KR20210144351A - Polypropylene based composite - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a polypropylene-based composite including: (A) polypropylene, and (B) an olefin-based polymer satisfying the conditions of: (1) a melt index (MI, 190℃ 2.16 kg load) of 0.1-10.0 g/10 minutes; (2) a density (d) of 0.880-0.895 g/cc; (3) an average value of elution temperature (Ta) of 25℃ <= Ta <= 50℃ and a standard deviation of elution temperature (σ) of 6.0 <= σ <= 9.0, as determined by cross fractional chromatography (CFC); and (4) a soluble fraction at -20℃ of 2 wt% or less, as determined by CFC. The polypropylene-based composite according to the present invention shows excellent impact strength.

Description

폴리프로필렌계 복합재{POLYPROPYLENE BASED COMPOSITE}Polypropylene-based composite material {POLYPROPYLENE BASED COMPOSITE}

본 발명은 폴리프로필렌계 복합재에 관한 것으로, 구체적으로는 결정성 영역의 분포가 감소되어 우수한 기계적 강성을 나타내는 저밀도 올레핀계 중합체를 포함하여 충격강도 및 기계적 물성이 개선된 폴리프로필렌계 복합재에 관한 것이다.The present invention relates to a polypropylene-based composite, and more particularly, to a polypropylene-based composite having improved impact strength and mechanical properties, including a low-density olefin-based polymer having a reduced distribution of crystalline regions and exhibiting excellent mechanical rigidity.

일반적으로 자동차 내외장재 부품용 조성물은 폴리프로필렌(PP)을 주성분으로 하여 충격 보강재와 무기충전제를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물이 사용되어 왔다.In general, as a composition for automobile interior and exterior parts, a polypropylene-based resin composition containing polypropylene (PP) as a main component and an impact reinforcing material and an inorganic filler has been used.

메탈로센 촉매를 적용하여 중합한 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 개발하기 이전인 1990년대 중반까지는, 자동차 내외장재, 특히 범퍼 커버의 재료로서 대부분 폴리프로필렌계 수지 조성물에 EPR(Ethylene Propylene Rubber)이나 EPDM(ethylene propylene diene rubber)을 충격 보강재로서 주로 사용하였다. 그러나, 메탈로센 촉매에 의해 합성된 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 등장한 이후로는 충격 보강재로서 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 사용되기 시작하여 현재는 그 주류를 이루고 있다. 왜냐하면 이것을 사용한 폴리프로필렌계 복합재는 충격 강도, 탄성률, 굴곡강도 등의 균형 잡힌 물성을 가지고 성형성이 좋으며 가격도 저렴한 장점 등이 많이 있기 때문이다.Until the mid-1990s, before the development of ethylene-α-olefin copolymer polymerized by applying a metallocene catalyst, EPR (Ethylene Propylene Rubber) or EPDM (ethylene propylene diene rubber) was mainly used as an impact reinforcing material. However, after the ethylene-α-olefin copolymer synthesized by a metallocene catalyst appeared, ethylene-α-olefin copolymer started to be used as an impact modifier and is now the mainstream. This is because the polypropylene-based composite material using this material has many advantages such as good formability and low price with balanced physical properties such as impact strength, elastic modulus, and flexural strength.

메탈로센 촉매에 의해 합성된 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀은 지글러-나타 촉매에 의한 것보다 분자구조가 균일하게 제어되기 때문에 분자량분포가 좁고 기계적 물성도 양호한 편이다. 메탈로센 촉매에 의해 중합된 저밀도의 에틸렌 엘라스토머도, α-올레핀 공중합 단량체가 지글러-나타 촉매에 의한 것보다 폴리에틸렌(PE) 분자 내에 비교적 균일하게 삽입되기 때문에, 저밀도의 고무 특성을 유지하면서 다른 기계적 물성도 양호한 특성을 갖고 있다.Polyolefins such as ethylene-α-olefin copolymer synthesized by a metallocene catalyst have a narrow molecular weight distribution and good mechanical properties because their molecular structure is more uniformly controlled than that of a Ziegler-Natta catalyst. Even in the low-density ethylene elastomer polymerized by the metallocene catalyst, since the α-olefin copolymer monomer is relatively uniformly intercalated into the polyethylene (PE) molecule than that by the Ziegler-Natta catalyst, other mechanical properties while maintaining the low-density rubber properties It also has good physical properties.

그러나, 다양한 사용 환경에 따라 내충격성 확보에는 한계가 있으며, 이러한 한계를 극복할 수 있는 폴리프로필렌계 복합재의 개발이 요구되고 있다.However, there is a limit to securing impact resistance according to various usage environments, and the development of a polypropylene-based composite that can overcome this limitation is required.

미국 특허 등록 제5,064,802호US Patent No. 5,064,802 미국 특허 등록 제6,548,686호US Patent No. 6,548,686 KR 2007-0003071 AKR 2007-0003071 A

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 기계적 강도와 함께 현저히 개선된 충격 강도 특성을 나타낼 수 있는 폴리프로필렌계 복합재를 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide a polypropylene-based composite that can exhibit significantly improved impact strength properties along with excellent mechanical strength.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (A) 폴리프로필렌, 및 (B) 하기 (1) 내지 (4)의 요건을 만족하는 올레핀계 중합체를 포함하는 폴리프로필렌계 복합재를 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a polypropylene-based composite including (A) polypropylene, and (B) an olefin-based polymer satisfying the requirements of (1) to (4) below.

(1) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃ 2.16 kg 하중 조건)가 0.1 g/10분 내지 10.0 g/10분이고, (2) 밀도(d)가 0.880 g/cc 내지 0.895 g/cc이고, (3) 교차 분획 크로마토그래피(CFC) 측정시 용출온도 평균 값(Ta)이 25℃≤Ta≤50℃, 용출온도 표준편차 값(σ)이 6.0≤σ≤9.0이며, (4) 교차 분획 크로마토그래피(CFC) 측정시 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)이 2 중량% 이하.(1) Melt Index (MI, 190°C, 2.16 kg load condition) is 0.1 g/10 min to 10.0 g/10 min, (2) Density (d) is 0.880 g/cc to 0.895 g/cc, (3) When cross-fraction chromatography (CFC) is measured, the average value (Ta) of the elution temperature is 25°C≤Ta≤50°C, the standard deviation value (σ) of the elution temperature is 6.0≤σ≤9.0, (4) the cross-fractionation chromatography The soluble fraction (SF, Soluble Fraction) at -20 ℃ when measured by graph (CFC) is 2 wt% or less.

본 발명에 따른 폴리프로필렌계 복합재는, 결정성 영역의 분포가 감소되어 우수한 기계적 강성을 나타냄과 동시에 폴리프로필렌과의 우수한 혼화성으로 복합재 내 균일 분산이 가능한 올레핀계 중합체를 포함함으로써, 별도의 첨가제를 사용하지 않고도 우수한 기계적 강도와 함께 현저히 개선된 충격 강도 특성을 나타낼 수 있다.The polypropylene-based composite according to the present invention exhibits excellent mechanical rigidity due to reduced distribution of crystalline regions and at the same time includes an olefin-based polymer that can be uniformly dispersed in the composite with excellent miscibility with polypropylene. It can exhibit significantly improved impact strength properties along with excellent mechanical strength without use.

도 1은 교차 분획 크로마토그래피(CFC)로 측정한 실시제조예 1 및 비교제조예 1의 중합체의 용출온도에 따른 용출량 그래프이다.1 is a graph showing the elution amount according to the elution temperature of the polymers of Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1 measured by cross-fractionation chromatography (CFC).

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to help the understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.

본 명세서에서, 용어 "중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. "중합체"라는 총칭은 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체"뿐만 아니라 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다. 또 상기 "혼성중합체"란 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. "혼성중합체"라는 총칭은 (두 가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "공중합체"라는 용어뿐만 아니라 (세 가지의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "삼원공중합체"라는 용어를 포함한다. 이것은 네 가지 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.As used herein, the term "polymer" means a polymer compound prepared by polymerization of monomers of the same or different types. The generic term "polymer" includes the terms "homopolymer", "copolymer", "terpolymer" as well as "interpolymer". Also, the term “interpolymer” refers to a polymer prepared by polymerization of two or more different types of monomers. The generic term "interpolymer" refers to the term "copolymer" (which is commonly used to refer to polymers made from two different monomers), as well as the term "copolymer" (which is commonly used to refer to polymers prepared from three different types of monomers). used) the term "terpolymer". This includes polymers prepared by the polymerization of four or more types of monomers.

통상 자동차 범퍼 등의 자동차용 내외장재로서 폴리프로필렌이 사용되고 있으며, 폴리프로필렌의 낮은 충격강도를 보완하기 위한 충격 보강재로서 폴리올레핀계 중합체가 함께 사용되고 있다. 이 중에서도, 다양한 사용 환경에 따른 내충격성, 탄성률 및 인장 물성 등의 특성을 나타내면서도 높은 충격 강도 특성을 갖도록 하기 위해 저밀도의 폴리올레핀계 중합체가 사용되지만, 이 경우 오히려 폴리프로필렌의 강도를 저하시키는 문제가 있었다.In general, polypropylene is used as an interior and exterior material for automobiles such as automobile bumpers, and polyolefin-based polymers are also used as an impact reinforcing material to supplement the low impact strength of polypropylene. Among them, low-density polyolefin-based polymers are used to have high impact strength properties while exhibiting properties such as impact resistance, elastic modulus and tensile properties according to various usage environments, but in this case, the problem of lowering the strength of polypropylene is rather there was.

이에 대해 본 발명에서는 폴리프로필렌계 복합재의 제조시, 우수한 충격 강도 개선 효과를 나타내는 동시에 폴리프로필렌과의 우수한 혼화성으로 복합재 내 균일 분산이 가능한 올레핀계 중합체를 사용함으로써, 별도의 첨가제를 사용하지 않고도 우수한 기계적 강도와 함께 현저히 개선된 충격 강도 특성을 나타낼 수 있다.On the other hand, in the present invention, when the polypropylene-based composite is produced, an olefin-based polymer that exhibits an excellent impact strength improvement effect and can be uniformly dispersed in the composite with excellent compatibility with polypropylene is used, thereby providing excellent performance without using a separate additive. It can exhibit significantly improved impact strength properties along with mechanical strength.

본 발명에 따른 폴리프로필렌계 복합재는, (A) 폴리프로필렌 및 (B) 하기 (1) 내지 (4)의 요건을 충족하는 올레핀계 중합체를 포함하는 것이다. The polypropylene-based composite material according to the present invention includes (A) polypropylene and (B) an olefin-based polymer satisfying the requirements of (1) to (4) below.

(1) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃ 2.16 kg 하중 조건)가 1.0 g/10분 내지 10.0 g/10분이고, (2) 밀도(d)가 0.855 g/cc 내지 0.895 g/cc이고, (3) 교차 분획 크로마토그래피(CFC) 측정시 용출온도 평균 값(Ta)이 25℃≤Ta≤50℃, 용출온도 표준편차 값(σ)이 6.0≤σ≤9.0이며, (4) 교차 분획 크로마토그래피(CFC) 측정시 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)이 2 중량% 이하.(1) Melt Index (MI, 190 ° C. 2.16 kg load condition) is 1.0 g/10 min to 10.0 g/10 min, (2) Density (d) is 0.855 g/cc to 0.895 g/cc, (3) When cross-fractionation chromatography (CFC) is measured, the average value (Ta) of the elution temperature is 25°C≤Ta≤50°C, the standard deviation value (σ) of the elution temperature is 6.0≤σ≤9.0, (4) the cross-fractionation chromatography The soluble fraction (SF, Soluble Fraction) at -20°C is 2% by weight or less when measured by CFC.

이하 각 구성 성분 별로 상세히 설명한다.Hereinafter, each component will be described in detail.

(A) 폴리프로필렌(A) polypropylene

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리프로필렌계 복합재에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 구체적으로 폴리프로필렌 단독 중합체이거나, 또는 프로필렌과 알파-올레핀 단량체와의 공중합체일 수 있으며, 이때 상기 공중합체는 교대(alternating) 또는 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합체일 수 있다. 단, 본 발명에서 상기 폴리프로필렌은 상기 올레핀 중합체와 중첩될 수 있는 것은 배제되며, 상기 올레핀 중합체와는 상이한 화합물이다.In the polypropylene-based composite material according to an embodiment of the present invention, the polypropylene may be specifically a polypropylene homopolymer, or a copolymer of propylene and an alpha-olefin monomer, wherein the copolymer is alternately ( alternating) or random, or block copolymers. However, in the present invention, the polypropylene that may overlap with the olefin polymer is excluded, and is a compound different from the olefin polymer.

상기 알파-올레핀계 단량체는 구체적으로 탄소수 2 내지 12, 또는 탄소수 2 내지 8의 지방족 올레핀일 수 있다. 보다 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 또는 3,4-디메틸-1-헥센 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The alpha-olefin-based monomer may specifically be an aliphatic olefin having 2 to 12 carbon atoms, or 2 to 8 carbon atoms. More specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1- Octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-aitocene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4,4- and diethyl-1-hexene or 3,4-dimethyl-1-hexene, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.

보다 구체적으로, 상기 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 공중합체, 프로필렌-알파-올레핀 공중합체, 및 프로필렌-에틸렌-알파-올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 이때 상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.More specifically, the polypropylene may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a polypropylene copolymer, a propylene-alpha-olefin copolymer, and a propylene-ethylene-alpha-olefin copolymer, wherein the public Copolymers may be random or block copolymers.

또, 상기 폴리프로필렌은 230℃ 및 2.16kg 하중에서 측정된 용융지수(MI)가 0.5 g/10min 내지 100 g/10min인 것으로, 구체적으로 상기 용융지수(MI)는 1 g/10min 내지 90 g/10min일 수 있다. 폴리프로필렌의 용융지수가 상기 범위를 벗어날 경우 사출 성형시 문제가 발생할 우려가 있다.In addition, the polypropylene has a melt index (MI) of 0.5 g/10min to 100 g/10min measured at 230°C and a load of 2.16 kg, specifically, the melt index (MI) is 1 g/10min to 90 g/ It can be 10 min. If the melt index of polypropylene is out of the above range, there is a possibility that a problem may occur during injection molding.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 측정된 용융지수(MI)가 0.5 g/10min 내지 100 g/10min, 구체적으로는 1 g/10min 내지 90 g/10min인 임펙트 코폴리머(impact copolymer)일 수 있으며, 보다 구체적으로는 프로필렌-에틸렌 임펙트 코폴리머일 수 있고, 상기 임펙트 코폴리머는 폴리프로필렌계 복합재 총 중량에 대하여 20 중량% 내지 90 중량%, 구체적으로는 30 중량% 내지 70 중량%, 더욱 구체적으로는 40 중량% 내지 60 중량% 포함될 수 있다. 이와 같은 물성을 갖는 임펙트 코폴리머를 폴리프로필렌으로서 상기한 함량 범위로 포함할 경우 강도 특성, 특히 상온 강도 특성을 향상시킬 수 있다.Specifically, in the polypropylene-based composite according to an embodiment of the present invention, the polypropylene has a melt index (MI) of 0.5 g/10min to 100 g/10min, specifically measured at 230° C. and a load of 2.16 kg. It may be an impact copolymer of 1 g/10min to 90 g/10min, and more specifically, it may be a propylene-ethylene impact copolymer, and the impact copolymer is 20 weight based on the total weight of the polypropylene-based composite material. % to 90 wt%, specifically 30 wt% to 70 wt%, more specifically 40 wt% to 60 wt% may be included. When the impact copolymer having such physical properties is included in the above-described content range as polypropylene, strength characteristics, particularly, strength characteristics at room temperature can be improved.

상기한 임펙트 코폴리머는 통상의 중합체 제조 반응을 이용하여 상기한 물성적 요건을 충족하도록 제조할 수도 있고, 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다. 구체적인 예로서, LG 화학사제의 SEETEC™ M1600 등을 들 수 있다.The above-mentioned impact copolymer may be prepared to satisfy the above-mentioned physical property requirements using a conventional polymer manufacturing reaction, or may be commercially obtained and used. Specific examples include SEETEC™ M1600 manufactured by LG Chem.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 구체적으로 120℃ 내지 160℃ 범위의 DSC 융점, 및 ASTM-D 1238에 따라 230℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한, 5 g/10min 내지 120 g/10min 범위의 용융 유속(MFR)을 갖는 하나 이상의 랜덤 프로필렌 공중합체일 수 있으며, 상기 랜덤 프로필렌 공중합체는 폴리프로필렌계 복합재 총 중량에 대하여 20 중량% 내지 90 중량%, 구체적으로는 30 중량% 내지 70 중량%, 더욱 구체적으로는 40 중량% 내지 60 중량% 포함될 수 있다. 이와 같은 물성을 갖는 폴리프로필렌을 상기한 함량 범위로 포함할 경우, 경도 등 폴리프로필렌 복합재의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 랜덤 프로필렌 공중합체는 통상의 중합체 제조 반응을 이용하여 상기한 물성적 요건을 충족하도록 제조할 수도 있고, 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다. 구체적인 예로서, 브라스켐 아메리카 인코포레이션(Braskem America Inc.)의 Braskem™ PP R7021-50RNA 또는 미국 포르모사 플라스틱스 코포레이션(Formosa Plastics Corporation)의 Formolene™ 7320A 등을 들 수 있다.In addition, in the polypropylene-based composite material according to an embodiment of the present invention, the polypropylene specifically has a DSC melting point in the range of 120° C. to 160° C., and 230° C. according to ASTM-D 1238, measured under load conditions of 2.16 kg , at least one random propylene copolymer having a melt flow rate (MFR) in the range of 5 g/10 min to 120 g/10 min, wherein the random propylene copolymer is 20 wt% to 90 wt% based on the total weight of the polypropylene-based composite , specifically 30 wt% to 70 wt%, more specifically 40 wt% to 60 wt% may be included. When polypropylene having such physical properties is included in the above-described content range, mechanical strength of the polypropylene composite material such as hardness may be improved. The random propylene copolymer may be prepared to satisfy the above-mentioned physical property requirements using a conventional polymer production reaction, or may be commercially obtained and used. Specific examples include Braskem™ PP R7021-50RNA from Braskem America Inc. or Formolene™ 7320A from Formosa Plastics Corporation.

(B) 올레핀계 중합체(B) Olefin polymer

본 발명에 따른 폴리프로필렌계 복합재에 포함되는 올레핀계 중합체는 저밀도이면서, 통상적인 종래의 올레핀계 중합체와 비교하여 결정성 영역의 분포가 감소되어 동일 수준의 밀도 및 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)를 가질 때, 더욱 우수한 기계적 강성을 나타내며, 구체적으로 우수한 신율을 가지면서도 더욱 향상된 인장강도를 발휘한다. 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소 기체를 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된 것으로, 중합시 수소 기체 투입에 따라 좁은 분포를 가지는 결정성 영역이 도입되어 우수한 기계적 강성을 나타내는 것이다. The olefin-based polymer included in the polypropylene-based composite according to the present invention has a low density, and the distribution of the crystalline region is reduced compared to a conventional conventional olefin-based polymer, so that the density and melt index (Melt Index, MI, 190) of the same level are reduced. ℃, 2.16 kg load condition), it exhibits more excellent mechanical rigidity, and specifically exhibits improved tensile strength while having excellent elongation. The olefin-based polymer according to the present invention is prepared by a manufacturing method comprising the step of polymerizing an olefin-based monomer by introducing hydrogen gas in the presence of a catalyst composition for olefin polymerization, and has a narrow distribution according to hydrogen gas input during polymerization. The crystalline region is introduced to exhibit excellent mechanical rigidity.

상기 용융지수(MI)는 올레핀계 중합체를 중합하는 과정에서 사용되는 촉매의 공단량체에 대한 사용량을 조절함으로써 조절될 수 있으며, 올레핀계 중합체의 기계적 물성 및 충격강도, 그리고 성형성에 영향을 미친다. 본 명세서에 있어서, 상기 용융지수는 0.880 g/cc 내지 0.895 g/cc의 저밀도 조건에서 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 것으로, 0.1 g/10분 내지 10 g/10분을 나타내며, 구체적으로 0.2 g/10분 내지 9.0 g/10분, 더욱 구체적으로 0.2 g/10분 내지 5.0 g/10분일 수 있다. The melt index (MI) can be adjusted by controlling the amount of the catalyst used in the process of polymerizing the olefin-based polymer for comonomer, and affects the mechanical properties and impact strength, and moldability of the olefin-based polymer. In the present specification, the melt index is measured at 190 ° C., 2.16 kg load condition according to ASTM D1238 under low density conditions of 0.880 g / cc to 0.895 g / cc, 0.1 g / 10 minutes to 10 g / 10 minutes and specifically 0.2 g/10 min to 9.0 g/10 min, more specifically 0.2 g/10 min to 5.0 g/10 min.

한편, 상기 밀도는 0.880 g/cc 내지 0.895 g/cc이며, 구체적으로 0.880 g/cc 내지 0.890 g/cc일 수 있다. Meanwhile, the density may be 0.880 g/cc to 0.895 g/cc, and specifically 0.880 g/cc to 0.890 g/cc.

통상 올레핀계 중합체의 밀도는 중합시 사용되는 단량체의 종류와 함량, 중합도 등의 영향을 받으며, 공중합체의 경우 공단량체의 함량에 의한 영향이 크다. 본 발명의 올레핀계 중합체는 특징적 구조를 갖는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 중합된 것으로 많은 양의 공단량체 도입이 가능하여, 본 발명의 올레핀계 중합체는 상기한 바와 같은 범위의 저밀도를 가질 수 있다. In general, the density of the olefin-based polymer is affected by the type and content of the monomer used during polymerization, the degree of polymerization, and the like. The olefin-based polymer of the present invention is polymerized using a catalyst composition containing a transition metal compound having a characteristic structure, and a large amount of comonomer can be introduced. can have

또한, 상기 올레핀계 중합체는 교차 분획 크로마토그래피(CFC) 측정시 용출온도 평균 값(Ta)이 25℃≤Ta≤50℃, 용출온도 표준편차 값(σ)이 6.0≤σ≤9.0이며, 구체적으로 25℃≤Ta≤40℃, 6.5≤σ≤9.0일 수 있으며, 더욱 구체적으로 30℃≤Ta≤40℃, 6.5≤σ≤8.8일 수 있다. In addition, the olefin-based polymer has an average elution temperature (Ta) of 25°C≤Ta≤50°C, and an elution temperature standard deviation value (σ) of 6.0≤σ≤9.0 when measured by cross-fractionation chromatography (CFC), specifically 25°C≤Ta≤40°C, 6.5≤σ≤9.0, and more specifically, 30°C≤Ta≤40°C and 6.5≤σ≤8.8.

상기 용출온도 평균 값(Ta) 및 용출온도 표준편차 값(σ)은 교차 분획 크로마토그래피(CFC) 측정 후 용출 온도에 따른 용출량(dW/dT) 그래프를 그려 계산할 수 있다. 또한, 상기 용출온도 평균 값(Ta)은 하기 수학식 1로 나타낼 수 있으며, 상기 용출온도 표준편차 값(σ)은 하기 수학식 2로 나타낼 수 있다. The elution temperature average value (Ta) and the elution temperature standard deviation value (σ) may be calculated by drawing a graph of the elution amount (dW/dT) according to the elution temperature after cross-fractionation chromatography (CFC) measurement. In addition, the elution temperature average value (Ta) may be expressed by Equation 1 below, and the elution temperature standard deviation value (σ) may be expressed by Equation 2 below.

[수학식 1] [Equation 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[수학식 2] [Equation 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 수학식 2에서 용출온도(T)2의 평균은 하기 수학식 3으로 나타낼 수 있다.Average in Equation (2) dissolution temperature (T) 2 is given by Equation (3).

[수학식 3][Equation 3]

Figure pat00003
Figure pat00003

또한, 상기 올레핀계 중합체는 교차 분획 크로마토그래피(CFC) 측정시 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)이 2 중량% 이하이고, 구체적으로 0.01 중량% 내지 2 중량%, 더욱 구체적으로 0.05 중량% 내지 1 중량%일 수 있다. In addition, the olefin-based polymer has a soluble fraction (SF, Soluble Fraction) of 2 wt% or less at -20 °C measured by cross-fraction chromatography (CFC), specifically 0.01 wt% to 2 wt%, more specifically 0.05 It may be from 1 wt% to 1 wt%.

상기 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 측정시 낮은 온도에서 용출되는 분획일수록 결정성이 낮으며, 본 명세서에서는 상기 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 상에서 -20℃ 이하에서 용출되는 가용 분획(SF, Soluble Fraction)을 초저결정성 영역으로 정의한다. In the cross-fractionation chromatography (CFC, Cross-fractionation Chromatography) measurement, the fraction eluted at a lower temperature has lower crystallinity, and in the present specification, the cross-fractionation chromatography (CFC) at -20°C or lower The eluted soluble fraction (SF, Soluble Fraction) is defined as an ultra-low crystallinity region.

통상적으로 중합체의 밀도가 낮을수록 결정성이 낮아지고 초저결정성 영역이 증가하며 충격강도가 개선된다. 하지만 통상적인 올레핀계 중합체에서 초저결정성 영역이 일정 수준 이상이 될 경우 기계적 물성이 악화된다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 복합재가 포함하는 올레핀계 중합체는 초저결정성 함량을 줄여 상대적으로 고결정성 함량을 증가시킴으로써 우수한 신율을 가지면서도 더욱 향상된 인장강도를 발휘하는 등 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.In general, the lower the density of the polymer, the lower the crystallinity, the increase in the ultra-low crystallinity region, and the impact strength is improved. However, when the ultra-low crystallinity region exceeds a certain level in a typical olefin-based polymer, mechanical properties deteriorate. The olefin-based polymer included in the polypropylene-based composite according to the present invention can exhibit excellent mechanical properties, such as exhibiting improved tensile strength while having excellent elongation by reducing the ultra-low crystallinity content and increasing the relatively high crystallinity content.

본 명세서에 사용되는 상기 CFC의 측정은 예를 들어, PolymerChar 사의 CFC 기계를 사용하여 측정될 수 있으며, o-디클로로벤젠을 용매로 하여 -20℃부터 120℃까지 승온시키면서 측정할 수 있다.The measurement of the CFC used herein may be measured using, for example, a CFC machine manufactured by PolymerChar, and may be measured while raising the temperature from -20°C to 120°C using o-dichlorobenzene as a solvent.

또한, 본 발명의 일례에 따른 폴리프로필렌계 복합재가 포함하는 올레핀계 중합체는 추가로 (5) 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인 요건을 만족할 수 있고, 구체적으로 상기 중량평균분자량(Mw)은 30,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 더욱 구체적으로 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.In addition, the olefin-based polymer included in the polypropylene-based composite according to an example of the present invention may further satisfy the requirement of (5) a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 g/mol to 500,000 g/mol, and specifically, The weight average molecular weight (Mw) may be 30,000 g/mol to 300,000 g/mol, more specifically 50,000 g/mol to 200,000 g/mol. In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene equivalent molecular weight analyzed by gel permeation chromatography (GPC).

또한, 본 발명의 일례에 따른 폴리프로필렌계 복합재가 포함하는 올레핀계 중합체는 추가적으로 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)인 (6) 분자량 분포(MWD; Molecular Weight Distribution)가 0.1 내지 6.0인 요건을 만족할 수 있고, 상기 분자량 분포(MWD)는 구체적으로 1.0 내지 4.0, 더욱 구체적으로 2.0 내지 3.0일 수 있다. In addition, the olefin-based polymer included in the polypropylene-based composite according to an example of the present invention is additionally a ratio (Mw/Mn) of a weight average molecular weight (Mw) to a number average molecular weight (Mn) (6) molecular weight distribution (MWD; Molecular) Weight Distribution) may satisfy the requirement of 0.1 to 6.0, and the molecular weight distribution (MWD) may be specifically 1.0 to 4.0, more specifically 2.0 to 3.0.

또한, 본 발명의 일례에 따른 폴리프로필렌계 복합재가 포함하는 올레핀계 중합체는 추가적으로 (7) 용융유동률비(MFRR)가 3 내지 10인 요건을 만족할 수 있고, 상기 용융유동률비(MFRR)는 구체적으로 4 내지 9일 수 있고, 더욱 구체적으로 6 내지 8일 수 있다. In addition, the olefin-based polymer included in the polypropylene-based composite according to an example of the present invention may additionally satisfy the requirement of (7) a melt flow rate ratio (MFRR) of 3 to 10, and the melt flow rate ratio (MFRR) is specifically It may be 4 to 9, more specifically 6 to 8.

상기 용융유동률비(MFRR)는 MI10(하중 10 kg 및 190℃ 하에서의 용융지수)를 MI2.16(하중 2.16kg 및 190℃ 하에서의 용융지수)로 나눈 비율을 의미하며, 중합체의 장측쇄(LCB)의 개수 감소에 따라 상기 MFRR이 낮은 값을 나타낼 수 있으며, 중합체의 기계적 물성이 향상될 수 있다.The melt flow rate ratio (MFRR) means the ratio obtained by dividing MI 10 (melt index under a load of 10 kg and 190° C.) by MI 2.16 (melt index under a load of 2.16 kg and 190° C.) of the long side chain (LCB) of the polymer. As the number decreases, the MFRR may exhibit a low value, and mechanical properties of the polymer may be improved.

또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 추가적으로 (8) 용리온도(Te)가 20℃ 내지 90℃인 요건을 만족할 수 있고, 구체적으로 상기 용리온도(Te)는 25℃ 내지 85℃, 더욱 구체적으로 30 내지 80℃일 수 있다. In addition, the olefin-based polymer according to an example of the present invention may additionally satisfy the requirement of (8) an elution temperature (Te) of 20°C to 90°C, specifically, the elution temperature (Te) is 25°C to 85°C, more Specifically, it may be 30 to 80 °C.

본 명세서에서 사용되는 용리온도 Te(Elution temperature)는 용출 온도에 대한 용출량(dW/dT)으로 표현되는 CFC 용출 곡선에서 피크의 최고점의 온도를 의미한다. As used herein, the elution temperature Te (Elution temperature) means the temperature of the highest point in the CFC elution curve expressed as the elution amount (dW/dT) with respect to the elution temperature.

상기 Te를 계산함에 있어서 용출 온도에 대한 용출량(dW/dT) 그래프에서 각 피크의 시작점은 기준선(base line)을 기준으로 중합체가 용출되기 시작하는 지점으로 정의하며, 각 피크의 끝점은 기준선을 기준으로 중합체의 용출이 종료되는 지점으로 정의할 수 있다. 이때 2개의 피크가 겹쳐 앞 피크의 끝점과 시작점을 기준선을 기준으로 정의할 수 없는 경우에는 상대적으로 저온에서 용출되는 피크가 용출량이 최대점을 찍은 후 감소하다가 다시 증가하기 시작하는 지점을 앞 피크의 종료점이자 뒤 피크의 시작점으로 정의한다. 또한, -20℃ 내지 -10℃에서 표현되는 피크는 -10℃ 이후에 나오는 피크의 일부가 측정 상의 한계로 인하여 이 위치에 나타나는 것으로 볼 수 있으며, 따라서, 이 위치에서 나타나는 피크는 -10℃ 이후에 나오는 피크에 포함시켜 처리할 수 있다.In calculating Te, the starting point of each peak in the elution amount (dW/dT) graph with respect to the elution temperature is defined as the point at which the polymer starts to elute based on the base line, and the end point of each peak is based on the baseline It can be defined as the point at which the elution of the polymer ends. At this time, if the end point and start point of the previous peak cannot be defined based on the baseline because the two peaks overlap, the point at which the peak eluted at a relatively low temperature begins to decrease after reaching the maximum point and then starts to increase again It is defined as the end point and the start point of the trailing peak. In addition, the peak expressed at -20 °C to -10 °C can be seen as a part of the peak appearing after -10 °C appears at this position due to the limitation of measurement, therefore, the peak appearing at this position is after -10 °C It can be treated by including it in the peaks in

본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체가 2개의 용리 온도를 가질 경우, 상대적으로 저온인 용리 온도, 즉 상대적으로 저온에서 용출되는 피크의 최고점의 온도인 제 1 용리 온도(Te1)는 20℃ 내지 50℃일 수 있고, 구체적으로 25℃ 내지 45℃, 더욱 구체적으로 30 내지 42℃일 수 있다.When the olefin-based polymer according to an example of the present invention has two elution temperatures, the relatively low elution temperature, that is, the first elution temperature (Te1), which is the temperature of the highest point of the peak eluted at a relatively low temperature, is 20° C. to 50° C. ℃, specifically 25 ℃ to 45 ℃, more specifically 30 to 42 ℃ may be.

상기 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체, 구체적으로는 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 당량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체 및 스티렌계 단량체 중에서 선택되는 어느 하나의 단독 중합체이거나 또는 2종 이상의 공중합체 일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 알파-올레핀의 공중합체일 수 있다. The olefin-based polymer is an olefin-based monomer, specifically, an alpha-olefin-based monomer, a cyclic olefin-based monomer, a diene olefin-based monomer, a triene olefin-based monomer, and a styrenic monomer, or 2 It may be a copolymer of more than one species. More specifically, the olefin-based polymer may be a copolymer of ethylene and an alpha-olefin having 3 to 12 carbon atoms or a copolymer of ethylene and an alpha-olefin having 3 to 10 carbon atoms.

상기 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. The alpha-olefin comonomer is propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene , 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-aitocene, norbornene, norbornadiene, ethylidene noboden, phenyl noboden, vinyl noboden, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,5 - It may include any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of -pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, and 3-chloromethylstyrene.

더욱 구체적으로, 본 발명의 폴리프로필렌계 복합재가 포함하는 올레핀 공중합체는 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있으며, 보다 더 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 올레핀 공중합체는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체일 수 있다.More specifically, the olefin copolymer included in the polypropylene-based composite of the present invention is a mixture of ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, ethylene and 4-methyl-1-pentene, or ethylene and 1-octene. It may be a copolymer, and more specifically, the olefin copolymer according to an example of the present invention may be a copolymer of ethylene and 1-butene.

상기 올레핀계 중합체가 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체일 경우 상기 알파-올레핀의 양은 공중합체 총 중량에 대해 90 중량% 이하, 보다 구체적으로 70 중량% 이하, 보다 더 구체적으로는 5 중량% 내지 60 중량%일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로 20 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 알파-올레핀이 상기 범위로 포함될 때, 전술한 물성적 특성의 구현이 용이하다.When the olefinic polymer is a copolymer of ethylene and alpha-olefin, the amount of the alpha-olefin is 90 wt% or less, more specifically 70 wt% or less, and even more specifically 5 wt% to 60 wt% based on the total weight of the copolymer. It may be weight %, and more specifically, it may be 20 weight % to 50 weight %. When the alpha-olefin is included in the above range, it is easy to implement the above-described physical properties.

상기와 같은 물성 및 구성적 특징을 갖는 본 발명의 폴리프로필렌계 복합재가 포함하는 올레핀계 중합체는, 단일 반응기에서 1종 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 조성물의 존재 하에 수소 기체를 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하는 연속 용액 중합 반응을 통해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 폴리프로필렌계 복합재가 포함하는 올레핀계 중합체는 중합체 내 중합체를 구성하는 단량체 중 어느 하나의 단량체 유래 반복 단위가 2개 이상 선상으로 연결되어 구성된 블록이 형성되지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 블록 공중합체(block copplymer)를 포함하지 않으며, 랜덤 공중합체(random coplymer), 교호 공중합체(alternating copolymer) 및 그래프트 공중합체(graft copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 랜덤 공중합체일 수 있다.The olefin-based polymer included in the polypropylene-based composite of the present invention having the above physical properties and structural characteristics, hydrogen gas is introduced in the presence of a metallocene catalyst composition including one or more transition metal compounds in a single reactor, It can be prepared through a continuous solution polymerization reaction of polymerizing an olefinic monomer. Accordingly, in the olefin-based polymer included in the polypropylene-based composite of the present invention, a block is not formed in which two or more repeating units derived from any one of the monomers constituting the polymer in the polymer are linearly connected. That is, the olefin-based polymer according to the present invention does not contain a block copolymer, and is selected from the group consisting of a random copolymer, an alternating copolymer, and a graft copolymer. and, more specifically, may be a random copolymer.

구체적으로, 본 발명의 폴리프로필렌계 복합재가 포함하는 올레핀계 공중합체는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소 기체를 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어질 수 있다. Specifically, the olefin-based copolymer included in the polypropylene-based composite of the present invention comprises a step of polymerizing the olefinic monomer by introducing hydrogen gas in the presence of a catalyst composition for olefin polymerization comprising a transition metal compound of Formula 1 below It can be obtained by a manufacturing method comprising

상기 수소 기체의 투입량은 10 내지 60 sccm일 수 있고, 구체적으로 10 내지 50 sccm일 수 있으며, 더욱 구체적으로 15 내지 40 sccm일 수 있다. 올레핀 단량체를 중합하는 단계에서 투입되는 수소 기체의 투입량이 상기 범위를 만족할 경우 본 발명의 상기 (1) 내지 (4)의 요건을 만족하는 올레핀계 중합체가 제조될 수 있다. The input amount of the hydrogen gas may be 10 to 60 sccm, specifically 10 to 50 sccm, more specifically 15 to 40 sccm. When the amount of hydrogen gas input in the step of polymerizing the olefin monomer satisfies the above range, an olefin-based polymer satisfying the requirements of (1) to (4) of the present invention may be prepared.

다만 폴리프로필렌계 복합재가 포함하는 올레핀계 중합체의 제조에 있어서, 하기 화학식 1의 전이금속 화합물의 구조의 범위를 특정한 개시 형태로 한정하지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, in the preparation of the olefin-based polymer included in the polypropylene-based composite, the scope of the structure of the transition metal compound of Formula 1 is not limited to a specific disclosed form, and all changes and equivalents included in the spirit and scope of the present invention It should be understood to include water or substitutes.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00004
Figure pat00004

R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 실릴; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기를 갖는 실릴이고, 상기 R1 내지 R12 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,R 1 to R 13 are each independently hydrogen; halogen; alkyl having 1 to 20 carbon atoms; cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; aryl having 6 to 20 carbon atoms; arylalkoxy having 7 to 20 carbon atoms; alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; silyl; or silyl having 1 to 3 substituents selected from the group consisting of alkyl having 1 to 12 carbon atoms and alkoxy having 1 to 12 carbon atoms, wherein two or more adjacent to each other among R 1 to R 12 are connected to each other to form a ring can,

X 및 X'은 각각 독립적으로 O, S 또는 연결기이고,X and X' are each independently O, S or a linking group,

A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이고,A is alkylene having 1 to 6 carbon atoms,

Y는 C 또는 Si이고, Y is C or Si,

M은 4족 전이금속이고,M is a group 4 transition metal,

Q는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다. Q is hydrogen; halogen; alkyl having 1 to 20 carbon atoms; cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; aryl having 6 to 20 carbon atoms; alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; alkylamino having 1 to 20 carbon atoms; or arylamino having 6 to 20 carbon atoms.

상기 전이금속 화합물을 촉매로서 이용하여 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성을 나타내고 높은 공중합성을 발휘하여 고분자량 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 높은 분자량의 밀도 0.850 g/cc 내지 0.880 g/cc 수준의 저밀도 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.When the transition metal compound is used as a catalyst and applied to olefin polymerization, polyolefins having characteristics such as high molecular weight can be prepared by exhibiting high activity even at high polymerization temperatures and exhibiting high copolymerizability. In particular, it is possible to prepare a low-density olefin-based polymer having a high molecular weight density of 0.850 g/cc to 0.880 g/cc due to the structural characteristics of the catalyst.

또한, 본 발명의 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 실릴; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기를 갖는 실릴일 수 있고, 상기 R1 내지 R12 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,In addition, in the transition metal compound of Formula 1 according to an exemplary embodiment of the present invention, R 1 to R 12 are each independently hydrogen; halogen; alkyl having 1 to 20 carbon atoms; cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; silyl; or silyl having 1 to 3 substituents selected from the group consisting of alkyl having 1 to 12 carbon atoms and alkoxy having 1 to 12 carbon atoms, wherein two or more of R 1 to R 12 are connected to each other to form a ring can form,

상기 R13은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬일 수 있고,wherein R 13 is hydrogen; halogen; alkyl having 1 to 12 carbon atoms; cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; aryl having 6 to 12 carbon atoms; alkylaryl having 7 to 12 carbon atoms; Or it may be an arylalkyl having 7 to 12 carbon atoms,

상기 X 및 X'은 각각 독립적으로 O, S 또는 연결기일 수 있고,Wherein X and X' may each independently be O, S or a linking group,

상기 A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이고,wherein A is alkylene having 1 to 6 carbon atoms,

상기 Y는 C 또는 Si일 수 있고,Y may be C or Si,

상기 M은 Ti, Zr 또는 Hf일 수 있고,M may be Ti, Zr or Hf,

상기 Q는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다. wherein Q is hydrogen; halogen; alkyl having 1 to 20 carbon atoms; cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; aryl having 6 to 20 carbon atoms; alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or it may be an arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms.

또한, 본 발명의 다른 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 실릴; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기를 갖는 실릴일 수 있고, 상기 R1 내지 R12 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,In addition, in the transition metal compound of Formula 1 according to another example of the present invention, R 1 to R 12 are each independently hydrogen; alkyl having 1 to 12 carbon atoms; cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; silyl; or silyl having 1 to 3 substituents selected from the group consisting of alkyl having 1 to 12 carbon atoms and alkoxy having 1 to 12 carbon atoms, wherein two or more of R 1 to R 12 are connected to each other to form a ring can form,

상기 R13은 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 또는 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬일 수 있고,wherein R 13 is hydrogen; alkyl having 1 to 12 carbon atoms; aryl having 6 to 12 carbon atoms; or an alkylaryl having 7 to 12 carbon atoms; Or it may be an arylalkyl having 7 to 12 carbon atoms,

상기 X 및 X'은 각각 독립적으로 O, S 또는 연결기일 수 있고,Wherein X and X' may each independently be O, S or a linking group,

상기 A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌일 수 있고,A may be an alkylene having 1 to 6 carbon atoms,

상기 Y는 C 또는 Si일 수 있고, Y may be C or Si,

상기 M은 Ti, Zr 또는 Hf일 수 있고,M may be Ti, Zr or Hf,

상기 Q는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬일 수 있다. wherein Q is hydrogen; halogen; alkyl having 1 to 12 carbon atoms; It may be a cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms.

본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다. In an example of the present invention, the transition metal compound of Formula 1 may be a transition metal compound represented by Formula 1a below.

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 1a에서, R1 내지 R13, X, X', M, Y, 및 Q는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, n은 1, 2 또는 3의 정수이다. In Formula 1a, R 1 to R 13 , X, X', M, Y, and Q are each as defined in Formula 1 above, and n is an integer of 1, 2, or 3.

또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다. In addition, in an example of the present invention, the transition metal compound of Formula 1 may be a compound specifically represented by Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 화학식 2에 있어서, In Formula 2,

R1 내지 R4, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있고,R 1 to R 4 , R 5 , R 8 , R 9 and R 12 may each independently be hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms,

R13은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴; 또는 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴일 수 있고,R 13 is hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, aryl having 6 to 12 carbon atoms; Or it may be an alkylaryl having 7 to 12 carbon atoms,

R14 내지 R21은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있고,R 14 to R 21 may each independently be hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms,

X 및 X'은 각각 독립적으로 O, S 또는 연결기일 수 있고,X and X' may each independently be O, S or a linking group,

A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌일 수 있고,A may be an alkylene having 1 to 6 carbon atoms,

Y는 C 또는 Si일 수 있고, Y may be C or Si,

M은 Hf일 수 있고,M may be Hf,

Q는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있으며, Q may be halogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms,

n은 1, 2, 또는 3일 수 있다. n may be 1, 2, or 3.

또한, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물에 있어서, In addition, in the transition metal compound of Formula 2,

상기 R1 내지 R4, R5, R8, R9 및 R12는 수소일 수 있고,The R 1 to R 4 , R 5 , R 8 , R 9 and R 12 may be hydrogen,

상기 R13은 탄소수 6 내지 12의 아릴일 수 있고, Wherein R 13 may be an aryl having 6 to 12 carbon atoms,

상기 X 및 X'은 각각 독립적으로 O, S 또는 연결기일 수 있고,Wherein X and X' may each independently be O, S or a linking group,

상기 A는 에틸렌일 수 있고,A may be ethylene,

상기 Y는 C일 수 있고, Y may be C,

상기 M은 Hf일 수 있고,M may be Hf,

상기 Q는 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있으며, Wherein Q may be an alkyl having 1 to 6 carbon atoms,

상기 n은 1일 수 있다. The n may be 1.

본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다. In one example of the present invention, the transition metal compound of Formula 2 may be a transition metal compound represented by the following Formula 2a.

[화학식 2a][Formula 2a]

Figure pat00007
Figure pat00007

상기 화학식 1a에서, R1 내지 R13, X, X', M, Y, 및 Q는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, n은 1, 2 또는 3의 정수이다. 또한, n은 1일 수 있다. In Formula 1a, R 1 to R 13 , X, X', M, Y, and Q are each as defined in Formula 1 above, and n is an integer of 1, 2, or 3. Also, n may be 1.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1-1 및 1-2 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다. The compound represented by Formula 1 may be specifically a compound represented by any one of Formulas 1-1 and 1-2.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure pat00008
Figure pat00008

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure pat00009
Figure pat00009

본 명세서에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Each of the substituents defined in the present specification will be described in detail as follows.

본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다. As used herein, the term 'halogen' means fluorine, chlorine, bromine or iodine, unless otherwise noted.

본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미하며, 비제한적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸 및 헥실을 포함한다. As used herein, unless otherwise stated, the term 'alkyl' refers to a straight-chain, cyclic or branched hydrocarbon residue, without limitation, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl , t-butyl, n-pentyl, isopentyl and hexyl.

본 명세서에 사용되는 용어 '사이클로알킬'은 다른 언급이 없으면 탄소 원자로 구성된 비-방향족 환형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. '사이클로알킬'은 비제한적인 예시로서, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함한다. The term 'cycloalkyl' as used herein, unless otherwise stated, refers to a non-aromatic cyclic hydrocarbon radical composed of carbon atoms. 'Cycloalkyl' includes, by way of non-limiting example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl.

본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 임의적으로 치환된 벤젠 고리를 지칭하거나, 또는 하나 이상의 임의적인 치환기를 융합시킴으로써 형성될 수 있는 고리 시스템을 지칭한다. 예시적인 임의적인 치환기는 치환된 Cl-3 알킬, 치환된 C2-3 알케닐, 치환된 C2-3 알킨일, 헤테로아릴, 헤테로환형, 아릴, 임의적으로 1 내지 3개의 불소 치환기를 갖는 알콕시, 아릴옥시, 아르알콕시, 아실, 아로일, 헤테로아로일, 아실옥시, 아로일옥시, 헤테로아로일옥시, 설판일, 설핀일, 설폰일, 아미노설폰일, 설폰일아미노, 카복시아마이드, 아미노카보닐, 카복시, 옥소, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 나이트로, 시아노, 할로겐 또는 우레이도를 포함한다. 이러한 고리 또는 고리 시스템은 임의적으로 하나 이상의 치환기를 갖는 아릴 고리(예컨대, 벤젠 고리), 탄소환 고리 또는 헤테로환형 고리에 임의적으로 융합될 수 있다. '아릴'기의 예는 비제한적으로 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 바이페닐, 인단일, 안트라실 또는 페난트릴, 및 이들의 치환된 유도체를 포함한다.The term 'aryl' as used herein, unless otherwise stated, refers to an optionally substituted benzene ring, or to a ring system that can be formed by fusing one or more optional substituents. Exemplary optional substituents include substituted C 1-3 alkyl, substituted C 2-3 alkenyl, substituted C 2-3 alkynyl, heteroaryl, heterocyclic, aryl, optionally having 1 to 3 fluorine substituents. Alkoxy, aryloxy, aralkoxy, acyl, aroyl, heteroaroyl, acyloxy, aroyloxy, heteroaroyloxy, sulfanyl, sulfinyl, sulfonyl, aminosulfonyl, sulfonylamino, carboxyamide, amino carbonyl, carboxy, oxo, hydroxy, mercapto, amino, nitro, cyano, halogen or ureido. Such rings or ring systems may optionally be fused to an aryl ring (eg, a benzene ring), carbocyclic ring or heterocyclic ring optionally having one or more substituents. Examples of 'aryl' groups include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, biphenyl, indanyl, anthracyl or phenanthryl, and substituted derivatives thereof.

본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. 본원에 사용된 '알케닐'의 예는 에테닐 및 프로페닐을 포함하나 이로 제한되지 않는다. As used herein, the term 'alkenyl' refers to a straight or branched chain hydrocarbon radical having one or more carbon-carbon double bonds. Examples of 'alkenyl' as used herein include, but are not limited to, ethenyl and propenyl.

본 명세서에 사용되는 용어 '알콕시'는 -ORa기를 지칭하며, 이때 Ra는 상기에 정의된 알킬이다. '알콕시'는 비제한적으로 메톡시, 다이플루오로메톡시, 트라이플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 및 t-부톡시를 포함한다.As used herein, the term 'alkoxy' refers to the group -OR a , wherein R a is alkyl as defined above. 'Alkoxy' includes, but is not limited to, methoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy and t-butoxy.

본 명세서에 있어서, '실릴'은 비치환된 실릴, 또는 1종 이상의 치환기로 치환된 실릴기를 의미한다. '실릴'은 비제한적으로 실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 이소프로필디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, t-부틸디페닐실릴, 헥실디메틸실릴, 메톡시메틸실릴, (2-메톡시에톡시)메틸실릴, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴을 포함한다.In the present specification, 'silyl' means an unsubstituted silyl or a silyl group substituted with one or more substituents. 'Silyl' includes, but is not limited to, silyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, isopropyldimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, t-butyldiphenylsilyl, hexyldimethylsilyl, methoxymethylsilyl, (2-methoxyethoxy ) methylsilyl, trimethoxysilyl, and triethoxysilyl.

상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 이외에 하기 화학식 3 내지 5 중 하나 이상의 화합물을 조촉매로서 포함하는 촉매 조성물 형태로, 중합 반응의 촉매로 사용될 수 있다.The transition metal compound of Formula 1 may be used as a catalyst for a polymerization reaction in the form of a catalyst composition including one or more compounds of Formulas 3 to 5 as a co-catalyst.

[화학식 3][Formula 3]

-[Al(R22)-O]a--[Al(R 22 )-O] a -

[화학식 4][Formula 4]

A(R22)3 A(R 22 ) 3

[화학식 4][Formula 4]

[L-H]+[W(D)4]- 또는 [L]+[W(D)4]- [LH] + [W(D) 4 ] - or [L] + [W(D) 4 ] -

상기 화학식 2 내지 3에서, In Formulas 2 to 3,

R22는 서로 동일하거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고, R 22 may be the same or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, and hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,

A는 알루미늄 또는 보론이고,A is aluminum or boron,

D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, D is each independently aryl having 6 to 20 carbon atoms or alkyl having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, wherein the substituent is halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms and at least one selected from the group consisting of aryloxy having 6 to 20 carbon atoms,

H는 수소원자이며,H is a hydrogen atom,

L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,L is a neutral or cationic Lewis base,

W는 13족 원소이며, W is a group 13 element,

a는 2 이상의 정수이다.a is an integer greater than or equal to 2;

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산을 들 수 있으며, 또한 상기 알킬알루미녹산이 2종 이상 혼합된 개질된 알킬알루미녹산을 들 수 있고, 구체적으로 메틸알루미녹산, 개질메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있다.Examples of the compound represented by Formula 3 include alkylaluminoxanes such as methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and butylaluminoxane, and two or more kinds of the alkylaluminoxane are mixed and modified alkylaluminoxane, and specifically may be methylaluminoxane and modified methylaluminoxane (MMAO).

상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.Examples of the compound represented by Formula 4 include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, tri-s-butylaluminum, tricyclopentylaluminum , tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyldiethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, and the like, and specifically may be selected from trimethyl aluminum, triethyl aluminum, and triisobutyl aluminum.

상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐보론 등을 들 수 있다.Examples of the compound represented by Formula 5 include triethylammoniumtetraphenylboron, tributylammoniumtetraphenylboron, trimethylammoniumtetraphenylboron, tripropylammoniumtetraphenylboron, trimethylammoniumtetra(p-tolyl)boron, and trimethylammoniumtetra (o,p-dimethylphenyl)boron, tributylammoniumtetra(p-trifluoromethylphenyl)boron, trimethylammoniumtetra(p-trifluoromethylphenyl)boron, tributylammoniumtetrapentafluorophenylboron, N,N -diethylaniliniumtetraphenylboron, N,N-diethylaniliniumtetrapentafluorophenylboron, diethylammoniumtetrapentafluorophenylboron, triphenylphosphoniumtetraphenylboron, trimethylphosphoniumtetraphenylboron, dimethyl Anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, triethylammoniumtetraphenylaluminum, tributylammoniumtetraphenylaluminum, trimethylammoniumtetraphenylaluminum, tripropylammoniumtetraphenylaluminum, trimethylammoniumtetra(p-tolyl)aluminum, tri Propylammonium tetra(p-tolyl)aluminum, triethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)aluminum, tributylammoniumtetra(p-trifluoromethylphenyl)aluminum, trimethylammoniumtetra(p-trifluoromethylphenyl)aluminum , tributylammoniumtetrapentafluorophenylaluminum, N,N-diethylaniliniumtetraphenylaluminum, N,N-diethylaniliniumtetrapentafluorophenylaluminum, diethylammoniumtetrapentafluorophenylaluminum, triphenyl Phosphonium tetraphenylaluminum, trimethylphosphoniumtetraphenylaluminum, tripropylammonium tetra(p-tolyl)boron, triethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)boron, triphenylcarboniumtetra(p-trifluoromethylphenyl) ) boron or triphenylcarboniumtetrapentafluorophenylboron.

상기 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 상기 화학식 3 또는 화학식 4 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.The catalyst composition, as a first method, 1) contacting the transition metal compound represented by Formula 1 with the compound represented by Formula 3 or Formula 4 to obtain a mixture; and 2) adding the compound represented by Formula 5 to the mixture.

또한, 상기 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.In addition, the catalyst composition may be prepared by contacting the transition metal compound represented by Formula 1 with the compound represented by Formula 5 as a second method.

상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율은 각각 1:2 내지 1:5,000일 수 있고, 구체적으로 1:10 내지 1:1,000일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:20 내지 1:500일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1:5,000 초과인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 5의 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1:1 내지 1:25일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:10일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:5일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 몰 비율이 1:25 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.In the case of the first method among the methods for preparing the catalyst composition, the molar ratio of the compound represented by Formula 4 or Formula 5 to the transition metal compound represented by Formula 1 and the transition metal compound represented by Formula 3 is 1 It may be from 2 to 1:5,000, specifically from 1:10 to 1:1,000, and more specifically from 1:20 to 1:500. When the molar ratio of the compound represented by Formula 3 or Formula 4 to the transition metal compound represented by Formula 1 is less than 1:2, the amount of the alkylating agent is very small, and there is a problem that the alkylation of the metal compound cannot proceed completely, When the ratio exceeds 1:5,000, the metal compound is alkylated, but there is a problem in that the alkylated metal compound cannot be completely activated due to a side reaction between the remaining excess alkylating agent and the activator, which is the compound of Formula 5. In addition, the molar ratio of the compound represented by Formula 5 to the transition metal compound represented by Formula 1 may be 1:1 to 1:25, specifically 1:1 to 1:10, and more specifically It may be 1:1 to 1:5. When the molar ratio of the compound represented by Formula 5 to the transition metal compound represented by Formula 1 is less than 1:1, the amount of the activator is relatively small, and the activation of the metal compound is not completely achieved, so the activity of the catalyst composition produced may fall, and if the molar ratio is more than 1:25, the metal compound is fully activated, but the unit price of the catalyst composition may not be economical or the purity of the resulting polymer may be deteriorated with an excess of the remaining activator.

상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:500일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:50일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:2 내지 1:25일 수 있다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:500 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.In the case of the second method among the methods for preparing the catalyst composition, the molar ratio of the compound represented by Formula 5 to the transition metal compound of Formula 1 may be 1:1 to 1:500, specifically 1:1 to 1: 50, and more specifically 1:2 to 1:25. When the molar ratio is less than 1:1, the amount of the activator is relatively small, so that the activation of the metal compound is not completely achieved, so there is a problem in that the activity of the resulting catalyst composition is decreased, and when it is more than 1:500, the activation of the metal compound is not achieved Although complete, there is a problem in that the unit price of the catalyst composition is not economically low with the excess amount of activator remaining, or the purity of the resulting polymer is lowered.

상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.A hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, or the like, or an aromatic solvent such as benzene, toluene, etc. may be used as the reaction solvent in the preparation of the catalyst composition, but is not limited thereto, and all solvents available in the art are used. can be used

또한, 상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.In addition, the catalyst composition may include the transition metal compound and the cocatalyst compound in a supported form on a carrier.

상기 담체는 메탈로센계 촉매에서 담체로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The carrier may be used without particular limitation as long as it is used as a carrier in a metallocene-based catalyst. Specifically, the carrier may be silica, silica-alumina or silica-magnesia, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.

이중에서도 상기 담체가 실리카인 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합을 형성하기 때문에, 올레핀 중합과정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없다. 그 결과, 올레핀계 중합체의 제조 공정 중 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 상기 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 올레핀계 중합체는 중합체의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하다.Among them, when the carrier is silica, since the functional group of the silica carrier and the metallocene compound of Formula 1 chemically forms a bond, there is almost no catalyst released from the surface during olefin polymerization. As a result, it is possible to prevent the occurrence of fouling in which the reactor wall surface or polymer particles are agglomerated during the production process of the olefin-based polymer. In addition, the olefin-based polymer prepared in the presence of the catalyst including the silica carrier has excellent particle shape and apparent density of the polymer.

보다 구체적으로, 상기 담체는 고온 건조 등의 방법을 통해 표면에 반응성이 큰 실록산기를 포함하는, 고온 건조된 실리카 또는 실리카-알루미나 등일 수 있다.More specifically, the carrier may be high-temperature dried silica or silica-alumina containing a siloxane group having high reactivity on the surface through a method such as high-temperature drying.

상기 담체는 Na2O, K2CO3, BaSO4 또는 Mg(NO3)2 등과 같은 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 추가로 포함할 수 있다.The carrier may further include an oxide, carbonate, sulfate or nitrate component such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 or Mg(NO 3 ) 2 .

상기 올레핀계 단량체를 중합하는 중합 반응은 연속식 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합, 슬러리 중합, 또는 유화 중합 등 올레핀 단량체의 중합에 적용되는 통상적인 공정에 의해 이루어질 수 있다. The polymerization reaction for polymerizing the olefinic monomer may be performed by a conventional process applied to polymerization of the olefinic monomer, such as continuous solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, slurry polymerization, or emulsion polymerization.

상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있고, 상기 불활성 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐을 들 수 있고, 이에 제한되지 않는다. The polymerization reaction of the olefin monomer may be performed under an inert solvent, and examples of the inert solvent include benzene, toluene, xylene, cumene, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclopentane, n-hexane, 1-hexene, 1-octene, but not limited thereto.

상기 올레핀계 중합체의 중합은 약 25℃ 내지 약 500℃의 온도에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 80℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 또한, 중합시의 반응 압력은 1 kgf/cm2 내지 150 kgf/cm2, 바람직하게는 1 kgf/cm2 내지 120 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 5 kgf/cm2 내지 100 kgf/cm2일 수 있다.The polymerization of the olefin-based polymer may be made at a temperature of about 25 °C to about 500 °C, specifically 80 °C to 250 °C, more preferably at a temperature of 100 °C to 200 °C. In addition, the reaction pressure during polymerization is 1 kgf/cm 2 to 150 kgf/cm 2 , preferably 1 kgf/cm 2 to 120 kgf/cm 2 , more preferably 5 kgf/cm 2 to 100 kgf/cm 2 can be

한편, 상기한 바와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재는 그 용도 및 이에 따라 요구되는 물성적 특성을 충족할 수 있도록 적절한 함량으로 각각의 구성 성분을 포함할 수 있다. 예컨대, 본 발명에 있어서 상기 폴리프로필렌계 복합재는 상기 (B) 올레핀계 중합체를 5 중량% 내지 70 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로 10 중량% 내지 60 중량% 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 20 중량% 내지 50 중량% 포함할 수 있다.On the other hand, the polypropylene-based composite material according to an embodiment of the present invention having the configuration as described above may include each component in an appropriate amount to satisfy its use and physical properties required accordingly. For example, in the present invention, the polypropylene-based composite may include 5 wt% to 70 wt% of the (B) olefin-based polymer, specifically 10 wt% to 60 wt%, and more specifically 20 It may contain 50% by weight to 50% by weight.

상기 올레핀계 중합체의 함량이 상기 혼합비 미만일 경우, 충격 강도가 저하될 우려가 있고, 또한 상기 혼합비를 초과하는 경우 인장 강도 및 경도가 저하될 우려가 있다. 상기 폴리프로필렌과 올레핀계 중합체의 물성적 특성의 현저함을 고려하여 혼합비를 제어할 수 있다. When the content of the olefin-based polymer is less than the mixing ratio, there is a fear that impact strength may be lowered, and if it exceeds the mixing ratio, tensile strength and hardness may be reduced. The mixing ratio may be controlled in consideration of the remarkable physical properties of the polypropylene and the olefin-based polymer.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재는 상기 폴리프로필렌 및 올레핀계 중합체와 함께, 폴리프로필렌계 복합재의 기계적 특성 개선을 위하여 무기충진제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. The polypropylene-based composite according to an embodiment of the present invention may further optionally include an inorganic filler together with the polypropylene and the olefin-based polymer to improve the mechanical properties of the polypropylene-based composite.

상기 무기충진제는 구체적으로 분말형 충진제, 플레이크형 충진제, 섬유형 충진재 또는 벌룬형 충진제일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 분말형 충진제로는 미분말 탈크, 카올리나이트, 소성점토, 견운모 등의 천연 규산 또는 규산염; 침강성 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘 등의 탄산염; 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘 등의 수산화물; 산화 아연, 산화 마그네슘 또는 산화티탄 등의 산화물; 함수 규산 칼슘, 함수 규산 알루미늄, 함수 규산 또는 무수 규산 등의 합성 규산 또는 규산염; 탄화규소 등을 들 수 있다. 또, 상기 플레이크형 충진제로는 마이카 등을 들 수 있다. 또 상기 섬유형 충진제로는 염기성 황산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼슘 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 세피올라이트, PMF(Processed Mineral Fiber), 또는 티탄산 칼리 등을 들 수 있다. 또 상기 벌룬형 충진제로는 유리 벌룬 등을 들 수 있다. 이중에서도 탈크일 수 있다.Specifically, the inorganic filler may be a powder-type filler, a flake-type filler, a fibrous filler, or a balloon-type filler, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. Specifically, the powdery filler includes natural silicic acid or silicate such as fine powder talc, kaolinite, calcined clay, and sericite; carbonates such as precipitated calcium carbonate, ground calcium carbonate or magnesium carbonate; hydroxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide; oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, or titanium oxide; synthetic silicic acids or silicates such as hydrous calcium silicate, hydrous aluminum silicate, hydrous silicic acid or silicic anhydride; Silicon carbide etc. are mentioned. In addition, the flaky filler may include mica. In addition, the fibrous filler may include basic magnesium sulfate whisker, calcium titanate whisker, aluminum borate whisker, sepiolite, PMF (Processed Mineral Fiber), or potassium titanate. In addition, the balloon-type filler may include a glass balloon. The double may be talc.

또한, 상기 무기충진제는 폴리프로필렌 복합재의 강도 특성 및 성형 가공성 개선을 위해 표면처리된 것일 수 있다.In addition, the inorganic filler may be surface-treated to improve the strength characteristics and molding processability of the polypropylene composite.

구체적으로는 실란 커플링제, 고급 지방산(higher fatty acid), 지방산 금속염, 불포화 유기산, 유기 티타네이트, 수지산 또는 폴리에틸렌 글리콜 등의 표면처리제를 이용하여 물리 또는 화학적으로 표면처리된 것일 수 있다. Specifically, the surface may be physically or chemically surface-treated using a surface treatment agent such as a silane coupling agent, higher fatty acid, fatty acid metal salt, unsaturated organic acid, organic titanate, resin acid, or polyethylene glycol.

또한, 상기 무기충진제는 평균입경(D50)이 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 구체적으로 3 ㎛ 내지 15 ㎛, 보다 구체적으로는 5 ㎛ 내지 10 ㎛인 것일 수 있다. 무기충진제의 평균 입경이 과소하면 무기충진제 입자간의 응집으로 폴리프로필렌 및 올레핀계 중합체와의 혼합시 균일 분산이 어렵고, 그 결과 폴리프로필렌계 복합제의 기계적 특성 개선효과가 미미할 수 있다. 또 무기충진제의 평균입경이 과대하면 무기충진제 자체의 분산성 저하로 인한 고무조성물의 물성 저하의 우려가 있다.In addition, the inorganic filler may have an average particle diameter (D 50 ) of 1 μm to 20 μm, specifically 3 μm to 15 μm, and more specifically 5 μm to 10 μm. When the average particle diameter of the inorganic filler is too small, it is difficult to uniformly disperse when mixed with polypropylene and olefin-based polymer due to aggregation between inorganic filler particles, and as a result, the effect of improving the mechanical properties of the polypropylene-based composite agent may be insignificant. In addition, if the average particle diameter of the inorganic filler is excessive, there is a risk of deterioration of the physical properties of the rubber composition due to the deterioration of the dispersibility of the inorganic filler itself.

본 발명에 있어서, 상기 무기충진제의 평균 입자 직경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서 무기충진제 입자의 평균 입자 직경(D50)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 무기충진제 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.In the present invention, the average particle diameter (D 50 ) of the inorganic filler may be defined as a particle diameter based on 50% of the particle size distribution. In the present invention, the average particle diameter (D 50 ) of the inorganic filler particles is, for example, scanning electron microscopy (scanning electron microscopy, SEM) or field emission scanning electron microscopy (field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) using electrons, etc. It can be measured using microscopic observation or a laser diffraction method. When measuring by laser diffraction method, more specifically, after dispersing inorganic filler particles in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (for example, Microtrac MT 3000), 50 of the particle size distribution in the measuring device The average particle diameter (D 50 ) on a % basis can be calculated.

상기한 무기충진제는 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 40중량부 포함될 수 있다. 폴리프로필렌 복합재내 무기충진재의 함량이 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만이면 무기충진제 포함에 따른 개선 효과가 미미하고, 40 중량부를 초과하면 폴리프로필렌 복합재의 가공성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 무기충진제는 폴리프로필렌 복합재 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.The inorganic filler may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of polypropylene. If the content of the inorganic filler in the polypropylene composite is less than 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of polypropylene, the improvement effect due to the inclusion of the inorganic filler is insignificant, and if it exceeds 40 parts by weight, the processability of the polypropylene composite may be reduced. More specifically, the inorganic filler may be included in an amount of 0.1 wt% to 20 wt% based on the total weight of the polypropylene composite.

상기한 바와 같은 구성 및 함량적 조건을 충족하는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리프로필렌계 복합재는, 올레핀계 중합체에 폴리프로필렌 및 선택적으로 무기충진제를 첨가한 후 열처리함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 폴리프로필렌의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.The polypropylene-based composite material according to an embodiment of the present invention satisfying the composition and content conditions as described above may be prepared by adding polypropylene and optionally an inorganic filler to an olefin-based polymer and then heat-treating. In this case, the type and content of the polypropylene are the same as described above.

상기 혼합 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로는, 상기 혼합은 수퍼 믹서 또는 리본 믹서를 이용할 수 있다. The mixing process may be performed according to a conventional method. Specifically, the mixing may use a super mixer or a ribbon mixer.

또, 상기 혼합 공정시 필요에 따라 산화방지제, 열 안정제, 자외선 안정제, 대전 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 도장성을 향상시키기 위해 소량의 접착성 수지나 극성기를 갖는 첨가제가 적정 함량 범위 내에서 선택적으로 더 사용될 수도 있다.In addition, additives such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet stabilizers, and antistatic agents may be further included as needed during the mixing process. may be optionally further used in

또, 상기 열처리 공정은 폴리프로필렌의 융점 이상, 210℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정은 통상의 이축압출기(twin-screw extruder), 일축압출기(single-screw extruder), 롤밀(roll-mill), 니이더(kneader) 또는 밴버리 믹서(banbury mixer) 등 다양한 배합가공기를 이용하여 수행될 수 있다.In addition, the heat treatment process may be performed at a temperature equal to or greater than the melting point of polypropylene and 210° C. or lower. The heat treatment process is a conventional twin-screw extruder (twin-screw extruder), single-screw extruder (single-screw extruder), roll mill (roll-mill), kneader (kneader) or Banbury mixer (banbury mixer) using various compounding machines such as can be performed.

상기한 바와 같은 제조방법에 따라 제조되는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌 복합재는, 폴리프로필렌 복합재의 충격강도를 향상시킬 수 있도록 최적 조합된 이종의 올레핀계 중합체를 사용함으로써, 폴리프로필렌의 분산성을 보다 높일 수 있고, 그 결과로서 폴리프로필렌 복합재의 인장강도 등 기계적 물성 면에서의 저하없이 충격강도를 향상시킬 수 있다. The polypropylene composite according to an embodiment of the present invention produced according to the manufacturing method as described above, by using an optimally combined heterogeneous olefinic polymer to improve the impact strength of the polypropylene composite, The acidity can be further increased, and as a result, the impact strength can be improved without deterioration in mechanical properties such as tensile strength of the polypropylene composite.

구체적으로 상기 폴리프로필렌 복합재는 ASTM D790에 따른 굴곡강도(flexural strength) 측정시, 굴곡 강도가 180 kgf/cm2 내지 400 kgf/cm2, 구체적으로 200 kgf/cm2 내지 300 kgf/cm2일 수 있다. 또한, 상기 폴리프로필렌계 복합재는 ASTM D256 방법에 의해 상온(23℃)에서 측정한 상온 충격 강도가 30 kgf·m/m 이상, 구체적으로는 35 kgf·m/m 내지 80 kgf·m/m, 더욱 구체적으로는 36 kgf·m/m 내지 71 kgf·m/m일 수 있다. Specifically, the polypropylene composite has a flexural strength of 180 kgf/cm 2 to 400 kgf/cm 2 , specifically 200 kgf/cm 2 to 300 kgf/cm 2 when measuring flexural strength according to ASTM D790. have. In addition, the polypropylene-based composite material has an impact strength of 30 kgf·m/m or more, specifically 35 kgf·m/m to 80 kgf·m/m, measured at room temperature (23° C.) by the ASTM D256 method, More specifically, it may be 36 kgf·m/m to 71 kgf·m/m.

이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재는, 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용 또는 의료용 등의 재료과 같은 각종 포장용, 건축용, 생활용품 등의 다양한 분야 및 용도에서의 중공성형용, 압출성형용 또는 사출성형용으로 유용하며, 특히 상온뿐만 아니라 저온에서의 인성과 충격 강도가 우수함은 물론, 내열성, 강성 등의 물성이 매우 우수하여 자동차의 내·외장 부품 등에 유용하게 사용될 수 있다.Accordingly, the polypropylene-based composite material according to an embodiment of the present invention is hollow in various fields and uses, such as materials for automobiles, electric wires, toys, textiles, or medical materials, such as packaging, construction, and household goods. It is useful for molding, extrusion molding, or injection molding. In particular, it has excellent toughness and impact strength at room temperature as well as low temperature, as well as excellent physical properties such as heat resistance and rigidity, so it can be usefully used for interior and exterior parts of automobiles can

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 물성적 요건을 충족하는 폴리프로필렌계 복합재를 이용하여 제조된 성형체 및 자동차 부품을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a molded article and an automobile part manufactured using a polypropylene-based composite satisfying the above-described physical property requirements.

상기 성형체는 구체적으로 블로우 몰딩 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이트 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 시이트(sheet), 필름(film), 섬유, 모노필라멘트, 또는 부직포 등일 수 있다. Specifically, the molded article may be a blow molding molded article, an inflation molded article, a cast molded article, an extrusion laminate molded article, an extrusion molded article, an expanded molded article, an injection molded article, a sheet, a film, a fiber, a monofilament, or a nonwoven fabric.

또한, 상기 자동차 부품은 자동차용 내·외장재 등일 수 있다.In addition, the automobile parts may be interior and exterior materials for automobiles.

실시예Example

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

리간드 및 전이금속 화합물의 합성Synthesis of ligands and transition metal compounds

유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.Organic reagents and solvents were purchased from Aldrich, and purified by standard methods unless otherwise specified. The reproducibility of the experiment was improved by blocking the contact of air and moisture at all stages of the synthesis.

제조예 1 : 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조Preparation Example 1: Preparation of Ligand Compound and Transition Metal Compound

단계 1: ((에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(4,1-페닐렌))비스(페닐메탄온)의 제조Step 1: Preparation of ((ethane-1,2-diylbis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(phenylmethanone)

Figure pat00010
Figure pat00010

100 mL의 쉬렝크(Schlenk) 플라스크에 1,2-디페녹시에탄 (5.25 g, 24.5 mmol), AlCl3(7.20 g) 및 1,2-디클로로에탄(87.5 mL)을 넣었다. 상온에서 벤조일 클로라이드(2.05 eq, 7.06 g)를 천천히 적가하였다. 65℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 얼음물, 10% HCl, 증류수를 이용하여 추출하여 최종 화합물을 얻을 수 있었다. 1,2-diphenoxyethane (5.25 g, 24.5 mmol), AlCl 3 (7.20 g) and 1,2-dichloroethane (87.5 mL) were placed in a 100 mL Schlenk flask. Benzoyl chloride (2.05 eq, 7.06 g) was slowly added dropwise at room temperature. Stir overnight at 65°C. Then, the final compound was obtained by extraction using ice water, 10% HCl, and distilled water.

1H NMR (CDCl3): 7.86 (d, 4H), 7.77 (d, 4H), 7.58 (m, 2H), 7.50 (m, 4H), 7.04 (d, 4H), 4.56 (s, 4H) 1 H NMR (CDCl 3 ): 7.86 (d, 4H), 7.77 (d, 4H), 7.58 (m, 2H), 7.50 (m, 4H), 7.04 (d, 4H), 4.56 (s, 4H)

단계 2: 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴(페닐)메틸)페녹시)에탄)의 제조 Step 2: Preparation of 1,2-bis(4-(cyclopenta-2,4-dien-1-ylidene(phenyl)methyl)phenoxy)ethane)

Figure pat00011
Figure pat00011

100 mL의 쉬렝크 플라스크에 단계 1에서 제조된 ((에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(4,1-페닐렌))비스(페닐메탄온) (4.0g, 7.47mmol), 피롤리딘(2.4 mL) 및 THF (8.9 mL)을 넣었다. 상온에서 소디움 시클로펜타디에나이드(sodium Cp)(2.0 M, 28.4 mL)을 천천히 적가하였다. 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 증류수, 디에틸에터를 이용하여 추출하고 메탄올 재결정을 통해 최종 화합물을 얻을 수 있었다.((ethane-1,2-diylbis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(phenylmethanone) (4.0g, 7.47mmol) prepared in step 1 in a 100 mL Schlenk flask, Pyrrolidine (2.4 mL) and THF (8.9 mL) were added. Sodium cyclopentadienide (sodium Cp) (2.0 M, 28.4 mL) was slowly added dropwise at room temperature. It was stirred at room temperature overnight. After extraction using distilled water and diethyl ether, the final compound was obtained through recrystallization of methanol.

1H NMR (CDCl3): 7.41 (m, 6H), 7.34 (m, 8H), 6.99 (d, 4H), 6.63 (d, 4H), 6.37 (s, 2H), 6.28 (s, 2H), 4.42 (s, 4H) 1 H NMR (CDCl 3 ): 7.41 (m, 6H), 7.34 (m, 8H), 6.99 (d, 4H), 6.63 (d, 4H), 6.37 (s, 2H), 6.28 (s, 2H), 4.42 (s, 4H)

단계 3: 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타히드로-1H-디벤조[b,h]플루오렌-12-일)(페닐)메틸)페녹시)에탄의 제조 Step 3: 1,2-bis(4-(cyclopenta-2,4-dien-1-yl(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4, Preparation of 7,8,9,10,12-octahydro-1H-dibenzo[b,h]fluoren-12-yl)(phenyl)methyl)phenoxy)ethane

Figure pat00012
Figure pat00012

100 mL의 쉬렝크 플라스크에 단계 2에서 제조된 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴(페닐)메틸)페녹시)에탄) (1.48 g, 2.85 mmol), MTBE (13.0 mL)을 넣었다. 다른 100 mL 쉬렝크 플라스크에 옥타히드로옥타메틸플루오렌 리튬(2.0 g), MTBE (26.0 mL)를 넣고, 상온에서 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴(페닐)메틸)페녹시)에탄)을 넣은 플라스크의 내용물을 적가 하였다. 50℃에서 하룻밤 동안 교반 하였다. 이후 증류수, 디에틸에터를 이용하여 추출하고 메탄올 재결정을 통해 최종 화합물을 얻을 수 있었다.1,2-bis(4-(cyclopenta-2,4-dien-1-ylidene(phenyl)methyl)phenoxy)ethane) prepared in step 2 in a 100 mL Schlenk flask (1.48 g, 2.85 mmol) ), MTBE (13.0 mL) was added. In another 100 mL Schlenk flask, put lithium octahydrooctamethylfluorene (2.0 g) and MTBE (26.0 mL), and 1,2-bis(4-(cyclopenta-2,4-dien-1-yl) at room temperature den (phenyl) methyl) phenoxy) ethane) was added dropwise to the contents of the flask. It was stirred at 50 °C overnight. After extraction using distilled water and diethyl ether, the final compound was obtained through recrystallization of methanol.

1H NMR (CDCl3): 7.65 ~ 6.26 (m, 34H), 5.35 (m, 4H), 4.24 (m, 4H), 1.72 (m, 16H), 1.26 (m, 48H) 1 H NMR (CDCl 3 ): 7.65 to 6.26 (m, 34H), 5.35 (m, 4H), 4.24 (m, 4H), 1.72 (m, 16H), 1.26 (m, 48H)

단계 4: 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타히드로-1H-디벤조[b,h]플루오렌-12-일)(페닐)메틸)페녹시)에탄-하프늄 클로라이드의 제조 Step 4: 1,2-bis(4-(cyclopenta-2,4-dien-1-yl(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4, Preparation of 7,8,9,10,12-octahydro-1H-dibenzo[b,h]fluoren-12-yl)(phenyl)methyl)phenoxy)ethane-hafnium chloride

Figure pat00013
Figure pat00013

100 mL의 쉬렝크 플라스크에 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타히드로-1H-디벤조[b,h]플루오렌-12-일)(페닐)메틸)페녹시)에탄(2.44 g, 1.89 mmol), 톨루엔(18.2 ml) 및 THF (1.8 ml)을 넣었다. -20℃에서 n-BuLi(3.1 mL)을 천천히 적가하고, 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. -20℃에서 HfCl(1.21 g)을 천천히 적가하고, 60℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. 용매를 진공 건조하고 헥산, 메틸렌클로라이드(MC)로 추출하여 최종 화합물을 얻을 수 있었다.1,2-bis(4-(cyclopenta-2,4-dien-1-yl(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2, 3,4,7,8,9,10,12-octahydro-1H-dibenzo[b,h]fluoren-12-yl)(phenyl)methyl)phenoxy)ethane (2.44 g, 1.89 mmol); Toluene (18.2 ml) and THF (1.8 ml) were added. At -20°C, n-BuLi (3.1 mL) was slowly added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature overnight. HfCl (1.21 g) was slowly added dropwise at -20°C, and stirred at 60°C overnight. The solvent was vacuum dried and extracted with hexane and methylene chloride (MC) to obtain the final compound.

1H NMR (CDCl3): 8.04~7.00 (m, 34H), 4.32 (m, 4H), 1.67~0.84 (m, 64H) 1 H NMR (CDCl 3 ): 8.04-7.00 (m, 34H), 4.32 (m, 4H), 1.67-0.84 (m, 64H)

제조예 2 : 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조Preparation Example 2: Preparation of Ligand Compound and Transition Metal Compound

단계 1: 에탄-1,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(페닐메탄온)의 제조Step 1: Preparation of ethane-1,2-diylbis(4,1-phenylene))bis(phenylmethanone)

Figure pat00014
Figure pat00014

100 mL의 쉬렝크 플라스크에 1,2-디페닐에탄(5.0 g, 27.4 mmol), AlCl3 (8.05 g), 1,2-디클로로에탄(98.0 mL)을 넣었다. 상온에서 벤조일클로라이드(2.05 eq, 7.90 g)을 천천히 적가하였다. 65℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 얼음물, 10% HCl, 증류수를 이용하여 추출하여 최종 화합물을 얻을 수 있었다. 1,2-diphenylethane (5.0 g, 27.4 mmol), AlCl 3 (8.05 g), and 1,2-dichloroethane (98.0 mL) were placed in a 100 mL Schlenk flask. Benzoyl chloride (2.05 eq, 7.90 g) was slowly added dropwise at room temperature. Stir overnight at 65°C. Then, the final compound was obtained by extraction using ice water, 10% HCl, and distilled water.

1H NMR (CDCl3): 7.80 (m, 18H), 3.73 (s, 4H) 1 H NMR (CDCl 3 ): 7.80 (m, 18H), 3.73 (s, 4H)

단계 2: 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴(페닐)메틸)페닐)에탄의 제조Step 2: Preparation of 1,2-bis(4-(cyclopenta-2,4-dien-1-ylidene(phenyl)methyl)phenyl)ethane

Figure pat00015
Figure pat00015

100 mL의 쉬렝크 플라스크에 단계 1에서 제조된 에탄-1,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(페닐메탄온)(6.36 g, 16.3 mmol), 피롤리딘(4.1 mL) 및 THF(15.4mL)를 넣었다. 상온에서 시클로펜타디에나이드(sodium Cp) (2.0 M, 48.8 mL)를 천천히 적가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 증류수, 디에틸에터를 이용하여 추출하고 메탄올 재결정을 통해 최종 화합물을 얻을 수 있었다.Ethane-1,2-diylbis(4,1-phenylene))bis(phenylmethanone) prepared in step 1 in a 100 mL Schlenk flask (6.36 g, 16.3 mmol), pyrrolidine (4.1 mL) and THF (15.4 mL). Cyclopentadienide (sodium Cp) (2.0 M, 48.8 mL) was slowly added dropwise at room temperature and stirred at room temperature overnight. After extraction using distilled water and diethyl ether, the final compound was obtained through recrystallization of methanol.

1H NMR (CDCl3): 7.39~7.20 (m, 18H), 6.60 (m, 4H), 6.33 (m, 4H), 3.48 (s, 4H) 1 H NMR (CDCl 3 ): 7.39-7.20 (m, 18H), 6.60 (m, 4H), 6.33 (m, 4H), 3.48 (s, 4H)

단계 3: 1,2-비스(4-(사이클로펜타 -2,4-디엔-1-일(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타하이드로-1H-디벤조[b,h]플루오렌-12-일)(페닐)메틸)페닐)에탄의 제조Step 3: 1,2-bis(4-(cyclopenta-2,4-dien-1-yl(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4, Preparation of 7,8,9,10,12-octahydro-1H-dibenzo[b,h]fluoren-12-yl)(phenyl)methyl)phenyl)ethane

Figure pat00016
Figure pat00016

100 mL의 쉬렝크 플라스크에 상기 단계 2에서 제조된 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴(페닐)메틸)페닐)에탄(1.38 g, 2.83 mmol), MTBE(13.0 mL)을 넣었다. 다른 100 mL 쉬렝크 플라스크에 옥타히드로옥타메틸플루오렌 리튬(2.0 g), MTBE(26.0 mL)을 넣고, 상온에서 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴(페닐)메틸)페닐)에탄을 넣은 플라스크의 내용물을 적가하였다. 50℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 증류수, 디에틸에터를 이용하여 추출하고 메탄올 재결정을 통해 최종 화합물을 얻을 수 있었다.1,2-bis(4-(cyclopenta-2,4-dien-1-ylidene(phenyl)methyl)phenyl)ethane (1.38 g, 2.83 mmol) prepared in step 2 above in a 100 mL Schlenk flask , MTBE (13.0 mL) was added. In another 100 mL Schlenk flask, put lithium octahydrooctamethylfluorene (2.0 g) and MTBE (26.0 mL), and 1,2-bis(4-(cyclopenta-2,4-dien-1-yl) at room temperature The contents of the flask containing den(phenyl)methyl)phenyl)ethane were added dropwise. Stir overnight at 50°C. After extraction using distilled water and diethyl ether, the final compound was obtained through recrystallization of methanol.

1H NMR (CDCl3): 7.69~6.30 (m, 34H), 5.41 (m, 4H), 3.78 (m, 4H), 1.64 (m, 16H), 1.28 (m, 48H) 1 H NMR (CDCl 3 ): 7.69-6.30 (m, 34H), 5.41 (m, 4H), 3.78 (m, 4H), 1.64 (m, 16H), 1.28 (m, 48H)

단계 4: 1,2-비스 (4-(사이클로펜타-2,4-디엔 -1-일(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타히드로-1H-디벤조[b,h]플루오렌-12-일)(페닐)메틸)페닐)에탄-하프늄 클로라이드의 제조Step 4: 1,2-bis(4-(cyclopenta-2,4-dien-1-yl(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4, Preparation of 7,8,9,10,12-octahydro-1H-dibenzo[b,h]fluoren-12-yl)(phenyl)methyl)phenyl)ethane-hafnium chloride

Figure pat00017
Figure pat00017

100 mL의 쉬렝크 플라스크에 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타하이드로-1H-디벤조[b,h]플루오렌-12-일)(페닐)메틸)페닐)에탄(2.05 g, 1.63 mmol), 톨루엔(29.6 mL), THF (3.0 mL)을 넣었다. -20℃에서 n-BuLi(2.67 mL)을 천천히 적가하고, 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. -20℃에서 HfCl(1.04 g)을 천천히 적가하고, 60℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. 용매를 진공 건조하고 헥산, 메틸렌클로라이드로 추출하여 최종 화합물을 얻을 수 있었다.1,2-bis(4-(cyclopenta-2,4-dien-1-yl(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2, 3,4,7,8,9,10,12-octahydro-1H-dibenzo[b,h]fluoren-12-yl)(phenyl)methyl)phenyl)ethane (2.05 g, 1.63 mmol), toluene (29.6 mL) and THF (3.0 mL) were added. At -20°C, n-BuLi (2.67 mL) was slowly added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature overnight. HfCl (1.04 g) was slowly added dropwise at -20°C, and stirred at 60°C overnight. The solvent was vacuum dried and extracted with hexane and methylene chloride to obtain the final compound.

1H NMR (CDCl3): 8.05 ~ 7.17 (m, 34H), 3.76 (m, 4H), 1.72 ~0.85 (m, 64H) 1 H NMR (CDCl 3 ): 8.05-7.17 (m, 34H), 3.76 (m, 4H), 1.72-0.85 (m, 64H)

실시 제조예 1: 올레핀계 공중합체의 제조Example Preparation Example 1: Preparation of an olefin-based copolymer

1.5 L 연속 공정 반응기에 헥산 용매(7 kg/h)와 1-부텐(0.31 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 139.0℃로 예열하였다. 개질메틸알루미녹산(MMAO)(0.122 mmol/min), 상기 제조예 1에서 얻은 전이금속 화합물(0.035 μmol/min), 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(0.210 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 반응기 속으로 수소 기체(25 cc/min) 및 에틸렌(0.87 kg/h)을 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 139.0℃로 30분 이상 유지시켜 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 이후 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.After the 1.5 L continuous process reactor was charged with hexane solvent (7 kg/h) and 1-butene (0.31 kg/h), the temperature at the top of the reactor was preheated to 139.0°C. Modified methylaluminoxane (MMAO) (0.122 mmol/min), the transition metal compound obtained in Preparation Example 1 (0.035 μmol/min), and dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cocatalyst (0.210 μmol/min) ) were simultaneously introduced into the reactor. Then, hydrogen gas (25 cc/min) and ethylene (0.87 kg/h) were introduced into the reactor and maintained at 139.0° C. for at least 30 minutes in a continuous process at a pressure of 89 bar to proceed with a copolymerization reaction to obtain a copolymer. . After drying in a vacuum oven for more than 12 hours, physical properties were measured.

실시 제조예 2Example Preparation 2

실시 제조예 1과 동일하게 공중합 반응을 진행하였으며 전이금속 화합물의 사용량, 촉매와 조촉매의 사용량, 그리고 반응 온도, 수소 투입량 및 공단량체의 양을 하기 표 1과 같이 각각 변경하여 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다.The copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Preparation Example 1, and the amount of the transition metal compound, the amount of catalyst and co-catalyst, and the reaction temperature, hydrogen input amount, and the amount of comonomer were changed respectively as shown in Table 1 below to proceed with the copolymerization reaction. A copolymer was obtained.

비교 제조예 1Comparative Preparation Example 1

미쓰이 가가쿠사의 DF810을 구매하여 사용하였다.DF810 from Mitsui Chemicals was purchased and used.

비교 제조예 2Comparative Preparation Example 2

미쓰이 가가쿠사의 DF840을 구매하여 사용하였다.DF840 from Mitsui Chemicals was purchased and used.

촉매 종류Catalyst type 촉매 사용량
(μmol
/min)Catalyst usage
(μmol
/min) 조촉매
(μmol
/min)cocatalyst
(μmol
/min) MMAO
(mmol
/min)MMAO
(mmol
/min) 에틸렌
(kg/h)ethylene
(kg/h) 헥산
(Kg/h)hexane
(Kg/h) 1-부텐
(kg/h)1-butene
(kg/h) 수소
(cc/min)Hydrogen
(cc/min) 반응 온도
(℃reaction temperature
(℃ 수득량
(g/10min)yield
(g/10min) 실시 제조예 1Example Preparation Example 1 제조예 1Preparation Example 1 0.0350.035 0.2100.210 0.1220.122 0.870.87 7.07.0 0.310.31 2525 139.0139.0 0.0350.035 실시 제조예 2Example Preparation 2 제조예 1Preparation Example 1 0.0290.029 0.1710.171 0.1150.115 0.870.87 7.07.0 0.290.29 4040 138.6138.6 0.0290.029

실험예 1: 올레핀계 중합체의 물성 평가Experimental Example 1: Evaluation of physical properties of olefin-based polymers

상기 실시 제조예 1 및 2와, 비교 제조예 1 및 2의 공중합체에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.The physical properties of the copolymers of Preparation Examples 1 and 2 and Comparative Preparation Examples 1 and 2 were evaluated according to the following method, and are shown in Table 2 below.

1) 중합체의 밀도(Density)1) Density of the polymer

ASTM D-792로 측정하였다.Measured by ASTM D-792.

2) 고분자의 용융지수(Melt Index, MI)2) Melt Index (MI) of polymer

ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다.It was measured by ASTM D-1238 (Condition E, 190°C, 2.16 kg load).

3) 용융유동률비(MFRR)3) Melt flow rate ratio (MFRR)

ASTM D-1238[조건 E, MI10(190℃, 10kg 하중), MI2.16(190℃, 2.16kg 하중)]에 따라 MI10 및 MI2.16을 측정한 후, MI10를 MI2.16로 나누어 용융유동률비(MFRR)를 계산하였다.Measure MI10 and MI2.16 according to ASTM D-1238 [Condition E, MI10 (190℃, 10kg load), MI2.16(190℃, 2.16kg load)], then divide MI10 by MI2.16 to melt flow rate The ratio (MFRR) was calculated.

4) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(MWD)4) Weight average molecular weight (Mw, g/mol) and molecular weight distribution (MWD)

겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다.The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were respectively measured using gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight distribution was calculated by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.

- 컬럼: PL Olexis- Column: PL Olexis

- 용매: TCB(Trichlorobenzene)- Solvent: TCB (Trichlorobenzene)

- 유속: 1.0 ml/min- Flow rate: 1.0 ml/min

- 시료농도: 1.0 mg/ml- Sample concentration: 1.0 mg/ml

- 주입량: 200 ㎕- Injection volume: 200 μl

- 컬럼온도: 160℃- Column temperature: 160℃

- Detector: Agilent High Temperature RI detector- Detector: Agilent High Temperature RI detector

- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)- Standard: Polystyrene (corrected by cubic function)

5) 용융 온도 (Tm), 가용 분획(Soluble Fraction), 용리 온도(Te)5) Melting Temperature (Tm), Soluble Fraction, Elution Temperature (Te)

측정장비는 PolymerChar사의 CFC를 사용하였다. 먼저 o-디클로로벤젠을 용매로 하여 공중합체의 용액을 CFC 분석기 내 오븐에서 130℃에서 60분간 완전히 용해한 후 135℃로 조정된 TREF 컬럼에 부은 후, 95℃로 냉각하여 여기서 45 분 동안 안정화시켰다. 이어서, TREF 컬럼의 온도를 0.5℃/분의 속도로 -20℃까지 저하시킨 후, -20℃에서 10 분 동안 유지시켰다. 그 후, 용리량(질량 %)을 적외선 분광광도계를 이용하여 측정하였다. 이어서, 사전에 설정된 온도까지 TREF 컬럼의 온도 상승를 20℃/mi의 속도로 상승시키고 사전 설정된 시간(즉, 약 27 분) 동안 도달한 온도에서 상기 온도를 유지시키는 작업을 TREF의 온도가 130℃에 이를 때까지 반복하고, 각각의 온도 범위 동안 용리된 분획의 양(질량 %)을 측정하였다. The measuring equipment was PolymerChar's CFC. First, a solution of the copolymer using o-dichlorobenzene as a solvent was completely dissolved in an oven in a CFC analyzer at 130° C. for 60 minutes, poured into a TREF column adjusted to 135° C., cooled to 95° C., and stabilized there for 45 minutes. The temperature of the TREF column was then lowered to -20°C at a rate of 0.5°C/min, and then held at -20°C for 10 minutes. Then, the amount of elution (mass %) was measured using an infrared spectrophotometer. Then, the operation of raising the temperature rise of the TREF column at a rate of 20 °C/mi to a preset temperature and maintaining the temperature at the temperature reached for a preset time (i.e., about 27 minutes) was performed when the temperature of the TREF was 130 °C. Repeat until this, and the amount (mass %) of the fraction eluted during each temperature range was measured.

초저결정성 영역의 함량은 -20℃ 이하에서 용출되는 분획의 함량을 의미하며, 용리 온도(Te)는 피크의 최고점의 온도를 측정하였다.The content of the ultra-low crystallinity region means the content of the fraction eluted at -20°C or less, and the elution temperature (Te) was measured as the temperature of the highest point of the peak.

용출온도 평균 값(Ta) 및 용출온도 표준편차 값은 용출온도에 따른 용출량 그래프를 이용하여 계산하였다. The average value of the dissolution temperature (Ta) and the standard deviation value of the dissolution temperature were calculated using a graph of the dissolution amount according to the dissolution temperature.

[수학식 1] [Equation 1]

Figure pat00018
Figure pat00018

[수학식 2] [Equation 2]

Figure pat00019
Figure pat00019

상기 수학식 2에서 용출온도(T)2의 평균은 하기 수학식 3으로 표시된다.The average of the elution temperature (T) 2 in Equation 2 is expressed by Equation 3 below.

[수학식 3][Equation 3]

Figure pat00020
Figure pat00020

밀도
(g/mL)density
(g/mL) MI
(g/10min)MI
(g/10min) MFRRMFRR Mw
(g/mol)Mw
(g/mol) MWDMWD Tm
(℃)Tm
(℃) Te
(℃)Te
(℃) SF
(%)sci-fi
(%) Ta
(℃)Ta
(℃) σσ 실시
제조예 1practice
Preparation Example 1 0.88390.8839 1.011.01 6.566.56 120110120110 1.921.92 66.5066.50 40.8
79.040.8
79.0 0.30.3 37.937.9 7.77.7 실시
제조예 2practice
Preparation 2 0.88490.8849 3.383.38 6.016.01 9026290262 2.042.04 70.3070.30 37.4
79.037.4
79.0 0.50.5 34.434.4 8.78.7 비교
제조예 1comparison
Preparation Example 1 0.88400.8840 1.181.18 6.516.51 114216114216 1.901.90 69.3069.30 39.539.5 0.80.8 35.835.8 9.29.2 비교
제조예 2comparison
Preparation 2 0.88690.8869 3.553.55 6.206.20 8671086710 2.022.02 72.1072.10 38.238.2 1.31.3 34.034.0 10.010.0

상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 제조예 1 및 2의 중합체는 비교 제조예 1 및 2에 비해 더욱 작은 용출온도 표준편차 값(σ)을 나타내었으며, 이로써 좁은 용출온도 범위에서 용융이 이루어지고 좁은 결정성 분포 범위를 가짐을 확인할 수 있다.As can be seen in Table 2, the polymers of Preparation Examples 1 and 2 exhibited a smaller elution temperature standard deviation value (σ) than Comparative Preparation Examples 1 and 2, whereby melting in a narrow elution temperature range was It can be confirmed that it is made and has a narrow crystallinity distribution range.

또한, 도 1에 실시 제조예 1 및 비교 제조예 1의 중합체의 용출온도에 따른 용출량 그래프를 나타내었다. In addition, FIG. 1 shows a graph of the amount of dissolution according to the dissolution temperature of the polymers of Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1.

도 1을 참조하면, 실시 제조예 1의 중합체는 비교 제조예 1의 중합체에 비해 좁은 용출온도 범위에서 용융이 이루어짐을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 1 , it can be seen that the polymer of Preparation Example 1 is melted in a narrower elution temperature range compared to the polymer of Comparative Preparation Example 1.

실시예 1: 폴리프로필렌계 복합재의 제조Example 1: Preparation of polypropylene-based composites

상기 실시 제조예 1에서 제조한 올레핀 공중합체 30 중량부에, 용융지수(230℃, 2.16kg)가 30 g/10 min인 고결정성 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌(CB5230, 대한유화사제) 30 중량부, 용융지수(230℃, 2.16kg)가 90 g/10 min인 고결정성 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌(CB5290, 대한유화사제) 30 중량부, 및 탈크(KCM6300, 코츠사)(평균입경(D50)=5.5 ㎛) 10 중량부를 첨가하고, 산화방지제로서 Songnox1010(송원산업사제) 0.1 중량부, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(Songnox1680, 송원산업사제) 0.1 중량부, 및 칼슘스테아레이트(Ca-st) 0.3 중량부를 첨가한 다음, 이축 압출기를 이용하여 용융 혼련하여 펠릿상의 폴리프로필렌계 복합재 컴파운드(compound)를 제조하였다. 이때, 상기 이축 압출기는 직경이 25Φ, 직경과 길이의 비가 40이고, 배럴(barrel) 온도 200℃ 내지 230℃, 스크류 회전 속도 250 rpm, 압출량 18 kr/hr 조건으로 설정하였다.30 parts by weight of the olefin copolymer prepared in Example 1, 30 parts by weight of a high crystalline impact copolymer polypropylene (CB5230, manufactured by Daehan Petrochemical) having a melt index (230° C., 2.16 kg) of 30 g/10 min, 30 parts by weight of high crystalline impact copolymer polypropylene (CB5290, manufactured by Korea Petrochemical Co., Ltd.) having a melt index (230° C., 2.16 kg) of 90 g/10 min, and talc (KCM6300, Kotsu Corporation) (average particle diameter (D 50 )= 5.5 μm), 0.1 parts by weight of Songnox1010 (Songwon Industrial Co., Ltd.) 0.1 parts by weight, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite (Songnox1680, Songwon Industrial Co., Ltd.) 0.1 parts by weight, and calcium as antioxidants 0.3 parts by weight of stearate (Ca-st) was added, and then melt-kneaded using a twin-screw extruder to prepare a polypropylene-based composite compound in the form of pellets. At this time, the twin screw extruder had a diameter of 25Φ, a ratio of diameter and length of 40, a barrel temperature of 200° C. to 230° C., a screw rotation speed of 250 rpm, and an extrusion amount of 18 kr/hr.

실시예 2 내지 6: 폴리프로필렌계 복합재의 제조Examples 2 to 6: Preparation of polypropylene-based composites

상기 실시 제조예 1에서 제조한 올레핀 공중합체를 대신하여 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 올레핀 공중합체의 종류 및 함량, 폴리프로필렌의 함량, 및 탈크의 함량을 달리 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리프로필렌계 복합재를 제조하였다. Except that the type and content of the olefin copolymer, the content of polypropylene, and the content of talc were used differently as shown in Table 3 instead of the olefin copolymer prepared in Example 1, Example 1 and A polypropylene-based composite was prepared in the same manner.

비교예 1 내지 6: 폴리프로필렌계 복합재의 제조Comparative Examples 1 to 6: Preparation of polypropylene-based composites

상기 실시 제조예 1에서 제조한 올레핀 공중합체를 대신하여 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 올레핀 공중합체의 종류 및 함량, 폴리프로필렌의 함량, 및 탈크의 함량을 달리 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리프로필렌계 복합재를 제조하였다. Except that the type and content of the olefin copolymer, the content of polypropylene, and the content of talc were used differently as shown in Table 3 instead of the olefin copolymer prepared in Example 1, Example 1 and A polypropylene-based composite was prepared in the same manner.

올레핀계
중합체olefinic
polymer 폴리프로필렌polypropylene 탈크talc 종류Kinds 함량
(중량부)content
(parts by weight) CB5230
(중량부)CB5230
(parts by weight) CB5290
(중량부)CB5290
(parts by weight) 함량
(중량부)content
(parts by weight) 실시예 1Example 1 실시 제조예 1Example Preparation Example 1 3030 3030 3030 1010 실시예 2Example 2 실시 제조예 2Example Preparation 2 3030 3030 3030 1010 실시예 3Example 3 실시 제조예 1Example Preparation Example 1 3030 00 6060 1010 실시예 4Example 4 실시 제조예 2Example Preparation 2 3030 00 6060 1010 실시예 5Example 5 실시 제조예 1Example Preparation Example 1 4040 2020 2020 2020 실시예 6Example 6 실시 제조예 2Example Preparation 2 4040 2020 2020 2020 비교예 1Comparative Example 1 비교 제조예 1Comparative Preparation Example 1 3030 3030 3030 1010 비교예 2Comparative Example 2 비교 제조예 2Comparative Preparation Example 2 3030 3030 3030 1010 비교예 3Comparative Example 3 비교 제조예 1Comparative Preparation Example 1 3030 00 6060 1010 비교예 4Comparative Example 4 비교 제조예 2Comparative Preparation Example 2 3030 00 6060 1010 비교예 5Comparative Example 5 비교 제조예 1Comparative Preparation Example 1 4040 2020 2020 2020 비교예 6Comparative Example 6 비교 제조예 2Comparative Preparation Example 2 4040 2020 2020 2020

실험예 2 : 폴리프로필렌계 복합재의 물성 평가Experimental Example 2: Evaluation of physical properties of polypropylene-based composites

실시예 1 내지 6과, 비교예 1 내지 6에서 제조한 폴리프로필렌계 복합재의 물성을 확인하기 위해, 상기 폴리프로필렌계 복합재를 사출기를 이용하여 230℃의 온도에서 사출성형으로 시편을 제조하였고, 항온 항습실에서 36시간 이상 방치한 후, 중합체의 비중, 고분자의 용융지수, 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡 탄성률 및 저온 충격 강도를 측정하였다. 제작된 시편의 물성은 하기 표 4에 나타내었다.In order to confirm the physical properties of the polypropylene-based composites prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, the polypropylene-based composite was prepared by injection molding at a temperature of 230° C. using an injection machine, and the specimen was prepared at a constant temperature. After being left in the humidity room for more than 36 hours, the specific gravity of the polymer, the melt index of the polymer, the tensile strength, the flexural strength and the flexural modulus, and the low-temperature impact strength were measured. The physical properties of the prepared specimens are shown in Table 4 below.

4) 굴곡 강도(Flexural strength)4) Flexural strength

INSTRON 3365 장치를 이용하여 ASTM D790에 따라 측정하였다.Measurements were made according to ASTM D790 using an INSTRON 3365 instrument.

5) 상온 충격 강도5) Room temperature impact strength

ASTM D256에 따라 수행하였으며, 상온(23℃)에서 하루 이상 방치한 후 상온 충격 강도를 측정하였다. It was carried out according to ASTM D256, and the impact strength was measured at room temperature after being left at room temperature (23° C.) for more than one day.

올레핀계
중합체olefinic
polymer 폴리프로필렌polypropylene 탈크talc 굴곡강도flexural strength 상온 충격강도Room temperature impact strength 함량
(중량부)content
(parts by weight) CB5230
(중량부)CB5230
(parts by weight) CB5290
(중량부)CB5290
(parts by weight) 함량
(중량부)content
(parts by weight) (Kgf/cm2)(Kgf/cm 2 ) (Kgf·m/m)(Kgf m/m) 실시예 1Example 1 3030 3030 3030 1010 289289 51.651.6 실시예 2Example 2 3030 3030 3030 1010 295295 43.343.3 실시예 3Example 3 3030 00 6060 1010 272272 45.445.4 실시예 4Example 4 3030 00 6060 1010 281281 36.836.8 실시예 5Example 5 4040 2020 2020 2020 200200 70.570.5 실시예 6Example 6 4040 2020 2020 2020 203203 65.165.1 비교예 1Comparative Example 1 3030 3030 3030 1010 289289 48.248.2 비교예 2Comparative Example 2 3030 3030 3030 1010 294294 39.139.1 비교예 3Comparative Example 3 3030 00 6060 1010 273273 41.041.0 비교예 4Comparative Example 4 3030 00 6060 1010 280280 33.233.2 비교예 5Comparative Example 5 4040 2020 2020 2020 197197 66.366.3 비교예 6Comparative Example 6 4040 2020 2020 2020 199199 62.362.3

표 4를 참조하면, 동등한 수준의 밀도 및 MI 값을 갖는 올레핀계 공중합체를 사용하여, 올레핀계 중합체, 폴리프로필렌계 중합체 및 무기충전제 함량을 같이 하여 제조한 폴리프로필렌계 복합재들을 비교했을 때, 실시예의 폴리프로필렌계 복합재는 비교예의 폴리프로필렌계 복합재에 비해 유사한 수준의 굴곡강도를 유지하면서도 더욱 향상된 상온충격강도를 나타내고 있음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 실시예의 폴리프로필렌계 복합재는 결정성 영역의 분포가 감소되어 우수한 기계적 강성을 나타내는 올레핀계 공중합체를 포함함으로써 폴리프로필렌계 복합재의 기계적 강성이 증가되었음을 확인할 수 있었다. Referring to Table 4, when comparing the polypropylene-based composites prepared by using the olefin-based copolymer having the same level of density and MI value, the olefin-based polymer, the polypropylene-based polymer and the inorganic filler content are compared, It can be seen that the polypropylene-based composite material of the example exhibits improved room temperature impact strength while maintaining a similar level of flexural strength compared to the polypropylene-based composite material of the comparative example. Through this, it was confirmed that the polypropylene-based composite of Example includes an olefin-based copolymer having a reduced distribution of crystalline regions and exhibiting excellent mechanical rigidity, thereby increasing the mechanical rigidity of the polypropylene-based composite.

Claims (17)

(A) 폴리프로필렌, 및
(B) 하기 (1) 내지 (4)의 요건을 만족하는 올레핀계 중합체를 포함하는 폴리프로필렌계 복합재:
(1) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃ 2.16 kg 하중 조건)가 0.1 g/10분 내지 10.0 g/10분이고,
(2) 밀도(d)가 0.880 g/cc 내지 0.895 g/cc이고,
(3) 교차 분획 크로마토그래피(CFC) 측정시 용출온도 평균 값(Ta)이 25℃≤Ta≤50℃, 용출온도 표준편차 값(σ)이 6.0≤σ≤9.0이며,
(4) 교차 분획 크로마토그래피(CFC) 측정시 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)이 2 중량% 이하.
(A) polypropylene, and
(B) a polypropylene-based composite comprising an olefin-based polymer satisfying the requirements of (1) to (4) below:
(1) Melt Index (MI, 190 ℃ 2.16 kg load condition) is 0.1 g/10 min to 10.0 g/10 min,
(2) the density (d) is from 0.880 g/cc to 0.895 g/cc,
(3) When cross-fractionation chromatography (CFC) is measured, the average value (Ta) of the elution temperature is 25℃≤Ta≤50℃, the standard deviation value (σ) of the elution temperature is 6.0≤σ≤9.0,
(4) The soluble fraction (SF, Soluble Fraction) at -20 ℃ measured by cross-fraction chromatography (CFC) is 2% by weight or less.
 제 1 항에 있어서,
상기 (A) 폴리프로필렌은 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 측정된 용융지수가 0.5 g/10min 내지 100 g/10min인 폴리프로필렌계 복합재.
The method of claim 1,
The (A) polypropylene is a polypropylene-based composite material having a melt index of 0.5 g/10 min to 100 g/10 min measured at 230° C. and a load of 2.16 kg.
 제 1 항에 있어서,
상기 (A) 폴리프로필렌은 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 측정된 용융지수가 0.5 g/10min 내지 100 g/10min인 임펙트 코폴리머인 폴리프로필렌계 복합재.
The method of claim 1,
The (A) polypropylene is a polypropylene-based composite material having a melt index of 0.5 g/10 min to 100 g/10 min measured at 230° C. and a load of 2.16 kg.
 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 상기 올레핀계 중합체는 추가로 (5) 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인 요건을 만족하는 폴리프로필렌계 복합재.
The method of claim 1,
The (B) polypropylene-based polymer further satisfies the requirement of (5) a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 g/mol to 500,000 g/mol.
 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 추가로 (6) 분자량 분포(MWD, molecular weight density)가 0.1 내지 6.0인 요건을 만족하는 폴리프로필렌계 복합재.
The method of claim 1,
The (B) olefin-based polymer further satisfies (6) a molecular weight distribution (MWD, molecular weight density) requirement of 0.1 to 6.0.
 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 추가로 (7) 용융유동률비(MFRR)가 3 내지 10인 요건을 만족하는 폴리프로필렌계 복합재.
The method of claim 1,
The (B) olefin-based polymer further satisfies the requirement of (7) a melt flow rate ratio (MFRR) of 3 to 10.
 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 추가로 (8) 용리온도(Te)가 20℃ 내지 90℃인 요건을 만족하는 폴리프로필렌계 복합재.
The method of claim 1,
The (B) olefin-based polymer further satisfies the requirement of (8) an elution temperature (Te) of 20°C to 90°C.
 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 상기 용출온도 평균 값(Ta)은 하기 수학식 1로 표시되고, 상기 용출온도 표준편차 값(σ)은 하기 수학식 2로 표시되는 폴리프로필렌계 복합재:
[수학식 1]
Figure pat00021

[수학식 2]
Figure pat00022

상기 수학식 2에서 용출온도(T)2의 평균은 하기 수학식 3으로 표시된다.
[수학식 3]
Figure pat00023

The method of claim 1,
In the (B) olefin-based polymer, the elution temperature average value (Ta) is represented by the following Equation 1, and the elution temperature standard deviation value (σ) is a polypropylene-based composite material represented by the following Equation 2:
[Equation 1]
Figure pat00021

[Equation 2]
Figure pat00022

The average of the elution temperature (T) 2 in Equation 2 is expressed by Equation 3 below.
[Equation 3]
Figure pat00023

 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀 공단량체와의 공중합체인 폴리프로필렌계 복합재.
The method of claim 1,
The (B) olefin-based polymer is a polypropylene-based composite material that is a copolymer of ethylene and an alpha-olefin comonomer having 3 to 12 carbon atoms.
 제 9 항에 있어서,
상기 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 폴리프로필렌계 복합재.
10. The method of claim 9,
The alpha-olefin comonomer is propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene , 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-aitocene, norbornene, norbornadiene, ethylidene noboden, phenyl noboden, vinyl noboden, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,5 - A polypropylene-based composite comprising any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, and 3-chloromethylstyrene.
 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 에틸렌과, 1-부텐의 공중합체인 폴리프로필렌계 복합재.
The method of claim 1,
The (B) olefin-based polymer is a polypropylene-based composite material that is a copolymer of ethylene and 1-butene.
 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소 기체를 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어진 것인 폴리프로필렌계 복합재:
[화학식 1]
Figure pat00024

상기 화학식 1에서,
R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 실릴; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기를 갖는 실릴이고, 상기 R1 내지 R12 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
X 및 X'은 각각 독립적으로 O, S 또는 연결기이고,
A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이고,
Y는 C 또는 Si이고,
M은 4족 전이금속이고,
Q는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
The method of claim 1,
The (B) olefin-based polymer is obtained by a manufacturing method comprising the step of polymerizing an olefin-based monomer by introducing hydrogen gas in the presence of a catalyst composition for olefin polymerization comprising a transition metal compound of Formula 1 below. Propylene-based composites:
[Formula 1]
Figure pat00024

In Formula 1,
R 1 to R 13 are each independently hydrogen; halogen; alkyl having 1 to 20 carbon atoms; cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; aryl having 6 to 20 carbon atoms; arylalkoxy having 7 to 20 carbon atoms; alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; silyl; or silyl having 1 to 3 substituents selected from the group consisting of alkyl having 1 to 12 carbon atoms and alkoxy having 1 to 12 carbon atoms, wherein two or more adjacent to each other among R 1 to R 12 are connected to each other to form a ring can,
X and X' are each independently O, S or a linking group,
A is alkylene having 1 to 6 carbon atoms,
Y is C or Si,
M is a group 4 transition metal,
Q is hydrogen; halogen; alkyl having 1 to 20 carbon atoms; cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; aryl having 6 to 20 carbon atoms; alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; alkylamino having 1 to 20 carbon atoms; or arylamino having 6 to 20 carbon atoms.
 제 12 항에 있어서,
상기 수소 기체의 투입량은 10 내지 60 sccm인 폴리프로필렌계 복합재.
13. The method of claim 12,
The input amount of the hydrogen gas is a polypropylene-based composite material of 10 to 60 sccm.
 제 12 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에 수소 기체를 투입하여 연속 교반식 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor)를 이용한 연속 용액 중합 반응에 의해 제조된, 폴리프로필렌계 복합재.
13. The method of claim 12,
The (B) olefin-based polymer is prepared by a continuous solution polymerization reaction using a continuous stirred tank reactor (Continuous Stirred Tank Reactor) by introducing hydrogen gas in the presence of the catalyst composition for olefin polymerization, polypropylene-based composite material.
 제 1 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌계 복합재는 상기 (B) 올레핀계 중합체를 5 중량% 내지 70 중량% 포함하는 폴리프로필렌계 복합재.
The method of claim 1,
The polypropylene-based composite is a polypropylene-based composite comprising 5 to 70% by weight of the (B) olefin-based polymer.
 제 1 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌계 복합재는 무기충전제를 추가로 포함하는 폴리프로필렌계 복합재.
The method of claim 1,
The polypropylene-based composite is a polypropylene-based composite further comprising an inorganic filler.
 제 16 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌계 복합재는 (A) 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 40 중량부의 함량으로 상기 무기충전제를 포함하고,
상기 무기충진제는 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 폴리프로필렌계 복합재.17. The method of claim 16,
The polypropylene-based composite includes (A) the inorganic filler in an amount of 0.1 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of polypropylene,
The inorganic filler is a polypropylene-based composite having an average particle diameter (D 50 ) of 1 μm to 20 μm.
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