KR20220002864A - 합성 제트 연료의 제조 방법 - Google Patents

합성 제트 연료의 제조 방법 Download PDF

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클레르크 아르노 데
란지트 세데프
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그린필드 글로벌 인코포레이티드
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Abstract

공급원료를 탄화수소로 전환함으로써, 반-합성 제트 연료, 완전 합성 제트 연료, 또는 둘의 조합을 제조하는 방법이 기술된다.

Description

합성 제트 연료의 제조 방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2019년 1월 30일에 출원된 미국 가특허출원 제62/798,636호에 대한 우선권을 주장하며, 그의 전문은 본 명세서에 의해 참조로 포함된다.
기술분야
본 개시는 일반적으로 제트 연료의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시는 합성 제트 연료의 제조 방법에 관한 것이다.
재생 가능한 바이오매스 및/또는 폐기물 공급 원료 등의 공급 원료로부터 제트 연료라고도 칭하는 항공 터빈 연료를 제조하는 방법은 가치가 있다. 제트 연료는 전기 등의 비-탄화수소 기반 연료에 의해 대체될 가능성이 가장 낮은 수송 연료이다.
재생 가능 및/또는 폐기 물질 등의 공급원료로부터 제트 연료를 제조하는 방법을 설계하는 데에는 과제들이 있다.
과제는 예를 들어 문헌(Zwart, R.W.R.; Boerrigter, H.; Van der Drift, A. Energy Fuels 2006, 20, 2192-2197)에 약술된 바와 같이, 바이오매스에서 액체로의 전환과 관련된 공급 물류(feed logistics)의 것이다. 대표적인 공급 원료인 바이오매스는 주로 리그노셀룰로오스 물질을 포함하고 있으며, 넓은 면적에 걸쳐 수집해야 하는 원료이다. 바이오매스는 낮은 물리적 밀도, 즉 부피당 질량, 및 낮은 에너지 밀도, 즉 부피당 연소 에너지를 갖는다. 상기 바이오매스를 제트 연료로 전환하기 위해 중앙 집중식 처리 시설을 갖는 것이 일반적으로 바람직하지만, 이러한 저밀도의 원료를 먼 거리에 걸쳐 수송하는 것은 비용이 많이 들 수 있으며(예를 들어, 재정적으로 및 에너지적으로 모두), 수송 전 바이오매스의 치밀화가 일반적으로 요구된다. 공급 물류는 폐기물 수거가 하수 시스템 및 도시 폐기물(쓰레기) 수거 시스템을 통해 지역사회 주민들에게 서비스로 정상적으로 제공되는 폐기물 공급원료의 경우 덜 어려울 수 있다.
공급 물류와 관련된 또 다른 과제는 바이오매스 및 폐기물 공급원료 등의 공급원료의 높은 수분 함량이다. 비록 건조를 위한 방법 및 다른 형태의 물 제거 방법이 공지되어 있지만(예를 들어, Allardice, D. J.; Caffee, A. L.; Jackson, W. R.; Marshall, M. In Advances in the science of Victorian brown coal; Li, C-Z. Ed. Elsevier, 2004, p.85-133), 에너지 밀도를 증가시키기 위해 수분 함량을 감소시키는 것은 비용이 추가될 수 있다.
또 다른 과제는 공급 이질성이다. 본질적으로 주로 고체인 공급원료의 경우 이질성은 일반적으로 물리적 및 화학적 다양성 모두를 지칭한다. 프로세스가 공급 변동에 민감한 경우, 상기 공급원료를 균질화하기 위해 노력을 기울여야 하므로 비용이 추가된다.
또 다른 과제는 바이오매스 및 폐기물 공급 원료 등의 공급 원료에서의 수소, 탄소, 및 산소의 몰비와 관련이 있다. 바이오매스 및 폐기물 공급원료는 총 질량의 1/3 이상이 산소일 수 있는 산소-함유 화합물을 포함한다. 이것은 화석 원유 공급원료가 산소를 거의 포함하지 않은 것과 반대이다. 이러한 산소-함유 공급원료가 제트 연료로 전환되는 경우, 상기 산소는 일반적으로 물로서의 수소의 손실, 또는 일산화탄소 또는 이산화탄소로서의 탄소의 손실과 함께 제거된다. 그러나 제트 연료 사양은 일반적으로 거의 완전한 탈산소화를 필요로 한다. 일반적으로, 바이오매스 및 바이오-폐기물 공급원료는 일반적으로 약 1.4 대 1의 수소 대 탄소 몰비를 갖는 반면, 제트 연료는 발연점 및 중량 에너지 밀도 등의 제트 연료 사양의 결과로 약 2 대 1의 더 높은 수소 대 탄소 몰비를 일반적으로 필요로 한다.
또 다른 과제는 예를 들어 상기 생성물의 <350℃ 비점 분획(boiling fraction)에 존재하는 경우, 산소-함유 화합물(옥시게네이트)을 함유하는 바이오 원료(biocrude) 생성물을 정제하기 위한 기술과 관련이 있다. 옥시게네이트-함유 생성물을 사용하여 석유 정제 기술의 작동을 평가하는 실험 조사에는 수소화 처리의 경우에도 석유 정제 기술의 변형이 종종 필요하다는 것을 나타냈다; 예를 들어 Leckel, D. O. Energy Fuels 2007, 21, 662-667; Cowley, M. Energy Fuels 2006, 20, 1771-1776; Smook, D.; De Klerk, A. Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 467-471. 정제를 위한 촉매 및 촉매에 대한 옥시게네이트의 영향이 검토되었다(예를 들어, De Klerk, A.; Furimsky, E. Catalysis in refining of Fischer-Tropsch syncrude; Royal Society of Chemistry, 2010). 기존의 정제소는 바이오 원료를 제트 연료를 위한 공급원료로 이용하기 위해서는 변화를 겪어야 한다.
본 개시의 하나의 양상에서, 공급원료를 합성 가스로 전환하는 단계; 상기 합성 가스를 액체 탄화수소를 포함하는 혼합물로 전환하는 단계; 액체 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물을 정제하여 등유 생성물을 단리하는 단계; 및 상기 등유 생성물을 수소화 처리하여 합성 제트 연료를 형성하는 단계를 포함하는 합성 제트 연료 제조방법을 제공한다.
본 개시의 하나의 실시 형태에 있어서, 공급원료를 합성 가스로 전환하는 단계가: 수성 조건 중에 상기 공급원료를 열분해하여 바이오 원료를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 공급원료는 높은 수분 함량을 갖는 바이오매스, 유기 물질, 폐액 스트림, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 공급원료를 합성 가스로 전환하는 단계가: 상기 공급원료를 열분해하여 바이오 원료를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 공급원료는 낮은 수분 함량을 갖는 바이오매스, 유기 물질, 폐액 스트림, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 공급원료를 합성 가스로 전환하는 단계가: 바이오 원료를 포함하는 상기 혼합물을 가스화하여 합성 가스를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 바이오 원료를 포함하는 상기 혼합물을 가스화하는 단계가: 바이오 원료를 포함하는 상기 혼합물의 초임계수 가스화를 통해 CH4, CO, CO2, 및 H2를 포함하는 혼합물로 형성하는 단계; 및 CH4, CO, CO2 및 H2를 포함하는 상기 혼합물을 개질하여 상기 합성 가스를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 개질은 건식 개질 및 수증기 개질을 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 공급원료를 합성 가스로 전환하는 경우, 상기 프로세스가: 가스화 전에 바이오 원료를 포함하는 상기 혼합물에 오일 공급원료, 당 공급원료 및/또는 알코올 공급원료를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법이 제공된다
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 합성 가스는 2 대 1 미만인 H2 대 CO 비율을 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 합성 가스는 2 대 1 미만인 (H2-CO2)/(CO+CO2)의 화학량론적 비율을 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 합성 가스는 1 대 1 미만인 (H2)/(2CO+3CO2)의 리블렛(Ribblet)비율을 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 합성 가스를 액체 탄화수소를 포함하는 혼합물로 전환하는 단계가; 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 합성을 수행하여 상기 합성 가스를 액체 탄화수소를 포함하는 혼합물로 전환시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 피셔-트로프슈 합성은 철-기반 촉매로를 사용하여 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 합성 가스를 액체 탄화수소를 포함하는 혼합물로 전환하기 위해 상기 피셔-트로프슈 합성을 수행하는 경우, 상기 프로세스는: H2의 농도를 증가시키기 위한 수성 가스 전환 반응을 추가로 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 피셔-트로프슈 합성은 대략 2MPa의 압력에서; 또는 2MPa 초과의 압력에서; 또는 대략 2.5MPa; 또는 대략 2.8MPa 의 압력에서 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 피셔-트로프슈 합성은 약 1.5 MPa 내지 5MPa의 범위; 또는 약 2MPa 내지 약 4MPa의 범위; 또는 약 2MPa 내지 약 3MPa의 범위; 또는 약 1.5 내지 약 2.5MPs의 범위; 또는 약 2MPa 내지 약 2.5MPa의 범위의 압력에서 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 피셔-트로프슈 합성은 2MPa 초과의 압력에서 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 액체 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물은 1 대 1 초과인 알켄 대 알칸 비를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 액체 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물을 정제하여 등유 생성물을 단리 하는 단계가; 액체 탄화수소를 포함하는 혼합물에 대해 증기-액체 평형 분리를 수행하는 단계; 및 상기 혼합물을 등유 생성물 및 수성 생성물, 나프타 및 가스 생성물, 또는 경유 및 중질 생성물 중 적어도 하나로 분리하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 증기-액체 평형 분리는 단일-단계 분리 및/또는 다중-단계 분리로서 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 수성 생성물이 분리되는 경우, 액체 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물을 정제하여 등유 생성물을 단리하는 단계가: 공급원료를 합성가스로 전환하는 경우 바이오 원료를 포함하는 상기 혼합물을 가스화하기 전에 상기 분리된 수성 생성물을 바이오 원료를 포함하는 상기 혼합물에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 나프타 및 가스 생성물이 분리되는 경우, 액체 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물을 정제하여 등유 생성물을 단리 하는 단계가; 상기 나프타 및 가스 생성물을 올리고머화하여 제1 부가 등유 생성물을 포함하는 혼합물로 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 나프타 및 가스 생성물을 올리고머화 하는 것은 대략 2.5MPa; 또는 대략 2MPa의 압력에서 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 나프타 및 가스 생성물을 올리고머화 하는 것는 약 1.5MPa 내지 3MPa의 범위; 또는 약 1.5MPa 내지 약 2.5MPa의 범위; 또는 약 2MPa 내지 약 2.5MPa의 범위의 압력에서 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 나프타 및 가스 생성물을 올리고머화 하는 것은 비-황화 촉매를 사용하여 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 나프타 및 가스 생성물을 올리고머화 하는 것은 산성 ZSM-5 제올라이트 촉매를 사용하여 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 제1 부가 등유 생성물은 알켄 및 방향족 화합물을 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 제1 부가 등유 생성물은 대략 0% 내지 대략 60% 방향족 화합물; 대략 1% 내지 대략 60% 방향족 화합물; 또는 대략 1% 내지 대략 50% 방향족 화합물; 또는 대략 1% 내지 대략 40% 방향족 화합물; 또는 대략 1% 내지 대략 30% 방향족 화합물; 또는 대략 0% 내지 대략 1% 방향족 화합물; 또는 대략 1% 내지 대략 7% 방향족 화합물; 또는 대략 8% 내지 대략 25% 방향족 화합물; 또는 대략 8% 방향족 화합물을 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 경유 및 중질 생성물이 분리되는 경우, 액체 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물을 정제하여 등유 생성물을 단리 하는 단계가; 상기 경유 및 중질 생성물을 수소화 분해(hydrocracking)하여 제 2 부가 등유 생성물을 포함하는 혼합물로 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 경유 및 중질 생성물을 수소화 분해하는 것은 대략 2.5MPa; 또는 대략 2MPa 의 압력에서 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 경유 및 중질 생성물을 수소화 분해하는 것은 약 1.5 MPa 내지 3 MPa의 범위; 또는 약 1.5MPa 내지 약 2.5MPa의 범위; 또는 약 2MPa 내지 약 2.5MPa의 범위의 압력에서 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 경유 및 중질 생성물을 수소화 분해하는 것은 비-황화 촉매를 사용하여 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 수소화 분해는 비 정질 실리카-알루미나 상에 담지된 노블 메탈(noble metal) 촉매를 사용하여 수행되는 방법이 제공된다. 다른 실시 형태에 있어서, 상기 촉매는 Pt/SiO2-Al2O3이다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 등유 생성물을 수소화 처리하여 합성 제트 연료를 형성하는 단계가; 상기 등유 생성물을 수소화 처리하는 단계, 및 나프타 및 가스 생성물이 분리되는 경우, 제 1 부가 등유 생성물을 수소화 처리하여 파라핀계 탄화수소를 포함하는 혼합물로 형성하는 단계; 그리고 파라핀계 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물을 분별하고, 경유 및 중질 생성물이 분리되는 경우, 제 2 부가 등유 생성물을 포함하는 상기 혼합물을 분별하여 합성 제트 연료를 단리 하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 파라핀계 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물을 분별하고 제2 부가 등유 생성물을 포함하는 상기 혼합물을 분별하는 경우, 분별 전에 상기 제 2 부가 등유 생성물을 포함하는 상기 혼합물을 파라핀계 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 등유 생성물, 상기 제 1 부가 등유 생성물, 및 상기 제 2 부가 등유 생성물 각각이 약 140℃ 내지 약 300℃의 정상 비점 온도 범위를 갖는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 수소화 처리는 대략 2.5MPa; 또는 약 2MPa의 압력에서 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 수소화 처리는 약 1.5MPa 내지 3MPa의 범위; 또는 약 1.5MPa 내지 약 2.5MPa의 범위; 또는 약 2MPa 내지 약 2.5MPa의 범위의 압력에서 수행되는 방법이 제공된다
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 수소화 처리는 비-황화 촉매를 사용하여 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 수소화 처리는 알루미나 또는 실리카 상에 담지된 환원된 비금속 촉매를 사용하여 수행되는 방법이 제공된다. 또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 촉매는 환원된 Ni/Al2O3이다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 합성 제트 연료는 반-합성 제트 연료, 완전 합성 제트 연료, 또는 이들의 조합인 방법이 제공된다.
본 개시의 실시 형태는 첨부된 도면을 참조하여 단지 예로서 기술된다.
도 1은 본 명세서에 기술된 프로세스의 블록 흐름도를 도시한다. 상기 단계는 점선이 있는 블록으로 표시되며 1에서 5까지 번호가 매겨진다. 각 점선 블록 내에서 프로세스의 다음 단계의 상세 사항이 제공된다. 각 주요 유닛에는 번호가 매겨져 있다. 명확성을 위해 구분이 필요한 스트림만 번호가 매겨진다.
도 2는 확인된 주요 스트림과 함께 도 1의 세 번째 단계와 네 번째 단계의 상세 블록 흐름도를 도시한다.
도 3은 확인된 주요 스트림과 함께 도 1의 올리고머화 유닛, 유닛 5.1을 더욱 상세하게 도시한다.
도 4는 합성 가스 화합물을 포함하는 상기 올리고머화 유닛으로부터 가장 가벼운 생성물 분획이 추가 처리되는 방법을 나타내는 도 3의 확장을 도시한다.
도 5는 합성 제트 연료의 수율이 어떻게 증가될 수 있는지를 나타내는 도 3의 확장을 도시한다.
도 6은 확인된 주요 스트림과 함께 수소 분해 유닛, 도 1의 유닛 5.2,를 더 상세하게 도시하며, 여기서 상기 수소 공급물 및 수소 재활용은 나타내지 않는다.
도 7은 확인된 주요 스트림과 함께 수소화 처리 유닛, 도 1의 유닛 5.3,을 더 상세하게 도시하며, 여기서 상기 수소 공급물 및 수소 재활용은 나타나지 않는다.
도 8은 상기 수소화 처리로부터 상기 생성물이 분리되는 방법을 나타내는 도 7의 확장을 도시한다.
도 9는 합성된 합성 가스를 제조하기 위한 시스템의 예를 도시하며, 여기서 A는 열수 액화(hydrothermal liquefaction) 유닛을 도시하고; B는 초임계수 가스화 유닛을 도시하고; C는 개질 유닛을 도시하고; X-X'는 A와 B 사이의 공급물-흐름을 나타내고, Z-Z'는 B와 C 사이의 공급물-흐름을 나타낸다.
일반적으로, 본 개시는 공급원료를 합성 가스로 전환하는 단계가; 상기 합성 가스를 액체 탄화수소를 포함하는 혼합물로 전환하는 단계; 액체 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물을 정제하여 등유 생성물을 단리 하는 단계; 및 상기 등유 생성물을 수소화 처리하여 합성 제트 연료를 형성하는 단계를 포함하는 합성 제트 연료를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
본 개시의 일 예에서, 공급원료를 합성 가스로 전환하는 단계가: 수성 조건 중에 상기 공급 원료를 열분해하여 바이오 원료를 포함하는 혼합물로 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 상기 공급원료는 높은 수분 함량을 갖는 바이오매스, 유기 물질, 폐액 스트림, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 공급원료를 합성 가스로 전환하는 단계가: 상기 공급원료를 열분해하여 바이오 원료를 포함하는 혼합물로 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 상기 공급원료는 낮은 수분 함량을 갖는 바이오매스, 유기 물질, 폐액 스트림, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 공급원료를 합성 가스로 전환하는 단계가: 바이오 원료를 포함하는 상기 혼합물을 가스화하여 합성 가스를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 바이오 원료를 포함하는 상기 혼합물을 가스화하는 단계가: 바이오 원료를 포함하는 상기 혼합물의 초임계수 가스화를 통해 CH4, CO, CO2, 및 H2를 포함하는 혼합물로 형성하는 단계; 및 CH4, CO, CO2 및 H2를 포함하는 상기 혼합물을 개질하여 상기 합성 가스를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 개질은 건식 개질 및 수증기 개질을 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 공급원료를 합성 가스로 전환하는 경우, 상기 프로세스가: 가스화 전에 바이오 원료를 포함하는 상기 혼합물에 오일 공급원료, 당 공급원료 및/또는 알코올 공급원료를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법이 제공된다
또 다른 예에서, 상기 합성 가스는 2 대 1 미만인 H2 대 CO 비율을 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 상기 합성 가스는 2 대 1 미만인 (H2-CO2)/(CO+CO2)의 화학량론적 비율을 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 상기 합성 가스는 1 대 1 미만인 (H2)/(2CO+3CO2)의 리블렛 비를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 상기 합성 가스를 액체 탄화수소를 포함하는 혼합물로 전환하는 단계가; 피셔-트로프슈 합성을 수행하여 상기 합성 가스를 액체 탄화수소를 포함하는 혼합물로 전환시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 상기 피셔-트로프슈 합성은 철-기반 촉매를 사용하여 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 상기 합성 가스를 액체 탄화수소를 포함하는 혼합물로 전환하기 위해 상기 피셔-트로프슈 합성을 수행하는 경우, 상기 프로세스는: H2의 농도를 증가시키기 위한 수성 가스 전환 반응을 추가로 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 상기 피셔-트로프슈 합성은 대략 2MPa의 압력에서; 또는 2MPa 초과의 압력에서; 또는 대략 2.5MPa; 또는 대략 2.8MPa 의 압력에서 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 예에서, 상기 피셔-트로프슈 합성은 약 1.5MPa 내지 5MPa의 범위; 또는 약 2MPa 내지 약 4MPa의 범위; 또는 약 2MPa 내지 약 3MPa의 범위; 또는 약 1.5 내지 약 2.5MPs의 범위; 또는 약 2MPa 내지 약 2.5MPa의 범위의 압력에서 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 상기 피셔-트로프슈 합성은 2MPa 초과의 압력에서 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 액체 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물 은 1 대 1 초과인 알켄 대 알칸 비를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 액체 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물을 정제하여 등유 생성물을 단리하는 단계가; 액체 탄화수소를 포함하는 혼합물에 대해 증기-액체 평형 분리를 수행하는 단계; 및 상기 혼합물을 등유 생성물 및 수성 생성물, 나프타 및 가스 생성물, 또는 경유 및 중질 생성물 중 적어도 하나로 분리하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 상기 증기-액체 평형 분리는 단일-단계 분리 및/또는 다중-단계 분리로서 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 수성 생성물이 분리되는 경우, 액체 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물을 정제하여 등유 생성물을 단리하는 단계가: 공급원료를 합성가스로 전환할 때 바이오 원료를 포함하는 상기 혼합물을 가스화하기 전에 상기 분리된 수성 생성물을 상기 바이오 원료를 포함하는 혼합물에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 나프타 및 가스 생성물이 분리되는 경우, 액체 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물을 정제하여 등유 생성물을 단리하는 단계가; 상기 나프타 및 가스 생성물을 올리고머화하여 제 1 부가 등유 생성물을 포함하는 혼합물로 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 상기 나프타 및 가스 생성물을 올리고머화 하는 것은 대략 2.5MPa; 또는 대략 2MPa의 압력에서 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 상기 나프타 및 가스 생성물을 올리고머화 하는 것은 약 1.5MPa 내지 3MPa의 범위; 또는 약 1.5MPa 내지 약 2.5MPa의 범위; 또는 약 2MPa 내지 약 2.5MPa의 범위의 압력에서 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 상기 나프타 및 가스 생성물을 올리고머화 하는 것은 비-황화 촉매를 사용하여 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 상기 나프타 및 가스 생성물을 올리고머화 하는 것은 산성 ZSM-5 제올라이트 촉매를 사용하여 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 상기 제 1 부가 등유 생성물은 알켄 및 방향족 화합물을 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 상기 제 1 부가 등유 생성물은 대략 0% 내지 대략 60% 방향족 화합물; 대략 1% 내지 대략 60% 방향족 화합물; 또는 대략 1% 내지 대략 50% 방향족 화합물; 또는 대략 1% 내지 대략 40% 방향족 화합물; 또는 대략 1% 내지 대략 30% 방향족 화합물; 또는 대략 0% 내지 대략 1% 방향족 화합물; 또는 대략 1% 내지 대략 7% 방향족 화합물; 또는 대략 8% 내지 대략 25% 방향족 화합물; 또는 대략 8% 방향족 화합물을 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 경유 및 중질 생성물이 분리되는 경우, 액체 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물을 정제하여 등유 생성물을 단리 하는 단계가; 상기 경유 및 중질 생성물을 수소화 분해하여 제 2 부가 등유 생성물을 포함하는 혼합물로 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 상기 경유 및 중질 생성물을 수소화 분해하는 것은 대략 2.5MPa; 또는 대략 2MPa의 압력에서 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 상기 경유 및 중질 생성물을 수소화 분해하는 것은 약 1.5MPa 내지 3MPa의 범위; 또는 약 1.5MPa 내지 약 2.5MPa의 범위; 또는 약 2MPa 내지 약 2.5MPa의 범위의 압력에서 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 상기 경유 및 중질 생성물을 수소화 분해하는 것은 비-황화 촉매를 사용하여 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 상기 수소화 분해는 비 정질 실리카-알루미나 상에 담지된 노블 메탈 촉매를 사용하여 수행되는 방법이 제공된다. 또 다른 예에서, 상기 촉매는 Pt/SiO2-Al2O3이다.
또 다른 예에서, 상기 등유 생성물을 수소화 처리하여 합성 제트 연료를 형성하는 단계가; 상기 등유 생성물을 수소화 처리하는 단계, 및 나프타 및 가스 생성물이 분리되는 경우, 제 1 부가 등유 생성물을 수소화 처리하여 파라핀계 탄화수소를 포함하는 혼합물로 형성하는 단계; 그리고 파라핀계 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물을 분별하고, 경유 및 중질 생성물이 분리되는 경우, 제 2 부가 등유 생성물을 포함하는 상기 혼합물을 분별하여 합성 제트 연료를 단리 하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 파라핀계 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물을 분별하고 제 2 부가 등유 생성물을 포함하는 상기 혼합물을 분별하는 경우, 분별 전에 상기 제 2 부가 등유 생성물을 포함하는 혼합물을 파라핀계 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 상기 등유 생성물, 상기 제 1 부가 등유 생성물, 및 상기 제 2 부가 등유 생성물 각각이 약 140℃ 내지 약 300℃의 정상 비점 온도 범위를 갖는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 상기 수소화 처리는 대략 2.5MPa; 또는 약 2MPa의 압력에서 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 상기 수소화 처리는 약 1.5MPa 내지 3MPa의 범위; 또는 약 1.5MPa 내지 약 2.5MPa의 범위; 또는 약 2MPa 내지 약 2.5MPa의 범위의 압력에서 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 상기 수소화 처리는 비-황화 촉매를 사용하여 수행되는 방법이 제공된다.
또 다른 예에서, 상기 수소화 처리는 알루미나 또는 실리카 상에 담지된 환원된 비금속 촉매를 사용하여 수행되는 방법이 제공된다. 또 다른 예에서, 상기 촉매는 환원된 Ni/Al2O3이다.
또 다른 예에서, 상기 합성 제트 연료는 반-합성 제트 연료, 완전 합성 제트 연료, 또는 이들의 조합인 방법이 제공된다.
본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 본 발명은 본 출원에 포함된 상기 예시적인 실시 형태로 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시 형태가 가능하며 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다. 본 명세서에 사용된 어구 및 용어는 기술의 목적을 위한 것이며 한정된 것이 아님을 이해해야 한다.
도해의 단순성과 명료성을 위해, 적절하다고 간주되는 경우, 상응하는 또는 유사한 요소 또는 단계를 나타내기 위해 도면 사이에 참조 번호가 반복될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 또한, 본 명세서에 개시된 상기 예시적인 실시 형태의 완전한 이해를 제공하기 위해 다수의 구체적인 상세 사항이 제시된다. 그러나, 본 명세서에 기술된 상기 실시 형태는 이러한 구체적인 상세 사항 없이 실시될 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 다른 경우에 있어서, 잘 공지된 방법, 절차 및 구성요소는 본 명세서에 기술된 상기 실시 형태를 모호하게 하지 않도록 상세하게 기술되지 않는다. 또한, 이 기술은 어떤 식으로든 본 명세서에 개시된 상기 실시 형태의 범위를 한정하는 것으로 간주되어서는 안되며, 오히려 본 명세서에 기술된 다양한 실시 형태의 예시적인 실현예를 단지 기술하는 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
명세서 및 청구항에 사용된 단수형 "하나"(a, an) 및 "상기"(the)는 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수 내용을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "포함하는"(comprising)은 하기의 목록이 대략적이며, 임의의 다른 추가적인 적합한 항목, 예를 들어, 하나 이상의 추가적인 특징(들), 구성요소(들) 및/또는 성분(들)을 적절하게 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "약"(about) 및 "대략"(approximately)은 크기, 농도, 온도, 또는 다른 물리적 또는 화학적 특성 및 특징의 범위와 함께 사용된다. 이러한 용어의 사용은 특성 및 특징의 값 또는 범위의 상한 및 하한에 존재할 수 있는 약간의 변동, 예를 들어 ±10%, 또는 ±5%를 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, '항공 터빈 연료'(aviation turbine fuel) 또는 '제트 연료'(jet fuel)는 석유 유래 등유가 있는 제트 연료 블렌드 성분(즉, 반-합성 제트 연료), 또는 석유 유도 등유가 없는 제트 연료(즉, 완전 합성 제트 연료)로서 합성 항공 터빈 연료에 대한 사양 요건을 충족시키기 위해 필요한 연료 첨가제의 첨가 전 등유를 지칭한다. 예를 들어, 이러한 사양 요건은 영국 국방부 등의 적절한 표준 문서에 기술되어 있다. 국방 표준 91-91, 발행 7. 터빈 연료, 등유 유형, Jet A-1, NATO 코드: F-35, 공동 서비스 지정(Joint Service Designation): AVTUR; 국방부: 2011년 2월 18일 런던, 및 ASTM D 7566-15b가 ASTM D 7566-19로 업데이트(예를 들어 부록 A1, 방향족 물질을 갖는 합성화된 파라핀계 등유(SPK) 참조). 합성화된 탄화수소를 포함하는 항공 터빈 연료에 대한 표준 사양; 미국 재료 시험협회: 웨스트 코쇼호켄, 펜실베니아, 2015. 당업자가 인식하는 바와 같이, 상기 사양 요건 중 일부만은 첨가제를 첨가함으로써 충족될 수 있다; 상기 사양 요건 중 많은 것은 정제 프로세스를 통해 충족될 수 있다(예를 들어 하기의 실시예 4 참조, 여기서 정전기 소산제(dissipator)만을 첨가한 후에 요건이 충족될 수 있음).
본 명세서에 사용된 바와 같은, '공급원료'(feedstock)는 바이오매스, 유기 물질, 폐액 스트림, 또는 이들의 조합을 지칭한다. 공급원료의 예로는 곡물 에탄올 공장의 폐액 스트림(버개스, 증류 폐액, 폐수 및 글리세린), 셀룰로오스 바이오매스(목재, 에너지 작물, 목초), 유기 폐기물(녹색 쓰레기통 수집 폐기물; 하수 슬러지), 농업 폐기물(농업용 식물 폐기물 또는 잔류물, 분뇨), 펄프 및 제지 공장 폐액 스트림(목재 폐기물, 예비가수분해물), 도시-선별된 유기 폐기물, 바이오 디젤(글리세린) 및 이들의 임의의 조합을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 바이오매스의 예로는 산림 수확, 제품 제조, 건설 및 철거 잔해 수거 또는 관리 등의 활동으로부터의 부산물인 물질; 및 리그노셀룰로오스성 바이오매스, 예를 들어 산림 잔류물, 도시 잔류물 및 밀(mill) 잔류물의 세 가지 범주로 분류되는 목재 기반 잔류물을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 유기 물질의 예에는 셀룰로오스성 물질, 리그노셀룰로오스성 물질, 목재 가공 폐기물 등의 폐기물, 농업 잔류물, 도시의 녹색 쓰레기통 수집물, 분뇨, 셀룰로오스성 물질 가공 공장의 폐수, 제지 공장의 폐수, 바이오매스로부터의 에탄올 공정의 폐수, 증류 여액(thin stillage) 또는 증류 잔재물(whole stillage), 주정박(dry distillers grains) 및 생분해성 폐수; 예를 들어 알코올, 케톤, 알데히드, 지방산, 에스테르, 카르복실산, 에테르, 탄수화물, 단백질, 지질, 다당류, 단당류, 셀룰로오스, 핵산 등의 분자 구조에 탄소와 수소를 가진 물질; 예를 들어 폐기물(예를 들어 농업 또는 산업 폐액 스트림; 하수 슬러지)에 존재할 수 있는 유기 유체 스트림, 신선한 바이오매스, 전처리된 바이오매스, 부분 소화된 바이오매스 중에 어느 하나를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 예에서, 본 명세서에 정의된 '공급 원료'(feedstock)는 높은 수분 함량을 갖는 공급원료 및/또는 낮은 에너지 밀도를 갖는 공급원료를 포함한다. 일부 예에서, 본 명세서에 정의된 '공급 원료'는 낮은 수분 함량을 갖는 공급원료를 포함한다.
일부 예에서, 높은 수분 함량은 주변 조건에서 분리상으로 존재하는 물을 갖는 물질을 지칭한다. 일부 예에서, 높은 수분 함량은 유기물 함량을 초과하는 수분 함량을 갖는 물질을 지칭한다. 다른 예에서, 높은 수분 함량은 예를 들어 >40 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 95 중량%; 또는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%; 또는 약 70 중량% 내지 약 90 중량%; 또는 약 80 중량% 내지 약 90 중량%; 또는, 약 50 중량% 내지 약 70 중량%의 임의의 값 내지 약 75 중량% 내지 약 95 중량%의 임의의 값을 지칭한다. 일부 예에서, 낮은 수분 함량은 주변 조건에서 분리상으로 존재하는 물을 갖지 않는 물질을 지칭한다. 다른 예에서, 낮은 수분 함량은 예를 들어 ≤40 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%; 또는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%; 또는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%; 또는 약 30 중량% 내지 약 40 중량%; 또는, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 임의의 값 내지 약 25 중량% 내지 약 40 중량%의 임의의 값을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, '오일 공급원료'(oil feedstock)는 식물성 오일 또는 동물성 지방 오일을 지칭한다. 일부 예에서, '오일 공급원료'는 폐 식물성 오일 또는 폐 동물성 지방 오일을 지칭한다. '당 공급원료'(Sugar feedstock)는 당 용액을 지칭한다 일부 예에서, 상기 당은 폐 당일 수 있다. '알코올 공급원료'(Alcohol feedstock)는 글리세롤 등의 액상 알코올을 지칭한다. 일부 예에서, 상기 액상 알코올은 폐 알코올일 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, '수성 조건 중에 공급원료 열분해'(pyrolyzing feedstock under aqueous conditions)는 주변 조건에서 분리상으로 존재하는 물의 존재하에 공급원료의 열분해 또는 열처리를 지칭한다; 보통 열수 액화, 하지만 이에 한정되지 않음. 본 명세서에 사용된 바와 같은, '열분해 공급원료'(pyrolyzing feedstock)는 주변 조건에서 물이 분리상으로 존재하지 않는 공급원료의 열분해 또는 열처리를 지칭한다;. 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, '수성 조건'(aqueous conditions)은 예를 들어 시약, 촉매, 용매 또는 이들의 조합으로서 작용하기에 충분한 양으로 존재하는 물을 지칭한다. 당업자가 또한 인식하는 바와 같이, '열분해 조건'(pyrolyzing conditions)은 물의 부재를 지칭할 수 있으며; 또는 예를 들어 시약, 촉매, 용매 또는 이들의 조합으로 작용하기에 충분하지 않은 양으로 존재하는 물을 지칭할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, '액체 탄화수소'(liquid hydrocarbons)는 선형, 분지형, 및/또는 고리형 알칸 및 알켄(올레핀), 또는 알콜, 알데히드, 카르복실산, 케톤, 에테르 등의 그러나 이에 한정되지 않는 산소-함유 작용기로 치환되거나 비치환될 수 있는 방향족 화합물을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, '바이오 원료'(biocrude)는 방향족 화합물, 다환 방향족 화합물, 지방산, 알칸, 알켄 및/또는 산소-함유 화합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, '파라핀계 탄화수소'(paraffinic hydrocarbons)는 선형 또는 분지형 알칸을 지칭하며, 사이클로 알칸을 포함할 수 있다.
바이오매스, 폐기물 공급원료, 오일 공급원료, 당 공급원료 및/또는 알코올 공급원료등의 공급원료를 블렌딩에 적합한 합성 제트 연료로, 또는 반-합성 또는 완전 합성 제트 원료로서 직접 사용하기 위해 전환시키는 프로세스가 본 명세서에 기술되어 있다.
도 1을 참조하면, 상기 프로세스의 예는 점선으로 된 블록에 의해 나타낸 바와 같이 다섯 단계로 기술된다. 상기 다섯 단계는, (1) 공급원료의 열분해, 또는 수성 조건(예를 들어 열수 액화) 중에서 공급원료의 열분해를 통해 바이오-원유를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계, (2) 바이오 원료를 포함하는 상기 혼합물을 가스화하여 합성 가스를 형성하고, 가스화하기 전에 오일 공급원료, 당 공급원료 및/또는 알코올 공급원료를 바이오 원료를 포함하는 상기 혼합물에 임의 선택적으로 첨가하는 단계, (3) 피셔-트로프슈 합성을 수행하여 상기 합성 가스를 액체 탄화수소를 포함하는 혼합물로 전환시키는 단계, (4) 액체 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물을 정제하여 등유 생성물, 및 적어도 3개의 다른 분획으로 단리하는 단계, (5) 상기 등유 생성물을 수소화 처리하여 주요 생성물로서 제트 연료를 제조하는 단계를 포함한다. 일부 예에서, 도 1의 단계 1은 분산된 위치에서 수행되고 도 1의 단계 2 내지 5는 중앙 위치에서 수행된다.
도 1의 단계 1은 부피가 큰 저 에너지-밀도 공급원료 등의 공급원료를 용이하게 취급 및 수송할 수 있는 밀도가 높은 액체로 전환하는 것에 관한 것이다. 단계 1의 일 예에서, 수성 조건 중에서의 열분해는 도 1에서 블록 1에 의해 도시된 바와 같이 열수 액화를 포함한다. 도시된 바와 같이, 상기 열수 액화 유닛은 바이오매스 또는 폐기 물질의 공급원 등의 공급원료 공급원에 가깝게 배치될 수 있는 소-규모 분산 유닛이다. 상기 열수 액화 유닛은 도 1에서 블럭 1.1 내지 1.n으로 나타내며, 여기서 n은 양의 정수 값이다. 직접 액화 유닛을 분산 방식으로 배치함으로써 미가공 공급원료로부터 중앙 시설까지의 거리가 줄어든다; 그리고, 단계 1에서 제조된 생성물(즉, 바이오 원료를 포함하는 혼합물)은 상기 공급원료보다 더 낮은 수분 함량과 더 높은 물리적 밀도 및 에너지 밀도를 가지기 때문에 이러한 전환은 대규모 중앙 집중식 최종 제품 공장으로의 수송을 실행 가능하게 할 수 있다. 액상 생성물인 바이오 원료를 포함하는 혼합물을 제조함으로써 고밀도 고형 생성물보다 균질화하기가 비교적 더 용이하다. 임의 선택적으로, 상기 열수 액화 유닛 중 하나는 중앙 처리 시설에 위치될 수 있다. 나타내지 않은 단계 1의 또 다른 예에서, 건조/고형-유사 공급원료로부터 오일을 제조하기 위한 열분해 등, 상기 분산된 공급원료 각각에 대해 다른 액화 기술이 적절하게 선택될 수 있다. 상기 예에서, 단계 1의 상기 블록 1.n은 열분해 유닛이다. 단일 국부적 공급원만이 이용 가능한 경우, 도 1에서 n=1이고 단일 열수 액화 유닛만 사용된다.
열수 액화는 상기 공급원료를 실질적으로 가수분해하고 상기 공급 물보다 더 낮은 평균 분자량을 갖는 액화 생성물을 제조하기에 충분한 시간 동안 공급원료를 수성 조건 하에서 가열하는 프로세스다. 열수 액화는 직접 액화 프로세스의 일 예이다. 상기 열수 액화 공정은 아임계수 또는 초임계수 조건 하에 회분식(batch), 반회분식 또는 연속식 프로세스로 구현될 수 있다. 상기 작동 조건은, 초임계 또는 아임계, 또한 상기 액화 생성물내에서 차르(char) 형성 및 산소 함량의 최소화에 영향을 미친다. 이 프로세스 중에 생성된 일부 비-응축성 가스는 필요한 에너지를 제공하기 위해 연료 가스로 사용될 수 있다. 열수 액화는 상기 공급원료가 건조되는 것을 필요로 하지 않는다. 상기 공급 원료가 가열되는 온도에 따라 압력이 자동으로 발생하여 물의 기화를 제한한다. 열수 액화에 이어, 액체-액체 상 분리를 이용하여 물과 액화 생성물을 분리할 수 있다. 상기 열수 액화 프로세스는 이동식 유닛에서도 구현될 수 있을 정도로 소규모로 구현될 수 있다.
본 명세서에 기술된 프로세스의 예에서, 열수 액화(HTL)는 약 350℃의 온도에서 40분 동안 수행된다. 대안적으로, 약 410℃ 주변의 초임계수에서 수 분(예를 들어 약 5분 이하) 동안만 수행된다. 당업자가 인식하는 바와 같이, 상이한 열수 액화 조건은 약간 상이한 바이오 원료를 생성할 수 있으며, 주요 차이점은 상기 바이오 원료에서의 산소량이다: 초임계수 HTL은 약 8% 내지 약 10%의 산소를 함유하는 바이오 원료를 제조할 수 있는 반면, HTL 열분해는 낮은 40% 범위의 산소를 함유하는 바이오 원료를 제조할 수 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같은 프로세스는 모든 상이한 유형의 바이오 원료/바이오 오일을 수용할 수 있다.
하나의 예에서, 이동식 액화 장치(예를 들어 열수 액화 장치 또는 열분해 장치 등)가 있는 트레일러를 농장에 주차하여 농장 폐기물 및 바이오매스를 간헐적 수집을 위한 이동식 탱크에서 수집된 액화 생성물(예를 들어 바이오 원료를 포함하는 혼합물)로 처리할 수 있다. 이러한 이동식 장치는 단순하고 감독 되지 않는 작동을 위해 일반적으로 설계된다. 또 다른 예에서, 더 큰 고정식 액화 장치는 바이오매스 및 폐기물 공급원료에 대한 수집 네트워크가 이미 가동 중인 도시 폐기물 처리 시설 및 제제소 또는 제지 공장 등의 시설에 배치될 수 있다. 이러한 고정식 액화 장치는 그것의 더 큰 규모로 인해 더 높은 운영 효율성을 위해 더 복잡한 열 통합으로 설계된다. 나머지 프로세스는 상기 액화 생성물(예를 들어 바이오 원료를 포함하는 혼합물)이 상기 분산된 액화 장치로부터 수집되고 처리되는 중앙 시설에서 수행된다.
도 1의 단계 2는 단계 1(도 1의 2a 참조)로부터의 액화 생성물(즉, 바이오 원료를 포함하는 혼합물)(도 1의 유닛(2.1) 참조)과 폐기 채소 또는 동물성 지방 오일(도 1의 2b 참조) 등의 상기 단계 1이외의 다른 공급원으로부터 잠재적으로 오일 공급원료, 당 공급원료 및/또는 알콜 공급원료를 조합하고 균질화하는 것에 관한 것이며, 이어서 이러한 공급 물질을 미가공 합성가스(도 1의 유닛(2.2) 참조)로 가스화하는 것에 관한 것이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 미가공 합성 가스(유닛 2.2에서)제조를 위한 상기 공급 물질은 피셔-트로프슈 수성 물질(스트림 4a)과 정제로부터의 물질(스트림(5b))이 추가로 포함될 수 있다. 이어서 상기 미가공 합성 가스를 세정(도 1의 유닛(2.3) 참조)하여 깨끗한 합성 가스를 제조한다.
미가공 합성 가스라는 용어는 다른 화합물과 함께 수소(H2)와 일산화탄소(CO)의 혼합물을 포함하는 가스를 지칭한다. 상기 다른 화합물은 일반적으로 이산화탄소(CO2), 수증기(H2O) 및 메탄(CH4)을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 깨끗한 합성 가스라는 용어는 미가공 합성 가스에 존재하는 잠재적으로 해로운 화합물을 제거한 후의 미가공 합성 가스를 지칭한다. 제거되어야 하는 가장 일반적인 종류의 오염 물질은 황화수소(H2S) 및 황화카르보닐(COS) 등의 황-함유 화합물이다. 추가로 다른 화합물은 하류 프로세스의 효율성을 개선하기 위해 세정 중에 제거될 수도 있다.
오일 공급원료, 당 공급원료 및/또는 알코올 공급원료 등의 다른 액상 공급 물 뿐만 아니라 미가공 합성 가스 제조를 위한 공급 물로서 바이오 원료를 포함하는 혼합물을 사용하는 것은 가스화 전에 공급 물 탱크(도 1의 유닛 2.1 참조)에서 블렌딩함으로써 공급 불균일성의 영향을 줄일 수 있다. 상기 공급 물질은 대부분 액상이기 때문에 상이한 공급원으로부터의 공급 물질을 균질화하는 것이 더 용이하다. 또한, 액상 공급물은 고형물 취급을 피하기 때문에 미가공 합성 가스 제조를 제조하는 것을 비교적 더 간단하고 효율적으로 만들 수 있으며; 액상 공급물은 압력을 가하기 위해 펌핑될 수 있고; 액상 공급물은 가스화를 위한 우수한 열전달 특성을 가질 수 있으며; 그리고 세척 시에, 상기 합성 가스를 잠재적으로 오염시킬 수 있는 미네랄을 함유하지 않는다. 미가공 합성 가스 생성 단계의 작동 압력은 하류 작동에 영향을 준다. 고 압력에서 미가공 합성 가스 생성을 수행하는 것이 유익하다. 일 예에서, 미가공 합성 가스는 약 2MPa 이상; 또는 약 2MPa 내지 5MPa의 범위; 또는 약 2MPa 내지 약 4MPa의 범위; 또는 약 2MPa 내지 약 3MPa의 범위의 압력에서 생성된다.
본 명세서에 기술된 프로세스의 일 예에서, 상기 미가공 합성 가스는 초임계수 가스화(SCWG)에 의해 제조된다. SCWG 및 탄소/수소/산소 함량에 대해 적절한 양의 물을 사용하는 경우, 상기 가스화에 필요한 열은 가스화가 시동로(start-up furnace)등의 외부 열원에 의해 일단 시작되면 SCWG 발열 반응에 의해 반응기 내에서 발생된다. 이와 같이, SCWG는 일정한 외부 열원을 필요로 하지 않지만 과도한 물의 경우 약간의 외부 열이 필요하다. 또한, 상기 SCWG 반응기는 더 낮은 온도에서 작동하며 외부에서 공급되는 산화제를 사용할 필요가 없다. 상기 SCWG 반응기에서의 물은 상기 액상 공급 물만의 가스화로부터 일반적으로 예상되는 것 이상으로 미가공 합성 가스에서의 수소 대 탄소 비율을 증가시키기 위해 일반적으로 수성 가스 전환 반응을 통해 수소의 일부를 넘겨준다. 모든 공급 물질은 일반적으로 피셔-트로프쉬 합성을 위한 합성 가스 공급 물의 압력 요건 이상의, 고압의 액체 상에서 상기 SCWG 프로세스로 도입되는데, 이는 에너지 효율적일 뿐만 아니라, 제조된 후 미가공 합성 가스를 압축하는 것보다 덜 복잡하다. 상기 SCWG 반응기에서 나오는 뜨거운 가스는 들어오는 공급 원료와 열을 교환하고, 상기 가스의 수증기는 다른 수용성 유기 화합물과 함께 냉각/응축되며, 가압 액체/가스 분리기에서 분리된다. 상기 분리된 수분 함량이 높은 생성 물의 일부는 상기 SCWG 프로세스로 다시 재활용된다. 이 시점에서, 상기 미가공 합성 가스는 여전히 수소 및 일산화탄소 이외의 화합물이 포함될 수 있다. 이러한 화합물 중 일부는 응축에 의해 제거될 수 있지만, 일부 가스 세정(도 1의 유닛 2.3 참조)은 하류 프로세스에 영향을 미칠 수 있는 가스상 오염 물질을 제거하기 위해 필요할 수 있다. 세정된 합성 가스는 수증기 및 이산화탄소 등의 수소 및 일산화탄소 이외의 화합물을 여전히 포함할 수 있지만, 실질적으로 황-함유 화합물을 포함하지 않는다. 깨끗한 미가공 합성 가스를 얻기 위해 상기 미가공 합성 가스를 세정하는 방법은 당업자에 공지되어 있다.
본 명세서에 기술된 바와 같은 상기 프로세스의 일 예에서, 초임계수 가스화(SCWG)는 570℃ 내지 590℃ 범위의 온도, 약 30% 내지 약 60%의 수분 함량으로, 그리고 약 20MPa 내지 약 30MPa, 또는 약 22.5MPa 내지 약 25MPa 범위의 압력에서 수행된다. 또 다른 예에서, 초임계수 가스화(SCWG)는 약 >550℃의 온도에서 수행되며, 상기 압력은 반응기 설계 및 압력 제어 수단에 따라 다르다.
단계 2의 일부 예에서, 개질은 상기 깨끗한 합성 가스에 존재하는 탄화수소를 수소 및 일산화탄소로 전환하기 위해 깨끗한 합성 가스 제조와 함께 사용된다. 이산화탄소와 함께 미가공 합성 가스에 충분한 메탄이 존재하면 증기 개질 및 건식 개질을 사용하여 이러한 가스의 개질을 허용할 수 있다. 이것은 또한 메탄의 일산화탄소와 수소로의 전환을 최대화하기 위해 상기 미가공 합성 가스로부터 추가적인 CO2의 재활용을 허용할 수 있다. 일부 이산화탄소와 물 역시 형성 프로세스에서 생성된다. 상기 가스를 냉각시켜 물을 분리할 수 있고 합성 가스 정화 장치에서 이산화탄소를 감소시킬 수 있다.
가장 간단한 형태에서, 단계 2동안의 수성 가스 전환 및 역 수성-가스 전환 반응과 함께 증기 개질 및 건식 메탄 개질의 반응은 하기와 같다.
1. CH4 + CO2
Figure pct00001
2CO +2H2
2. CH4 +2H2O
Figure pct00002
CO + 3H2
3. CO2 + H2
Figure pct00003
CO + H2O
4. CO + H2O
Figure pct00004
CO2 + H2
임의 선택적으로, 상기 깨끗한 합성 가스에서 수소 대 일산화탄소의 몰비를 변경하기 위해 수성 가스 전환 변환기의 사용이 고려될 수 있다. 단계 3을 위해 선택될 수 있는 잠재적인 기술 중 적어도 일부는 2 대 1에 더 가까운 수소 대 일산화탄소 몰비로부터 이점을 얻을 수 있다. 임의 선택적으로, 깨끗한 합성 가스의 제조 후에 상기 깨끗한 합성 가스로부터 일부 CO2가 제거된다. 상기 CO2의 일부는 재활용될 수 있다.
도 9는 본 명세서에 기술되는 바와 같은 프로세스가 사용될 수 있는 합성 가스를 제조하기 위한 시스템의 일 예를 도시하며, 여기서 A는 열수 액화 유닛을 도시하고; B는 초임계수 가스화 유닛을 도시하고; C는 개질 유닛을 도시한다.
보다 구체적으로, 도 9a는 하기를 포함하는 열수 액화(HTL) 유닛의 일 예를 도시한다.
Figure pct00005
모든 유형의 유기 폐기물, 분뇨, 하수 슬러지, 농업 및 산림 잔류물, 그리고 모든 바이오매스 유형 등의 모든 유형의 공급원료;
Figure pct00006
20% 건조 물질에 적합하도록 공급원료 비율 조절, 가능한 수분 조절;
Figure pct00007
고압 공급 펌프를 통해 열 회수 유닛으로 펌핑된 공급원료(20% 건조 물질), 이어서 히터 유닛으로 펌핑된다;
Figure pct00008
피셔-트로프슈 유닛으로부터의 유기/수성 상을 포함할 수 있는 공급 물은 이어서 HP 펌프를 통해 히터 유닛으로부터 HTL 반응기로 펌핑되고 이어서 다시 히터 유닛으로 펌핑된다.
Figure pct00009
상기 HTL 반응기 다음의 상기 히터 유닛으로부터, 상기 공급 물은 냉각기로 이동하고 이어서 생성물 분리기로 이동한다.
Figure pct00010
상기 생성물 분리기는 비-응축성 가스와 바이오 원료 오일(이어서 도 9b의 초임계수 가스화 유닛으로 펌핑됨)을 출력한다. 그리고
Figure pct00011
상기 생성물 분리기는 또한 염 제거를 출력하는 HTL 물 수집으로 출력하고, 및 고압 공급 펌프로 가는 염 분리 후 재활용된 물을 출력한다.
도 9b는 하기를 포함하는 초임계수(SCW) 바이오 원료 가스화 유닛의 일 예를 도시한다.
Figure pct00012
도 9a의 HTL 유닛으로부터 바이오 원료 오일을 받아 열회수 유닛으로 이동하고 이어서 히터로 이동한다;
Figure pct00013
히터로부터 상기 공급 물은 SCWG 반응기(에너지 싱크(sink) 'E'에 대한 출력이 있음)로 이동한다;
Figure pct00014
상기 반응기로부터의 공급 물 출력은 다시 상기 열 회수 유닛으로 이동하고, 이어서 감압 터빈(또한 에너지 싱크 'E'에 대한 출력)으로 이동한다;
Figure pct00015
상기 터빈으로부터의, 상기 공급 물은 또 다른 열 회수 유닛으로 이동하고, 이어서 냉각기로 이동한다;
Figure pct00016
상기 냉각기로부터의, 상기 공급 물은 수성 상과 바이오 가스를 출력하는 고압 가스/액체 분리기(HP 플래시)로 이동한다(이어서 도 9c의 개질 유닛으로 이동됨); 그리고
Figure pct00017
상기 수성 상은 보충수를 수용하고, 이어서 두 번째 열 회수 유닛(히터에 열을 공급하는)으로 다시 공급되는 물 재활용의 일부로 만들어진다.
도 9c는 하기를 포함하는 개질 유닛의 일 예를 도시한다.
Figure pct00018
도 9b의 상기 SCWG 유닛으로부터 상기 바이오가스를 받아 열 회수 유닛으로 이동하고, 이어서 HRSG로 이동한다;
Figure pct00019
열 회수 증기 발생기(HRSG) 입력은 또한 보충수(HRSG 급수 펌프를 통해 HRSG로 펌핑됨)를 포함한다.
Figure pct00020
HRSG 출력은 에너지 싱크 'E'에 대한 잉여 스트림을 포함한다.
Figure pct00021
상기 열 회수 유닛과 HRSG 모두는 또한 증기 메탄/건조 메탄 개질 유닛(SMR/DMR)을 공급하며, 출력은 상기 열 회수 장치로 다시 공급된다.
Figure pct00022
HRSG로부터의, 상기 공급 물은 냉각기로 이동하고, 이어서 HP 플래시로 이동한다;
Figure pct00023
또 다른 HP 플래시 입력은 보충수로부터의 재활용 물을 포함한다; 그리고
Figure pct00024
HP 플래시로부터의, 상기 공급 물은 피셔-트로프슈 유닛으로 유도될 수 있는 합성 가스(syngas)를 출력하는 CO2 정화 유닛 및 CO2(열 회수 유닛으로 다시 공급되는 재활용 CO2, 및 잉여 CO2 포함)로 이동한다.
도 1의 단계 3은 피셔-트로프슈 합성(도 1의 단위 3.1 참조)을 통해 합성 가스를 액체 탄화수소를 포함하는 혼합물로 전환하는 것에 관한 것이다. 메탄올 합성은 이 단계에 사용될 수 있는 대체 프로세스지만 메탄올을 탄화수소로 전환하는 것은 제트 연료를 제조하는 경우 매우 바람직하지 않은 등유 범위 생성물인 1,2,4,5-테트라메틸벤젠이 생성되는 것으로 알려져 있다.
가장 간단한 형태에서, 피셔-트로프슈 합성을 위한 단계 3 동안의 주요 반응은 하기 식 1 내지 6으로 나타낼 수 있으며, 여기서 식 6은 철-촉매 피셔-트로프슈 합성에만 관련이 있다.
알켄: nCO + 2nH2
Figure pct00025
(CH2)n + nH2O (1)
알칸: nCO + (2n+1)H2
Figure pct00026
H(CH2)nH + nH2O (2)
알콜: nCO + 2nH2
Figure pct00027
H(CH2)nOH + (n-1)H2O (3)
카르보닐: nCO + (2n-1)H2
Figure pct00028
(CH2)nO + (n-1)H2O (4)
카르복실산: nCO + (2n-2)H2
Figure pct00029
(CH2)nO2 + (n-2)H2O (5)
수성 가스 전이: CO + H2O
Figure pct00030
CO2 + H2 (6)
식 1 내지 6에서 n값은 사슬 성장의 확률에 따라 달라진다. 상기 사슬 성장의 확률 또는 알파-값은 피셔-트로프슈 촉매의 성질과 작동에 따라 다르다. 상기 생성물 분포는 앤더슨-슐츠-플로리(Anderson-Schulz-Flory)분포에 의해 합리적으로 잘 나타낸다. 본 명세서에 기술된 프로세스의 피셔-트로프슈 합성을 사용하면 상기 피셔-트로프슈 합성으로부터의 생성물은 일반적으로 n=1 내지 100 범위의 탄소 수를 갖지만 n>100을 갖는 일부 생성물이 형성될 수 있다.
단계 3의 일 예에서, 철-촉매 피셔-트로프슈 합성은 액체 탄화수소를 포함하는 혼합물을 제조하기 위한 합성 가스의 전환을 위해 이용된다. 철-촉매 피셔-트로프슈 합성은 철-기반의 피셔-트로프슈 촉매가 수성-가스 전환 반응을 수행할 수 있기 때문에 대략 2 대 1의 수소 대 일산화탄소 사용 비를 충족하기 위해 상기 합성 가스 조성이 조정되는 것을 필요로 하지 않는다. 일 예에서, 철-촉매 피셔-트로프슈 합성은 240℃ 이상의 온도, 또는 240 내지 280℃ 범위의 온도에서 수행된다. 더 높은 온도에서 피셔-트로프슈 합성을 작동하는 것은 일반적으로 4MPa 이상의 압력에서 증기를 생성하기 위해 고압 증기 생산에 의한 반응의 발열 반응열이 제거되는 것을 허용한다.
단계 3의 또 다른 예에서, 상기 철-기반 피셔-트로프슈 합성은 2 대 1 미만의 수소 대 일산화탄소 비율을 갖는 합성 가스를 사용하여 수행된다. 또 다른 예에서, 상기 철-기반 피셔-트로프슈 합성은 2 대 1 미만의 화학량론적 비율, (H2-CO2)/(CO+CO2),을 갖는 합성 가스를 사용하여 수행된다. 또 다른 예에서, 상기 철-기반 피셔-트로프슈 합성은 1 대 1 미만의 리블렛 비, (H2)/(2CO + 3CO2),을 갖는 합성 가스를 사용하여 수행된다. 또 다른 예에서, 상기 피셔-트로프슈 합성의 설계는 상기 피셔-트로프슈 합성으로부터의 액체 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물 이 1 대 1 초과인 알켄 대 알칸 비를 갖도록 하는 것이다. 상기 알켄 대 알칸 비이 감소함에 따라, 올리고머화가 영향을 받을 수 있고(예를 들어, 상기 올리고머화 수율이 감소될 수 있다), 이는 완전 합성 제트를 제조하는 능력을 감소시킬 수 있다는 점을 고려하면 상기 알켄 대 알칸 비이 1 대 1을 초과하는 것이 본 명세서에 기술된 바와 같은 프로세스를 위해 일반적으로 바람직하다.
또 다른 예에서, 상기 피셔-트로프슈 합성의 설계는 피셔-트로프슈 합성 중에 합성 가스의 관류 일산화탄소 전환이 일반적으로 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상 높도록 설계된다. 또 다른 예에서, 상기 피셔-트로프슈 합성의 설계는 과도한 탄소 형성 없이 상기 반응이 진행되는 데 필요한 만큼 증기가 피셔-트로프슈 합성에 공급되도록 하는 것이다.
하기는 도 1의 단계 3의 예에 대한 더욱 상세한 기술이다(도 2 참조). 단계 3에서, 도 2에서의 스트림(299)으로 나타낸 상기 합성 가스는 블록 300으로 나타낸 피셔-트로프슈 합성에 의해 스트림(301 및 302)로 나타낸 액체 탄화수소를 포함하는 혼합물로 전환된다. 단계 3은 피셔-트로프슈 반응기가 고체 상에서 촉매와 함께 존재하는 가스 상과 액체 상을 가질 가능성이 있는 온도 및 압력 조건에서 수행된다. 상기 피셔-트로프슈 합성으로부터의 반응 생성물(즉, 액체 탄화수소를 포함하는 혼합물)은 상기 반응기 자체가 반응기 및 상 분리기 모두의 역할을 함으로써, 두 개의 분리 상으로 반응기를 떠날 수 있다. 도 2에서, 스트림 301은 상기 피셔-트로프슈 반응기, 블록(300)을 떠나는 가스 상 생성물이고 스트림 302는 액체 상 생성물이다. 반응기를 나가는 상기 가스 상 생성물 및 액체 상 생성물의 정확한 성질 및 위치는 다관형 고정상 반응기, 또는 슬러리상 기포탑 반응기 등의 특정 반응기 기술에 따라 달라진다. 블록(300)에서 상기 촉매를 유지하는 데 필요한 임의의 장치는 해당 블록에서 기술의 일부로 간주된다. 피셔-트로프슈 합성의 작동에 따라 스트림(301 및 302)에서 생성물의 상대적 양이 달라질 수 있다. 일 예에서, 물질은 스트림(302)으로서 블록(300)을 떠나지 않는다. 도 2의 블록(300)에서의 반응의 발열 특성으로 인해, 물은 스트림(303)으로서 공급되고 기화되어 스트림(304)으로서의 증기를 생성한다. 스트림(303)에서 공급되는 물은 상기 프로세스와 혼합되지 않고 스트림(303 및 304) 모두는 상기 프로세스와는 별개의 유틸리티 스트림으로 간주될 수 있지만, 블록(300)으로부터의 열 제거에 필수적이다.
도 1의 단계 4는 상기 혼합물을 적어도 4개의 생성물 분획(도 1의 유닛 4.1 참조)으로 분리함으로써 피셔-트로프슈 합성(즉, 액체 탄화수소를 포함하는 혼합물)으로부터 생성물을 분리하는 것에 관한 것이다: (4a) 수성 생성물, (4b) 나프타 및 가스 생성물, (4c) 등유 생성물, (4d) 경유 및 중질 생성물. 상기 수성 생성물은 생성물 분리 중에 응축되는 물 및 수용성 분자를 포함한다. 상기 나프타 및 가스 생성물은 등유보다 낮은 정상 비점 온도를 갖는 수성 생성물에 존재하지 않는 모든 물질을 포함한다. 상기 등유 생성물은 제트 연료를 위한 증류 요건과 양립할 수 있는 비등 범위를 갖는 탄화수소를 포함한다; 넓게 말하자면, 등유 생성물의 정상 비점 온도 범위는 140 내지 300℃이다. 상기 경유 및 중질 생성물은 등유보다 정상 비점 온도가 높은 물질을 포함한다. 일부 예에서, 상기4개의 생성물은 정확한 컷(cut)으로 단리되지 않는다. 일부 예에서, 증기-액체 평형은 자연적으로 피셔-트로프슈 합성을 위한 반응기에서 일부 분리를 초래한다. 상기 경유 및 중질 생성물의 일부 또는 전부(도 1의 스트림(4d) 참조)는 피셔-트로프슈 합성 참조(도 1의 단위(3.1))과는 별개의 액체 생성물로서 이용될 수 있으며 네 번째 단계에서의 분리를 필요로 하지 않는다. 제트 연료로 편리하게 업그레이드할 수 있도록 상기 피셔-트로프슈 합성의 중질 생성물과 경질 생성물을 분리하기 위해, 상이한 압력과 온도에서 증기-액체 평형 분리 기술의 조합이 사용되며, 그리고 선택된 분리된 분획의 증류와 조합될 수 있다. 이것은 상기 프로세스의 이 부분에서 상압 증류 장치의 필요성을 피하여 단계 4를 비교적 더욱 에너지 효율적이고 덜 자본 집약적으로 만들 수 있다.
하기는 도 1의 단계 4 예의 상세한 기술이다(도 2 참조). 도 2에서의 스트림 301내의 가스 상 생성물의 온도는 블록(400)에서 감소된다. 당업계에 공지된 장치에 의해 온도에서의 이러한 변화를 달성하는 것이 가능하다. 일 예에서, 스트림(301)의 온도는 블록(400)으로 나타낸 공급-생성물 열 교환기에서 스트림(299)와의 열 교환에 의해 감소된다. 블록(400)에서의 온도 변화는 또한 유틸리티 스트림 등의 다른 방식 또는 공기로 냉각함으로써 달성될 수 있다. 또 다른 예에서, 스트림(401)의 온도는 스트림(301)에 존재하는 물이 응축되고 스트림(401)내의 물이 그것의 버블 포인트(bubble point)에 있거나, 또는 버블 포인트 아래에 있도록 하는 온도이다. 스트림(401)내의 물의 버블 포인트 온도와 압력 사이의 관계는 증기-액체 평형에 의해 결정된다. 또 다른 예에서, (401)의 온도는 프로세스 제어 수단에 의해 제어되고 일정하게 유지된다. 또한, 이 온도는 일반적으로 업계 관행으로, 더 많은 물질을 응축하는 데 사용되는 대신, 단계 5로의 생성물 라우팅(routing)을 최적화함으로써 선택된다. 따라서, 이 온도는 스트림(401)에서 물의 버블 포인트 또는 그 근처에 있도록 제어된다. 스트림(401)은 도 2에서 블록(410)으로 나타낸 상 분리기로 들어간다. 이 예에서, 상기 상 분리기는 3-상 상 분리기이다. 상기 상 분리기의 목적은 스트림(401)에 존재하는 상 분리를 가능하게 하여 가스 상 스트림(411), 유기 액체 상 스트림(412) 및 수성 액체 상 스트림(413)을 제조 하는 것이다. 일 예에서, 블록(400 및 410)은 동일한 장치에서 온도 변화 및 상 분리 모두를 가능하게 하는 하나의 장치에 결합된다. 또 다른 예에서, 블록(400 및 410)은 상기 장치가 스트림(411, 412 및 413)으로의 분리를 달성하는 하나 이상의 평형 단계를 갖는 방식으로 결합된다.
도 1과 도 2에 나타낸 상기 스트림 간의 관계는 도 2에 나타나 있다. 상기 가스 상 스트림(411)은 주로 가스 성 및 나프타 분획 생성물인, 스트림(4b)을 포함한다. 상기 유기 액체 상 스트림(412)은 주로 상기 등유 생성물인, 스트림(4c)을 포함한다. 상기 수성 생성물 스트림(413)은 주로 산소-함유 화합물인 유기 화합물이 용해된 주로 물, 스트림(4a)을 포함한다. 상기 피셔-트로프슈 반응기로부터의 액상 생성물은 스트림(302)이며, 주로 경유와 중질 유기 화합물인, 스트림(4d)을 포함한다. 본 명세서에 기술된 분리의 설계 및 제어는 단계 5에서의 유닛 중 어느 하나 이전에 별도의 상압 증류 유닛을 사용할 필요가 없는 방식으로 생성물 라우팅을 가능하게 한다. 이는 정제소 작동을 저해하지 않으면서 유닛(300)으로부터의 뜨거운 생성물내에서 이미 사용 가능한 에너지를 이용한다.
도 1의 단계 5는 상기 피셔-트로프슈 액화 생성물(즉, 액체 탄화수소를 포함하는 혼합물)로부터 분리된 4가지 생성물 분획을 정제하는 것에 관한 것이다. 정제는 즉, 올리고머화(도 1의 유닛 5.1 참조), 수소화 분해(도 1의 유닛 5.2 참조) 및 수소화 처리(도 1의 유닛 5.3 참조) 세 가지 프로세스가 이용된다. 상기 수성 생성물(도 1의 4a 참조)은 합성 가스 생산에서의 공급 물로 재활용된다(도 1의 유닛 2.2 참조). 열수 액화 생성물과 같은 상기 수성 생성물은 본질적으로 산성이다. 열수 액화 생성물과 피셔-트로프슈 수성 생성물의 조합은 내산성 구성 물질을 위한 일반적인 요구 사항을 이용한다. 상기 수성 생성물을 열수 액화 생성물(즉, 바이오 원료를 포함하는 혼합물)과 함께 공동-공급하는 것은 화학적 투여에 의존하는 대신에 상기 산의 합성 가스로의 실질적 전환을 가능하게 할 수 있다. 이는 산업적인 피셔-트로프슈 기반 석탄 대 액체 및 가스 대 액체 설비에서 종종 마주치는 고가의 필요성인 높은 화학적 산소 요구량을 갖는 산성 폐수로서 상기 수성 생성물을 별도로 처리하는 것을 제거한다.
피셔-트로프슈 합성 후 분리에서의 일반적인 관행과 같이, 직류(straight run)가스 및 나프타 생성물(도 1의 4b)은 더 이상 분리되지 않는다. 미반응 합성가스를 함유하는 상기 가스 및 나프타 생성물은 올리고머화 프로세스를 위한 공급 물로 직접 사용된다. 상기 올리고머화 프로세스는 2 이상의 불포화 분자의 부가 반응을 포함하는 전환 프로세스를 지칭한다. 이러한 접근 방식은 경질 올레핀계(즉, 알케닐) 생성물을 응축에 의해 더 쉽게 회수할 수 있는 중질 올레핀계 생성물로 전환하는 것을 용이하게 한다. 또한, 상기 공급 물의 더 희석된 성질은 상기 발열 올리고머화 프로세스에서 열 관리에 도움이 되며 상기 가스에서의 수소의 존재는 코킹(coking) 반응을 억제할 수 있다. 또한, 이 전환이 완전하지 않을 수 있음에도 불구하고 산소-함유 유기 분자(옥시게네이트)는 탄화수소로 전환된다. 일 예에서, 상기 올리고머화 프로세스는 촉매로서 산성 ZSM-5 제올라이트(MFI 프레임워크 유형) 등의 비-황화 촉매를 사용한다.
그것의 가장 간단한 형태에서, 상기 올리고머화 프로세스의 작동 중 주요 반응은 하기 식 7 내지 9로 나타낼 수 있다:
올리고머화/크래킹(cracking): CxH2x + CyH2y
Figure pct00031
C(x+y)H(2x+2y) (7)
방향족화: 알켄
Figure pct00032
방향족 물질 + 알칸 (8)
방향성 알킬화/탈알킬화: (C6H5)CxH(2x+1) + CyH2y
Figure pct00033
(C6H5)C(x+y)H(2x+2y+1) (9)
식 7 내지 9에서의 반응 외에도 탈수, 케톤화 등의 산소-함유 화합물을 포함하는 다양한 반응이 일어날 수 있다. 기술된 상기 반응은 완전한 것으로 의도된 것은 아니지만 예시적인 목적을 위해 제공된다. 이러한 반응의 상대적 확산은 올리고머화 프로세스의 온도 및 압력 조건에 따라 다르다. 상기 올리고머화 프로세스에서의 작동 조건의 조작을 통해, 본 명세서에 기술된 프로세스로부터 완전 합성 제트 연료의 블렌딩을 가능하게 하는 등유 물질을 제조하는 것이 가능하다. 방향화(식 8)에 유리한 온도 및 압력에서 상기 올리고머화 촉매의 적어도 일부를 작동시킴으로써, 방향족 물질의 총량은 본 명세서에 기술된 프로세스에 의해 제조된 반-합성 제트 연료와 비교하여 완전 합성 제트 연료의 양을 증가 또는 감소시키도록 조작할 수 있다. 하나의 예에서, 촉진되지 않은 ZSM-5 촉매 등의 비-황화 촉매가 사용된다.
본 명세서에 기술된 올리고머화 프로세스의 예에서, 약 200℃ 내지 약 320℃ 범위의 작동 온도는 일반적으로 반-합성 제트 연료의 제조를 위한 블렌드 물질로서 유용한 생성물을 제조하는데, 이는 수소화 처리 후에 이소파라핀계 등유가 되기 때문이다(예를 들어 실시예 1 및 4 참조). 약 >320℃ (명목상 약 320℃ 내지 약 400℃) 의 작동 온도는 일반적으로 더 많은 방향족 물질이 있는 생성물을 제조하는데 사용되며, 이는 올레핀을 포화시키기 위한 수소화처리 후에 완전 합성 제트 연료를 블렌딩하기에 적합할 것이다(예를 들어, 실시예 2 및 5참조). 일부 예에서, 두 경우 모두에서, 압력은 넓은 범위, 예를 들어 약 0.1MPa 내지 약 20MPa에 걸쳐 변할 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에 기술된 바와 같은 프로세스는 올레핀의 더 높은 부분 압으로 인해 더 높은 압력에서의 작동이 일반적으로 더 용이함에도 불구하고 본 명세서에 기술된 바와 같은 피셔-트로프슈 합성에 상응하거나 그 보다 약간 낮은 압력에서, 예를 들어 약 2MPa, 작동될 수 있다. 미전환 합성 가스를 제거하기 위한 사전 분리를 요구 하지 않고, 본 명세서에 기술된 바와 같은 상기 피셔-트로프슈 합성에 상응하거나 그보다 낮은 압력에서 작동하는 것은 본 명세서에 기술된 바와 같은 상기 프로세스에서 분리 및 재 압축을 방지한다.
또 다른 예에서, 상기 올리고머화 프로세스는 피셔-트로프슈 프로세스로부터의 상기 미전환 합성 가스를 포함하는 가스 상 생성물 스트림 411(도 2)을 사용한다. 미전환 합성 가스는 H2, CO, CO2 및 H2O를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 존재하는 분리 단계를 제거하여, H2, CO 및 CO2를 포함하는 상기 미전환 합성 가스로부터 경질 올레핀을 분리하는 것이 일반적이다. 또한, 올리고머화를 사용함으로써 에틸렌을 포함한 알켄은 올리고머화 전보다 올리고머화 후에 더 쉽게 회수되는 중질 생성물로 전환된다.
상기 올리고머화 프로세스으로부터의 생성물(예를 들어, 제 1 부가 등유 생성물을 포함하는 혼합물)은 미전환 물질 및 새로운 생성물을 포함한다. 상기 미전환 물질은 수소, 일산화탄소 및 파라핀계 탄화수소를 포함한다. 상기 새로운 생성물은 스패닝(spanning)가스, 나프타 및 유분, 정상적 가스 상 화합물로부터 360℃ 이하의 정상 비점 온도를 갖는 화합물까지의 범위의 물질에 이르는 비등 범위 분포를 가진다. 상기 새로운 생성물은 제 1 부가 등유 생성물을 포함한다. 상기 제 1 부가 등유 생성물은 올레핀계 및 방향족 화합물을 포함한다. 올레핀계 대 방향족 화합물의 비율은 상기 올리고머화 프로세스의 작동 조건에 따라 다르다. 올레핀계 대 방향족 화합물의 비율율을 조정하는 이러한 유연성은 반-합성 제트 연료의 제조와 완전 합성 제트 연료의 제조를 용이하게 한다. 상기 부가 등유 생성물(도 1의 5a 참조)은 수소화 처리기(도 1의 유닛 5.3)로 보내진다. 상기 등유 범위를 벗어난 액상 생성물(도 1의 5b 참조)은 하기 중 하나 이상의 조합으로 처리될 수 있다; (i) 최종 생성물로서 회수(도 1에 나타낸 바와 같이), (ii) 수소화 처리기로 보내짐(도 1에 나타나지 않음), (iii) 올리고머화 프로세스로 재활용(도 1에 나타나지 않음), 및/또는 합성 가스 생산으로 재활용(도 1의 유닛 2.2참조).
하나의 예에서, 등유의 비등 범위를 벗어나는 올레핀계 및 방향족 화합물은 생성물로서 회수된다. 또 다른 예에서, 등유의 비등 범위를 벗어나는 올레핀계 및 방향족 화합물의 일부 또는 전부는 상기 올리고머화 프로세스로 재활용된다. 또 다른 예에서, 등유의 비등 범위를 벗어나는 올레핀계 및 방향족 생성물의 일부 또는 전부는 수소화 처리기로 보내진다.
상기 올리고머화 프로세스으로부터의 미전환 물질은 적어도 상기 수소화 분해기 및 수소화 처리기를 위한 수소 공급원으로서 사용될 수 있다. 올리고머화의 하류 가스 처리의 본질은 이산화탄소를 제거하기 위한 고온 탄산염 흡수 및 수소를 회수하기 위한 압력 변동 흡착 등의 가스 처리 분야의 당업자에게 공지된 프로세스를 포함한다.
상기 등유 생성물(도 1의 4c 참조)은 수소화 처리기로 보내진다. 임의 선택적으로 이 생성물의 일부 또는 전부를 수소화 분해 유닛으로 보낼 수도 있다(경로는 도 1에 나타나지 않음). 이 생성물이 수소화 분해기로 보내지는지 여부를 결정하는 요소는 목표 제트 연료의 빙점 사양이다. 예를 들어, 직류 피셔-트로프슈 등유는 일반적으로 높은 선형 탄화수소 함량을 가진다. 그러나 등유에서 선형 탄화수소의 농도가 너무 높으면 동결 개시 온도가 너무 높아져서 항공 터빈 연료 사양을 충족할 수 없다.
하기는 도 1의 단계 5에서의 올리고머화 유닛의 예에 대한 보다 상세한 기술이다. 단계 5에서의 상기 올리고머화 유닛은 도 3에 더욱 상세하게 도시되어 있다. 탄화수소, 산소-함유 유기 화합물 및 미전환 합성 가스를 포함하는 스트림(411)(즉, 나프타 및 가스 생성물)의 전환은 상기 올리고머화 유닛 510에서 일어난다. (510)으로부터의 생성물은 스트림(511)(즉, 제1 부가 등유 생성물을 포함하는 혼합물)이며, 이는 스트림(411)에서의 것보다 평균 더 무거운, 실질적으로 더 적은 산소-함유 유기 화합물 및 미전환 합성 가스인 탄화수소의 혼합물을 포함한다. (511)에서의 탄화수소의 조성은 앞에서 기술한 바와 같이 (510)에서의 작동 조건에 따라 다르다.
스트림(511)은 (520)에서 분리된다. 일 예에서, 스트림(511)은 가스 상 생성물(521), 유기 액상 생성물(522), 및 수분이 풍부한 액상 생성물(523)을 제조하기 위해 분리된다. 이러한 유형의 분리는 (511)의 일부를 응축시키기 위해 온도를 낮춤으로써 달성될 수 있으며, 이는 3상 증기-액체-액체 분리기에서 분리될 수 있다. 이러한 유형의 분리를 달성하는 또 다른 방법은 하나 이상의 평형 단계가 있는 장치를 이용하는 것이다. 이러한 유형의 분리를 달성하는 또 다른 방법은 액체 흡수를 사용하는 장치를 이용하는 것이다. 스트림(521)은 다양한 방식으로 적용될 수 있다. 스트림(521)의 하나의 잠재적인 용도는 연료 가스이다. 스트림(521)의 또 다른 잠재적 용도는 (521)의 일부 또는 전부를 상기 피셔-트로프슈 합성 또는 상기 합성 가스 제조에 재활용하는 것이다. 일 예에서, 스트림(521)은 도 4에 나타낸 바와 같이 처리된다. 스트림(521)은 CO2가 풍부한 스트림(611) 및 CO2가 고갈된 스트림(612)을 제조하기 위해서 이산화탄소의 일부 또는 거의 전부를 제거하기 위해 유닛(610)에서 처리된다. 이러한 유형의 분리는 뜨거운 탄산염 흡수, 또는 아민 흡수 등의 당업계에 공지된 프로세스 기술에 의해 수행될 수 있다. CO2가 풍부한 흐름 611은 유출물이지만, 높은 CO2 농도 때문에 스트림(611)은 CO2 격리 또는 직접 배출을 위한 공급 물로 적합할 수 있다. CO2가 고갈된 스트림(612)은 스트림 (613)으로 가는 스트림(612)의 일부 또는 전부로 분할될 수 있다. 스트림(613)으로 가지 않는 스트림(612)의 나머지는 스트림(614)으로 갈 수 있다. 스트림(613)에서의 감소된 CO2 함량으로 인해 (521)과 동일한 목적을 위해 사용될 수 있지만, (521)을 직접 사용하는 것보다 효율성이 개선된다.
스트림(614)는 유닛(620)에서 추가로 분리된다. 유닛(620)은 스트림(621)으로서 (614)에 존재하는 수소의 일부를 회수하는데 이용되며, 나머지 물질은 스트림 (622)내에 존재한다. (620)에서의 분리를 위해 일반적으로 사용되는 기술 중 하나는 압력 변동 흡착이며, 이는 스트림(621)에서 고순도 수소 스트림으로 H2를 제조한다. 스트림(621)에서의 수소는 도 1에 나타낸 유닛 (5.2 및 5.3)에서 이용하기 위해 사용된다. 스트림(522)은 도 1의 수소화 처리기,유닛(5.3)으로 보내진다.
임의 선택적으로, 상기 유기 액체 생성물(522)은 추가로 분리될 수 있다. 이 옵션은 도 5에 도시되어 있는데, 이는 유닛(530)에서의 (522)를 스트림(531)으로 나타낸 경질 분획과 스트림(532)으로 나타낸 중질 분획으로 분리하는 것을 나타낸다. (531)에서의 경질 분획은 일반적으로 140℃ 미만의 정상 비점을 가진 물질이고, (532)에서의 중질 분획은 일반적으로 140℃ 이상의 정상 비점을 가진 물질이다. 스트림(532)은 수소화 처리기, 도 1의 유닛(5.3)으로 보내진다. 상기 경질 분획인, 스트림(531)은, 스트림(533)으로 가는 스트림(531)의 일부 또는 전부로 분할될 수 있다. 스트림(533)으로 가지 않는 스트림(531)의 나머지는 스트림(534)로 갈 수 있다. 스트림(534)는 상기 올리고머화 유닛(510)으로 재활용되어 경질 분획의 일부를 전환 후 (532)로 나타낸 중질 분획의 일부를 형성할 생성물로 전환한다. 따라서, 스트림(534)의 재순환은 경질 분획 일부의 중질 분획으로의 전환을 가능하게 함으로써, (531)에 비해 (532)의 비율을 증가시키며, 이는 제트 연료 생산에 적합한 물질의 양을 증가시킨다. 스트림(533)은 일반적으로 모터-가솔린으로 블렌딩하기에 허용되는 특성을 갖는 나프타이며 그대로 판매될 수 있다. 스트림 523은 스트림(413)과 결합되어 도 1에서 스트림(4a)로 사용된다. 임의 선택적으로, 스트림(523)은 폐수 스트림으로 간주되고 폐수 스트림으로 처리된다.
상기 경유 및 중질 생성물(도 1의 4d 참조)은 상기 수소화 분해기로 보내져서, 상기 경유 및 중질 생성물을 경질 비등 생성물(즉, 제 2 부가 등유 생성물을 포함하는 혼합물)로 전환한다. 상기 생성물에서의 분자는 또한 경유 및 중질 생성물에서의 분자보다 더 분지 된다. 수소화 분해기로부터의 제 2 부가 등유 생성물은 항공 터빈 연료에 블렌딩하기 위해 직접 사용될 수 있다. 나머지 생성물은 또한 최종 제품으로 사용될 수 있다. 임의 선택적으로, 상기 경질 생성물은 상기 올리고머화 장치에 공동-공급 물로 사용될 수 있다. 일 예에서, 등유보다 높은 비점을 가진 높은 생성물에서의 물질의 일부 또는 전부가 재활용된다. 또 다른 예에서, 비정질 실리카-알루미나 촉매 상에 담지된 환원된 노블 메탈 등의 비-황화 촉매는 고정 층 반응기에서 수소화 분해를 수행하기 위해 사용된다. 비정질 실리카-알루미나 촉매에 지지된 환원된 노블 메탈의 예는 Pt/SiO2-Al2O3이다. 이러한 촉매는 수소 이성질체화를 촉진하기 위해 높은 금속-대-산 활성 비를 가진다.
본 명세서에 기술된 프로세스의 또 다른 예에서, 상기 수소화 분해기는 상기 피셔-트로프슈 합성보다 더 낮은 압력에서 작동되어 상기 올리고머화 프로세스(예를 들어 실시예 3 참조) 후 상기 미전환 생성물로부터 회수된 수소의 직접적인 사용을 가능하게 할 수 있다. 일반적으로, 수소화 분해는 약 350℃ 내지 약 400℃, 및 >3 MPa의 압력에서 수행된다(예를 들어, 약 5 내지 8MPa의 압력에서 전형적인 경도(mild) 수소화 분해 및 약 10 내지 20MPa의 압력에서 전형적인 고도(severity) 수소화 분해). 그러나, 실시예 3(하기 참조)에서 입증된 바와 같이, 본 명세서에 기술된 바와 같은 수소화 분해는 약 320℃의 온도에서 <3MPa(예를 들어, 약 2MPa)의 압력을 사용하여 수행되었다. 일부 예에서, 본 명세서에 기술된 바와 같은 수소화 분해는 약 320℃ 내지 약 400℃, 또는 약 320℃ 내지 약 380℃, 또는 약 320℃ 내지 약 350℃의 온도에서 수행될 수 있다. 다른 예에서, 본 명세서에 기술된 바와 같은 수소화 분해는 약 1MPa 내지 약 20MPa, 또는 약 1MPa 내지 약 15MPa, 또는 약 1MPa 내지 약 10MPa, 약 1MPa 내지 약 5MPa, 또는 약 1MPa 내지 약 3MPa, 또는 약 1MPa 내지 약 2MPa의 압력에서 수행될 수 있다.
하기는 도 1의 단계 5에서 수소화 분해 유닛의 예를 더욱 상세하게 기술한 것이다. 단계 5에서의 상기 수소화 분해 유닛은 도 6에 더욱 상세하게 도시되어 있다. 수소화 분해기 유닛(540)으로의 1차 공급 물(예를 들어, 경유 및 중질 생성물)은 스트림(302)이다. 임의 선택적으로, 상기 유기 액체 스트림(412)은 스트림(414)으로 가는 스트림(412)의 일부 또는 전부로 분할될 수 있다. 스트림(414)로 가지 않는 스트림(412)의 나머지는 스트림(415)으로 갈 수 있다. 스트림(415)는 또한 수소화 분해기 유닛(540)에 대한 공급 물이다. 수소화 분해기에 대한 공급 스트림(415)은 일반적으로 상기 합성 제트 연료에서의 빙점 개시가 -47℃의 사양 한계보다 높은 경우에만 요구된다. 수소화 분해기 유닛(540)에서, 상기 공급 물질은 수소화 분해 및 수소 이성질체화된다. 일 예에서, 스트림(415)은 수소화 분해기에서의 모든 촉매에 노출되지 않고 층간 공급물로서 도중에 도입된다. 그렇게 함으로써 스트림(302)보다 경질의 비등 공급 물인 스트림 415은 수소화 분해될 가능성이 적고 수소 이성질체화될 가능성이 더 높다. 그렇게 함으로써, 합성 제트 연료의 수율은 수소화 분해기에 대해 단일 액체 공급 포인트를 갖는 통상적인 작동보다 개선된다. (540)에서 수소화 분해 및 수소 이성질체화로부터의 생성물은 스트림 541이다.
상기 수소화 분해기 유닛(540)의 수소 공급 및 수소 재활용 시스템은 명시적으로 나타나 있지 않다. 수소화 분해 기술의 수소 루프는 당업계에 공지되어 있다(예를 들어, Scherzer, J.; Gruia, A.J. Hydrocracking science and technology; CRC Press: Boca Raton, FL, 1996). 수소화 분해기를 위한 수소 공급 물은 도 4에서의 스트림(621)로부터, 또는 본 발명의 단계 2에서 제조된 상기 합성 가스로부터의 분리 등과 같은 당업계에서 기술된 다른 방식으로 얻을 수 있다.
생성물 스트림(541)은 분리기 유닛(550)에서 상이한 분획으로 분리된다. 임의 선택적으로, 도 1에서의 유닛(5.3)인 수소화 처리기로부터의 생성물은 분리 단계의 수를 줄이기 위해 스트림(541)과 분리될 수 있다. 일반적으로 증류에 의해 수행되는 분리기 유닛(550)에서, 상기 물질은 경질 탄화수소 스트림(551), 합성 제트 연료 블렌딩에 적합한 등유 범위 탄화수소 스트림(552), 경유 스트림(553) 및 대기 잔류물 스트림(554)으로 분리된다. 스트림(553)이 0이 되는 방법으로 분리를 선택하는 것이 가능하다. 유닛(550)에서의 분리는 주로 스트림(552)이 합성 제트 연료에 적합한지 확인하기 위해 수행된다. 임의 선택적으로, 가장 무거운 생성물인 스트림(554)은 스트림(555)으로 가는 스트림(554)의 일부 또는 전부로 분할될 수 있다. 스트림(555)로 가지 않는 스트림(554)의 나머지는 스트림(556)으로 갈 수 있다. 스트림(556)은 수소화 분해기 유닛(540)으로 재순환 된다. 일 예에서, 스트림(556)은 수소화 분해기에서의 모든 촉매에 노출되지 않지만 층간 공급 물로서 도중에 도입된다.
스트림(551)은 제품 분획으로 추가로 분리되어 프로판, 부탄 및 나프타로 판매될 수 있다. 이 물질은 또한 오일샌드 매장물로부터의 역청의 지하 회수에 사용될 수 있다. 상기 나프타는 모터-가솔린용 블렌드 재료로 사용되거나 정유 원료 또는 석유화학 원료로 사용될 수 있다. 상기 나프타는 오일샌드 유도 역청을 위한 희석제로 사용되거나 역청 회수를 위한 파라핀계 포말 처리 등의 프로세스에서 사용될 수 있다. 스트림(552)는 반-합성 제트 연료에 사용된다. 스트림(553)은 디젤 연료 블렌드 성분으로 판매될 수 있으며 일반적으로 51 과 동등하거나 더 좋은 세탄가를 가지며, 황을 함유하지 않고, 허용 가능한 냉간 유동 특성을 갖는다. 스트림(554)는 윤활유 베이스 오일(base oil) 블렌드 성분, 무황 연료 오일 또는 합성 오일로 판매될 수 있다.
상기 수소화 처리기로 보내지는 공급 물질(예: 등유 생성물)은 수소화 되어 올레핀계 및 산소 함유 분자를 파라핀계 분자로 실질적으로 전환한다. 수소화 처리 후 생성물을 분별하여 최종 생성물을 얻는다. 상기 등유 분획은 항공 터빈 연료로 적합하도록 분별된다. 일 예에서, 알루미나 또는 실리카 촉매 상에 담지된 비-황화, 환원된 비금속은 고정 층 반응기에서 수소화 처리를 수행하는 데 사용된다. 알루미나 촉매 상에 담지된 환원된 비금속의 예는 환원된 Ni/Al2O3 촉매이다. 황화 된 비금속(예를 들어 수소화 처리)촉매 대신 환원된 금속(예를 들어 수소화 처리)촉매를 사용하는 것은 공급 물에 황을 첨가하는 것을 피할 수 있으며, 수소화 처리 등의 반응이 황화 된 비금속(예를 들어 수소화 처리)촉매를 사용하는 것보다 더 온화한 조건에서 수행되는 것을 허용한다. 일부 예에서, 상기 수소화 처리는 약 80℃ 내지 약 200℃, 또는 약 80℃ 내지 약 180℃, 또는 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도에서 작동된다. 다른 예에서, 상기 수소화 처리는 약 180℃ 내지 약 420℃, 또는 약 180℃ 내지 약 380℃, 또는 약 260℃ 내지 약 380℃의 온도에서 작동된다. 일 예에서, 상기 수소화 처리기는 상기 피셔-트로프슈 합성보다 더 낮은 압력에서 작동되어 상기 올리고머화 프로세스 후 미전환 생성물로부터 회수된 수소의 직접적인 사용을 가능하게 할 수 있다. 다른 예에서, 상기 수소화 처리는 약 0.5MPa 내지 약 20MPa, 또는 약 1MPa 내지 약 15MPa, 또는 약 1MPa 내지 약 10MPa, 약 1MPa 내지 약 5MPa, 또는 약 1MPa 내지 약 3MPa, 또는 약 1MPa 내지 약 2MPa의 압력에서 작동된다. 본 명세서에 기술된 수소화 처리의 또 다른 예에서, 모델 공급물(10% 1-헥센, 5% 톨루엔, 85% n-옥탄)을 사용하여 환원된 Ni/Al2O3이 있는 약 80℃ 및 약 1MPa에서 올레핀의 거의 완전한 전환이 가능하다는 것을 밝혀냈다.
본 명세서에 기술된 프로세스로부터의 주요 생성물은 반-합성 제트 연료 블렌드 성분 또는 완전 합성 제트 연료로서 합성된 항공 터빈 연료에 대한 사양 요건을 충족시키는 등유 범위 물질이다.
하기는 단계 5에서 수소화 처리 유닛의 예를 더욱 상세하게 기술한 것이다. 단계 5에서의 상기 수소화 처리 유닛은 도 7에 더욱 상세하게 도시되어 있다. 상기 수소 처리기는 올리고머화 유닛(즉, 제 1 부가 등유 생성물)으로부터 하나 및 피셔-트로프슈 합성 후 분리로부터 하나(즉, 등유 생성물) 등 두개의 유기 공급 물질을 받는다. 상기 올리고머화 유닛으로부터의 물질은 스트림(522)이 추가로 분리되었는지 여부에 따라 스트림(522), 또는 스트림(532)이다. 상기 피셔-트로프슈 합성 후 분리로부터의 물질은 이 물질의 일부 또는 전부가 스트림(415)에서 상기 수소화 분해로 보내졌는지 여부에 따라 스트림(412), 또는 스트림(414)이다. 따라서 상기 수소화 처리기는 상기 올리고머화 유닛으로부터 공급 물만을 받는 것이 가능하다. 상기 수소화 처리기 유닛(560)의 수소 공급 및 수소 재활용 시스템은 명시적으로 나타나 있지 않다. 상기 수소화 처리기를 위한 수소 공급 물은 도 4에서의 스트림 621로부터, 또는 본 발명의 단계 2에서 제조된 상기 합성 가스로부터의 분리 등과 같은 당업계에 공지된 다른 방식으로 얻을 수 있다.
수소 처리로부터의 생성물은 스트림(561)이다. 스트림(561)에서의 생성물은 알켄 및 산소-함유 유기 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다. 스트림(561)에서의 생성물은 주로 알칸, 시클로 알칸 및 방향족 물질로 구성되며, 각 화합물 종류의 상대적 존재 량은 수소화 처리기 유닛(560)의 작동 및 수소화 처리기에 대한 공급 물질의 조성 모두에 따라 달라진다. 수소화 처리기 유닛(560)에 대한 공급 물질이 스트림(532)만을 포함하는 경우, 스트림(561) 전부는 완전 합성 제트 연료, 또는 반-합성 제트 연료로서 사용하기에 적합할 가능성이 있다. 스트림(561)은 스트림(561)의 방향족 함량이 8 내지 25 부피%인 경우 완전 합성 제트 연료로 적합하며, 스트림(532)의 증류 범위는 제트 연료 사양에 따라 적절하게 선택된다. 본 명세서에 기술된 프로세스는 2개만의 전환 단계, 상기 올리고머화 유닛(510) 및 수소화 처리 유닛(560)만을 사용하는 피셔-트로프슈 생성물(즉, 액체 탄화수소를 포함하는 혼합물)로부터 완전 합성 제트 연료를 제조하기 위한 정제 프로세스를 제공한다.
스트림(561)은 방향족 함량이 낮은 경우, 반-합성 제트 연료로 적합하며, 스트림(532)의 증류 범위는 제트 연료 사양에 따라 적절하게 선택된다. 본 명세서에서 기술된 프로세스는 2개만의 전환 단계, 상기 올리고머화 유닛(510) 및 수소화 처리 유닛(560)만을 이용하는 피셔-트로프슈 생성물(즉, 액체 탄화수소를 포함하는 혼합물)로부터 반-합성 제트 연료를 제조하기 위한 정제 프로세스를 제공한다.
임의 선택적으로, 수소화 처리기 유닛(560)으로 가는 공급 물질의 조성과 관계없이, 스트림(561)은 도 6에 나타낸 바와 같은 유닛(550)에서 분리될 수 있다. 임의 선택적으로, 수소화 처리기 유닛(560)으로 가는 공급 물질의 조성과 관계없이, 스트림(561)은 도 8에 나타낸 바와 같은 유닛(570)에서 추가로 분리될 수 있다. 유닛(570)에서 스트림(561)을 분리하는 것은 다양한 용도에 유용한 증류 범위를 기반으로 한 제품을 제조하는 데 편리하다. 유닛(570)에서 스트림(561)을 분리하는 것은 나프타 스트림(571), 등유 스트림(572) 및 경유 스트림(573)을 제조한다. 스트림(571)은 나프타 범위 제품이다. 상기 나프타는 모터-가솔린용 블렌드 재료로 사용되거나 정유 원료 또는 석유화학 원료로 사용될 수 있다. 상기 나프타는 오일샌드 유도 역청을 위한 희석제로 사용되거나 역청 회수를 위한 파라핀계 포말 처리 등의 프로세스에서 사용될 수 있다. 스트림(572)는 반-합성 제트 연료 또는 완전 합성 제트 연료에 사용된다. 스트림(573)은 디젤 연료 블렌드 성분으로 판매될 수 있으며 일반적으로 51 과 동등하거나 더 좋은 세탄가를 가지며, 황을 함유하지 않고, 허용 가능한 냉간 유동 특성을 갖는다.
일부 예에서, 방향족 물질이 거의 또는 전혀 생성되지 않는 방식으로 상기 올리고머화 프로세스를 작동하는 것이 가능하다. 이러한 유형의 작동은 반-합성 제트 연료 생산량을 증가(그리고 촉매 주기 시간을 연장하는 데) 시키는데 유용하다. 구체적인 예에서, 상기 방향족 물질 함량은 8% 이상, 예를 들어 약 60% 이하이며, 상기 스트림은 자체적으로, 또는 방향족 물질을 함유하지 않는 다른 등유 스트림 중 하나와의 블렌드로서 완전 합성 제트 연료 생산에 유용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 완전 합성 제트 연료는 8% 내지 25% 사이의 방향족 물질을 가진다. 일부 예에서, 상기 방향족 함량은 8% 미만이다. 다른 예에서, 상기 방향족 함량은 0 내지 1% 이다. 이 예에서, 상기 스트림은 <1% 의 방향족 물질을 갖는 사전-승인된 합성 제트 연료 종류(이소파라핀계 등유)의 일부와 함께, 반-합성 제트 연료를 위한 블렌드 성분으로서 유용할 수 있다.
본 명세서에 기술된 바와 같은 프로세스의 예에서, 상기 전체 프로세스는 프로세스(예를 들어, 메탄 개질기/메탄 개질 등)에 대한 외부의 공급원로부터 H2를 사용하지 않고 반응물/투입물(예를 들어, 도 1 내지 도 8 중 어느 하나에 도시된 바와 같은)로서 H2를 필요로 하는 각각의 프로세스 단계를 수행하는데 충분한 양의 H2를 생성한다. 예에서, 본 명세서에 기술된 프로세스는 외부 공급원으로부터 H2의 투입을 필요로 하지 않는다.
본 명세서에 기술된 프로세스의 다른 예에서, 프로세스의 최종 생산물-높은 비점(예를 들어, 140° 내지 260°) 및 낮은 빙점(예를 들어, <-60℃)을 갖는 제트 연료-가 높은 수율로 제조된다. 일부 예에서, 본 명세서에 기술된 바와 같은 프로세스는 다른, 기존 기술 또는 표준 기술 보다 높은 비점(예를 들어, 140° 내지 260°) 및 낮은 빙점(예를 들어, <-60℃)을 갖는 제트 연료를 더 많이 제조한다.
본 명세서에 기술된 프로세스의 다른 예에서, 상기 피셔-트로프슈 유닛(예를 들어 도 1의 유닛 3.1)과 상기 정제 유닛(올리고머화(예를 들어 도 1의 유닛(5.1)), 수소화 분해(예를 들어 도 1의 유닛(5.2)), 및 수소화 처리(예를 들어 도 1의 유닛 (5.3))사이의 가스 압축기(들)의 이용은 상기 정제 유닛이 작동하는 압력을 증가시키기 위해 요구되지 않는다. 일부 예에서, 본 명세서에 기술된 프로세스는 상기 피셔-트로프슈 유닛(예를 들어 도 1의 유닛(3.1))으로부터의 압력을 상기 정제 유닛(올리고머화(예를 들어 도 1의 유닛(5.1)), 수소화 분해(예를 들어 도 1의 유닛(5.2)), 및 수소화 처리(예를 들어 도 1의 유닛(5.3))의 프로세스를 수행하기 위해 사용한다. 일부 예에서, 본 명세서에 기술된 바와 같은 최종 정제 단계(올리고머화(예를 들어 도 1의 유닛(5.1)), 수소화 분해(예를 들어 도 1의 유닛(5.2)), 및 수소화 처리(예를 들어 도 1의 유닛(5.3))는 본 명세서에 기술된 바와 같은 상기 피셔-트로프슈 합성의 압력에 비례하는 압력에서 수행된다; 예를 들면 대략 2MPa; 또는 대략 2.5MPa; 또는 약 1.5MPa 내지 약3MPa의 범위; 또는 약 1.5MPa 내지 약 2.5MPa의 범위; 또는 약 2MPa 내지 약 2.5MPa의 범위의 압력에서 수행된다. 이는 예를 들어 약 8 내지 10MPa의 최소 압력을 필요로 하는 표준 수소화 처리 조건과 대조적이다.
하기는 본 명세서에 기술된 바와 같은 프로세스의 최종 정제 단계의 다른 예에 대한 보다 상세한 설명이다; 특히 올리고머화(예를 들어 도 1의 유닛 5.1), 수소화 분해(예를 들어 도 1의 유닛 (5.2)), 및 수소화 처리(예를 들어 도 1의 유닛 (5.3)).
실시예 1- 반 합성 제트 연료, 50% 블렌드. 고정 층 연속 유동 반응기를 사용하여 예를 들어 도 1의 올리고머화 유닛 5.1에 따라 올레핀계 등유 범위 생성물을 제조하였다. 상업적으로 얻은 비-황화 H-ZSM-5 촉매를 사용하여, 탄소 번호 범위 C1-C8의 경질 파라핀, 올레핀 및 옥시게네이트의 혼합물을 240 내지 280℃ 및 2MPa에서 상기 촉매를 통해 전환하여 등유 범위 물질을 포함하는 생성물을 제조하였다. 상기 공급물의 탄소 수 범위는 선행 기술에 의해 기술된 것보다 더 넓었다. 상기 압력은 일반적으로 올리고머화에 사용되는 것보다 낮았으며, 피셔-트로프슈 합성(예를 들어 도 1의 단계 3 및 단계 4) 후 전형적인 출구 압력이었다. 상기 공급 물질은 예를 들어, 도 1의 스트림(4b) 및 도 3의 유닛(510)으로 가는 스트림(411)을 나타낸다. 공급 물에서의 올레핀 농도는 24 중량%였다.
이 실시예에서 상기 반응기는 관류 기반으로 작동되었다. 예를 들어 프로필렌을 사용한 경질 올레핀의 전환율은 >95%이었다. 제트 연료 블렌드에 포함하기에 잠재적으로 적합할 수 있는 >140℃ 물질에 대한 질량 선택 성은 29%이었다. 이전에 기술한 바와 같이(Garwood, W. E. ACS Symp. Ser. 1983, 218, 383-396), H-ZSM-5를 통한 상기 탄소 수 분포는 온도와 압력의 조합에 의해 결정되었다. >140℃ 분획의 전체 수율을 증가시키기 위해 이용할 수 있는 엔지니어링 접근 방식은 올리고머화 반응기로 나프타(C5-140℃)를 내부 재순환시키는 것이었다. 이것은 이미 공지된 바와 같이, 본 실시예에서는 수행되지 않았다.
상기 올리고머화로부터의 올레핀계 생성물은 환원된 비-황화 Ni/Al2O3 촉매를 통해서 <1%의 올레핀 함량으로 수소화 처리되었다. 예를 들어, 상기 수소화 처리기는 도 1의 유닛 5.3 이다. 상기 수소화 처리된 생성물은 상이한 비등 분획으로 증류되었고, 각각의 비등 분획은 밀도 및 빙점의 개시와 관련하여 특성 규명 되었다(표 1 참조). 준비된 분획의 수는 제트 연료 블렌드에서 잠재적으로 포함될 수 있는 상이한 컷의 적합성을 설명하기 위한 것이며, 제안된 분리 전략을 나타내는 것으로 의도되지 않았다.
Figure pct00034
140 내지 260℃ 비등 범위에서의 모든 증류 컷은 Jet A-1의 빙점 사양의 최대 개시인 -47℃를 충족했다는 것은 주목할 만하였다. 일반적으로 높은 비점(예를 들어 140° 내지 260°)과 낮은 빙점(예를 들어 <-60℃)을 갖는 생성물을 얻는 것(예를 들어 기존 또는 표준 기술을 사용하여)은 어려웠다. 이것은 본 명세서에 기술된 바와 같은 프로세스가 제트 연료 수율을 최대화할 수 있다는 것을 뒷받침하였다.
실시예 2 - 완전 합성 제트 연료, 100% 블렌드. 상기 프로세스는 석유-유도 물질 없이, 완전 합성 제트 연료의 형성을 가능하게 하는 물질을 제조하기 위한 잠재성을 가지고 있었다. 완전 합성 제트 연료를 위한 요건 중 하나는 8 내지 25 부피%의 방향족 물질을 포함해야 한다는 것이었다. 이 실시예에서, 고정 층 연속 유동 반응기는 예를 들어 도 1의 올리고머화 유닛 5.1에 따라 올레핀계 및 방향족 등유 범위 생성물을 제조하기 위해 이용되었다. 상기 반응기, 촉매 및 공급 물질은 실시예 1과 유사하였다. 상기 공급물은 탄소 수 범위 C1-C8의 경질 파라핀, 올레핀 및 옥시게네이트의 혼합물이었고 25 중량% 올레핀을 함유하였다. 상기 공급물은 350 내지 380℃ 및 2MPa에서 촉매를 통해 전환되어 등유 범위 물질을 포함하는 생성물을 제조하였다.
상기 올리고머화 반응기로부터의 올레핀계 및 방향족 생성물을 환원된 비-황화 Ni/Al2O3 촉매를 통해 <1%의 올레핀 함량으로 수소화 처리하였지만, 상기 방향족 물질을 시클로파라핀으로 실질적으로 수소화 하지 않는 조건에서 였다. 예를 들어, 상기 수소화 처리기는 도 1의 유닛 5.3 이다. 실시예 1에서 설명된 동일한 이유로, 상기 수소화 처리된 생성물은 상이한 비등 분획으로 증류되었고, 각각의 비등 분획은 밀도 및 빙점의 개시에 관하여 특성 규명 되었다(표 2 참조).
Figure pct00035
140 내지 260℃ 비등 범위에서의 모든 증류 컷은 Jet A-1의 빙점 사양의 최대 개시인 -47℃를 충족하였다. 표 2(표 1과 비교)에서 상기 증류 컷의 더 높은 밀도는 수소화 처리된 생성물에서 방향족 물질 및 시클로파라핀을 나타내었다. 일반적으로, 합성 제트 연료의 방향족 물질 함량은 화석 연료 공급원으로부터 나왔다. 대조적으로, 예를 들어 더 높은 온도에서 도 1의 유닛 5.1을 작동하는 것은 합성 제트 연료 블렌딩을 위한 등유 범위 블렌드 물질에서 종종 부재한 화합물 종류(즉, 방향족 물질)를 생성하는 프로세스를 가능하게 하였다. 또한 상이한 작동 모드에서 이용되는 예를 들어 도 1의 유닛 5.1의 유연성을 나타내었다.
실시예 3. 이 실시예는 상기 피셔-트로프슈 합성과 유사한 압력, 즉 2MPa에서 작동하는 경우, 수소화 분해 유닛, 예를 들어 도 1의 유닛 5.2, 의 성능을 나타내었다. 고정 층 연속 유동 반응기는 320℃, 2MPa, H2 대 공급 물 비율 600m3/m3 및 액체 시간당 공간 속도 2h-1에서 Pt/SiO2-Al2O3 수소화 분해 촉매를 사용하여 작동되었다. 이러한 조건은 수소화 분해를 위해 통상적으로 직면하는 것보다 더 온화한 조건에서의 작동을 입증하고 본 명세서에 기술된 바와 같은 프로세스에 적용되는 이점을 나타내기 위해 선택되었다.
수소화 분해기에 대한 공급 물질은 왁스였으며, 예를 들어 도 1에서 스트림 4d로 나타내었다. 비점 측면에서 기술하면, 상기 왁스는 약 360℃ 의 초기 비점 온도를 가진 대기 잔류물이었으며, 탄소 수 C24 이상을 가진 n-알칸(파라핀)을 함유하고 있었다. 상기 반응기는 관류 방식으로 작동되었다. 예를 들어, 중질 생성물 분획을 수소화 분해기로 재활용함으로써 상기 왁스를 완전하게 전환하는 엔지니어링 설계가 도 6에 나타나 있다. 합성 제트 연료 제조에 있어 흥미로운 것은 나프타에 대한 등유의 선택 성 비율이었다. 본 명세서에 사용된 작동 조건에서 140 내지 260℃ 비등 범위에서의 탄화수소 대 비점 <140℃를 가진 탄화수소의 질량 비는 1:1이었다.
수소화 분해된 생성물 분리는 상기 프로세스를 위한 어떠한 분리 전략도 반영하지 않았으며, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 이유로 좁은 컷을 준비하였다. 밀도와 빙점의 개시는 수소화 분해된 생성물에서의 좁은 비등 분획 각각에 대해 측정되었다(표 3).
Figure pct00036
140 내지 250℃ 비등 범위에서의 좁은 증류 컷은 Jet A-1의 빙점 사양의 최대 개시인 -47℃를 충족하였다.
실시예 4. 반-합성 제트 연료는 석유 정제소로부터의 등유 범위 생성물과 함께 실시예 1 및 3에 기술된 생성물을 사용하여 블렌드 되었다. 상기 석유 정제소의 등유 범위 제품을 재-증류하여 150℃ 비등 물질 보다 더 가벼운 것을 제거하였다. 상기 나머지 석유-유도 등유를 특성 규명 하였으며, 밀도는 817.5kg/m3이었고, 동결 개시는 -51℃ 이었다.
반-합성 제트 연료를 준비하였다. 상기 블렌드는 표 1에 나타낸 수소화 처리된 올리고머화 생성물의 160 내지 260℃ 분획의 25 부피%, 표 3에 나타낸 수소화 분해된 생성물의 160 내지240℃ 분획의 25 부피%, 및 석유-유도 등유 50 부피%로 구성되었다. 이전에 나열된 특성을 고려하면, 더 넓은 비등 범위가 이용될 수 있었지만, 그 목적은 실행 가능한 반-합성 제트 연료가 본 명세서에 기술된 바와 같은 프로세스에 의해 제조될 수 있다는 것을 입증하기 위한 것이었다. 상기 블렌드는 제트 연료의 수율을 최대화하기 위해 최적화되지 않았다.
이러한 방식으로 준비된 반-합성 제트 연료를 특성 규명 하였고 Jet A-1 사양 요건(표 4)과 비교하였다. 연료 실험실에서 특성 규명을 수행하였고 특성 규명 전에 반-합성 제트 연료에 1mg/L 스타디스 450(Stadis 450)을 첨가하였다. 이것은 제트 연료 사용을 위해 규정된 바와 같이 첨가되는 유일하게 일반적으로 사용되는 첨가제였다. 표 4에 나열된 표준 시험 방법 및 규격은 Jet A-1 항공 터빈 연료의 평가를 위해 규정된 바와 같은 방법 및 규격이었다.
표 4에 나열된 사양 외에, 반-합성 제트 연료의 냉간 유동 밀도 및 점도를 측정하였다. -20℃에서, 상기 밀도는 816kg/m3, 상기 점도는 3.75mPa.s(cP), 및 동적 점도는 4.58mm2/s(cSt)이었다. -20℃에서 최대 허용 가능한 동적 점도는 8mm2/s(cSt)이었다. 테스트된 모든 매개변수는 합성된 탄화수소를 함유하는 항공 터빈 연료에 대한 ASTM D7566-18a 표준 사양에 의해 기술된 바와 같은 반-합성 Jet A-1에 대한 상세한 요건을 통과하였다.
50.0℃의 인화점 온도(최소 38℃ 필요) 및 밀도 790.7kg/m3(최소 775kg/m3 필요)는 반-합성 제트 연료 블렌드에서 추가적인 더 낮은 비점 물질을 수용할 수 있음을 나타내었다. -56.3℃의 빙점 개시(최대 -47℃ 필요), 밀도 790.7kg/m3(최대 840kg/m3 필요), 발연점 23.0mm(최소 18mm 필요) 및 최종 비점 온도 261.0℃(최대 300℃ 필요)는 추가적인 더 높은 비등 물질이 반-합성 제트 연료 블렌드에 수용될 수 있음을 나타내었다.
Figure pct00037
실시예 5. 본 명세서에 기술된 바와 같은 프로세스는 또한 완전 합성 제트 연료 블렌드를 제조할 수 있었다. 반-합성 제트 연료와는 달리, 완전 합성 제트 연료는 제트 연료 블렌드에서 석유-유도 블렌드 성분을 가지지 않았다.
실시예 2 및 3에 기술된 생성물을 사용하여 완전 합성 제트 연료를 블렌드 하였다. 상기 블렌드는 표 2에 나타낸 수소화 처리된 올리고머화 생성물의 160 내지 260℃ 분획의 40 중량% 및 표 3에 나타낸 수소화 분해 생성물의 160 내지 240℃ 분획의 60 중량%로 구성되었다. 이러한 전체 합성 제트 연료를 특성 규명 하였고 Jet A-1 사양 요건(표 5)과 비교되었다. 연료 실험실에서 특성 규명을 수행하였고 특성 규명 전에 완전 합성 제트 연료에 1mg/L 스타디스 450(Stadis 450)을 첨가하였다.
표 5에 나열된 사양 외에, 완전 합성 제트 연료의 냉간 유동 밀도 및 점도를 측정하였다. -20℃에서, 상기 밀도는 812kg/m3, 상기 점도는 3.27mPa.s(cP), 및 동적 점도는 4.02mm2/s(cSt)이었다. -20℃에서 최대 허용 가능한 동적 점도는 8mm2/s(cSt)이었다. 수행되는 분석을 위하여, 상기 완전 합성 제트 연료는 합성된 탄화수소를 함유하는 항공 터빈 연료에 대한 ASTM D7566-18a 표준 사양에 의해 기술된 바와 같은 합성 Jet A-1에 대한 요건을 통과하였다.
T50-T10 = (197.8-181.7) = 16.1℃, 이는 완전 합성 제트 연료에 필요로 되는 최소 차이인 15℃ 보다 컸다. T90-T10 = 41.1℃, 이는 완전 합성 제트 연료에 필요로 되는 최소 차이인 40℃ 보다 컸다. 47.0℃의 인화점 온도(최소 38℃ 필요) 및 밀도 786.1kg/m3(최소 775kg/m3 필요)는 완전 합성 제트 연료 블렌드에서 추가적인 더 낮은 비등 물질을 수용할 수 있음을 나타내었다. -72.2℃ 의 빙점 개시(최대 -47℃ 필요), 밀도 786.1 kg/m3(최대 840 kg/m3 필요), 발연점 24.0 mm(최소 18 mm 필요) 및 최종 비점 온도 242.9℃(최대 300℃ 필요)는 추가적인 더 높은 비등 물질이 완전 합성 제트 연료 블렌드에 수용될 수 있음을 나타내었다.
Figure pct00038
본 명세서에 기술된 실시 형태는 단지 예시일 뿐이다. 특정 실시 형태에 대한 변경, 수정 및 변형이 당업자에 의해 달성될 수 있다. 청구항의 범위는 본 명세서에 설명된 특정 실시 형태에 의해 한정되어서는 안되며, 전체적으로 상기 명세서와 일치하는 방식으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련된 당업자의 수준을 나타내고 개별 공개 특허, 또는 특허 출원이 구체적으로 그리고 개별적으로 참고로 포함되는 것으로 나타내는 것과 동일한 정도로 참고로 본 명세서에 포함된다.
본 발명이 이와 같이 기술됨에 따라, 동일한 것이 많은 방식으로 변경될 수 있음이 명백할 것이다. 이러한 변형은 본 발명의 진의 및 범위로부터 벗어나는 것으로 간주되지 않으며, 당업자에게 자명한 바와 같은 모든 이러한 수정은 하기 청구항의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (44)

  1. 합성 제트 연료를 제조하는 방법으로서,
    공급원료를 합성가스로 전환하는 단계;
    상기 합성 가스를 액체 탄화수소를 포함하는 혼합물로 전환하는 단계;
    액체 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물을 정제하여 등유 생성물을 단리하는 단계; 및
    상기 등유 생성물을 수소화 처리하여 합성 제트 연료를 형성하는 단계;를 포함하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    공급원료를 합성 가스로 전환하는 단계는,
    상기 공급원료를 수성 조건하에서 열분해하여 바이오 원료를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 공급원료는 높은 수분 함량을 갖는 바이오매스, 유기 물질, 폐액 스트림, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    공급원료를 합성 가스로 전환하는 단계는,
    상기 공급원료를 열 분해하여 바이오 원료를 포함하는 혼합물을 형성하는 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 공급원료는 낮은 수분 함량을 갖는 바이오매스, 유기 물질, 폐액 스트림, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    공급원료를 합성 가스로 전환하는 단계는,
    바이오 원료를 포함하는 상기 혼합물을 가스화하여 상기 합성가스를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    바이오 원료를 포함하는 상기 혼합물을 가스화하는 단계는,
    바이오 원료를 포함하는 상기 혼합물의 초임계수 가스화는 CH4, CO, CO2, 및 H2를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
    CH4, CO, CO2, 및 H2를 포함하는 상기 혼합물을 개질하여 상기 합성 가스를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    개질은 건식 개질 및 수증기 개질을 포함하는 방법.
  9. 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    공급원료를 합성 가스로 전환하는 경우, 상기 방법은,
    가스화 전에 바이오 원료를 포함하는 상기 혼합물에 오일 공급원료, 당 공급원료 및/또는 알코올 공급원료를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합성 가스는 2 대 1 미만인 H2 대 CO 비율을 포함하는 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합성 가스는 2 대 1 미만인 (H2-CO2)/(CO+CO2)의 화학량론적 비를 포함하는 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합성 가스는 1 대 1 미만인 (H2)/(2CO+3CO2)의 리블렛 비를 포함하는 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합성가스를 액체 탄화수소를 포함하는 혼합물로 전환하는 단계는,
    피셔-트로프슈 합성을 수행하여 상기 합성가스를 액체 탄화수소를 포함하는 혼합물로 전환하는 단계;를 포함하는 방법.
  14. 청구항 13있어서,
    상기 피셔-트로프슈 합성은 철-기반 촉매를 사용하여 수행되는 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 피셔-트로프슈 합성을 수행하여 상기 합성가스를 액체 탄화수소를 포함하는 혼합물로 전환하는 경우, 상기 방법은,
    H2의 농도를 증가시키기 위한 수성-가스 전환반응을 추가로 포함하는 방법.
  16. 청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피셔-트로프슈 합성은 대략 2MPa; 또는 대략 2.5MPa; 또는 대략 2.8MPa의 압력에서 수행되는 방법.
  17. 청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피셔-트로프슈 합성은 약 1.5MPa 내지 5MPa의 범위; 또는 약 2MPa 내지 약 4MPa의 범위; 또는 약 2MPa 내지 약 3MPa의 범위; 또는 약 1.5 내지 약 2.5MPs 범위; 또는 약 2MPa 내지 약 2.5MPa의 범위의 압력에서 수행되는 방법.
  18. 청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피셔-트로프슈 합성은 2MPa 초과의 압력에서 수행되는 방법.
  19. 청구항 13 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    액체 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물은 1 대 1 초과인 알켄 대 알칸 비를 포함하는 방법.
  20. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    액체 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물을 정제하여 등유 생성물을 단리하는 단계는,
    액체 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물에 대해 증기-액체 평형 분리를 수행하는 단계; 및
    상기 혼합물을 상기 등유 생성물 및 수성 생성물, 나프타 및 가스 생성물, 또는 경유 및 중질 생성물 중 적어도 하나로 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 증기-액체 평형 분리는 단일-단계 분리 및/또는 다중-단계 분리로서 수행되는 방법.
  22. 청구항 20 또는 21에 있어서,
    수성 생성물이 분리되는 경우, 액체 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물을 정제하여 등유 생성물을 단리하는 단계는,
    공급원료를 합성가스로 전환할 때 바이오 원료를 포함하는 상기 혼합물을 가스화하기 전에 상기 분리된 수성 생성물을 바이오 원료를 포함하는 상기 혼합물에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  23. 청구항 20 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서,
    나프타 및 가스 생성물이 분리는 경우, 액체 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물을 정제하여 등유 생성물을 단리하는 단계는,
    상기 나프타 및 가스 생성물을 올리고머화하여 제1 부가 등유 생성물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 나프타 및 가스 생성물을 올리고머화 하는 것은 대략 2.5MPa; 또는 대략 2MPa의 압력에서 수행되는 방법.
  25. 청구항 23에 있어서,
    상기 나프타 및 가스 생성물을 올리고머화 하는 것은 약 1.5MPa 내지 3MPa의 범위; 또는 약 1.5MPa 내지 약 2.5MPa의 범위; 또는 약 2MPa 내지 약 2.5MPa의 범위의 압력에서 수행되는 방법.
  26. 청구항 23 내지 청구항 25 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나프타 및 가스 생성물을 올리고머화 하는 것은 비-황화 촉매를 사용하여 수행되는 방법.
  27. 청구항 26에 있어서,
    상기 나프타 및 가스 생성물을 올리고머화 하는 것은 산성 ZSM-5 제올라이트 촉매를 사용하여 수행되는 방법.
  28. 청구항 23 내지 청구항 27 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 부가 등유 생성물은 알켄 및 방향족 화합물을 포함하는 방법.
  29. 청구항 28에 있어서,
    상기 제1 부가 등유 생성물은 대략 0% 내지 대략 60% 방향족 화합물; 대략 1% 내지 대략 60% 방향족 화합물; 또는 대략 1% 내지 대략 50% 방향족 화합물; 또는 대략 1% 내지 대략 40% 방향족 화합물; 또는 대략 1% 내지 대략 30% 방향족 화합물; 또는 대략 0% 내지 대략 1% 방향족 화합물; 또는 대략 1% 내지 대략 7% 방향족 화합물; 또는 대략 8% 내지 대략 25% 방향족 화합물; 또는 대략 8% 방향족 화합물을 포함하는 방법.
  30. 청구항 20 내지 청구항 29 중 어느 한 항에 있어서,
    경유 및 중질 생성물이 분리되는 경우, 액체 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물을 정제하여 등유 생성물을 단리 하는 단계는,
    상기 경유 및 중질 생성물을 수소화 분해하여 제 2 부가 등유 생성물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  31. 청구항 30에 있어서,
    상기 경유 및 중질 생성물을 수소화 분해하는 것은 대략 2.5MPa; 또는 대략 2MPa의 압력에서 수행되는 방법.
  32. 청구항 30에 있어서,
    상기 경유 및 중질 생성물을 수소화 분해하는 것은 약 1.5MPa 내지 3MPa의 범위; 또는 약 1.5MPa 내지 약 2.5MPa의 범위; 또는 약 2MPa 내지 약 2.5MPa의 범위의 압력에서 수행되는 방법.
  33. 청구항 30 내지 청구항 32 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경유 및 중질 생성물을 수소화 분해하는 것은 비-황화 촉매를 사용하여 수행되는 방법.
  34. 청구항 30 내지 청구항 33 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화 분해는 비 정질 실리카-알루미나 상에 담지된 노블 메탈 촉매를 사용하여 수행되는 방법.
  35. 청구항 34에 있어서,
    상기 촉매는 Pt/SiO2-Al2O3인 방법.
  36. 청구항 1 내지 청구항 35 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 등유 생성물을 수소화 처리하여 합성 제트 연료를 형성하는 단계는,
    상기 등유 생성물을 수소화 처리하는 단계, 및
    나프타 및 가스 생성물이 분리되는 경우, 제1 부가 등유 생성물을 수소화 처리하여,
    파라핀계 탄화수소를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
    파라핀계 탄화수소를 포함하는 상기 혼합물을 분별하는 단계, 및
    경유 및 중질 생성물이 분리되는 경우, 제 2 부가 등유 생성물을 포함하는 상기 혼합물을 분별하여,
    상기 합성 제트 연료를 단리 하는 단계를 포함하는 방법.
  37. 청구항 36에 있어서,
    상기 파라핀계 탄화수소를 포함하는 혼합물을 분별하고 상기 제 2 부가 등유 생성물을 포함하는 혼합물을 분별하는 경우, 상기 방법은,
    분별 전에 상기 제 2 부가 등유 생성물을 포함하는 상기 혼합물을 상기 파라핀계 탄화수소를 포함하는 혼합물에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  38. 청구항 36 또는 청구항 37 에 있어서,
    상기 등유 생성물, 상기 제 1 부가 등유 생성물, 및 상기 제 2 부가 등유 생성물 각각이 약 140℃ 내지 약 300℃의 정상 비점 온도 범위를 갖는 방법.
  39. 청구항 36 내지 청구항 38 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화 처리는 대략 2.5MPa; 또는 대략 2MPa의 압력에서 수행되는 방법.
  40. 청구항 36 내지 청구항 38 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화 처리는 약 1.5MPa 내지 3MPa의 범위; 또는 약 1.5MPa 내지 약 2.5MPa의 범위; 또는 약 2MPa 내지 약 2.5MPa의 범위의 압력에서 수행되는 방법.
  41. 청구항 36 내지 청구항 40 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화 처리는 비-황화 촉매를 사용하여 수행되는 방법.
  42. 청구항 36 내지 청구항 41 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화 처리는 알루미나 또는 실리카 상에 담지된 환원된 비금속 촉매를 사용하여 수행되는 방법.
  43. 청구항 42에 있어서,
    상기 촉매는 환원된 Ni/Al2O3인 방법.
  44. 청구항 1 내지 청구항 43 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합성 제트 연료는 반-합성 제트 연료, 완전 합성 제트 연료, 또는 이들의 조합인 방법.
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