WO2013125279A1 - 吸水性樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

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WO2013125279A1
WO2013125279A1 PCT/JP2013/051206 JP2013051206W WO2013125279A1 WO 2013125279 A1 WO2013125279 A1 WO 2013125279A1 JP 2013051206 W JP2013051206 W JP 2013051206W WO 2013125279 A1 WO2013125279 A1 WO 2013125279A1
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water
resin particles
ethylenically unsaturated
unsaturated monomer
soluble ethylenically
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PCT/JP2013/051206
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English (en)
French (fr)
Inventor
裕一 小野田
健二 谷村
昌良 半田
上田　耕士
Original Assignee
住友精化株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing water-absorbing resin particles.
  • Water-absorbent resin particles have been used in applications such as sanitary materials such as disposable diapers and sanitary products, agricultural and horticultural materials such as water retention materials and soil improvement materials, industrial materials such as water-stopping materials for cables and anti-condensation materials.
  • animal excrement treatment materials such as pet sheets, dog or cat toilet compositions, simple toilets, fragrances, meat drip absorption sheets, formulations for moisturizing cosmetics, etc.
  • water absorbent resin particles The field where is applied is expanding further.
  • the water-absorbent resin particles used for such applications are required to have, for example, a high water absorption amount, an excellent water absorption rate, and an appropriate particle size according to the application.
  • Patent Document 1 a method of crosslinking the vicinity of the surface of a porous resin obtained in the presence of a foaming agent (see Patent Document 1) has been proposed.
  • the water-absorbent resin particles disclosed in Patent Document 1 were not satisfactory in terms of both the performance of the particle diameter and the water absorption speed.
  • the water-absorbent resin particles disclosed in Patent Documents 2 and 3 have a relatively large particle diameter and excellent handling properties and water absorption speed
  • the hydrocarbon dispersion medium used at the time of manufacture is contained inside the resin particles as a volatile component.
  • an odor may be generated after water absorption, and the odor when using the product may impair the comfort of the user (wearer, etc.).
  • a small amount of residual volatile components is required.
  • an object of the present invention is to provide a method that makes it possible to produce water-absorbing resin particles that have excellent handling properties and a sufficiently high water absorption rate and that have a small amount of residual volatile components.
  • the present invention relates to the following method for producing water absorbent resin particles.
  • Item 1 An aqueous liquid containing water and a water-soluble ethylenically unsaturated monomer dissolved in the water is suspended in an oily liquid containing a surfactant having a HLB of 6 or more and a hydrocarbon dispersion medium.
  • Preparing a polymerization step comprising polymerizing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer while supplying an inert gas into the suspension,
  • a water absorption ratio represented by a ratio of a volume of the inert gas supplied per minute to a total volume of the aqueous liquid and the hydrocarbon dispersion medium is 0.1 to 3.0.
  • a method for producing resin particles is 0.1 to 3.0.
  • Item 2 An aqueous liquid containing water and a water-soluble ethylenically unsaturated monomer dissolved in the water is suspended in an oily liquid containing a surfactant having a HLB of 6 or more and a hydrocarbon dispersion medium.
  • Preparing a first polymerization step comprising polymerizing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer while supplying an inert gas into the suspension; After the first polymerization step, water and an additional water-soluble ethylenically unsaturated monomer dissolved in the water, which are separate from the aqueous liquid already introduced into the suspension An aqueous liquid is added to the reaction mixture after polymerization to suspend it, and then the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is polymerized once while supplying an inert gas into the suspension.
  • n is an integer of 1 or more.
  • the method for producing water-absorbing resin particles wherein the gas supply ratio in the n-th polymerization step, expressed by the ratio of the inert gas, is 0.1 to 3.0.
  • Item 3 The method for producing water-absorbent resin particles according to Item 1 or 2, wherein the surfactant comprises at least one selected from the group consisting of sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, and sucrose fatty acid ester.
  • Item 4. The water-absorbing property according to any one of Items 1 to 3, wherein the water-soluble ethylenically unsaturated monomer includes at least one selected from the group consisting of acrylic acid and salts thereof, methacrylic acid and salts thereof, and acrylamide. A method for producing resin particles.
  • Item 5 The item according to any one of Items 1 to 4, wherein the hydrocarbon dispersion medium contains at least one selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and alicyclic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms. Of producing water-absorbent resin particles.
  • the water absorbent resin particles obtained by the production method of the present invention have an excellent water absorption rate. Moreover, since the water-absorbent resin particles obtained by this method have an appropriate particle size, they are excellent in handling properties. Furthermore, since the amount of residual volatile components is small, problems such as odor after water absorption can be reduced.
  • an aqueous liquid containing water and a water-soluble ethylenically unsaturated monomer dissolved in the water is converted into an oily liquid containing a surfactant having a HLB of 6 or more and a hydrocarbon dispersion medium.
  • a polymerization step comprising polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer while suspending in the suspension to prepare a suspension and supplying an inert gas into the suspension.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is polymerized by reverse phase suspension polymerization.
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomer examples include ethylenically unsaturated monomers containing at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfo group, an amide group, an amino group, and the like. .
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomer examples include (meth) acrylic acid (hereinafter referred to as “(meth) acryl” together with “acryl” and “methacryl”) and salts thereof (alkali salts), 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and its salts (alkali salts), (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meta ) Acrylamide, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, and diethylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • the amino group may be quaternized.
  • the functional group such as a carboxyl group and an amino group of the monomer can function as a functional group that can be crosslinked in a post-crosslinking step described later.
  • These water-soluble ethylenically unsaturated monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is composed of acrylic acid and its salt, methacrylic acid and its salt, acrylamide, methacrylamide and N, N-dimethylacrylamide. It may be at least one compound selected from the group, or at least one compound selected from the group consisting of acrylic acid and its salt, methacrylic acid and its salt, and acrylamide. Furthermore, from the viewpoint of further safety, the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be at least one compound selected from the group consisting of acrylic acid and its salt, and methacrylic acid and its salt. .
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is introduced into the oily liquid (O) in the state of an aqueous liquid (W) dissolved in an aqueous solvent containing water.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in this aqueous liquid may be in the range of 20% by mass to the saturated concentration.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer The concentration may be 25-50% by weight, 30-45% by weight, or 35-42% by weight.
  • the acid group is an alkaline medium such as an alkali metal salt.
  • the salt may be formed by neutralization with a hydrating agent.
  • the alkaline neutralizer include aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia. These alkaline neutralizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the degree of neutralization with respect to all acid groups by the alkaline neutralizer increases the osmotic pressure of the resulting water-absorbent resin particles, thereby increasing the swelling capacity, and suppressing the remaining of the excess alkaline neutralizer to improve safety, etc. From the viewpoint of preventing the problem from occurring, it may be 10 to 100 mol%, 30 to 90 mol%, 50 to 80 mol%, or 60 to 78 mol%.
  • the aqueous liquid containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer may contain a radical polymerization initiator.
  • This radical polymerization initiator may be water-soluble.
  • the radical polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide , Peroxides such as t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypivalate, and hydrogen peroxide; and 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) 2 Hydrochloride, 2,2′-azobis [2- (N-phenylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (N-allyla
  • the amount of radical polymerization initiator used is usually 0.005 to 1 mol with respect to 100 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is 0.005 mol or more, the polymerization reaction does not require a long time and is efficient.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is 1 mol or less, there is a tendency that a rapid polymerization reaction does not occur.
  • the radical polymerization initiator can also be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate and L-ascorbic acid.
  • a reducing agent such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate and L-ascorbic acid.
  • the aqueous liquid containing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may contain a chain transfer agent in order to control the water absorption performance of the water absorbent resin particles.
  • a chain transfer agent include hypophosphite, thiol, thiolic acid, secondary alcohol, and amine.
  • An aqueous liquid containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer can also contain a water-soluble thickener.
  • the water-soluble thickener include hydroxyalkyl celluloses such as hydroxyethyl cellulose (HEC) and hydroxypropyl cellulose (HPC); hydroxyalkylalkyl celluloses such as hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and hydroxyethyl ethyl cellulose; carboxymethyl cellulose and the like Carboxyalkylcellulose; Carboxyalkylhydroxyalkylcellulose such as carboxymethylhydroxyethylcellulose.
  • the water-soluble thickener may be at least one compound selected from hydroxyalkylcellulose, hydroxyalkylalkylcellulose and carboxyalkylhydroxyalkylcellulose, and at least one selected from hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose. It may be a seed compound. Hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose have high solubility in an aqueous liquid, can easily develop the thickening effect of the aqueous liquid, and can further reduce the amount of residual volatile components of the water-absorbent resin particles.
  • the aqueous liquid containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer may contain a hydrophilic polymer dispersant.
  • the hydrophilic polymer dispersant include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol block copolymer, polyglycerin, polyoxyethylene glycerin, Examples thereof include polyoxypropylene glycerin, polyoxyethylene / polyoxypropylene glycerin copolymer, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • PEG polyethylene glycol
  • PEG polypropylene glycol
  • polyethylene glycol / polypropylene glycol block copolymer polyglycerin
  • polyoxyethylene glycerin examples thereof include polyoxypropylene g
  • the hydrophilic polymer dispersant may be at least one compound selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polyglycerin, and the effect of reducing the amount of residual volatile components From the viewpoint, polyvinyl pyrrolidone or polyvinyl alcohol may be used.
  • These hydrophilic polymer dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the oily liquid used in the present embodiment includes a surfactant having an HLB of 6 or more and a hydrocarbon dispersion medium.
  • the HLB of the surfactant may be 6 to 16, 7 to 16, 8 to 12, or 8.5 to 10.5.
  • the state of W / O type reverse phase suspension becomes better, and particles having a more preferable particle diameter and a better water absorption rate tend to be obtained. .
  • surfactant examples include sorbitan fatty acid ester, (poly) glycerin fatty acid ester (“(poly)” means both with and without the prefix “poly”; the same applies hereinafter), Sugar fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene castor oil, polyoxy Ethylene hydrogenated castor oil, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropyl alkyl ether And nonionic surfactants such as polyethylene glycol fatty acid esters; fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkylmethyl taurates, polyoxyethylene alkyl
  • sorbitan fatty acid ester and polyglycerin are preferable from the viewpoint that W / O type reverse phase suspension is good, water-absorbing resin particles are easily obtained with a suitable particle size, and are easily available industrially. At least one compound selected from the group consisting of fatty acid esters and sucrose fatty acid esters can be used. Furthermore, sorbitan fatty acid ester can be used from a viewpoint that the said various performance of the water absorbent resin particle obtained improves. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used is an aqueous solvent, a water-soluble ethylenic solvent, from the viewpoint of stabilizing the state of the W / O type reverse phase suspension and selecting an effective amount that can provide a suspension stabilizing effect. 0.1-5 parts by mass, 0.2-3 parts by mass, or 0.4-2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of various additives such as saturated monomers, radical polymerization initiators and chain transfer agents Part.
  • the oily liquid may further contain a hydrophobic polymer dispersant.
  • a surfactant and a hydrophobic polymer dispersant in combination, the state of W / O type reverse phase suspension can be further stabilized.
  • hydrophobic polymer dispersant examples include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer, maleic anhydride-modified EPDM (ethylene-propylene-diene-terpolymer), Maleic anhydride modified polybutadiene, ethylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-maleic anhydride copolymer, butadiene-maleic anhydride copolymer, oxidized polyethylene, ethylene-acrylic acid copolymer, ethyl cellulose, and Ethyl hydroxyethyl cellulose is mentioned.
  • the hydrophobic polymer dispersion medium includes maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, Oxidized polyethylene or ethylene-acrylic acid copolymer may be used.
  • These hydrophobic polymer dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the hydrophobic polymer dispersant used is 0.1 to 5 parts by weight, 0 parts per 100 parts by weight in total of the aqueous solvent, the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, the radical polymerization initiator and various additives. It may be 2 to 3 parts by mass, or 0.4 to 2 parts by mass.
  • hydrocarbon dispersion medium examples include chain aliphatic carbonization such as n-hexane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, and n-octane.
  • hydrocarbon dispersion media may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrocarbon dispersion media may contain at least one compound selected from the group consisting of chain aliphatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and alicyclic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms. .
  • the hydrocarbon dispersion medium may contain n-heptane and cyclohexane. From the same point of view, as the mixture of the hydrocarbon dispersion medium, for example, commercially available Exol heptane (exxon mobile company: containing n-heptane and 75 to 85% isomer hydrocarbon) is used. it can.
  • Exol heptane exxon mobile company: containing n-heptane and 75 to 85% isomer hydrocarbon
  • the amount of the hydrocarbon dispersion medium used is 50 with respect to 100 parts by mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer contained in the aqueous liquid from the viewpoint of appropriately removing the heat of polymerization and easily controlling the polymerization temperature. It may be ⁇ 650 parts by mass, 70 to 550 parts by mass, or 100 to 450 parts by mass. When the amount of the hydrocarbon dispersion medium used is 50 parts by mass or more, the polymerization temperature tends to be easily controlled. When the amount of the hydrocarbon dispersion medium used is 650 parts by mass or less, the productivity of polymerization tends to be improved, which is economical.
  • the gas supply ratio may be 0.12 to 2.5, 0.15 to 2.0, 0.18 to 1.5, or 0.2 to 1.2. By setting the gas supply ratio within the above range, it is possible to efficiently reduce the remaining volatile components.
  • the method according to the present embodiment solves the novel problem of reducing the amount of residual volatile components by setting the gas supply ratio to a specific range different from less than 0.1 which has been conventionally performed. .
  • the mechanism is not necessarily clear, but it is presumed as follows.
  • the main factor for the increase in residual volatile components is considered to be inclusion of hydrocarbon dispersion medium in monomer droplets by O / W / O type emulsification.
  • the polymerization proceeds while the O / W / O emulsified fine droplets in the vicinity of the surface of the droplets are appropriately replaced with bubbles, and it is assumed that the residual volatile components are reduced.
  • the inert gas controls the polymerization at least from the start of the polymerization of the monomer until the formation of the water-insoluble hydrous gel is completed.
  • the mixing of the aqueous liquid containing the monomer and the oily liquid containing the hydrocarbon solvent is from the start of energy supply related to the initiation of polymerization such as heat and light to the arrival of the exothermic peak due to the polymerization.
  • the gas may be supplied at the specific gas supply rate from the completion time to the end of the polymerization.
  • the inert gas used in the present embodiment is not particularly limited.
  • the inert gas may include nitrogen, argon, or both.
  • nitrogen can be selected from the viewpoint of industrial availability and cost.
  • the temperature of the oily liquid before forming a suspension with the aqueous liquid may be 40 ° C. or higher, 45 to 110 ° C., 50 to 100 ° C., 55 to 90 ° C., or 60 to 85 ° C.
  • the temperature of the suspension between the start of mixing the hydrocarbon dispersion medium and the aqueous liquid containing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer until the mixing of all of these is 35 ° C. or higher, 40-100 ° C. , 45-90 ° C, 50-85 ° C, or 55-85 ° C. When the temperature of the suspension in the mixing process is within these ranges, the remaining volatile components can be more effectively reduced.
  • the polymerization temperature at the time of reverse phase suspension polymerization varies depending on the type of water-soluble radical polymerization initiator to be used, and thus cannot be generally determined.
  • the reaction temperature is 20 to 110 ° C. or 40 to 90 from the viewpoint of shortening the polymerization time by allowing the polymerization to proceed rapidly, removing the heat of polymerization, and performing the reaction smoothly. It may be ° C.
  • the polymerization time is usually 0.5 to 4 hours.
  • a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is polymerized to produce a particulate hydrogel polymer.
  • the obtained polymer can be obtained in various forms such as a spherical shape, a granular shape, a crushed shape, a confetti shape, and an aggregate thereof.
  • the hydrogel polymer may be in the form of granules, or in the form of granules having many protrusions on the surface.
  • the reaction mixture After forming the hydrogel polymer by the first polymerization step (reverse phase suspension polymerization) as described above, an additional aqueous liquid containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is added to the reaction mixture.
  • reverse phase suspension polymerization By performing the reverse phase suspension polymerization a plurality of times, it is possible to achieve a further reduction in the amount of residual volatile components.
  • the total number of polymerization steps may be 2 or 3 from the viewpoint of increasing productivity while reducing the amount of residual volatile components.
  • reaction mixture containing the water-containing gel-like polymer produced in the first polymerization step is cooled as necessary, and is at least 45 ° C, 50-100 ° C, 55-90 ° C, 60-85 ° C, Alternatively, the temperature may be adjusted to 65 to 80 ° C.
  • the reaction mixture containing the hydrogel polymer is mixed with an aqueous solvent, a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and, if necessary, an additional aqueous liquid (second aqueous liquid) containing a radical polymerization initiator. Then, the droplet-like second aqueous liquid is dispersed in the reaction mixture.
  • the temperature of the suspension from the start of mixing the reaction mixture containing the hydrogel polymer and the second aqueous liquid to the end of mixing all of these is 35 ° C. or higher. , 40-90 ° C, 45-85 ° C, or 50-80 ° C.
  • the temperature of the reaction mixture and the second aqueous liquid before mixing, and the temperature of the suspension after mixing may also be in the above ranges. Thereby, it is possible to reduce the amount of residual volatile components of the obtained water-absorbent resin particles particularly efficiently.
  • the third and subsequent polymerization steps can also be performed in the same manner as the second polymerization step using an additional aqueous liquid (third aqueous liquid or the like).
  • the above-mentioned gas supply ratio is the water-soluble ethylenic introduced into the suspension in the n-th polymerization step (n is an integer of 1 to 3, for example).
  • the gas supply ratio is 0.1 to 3.0.
  • the gas supply ratio may be 0.12 to 2.5, 0.15 to 2.0, 0.18 to 1.5, or 0.2 to 1.2.
  • the residual volatile components can be efficiently reduced by setting the gas supply ratio after introducing the aqueous liquid containing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer within these ranges. It becomes possible.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution and radical polymerization initiator contained in the aqueous liquid introduced in the second and subsequent polymerization steps are, for example, the same as those described above in the description of the first polymerization step. Types of compounds can be used in similar amounts.
  • the aqueous liquid in each polymerization step may be composed of the same monomer or the like, or may be composed of a different monomer or the like.
  • the amount of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer contained in the aqueous liquid introduced in the second and subsequent polymerization steps is the water solubility contained in the aqueous liquid (first aqueous liquid) in the first polymerization step. It may be 20 to 250 parts by weight, 40 to 200 parts by weight, or 60 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer.
  • the amount of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the aqueous liquid after the second time is 20 parts by mass or more, the amount of residual volatile components of the resulting water-absorbent resin particles tends to be further reduced, There exists a tendency which can suppress that the particle diameter of the water-absorbent resin particle obtained becomes excessive because the usage-amount is 250 mass parts or less.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the aqueous liquid introduced in the second and subsequent polymerization steps is determined from the viewpoint of productivity improvement, from the viewpoint of productivity, aqueous solvent, water-soluble ethylenically unsaturated monomer, radical polymerization Based on the sum of the initiator and various additives, it may be 1% by mass or more, 2 to 25% by mass, 3 to 20% by mass, or 4 to 15% by mass higher than the concentration of the first aqueous liquid.
  • a hydrogel polymer is produced by the first polymerization step.
  • the manufacturing method according to the present embodiment may further include an intermediate crosslinking step of crosslinking the produced hydrogel polymer before the second and subsequent polymerization steps.
  • the intermediate crosslinking of the hydrated gel polymer is performed, for example, by mixing and heating the hydrated gel polymer and the following intermediate crosslinking agent.
  • the intermediate crosslinking agent has a functional group capable of reacting with a functional group contained in the water-soluble ethylenically unsaturated monomer (for example, a carboxyl group in the case of acrylic acid), and may be a water-soluble compound. .
  • the intermediate crosslinking agent examples include polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin; (poly) ethylene glycol diglycidyl Compounds having two or more epoxy groups such as ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, and (poly) glycerin diglycidyl ether; haloepoxy compounds such as epichlorohydrin, epibromohydrin, and ⁇ -methylepichlorohydrin; Compounds having two or more isocyanate groups such as 4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; 3-methyl-3-oxetanemethanol, 3-ethyl-3- Oxetane compounds such as xetanemethanol, 3-butyl-3-oxetanemethanol, 3-
  • the intermediate crosslinking agent may be a compound having two or more functional groups in the molecule that can react with the functional group of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • a compound having two or more functional groups in the molecule that can react with the functional group of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • examples of such a compound include the above polyol, a compound having two or more epoxy groups, a haloepoxy compound, and a compound having two or more isocyanate groups. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the intermediate crosslinking agent is ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether.
  • the intermediate crosslinking agent is ethylene glycol diglycidyl ether, And at least one compound selected from propylene glycol diglycidyl ether.
  • the mixing amount of the intermediate crosslinking agent is 0.0001 to 0.03 mol, 0.0005 to 0 with respect to 100 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used to produce the hydrogel polymer. It may be 0.02 mol or 0.001 to 0.015 mol.
  • the mixing amount of the intermediate crosslinking agent is 0.0001 mol or more, the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the aqueous liquid in the second polymerization step is added to the hydrogel polymer after the intermediate crosslinking step. Absorption is suppressed, and there is a tendency that a decrease in water absorption rate and swelling performance can be suppressed.
  • the reaction temperature of the intermediate crosslinking reaction may be 60 ° C. or higher, and may be 70 ° C. to the boiling point of the hydrocarbon dispersion medium used in the first polymerization step.
  • the reaction time of the intermediate cross-linking reaction varies depending on the reaction temperature, the type and amount of the intermediate cross-linking agent, and cannot be determined unconditionally, but is usually 1 to 200 minutes, 5 to 100 minutes, or 10 to 60 minutes. It may be.
  • water may be added as a solvent for dissolving the intermediate crosslinking agent in order to uniformly disperse the intermediate crosslinking agent, and a hydrophilic solvent is added.
  • a hydrophilic solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, amides such as N, N-dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide. Examples include sulfoxide. These solvents may be used alone or in combination of two or more as necessary.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is polymerized to further produce a particulate hydrogel polymer.
  • the obtained polymer can be obtained in various forms such as a spherical shape, a granular shape, a crushed shape, a confetti shape, and an aggregate thereof.
  • the specific surface area and From the viewpoint of improving the water absorption rate the hydrogel polymer may be granular, or may be granular having many protrusions on the surface. You may perform the above-mentioned intermediate bridge
  • the productivity of the water-absorbent resin particles can be increased by carrying out reverse phase suspension polymerization twice or more in one process. It becomes possible to improve. Surprisingly, it is possible to greatly reduce the amount of residual volatile components of the water-absorbent resin particles obtained.
  • the hydrogel polymer obtained by the first polymerization when carrying out the second and subsequent polymerizations Is present to stabilize the separation and coalescence of the aqueous droplets in the W / O type reversed phase suspension system, that is, the hydrocarbon dispersion medium is included in the aqueous droplets when the aqueous droplets collide with each other. This is presumed to be because the frequency of the formation of the O / W / O structure is suppressed.
  • the method for producing water-absorbing resin particles according to the present embodiment may further include a post-crosslinking step of cross-linking the hydrogel polymer obtained in the final polymerization step. Furthermore, the method is such that the water in the hydrogel polymer is 100% by mass based on the water-soluble ethylenically unsaturated monomer-derived component (polymer solid content) constituting the hydrogel polymer.
  • a primary drying step for adjusting the mass percentage (water content of the hydrogel polymer) to be, for example, 20 to 130% by mass may be provided before the post-crosslinking step.
  • drying method of the said primary drying process is azeotropic distillation by heating from the outside in the state which dispersed the (a) hydrogel polymer in the oil-based liquid (hydrocarbon dispersion medium).
  • a method of removing water by refluxing the hydrocarbon dispersion medium (b) A method of taking out the hydrogel polymer by decantation and drying under reduced pressure, (c) Filtering off the hydrogel polymer with a filter and drying under reduced pressure And the like.
  • the method of (a) can be selected from the simplicity in a manufacturing process.
  • the post-crosslinking agent has a functional group that can react with a functional group contained in the water-soluble ethylenically unsaturated monomer (for example, a carboxyl group in the case of acrylic acid), and may be a water-soluble compound. .
  • post-crosslinking agents include polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin; (poly) ethylene glycol diglycidyl Compounds having two or more epoxy groups such as ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, and (poly) glycerin diglycidyl ether; haloepoxy compounds such as epichlorohydrin, epibromohydrin, and ⁇ -methylepichlorohydrin; Compounds having two or more isocyanate groups such as 4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; 3-methyl-3-oxetanemethanol, 3-ethyl-3-o Oxetane compounds such as cetanemethanol, 3-butyl-3-oxetanemethanol, 3-methyl-3
  • the post-crosslinking agent may be a compound having in the molecule two or more functional groups capable of reacting with the functional group of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • a compound having in the molecule two or more functional groups capable of reacting with the functional group of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • examples of such a compound include the above polyol, a compound having two or more epoxy groups, a haloepoxy compound, and a compound having two or more isocyanate groups. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the post-crosslinking agents a compound having two or more epoxy groups can be selected from the viewpoint of excellent reactivity.
  • the post-crosslinking agent is ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether.
  • at least one compound selected from the group consisting of polyglycerol glycidyl ether from the viewpoint of improving the various performances of the water-absorbing resin particles obtained, the post-crosslinking agent may be at least one compound selected from ethylene glycol diglycidyl ether and propylene glycol diglycidyl ether.
  • the mixing amount of the post-crosslinking agent is 0.0001 to 1 mol, 0.0005 to 0.5 with respect to 100 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used to produce the hydrogel polymer. Mole, 0.001 to 0.1 mol, or 0.005 to 0.05 mol may be used.
  • the mixing amount of the post-crosslinking agent is 0.0001 mol or more, the effect of crosslinking is exhibited, and the water-absorbing resin particle surface at the time of water absorption does not become viscous, and the water absorption rate of the water-absorbing resin particles is further improved.
  • the amount is 1 mol or less, crosslinking does not become excessive, and the water absorption amount of the water absorbent resin particles tends to be further improved.
  • the mixing of the hydrogel polymer and the post-crosslinking agent can be performed after adjusting the moisture content of the hydrogel polymer to a specific range (primary drying step).
  • the postcrosslinking reaction can proceed more suitably.
  • the water content of the hydrogel polymer in the post-crosslinking step may be 20 to 130% by mass, 25 to 110% by mass, 30 to 90% by mass, 35 to 80% by mass, or 40 to 70% by mass.
  • the water content of the hydrogel polymer is the amount obtained by subtracting the amount of water extracted outside in the primary drying step from the amount of water contained in the aqueous liquid before polymerization in the entire polymerization step (the amount of water in the primary dry gel). ) And the amount of water added to the reaction mixture as necessary together with the intermediate or post-crosslinking agent, the component derived from the water-soluble ethylenically unsaturated monomer constituting the hydrogel polymer It can obtain
  • the mass of the component derived from the water-soluble ethylenically unsaturated monomer constituting the hydrogel polymer is calculated from the total mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used in the polymerization reaction as the theoretical polymer solid content. Can be obtained by calculation.
  • water may be added as a solvent for dissolving the post-crosslinking agent in order to uniformly disperse the post-crosslinking agent, and a hydrophilic solvent is added.
  • a hydrophilic solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, amides such as N, N-dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide. Examples include sulfoxide. These solvents may be used alone or in combination of two or more as necessary.
  • the mass ratio between the water content of the gel polymer after the primary drying and the amount of solvent added is from the viewpoint of uniformly dispersing the post-crosslinking agent while rationally shortening the drying step and improving the economics of the process. 100: 0 to 60:40, 99: 1 to 70:30, 98: 2 to 80:20, or 98: 2 to 90:10.
  • the reaction temperature of the post-crosslinking reaction is 60 ° C. or higher, and may be 70 to 200 ° C. or 80 to 150 ° C.
  • the reaction temperature is 60 ° C. or higher, the post-crosslinking reaction is promoted, and there is a tendency that excessive time is not required for the reaction.
  • the reaction temperature is 200 ° C. or lower, the resulting water-absorbent resin particles are deteriorated, There exists a tendency which can suppress the fall of water absorption performance.
  • the reaction time of the post-crosslinking reaction varies depending on the reaction temperature, the type and amount of the post-crosslinking agent, and cannot be determined unconditionally, but is usually 1 to 300 minutes and may be 5 to 200 minutes. .
  • the method for producing the water-absorbent resin particles of the present embodiment includes a secondary drying step in which water, hydrocarbon dispersion medium, and the like are removed by distillation by applying energy such as heat from the outside after the post-crosslinking reaction. May be provided. By performing such secondary drying, water-absorbing resin particles having excellent fluidity tend to be obtained.
  • the method of secondary drying is not particularly limited.
  • a mixture of resin particles after being dispersed in an oily liquid (hydrocarbon dispersion medium) and then subjected to a cross-linking reaction is distilled to obtain water and a hydrocarbon dispersion medium.
  • a method of taking out resin particles by decantation and drying under reduced pressure (c) a method of separating resin particles by a filter and drying under reduced pressure.
  • the method of (a) can be selected from the simplicity in a manufacturing process.
  • water-absorbent resin particles according to the embodiment described below can be obtained.
  • the water-absorbent resin particles have a low residual volatile component amount while having an appropriately sized particle diameter and an excellent water absorption rate.
  • the median particle diameter of the water absorbent resin particles may be 100 to 600 ⁇ m. By having such a median particle diameter, it is possible to maintain good handling properties at the time of manufacturing the absorber and to design the absorber thinly.
  • the median particle diameter may be 110 to 500 ⁇ m, 120 to 400 ⁇ m, or 120 to 350 ⁇ m. The method for measuring the median particle size will be described in detail in Examples described later.
  • the water absorption speed of the physiological saline of the water absorbent resin particles may be 1 to 20 seconds. Since the water-absorbent resin particles have such an excellent water absorption speed, it is possible to prevent liquid leakage when the water-absorbent resin particles are used for absorbent articles, water-stopping materials, and the like.
  • the water absorption speed may be 1 to 15 seconds, 2 to 10 seconds, 2 to 8 seconds, or 2 to 6 seconds. The method for measuring the water absorption rate will be described in detail in the examples described later.
  • the residual volatile component amount of the water absorbent resin particles may be 1.5% by mass or less.
  • the water-absorbent resin particles have a small amount of residual volatile components, for example, to suppress the generation of odor when the water-absorbent resin particles absorb water and improve the comfort of the wearer of the absorbent article Can do.
  • the residual volatile component amount may be 1.3% by mass or less, 0.001 to 1.0% by mass, 0.01 to 0.8% by mass, or 0.1 to 0.5% by mass. Good. The method for measuring the amount of residual volatile components will be described in detail in the examples described later.
  • the water absorption amount of the physiological saline of the water-absorbent resin particles is not particularly limited, it can be increased from the viewpoint of increasing the absorption capacity of the absorbent article.
  • the water absorption amount of the physiological saline of the water-absorbent resin particles may be 30 to 90 g / g, 35 to 80 g / g, 45 to 75 g / g, 50 to 70 g / g, or 55 to 65 g / g.
  • the measuring method of the water absorption amount of the physiological saline will be described in detail in Examples described later.
  • the water-absorbent resin particles obtained by the method for producing water-absorbent resin particles of the present embodiment may contain additives such as a heat-resistant stabilizer, an antioxidant, and an antibacterial agent depending on the purpose.
  • the amount of the additive varies depending on the use of the water-absorbent resin particles, the type of additive, etc., but is 0.001 to 10 parts by mass, 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-absorbent resin particles, Alternatively, it may be 0.1 to 2 parts by mass.
  • Example 1 A round bottom cylindrical separable flask (hereinafter referred to as “round bottom flask”) having an inner diameter of 100 mm equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer was prepared.
  • the stirrer an apparatus having a two-stage inclined four-paddle blade with a blade diameter of 50 mm and a stirring blade coated on the surface with a fluororesin was used.
  • n-heptane a hydrocarbon dispersion medium
  • sorbitan monolaurate manufactured by NOF Corporation, trade name: Nonion LP-20R; HLB8.6
  • the temperature was raised to 70 ° C., and the surfactant was dissolved in n-heptane.
  • the rotating speed of the stirrer was set to 700 rpm, and the entire amount of the aqueous liquid was added to n-heptane in the round bottom flask to prepare a reverse phase suspension as a reaction liquid.
  • the temperature of the resulting reaction solution was 47 ° C.
  • 99.8% nitrogen gas was supplied into the reaction solution at a volume of 200 mL per minute for 30 minutes to replace the inside of the reaction system.
  • the round bottom flask was immersed in a 70 ° C. water bath and the temperature was raised.
  • the polymerization reaction started, and an exothermic peak was observed after 20 minutes.
  • heating was continued, and supply of nitrogen gas was stopped after 1 hour from the start of temperature increase to obtain a hydrogel polymer that had been formed.
  • n-heptane was evaporated at 120 ° C. and dried (secondary drying step) to obtain 88.2 g of granular water-absorbing resin particles.
  • Example 2 A round bottom cylindrical separable flask (hereinafter referred to as “round bottom flask”) having an inner diameter of 100 mm equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer was prepared.
  • the stirrer an apparatus having a two-stage inclined four-paddle blade with a blade diameter of 50 mm and a stirring blade coated on the surface with a fluororesin was used.
  • n-heptane a hydrocarbon dispersion medium
  • sorbitan monolaurate manufactured by NOF Corporation, trade name: Nonion LP-20R; HLB8.6
  • the temperature was raised to 75 ° C., and the surfactant was dissolved in n-heptane.
  • the rotating speed of the stirrer was set to 700 rpm, and the entire amount of the aqueous liquid was added to n-heptane in the round bottom flask to prepare a reverse phase suspension as a reaction liquid.
  • the temperature of the obtained reaction liquid became 55 degreeC.
  • 99.8% nitrogen gas was supplied into the reaction solution at a volume of 400 mL per minute for 30 minutes to replace the inside of the reaction system.
  • the round bottom flask was immersed in a 70 ° C. water bath and the temperature was raised.
  • the polymerization reaction started, and an exothermic peak was observed after 20 minutes.
  • heating was continued, and supply of nitrogen gas was stopped after 1 hour from the start of temperature increase to obtain a hydrogel polymer that had been formed.
  • Example 2 the same operation as in Example 1 was performed to obtain 89.1 g of granular water-absorbing resin particles.
  • round bottom flask A round bottom cylindrical separable flask (hereinafter referred to as “round bottom flask”) having an inner diameter of 100 mm equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer was prepared.
  • the stirrer an apparatus having a two-stage inclined four-paddle blade with a blade diameter of 50 mm and a stirring blade coated on the surface with a fluororesin was used.
  • n-heptane a hydrocarbon dispersion medium
  • sorbitan monolaurate manufactured by NOF Corporation, trade name: Nonion LP-20R; HLB8.6
  • the temperature was raised to 72 ° C., and the surfactant was dissolved in n-heptane.
  • the rotation speed of the stirrer was set to 500 rpm, and the entire amount of the first aqueous liquid was added to n-heptane in the round bottom flask to prepare a reverse phase suspension as a reaction liquid.
  • the temperature of the obtained reaction liquid became 51 degreeC.
  • 99.8% nitrogen gas was supplied in a volume of 500 mL per minute for 30 minutes to replace the reaction system. Thereafter, while the nitrogen gas was supplied at the same rate, the round bottom flask was immersed in a 70 ° C. water bath and the temperature was raised. As a result, the polymerization reaction started, and an exothermic peak was observed after 18 minutes.
  • first polymerization step After the polymerization, 1.24 g (0.00014 mol) of a 2% by mass aqueous ethylene glycol diglycidyl ether solution was added as an intermediate crosslinking agent, and a crosslinking reaction was performed at 75 ° C. for 30 minutes (intermediate crosslinking step).
  • the reaction mixture after completion of the crosslinking reaction with the intermediate crosslinking agent was cooled to 70 ° C. with stirring at a rotation speed of 1000 rpm.
  • the system temperature was maintained at the temperature (55 ° C.) when the dropping was completed, and 99.8% nitrogen gas was introduced into the system at the same temperature.
  • the temperature was raised by immersing the round bottom flask in a 70 ° C. water bath while supplying nitrogen gas into the reaction solution at the same rate.
  • the polymerization reaction started, and an exothermic peak was observed after 15 minutes. After that, heating was continued, and after 1 hour from the start of temperature increase, the supply of nitrogen gas was stopped to obtain a hydrogel polymer that was completely formed (second polymerization step).
  • the water content in the round bottom flask at this time was 63.9 g, and the water content of the hydrogel polymer after primary drying (after cross-linking) was 35 mass%. After preparing a mixture containing a post-crosslinking agent, the mixture was held at about 80 ° C. for 2 hours (post-crosslinking step).
  • round bottom flask A round bottom cylindrical separable flask (hereinafter referred to as “round bottom flask”) having an inner diameter of 100 mm equipped with a flow cooler, a dropping funnel, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer was prepared.
  • the stirrer an apparatus having a two-stage inclined four-paddle blade with a blade diameter of 50 mm and a stirring blade coated on the surface with a fluororesin was used.
  • n-heptane a hydrocarbon dispersion medium
  • sorbitan monolaurate manufactured by NOF Corporation, trade name: Nonion LP-20R; HLB8.6
  • the temperature was raised to 45 ° C., and the surfactant was dissolved in n-heptane.
  • the rotation speed of the stirrer was set to 700 rpm, and the entire amount of the aqueous liquid was added to the round bottom flask to prepare a reverse phase suspension as a reaction liquid.
  • the temperature of the reaction solution was 47 ° C.
  • 99.8% nitrogen gas was supplied into the system at a volume of 80 mL per minute for 30 minutes to replace the inside of the reaction system.
  • the round bottom flask was immersed in a 70 ° C. water bath and the temperature was raised.
  • the polymerization reaction started, and an exothermic peak was observed 30 minutes later.
  • heating was continued, and supply of nitrogen gas was stopped after 1 hour from the start of temperature increase to obtain a hydrogel polymer that had been formed.
  • round bottom flask A round bottom cylindrical separable flask (hereinafter referred to as “round bottom flask”) having an inner diameter of 100 mm equipped with a flow cooler, a dropping funnel, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer was prepared.
  • the stirrer an apparatus having a two-stage inclined four-paddle blade with a blade diameter of 50 mm and a stirring blade coated on the surface with a fluororesin was used.
  • n-heptane a hydrocarbon dispersion medium
  • sorbitan monolaurate manufactured by NOF Corporation, trade name: Nonion LP-20R; HLB8.6
  • the rotating speed of the stirrer was set to 700 rpm, and the entire amount of the aqueous liquid was added to the round bottom flask to prepare a reverse phase suspension as a reaction liquid.
  • the temperature of the reaction solution was 34 ° C.
  • 99.8% nitrogen gas was supplied into the reaction solution at a volume of 2700 mL per minute for 30 minutes to replace the inside of the reaction system.
  • the round bottom flask was immersed in a 70 ° C. water bath and the temperature was raised.
  • the polymerization reaction started, and an exothermic peak was observed after 10 minutes.
  • the mixture was continuously heated, and after 1 hour from the start of temperature increase, the supply of nitrogen gas was stopped to obtain a hydrogel polymer that had been formed.
  • Example 2 the same operation as in Example 1 was performed to obtain 87.1 g of granular water absorbent resin particles.
  • standard solution 3 is prepared by diluting standard solution 2 in half
  • standard solution 4 is prepared by diluting standard solution 3 in half
  • standard solution 4 is prepared by diluting standard solution 4 in half. 5 was prepared.
  • the amount of the hydrocarbon dispersion medium contained in the water-absorbent resin particles (0.10 g of the exact balance) is calculated and converted to 1 g of the water-absorbent resin particles.
  • the value obtained was defined as the residual volatile component amount (% by mass).
  • Device GC-2014 (manufactured by Shimadzu Corporation) Headspace autosampler: HT200H (manufactured by Hamilton Company) Filler: Squalane 25% Shimalite (NAW) (101) 80-100 mesh Column: 3.2mm ⁇ ⁇ 2.1m Column temperature: 80 ° C Inlet temperature: 180 ° C Detector temperature: 180 ° C Detector: FID Carrier gas: N 2 Vial heating temperature: 110 ° C Syringe set temperature: 130 ° C
  • Odor sensory test (6-level odor intensity display method) The odor derived from the hydrocarbon dispersion medium during swelling of the water-absorbent resin particles was evaluated by the following method. 20.0 g of a 0.9 mass% sodium chloride aqueous solution (physiological saline) at 25 ° C. was added to a glass bottle with a lid (mayonnaise bottle) having an internal volume of 140 mL, and a rotor having a length of 3 cm was added and stirred. 2.0 g of water-absorbent resin particles were put in a glass bottle with a lid and sealed. The odor derived from the hydrocarbon dispersion medium in the glass bottle was determined by five analysts according to the evaluation criteria shown in Table 1, and the average value was taken as the odor evaluation result.
  • a JIS standard sieve has an opening of 850 ⁇ m, an opening of 600 ⁇ m, an opening of 500 ⁇ m, an opening of 425 ⁇ m, an opening of 300 ⁇ m, an opening of 250 ⁇ m, an opening of 150 ⁇ m. Combined in order of sieve and saucer.
  • B JIS standard sieve from above, sieve with 425 ⁇ m opening, sieve with 250 ⁇ m opening, sieve with 180 ⁇ m opening, sieve with 150 ⁇ m opening, sieve with 106 ⁇ m opening, sieve with 75 ⁇ m opening, 45 ⁇ m opening Combined in order of sieve and saucer.
  • the above water-absorbing resin particles were put into a sieve located at the top of the combined sieves, and the water-absorbing resin particles were classified by shaking for 20 minutes using a low-tap shaker.
  • the mass of the water-absorbing resin particles remaining on each sieve is calculated as a percentage by mass with respect to the total amount, and by integrating in order from the larger particle diameter, the water-absorbing resin particles remaining on the sieve and the sieve
  • the relationship between the mass percentage and the integrated value was plotted on a logarithmic probability paper. By connecting the plots on the probability paper with a straight line, the particle diameter corresponding to an integrated mass percentage of 50 mass% was defined as the median particle diameter.
  • the powder handling property of the water-absorbent resin particles was visually evaluated according to the standards by five analysts. The evaluation selected by three or more analysts was defined as the powder handling property of the water-absorbent resin particles. Good: Less dusting. Fluidity is moderate, and operations such as weighing and cleaning are easy. Defect: Much powdered. Since the fluidity is low, operations such as weighing and cleaning are difficult.
  • the water-absorbent resin particles obtained in Examples 1 to 3 are all excellent in water-absorbing performance such as a water-absorbing speed while having a moderate particle diameter and a small amount of residual volatile components. I understand. On the other hand, it can be seen that the water-absorbent resin particles obtained in the comparative example are not sufficient in any of these characteristics. In particular, the amount of residual volatile components when the supply ratio of the inert gas is lower than specified (Comparative Example 1) and when the inert gas is excessively supplied (Comparative Example 2) is larger than that of the example. Therefore, the effect of the present invention is obvious.
  • the water-absorbent resin particles obtained by the production method according to the present embodiment are used for sanitary materials such as paper diapers, sanitary goods, pet sheets, water and water-resisting materials, soil improvement materials and other agricultural and horticultural materials, and power and communication cable waterstops. It can be used in various fields such as for industrial materials such as materials and anti-condensation materials.
  • the water-absorbent resin particles are preferably used in the fields of adult diapers, incontinence pads, toilet training pants and specific hygiene materials such as daily napkins, cable waterproofing materials, pet seats, simple toilets, etc. It is done.

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Abstract

　水及び該水に溶解している水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液を、ＨＬＢが６以上の界面活性剤及び炭化水素分散媒を含む油性液中に懸濁させて懸濁液を調製し、懸濁液中に不活性ガスを供給しながら水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることを含む重合工程を備える、吸水性樹脂粒子の製造方法が開示される。水性液及び炭化水素分散媒の合計の体積に対する、１分間あたりに供給される不活性ガスの体積の比率で表されるガス供給割合は０．１～３．０である。

Description

吸水性樹脂粒子の製造方法
　本発明は、吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。
　吸水性樹脂粒子は、紙おむつ及び生理用品等の衛生材料、保水材及び土壌改良材等の農園芸材料、ケーブル用止水材及び結露防止材等の工業資材等の用途に用いられてきた。これらに加えて、近年では、ペットシート、犬又は猫のトイレ配合物等の動物***物処理材、簡易トイレ、芳香剤、肉類のドリップ吸収シート、保湿化粧品用の配合物等、吸水性樹脂粒子が応用される分野はさらに拡大している。このような用途に使用される吸水性樹脂粒子は、例えば、高い吸水量及び優れた吸水速度、更には用途に応じた適切な粒子径を有することが求められる。
　大人用おむつ、失禁パッド、トイレトレーニングパンツ及び多い日用ナプキンのような特定の衛生材料、ケーブル用止水材、ペットシート、簡易トイレ等の用途で用いられる吸水性樹脂粒子に対しては、比較的多量の体液等が勢いよく排出されることが想定される。このため、そのような用途では、吸収容量と吸収速度の改良が重視されてきた。吸収容量に関しては、吸水性樹脂粒子の使用量等でも対応可能であるが、吸収速度に関しては、吸水性樹脂粒子が有する固有の特性に依存するところが大きい。そのため、これまでにも吸水性樹脂粒子において優れた吸水速度を達成するために様々な検討がなされている。
　例えば、水溶液重合法に関しては、発泡剤の存在下で得られた多孔質の樹脂の表面近傍を架橋する方法（特許文献１参照）が提案されている。
　また、逆相懸濁重合に関しては、アクリル酸／アクリル酸塩水溶液をＨＬＢ８～１２の界面活性剤の存在下で脂環族または脂肪族炭化水素溶媒中に懸濁させ、アクリル酸／アクリル酸塩を逆相懸濁重合させる方法（特許文献２参照）、異なる吸水速度を有する吸水性樹脂の存在下で水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させる方法（特許文献３参照）が提案されている。
国際公開第９７／００３１１４号 特開昭５６－１３１６０８号公報 特開平９－１５１２２４号公報
　この他、一般的に、吸水性樹脂粒子の吸水速度を向上させるためには、吸水性樹脂粒子の粒子径を小さくすることもある程度有効である。しかし、吸水性樹脂粒子の粒子径を小さくすると、流動性が悪化して、粒子としてのハンドリングが困難になる傾向がある。よって、適度な粒子径を有しながら吸水性樹脂粒子の吸水速度を高める方法が求められる。
　ここで、本発明者らの検討によると、特許文献１に開示されている吸水性樹脂粒子は、粒子径と吸水速度の性能の両立において満足できるものではなかった。また、特許文献２、３に開示されている吸水性樹脂粒子は、粒子径が比較的大きく、ハンドリング性及び吸水速度が優れるものの、製造時に用いられる炭化水素分散媒が揮発成分として樹脂粒子内部に残存し、例えば、吸水後に臭気が発生することがあり、製品使用時の臭気が、使用者（装着者等）の快適さを損なう可能性があった。また、製造プロセスの環境面への配慮と吸水性能向上の観点からも、残存揮発成分量が少ないことが求められる。
　そこで、本発明の目的は、優れたハンドリング性及び十分に速い吸水速度を有し、しかも残存揮発成分量の少ない吸水性樹脂粒子の製造を可能にする方法を提供することにある。
　本発明は、以下の吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。
項１．
　水及び該水に溶解している水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液を、ＨＬＢが６以上の界面活性剤及び炭化水素分散媒を含む油性液中に懸濁させて懸濁液を調製し、前記懸濁液中に不活性ガスを供給しながら前記水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることを含む重合工程を備え、
　前記水性液及び前記炭化水素分散媒の合計の体積に対する、１分間あたりに供給される前記不活性ガスの体積の比率で表されるガス供給割合が０．１～３．０である、吸水性樹脂粒子の製造方法。
項２．
　水及び該水に溶解している水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液を、ＨＬＢが６以上の界面活性剤及び炭化水素分散媒を含む油性液中に懸濁させて懸濁液を調製し、前記懸濁液中に不活性ガスを供給しながら前記水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることを含む第１回目の重合工程と、
　前記第１回目の重合工程の後、水及び該水に溶解している水溶性エチレン性不飽和単量体を含み、すでに前記懸濁液中に導入された前記水性液とは別の追加の水性液を重合後の反応混合物に加えてこれを懸濁させてから、前記懸濁液中に不活性ガスを供給しながら前記水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることを１回又は２回以上行う、第２回目以降の重合工程と、を備え、
　第ｎ回目（ｎは１以上の整数である。）の前記重合工程において前記懸濁液中に導入される前記水性液と前記炭化水素分散媒との合計の体積に対する、１分間あたりに供給される前記不活性ガスの比率で表される、当該第ｎ回目の重合工程におけるガス供給割合が０．１～３．０である、吸水性樹脂粒子の製造方法。
項３．
　前記界面活性剤が、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、項１又は２に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
項４．
　前記水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、並びにアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、項１～３のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
項５．
　前記炭化水素分散媒が、炭素数６～８の脂肪族炭化水素及び炭素数６～８の脂環族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、項１～４のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
　本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂粒子は、優れた吸水速度を有する。また、この方法により得られる吸水性樹脂粒子は、適度な大きさの粒子径を有するため、ハンドリング性に優れる。さらには、残存揮発成分量が少ないため、吸水後の臭気等の問題を低減することができる。
　本実施形態にかかる、吸水性樹脂粒子の製造方法について以下に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態に係る製造方法は、水及び該水に溶解している水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液を、ＨＬＢが６以上の界面活性剤及び炭化水素分散媒を含む油性液中に懸濁させて懸濁液を調製し、懸濁液中に不活性ガスを供給しながら水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることを含む重合工程を有する。重合工程において、水溶性エチレン性不飽和単量体は、逆相懸濁重合により重合される。
　上記水溶性エチレン性不飽和単量体としては、カルボキシル基、スルホ基、アミド基及びアミノ基等からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（以下、「アクリル」及び「メタクリル」を合わせて「（メタ）アクリル」と表記する）及びその塩（アルカリ塩）、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩（アルカリ塩）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、並びにジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。水溶性エチレン性不飽和単量体がアミノ基を含有する場合には、当該アミノ基は４級化されていてもよい。上記単量体が有するカルボキシル基及びアミノ基等の官能基は、後述する後架橋工程において架橋が可能な官能基として機能しうる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　これらの中でも、工業的に入手が容易という観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体は、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド並びにＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、又は、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩並びにアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。さらに、より一層の安全性の観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体は、アクリル酸及びその塩、並びにメタクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。
　水溶性エチレン性不飽和単量体は、水を含む水性溶媒に溶解した水性液（Ｗ）の状態で油性液（Ｏ）中に導入される。この水性液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、２０質量％～飽和濃度の範囲であってもよい。また、Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態が良好で好適な粒子径を得やすく、得られる吸水性樹脂粒子の膨潤性能がさらに高くなるという観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、２５～５０質量％、３０～４５質量％、又は３５～４２質量％であってもよい。
　水溶性エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸及び２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸のように酸基を有する場合、当該酸基がアルカリ金属塩等のアルカリ性中和剤によって中和され、塩を形成してもよい。アルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びアンモニア等の水溶液等が挙げられる。これらアルカリ性中和剤は、それぞれ単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　アルカリ性中和剤による全酸基に対する中和度は、得られる吸水性樹脂粒子の浸透圧を高めることで膨潤能力を高め、かつ、余剰のアルカリ性中和剤の残存を抑制して安全性等に問題がより生じないようにする観点から、１０～１００モル％、３０～９０モル％、５０～８０モル％、又は６０～７８モル％であってもよい。
　水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液は、ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。このラジカル重合開始剤は水溶性であってもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、及び過酸化水素等の過酸化物；並びに２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－フェニルアミジノ）プロパン］２塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン］２塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝２塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、及び４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等のアゾ化合物が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、それぞれ単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体１００モルに対して０．００５～１モルである。ラジカル重合開始剤の使用量が０．００５モル以上であると、重合反応に長時間を要さず、効率的である。ラジカル重合開始剤の使用量が１モル以下であると、急激な重合反応が起こらない傾向がある。
　ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄及びＬ－アスコルビン酸等の還元剤と組み合わせて、レドックス重合開始剤として用いることもできる。
　水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液は、吸水性樹脂粒子の吸水性能を制御するために、連鎖移動剤を含んでいてもよい。この連鎖移動剤としては、例えば、次亜リン酸塩、チオール、チオール酸、第２級アルコール及びアミンが挙げられる。
　水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液は、水溶性増粘剤を含有することもできる。水溶性増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等のヒドロキシアルキルセルロース；ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース；カルボキシメチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース；カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等のカルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロースが挙げられる。水溶性増粘剤は、これらの中でも、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース及びカルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロースより選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよく、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースから選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースは、水性液への溶解性が高く、水性液の増粘効果がより発現しやすく、また吸水性樹脂粒子の残存揮発成分量をより低減することができる。
　水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液は、親水性高分子分散剤を含有していてもよい。親水性高分子分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシプロピレングリセリン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリセリン共重合体、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。親水性高分子分散剤は、これらの中でも、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよく、残存揮発成分量の低減効果の観点から、ポリビニルピロリドン又はポリビニルアルコールであってもよい。これら親水性高分子分散剤は、それぞれ単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　本実施形態において用いられる油性液は、ＨＬＢが６以上の界面活性剤と、炭化水素分散媒とを含む。
　界面活性剤のＨＬＢは、６～１６、７～１６、８～１２、又は８．５～１０．５であってもよい。界面活性剤のＨＬＢがこれら範囲内であることにより、Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態がより良好となり、より好適な粒子径とより優れた吸水速度とを有する粒子が得られる傾向がある。
　界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合の双方を意味する。以下同じ。）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、及びポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態が良好で、吸水性樹脂粒子が好適な粒子径で得られやすく、工業的に入手が容易であるという観点から、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。さらに、得られる吸水性樹脂粒子の上記諸性能が向上するという観点から、ソルビタン脂肪酸エステルを用いることができる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　界面活性剤の使用量は、Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態を安定させ、かつ懸濁安定化効果が得られる効率的な使用量を選択する観点から、水性溶媒、水溶性エチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤等の各種添加剤の合計１００質量部に対して、０．１～５質量部、０．２～３質量部、又は０．４～２質量部であってもよい。
　Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態を安定させる目的で、油性液が、疎水性高分子分散剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤と疎水性高分子分散剤とを併用することにより、Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態をより安定させることができる。疎水性高分子分散剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエン－ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、エチレン－無水マレイン酸共重合体、エチレン－プロピレン－無水マレイン酸共重合体、ブタジエン－無水マレイン酸共重合体、酸化型ポリエチレン、エチレン－アクリル酸共重合体、エチルセルロース、及びエチルヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。これらの中でも、Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の安定性の面から、疎水性高分子分散媒は、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、又はエチレン－アクリル酸共重合体であってもよい。これらの疎水性高分子分散剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　疎水性高分子分散剤の使用量は、水性溶媒、水溶性エチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤及び各種添加剤の合計１００質量部に対して、０．１～５質量部、０．２～３質量部、又は０．４～２質量部であってもよい。
　炭化水素分散媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、及びｎ－オクタン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，２－ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン、及びｔｒａｎｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素分散媒は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。これらの炭化水素分散媒は、炭素数６～８の鎖状脂肪族炭化水素、及び炭素数６～８の脂環族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態が良好で、優れた吸水速度の吸水性樹脂粒子が好適な粒子径で得られやすく、工業的に入手が容易であり、かつ品質が安定している観点から、炭化水素分散媒は、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサンを含んでいてもよい。また、同観点から、上記炭化水素分散媒の混合物としては、例えば、市販されているエクソールヘプタン（エクソンモービル社製：ｎ－ヘプタン及び異性体の炭化水素７５～８５％含有）を用いることができる。
　炭化水素分散媒の使用量は、重合熱を適度に除去し、重合温度を制御しやすくする観点から、上記水性液に含まれる水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、５０～６５０質量部、７０～５５０質量部、又は１００～４５０質量部であってもよい。炭化水素分散媒の使用量が５０質量部以上であることにより、重合温度の制御が容易となる傾向がある。炭化水素分散媒の使用量が６５０質量部以下であることにより、重合の生産性が向上する傾向があり、経済的である。
　水溶性エチレン性不飽和単量体を構成単位として含む吸水性樹脂粒子の合成においては、重合反応が還元的雰囲気下で実施されることが望ましい。一般的には、該単量体を含む反応系内の溶存酸素を除去する目的で、不活性ガスを懸濁液中に供給し、必要により熱及び光等のエネルギーを与えることで重合が進行して吸水性樹脂粒子が得られる。
　本発明者らの知見によれば、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液を油性液と混合した後における不活性ガスの供給割合を特定範囲内に制御することにより、優れたハンドリング性及び十分に速い吸水速度を有し、しかも残存揮発成分量の少ない吸水性樹脂粒子を製造することができる。具体的には、水性液の体積（Ａ）及び炭化水素分散媒の体積（Ｂ）の合計に対する、１分間あたりに供給される不活性ガスの体積（Ｃ）の比率（＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ））で表されるガス供給割合が、０．１～３．０の範囲内に制御される。このガス供給割合が０．１未満であると、重合に長時間を要する傾向がある。ガス供給割合が３．０を超えると、不飽和単量体の分散が不十分となるためか、粗大な粒子が生成し、残存揮発成分が増加する傾向がある。同様の観点から、ガス供給割合は、０．１２～２．５、０．１５～２．０、０．１８～１．５、又は０．２～１．２であってもよい。ガス供給割合を前記範囲とすることにより残存揮発成分を効率よく低減することが可能となる。
　本実施形態に係る方法は、上記ガス供給割合を、従来実施されてきた０．１未満とは異なる特定の範囲とすることによって、残存揮発成分量の低減という新規な課題を解決したものである。そのメカニズムは必ずしも明確では無いが、以下のように推察される。逆相懸濁重合による吸水性樹脂粒子の合成において、残存揮発成分の増大の主な要因は、Ｏ／Ｗ／Ｏ型乳化による炭化水素分散媒の単量体液滴中への内包と考えられる。重合を開始するための脱酸素に用いる不活性ガスの供給割合を特定の範囲とすることで、油性液中に単量体の水性液を懸濁させた時に一旦生成した単量体を含む液滴の表面近傍にあるＯ／Ｗ／Ｏ型乳化の微細液滴が、適度に気泡に置き換えられながら重合が進行するので、残存揮発成分を低減すると推察される。
　重合反応において残存揮発成分の低減効果をより効率的に高めるために、不活性ガスは、少なくとも、単量体の重合開始から水不溶性の含水ゲル状物の形成が完了までの間、重合制御を簡便にする観点から熱及び光などの重合開始に関わるエネルギー供与の開始から重合による発熱ピーク到達までの間、又は、単量体を含む水性液と、炭化水素溶媒を含む油性液との混合が完了した時点から重合終了までの間、上記特定のガス供給割合で供給されてもよい。
　本実施形態において用いられる不活性ガスは特に限定されない。例えば、不活性ガスは窒素、アルゴン又はこれらの両方を含んでいてもよい。とりわけ、工業的な入手の容易さ及びコストの観点から、窒素を選択することができる。
　水性液とともに懸濁液を形成する前の油性液の温度は、４０℃以上、４５～１１０℃、５０～１００℃、５５～９０℃、又は６０～８５℃であってもよい。炭化水素分散媒と水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液とを混合し始めてからこれらの全量を混合し終わるまでの間の懸濁液の温度は、３５℃以上、４０～１００℃、４５～９０℃、５０～８５℃、又は５５～８５℃に維持されてもよい。混合の過程における懸濁液の温度がこれら範囲にあることで、残存揮発成分をより一層効果的に低減することが可能である。
　逆相懸濁重合を行う際の重合温度は、使用する水溶性ラジカル重合開始剤の種類によって異なるので、一概には決定することができない。通常、該反応温度は、重合を迅速に進行させることで重合時間を短くし、かつ重合熱を除去することが簡単で、かつ円滑に反応を行う観点から、２０～１１０℃、又は４０～９０℃であってもよい。重合時間は、通常、０．５～４時間である。
　重合工程において水溶性エチレン性不飽和単量体が重合することにより、粒子状の含水ゲル重合体が生成する。通常、得られる重合体（含水ゲル状重合体）は、球状、顆粒状、破砕状、金平糖状及びそれらの凝集物等の様々な形態で得られうる。比表面積及び吸水速度が向上する観点から、含水ゲル状重合体は顆粒状であってもよく、表面に多くの突起を有する顆粒状であってもよい。
　以上のような第１回目の重合工程（逆相懸濁重合）により含水ゲル状重合体を生成させた後、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む追加の水性液を反応混合物に加えて単量体を重合させる重合工程（逆相懸濁重合）を、１回又は２回以上更に実施してもよい。複数回の逆相懸濁重合を実施することにより、さらなる残存揮発成分量の低減を達成することが可能となる。複数回の逆相懸濁重合を行う場合は、重合工程の合計回数は、残存揮発成分量を低減しつつ、生産性を高める観点から、２又は３回であってもよい。
　具体的には、第１回目の重合工程で生成した含水ゲル状重合体を含む反応混合物は、必要により冷却して、４５℃以上、５０～１００℃、５５～９０℃、６０～８５℃、又は６５～８０℃に調整されてもよい。
　その後、含水ゲル状重合体を含む反応混合物と、水性溶媒、水溶性エチレン性不飽和単量体及び必要に応じてラジカル重合開始剤を含む追加の水性液（第２の水性液）とを混合し、液滴状の第２の水性液が反応混合物中に分散される。第２回目の重合工程において、含水ゲル状重合体を含む反応混合物と第２の水性液とを混合し始めてからこれらの全量を混合し終わるまでの間の懸濁液の温度は、３５℃以上、４０～９０℃、４５～８５℃、又は５０～８０℃に維持されてもよい。混合される前の反応混合物及び第２の水性液の温度、及び混合後の懸濁液の温度も上記範囲としてもよい。これにより、得られる吸水性樹脂粒子の残存揮発成分量を特に効率よく低減することが可能である。第３回目以降の重合工程も、追加の水性液（第３の水性液等）を用いて、第２回目の重合工程と同様の方法で行うことができる。
　複数回の重合工程が行われる場合、上述のガス供給割合は、第ｎ回目の重合工程（ｎは、例えば１～３の整数である。）において懸濁液中に導入される水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液（第ｎの水性液）の体積（Ａｎ）と炭化水素分散媒の体積（Ｂ）の合計に対する、不活性ガスの１分間あたりの供給体積（Ｃ）の比率（＝Ｃ／（Ａｎ＋Ｂ））として定義される。このガス供給割合は、０．１～３．０である。ガス供給割合は、０．１２～２．５、０．１５～２．０、０．１８～１．５、又は０．２～１．２であってもよい。第２回目以降の各重合工程においても、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液を導入した後におけるガス供給割合をこれら範囲とすることで、残存揮発成分を効率よく低減することが可能となる。
　第２回目以降の重合工程で導入される水性液に含まれる水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液及びラジカル重合開始剤は、例えば、第１回目の重合工程に関する説明において上述したものと同様の種類の化合物を、同様な範囲の量で用いることができる。各重合工程の水性液は同じ単量体等から構成されていてもよく、異なる単量体等から構成されていてもよい。
　第２回目以降の重合工程において導入される水性液に含まれる水溶性エチレン性不飽和単量体の量は、第１回目の重合工程の水性液（第１の水性液）に含まれる水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、２０～２５０質量部、４０～２００質量部、又は６０～１５０質量部であってもよい。第２回目以降の水性液中の水溶性エチレン性不飽和単量体の使用量が２０質量部以上であることにより、得られる吸水性樹脂粒子の残存揮発成分量がより低減する傾向があり、使用量が２５０質量部以下であることにより、得られる吸水性樹脂粒子の粒子径が過大となることを抑制できる傾向がある。
　第２回目以降の重合工程において導入される水性液中の水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、生産性向上の観点から、水性溶媒、水溶性エチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤及び各種添加剤の合計を基準として、第１の水性液の濃度よりも、１質量％以上、２～２５質量％、３～２０質量％、又は４～１５質量％高くてもよい。
　第１回目の重合工程により、含水ゲル状重合体が生成する。本実施形態に係る製造方法は、第２回目以降の重合工程の前に、生成した含水ゲル状重合体を架橋する中間架橋工程をさらに備えていてもよい。含水ゲル状重合体の中間架橋は、例えば、含水ゲル状重合体と下記中間架橋剤とを混合し、加熱することにより行われる。
　中間架橋剤は、水溶性エチレン性不飽和単量体中に含まれる官能基（例えば、アクリル酸の場合はカルボキシル基）と反応しうる官能基を有し、水溶性の化合物であってもよい。中間架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の２個以上のエポキシ基を有する化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、及びα－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート等の２個以上のイソシアネート基を有する化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、及び３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物が挙げられる。中間架橋剤はこれらの中でも、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する官能基と反応しうる官能基を分子内に２個以上有する化合物であってもよい。このような化合物としては、上記ポリオール、２個以上のエポキシ基を有する化合物、ハロエポキシ化合物、及び２個以上のイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記中間架橋剤の中でも、反応性に優れている観点から、２個以上のエポキシ基を有する化合物を選択することができる。なかでも水への溶解性が高く、中間架橋剤としてのハンドリング性がよいという観点から、中間架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリグリセロールグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよく、得られる吸水性樹脂粒子の上記諸性能を向上する観点から、中間架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、及びプロピレングリコールジグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。
　中間架橋剤の混合量は、含水ゲル状重合体を生成するために用いられた水溶性エチレン性不飽和単量体１００モルに対して、０．０００１～０．０３モル、０．０００５～０．０２モル、又は０．００１～０．０１５モルであってもよい。中間架橋剤の混合量が０．０００１モル以上であると、第２回目の重合工程の水性液中の水溶性エチレン性不飽和単量体の、中間架橋工程後の含水ゲル状重合体への吸収が抑制され、吸水速度及び膨潤性能の低下を抑制できる傾向がある。また、中間架橋剤の混合量が０．０３モル以下であると、過度な架橋による吸水性樹脂粒子の吸水性能の低下を抑制できる傾向がある。上記中間架橋反応の反応温度は６０℃以上であってもよく、７０℃～第１回目の重合工程で用いられる炭化水素分散媒の沸点であってもよい。中間架橋反応の反応時間は、反応温度、中間架橋剤の種類及び混合量等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、１～２００分間、５～１００分間、又は１０～６０分間であってもよい。
　含水ゲル状重合体と中間架橋剤との混合の際には、中間架橋剤を均一に分散させるため、中間架橋剤を溶解する溶媒として、水が加えられてもよく、親水性溶媒が加えられてもよい。親水性溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等の低級アルコール、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等のエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド、並びにジメチルスルホキシド等のスルホキシドが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いられてもよく、必要に応じて、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　第２回目以降の各重合工程においても、水溶性エチレン性不飽和単量体が重合して、粒子状の含水ゲル重合体がさらに生成する。通常、得られる重合体（含水ゲル状重合体）は、球状、顆粒状、破砕状、金平糖状及びそれらの凝集物等の様々な形態で得られうるが、本実施形態においては、比表面積及び吸水速度が向上する観点から、含水ゲル状重合体は顆粒状であってもよく、表面に多くの突起を有する顆粒状であってもよい。第２回目以降の各回の重合工程の間に、上述の中間架橋を行ってもよい。
　本実施形態のうちの１つにかかる吸水性樹脂粒子の製造方法に基づいて、１つのプロセス中において、２回以上の逆相懸濁重合を実施することにより、吸水性樹脂粒子の生産性を向上することが可能となる。さらに驚くべきことに、得られる吸水性樹脂粒子の残存揮発成分量を大幅に低減させることが可能となる。
　第２回目以降の重合を実施することによる残存揮発成分量の低減メカニズムは明確ではないが、第２回目以降の重合を実施する際に、第１回目の重合で得られた含水ゲル状重合体が存在していることで、Ｗ／Ｏ型逆相懸濁系における水性液滴の分離及び合一を安定化する、すなわち、水性液滴同士の衝突時に炭化水素分散媒が水性液滴に内包される頻度を低減し、Ｏ／Ｗ／Ｏ型構造の形成を抑制しているためであると推察される。
　本実施形態にかかる吸水性樹脂粒子の製造方法は、最終の重合工程において得られた含水ゲル状重合体を架橋する後架橋工程をさらに備えていてもよい。更に、当該方法は、上記含水ゲル状重合体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体由来の成分（ポリマー固形分）を１００質量％としたときの、含水ゲル状重合体中の水の質量百分率（含水ゲル状重合体の水分率）が例えば２０～１３０質量％となるように調整する１次乾燥工程を上記後架橋工程の前に備えていてもよい。
　上記１次乾燥工程の乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば（ａ）含水ゲル状重合体を油性液（炭化水素分散媒）に分散した状態で、外部から加熱することにより共沸蒸留により炭化水素分散媒を還流させて水分を除去する方法、（ｂ）デカンテーションにより含水ゲル状重合体を取り出し、減圧乾燥する方法、（ｃ）フィルターにより含水ゲル状重合体をろ別し、減圧乾燥する方法等が挙げられる。中でも、製造工程における簡便さから、（ａ）の方法を選択することができる。
　上記のようにして、含水ゲル状重合体の水分率が例えば２０～１３０質量％であるように調整された含水ゲル状重合体を後架橋させることにより、より優れた吸水性能を有する吸水性樹脂粒子が得られる。
　後架橋剤は、水溶性エチレン性不飽和単量体中に含まれる官能基（例えば、アクリル酸の場合はカルボキシル基）と反応しうる官能基を有し、水溶性の化合物であってもよい。後架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の２個以上のエポキシ基を有する化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、及びα－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート等の２個以上のイソシアネート基を有する化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、及び３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物が挙げられる。後架橋剤はこれらの中でも、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する官能基と反応しうる官能基を分子内に２個以上有する化合物であってもよい。このような化合物としては、上記ポリオール、２個以上のエポキシ基を有する化合物、ハロエポキシ化合物、及び２個以上のイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記後架橋剤の中でも、さらに、反応性に優れている観点から、２個以上のエポキシ基を有する化合物を選択することができる。なかでも水への溶解性が高く、後架橋剤としてのハンドリング性がよいという観点から、後架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリグリセロールグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。得られる吸水性樹脂粒子の上記諸性能を向上する観点から、後架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、及びプロピレングリコールジグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。
　後架橋剤の混合量は、含水ゲル状重合体を生成するために用いられた水溶性エチレン性不飽和単量体１００モルに対して、０．０００１～１モル、０．０００５～０．５モル、０．００１～０．１モル、又は０．００５～０．０５モルであってもよい。後架橋剤の混合量が０．０００１モル以上であると、架橋の効果が発現し、吸水時の吸水性樹脂粒子表面が粘性を帯びることなく、吸水性樹脂粒子の吸水速度をより向上させることができる傾向があり、１モル以下であると、架橋が過度とならず、吸水性樹脂粒子の吸水量をより向上させることができる傾向がある。
　含水ゲル状重合体と後架橋剤との混合は、含水ゲル状重合体の水分率を特定の範囲に調整（１次乾燥工程）した後に行うことができる。このように、含水ゲル状重合体と後架橋剤との混合時における含水ゲル状重合体の水分率を制御することにより、より好適に後架橋反応を進行させることができる。
　後架橋工程における含水ゲル状重合体の水分率は、２０～１３０質量％、２５～１１０質量％、３０～９０質量％、３５～８０質量％、又は４０～７０質量％であってもよい。含水ゲル状重合体の水分率を上記範囲内とすることで、１次乾燥工程を短くして製造効率を高めつつ、後架橋反応により吸水性能をさらに向上させることが可能となる。
　含水ゲル状重合体の水分率は、全重合工程の重合前の水性液に含まれる水分量から、１次乾燥工程により外部に抽出された水分量を差し引いた量（１次乾燥ゲルの水分量）と、中間架橋剤又は後架橋剤とともに必要に応じて反応混合物に添加される水分の量との合計値の、含水ゲル状重合体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体由来の成分の質量に対する含水ゲル状重合体の水分量の割合を算出することによって求めることができる。
　含水ゲル状重合体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体由来の成分の質量は、重合反応に用いた水溶性エチレン性不飽和単量体の総質量から、理論上のポリマー固形分として、計算により求めることができる。
　含水ゲル状重合体と後架橋剤との混合の際には、後架橋剤を均一に分散させるため、後架橋剤を溶解する溶媒として、水が加えられてもよく、親水性溶媒が加えられてもよい。親水性溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等の低級アルコール、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等のエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド、並びにジメチルスルホキシド等のスルホキシドが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いられてもよく、必要に応じて、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　１次乾燥後のゲル状重合体の水分量と加えられる溶媒量との質量比率は、乾燥工程を合理的に短縮してプロセスの経済性を高めつつ、後架橋剤を均一に分散させる観点から、１００：０～６０：４０、９９：１～７０：３０、９８：２～８０：２０、又は９８：２～９０：１０であってもよい。
　後架橋反応の反応温度は、６０℃以上であり、７０～２００℃、８０～１５０℃であってもよい。反応温度が６０℃以上であることにより、後架橋反応が促進され、反応に過大な時間を要しない傾向があり、反応温度が２００℃以下であることにより、得られる吸水性樹脂粒子の劣化、吸水性能の低下を抑制できる傾向がある。
　後架橋反応の反応時間は、反応温度、後架橋剤の種類及び量等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、１～３００分間であり、５～２００分間であってもよい。
　本実施形態の吸水性樹脂粒子の製造方法は、上記後架橋反応を行った後、熱等のエネルギーを外部から加えることにより、水、炭化水素分散媒等を蒸留により除去する、２次乾燥工程を備えていてもよい。このような２次乾燥を行うことで、流動性に優れる吸水性樹脂粒子が得られる傾向がある。
　２次乾燥の方法としては、特に限定されず、例えば、（ａ）油性液（炭化水素分散媒）に分散した後架橋反応後の樹脂粒子の混合物を、蒸留することにより水分と炭化水素分散媒等を同時に除去する方法、（ｂ）デカンテーションにより樹脂粒子を取り出し、減圧乾燥する方法、（ｃ）フィルターにより樹脂粒子をろ別し、減圧乾燥する方法等が挙げられる。これらの中でも、製造工程における簡便さから、（ａ）の方法を選択することができる。
　本実施形態にかかる製造方法によれば、以下に説明するような実施形態にかかる吸水性樹脂粒子を得ることができる。吸水性樹脂粒子は、適度な大きさの粒子径、優れた吸水速度を有しながら、低い残存揮発成分量を有する。
　吸水性樹脂粒子の中位粒子径は、１００～６００μｍであってもよい。このような中位粒子径を有することで、吸収体の製造時におけるハンドリング性を良好に保ち、かつ、吸収体を薄く設計することができる。また、上記中位粒子径は、１１０～５００μｍ、１２０～４００μｍ、又は１２０～３５０μｍであってもよい。中位粒子径の測定方法については、後述の実施例において詳細に説明される。
　吸水性樹脂粒子の生理食塩水の吸水速度は、１～２０秒であってもよい。吸水性樹脂粒子がこのように優れた吸水速度を有することで、吸水性樹脂粒子が吸収性物品、止水材等に用いられた際に、液漏れを防止することが可能となる。また、上記吸水速度は、１～１５秒、２～１０秒、２～８秒、又は２～６秒であってもよい。吸水速度の測定方法については、後述の実施例において詳細に説明される。
　吸水性樹脂粒子の残存揮発成分量は、１．５質量％以下であってもよい。このように吸水性樹脂粒子が少ない残存揮発成分量を有することで、例えば、吸水性樹脂粒子が吸水した際の臭気の発生を抑制して、吸収性物品の装着者の快適さを向上させることができる。また、上記残存揮発成分量は、１．３質量％以下、０．００１～１．０質量％、０．０１～０．８質量％、又は０．１～０．５質量％であってもよい。残存揮発成分量の測定方法については、後述の実施例において詳細に説明される。
　吸水性樹脂粒子の生理食塩水の吸水量は、特に限定されないが、吸収性物品の吸収容量を高める観点から、大きくすることができる。吸水性樹脂粒子の生理食塩水の吸水量は、３０～９０ｇ／ｇ、３５～８０ｇ／ｇ、４５～７５ｇ／ｇ、５０～７０ｇ／ｇ、又は５５～６５ｇ／ｇであってもよい。なお、生理食塩水の吸水量の測定方法については、後述の実施例において詳細に説明される。
　本実施形態の吸水性樹脂粒子の製造方法により得られる吸水性樹脂粒子には、目的に応じて、耐熱性安定剤、酸化防止剤、抗菌剤等の添加剤が含まれていてもよい。上記添加剤の量は、吸水性樹脂粒子の用途、添加剤の種類等によって異なるが、吸水性樹脂粒子１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、０．０１～５質量部、又は０．１～２質量部であってもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び撹拌機を装着した内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコ（以下、「丸底フラスコ」という。）を準備した。攪拌機として、翼径５０ｍｍの２段の４枚傾斜パドル翼を有し、フッ素樹脂で表面がコートされた撹拌翼を有する装置を用いた。この丸底フラスコに炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン６６０ｍＬを加え、界面活性剤としてソルビタンモノラウレート（日油株式会社製、商品名：ノニオンＬＰ－２０Ｒ；ＨＬＢ８．６）１．１０ｇを添加し、７０℃まで昇温して界面活性剤をｎ－ヘプタンに溶解した。
　一方、内容積３００ｍＬのビーカーに、水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％アクリル酸水溶液９２ｇ（１．０３モル）を加えた。アクリル酸水溶液を氷水冷しながら、ビーカーに２０．９質量％水酸化ナトリウム水溶液１４７．７ｇを滴下して、水溶液中のアクリル酸のうち７５モル％の中和を行なった。その後、ビーカーに水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１０ｇ（０．０００３７モル）を加えて溶解し、アクリル酸を含む水性液を調製した。この水性液のモノマー固形分量は９１ｇ、水分量は１４８．６ｇ、体積は２０９ｍＬであった。
　撹拌機の回転数を７００ｒｐｍとして、水性液の全量を丸底フラスコ中のｎ－ヘプタンに添加して、反応液としての逆相懸濁液を調製した。得られた反応液の温度は４７℃となった。同温度で反応液内に９９．８％窒素ガスを１分間あたりに２００ｍＬの体積で３０分間供給して、反応系内を置換した。その後、同じ割合で窒素ガスを供給しながら、丸底フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温したところ、重合反応が開始し、２０分後に発熱ピークが観察された。その後も継続して加温し、昇温開始から１時間経過後に窒素ガスの供給を停止し、形成が完了した含水ゲル状重合体を得た。
　次いで、１２０℃の油浴を使用して系内を昇温し、水とｎ－ヘプタンを共沸させることにより、ｎ－ヘプタンを還流しながら、１１１．７ｇの水を系外へ抜き出した（１次乾燥）。その後、丸底フラスコに後架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液４．１４ｇ（０．０００４８モル）を添加した。この時の丸底フラスコ内の水分量は４０．９ｇであり、１次乾燥後（後架橋時）の含水ゲル状重合体の水分率は、４５質量％であった。後架橋剤を含む混合物を、約８０℃で２時間保持した（後架橋工程）。
　その後、ｎ－へプタンを１２０℃にて蒸発させて乾燥すること（２次乾燥工程）によって、顆粒状の吸水性樹脂粒子を８８．２ｇ得た。
［実施例２］
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び撹拌機を装着した内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコ（以下、「丸底フラスコ」という。）を準備した。攪拌機として、翼径５０ｍｍの２段の４枚傾斜パドル翼を有し、フッ素樹脂で表面がコートされた撹拌翼を有する装置を用いた。この丸底フラスコに炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン６６０ｍＬを加え、界面活性剤としてソルビタンモノラウレート（日油株式会社製、商品名：ノニオンＬＰ－２０Ｒ；ＨＬＢ８．６）１．１０ｇを添加し、７５℃まで昇温して界面活性剤をｎ－ヘプタンに溶解した。
　一方、内容積３００ｍＬのビーカーに、水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％アクリル酸水溶液９２ｇ（１．０３モル）を加えた。アクリル酸水溶液を氷水冷しながら、ビーカーに２０．９質量％水酸化ナトリウム水溶液１４７．７ｇを滴下して、水溶液中のアクリル酸のうち７５モル％の中和を行なった。その後、ビーカーに水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１０ｇ（０．０００３７モル）を加えて溶解し、アクリル酸を含む水性液を調製した。この水性液のモノマー固形分量は９１ｇ、水分量は１４８．６ｇ、体積は２０９ｍＬであった。
　撹拌機の回転数を７００ｒｐｍとして、水性液の全量を丸底フラスコ中のｎ－ヘプタンに添加して、反応液としての逆相懸濁液を調製した。得られた反応液の温度は５５℃となった。同温度で反応液内に９９．８％窒素ガスを１分間あたりに４００ｍＬの体積で３０分間供給して反応系内を置換した。その後、同じ割合で窒素ガスを供給しながら、丸底フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温したところ、重合反応が開始し、２０分後に発熱ピークが観察された。その後も継続して加温し、昇温開始から１時間経過後に窒素ガスの供給を停止し、形成が完了した含水ゲル状重合体を得た。
　次いで、実施例１と同様の操作を行い、顆粒状の吸水性樹脂粒子を８９．１ｇ得た。
［実施例３］
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び撹拌機を装着した内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコ（以下、「丸底フラスコ」という。）を準備した。攪拌機として、翼径５０ｍｍの２段の４枚傾斜パドル翼を有し、フッ素樹脂で表面がコートされた撹拌翼を有する装置を用いた。この丸底フラスコに炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン５３０ｍＬを加え、界面活性剤としてソルビタンモノラウレート（日油株式会社製、商品名：ノニオンＬＰ－２０Ｒ；ＨＬＢ８．６）１．６５ｇを添加し、７２℃まで昇温して界面活性剤をｎ－ヘプタンに溶解した。
　一方、内容積３００ｍＬのビーカーに、水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％アクリル酸水溶液９２ｇ（１．０３モル）を加えた。アクリル酸水溶液を氷水冷しながら、ビーカーに２０．９質量％水酸化ナトリウム水溶液１４７．６ｇを滴下して、水溶液中のアクリル酸のうち７５モル％の中和を行なった。その後、ビーカーに水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１０ｇ（０．０００３７モル）を加えて溶解し、アクリル酸を含む第１の水性液を調製した。この第１の水性液のモノマー固形分量は９１．０ｇ、水分量は１４８．５ｇ、体積は２０９ｍＬであった。
　撹拌機の回転数を５００ｒｐｍとして、第１の水性液の全量を丸底フラスコ内のｎ－ヘプタンに添加して、反応液としての逆相懸濁液を調製した。得られた反応液の温度は５１℃となった。同温度で系内に９９．８％窒素ガスを１分間あたりに５００ｍＬの体積で３０分間供給して反応系内を置換した。その後、同じ割合で窒素ガスを供給しながら、丸底フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温したところ、重合反応が開始し、１８分後に発熱ピークが観察された。その後も継続して加温し、昇温開始から１時間経過後に窒素ガスの供給を停止し、形成が完了した含水ゲル状重合体を得た（第１回目の重合工程）。重合後、中間架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液１．２４ｇ（０．０００１４モル）を加えて、７５℃で３０分間架橋反応を行った（中間架橋工程）。
　次に、上記第１回目の重合工程とは別に、３００ｍＬビーカーに、水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％のアクリル酸を含むアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０３モル）を加えた。アクリル酸水溶液を氷水冷しながら、ビーカーに２６．９質量％水酸化ナトリウム水溶液１１４．７ｇを滴下して、水溶液中のアクリル酸のうち７５モル％の中和を行なった。その後、ビーカーに水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１０ｇ（０．０００３７モル）を加えて溶解し、第２の水性液を調製した。この第２の水性液のモノマー固形分量は９１．０ｇ、水分量は１１５．９ｇ、体積は１７７ｍＬであった。
　中間架橋剤による上記架橋反応の終了後の反応混合物を、撹拌機の回転数を１０００ｒｐｍとして攪拌しながら７０℃に冷却した。冷却した丸底フラスコ内に第２の水性液の全量を滴下した後、系内温度を滴下が終了したときの温度（５５℃）に保ちながら、同温度で系内に９９．８％窒素ガスを１分間あたりに５００ｍＬの体積で３０分間供給して反応系内を置換した。その後、同じ割合で反応液中に窒素ガスを供給しながら、丸底フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温したところ、重合反応が開始し、１５分後に発熱ピークが観察された。その後も継続して加温し、昇温開始から１時間経過後に窒素ガスの供給を停止し、形成が完了した含水ゲル状重合体を得た（第２回目の重合工程）。
　丸底フラスコを１２０℃の油浴に浸漬して、第２回目の重合工程の後の含水ゲル状重合体を含有する懸濁液を昇温し、水とｎ－ヘプタンとを共沸させることにより、ｎ－ヘプタンを還流しながら、２０８．６ｇの水を系外へ抜き出した（１次乾燥工程）。その後、丸底フラスコに後架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液８．２８ｇ（０．０００９５モル）を添加し、後架橋剤を含む混合物を得た。この時の丸底フラスコ内の水分量は６３．９ｇであり、１次乾燥後（後架橋時）の含水ゲル状重合体の水分率は、３５質量％であった。後架橋剤を含む混合物を調製後、約８０℃で２時間保持した（後架橋工程）。
　その後、ｎ－へプタンを１２０℃にて蒸発させて乾燥すること（２次乾燥工程）によって、顆粒状の吸水性樹脂粒子を１９１．１ｇ得た。
［比較例１］
　流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び撹拌機を装着した内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコ（以下、「丸底フラスコ」という。）を準備した。攪拌機として、翼径５０ｍｍの２段の４枚傾斜パドル翼を有し、フッ素樹脂で表面がコートされた撹拌翼を有する装置を用いた。この丸底フラスコに炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン６６０ｍＬを加え、界面活性剤としてソルビタンモノラウレート（日油社製、商品名：ノニオンＬＰ－２０Ｒ；ＨＬＢ８．６）１．１０ｇを添加し、４５℃まで昇温して界面活性剤をｎ－ヘプタンに溶解した。
　一方、内容積３００ｍＬのビーカーに、水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％アクリル酸水溶液９２ｇ（１．０３モル）を加えた。アクリル酸水溶液を氷水冷しながら、ビーカーに２０．９質量％水酸化ナトリウム水溶液１４７．７ｇを滴下して、水溶液中のアクリル酸のうち７５モル％の中和を行なった。その後、ビーカーに水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１０ｇ（０．０００３７モル）を加えて溶解し、アクリル酸を含む水性液を調製した。この水性液のモノマー固形分量は９１ｇ、水分量は１４８．６ｇ、体積は２０９ｍＬであった。
　撹拌機の回転数を７００ｒｐｍとして、水性液の全量を丸底フラスコに添加して、反応液としての逆相懸濁液を調製した。反応液の温度は４７℃となった。同温度で系内に９９．８％窒素ガスを１分間あたりに８０ｍＬの体積で３０分間供給して反応系内を置換した。その後、同じ割合で窒素ガスを供給しながら、丸底フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温したところ、重合反応が開始し、３０分後に発熱ピークが観察された。その後も継続して加温し、昇温開始から１時間経過後に窒素ガスの供給を停止し、形成が完了した含水ゲル状重合体を得た。
　次いで、１２０℃の油浴を使用して系内を昇温し、水とｎ－ヘプタンを共沸させることにより、ｎ－ヘプタンを還流しながら、１２７．６ｇの水を系外へ抜き出した（１次乾燥工程）。その後、丸底フラスコに後架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液５．５２ｇ（０．０００６３モル）を添加し、後架橋剤を含む混合物を得た。この時の丸底フラスコ内の水分量は２６．３ｇであり、１次乾燥後（後架橋時）の含水ゲル状重合体の水分率は、２９質量％であった。後架橋剤を含む混合物を調製後、約８０℃で２時間保持した（後架橋工程）。
　その後、ｎ－へプタンを１２０℃にて蒸発させて乾燥すること（２次乾燥工程）によって、顆粒状の吸水性樹脂粒子を８７．４ｇ得た。
［比較例２］
　流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び撹拌機を装着した内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコ（以下、「丸底フラスコ」という。）を準備した。攪拌機として、翼径５０ｍｍの２段の４枚傾斜パドル翼を有し、フッ素樹脂で表面がコートされた撹拌翼を有する装置を用いた。この丸底フラスコに炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン６６０ｍＬを加え、界面活性剤としてソルビタンモノラウレート（日油社製、商品名：ノニオンＬＰ－２０Ｒ；ＨＬＢ８．６）１．１０ｇを添加し、７５℃まで昇温して界面活性剤をｎ－ヘプタンに溶解した。
　一方、内容積３００ｍＬのビーカーに、水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％アクリル酸水溶液９２ｇ（１．０３モル）を加えた。アクリル酸水溶液を氷水冷しながら、ビーカーに２０．９質量％水酸化ナトリウム水溶液１４７．７ｇを滴下して、水溶液中のアクリル酸のうち７５モル％の中和を行なった。その後、ビーカーに水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１０ｇ（０．０００３７モル）を加えて溶解し、アクリル酸を含む水性液を調製した。この水性液のモノマー固形分量は９１ｇ、水分量は１４８．６ｇ、体積は２０９ｍＬであった。
　撹拌機の回転数を７００ｒｐｍとして、水性液の全量を丸底フラスコに添加して、反応液としての逆相懸濁液を調製した。反応液の温度は３４℃となった。同温度で反応液内に９９．８％窒素ガスを１分間あたりに２７００ｍＬの体積で３０分間供給して反応系内を置換した。その後、同じ割合で窒素ガスを供給しながら、丸底フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温したところ、重合反応が開始し、１０分後に発熱ピークが観察された。その後も継続して加温し、昇温開始から１時間経過後に窒素ガスの供給を停止し、形成が完了した含水ゲル状重合体を得た。
　次いで、実施例１と同様の操作を行い、顆粒状の吸水性樹脂粒子を８７．１ｇ得た。
＜評価＞
　実施例および比較例で得られた吸水性樹脂粒子について、以下の評価を行った。各重合工程におけるガス供給割合とともに評価結果を表２に示す。
（１）残存揮発成分
（ａ）検量線の作成
　実施例及び比較例で使用した炭化水素分散媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、２５質量％リン酸水溶液を、栓のできるガラス容器内に用意した。これらは測定中の揮発による誤差を抑えるため、必要に応じて冷却して用いた。
　まず、内容積２００ｍＬのメスフラスコに上記炭化水素分散媒を０．１５ｇ精秤したのち、合計２００ｍＬとなるようにＤＭＦを加え、これを標準液１とした。次いで、内容積２０ｍＬのメスフラスコに標準液１を１０ｍＬホールピペットで精密に量りとり、合計２０ｍＬとなるようにＤＭＦを加え、標準液１を半分に希釈し、これを標準液２とした。
　以下同様に、標準液２を半分に希釈することで標準液３を調製し、標準液３を半分に希釈することで標準液４を調製し、標準液４を半分に希釈することで標準液５を調製した。
　内容積２０ｍＬのバイアル瓶（ＳＭＩ－Ｌａｂ　Ｌｔｄ．社製、ＶＺＨ－２０ＣＲ－１００）に標準液１を４ｍＬ加え、さらに２５質量％リン酸水溶液５ｍＬを加えた。セプタムゴムとアルミキャップを用いてバイアル瓶を速やかに密栓し、バイアル瓶を１分間振とうした。標準液２～５に対しても同様の操作を行い、検量線溶液を調製した。
　バイアル瓶を振とう撹拌しながら、１１０℃で２時間加温した後、１ｍＬの気相部をガスクロマトグラフに注入し、各検量線溶液に対するクロマトグラムを得た。検量線溶液作製に精密に秤量した炭化水素分散媒の質量とクロマトグラムのピーク面積を用いて、検量線を作成した。なお、炭化水素分散媒由来のピークが複数認められた場合、それらピーク面積の総和を用いて検量線を作成した。
（ｂ）残存揮発成分量の測定
　ＤＭＦと２５質量％リン酸水溶液を用意した。内容積２０ｍＬのバイアル瓶に、実施例及び比較例で得られた吸水性樹脂粒子０．１０ｇをそれぞれ精秤した。このバイアル瓶に、ＤＭＦを４ｍＬ、２５質量％リン酸水溶液５ｍＬを加えた。セプタムゴムとアルミキャップを用いてバイアル瓶を速やかに密栓し、バイアル瓶を１分間振とうした。バイアル瓶を振とうしながら、１１０℃で２時間加温した後、１ｍＬの気相部をガスクロマトグラフに注入し、クロマトグラムを得た。
　得られたクロマトグラムのピーク面積と先に作成した検量線から、吸水性樹脂粒子（０．１０ｇの精秤値）に含まれる炭化水素分散媒量を算出し、吸水性樹脂粒子１ｇあたりに換算した値を残存揮発成分量（質量％）とした。
　以下は、ガスクロマトグラフの条件である。
　　装置：ＧＣ－２０１４（島津製作所製）
　　ヘッドスペースオートサンプラ：ＨＴ２００Ｈ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）
　　充填剤：Ｓｑｕａｌａｎｅ　２５％　Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ（ＮＡＷ）（１０１）
　　　　　　８０－１００ｍｅｓｈ
　　カラム：３．２ｍｍφ×２．１ｍ
　　カラム温度：８０℃
　　注入口温度：１８０℃　　検出器温度：１８０℃　　検出器：ＦＩＤ
　　キャリアガス：Ｎ２
　　バイアル瓶加熱温度：１１０℃
　　シリンジ設定温度：１３０℃
（２）臭気官能試験（６段階臭気強度表示法）
　吸水性樹脂粒子の膨潤時の炭化水素分散媒由来の臭気を次の方法にて評価した。内容積１４０ｍＬの蓋付ガラス瓶（マヨネーズ瓶）に、２５℃の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）２０．０ｇを加え、長さ３ｃｍの回転子を入れて攪拌した。吸水性樹脂粒子２．０ｇを蓋付ガラス瓶に入れて密閉した。当該ガラス瓶中の炭化水素分散媒由来の臭気を、表１に示す評価基準に準じて、５名の分析者が判定し、その平均値を臭気の評価結果とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（３）生理食塩水の吸水量（ｇ／ｇ）
　生理食塩水５００ｇと吸水性樹脂粒子２．０ｇとの混合液を、室温で６０分間攪拌した。質量Ｗａ（ｇ）を有する、目開き７５μｍのＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１標準篩を用いて、上記混合液をろ過した。篩を水平に対して約３０度の傾斜角となるように傾けた状態で、ろ物を篩上で３０分間放置した。吸水した吸水性樹脂粒子と篩の質量の合計Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式により、吸水量を求めた。
　　　生理食塩水の吸水量＝（Ｗｂ－Ｗａ）／２．０
（４）生理食塩水の吸水速度（秒）
　吸水速度の測定は、２５℃±１℃に調節された室内で行われた。恒温水槽にて２５±０．２℃の温度に調整した生理食塩水５０±０．１ｇをマグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）で攪拌して、回転数６００ｒｐｍで渦を発生させた。吸水性樹脂粒子２．０±０．００２ｇを、上記生理食塩水中に一度に添加し、吸水性樹脂粒子の添加後から液面の渦が収束する時点までの時間（秒）を測定し、当該時間を吸水性樹脂粒子の吸水速度とした。
（５）中位粒子径
　吸水性樹脂粒子１００ｇに、滑剤として非晶質シリカ（デグサジャパン株式会社製、商品名：Ｓｉｐｅｒｎａｔ　２００）０．５ｇを混合した。上記吸水性樹脂粒子を、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１標準篩の目開き２５０μｍの篩に通過させ、全量に対して篩上に残る量が５０質量％以上の場合には、下記（Ａ）の篩の組み合わせを、５０質量％未満の場合には、下記（Ｂ）の篩の組み合わせを用いて中位粒子径を測定した。
（Ａ）ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き６００μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩及び受け皿の順に組み合わせた。
（Ｂ）ＪＩＳ標準篩を上から、目開き４２５μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、目開き１０６μｍの篩、目開き７５μｍの篩、目開き４５μｍの篩及び受け皿の順に組み合わせた。
　組み合わせた篩のうち最上段に位置する篩に、上記吸水性樹脂粒子を入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて吸水性樹脂粒子を分級した。
　分級後、各篩上に残った吸水性樹脂粒子の質量を全量に対する質量百分率として計算し、粒子径の大きい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂粒子の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。
（６）ハンドリング性
　吸水性樹脂粒子の粉体ハンドリング性は、５名の分析者により、　　　基準に従って目視により評価された。３名以上の分析者が選択した評価を、その吸水性樹脂粒子の粉体ハンドリング性とした。
　良好：粉立ちが少ない。流動性が適度にあり、計量及び清掃等の操作が容易。
　不良：粉立ちが多い。流動性が低いので、計量及び清掃等の操作が難しい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例１～３で得られた吸水性樹脂粒子は、いずれも、粒子径が適度でありながらも吸水速度等の吸水性能にも優れ、かつ残存揮発成分の少ないことがわかる。一方、比較例で得られた吸水性樹脂粒子は、これらの特性のいずれかにおいて充分ではないことがわかる。特に、不活性ガスの供給割合が規定より低い場合（比較例１）と、過度に不活性ガスを供給した場合（比較例２）の残存揮発成分量は、実施例のそれよりも多大となっており、本願発明による効果は明白である。
　本実施形態にかかる製造方法により得られる吸水性樹脂粒子は、紙おむつ、生理用品、ペットシート等の衛生材料用、保水材、土壌改良材等の農園芸材料用、電力及び通信用ケーブル用止水材、結露防止材等の工業資材用等種々の分野で使用することができる。特に、当該吸水性樹脂粒子は、大人用おむつ、失禁パッド、トイレトレーニングパンツ及び多い日用ナプキンのような特定の衛生材料、ケーブル用止水材、ペットシート、簡易トイレ等の分野に好適に用いられる。

Claims (5)

  1. 　水及び該水に溶解している水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液を、ＨＬＢが６以上の界面活性剤及び炭化水素分散媒を含む油性液中に懸濁させて懸濁液を調製し、前記懸濁液中に不活性ガスを供給しながら前記水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることを含む重合工程を備え、
    　前記水性液及び前記炭化水素分散媒の合計の体積に対する、１分間あたりに供給される前記不活性ガスの体積の比率で表されるガス供給割合が０．１～３．０である、吸水性樹脂粒子の製造方法。
  2. 　水及び該水に溶解している水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水性液を、ＨＬＢが６以上の界面活性剤及び炭化水素分散媒を含む油性液中に懸濁させて懸濁液を調製し、前記懸濁液中に不活性ガスを供給しながら前記水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることを含む第１回目の重合工程と、
    　前記第１回目の重合工程の後、水及び該水に溶解している水溶性エチレン性不飽和単量体を含み、すでに前記懸濁液中に導入された前記水性液とは別の追加の水性液を重合後の反応混合物に加えてこれを懸濁させてから、前記懸濁液中に不活性ガスを供給しながら前記水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることを１回又は２回以上行う、第２回目以降の重合工程と、を備え、
    　第ｎ回目（ｎは１以上の整数である。）の前記重合工程において前記懸濁液中に導入される前記水性液と前記炭化水素分散媒との合計の体積に対する、１分間あたりに供給される前記不活性ガスの比率で表される、当該第ｎ回目の重合工程におけるガス供給割合が０．１～３．０である、吸水性樹脂粒子の製造方法。
  3. 　前記界面活性剤が、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
  4. 　前記水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、並びにアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
  5. 　前記炭化水素分散媒が、炭素数６～８の脂肪族炭化水素及び炭素数６～８の脂環族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
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