JP6426514B2 - Polymer composition - Google Patents

Description

耐衝撃性、外観性が改良された芳香族ビニル系単量体を含む重合体を含む重合体組成物に係る。   The present invention relates to a polymer composition containing a polymer containing an aromatic vinyl monomer having improved impact resistance and appearance.

アクリロニトリルとスチレンの共重合体であるＡＳ樹脂は剛性に優れるが耐衝撃性が劣る。ＡＳ樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、ブタジエンゴムを含有する所謂ＡＢＳ樹脂が開発され、さらに耐候性を改良するためブタジエンの代わりにオレフィン系エラストマー（ＰＯＥ、主にＥＰＤＭ)と共重合してなる所謂ＡＥＳ樹脂が開発されている。   AS resin which is a copolymer of acrylonitrile and styrene is excellent in rigidity but inferior in impact resistance. As a method to improve the impact resistance of AS resin, so-called ABS resin containing butadiene rubber was developed and copolymerized with an olefin-based elastomer (POE, mainly EPDM) instead of butadiene to further improve the weather resistance. So-called AES resins have been developed.

耐候性、耐衝撃性の優れた樹脂組成物として、ＡＥＳ（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体）やＡＥＳ／ＰＣアロイ、ＡＥＳ／芳香族ポリエステルアロイ、ＡＥＳ／ポリアミドアロイ等が知られ、ヘルメット、標識板、２輪車等の屋外用途に広く使用されている。   As a resin composition excellent in weather resistance and impact resistance, AES (acrylonitrile-EPDM-styrene copolymer), AES / PC alloy, AES / aromatic polyester alloy, AES / polyamide alloy, etc. are known, and helmets, signs It is widely used in outdoor applications such as boards and motorcycles.

ＡＥＳ樹脂の耐候性、耐衝撃性、外観性を改良する方法として、例えば、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体の共重合体を特定されたビニル単量体で改良した共重合体と、変性ポリオレフィン系重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）、あるいは、芳香族ビニル単量体単位及びエポキシ基を有するビニル単量体単位を必須の単量体単位とすることを特徴とする共重合体と変性ポリオレフィン系重合体と必要に応じてエポキシ基と反応する官能基を有する化合物を溶融混合する方法が提案されている（特許文献２）。
しかしながら、かかる方法で得られる熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体は、耐衝撃性、あるいは外観が劣る場合があり、更なる改良が求められている。 As a method of improving the weather resistance, impact resistance and appearance of an AES resin, for example, a copolymer obtained by modifying a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer with a specified vinyl monomer A thermoplastic resin composition comprising a combination and a modified polyolefin polymer has been proposed (Patent Document 1), or a vinyl monomer unit having an aromatic vinyl monomer unit and an epoxy group as an essential single component. There has been proposed a method of melt-mixing a copolymer characterized by being a monomer unit, a modified polyolefin-based polymer, and a compound having a functional group which reacts with an epoxy group as required (Patent Document 2).
However, molded articles obtained from the thermoplastic resin composition obtained by such a method may have inferior impact resistance or appearance, and further improvement is required.

特許第３２２１９２１号公報Patent No. 3221921 特開２０００−１７８３８５号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-178385

本発明は、耐衝撃性、外観に優れるＡＥＳ樹脂を得ることを目的とする。   An object of the present invention is to obtain an AES resin excellent in impact resistance and appearance.

本発明は、
芳香族ビニル系単量体を含む重合体（Ａ）、
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）、
芳香族ビニル系モノマー(ｃ‐１)とエポキシ基含有単量体（ｃ−２）とを含む共重合体（Ｃ）、及び
下記要件（１）〜（４）を満たすエチレン・炭素数４〜２０α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｄ)
を含むことを特徴とする重合体組成物に係る。
（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位とのモル比〔［Ａ］／［Ｂ］〕が、４０／６０〜９０／１０であり、
（２）非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．１〜６．０モル％であり、
（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が、５〜１００であり、
（４）下記式（i）で表されるＢ値が１．２０以上である
Ｂ値＝([ＥＸ]＋２［Ｙ］)／〔２×［Ｅ］×(［Ｘ］＋［Ｙ］)〕・・（i）
ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン［Ａ］、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、非共役ポリエン［Ｃ］のモル分率、［ＥＸ］はエチレン［Ａ］−炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］ダイアッド連鎖分率を示す。 The present invention
Polymer (A) containing an aromatic vinyl monomer
Modified ethylene / α-olefin copolymer (B),
A copolymer (C) containing an aromatic vinyl monomer (c-1) and an epoxy group-containing monomer (c-2), and ethylene / C4 to C4 satisfying the following requirements (1) to (4) 20α-Olefin Nonconjugated Polyene Copolymer (D)
The present invention relates to a polymer composition characterized by comprising:
(1) The molar ratio [[A] / [B]] between the structural unit derived from ethylene [A] and the structural unit derived from α-olefin [B] is 40/60 to 90/10,
(2) The structural unit derived from the nonconjugated polyene [C] is 0.1 to 6.0 mol%, where the total of structural units of [A], [B] and [C] is 100 mol%,
(3) The Mooney viscosity ML (1 + 4) 125 ° C at 125 ° C is 5 to 100,
(4) B value represented by the following formula (i) is 1.20 or more B value = ([EX] +2 [Y]) / [2 × [E] × ([X] + [Y]) ] (I)
Here, [E], [X] and [Y] are ethylene [A], α-olefin having 4 to 20 carbon atoms [B], molar fraction of non-conjugated polyene [C], and [EX] is respectively Ethylene [A]-C4-C20 alpha-olefin [B] dyad chain fraction is shown.

本発明の重合体組成物は、耐候性や耐衝撃性に優れ、さらに得られる成形品の外観性が従来技術より優れるので、工業材料、電化製品等の筐体としての実用的価値が高い。   The polymer composition of the present invention is excellent in weather resistance and impact resistance, and further, the appearance of the resulting molded article is superior to that of the prior art, and therefore has high practical value as a housing for industrial materials, electric appliances and the like.

＜芳香族ビニル系単量体を含む重合体（Ａ）＞
本発明の重合体組成物に含まれる成分の一つである芳香族ビニル系単量体を含む重合体（Ａ）〔以下、「重合体（Ａ）」と呼称する場合がある。〕は、芳香族ビニル系単量体の単独重合体または共重合体である。 <Polymer (A) Containing Aromatic Vinyl-Based Monomer>
The polymer (A) containing an aromatic vinyl monomer which is one of the components contained in the polymer composition of the present invention [hereinafter, may be referred to as "polymer (A)". ] Is a homopolymer or copolymer of an aromatic vinyl monomer.

芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ハロスチレン及びスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン等である。   Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, hydroxystyrene, halostyrene and sodium styrene sulfonate, etc., preferably styrene, α-methyl Styrene and the like.

芳香族ビニル系単量体と共重合される単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、フマル酸ジメチル及びフマル酸ジエチル等のフマル酸ジエステル、アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリル酸アミド誘導体、メタクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のメタクリル酸アミド誘導体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−（アルキル置換）マレイミド等のマレイミド誘導体及びインデン、アセナフチレン等が挙げられる。特に好ましくは、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド及び無水マレイン酸等であり、勿論、２種類以上の単量体を併用してもよい。   Examples of the monomer copolymerized with the aromatic vinyl monomer include vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile and α-chloroacrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and 2- Acrylic esters such as ethyl hexyl acrylate, methacrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate, fumaric acid diesters such as dimethyl fumarate and diethyl fumarate, acrylamide, t-butyl acrylamide and N, N-dimethyl acrylamide Acrylic acid amide derivatives, methacrylic acid amide derivatives such as methacrylamide and N, N-dimethyl methacrylamide, maleimide, N-methyl maleimide, N-cyclohexene Rumareimido, N- phenylmaleimide and N- (alkyl-substituted) maleimide derivatives and indene such as maleimide, acenaphthylene and the like. Particularly preferable are acrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, N-phenyl maleimide, maleic anhydride and the like, and of course, two or more types of monomers may be used in combination.

これら単量体の中では、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が好ましい。
本発明に係る重合体（Ａ）は、芳香族ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体と共重合される単量体単位との割合は、特に限定するものではないが、好ましくは、それぞれ、１０〜１００重量％及び９０〜０重量％、好ましくは２０〜９５重量％及び８０〜５重量％、特に好ましくは３０〜９０重量％及び７０〜１０重量％である。芳香族ビニル単量体単位やその他の共重合可能な単量体単位の割合がこの範囲以外では、当該熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、流動性及び耐衝撃性の少なくとも１つの特性が損なわれる為、好ましくない。
本発明に係る重合体（Ａ）の具体例としては、例えば、スチレン・アクリロニトリル共重合体が挙げられる。 Among these monomers, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile and α-chloroacrylonitrile are preferable.
In the polymer (A) according to the present invention, the ratio of the aromatic vinyl monomer unit to the monomer unit copolymerized with the aromatic vinyl monomer is not particularly limited, but is preferably Are respectively 10 to 100% by weight and 90 to 0% by weight, preferably 20 to 95% by weight and 80 to 5% by weight, particularly preferably 30 to 90% by weight and 70 to 10% by weight. If the proportion of the aromatic vinyl monomer unit and the other copolymerizable monomer unit is outside this range, at least one of the heat resistance, flowability and impact resistance of the thermoplastic resin composition is impaired. Unfavorable.
Specific examples of the polymer (A) according to the present invention include, for example, styrene / acrylonitrile copolymer.

＜変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）＞
本発明の重合体組成物に含まれる成分の一つである変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）〔以下、「共重合体（Ｂ）」と呼称する場合がある。〕は、エチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸又はその誘導体により、グラフト変性して得られるものである。 <Modified ethylene / α-olefin copolymer (B)>
The modified ethylene / α-olefin copolymer (B) [hereinafter, referred to as “copolymer (B)”, which is one of the components contained in the polymer composition of the present invention, may be used. ] Is obtained by graft-modifying an ethylene / α-olefin copolymer with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.

本発明に係る変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体である。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１ーデセン、１ードデセン、１ーテトラデセン、１ーヘキサデセン、１ーオクタデセン、１ーエイコセン等が挙げられ、この中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが接着強度の面からより好ましい。エチレン／α−オレフィンの比率としては３０／７０から９５／５のモル比の範囲にあるのがよい。   The ethylene / α-olefin copolymer used for the modified ethylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dedecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like. Propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and 1-butene, 1-hexene and 1-octene are more preferable from the viewpoint of adhesive strength. The ethylene / α-olefin ratio should be in the range of 30/70 to 95/5 molar ratio.

エチレン・α−オレフィン共重合体にグラフトする不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、または、その誘導体、例えば上記不飽和カルボン酸の酸無水物、イミド、アミド、エステル等を挙げることが出来る。該誘導体として、具体的には、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、グリシジルマレート等を例示できる。これらの中では、不飽和カルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特に、マレイン酸、ナジック酸、それらの酸無水物がとりわけ好適である。   Examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof grafted onto ethylene / α-olefin copolymers include, for example, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid, acrylic acid And unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, or derivatives thereof, such as acid anhydrides of the above-mentioned unsaturated carboxylic acids, imides, amides, esters and the like. Specific examples of the derivative include maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, glycidyl malate and the like. Among these, unsaturated carboxylic acids or their acid anhydrides are preferred, and in particular, maleic acid, nadic acid and their acid anhydrides are particularly preferred.

この様な不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーをエチレン・α−オレフィン共重合体にグラフト共重合して変性物を製造するには、従来公知の方法を用いることが出来、該エチレン・α−オレフィン共重合体を溶融させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶融変性法、あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶液変性法等を用いることが出来る。   In order to graft-copolymerize a graft monomer selected from such unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof onto an ethylene / α-olefin copolymer to produce a modified product, a conventionally known method can be used, and the ethylene can be used. A melt modification method in which an α-olefin copolymer is melted and a graft monomer is added and graft copolymerized, or a solution modification method in which a graft monomer is dissolved in a solvent and a graft monomer is added can be used.

エチレン・α−オレフィン共重合体に前記変性用モノマーを効率よくグラフトさせて変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を得るには、ラジカル開始剤の存在下に反応を行うことが好ましく、この場合グラフト化反応は通常６０乃至３５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００質量部に対して通常０．００１乃至２質量部の範囲である。ラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔーブチルパーオキサイド、２、５ージメチルー２、５ージ（ｔｅｒｔーブチルパーオキシ）ヘキシンー３、２、５ージメチルー２、５ージ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１、４ービス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機パーオキサイドが好ましい。   In order to efficiently graft the modifying monomer onto the ethylene / α-olefin copolymer to obtain the modified ethylene / α-olefin copolymer (B), it is preferable to carry out the reaction in the presence of a radical initiator, In this case, the grafting reaction is usually carried out at a temperature of 60 to 350.degree. The proportion of the radical initiator used is usually in the range of 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / α-olefin copolymer. As a radical initiator, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2, 5-di (tert-butylperoxy) hexyne-2,2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butyl) Organic peroxides such as peroxy) hexane and 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene are preferred.

本発明に係る共重合体（Ｂ）は、その変性量が、グラフトモノマー質量（ベースポリマー当たり）として０．０１〜１０質量％、特に、１〜５質量％の範囲で変性されることが好ましく、グラフト変性量が前記範囲内であると、他の重合体との相溶性が良好である。   The modified amount of the copolymer (B) according to the present invention is preferably modified in the range of 0.01 to 10% by mass, particularly 1 to 5% by mass as the grafting monomer mass (per base polymer). When the amount of graft modification is in the above range, the compatibility with other polymers is good.

本発明に係る共重合体（Ｂ）は、通常、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値が０．１乃至５０ｇ／１０分の範囲にあることが、樹脂組成物の加工性と物性との兼ね合いから好ましい。   The melt flow rate (MFR) of the copolymer (B) according to the present invention is usually 0.1 to 50 g / 10 as measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238. It is preferable from the balance of the processability and physical properties of the resin composition to be in the range of minutes.

本発明に係る共重合体（Ｂ）は、通常、密度が０．８５０ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ³ であり、通常Ｘ線で測定した結晶化度が３０％以下であることが、樹脂組成物の耐衝撃性改善に効果がある。 The copolymer (B) according to the present invention generally has a density of 0.850 g / cm ³ or more, preferably 0.850 to 0.900 g / cm ³ , and a crystallinity of usually 30 measured by X-rays. % Or less is effective in improving the impact resistance of the resin composition.

＜芳香族ビニル系モノマー(ｃ‐１)とエポキシ基含有単量体（ｃ−２）とを含む共重合体（Ｃ）＞
本発明の重合体組成物に含まれる成分の一つである芳香族ビニル系モノマー(ｃ‐１)とエポキシ基含有単量体（ｃ−２）とを含む共重合体（Ｃ）〔以下、「共重合体（Ｃ）」と呼称する場合がある。〕は、共重合体成分として、芳香族ビニル系モノマー(ｃ‐１)とエポキシ基含有単量体（ｃ−２）とを含む共重合体である。 <Copolymer (C) containing aromatic vinyl monomer (c-1) and epoxy group-containing monomer (c-2)>
A copolymer (C) containing an aromatic vinyl monomer (c-1) which is one of the components contained in the polymer composition of the present invention and an epoxy group-containing monomer (c-2) [hereinafter, It may be called "copolymer (C)". ] Is a copolymer containing an aromatic vinyl monomer (c-1) and an epoxy group-containing monomer (c-2) as a copolymer component.

共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル系モノマー(ｃ‐１)の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ハロスチレン及びスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン等である。   Specific examples of the aromatic vinyl monomer (c-1) constituting the copolymer (C) include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, hydroxystyrene, halostyrene and sodium styrene sulfonate Are preferably, styrene, .alpha.-methylstyrene and the like.

共重合体（Ｃ）を構成するエポキシ基含有単量体（ｃ−２）の具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、グリシジルシナメート、Ｎ−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル｝アクリルアミド、及びＮ−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル｝メタクリルアミド等が挙げられ、好ましくは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル｝アクリルアミド、特に好ましくは、グリシジルメタクリレートである。   Specific examples of the epoxy group-containing monomer (c-2) constituting the copolymer (C) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, glycidyl sinamate, N -{4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl} acrylamide, N- {4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl} methacrylamide and the like can be mentioned. Preferred is glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N- {4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl} acrylamide, particularly preferably glycidyl methacrylate.

本発明に係る共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系モノマー(ｃ‐１)及びエポキシ基含有単量体（ｃ−２）以外に、他の重合可能な単量体、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、フマル酸ジメチル及びフマル酸ジエチル等のフマル酸ジエステル、アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリル酸アミド誘導体、メタクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のメタクリル酸アミド誘導体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−（アルキル置換）マレイミド等のマレイミド誘導体及びインデン、アセナフチレン等が挙げられる。特に好ましくは、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド及び無水マレイン酸等が共重合されていてもよい。
本発明に係る共重合体（Ｃ）の具体例としては、スチレン・ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。 The copolymer (C) according to the present invention is a polymerizable monomer other than the aromatic vinyl monomer (c-1) and the epoxy group-containing monomer (c-2), for example, methyl acrylate Acrylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate, fumaric acid diesters such as dimethyl fumarate and diethyl fumarate, acrylamide, t-butyl acrylamide And acrylamide derivatives such as N, N-dimethyl acrylamide, methacrylamide amide derivatives such as methacrylamide and N, N-dimethyl methacrylamide, maleimide, N-methyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-pheny Maleimide and N- (alkyl-substituted) maleimide derivatives and indene such as maleimide, acenaphthylene and the like. Particularly preferably, acrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, N-phenyl maleimide, maleic anhydride and the like may be copolymerized.
As a specific example of the copolymer (C) which concerns on this invention, a styrene * butyl acrylate * glycidyl methacrylate copolymer is mentioned.

＜エチレン・炭素数４〜２０α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｄ)＞
本発明の重合体組成物に含まれる成分の一つであるエチレン・炭素数４〜２０α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｄ)〔以下、「共重合体（Ｄ）」と呼称する場合がある。〕は、エチレン［Ｅ］に由来する構造単位、少なくとも１種類以上の炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｆ］に由来する構造単位、および少なくとも一種以上の非共役ポリエン［Ｇ］に由来する構造単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であって、
（１）エチレン［Ｅ］に由来する構造単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィン［Ｆ］に由来する構造単位とのモル比〔［Ｅ］／［Ｆ］〕が、４０／６０〜９０／１０の範囲にある。［Ｅ］／［Ｆ］の下限としては、好ましくは４５／５５、より好ましくは５０／５０、特に好ましくは５５／４５である。また、［Ｅ］／［Ｆ］の上限としては、好ましくは８０／２０、より好ましくは７５／２５、さらに好ましくは７０／３０、特に好ましくは６５／３５である。 <Ethylene · C 4-20 α-olefin · non-conjugated polyene copolymer (D)>
The ethylene / C 4-20 α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (D) [hereinafter referred to as the “copolymer (D)”, which is one of the components contained in the polymer composition of the present invention There is. ] Are derived from a structural unit derived from ethylene [E], a structural unit derived from at least one or more kinds of α-olefins having 4 to 20 carbon atoms [F], and at least one or more non-conjugated polyenes [G] An ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer containing a structural unit,
(1) The molar ratio [[E] / [F]] of the structural unit derived from ethylene [E] and the structural unit derived from α-olefin having 3 to 20 carbon atoms [F] is 40/60 to 60 It is in the range of 90/10. The lower limit of [E] / [F] is preferably 45/55, more preferably 50/50, and particularly preferably 55/45. The upper limit of [E] / [F] is preferably 80/20, more preferably 75/25, still more preferably 70/30, and particularly preferably 65/35.

エチレン［Ｅ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｆ］に由来する構造単位とのモル比が上記範囲にあると、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れるエチレン系共重合体が得られる。
（２）非共役ポリエン［Ｇ］に由来する構造単位の含有量が、［Ｅ］、［Ｆ］および［Ｇ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．１〜６．０モル％の範囲ある。［Ｇ］に由来する構造単位の含有量の下限としては、好ましくは０．５モル％である。［Ｇ］に由来する構造単位の含有量の上限としては、好ましくは４．０モル％、より好ましくは３．５モル％、さらに好ましくは３．０モル％である。
（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎１２５℃が通常、５〜１００、好ましくは２０〜９５、特に好ましくは５０〜９０の範囲にある。
（４）下記式（i）で表されるＢ値が１．２０以上、好ましくは１．２０〜１．８０、特に好ましくは１．２２〜１．４０範囲にある。
Ｂ値＝([ＥＸ]＋２［Ｙ］)／〔２×［Ｅ］×(［Ｘ］＋［Ｙ］)〕・・（i）
ここで［Ｅ］はエチレン［Ｅ］のモル分率、［Ｘ］は炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｆ］のモル分率、［Ｙ］は非共役ポリエン［Ｇ］のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン［Ｅ］−炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｆ］ダイアッド連鎖分率を示す。 When the molar ratio between the structural unit derived from ethylene [E] and the structural unit derived from α-olefin [F] is in the above range, ethylene is excellent in the balance between the rubber elasticity at low temperature and the tensile strength at normal temperature A copolymer is obtained.
(2) The content of structural units derived from non-conjugated polyene [G] is 0.1 to 6.0 mol%, where the total of structural units of [E], [F] and [G] is 100 mol% There is a range of The lower limit of the content of the structural unit derived from [G] is preferably 0.5 mol%. The upper limit of the content of the structural unit derived from [G] is preferably 4.0 mol%, more preferably 3.5 mol%, and still more preferably 3.0 mol%.
(3) Mooney viscosity at 125 ° C. ML _{(1 + 4)} 125 ° C. is usually in the range of 5 to 100, preferably 20 to 95, and particularly preferably 50 to 90.
(4) B value represented by following formula (i) is 1.20 or more, Preferably it is 1.20-1.80, Especially preferably, it exists in the range of 1.22-1.40.
B value = ([EX] + 2 [Y]) / [2 x [E] x ([X] + [Y])] ・ ・ ・ (i)
[E] is a mole fraction of ethylene [E], [X] is a mole fraction of α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and [Y] is a mole fraction of nonconjugated polyene [G]. [EX] represents ethylene [E] -C4 to C20 α-olefin [F] dyad chain fraction.

Ｂ値が１．２０以上のエチレン系共重合体（Ｄ）は、低温での圧縮永久ひずみが小さく、より、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れたエチレン系共重合体が得られる。   The ethylene copolymer (D) having a B value of 1.20 or more has a small compression set at low temperature, and is more excellent in the balance between the rubber elasticity at low temperature and the tensile strength at normal temperature. Coalescence is obtained.

なお、Ｂ値は、共重合体中における共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標であり、上記式（ｉ）中の[Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］、［ＥＸ］は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、J. C.Randall [Macromolecules, 15, 353 (1982)]、J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)]らの報告に基づいて求めることができる。 The B value is an index showing the randomness of the copolymer monomer chain distribution in the copolymer, and [E], [X], [Y] and [EX] in the above-mentioned formula (i) are ¹³ C-NMR spectra can be measured and determined based on reports of JCR and all [Macromolecules, 15, 353 (1982)], J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)], and the like.

本発明に係る共重合体（Ｄ）を構成する炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｆ］としては、側鎖の無い直鎖の構造を有する、炭素数４の１−ブテンからはじまり、炭素数９の１−ノネンや炭素数１０の１−デセンを経て、炭素数１９の１−ノナデセン、炭素数２０の１−エイコセン、並びに側鎖を有する４−メチル−１−ペンテン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましく、特に１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく、特に１−ブテンが好適である。   As the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms [F] constituting the copolymer (D) according to the present invention, starting from 1-butene having 4 carbon atoms having a linear structure having no side chain, carbon Through the number 9 1-nonene and the carbon 10 1-decene, the carbon 19 1-nonadecene, the carbon 20 1-eicosene, and the side chain 4-methyl-1-pentene 9-methyl- 1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene and the like. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more. Among these, α-olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferable, and 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like are particularly preferable, and 1-butene is particularly preferable.

α‐オレフィンがプロピレンであるエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体は、低温でのゴム弾性が不十分であるので、用途が限定される。
本発明に係る共重合体（Ｄ）を構成する非共役ポリエン［Ｇ］としては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンが挙げられる。 Ethylene-propylene-nonconjugated polyene copolymers in which the α-olefin is propylene have limited applications because their rubber elasticity at low temperatures is insufficient.
Specifically, the non-conjugated polyene [G] constituting the copolymer (D) according to the present invention is 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6 -Chain non-conjugated dienes such as -methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2 Cyclic non-conjugated dienes such as norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene; 2,3-diisopropylidene-5- Norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,5-norbornadie And trienes such as 1,3,7-octatriene, 1,4,9-decatriene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, etc. Be

これらの非共役ポリエン［Ｇ］は、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、１，４−ヘキサジエンなどの環状非共役ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、または５−エチリデン−２−ノルボルネンと５−ビニル−２−ノルボルネンが好ましく、中でも５−エチリデン−２−ノルボルネン、または５−ビニル−２−ノルボルネンが特に好ましい。   These nonconjugated polyenes [G] can be used alone or in combination of two or more. Among these, cyclic non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, or 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene are preferable, among which 5-ethylidene-2- Particularly preferred is norbornene or 5-vinyl-2-norbornene.

このように本発明に係る共重合体（Ｄ）は、としては、以下を挙げることができる。
エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ペンテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ヘキセン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−へプテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−オクテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ノネン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−デセン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ブテン・１−オクテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ペンテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−へプテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ノネン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−デセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ブテン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ペンテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−へプテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ノネン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−デセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ブテン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体。
これら共重合体（Ｄ）は、必要に応じて１種類、または２種類以上が用いられる。 Thus, the copolymer (D) which concerns on this invention can mention the following.
Ethylene / 1-butene / 1,4-hexadiene copolymer,
Ethylene 1-pentene 1,4-hexadiene copolymer,
Ethylene / 1-hexene / 1,4-hexadiene copolymer,
Ethylene 1-heptene 1,4-hexadiene copolymer,
Ethylene 1-octene 1,4-hexadiene copolymer,
Ethylene, 1-nonene, 1,4-hexadiene copolymer,
Ethylene 1-decene 1,4-hexadiene copolymer,
Ethylene 1-butene 1-octene 1,4-hexadiene copolymer,
Ethylene 1-butene 5-ethylidene-2-norbornene copolymer,
Ethylene 1-pentene 5-ethylidene-2-norbornene copolymer,
Ethylene 1-hexene 5-ethylidene-2-norbornene copolymer,
Ethylene 1-heptene 5-ethylidene-2-norbornene copolymer,
Ethylene 1-octene 5-ethylidene-2-norbornene copolymer,
Ethylene, 1-nonene, 5-ethylidene-2-norbornene copolymer,
Ethylene 1-decene 5-ethylidene-2-norbornene copolymer,
Ethylene, 1-butene, 1-octene, 5-ethylidene-2-norbornene copolymer,
Ethylene 1-butene 5-ethylidene-2-norbornene 5-vinyl-2-norbornene copolymer,
Ethylene 1-pentene 5-ethylidene-2-norbornene 5-vinyl-2-norbornene copolymer,
Ethylene 1-hexene 5-ethylidene-2-norbornene 5-vinyl-2-norbornene copolymer,
Ethylene 1-heptene 5-ethylidene-2-norbornene 5-vinyl-2-norbornene copolymer,
Ethylene 1-octene 5-ethylidene-2-norbornene 5-vinyl-2-norbornene copolymer,
Ethylene, 1-nonene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene copolymer,
Ethylene 1-decene 5-ethylidene-2-norbornene 5-vinyl-2-norbornene copolymer,
Ethylene 1-butene 1-octene 5-ethylidene-2-norbornene 5-vinyl-2-norbornene copolymer.
These copolymers (D) may be used alone or in combination of two or more as needed.

本発明に係る共重合体（Ｄ）は、
（１）エチレン［Ｅ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｆ］に由来する構造単位とのモル比〔［Ｅ］／［Ｆ］〕が、４０／６０〜９０／１０、好ましくは４５／５５〜７０／３０、特に好ましくは５０／５０〜６５／３５の範囲にある。 The copolymer (D) according to the present invention is
(1) The molar ratio [[E] / [F]] between the structural unit derived from ethylene [E] and the structural unit derived from α-olefin [F] is preferably 40/60 to 90/10, preferably It is in the range of 45/55 to 70/30, particularly preferably 50/50 to 65/35.

エチレン［Ｅ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｆ］に由来する構造単位とのモル比が上記範囲にあると、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れるエチレン系共重合体が得られる。   When the molar ratio between the structural unit derived from ethylene [E] and the structural unit derived from α-olefin [F] is in the above range, ethylene is excellent in the balance between the rubber elasticity at low temperature and the tensile strength at normal temperature A copolymer is obtained.

本発明に係る共重合体（Ｄ）は、（２）非共役ポリエン［Ｇ］に由来する構造単位が、［Ｅ］、［Ｆ］および［Ｇ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．１〜６．０モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の範囲にある。
非共役ポリエン［Ｇ］に由来する構造単位が上記範囲にあると、十分な架橋性、および柔軟性を有するエチレン系共重合体が得られる。 The copolymer (D) which concerns on this invention makes the structural unit derived from (2) nonconjugated polyene [G] the sum total of a structural unit of [E], [F], and [G] 100 mol%, It is in the range of 0.1 to 6.0 mol%, preferably 0.5 to 3.0 mol%.
When the structural unit derived from the nonconjugated polyene [G] is in the above range, an ethylene-based copolymer having sufficient crosslinkability and flexibility can be obtained.

本発明に係る共重合体（Ｄ）は、
（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎１２５℃が５〜１００、好ましくは２０〜９５、特に好ましくは５０〜９０の範囲にある。
ムーニー粘度が上記範囲にあると、良好な後処理（リボンハンドリング性）を示すと共に優れたゴム物性を有する。 The copolymer (D) according to the present invention is
(3) Mooney viscosity at 125 ° C. ML _{(1 + 4)} 125 ° C. is in the range of 5 to 100, preferably 20 to 95, and particularly preferably 50 to 90.
When the Mooney viscosity is in the above-mentioned range, it exhibits excellent post-treatment (ribbon handling property) and has excellent rubber physical properties.

本発明に係る共重合体（Ｄ）は、
（４）Ｂ値が１．２０以上、好ましくは１．２０〜１．８０、特に好ましくは１．２２〜１．４０範囲にある。
Ｂ値が１．２０未満のエチレン系共重合体は、低温での圧縮永久ひずみが大きくなり、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れたエチレン系共重合体が得られない虞がある。 The copolymer (D) according to the present invention is
(4) B value is in the range of 1.20 or more, preferably 1.20 to 1.80, particularly preferably 1.22 to 1.40.
An ethylene-based copolymer having a B value of less than 1.20 has a large compression set at low temperature, and an ethylene-based copolymer excellent in the balance between the rubber elasticity at low temperature and the tensile strength at normal temperature can be obtained. There is a possibility that there is not.

なお、Ｂ値は、共重合体中における共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標であり、上記式（ｉ）中の[Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］、［ＥＸ］は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、J. C.Randall [Macromolecules, 15, 353 (1982)]、J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)]らの報告に基づいて求めることができる。 The B value is an index showing the randomness of the copolymer monomer chain distribution in the copolymer, and [E], [X], [Y] and [EX] in the above-mentioned formula (i) are ¹³ C-NMR spectra can be measured and determined based on reports of JCR and all [Macromolecules, 15, 353 (1982)], J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)], and the like.

《エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｄ）の製造方法》
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｄ）は、例えば、以下の製造方法により得ることができる。 << Production Method of Ethylene / α-Olefin / Non-Conjugated Polyene Copolymer (D) >>
The ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (D) according to the present invention can be obtained, for example, by the following production method.

具体的には、（ａ−３）下記一般式［VII］で表される遷移金属化合物（以下の説明では、「架橋メタロセン化合物」と略称する場合がある。）ならびに、（ｂ）(ｂ−１)有機金属化合物、(ｂ−２)有機アルミニウムオキシ化合物、および(ｂ−３)遷移金属化合物（ａ−３）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、を含むオレフィン重合触媒の存在下において、エチレン、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンとを共重合することにより製造し得る。該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成する共重合体のさらなる高分子量化が可能であるという利点が得られる。   Specifically, (a-3) a transition metal compound represented by the following general formula [VII] (in the following description, it may be abbreviated as "bridged metallocene compound") and (b) (b- 1) At least one selected from the group consisting of organometallic compounds, (b-2) organoaluminum oxy compounds, and (b-3) transition metal compounds (a-3) to form an ion pair It can be produced by copolymerizing ethylene, an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and a nonconjugated polyene in the presence of an olefin polymerization catalyst containing a compound. When copolymerizing ethylene, an α-olefin having 4 or more carbon atoms and a nonconjugated polyene in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the bridged metallocene compound, it is possible to further polymerize the copolymer to be produced Benefits are obtained.

式［VII］中の、Ｍ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｑおよびｊを以下に説明する。
上記Ｙは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子からなる群より選ばれる原子であるが、好ましくは炭素原子である。
上記Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であるが、好ましくはハフニウム原子である。

M, R ⁵ , R ⁶ , Q and j in the formula [VII] are described below.
The above Y is an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom and a tin atom, but is preferably a carbon atom.
The above M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, preferably a hafnium atom.

上記Ｒ⁵およびＲ⁶は、アリール基の水素原子の一つ以上をハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性置換基で置換してなる置換アリール基であって、該電子供与性置換基を複数個有する場合にはそれぞれの該電子供与性置換基は同一でも異なっていてもよく、該電子供与性置換基以外の、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよく、該置換基を複数個有する場合にはそれぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい置換アリール基（以下「電子供与性基含有置換アリール基」ともいう。）である。 R ⁵ and R ⁶ are each a substituted aryl group formed by substituting one or more hydrogen atoms of an aryl group with an electron donating substituent having a Hammett's substituent constant σ of −0.2 or less. In the case of having a plurality of electron donating substituents, each of the electron donating substituents may be the same or different, and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms other than the electron donating substituent, silicon-containing It may have a substituent selected from the group consisting of a group, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a halogen atom and a halogen-containing group, and in the case of having a plurality of such substituents, each substituent may be the same or different It may be a substituted aryl group (hereinafter also referred to as “electron donating group-containing substituted aryl group”).

アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などの芳香族化合物から誘導された置換基等が挙げられる。上記アリール基としては、フェニル基または２−ナフチル基が好ましい。なお、上記芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、ピレン、インデン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンなどの芳香族炭化水素および複素環式芳香族化合物等が挙げられる。   Examples of the aryl group include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, tetracenyl group, chrysenyl group, pyrenyl group, indenyl group, azulenyl group, pyrrolyl group, pyridyl group, furanyl group, thiophenyl group And substituents derived from aromatic compounds such as, and the like. As said aryl group, a phenyl group or 2-naphthyl group is preferable. As the above-mentioned aromatic compounds, aromatic hydrocarbons such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, chrysene, pyrene, pyrene, indene, azulene, pyrrole, pyridine, furan, thiophene and the like, heterocyclic aromatic compounds, etc. Can be mentioned.

ハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性基は、以下のように定義および例示される。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則で求められた置換基定数にはベンゼン環のパラ位に置換した際のσｐおよびメタ位に置換した際のσｍがあり、これらの値は多くの一般的な文献に見出すことができる。例えば、HanschおよびTaftによる文献［Chem. Rev., 91, 165 (1991)］には非常に広範な置換基について詳細な記載がなされている。ただし、これらの文献に記載されているσｐおよびσｍは、同じ置換基であっても文献によって値が僅かに異なる場合がある。本発明ではこのような状況によって生じる混乱を回避するために、記載のある限りの置換基においてはHanschおよびTaftによる文献［Chem. Rev., 91, 165 (1991)］のTable 1（168-175頁）に記載された値をハメット則の置換基定数σｐおよびσｍと定義する。本発明においてハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性基とは、該電子供与性基がフェニル基のパラ位（4位）に置換している場合はσｐが−０．２以下の電子供与性基であり、フェニル基のメタ位（3位）に置換している場合はσｍが−０．２以下の電子供与性基である。また、該電子供与性基がフェニル基のオルト位（2位）に置換している場合、またはフェニル基以外のアリール基の任意の位置に置換している場合は、σｐが−０．２以下の電子供与性基である。   An electron donating group having a Hammett's substituent constant σ of −0.2 or less is defined and exemplified as follows. The Hammett rule is a rule of thumb proposed by 1935 L.P. Hammett to quantitatively discuss the influence of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives, which is widely accepted today. Substituent constants determined by the Hammett's rule include σp when substituted at the para position of the benzene ring and σm when substituted at the meta position, and these values can be found in many general documents. For example, the document by Hansch and Taft [Chem. Rev., 91, 165 (1991)] gives a detailed description of a very wide range of substituents. However, σp and σm described in these documents may have slightly different values depending on the documents even if they are the same substituent. In the present invention, in order to avoid confusion caused by such a situation, as far as the described substituents are concerned, the compounds described by Hansch and Taft [Chem. Rev., 91, 165 (1991)], Table 1 (168-175). The values described in the page are defined as Hammett's substituent constants σp and σm. In the present invention, an electron donating group having a Hammett's substituent constant σ of −0.2 or less means that σ p is −0 when the electron donating group is substituted at the para position (4 position) of a phenyl group. .2 An electron donating group having 2 or less and an electron donating group having .sigma.m of -0.2 or less when substituted at the meta position (3 position) of the phenyl group. When the electron donating group is substituted at the ortho position (2-position) of a phenyl group or at any position of an aryl group other than a phenyl group, σp is -0.2 or less Electron donating group of

ハメット則の置換基定数σｐまたはσｍが−０．２以下の電子供与性置換基としては、ｐ−アミノ基（４−アミノ基）、ｐ−ジメチルアミノ基（４−ジメチルアミノ基）、ｐ−ジエチルアミノ基（４−ジエチルアミノ基）、ｍ−ジエチルアミノ基（３−ジエチルアミノ基）などの窒素含有基、ｐ−メトキシ基（４−メトキシ基）、ｐ−エトキシ基（４−エトキシ基）などの酸素含有基、ｐ−ｔ−ブチル基（４−ｔ−ブチル基）などの三級炭化水素基、ｐ−トリメチルシロキシ基（４−トリメチルシロキシ基）などのケイ素含有基などが挙げられる。尚、本発明で定義されるハメット則の置換基定数σｐまたはσｍが−０．２以下の電子供与性置換基は、HanschおよびTaftによる文献［Chem. Rev., 91, 165 (1991)］のTable 1（168-175頁）に記載された置換基に限定されない。該文献に記載のない置換基であっても、ハメット則に基づいて測定した場合の置換基定数σｐまたはσｍがその範囲となるであろう置換基は、本発明で定義するハメット則の置換基定数σｐまたはσｍが−０．２以下の電子供与性基に含まれる。このような置換基としては、ｐ−Ｎ−モルフォリニル基（４−Ｎ−モルフォリニル基）、ｍ−Ｎ−モルフォリニル基（３−Ｎ−モルフォリニル基）などが挙げられる。   As an electron donating substituent having a Hammett's substituent constant σp or σm of -0.2 or less, p-amino group (4-amino group), p-dimethylamino group (4-dimethylamino group), p- Nitrogen-containing groups such as diethylamino group (4-diethylamino group) and m-diethylamino group (3-diethylamino group), oxygen-containing groups such as p-methoxy group (4-methoxy group) and p-ethoxy group (4-ethoxy group) Groups, tertiary hydrocarbon groups such as p-t-butyl group (4-t-butyl group), and silicon-containing groups such as p-trimethylsiloxy group (4-trimethylsiloxy group). The Hammett's substituent constant σp as defined in the present invention or the electron donating substituent having a σm of −0.2 or less is described in the document by Hansch and Taft [Chem. Rev., 91, 165 (1991)]. It is not limited to the substituents described in Table 1 (pages 168-175). Even if the substituent is not described in the document, the substituent having the range of the substituent constant σp or σm when measured based on the Hammett rule is the substituent of the Hammett rule defined in the present invention It is included in the electron donating group whose constant σ p or σ m is −0.2 or less. As such a substituent, p-N-morpholinyl group (4-N-morpholinyl group), m-N-morpholinyl group (3-N-morpholinyl group), etc. may be mentioned.

電子供与性基含有置換アリール基において、該電子供与性置換基が複数個置換している場合それぞれの電子供与性置換基は同一でも異なっていてもよく、該電子供与性置換基以外に炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる置換基が置換していてもよく、該置換基が複数個置換している場合それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよいが、一つの置換アリール基に含まれる該電子供与性置換基および該置換基の各々のハメット則の置換基定数σの総和は−０．１５以下であることが好ましい。このような置換アリール基としては、ｍ,ｐ−ジメトキシフェニル基（３，４−ジメトキシフェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）−ｍ−メトキシフェニル基（４−（ジメチルアミノ）−３−メトキシフェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）−ｍ−メチルフェニル基（４−（ジメチルアミノ）−３−メチルフェニル基）、ｐ−メトキシ−ｍ−メチルフェニル基（４−メトキシ−３−メチルフェニル基）、ｐ−メトキシ−ｍ，ｍ−ジメチルフェニル基（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル基）等が挙げられる。   In the electron donating group-containing substituted aryl group, when a plurality of the electron donating substituents are substituted, each electron donating substituent may be the same or different, and carbon number other than the electron donating substituent The substituent selected from the group consisting of a hydrocarbon group, a silicon-containing group, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a halogen atom and a halogen-containing group of 1 to 20 may be substituted. In each case, each substituent may be the same or different, but the sum of the Hammett's substituent constants σ of the electron-donating substituent and the substituent contained in one substituted aryl group is -0. It is preferable that it is .15 or less. As such a substituted aryl group, m, p-dimethoxyphenyl group (3,4-dimethoxyphenyl group), p- (dimethylamino) -m-methoxyphenyl group (4- (dimethylamino) -3-methoxyphenyl) Group), p- (dimethylamino) -m-methylphenyl group (4- (dimethylamino) -3-methylphenyl group), p-methoxy-m-methylphenyl group (4-methoxy-3-methylphenyl group) And p-methoxy-m, m-dimethylphenyl group (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl group) and the like.

電子供与性基含有置換アリール基が有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基等が挙げられる。   The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which the electron donating group-containing substituted aryl group may have includes an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and 2 carbon atoms -20 chain | strand-shaped unsaturated hydrocarbon group, a C3-C20 cyclic unsaturated hydrocarbon group, etc. are mentioned.

炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状飽和炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ネオペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などの分岐状飽和炭化水素基等が挙げられる。上記アルキル基の炭素数は好ましくは１〜６である。   As a C1-C20 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl Linear, saturated hydrocarbon groups such as n-decanyl group; isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, t-amyl group, neopentyl group, 3-methylpentyl group, 1,1- Diethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1-methyl-1-propylbutyl, 1,1-dipropylbutyl, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl, 1-methyl-1-isopropyl Examples thereof include branched saturated hydrocarbon groups such as -2-methylpropyl group and cyclopropylmethyl group. The carbon number of the above alkyl group is preferably 1 to 6.

炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの無置換の環状飽和炭化水素基； ３−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基などの無置換の環状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１から１７の炭化水素基で置き換えられた基等が挙げられる。上記環状飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは５〜１１である。   As the cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, none such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornenyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group and the like A substituted cyclic saturated hydrocarbon group; a hydrogen atom of an unsubstituted cyclic saturated hydrocarbon group such as 3-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-cyclohexylcyclohexyl group, 4-phenylcyclohexyl group and the like Are groups substituted with a hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms. The carbon number of the cyclic saturated hydrocarbon group is preferably 5 to 11.

炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基としては、エテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−メチルエテニル基（イソプロペニル基）などのアルケニル基；、アルキニル基であるエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）等が挙げられる。上記鎖状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜４である。   Examples of the chain unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms include alkenyl groups such as ethenyl group (vinyl group), 1-propenyl group, 2-propenyl group (allyl group) and 1-methylethenyl group (isopropenyl group) And ethynyl group which is an alkynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group (propargyl group) and the like. The carbon number of the chain unsaturated hydrocarbon group is preferably 2 to 4.

炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基としては、シクロペンタジエニル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの無置換の環状不飽和炭化水素基；３−メチルフェニル基（ｍ−トリル基）、４−メチルフェニル基（ｐ−トリル基）、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基（メシチル基）などの無置換の環状不飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１から１５の炭化水素基で置き換えられた基；ベンジル基、クミル基などの直鎖状炭化水素基または分岐状飽和炭化水素基の水素原子が、炭素数３から１９の環状飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基で置き換えられた基等が挙げられる。環状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは６〜１０である。   The cyclic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms includes unsubstituted cyclic unsaturated carbon such as cyclopentadienyl group, norbornyl group, phenyl group, naphthyl group, indenyl group, azulenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group and the like Hydrogen group; 3-methylphenyl group (m-tolyl group), 4-methylphenyl group (p-tolyl group), 4-ethylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, biphenylyl group, The hydrogen atom of the unsubstituted cyclic unsaturated hydrocarbon group such as 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group (mesityl group) has 1 to 15 carbon atoms A group substituted by a hydrocarbon group; a hydrogen atom of a linear hydrocarbon group such as a benzyl group or a cumyl group or a branched saturated hydrocarbon group has 3 carbon atoms Such groups which are replaced by 19 cyclic saturated hydrocarbon group or a cyclic unsaturated hydrocarbon group. The carbon number of the cyclic unsaturated hydrocarbon group is preferably 6 to 10.

電子供与性基含有置換アリール基が有してもよいケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などのアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、t-ブチルジフェニルシリル基などのアリールシリル基；ペンタメチルジシラニル基、トリメチルシリルメチル基などの炭素数１から２０の炭化水素基において、炭素原子がケイ素原子で置き換えられた基等が挙げられる。アルキルシリル基の炭素数は１〜１０が好ましく、アリールシリル基の炭素数は６〜１８が好ましい。   Examples of the silicon-containing group which may be possessed by the electron donating group-containing substituted aryl group include alkylsilyl groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group and triisopropylsilyl group; dimethylphenylsilyl group, methyl Arylsilyl groups such as diphenylsilyl group and t-butyldiphenylsilyl group; hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms such as pentamethyldisilanyl group and trimethylsilylmethyl group, in which a carbon atom is replaced by a silicon atom, etc. Can be mentioned. The carbon number of the alkylsilyl group is preferably 1 to 10, and the carbon number of the arylsilyl group is preferably 6 to 18.

電子供与性基含有置換アリール基が有してもよい窒素含有基としては、アミノ基、ニトロ基、Ｎ−モルフォリニル基や、上述した炭素数１から２０の炭化水素基またはケイ素含有基において、＝ＣＨ−構造単位が窒素原子で置き換えられた基、−ＣＨ₂−構造単位が炭素数１から２０の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、または−ＣＨ₃構造単位が炭素数１から２０の炭化水素基が結合した窒素原子またはニトリル基で置き換えられた基であるジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、シアノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基等が挙げられる。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、Ｎ−モルフォリニル基が好ましい。 Examples of the nitrogen-containing group which the electron-donating group-containing substituted aryl group may have include an amino group, a nitro group, an N-morpholinyl group, and the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or the silicon-containing group described above. A group in which a CH-structural unit is replaced by a nitrogen atom, a group in which a —CH ₂ — structural unit is replaced by a nitrogen atom having a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms bonded, or a —CH ₃ structural unit has 1 carbon atom And dimethylamino, diethylamino, dimethylaminomethyl, cyano, pyrrolidinyl, piperidinyl, pyridinyl and the like which are groups substituted with a nitrogen atom or a nitrile group to which 20 hydrocarbon groups are bonded. As the nitrogen-containing group, dimethylamino group and N-morpholinyl group are preferable.

電子供与性基含有置換アリール基が有してもよい酸素含有基としては、水酸基や、上述した炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基または窒素含有基において、−ＣＨ₂−構造単位が酸素原子またはカルボニル基で置き換えられた基、または−ＣＨ₃構造単位が炭素数１から２０の炭化水素基が結合した酸素原子で置き換えられた基であるメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、ｎ−２−オキサブチレン基、ｎ−２−オキサペンチレン基、ｎ−３−オキサペンチレン基、アルデヒド基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリメチルシリルカルボニル基、カルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、エトカルボキシメチル基、カルバモイルメチル基、フラニル基、ピラニル基等が挙げられる。酸素含有基としては、メトキシ基が好ましい。 The oxygen-containing group which the electron donating group-containing substituted aryl group may have is a -CH ₂ -structural unit in a hydroxyl group, the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group And a methoxy group, an ethoxy group and a t-butoxy group in which the group is an oxygen atom or a carbonyl group, or a group in which a —CH ₃ structural unit is replaced by an oxygen atom having a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms bonded , Phenoxy group, trimethylsiloxy group, methoxyethoxy group, hydroxymethyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, t-butoxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 2- Hydroxyethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, n-2-oxabutylene group, n-2-oxapenty Group, n-3-oxapentylene group, aldehyde group, acetyl group, propionyl group, benzoyl group, trimethylsilylcarbonyl group, carbamoyl group, methylaminocarbonyl group, carboxy group, methoxycarbonyl group, carboxymethyl group, ethocarboxymethyl group Groups, carbamoylmethyl group, furanyl group, pyranyl group and the like. As an oxygen containing group, a methoxy group is preferable.

電子供与性基含有置換アリール基が有していてもよいハロゲン原子としては、第１７族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
電子供与性基含有置換アリール基が有していてもよいハロゲン含有基としては、上述した炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。 Examples of the halogen atom which may be possessed by the electron donating group-containing substituted aryl group include fluorine, chlorine, bromine and iodine which are Group 17 elements.
As the halogen-containing group which the electron donating group-containing substituted aryl group may have, in the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a nitrogen-containing group or an oxygen-containing group, a hydrogen atom is a halogen A trifluoromethyl group which is a group substituted by an atom, a tribromomethyl group, a pentafluoroethyl group, a pentafluorophenyl group and the like can be mentioned.

Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１から２０の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子なる群より選ばれる原子、置換基または配位子であり、Ｑが複数ある場合には同一でも異なっていてもよい。   Q is an atom selected from the group consisting of a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an anionic ligand and a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair, a substituent or a ligand, When there are a plurality of Q's, they may be the same or different.

Ｑとなるハロゲン原子および炭素数１から２０の炭化水素基の具体例は、上記電子供与性基含有置換アリール基が有していてもよいハロゲン原子および炭素数１〜２０の炭化水素基と同様である。Ｑがハロゲン原子である場合は、塩素原子が好ましい。Ｑが炭素数１から２０の炭化水素基である場合は、該炭化水素基の炭素数は１から７であることが好ましい。   Specific examples of the halogen atom as Q and the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are the same as the halogen atoms and the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be possessed by the electron donating group-containing substituted aryl group. It is. When Q is a halogen atom, a chlorine atom is preferred. When Q is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon group preferably has 1 to 7 carbon atoms.

アニオン配位子としては、メトキシ基、t-ブトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基；アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基；メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。   Examples of the anionic ligand include alkoxy groups such as methoxy, t-butoxy and phenoxy; carboxylates such as acetate and benzoate; and sulfonates such as mesylate and tosylate.

孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル化合物等が挙げられる。
ｊは１から４の整数であり、好ましくは２である。 Organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylmethylphosphine as neutral ligands which can be coordinated by a lone electron pair; tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2-dimethoxyethane and the like Ether compounds and the like can be mentioned.
j is an integer of 1 to 4, preferably 2.

上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ）に含まれる２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル基は、２、３、６および７位に四つの置換基を有するために電子的な効果が大きく、これにより高い重合活性で、かつ高分子量のエチレン系共重合体を生成するものと推測される。一方、概して非共役ポリエンはα−オレフィンに比して嵩高くなるため、これを重合する重合触媒、特に重合活性点となるメタロセン化合物の中心金属近傍は嵩高くない方が非共役ポリエンの共重合性能向上に繋がると推測される。２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル基に含まれる四つのメチル基は、他の炭化水素基等に比べて嵩高くないため、このことが高い非共役ポリエン共重合性能に寄与しているものと考えられる。以上より、特に２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル基を含む上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物が、生成するエチレン系共重合体の高い分子量と、高い非共役ポリエン共重合性能と、高い重合活性とを同時に高いレベルでバランス良く実現するものと推測される。   The 2,3,6,7-tetramethylfluorenyl group contained in the bridged metallocene compound (a) represented by the above general formula [VII] has four substituents at the 2, 3, 6 and 7 positions. Therefore, it is presumed that an electronic effect is large, and thereby a high molecular weight ethylene copolymer having high polymerization activity and high molecular weight is formed. On the other hand, since nonconjugated polyenes are generally bulkier than α-olefins, the polymerization catalyst that polymerizes them is a copolymer of nonconjugated polyenes that is not bulky in the vicinity of the central metal of the metallocene compound that becomes the polymerization active point. It is estimated that it leads to the performance improvement. Since the four methyl groups contained in the 2,3,6,7-tetramethylfluorenyl group are not bulky compared to other hydrocarbon groups etc., this contributes to the high non-conjugated polyene copolymerization performance. It is thought that From the above, the bridged metallocene compound represented by the above general formula [VII] containing a 2,3,6,7-tetramethylfluorenyl group, in particular, has a high molecular weight and a high non-conjugation of an ethylene copolymer to be produced It is presumed that polyene copolymerization performance and high polymerization activity are simultaneously achieved at a high level in a well-balanced manner.

架橋メタロセン化合物（ａ−３）は、例えば下式［VIII］のような簡便な方法で合成することが可能である。   The bridged metallocene compound (a-3) can be synthesized by a simple method such as the following formula [VIII].

（式［VIII］において、Ｍ、Ｒ⁵、Ｒ⁶の定義具体例および好適例は式［VII］の場合と同様である。）

(In the formula [VIII], specific examples and preferred examples of definition of M, R ⁵ and R ⁶ are the same as those of the formula [VII].)

上記式［VIII］において、Ｒ⁵およびＲ⁶は上記のとおりであるが、一般式Ｒ⁵−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁶で表される、このような条件を満たす種々のケトンが一般の試薬メーカーより市販されているため、該架橋メタロセン化合物（ａ−３）の原料の入手が容易である。また、仮にこのようなケトンが市販されていない場合でも、例えばOlahらによる方法[Heterocycles, 40, 79 (1995)]などにより、該ケトンは容易に合成することが可能である。このように、該架橋メタロセン化合物（ａ−３）は、比較的製造工程が簡素かつ容易であり、製造コストがさらに低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることでエチレ系共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。さらに、該架橋メタロセン化合物（ａ−３）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成する共重合体のさらなる高分子量化が可能であるという利点も得られる。 In the above-mentioned formula [VIII], R ⁵ and R ⁶ are as described above, but various ketones satisfying such conditions, represented by the general formula R ⁵ —C (= O) —R ⁶ , are general compounds As it is commercially available from a reagent manufacturer, it is easy to obtain the raw material of the bridged metallocene compound (a-3). Also, even if such ketones are not commercially available, the ketones can be easily synthesized, for example, according to the method by Olah et al. [Heterocycles, 40, 79 (1995)]. Thus, the crosslinked metallocene compound (a-3) has a relatively simple and easy production process, the production cost is further reduced, and by using this crosslinked metallocene compound, the production cost of an ethylene-based copolymer is thereby achieved. Has the advantage of being reduced. Furthermore, in the case of copolymerizing ethylene with an α-olefin having 4 or more carbon atoms and a nonconjugated polyene in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the crosslinked metallocene compound (a-3), the amount of the copolymer formed is further increased The advantage that molecular weight is possible is also obtained.

上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ⁵およびＲ⁶はアリール基および置換アリール基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、重合活性のさらなる向上および生成する共重合体のさらなる高分子量化が可能であるという利点が得られる。また同時に、非共役ポリエンの共重合性能の向上、例えば、共重合体中の非共役ポリエン単位の含有量を高める、共重合体中に非共役ポリエン単位が均一に分散されやすくなるという利点も得られる。 In the bridged metallocene compound (a-3) represented by the above general formula [VII], R ⁵ and R ⁶ are preferably a group selected from the group consisting of an aryl group and a substituted aryl group. In the case of copolymerizing ethylene, an α-olefin having 4 or more carbon atoms and a nonconjugated polyene in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the bridged metallocene compound, the polymerization activity is further improved and the further high molecular weight of the copolymer formed The advantage is that it is possible to At the same time, the copolymerization performance of the nonconjugated polyene is improved, for example, the content of the nonconjugated polyene unit in the copolymer is increased, and the advantage is also obtained that the nonconjugated polyene unit is easily dispersed uniformly in the copolymer. Be

上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一の基であることがさらに好ましい。Ｒ⁵およびＲ⁶をこのように選択することにより、該架橋メタロセン化合物の合成工程が簡素化され、さらに製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることで共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。また、該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成する共重合体のさらなる高分子量化が可能であるという利点が得られる。 In the bridged metallocene compound (a-3) represented by the above general formula [VII], R ⁵ and R ⁶ are more preferably the same group. This choice of R ⁵ and R ⁶ simplifies the synthesis process of the bridged metallocene compound and further reduces the production cost, and thus reduces the copolymer production cost by using the bridged metallocene compound. The advantage of being In the case of copolymerizing ethylene, an α-olefin having 4 or more carbon atoms and a nonconjugated polyene in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the crosslinked metallocene compound, it is possible to further polymerize the copolymer to be produced. The advantage is obtained.

本出願人は、種々の架橋メタロセン化合物（ａ）について鋭意検討した結果、上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ⁵およびＲ⁶を上記基とした場合に、該架橋メタロセン化合物（ａ−３）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する際、生成する共重合体の分子量がさらに高くできることを初めて見出した。 As a result of intensive investigations by the applicant for various bridged metallocene compounds (a), in the bridged metallocene compound (a-3) represented by the above general formula [VII], when R ⁵ and R ⁶ are the above groups Further, when copolymerizing ethylene, an α-olefin having 4 or more carbon atoms, and a nonconjugated polyene in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the crosslinked metallocene compound (a-3), the molecular weight of the copolymer formed is I found for the first time what I could do even higher.

本発明の架橋メタロセン化合物（ａ−３）のような有機金属錯体触媒によるオレフィンの配位重合においては、触媒の中心金属上でオレフィンが繰り返し重合することにより、生成するオレフィン重合体の分子鎖が生長し（生長反応）、該オレフィン重合体の分子量が増大することが知られている。一方、連鎖移動と呼ばれる反応において、オレフィン重合体の分子鎖が触媒の中心金属から解離することにより、該分子鎖の生長反応が停止し、従って該オレフィン重合体の分子量の増大も停止することも知られている。以上より、オレフィン重合体の分子量は、それを生成する有機金属錯体触媒に固有の、生長反応の頻度と連鎖移動反応の頻度との比率によって特徴づけられる。即ち、生長反応の頻度と連鎖移動反応の頻度との比が大きいほど生成するオレフィン重合体の分子量は高くなり、逆に小さいほど分子量は低くなるという関係である。ここで、それぞれの反応の頻度はそれぞれの反応の活性化エネルギーから見積もることができ、活性化エネルギーが低い反応はその頻度が高く、逆に活性化エネルギーが高い反応はその頻度が低いと見做すことができると考えられる。一般に、オレフィン重合における生長反応の頻度は連鎖移動反応の頻度に比して十分に高い、即ち生長反応の活性化エネルギーは連鎖移動反応の活性化エネルギーに比して十分に低いことが知られている。従って、連鎖移動反応の活性化エネルギーから生長反応の活性化エネルギーを減じた値（以下、ΔＥｃ）は正となり、この値が大きいほど連鎖移動反応の頻度に比して生長反応の頻度が大きくなり、生成するオレフィン重合体の分子量が高くなることが推定される。このようにして行うオレフィン重合体の分子量の推定の妥当性は、例えばLaineらの計算結果によっても裏付けられている［Organometallics, 30, 1350 (2011)]。上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）においては、Ｒ⁵およびＲ⁶を、特にハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性置換基が一つ以上置換した電子供与性基含有置換アリール基とした場合に、上記ΔＥｃが増大し、該架橋メタロセン化合物（ａ−３）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する際に、生成する共重合体の分子量が高くなるものと推測される。 In coordination polymerization of an olefin by an organometallic complex catalyst such as the bridged metallocene compound (a-3) of the present invention, the molecular chain of an olefin polymer formed by repeated polymerization of the olefin on the central metal of the catalyst is It is known that the growth (growth reaction) increases the molecular weight of the olefin polymer. On the other hand, in a reaction called chain transfer, when the molecular chain of the olefin polymer dissociates from the central metal of the catalyst, the growth reaction of the molecular chain is stopped, and thus the molecular weight increase of the olefin polymer is also stopped. Are known. Thus, the molecular weight of the olefin polymer is characterized by the ratio of the frequency of the growth reaction to the frequency of the chain transfer reaction inherent in the organometallic complex catalyst that produces it. That is, the larger the ratio between the frequency of the growth reaction and the frequency of the chain transfer reaction, the higher the molecular weight of the produced olefin polymer, and conversely, the lower the molecular weight, the lower the molecular weight. Here, the frequency of each reaction can be estimated from the activation energy of each reaction, and the reaction with low activation energy has a high frequency, and conversely, the reaction with high activation energy has a low frequency. It can be considered that In general, it is known that the frequency of the growth reaction in olefin polymerization is sufficiently high in comparison to the frequency of the chain transfer reaction, ie the activation energy of the growth reaction is sufficiently low in comparison to the activation energy of the chain transfer reaction There is. Therefore, the value obtained by subtracting the activation energy of the growth reaction from the activation energy of the chain transfer reaction (hereinafter referred to as ΔEc) becomes positive, and the larger this value, the higher the frequency of the growth reaction compared to the frequency of the chain transfer reaction. It is estimated that the molecular weight of the produced olefin polymer is high. The validity of the estimation of the molecular weight of the olefin polymer carried out in this way is also supported, for example, by the calculation results of Laine et al. [Organometallics, 30, 1350 (2011)]. In the bridged metallocene compound (a-3) represented by the above general formula [VII], R ⁵ and R ⁶ are selected, in particular, one electron donating substituent having a Hammett's substituent constant σ of −0.2 or less. In the case of an electron donating group-containing substituted aryl group substituted with at least one, the above ΔEc is increased, and ethylene and an α having 4 or more carbon atoms are present in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the crosslinked metallocene compound (a-3) It is speculated that the molecular weight of the resulting copolymer is high when copolymerizing olefins and nonconjugated polyenes.

上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ⁵およびＲ⁶に含まれる電子供与性置換基は、窒素含有基および酸素含有基からなる群より選ばれる基であることがさらに好ましい。 In the bridged metallocene compound (a-3) represented by the above general formula [VII], the electron donating substituent contained in R ⁵ and R ⁶ is a group selected from the group consisting of a nitrogen-containing group and an oxygen-containing group It is further preferred that

上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ⁵およびＲ⁶は、上記電子供与性置換基としての窒素含有基および酸素含有基からなる群より選ばれる基を含む置換フェニル基であることがさらに好ましい。例えば上記式［VIII］のような方法に従って合成する場合、原料となる種々のベンゾフェノンが一般の試薬メーカーより市販されているため原料の入手が容易となり、製造工程が簡素化され、さらに製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることで上記共重合体（Ｂ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。 In the bridged metallocene compound (a-3) represented by the above general formula [VII], R ⁵ and R ^{6 each} represent a group selected from the group consisting of a nitrogen-containing group and an oxygen-containing group as the electron-donating substituent More preferably, they are substituted phenyl groups. For example, in the case of synthesis according to the method of the above formula [VIII], since various benzophenones as raw materials are commercially available from general reagent manufacturers, the raw materials can be easily obtained, the production process is simplified, and the production cost is further improved. The advantage is obtained that the cost is reduced, and by using this bridged metallocene compound, the production cost of the copolymer (B) is reduced.

ここで、上記電子供与性置換基としての窒素含有基および酸素含有基からなる群より選ばれる基を含む置換フェニル基としては、ｏ−アミノフェニル基（２−アミノフェニル基）、ｐ−アミノフェニル基（４−アミノフェニル基）、ｏ−（ジメチルアミノ）フェニル基（２−（ジメチルアミノ）フェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル基（４−（ジメチルアミノ）フェニル基）、ｏ−（ジエチルアミノ）フェニル基（２−（ジエチルアミノ）フェニル基）、ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル基（４−（ジエチルアミノ）フェニル基）、ｍ−（ジエチルアミノ）フェニル基（３−（ジエチルアミノ）フェニル基）、ｏ−メトキシフェニル基（２−メトキシフェニル基）、ｐ−メトキシフェニル基（４−メトキシフェニル基）、ｏ−エトキシフェニル基（２−エトキシフェニル基）、ｐ−エトキシフェニル基（４−エトキシフェニル基）、ｏ−Ｎ−モルフォリニルフェニル基（２−Ｎ−モルフォリニルフェニル基）、ｐ−Ｎ−モルフォリニルフェニル基（４−Ｎ−モルフォリニルフェニル基）、ｍ−Ｎ−モルフォリニルフェニル基（３−Ｎ−モルフォリニルフェニル基）、ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル基（２，４−ジメトキシフェニル基）、ｍ，ｐ−ジメトキシフェニル基（３，４−ジメトキシフェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）−ｍ−メトキシフェニル基（４−（ジメチルアミノ）−３−メトキシフェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）−ｍ−メチルフェニル基（４−（ジメチルアミノ）−３−メチルフェニル基）、ｐ−メトキシ−ｍ−メチルフェニル基（４−メトキシ−３−メチルフェニル基）、ｐ−メトキシ−ｍ，ｍ−ジメチルフェニル基（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル基）等が挙げられる。   Here, as a substituted phenyl group containing a group selected from the group consisting of a nitrogen-containing group and an oxygen-containing group as the electron-donating substituent, o-aminophenyl group (2-aminophenyl group), p-aminophenyl Group (4-aminophenyl group), o- (dimethylamino) phenyl group (2- (dimethylamino) phenyl group), p- (dimethylamino) phenyl group (4- (dimethylamino) phenyl group), o- ( Diethylamino) phenyl (2- (diethylamino) phenyl), p- (diethylamino) phenyl (4- (diethylamino) phenyl), m- (diethylamino) phenyl (3- (diethylamino) phenyl), o- Methoxyphenyl group (2-methoxyphenyl group), p-methoxyphenyl group (4-methoxyphenyl group), o-et Cyphenyl group (2-ethoxyphenyl group), p-ethoxyphenyl group (4-ethoxyphenyl group), o-N-morpholinylphenyl group (2-N-morpholinylphenyl group), p-N-morpholine Nylphenyl group (4-N-morpholinylphenyl group), m-N-morpholinylphenyl group (3-N-morpholinylphenyl group), o, p-dimethoxyphenyl group (2,4-dimethoxyphenyl group) Groups), m, p-dimethoxyphenyl group (3,4-dimethoxyphenyl group), p- (dimethylamino) -m-methoxyphenyl group (4- (dimethylamino) -3-methoxyphenyl group), p- ( Dimethylamino) -m-methylphenyl group (4- (dimethylamino) -3-methylphenyl group), p-methoxy-m-methylphenyl group (4-methoxy) 3-methylphenyl group), p-methoxy -m, m-dimethylphenyl group (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl group).

上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ⁵およびＲ⁶は、上記Ｙとしての炭素原子との結合に対するメタ位および／またはパラ位に上記電子供与性置換基としての窒素含有基および酸素含有基からなる群より選ばれる基を含む置換フェニル基であることがさらに好ましい。例えば上記式［VIII］のような方法に従って合成する場合、該基がオルト位に置換した場合に比べて合成が容易となり、製造工程が簡素化され、さらに製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることでエチレン系共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。 In the bridged metallocene compound (a-3) represented by the above general formula [VII], R ⁵ and R ⁶ are the above-mentioned electron-donating substituents at the meta and / or para positions relative to the bond with the carbon atom as Y above. More preferably, it is a substituted phenyl group containing a group selected from the group consisting of a nitrogen-containing group as a group and an oxygen-containing group. For example, when the synthesis is carried out according to the method of the above formula [VIII], the synthesis becomes easier, the production process is simplified, the production cost is reduced, and thus this bridged metallocene is compared to the case where the group is substituted at the ortho position. The use of the compound offers the advantage of reducing the production cost of the ethylene copolymer.

上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ⁵およびＲ⁶が、上記Ｙとしての炭素原子との結合に対するメタ位および／またはパラ位に上記電子供与性置換基としての窒素含有基を含む置換フェニル基である場合、該窒素含有基は下記一般式［II］で表される基であることがさらに好ましい。 In the bridged metallocene compound (a-3) represented by the above general formula [VII], R ⁵ and R ⁶ have the above-mentioned electron donating substitution at the meta position and / or para position to the bond with the carbon atom as Y above. When it is a substituted phenyl group containing a nitrogen-containing group as a group, the nitrogen-containing group is more preferably a group represented by the following general formula [II].

（式［II］において、Ｒ⁷およびＲ⁸は水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｎの右に描かれた線はフェニル基との結合を表す。）

(In Formula [II], R ⁷ and R ^{8 each} represent an atom or a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group and a halogen-containing group, Each may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring, and the line drawn to the right of N represents a bond to a phenyl group.)

Ｒ⁷およびＲ⁸としての炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基およびハロゲン含有基の具体例および好適例は、上記式［VII］の場合と同様である。
このような架橋メタロセン化合物（ａ−４）は、下記一般式［IX］で表される。 Specific examples and preferable examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as R ⁷ and R ⁸ , the silicon-containing group, the oxygen-containing group, and the halogen-containing group are the same as in the case of the above-mentioned formula [VII].
Such a bridged metallocene compound (a-4) is represented by the following general formula [IX].

（式［IX］において、Ｍ、Ｑおよびｊの定義、具体例および好適例は式［VII］の場合と同様である。Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ¹⁰は水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ¹⁰のうちの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、ＮＲ⁷Ｒ⁸はハメット則の置換基定数σが−０．２以下の窒素含有基であり、該窒素含有基が複数個存在する場合にはそれぞれの窒素含有基は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは１から３の整数であり、ｍは０から４の整数である。）

(In the formula [IX], the definitions, specific examples and preferred examples of M, Q and j are the same as those of the formula [VII]. R ⁷ , R ⁸ and R ^{10 each} represent a hydrogen atom having 1 to 20 carbon atoms R ⁷ , R ⁸ and R ¹⁰ each being a substituent selected from the group consisting of a hydrocarbon group, a silicon-containing group, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a halogen atom and a halogen-containing group; Adjacent substituents in the group may be bonded to each other to form a ring, and NR ⁷ R ⁸ is a nitrogen-containing group having a Hammett's substituent constant σ of −0.2 or less, and the nitrogen-containing group When there exist a plurality of, each nitrogen-containing group may be the same as or different from each other, n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 0 to 4.)

上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ⁵およびＲ⁶が、上記Ｙとしての炭素原子との結合に対するメタ位および／またはパラ位に上記電子供与性置換基としての酸素含有基を含む置換フェニル基である場合、該酸素含有基は下記一般式［III］で表される基であることがさらに好ましい。 In the bridged metallocene compound (a-3) represented by the above general formula [VII], R ⁵ and R ⁶ have the above-mentioned electron donating substitution at the meta position and / or para position to the bond with the carbon atom as Y above. When it is a substituted phenyl group containing an oxygen-containing group as a group, the oxygen-containing group is more preferably a group represented by the following general formula [III].

（式［III］において、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、Ｏの右に描かれた線はフェニル基との結合を表す。）

(In formula [III], R ⁹ is an atom or a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a nitrogen-containing group and a halogen-containing group The line drawn in represents a bond with a phenyl group.)

Ｒ⁹としての炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基およびハロゲン含有基の具体例および好適例は、式［VII］の場合と同様である。
このような架橋メタロセン化合物（ａ−５）は、下記一般式［Ｘ］で表される。 Specific examples and preferable examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the silicon-containing group, the nitrogen-containing group and the halogen-containing group as R ^{9 are the same} as in the case of the formula [VII].
Such a bridged metallocene compound (a-5) is represented by the following general formula [X].

（式［Ｘ］において、Ｍ、Ｑおよびｊの定義、具体例および好適例は式［VII］の場合と同様である。Ｒ⁹およびＲ¹⁰は水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁰の隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、ＯＲ⁹はハメット則の置換基定数σが−０．２以下の酸素含有基であり、該酸素含有基が複数個存在する場合にはそれぞれの酸素含有基は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは１から３の整数であり、ｍは０から４の整数である。）

(In formula [X], the definitions, specific examples and preferred examples of M, Q and j are the same as in formula [VII]. R ⁹ and R ^{10 each} represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms Or an atom or a substituent selected from the group consisting of a silicon-containing group, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a halogen atom and a halogen-containing group, which may be the same or different, and adjacent substituents of R ¹⁰ OR ⁹ may be bonded to form a ring, OR ⁹ is an oxygen-containing group having a Hammett's substituent constant σ of −0.2 or less, and when there are a plurality of such oxygen-containing groups, the respective oxygens The containing groups may be identical to or different from each other, n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 0 to 4.)

上記一般式［VII］で表される本発明の架橋メタロセン化合物（ａ−３）、上記一般式［IX］で表される本発明の架橋メタロセン化合物（ａ−４）または上記一般式［X］で表される本発明の架橋メタロセン化合物（ａ−５）において、Ｍはハフニウム原子であることがさらに好ましい。Ｍがハフニウム原子である上記架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成する共重合体のさらなる高分子量化が可能となり、非共役ポリエンの共重合性能の向上という利点が得られる。   The bridged metallocene compound (a-3) of the present invention represented by the above general formula [VII], the bridged metallocene compound (a-4) of the present invention represented by the above general formula [IX] or the above general formula [X] In the bridged metallocene compound (a-5) of the present invention represented by the formula, M is more preferably a hafnium atom. When copolymerizing ethylene with an α-olefin having 4 or more carbon atoms and a nonconjugated polyene in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the above-mentioned bridged metallocene compound wherein M is a hafnium atom, a further high molecular weight of the resulting copolymer And the advantage of improving the copolymerization performance of the nonconjugated polyene is obtained.

このような架橋メタロセン化合物（ａ）としては、
[ジメチルメチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジエチルメチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジ-n-ブチルメチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、 [ジシクロペンチルメチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルメチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[シクロペンチリデン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジフェニルメチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジ-1-ナフチルメチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジ-2-ナフチルメチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス（3-メチルフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-メチルフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（3,4-ジメチルフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-n-ヘキシルフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-シクロヘキシルフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-t-ブチルフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス（3-メトキシフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-メトキシフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（3,4-ジメトキシフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-メトキシ-3-メチルフェニル）メチレン(η⁵−シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-メトキシ-3,4-ジメチルフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-エトキシフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-フェノキシフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛4-（トリメチルシロキシ）フェニル｝メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス｛3-(ジメチルアミノ)フェニル｝メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛4-(ジメチルアミノ)フェニル｝メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス(4-N-モルフォリニルフェニル)(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス｛4-(トリメチルシリル)フェニル｝メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス（3-クロロフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-クロロフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（3-フルオロフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-フルオロフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛3-（トリフルオロメチル）フェニル｝メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛4-（トリフルオロメチル）フェニル｝メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[メチルフェニルメチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル（4-メチルフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル（4-メトキシフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル｛4-(ジメチルアミノ)フェニル｝メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル(4-N-モルフォリニルフェニル)メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジメチルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジエチルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジ（4-メチルフェニル）シリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジメチルゲルミレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジフェニルゲルミレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[1-(η⁵-シクロペンタジエニル)-2-(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)エチレン]ハフニウムジクロリド、[1-(η⁵-シクロペンタジエニル)-3-(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)プロピレン]ハフニウムジクロリド、[1-(η⁵-シクロペンタジエニル)-2-(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)-1,1,2,2-テトラメチルシリレン]ハフニウムジクロリド、[1-(η⁵-シクロペンタジエニル)-2-(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)フェニレン]ハフニウムジクロリド、および、これらの化合物のハフニウム原子をジルコニウム原子に置き換えた化合物またはクロロ配位子をメチル基に置き換えた化合物等が挙げられる。これら触媒の中でも、[ビス（4-メチルフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドが好ましい。 As such a bridged metallocene compound (a),
[Dimethylmethylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^{5-2,3,6,7-tetramethyl-fluorenyl)]} hafnium dichloride, [diethylmethylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ⁵ - 2,3,6,7-Tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride, [di-n-butylmethylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethylfluorene Nyl)] hafnium dichloride, [dicyclopentylmethylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7- tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride, [dicyclohexylmethylene (η ⁵ -cyclopenta Dienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride,
[Cyclopentylidene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride, [cyclohexylidene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethyl-fluorenyl)] hafnium dichloride,
[Diphenylmethylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride, [di-1-naphthylmethylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7- tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride, [di-2-naphthylmethylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) ((5-2, ^{3, 6,} 7- Tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride,
[Bis (3-methylphenyl) methylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride, [bis (4-methylphenyl) methylene ( η ⁵ -Cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride, [bis (3,4-dimethylphenyl) methylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride, [bis (4-n-hexylphenyl) methylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3, 6,7-Tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride, [bis (4-cyclohexylphenyl) methylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) Hafnium dichloride, [bis (4-t-butylphenyl) methylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethyl] Lefluorenyl)] hafnium dichloride,
[Bis (3-methoxyphenyl) methylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride, [bis (4-methoxyphenyl) methylene ( η ⁵ -Cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride, [bis (3,4-dimethoxyphenyl) methylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride, [bis (4-methoxy-3-methylphenyl) methylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2, 3,6,7-Tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride, [bis (4-methoxy-3,4-dimethylphenyl) methylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6, 7-Tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride, [bis (4-ethoxyphenyl) methylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (eta ^{5-2,3,6,7-tetramethyl-fluorenyl)]} hafnium dichloride, [bis (4-phenoxyphenyl) methylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6, 7-Tetramethylfluorenyl) hafnium dichloride, [bis {4- (trimethylsiloxy) phenyl} methylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl ) Hafnium dichloride,
[Bis {3- (dimethylamino) phenyl} methylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride, [bis {4- (dimethyl) Amino) phenyl} methylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride, [bis (4-N-morpholinylphenyl) (η ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^{5-2,3,6,7-tetramethyl-fluorenyl)]} hafnium dichloride,
[Bis {4- (trimethylsilyl) phenyl} methylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride,
[Bis (3-chlorophenyl) methylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride, [bis (4-chlorophenyl) methylene (η ⁵ ) -Cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride, [bis (3-fluorophenyl) methylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ^5- 2,3,6,7-Tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride, [bis (4-fluorophenyl) methylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethyl] fluorenyl)] hafnium dichloride, [bis {3- (trifluoromethyl) phenyl} methylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^{5-2,3,6,7-tetramethyl-fluorenyl)} hafnium Dichloride, [Bis {4- (trifluoromethyl) phenyl} methylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride,
[Methylphenylmethylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride, [methyl (4-methylphenyl) methylene (η ⁵ -cyclopenta) dienyl) (eta ^{5-2,3,6,7-tetramethyl-fluorenyl)]} hafnium dichloride, [methyl (4-methoxyphenyl) methylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^5-2,3 , 6,7-Tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride, [methyl {4- (dimethylamino) phenyl} methylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) ( ^{5 5} -2,3,6,7-tetramethyl] fluorenyl)] hafnium dichloride, [methyl (4-N-morpholinium sulfonyl) methylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^{5-2,3,6,7-tetramethyl-fluorenyl)} hafnium Dichloride,
[Dimethylsilylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^{5-2,3,6,7-tetramethyl-fluorenyl)]} hafnium dichloride, [diethyl silylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ⁵ - 2,3,6,7-Tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride, [dicyclohexylsilylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)] hafnium Dichloride, [diphenylsilylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2, ^{3, 6, 7-} tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride, [di (4-methylphenyl) silylene (η ⁵ -cyclo) Pentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride,
[Dimethylgermylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) () ⁵ -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride, [diphenylgermylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethyl-fluorenyl)] hafnium dichloride,
[1- (η ⁵ -Cyclopentadienyl) -2- (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) ethylene] hafnium dichloride, [1-(- ⁵ -cyclopentadienyl) -3- (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) propylene] hafnium dichloride, [1- (η ⁵ -cyclopentadienyl) -2- (η ⁵ -2,3,6 , 7-Tetramethylfluorenyl) -1,1,2,2-tetramethylsilylene] hafnium dichloride, [1- (η ⁵ -cyclopentadienyl) -2- (η ⁵ -2,3,6, Examples thereof include 7-tetramethylfluorenyl) phenylene] hafnium dichloride, a compound in which the hafnium atom of these compounds is replaced by a zirconium atom, a compound in which a chloro ligand is replaced by a methyl group, and the like. Among these catalysts, [bis (4-methylphenyl) methylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride is preferable.

上記共重合体（Ｄ）の製造に使用される架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。製造方法としては、例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．,６３，５０９（１９９６）、本出願人による出願に係る公報であるＷＯ２００６１２３７５９号公報、ＷＯ０１／２７１２４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１７５７５９号公報、特開２０００−２１２１９４号公報等記載の製造方法等が挙げられる。   The bridge | crosslinking metallocene compound used for manufacture of the said copolymer (D) can be manufactured by a well-known method, and a manufacturing method in particular is not necessarily limited. As a manufacturing method, for example, J. Organomet. Chem. , 63, 509 (1996), a publication related to an application by the present applicant, WO2006123759, WO01 / 27124, JP-A 2004-168744, JP-A 2004-175759, JP-A 2000-212194. The manufacturing method etc. of a gazette etc. statement are mentioned.

次に上記架橋メタロセン化合物を、本発明に係るエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｄ）の製造用触媒（オレフィン重合触媒）として用いる場合の好ましい形態について説明する。   Next, a preferred embodiment in the case of using the above-mentioned bridged metallocene compound as a catalyst (olefin polymerization catalyst) for producing the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (D) according to the present invention will be described.

架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒成分として用いる場合、触媒は、
（ａ）上記一般式[VII]で表される架橋メタロセン化合物と、
（ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
さらに必要に応じて、
（ｃ）粒子状担体とから構成される。
以下、各成分について具体的に説明する。 When a bridged metallocene compound is used as the olefin polymerization catalyst component, the catalyst is
(A) A bridged metallocene compound represented by the above general formula [VII],
(B) (b-1) an organic metal compound, (b-2) an organic aluminum oxy compound, and (b-3) a compound which reacts with a bridged metallocene compound (a) to form an ion pair At least one compound selected from
If necessary,
(C) Composed of a particulate carrier.
Each component will be specifically described below.

〈（ｂ−１）有機金属化合物〉
上記共重合体（Ｂ）の製造に用いられる（ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記一般式[X]〜[XII]のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。 <(B-1) Organometallic Compound>
Specific examples of the organometallic compound (b-1) used for the production of the copolymer (B) include groups 1, 2 and 12 of the periodic table such as the following general formulas [X] to [XII]. And Group 13 organometallic compounds are used.

（ｂ−１ａ）一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_q・・・[X]
（式[X]中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。 (B-1a) formula _{^{R a m Al (OR b)}} n H p X q ··· [X]
(In the formula [X], R ^a and R ^b may be the same as or different from each other, each represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3) Compound.

上記一般式[X]で表される化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。   Examples of the compound represented by the above general formula [X] include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum and tri n-octylaluminum, tricycloalkylaluminum, isobutylaluminum dichloride, diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride And ethylaluminum sesquichloride, methylaluminum dichloride, dimethylaluminum chloride, diisobutylaluminum hydride and the like.

（ｂ−１ｂ）一般式 Ｍ²ＡｌＲ^a ₄・・・[XI]
（式[XI]中、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
上記一般式[XI]で表される化合物として、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄等が挙げられる。 (B-1b) General formula M ² Al R ^a ₄ ... [XI]
(In the formula [XI], M ² represents Li, Na or K, and R ^a is a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms). Complex alkylated with Group 1 metal and aluminum.
Examples of the compound represented by the above general formula [XI] include LiAl (C ₂ H ₅ ) ₄ , LiAl (C ₇ H ₁₅ ) _{4 and the} like.

（ｂ−１ｃ）一般式 Ｒ^aＲ^bＭ³・・・[XII]
（式[XII]中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ³はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属を有するジアルキル化合物。 (B-1c) General formula R ^a R ^b M ³ ..... [XII]
(In formula [XII], R ^a and R ^b may be the same as or different from each other, and each represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M ³ is Mg, Zn or A dialkyl compound having a metal of Group 2 or Group 12 of the periodic table represented by the formula Cd).

上記の有機金属化合物（ｂ−１）の中では、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が好ましい。また、これら有機金属化合物（ｂ−１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。   Among the above organic metal compounds (b-1), organic aluminum compounds such as triethylaluminum, triisobutylaluminum and tri n-octylaluminum are preferable. Moreover, these organometallic compounds (b-1) may be used singly or in combination of two or more.

〈（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物〉
上記共重合体（Ｂ）の製造に用いられる（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合せて用いてもよい。 <(B-2) organoaluminum oxy compound>
The (b-2) organoaluminum oxy compound used for the production of the above-mentioned copolymer (B) may be a conventionally known aluminoxane, or benzene insoluble as exemplified in JP-A-2-78687. Or an organic aluminum oxy compound. (B-2) The organoaluminum oxy compounds may be used singly or in combination of two or more.

〈（ｂ−３）遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物〉
上記共重合体（Ｂ）の製造に用いられる架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。 <(B-3) a compound that reacts with the transition metal compound (a) to form an ion pair>
As a compound (b-3) (hereinafter referred to as "ionizing ionic compound") which reacts with the bridged metallocene compound (a) used for the production of the copolymer (B) to form an ion pair, it is disclosed 1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106 And Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in the above. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.

上記（ｂ−３）イオン化イオン性化合物の中では、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。（ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合せて用いてもよい。   Among the above (b-3) ionizing ionic compounds, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are preferable. The ionizable ionic compounds (b-3) may be used alone or in combination of two or more.

上記一般式[VII]で表される遷移金属化合物（ａ）を触媒とする場合、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物（ｂ−１）、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）またはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（ｂ−３）を併用すると、エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｄ）の製造に際して非常に高い重合活性を示す。   When the transition metal compound (a) represented by the above general formula [VII] is used as a catalyst, an organic metal compound (b-1) such as triisobutylaluminum, an organic aluminum oxy compound (b-2) such as methylaluminoxane, or When an ionizing ionic compound (b-3) such as triphenyl carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is used in combination, the polymerization activity of the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (D) is very high. Show.

また、共重合体（Ｄ）の製造に使用されるオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（ａ）と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）とともに、必要に応じて担体（ｃ）を用いることもできる。   Further, the catalyst for olefin polymerization used for the production of the copolymer (D) comprises the above-mentioned transition metal compound (a), (b-1) organometallic compound, (b-2) organoaluminum oxy compound, b-3) A carrier (c) can also be used together with at least one compound (b) selected from the group consisting of ionizing ionic compounds, if necessary.

上記担体（ｃ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
上記無機化合物の中でも、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。 The carrier (c) is an inorganic compound or an organic compound, and is a granular or particulate solid.
Among the above-mentioned inorganic compounds, porous oxides, inorganic halides, clays, clay minerals or ion exchange layered compounds are preferable.

多孔質酸化物としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂などの無機酸化物、またはこれら無機酸化物を含む複合物または混合物を主成分とする多孔質材が挙げられ、多孔質酸化物としては、
具体的には、天然または合成ゼオライト；ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどを主成分とする多孔質酸化物が挙げられる。これらのうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が通常５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成してから使用される。 As porous oxides, inorganic oxides such as SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, ZrO, TiO ₂ , B ₂ O ₃ , CaO, ZnO, BaO, ThO ₂ or a composite containing these inorganic oxides Or porous materials containing a mixture as a main component, and examples of porous oxides include
Specifically, natural or synthetic zeolites; SiO ₂ -MgO, SiO ₂ -Al ₂ O ₃ , SiO ₂ -TiO ₂ , SiO ₂ -V ₂ O ₅ , SiO ₂ -Cr ₂ O ₃ , SiO ₂ -TiO ₂ -A porous oxide mainly composed of MgO or the like can be mentioned. Among these, porous oxides containing SiO ₂ and / or Al ₂ O ₃ as main components are preferable. Such porous oxides have different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm, and the specific surface area is usually 50 to 50 μm. 1000 m ² / g, preferably in the range of 100~700m ² / g, it is desirable that the pore volume is in the range of 0.3~3.0cm ³ / g. Such a carrier is used after calcination at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.

無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。 Examples of inorganic halides include MgCl ₂ , MgBr ₂ , MnCl ₂ , MnBr _{2 and the} like. The inorganic halide may be used as it is or after being crushed by a ball mill or a vibration mill. Moreover, after dissolving an inorganic halide in solvent, such as alcohol, what was made to precipitate in fine particle shape with a precipitation agent can also be used.

上記担体（ｃ）として用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。   The clay used as the carrier (c) is usually composed mainly of clay minerals. In addition, the ion exchangeable layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which planes constituted by ionic bonds etc. are stacked in parallel with each other with weak bonding force, and the contained ions can be exchanged. . Most clay minerals are ion exchange layered compounds. Moreover, as these clays, clay minerals, and ion exchangeable layered compounds, not only naturally occurring ones but also artificially synthesized ones can be used.

また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等が挙げられる。 In addition, as clay, clay mineral or ion exchange layered compound, clay, clay mineral, and ion crystalline compound having a layered crystal structure such as hexagonal close packing type, antimony type, CdCl ₂ type, CdI ₂ type, etc. It can be mentioned.

粘土および粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。   Examples of clays and clay minerals include kaolin, bentonite, cypress clay, gilome clay, allophane, hysengerite, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite, halloysite, etc. Can be mentioned.

イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。 As the ion exchangeable layered compound, α-Zr (HAsO ₄ ) ₂ · H ₂ O, α-Zr (HPO ₄ ) ₂ , α-Zr (KPO ₄ ) ₂ · 3H ₂ O, α-Ti (HPO ₄ ) ₂ , α-Ti (HAsO ₄ ) ₂ · H ₂ O, α-Sn (HPO ₄ ) ₂ · H ₂ O, γ-Zr (HPO ₄ ) ₂ , γ-Ti (HPO ₄ ) ₂ , γ-Ti ( Examples thereof include crystalline acid salts of polyvalent metals such as NH ₄ PO ₄ ) ₂ .H ₂ O and the like.

このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。 Such clay, clay mineral or ion exchangeable layered compound preferably has a pore volume of at least 0.1 cc / g and a radius of at least 20 Å as measured by mercury porosimetry, preferably 0.3 to 5 cc / g. Particularly preferred. Here, the pore volume is measured in the range of a pore radius of 20 to 30,000 Å by mercury porosimetry using a mercury porosimeter.
When a pore volume of a radius of 20 Å or more and a pore volume smaller than 0.1 cc / g is used as a carrier, it tends to be difficult to obtain high polymerization activity.

上記担体（ｃ）として用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。   It is also preferable to subject the clay and clay mineral used as the carrier (c) to chemical treatment. As the chemical treatment, any of surface treatment for removing impurities adhering to the surface, treatment for affecting the crystal structure of clay, and the like can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, organic matter treatment and the like. The acid treatment not only removes surface impurities but also increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe and Mg in the crystal structure. The alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay. In the salt treatment and the organic substance treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative or the like can be formed to change the surface area and the interlayer distance.

上記担体（ｃ）として用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、Ｂ（ＯＲ）₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）；、［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄（ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺などの金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いることもできるし２種以上組み合わせて用いることもできる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。 The ion exchangeable layered compound used as the carrier (c) is a layered compound in which the layer is expanded by exchanging the exchangeable ion of the layer with another large bulky ion using ion exchangeability. May be Such bulky ions play the role of a pillar supporting a layered structure, and are usually called pillars. Also, introducing another substance between the layers of the layered compound in this way is called intercalation. Examples of guest compounds to be intercalated include cationic inorganic compounds such as TiCl ₄ and ZrCl ₄ ; metal alkoxides such as Ti (OR) ₄ , Zr (OR) ₄ , PO (OR) ₃ and B (OR) ₃ R is a hydrocarbon group or the like); metal hydroxides such as [Al ₁₃ O ₄ (OH) ₂₄ ] ⁷⁺ , [Zr ₄ (OH) ₁₄ ] ²⁺ , [Fe ₃ O (OCOCH ₃ ) ₆ ] ^{+ and the} like Ion etc. are mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Also, when intercalating these compounds, they are obtained by hydrolyzing metal alkoxides (R is a hydrocarbon group etc.) such as Si (OR) ₄ , Al (OR) ₃ , Ge (OR) ₄ etc. A polymer, a colloidal inorganic compound such as SiO ₂ and the like can also be coexistent. Moreover, as a pillar, the oxide etc. which are produced | generated by heat-dehydrating are said after intercalating the said metal hydroxide ion between layers.

上記粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。これら担体（ｃ）となる物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The above clay, clay mineral and ion exchangeable layered compound may be used as they are, or may be used after treatment such as ball milling and sieving. In addition, water may be newly added and adsorbed, or may be used after being subjected to heat dehydration treatment. The substance to be the carrier (c) may be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体が挙げられる。 Among these, preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, hectorite, teniolite and synthetic mica.
As the organic compound, granular or particulate solid having a particle size in the range of 10 to 300 μm can be mentioned. Specifically, (co) polymers produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, etc., vinylcyclohexane, styrene And (co) polymers produced from the main component and their modified products.

本発明に係る共重合体（Ｄ）の製造に使用されるオレフィン重合用触媒は、架橋メタロセン化合物（ａ）と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）と、必要に応じて用いられる担体（ｃ）を含むこともできる。   The catalyst for olefin polymerization used for the production of the copolymer (D) according to the present invention comprises a bridged metallocene compound (a), (b-1) an organometallic compound, (b-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) It may also contain at least one compound (b) selected from the group consisting of ionizing ionic compounds, and a carrier (c) used as needed.

エチレン、α−オレフィン、及び非共役ポリエンを共重合させる際、重合触媒を構成する各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）前記化合物（ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）前記化合物（ａ）および前記化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）前記化合物（ａ）を前記担体（ｃ）に担持した触媒成分、前記化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）前記化合物（ｂ）を前記担体（ｃ）に担持した触媒成分、前記化合物（ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）とを前記担体（ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。 When ethylene, an alpha-olefin, and a nonconjugated polyene are copolymerized, usage of each component which comprises a polymerization catalyst, addition order are chosen arbitrarily, The following methods are illustrated.
(1) A method of independently adding the compound (a) to a polymerization vessel.
(2) A method of adding the compound (a) and the compound (b) to a polymerization vessel in any order.
(3) A method in which the catalyst component having the compound (a) supported on the carrier (c) and the compound (b) added to the polymerizer in any order.
(4) A method in which the catalyst component having the compound (b) supported on the carrier (c) and the compound (a) added to the polymerizer in any order.
(5) A method of adding a catalyst component having the compound (a) and the compound (b) supported on the carrier (c) to a polymerization vessel.

上記（２）〜（５）の各方法においては、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、担体（ｃ）の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。
化合物（ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物（ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合化合物（ｂ）は、担体（ｃ）に担持されている化合物（ｂ）と同一でも異なっていてもよい。 In each of the methods (2) to (5), at least two of the compound (a), the compound (b) and the carrier (c) may be contacted in advance.
In each of the methods (4) and (5) in which the compound (b) is supported, the compound (b) not supported may be added in an arbitrary order, as necessary. In this case, the compound (b) may be the same as or different from the compound (b) carried on the carrier (c).

また、上記の担体（ｃ）に化合物（ａ）が担持された固体触媒成分、担体（ｃ）に化合物（ａ）および化合物（ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。   In addition, the solid catalyst component having the compound (a) supported on the carrier (c) described above and the solid catalyst component having the compound (a) and the compound (b) supported on the carrier (c) have olefins prepolymerized. The catalyst component may further be supported on the prepolymerized solid catalyst component.

本発明に係る共重合体（Ｄ）は、上記のようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体用触媒の存在下に、エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンを共重合することにより製造し得る。   The copolymer (D) according to the present invention comprises copolymerizing ethylene, an α-olefin, and a nonconjugated polyene in the presence of the above-mentioned catalyst for an ethylene · α-olefin · nonconjugated polyene copolymer. It can be manufactured by

本発明に係る共重合体（Ｄ）の製造は、溶液（溶解）重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれによっても可能である。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられる。上記不活性炭化水素媒体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。 The copolymer (D) according to the present invention can be produced by any of liquid phase polymerization methods such as solution (dissolution) polymerization and suspension polymerization or gas phase polymerization methods.
As an inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene; fats such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane Cyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane. The above inert hydrocarbon media may be used alone or in combination of two or more. Also, olefin itself can be used as a solvent.

上記のような共重合体用触媒を用いて、エチレンなどの重合を行うに際して、架橋メタロセン化合物（ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-12〜１０^-2モル、好ましくは１０^-10〜１０^-8モルになるような量で用いられる。 When polymerization of ethylene or the like is carried out using the copolymer catalyst as described above, the bridged metallocene compound (a) is generally 10 ^-12 to 10 ^-2 mol, preferably 10 ^-10 mol, per liter of reaction volume. used in an amount such that ^10-8 molar.

有機金属化合物（ｂ−１）は、該化合物（ｂ−１）と、架橋メタロセン化合物（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５００００、好ましくは０．０５〜１００００となるような量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）は、該化合物（ｂ−２）中のアルミニウム原子と、化合物（ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５００００、好ましくは２０〜１００００となるような量で用いられる。イオン化イオン性化合物（ｂ−３）は、化合物（ｂ−３）と、化合物（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜２０、好ましくは１〜１５となるような量で用いられる。   In the organic metal compound (b-1), the molar ratio [(b-1) / M] of the compound (b-1) to all transition metal atoms (M) in the bridged metallocene compound (a) is usually 0. 0.1 to 50000, preferably 0.05 to 10000, is used. In the organoaluminum oxy compound (b-2), the molar ratio [(b-2) / M] of the aluminum atom in the compound (b-2) to the total transition metal (M) in the compound (a) is The amount is usually 10 to 50000, preferably 20 to 10000. In the ionizing ionic compound (b-3), the molar ratio [(b-3) / M] of the compound (b-3) to the transition metal atom (M) in the compound (a) is usually 1 to 20. Preferably, it is used in an amount of 1 to 15.

本発明に係る共重合体（Ｄ）の重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋２００℃の範囲、より好ましくは、＋８０〜＋２００℃の範囲である。
目標とする到達分子量、用いる触媒の重合活性によるが、生産性の観点から、重合温度は、より高温（＋８０℃以上）であることが望ましい。 The polymerization temperature of the copolymer (D) according to the present invention is usually in the range of -50 to + 200 ° C, preferably in the range of 0 to + 200 ° C, and more preferably in the range of +80 to + 200 ° C.
Depending on the target molecular weight to be achieved and the polymerization activity of the catalyst used, the polymerization temperature is preferably higher (+ 80 ° C. or higher) from the viewpoint of productivity.

本発明に係る共重合体（Ｄ）の重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の範囲である。また、上記共重合体（Ｂ）の重合反応形式は、回分式、半連続式、連続式のいずれであってもよい。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。   The polymerization pressure of the copolymer (D) according to the present invention is usually in the range of normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably normal pressure to 5 MPa gauge pressure. The polymerization reaction type of the above-mentioned copolymer (B) may be any of batch type, semi-continuous type and continuous type. Furthermore, it is also possible to divide the polymerization into two or more stages under different reaction conditions.

得られ共重合体（Ｄ）の分子量は、例えば重合系内に水素を存在させることにより、あるいは重合温度を変化させることにより調整できる。水素を重合系内に存在させることに分子量を調整する場合には、水素の添加量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。また、化合物（ｂ）（例えば、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等）を触媒成分と使用する場合には、共重合体の分子量は、化合物（ｂ）の使用量により調節できる。   The molecular weight of the resulting copolymer (D) can be adjusted, for example, by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. In the case where the molecular weight is adjusted to allow hydrogen to be present in the polymerization system, the amount of hydrogen added is suitably about 0.001 to 100 NL per kg of olefin. When compound (b) (for example, triisobutylaluminum, methylaluminoxane, diethylzinc or the like) is used as a catalyst component, the molecular weight of the copolymer can be adjusted by the amount of compound (b) used.

＜重合体組成物＞
本発明の重合体組成物は、前記重合体（Ａ）、前記共重合体（Ｂ）、前記共重合体（Ｃ）及び前記共重合体（Ｄ）を含む組成物である。
本発明の重合体組成物は、前記重合体（Ａ）、前記共重合体（Ｂ）、前記共重合体（Ｃ）及び前記共重合体（Ｄ）の合計量１００質量部として、好ましくは前記重合体（Ａ）を３５〜８５質量部、より好ましくは４０〜７５質量部、好ましくは前記共重合体（Ｂ）を５〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部、前記共重合体（Ｃ）を５〜２５質量部、より好ましくは１０〜２５質量部、及び前記共重合体（Ｄ）を１〜３５質量部、より好ましくは５〜３５質量部含んでなる。
前記重合体（Ａ）、前記共重合体（Ｂ）、前記共重合体（Ｃ）及び前記共重合体（Ｄ）を前記範囲で含むことにより、耐衝撃性に優れ、外観が良好な重合体組成物が得られる。 <Polymer composition>
The polymer composition of the present invention is a composition comprising the polymer (A), the copolymer (B), the copolymer (C) and the copolymer (D).
The polymer composition of the present invention preferably comprises the polymer (A), the copolymer (B), the copolymer (C) and the copolymer (D) in a total amount of 100 parts by mass, preferably 35 to 85 parts by mass, more preferably 40 to 75 parts by mass of the polymer (A), preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass of the copolymer (B) (C) 5 to 25 parts by mass, more preferably 10 to 25 parts by mass, and 1 to 35 parts by mass, more preferably 5 to 35 parts by mass of the copolymer (D).
A polymer excellent in impact resistance and having a good appearance by containing the polymer (A), the copolymer (B), the copolymer (C) and the copolymer (D) in the above ranges A composition is obtained.

本発明の重合体組成物は、好ましくは、前記重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｃ）の合計量が６０質量部以上９０質量部以下、前記共重合体（Ｂ）と前記共重合体（Ｄ）の合計量が１０質量部以上４０質量部以下、前記共重合体（Ｃ）が１質量部以上２５質量部以下、及び前記共重合体（Ｄ）が１質量部以上３９質量部以下の範囲にある。   In the polymer composition of the present invention, preferably, the total amount of the polymer (A) and the copolymer (C) is 60 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, and the copolymer (B) and the copolymer The total amount of the combined (D) is 10 to 40 parts by mass, the copolymer (C) is 1 to 25 parts by mass, and the copolymer (D) is 1 to 39 parts by mass It is in the following range.

本発明の重合体組成物は、前記重合体（Ａ）、前記共重合体（Ｂ）、前記共重合体（Ｃ）及び前記共重合体（Ｄ）に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、通常、熱可塑性樹脂に配合される種々公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、塩酸吸収剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、可塑剤、離型剤、顔料、染料等の着色剤、補強剤あるいは充填剤、難燃剤、更には重合体組成物の特性を向上させるための衝撃強度改良剤、相溶化成分などを配合してもよい。   The polymer composition of the present invention is in addition to the polymer (A), the copolymer (B), the copolymer (C) and the copolymer (D), within the scope not impairing the object of the present invention In general, various known additives which are compounded in thermoplastic resins, such as antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, hydrochloric acid absorbers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, anti blocking agents, slips Agents such as lubricants, lubricants, plasticizers, mold release agents, pigments, dyes, etc., reinforcing agents or fillers, flame retardants, impact strength improvers for improving the properties of polymer compositions, compatibilizing components, etc. May be blended.

〈酸化防止剤〉
酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ジトリデシル−３，３'−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジオクチル−３，３'−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルオクチルホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）１，４−フェニレン−ジ−ホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４'−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン等の燐系酸化防止剤が挙げられる。 <Antioxidant>
As an antioxidant, for example, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4 -Hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl- 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 1,3,5-trimethyl-2,4,6 -Phenolic antioxidants such as tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, Dilauryl-3,3'-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, dioctyl-3,3'-thiodipropionate, etc. Sulfur-based antioxidant, trisnonylphenyl phosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis ( Octadecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dinonylphenyl octyl phosphonite, Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 1,4- Enylene-di-phosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4'-biphenylene-di-phosphonite, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanth And phosphorus-based antioxidants such as ren.

〈紫外線吸収剤〉
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５'−メチル−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５'−ｔ−ブチル−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−３'，５'−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３'−ｔ−ブチル−５'−メチル−２'−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−２'−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３'，５'−ジ−ｔ−アミル−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［３'−（３"，４"，５"，６"−テトラヒドロ・フタルイミドメチル）−５'−メチル−２'−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エトキシ−２'−エチル蓚酸ビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２'−エチル蓚酸ビスアニリド及び２−エトキシ−４'−イソデシルフェニル蓚酸ビスアニリド等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２'−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、並びにアルミナ、シリカ、シランカップリング剤及びチタン系カップリング剤等の表面処理剤で処理された酸化チタン等の酸化チタン系紫外線安定剤等が挙げられる。 <UV absorber>
As an ultraviolet absorber, for example, 2- (5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5'-t-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2'- Hydroxy-3 ', 5'-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- (3', 5'-di-t-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 '-T-Butyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2- (3 ', 5'-di-t-amyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [3'-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydro phthalimidomethyl) -5'-methyl- Benzotriazole systems such as' -hydroxyphenyl] benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], etc. UV anilide UV rays such as UV absorbers, 2-ethoxy-2'-ethyl succinate bisanilide, 2-ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyl succinate bisanilide and 2-ethoxy-4'-isodecylphenyl succinate bisanilide Absorbent, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2,2'-dihydroxy -4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy Benzophenone-based UV absorbers such as benzophenone and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, salicylic acid-based UV absorbers such as phenyl salicylate, p-t-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate, 2-ethylhexyl Cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers such as -2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, rutile titanium oxide, anatase titanium oxide, and alumina, silica, Examples thereof include titanium oxide based ultraviolet light stabilizers such as titanium oxide treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent and a titanium based coupling agent.

〈光安定剤〉
光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔〔６，（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕及び１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。 <Light stabilizer>
As the light stabilizer, for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl succinate 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [[6, (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1 , 3,5-Triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl] ) Imino]] and 1- [2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenyl) propi Niruokishi] 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and the like.

〈着色剤〉
着色剤としては、例えば、モノアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、金属錯塩アゾ系等のアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、インダスロン顔料、酸性染料レーキ、塩基性染料レーキ等の染付顔料、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、イソインドリン系、ピロール系等の縮合多環顔料、金属錯塩アゾメチン系顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料、弁柄、酸化チタン、チタンイエロー、酸化クロム、亜鉛華、コバルトブルー等の酸化物、複合酸化物系顔料、硫化亜鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド等の硫化物、黄鉛、クロムバーミリオン等のクロム酸塩、雲母チタン、三塩化ビスマス、塩基性炭酸鉛等の真珠顔料、ケッチェンブラック、カーボンブラック等が挙げられる。これら着色剤は重合体組成物の均一な着色性を良くするため、ビスアマイド、（酸化）オレフィンワックス、スチレンオリゴマー、金属石鹸等の分散剤と併用してもよい。 <Colorant>
Examples of coloring agents include azo pigments such as monoazo lake system, monoazo system, disazo system, condensed azo system, metal complex salt azo system, etc., phthalocyanine pigments, indaslon pigments, acid dye lakes, basic dye lakes, etc. Anthraquinone-based, thioindigo-based, perylene-based, perinone-based, quinacridone-based, dioxazine-based, isoindolinone-based, quinophthalone-based, isoindoline-based, pyrrole-based condensed polycyclic pigments, metal complex salts azomethine-based pigments, aniline black, Daylight fluorescent pigments, red iron oxide, oxides such as titanium oxide, titanium yellow, chromium oxide, zinc oxide, cobalt blue, complex oxide pigments, sulfides such as zinc sulfide, cadmium yellow, cadmium red, yellow lead, chromium Vermilions and other chromate, mica titanium, bismuth trichloride and pearls such as basic lead carbonate Fee, Ketchen black, carbon black, and the like. These colorants may be used in combination with dispersants such as bisamides, (oxidized) olefin waxes, styrene oligomers, metal soaps, etc., in order to improve the uniform colorability of the polymer composition.

〈補強剤・充填剤〉
補強剤・充填剤としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー繊維、金属繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカー繊維等の繊維状充填材、マイカ、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレークなどが挙げられる。 <Reinforcement agent / filler>
Examples of reinforcing agents / fillers include glass fibers, asbestos, carbon fibers, aromatic polyamide fibers, potassium titanate whisker fibers, metal fibers, ceramic fibers, fibrous fillers such as boron whisker fibers, mica, silica, talc Clay, calcium carbonate, glass beads, glass balloons, glass flakes and the like.

＜重合体組成物の製造＞
本発明の重合体組成物は、前記重合体（Ａ）、前記共重合体（Ｂ）、前記共重合体（Ｃ）及び前記共重合体（Ｄ）を前記範囲で所望の量を、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー等で混合する方法、混合後更に単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法等により得られる。 <Production of Polymer Composition>
In the polymer composition of the present invention, a desired amount of the polymer (A), the copolymer (B), the copolymer (C) and the copolymer (D) in the above ranges is obtained by using a Henschel mixer. V-blender, ribbon blender, tumbler mixer, etc., and after mixing, it is further obtained by a method of melt-kneading with a single screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, etc.

中でも、溶融混練することにより、より前記重合体（Ａ）、前記共重合体（Ｂ）、前記共重合体（Ｃ）及び前記共重合体（Ｄ）が分散されるので好ましい。
また、重合体組成物を製造する際には、前記種々公知の添加剤を配合してもよいし、各重合体に予め前記種々公知の添加剤を配合してもよい。 Among them, the polymer (A), the copolymer (B), the copolymer (C) and the copolymer (D) are more preferably dispersed by melt-kneading.
Moreover, when manufacturing a polymer composition, the said various known additive may be mix | blended, and the said various known additive may be previously mix | blended with each polymer.

＜重合体組成物の用途＞
本発明の重合体組成物は、種々公知の成形方法、例えば、押出成形、回転成形、カレンダー成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形、ブロー成形、真空成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。 <Application of Polymer Composition>
The polymer composition of the present invention can be produced by various known molding methods such as extrusion molding, rotational molding, calendar molding, injection molding, compression molding, transfer molding, powder molding, blow molding, vacuum molding and the like. It can be shaped into a shape.

本発明の重合体組成物は、自動車用部品、建材、家電用部品などの屋外用途に用いられる部品として、広く用いることができる。具体的には、ヘルメット、標識板、２輪車用部品などがあげられる。   The polymer composition of the present invention can be widely used as parts used for outdoor applications such as parts for automobiles, construction materials, parts for household appliances and the like. Specifically, helmets, signboards, parts for motorcycles and the like can be mentioned.

次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り「部」は「質量部」を示す。   EXAMPLES The present invention will next be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. In the description of the following examples and the like, "part" indicates "part by mass" unless otherwise stated.

実施例及び比較例で用いた重合体を以下に示す。
（１）芳香族ビニル系単量体を含む重合体（Ａ）
芳香族ビニル系単量体を含む重合体（Ａ）は、ＭＦＲ（２２０℃-９８Ｎ）：２３ｇ／１０分、密度：１．０７ｇ／ｃｍ³のアクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ−１）〔旭化成社製 商品名 スタイラック Ｔ８７０１〕を用いた。 The polymers used in Examples and Comparative Examples are shown below.
(1) Polymer containing an aromatic vinyl monomer (A)
The polymer (A) containing an aromatic vinyl monomer is an acrylonitrile-styrene copolymer (A-1) [MFR (220 ° C.-98 N): 23 g / 10 min, density: 1.07 g / cm ³ ] Asahi Kasei Co., Ltd. trade name Styrac T8701] was used.

（２）変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＭＦＲ：０．６ｇ／１０分、密度：８６６ｋｇ／ｍ³、無水マレイン酸グラフト量：２質量％の無水マレイン酸グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）〔三井化学社製 商品名 タフマーＭＨ５０２０〕を用いた。 (2) Modified ethylene / α-olefin copolymer (B)
Modified ethylene / α-olefin copolymer (B): MFR: 0.6 g / 10 min, density: 866 kg / m ³ , maleic anhydride grafting amount: 2% by mass of maleic anhydride graft-modified ethylene / α-olefin The copolymer (B-1) (trade name Tafmer MH5020, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used.

（３）芳香族ビニル系モノマー(ｃ−１)とエポキシ基含有単量体（ｃ−２）とを含む共重合体（Ｃ）
芳香族ビニル系モノマー(ｃ−１)とエポキシ基含有単量体（ｃ−２）とを含む共重合体（Ｃ）は、キシレン５０部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、スチレン７７質量部、ブチルアクリレート２０質量部、及びグリシジルメタクリレート３質量部からなる単量体の合計量１００質量部にジ-t-ブチルパーオキサイド０．５質量部を混合溶解しておいた混合液を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温１３０℃に保ち、ジ-t-ブチルパーオキサイド０．５質量部を加えて２時間反応を継続し、重合液を得た。これを１６０℃、１．３３ｋＰａの容器中にフラッシュして溶剤等を留去し、ピーク分子量：５１，０００及びエポキシ価：０．０２１Ｅｑ／１００ｇのスチレン・ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ−１）を用いた。 (3) Copolymer containing aromatic vinyl monomer (c-1) and epoxy group-containing monomer (c-2) (C)
The copolymer (C) containing the aromatic vinyl monomer (c-1) and the epoxy group-containing monomer (c-2) is charged into a flask in which 50 parts of xylene is replaced with nitrogen, and the temperature is raised under reflux of xylene. And 0.5 parts by mass of di-t-butyl peroxide were mixed and dissolved in a total amount of 100 parts by mass of monomers consisting of 77 parts by mass of styrene, 20 parts by mass of butyl acrylate, and 3 parts by mass of glycidyl methacrylate. The mixture is added continuously over 5 hours and reflux is continued for another hour. Thereafter, the temperature was maintained at 130 ° C., 0.5 parts by mass of di-t-butyl peroxide was added, and the reaction was continued for 2 hours to obtain a polymerization solution. This is flashed in a container at 160 ° C. and 1.33 kPa to distill off solvents and the like, and a styrene / butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer having a peak molecular weight of 51,000 and an epoxy value of 0.021 Eq / 100 g (C -1) was used.

（３）エチレン・炭素数４〜２０α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｄ)
エチレン・炭素数４〜２０α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｄ)は、以下の製造例で得たエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体（Ｄ１)及びエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体（Ｄ２)を用いた。 (3) Ethylene, carbon number 4 to 20 α-olefin, nonconjugated polyene copolymer (D)
The ethylene / C 4-20 α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (D) is an ethylene / 1-butene / ENB copolymer (D1) obtained by the following production example and an ethylene / 1-butene / ENB co-polymer The polymer (D2) was used.

〔Ｄ１及びＤ２の重合に用いた遷移金属化合物の合成〕
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド（触媒−ａ１）の合成
（i）6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベンの合成
窒素雰囲気下、500 ml三口フラスコにリチウムシクロペンタジエニド8.28 g(115mmol)および脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）200 mlを加えた。氷浴で冷却しながらＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）13.6 g (119 mmol)を添加し、室温で30分間攪拌した。その後4,4'-ジメトキシベンゾフェノン 25.3 g (105 mol)を加え、加熱還流下で1週間攪拌した。氷浴で冷却しながら水 100 mlを徐々に添加し、更にジクロロメタン 200 mlを加えて室温で30分間攪拌した。得られた二層の溶液を500 ml分液漏斗に移し、有機層を水 200 mlで3回洗った。無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去して橙褐色固体を得た。シリカゲルクロマトグラフ(700 g、ヘキサン：酢酸エチル = 4：1)による分離を行い、赤色溶液を得た。減圧下で溶媒を留去し、橙色固体として6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベン 9.32 g (32.1 mmol、30.7%)を得た。6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベンの同定は1H NMRスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.28-7.23 (m, 4H), 6.92-6.87 (m, 4H), 6.59-6.57 (m, 2H), 6.30-6.28 (m, 2H), 3.84 (s, 6H) [Synthesis of transition metal compound used for polymerization of D1 and D2]
Synthesis of [bis (4-methoxyphenyl) methylene (η5-cyclopentadienyl) (η5-2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride (catalyst-a1) (i) 6,6 Synthesis of bis (4-methoxyphenyl) fulvene Under a nitrogen atmosphere, 8.28 g (115 mmol) of lithium cyclopentadienide and 200 ml of dehydrated THF (tetrahydrofuran) were added to a 500 ml three-necked flask. While cooling with an ice bath, 13.6 g (119 mmol) of DMI (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone) was added and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 25.3 g (105 mol) of 4,4'-dimethoxybenzophenone was added, and the mixture was stirred for 1 week while heating under reflux. While cooling with an ice bath, 100 ml of water was gradually added, 200 ml of dichloromethane was further added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The resulting biphasic solution was transferred to a 500 ml separatory funnel and the organic layer washed three times with 200 ml water. After drying over anhydrous magnesium sulfate for 30 minutes, the solvent was evaporated under reduced pressure to obtain an orange-brown solid. Separation by silica gel chromatography (700 g, hexane: ethyl acetate = 4: 1) was performed to obtain a red solution. The solvent was evaporated under reduced pressure to obtain 9.32 g (32.1 mmol, 30.7%) of 6,6-bis (4-methoxyphenyl) fulvene as an orange solid. The identification of 6,6-bis (4-methoxyphenyl) fulven was performed by 1 H NMR spectrum. The measured values are shown below.
1H NMR spectrum (270 MHz, CDCl3): δ / ppm 7.28-7.23 (m, 4H), 6.92-6.87 (m, 4H), 6.59-6.57 (m, 2H), 6.30-6.28 (m, 2H), 3.84 (s, 6H)

(ii)ビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタンの合成
窒素雰囲気下、100 ml三口フラスコに2,3,6,7-テトラメチルフルオレン 500 mg (2.25 mmol)および脱水t-ブチルメチルエーテル 40 mlを添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.63 M) 1.45 ml (2.36 mmol）を徐々に添加し、室温で18時間攪拌した。6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベン 591 mg (2.03 mmol)を添加した後、3日間加熱還流を行った。氷浴で冷却しながら水 50 mlを徐々に添加し、得られた溶液を300 ml分液漏斗に移した。ジクロロメタン 50 mlを加えて数回振った後水層を分離し、有機層を水 50 mlで3回洗った。無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄し、白色固体を得た。更に、洗浄液の溶媒を減圧下で留去し、得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄して白色固体を採取し、先に得た白色固体と合わせた。この固体を減圧下で乾燥し、ビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタン 793 mg (1.55 mmol、76.0%)を得た。ビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタンの同定はFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
FD-MSスペクトル: M/z 512 (M+) (ii) Synthesis of bis (4-methoxyphenyl) (cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) methane in a 100 ml three-necked flask under nitrogen atmosphere 2,3,6,7 500 mg (2.25 mmol) of tetramethylfluorene and 40 ml of dehydrated t-butyl methyl ether were added. While cooling with an ice bath, 1.45 ml (2.36 mmol) of n-butyllithium / hexane solution (1.63 M) was gradually added, and stirred at room temperature for 18 hours. After adding 591 mg (2.03 mmol) of 6,6-bis (4-methoxyphenyl) fulvene, the mixture was heated under reflux for 3 days. 50 ml of water were gradually added while cooling with an ice bath and the resulting solution was transferred to a 300 ml separatory funnel. After adding 50 ml of dichloromethane and shaking several times, the aqueous layer was separated, and the organic layer was washed 3 times with 50 ml of water. After drying over anhydrous magnesium sulfate for 30 minutes, the solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting solid was washed with a small amount of diethyl ether to give a white solid. Further, the solvent of the washing solution was distilled off under reduced pressure, and the obtained solid was washed with a small amount of diethyl ether to collect a white solid, which was combined with the previously obtained white solid. The solid was dried under reduced pressure to obtain bis (4-methoxyphenyl) (cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) methane 793 mg (1.55 mmol, 76.0%) . Identification of bis (4-methoxyphenyl) (cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) methane was performed by FD-MS spectrum. The measured values are shown below.
FD-MS spectrum: M / z 512 (M +)

(iii)[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、100 mlシュレンク管にビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタン 272 mg (0.531 mmol)、脱水トルエン 20 mlおよびＴＨＦ90μl (1.1 mmol)を順次添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.63 M) 0.68 ml (1.1 mmol）を徐々に添加し、45℃で5時間攪拌したところ赤色溶液が得られた。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル 20 mlを添加して再び赤色溶液とした。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ハフニウム 164 mg (0.511 mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温しながら16時間攪拌したところ、黄色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解し、ヘキサンを加えて-20℃で再結晶した。析出した固体を採取し、ヘキサンで洗浄した後減圧下で乾燥することにより、黄色固体として[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド 275 mg (0.362 mmol、70.8%)を得た。[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの同定は1H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.87 (s, 2H), 7.80-7.66 (m, 4H), 6.94-6.83 (m, 4H), 6.24 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 6.15 (s, 2H), 5.65 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 3.80 (s, 6H), 2.47 (s, 6H), 2.05 (s, 6H)
FD-MSスペクトル: M/z 760 (M+)
得られた触媒−ａ１の化学式を以下に示す。 (iii) Synthesis of [bis (4-methoxyphenyl) methylene (η5-cyclopentadienyl) (η5-2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride 100 ml Schlenk tube under nitrogen atmosphere To which was added bis (4-methoxyphenyl) (cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) methane 272 mg (0.531 mmol), 20 ml of dehydrated toluene and 90 μl (1.1 mmol) of THF did. While cooling with an ice bath, 0.68 ml (1.1 mmol) of n-butyllithium / hexane solution (1.63 M) was gradually added, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 5 hours to obtain a red solution. The solvent was distilled off under reduced pressure and 20 ml of dehydrated diethyl ether was added to give a red solution again. While cooling with a methanol / dry ice bath, 164 mg (0.511 mmol) of hafnium tetrachloride was added, and the mixture was stirred for 16 hours while gradually rising to room temperature, to obtain a yellow slurry. The solid obtained by evaporating the solvent under reduced pressure was brought into a glove box, washed with hexane and then extracted with dichloromethane. The solid obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was dissolved in a small amount of dichloromethane, hexane was added and recrystallized at -20.degree. The precipitated solid is collected, washed with hexane and then dried under reduced pressure to give [bis (4-methoxyphenyl) methylene (η5-cyclopentadienyl) (η5-2,3,6,7,6] as a yellow solid. 275 mg (0.362 mmol, 70.8%) of-tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride were obtained. Identification of [bis (4-methoxyphenyl) methylene (η5-cyclopentadienyl) (η5-2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride in 1H NMR spectrum and FD-MS spectrum went. The measured values are shown below.
1H NMR spectrum (270 MHz, CDCl3): δ / ppm 7.87 (s, 2H), 7.80-7.66 (m, 4H), 6.94-6.83 (m, 4H), 6.24 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 6.15 (s, 2H), 5.65 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 3.80 (s, 6H), 2.47 (s, 6H), 2.05 (s, 6H)
FD-MS spectrum: M / z 760 (M +)
The chemical formula of the obtained catalyst-a1 is shown below.

〔重合例１：（Ｄ−１）の製造〕
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて、連続的に、エチレン、１−ブテン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）の重合反応を９５℃にて行った。
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量：３３Ｌ／ｈ）を用いて、連続的に、エチレンフィード量が３．４ｋｇ／ｈ、１−ブテンフィード量が１１ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量が４５０ｇ／ｈおよび水素フィード量が０．５ＮＬ／ｈとなるように、重合器に連続供給した。 Polymerization Example 1: Production of (D-1)
The polymerization reaction of ethylene, 1-butene and 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) was continuously performed at 95 ° C. using a 300-L volume polymerization vessel equipped with a stirring blade.
As a polymerization solvent, using hexane (feed amount: 33 L / h), the ethylene feed amount is 3.4 kg / h, the 1-butene feed amount is 11 kg / h, the ENB feed amount is 450 g / h, and hydrogen The polymerizer was continuously fed to a feed rate of 0.5 NL / h.

重合圧力を１．６ＭＰａＧ、重合温度を９５℃に保ちながら、主触媒として、前記触媒−ａ１を用いて、フィード量０．０２０ｍｍｏｌ／ｈとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4（ＣＢ−３）をフィード量０．１０ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をフィード量１０ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。   While maintaining the polymerization pressure at 1.6 MPaG and the polymerization temperature at 95 ° C., the catalyst -a1 was used as a main catalyst, and was continuously supplied to the polymerization vessel so as to have a feed amount of 0.020 mmol / h. In addition, as a co-catalyst, (C6H5) 3CB (C6F5) 4 (CB-3) is polymerized in a feed amount of 0.10 mmol / h, and as an organic aluminum compound, triisobutylaluminum (TIBA) is polymerized in a feed amount of 10 mmol / h. Was continuously supplied to the vessel.

このようにして、エチレン、１−ブテンおよびＥＮＢから形成されたエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体を１４質量％含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。   In this way, a solution containing 14% by weight of ethylene / 1-butene / ENB copolymer formed from ethylene, 1-butene and ENB was obtained. A small amount of methanol is added to the polymerization reaction solution extracted from the lower part of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, and the ethylene / 1-butene / ENB copolymer is separated from the solvent by steam stripping, and then at 80 ° C. It was dried under reduced pressure overnight.

以上の操作によって、エチレン、１−ブテンおよびＥＮＢから形成されたエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体（Ｄ−１）が、毎時５．０ｋｇの速度で得られた。
下記記載の方法で測定したＤ−１の物性は、エチレンに由来する構造単位と、１−ブテンに由来する構造単位とのモル比：６０．５／３９．５、ＥＮＢに由来する構造単位：１．４モル％、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃：８２、及びＢ値：１．２８であった。 By the above operation, an ethylene / 1-butene / ENB copolymer (D-1) formed of ethylene, 1-butene and ENB was obtained at a rate of 5.0 kg / h.
The physical properties of D-1 measured by the method described below are the molar ratio of the structural unit derived from ethylene to the structural unit derived from 1-butene: 60.5 / 39.5, the structural unit derived from ENB: 1.4 mol%, Mooney viscosity ML (1 + 4) 125 ° C .: 82, and B value: 1.28.

〔重合例２：Ｄ−２の製造〕
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて、連続的に、エチレン、１−ブテン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）の重合反応を９５℃にて行った。 Polymerization Example 2: Production of D-2
The polymerization reaction of ethylene, 1-butene and 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) was continuously performed at 95 ° C. using a 300-L volume polymerization vessel equipped with a stirring blade.

重合溶媒としてはヘキサン（フィード量：３１Ｌ／ｈ）を用いて、連続的に、エチレンフィード量が３．８Ｋｇ／ｈ、１−ブテンフィード量が７Ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量が３９０ｇ／ｈおよび水素フィード量が３ＮＬ／ｈとなるように、重合器に連続供給した。   As a polymerization solvent, using hexane (feed amount: 31 L / h), the ethylene feed amount is continuously 3.8 kg / h, the 1-butene feed amount is 7 kg / h, the ENB feed amount is 390 g / hr and hydrogen The polymerizer was continuously fed to a feed rate of 3 NL / h.

重合圧力を１．６ＭＰａＧ、重合温度を９５℃に保ちながら、主触媒として、前記触媒−ａ１を用いて、フィード量０．０２０ｍｍｏｌ／ｈとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4 （ＣＢ−３）をフィード量０．１００ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）をフィード量１０ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。   While maintaining the polymerization pressure at 1.6 MPaG and the polymerization temperature at 95 ° C., the catalyst -a1 was used as a main catalyst, and was continuously supplied to the polymerization vessel so as to have a feed amount of 0.020 mmol / h. In addition, as a co-catalyst, (C6H5) 3CB (C6F5) 4 (CB-3) as a feed amount of 0.100 mmol / h, and as an organic aluminum compound, triisobutylaluminum (TiBA) as a feed amount of 10 mmol / h, respectively. Was continuously supplied to the vessel.

このようにして、エチレン、１−ブテンおよびＥＮＢから形成されたエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体を１４質量％含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。
以上の操作によって、エチレン、ブテンおよびＥＮＢから形成されたエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体（Ｄ−２）が、毎時４．５Ｋｇの速度で得られた。 In this way, a solution containing 14% by weight of ethylene / 1-butene / ENB copolymer formed from ethylene, 1-butene and ENB was obtained. A small amount of methanol is added to the polymerization reaction solution extracted from the lower part of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, and the ethylene / 1-butene / ENB copolymer is separated from the solvent by steam stripping, and then at 80 ° C. It was dried under reduced pressure overnight.
By the above operation, an ethylene / 1-butene / ENB copolymer (D-2) formed from ethylene, butene and ENB was obtained at a rate of 4.5 kg / h.

下記記載の方法で測定したＤ−２の物性は、エチレンに由来する構造単位と、１−ブテンに由来する構造単位とのモル比：７０／３０、ＥＮＢに由来する構造単位：１．３モル％、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃：８２、及びＢ値：１．２８であった。   The physical properties of D-2 measured by the method described below are the molar ratio of the structural unit derived from ethylene to the structural unit derived from 1-butene: 70/30, the structural unit derived from ENB: 1.3 mol %, Mooney viscosity ML (1 + 4) 125 ° C .: 82, and B value: 1.28.

〔Ｄ−１及びＤ−２の各構造単位のモル量〕
エチレン［Ａ］に由来する構造単位、１−ブテン［Ｂ］に由来する構造単位およびＥＮＢ［Ｃ］に由来する構造単位のモル量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。 [Molecular weight of each structural unit of D-1 and D-2]
The molar amount of the structural unit derived from ethylene [A], the structural unit derived from 1-butene [B] and the structural unit derived from ENB [C] was determined by measuring the intensity with a 1 H-NMR spectrometer.

〔ムーニー粘度〕
ムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃は、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に準じて測定した。 [Mooney viscosity]
The Mooney viscosity ML (1 + 4) 125 ° C. was measured according to JIS K 6300 (1994) using a Mooney viscometer (Model SMV 202 manufactured by Shimadzu Corporation).

〔Ｂ値〕
ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ4／ベンゼン−ｄ6（４／１[ｖ/ｖ]）を測定溶媒とし、測定温度１２０℃にて、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ）を測定し、下記式（ｉ）に基づき、Ｂ値を算出した。
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／〔２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）〕・・・（ｉ）
ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン［Ａ］、１−ブテン［Ｂ］およびＥＮＢ［Ｃ］のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン［Ａ］−炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］ダイアッド連鎖分率を示す。 [B value]
Using o-dichlorobenzene-d4 / benzene-d6 (4/1 [v / v]) as the measurement solvent, measure the 13C-NMR spectrum (100 MHz, ECX400P manufactured by JEOL) at a measurement temperature of 120 ° C. Based on (i), the B value was calculated.
B value = ([EX] + 2 [Y]) / [2 x [E] x ([X] + [Y])] ... (i)
Here, [E], [X] and [Y] respectively indicate mole fractions of ethylene [A], 1-butene [B] and ENB [C], and [EX] represents ethylene [A] -carbon The alpha-olefin [B] dyad chain fraction of several 4-20 is shown.

〔実施例１〜３、比較例１〜３〕
＜重合体組成物の製造と評価試料の作成＞
共重合体（Ｃ−１）と共重合体（Ｂ−１）とを表１に記載の比率で合計５０ｇ取り、容量７０ｃｃのラボプラストミル（東洋精機社製）を用い設定温度２５０℃にてスクリュー回転数７０ｒｐｍにて３分間混練した。得られたコンパウンド（コンパウンド１）を取り出し、常温まで冷却した。このコンパウンド１と共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ｄ−１）あるいは共重合体（Ｄ−２）とを表１に記載の比率になるように合計５０ｇ取り、前記のラボプラストミルを用いて、２５０℃にて５分間混練した。コンパウンド（コンパウンド２）を取り出し、常温まで冷却した。
得られたコンパウンド２を、２５０℃、５分間の条件でプレス成形し、２ｍｍ厚シート状のプレスシートを得た。
得られたシートを以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
実施例及び比較例で得られた重合体組成物の評価は以下の方法で行った。 [Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3]
<Production of polymer composition and preparation of evaluation sample>
Take a total of 50 g of the copolymer (C-1) and the copolymer (B-1) in the ratio described in Table 1, and use a Labo Plastomill (made by Toyo Seiki Co., Ltd.) having a volume of 70 cc at a set temperature of 250 ° C. The mixture was kneaded for 3 minutes at a screw rotation number of 70 rpm. The obtained compound (compound 1) was taken out and cooled to normal temperature. A total of 50 g of the compound 1 and the copolymer (A-1) and the copolymer (D-1) or the copolymer (D-2) was taken to have the ratio described in Table 1, and the above-mentioned laboplast It knead | mixed for 5 minutes at 250 degreeC using the mill. The compound (compound 2) was taken out and cooled to normal temperature.
The obtained compound 2 was press-molded under conditions of 250 ° C. for 5 minutes to obtain a 2 mm thick sheet-like press sheet.
The obtained sheet was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
Evaluation of the polymer composition obtained by the Example and the comparative example was performed by the following method.

［分散性］
（１）断面観察
重合体組成物を適当な大きさに切削した後、ＲｕＯ₄染色した。再度ＴＤ方向に精密切削し面出しを行った後、カーボン蒸着した。同サンプルを走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３８０（日本電子データム（株）製）で観察した。測定条件は、試料に応じて、電圧：５〜１５ＫＶ、倍率：２，０００〜１０，０００倍で行った。 [Dispersibility]
(1) Cross-Sectional Observation The polymer composition was cut to a suitable size and then RuO ₄ dyed. After precise cutting in the TD direction and surface finishing, carbon deposition was performed. The sample was observed with a scanning electron microscope JSM-6380 (manufactured by Nippon Denshi Datum Co., Ltd.). The measurement conditions were as follows: voltage: 5 to 15 KV, magnification: 2,000 to 10,000, depending on the sample.

（２）共重合体（Ｄ）の平均分散粒径測定
上記観察写真のうちランダムに選択した１０個の共重合体（Ｄ）分散粒子についての直径の平均値を、共重合体（Ｄ）の平均分散粒径とした。１枚の画像で発泡セルが１０個観察できない場合は、複数枚の画像から１０個の共重合体（Ｄ）分散粒子をランダムに選択し、粒径の平均値を算出した。
評価：共重合体（Ｄ）の分散粒径≦１０μｍを○、分散粒径≧１０μｍを×とした。 (2) Measurement of Average Dispersed Particle Size of Copolymer (D) The average value of the diameters of ten randomly selected copolymer (D) dispersed particles in the above-mentioned observation photograph is Average dispersed particle size. When 10 foam cells can not be observed in one image, 10 copolymer (D) dispersed particles were randomly selected from a plurality of images, and the average value of the particle sizes was calculated.
Evaluation: The dispersed particle size ≦ 10 μm of the copolymer (D) was taken as ○, and the dispersed particle size ≧ 10 μm as x.

［靱性］
高分子の高靱性化のためにゴム系の成分を混合することが一般に行われている。これらの組成物では、数ミクロンｍ以下のゴム粒子が島状に多数個分散しており、応力が負荷されるとゴム粒子が好ましい応力集中点となり界面よりクレイズが発生すると考えられている（日本金属学会会報第27巻第8号(1988) P650）ので、プレスシートを手で触り、既存ＡＢＳシートより触感が優れるシートを○、既存既存ＡＢＳシートと同様な触感を示すシートを△、既存既存ＡＢＳシートより触感が劣るシートを×とした。 [Toughness]
It is common practice to mix rubber-based components for the toughening of polymers. In these compositions, many rubber particles of several microns or less are dispersed like islands, and it is believed that when stress is applied, the rubber particles become preferable stress concentration points and crazes are generated from the interface (Japan The Journal of the Metals Society of Japan, vol.27, No.8 (1988) P650), so touch the press sheet with a hand, a sheet with better touch than the existing ABS sheet ○, a sheet with the same touch as the existing ABS sheet, Δ, existing existing A sheet having a touch feeling inferior to that of the ABS sheet was x.

Claims (10)

下記芳香族ビニル系モノマー(ｃ‐１)とエポキシ基含有単量体（ｃ−２）とを含む共重合体（Ｃ）を除く、芳香族ビニル系単量体を含む重合体（Ａ）、
不飽和カルボン酸又はその誘導体変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）、
芳香族ビニル系モノマー(ｃ‐１)とエポキシ基含有単量体（ｃ−２）とを含む共重合体（Ｃ）、及び
下記要件（１）〜（４）を満たすエチレン・炭素数４〜２０α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｄ）
を含むことを特徴とする重合体組成物。
（１）エチレン［Ｅ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｆ］に由来する構造単位とのモル比〔［Ｅ］／［Ｆ］〕が、４０／６０〜９０／１０であり、
（２）非共役ポリエン［Ｇ］に由来する構造単位が、［Ｅ］、［Ｆ］および［Ｇ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．１〜６．０モル％であり、
（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が、５〜１００であり、
（４）下記式（i）で表されるＢ値が１．２０以上である
Ｂ値＝([ＥＸ]＋２［Ｙ］)／〔２×［Ｅ］×(［Ｘ］＋［Ｙ］)〕・・（i）
ここで［Ｅ］はエチレン［Ｅ］のモル分率、［Ｘ］は炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｆ］のモル分率、［Ｙ］は非共役ポリエン［Ｇ］のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン［Ｅ］−炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｆ］ダイアッド連鎖分率を示す。 A polymer (A) containing an aromatic vinyl-based monomer , excluding a copolymer (C) containing the following aromatic vinyl-based monomer (c-1) and an epoxy group-containing monomer (c-2)
Unsaturated carboxylic acid or its derivative- modified ethylene / α-olefin copolymer (B),
A copolymer (C) containing an aromatic vinyl monomer (c-1) and an epoxy group-containing monomer (c-2), and ethylene / C4 to C4 satisfying the following requirements (1) to (4) 20α-Olefin Nonconjugated Polyene Copolymer (D)
A polymer composition comprising:
(1) The molar ratio [[E] / [F]] between the structural unit derived from ethylene [E] and the structural unit derived from α-olefin [F] is 40/60 to 90/10,
(2) The structural unit derived from the nonconjugated polyene [G] is 0.1 to 6.0 mol%, where the total of structural units of [E], [F] and [G] is 100 mol%,
(3) The Mooney viscosity ML (1 + 4) 125 ° C at 125 ° C is 5 to 100,
(4) B value represented by the following formula (i) is 1.20 or more B value = ([EX] +2 [Y]) / [2 × [E] × ([X] + [Y]) ] (I)
[E] is a mole fraction of ethylene [E], [X] is a mole fraction of α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and [Y] is a mole fraction of nonconjugated polyene [G]. [EX] represents ethylene [E] -C4 to C20 α-olefin [F] dyad chain fraction. 上記重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）及び共重合体（Ｄ）の合計が１００質量部として、
（Ａ）と（Ｃ）の合計量が６０質量部以上９０質量部以下、
（Ｂ）と（Ｄ）の合計量が１０質量部以上４０質量部以下、
（Ｃ）が1質量部以上２５質量部以下、及び
（Ｄ）が１質量部以上３９質量部以下
の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載の重合体組成物。 The total of the polymer (A), the copolymer (B), the copolymer (C) and the copolymer (D) is 100 parts by mass,
The total amount of (A) and (C) is 60 parts by mass or more and 90 parts by mass or less,
10 to 40 parts by mass in total of (B) and (D),
The polymer composition according to claim 1, wherein (C) is contained in an amount of 1 to 25 parts by mass, and (D) is contained in a proportion of 1 to 39 parts by mass. エチレン・炭素数４〜２０α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｄ)が、エチレン・１−ブテン・非共役ポリエン共重合体である請求項１に記載の重合体組成物。   The polymer composition according to claim 1, wherein the ethylene / C4-20 alpha-olefin / nonconjugated polyene copolymer (D) is an ethylene / 1-butene / nonconjugated polyene copolymer. 芳香族ビニル系モノマー(ｃ‐１)とエポキシ基含有単量体（ｃ−２）とを含む共重合体（Ｃ）が、スチレン・ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ−１）である請求項１に記載の重合体組成物。   A copolymer (C) containing an aromatic vinyl monomer (c-1) and an epoxy group-containing monomer (c-2) is a styrene / butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer (C-1) The polymer composition according to claim 1. スチレン・ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ−１）が、グリシジルメタクリレートの含有量が０．１〜５質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００である請求項４に記載の重合体組成物。   The styrene / butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer (C-1) has a glycidyl methacrylate content of 0.1 to 5% by mass, and a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 100,000. 5. The polymer composition according to item 4. 変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、無水マレイン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）である請求項１に記載の重合体組成物。   The polymer composition according to claim 1, wherein the modified ethylene / α-olefin copolymer (B) is a maleic anhydride modified ethylene / α-olefin copolymer (B-1). 芳香族ビニル系単量体を含む重合体（Ａ）が、芳香族ビニル系単量体（ａ−１）とシアン化ビニル系単量体（ａ−２）とを含む重合体である請求項１に記載の重合体組成物。   The polymer (A) containing an aromatic vinyl monomer is a polymer containing an aromatic vinyl monomer (a-1) and a vinyl cyanide monomer (a-2). The polymer composition as described in 1. 芳香族ビニル系単量体を含む重合体（Ａ）が、スチレン・アクリロニトリル共重合体（Ａ−１）である請求項１に記載の重合体組成物。   The polymer composition according to claim 1, wherein the polymer (A) containing an aromatic vinyl monomer is a styrene-acrylonitrile copolymer (A-1). 重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）及びと共重合体（Ｄ）とを含む重合体組成物を溶融混練することを特徴とする請求項１に記載の重合体組成物の製造方法。   The polymer composition according to claim 1, wherein the polymer composition containing the polymer (A), the copolymer (B), the copolymer (C) and the copolymer (D) is melt-kneaded. Method for producing a combined composition. 請求項１〜８の何れか１項に記載の重合体組成物から得られる成形体。   The molded object obtained from the polymer composition in any one of Claims 1-8.