KR20210148159A - 흡수성 수지 및 지수재 - Google Patents

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싱레이 얀
마사히로 무라카미
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스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

식염수에 대한 흡수 성능이 우수한 흡수성 수지 및 해당 흡수성 수지를 구비하는 지수재 및 흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 흡수성 수지는, 부분 중화된 폴리아크릴산을 포함하고, 상기 폴리아크릴산은 가교 구조를 가지고, 하기 측정 조건으로 측정되는 3.3질량％ 식염수에 대한 팽윤 높이가 3.5㎜／0.5g 이상이다. (식염수 팽윤 높이의 측정 조건) 높이가 30㎜이고 내경이 80.5㎜인 오목형 원형 컵에 흡수성 수지 입자 0.5g을 살포하고, 그 위에 부직포를 깔고, 해당 부직포 상에 외경이 80㎜인 볼록형 원형 실린더를 탑재시키고. 20℃의 3.3질량％ 식염수 55g을 상기 오목형 원형 컵 내에 투입한다. 흡수성 수지 입자가 흡수를 개시한 순간으로부터 기산하여 1분 후, 흡수성 수지 입자가 팽윤하여 볼록형 원형 실린더를 밀어올린 거리를 계측하고, 이 계측값을 흡수성 수지의 식염수 팽윤 높이로 한다.

Description

흡수성 수지 및 지수재
본 발명은 흡수성 수지 및 지수재(止水材)에 관한 것이다.
근래, 흡수성 수지 입자는 일회용 기저귀, 생리용품 등의 위생 재료용, 보수재, 토양 개량재 등의 농원예 재료용, 케이블용 지수재, 결로 방지재 등의 공업 자재용 등, 여러 가지 분야에 널리 사용되고 있다. 이와 같은 용도에 사용되는 흡수성 수지 입자의 종류로서는, 예를 들면, 전분―아크릴로니트릴 그래프트 공중합체의 가수 분해물, 전분―아크릴산 그래프트 공중합체의 중화물, 아세트산비닐―아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 폴리아크릴산 부분 중화물 등이 알려져 있다. 일반적으로, 흡수성 수지 입자에 요구되는 성능으로서는, 높은 흡수량, 우수한 흡수 속도, 높은 팽윤 성능 및 용도에 따른 적절한 중위 입경 등을 들 수 있다.
이 중, 케이블용 지수재는 예를 들면, 2매 이상의 액체 투과성 시트의 사이에 필요에 따라서 점착제 등을 이용하여 흡수성 수지 입자를 고정한 것이고, 전기, 통신 산업의 발전에 동반하여 수요가 증대하고 있다. 케이블용 지수재는 전력 케이블이나 광통신 케이블의 중심부를 감아서 보호하도록 이용되고, 또한 외주를 고무 등의 소재로 덮어서 케이블이 형성된다. 전력 케이블이나 광통신 케이블에서는 외부 소재가 열화하고, 발생한 균열로부터 새어든 수분이 케이블 중심부에 도달하면, 전력 저하나 통신 노이즈에 연계되는 이유에서, 이것을 방지하기 위해, 물을 흡수하고, 또한 팽윤하여 케이블 내에 압력을 가지게 함으로써 케이블 중심부에 물이 도달하는 것을 방지하는 것이다.
전력 케이블이나 통신 케이블의 지수재에 사용되는 흡수성 수지에는 예를 들면, 해수와 같은 높은 염농도의 흡수액에 대해서도 높은 흡수 성능을 가지는 것이 요구되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 특정한 체적 평균 입자 직경 및 변동 계수를 가지고, 아크릴산 단량체 및 설폰산을 가지는 단량체와의 공중합체 입자를 포함하는 부정형 흡수성 수지 입자를 이용하여 지수재 등을 형성하는 것이 개시되어 있다. 이와 같은 흡수성 수지를 지수재로서 이용함으로써 해당 지수재의 식염수 등의 흡수 성능 및 내염성을 향상시키고 있다.
특허문헌 1: 일본국 특개2017―179382호 공보
그러나 종래의 지수재에 사용되는 흡수성 수지는 식염수의 흡수 성능이 충분하지는 않고, 그 때문에, 연안부, 해수 중 등에서 사용되는 케이블의 지수재로서 적용하는 것이 어려운 경우가 있었다. 구체적으로, 종래의 흡수성 수지는 식염수에 대한 팽윤 성능(예를 들면, 흡수량 및 흡수 속도)이 충분하지 않았던 이유에서, 해수를 지수하는 효과가 낮고, 이에 따라, 연안부 등의 해수의 지수를 필요로 하는 케이블 등의 지수재에 적용하는 데는 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 식염수에 대한 흡수 성능이 우수한 흡수성 수지 및 해당 흡수성 수지를 구비하는 지수재 및 흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 지수 효과는, 흡수성 수지가 식염수를 흡수하기 시작하고나서 단시간(특히, 1분간)에 어느 정도 팽윤하는가에 따라서 크게 영향받는 것을 발견하고, 또한, 사전에 결정된 측정 방법으로 계측되는 흡수 개시로부터 1분 후에서의 식염수에 대한 팽윤 높이를 특정한 범위로 조절함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 예를 들면, 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.
항 1.
부분 중화된 폴리아크릴산을 포함하는 흡수성 수지로서,
상기 폴리아크릴산은 가교 구조를 가지고,
하기 측정 조건으로 측정되는 3.3질량％ 식염수에 대한 팽윤 높이가 3.5㎜／0.5g 이상인 흡수성 수지.
(식염수 팽윤 높이의 측정 조건)
높이가 30㎜이고 내경이 80.5㎜인 오목형 원형 컵에 흡수성 수지 입자 0.5g을 살포하고, 그 위에 부직포를 깔고, 해당 부직포 상에 외경이 80㎜인 볼록형 원형 실린더를 탑재시키고. 20℃의 3.3질량％ 식염수 55g을 상기 오목형 원형 컵 내에 투입한다. 흡수성 수지 입자가 흡수를 개시한 순간으로부터 기산하여 1분 후, 흡수성 수지 입자가 팽윤하여 볼록형 원형 실린더를 밀어올린 거리를 계측하고, 이 계측값을 흡수성 수지의 식염수 팽윤 높이로 한다.
항 2.
항 1에 기재된 흡수성 수지를 구비하는 지수재.
항 3.
아크릴산 및 그 염을 포함하는 단량체 성분을 역상 현탁 중합한 후, 건조함으로써 부분 중화된 폴리아크릴산을 얻는 공정 1과,
상기 폴리아크릴산과 후가교제를 혼합하여, 상기 폴리아크릴산을 후가교하는 공정 2를 포함하고,
상기 공정 1에서는 상기 폴리아크릴산의 계내율이 10∼30질량％로 되도록 건조하고, 상기 공정 2에서는 후가교제의 사용량이 상기 단량체 성분의 총량 1몰당 0.20밀리몰 이상인 흡수성 수지의 제조 방법.
본 발명에 관련되는 흡수성 수지는 식염수에 대한 흡수 성능이 우수하다.
또한, 본 발명에 관련되는 흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 식염수에 대한 흡수 성능이 우수한 흡수성 수지를 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관련되는 흡수성 수지의 3.3질량％ 식염수에 대한 팽윤 높이(식염수 팽윤 높이)를 측정하기 위해 사용되는 측정 장치의 개략 설명도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값과 임의로 조합할 수 있다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은 실시예에 나타나 있는 값 또는 실시예로부터 일률적으로 도출할 수 있는 값으로 치환해도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서 “∼”로 이어진 수치는 “∼”의 전후의 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 수치 범위를 의미한다.
1. 흡수성 수지
본 발명의 흡수성 수지는 부분 중화된 폴리아크릴산을 포함하고, 상기 폴리아크릴산은 가교 구조를 가지고, 하기 측정 조건으로 측정되는 3.3질량％ 식염수에 대한 팽윤 높이가 3.5㎜／0.5g 이상이다.
(식염수 팽윤 높이의 측정 조건)
높이가 30㎜이고 내경이 80.5㎜인 오목형 원형 컵에 흡수성 수지 입자 0.5g을 살포하고, 그 위에 부직포를 깔고, 해당 부직포 상에 외경이 80㎜인 볼록형 원형 실린더를 탑재시키고. 20℃의 3.3질량％ 식염수 55g을 상기 오목형 원형 컵 내에 투입한다. 흡수성 수지 입자가 흡수를 개시한 순간으로부터 기산하여 1분 후, 흡수성 수지 입자가 팽윤하여 볼록형 원형 실린더를 밀어올린 거리를 계측하고, 이 계측값을 흡수성 수지의 식염수 팽윤 높이로 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 흡수성 수지의 식염수 팽윤 높이의 보다 상세한 측정 조건은 후기 실시예의 항에서의 [흡수성 수지의 식염수 팽윤 높이의 측정 방법]에 기재된 방법에 따른다.
본 발명의 흡수성 수지는 3.3질량％ 식염수에 대한 팽윤 높이(식염수 팽윤 높이)가 3.5㎜／0.5g 이상인 것에 의해 식염수에 대한 흡수 성능이 우수하다. 구체적으로는, 본 발명의 흡수성 수지는 식염수에 대한 흡수량이 높고, 또한 흡수 속도도 크다.
또한, 이하에서는 상기 측정 조건으로 측정되는 3.3질량％ 식염수에 대한 팽윤 높이를 “식염수 팽윤 높이(H)”로 약기한다.
본 발명의 흡수성 수지(이하, 단순히 “흡수성 수지”로 표기한다)의 식염수 팽윤 높이(H)는 3.7㎜／0.5g 이상인 것이 바람직하고, 3.9㎜／0.5g 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0㎜／0.5g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4.1㎜／0.5g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 식염수 팽윤 높이(H)는 10.0㎜／0.5g 이하, 8.0㎜／0.5g 이하, 6.0㎜／0.5g 이하, 또는 5.0㎜／0.5g 이하로 할 수 있다.
흡수성 수지의 식염수 팽윤 높이(H)를 조절하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 각종 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 흡수성 수지의 가교 정도를 제어하여 흡수성 수지의 팽윤 속도 높이(H)를 조절할 수 있다. 그 밖에, 후기하는 바와 같이, 흡수성 수지의 제조에 있어서, 역상 현탁 중합하여 부분 중화된 폴리아크릴산을 얻은 후에 후가교하기 전의 부분 중화된 폴리아크릴산의 계내율, 후가교제의 사용량, 역상 현탁 중합에 사용하는 계면 활성제(유화제)의 종류, 흡수성 수지의 형상을 적절히 선택하는 등의 수단에 의하여 식염수 팽윤 높이(H)를 원하는 범위로 조절할 수 있다.
흡수성 수지의 식염수에 대한 흡수량의 값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 흡수성 수지의 식염수에 대한 흡수량은 40g／g 이상인 것이 바람직하고, 42g／g 이상이 것이 보다 바람직하고, 45g／g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 47g／g 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 흡수성 수지의 식염수에 대한 흡수량은 후기 실시예의 항에서의 [흡수성 수지 입자의 염수 흡수량의 측정 방법]에 기재된 방법에 따른다.
흡수성 수지의 식염수에 대한 흡수 속도의 값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 흡수성 수지의 식염수에 대한 흡수량은 50초 이하인 것이 바람직하고, 30초 이하인 것이 보다 바람직하고, 10초 이하인 것이 더욱 바람직하고, 7초 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 흡수성 수지의 식염수에 대한 흡수 속도는 후기 실시예의 항에서의 [흡수성 수지 입자의 염수 흡수 속도의 측정 방법]에 기재된 방법에 따른다.
흡수성 수지는 부분 중화된 폴리아크릴산을 포함하고, 또한 해당 부분 중화된 폴리아크릴산은 가교 구조를 가지는 한, 각종 조성 및 구조 등을 가질 수 있다. 이와 같은 부분 중화된 폴리아크릴산은 예를 들면, 후기하는 역상 현탁 중합을 채용함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
부분 중화된 폴리아크릴산은 폴리아크릴산을 구성하는 복수의 아크릴산 단위의 일부가 중화된 구조를 가진다. 부분 중화된 폴리아크릴산에 있어서는, 아크릴산 단위의 카르복시기가 중화되어 염을 형성하고 있다. 이하, 본 명세서에 있어서, “부분 중화된 폴리아크릴산”을 “중합체 A”로 표기하는 일이 있다.
중합체 A에 있어서, 염의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 알칼리 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 알칼리 금속염으로서는, 예를 들면, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 특히, 중합체 A는 나트륨염을 가지고 있는 것이 바람직하다.
아크릴산을 중화하는 데 있어서, 그 중화도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 얻어지는 흡수성 수지가 원하는 식염수 팽윤 높이(H)로 되기 쉽다는 관점에서, 중합체 A를 구성하는 전체 단량체 성분의 총 몰수에 대하여 아크릴산염은 통상 10∼100몰％로 하는 것이 바람직하고, 30∼80몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.
중합체 A는 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한, 아크릴산 단위 및 아크릴산염 이외에, 다른 단량체 단위를 포함할 수 있다. 중합체 A가 다른 단량체 단위를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 중합체 A를 구성하는 전체 단량체 성분에 대하여 5몰％ 이하, 바람직하게는 3몰％ 이하, 보다 바람직하게는 1몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5몰％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1몰％ 이하이다. 다만, 중합체 A는 아크릴산 단위 및 아크릴산염 단위만으로 형성하는 것이 바람직하다.
중합체 A는 후기하는 후가교제에 의하여 가교된 구조를 가질 수 있다. 중합체 A가 후가교제로 가교된 구조를 가짐으로써 흡수성 수지의 표면 근처의 가교 밀도가 높아진다. 또한, 중합체 A는 후가교제에 의하여 가교된 구조를 가지고, 또한 후기하는 내부 가교제에 의하여 가교된 구조를 가질 수 있으며, 내부 가교제에 의하여 가교된 구조에 대신하여 또는 추가하여, 중간 가교제에 의하여 가교된 구조를 가질 수도 있다. 내부 가교제 및 중간 가교제의 예에 대해서는, 후기 “2. 흡수성 수지의 제조 방법”의 항에서 상세히 서술한다.
또한, 본 명세서에서는 중합체 A의 내부의 가교에 이용되는 가교제를 내부 가교제라 부르고 있다. 또한, 중합체 A의 입자(부분 중화된 폴리아크릴산 입자)가 형성된 후에, 예를 들면, 입자의 표면 부근의 가교 밀도를 높게 하기 위해 사용하는 가교제를 “후가교제”라 부르고 있다. 또한, 중합하여 입자가 얻어진 후, 건조를 하기 전에 입자의 내부에 가교를 더 부여하기 위해 사용하는 가교제를 중간 가교제라 부르고 있다. 내부 가교제 및 중간 가교제의 예에 대해서는, 후기 “2. 흡수성 수지의 제조 방법”의 항에서 상세히 서술한다.
후가교제는 반응성 관능기를 2개 이상 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 후가교제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 흡수성 수지를 제조하기 위해 사용되고 있는 가교제를 널리 예시할 수 있다. 후가교제의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 4―부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α―메틸에피클로로히드린 등의 할로에폭시 화합물; 2, 4―톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물; 3―메틸―3―옥세탄메탄올, 3―에틸―3―옥세탄메탄올, 3―부틸―3―옥세탄메탄올, 3―메틸―3―옥세탄에탄올, 3―에틸―3―옥세탄에탄올, 3―부틸―3―옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물; 1, 2―에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 비스[N, N―디(β―히드록시에틸)]아디프아미드 등의 히드록시알킬아미드 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)에틸렌글리콜트리글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물이 특히 바람직하다. 이들의 후가교제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
후가교제의 함유량은, 얻어지는 흡수성 수지의 식염수 팽윤 높이(H)가 원하는 범위로 조절되는 한은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 후가교제의 함유량의 하한값은 중합체 A에 포함되는 전체 단량체 성분의 총량 1몰에 대하여 0.20밀리몰인 것이 바람직하고, 0.25밀리몰인 것이 보다 바람직하고, 0.30밀리몰인 것이 더욱 바람직하고, 0.35밀리몰인 것이 특히 바람직하다. 후가교제의 함유량의 하한값은 중합체 A에 포함되는 전체 단량체 성분의 총량 1몰에 대하여 10밀리몰인 것이 바람직하고, 5밀리몰인 것이 보다 바람직하고, 2밀리몰인 것이 더욱 바람직하고, 1밀리몰인 것이 특히 바람직하다.
흡수성 수지는 상기 중합체 A 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한, 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 흡수성 수지가 다른 첨가제를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 흡수성 수지 전량에 대하여 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이하이다.
흡수성 수지는 필요에 따라서 킬레이트제를 포함할 수 있다. 흡수성 수지가 킬레이트제를 포함함으로써 식염수에 대한 흡수 성능이 보다 우수한 것으로 되는 경우가 있다.
킬레이트제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 공지의 금속 킬레이트제를 널리 사용할 수 있다. 킬레이트제는 배위자를 5 이상 가지고 있는 것이 바람직하다. 킬레이트제가 가지는 배위자의 수의 상한은 예를 들면, 12, 11, 또는 10으로 할 수 있다.
킬레이트제의 구체예로서는, 에틸렌디아민4아세트산, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸렌디아민3아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산, 디히드록시에틸글리신, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산 및 이들의 염을 들 수 있다. 킬레이트제가 염의 형태인 경우, 염의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속염, 유기 아민염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 킬레이트제는 배위자의 전부 또는 일부가 염을 형성할 수 있다. 킬레이트제는 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
그 중에서도, 킬레이트제는 디에틸렌트리아민5아세트산 및 그 염, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산 및 그 염이 바람직하게 이용된다.
흡수성 수지가 킬레이트제를 포함하는 경우, 킬레이트제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 흡수성 수지 100질량부에 대한 킬레이트제의 함유량이 0.6∼2.0질량부인 것이 바람직하고, 0.8∼1.5질량부인 것이 보다 바람직하다.
흡수성 수지가 킬레이트제를 포함하는 경우, 흡수성 수지에 킬레이트제를 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 흡수성 수지에 킬레이트제를 함유시키기 위한 구체적인 방법은 후기 “2. 흡수성 수지의 제조 방법”의 항에서 상세히 서술한다.
본 발명의 흡수성 수지의 형상은 예를 들면, 구형상, 분쇄 형상, 과립상, 타원 구형상, 비늘 형상, 막대 형상, 괴상(塊狀) 등의 여러 가지 형상이어도 좋다. 특히, 식염수에 대한 흡수 성능이 향상되기 쉽다는 점에서 흡수성 수지의 형상은 과립상, 예를 들면, 콜리플라워 형상과 같은 표면에 요철을 가지는 형상인 것이 바람직하다.
본 발명의 흡수성 수지는 식염수에 대한 흡수 성능이 우수한 이유에서, 각종 용도에 적합해 있고, 예를 들면, 지수재 및 결로 방지제 등의 공업 자재, 일회용 기저귀 및 생리용품 등의 위생 재료, 보수제 및 토양 개량제 등의 농원예 재료 등의 여러 가지 분야에 널리 적용할 수 있다. 특히, 흡수성 수지는 식염수에 대한 흡수 성능이 우수한 이유에서, 연안부의 해수의 지수를 필요로 하는 전력 케이블이나 통신 케이블용의 지수재로의 사용에 적합하다.
특히, 흡수성 수지를 예를 들면, 지수 테이프에 사용한 경우, 흡수성 수지는 식염수에 대한 흡수 성능이 우수한 이유에서, 종래보다도 테이프의 두께가 얇아도 우수한 지수 효과를 초래할 수 있다.
흡수성 수지를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 종래부터 채용되고 있는 흡수성 수지의 제조 방법을 널리 채용할 수 있고, 역상 현탁 중합법, 수용액 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 특히, 흡수성 수지의 식염수 팽윤 높이(H)를 원하는 범위로 조정하기 쉽다는 점에서 역상 현탁 중합법을 채용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 후기하는 공정 1 및 공정 2를 포함하는 제조 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
2. 흡수성 수지의 제조 방법
본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법은 하기의 공정 1 및 공정 2를 구비한다.
공정 1: 아크릴산 및 그 염을 포함하는 단량체 성분을 역상 현탁 중합한 후, 건조함으로써 부분 중화된 폴리아크릴산을 얻는 공정.
공정 2: 상기 폴리아크릴산과 후가교제를 혼합하여, 상기 폴리아크릴산을 후가교하는 공정.
특히, 본 발명의 제조 방법에서 상기 공정 1에서는 상기 폴리아크릴산의 계내율이 10∼30질량％로 되도록 건조하고, 상기 공정 2에서는 후가교제의 사용량이 상기 단량체 성분의 총량 1몰당 0.20밀리몰 이상이다.
(공정 1)
공정 1에서는 아크릴산 및 그 염을 포함하는 단량체 성분의 역상 현탁 중합에 의하여 부분 중화된 폴리아크릴산을 얻고, 이어서, 이 부분 중화된 폴리아크릴산을 건조한다. 여기에서 말하는 역상 현탁 중합이란, 예를 들면, 분산매 중, 분산 안정제의 존재하, 상기 분산매에 난용성의 단량체 성분을 현탁시켜서 중합시키는 방법이다. 본 발명의 제조 방법에서 분산매에 난용성인 단량체 성분은 아크릴산 및 그 염을 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 공정 1에서 사용하는 “아크릴산 및 그 염을 포함하는 단량체 성분”을 “단량체 성분 A”로 표기한다.
공정 1에 있어서, 단량체 성분 A를 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아크릴산과 중화제를 혼합함으로써 아크릴산의 일부를 아크릴산염으로 하는 것에 의해 단량체 성분 A를 조제할 수 있다. 아크릴산은 공지의 제조 방법으로 얻을 수 있고, 또는 시판품 등으로부터 입수할 수 있다.
중화제로서는, 예를 들면, 공지의 알칼리성 중화제를 널리 사용할 수 있고, 구체적으로는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속염; 암모니아 등을 들 수 있다. 중화제는 중화 조작을 간편하게 하기 위해 수용액의 상태로 하여 이용할 수 있다. 중화제는 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
아크릴산을 중화하는 데 있어서, 그 중화도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 얻어지는 흡수성 수지가 원하는 식염수 팽윤 높이(H)로 되기 쉽다는 관점에서, 중합체 A를 구성하는 전체 단량체 성분의 총 몰수에 대하여 아크릴산염의 함유 비율은 통상 10∼100몰％로 하는 것이 바람직하고, 30∼80몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.
아크릴산의 중화 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 공지의 중화 조건을 널리 채용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴산의 수용액에 중화제의 수용액을 적하하는 방법을 들 수 있다.
공정 1에 있어서, 단량체 성분 A에는 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한, 아크릴산 및 그 염 이외의 다른 단량체를 포함할 수 있다. 단량체 성분 A가 다른 단량체를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 단량체 성분 A 중의 전체 단량체에 대하여 5몰％ 이하, 바람직하게는 3몰％ 이하, 보다 바람직하게는 1몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5몰％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1몰％ 이하이다. 다만, 식염수 팽윤 높이가 3.5㎜／0.5g 이상으로 되기 쉬운 이유에서, 단량체 성분 A는 아크릴산 및 아크릴산염만으로 구성되는 것이 바람직하다.
아크릴산 및 그 염을 포함하는 단량체 성분 A는 역상 현탁 중합을 실시할 때에는 탄화수소 분산매 중에서의 분산 효율을 상승시키기 위해 수용액으로 해도 좋다. 이와 같은 수용액 중에서의 단량체의 농도는 특별히 한정되지는 않지만, 통상 20질량％ 이상, 포화 농도 이하로 하면 좋고, 25∼90질량％가 바람직하고, 30∼85질량％가 보다 바람직하다.
역상 현탁 중합에서 이용되는 분산매로서, 탄화수소 분산매를 이용할 수 있다. 탄화수소 분산매는 n―헥산, n―헵탄, n―옥탄, 리그로인 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들의 분산매 중에서도, 공업적으로 입수가 용이하고, 품질이 안정되어 있으며, 또한 저가이기 때문에 n―헥산, n―헵탄 및 시클로헥산이 적합하게 이용된다. 이들의 분산매는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 분산매로서, 예를 들면, 혼합 용제로서 알려지는 Exxsol Heptane(엑손 모빌사제: 헵탄 및 그 이성체의 탄화수소)이나 Nappar6(엑손 모빌사제: 시클로헥산 및 그 이성체의 탄화수소) 등을 사용할 수 있다.
역상 현탁 중합에서는 필요에 따라서 증점제를 사용할 수 있다. 증점제로서는, 예를 들면, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 (부분)중화물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 덱스트린, 알긴산나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드 등을 이용할 수 있다.
역상 현탁 중합에서 사용하는 분산 안정제로서는, 계면 활성제를 이용하면 좋고, 예를 들면, 수크로오스 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 알킬글루코시드, N―알킬글루콘아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르의 인산에스테르 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 단량체의 분산 안정성의 면에서, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르 등이 바람직하다. 이들의 계면 활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 소르비탄 지방산 에스테르 중에서도 특히, 소르비탄모노라우레이트를 들 수 있다.
역상 현탁 중합에서 사용하는 분산 안정제가 상기 예시한 계면 활성제인 경우, 흡수성 수지의 식염수 팽윤 높이(H)를 원하는 범위로 조정하기 쉽다는 관점에서, 계면 활성제의 HLB값은 3.5∼12인 것이 바람직하고, 8∼12인 것이 보다 바람직하고, 8.5∼10.5인 것이 특히 바람직하다.
계면 활성제의 사용량은 탄화수소 분산매 중에서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 분산 상태를 양호하게 유지하고, 또한 사용량에 알맞은 분산 효과를 얻기 위해, 제 1단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼30질량부, 보다 바람직하게는 0.3∼20질량부로 된다.
또한, 분산 안정제로서, 계면 활성제와 함께 고분자계 분산제를 병용해도 좋다. 사용할 수 있는 고분자계 분산제로서는, 무수 말레인산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레인산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레인산 변성 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 무수 말레인산 변성 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔ㆍ터폴리머), 무수 말레인산 변성 폴리부타디엔, 무수 말레인산ㆍ에틸렌 공중합체, 무수 말레인산ㆍ프로필렌 공중합체, 무수 말레인산ㆍ에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 무수 말레인산ㆍ부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 에틸렌ㆍ아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 단량체의 분산 안정성의 면에서, 무수 말레인산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레인산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레인산 변성 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 무수 말레인산ㆍ에틸렌 공중합체, 무수 말레인산ㆍ프로필렌 공중합체, 무수 말레인산ㆍ에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체 등이 바람직하다. 이들의 고분자계 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
고분자계 분산제의 사용량은 탄화수소 분산매 중에서의 아크릴산 및 그 염을 포함하는 단량체 성분 A의 분산 상태를 양호하게 유지하고, 또한 사용량에 알맞은 분산 효과를 얻기 위해, 후기하는 제 1단째의 단량체 성분 A의 총량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼30질량부, 보다 바람직하게는 0.3∼20질량부로 된다.
제 1 공정에서의 역상 현탁 중합에서는 예를 들면, 공지의 중합 개시제를 널리 사용할 수 있다. 래디컬 중합 개시제로서는, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염류; 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤퍼옥시드, 디―t―부틸퍼옥시드, t―부틸큐밀퍼옥시드, 과산화수소 등의 과산화물류; 및 2, 2’―아조비스(2―메틸프로피온아미딘) 2연산염, 2, 2’―아조비스[2―(N―페닐아미디노)프로판] 2염산염, 2, 2’―아조비스[2―(N―알릴아미디노)프로판] 2염산염, 4, 4’―아조비스(4―시아노발레르산) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
래디컬 중합 개시제는 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산제1철, L―아스코르브산 등의 환원제와 병용하여 레독스 중합 개시제로 할 수도 있다.
역상 현탁 중합에서 사용하는 래디컬 중합 개시제의 사용량의 하한값은 중합 안정성의 관점에서, 사용하는 단량체 성분 A의 총량 1몰에 대하여 0.01밀리몰인 것이 바람직하고, 0.05밀리몰인 것이 보다 바람직하다. 또한, 래디컬 중합 개시제의 상한값은 중합 안정성의 관점에서, 사용하는 단량체 성분 A의 총량 1몰에 대하여 20밀리몰인 것이 바람직하고, 10밀리몰인 것이 보다 바람직하다. 래디컬 중합 개시제를 이 범위에서 사용함으로써 흡수성 수지의 제조가 용이해진다.
역상 현탁 중합에서는 필요에 따라서 연쇄 이동제도 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 차아인산염류, 티올류, 티올산류, 제 2급 알코올류, 아민류 등이 예시된다.
역상 현탁 중합에서는 필요에 따라서 내부 가교제를 사용할 수 있다. 이에 따라, 역상 현탁 중합에서 얻어지는 중합체(부분 중화된 폴리아크릴산)는 내부가 내부 가교제로 가교된 구조를 가질 수 있다. 내부 가교제는 예를 들면, 아크릴산 및 그 염을 포함하는 단량체 성분 A에 추가된다.
내부 가교제로서는, 중합성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물을 들 수 있다. 내부 가교제의 구체예로서, (폴리)에틸렌글리콜[본 명세서에 있어서, 예를 들면, “폴리에틸렌글리콜”과 “에틸렌글리콜”을 합쳐서 “(폴리)에틸렌글리콜”로 표기한다. 이하 동일], (폴리)프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 및 (폴리)글리세린 등의 폴리올류의 디 또는 트리(메타)아크릴산에스테르류; 상기의 폴리올과 말레인산 및 푸마르산 등의 불포화산류를 반응시켜서 얻어지는 불포화 폴리에스테르류; N, N’―메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 비스아크릴아미드류; 폴리에폭시드와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 디 또는 트리(메타)아크릴산에스테르류; 톨릴렌디이소시아네이트나 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트와 (메타)아크릴산히드록시에틸을 반응시켜서 얻어지는 디(메타)아크릴산카르바밀에스테르류; 알릴화 전분; 알릴화 셀룰로오스; 디알릴프탈레이트; N, N’, N”―트리알릴이소시아누레이트; 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 내부 가교제로서, 상기 중합성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물 외에, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르 및 (폴리)글리세린디글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 화합물; (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)글리세린, 펜타에리스리톨, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 내부 가교제는 2종류 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서는, 저온에서의 반응성이 우수해 있는 관점에서, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르 및 (폴리)글리세린디글리시딜에테르 및 N, N’―메틸렌비스아크릴아미드가 바람직하다.
내부 가교제를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 한정되지 않고, 흡수성 수지의 제조의 용이함에서, 내부 가교제의 사용량의 하한값은, 사용하는 단량체 성분 A의 총량 1몰에 대하여 0.0001밀리몰인 것이 바람직하고, 0.0005밀리몰인 것이 보다 바람직하고, 0.001밀리몰인 것이 더욱 바람직하고, 0.01밀리몰인 것이 특히 바람직하다. 또한, 내부 가교제의 사용량의 상한값은, 사용하는 단량체 성분 A의 총량 1몰에 대하여 5밀리몰인 것이 바람직하고, 0.5밀리몰인 것이 보다 바람직하고, 0.05밀리몰인 것이 더욱 바람직하다.
공정 1 및 공정 2를 거쳐서 얻어지는 흡수성 수지는 내부에 가교 구조를 가진다. 내부 가교의 가교 밀도는 필요에 따라서 사용하는, 내부 가교제의 사용량에 따라서 적절히 조절할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는 식염수 팽윤 높이(H)를 원하는 범위로 조절하기 쉽다는 점에서 내부 가교제를 사용하지 않는 것도 바람직하다.
역상 현탁 중합에 있어서, 중합 반응의 온도는 래디컬 중합 개시제의 종류 및 사용량 등에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면, 20∼110℃로 하면 좋고, 바람직하게는 40∼90℃로 할 수 있다. 반응 시간은 예를 들면, 0.1시간 이상 4시간 이하로 설정할 수 있다.
공정 1에 있어서, 역상 현탁 중합은 예를 들면, 계면 활성제가 용해한 분산매 중에 아크릴산 및 그 염을 포함하는 단량체 성분(단량체 성분 A), 래디컬 중합 개시제 및 필요에 따라서 사용되는 내부 가교제를 포함하는 수용액을 추가하여 현탁 상태를 만들어내어서 실시할 수 있다. 또한, 각 원료를 첨가하는 순서는 이에 한정되지 않는다.
역상 현탁 중합에서는 단량체 성분 A가 중합하여 상기 부분 중화된 폴리아크릴산(상기 중합체 A)이 생성된다. 예를 들면, 역상 현탁 중합에서는 부분 중화된 폴리아크릴산이 분산한 슬러리가 얻어진다. 역상 현탁 중합에서 얻어지는 중합체 A는 예를 들면, 팽윤 겔의 상태이다. 통상, 역상 현탁 중합에서 얻어지는 부분 중화된 폴리아크릴산은 입자 형상을 가진다. 또한, 만일을 위한 주석에 불과하지만, 공정 1의 역상 현탁 중합에서 얻어지는 중합체 A는 후가교되어 있지 않다.
역상 현탁 중합은 1단으로 실시해도 좋고, 또는 2단 이상의 다단으로 실시해도 좋다. 2단 이상의 역상 현탁 중합을 실시하는 경우에는, 상기한 방법으로 1단째의 역상 현탁 중합을 실시한 후, 1단째의 중합에서 얻어진 반응 혼합물에 단량체 성분 A를 첨가하여 혼합해서, 1단째와 동일한 방법으로 2단째 이후의 역상 현탁 중합을 실시하면 좋다. 2단째 이후의 각 단에서의 역상 현탁 중합에서는 단량체 성분 A 외에, 래디컬 중합 개시제와, 필요에 따라서 첨가하는 내부 가교제를, 2단째 이후의 각 단에서의 역상 현탁 중합 시에 첨가하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 양을 기준으로 하여 상기한 단량체 성분 A에 대한 각 성분의 몰비의 범위 내에서 첨가하여 상기한 방법과 동일한 조건으로 역상 현탁 중합을 실시하면 좋다.
또한, 역상 현탁 중합을 다단으로 실시하는 경우, 역상 현탁 중합에서 사용한 단량체 성분 A의 총량 1몰당, 중합 개시제의 총량 및 필요에 따라서 사용되는 내부 가교제의 사용량의 총량은 각각 상기한 범위 내로 되도록 하는 것이 바람직하다.
공정 1에서는 상기 역상 현탁 중합 후, 후기하는 건조 처리를 실시하기 전에 필요에 따라서 가교제를 역상 현탁 중합에서 얻어지는 반응 혼합물에 더 첨가해도 좋다. 여기에서 사용하는 가교제가 상기의 중간 가교제이다.
중간 가교제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 내부 가교제와 동일한 종류의 가교제를 예시할 수 있고, 바람직하게 사용할 수 있는 중간 가교제도 상기 내부 가교제와 동일하다. 중간 가교제 및 내부 가교제를 사용하는 경우, 그 종류는 내부 가교제와 같아도 좋고, 달라 있어도 좋다.
중간 가교제의 사용량의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 사용하는 단량체 성분 A의 총량 1몰에 대하여 0.0001밀리몰인 것이 바람직하고, 0.0005밀리몰인 것이 보다 바람직하고, 0.001밀리몰인 것이 더욱 바람직하고, 0.01밀리몰인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중간 가교제의 사용량의 상한값은, 사용하는 단량체 성분 A의 총량 1몰에 대하여 5밀리몰인 것이 바람직하고, 0.5밀리몰인 것이 보다 바람직하고, 0.05밀리몰인 것이 더욱 바람직하다.
공정 1에서는 상기 역상 현탁 중합에서 중합체 A(부분 중화된 폴리아크릴산)를 생성한 후, 건조 처리를 실시한다. 건조 처리는 외부로부터 열 등의 에너지에 의해 상기 역상 현탁 중합에서 얻어진 중합체로부터 수분을 제거하는 공정이다.
공정 1에서는 중합체 A의 계내율이 10∼30질량％로 되도록 건조한다. 공정 1의 건조 처리에 의하여 계내율을 상기 범위로 조절함으로써 이후의 공정에서 실시하는 후가교에 의한 가교 밀도가 적절한 범위로 조절되기 쉬워지기 때문에, 얻어지는 흡수성 수지의 식염수 팽윤 높이(H)를 원하는 범위로 조절할 수 있다. 건조 처리에 의해 얻어지는 중합체 A의 계내율의 하한은 11질량％인 것이 바람직하고, 12질량％인 것이 보다 바람직하고, 13질량％인 것이 더욱 바람직하고, 14질량％인 것이 더한층 바람직하고, 15질량％인 것이 특히 바람직하다. 건조 처리에 의해 얻어지는 중합체 A의 계내율의 상한은 29질량％인 것이 바람직하고, 28질량％인 것이 보다 바람직하고, 27질량％인 것이 더욱 바람직하고, 26질량％인 것이 특히 바람직하다.
여기에서 말하는 계내율은 건조 처리 후에 얻어지는 중합체 A(수분을 포함하는 부분 중화된 폴리아크릴산)의 전체 질량을 기준으로 한 수분의 함유 비율(질량％)을 의미한다. 구체적으로는, 중합체 A의 계내율은 중합 반응에 제공한 단량체 성분 및 중합 반응에 제공한 수분 및 중화 반응에서 생성한 수분의 총 질량에 대한, 상기 건조 처리를 거친 반응계에 잔존해 있는 물의 질량의 백분율을 의미하고 있고, 하기의 식(1)에 의해 산출된다. 하기 식(1)에 있어서, 반응계에 잔존해 있는 수분의 질량은 중합 반응에 제공한 수분의 질량 및 중화 반응에서 생성한 수분의 질량으로부터 상기 건조 처리에 의해 제거된 물의 질량을 뺌으로써 산출된다.
계내율＝{반응계에 잔존해 있는 수분의 질량／(중합 반응에 제공한 단 량체 성분의 질량＋중합 반응에 제공한 수분의 질량＋중화 반응에서 생성한 수분의 질량)}×100ㆍㆍㆍ(1)
계내율을 상기와 같이 조절하기 위한 건조 처리의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 역상 현탁 중합에서 얻어진 중합체 A가 분산매에 분산한 상태에서 공비 증류함으로써 건조 처리를 실시할 수 있다. 이 건조 처리는 상압하에서도, 감압하에서 실시해도 좋고, 건조 효율을 높이기 위해, 질소 등의 기류하에서 실시해도 좋다. 건조 처리가 상압인 경우, 건조 온도는 70∼250℃가 바람직하고, 80∼180℃가 보다 바람직하고, 80∼140℃가 더욱 바람직하고, 90∼130℃가 특히 바람직하다. 감압하의 경우에 있어서는, 건조 온도는 40∼160℃가 바람직하고, 50∼120℃가 보다 바람직하다. 건조 온도 및 건조 시간(즉, 공비 증류의 온도 및 시간)을 적절히 선택함으로써 중합체 A(부분 중화된 폴리아크릴산)의 계내율을 조정할 수 있다. 상기 건조 처리에 의해 계내율이 원하는 범위로 조정된 중합체 A가 분산매에 분산한 분산액이 얻어진다.
(공정 2)
공정 2는 공정 1에서 얻어지고, 계내율이 사전에 결정된 범위로 조절된 부분 중화된 폴리아크릴산(공정 1에서 얻어진 중합체 A)과 후가교제를 혼합하여, 상기 폴리아크릴산을 후가교하기 위한 공정이다.
공정 2에서 사용하는 후가교제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상기의 “1. 흡수성 수지”의 항에서 설명한 후가교제와 동일한 종류를 예시할 수 있으며, 바람직하게 사용할 수 있는 후가교제도 동일하다.
후가교의 방법으로서는, 예를 들면, 후가교제와 용매를 혼합하여 후가교제를 포함하는 처리액을 조제하고, 이 처리액과 부분 중화된 폴리아크릴산을 접촉시킴으로써 부분 중화된 폴리아크릴산을 후가교제로 처리할 수 있다.
후가교제를 포함하는 처리액을 조제하기 위한 용매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 후가교제의 용해성이 우수한 친수성 유기 용매를 사용할 수 있다. 해당 용매로서는, 물 외에, 메틸알코올, 에틸알코올, n―프로필알코올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜 등의 저급 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; N, N―디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭시드 등의 설폭시드류 등을 들 수 있다. 이들 친수성 유기 용매는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용, 또는 물과의 혼합 용매로서 사용해도 좋다.
상기 처리액은 예를 들면, 후가교제를 용매에 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 후가교제와 용매의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용매 100질량부당, 후가교제를 0.1∼10질량부로 할 수 있다.
공정 1에서 얻어진 중합체 A와 상기 처리액의 혼합은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용기 내에 수용되어 있는 부분 중화된 폴리아크릴산에 처리액을 첨가하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 용기 내에 수용되어 있는 부분 중화된 폴리아크릴산은 역상 현탁 중합에 사용한 분산매를 포함하고 있다.
후가교제의 사용량은, 얻어지는 흡수성 수지의 식염수 팽윤 높이(H)가 원하는 범위로 조절되는 한은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 후가교제의 사용량의 하한값은 단량체 성분 A의 총량 1몰에 대하여 0.20밀리몰인 것이 바람직하고, 0.25밀리몰인 것이 보다 바람직하고, 0.30밀리몰인 것이 더욱 바람직하고, 0.35밀리몰인 것이 특히 바람직하다. 후가교제의 사용량의 상한값은 단량체 성분 A의 총량 1몰에 대하여 10밀리몰인 것이 바람직하고, 5밀리몰인 것이 보다 바람직하고, 2밀리몰인 것이 더욱 바람직하고, 1밀리몰인 것이 더한층 바람직하고, 0.8밀리몰인 것이 특히 바람직하다.
후가교에서의 반응 온도(즉, 부분 중화된 폴리아크릴산을 후가교제로 처리하는 온도)는 50∼250℃가 바람직하고, 60∼180℃가 보다 바람직하고, 60∼140℃가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 후가교의 반응 시간(즉, 상기 반응 온도에서 부분 중화된 폴리아크릴산을 후가교제로 처리하는 시간)은 반응 온도, 후가교제의 종류 및 사용량 등에 따라서 다르기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상 1∼300분간, 바람직하게는 5∼200분간이다.
상기 후가교에 의해 후가교 구조를 가지는 중합체 A가 얻어진다. 이 후가교에서는 예를 들면, 폴리아크릴산 입자의 표면 근처가 선택적으로 가교 구조를 가질 수 있다. 공정 2에 있어서, 후가교를 한 후, 필요에 따라서 잔존하는 분산매를 증발하기 위해, 가온 처리를 실시할 수도 있다. 이 경우, 예를 들면, 후가교의 처리 후, 일단 냉각하고나서 가온 처리를 실시할 수 있고, 또는 후가교의 처리 후, 온도를 더욱 상승시킴으로써 가온 처리를 실시할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법은 공정 1 및 공정 2에 추가하여, 킬레이트제를 더 첨가하는 공정(이하, “킬레이트제 첨가 공정”이라 약기한다)을 구비할 수도 있다. 킬레이트제 첨가 공정은 흡수성 수지에 킬레이트제를 함유시키기 위한 공정이다. 킬레이트제의 종류로서는, 상기의 “1. 흡수성 수지”의 항에서 설명한 킬레이트제와 동일한 종류를 예시할 수 있다.
킬레이트제 첨가 공정은 예를 들면, 공정 1에서의 건조 처리 전에 실시할 수 있고, 또는 킬레이트제 첨가 공정은 상기 역상 현탁 중합 중에 실시할 수도 있다. 킬레이트제 첨가 공정을 상기 역상 현탁 중합 중에 실시하는 경우에는, 킬레이트제는 중합 반응이 진행되기 전에 중합 반응이 실시되는 용기에 첨가해도 좋고, 중합 반응이 진행되고 있는 도중에 중합 반응이 실시되는 용기에 첨가해도 좋다. 또한, 킬레이트제 첨가 공정은 공정 2의 후가교 공정 후에 실시할 수도 있다. 킬레이트제 첨가 공정은 공정 1에서의 역상 현탁 중합의 종료 후에 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 건조 처리 전에 실시하는 것이다.
킬레이트제를 첨가하는 데 있어서, 킬레이트제는 예를 들면, 물 등의 용매에 용해한 용액의 상태로 첨가할 수 있고, 또는 용매를 사용하지 않고, 예를 들면, 고형 상태로 첨가할 수도 있다. 또한, 킬레이트제를 첨가하는 데 있어서, 부분 중화된 폴리아크릴산은 분산매에 분산한 상태이어도 좋고, 또는 분산매가 제거되어 분체 등의 상태이어도 좋다. 중합체가 분체의 상태인 경우에는, 킬레이트제 첨가 공정에서는 이른바 드라이 블렌드법이 채용될 수 있다.
킬레이트제 첨가 공정에 있어서, 킬레이트제의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 팽윤 속도 높이(H)가 원하는 범위로 되기 쉽다는 관점에서, 킬레이트제의 사용량의 하한값은 단량체 성분 A의 총량 1몰에 대하여 0.25밀리몰인 것이 바람직하고, 0.3밀리몰인 것이 보다 바람직하고, 0.4밀리몰인 것이 더욱 바람직하고, 0.45밀리몰인 것이 특히 바람직하다. 킬레이트제의 사용량의 상한값은 단량체 성분 A의 총량 1몰에 대하여 10밀리몰인 것이 바람직하고, 5밀리몰인 것이 보다 바람직하고, 3밀리몰인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법이 킬레이트제 첨가 공정을 구비하는 경우, 얻어지는 흡수성 수지에는 킬레이트제가 포함된다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 공정 1 및 공정 2, 나아가서는 필요에 따라서 구비하는 상기 킬레이트제 첨가 공정의 각 공정 중에, 또는 이들의 공정과는 별도로 기타 첨가제를 배합하는 공정을 구비할 수도 있다. 기타 첨가제에 의해, 얻어지는 흡수성 수지에 그 목적에 따른 제 성능을 부여할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서는, 종래부터 흡수성 수지에 첨가되는 여러 가지 첨가제를 들 수 있고, 예를 들면, 무기 분말, 계면 활성제, 산화제, 환원제, 래디컬 연쇄 금지제, 산화 방지제, 항균제, 소취제 등을 들 수 있다.
3. 지수재
본 발명의 지수재는 흡수성 수지를 구비하는 한, 그 구성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 공지의 지수재와 동일한 구성으로 할 수 있다. 지수재는 흡수성 수지 단독으로 형성할 수 있다. 또는, 흡수성 수지와, 고무 및／또는 열가소성 수지 등의 혼합물을 성형하여 지수재를 형성할 수 있다. 또한, 흡수성 수지를 부직포 또는 종이에 지지시켜서 지수재를 형성할 수도 있다.
본 발명의 지수재는 여러 가지 용도에 적용할 수 있고, 예를 들면, 광케이블, 금속 케이블 등의 통신용 케이블 및 전력 케이블 등의 각종 케이블에 채용할 수 있다. 특히, 흡수성 수지를 포함하는 지수재는 식염수에 대한 흡수 성능이 우수한 이유에서, 연안부의 해수의 지수를 필요로 하는 전력 케이블, 지하 및 해저에서 사용되는 광파이버 케이블에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 지수재는 식염수에 대한 흡수 성능이 우수한 이유에서, 예를 들면, 지수 테이프로서의 용도에 사용하는 경우에는, 종래보다도 두께를 얇게 하여 사용해도 원하는 지수 효과를 얻을 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 양태에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(공정 1: 역상 현탁 중합)
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관 및 날개 직경 50㎜의 4매 경사 패들 날개를 2단으로 가지는 교반 날개(불소 수지가 표면에 코팅되어 있다)를 구비한 내경 110㎜의 원형 저면 원통형 세퍼러블 플라스크(이하, 원형 저면 플라스크라 한다)를 준비했다. 원형 저면 플라스크에 석유계 탄화수소 분산매로서 n―헵탄 485mL를 추가하고, 계면 활성제로서 소르비탄모노라우레이트(니치유사제, 상품명 노니온LP―20R; HLB8.6) 1.10g을 첨가하고, 50℃까지 승온하여 계면 활성제의 n―헵탄 용액을 조제했다.
한편, 내용적 300mL의 비커에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액으로서 80.5질량％의 아크릴산 수용액 92g(1.03몰)을 추가했다. 상기 아크릴산 수용액을 얼음 수냉하면서 비커에 20.9질량％ 수산화나트륨 수용액 147.7g을 적하하여 상기 아크릴산 중 75몰％의 중화를 실시했다. 그 후, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.10g(0.00037몰)을 추가하여 용해하고, 수성액을 조제했다.
이어서, 상기 계면 활성제의 n―헵탄 용액에 상기 수성액의 전량을 원형 저면 플라스크에 첨가하고, 교반기의 회전수를 700rpm으로 하여 교반시키면서 해당 원형 저면 플라스크 내를 질소로 30분간 치환했다. 이후, 원형 저면 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 계내를 승온하고, 중합 반응을 1시간 실시하여, 역상 현탁 중합을 실시했다. 이 역상 현탁 중합에 의해 원형 저면 플라스크 내에서 함수 겔상 중합체를 얻었다.
(공정 1; 건조 처리)
이어서, 상기 역상 현탁 중합 후의 원형 저면 플라스크를 125℃의 유욕에 적셔서 물과 n―헵탄을 공비시키는 것에 의해 n―헵탄을 환류하면서 126.64g의 물을 계외로 빼냄으로써 건조 처리를 실시하고, 이에 따라, 부분 중화된 폴리아크릴산을 얻었다. 이 건조 처리 후의 부분 중화된 폴리아크릴산의 함수율은 19.5％이었다. 또한, 함수율은 상기 (1)식에 기초하여 산출했다.
(공정 2; 후가교)
이후, 원형 저면 플라스크에 후가교제로서 2질량％의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 4.14g(0.48밀리몰)을 첨가했다. 이어서, 원형 저면 플라스크를 가열하여 후가교제에 의한 처리 온도를 83℃로 하고, 이 온도로 2시간 유지함으로써 부분 중화된 폴리아크릴산의 후가교를 실시했다. 그 후, 원형 저면 플라스크를 125℃로 가열하여 원형 저면 플라스크 중의 n―헵탄을 125℃로 증발시킴으로써 과립상의 흡수성 수지 입자를 91.82g 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 역상 현탁 중합을 실시했다. 이 역상 현탁 중합 후, 원형 저면 플라스크를 125℃의 유욕에 적셔서 물과 n―헵탄을 공비시키는 것에 의해 n―헵탄을 환류하면서 125.12g의 물을 계외로 빼냄으로써 건조 처리를 실시하고, 이에 따라, 부분 중화된 폴리아크릴산을 얻었다. 이 건조 처리 후의 부분 중화된 폴리아크릴산의 함수율은 20.5％이었다. 이후, 원형 저면 플라스크에 후가교제로서 2질량％의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 5.52g(0.63밀리몰)을 첨가했다. 이어서, 원형 저면 플라스크를 가열하여 후가교제에 의한 처리 온도를 83℃로 하고, 이 온도로 2시간 유지함으로써 부분 중화된 폴리아크릴산의 후가교를 실시했다(공정 2). 그 후, 원형 저면 플라스크를 125℃로 가열하여 원형 저면 플라스크 중의 n―헵탄을 125℃로 증발시킴으로써 과립상의 흡수성 수지 입자를 82.27g 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 역상 현탁 중합을 실시했다. 이 역상 현탁 중합 후, 건조 처리를 실시하기 전에 중간 가교제로서 2질량％의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 0.41g(0.047밀리몰)을 상기 원형 저면 플라스크에 첨가했다. 이어서, 상기 역상 현탁 중합 후의 원형 저면 플라스크를 125℃의 유욕에 적셔서 물과 n―헵탄을 공비시키는 것에 의해 n―헵탄을 환류하면서 121.00g의 물을 계외로 빼냄으로써 건조 처리를 실시하고, 이에 따라, 부분 중화된 폴리아크릴산을 얻었다. 이 건조 처리 후의 부분 중화된 폴리아크릴산의 함수율은 23.3％이었다.
이후, 원형 저면 플라스크에 후가교제로서 2질량％의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 4.14g(0.48밀리몰)을 첨가했다. 이어서, 원형 저면 플라스크를 가열하여 후가교제에 의한 처리 온도를 83℃로 하고, 이 온도로 2시간 유지함으로써 부분 중화된 폴리아크릴산의 후가교를 실시했다. 그 후, 원형 저면 플라스크를 125℃로 가열하여 원형 저면 플라스크 중의 n―헵탄을 125℃로 증발시킴으로써 과립상의 흡수성 수지 입자를 82.12g 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 방법으로 역상 현탁 중합을 실시했다. 이 역상 현탁 중합 후, 원형 저면 플라스크를 125℃의 유욕에 적셔서 물과 n―헵탄을 공비시키는 것에 의해 n―헵탄을 환류하면서 129.65g의 물을 계외로 빼냄으로써 건조 처리를 실시하고, 이에 따라, 부분 중화된 폴리아크릴산을 얻었다. 이 건조 처리 후의 부분 중화된 폴리아크릴산의 함수율은 18.0％이었다. 이후, 후가교제를 첨가하기 전에 킬레이트제로서 45질량％의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ5나트륨염 수용액 2.10g(1.9밀리몰)을 상기 원형 저면 플라스크에 첨가했다.
이어서, 원형 저면 플라스크에 후가교제로서 2질량％의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 4.14g(0.48밀리몰)을 첨가했다. 이어서, 원형 저면 플라스크를 가열하여 후가교제에 의한 처리 온도를 83℃로 하고, 이 온도로 2시간 유지함으로써 부분 중화된 폴리아크릴산의 후가교를 실시했다. 그 후, 원형 저면 플라스크를 125℃로 가열하여 원형 저면 플라스크 중의 n―헵탄을 125℃로 증발시킴으로써 과립상의 흡수성 수지 입자를 89.40g 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 방법으로 역상 현탁 중합을 실시했다. 이 역상 현탁 중합 후, 원형 저면 플라스크를 125℃의 유욕에 적셔서 물과 n―헵탄을 공비시키는 것에 의해 n―헵탄을 환류하면서 111.69g의 물을 계외로 빼냄으로써 건조 처리를 실시하고, 이에 따라, 부분 중화된 폴리아크릴산을 얻었다. 이 건조 처리 후의 부분 중화된 폴리아크릴산의 함수율은 28.9％이었다. 이후, 원형 저면 플라스크에 후가교제로서 2질량％의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 2.76g(0.32밀리몰)을 첨가했다. 이어서, 원형 저면 플라스크를 가열하여 후가교제에 의한 처리 온도를 83℃로 하고, 이 온도로 2시간 유지함으로써 부분 중화된 폴리아크릴산의 후가교를 실시했다(공정 2). 그 후, 원형 저면 플라스크를 125℃로 가열하여 원형 저면 플라스크 중의 n―헵탄을 125℃로 증발시킴으로써 과립상의 흡수성 수지 입자를 82.85g 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 역상 현탁 중합을 실시했다. 이 역상 현탁 중합 후, 원형 저면 플라스크를 125℃의 유욕에 적셔서 물과 n―헵탄을 공비시키는 것에 의해 n―헵탄을 환류하면서 122.46g의 물을 계외로 빼냄으로써 건조 처리를 실시하고, 이에 따라, 부분 중화된 폴리아크릴산을 얻었다. 이 건조 처리 후의 부분 중화된 폴리아크릴산의 함수율은 22.3％이었다. 이후, 원형 저면 플라스크에 후가교제로서 2질량％의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 1.84g(0.21밀리몰)을 첨가했다. 이어서, 원형 저면 플라스크를 가열하여 후가교제에 의한 처리 온도를 83℃로 하고, 이 온도로 2시간 유지함으로써 부분 중화된 폴리아크릴산의 후가교를 실시했다(공정 2). 그 후, 원형 저면 플라스크를 125℃로 가열하여 원형 저면 플라스크 중의 n―헵탄을 125℃로 증발시킴으로써 과립상의 흡수성 수지 입자를 83.33g 얻었다.
[비교예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 역상 현탁 중합을 실시했다. 이 역상 현탁 중합 후, 원형 저면 플라스크를 125℃의 유욕에 적셔서 물과 n―헵탄을 공비시키는 것에 의해 n―헵탄을 환류하면서 136.96g의 물을 계외로 빼냄으로써 건조 처리를 실시하고, 이에 따라, 부분 중화된 폴리아크릴산을 얻었다. 이 건조 처리 후의 부분 중화된 폴리아크릴산의 함수율은 11.4％이었다. 이후, 후가교제를 첨가하기 전에 킬레이트제로서 45질량％의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ5나트륨염 수용액 2.10g(1.9밀리몰)을 상기 원형 저면 플라스크에 첨가했다.
이어서, 원형 저면 플라스크에 후가교제로서 2질량％의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 4.14g(0.48밀리몰)을 첨가했다. 이어서, 원형 저면 플라스크를 가열하여 후가교제에 의한 처리 온도를 83℃로 하고, 이 온도로 2시간 유지함으로써 부분 중화된 폴리아크릴산의 후가교를 실시했다. 그 후, 원형 저면 플라스크를 125℃로 가열하여 원형 저면 플라스크 중의 n―헵탄을 125℃로 증발시킴으로써 과립상의 흡수성 수지 입자를 89.40g 얻었다.
[비교예 4]
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관 및 날개 직경 50㎜의 4매 경사 패들 날개를 2단으로 가지는 교반 날개를 구비한 내경 110㎜의 원형 저면 원통형 세퍼러블 플라스크(이하, 원형 저면 플라스크라 한다)를 준비했다. 원형 저면 플라스크에 석유계 탄화수소 분산매로서 n―헵탄 293g을 추가하고, 계면 활성제로서 수크로오스스테아르산에스테르(미츠비시 화학 푸드 주식회사, 료토 슈거 에스테르 S―370; HLB3) 0.74g 및 고분자 분산제로서 무수 말레인산 변성 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체(미츠이 화학 주식회사, 하이왁스1105A) 0.74g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하여 계면 활성제를 용해한 후, 50℃까지 냉각했다.
한편, 내용적 300mL의 비커에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액으로서 80.5질량％의 아크릴산 수용액 92g(1.03몰)을 추가했다. 상기 아크릴산 수용액을 얼음 수냉하면서 비커에 20.9질량％ 수산화나트륨 수용액 147.7g을 적하하여 상기 아크릴산 중 75몰％의 중화를 실시했다. 그 후, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.074g(0.27밀리몰) 및 내부 가교제로서 2질량％의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 0.51g(0.058밀리몰)을 추가하여 용해하고, 제 1단째의 단량체 수용액을 조제했다.
상기의 제 1단째의 단량체 수용액의 전량을 상기 원형 저면 플라스크에 첨가하여, 계내를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 제 1단째의 중합을 30분간 실시하여, 제 1단째의 반응 혼합물을 얻었다. 한편, 별도의 300mL의 비커에 80.5질량％의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43몰)을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 26.8질량％의 수산화나트륨 수용액 160.9g을 적하하여 75몰％의 중화를 실시한 후, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.10g(0.37밀리몰), 내부 가교제로서 2질량％의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 0.58g(0.067밀리몰)을 추가하여 용해해서 제 2단째의 단량체 수용액을 조제했다.
상기 제 1단째의 반응 혼합물을 24℃로 냉각하고, 동일 온도의 상기 제 2단째의 단량체 수용액을 계내에 첨가하여 30분간 흡수시키는 동시에 계내를 질소로 충분히 치환한 후, 다시 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 제 2단째의 중합을 30분간 실시했다.
제 2단째의 중합 후, 125℃의 유욕으로 반응 혼합물을 승온하고, n―헵탄과 물의 공비 증류에 의해 n―헵탄을 환류하면서 269.48g의 물을 계외로 빼냄으로써 건조 처리를 실시하고, 이에 따라, 부분 중화된 폴리아크릴산을 얻었다. 이 건조 처리 후의 부분 중화된 폴리아크릴산의 함수율은 16.0％이었다. 이후, 킬레이트제로서 45질량％의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ5나트륨염 수용액 0.58g(0.53밀리몰)을 첨가했다. 이어서, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2％ 수용액 4.42g(0.51밀리몰)을 첨가하고, 그 후, 125℃의 유욕으로 반응 혼합물을 승온하고, n―헵탄을 증발시켜서 건조함으로써 흡수성 수지 83.8g을 얻었다.
[비교예 5]
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관 및 날개 직경 50㎜의 4매 경사 패들 날개를 2단으로 가지는 교반 날개를 구비한 내경 110㎜의 원형 저면 원통형 세퍼러블 플라스크(이하, 원형 저면 플라스크라 한다)를 준비했다. 원형 저면 플라스크에 석유계 탄화수소 분산매로서 n―헵탄 293g을 추가하고, 계면 활성제로서 수크로오스스테아르산에스테르(미츠비시 화학 푸드 주식회사, 료토 슈거 에스테르 S―370; HLB3) 0.74g 및 고분자 분산제로서 무수 말레인산 변성 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체(미츠이 화학 주식회사, 하이왁스1105A) 0.74g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하여 계면 활성제를 용해한 후, 50℃까지 냉각했다.
한편, 내용적 300mL의 비커에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액으로서 80.5질량％의 아크릴산 수용액 26.1g(0.29몰)을 추가했다. 상기 아크릴산 수용액을 얼음 수냉하면서 비커에 20.9질량％ 수산화나트륨 수용액 41.9g을 적하하여 상기 아크릴산 중 75몰％의 중화를 실시했다. 다음으로, 별도의 내용적 300mL의 비커에 80.5질량％의 2―아크릴아미드2―메틸프로판설폰산(ATBS) 수용액 75.1g(0.29몰)을 추가했다. 상기 2―아크릴아미드2―메틸프로판설폰산 수용액을 얼음 수냉하면서 비커에 9.1질량％ 수산화나트륨 수용액 96.6g을 적하하여 상기 2―아크릴아미드2―메틸프로판설폰산 중 75몰％의 중화를 실시했다. 그 후, 상기 75몰％ 중화의 아크릴산 수용액을 전량 추가하고, 래디컬 중합 개시제로서 2, 2’―아조비스(2―아미디노프로판) 2염산염 0.052g(0.19밀리몰), 과황산칼륨 0.021g(0.077밀리몰)을 추가하여 용해하고, 내부 가교제로서 1질량％의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 1.56(0.090밀리몰)을 추가하여 용해해서 수성액을 조제했다.
이어서, 상기 계면 활성제의 n―헵탄 용액에 상기 수성액의 전량을 원형 저면 플라스크에 첨가하고, 교반기의 회전수를 160rpm으로 하여 교반시키면서 해당 원형 저면 플라스크 내를 질소로 30분간 치환했다. 이후, 원형 저면 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 계내를 승온하고, 중합 반응을 30분간 실시하여 역상 현탁 중합을 실시했다. 이 역상 현탁 중합에 의해 원형 저면 플라스크 내에서 함수 겔상 중합체를 얻었다. 이어서, 상기 역상 현탁 중합 후의 원형 저면 플라스크를 125℃의 유욕에 적셔서 물과 n―헵탄을 공비시키는 것에 의해 n―헵탄을 환류하면서 120.58g의 물을 계외로 빼냄으로써 건조 처리를 실시하고, 이에 따라, 부분 중화된 폴리아크릴산을 얻었다. 이 건조 처리 후의 부분 중화된 폴리아크릴산의 함수율은 23.5％이었다.
이후, 원형 저면 플라스크에 후가교제로서 5질량％의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 1.05g(0.30밀리몰)을 첨가했다. 이어서, 원형 저면 플라스크를 가열하여 후가교제에 의한 처리 온도를 80℃로 하고, 이 온도로 2시간 유지함으로써 부분 중화된 폴리아크릴산의 후가교를 실시했다. 그 후, 원형 저면 플라스크를 125℃로 가열하여 원형 저면 플라스크 중의 n―헵탄을 125℃로 증발시킴으로써 과립상의 흡수성 수지 입자를 83.20g 얻었다.
[흡수성 수지 입자의 식염수 흡수량의 측정 방법]
500mL 비커에 3.3질량％ 식염수 500g을 넣고, 이것에 흡수성 수지 입자 2.0g을 첨가하여 60분간 교반했다. 간극 75㎛의 JIS표준체의 질량(Wa(g))을 미리 측정해 두고, 이것을 이용하여 상기 비커의 내용물을 여과하고, 체를 수평에 대하여 약 30도의 경사각으로 되도록 기울인 상태에서 15분간 방치함으로써 잉여의 수분을 여과 분별했다. 흡수겔이 들어간 체의 질량(Wb(g))을 측정하고, 이하의 식에 의해 흡수량을 구했다.
식염수 흡수량＝(Wb－Wa)／2.0
[흡수성 수지 입자의 식염수 흡수 속도의 측정 방법]
흡수 속도의 측정은 25℃±1℃로 조절된 실내에서 실시했다. 100mL 용적의 비커에 3.3질량％ 식염수 50±0.1g을 재고, 마그네틱 교반 막대(8㎜ø×30㎜의 링을 구비하지 않음)를 투입한 후, 비커를 항온 수조에 침지하여 액온을 25±0.2℃로 조절했다. 다음으로, 마그네틱 교반 막대 상에 비커를 놓고, 회전수 600rpm으로 하여 염수에 소용돌이를 발생시킨 후, 흡수성 수지 입자 2.0±0.002g을 상기 비커에 신속히 첨가하고, 스톱워치를 이용하여 흡수성 수지 입자의 첨가 후에서 액면의 소용돌이가 수렴되는 시점까지의 시간(초)을 측정했다. 이 시간을 흡수성 수지 입자의 흡수 속도로 했다.
[흡수성 수지 입자의 식염수 팽윤 높이(H)의 측정 방법]
흡수 개시로부터 1분 후의 식염수 팽윤 높이(H)는 팽윤 높이 측정 장치를 이용하여 측정했다. 팽윤 높이 측정 장치의 개략 설명도를 도 1에 도시한다. 도 1에 도시한 팽윤 높이 측정 장치(X)는 이동 거리 측정 장치(1)와 오목형 원형 컵(2)(내용부의 높이 30㎜, 내경 80.5㎜), 플라스틱제의 볼록형 원형 실린더(3)(외경 80㎜, 흡수성 수지 입자와의 접촉면에 직경 2㎜의 관통 구멍(7)이 균등하게 60개 설치) 및 부직포(4)(두께 0.1㎜, 중량 10g／㎡의 스펀본드 부직포)로 이루어져 있다. 팽윤 높이 측정 장치(X)는 레이저광(6)에 의해 거리의 변위를 0.01㎜단위로 측정할 수 있게 되어 있다. 오목형 원형 컵(2)은 사전 결정량의 흡수성 수지 입자를 균일하게 살포할 수 있게 되어 있다. 볼록형 원형 실린더(3)는 흡수성 수지 입자(5)에 대하여 90g의 하중을 균일하게 가할 수 있게 되어 있다.
오목형 원형 컵(2)에 시료(흡수성 수지(5)) 0.5g을 균일하게 살포하고, 그 위에 부직포(4)를 깐다. 볼록형 원형 실린더(3)를 부직포(4)의 위에 살며시 얹고, 이동 거리 측정 장치(1)의 센서의 레이저광(6)이 실린더(3)의 중앙부에 오도록 설치한다. 미리 20℃로 조절한 3.3질량％ 식염수 55g을 오목형 원형 컵(2)으로부터 식염수가 흘러넘치지 않도록 약 10초에 걸쳐서 오목형 원형 컵(2) 내에 투입하고, 흡수성 수지 입자(5)가 팽윤하여 볼록형 원형 실린더(3)를 밀어올린 거리를 측정한다. 흡수성 수지 입자가 흡수를 개시한 순간(보다 정확하게는, 흡수성 수지 입자가 극미량의 식염수를 흡수하여, 실린더(3)가 0.5㎜ 밀어올려진 순간)으로부터 1분 후에 볼록형 원형 실린더(3)를 밀어올린 거리(흡수를 개시한 순간에 실린더(3)가 밀어올려진 높이(0.5㎜)를 포함한다)를 “식염수 팽윤 높이(H)”의 값으로서 기록했다.
실시예
／비교예		 제조 조건 평가 결과
후가교제
사용량
(m㏖＊)		 함수율
(％)		 식염수
흡수량(g／g)		 식염수 흡수
속도(초)		 식염수 팽윤
높이(H)
(㎜／0.5g)
실시예 1 0.46 19.5 56 2 4.6
실시예 2 0.62 20.5 53 3 4.4
실시예 3 0.46 23.3 49 3 4.3
실시예 4 0.46 18.0 53 5 4.3
비교예 1 0.31 28.9 40 4 3.2
비교예 2 0.21 22.3 53 4 3.1
비교예 3 0.46 11.4 58 7 3.3
비교예 4 0.49 16.0 42 100 1.0
비교예 5 0.52 23.5 41 102 1.6
＊단량체 성분의 총량 1몰에 대한 사용량으로 환산
표 1은 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수성 수지의 식염수 흡수량(g／g), 식염수 흡수 속도(초) 및 식염수 팽윤 높이(H)(㎜／0.5g)의 값을 나타내고 있다. 또한, 표 1에는 흡수성 수지의 제조에 사용한 후가교제의 양 및 건조 처리 후의 함수율을 나타내고 있다.
표 1로부터, 실시예 1∼4에서 얻어진 흡수성 수지는 모두 식염수 팽윤 높이(H)가 3.5㎜／0.5g 이상인 것을 알 수 있고, 이에 따라, 식염수 흡수량(g／g)도 높고, 식염수 흡수 속도(초)도 빠른 것을 알 수 있다.
이에 대해, 비교예 1∼3 및 5는 후가교제의 사용량 및 함수율의 양쪽이 적정한 범위가 아닌 이유에서, 식염수 팽윤 높이(H)가 3.5㎜／0.5g을 밑돌아서, 원하는 흡수 성능을 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 4는 흡수성 수지가 과립상은 아니고, 구형상에 가까운 이유에서, 원하는 흡수 성능을 얻을 수 없었다.

Claims (3)

  1. 부분 중화된 폴리아크릴산을 포함하는 흡수성 수지로서,
    상기 폴리아크릴산은 가교 구조를 가지고,
    하기 측정 조건으로 측정되는 3.3질량％ 식염수에 대한 팽윤 높이가 3.5㎜／0.5g 이상인
    흡수성 수지.
    (식염수 팽윤 높이의 측정 조건)
    높이가 30㎜이고 내경이 80.5㎜인 오목형 원형 컵에 흡수성 수지 입자 0.5g을 살포하고, 그 위에 부직포를 깔고, 해당 부직포 상에 외경이 80㎜인 볼록형 원형 실린더를 탑재시키고. 20℃의 3.3질량％ 식염수 55g을 상기 오목형 원형 컵 내에 투입한다. 흡수성 수지 입자가 흡수를 개시한 순간으로부터 기산하여 1분 후, 흡수성 수지 입자가 팽윤하여 볼록형 원형 실린더를 밀어올린 거리를 계측하고, 이 계측값을 흡수성 수지의 식염수 팽윤 높이로 한다.
  2. 제1항에 기재된 흡수성 수지를 구비하는
    지수재.
  3. 아크릴산 및 그 염을 포함하는 단량체 성분을 역상 현탁 중합한 후, 건조함으로써 부분 중화된 폴리아크릴산을 얻는 공정 1과,
    상기 폴리아크릴산과 후가교제를 혼합하여, 상기 폴리아크릴산을 후가교하는 공정 2를 포함하고,
    상기 공정 1에서는 상기 폴리아크릴산의 함수율이 10∼30질량％로 되도록 건조하고, 상기 공정 2에서는 후가교제의 사용량이 상기 단량체 성분의 총량 1몰당 0.20밀리몰 이상인
    흡수성 수지의 제조 방법.
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