KR20210140976A - Method for forming anodized film and anodized aluminum containing anodized film formed thereby - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 양극산화 피막 형성방법 및 이에 따라 형성된 양극산화 피막을 포함하는 양극산화 알루미늄에 관한 것이다.The present invention relates to a method for forming an anodized film and to anodized aluminum comprising an anodized film formed thereby.
최근, 가전업계나 자동차업계 등의 다양한 업계에서 알루미늄의 수요가 증가하였다. 이는, 알루미늄이 경량, 고가공성(고 신장성·고 단조성), 고 열전도성 등이 우수한 특성을 갖는 것에 기인한다. 그러나, 알루미늄은 그대로의 상태에서는 연해서 실용적이지 않으므로, 알루미늄을 소재로 하여 제작된 물품 표면을 양극산화하여 경도, 내식성, 내마모성, 밀착성, 균일성, 착색성 등이 우수한 양극산화 피막을 형성시키는 것이 널리 행해지고 있다. 얻어진 알루미늄의 양극산화 피막은 알루마이트(alumite) 피막이라고 불리기도 한다.In recent years, the demand for aluminum has increased in various industries such as the home appliance industry and the automobile industry. This is due to the fact that aluminum has excellent properties such as light weight, high workability (high extensibility and high forgeability), and high thermal conductivity. However, since aluminum is soft and impractical in its original state, it is widely practiced to anodize the surface of an article made of aluminum to form an anodized film excellent in hardness, corrosion resistance, abrasion resistance, adhesion, uniformity, colorability, etc. have. The obtained anodized film of aluminum is also called an alumite film.
알루미늄에 양극산화 피막을 형성시키는 방법으로는 산성욕(acidic bath) 혹은 알카리성욕에서 전해를 실시하는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 그 중에서도, 황산욕을 이용한 방법이 가장 많이 이용되는 방법인데, 황산욕에 의해 제작된 피막은 높은 내식성 및 내마모성을 나타낼 뿐만 아니라, 저 비용으로 제작할 수 있다는 이점도 갖는다.As a method of forming an anodization film on aluminum, a method of performing electrolysis in an acidic bath or an alkaline bath is generally known. Among them, the method using a sulfuric acid bath is the most used method. The film produced by the sulfuric acid bath exhibits high corrosion resistance and abrasion resistance, and has the advantage that it can be manufactured at low cost.
양극산화 처리는 황산이나 옥살산 등의 전해액에서 피처리물을 양극으로 하여 통전시키는 것으로, 피처리물 표면을 반응식 2A13+ + 302- → A1203 (양극산화 피막)에 따라 주울(Joule) 열을 발생시키며 산화시켜서 깊이 방향으로 Al203 피막(양극산화 피막)을 생성하는 것이다. 즉, 피처리물에 있는 양극산화 피막은 처리면에서 체적 팽창을 나타내므로 무처리면에 대하여 상하로 성장한 피막이 된다. 또한, 피처리물에 형성된 피막은, 기공이라고 불리는 구멍과 셀(cell) 직경을 갖는 셀 형상의 다공질층 및 그 아래의 배리어층으로 이루어진 구조를 나타낸다.The anodizing treatment are joules (Joule depending on the electrolytic solution to be treated to be energized by the water of the anode, the for-treatment
이러한 양극산화 기술은 금속과 플라스틱의 접합을 통한 금속-플라스틱 복합소재에 사용될 수 있는데, 이를 위하여는 접착성, 내구성 등을 더욱 향상될 필요가 있으며, 이를 위한 새로운 양극산화 기술이 요구되고 있다.Such anodization technology can be used for metal-plastic composite materials through bonding of metal and plastic. For this purpose, adhesion and durability need to be further improved, and a new anodization technology is required for this.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 알루미늄 또는 알루미늄 합금인 피처리물에 양극산화 피막을 형성하는 방법을 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to provide a method of forming an anodization film on an object to be treated, which is aluminum or an aluminum alloy.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서In order to achieve the above object, in one aspect of the present invention
알루미늄 또는 알루미늄 합금인 피처리물에 양극산화 피막을 형성하는 방법에 있어서,In the method of forming an anodization film on an object to be processed which is aluminum or an aluminum alloy,
6 wt% 내지 9 wt%의 인산을 포함하는 전해액에 상기 피처리물을 침지하는 단계; 및immersing the object to be treated in an electrolyte containing 6 wt% to 9 wt% of phosphoric acid; and
상기 피처리물에 전류를 인가하여 피처리물의 표면에 양극산화 피막을 형성하는 단계;forming an anodized film on the surface of the object by applying an electric current to the object;
를 포함하는 양극산화 피막 형성방법이 제공된다.There is provided a method for forming an anodized film comprising a.
또한, 본 발명의 다른 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
양극산화 피막 형성방법에 따라 형성된 다공성의 양극산화 피막을 포함하는 양극산화 알루미늄이 제공된다.An anodized aluminum comprising a porous anodized film formed according to a method for forming an anodized film is provided.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
양극산화 피막 형성방법으로 피처리물에 양극산화 피막을 형성하는 단계를 포함하는 양극산화 알루미늄의 접합 강도를 향상시키는 방법이 제공된다.Provided is a method for improving bonding strength of anodized aluminum, which includes forming an anodized film on an object to be treated as an anodized film forming method.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
상기 양극산화 알루미늄을 포함하는 금속-고분자 복합소재가 제공된다.A metal-polymer composite material comprising the anodized aluminum is provided.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서Furthermore, in another aspect of the present invention
상기 양극산화 피막 형성방법으로 피처리물에 양극산화 피막을 형성하는 단계를 포함하는 금속-고분자 복합소재 제조방법이 제공된다.There is provided a method for manufacturing a metal-polymer composite material comprising the step of forming an anodization film on an object to be treated by the method for forming an anodized film.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 양극산화 피막 형성방법은 피처리물에 형성된 양극산화 피막의 접착성, 내구성 우수하다는 효과가 있으며, 소수성 처리를 통하여 초소수성의 특성을 가짐으로써, 우수한 내부식성을 가질 수 있다는 효과가 있다.The method for forming an anodized film provided in one aspect of the present invention has the effect of excellent adhesion and durability of the anodized film formed on the object to be treated, and has excellent corrosion resistance by having superhydrophobic properties through hydrophobic treatment It has the effect that it can.
도 1은 본 발명의 실시예들에 대하여, 위에서 바라본 단면을 보여주는 SEM 이미지이고,
도 2a는 본 발명의 실시예들에 대한 XRD 데이터를 나타낸 것이고,
도 2b는 본 발명의 실시예들에 대한 XPS 원소 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 2c 및 도 2d는 각각 본 발명의 실시예 2 및 실시예 6에 대하여, Al 2p peak에 대하여 디컨볼루션한 XPS 성분 분석 결과를 나타낸 것이고
도 2e 및 도 2f는 각각 본 발명의 실시예 2 및 실시예 6에 대하여, O 1s peak에 대하여 디컨볼루션한 XPS 성분 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 일 실험예에 따라 전류밀도를 달리하여 피막을 형성하였을 때, 위에서 바라본 단면을 보여주는 SEM 이미지이고,
도 4는 본 발명의 일 실험예에 따라 인가 전압을 달리하여 피막을 형성하였을 때, 위에서 바라본 단면을 보여주는 SEM 이미지이고,
도 5는 본 발명의 일 실험예에 따라, 실시예들의 표면 거칠기를 측정하여 나타낸 그래프이고,
도 6은 본 발명의 일 실험예에 따라, 실시예들의 접합 강도를 측정하여 나타낸 그래프이고,
도 7은 본 발명의 일 실험예에 따라, STA 처리한 실시예들 및 순수한 알루미늄의 물과의 접촉 상태를 보여주는 이미지이고,
도 8은 본 발명의 일 실험예에 따라, STA 처리한 실시예들 및 순수한 알루미늄의 물과의 접촉각을 측정하여 나타낸 그래프이다.1 is an SEM image showing a cross-section viewed from above, for embodiments of the present invention;
Figure 2a shows XRD data for embodiments of the present invention,
Figure 2b shows the XPS elemental analysis results for Examples of the present invention,
2c and 2d show the XPS component analysis results deconvolved with respect to
2e and 2f show the XPS component analysis results deconvolved with respect to
3 is an SEM image showing a cross section viewed from above when a film is formed by varying the current density according to an experimental example of the present invention;
4 is an SEM image showing a cross section viewed from above when a film is formed by varying the applied voltage according to an experimental example of the present invention;
5 is a graph showing the surface roughness of the examples, according to an experimental example of the present invention,
Figure 6 is a graph showing the measurement of the bonding strength of the Examples according to an experimental example of the present invention,
7 is an image showing the contact state of pure aluminum with water in embodiments treated with STA, according to an experimental example of the present invention;
8 is a graph showing the measurement of the contact angle of pure aluminum and water according to an experimental example of the present invention, STA-treated embodiments.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is those well known and commonly used in the art.
본 발명의 일 측면에서In one aspect of the invention
알루미늄 또는 알루미늄 합금인 피처리물에 양극산화 피막을 형성하는 방법에 있어서,In the method of forming an anodization film on an object to be processed which is aluminum or an aluminum alloy,
6 wt% 내지 9 wt%의 인산을 포함하는 전해액에 상기 피처리물을 침지하는 단계; 및immersing the object to be treated in an electrolyte containing 6 wt% to 9 wt% of phosphoric acid; and
상기 피처리물에 전류를 인가하여 피처리물의 표면에 양극산화 피막을 형성하는 단계;forming an anodized film on the surface of the object by applying an electric current to the object;
를 포함하는 양극산화 피막 형성방법이 제공된다.There is provided a method for forming an anodized film comprising a.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 양극산화 피막 형성방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, each step of the method for forming an anodized film provided in one aspect of the present invention will be described in detail.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 양극산화 피막 형성방법은 전해액에 상기 피처리물을 침지하는 단계를 포함한다.First, the method for forming an anodized film provided in one aspect of the present invention includes immersing the object to be treated in an electrolyte solution.
상기 피처리물은 알루미늄 또는 알루미늄 합금일 수 있다.The object to be treated may be aluminum or an aluminum alloy.
상기 전해액은 인산(H3PO4)을 포함할 수 있다.The electrolyte may include phosphoric acid (H 3 PO 4 ).
상기 전해액은 인산을 3 wt% 내지 20 wt% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 wt% 내지 15 wt% 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 6 wt% 내지 9 wt%, 더욱 바람직하게는 6 wt% 내지 8 wt% 포함할 수 있다.The electrolyte may contain 3 wt% to 20 wt% of phosphoric acid, preferably 5 wt% to 15 wt%, more preferably 6 wt% to 9 wt%, more preferably 6 wt% % to 8 wt%.
상기 전해액에 포함되는 인산이 3 wt% 미만인 경우 고분자의 기공 내 침투 가이드 역할을 하는 마이크로사이즈 기공 형성이 어려울 수 있다는 문제점이 있으며, 20 wt%를 초과하는 경우, 인산에 의해 과다하게 알루미늄 표면이 에칭되어 나노 사이즈의 기공 및 마이크로사이즈의 기공이 파괴될 수 있다는 문제점이 있다.If the phosphoric acid contained in the electrolyte is less than 3 wt%, there is a problem that it may be difficult to form micro-sized pores that serve as a penetration guide in the pores of the polymer, and if it exceeds 20 wt%, the aluminum surface is excessively etched by phosphoric acid There is a problem that nano-sized pores and micro-sized pores may be destroyed.
상기 전해액은 과산화수소를 더 포함할 수 있다.The electrolyte may further include hydrogen peroxide.
상기 과산화수소의 농도는 0.1 M 내지 1.0 M일 수 있으며, 바람직하게는 0.2 M 내지 0.8 M 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.3 M 내지 0.6 M일 수 있다.The concentration of hydrogen peroxide may be 0.1 M to 1.0 M, preferably 0.2 M to 0.8 M, and more preferably 0.3 M to 0.6 M.
상기 전해액에 포함되는 과산화수소가 0.1 M 미만인 경우 나노 기공의 사이즈 측면에서 변화가 없을 수 있다는 문제점이 있으며, 1.0 M을 초과하는 경우, 수용액 상 인산의 비율보다 과산화수소의 비율이 많아져 주 용액이 과산화수소로 변하는 문제점이 있다.When the amount of hydrogen peroxide contained in the electrolyte is less than 0.1 M, there is a problem that there may be no change in the size of the nanopores. There are changing problems.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 양극산화 피막 제조방법은 상기 피처리물에 전압을 인가하여 피처리물의 표면에 양극산화 피막을 형성하는 단계를 포함한다.Next, the method for manufacturing an anodization film provided in one aspect of the present invention includes forming an anodization film on the surface of the object to be treated by applying a voltage to the object to be treated.
상기 단계에서 인가되는 전압은 5 V 내지 25 V일 수 있다.The voltage applied in the above step may be 5 V to 25 V.
상기 단계에서 인가되는 전압이 5 V 미만인 경우 알루미늄 옥사이드의 성장이 어려울 수 있다는 문제점이 있으며, 20 V를 초과할 경우 알루미늄 표면의 일그러짐(collapse) 현상이 일어나 나노 기공이 막힐 수 있다는 문제점이 있다.If the voltage applied in the above step is less than 5 V, there is a problem that the growth of aluminum oxide may be difficult, and if it exceeds 20 V, there is a problem that the aluminum surface may be collapsed and the nanopores may be clogged.
상기 단계에서 전류밀도는 0.1 A/dm2 내지 3.0 A/dm2 일 수 있다.In the above step, the current density may be 0.1 A/dm 2 to 3.0 A/dm 2 .
상기 전류밀도가 0.1 A/dm2 미만인 경우 알루미늄 옥사이드의 성장이 어려울 수 있다는 문제점이 있으며, 3.0 A/dm2를 초과할 경우 알루미늄 표면의 일그러짐(collapse) 현상이 일어나 나노 기공이 막힐 수 있다는 문제점이 있다.When the current density is less than 0.1 A/dm 2 , there is a problem that the growth of aluminum oxide may be difficult, and when it exceeds 3.0 A/dm 2 , a collapse phenomenon of the aluminum surface occurs and the nanopores may be clogged. have.
상기 단계에 의하여 형성되는 양극산화 피막은 다공성일 수 있다.The anodization film formed by the above step may be porous.
상기 양극산화 피막의 기공의 평균 입경 크기는 20 nm 내지 100 nm일 수 있다. 바람직하게는 25 nm 내지 80 nm, 더 바람직하게는 27 nm 내지 70 nm, 더욱 바람직하게는 30 nm 내지 60 nm일 수 있다.The average particle size of the pores of the anodized film may be 20 nm to 100 nm. Preferably 25 nm to 80 nm, more preferably 27 nm to 70 nm, more preferably 30 nm to 60 nm.
상기 기공의 평균 입경 크기가 20 nm 미만인 경우 작은 기공 크기 때문에 고분자 레진이 기공 내로의 침투가 어려울 수 있다는 문제점이 있으며, 100 nm를 초과할 경우 모세관 현상으로 인해 기공 내 air gap이 발생되어 고분자/금속 간 접합강도가 감소될 수 있다는 문제점이 있다.When the average particle size of the pores is less than 20 nm, there is a problem that the polymer resin may be difficult to penetrate into the pores due to the small pore size. There is a problem that the inter-joint strength may be reduced.
상기 양극산화 피막의 두께는 100 nm 내지 800 nm, 바람직하게는 200 nm 내지 600 nm, 더 바람직하게는 300 nm 내지 500 nm일 수 있다.The thickness of the anodized film may be 100 nm to 800 nm, preferably 200 nm to 600 nm, more preferably 300 nm to 500 nm.
상기 양극산화 피막의 두께가 100 nm 미만인 경우 고온, 고압의 사출 과정에서 산화물층이 파괴될 수 있다는 문제점이 있으며, 800 nm를 초과할 경우 나노 기공 내 barrier layer까지 고분자의 완벽한 침투가 이루어지지 않아 air gap이 존재하여 인장강도가 감소할 수 있다는 문제점이 있다.If the thickness of the anodization film is less than 100 nm, there is a problem that the oxide layer may be destroyed during the injection process at high temperature and high pressure. There is a problem that the tensile strength may decrease due to the presence of a gap.
상기 양극산화 피막의 접합 강도는 15 MPa 이상일 수 있으며, 바람직하게는 20 MPa 이상, 더 바람직하게는 30 MPa 이상, 가장 바람직하게는 40 MPa 이상일 수 있다.The bonding strength of the anodized film may be 15 MPa or more, preferably 20 MPa or more, more preferably 30 MPa or more, and most preferably 40 MPa or more.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 양극산화 피막 형성방법은 상기 전해액에 상기 피처리물을 침지하는 단계 전에 상기 피처리물을 전처리하여 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the method for forming an anodized film provided in one aspect of the present invention may further include pre-treating the object to be treated to remove impurities before the step of immersing the object in the electrolyte solution.
상기 전처리는 피처리물의 표면에 부착된 불순물을 제거하는 세정공정 및 피처리물의 표면을 용해하며 자연 산화물(native oxide)을 제거하는 에칭공정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공정을 포함할 수 있다. The pretreatment may include at least one process selected from the group consisting of a cleaning process for removing impurities attached to the surface of the object to be treated, and an etching process for dissolving the surface of the object and removing native oxide. .
상기 단계를 통하여 불순물, 자연 산화물(native oxide) 등을 이종 접합에 부정적인 영향을 미치는 요소들을 제거할 수 있으며, 결함 발생을 방지할 수 있다Through the above step, it is possible to remove factors that negatively affect heterojunctions such as impurities and native oxides, and it is possible to prevent the occurrence of defects.
본 발명의 다른 측면에서 양극산화 피막 형성방법에 따라 형성된 다공성의 양극산화 피막을 포함하는 양극산화 알루미늄이 제공된다.In another aspect of the present invention, there is provided an anodized aluminum comprising a porous anodized film formed according to a method for forming an anodized film.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 양극산화 알루미늄을 각 구성별로 상세히 설명한다.Hereinafter, anodized aluminum provided in another aspect of the present invention will be described in detail for each configuration.
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 양극산화 알루미늄은 양극산화 피막을 포함한다.Anodized aluminum provided in another aspect of the present invention includes an anodized film.
상기 양극산화 피막은 상술한 양극산화 피막 형성방법에 의하여 형성되는 바, 상기 양극산화 피막 형성방법에서 설명한 내용은 이하의 양극산화 알루미늄에 대하여 모두 적용될 수 있다.The anodized film is formed by the above-described method for forming an anodized film, and the contents described in the anodized film forming method may be applied to the following anodized aluminum.
상기 양극산화 피막은 다공성일 수 있다.The anodized film may be porous.
상기 양극산화 피막의 기공의 평균 입경 크기는 20 nm 내지 100 nm일 수 있다. 바람직하게는 25 nm 내지 80 nm, 더 바람직하게는 27 nm 내지 70 nm, 더욱 바람직하게는 30 nm 내지 60 nm일 수 있다.The average particle size of the pores of the anodized film may be 20 nm to 100 nm. Preferably 25 nm to 80 nm, more preferably 27 nm to 70 nm, more preferably 30 nm to 60 nm.
상기 기공의 평균 입경 크기가 20 nm 미만인 경우 고분자 레진이 기공 내로 침투가 어려울 수 있다는 문제점이 있으며, 100 nm를 초과할 경우 모세관 현상으로 인해 기공 내 air gap이 발생되어 고분자/금속 간 접합강도가 감소될 수 있다는 문제점이 있다.If the average particle size of the pores is less than 20 nm, there is a problem that the polymer resin may be difficult to penetrate into the pores. There is a problem that it could be.
상기 양극산화 피막의 두께는 100 nm 내지 800 nm, 바람직하게는 200 nm 내지 600 nm, 더 바람직하게는 300 nm 내지 500 nm일 수 있다.The thickness of the anodized film may be 100 nm to 800 nm, preferably 200 nm to 600 nm, more preferably 300 nm to 500 nm.
상기 양극산화 피막의 두께가 100 nm 미만인 경우 고온, 고압의 사출 과정에서 산화물층이 파괴될 수 있다는 문제점이 있으며, 800 nm를 초과할 경우 나노기공 내 barrier layer까지 고분자의 완벽한 침투가 이루어지지 않아 air gap이 존재하여 인장 강도가 감소할 수 있다는 문제점이 있다.If the thickness of the anodization film is less than 100 nm, there is a problem that the oxide layer may be destroyed during the injection process at high temperature and high pressure. There is a problem that the tensile strength may decrease due to the presence of a gap.
상기 양극산화 피막의 접합 강도는 15 MPa 이상일 수 있으며, 바람직하게는 20 MPa 이상, 더 바람직하게는 30 MPa 이상, 가장 바람직하게는 40 MPa 이상일 수 있다.The bonding strength of the anodized film may be 15 MPa or more, preferably 20 MPa or more, more preferably 30 MPa or more, and most preferably 40 MPa or more.
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 양극산화 알루미늄은 상기 양극산화 피막을 소수화 처리를 함으로써 보다 강한 소수성을 가질 수 있다.Anodized aluminum provided in another aspect of the present invention may have stronger hydrophobicity by hydrophobizing the anodized film.
상기 소수화 처리는 예를 들어, 상기 양극산화 피막의 표면에 스테아르 산(Stearic acid)을 증착함으로써 수행될 수 있다. 그러나 소수화 처리 방법은 상기 방법으로 제한되지 않는다.The hydrophobic treatment may be performed, for example, by depositing stearic acid on the surface of the anodized film. However, the hydrophobization treatment method is not limited to the above method.
소수화 처리한 양극산화 알루미늄의 양극산화 피막은 물과의 접촉각이 100° 이상일 수 있으며, 바람직하게는 110° 이상, 더 바람직하게는 120° 이상, 더욱 바람직하게는 125° 이상, 가장 바람직하게는 130° 이상일 수 있다.The anodized film of the hydrophobized anodized aluminum may have a contact angle with water of 100° or more, preferably 110° or more, more preferably 120° or more, still more preferably 125° or more, and most preferably 130° or more. ° or more.
본 발명의 다른 일 측면에서In another aspect of the present invention
상기 양극산화 피막 형성방법으로 피처리물에 양극산화 피막을 형성하는 단계를 포함하는 양극산화 알루미늄의 접합 강도를 향상시키는 방법이 제공된다.There is provided a method of improving the bonding strength of anodized aluminum comprising forming an anodized film on an object to be treated by the anodized film forming method.
상기 양극산화 피막의 접합 강도는 15 MPa 이상일 수 있으며, 바람직하게는 20 MPa 이상, 더 바람직하게는 30 MPa 이상, 가장 바람직하게는 40 MPa 이상일 수 있다.The bonding strength of the anodized film may be 15 MPa or more, preferably 20 MPa or more, more preferably 30 MPa or more, and most preferably 40 MPa or more.
본 발명의 다른 일 측면에서In another aspect of the present invention
상기 양극산화 알루미늄을 포함하는 금속-고분자 복합소재가 제공된다.A metal-polymer composite material comprising the anodized aluminum is provided.
상기 양극산화 알루미늄에 대하여 위에서 설명한 내용은 아래의 금속-고분자 복합소재에 모두 적용될 수 있다.The contents described above with respect to the anodized aluminum may be applied to all of the following metal-polymer composite materials.
상기 금속-고분자 복합소재에서 금속은 알루미늄 또는 알루미늄 합금일 수 있다.In the metal-polymer composite material, the metal may be aluminum or an aluminum alloy.
상기 금속-고분자 복합소재에서 고분자는 PBT(polybutylene terephthalate), PET(polyethylene terephthalate), PC(polycarbonate) 및 Epoxy(사출성형 아님)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. In the metal-polymer composite material, the polymer may be at least one selected from the group consisting of polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), and epoxy (not injection molding).
상기 금속의 표면에 양극산화 피막이 형성됨으로써, 고분자와 접합 시 더욱 강한 접합 강도를 기대할 수 있다.By forming an anodized film on the surface of the metal, stronger bonding strength can be expected when bonding to a polymer.
본 발명의 또 다른 측면에서In another aspect of the invention
상기 양극산화 피막 형성방법으로 피처리물에 양극산화 피막을 형성하는 단계를 포함하는 금속-고분자 복합소재 제조방법이 제공된다.There is provided a method for manufacturing a metal-polymer composite material comprising the step of forming an anodization film on an object to be treated by the method for forming an anodized film.
상기 양극산화 피막 형성방법에 대하여 위에서 설명한 내용은 아래의 금속-고분자 복합소재 제조방법에 모두 적용될 수 있다.The contents described above with respect to the method for forming the anodized film may be applied to the following metal-polymer composite material manufacturing method.
본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 금속-고분자 복합소재 제조방법은 상기 양극산화 피막 형성방법으로 피처리물에 양극산화 피막을 형성하는 단계를 포함한다.A method for manufacturing a metal-polymer composite material provided in another aspect of the present invention includes forming an anodized film on an object to be treated by the method for forming an anodized film.
상기 피처리물은 알루미늄 또는 알루미늄 합금일 수 있다.The object to be treated may be aluminum or an aluminum alloy.
상기 금속-고분자 복합소재에서 금속은 상기 양극산화 피막이 형성된 피처리물일 수 있다.In the metal-polymer composite material, the metal may be an object on which the anodization film is formed.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 금속-고분자 복합소재 제조방법은 상기 양극산화 피막이 형성된 피처리물에 고분자를 접합하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the metal-polymer composite material manufacturing method provided in another aspect of the present invention may further include bonding a polymer to the object to be treated on which the anodization film is formed.
상기 금속-고분자 복합소재에서 고분자는 PBT(polybutylene terephthalate), PET(polyethylene terephthalate), PC(polycarbonate) 및 Epoxy(사출성형 아님)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. In the metal-polymer composite material, the polymer may be at least one selected from the group consisting of polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), and epoxy (not injection molding).
이하, 제조예, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Preparation Examples, Examples and Experimental Examples. The scope of the present invention is not limited to specific embodiments, and should be construed by the appended claims. In addition, those skilled in the art will understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.
<실시예 1><Example 1>
58.8 g H3PO4 및 941.2 g H2O를 혼합하여, 5 wt%의 인산(H3PO4)을 포함하는 전해액을 제조한 후, 전처리 된 피처리물인 알루미늄 시트를 침지시켰다.58.8 g H 3 PO 4 and 941.2 g H 2 O were mixed to prepare an electrolyte solution containing 5 wt% of phosphoric acid (H 3 PO 4 ), and then an aluminum sheet as a pre-treated object was immersed.
용액의 온도는 20℃ 내지 40℃로 맞추었으며, 5분 내지 20분 동안 0.1 A/dm2 내지 3.0 A/dm2 의 전류밀도로 양극 산화를 진행하였다. 후 처리로 흐르는 증류수를 이용하여 세척 후, 80℃의 오븐에서 15분 동안 건조시킨다.The temperature of the solution was adjusted to 20° C. to 40° C., and anodization was performed at a current density of 0.1 A/dm 2 to 3.0 A/dm 2 for 5 to 20 minutes. After washing using distilled water flowing as a post-treatment, it is dried in an oven at 80° C. for 15 minutes.
<실시예 2><Example 2>
실시예 1과 동일하게 제조하되, 82.5 g H3PO4 및 917.5 g H2O를 혼합하여, 7 wt%의 인산을 포함하는 전해액을 사용하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1, but by mixing 82.5 g H 3 PO 4 and 917.5 g H 2 O, an electrolyte containing 7 wt% of phosphoric acid was used.
<실시예 3><Example 3>
실시예 1과 동일하게 제조하되, 176.5 g H3PO4 및 823.5 g H2O를 혼합하여 15 wt%의 인산을 포함하는 전해액을 사용하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1, but 176.5 g H 3 PO 4 and 823.5 g H 2 O were mixed to use an electrolyte containing 15 wt% of phosphoric acid.
<실시예 4><Example 4>
실시예 2와 동일하게 제조하되, 실시예 2의 1 L의 용액에 9.85 g 과산화수소를 더 첨가하여, 100 mM의 과산화수소(H2O2)를 더 포함하는 전해액을 사용하였다.It was prepared in the same manner as in Example 2, but by adding 9.85 g of hydrogen peroxide to 1 L of the solution of Example 2, an electrolyte solution further containing 100 mM hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) was used.
<실시예 5><Example 5>
실시예 2와 동일하게 제조하되, 실시예 2의 1 L의 용액에 24.625 g의 과산화수소를 더 첨가하여, 250 mM의 과산화수소를 더 포함하는 전해액을 사용하였다.It was prepared in the same manner as in Example 2, but by adding 24.625 g of hydrogen peroxide to 1 L of the solution of Example 2, an electrolyte solution further containing 250 mM of hydrogen peroxide was used.
<실시예 6><Example 6>
실시예 2와 동일하게 제조하되, 실시예 2의 1 L의 용액에 47.25 g의 과산화수소를 더 첨가하여, 500 mM의 과산화수소를 더 포함하는 전해액을 사용하였다.It was prepared in the same manner as in Example 2, except that 47.25 g of hydrogen peroxide was further added to 1 L of the solution of Example 2, and an electrolyte solution further containing 500 mM of hydrogen peroxide was used.
상기 실시예 1 내지 실시예 6의 조건을 정리하면 아래의 표 1과 같다.The conditions of Examples 1 to 6 are summarized in Table 1 below.
<실험예 1> 모폴로지 분석<Experimental Example 1> Morphology analysis
실시예 1 내지 6의 SEM 이미지를 도 1에 나타내었다. 도 1은 평면도를 나타낸다. 도 1의 (a) 내지 (f)는 각각 실시예 1 내지 실시예 6을 나타낸다.SEM images of Examples 1 to 6 are shown in FIG. 1 . 1 shows a plan view. 1(a) to (f) show Examples 1 to 6, respectively.
도 1을 통하여 측정한 기공의 평균 입경 및 산화피막의 평균 두께는 다음과 같다.The average particle diameter of the pores and the average thickness of the oxide film measured through FIG. 1 are as follows.
상기 표 2에서 실시예 4 내지 실시예 6과 같이 과산화수소가 첨가되는 경우, 기공 크기가 커지며, 첨가되는 과산화수소가 많아질수록 기공 크기가 더욱 커진다는 것을 확인할 수 있다. 다만, 과산화수소의 첨가가 산화피막 두께에는 크게 영향을 미치지 않았다.In Table 2, it can be seen that when hydrogen peroxide is added as in Examples 4 to 6, the pore size increases, and the pore size increases as more hydrogen peroxide is added. However, the addition of hydrogen peroxide did not significantly affect the oxide film thickness.
<실험예 2> XRD 및 XPS 분석 결과<Experimental Example 2> XRD and XPS analysis results
순수한 Al, 실시예 2 및 실시예 6에 대한 XRD 분석 결과를 도 2a에 나타내었다. 도 2a는 Al2O3의 peak를 보여주며, 39˚, 45˚, 65˚, 79˚ 2-theta scale에서의 (111), (200), (220), (311) peak값을 나타낸다.The results of XRD analysis for pure Al, Examples 2 and 6 are shown in FIG. 2A. 2a shows the peaks of Al 2 O 3 , and (111), (200), (220), and (311) peak values at 39˚, 45˚, 65˚, 79˚ 2-theta scale.
도 2a로부터, 양극산화를 진행 전후에 동일한 비정질성(amorphous)의 알루미늄 옥사이드가 생성되었음을 확인할 수 있다.From FIG. 2a, it can be confirmed that the same amorphous aluminum oxide was generated before and after the anodization was performed.
또한, 순수한 Al, 실시예 2 및 실시예 6에 대한 XPS 원소 분석 결과를 도 2b에 나타내었다.In addition, XPS elemental analysis results for pure Al, Examples 2 and 6 are shown in FIG. 2B.
도 2b에서, 순수한 Al에서는 존재하던 Cu, Mg peak가 실시예 2 및 실시예 6에서는 존재하지 않으며, 실시예 2 및 실시예 6의 경우 O 및 Al의 atomic %가 증가하는 것을 확인할 수 있다.In FIG. 2b , it can be seen that Cu and Mg peaks, which were present in pure Al, do not exist in Examples 2 and 6, and the atomic % of O and Al increases in Examples 2 and 6.
또한 C peak 가 감소하는 현상을 확인할 수 있는데, 이로부터 전처리 과정에서 organic contaminate 등 알루미늄 표면의 불순물이 제거됨과 동시에 O 및 Al의 atomic%가 증가함을 알 수 있으며, 이는 새로운 알루미늄 옥사이드 층이 생성되었음을 의미한다.In addition, it can be seen that the C peak decreases. From this, it can be seen that impurities on the aluminum surface such as organic contaminate are removed during the pretreatment process, and the atomic% of O and Al increases at the same time, which indicates that a new aluminum oxide layer has been created. it means.
도 2c 내지 도 2f에 XPS 데이터의 peak를 디컨볼루션한 데이터를 나타내었다. 도 2c 및 도 2d는 각각 실시예 2 및 실시예 6의 Al 2p peak에 대한 결과를 나타내며, 도 2e 및 도 2f는 각각 실시예 2 및 실시예 6의 O 1s peak에 대한 결과를 나타낸다.2c to 2f show data obtained by deconvolution of the peak of XPS data. 2c and 2d show the results for the
도 2c 내지 도 2f의 Al 2p peak 및 O 1s peak 모두, 실시예 6의 경우 실시예 2에 비하여 알루미늄 옥사이드의 주된 성분인 Al2O3 의 atomic%가 감소하였음을 확인할 수 있다.Both the
양극 산화의 메커니즘은 아래의 반응식 1 내지 반응식 8로 나타낼 수 있다.The mechanism of anodization can be represented by
H3PO4 ↔ H2PO4 - + H+ (반응식 1)H 3 PO 4 ↔ H 2 PO 4 - + H + (Scheme 1)
Anode : 2H2O (l) →O2 (g) + 4H+ (aq) + 4e- (반응식 2)Anode: 2H 2 O (l) →O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e - (Scheme 2)
Cathode : 2H+ (aq) + 2e- →H2 (g) (반응식 3)Cathode: 2H + (aq) + 2e - →H 2 (g) (Scheme 3)
Al + 3H+ → Al3+ (반응식 4)Al + 3H + → Al 3+ (Scheme 4)
Al3+ (aq) + 3OH- (aq) → Al(OH)3 (s) (반응식 5)Al 3+ (aq) + 3OH - (aq) → Al(OH) 3 (s) (Scheme 5)
2Al(OH)3 (s) → Al2O3 (s) + 3H2O (l) (반응식 6)2Al(OH) 3 (s) → Al 2 O 3 (s) + 3H 2 O (l) (Scheme 6)
Al2O3 (s) + 6H+ (aq) → Al3+ (aq) + 3H2O (l) (반응식 7)Al 2 O 3 (s) + 6H + (aq) → Al 3+ (aq) + 3H 2 O (l) (Scheme 7)
H2O2 (l) → O2 (g) + 2H+ (aq) + 2e- (반응식 8)H 2 O 2 (l) → O 2 (g) + 2H + (aq) + 2e - (Scheme 8)
반응식 5 및 반응식 6에서와 같이 알루미늄 옥사이드의 주요 성분인 Al2O3 가 형성되고 Al2O3는 반응식 7과 같이 용해 반응이 진행된다. 여기서 과산화수소를 첨가하면 반응식 8과 같이 추가적인 수소 이온이 발생하게 되며, 그 결과 반응식 7의 용해 반응이 더 활발이 진행되어 Al2O3 의 기공 크기가 증가하게 된다.As shown in Schemes 5 and 6, Al 2 O 3 , which is a major component of aluminum oxide, is formed, and Al 2 O 3 is dissolved as shown in Scheme 7. Here, when hydrogen peroxide is added, additional hydrogen ions are generated as shown in Scheme 8, and as a result, the dissolution reaction of Scheme 7 proceeds more actively, thereby increasing the pore size of Al 2 O 3 .
따라서, 도 2c 내지 도 2f의 Al 2p peak 및 O 1s peak 모두, 실시예 6의 경우 실시예 2에 비하여 알루미늄 옥사이드의 주된 성분인 Al2O3의 atomic%가 감소하였음은 실시예 6의 경우 반응식 7과 같은 Al2O3의 용해 반응이 촉진되었으며, 그 결과 더 큰 크기의 기공이 형성되었음을 확인할 수 있다.Therefore, both
<실험예 3> 최적의 전류밀도 및 전압 크기 설정<Experimental Example 3> Optimal current density and voltage size setting
실시예 4와 동일한 조건으로 제조하되, 전류밀도를 2.0 A/dm2, 2.5 A/dm2값으로 설정하여 산화피막을 형성한 경우의 SEM 이미지를 도 3에 나타내었다.It was prepared under the same conditions as in Example 4, but the current density was set to 2.0 A/dm 2 , 2.5 A/dm 2 A SEM image when an oxide film was formed is shown in FIG. 3 .
2.0 A/dm2, 2.5 A/dm2 수준의 전류밀도에서는 균일한 기공의 형성이 어려움을 확인할 수 있다.It can be seen that the formation of uniform pores is difficult at current densities of 2.0 A/dm 2 , 2.5 A/dm 2 level.
또한, 실시예 2 및 실시예 4와 동일하게 제조하되, 전압을 15 V로 인가한 경우의 표면 SEM 이미지를 도 4에 나타내었다.In addition, it was prepared in the same manner as in Examples 2 and 4, but a surface SEM image when a voltage of 15 V was applied is shown in FIG. 4 .
도 4에서 확인할 수 있듯이, 실시예 4와 같이 15V 정전압 실험에서는 과다한 전류가 인가되어 기공의 형성이 불안정하여, 알루미늄 표면에 균일한 나노 기공 형성이 어려운 것을 확인할 수 있다.As can be seen in FIG. 4 , as in Example 4, in the 15V constant voltage experiment, excessive current was applied, so that the formation of pores was unstable, and it was confirmed that it was difficult to form uniform nanopores on the aluminum surface.
또한, 측정된 접합강도의 평균 값은 실시예 2와 동일한 조건에서 제조하되 전압을 15 V로 인가한 경우에는 28.78 MPa, 실시예 4와 동일한 조건으로 제조하되 전압을 15 V로 인가한 경우에는 25.52 MPa로, 후술할 바와 같이 실시예 2 및 실시예 4의 경우에 비하여 매우 낮게 측정되었다.In addition, the average value of the measured bond strength was 28.78 MPa when manufactured under the same conditions as in Example 2 but applying a voltage of 15 V, and 25.52 when manufactured under the same conditions as in Example 4 but applying a voltage of 15 V. MPa, as will be described later, was measured to be very low compared to Examples 2 and 4.
<실험예 4> 표면 거칠기 측정<Experimental Example 4> Surface roughness measurement
실시예 1 내지 실시예 6의 표면 거칠기를 측정하여, 도 5 및 아래 표 3에 나타내었다.The surface roughness of Examples 1 to 6 was measured and shown in FIG. 5 and Table 3 below.
즉, 실시예 4 내지 실시예 6과 같이 과산화수소를 첨가하는 경우, 표면 거칠기가 현저히 낮아짐을 확인할 수 있다.That is, when hydrogen peroxide is added as in Examples 4 to 6, it can be seen that the surface roughness is significantly lowered.
다만, 인산 및 과산화수소의 농도에 따른 표면 거칠기 차이는 거의 없었다.However, there was little difference in surface roughness according to the concentration of phosphoric acid and hydrogen peroxide.
<실험예 5> 접합 강도 측정<Experimental Example 5> Measurement of bonding strength
실시예 1 내지 실시예 6에 대하여, 접합강도를 측정하여 그 결과를 도 6 및 아래의 표 4에 나타내었다.For Examples 1 to 6, the bonding strength was measured, and the results are shown in FIG. 6 and Table 4 below.
실시예 1 및 실시예 3에 비하여, 실시예 2의 경우 접합 강도가 더 높음을 확인할 수 있다. 즉, 인산의 농도만으로 접합 강도를 비교한다면, 7 wt% 농도의 인산을 이용하여 양극산화를 수행한 경우, 접합 강도가 가장 우수함을 알 수 있다.Compared to Examples 1 and 3, it can be seen that the bonding strength of Example 2 is higher. That is, if the bonding strength is compared only with the concentration of phosphoric acid, it can be seen that the bonding strength is the best when the anodization is performed using phosphoric acid at a concentration of 7 wt%.
또한, 전체적으로 실시예 6의 경우의 접합 강도가 가장 높아, 40 MPa 이상의 접합 강도가 측정되었다. 즉, 7 wt% 농도의 인산에 500 mM 농도의 과산화수소를 첨가하여 양극산화를 수행한 경우, 접합 강도가 가장 우수함을 알 수 있다.Moreover, the bonding strength in the case of Example 6 was the highest overall, and the bonding strength of 40 MPa or more was measured. That is, it can be seen that the bonding strength is the best when anodizing is performed by adding 500 mM hydrogen peroxide to 7 wt% phosphoric acid.
<실험예 6> STA 처리 및 소수성 측정<Experimental Example 6> STA treatment and hydrophobicity measurement
상기 용액을 이용해 제조한 나노 기공을 보유한 알루미늄 금속 표면에 소수성 특성을 부여하기 위하여 stearic acid 처리를 진행하였다. 진행 방법은 에탄올 용액에 5 wt%의 농도로 stearic acid를 40℃ ~ 60℃에서 녹인 후 온도를 유지하며 2 시간 동안 dipping 하였다. 소수성 처리 된 알루미늄을 에탄올을 이용하여 씻어준 후 80 ℃의 오븐에서 30분간 건조를 진행한다.In order to impart hydrophobic properties to the surface of the aluminum metal having nanopores prepared using the solution, stearic acid treatment was performed. As for the procedure, stearic acid was dissolved in an ethanol solution at a concentration of 5 wt% at 40°C to 60°C, followed by dipping for 2 hours while maintaining the temperature. After washing the hydrophobic treated aluminum with ethanol, it is dried in an oven at 80 °C for 30 minutes.
기본적으로, 실시예 1 내지 실시예 6의 경우, Al2O3 및 Al(OH)3 등이 형성되어 친수성을 보인다.Basically, in the case of Examples 1 to 6, Al 2 O 3 and Al(OH) 3 and the like are formed to show hydrophilicity.
다만 실시예 1 내지 실시예 6의 기공 표면에 스테아르 산을 증착한 경우, 친수성에서 소수성으로 특성이 변하게 되며, 실시예 1 내지 실시예 6의 경우, 도 7 및 도 8에서 확인할 수 있는 것과 같이 순수한 알루미늄에 스테아르 산 처리를 한 경우에 비하여 더 큰 접촉각, 즉 더 강한 소수성을 갖는다는 것을 확인할 수 있다.However, when stearic acid is deposited on the pore surfaces of Examples 1 to 6, the properties change from hydrophilicity to hydrophobicity, and in the case of Examples 1 to 6, pure as can be seen in FIGS. 7 and 8 . It can be seen that the aluminum has a larger contact angle, ie, stronger hydrophobicity compared to the case of treating aluminum with stearic acid.
또한, 이러한 접촉각은 실시예 6의 경우가 가장 크므로, 실시예 6의 경우 가장 강한 소수성을 갖는다는 것을 알 수 있다.In addition, since the contact angle of Example 6 is the largest, it can be seen that Example 6 has the strongest hydrophobicity.
Claims (12)
6 wt% 내지 9 wt%의 인산을 포함하는 전해액에 상기 피처리물을 침지하는 단계; 및
상기 피처리물에 전류를 인가하여 피처리물의 표면에 양극산화 피막을 형성하는 단계;
를 포함하는 양극산화 피막 형성방법.
In the method of forming an anodization film on an object to be processed which is aluminum or an aluminum alloy,
immersing the object to be treated in an electrolyte containing 6 wt% to 9 wt% of phosphoric acid; and
forming an anodized film on the surface of the object by applying an electric current to the object;
A method of forming an anodized film comprising a.
상기 전해액은 과산화수소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극산화 피막 형성방법.
According to claim 1,
The electrolyte is an anodized film forming method, characterized in that it further comprises hydrogen peroxide.
상기 과산화수소의 농도는 0.1 M 내지 1.0 M인 것을 특징으로 하는 양극산화 피막 형성방법.
3. The method of claim 2,
The method for forming an anodized film, characterized in that the concentration of the hydrogen peroxide is 0.1 M to 1.0 M.
상기 양극산화 피막을 형성하는 단계에서 피처리물에 인가되는 전류밀도는 0.1 A/dm2 내지 3.0 A/dm2 인 것을 특징으로 하는 양극산화 피막 형성방법.
According to claim 1,
The method for forming an anodized film, characterized in that the current density applied to the object to be treated in the step of forming the anodized film is 0.1 A/dm 2 to 3.0 A/dm 2 .
양극산화 피막 형성방법은 상기 전해액에 상기 피처리물을 침지하는 단계 전에 상기 피처리물을 전처리하여 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극산화 피막 형성방법.
According to claim 1,
The method for forming an anodized film further comprises the step of pre-treating the object to be treated to remove impurities before the step of immersing the object in the electrolyte solution.
상기 전처리는
피처리물의 표면에 부착된 불순물을 제거하는 세정공정; 및
피처리물의 표면을 용해하면서 자연산화물(native oxide)을 제거하는 에칭공정;
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극산화 피막 형성방법.
6. The method of claim 5,
The pretreatment is
a cleaning process of removing impurities adhering to the surface of the object to be treated; and
An etching process for removing a native oxide while dissolving the surface of the object to be treated;
Anodized film formation method comprising at least one process selected from the group consisting of.
Anodized aluminum comprising a porous anodized film formed according to the method of claim 1 .
상기 양극산화 피막의 기공의 평균 입경은 20 nm 내지 100 nm 인 것을 특징으로 하는 양극산화 알루미늄.
8. The method of claim 7,
Anodized aluminum, characterized in that the average particle diameter of the pores of the anodized film is 20 nm to 100 nm.
상기 양극산화 알루미늄의 접합강도는 20 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 양극 산화 알루미늄.
8. The method of claim 7,
Anodized aluminum, characterized in that the bonding strength of the anodized aluminum is 20 MPa or more.
A method of improving the bonding strength of anodized aluminum comprising the step of forming an anodized film on an object to be treated by the method for forming an anodized film according to claim 1 .
A metal-polymer composite material comprising anodized aluminum of claim 7 .
A method for manufacturing a metal-polymer composite material comprising the step of forming an anodized film on an object to be treated by the method for forming an anodized film of claim 1 .
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2020
- 2020-05-14 KR KR1020200057910A patent/KR102337928B1/en active IP Right Grant
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