M이 Ge인, 방법.
  34. 제32항에 있어서, M이 Ti인, 방법.
  35. 제24항 내지 제34항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a)가 산소의 존재 중에서(예를 들어, 공기 하에서) 혼합물을 가압하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 가압이 100 ㎏/㎠ 내지 5000 ㎏/㎠의 범위 이내의 압력에서 실행되는, 방법.
  37. 제24항 내지 제36항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 단계 c) ii.를 포함하고 그리고 방법이 접촉 이전에 제1 지지체 및 제2 지지체를 제거하는 것을 포함하는, 방법.
  38. 제24항 내지 제36항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 단계 c) ii.를 포함하고 그리고 방법이 접촉 이후에 그리고 단계 d) 이전에 제1 지지체 및 제2 지지체를 제거하는 것을 포함하는, 방법.
  39. 제24항 내지 제38항 중의 어느 한 항에 있어서, 방법이 단계 d) 이전에 롤(roll)들 사이에서 이중층 물질을 라미네이팅하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  40. 제24항 내지 제39항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)가 용매를 추가로 포함하고 단계 c)가 적용된 전극 물질을 건조시키는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  41. 제24항 내지 제39항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)가 전기화학적으로 활성인 물질, 세라믹 입자 및 전자 전도 물질을 건식 혼합하고, 그 결과의 혼합물을 폴리머와 함께 용매 중에 현탁시키는 것을 포함하고, 그리고 단계 c)가 적용된 전극 물질을 건조시키는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  42. 제24항 내지 제41항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 d)가 비활성 분위기 중에서(예를 들어, 아르곤, 질소 하에서) 실행되는, 방법.
  43. 제24항 내지 제42항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 d)가 50 ㎏/㎠ 내지 5000 ㎏/㎠, 또는 100 ㎏/㎠ 내지 5000 ㎏/㎠, 또는 300 ㎏/㎠ 내지 2000 ㎏/㎠의 범위 이내의 압력에서 실행되는, 방법.
  44. 제24항 내지 제43항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 d)가 약 450℃ 내지 약 850℃, 또는 약 600℃ 내지 약 750℃의 온도에서 실행되는, 방법.
  45. 제24항 내지 제44항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 d)가 0 시간 초과 10 시간 미만, 또는 30 분 내지 5 시간, 또는 30 분 내지 2 시간의 기간 동안 실행되는, 방법.
  46. 제24항 내지 제45항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 혼합물의 제조가 볼밀(ball mill)에 의해 실행되는, 방법.
  47. 제24항 내지 제46항 중의 어느 한 항에 있어서, 전극층이 양극층인, 방법.
  48. 제24항 내지 제47항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학적으로 활성인 물질이 인산염(예를 들어 LiMaPO4 여기에서 Ma가 Fe, Ni, Mn, Co 또는 이들의 조합임), LiMn2O4, LiMbO2(Mb가 Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합임) 및 Li(NiMc)O2(Mc가 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr 또는 이들의 조합임)와 같은 산화물 및 복합 산화물, 원소 황, 원소 셀레늄, 불화 철(III), 불화 동(II), 요오드화 리튬 및 요오드로부터 선택되는, 방법.
  49. 제48항에 있어서, 전기화학적으로 활성인 물질이 화학식 LiMaPO4의 인산염이고 여기에서 Ma가 Fe, Mn, Co 또는 이들의 조합이고(예를 들어, LiFePO4), 상기 전기화학적으로 활성인 물질이 임의선택적으로 추가로 탄소로 코팅된 입자로 만들어진, 방법.
  50. 제24항 내지 제49항 중의 어느 한 항에 있어서, 전자 전도 물질이 카본 블랙, 케첸™ 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소섬유 또는 나노섬유, 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 방법.
  51. 제50항에 있어서, 전자 전도 물질이 탄소섬유(VGCF와 같은)를 포함하는, 방법.
  52. 제50항에 있어서, 전자 전도 물질이 흑연을 포함하는, 방법.
  53. 제24항 내지 제52항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 세라믹 입자가 화학식 Li1+zAlzM2-z(PO4)3의 세라믹을 포함하고, M이 Ti, Ge 또는 이들의 조합이고, 그리고 0 < z < 1인, 방법.
  54. 제53항에 있어서, M이 Ge인, 방법.
  55. 제53항에 있어서, M이 Ti인, 방법.
  56. 제24항 내지 제55항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 세라믹 및 단계 b)의 세라믹 입자가 동일한, 방법.
  57. 제1항 내지 제56항 중의 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득되는 다층 컴포넌트.
  58. 고체 전극층 및 고체 전해질층을 포함하는 다층 컴포넌트로, 여기에서:
    고체 전해질층이 세라믹 입자를 포함하고;
    고체 전극층이 전기화학적으로 활성인 물질, 세라믹 입자 및 전자 전도 물질을 포함하고; 및
    고체 전극층과 고체 전해질층에 폴리머 전해질 및 폴리머 결합제가 존재하지 않는, 다층 컴포넌트.
  59. 제58항에 있어서, 고체 전해질층 중의 세라믹이 화학식 Li1+zAlzM2-z(PO4)3이고, 여기에서 M이 Ti, Ge 또는 이들의 조합이고, 그리고 0 < z < 1인, 다층 컴포넌트.
  60. 제59항에 있어서, M이 Ge인, 다층 컴포넌트.
  61. 제59항에 있어서, M이 Ti인, 다층 컴포넌트.
  62. 제58항 내지 제61항 중의 어느 한 항에 있어서, 전극층이 양극층인, 다층 컴포넌트.
  63. 제58항 내지 제62항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학적으로 활성인 물질이 인산염(예를 들어 LiMaPO4 여기에서 Ma가 Fe, Ni, Mn, Co 또는 이들의 조합임), LiMn2O4, LiMbO2(Mb가 Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합임) 및 Li(NiMc)O2(Mc가 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr 또는 이들의 조합임)와 같은 산화물 및 복합 산화물, 원소 황, 원소 셀레늄, 불화 철(III), 불화 동(II), 요오드화 리튬 및 요오드로부터 선택되는, 다층 컴포넌트.
  64. 제63항에 있어서, 전기화학적으로 활성인 물질이 화학식 LiMaPO4의 인산염이고 여기에서 Ma가 Fe, Mn, Co 또는 이들의 조합이고(LiFePO4와 같은), 여기에서 상기 전기화학적으로 활성인 물질이 임의선택적으로 추가로 탄소로 코팅된 입자로 만들어진, 다층 컴포넌트.
  65. 제58항 내지 제64항 중의 어느 한 항에 있어서, 전자 전도 물질이 카본 블랙, 케첸™ 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소섬유 또는 나노섬유, 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 다층 컴포넌트.
  66. 제65항에 있어서, 전자 전도 물질이 탄소섬유(VGCF와 같은)를 포함하는, 다층 컴포넌트.
  67. 제65항에 있어서, 전자 전도 물질이 흑연을 포함하는, 다층 컴포넌트.
  68. 제58항 내지 제67항 중의 어느 한 항에 있어서, 고체 전극층 중의 세라믹 입자가 화학식 Li1+zAlzM2-z(PO4)3의 세라믹을 포함하고, 여기에서 M이 Ti, Ge 또는 이들의 조합이고, 그리고 0 < z < 1인, 다층 컴포넌트.
  69. 제68항에 있어서, M이 Ge인, 다층 컴포넌트.
  70. 제68항에 있어서, M이 Ti인, 다층 컴포넌트.
  71. 제58항 내지 제70항 중의 어느 한 항에 있어서, 고체 전해질층 중의 세라믹 입자와 고체 전극층 중의 세라믹 입자가 동일한, 다층 컴포넌트.
  72. 제57항 내지 제71항 중의 어느 한 항에 있어서, 고체 전해질층과 고체 전극층 사이의 계면에서 높은 접촉을 포함하는, 다층 컴포넌트.
  73. 제57항 내지 제72항 중의 어느 한 항에 있어서, 다층 컴포넌트 중의 적어도 하나의 층이 이론 밀도의 적어도 90%를 갖는, 다층 컴포넌트.
  74. 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 전기화학적 전지(electrochemical cell)로, 전해질과 양극이 함께 제57항 내지 제73항 중의 어느 한 항에 정의되는 바와 같은 다층 컴포넌트를 형성하는, 전기화학적 전지.
  75. 제74항에 있어서, 음극이 리튬 또는 리튬 합금 필름, 그리고 리튬 또는 리튬 합금 필름과 고체 전해질층 사이에 폴리머 간층(interlayer)을 포함하는, 전기화학적 전지.
  76. 제75항에 있어서, 폴리머 간층이 임의선택적으로 가교화된 PEO-기반 폴리머 및 리튬 염(예를 들어, LiTFSI)과 같은 폴리에테르 폴리머 및 리튬 염을 포함하는, 전기화학적 전지.
  77. (i) 제1항 내지 제56항 중의 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 방법에 따라 다층 컴포넌트를 제조하는 단계; 그리고
    (ii) 단계 (i)의 다층 컴포넌트를 음극층과 조립하는 단계,
    를 포함하는 전기화학적 전지를 제조하기 위한 방법.
  78. 제77항에 있어서, 음극층이 리튬 또는 리튬 합금 필름, 그리고 리튬 또는 리튬 합금 필름과 고체 전해질층 사이에 폴리머 간층을 포함하는, 방법.
  79. 제78항에 있어서, 폴리머 간층이 임의선택적으로 가교화된 PEO-기반 폴리머 및 리튬 염(예를 들어, LiTFSI)과 같은 폴리에테르 폴리머 및 리튬 염을 포함하는, 방법.
  80. 제74항 내지 제76항 중의 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 적어도 하나의 전기화학적 전지를 포함하는 배터리.
  81. 제80항에 있어서, 상기 배터리가 리튬 배터리 또는 리튬-이온 배터리인, 배터리.
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