KR20220000845A - 발효액으로부터 아미노산 과립의 제조방법 - Google Patents

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이인성
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유재현
홍진태
강지훈
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Abstract

본 출원은 발효액으로부터 아미노산 과립의 제조방법 및 이에 따라 제조된 아미노산 과립에 관한 것이다.

Description

발효액으로부터 아미노산 과립의 제조방법{Method for preparation of amino acid granules}
본 출원은 발효액으로부터 아미노산 과립의 제조방법 및 이에 따라 제조된 아미노산 과립에 관한 것이다.
사료용 아미노산 첨가제를 생산하는 방법 중 하나로 미생물을 이용한 발효방법(US 5431933 A)이 이용되고 있으며, 상기 발효액을 직접 건조시켜 고체화함으로써 아미노산 첨가제를 생산할 수 있다. 그러나, 이와 같이 발효액을 직접 고체화한 경우 발효액 내에 함유되어 있는 응고를 유발할 수 있는 불순물이 많아 제품의 흡습성이 크고 이에 따라 덩어리를 형성하기 쉬워 취급이 곤란할 수 있다. 따라서, 이러한 단점을 극복하기 위하여 아미노산을 포함하는 발효액으로부터 흡습성이 낮고 취급에 용이한 과립 형태로 제조하기 위한 방법을 발굴할 필요가 있다.
통상의 경우, 아미노산을 포함하는 발효액으로부터 과립을 제조하는 공정은 발효액을 농축하는 단계 및 과립화하는 단계를 포함한다. 이때 농축 공정에서 가능한 많은 물을 제거하는 경우 적은 양의 수증기로 과립화 공정을 수행할 수 있다. 그러나, 상기 농축 공정 수행 중 아미노산 결정이 생성되는 경우 설비 구동에 문제가 발생할 수 있어 용해도가 낮은 아미노산(예컨대, 발린, 트립토판, 트레오닌, 이소루신, 류신, 메티오닌 등)을 농축하는 경우에는 결정 핵생성 지점 이전에 농축 공정을 종료해야하는 문제가 있다. 이러한 경우, 발효액 내 아미노산의 용해도 향상, 및 농축 공정 수행 시 농축도를 향상시킴으로써 공정 효율을 증가시키고 최종적으로 흡습성이 감소된 아미노산 과립을 제조할 수 있는 방법이 요구된다.
본 출원의 하나의 목적은 아미노산을 포함하는 발효액에 상기 아미노산에 대해 0.02 내지 2.0 몰비의 칼슘원을 첨가하는 제1단계(칼슘원 첨가 단계); 및 이전 단계로부터 수득한 결과물을 과립화하는 제2단계(과립화 단계);를 포함하는, 아미노산 과립의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 하나의 목적은 아미노산 및 상기 아미노산에 대해 0.02 내지 2.0 몰비의 칼슘 이온을 포함하는, 아미노산 과립을 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 하나의 목적은 상기 아미노산 과립을 포함하는 사료 조성물을 제공하는 것이다.
이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 한편, 본 출원에서 개시된 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 출원에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 출원의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 출원의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.
또한, 본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 출원의 하나의 양태는 아미노산을 포함하는 발효액에 상기 아미노산에 대해 0.02 내지 2.0 몰비의 칼슘원을 첨가하는 제1단계(칼슘원 첨가 단계); 및 이전 단계로부터 수득한 결과물을 과립화하는 제2단계(과립화 단계);를 포함하는, 아미노산 과립의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 제조방법은 아미노산을 포함하는 발효 농축액으로부터 아미노산 과립을 제조함에 있어서, 과립화에 앞서 아미노산을 포함하는 발효액에 칼슘원을 첨가하여 발효액 내 용해도를 증가시켜 농축 공정의 효율을 증가시킬 수 있다. 또한, 본 출원의 제조방법에 따라 제조된 칼슘을 포함하는 아미노산 과립은 PVP 등의 바인더를 추가로 첨가하여 제조된 과립에 비해 과립 제형의 함량 안정성이 증가함을 발견한 것에 기초한다.
본 출원의 용어, "칼슘원"은 칼슘 이온(Ca2+)을 제공할 수 있는 물질을 제한없이 지칭한다. 상기 칼슘원으로는 수산화칼슘(Calcium carbonate, Ca(OH)2), 산화칼슘(Calcium oxide, CaO), 탄산 칼슘(Calcium carbonate, CaCO3), 황산칼슘(Calcium Sulfate, CaSO4) 또는 염화칼슘(Calcium chloride, CaCl2)을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 칼슘원은 분말 형태, 수용액 형태 또는 슬러리 형태로 첨가될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 출원의 제1단계에서는 아미노산을 포함하는 발효액에 칼슘원을 첨가함으로써 용해도가 낮은 아미노산의 용해도를 증가시키고 이를 포함하는 용액을 농축시킬 때 보다 높은 농도의 농축액을 수득할 수 있다.
본 출원의 용어, "칼슘"은 뼈를 건강하게 하고 혈액순환을 원활히 하는 기능을 하므로 척추동물에 필수적인 미네랄이다. 칼슘의 99%(w/w) 이상은 뼈와 치아에, 나머지는 혈액과 근육 등에 존재한다. 충분한 양의 칼슘은 뼈의 건강을 유지해 골다공증을 예방한다. 근육을 수축해 근육 경련을 막고 콜레스테롤 수치를 낮춰 심혈관질환 발생을 줄이는 역할도 한다. 그러나 칼슘이 부족하면 뼈가 제대로 형성되지 않고 근육과 신경에 이상이 생겨 작은 외상에도 골절 등의 부상이 발생하기 쉽고, 골다공증 위험이 커진다. 이러한 칼슘은 설사나 이질을 예방하고, 특히 새끼돼지에서, 소화 및 흡수를 돕기 위해 사료 첨가제의 형태로 동물에 제공하기도 한다.
따라서, 본 출원에 따른 제조방법에 따라 제조된 아미노산 과립은 칼슘을 함유하므로 아미노산, 예컨대, 필수 아미노산과 함께 생체에 필요한 무기물인 칼슘을 동시에 제공할 수 있다.
상기 제1단계에서 칼슘원은 아미노산을 포함하는 발효액 내 아미노산에 대해 칼슘 이온이 0.02 내지 2.0 몰비, 0.05 내지 2.0 몰비, 0.07 내지 1.5 몰비, 0.1 내지 1.0 몰비, 또는 0.2 내지 0.6 몰비로 첨가될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 출원에 있어서, 상기 아미노산을 포함하는 발효액은 공지된 미생물 발효 방법(US 8465962 B2, US 9885093 B2, US 10351859 B2, US 7863435 B2, US 10787692 B2, US 9029105 B2, US 2021-0094903 A1)에 따라 수득한 발효물의 액체 자체이거나, 이를 농축하여 얻은 농축액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 제1단계 이전 또는 이후 농축하는 단계를 추가로 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 출원의 용어 "발효액"은 미생물을 배양하여 수득한 배양물을 의미한다. 상기 발효액은 상기 배양한 미생물을 포함할 수 있다.
본 출원의 용어 "아미노산을 포함하는 발효액"은 "아미노산 함유 발효액" 또는 "아미노산 발효액"과 혼용되어 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 출원의 아미노산을 포함하는 발효액은 해당 아미노산을 생산하는 미생물을 배양하거나 발효하여 수득할 수 있으며, 상기 미생물 및 이의 배양 또는 발효 방법은 공지된 종류 및 방법으로부터 당업자가 선택하여 이용할 수 있다. 예컨대, 상기 미생물은 야생형 미생물이나 자연적 또는 인위적으로 유전적 변형이 일어난 미생물을 모두 포함하며, 외부 유전자가 삽입되거나 내재적 유전자의 활성이 강화되거나 불활성화되는 등의 원인으로 인해서 특정 기작이 약화되거나 강화된 미생물로서, 목적하는 L-아미노산 생산을 위하여 유전적 변이가 일어나거나 활성을 강화시킨 미생물(US 9587261 B2, US 7863435 B2 등)일 수 있다. 구체적으로 상기 미생물은 원하는 아미노산을 생산할 수 있다면 그 종류가 특별히 제한되지 않으나, 엔테로박터(Enterbacter) 속, 에스케리키아(Escherichia) 속, 어위니아(Erwinia) 속, 세라티아(Serratia) 속, 프로비덴시아(Providencia) 속, 코리네박테리움(Corynebacterium) 속 및 브레비박테리움(Brevibacterium) 속에 속하는 미생물 일 수 있다. 보다 구체적으로는 코리네박테리움(Corynebacterium) 속 또는 에스케리키아(Escherichia) 속에 속하는 미생물일 수 있다. 상기 코리네박테리움(Corynebacterium) 속 미생물은 코리네박테리움 글루타미쿰(Corynebacterium glutamicum), 코리네박테리움 암모니아게네스(Corynebacterium ammoniagenes), 코리네박테리움 써모아미노게네스 (Corynebacterium thermoaminogenes), 코리네박테리움 에피션스 (Corynebacterium efficiens), 코리네박테리움 스테이셔니스(Corynebacterium stationis), 코리네박테리움 포캐(Corynebacterium phocae), 코리네박테리움 플라베스센스(Corynebacterium flavescens), 코리네박테리움 휴미레듀센스(Corynebacterium humireducens), 코리네박테리움 할로톨레란스(Corynebacterium halotolerans), 코리네박테리움 폴루티솔리(Corynebacterium pollutisoli), 코리네박테리움 마리넘(Corynebacterium marinum), 코리네박테리움 프레벌겐스(Corynebacterium freiburgense), 코리네박테리움 시스티디스(Corynebacterium cystitidis), 코리네박테리움 듀럼(Corynebacterium durum), 코리네박테리움 필로섬(Corynebacterium pilosum) 또는 코리네박테리움 테스투디노리스(Corynebacterium testudinoris) 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 에스케리키아속(Escherichia) 미생물은 대장균(Escherichia coli)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 농축은 0%(w/w) 초과 75%(w/w) 이하의 농축도로 수행할 수 있다. 상기 농축도를 초과하는 경우 농축액이 겔화하고 유동성이 현저히 낮아져 이후 단계로의 진행이 어려울 수 있다. 예컨대, 상기 농축도는, 과립화 단계에서 과립기에 적용시 이른 결정 핵형성 등에 의해 공정을 저해하는 것을 차단하기 위하여 설정한 값으로서, 따라서 사용되는 설비의 종류 및/또는 구동 방식 등에 따라 허용되는 농축도 값은 변화될 수 있으므로, 본 출원의 조건은 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 농축은 5%(w/w) 이상 75%(w/w) 이하, 10%(w/w) 이상 70%(w/w) 이하, 또는 20%(w/w) 이상 65%(w/w) 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 농축 단계는 발효액 중의 액체 성분을 일부 제거하여 고형분의 함량을 증가시키는 단계로서 진공, 가온 및/또는 건조 과정을 통해 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 본 출원의 제조방법을 적용할 수 있는 아미노산은 25℃에서 물에 대한 용해도 0 g/100 g 초과 20 g/100 g 이하인 낮은 용해도를 갖는 아미노산일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 상기와 같이 낮은 용해도의 아미노산에 적용함으로써 기존의 공정에 비해 보다 현저한 효과를 기대할 수 있다.
구체적으로, 상기 아미노산은 발린, 트립토판, 트레오닌, 이소루신, 류신, 메티오닌, 히스티딘 또는 페닐알라닌일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 출원에 있어서, 농축액을 과립화하는 제2단계는 분말 또는 미세 고체물질로부터 소정의 크기를 갖는 입자인 과립을 형성하기 위하여 수행되는 것으로, 당업계에 공지된 과립화 방법을 제한없이 사용하여 수행할 수 있다. 예컨대, 혼합형 과립기에 피더를 통해 시드를 일정한 속도로 주입하는 동시에 정량속액펌프를 통해 상기 농축액을 공급함으로써 과립을 수득하는 혼합형 과립화 방법 또는 유동층 과립기에 정해진 분량의 시드를 투입하고 정해진 분량의 농축액을 일정한 속도로 주입하면서 과립을 형성하는 유동층 과립화 방법을 적용할 수 있다. 이때, 수득한 과립을 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 출원의 용어, "과립(granules)"은 분말(powder)과 같은 작은 입자들이 모여서 이루어진 보다 큰 크기의 영구적 응집체인 거시적 입자(macroscopic particles)로서, 평균 입자 직경이 50 μm 내지 5 mm, 75 μm 내지 4 mm, 또는 100 μm 내지 3 mm 크기의 입자일 수 있다.
구체적으로, 본 출원의 제조방법은, 상기 과립화 단계에 앞서, 배출수분율을 10 내지 50%(w/w)로 조절하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 출원의 용어, "배출수분율"은 "혼합수분율"이라고도 하며, 전체 혼합물 중 수분이 차지하는 비율로서, 전체 혼합물 100%(w/w)로부터 총 고체량(%(w/w))을 차감하여 산출할 수 있다. 본 출원과 관련하여, 배출수분율이 높아지면 이후 과립화를 위하여 농축액을 시드와 혼합하여 혼합기에 투입시 재사용율(recycle)이 낮아지면서 생산율이 높아지는 효과를 발휘할 수 있다. 예컨대, 상기 배출수분율은 10 내지 40%(w/w), 10 내지 30%(w/w), 또는 15 내지 30%(w/w)로 조절될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 그러나, 배출수분율이 상기 범위에 미만인 경우 단위 높은 점도로 인하여 슬러리의 이송에 어려움이 있을 수 있으며, 상기 범위 초과인 경우 과립 진행 시 후단 공정의 과부하 및 과도한 스팀 사용의 문제가 있을 수 있다. 상기 배출수분율은 농축액에 함유된 아미노산의 종류에 따라 그 범위가 다소 상이할 수 있다.
상기 배출수분율은 상기 농축된 발효액의 슬러리의 투입 속도에 의해 결정될 수 있다. 구체적으로, 상기 슬러리의 투입 속도가 증가할수록 과립입자의 수분 함량이 증가할 수 있고, 상기 슬러리의 투입 속도가 감소할수록 과립입자의 수분함량이 감소할 수 있다. 상기 투입 속도는 발효액 슬러리의 스케일(scale)에 따라서 결정되므로, 당업자가 적절히 선택하여 결정할 수 있다.
나아가, 상기 제2단계는 농축액의 슬러리 고형분 대비 50 내지 75%(w/w) 무게의 시드를 투입하여 수행할 수 있다. 또는, 55 내지 75%(w/w), 58 내지 75%(w/w), 58 내지 67%(w/w) 중량의 시드를 투입하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 발효액에 칼슘원을 비첨가하여 준비한 농축액의 경우 80%(w/w) 이상의 시드를 사용하는 것이 비해, 본 출원에 따라 준비한 농축액을 과립화하는 경우 훨씬 적은 양의 시드를 사용하여 수행할 수 있는 장점을 갖는다. 구체적으로, 상기 제2단계는 발효액에 칼슘원을 비첨가하여 준비한 농축액을 사용하여 과립화하는 경우에 비해 70 내지 85%(w/w), 73 내지 85%(w/w), 70 내지 83%(w/w), 또는 73 내지 83%(w/w) 수준의 시드만으로 동등 이상의 수율로 과립을 제조할 수 있다.
상기 슬러리 고형분 대비 시드의 혼합 비율은 '시드 투입 비율'과 혼용되어 사용될 수 있다.
본 출원의 용어, "시드(seed)는 종결정 또는 종정이라고 불리며, 액체의 결정화 또는 과립화를 위하여 촉매제로 사용되는 물질을 의미한다. 구체적으로, 본 출원에서의 시드는 아미노산 결정, 예컨대, 과립화하고자 하는 발효 농축액에 함유된 아미노산과 동종의 아미노산의 결정일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 시드는 발효액과 접촉시 발효액 내에 존재하는 고형 성분이 시드와 결합하면서 응집이 이루어짐으로써 과립을 형성할 수 있다.
예컨대, 이때 사용되는 시드는 150 내지 300 μm의 평균 입도를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 150 내지 250 μm, 200 내지 300 μm, 또는 200 내지 250 μm의 평균 입도를 갖는 시드를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 사용되는 시드의 입도는 결과적으로 본 출원에 따른 과립의 제조 공정에서 생산성에 영향을 줄 수 있는 바, 원하는 수분 함량 등을 고려하여 당업자가 적절히 선택할 수 있다.
구체적으로, 본 출원의 제조방법은, 상기 과립화 단계에 앞서, 이전 단계로부터 수득한 결과물을 분쇄하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이는 통상의 호모게나이저를 사용하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 분쇄 단계를 통해 농축액 내의 결정의 평균 입도를 감소시킬 수 있고, 예컨대, 유동층 과립기 사용시 발생할 수 있는 노즐 막힘을 예방할 수 있다.
또한, 본 출원의 제조방법은, 발효액을 준비하는 단계; pH 조정 단계; 농축 단계; 건조 단계; 및 사별 단계로부터 선택되는 하나 이상의 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 각 단계는 당업계에 공지된 방법(예컨대, US 2021-0094903 A1)을 제한없이 사용하여 수행할 수 있다. 나아가 공정의 최적화를 위하여 구체적인 조건을 적절히 변경할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 출원의 다른 하나의 양태는 아미노산 및 상기 아미노산에 대해 0.02 내지 2.0 몰비의 칼슘 이온을 포함하는, 아미노산 과립을 제공한다.
예컨대, 상기 아미노산 과립은 습도 60%(w/w), 온도 40℃ 조건에서 과립화 시점으로부터 1 내지 48시간 정치시 7%(w/w) 이하의 흡습율을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 본 출원의 아미노산 과립은 전술한 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 나아가, 본 출원의 아미노산 과립은 사료 첨가용으로 사용될 수 있으나, 그 용도는 이에 제한되지 않는다.
과립은 상기 정의된 바와 같이, 분말 또는 작은 입자들이 응집되어 형성된 다공성의 입자인 것을 고려할 때, 시간의 경과에 따라 주위의 수분을 흡수할 수 있고, 이러한 수분 흡수 정도는 건조 상태에서의 질량과 비교하여 시간 경과 후 측정된 질량의 차이로부터 산출할 수 있다. 한편, 과립형 입자의 경우 과다하게 수분을 흡수하게 되면 눅눅해진 과립들끼리 엉겨붙어 원치않는 거대한 덩어리를 형성할 수 있다. 따라서, 장기간 보관에 유리함을 갖기 위해서는 과립 자체가 낮은 흡습성을 갖도록 조절하는 것이 바람직하다.
본 출원의 구체적인 일 실시예에서는, 아미노산을 포함하는 발효액으로부터 아미노산 과립을 제조함에 있어서, 단순 농축 및 과립화하여 제조한 아미노산 과립의 경우 습도 60%(w/w), 온도 40℃ 조건에서 24시간 동안 방치하였을 때, 수분 흡수에 의해 약 10%(w/w)의 무게 증가를 나타내었으며, 48시간까지 연장 보관하였을 때 약 1%(w/w) 가량의 추가적인 무게 증가를 나타내었다. 반면, 본 출원의 제조 방법에 따라 제조된 아미노산 과립의 경우, 습도 60%(w/w), 온도 40℃ 조건에서 24시간 동안 방치하여도 수분 흡수에 의한 무게 증가가 약 3.3%(w/w)에 그쳤으며, 48시간까지 기간을 연장하여도 추가적인 무게 증가는 나타나지 않음을 확인하였다. 이는 본 출원의 아미노산 과립이 기존의 공정에 따라 제조된 아미노산 과립에 비해 현저히 개선된 낮은 흡습성을 나타내며, 이는 보관시 수분 흡수에 의해 응집 및/또는 응고되지 않고 과립 상태를 유지할 수 있으므로 보관에 유리함을 나타내는 것이다.
본 출원의 또 다른 하나의 양태는 본 출원의 아미노산 과립을 포함하는 사료 조성물을 제공한다.
본 출원의 아미노산 과립은 사료 첨가제로서 동물 사료의 제조에 사용하기에 적합할 수 있다. 예컨대, 상기 사료 첨가제로서 아미노산 과립은 동물 사료 프리믹스(premix)의 일부 또는 동물 사료의 전구물질로서, 그 자체로 사료 물질과 혼합할 수 있다. 상기 아미노산 과립을 포함하는 사료 조성물은 동물에게 단독으로 투여하거나 식용 담체 중에서 다른 사료 첨가제와 조합하여 투여할 수도 있다. 또한, 상기 사료 조성물은 탑 드레싱으로서 또는 이들을 동물 사료에 직접 혼합하거나 또는 사료와 별도의 경구 제형으로 용이하게 동물에게 투여할 수 있다.
본 출원의 제조방법은 과립화에 앞서 아미노산을 포함하는 발효액을 미리 정해진 몰비의 칼슘원으로 처리하는 단계를 추가로 포함함으로써 기존의 설비를 효율적으로 활용하여 용해도가 낮은 아미노산 과립을 생산할 수 있다.
도 1은 과립화에 앞서 농축 발효액을 호모게나이저로 분쇄 전(상단)과 후(하단) 입자의 크기 분포를 나타낸 도이다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐 본 출원의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 발효액에 칼슘 투입 몰비에 따른 아미노산 농축도 비교
실시예 1-1: 발효액에 0.4 몰비로 칼슘을 첨가한 발린 함유 농축액 제조
표 1에 개시한 조성의 발린 발효액 중 60 L를 110 L 플라스틱 용기에 투입하고, 25℃에서 교반기(모델명 PL-SS-500D, 풍림)를 이용하여 100 rpm으로 교반하였다. 상기 용액에 칼슘/발린의 몰비율이 0.4가 되도록 1.3 kg의 수산화칼슘 및 1.6 kg의 물을 첨가하여 1시간 더 교반하였다. 이때 pH는 9.5였고, 상기 혼합액의 부피는 62.2 L이고, 발린 농도 77.2 g/L, 순도 71.4%(w/w), 총 고체량 19.5%(w/w)였다. 상기 혼합액을 20 L 농축관(모델명 N-21NS, EYELA)에 투입하면서 농축하였다. 압력 0.1 기압, 수조 온도 70℃의 조건으로 총 농축도가 40%(w/w)가 될 때까지 농축하였다. 상기 농축도에서 농축을 완료한 농축액은 농도 322.1 g/L, 순도 71.4%(w/w), 총 고체량 40%(w/w)이며, 부피는 14.9 L였다. 이어서 혼합형 과립기(Ploughshare mixer granulator, Lodige)를 이용하여 과립을 제조하였다. 상기 과립의 제조에는 순도 78.5%(w/w), 총 고체량 99%(w/w), 평균 입도 크기 200 내지 250 μm의 시드를 사용하였으며, 상기 시드는 시간 당 20 kg 속도로 총 35.4 kg을 혼합형 과립기 내 스크류 피더로 투입하고, 농축액은 정량속액펌프(모델명 RP-2100, EYELA)를 사용하여 시간 당 9.5 kg으로 총 16.8 kg을 투입하였다. 고체량 80%(w/w)의 과립 52.2 kg을 회수하였다. 이를 유동층 건조기(FBG-3. (주)에스원코리아)로 건조하였으며, 미분 등이 발생하여 회수율은 99%(w/w)인 41.7 kg을 회수하였으며, 순도는 77.3%(w/w), 총 고체량은 99%(w/w)였다.
실시예 1-2: 발효액에 0.2 몰비로 칼슘을 첨가한 발린 함유 농축액 제조
발린 발효액 중 60 L를 110 L 플라스틱 용기에 투입하고, 25℃에서 교반기를 이용하여 100 rpm으로 교반하였다. 상기 용액에 칼슘/발린의 몰비율이 0.2가 되도록 0.6 kg의 수산화칼슘 및 0.8 kg의 물을 첨가하여 1시간 더 교반하였다. 이때 pH는 8.8이었고, 상기 혼합액의 부피는 61.1 L이고, 발린 농도 78.6 g/L, 순도 74.6%(w/w), 총 고체량 10.3%(w/w)였다. 상기 혼합액을 20 L 농축관에 투입하면서 농축하였다. 압력 0.1 기압, 수조 온도 70℃의 조건으로 총 농축도가 35%(w/w)가 될 때까지 농축하였다. 상기 농축도에서 농축을 완료한 농축액은 농도 285.0 g/L, 순도 74.6%(w/w), 총 고체량 35%(w/w)이며, 부피는 16.8 L였다. 이어서 혼합형 과립기를 이용하여 과립을 제조하였다. 상기 실시예 1-1에서와 같이 시드를 시간 당 20 kg으로 총 65.7 kg까지 혼합형 과립기 내 스크류 피더로 투입하고, 농축액은 시간 당 5.6 kg으로 총 18.4 kg을 투입하였다. 고체량 85%(w/w)의 과립 84.1 kg을 회수하였다. 이를 유동층 건조기로 건조하였으며, 미분 등이 발생하여 회수율은 99%(w/w)인 71.5 kg을 회수하였으며, 순도는 78.1%(w/w), 총 고체량은 99%(w/w)였다.
실시예 1-3: 발효액에 0.6 몰비로 칼슘을 첨가한 발린 함유 농축액 제조
발효조에서 회수한 발린 발효액 중 60 L를 110 L 플라스틱 용기에 투입하고, 25℃에서 교반기를 이용하여 100 rpm으로 교반하였다. 상기 용액에 칼슘/발린의 몰비율이 0.6이 되도록 1.9 kg의 수산화칼슘 및 2.4 kg의 물을 첨가하여 1시간 더 교반하였다. 이때 pH는 10.2였고, 상기 혼합액의 부피는 63.3 L이고, 발린 농도 75.9 g/L, 순도 67.1%(w/w), 총 고체량 10.9%(w/w)였다. 상기 혼합액을 20 L 농축관에 투입하면서 농축하였다. 압력 0.1 기압, 수조 온도 70℃의 조건으로 총 농축도가 33%(w/w)가 될 때까지 농축하였다. 상기 농축도에서 농축을 완료한 농축액은 농도 246.9 g/L, 순도 67.1%(w/w), 총 고체량 33%(w/w)이며, 부피는 19.4 L였다. 이어서 혼합형 과립기를 이용하여 과립을 제조하였다. 상기 실시예 1-1에서와 같이 시드를 시간 당 20 kg으로 총 43.4 kg까지 혼합형 과립기 내 스크류 피더로 투입하고, 농축액은 시간 당 10.0 kg으로 총 21.7 kg을 투입하였다. 고체량 87%(w/w)의 과립 65.1 kg을 회수하였다. 이를 유동층 건조기로 건조하였으며, 미분 등이 발생하여 회수율은 99%(w/w)인 50.1 kg을 회수하였으며, 순도는 76.9%(w/w), 총 고체량은 99%(w/w)였다.
비교예 1: 발효액에 칼슘을 비첨가한 발린 함유 농축액의 제조
발린 발효액 중 60 L를 20 L 농축관에 투입하면서 농축하였다. 압력 0.1 기압, 수조 온도 70℃의 조건으로 총 농축도가 25%(w/w)가 될 때까지 농축하였다. 상기 농축도에서 농축을 완료한 농축액은 농도 210.5 g/L, 순도 80.0%(w/w), 총 고체량 25%(w/w)이며, 부피는 22.8 L였다. 이어서 혼합형 과립기를 이용하여 과립을 제조하였다. 상기 실시예 1-1에서와 같이 시드를 시간 당 20 kg으로 총 137.5 kg까지 혼합형 과립기 내 스크류 피더로 투입하고, 농축액은 시간 당 3.5 kg으로 총 24 kg을 투입하였다. 고체량 88%(w/w)의 과립 161.5 kg을 회수하였다. 이를 유동층 건조기로 건조하였으며, 미분 등이 발생하여 회수율은 99%(w/w)인 142.1 kg을 회수하였으며, 순도는 78.6%(w/w), 총 고체량은 99%(w/w)였다.
실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3 비교예 1
발효액 농도 (g/L) 80
총 고체량 내 아미노산 순도
(%(w/w))		 80
총 고체량
(total solid. %(w/w))		 9.8
비중 (g/mL) 1.02
부피 (L) 60
발린 1 mole 당 칼슘 투입 몰비 0.4 0.2 0.6 -
농축액 농축도 (%(w/w)) 40 35 33 25
농도 (g/L) 322.1 285.0 246.9 210.5
순도 (%(w/w)) 71.4 74.6 67.1 80
총 고체량 (%(w/w)) 40 35 33 25
비중 (g/mL) 1.13 1.09 1.114 1.05
부피 (L) 14.9 16.8 19.4 22.8
종합적으로, 칼슘을 발효액 내 발린 농도 대비 0.4 몰비로 첨가하였을 때, 농축도가 가장 높았으며, 가장 적은 양의 시드 투입으로도 순도 높은 과립을 제조할 수 있었다.
실시예 1-4 내지 1-5, 및 비교예 2: 발효액에 칼슘을 첨가 또는 비첨가한 트립토판 함유 농축액의 제조
표 2에 개시한 조성의 트립토판 함유 발효액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1 내지 1-3과 유사한 방법으로 실시예 1-4, 실시예 1-5에서 각각 0.1, 0.2의 몰비로 수산화칼슘 슬러리를 첨가하여 농축액을 제조하였으며, pH는 각각 8.8, 9.0였다. 비교예 2의 시료는 상기 트립토판 함유 발효액을 사용하되 수산화칼슘을 첨가하지 않고 농축시켜 준비하였다. 사용한 발효액 및 생성된 농축액의 농도 및 순도 등은 하기 표 2에 나타내었다. 상기 슬러리 첨가에 따라 순도는 다소 감소하였다. 상기 슬러리를 첨가한 발효액을 실시예 1-4의 경우 농축도 30%(w/w), 실시예 1-5의 경우 농축도 35%(w/w)까지 농축하였다. 더 이상으로 농축하는 경우 겔화되어 유동성을 상실하는 것을 확인하였다. 이때, 슬러리를 첨가하지 않은 발효액의 경우 약 25.5%(w/w)의 농축도만을 달성할 수 있었다.
구체적으로, 실시예 1-4의 경우, 혼합형 과립기에 상기 농축액과 시드를 합쳐서 배출된 총 고체량은 80%(w/w)로 조절하여 배출하였다. 53.7kg의 시드 (순도 65.0%(w/w), 총 고체량 99%(w/w))를 투입하여 혼합형 과립기로 혼합하였고, 혼합된 과립은 76.4kg(순도 65.0%(w/w), 총 고체량 80%(w/w))이었다. 유동층 건조/냉각기로 건조시키고 고형분 손실 1%(w/w)가 발생되어 61.1kg를 수득하였다(순도 65.0%(w/w), 총 고체량 99%(w/w)).
실시예 1-5의 경우 혼합형 과립기에 상기 농축액과 시드를 합쳐서 배출된 총 고체량은 80%(w/w)로 조절하여 배출하였다. 54.9 kg의 시드(순도 65.0%(w/w), 총 고체량 99%(w/w))를 투입하여 혼합형 과립기로 혼합하였고, 혼합된 과립은 78.1 kg(순도 64.8%(w/w), 총 고체량 80%(w/w))이었다. 유동층 건조/냉각기로 건조시키고 고형분 손실 1%(w/w)가 발생되어 62.5 kg을 수득하였다(순도 64.8%(w/w), 총 고체량 99%(w/w)).
나아가, 칼슘의 첨가량을 0.4의 몰비로 증가시켜 유사한 실험을 진행하였으나, pH 상승으로 인해 트립토판이 트립타민(tryptamine), 인돌아세테이트(indole-acetate) 및 안트라닐산(anthranilic acid)으로 분해되었다.
실시예 1-4 실시예 1-5 비교예 2
발효액 농도 (g/L) 86
순도 (%(w/w)) 66.5
총 고체량 (%(w/w)) 12.5
비중 (g/mL) 1.035
부피 (L) 60
트립토판 1 mole 당 칼슘 투입 몰비 0.1 0.2 -
농축액 농축도 (%(w/w)) 30 35 25.2
농도 (g/L) 213.4 249.0 182.1
순도 (%(w/w)) 65.0 63.6 67
총 고체량 (%(w/w)) 30 35 25.5
비중 (g/mL) 1.086 1.093 1.068
부피 (L) 24.2 20.7 28.3
칼슘을 발효액 내 트립토판 농도 대비 0.2 몰비로 첨가한 실시예 1-5의 경우 미첨가 비교예 2에 비해 농축도가 현저히 증가하였으며, 이에 따라 33%(w/w) 가량 증가된 농도의 농축액을 수득하였다.
실시예 1-6 내지 1-8, 및 비교예 3: 발효액에 칼슘을 첨가 또는 비첨가한 이소루신 함유 농축액의 제조
표 3에 개시한 조성의 이소루신 함유 발효액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1 내지 1-3과 유사한 방법으로 각각 0.4, 0.2 및 0.6의 몰비로 수산화칼슘 슬러리를 첨가하여 농축액을 제조하였으며, 각각의 pH는 9.5, 8.8 및 10.2였다(각각 실시예 1-6 내지 1-8). 비교예 3의 시료는 상기 이소루신 함유 발효액을 사용하되 수산화칼슘을 첨가하지 않고 농축시켜 준비하였다. 사용한 발효액 및 생성된 농축액의 농도 및 순도 등은 하기 표 3에 나타내었다. 상기 슬러리 첨가에 따라 순도는 다소 감소하였다. 상기 슬러리를 첨가한 발효액을 각각 농축도 42, 35 및 32%(w/w)까지 농축하였다. 더 이상으로 농축하는 경우 겔화되어 유동성을 상실하는 것을 확인하였다. 이때, 슬러리를 첨가하지 않은 발효액의 경우 약 30%(w/w)의 농축도만을 달성할 수 있었다.
예컨대, 0.4의 몰비로 칼슘을 첨가한 경우, 혼합형 과립기에 상기 농축액과 시드를 합쳐서 배출된 총 고체량은 77%(w/w)로 조절하여 배출하였다. 19.3 kg의 시드(순도 57.0%(w/w), 총 고체량 99%(w/w))를 투입하여 혼합형 과립기로 혼합하였고, 혼합된 과립은 31.5 kg(순도 56.3%(w/w), 총 고체량 77%(w/w))이었다. 유동층 건조/냉각기로 건조시키고 고형분 손실 1%(w/w)가 발생되어 24.3 kg을 수득하였다(순도 56.3%(w/w), 총 고체량 99%(w/w)).
예컨대, 0.2의 몰비로 칼슘을 첨가한 경우, 혼합형 과립기에 상기 농축액과 시드를 합쳐서 배출된 총 고체량은 80%(w/w)로 조절하여 배출하였다. 33.3 kg의 시드(순도 57.0%(w/w), 총 고체량 99%(w/w))를 투입하여 혼합형 과립기로 혼합하였고, 혼합된 과립은 47.4 kg(순도 56.8%(w/w), 총 고체량 80%(w/w))이었다. 유동층 건조/냉각기로 건조시키고 고형분 손실 1%(w/w)가 발생되어 37.9 kg을 수득하였다(순도 56.8%(w/w), 총 고체량 99%(w/w)).
예컨대, 0.6의 몰비로 칼슘을 첨가한 경우, 혼합형 과립기에 상기 농축액과 시드를 합쳐서 배출된 총 고체량은 80%(w/w)로 조절하여 배출하였다. 41.8 kg의 시드(순도 57.0%(w/w), 총 고체량 99%(w/w))를 투입하여 혼합형 과립기로 혼합하였고, 혼합된 과립은 53.8 kg(순도 56.4%(w/w), 총 고체량 80%(w/w))이었다. 유동층 건조/냉각기로 건조시키고 고형분 손실 1%(w/w)가 발생되어 46.6 kg을 수득하였다(순도 56.4%(w/w), 총 고체량 99%(w/w)).
실시예 1-6 실시예 1-7 실시예 1-8 비교예 3
발효액 농도 (g/L) 45
순도 (%(w/w)) 57
총 고체량 (%(w/w)) 7.8
비중 (g/mL) 1.01
부피 (L) 60
이소루신 1 mole 당 칼슘 투입 몰비 0.4 0.2 0.6 -
농축액 농축도 (%(w/w)) 42 35 32 30
농도 (g/L) 241.4 203.4 175.6 177.8
순도 (%(w/w)) 52.9 54.9 51 57
총 고체량 (%(w/w)) 40 35 32 30
비중 (g/mL) 1.087 1.01 1.076 1.039
부피 (L) 11.2 13.3 15.4 15.2
종합적으로, 칼슘을 발효액 내 이소루신 농도 대비 0.4 몰비로 첨가하였을 때, 농축도가 가장 높았으며, 가장 적은 양의 시드 투입으로도 순도 높은 과립을 제조할 수 있었다.
실시예 1-9 내지 1-11, 및 비교예 4: 발효액에 칼슘을 첨가 또는 비첨가한 류신 함유 농축액의 제조
표 4에 개시한 조성의 류신 함유 발효액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1 내지 1-3과 유사한 방법으로 각각 0.4, 0.2 및 0.6의 몰비로 수산화칼슘 슬러리를 첨가하여 농축액을 제조하였으며, 각각의 pH는 9.3, 8.9 및 10.0이였다(각각 실시예 1-9 내지 1-11). 비교예 4의 시료는 상기 류신 함유 발효액을 사용하되 수산화칼슘을 첨가하지 않고 농축시켜 준비하였다. 사용한 발효액 및 생성된 농축액의 농도 및 순도 등은 하기 표 4에 나타내었다. 상기 슬러리 첨가에 따라 순도는 다소 감소하였다. 상기 슬러리를 첨가한 발효액을 각각 결정핵이 생기기 이전까지 농축을 진행하여 각각 농축도 32, 27 및 28%(w/w)까지 농축하였다. 더 이상으로 농축하는 경우 겔화되어 유동성을 상실하는 것을 확인하였다. 이때, 슬러리를 첨가하지 않은 발효액의 경우 약 25%(w/w)의 농축도만을 달성할 수 있었다.
예컨대, 0.4의 몰비로 칼슘을 첨가한 경우, 혼합형 과립기에 상기 농축액과 시드를 합쳐서 배출된 총 고체량은 80%(w/w)로 조절하여 배출하였다. 23.0 kg의 시드(순도 60.0%(w/w), 총 고체량 99%(w/w))를 투입하여 혼합형 과립기로 혼합하였고, 혼합된 과립은 32.1 kg(순도 59.7%(w/w), 총 고체량 80%(w/w))이었다. 유동층 건조/냉각기로 건조시키고 고형분 손실 1%(w/w)가 발생되어 25.7 kg을 수득하였다(순도 59.7%(w/w), 총 고체량 99%(w/w)).
예컨대, 0.2의 몰비로 칼슘을 첨가한 경우, 혼합형 과립기에 상기 농축액과 시드를 합쳐서 배출된 총 고체량은 83.0%(w/w)로 조절하여 배출하였다. 36.5 kg의 시드(순도 60.0%(w/w), 총 고체량 99%(w/w))를 투입하여 혼합형 과립기로 혼합하였고, 혼합된 과립은 46.9 kg(순도 60.0%(w/w), 총 고체량 83.0%(w/w))이었다. 유동층 건조/냉각기로 건조시키고 고형분 손실 1%(w/w)가 발생되어 38.9 kg을 수득하였다(순도 60.0%(w/w), 총 고체량 99%(w/w)).
예컨대, 0.6의 몰비로 칼슘을 첨가한 경우, 혼합형 과립기에 상기 농축액과 시드를 합쳐서 배출된 총 고체량은 82.0%(w/w)로 조절하여 배출하였다. 34.2 kg의 시드(순도 60.0%(w/w), 총 고체량 99%(w/w))를 투입하여 혼합형 과립기로 혼합하였고, 혼합된 과립은 45.0 kg(순도 56.9%(w/w), 총 고체량 82.0%(w/w))이었다. 유동층 건조/냉각기로 건조시키고 고형분 손실 1%(w/w)가 발생되어 36.9 kg을 수득하였다(순도 56.9%(w/w), 총 고체량 99%(w/w)).
실시예 1-9 실시예 1-10 실시예 1-11 비교예 4
발효액 농도 (g/L) 28
순도 (%(w/w)) 62
총 고체량 (%(w/w)) 4.5
비중 (g/mL) 1.010
부피 (L) 60
류신 1 mole 당 칼슘 투입 몰비 0.4 0.2 0.6 -
농축액 농축도 (%(w/w)) 32 27 28 25
농도 (g/L) 202 173 170 164
순도 (%(w/w)) 57.6 59.7 55.7 62
총 고체량 (%(w/w)) 32 27 28 25
비중 (g/mL) 1.097 1.072 1.092 1.059
부피 (L) 8.3 9.7 9.9 10.2
종합적으로, 수산화칼슘을 발효액 내 류신 농도 대비 0.4 몰비로 첨가하였을 때, 농축도가 가장 높았으며, 가장 적은 양의 시드 투입으로도 순도 높은 과립을 제조할 수 있었다.
실시예 1-12 내지 1-14, 및 비교예 5: 발효액에 칼슘을 첨가 또는 비첨가한 트레오닌 함유 농축액의 제조
표 5에 개시한 조성의 트레오닌 함유 발효액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1 내지 1-3과 유사한 방법으로 각각 0.4, 0.2 및 0.6의 몰비로 수산화칼슘 슬러리를 첨가하여 농축액을 제조하였으며, 각각의 pH는 9.5, 8.8 및 10.2이였다(각각 실시예 1-12 내지 1-14). 비교예 5의 시료는 상기 트레오닌 함유 발효액을 사용하되 수산화칼슘을 첨가하지 않고 농축시켜 준비하였다. 사용한 발효액 및 생성된 농축액의 농도 및 순도 등은 하기 표 5에 나타내었다. 상기 슬러리 첨가에 따라 순도는 다소 감소하였다. 상기 슬러리를 첨가한 발효액을 각각 결정핵이 생기기 이전까지 농축을 진행하여 각각 농축도 35, 25 및 26%(w/w)까지 농축하였다. 트레오닌의 경우 결정 입자가 침상형으로 생성되며 형태가 우수하여 최대 농축도까지 진행시 모두 동일 수준으로 확인되었다. 이때, 슬러리를 첨가하지 않은 발효액의 경우 약 18%(w/w) 농축 진행시 결정핵이 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1-12 실시예 1-13 실시예 1-14 비교예 5
발효액 농도 (g/L) 120
순도 (%(w/w)) 77
총 고체량 (%(w/w)) 15
비중 (g/mL) 1.035
부피 (L) 60
트레오닌 1 mole 당 칼슘 투입 몰비 0.4 0.2 0.6 -
농축액 농축도 (%(w/w)) 35 25 27.5 18
농도 (g/L) 275 200 200 140
순도 (%(w/w)) 69 72.5 65.9 74.1
총 고체량 (%(w/w)) 35 25 27.5 18
비중 (g/mL) 1.131 1.092 1.101 1.064
부피 (L) 26.3 35.5 35.5 50.7
종합적으로, 수산화칼슘을 발효액 내 트레오닌 농도 대비 0.4 몰비로 첨가하였을 때, 농축도가 가장 높았다.
실시예 2: 과립의 배출수분율에 따른 아미노산 과립 제조 비교
실시예 2-1 내지 2-3, 및 비교예 6 및 7: 혼합 과립법을 이용하는 칼슘을 첨가한 발린 함유 농축액의 과립화
상기 실시예 1-1에서 사용한 발린 함유 발효액 300 L를 500 L 스테인리스 탱크에 투입하고, 교반기를 이용해 상기 발효액을 교반하였다. 상기 용액에 칼슘/발린의 몰비율이 0.4가 되도록 6.4kg kg의 수산화칼슘 및 8.0 kg의 물을 첨가하여 1시간 더 교반하였다. 이때 pH는 9.5였고, 상기 혼합액의 부피는 310.9 L이고, 발린 농도 77.2 g/L, 순도 71.4%(w/w), 총 고체량 10.5%(w/w)였다. 상기 혼합액을 강제순환식 농축관(만민기계)에 투입하면서 농축하였다. 압력 0.1기압, 열교환기에 투입된 수증기의 압력은 3기압의 조건으로 총 고체량이 40%(w/w)가 될 때까지 농축하였다. 상기 농축도에서 농축을 완료한 농축액은 농도 322.1 g/L, 순도 71.4%(w/w), 총 고체량 40.0%(w/w)이며, 부피 74.5 L였다. 이어서 혼합형 과립기를 이용해 과립을 제조하였다. 상기 실시예 1-1에서와 같이 시드를 시간 당 20 kg으로 투입하였으며, 배출되는 과립의 총 고체량을 기준으로 농축액을 투입하였다. 제조된 과립은 유동층 건조기를 이용하여 건조하였고, 미분 등이 발생해 회수율은 99%(w/w) 수준이었다. 실험 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
나아가, 상기와 유사하게 과립을 제조하되, 과립의 배출수분율을 각각 15.0%(w/w) 내지 27.5%(w/w)로 조절하여 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 6 및 7의 시료를 준비하였다. 비교예 1의 시료의 경우 배출수분율이 12%(w/w)에 불과하여 다량의 시드를 필요로 하였으나, 실시예 1-1 및 2-1 내지 2-3의 시료의 경우 배출수분율을 17.5%(w/w) 내지 25.0%(w/w)까지 높일 수 있었다. 다만, 각각 배출수분율이 15.0%(w/w) 및 27.5%(w/w)인 비교예 6 및 7의 시료의 경우 과립 형성에 적절하지 않은 것으로 나타났다. 예컨대, 과립의 배출수분율이 17.5%(w/w)인 경우 시드와 동일 또는 유사한 크기로 균일하게 과립화되지 못하였으며, 27.5%(w/w)인 경우에는 과립끼리의 뭉침 현상이 발생하였다. 상기 실시예 및 비교예 시료의 특성을 하기 표 6에 요약하였다.
비교예 1 비교예 6 비교예 7 실시예 1-1 실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 2-3
농축액 투입 속도
(kg/hr)		 3.5 7.1 15.1 9.5 7.8 11.5 13.7
배출수분율
(%(w/w))		 12 15.0 27.5 20.0 17.5 22.5 25.0
과립 형성 여부 ○ × × ○ ○ ○ ○
투입 시드 양
(kg)		 137.5 - - 35.4 43.3 29.3 24.5
과립 무게
(kg)		 161.5 - - 52.2 60.1 46.1 41.3
과립 순도
(%(w/w))		 78.6 - - 77.4 77.5 77.2 77.0
건조 후 무게
(g)		 142.1 - - 41.7 49.6 35.7 31.0
건조물 순도
(%(w/w))		 78.6 - - 77.4 77.5 77.2 77.0
실시예 2-4 및 2-5, 및 비교예 8 및 9: 혼합 과립법을 이용하는 칼슘을 첨가한 트립토판 함유 농축액의 과립화
상기 실시예 1-4에 따라 준비한 농축액의 배출수분율을 20.0%(w/w) 내지 25.0%(w/w)로 조절하여 과립화하였다. 비교예 2의 시료의 경우 배출수분율이 12%(w/w)에 불과하여 다량의 시드를 필요로 하였으나, 실시예 1-5, 2-4 및 2-5의 시료의 경우 배출수분율을 20.0%(w/w) 내지 25.0%(w/w)까지 높일 수 있었다. 다만, 각각 배출수분율이 17.5%(w/w) 및 27.5%(w/w)인 비교예 8 및 9의 시료의 경우 과립을 형성하지 못하는 것으로 나타났다. 상기 실시예 및 비교예 시료의 특성을 하기 표 7에 요약하였다.
비교예 2 비교예 8 비교예 9 실시예 1-5 실시예 2-4 실시예 2-5
배출수분율
(%(w/w))		 12 17.5 27.5 20.0 22.5 25.0
과립 형성 여부 ○ × × ○ ○ ○
투입 시드 양
(kg)		 123.7 - - 50.7 42.3 35.7
과립 무게
(kg)		 145.5 - - 72.1 63.7 57.1
과립 순도
(%(w/w))		 65.1 - - 64.9 64.9 64.8
건조 후 무게
(g)		 128.0 - - 57.7 49.4 42.8
건조물 순도
(%(w/w))		 65.1 - - 64.9 64.9 64.8
실시예 2-6 및 2-7, 및 비교예 10 및 11: 혼합 과립법을 이용하는 칼슘을 첨가한 이소루신 함유 농축액의 과립화
상기 실시예 1-6에 따라 준비한, 0.4 몰비의 수산화칼슘과 반응시켜 준비한 농축액의 배출수분율을 20.0%(w/w) 내지 25.0%(w/w)로 조절하여 과립화하였다. 비교예 3의 시료의 경우 배출수분율이 15%(w/w)에 불과하여 다량의 시드를 필요로 하였으나, 실시예 1-6, 2-6 및 2-7의 시료의 경우 배출수분율을 20.0%(w/w) 내지 25.0%(w/w)까지 높일 수 있었다. 다만, 각각 배출수분율이 17.5%(w/w) 및 27.5%(w/w)인 비교예 10 및 11의 시료의 경우 과립을 형성하지 못하는 것으로 나타났다. 상기 실시예 및 비교예 시료의 특성을 하기 표 8에 요약하였다.
비교예 3 비교예 10 비교예 11 실시예 1-6 실시예 2-6 실시예 2-7
배출수분율
(%(w/w))		 15 17.5 27.5 23.0 20.0 25.0
과립 형성 여부 ○ × × ○ ○ ○
투입 시드 양
(kg)		 62 - - 19.3 24.3 16.7
과립 무게
(kg)		 77.8 - - 31.5 36.5 28.9
과립 순도
(%(w/w))		 57.0 - - 56.3 56.4 56.1
건조 후 무게
(g)		 66.1 - - 24.3 29.2 21.7
건조물 순도
(%(w/w))		 57.0 - - 56.3 56.4 56.1
실시예 2-8 및 2-9, 및 비교예 10 및 11: 혼합 과립법을 이용하는 칼슘을 첨가한 류신 함유 농축액의 과립화
상기 실시예 1-9에 따라 준비한, 0.4 몰비의 수산화칼슘과 반응시켜 준비한 농축액의 배출수분율을 18.0%(w/w) 내지 23.0%(w/w)로 조절하여 과립화하였다. 비교예 4의 시료의 경우 배출수분율이 15%(w/w)에 불과하여 다량의 시드를 필요로 하였으나, 실시예 1-9, 2-8 및 2-9의 시료의 경우 배출수분율을 18.0%(w/w) 내지 23.0%(w/w)까지 높일 수 있었다. 다만, 각각 배출수분율이 15%(w/w) 및 27%(w/w)인 비교예 10 및 11의 시료의 경우 과립을 형성하지 못하는 것으로 나타났다. 상기 실시예 및 비교예 시료의 특성을 하기 표 9에 요약하였다.
비교예 4 비교예 12 비교예 13 실시예 1-9 실시예 2-8 실시예 2-9
배출수분율
(%(w/w))		 15 15 27 20 18 23
과립 형성 여부 ○ × × ○ ○ ○
투입 시드 양
(kg)		 77.4 - - 23.0 26.8 18.6
과립 무게
(kg)		 93.4 - - 32.1 35.9 27.7
과립 순도
(%(w/w))		 60.1 - - 59.7 59.8 59.7
건조 후 무게
(g)		 79.4 - - 25.7 29.4 21.4
건조물 순도
(%(w/w))		 60.1 - - 59.7 59.8 59.7
실시예 3: 유동층 과립방법에 의한 칼슘 첨가 아미노산 과립의 제조
실시예 3-1 및 비교예 14: 유동층 과립화에 의한 칼슘을 첨가한 발린 함유 과립의 제조
표 10에 개시한 조성의 발린 발효액 중 2 L를 3 L 유리 비이커에 투입하고, 25℃에서 교반기(모델명 HT-50AX, 대한과학)를 이용하여 교반하였다. 상기 용액에 칼슘/발린의 몰비율이 0.4가 되도록 43 g의 수산화칼슘 및 53 g의 물을 첨가하여 1시간 더 교반하였다. 이때 pH는 9.5였고, 상기 혼합액의 부피는 2.1 L이고, 발린 농도 77.2 g/L, 순도 71.4%(w/w), 총 고체량 10.5%(w/w)였다. 상기 혼합액을 2 L 농축관(모델명 N-1200B, EYELA)에 투입하면서 농축하였다. 압력 0.1 기압, 수조 온도 70℃의 조건으로 총 농축도가 31%(w/w)가 될 때까지 농축하였다. 유동층 과립기 노즐 투입을 위해 결정 생성 이전에 31%(w/w)의 농축도에서 농축을 종료하였다. 상기 농축을 완료한 농축액은 농도 242.7 g/L, 순도 71.4%(w/w), 총 고체량 31%(w/w)이며, 부피는 0.7 L였다. 이어서 실험실용 유동층 과립/건조기(GR 엔지니어링)에 시드 361 g을 투입하고 상기 농축액을 시간 당 180.7 g으로 총 722.7 g 투입하였다. 상기 시드는 이전의 실시예에서와 동일한 것을 사용하였다. 회수한 과립은 558.2 g이며, 순도는 75.8%(w/w), 총 고체량은 99%(w/w)였다(실시예 3-1).
이와 별도로 발린 발효액 중 2 L를 2 L 농축관에 투입하면서 농축하였다. 압력 0.1 기압, 수조 온도 70℃의 조건으로 총 농축도가 15%(w/w)가 될 때까지 농축하였다. 상기 농축도에서 농축을 완료한 농축액은 농도 123.7 g/L, 순도 80.0%(w/w), 총 고체량 15%(w/w)이며, 부피는 1.3 L였다. 이어서 실험실용 유동층 과립/건조기에 시드 667 g을 투입하고 상기 농축액을 시간 당 333 g으로 총 1,333 g 투입하였다. 상기 시드는 이전의 실시예에서와 동일한 것을 사용하였다. 회수한 과립은 825 g이며, 순도는 78.8%(w/w), 총 고체량은 99%(w/w)였다(비교예 14).
상기 실시예 3-1 및 비교예 14에서 사용한 발효액 및 생성된 농축액의 농도 및 순도 등은 하기 표 10에 나타내었다.
실시예 3-1 비교예 14
발효액 농도 (g/L) 80
순도 (%(w/w)) 79
총 고체량 (%(w/w)) 9.9
비중 (g/mL) 1.02
부피 (L) 2
발린 1 mole 당 칼슘 투입 몰비 0.4 -
농축액 농축도 (%(w/w)) 31 15
농도 (g/L) 241.8 122.1
순도 (%(w/w)) 71.3 79.0
총 고체량 (%(w/w)) 31 15
비중 (g/mL) 1.094 1.03
부피 (L) 0.7 1.3
실시예 3-2 및 비교예 15: 유동층 과립화에 의한 칼슘을 첨가한 트립토판 함유 과립의 제조
나아가, 발린 함유 발효액 대신에 표 11에 개시한 조성의 트립토판 함유 발효액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1 및 비교예 14와 유사한 방법으로 농축(각각 28%(w/w) 및 15%(w/w)의 농축도에서 농축을 종료) 및 과립화하여 실시예 3-2 및 비교예 15의 시료를 준비하였다. 사용한 발효액 및 생성된 농축액의 농도 및 순도 등은 하기 표 11에 나타내었다.
실시예 3-2 비교예 15
발효액 농도 (g/L) 86
순도 (%(w/w)) 66.5
총 고체량 (%(w/w)) 12.5
비중 (g/mL) 1.035
부피 (L) 2
트립토판 1 mole 당 칼슘 투입 몰비 0.2 -
농축액 농축도 (%(w/w)) 28 15
농도 (g/L) 194.6 104
순도 (%(w/w)) 63.6 66.5
총 고체량 (%(w/w)) 28 15
비중 (g/mL) 1.083 1.043
부피 (L) 0.9 1.7
실시예 3-3 및 비교예 16: 유동층 과립화에 의한 칼슘을 첨가한 이소루신 함유 과립의 제조
나아가, 발린 함유 발효액 대신에 표 12에 개시한 조성의 이소루신 함유 발효액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1 및 비교예 14와 유사한 방법으로 농축(각각 18%(w/w) 및 10%(w/w)의 농축도에서 농축을 종료) 및 과립화하여 실시예 3-3 및 비교예 16의 시료를 준비하였다. 사용한 발효액 및 생성된 농축액의 농도 및 순도 등은 하기 표 12에 나타내었다.
실시예 3-3 비교예 16
발효액 농도 (g/L) 45
순도 (%(w/w)) 57
총 고체량 (%(w/w)) 7.8
비중 (g/mL) 1.01
부피 (L) 2
이소루신 1 mole 당 칼슘 투입 몰비 0.4 -
농축액 농축도 (%(w/w)) 18 10
농도 (g/L) 98.6 57.7
순도 (%(w/w)) 52.9 57
총 고체량 (%(w/w)) 18 10
비중 (g/mL) 1.036 1.012
부피 (L) 0.9 1.6
실시예 3-4 및 비교예 17: 유동층 과립화에 의한 칼슘을 첨가한 류신 함유 과립의 제조
나아가, 발린 함유 발효액 대신에 표 13에 개시한 조성의 류신 함유 발효액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1 및 비교예 14와 유사한 방법으로 농축(각각 16%(w/w) 및 10%(w/w)의 농축도에서 농축을 종료) 및 과립화하여 실시예 3-4 및 비교예 17의 시료를 준비하였다. 사용한 발효액 및 생성된 농축액의 농도 및 순도 등은 하기 표 13에 나타내었다.
실시예 3-4 비교예 17
발효액 농도 (g/L) 28
순도 (%(w/w)) 62
총 고체량 (%(w/w)) 4.5
비중 (g/mL) 1.010
부피 (L) 2
류신 1 mole 당 칼슘 투입 몰비 0.4 -
농축액 농축도 (%(w/w)) 16 10
농도 (g/L) 96.5 63.4
순도 (%(w/w)) 57.6 62
총 고체량 (%(w/w)) 16 8
비중 (g/mL) 1.046 1.022
부피 (L) 0.6 0.9
실시예 3-5 및 비교예 18: 유동층 과립화에 의한 칼슘을 첨가한 트레오닌 함유 과립의 제조
나아가, 발린 함유 발효액 대신에 표 14에 개시한 조성의 트레오닌 함유 발효액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1 및 비교예 14와 유사한 방법으로 농축(각각 35%(w/w) 및 18%(w/w)의 농축도에서 농축을 종료) 및 과립화하여 실시예 3-5 및 비교예 18의 시료를 준비하였다. 사용한 발효액 및 생성된 농축액의 농도 및 순도 등은 하기 표 14에 나타내었다.
실시예 3-5 비교예 18
발효액 농도 (g/L) 120
순도 (%(w/w)) 77
총 고체량 (%(w/w)) 15
비중 (g/mL) 1.035
부피 (L) 2
트레오닌 1 mole 당 칼슘 투입 몰비 0.4 -
농축액 농축도 (%(w/w)) 35 18
농도 (g/L) 375 145
순도 (%(w/w)) 69 74.1
총 고체량 (%(w/w)) 35 18.3
비중 (g/mL) 1.130 1.066
부피 (L) 0.9 1.7
실시예 4: 과립화 이전 농축액에 대한 호모게나이저 처리에 의한 효과
상기 실시예 3-2에서 유동층 과립기를 이용한 과립화에 앞서 칼슘 트립토판 함유 농축액을 호모게나이저로 처리하고, 처리 전/후의 입도를 초점빔 반사율 측정법(focused beam reflectance measurement; FBRM)으로 측정하고, 그 결과를 도 1 및 표 15에 나타내었다. 도 1 및 표 15에 나타난 바와 같이, 다른 인자에서의 변화는 거의 나타나지 않는 반면, 호모게나이저 처리 전과 비교하여 처리 후 100 μm 이상에서의 입자 분포가 감소하였으며, 평균 입도 역시 43 μm로부터 35 μm로 현저히 감소하였다. 이는 과립화에 앞선 호모게나이저의 사용이 유동층 과립기에서 노즐이 막히는 등의 문제를 해소할 수 있음을 시사하는 것이다.
호모게나이저 처리 전 호모게나이저 처리 후
트립토판 농도(g/kg) 146.8 147.0
TS(%(w/w)) 24.0 24.0
순도(%(w/w)) 61.2 61.3
FBRM 평균 입도(μm) 43.0 35.0
비교예 19: 발효액의 농축에 있어서 수산화아연 첨가에 따른 효과
실시예 1-1에서 사용한 발린 발효액 중 60 L를 110 L 플라스틱 용기에 투입하고, 25℃에서 교반기를 이용하여 100 rpm으로 교반하였다. 상기 용액에 아연/발린의 몰비율이 0.4가 되도록 1.7 kg의 수산화아연(함량 98%(w/w), 대정화금) 및 2.5 kg의 물을 첨가하여 1시간 더 교반하였다. 이때 pH는 9.3이었고, 상기 혼합액의 부피는 63.0 L이고, 발린 농도 76.1 g/L, 순도 67.6%(w/w), 총 고체량 10.9%(w/w)였다. 상기 혼합액을 20 L 농축관에 투입하면서 농축하였다. 압력 0.1 기압, 수조 온도 70℃의 조건으로 총 농축도가 25%(w/w)가 될 때까지 농축하였다. 상기 농축도에서 농축을 완료한 농축액은 농도 183.9 g/L, 순도 67.6%(w/w), 총 고체량 25%(w/w)이며, 부피는 26.1 L였다. 이어서 혼합형 과립기를 이용하여 과립을 제조하였다. 상기 실시예 1-1에서와 같이 시드를 시간 당 20 kg으로 총 82.3 kg을 혼합형 과립기 내 스크류 피더로 투입하고, 농축액은 정량속액펌프를 사용하여 시간 당 6.9 kg으로 총 28.4 kg을 투입하였다. 고체량 80%(w/w)의 과립 110.7 kg을 회수하였다. 이를 유동층 건조기로 건조하였으며, 미분 등이 발생하여 회수율은 99%(w/w)인 88.6 kg을 회수하였으며, 순도는 77.6%(w/w), 총 고체량은 99%(w/w)였다.
그러나 수산화칼슘을 사용하는 실시예 1-1과 달리 수산화아연(비교예 19)을 첨가한 경우 농축도 향상의 효과가 나타나지 않음을 확인하고 실험을 종료하였다.
실험예 1: 칼슘 함유 아미노산 과립에서 칼슘의 바인더 효과
칼슘 함유 아미노산은 트립토판 함유 발효액에 0.2 몰비의 수산화칼슘을 첨가한 발효액을 과립화하여 준비하였다. 이와 비교를 위하여 수산화칼슘을 첨가하지 않고, 별도의 바인더도 투입하지 않은 채 황산을 첨가하여 pH 5.0으로 조절한 발효액을 과립화하여 시료를 준비하고, 총 고체량 순도 및 제품화되는 과립의 순도를 측정하여, 이의 차이로 표시되는 총 고체량 순도 대비 과립 순도 값을 산출하였다. 그 결과 칼슘 함유 트립토판 과립의 경우 수산화칼슘의 사용으로 인해 용해도 증가로 인해 결정량이 하락할 것으로 예상되는 pH 9.0의 염기성 발효액으로부터 제조되었음에도 불구하고 -0.6의 거의 변화하지 않은 적은 총 고체량 순도 대비 과립 순도 값을 나타낸 반면, 칼슘을 함유하지 않는 pH 5.0의 발효액으로부터 제조한 과립은 4%(w/w) 이상의 큰 순도 하락을 나타내었다. 이는 칼슘이 바인더로 작용하여 트립토판 결정-액상 간의 응집력을 강화시킬 수 있음을 시사한다.
이에, 상기와 같은 순도 하락의 차이가 pH 차이에 의한 것인지 확인하기 위하여, 황산을 투입하여 pH 5.0으로 조절하는 대신에 수산화나트륨을 첨가하여 수산화칼슘을 첨가하여 준비한 칼슘을 포함하는 발효액과 동일하기 pH 9.0으로 조절한 발효액을 이용하여 준비한 과립의 총 고체량 순도 대비 과립 순도 값을 산출하고 이를 비교하였다. 그 결과, 0.2몰비로 수산화칼슘을 첨가하여 제조한 아미노산 과립은 -0.8%(w/w)로 1%(w/w) 미만의 낮은 순도 하락을 나타낸 반면, 수산화나트륨을 첨가한 동일한 pH의 발효액으로부터 제조한 아미노산 과립의 경우 -6.6%(w/w)의 큰 하락이 확인되었다.
나아가, 칼슘을 첨가하는 대신에 바인더로 알려진 PVP를 1중량%(w/w) 첨가하여 제조한 아미노산 과립에서 총 고체량 순도 대비 과립 순도 값을 산출하고 이를 비교하였다. 그 결과, 0.2몰비로 수산화칼슘을 첨가하여 제조한 아미노산 과립은 -0.9의 여전히 1%(w/w) 미만의 순도 하락을 나타낸 반면, 바인더로 1중량%(w/w) PVP를 첨가하여 제조한 아미노산 과립의 경우 오히려 -3.5%(w/w)의 큰 하락이 확인되었다.
종합적으로, 이상의 결과를 하기 표 16에 요약하였으며, 이는 칼슘 이온을 첨가하여 제조한 아미노산 과립은 pH를 조절하거나, 바인더를 포함하지 않고도 우수한 함량 안정성을 확보할 수 있음을 시사하는 것이다.
건실험조건 칼슘 후 투입 1wt%(w/w) PVP 투입 0.2몰비 칼슘 투입 NaOH 투입
과립 조건 총 고체량 (%(w/w)) 23.5 23.4 26.3 25.2
Ca(OH)2 몰비 0.20 - 0.20 -
총 고체량 순도 (%(w/w)) 62.4 64.4 61.6 59.9
과립 함량 (%(w/w)) 61.5 60.9 60.8 53.3
총 고체량 순도 대비 함량차 -0.9 -3.5 -0.8 -6.6
구체적으로, 표 16에 나타난 바와 같이, 동일 발효액 조건에서, 0.2몰비의 수산화칼슘 투입시, 총 고체량 순도 대비 과립 함량차는 1%(w/w) 미만의 적은 편차를 나타내었다. 한편, 기존에 바인더로 널리 사용되고 있는 PVP를 1wt%(w/w) 투입한 경우, 과립 함량차가 3.5%(w/w)로 3배 이상 높았다. 나아가, 수산화칼슘이 아닌 수산화나트륨을 동일 몰비로 투입한 경우 과립 함량차는 6.6%(w/w)로 크게 증가하였으며, 이는 칼슘 이외의 금속류는 바인더로서의 효과를 나타내지 못함을 시사하는 것이다.
실험예 2: 칼슘 첨가에 의한 과립의 흡습성 개선
상기 실시예 1-1에 따라 준비된 시료 및 비교예 1에 따라 준비한 시료를 습도 60%(w/w), 온도 40℃의 조건에 방치하고, 제조 즉시 및 각각 24시간 및 48시간 경과 후 시료의 무게를 계측하여 흡습성을 확인하고, 그 결과를 하기 표 17에 요약하였다. 표 17에 나타난 바와 같이, 실시예 1-1의 시료의 경우 24시간 경과시 약 3%(w/w)의 무게 증가를 나타낸 이후로는 추가적인 무게 증가를 나타내지 않은 반면, 비교예 1의 시료의 경우, 24시간까지 약 10%(w/w)의 무게 증가를 나타내었으며 증가폭은 현저히 감소하였으나, 그 이후로도 추가적인 무게 증가를 나타내었다. 이는 칼슘을 첨가하여 제조한 아미노산 과립이 고온 및/또는 다소 높은 습도 조건에서 시간이 경과하여도 감소된 수분 흡수율을 가지므로 보관에 대한 향상된 안정성을 가짐을 나타내는 것이다.
실시예 1-1 비교예 1
습도 (%(w/w)) 60 60
온도 (℃) 40 40
투입 시료 무게 (g) 15 15
24시간 경과 후 시료 무게 (g) 15.5 16.5
48시간 경과 후 시료 무게 (g) 15.5 16.6
이상의 설명으로부터, 본 출원이 속하는 기술분야의 당업자는 본 출원이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 출원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 출원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 아미노산을 포함하는 발효액에 상기 아미노산에 대해 0.02 내지 2.0 몰비의 칼슘원을 첨가하는 제1단계; 및
    이전 단계로부터 수득한 결과물을 과립화하는 제2단계;를 포함하는,
    아미노산 과립의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계 이전 또는 이후 농축하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 농축 단계로부터의 결과물은 0%(w/w) 초과 70%(w/w) 이하의 농축도로 제조된 것인, 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아미노산은 25℃에서 물에 대한 용해도가 0 g/100 g 초과 20 g/100 g 이하인 아미노산인 것인, 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아미노산은 발린, 트립토판, 트레오닌, 이소루신, 또는 류신인 것인, 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 과립화 단계에 앞서, 이전 단계의 결과물의 배출수분율을 10 내지 50%(w/w)로 조절하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 과립화 단계에 앞서, 이전 단계의 결과물을 분쇄하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
  8. 아미노산 및 상기 아미노산에 대해 0.02 내지 2.0 몰비의 칼슘 이온을 포함하는, 아미노산 과립.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 아미노산 과립은 습도 60%(w/w), 온도 40℃ 조건에서 과립화 시점으로부터 1 내지 48시간 정치시 7%(w/w) 이하의 흡습율을 나타내는 것인, 아미노산 과립.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 아미노산 과립은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 것인, 아미노산 과립.
  11. 제8항의 아미노산 과립을 포함하는 사료 조성물.
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