KR20210156023A - 함입된 패턴을 포함하는 전해질층을 구비한 전고체 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무음극 타입(Anodeless-type)의 전고체 전지에 관한 것으로서, 전해질층의 일면으로부터 함입 형성되어 리튬이 가역적으로 석출될 수 있는 공간을 제공하는 복수의 함입부를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.

Description

함입된 패턴을 포함하는 전해질층을 구비한 전고체 전지{ALL SOLID STATE BATTERY HAVING ELECTROLYTE LAYER COMPRISING IMPREGNATED PATTERN}
본 발명은 무음극 타입(Anodeless-type)의 전고체 전지에 관한 것으로서, 전해질층의 일면으로부터 함입 형성되어 리튬이 가역적으로 석출될 수 있는 공간을 제공하는 복수의 함입부를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
충방전이 가능한 이차 전지는 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자기기뿐만 아니라 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 대형 운송수단에도 사용된다. 그에 따라 더 높은 안정성과 에너지 밀도를 갖는 이차 전지의 개발이 필요한 실정이다.
기존 이차 전지는 대부분 유기용제(유기 액체전해질)를 기반으로 셀을 구성하고 있으므로 안정성 및 에너지 밀도의 향상에 있어서 그 한계를 보이고 있다.
한편, 무기 고체전해질을 이용하는 전고체 전지는 유기용제를 배제한 기술을 토대로 하고 있어 더욱 안전하고 간소한 형태로 셀을 제작할 수 있기 때문에 최근 큰 각광을 받고 있다.
다만, 전고체 전지는 에너지 밀도 및 출력 성능이 종래의 액체전해질을 사용하는 리튬이온 전지에 미치지 못하는 한계가 있어, 이를 해결하고자 전고체 전지의 전극을 개선하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히, 전고체 전지의 음극으로 주로 흑연을 사용하는데, 이와 같은 경우 흑연과 함께 비중이 큰 고체전해질을 과량으로 투입해야 이온 전도도를 확보할 수 있기 때문에 리튬이온 전지에 비해 중량당 에너지 밀도가 굉장히 떨어진다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용하는 경우에는 가격 경쟁력 및 대면적화 등의 기술적 한계가 있다.
현재 에너지 밀도가 높은 전고체 전지에 대해 많은 연구가 진행되고 있고, 그 중 하나가 무음극 타입(Anodeless-type)의 전고체 전지이다. 무음극 타입의 전고체 전지는 흑연 등의 음극 활물질이나 리튬 금속을 사용하는 대신에 음극 집전체에 리튬을 석출시키는 방식의 전지이다.
다만, 종래의 무음극 타입의 전고체 전지는 리튬이 수지상으로 불균일하게 성장하거나 이끼 형태로 고립되는 등 리튬의 활용성이 낮다는 한계가 있다. 또한, 전해질층 및 음극 집전체 사이에 리튬이 석출할 수 있는 공간이 충분치 않아 불균일하게 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 가해지는 압력이 위치별로 달라져 리튬의 해리 반응이 불균일하게 일어나는 문제도 있다.
한국공개특허 제10-2019-0083877호
본 발명은 충전시 리튬을 균일하게 석출시킬 수 있는 무음극 타입의 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 음극집전체층, 상기 음극집전체층 상에 위치하고, 고체전해질을 포함하는 전해질층 및 상기 전해질층 상에 위치하는 복합양극층을 포함한다.
상기 전해질층은 상기 음극집전체층 측의 일면에 일정 깊이와 너비로 함입 형성되어 리튬이 저장되는 공간을 제공하는 복수의 함입부; 상기 함입부 상에 코팅되고, 산화물계 화합물을 포함하는 제1 코팅부; 및 상기 제1 코팅부 상에 코팅되고, 전기 전도성 물질을 포함하는 제2 코팅부를 포함할 수 있다.
상기 전해질층은 복수의 함입부가 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 패턴을 포함하는 것일 수 있다.
상기 함입부는 상기 전해질층의 일면으로부터 직각 또는 직각이 아닌 일정 각도로 함입 형성된 것일 수 있다.
상기 전고체 전지는 상기 함입부의 깊이(H)와 너비(W)의 비율(W/H)이 0.5 내지 50인 것일 수 있다.
상기 전고체 전지는 상기 함입부의 깊이(H)가 30 ㎛ 내지 200 ㎛인 것일 수 있다.
상기 전고체 전지는 어느 한 함입부와 인접한 다른 한 함입부의 간격(L)이 5 ㎛ 내지 50 ㎛인 것일 수 있다.
상기 산화물계 화합물은 산화알루미늄(Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 코팅부는 두께가 0.1 ㎚ 내지 1 ㎛인 것일 수 있다.
상기 전기 전도성 물질은 카본블랙, 카본나노튜브, 흑연, 금, 은, 구리, 니켈, 백금, 몰리브덴, 텅스텐, 스테인리스스틸 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 코팅부는 두께가 0.1 ㎚ 내지 10 ㎛인 것일 수 있다.
상기 전고체 전지는 충전시, 상기 제2 코팅부 상에 리튬이 석출되는 것일 수 있다.
상기 전해질층은 상기 함입부에 의해 형성되는 공간에 충진되는 고분자 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 물질은 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide)), 폴리아크릴로니트릴(Poly(acrylonitrile)), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methylmethacrylate)), 폴리비닐리덴플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride)), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전고체 전지는 충전시, 상기 제2 코팅부 및 상기 고분자 물질 사이에 리튬이 석출되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 음극활물질층을 포함하지 않기 때문에 전지의 중량, 중량당 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면 전해질층의 함입부에 리튬을 균일하게 석출시킬 수 있으므로 리튬 덴드라이트 및 불활성 리튬(Dead lithium)의 형성을 억제할 수 있다.
본 발명에 따르면 일종의 빈 공간인 함입부에 리튬을 석출, 성장시키기 때문에 음극집전체층 및 전해질층의 계면에 상기 리튬에 의한 압력이 균일하게 가해지도록 할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 것이다.
도 2는 도 1의 음극집전체층과 전해질층의 계면(A)을 확대 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 함입부가 직각이 아닌 일정 각도로 경사지게 함입 형성된 일 실시 형태를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 함입부가 직각이 아닌 일정 각도로 경사지게 함입 형성된 다른 실시 형태를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 전고체 전지의 충전시 상기 함입부에 의해 형성되는 공간에서 리튬이 석출되는 것을 설명하기 위한 참고도이다.
도 6은 본 발명에 따른 전해질층의 다른 실시 형태를 도시한 것이다.
도 7은 전고체 전지의 충전시 도 6에 따른 함입부에 의해 형성되는 공간에서 리튬이 석출되는 것을 설명하기 위한 참고도이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예1의 전고체 전지에 대한 주사전자현미경 분석을 수행한 결과이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예1 및 실시예2의 전고체 전지의 용량을 측정한 결과이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예1 및 비교예의 전고체 전지의 수명을 측정한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지(1)는 음극집전체층(10), 상기 음극집전체층(10) 상에 위치하는 전해질층(20) 및 상기 전해질층(20) 상에 위치하는 복합양극층(30)을 포함한다.
상기 음극집전체층(10)은 일종의 시트 형상의 기재일 수 있다.
상기 음극집전체층(10)은 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 금속 박막일 수 있다. 구체적으로 상기 음극집전체층(10)은 공극률이 약 1% 미만인 고밀도(High density)의 금속 박막일 수 있다.
상기 음극집전체층(10)은 두께가 1㎛ 내지 20㎛, 구체적으로 5㎛ 내지 15㎛인 것일 수 있다.
상기 전해질층(20)은 리튬이온 전도성이 있는 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 전해질층(30)은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 리튬이온 전도도가 1×10-4 S/cm 이상인 것일 수 있고, 입도(D50)가 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것일 수 있다.
도 2는 도 1의 음극집전체층(10)과 전해질층(20)의 계면(A)을 확대 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 전해질층(20)은 상기 음극집전체층(10) 측의 일면에 일정 깊이와 너비로 함입 형성된 복수의 함입부(21), 상기 함입부(21) 상에 코팅된 제1 코팅부(23), 상기 제1 코팅부(23) 상에 코팅된 제2 코팅부(25)를 포함할 수 있다.
상기 함입부(21)는 전고체 전지(1)의 충전시 복합양극층(30)으로부터 발생하여 상기 전해질층(20)을 통해 이동하는 리튬이온이 석출 및 성장할 수 있는 공간을 제공하는 구성이다.
상기 전해질층(20)은 복수의 함입부(21)가 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 패턴을 포함할 수 있다. 규칙적으로 배열된 패턴은 상기 함입부(21)가 일정 간격으로 형성된 것을 의미한다. 이때, 복수의 함입부(21)의 형상은 서로 같을 수도 있고, 다를 수도 있다. 한편, 불규칙적으로 배열된 패턴은 상기 함입부(21)가 일정한 간격을 가지지 않고 고르지 않게 형성된 것을 의미한다. 이때, 복수의 함입부(21)의 형상은 서로 같을 수도 있고, 다를 수도 있다. 본 발명은 복수의 함입부(21)에 리튬을 석출 및 성장시켜 전해질층(20)과 음극집전체층(10)의 계면에 인가되는 상기 리튬에 의한 압력을 균일하게 한다는 목적이 있다. 이를 위해서는 복수의 함입부(21)를 규칙적으로 배열된 패턴의 형식으로 형성하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 함입부(21)는 상기 전해질층(20)의 일면으로부터 직각 또는 직각이 아닌 일정 각도로 함입 형성된 것일 수 있다. 도 2는 상기 함입부(21)가 직각으로 함입 형성된 실시 형태를 도시한 것이다. 도 3 및 도 4는 상기 함입부(21)가 직각이 아닌 일정 각도로 경사지게 함입 형성된 실시 형태를 도시한 것이다.
한편, 도 2 내지 도 4는 상기 함입부(21)의 전해질층(20)의 일면에서 함입되는 부분을 직선으로 도시하였으나, 이는 본 발명의 특징을 보다 명확하게 파악하기 위한 것이고, 본 발명의 함입부(21)가 도 2 내지 도 4에 도시된 형태로 제한되어 해석되어서는 안 될 것이다. 상기 함입부(21)의 함입되는 면(이하, '측면'이라 함)은 단면의 형상을 기준으로 직선 및/또는 곡선일 수 있다. 상기 함입부(21)의 측면이 곡선인 경우에는 상기 곡선의 끝단의 접선과 상기 전해질층(20)의 일면이 이루는 각도로 상기 함입부(21)가 함입 형성된 것이라 정의한다.
또한, 상기 함입부(21)의 3차원적 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 통 형상, 뿔 형상, 또는 반구 형상일 수 있다.
상기 함입부(21)의 깊이(H)와 너비(W)의 비율(W/H)은 0.5 내지 50, 또는 1 내지 50, 또는 1 내지 25일 수 있다. 여기서, 상기 깊이(H)는 상기 전해질층(20)의 일면으로부터 상기 함입부(21)가 함입된 길이를 의미한다. 또한, 상기 너비(W)는 함입부(21)의 측면과 전해질층(20)의 일면이 만나는 어느 한 점에서 다른 한 점까지의 거리 중 가장 긴 거리를 의미한다. 상기 비율(W/H)이 0.5 미만이면 충전 초기에 리튬이온의 이동이 용이한 돌출된 부분 상에 리튬이 집중적으로 증착되어 상기 돌출된 부분에 가해지는 힘에 의해 함입부(21)가 붕괴 될 가능성이 있고, 50을 초과하면 리튬의 증착과 해리가 시작되는 함입부(21)의 벽면과 함입부(21)의 중심 간의 거리가 멀어져 가역적으로 해리되지 않은 리튬이 잔류할 수 있다.
상기 함입부(21)의 깊이(H)는 30 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 상기 깊이(H)가 30 ㎛ 미만이면 석출되는 리튬을 수용할 수 있는 공간이 부족할 수 있고, 200 ㎛를 초과하면 음극집전체로부터 전자의 이동이 방해될 수 있다.
상기 함입부(21)의 너비(W)는 25 ㎛ 내지 2 mm일 수 있다. 상기 너비(W)가 25 ㎛ 미만이면 석출되는 리튬을 수용할 수 있는 공간이 부족할 수 있고, 2 mm를 초과하면 함입부(21)의 중심부에 가역적으로 해리되지 않는 리튬이 잔류할 수 있다.
상기 함입부(21)가 일정 간격으로 형성되어 규칙적으로 배열된 패턴을 이루는 경우 어느 한 함입부(21)와 인접한 다른 한 함입부(21')의 간격(L)은 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 여기서, 상기 간격(L)은 어느 한 함입부(21)의 측면과 전해질층(20)의 일면이 만나는 한 점에서 다른 한 함입부(21')의 측면과 전해질층(20)의 일면이 만나는 한 점까지의 거리 중 가장 짧은 거리를 의미한다.
상기 함입부(21)의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 전해질층(20)의 일면 상에 양각 또는 음각 패턴의 세라믹 또는 금속 기판을 가압하여 형성하거나, 전해질층(20)에 레이저 등을 조사하여 패턴을 형성하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 제1 코팅부(23)는 상기 함입부(21) 내에서 리튬을 균일하게 석출시키기 위한 구성이다. 또한, 상기 제1 코팅부(23)는 상기 전해질층(20)의 고체전해질과 석출되는 리튬의 반응을 억제하는 일종의 보호막의 역할도 수행할 수 있다.
상기 제1 코팅부(23)는 산화물계 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 제1 코팅부(23)는 산화알루미늄(Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 코팅부(23)는 낮은 접촉각을 갖는 리튬의 핵을 형성하는 성질이 있기 때문에 리튬이 제1 코팅부(23)를 따라 수평방향으로 성장한다. 결과적으로 상기 함입부(21) 내에서 리튬이 균일하게 석출될 수 있다.
상기 제1 코팅부(23)는 두께가 0.1 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있다. 두께가 0.1 ㎚ 미만이면 목적하는 효과를 얻기 어려울 수 있고, 1 ㎛를 초과하면 리튬이온의 이동에 방해가 될 수 있다.
상기 제1 코팅부(23)의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 원자층 증착(Atomic layer deposition, ALD), 물리적 기상 증착(Physical vapor deposition, PVD), 화학적 기상 증착(Chemical vapor deposition, CVD), 스프레이 코팅 등의 방법으로 형성할 수 있다.
상기 제2 코팅부(25)는 전자를 이동시키는 구성으로서, 전고체 전지(1)의 충전시 상기 전해질층(20) 및 제1 코팅부(23)를 거쳐 이동한 리튬이온과 상기 음극집전체층(10)과 제2 코팅부(25)를 통해 이동한 전자가 반응하여 상기 제2 코팅부(25) 상에 리튬이 석출된다.
상기 제2 코팅부(25)는 전기 전도성 물질을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 제2 코팅부(25)는 카본블랙, 카본나노튜브, 흑연, 금, 은, 구리, 니켈, 백금, 몰리브덴, 텅스텐, 스테인리스스틸 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 코팅부(25)는 두께가 0.1 ㎚ 내지 10 ㎛일 수 있다. 두께가 0.1 ㎚ 미만이면 전자의 이동을 방해할 수 있고, 10 ㎛를 초과하면 코팅의 공정성이 저하되고, 함입부(21)의_공간을 제한하여 그 효과가 억제될 여지가 있다.
상기 제2 코팅부(25)의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 원자층 증착(Atomic layer deposition, ALD), 물리적 기상 증착(Physical vapor deposition, PVD), 화학적 기상 증착(Chemical vapor deposition, CVD), 스프레이 코팅 등의 방법으로 형성할 수 있다.
도 5는 전고체 전지의 충전시 상기 함입부(21)에 의해 형성되는 공간에서 리튬(Li)이 석출되는 것을 설명하기 위한 참고도이다.
이를 참조하면, 상기 제2 코팅부(25)를 따라 리튬(Li)이 균일하게 석출되고 석출된 리튬(Li)은 음극집전체층(10)과 평행한 방향 및 교차하는 방향으로 성장한다. 이때, 제1 코팅부(23)에 의해 낮은 접촉각을 갖는 리튬의 핵이 형성되기 때문에 리튬(Li)은 주로 함입부(21)의 벽면을 따라 함입부(21)의 중심측으로 성장한다. 즉, 리튬(Li)이 음극집전체층(10)과 평행한 방향으로 성장한다. 결과적으로 본 발명에 따르면 전해질층(20), 복합양극층(30) 등의 적층 방향으로 리튬 덴드라이트가 성장하는 비율을 낮출 수 있는바, 전고체 전지의 단락을 억제할 수 있다.
도 6은 본 발명에 따른 전해질층(20)의 다른 실시 형태를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 전해질층(20)은 상기 함입부(21)에 의해 형성되는 공간에 충진되는 고분자 물질(27)을 포함할 수 있다.
도 7은 전고체 전지의 충전시 도 6에 따른 함입부(21)에 의해 형성되는 공간에서 리튬이 석출되는 것을 설명하기 위한 참고도이다.
이를 참조하면, 전고체 전지의 충전시 상기 제2 코팅부(25) 및 상기 고분자 물질(27) 사이에서 리튬(Li)이 석출되는데, 상기 고분자 물질(27)은 탄성이 있는 물질이므로 리튬(Li)이 석출 및 해리될 때 상기 함입부(21)의 구조, 전해질층(20) 및 음극집전체층(10)의 접합 관계 등이 유지될 수 있도록 한다.
상기 고분자 물질(27)은 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide)), 폴리아크릴로니트릴(Poly(acrylonitrile)), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methylmethacrylate)), 폴리비닐리덴플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride)), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 복합양극층(30)은 상기 전해질층(20) 상에 구비되는 양극활물질층(31) 및 상기 양극활물질층(31) 상에 구비되는 양극집전체층(33)을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질층(31)은 양극활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 산화물 활물질 또는 황화물 활물질일 수 있다.
상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1 + xNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0 . 8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물 고체전해질 또는 황화물 고체전해질일 수 있다. 다만 리튬 이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다. 상기 고체전해질은 상기 전해질층(30)에 포함되는 것과 같거나 다를 수 있다.
상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black), 그래핀(Graphene) 등일 수 있다.
상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose) 등일 수 있고, 상기 다공층(20)에 포함되는 바인더와 같거나 다를 수 있다.
상기 양극집전체층(33)은 알루미늄 박판(Aluminium foil) 등일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 다른 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예1 및 실시예2
양극집전체층으로 알루미늄 박판을 사용하였고, 이 위에 양극슬러리를 코팅하여 양극활물질층을 형성하였다. 양극활물질로 NCM, 도전재로 카본블랙, 고체전해질로 LPS계 고체전해질 및 바인더로 부타디엔 고무를 사용하여 양극슬러리를 준비하였다.
위와 같이 제조한 복합양극층 상에 LPS계 고체전해질을 코팅하여 전해질층을 형성하였다. 상기 전해질층 상에 원기둥 모양의 양각 패턴이 있는 세라믹 기판을 적층 및 가압하여 함입부를 형성하였다. 함입부의 깊이(H)를 70 ㎛, 너비(W)를 150 ㎛로 형성한 것을 실시예1로 두었다. 함입부의 깊이(H)를 70 ㎛, 너비(W)를 80 ㎛로 형성한 것을 실시예2로 두었다.
세라믹 기판을 제거하고, 원자층 증착을 이용해 산화알루미늄(Al2O3)을 상기 함입부 상에 코팅하여 제1 코팅부를 형성하였다.
스퍼터링을 이용해 금(Au)을 상기 제1 코팅부 상에 코팅하여 제2 코팅부를 형성하였다.
상기 전해질층 상에 음극집전체층인 니켈폼을 적층하여 전고체 전지를 완성하였다.
비교예
상기 전해질층에 함입부를 형성하지 않고 전고체 전지를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예1 및 실시예2와 동일한 방법으로 전고체 전지를 완성하였다.
실험예1 - 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 분석
실시예1에 따른 전고체 전지에 대한 주사전자현미경 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 8과 같다. 도 8은 상기 전고체 전지를 충전시킨 뒤, 전해질층의 함입부를 관찰한 결과이다. 이를 참조하면, 함입부(어두운 부분) 상에 리튬(밝은 부분)이 석출되어 있음을 알 수 있다.
실험예2 - 전고체 전지의 용량 분석
실시예1 및 실시예2에 따른 전고체 전지의 용량을 측정하였다. 그 결과는 도 9와 같다. 이를 참조하면, 상기 실시예1 및 실시예2에 따른 전고체 전지는 25 mAh 이상의 양호한 용량을 보임을 알 수 있다.
실험예3 - 전고체 전지의 수명 분석
실시예1 및 비교예에 따른 전고체 전지의 수명을 측정하였다. 그 결과는 도 10과 같다. 이를 참조하면, 실시예1의 전고체 전지는 충방전 사이클이 16회를 넘어가도 용량이 그대로 유지된다. 반면에, 비교예는 충방전을 진행하면 급격하게 용량이 떨어짐을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
1: 전고체 전지
10: 음극집전체층 20: 전해질층 21: 함입부
23: 제1 코팅부 25: 제2 코팅부 27: 고분자 물질
30: 복합양극층 31: 양극활물질층 33: 양극집전체층

Claims (14)

  1. 음극집전체층;
    상기 음극집전체층 상에 위치하고, 고체전해질을 포함하는 전해질층; 및
    상기 전해질층 상에 위치하는 복합양극층을 포함하고,
    상기 전해질층은 상기 음극집전체층 측의 일면에 일정 깊이와 너비로 함입 형성되어 리튬이 저장되는 공간을 제공하는 복수의 함입부; 상기 함입부 상에 코팅되고, 산화물계 화합물을 포함하는 제1 코팅부; 및 상기 제1 코팅부 상에 코팅되고, 전기 전도성 물질을 포함하는 제2 코팅부를 포함하는 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질층은 복수의 함입부가 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 패턴을 포함하는 것인 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 함입부는 상기 전해질층의 일면으로부터 직각 또는 직각이 아닌 일정 각도로 함입 형성된 것인 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 함입부의 깊이(H)와 너비(W)의 비율(W/H)이 0.5 내지 50인 전고체 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 함입부의 깊이(H)는 30 ㎛ 내지 200 ㎛인 전고체 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    어느 한 함입부와 인접한 다른 한 함입부의 간격(L)은 5 ㎛ 내지 50 ㎛인 전고체 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화물계 화합물은 산화알루미늄(Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅부는 두께가 0.1 ㎚ 내지 1 ㎛인 것인 전고체 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전기 전도성 물질은 카본블랙, 카본나노튜브, 흑연, 금, 은, 구리, 니켈, 백금, 몰리브덴, 텅스텐, 스테인리스스틸 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 코팅부는 두께가 0.1 ㎚ 내지 10 ㎛인 것인 전고체 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    충전시, 상기 제2 코팅부 상에 리튬이 석출되는 것인 전고체 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전해질층은 상기 함입부에 의해 형성되는 공간에 충진되는 고분자 물질을 더 포함하는 전고체 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고분자 물질은 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide)), 폴리아크릴로니트릴(Poly(acrylonitrile)), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methylmethacrylate)), 폴리비닐리덴플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride)), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지.
  14. 제12항에 있어서,
    충전시, 상기 제2 코팅부 및 상기 고분자 물질 사이에 리튬이 석출되는 전고체 전지.
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