KR20210131726A - Lithium halide-based solid electrolyte, preparation method thereof and all-solid battery using the same - Google Patents

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KR20210131726A
KR20210131726A KR1020200050187A KR20200050187A KR20210131726A KR 20210131726 A KR20210131726 A KR 20210131726A KR 1020200050187 A KR1020200050187 A KR 1020200050187A KR 20200050187 A KR20200050187 A KR 20200050187A KR 20210131726 A KR20210131726 A KR 20210131726A
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Abstract

The present invention relates to a lithium halide-based solid electrolyte, a manufacturing method thereof, and an all-solid-state battery including the same. The lithium halide-based solid electrolyte according to the present invention has excellent atmospheric stability and effective lithium-ion conductivity compared to an existing sulfide-based solid electrolyte, and is safer than a battery to which an organic liquid electrolyte is applied, thereby being usefully used for an all-solid-state battery.

Description

리튬할라이드계 고체전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지{Lithium halide-based solid electrolyte, preparation method thereof and all-solid battery using the same}Lithium halide-based solid electrolyte, manufacturing method thereof, and all-solid battery including same

본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다.The present invention relates to a secondary battery, and more particularly, to a solid electrolyte and an all-solid-state battery comprising the same.

최근 리튬이온이차전지를 요구하는 산업 분야는 소형의 모바일 기기 전원에서 중대형의 전기자동차(EV, HEV, 등)와 에너지 저장 장치(ESS)의 전원으로 확대되고 있다. 특히 친환경 자동차인 전기자동차에 대한 관심은 매우 높아지고 있으며, 전 세계 주요 자동차 업체들은 친환경을 모토로 전지자동차를 차세대 성장 기술로 인지하여 기술 개발에 박차를 가하고 있다. 이러한 중대형 리튬이온이차전지의 경우, 소형과는 달리 작동환경(예를 들어, 온도, 충격)이 가혹할 뿐만 아니라, 많은 전지를 포함하기 때문에 안전성 확보가 필수적이다. 이에 따라 리튬이온이차전지를 요구하는 산업 분야가 대형전지로 그 응용범위가 확대되면서, 리튬이온이차전지의 안전성 문제에 대한 관심 또한 크게 증가하고 있다. Recently, the industrial field that requires lithium-ion secondary batteries is expanding from the power source of small mobile devices to the power source of medium and large electric vehicles (EVs, HEVs, etc.) and energy storage devices (ESS). In particular, interest in electric vehicles, which are eco-friendly vehicles, is very high, and major automakers around the world are accelerating technology development by recognizing battery vehicles as the next-generation growth technology under the motto of eco-friendliness. In the case of such a medium and large-sized lithium ion secondary battery, unlike the small size, the operating environment (eg, temperature, impact) is harsh, and since it contains many batteries, it is essential to secure safety. Accordingly, as the industrial field requiring a lithium ion secondary battery expands its application range to a large battery, interest in the safety issue of the lithium ion secondary battery is also greatly increased.

기존 리튬이온이차전지의 경우, 유기계 액체전해질을 사용하기 때문에 낮은 열적 안정성, 발화성, 누액 등의 문제를 보유하고 있다. 실제로도 이를 적용한 제품의 폭발사고가 지속적으로 보고되고 있기에, 이러한 문제점을 해소하는 것이 시급한 상황이다. 이에 따라, 해결책으로서 고체전해질을 사용하는 전고체전지가 그 대안으로 떠오르고 있다. 이러한 전고체전지의 성능 발현을 위해서는, 그 기반이 되는 고체전해질 및 활물질의 입자 간 접촉 특성이 우수할 것이 요구된다. 이에 따라 황화물계 고체전해질 (예를 들어, LixPSy, LixMySz 등의 조성)은 산화물계 고체전해질 (예를 들어, LixLayTiO3, Li7La3Zr2O12) 보다 나은 연성(ductile) 특성을 가지고 있기에 입자 특성에 의하여 저온 압착(cold pressing)만으로도 고체전해질 및 활물질의 입자 간 긴밀한 접촉을 유도할 수 있어, 리튬 이온전도도가 우수한 전고체전지를 얻을 수 있는 장점이 있다.Conventional lithium-ion secondary batteries have problems such as low thermal stability, ignitability, and leakage because they use an organic liquid electrolyte. In fact, as explosion accidents of products to which this is applied are continuously reported, it is urgent to solve these problems. Accordingly, as a solution, an all-solid-state battery using a solid electrolyte is emerging as an alternative. In order to express the performance of such an all-solid-state battery, it is required to have excellent contact characteristics between the particles of the solid electrolyte and the active material, which are the basis thereof. Accordingly, the sulfide-based solid electrolyte (eg, a composition of Li x PS y , Li x M y S z, etc.) is an oxide-based solid electrolyte (eg, Li x La y TiO 3 , Li 7 La 3 Zr 2 O). 12 ) Because it has better ductile properties, close contact between the solid electrolyte and the active material particles can be induced only by cold pressing due to the particle properties, so that an all-solid-state battery with excellent lithium ion conductivity can be obtained. There are advantages.

하지만 상기 황화물계 고체전해질들은 상기 산화물계 고체전해질에 비해 대기 안정성이 떨어지는 문제점을 가지고 있어, 전고체전지 제조공정과정에서 큰 어려움이 있다. However, the sulfide-based solid electrolytes have a problem in that atmospheric stability is lower than that of the oxide-based solid electrolytes, so there is a great difficulty in the all-solid-state battery manufacturing process.

대한민국 특허공개 제2018-0094184호Korean Patent Publication No. 2018-0094184

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 대기 안정성 및 리튬이온 전도성이 양호한 고체전해질을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a solid electrolyte having good atmospheric stability and lithium ion conductivity.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 고체전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, another object to be solved by the present invention is to provide a method for preparing the solid electrolyte.

나아가, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 고체전해질을 포함하는 전고체전지를 제공하는 것이다.Furthermore, another object to be solved by the present invention is to provide an all-solid-state battery including the solid electrolyte.

본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems of the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬할라이드계 고체전해질을 제공한다.In order to achieve the above technical object, one aspect of the present invention provides a lithium halide-based solid electrolyte comprising a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

LiaM1bM2cX6 Li a M1 b M2 c X 6

(상기 화학식 1에서,(In Formula 1,

1≤a<4, 0<b≤1, 0≤c<1이고,1≤a<4, 0<b≤1, 0≤c<1,

M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,M1 is a transition metal element having an oxidation number of +4,

M2는 +2 또는 +3의 산화수를 갖는 금속 원소이고,M2 is a metal element having an oxidation number of +2 or +3,

X는 할로겐 원소이다.)X is a halogen element.)

상기 리튬할라이드계 고체전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.The lithium halide-based solid electrolyte may include a compound represented by the following formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

Li2+xM11-cM2cX6 Li 2+x M1 1-c M2 c X 6

(상기 화학식 2에서,(In Formula 2,

M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,M1 is a transition metal element having an oxidation number of +4,

M2는 +2 또는 +3의 산화수를 갖는 금속 원소이고,M2 is a metal element having an oxidation number of +2 or +3,

X는 할로겐 원소이며,X is a halogen element,

M2가 +2의 산화수를 갖는 경우, x=2c이고, 0≤c<1, 0≤x<2 이며,When M2 has an oxidation number of +2, x=2c, 0≤c<1, 0≤x<2,

M2가 +3의 산화수를 갖는 경우, x=c이고, 0≤c<1, 0≤x<1 이다.)When M2 has an oxidation number of +3, x=c, 0≤c<1, 0≤x<1.)

상기 M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.M1 is Ti, Zr and Hf.

상기 M2는 Y, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Ga, As, Sb, Bi, Mg, Ca, Zn, Cd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.wherein M2 is from the group consisting of Y, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Ga, As, Sb, Bi, Mg, Ca, Zn, Cd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb can be selected.

상기 X는 F, Cl 또는 Br일 수 있다.X may be F, Cl or Br.

상기 M1은 Zr이고, 상기 X는 Cl 또는 Br일 수 있다.M1 may be Zr, and X may be Cl or Br.

상기 M1은 Zr이고, M2은 Y이고, 상기 X는 Cl 또는 Br이며, c의 범위는 0.5 이상 0.9 이하일 수 있다.M1 is Zr, M2 is Y, X is Cl or Br, and the range of c may be 0.5 or more and 0.9 or less.

상기 M1은 Zr이고, M2은 Fe이고, 상기 X는 Cl 또는 Br이며, c의 범위는 0.1 이상 0.5 이하일 수 있다.M1 is Zr, M2 is Fe, X is Cl or Br, and the range of c may be 0.1 or more and 0.5 or less.

상기 리튬할라이드계 고체전해질은 유리-세라믹(glass-ceramic) 구조를 갖는 것일 수 있다.The lithium halide-based solid electrolyte may have a glass-ceramic structure.

또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 리튬할라이드계 고체전해질의 제조방법을 제공한다. 상기 리튬할라이드계 고체전해질의 제조방법은 전구체로서 리튬(Li) 할로겐화물 및 M1 금속 할로겐화물을 반응시켜 하기 화학식 1a의 화합물을 포함하는 고체전해질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, another aspect of the present invention provides a method for preparing the lithium halide-based solid electrolyte. The method for preparing the lithium halide-based solid electrolyte may include preparing a solid electrolyte including the compound of Formula 1a by reacting a lithium (Li) halide and an M1 metal halide as a precursor.

[화학식 1a][Formula 1a]

LiaM1bX6 Li a M1 b X 6

(상기 화학식 1a에서,(In Formula 1a,

a=2, b=1이고,a=2, b=1,

M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,M1 is a transition metal element having an oxidation number of +4,

X는 할로겐 원소이며,X is a halogen element,

상기 화학식 1a는 화학식 1에 포함된다.)Formula 1a is included in Formula 1.)

또한, 상기 리튬할라이드계 고체전해질의 제조방법은 전구체로서 리튬(Li) 할로겐화물, M1 금속 할로겐화물 및 M2 금속 할로겐화물을 반응시켜 하기 화학식 1b의 화합물을 포함하는 고체전해질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, the method for preparing the lithium halide-based solid electrolyte may include preparing a solid electrolyte including the compound of Formula 1b by reacting lithium (Li) halide, M1 metal halide, and M2 metal halide as a precursor. can

[화학식 1b][Formula 1b]

LiaM1bM2cX6 Li a M1 b M2 c X 6

(상기 화학식 1b에서,(In Formula 1b,

1≤a<4, 0<b<1, 0<c<1이고,1≤a<4, 0<b<1, 0<c<1,

M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,M1 is a transition metal element having an oxidation number of +4,

M2는 +2 또는 +3의 산화수를 갖는 금속 원소이고,M2 is a metal element having an oxidation number of +2 or +3,

X는 할로겐 원소이며X is a halogen element

상기 화학식 1b는 화학식 1에 포함된다.)Formula 1b is included in Formula 1.)

상기 반응은 고상 혼합에 의해 수행될 수 있다.The reaction may be carried out by solid-phase mixing.

상기 고상 혼합은 볼밀, 진동밀, 터보밀, 메카노퓨전 및 디스크밀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기계적 밀링일 수 있다.The solid-phase mixing may be mechanical milling selected from the group consisting of a ball mill, a vibration mill, a turbo mill, a mechanofusion, and a disk mill.

상기 기계적 밀링은 400 rpm 내지 700 rpm의 범위의 회전 속도로 수행할 수 있다.The mechanical milling may be performed at a rotational speed in the range of 400 rpm to 700 rpm.

상기 반응은 유기 용매 내에서 수행될 수 있다.The reaction may be carried out in an organic solvent.

나아가, 본 발명의 또 다른 측면은 전고체전지를 제공한다. 상기 전고체전지는 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 형성된 고체전해질층을 포함하는 전고체전지이며,상기 양극층, 음극층 및 고체전해질층 중 적어도 하나는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬할라이드계 고체전해질을 포함할 수 있다.Furthermore, another aspect of the present invention provides an all-solid-state battery. The all-solid-state battery includes a positive electrode layer; cathode layer; and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, wherein at least one of the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer includes a lithium halide-based solid electrolyte including a compound of Formula 1 below can do.

[화학식 1][Formula 1]

LiaM1bM2cX6 Li a M1 b M2 c X 6

(상기 화학식 1에서,(In Formula 1,

1≤a<4, 0.3≤b≤1, 0≤c≤0.7이고,1≤a<4, 0.3≤b≤1, 0≤c≤0.7,

M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,M1 is a transition metal element having an oxidation number of +4,

M2는 +2 또는 +3의 산화수를 갖는 금속 원소이고,M2 is a metal element having an oxidation number of +2 or +3,

X는 할로겐 원소이다.)X is a halogen element.)

본 발명에 따른 리튬할라이드계 고체전해질은 기존 황화물계 고체전해질에 비하여 우수한 대기 안정성을 가지면서도 리튬 이온 전도성이 양호하고, 유기 액체 전해질을 적용한 전지보다 안전성이 높으므로, 전고체전지에 유용하게 사용될 수 있다.The lithium halide-based solid electrolyte according to the present invention has excellent atmospheric stability compared to the existing sulfide-based solid electrolyte, has good lithium ion conductivity, and has higher safety than a battery to which an organic liquid electrolyte is applied. have.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체전지의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 제조예에 따른 리튬할라이드계 고체전해질 제조시 반응물 및 생성물의 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일 제조예 또는 일 비교예에 따라 제조된 고체전해질의 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 일 제조예에 따른 리튬할라이드계 고체전해질을 포함하는 전고체전지의 초기 충방전 사이클의 전압-용량 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 제조예에 따른 리튬할라이드계 고체전해질을 포함하는 전고체전지의 사이클에 따른 율속 특성 평가 그래프이다.1 is a schematic diagram of an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
2 is an X-ray diffraction analysis (XRD) spectrum of a reactant and a product when preparing a lithium halide-based solid electrolyte according to Preparation Example of the present invention.
3 is an X-ray diffraction analysis (XRD) spectrum of a solid electrolyte prepared according to a Preparation Example or Comparative Example of the present invention.
4 is a voltage-capacity graph of an initial charge/discharge cycle of an all-solid-state battery including a lithium halide-based solid electrolyte according to a preparation example of the present invention.
5 is a graph showing rate-rate characteristic evaluation according to cycles of an all-solid-state battery including a lithium halide-based solid electrolyte according to a preparation example of the present invention.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can have various changes and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present invention, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or a combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It should be understood that this does not preclude the existence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical and scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not

리튬할라이드계 고체전해질Lithium halide solid electrolyte

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬할라이드계 고체전해질을 제공한다.The present invention provides a lithium halide-based solid electrolyte comprising a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

LiaM1bM2cX6 Li a M1 b M2 c X 6

(상기 화학식 1에서,(In Formula 1,

1≤a<4, 0<b≤1, 0≤c<1이고,1≤a<4, 0<b≤1, 0≤c<1,

M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,M1 is a transition metal element having an oxidation number of +4,

M2는 +2 또는 +3의 산화수를 갖는 금속 원소이고,M2 is a metal element having an oxidation number of +2 or +3,

X는 할로겐 원소이다.)X is a halogen element.)

또한, 상기 리튬할라이드계 고체전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.In addition, the lithium halide-based solid electrolyte may include a compound represented by the following formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

Li2+xM11-cM2cX6 Li 2+x M1 1-c M2 c X 6

(상기 화학식 2에서,(In Formula 2,

M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,M1 is a transition metal element having an oxidation number of +4,

M2는 +2 또는 +3의 산화수를 갖는 금속 원소이고,M2 is a metal element having an oxidation number of +2 or +3,

X는 할로겐 원소이며,X is a halogen element,

M2가 +2의 산화수를 갖는 경우, x=2c이고, 0≤c<1, 0≤x<2이며,When M2 has an oxidation number of +2, x=2c, 0≤c<1, 0≤x<2,

M2가 +3의 산화수를 갖는 경우, x=c이고, 0≤c<1, 0≤x<1이다.)When M2 has an oxidation number of +3, x=c, 0≤c<1, 0≤x<1.)

구체적으로, 상기 M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되고,Specifically, M1 is Ti, Zr and Hf,

M2는 Y, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Ga, As, Sb, Bi, Mg, Ca, Zn, Cd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되며,M2 is selected from the group consisting of Y, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Ga, As, Sb, Bi, Mg, Ca, Zn, Cd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb becomes,

X는 F, Cl 또는 Br일 수 있다.X may be F, Cl or Br.

더욱 구체적으로, 상기 M1은 Zr이고, X는 Cl 또는 Br일 수 있다.More specifically, M1 may be Zr, and X may be Cl or Br.

본 발명에 따른 리튬할라이드계 고체전해질은 리튬, M1으로서 +4의 산화수를 갖는 전이금속 및 할로겐 원소를 포함하는 것을 특징으로 한다.The lithium halide-based solid electrolyte according to the present invention is characterized in that it contains lithium, a transition metal having an oxidation number of +4 as M1, and a halogen element.

본 발명에 따른 고체전해질에 있어서, 상기 M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속을 포함하는데, 상기 +4의 산화수를 갖는 전이금속은 기존에 고체전해질의 재료로 사용되던 +3의 산화수를 갖는 금속, 예를 들면 In, Y 등과 비교시 매장량이 풍부하므로 입수가 용이하고, 단가가 저렴하다. 따라서, 본 발명에 따른 고체전해질은 매장량이 풍부하고 단가가 저렴한 +4의 산화수를 갖는 전이금속을 사용하여 제조됨으로써, 종래 In 등을 사용하는 고체전해질의 제조에 비하여 제조 비용이 감소되므로 산업적 비용을 줄이면서 대량생산이 가능하다. 또한 상기 M1은 단독으로도+3의 산화수를 갖는 금속과 동등한 전도도를 나타내며, +2 또는 +3의 산화수를 갖는 M2 금속과 함께 사용될 경우에는 전도도를 2배 이상으로 현저하게 향상시키므로, 리튬 전지에 유용한 고체전해질 재료로 사용될 수 있다.In the solid electrolyte according to the present invention, M1 includes a transition metal having an oxidation number of +4. The transition metal having an oxidation number of +4 is a metal having an oxidation number of +3, which has been used as a material for a solid electrolyte. , for example, compared to In and Y, etc., the reserves are abundant, so it is easy to obtain and the unit price is low. Therefore, the solid electrolyte according to the present invention is manufactured by using a transition metal having an oxidation number of +4, which has abundant reserves and is inexpensive, so that the manufacturing cost is reduced compared to the manufacturing of the conventional solid electrolyte using In or the like, thereby reducing industrial costs. Reduced mass production is possible. In addition, M1 alone shows the same conductivity as a metal having an oxidation number of +3, and when used together with a metal M2 having an oxidation number of +2 or +3, the conductivity is remarkably improved by more than twice, so it is suitable for lithium batteries. It can be used as a useful solid electrolyte material.

본 발명에 따른 고체전해질에 있어서, 상기 할로겐 원소는 이온 전도와 더불어 대기 안정성을 향상시키므로, 상기 할로겐 원소를 포함하는 본 발명에 따른 고체전해질은 기존 황화물계 고체전해질에 비하여 우수한 대기 안정성을 가질 수 있다.In the solid electrolyte according to the present invention, since the halogen element improves atmospheric stability as well as ion conduction, the solid electrolyte according to the present invention containing the halogen element may have superior atmospheric stability compared to the existing sulfide-based solid electrolyte. .

본 발명에 따른 할라이드계 고체전해질에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 X선 회절 분석(XRD)을 통해 결정상을 나타내며, 유리-세라믹(glass-ceramic) 결정구조를 가질 수 있다.In the halide-based solid electrolyte according to the present invention, the compound of Formula 1 exhibits a crystalline phase through X-ray diffraction analysis (XRD), and may have a glass-ceramic crystal structure.

본 발명에 따른 할라이드계 고체전해질은 M1, M2의 종류에 따라 c의 범위를 조절함으로써 다양한 몰비의 조성으로 형성될 수 있다.The halide-based solid electrolyte according to the present invention may be formed in a composition of various molar ratios by adjusting the range of c according to the types of M1 and M2.

일례로서, 상기 화학식 2에서 M1이 Zr이고 M2는 +3의 산화수를 갖는 금속, 예를 들면 Y, Fe 등을 사용하는 경우, c의 범위는 0.1 이상 0.9 이하, 더 구체적으로 상기 c의 범위는 0.2 이상 0.8 이하일 수 있다.As an example, in Formula 2, when M1 is Zr and M2 is a metal having an oxidation number of +3, for example, Y, Fe, etc., the range of c is 0.1 or more and 0.9 or less, more specifically, the range of c is It may be 0.2 or more and 0.8 or less.

일례로서, 상기 화학식 2에서 M1이 Zr이고, M2가 Y인 경우, c의 범위는 0.5 이상 0.9 이하일 수 있고, 구체적으로는 0.6 이상 0.8 이하일 수 있다.As an example, in Formula 2, when M1 is Zr and M2 is Y, the range of c may be 0.5 or more and 0.9 or less, and specifically, 0.6 or more and 0.8 or less.

일례로서, 상기 화학식 2에서 M1이 Zr이고, M2가 Fe인 경우, c의 범위는 0.1 이상 0.5 이하일 수 있고, 구체적으로는 0.2 이상 0.4 이하일 수 있다.As an example, in Formula 2, when M1 is Zr and M2 is Fe, the range of c may be 0.1 or more and 0.5 or less, and specifically 0.2 or more and 0.4 or less.

리튬할라이드계 고체전해질의 제조방법Manufacturing method of lithium halide-based solid electrolyte

또한, 본 발명은 상기 리튬할라이드계 고체전해질의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for preparing the lithium halide-based solid electrolyte.

상기 고체전해질의 제조방법은 건식 또는 습식 방법으로 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The method for preparing the solid electrolyte may be performed by a dry or wet method, but is not limited thereto.

본 발명의 일 측면에 따른 할라이드계 고체전해질의 제조방법은 The method for producing a halide-based solid electrolyte according to an aspect of the present invention is

전구체로서 리튬(Li) 할로겐화물 및 M1 금속 할로겐화물을 반응시켜 하기 화학식 1a의 화합물을 포함하는 고체전해질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.The method may include preparing a solid electrolyte including the compound of Formula 1a by reacting a lithium (Li) halide and an M1 metal halide as a precursor.

[화학식 1a][Formula 1a]

LiaM1bX6 Li a M1 b X 6

(상기 화학식 1a에서,(In Formula 1a,

a=2, b=1이고,a=2, b=1,

M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,M1 is a transition metal element having an oxidation number of +4,

X는 할로겐 원소이며,X is a halogen element,

상기 화학식 1a는 화학식 1에 포함된다.)Formula 1a is included in Formula 1.)

또한, 본 발명의 다른 측면에 따른 할라이드계 고체전해질의 제조방법은 In addition, the method for producing a halide-based solid electrolyte according to another aspect of the present invention is

전구체로서 리튬(Li) 할로겐화물, M1 금속 할로겐화물 및 M2 금속 할로겐화물을 반응시켜 하기 화학식 1b의 화합물을 포함하는 고체전해질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.and reacting lithium (Li) halide, M1 metal halide, and M2 metal halide as a precursor to prepare a solid electrolyte including the compound of Formula 1b below.

[화학식 1b][Formula 1b]

LiaM1bM2cX6 Li a M1 b M2 c X 6

(상기 화학식 1b에서,(In Formula 1b,

1≤a<4, 0<b<1, 0<c<1이고,1≤a<4, 0<b<1, 0<c<1,

M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,M1 is a transition metal element having an oxidation number of +4,

M2는 +2 또는 +3의 산화수를 갖는 금속 원소이고,M2 is a metal element having an oxidation number of +2 or +3,

X는 할로겐 원소이며,X is a halogen element,

상기 화학식 1b는 화학식 1에 포함된다.)Formula 1b is included in Formula 1.)

상기 리튬 할로겐화물로는 예를 들면, LiCl, LiBr 등을 사용할 수 있으며, 상기 M1 금속 할로겐화물로는 예를 들면, ZrCl4, ZrBr4 등을 사용할 수 있다. 상기 M2 금속 할로겐화물로는 예를 들면, YCl3, FeCl3 등을 사용할 수 있다.As the lithium halide, for example, LiCl or LiBr may be used, and as the M1 metal halide, for example, ZrCl 4 , ZrBr 4 and the like may be used. As the M2 metal halide, for example, YCl 3 , FeCl 3 , and the like may be used.

또한, 상기 전구체의 조성은, 최종적으로 원하는 할라이드계 고체전해질을 얻을 수 있는 조성이면 특별히 한정되는 것은 아니다.In addition, the composition of the precursor is not particularly limited as long as it can finally obtain a desired halide-based solid electrolyte.

예를 들면, Li2ZrCl6을 제조하는 경우에는 전구체의 조성으로는 LiCl 및 ZrCl4를 사용할 수 있고, Li2.7Zr0.3Y0.7Cl6을 제조하는 경우에는 전구체의 조성으로는 LiCl, ZrCl4 및 YCl3를 사용할 수 있다.For example, when preparing Li 2 ZrCl 6 , LiCl and ZrCl 4 may be used as the composition of the precursor, and when preparing Li 2.7 Zr 0.3 Y 0.7 Cl 6 , the composition of the precursor is LiCl, ZrCl 4 and YCl 3 can be used.

상기 반응은 건식법으로서 고상 혼합에 의해 수행될 수 있다.The reaction may be carried out by solid-phase mixing as a dry method.

상기 고상 혼합으로는 예를 들면 기계적 밀링을 사용할 수 있다.As the solid-phase mixing, for example, mechanical milling may be used.

상기 기계적 밀링은 시료를 기계적 에너지를 부여하면서 분쇄하는 방법이다. 이러한 기계적 밀링으로는, 예를 들면 볼밀, 진동밀, 터보밀, 메카노퓨전, 디스크밀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 볼밀이 바람직하다.The mechanical milling is a method of pulverizing a sample while applying mechanical energy. Examples of such mechanical milling include a ball mill, a vibration mill, a turbo mill, a mechanofusion, and a disk mill, and among them, a ball mill is preferable.

상기 기계적 밀링의 각종 조건은, 원하는 고체전해질을 얻을 수 있도록 설정할 수 있다. 예를 들면, 볼밀을 이용하는 경우, 해당 전구체들 및 분쇄용 볼을 가하여, 소정의 회전수 및 시간으로 처리를 행한다. 일반적으로, 회전수가 클수록, 고체전해질 합금으로의 생성 속도는 빨라지고, 처리 시간이 길수록, 전구체들로부터 고체전해질로의 전환율은 높아진다. 볼밀을 행할 때의 회전 속도는, 예를 들면 400 rpm 내지 700 rpm의 범위의 고속으로 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 볼밀을 행할 때의 처리 시간은, 예를 들면 1시간 내지 100시간의 범위 내, 그 중에서도 1시간 내지 70시간의 범위 내인 것이 바람직하다.Various conditions of the mechanical milling may be set to obtain a desired solid electrolyte. For example, in the case of using a ball mill, the precursors and the grinding balls are added, and the process is performed at a predetermined number of revolutions and time. In general, the higher the rotational speed, the faster the production rate of the solid electrolyte alloy, and the longer the processing time, the higher the conversion rate from precursors to the solid electrolyte. The rotational speed when performing the ball mill is preferably performed at a high speed in the range of, for example, 400 rpm to 700 rpm. Moreover, it is preferable that the processing time at the time of performing a ball mill is within the range of 1 hour - 100 hours, especially within the range of 1 hour - 70 hours, for example.

또한, 상기 고상 혼합을 통해 제조된 화학식 1의 화합물을 포함하는 고체전해질은 추가적으로 열처리하는 단계를 수행할 수 있다.In addition, the solid electrolyte including the compound of Formula 1 prepared through the solid-phase mixing may be additionally heat-treated.

상기 열처리는 100℃ 초과 및 600℃ 이하의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 통상적으로 이트륨(Y), 지르코늄(Zr) 등의 금속은 100℃ 이상에서 결정화가 이루어지므로, 만일, 열처리 온도가 100℃ 이하이면 고체전해질의 열처리 효과가 미미하며, 600℃를 초과하는 경우에는 고체전해질을 이루는 원소들이 기화하여 고체전해질이 손실되는 문제가 있다.The heat treatment may be performed in a temperature range of greater than 100 °C and less than or equal to 600 °C. In general, since metals such as yttrium (Y) and zirconium (Zr) are crystallized at 100°C or higher, if the heat treatment temperature is 100°C or lower, the heat treatment effect of the solid electrolyte is insignificant, and when it exceeds 600°C, solid There is a problem in that the elements constituting the electrolyte are vaporized and the solid electrolyte is lost.

또한, 상기 반응은 습식 방법을 통하여 유기 용매 내에서 수행할 수 있으며, 구체적으로는In addition, the reaction may be performed in an organic solvent through a wet method, specifically

유기 용매에 전구체로서 리튬(Li) 할로겐화물 및 M1 금속 할로겐화물을 넣고 반응시켜 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 고체전해질을 형성시키는 단계;forming a solid electrolyte including the compound of Formula 1 by adding lithium (Li) halide and M1 metal halide as precursors to an organic solvent and reacting;

형성된 고체전해질 용액에서 유기 용매를 증발시며 건조된 고체전해질을 수득하는 단계; 및evaporating the organic solvent from the formed solid electrolyte solution to obtain a dried solid electrolyte; and

건조된 고체전해질을 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 수행할 수 있다.It may be carried out by a method comprising the step of heat-treating the dried solid electrolyte.

또한, 상기 전구체로서 M2 금속 할로겐화물을 더 첨가할 수 있다.In addition, M2 metal halide may be further added as the precursor.

상기 습식 방법은 당 업계의 유기 화학 분야에서 공지된 방법으로써, 자세한 설명은 생략한다.The wet method is a method known in the field of organic chemistry in the art, and a detailed description thereof will be omitted.

리튬할라이드계 고체전해질을 포함하는 전고체전지All-solid-state battery containing lithium halide-based solid electrolyte

또한, 본 발명은 상기 리튬할라이드계 고체전해질을 포함하는 전고체전지를 제공한다.In addition, the present invention provides an all-solid-state battery comprising the lithium halide-based solid electrolyte.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체전지의 모식도이다.1 is a schematic diagram of an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 전고체전지(100)는 양극층(10), 음극층(30) 및 고체전해질층(50)을 포함한다.Referring to FIG. 1 , an all-solid-state battery 100 according to the present invention includes a positive electrode layer 10 , a negative electrode layer 30 , and a solid electrolyte layer 50 .

이때 상기 양극층(10), 음극층(30) 및 고체전해질층(50) 중 적어도 하나는 상기 리튬할라이드계 고체전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.At this time, at least one of the positive electrode layer 10, the negative electrode layer 30, and the solid electrolyte layer 50 is characterized in that it contains the lithium halide-based solid electrolyte.

양극층anode layer

양극층(10)은 양극 활물질을 함유하는 층이고, 필요에 따라 고체전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 함유할 수 있다. 이때, 상기 양극층(10)은 고체전해질을 함유하고, 그 고체전해질은 본 발명에 따른 리튬할라이드계 고체전해질인 것이 바람직하다.The positive electrode layer 10 is a layer containing a positive electrode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte, a conductive material, and a binder, if necessary. In this case, the positive electrode layer 10 contains a solid electrolyte, and the solid electrolyte is preferably a lithium halide-based solid electrolyte according to the present invention.

상기 양극층(10)에 포함되는 상기 리튬할라이드계 고체전해질의 비율은 전지의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 0.1 부피％ 내지 80 부피％의 범위 내, 그 중에서도 1 부피％ 내지 60 부피％의 범위 내, 특히 10 부피％ 내지 50 부피％의 범위 내인 것이 바람직하다.The proportion of the lithium halide-based solid electrolyte contained in the positive electrode layer 10 varies depending on the type of battery, but is, for example, in the range of 0.1% by volume to 80% by volume, especially 1% by volume to 60% by volume. It is preferable to be in the range, especially in the range of 10% by volume to 50% by volume.

상기 양극 활물질은 산화환원반응에 의해 전기화학적으로 리튬을 삽입 또는 탈리 가능한 리튬을 포함하는 금속 산화물이 될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 LiCoO2 등의 리튬·코발트계 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈계 복합 산화물, LiMn2O4 등의 리튬·망간계 복합 산화물, LiV2O5 등의 리튬·바나듐계 복합 산화물, LiFeO2 등의 리튬·철계 복합 산화물을 이용할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 NCM 소재가 사용될 수 있다. 즉, 양극 활물질은 LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1) , LiNixCoyMnzMaO2 (x+y+z+a=1)이 될 수 있으며, 여기서 M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 또는 W 등이 될 수 있다.The positive active material may be a metal oxide including lithium capable of electrochemically intercalating or deintercalating lithium by a redox reaction. For example, the positive active material is a lithium-cobalt-based composite oxide such as LiCoO 2 , a lithium-nickel-based composite oxide such as LiNiO 2 , a lithium-manganese composite oxide such as LiMn 2 O 4 , and lithium such as LiV 2 O 5 - A lithium-iron composite oxide such as a vanadium-based composite oxide or LiFeO 2 can be used. In addition, the positive active material may be an NCM material. That is, the positive active material may be LiNi x Co y Mn z O 2 (x+y+z=1) , LiNi x Co y Mn z M a O 2 (x+y+z+a=1), where M is B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, It may be Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, or W, or the like.

도전재는 전지에 사용되는 도전재라면 특별히 제한되지 않으나, 그래핀, 카본 나노 튜브, 케첸 블랙, 활성탄, 분말 형태의 Super p carbon, 로드 형태의 Denka 또는 기상 성장 탄소 섬유(VGCF: vapor grown carbon fiber)를 사용하는 것이 바람직하다.The conductive material is not particularly limited as long as it is a conductive material used in batteries, but graphene, carbon nanotubes, Ketjen black, activated carbon, powder form Super p carbon, rod form Denka, or vapor grown carbon fiber (VGCF) It is preferable to use

바인더로는 일반적으로 불소계, 디엔계, 아크릴계, 실리콘계 중합체의 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 바인더는 니트릴부타디엔고무(NBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리이미드 등이 될 수 있다.As the binder, it is generally preferable to use a high molecular compound of a fluorine-based, diene-based, acryl-based, or silicone-based polymer. For example, the binder may be nitrile butadiene rubber (NBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene rubber (SBR), polyimide, etc. can

상기 양극층(10)은 양극 활물질, 본 발명에 따른 리튬할라이드계 고체전해질, 용매, 필요에 따라 고체전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 혼합하여 형성되는 제1 슬러리를 도포 공정을 통해 제조될 수 있다.The positive electrode layer 10 may be prepared by applying a first slurry formed by mixing at least one of a positive electrode active material, a lithium halide-based solid electrolyte according to the present invention, a solvent, a solid electrolyte if necessary, a conductive material, and a binder. can

상기 양극층(10)의 두께는, 예를 들면 0.1 μm 내지 1000 μm의 범위 내인 것이 바람직하다.The thickness of the anode layer 10 is, for example, preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm.

음극층cathode layer

상기 음극층(30)은 음극 활물질을 함유하는 층이고, 필요에 따라 고체전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 함유할 수 있다. 이때, 상기 음극층(20)은 고체전해질을 함유하고, 그 고체전해질은 본 발명에 따른 리튬할라이드계 고체전해질인 것이 바람직하다.The negative electrode layer 30 is a layer containing an anode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte, a conductive material, and a binder, if necessary. In this case, the negative electrode layer 20 contains a solid electrolyte, and the solid electrolyte is preferably a lithium halide-based solid electrolyte according to the present invention.

상기 음극층(30)에 포함되는 상기 리튬할라이드계 고체전해질의 비율은 전지의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 0.1 부피％ 내지 80 부피％의 범위 내, 그 중에서도 1 부피％ 내지 60 부피％의 범위 내, 특히 10 부피％ 내지 50 부피％의 범위 내인 것이 바람직하다.The proportion of the lithium halide-based solid electrolyte included in the negative electrode layer 30 varies depending on the type of battery, but is, for example, within the range of 0.1% by volume to 80% by volume, and among them, 1% by volume to 60% by volume. It is preferable to be in the range, especially in the range of 10% by volume to 50% by volume.

여기서 음극층(30)은 음극 활물질을 제외하고는 양극층(10)과 동일한 조성 및 제조 방법을 통해 제조된다. 따라서 동일한 설명은 중복하여 설명하지 않도록 한다.Here, the negative electrode layer 30 is manufactured through the same composition and manufacturing method as the positive electrode layer 10 except for the negative electrode active material. Therefore, the same description is not repeated.

상기 음극 활물질은 산화환원반응에 의해 전기화학적으로 리튬을 삽입 또는 탈리 가능한 물질이 될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질은 금속 리튬이나, 리튬과 합금화하는 LiAl계, LiAg계, LiPb계, LiSi계, LiIn계 합금이 될 수 있다. 또한, 음극 활물질은 흑연이나 수지를 소성 탄소화한 난흑연화 탄소, 코크스를 열처리한 이흑연화 탄소, 풀러렌 등의 일반 탄소 재료를 이용할 수도 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물을 이용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The negative active material may be a material capable of electrochemically intercalating or deintercalating lithium through a redox reaction. For example, the anode active material may be metallic lithium, but may be a LiAl-based, LiAg-based, LiPb-based, LiSi-based, or LiIn-based alloy alloyed with lithium. In addition, as the negative electrode active material, general carbon materials such as non-graphitized carbon obtained by calcination of graphite or resin, graphitized carbon obtained by heat treatment of coke, and fullerene may be used, and the potential to lithium is less than 2V TiO 2 , SnO 2 , etc. The same metal oxide may be used, but is not limited thereto.

상기 음극층(30)은 음극 활물질, 본 발명에 따른 리튬할라이드계 고체전해질, 용매, 필요에 따라 고체전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 혼합하여 형성되는 제2 슬러리를 도포 공정을 통해 제조될 수 있다.The negative electrode layer 30 is prepared by applying a second slurry formed by mixing at least one of a negative active material, a lithium halide-based solid electrolyte according to the present invention, a solvent, a solid electrolyte, a conductive material, and a binder as necessary. can

상기 음극층(30)의 두께는, 예를 들면 0.1 μm 내지 1000 μm의 범위 내인 것이 바람직하다.The thickness of the cathode layer 30 is, for example, preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm.

고체전해질층solid electrolyte layer

상기 고체전해질층(50)은 양극층(10) 및 음극층(30) 사이에 형성되는 층으로서, 본 발명에 따른 리튬할라이드계 고체전해질을 함유하는 것이 바람직하다.The solid electrolyte layer 50 is a layer formed between the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 30, and preferably contains the lithium halide-based solid electrolyte according to the present invention.

상기 고체전해질층(50)에 포함되는 상기 리튬할라이드계 고체전해질의 비율은, 예를 들면 10 부피％ 내지 100 부피％의 범위 내, 그 중에서도 50 부피％ 내지 100 부피％의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 상기 고체전해질층(50)은 상기 리튬할라이드계 고체전해질로만으로 구성되어 있을 수 있다.The proportion of the lithium halide-based solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 50 is, for example, in the range of 10% by volume to 100% by volume, and more preferably in the range of 50% by volume to 100% by volume. In addition, the solid electrolyte layer 50 may be composed of only the lithium halide-based solid electrolyte.

상기 고체전해질층(50)의 두께는, 예를 들면 0.1 μm 내지 1000 μm의 범위 내, 그 중에서도 0.1 μm 내지 300 μm의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 고체전해질층의 형성 방법으로서는, 예를 들면 상기 리튬할라이드계 고체전해질을 압축 성형하는 방법 또는 상기 리튬할라이드계 고체전해질을 바인더 및 용매와 혼합하여 형성되는 제3 슬러리를 도포하는 방법 등을 들 수 있다.The thickness of the solid electrolyte layer 50 is, for example, preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, and more preferably in the range of 0.1 μm to 300 μm. In addition, as a method of forming the solid electrolyte layer, for example, a method of compression molding the lithium halide-based solid electrolyte or a method of applying a third slurry formed by mixing the lithium halide-based solid electrolyte with a binder and a solvent, etc. can

그 밖의 구성other configuration

상기 전고체전지는 추가로 통상적으로는, 양극층의 집전을 행하는 양극 집전체, 및 음극층의 집전을 행하는 음극 집전체를 더 포함할 수 있다.In general, the all-solid-state battery may further include a positive electrode current collector for collecting current in the positive electrode layer, and a negative electrode current collector for collecting current in the negative electrode layer.

상기 양극 집전체의 재료로서는, 예를 들면 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있고, 그 중에서도 SUS가 바람직하다. Examples of the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, carbon, and the like, and among these, SUS is preferable.

한편, 음극 집전체의 재료로서는, 예를 들면 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들수 있고, 그 중에서도 SUS가 바람직하다. On the other hand, as a material of the negative electrode current collector, for example, SUS, copper, nickel, carbon, etc. are mentioned, and SUS is preferable among them.

상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. The thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the battery and the like.

또한, 상기 전고체전지는 이를 수납하는 전지 케이스를 더 포함할 수 있다.In addition, the all-solid-state battery may further include a battery case for accommodating it.

상기 전지 케이스로는 일반적인 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있으며, 예를 들면 SUS제 전지 케이스 등을 들 수 있다.As the battery case, a battery case of a general battery can be used, and examples thereof include a battery case made of SUS.

본 발명에 따른 전고체전지는 일차 전지일 수도 있고, 이차 전지일 수도 있지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있어, 예를 들면 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 발명의 전지의 형상으로서는, 예를 들면 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 전지의 제조 방법은 상술한 전지를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 전지의 제조 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 양극층을 구성하는 재료, 고체전해질층을 구성하는 재료 및 음극층을 구성하는 재료를 순차적으로 프레스한 후, 전지 케이스의 내부에 수납하여, 전지 케이스를 코킹하는 방법 등을 들 수 있다.The all-solid-state battery according to the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged, and is useful, for example, as a vehicle-mounted battery. As a shape of the battery of this invention, a coin shape, a laminate type, cylindrical shape, a square shape, etc. are mentioned, for example. In addition, the manufacturing method of the battery of this invention will not be specifically limited if it is a method by which the above-mentioned battery can be obtained, The method similar to the manufacturing method of a general battery can be used. For example, a method of sequentially pressing the material constituting the positive electrode layer, the material constituting the solid electrolyte layer, and the material constituting the negative electrode layer, then storing it inside the battery case and caulking the battery case, etc. have.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예(example) 및 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 제조예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred preparation examples and experimental examples are presented to help the understanding of the present invention. However, the following preparation examples and experimental examples are only for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following preparation examples.

고체전해질의 제조 : 제조예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2Preparation of solid electrolyte: Preparation Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 2

<제조예 1 : Li2ZrCl6의 제조><Preparation Example 1: Preparation of Li 2 ZrCl 6 >

전구체로서 LiCl 0.6666 mol 및 ZrCl4 0.3334 mol을 500 rpm으로 볼밀링하여 Li2ZrCl6을 제조하였다.As a precursor, 0.6666 mol of LiCl and 0.3334 mol of ZrCl 4 were ball milled at 500 rpm to prepare Li 2 ZrCl 6 .

반응물인 전구체들과 볼밀링 후 생성물의 X선 회절 분석(XRD) 결과를 도 2에 나타내었다.The results of X-ray diffraction analysis (XRD) of the precursors as reactants and the product after ball milling are shown in FIG. 2 .

도 2는 본 발명의 제조예 1에 따른 반응물 및 생성물의 XRD 스펙트럼이다.2 is an XRD spectrum of the reactants and products according to Preparation Example 1 of the present invention.

도 2에 나타낸 바와 같이, 생성물의 XRD 스펙트럼에는 반응물의 피크가 사라지고 새로운 피크가 나타남으로써, 반응물로서 전구체들이 합금으로 성공적으로 합성되었음을 확인하였다.As shown in FIG. 2 , in the XRD spectrum of the product, the peak of the reactant disappeared and a new peak appeared, confirming that precursors as reactants were successfully synthesized into alloys.

<제조예 2 : Li2.7Zr0.3Y0.7Cl6의 제조><Preparation Example 2: Preparation of Li 2.7 Zr 0.3 Y 0.7 Cl 6 >

전구체로서 LiCl 0.7297 mol, YCl3 0.1892 mol, 및 ZrCl4 0.0811 mol을 500 rpm으로 볼밀링하여 Li2.7Zr0.3Y0.7Cl6을 제조하였다.LiCl 0.7297 mol, YCl 3 0.1892 mol, and ZrCl 4 0.0811 mol as precursors were ball milled at 500 rpm to prepare Li 2.7 Zr 0.3 Y 0.7 Cl 6 .

<제조예 3 : Li2.25Zr0.75Fe0.25Cl6의 제조><Preparation Example 3: Preparation of Li 2.25 Zr 0.75 Fe 0.25 Cl 6 >

전구체로서 LiCl 0.06923 mol, FeCl3 0.0769 mol, 및 ZrCl4 0.2308 mol을 500 rpm으로 볼밀링하여 Li2.25Zr0.75Fe0.25Cl6을 제조하였다.LiCl 0.06923 mol, FeCl 3 0.0769 mol, and ZrCl 4 0.2308 mol as precursors were ball milled at 500 rpm to prepare Li 2.25 Zr 0.75 Fe 0.25 Cl 6 .

<제조예 4 : Li2ZrBr6의 제조><Preparation Example 4: Preparation of Li 2 ZrBr 6 >

전구체로서 LiBr 0.6666 mol 및 ZrBr4 0.3334 mol을 500 rpm으로 볼밀링하여 Li2ZrBr6을 제조하였다.As precursors, 0.6666 mol of LiBr and 0.3334 mol of ZrBr 4 were ball milled at 500 rpm to prepare Li 2 ZrBr 6 .

<비교예 1 : Li3YCl6의 제조><Comparative Example 1: Preparation of Li 3 YCl 6>

전구체로서 LiCl 0.75 mol 및 YCl3 0.25 mol을 500 rpm으로 볼밀링하여 Li3YCl6을 제조하였다.As precursors, 0.75 mol of LiCl and 0.25 mol of YCl 3 were ball milled at 500 rpm to prepare Li 3 YCl 6 .

<비교예 2 : Li3InCl6의 제조><Comparative Example 2: Preparation of Li 3 InCl 6>

전구체로서 LiCl 0.75 mol 및 InCl3 0.25 mol을 500 rpm으로 볼밀링하여 Li3InCl6을 제조하였다.As precursors, 0.75 mol of LiCl and 0.25 mol of InCl 3 were ball milled at 500 rpm to prepare Li 3 InCl 6 .

<분석><Analysis>

(1) X선 회절 측정(1) X-ray diffraction measurement

상기 제조예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 고체전해질에 대하여 X선 회절 분석(XRD)을 실시하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.X-ray diffraction analysis (XRD) was performed on the solid electrolytes prepared in Preparation Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, and the results are shown in FIG. 3 .

도 3은 상기 제조예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 고체전해질의 XRD 스펙트럼이다.3 is an XRD spectrum of the solid electrolytes prepared in Preparation Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2;

도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 고체전해질의 스펙트럼을 통해 볼밀링으로 고체전해질의 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였다.As shown in FIG. 3 , it was confirmed that the solid electrolyte was successfully synthesized by ball milling through the spectrum of the solid electrolyte.

(2) Li 이온 전도도의 측정(2) Measurement of Li ion conductivity

상기 제조예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 고체전해질에 대하여 30℃에서 Li 이온 전도도를 측정하였다.For the solid electrolytes prepared in Preparation Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, Li ion conductivity was measured at 30°C.

우선, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서, 시료를 적량 칭량하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트관(PET관, 내경 10 mm, 외경 30 mm, 높이 20 mm)에 넣고, 상하로부터, 탄소 공구강 S45C 앤빌을 포함하는 분말 성형 지그 사이에 끼웠다. 다음으로, 일축 프레스기(리켄 세이키사 제조 P-6)를 이용하여 표시 압력 6 MPa(성형 압력 약 110 MPa)로 프레스하여, 직경 10 mm, 임의의 두께의 펠릿을 성형하였다. 다음으로, 펠릿의 양면에, 금 분말(닐라코사 제조, 수상, 입경 약 10 μm)을 13 mg 내지 15 mg 씩 올려서, 균일하게 펠릿 표면 상에 분산시키고, 표시 압력 30 MPa(성형 압력 약 560 MPa)로 성형하였다. 그 후, 얻어진 펠릿을, 아르곤 분위기를 유지할 수 있는 밀폐식 전기 화학 셀에 넣었다.First, in a glove box in an argon atmosphere, an appropriate amount of the sample is weighed, put into a polyethylene terephthalate tube (PET tube, inner diameter 10 mm, outer diameter 30 mm, height 20 mm), and from top to bottom, a powder containing carbon tool steel S45C anvil sandwiched between the forming jigs. Next, using a uniaxial press machine (P-6 manufactured by Rikken Seiki Co., Ltd.), it pressed at a display pressure of 6 MPa (molding pressure of about 110 MPa), and pellets having a diameter of 10 mm and an arbitrary thickness were molded. Next, on both sides of the pellets, 13 mg to 15 mg of gold powder (manufactured by Nilaco, water phase, particle size of about 10 µm) was added in increments of 13 mg to 15 mg and uniformly dispersed on the surface of the pellets, and a display pressure of 30 MPa (forming pressure of about 560 MPa) ) was molded. Thereafter, the obtained pellets were placed in a closed electrochemical cell capable of maintaining an argon atmosphere.

측정에는, 주파수 응답 해석 장치 FRA(Frequency Response Analyzer)로서 솔라트론사 제조의 임피던스·게인 페이즈 분석기(solartron 1260)를 이용하고, 항온 장치로서 소형 환경 시험기(Espec corp, SU-241, -40℃ 내지 150℃)를 이용하였다. 교류 전압 10 mV 내지 1000 mV, 주파수 범위 1 Hz 내지 10 MHz, 적산 시간 0.2초, 온도 30℃의 조건으로, 고주파 영역으로부터 측정을 개시하였다. 측정 소프트에는 Zplot를 이용하였고, 해석 소프트에는 Zview를 이용하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.For the measurement, an impedance/gain phase analyzer (solartron 1260) manufactured by Solartron Co., Ltd. is used as a frequency response analyzer FRA (Frequency Response Analyzer), and a small environmental tester (Espec corp, SU-241, -40°C to -40°C) is used as a constant temperature device. 150°C) was used. Measurement was started from the high frequency region under the conditions of an AC voltage of 10 mV to 1000 mV, a frequency range of 1 Hz to 10 MHz, an integration time of 0.2 second, and a temperature of 30°C. Zplot was used for the measurement software, and Zview was used for the analysis software. The obtained results are shown in Table 1.

고체전해질 조성Solid electrolyte composition Li 이온 전도도 (mS/cm)Li ion conductivity (mS/cm) 제조예 1Preparation Example 1 Li2ZrCl6 Li 2 ZrCl 6 0.570.57 제조예 2Preparation 2 Li2 . 7Zr0 . 3Y0 . 7Cl6 Li 2 . 7 Zr 0 . 3 Y 0 . 7 Cl 6 1.41.4 제조예 3Preparation 3 Li2.25Zr0.75Fe0.25Cl6 Li 2.25 Zr 0.75 Fe 0.25 Cl 6 0.970.97 제조예 4Preparation 4 LiZrBr6 LiZrBr 6 0.00960.0096 비교예 1Comparative Example 1 Li3YCl6 Li 3 YCl 6 0.690.69 비교예 2Comparative Example 2 Li3InCl6 Li 3 InCl 6 0.520.52

표 1에 나타낸 바와 같이, 제조된 할라이드 물질들은 이온전도도를 나타내므로 전해질로서 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 본 발명에 따른 제조예 2 및 3의 리튬할라이드계 고체전해질은 종래 고체전해질로 사용되었던 비교예 1 및 2의 할라이드계 고체전해질에 비하여 향상된 이온전도도를 나타냄을 확인하였다.As shown in Table 1, the prepared halide materials exhibit ionic conductivity, so they can be usefully used as electrolytes. It was confirmed that the ionic conductivity was improved compared to the halide-based solid electrolytes of 1 and 2.

전고체전지의 제조 : 제조예 5 내지 8Preparation of all-solid-state battery: Preparation Examples 5 to 8

<제조예 5 : LiCoO2/Li-In 전지의 제조><Preparation Example 5: Preparation of LiCoO 2 /Li-In Battery>

양극층은 도포공정을 적용하여 제조하였다. 구체적으로, 양극 활물질로 LiCoO2을 사용하였으며, 고체전해질은 제조예 1에서 제조된 리튬할라이드계 고체전해질을 사용하였다. 도전재로 Super-C 사용하였다.The anode layer was prepared by applying a coating process. Specifically, LiCoO2 was used as the positive electrode active material, and the lithium halide-based solid electrolyte prepared in Preparation Example 1 was used as the solid electrolyte. Super-C was used as a conductive material.

양극 활물질:고체전해질:도전재 = 70:30:3의 비율(중량부)로 혼합하여 양극층을 제조하였다.A positive electrode layer was prepared by mixing positive active material: solid electrolyte: conductive material = 70:30:3 (parts by weight).

제조된 양극층, 제조예 1에서 제조된 리튬할라이드계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층, Li-In을 음극으로 사용하여, 내부 제작의 압력 셀을 사용하여 전고체전지를 제조하였다.An all-solid-state battery was manufactured using the prepared positive electrode layer, the solid electrolyte layer including the lithium halide-based solid electrolyte prepared in Preparation Example 1, and Li-In as the negative electrode, using an internally manufactured pressure cell.

<제조예 6 내지 8><Preparation Examples 6 to 8>

고체전해질로서 제조예 2 내지 4에서 제조된 리튬할라이드계 고체전해질을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 수행하여 전고체전지를 제조하였다.An all-solid-state battery was prepared in the same manner as in Preparation Example 5, except that the lithium halide-based solid electrolyte prepared in Preparation Examples 2 to 4 was used as the solid electrolyte.

<실험예 : 전지의 충방전 특성><Experimental example: battery charge/discharge characteristics>

실시예 5에 따라 제조된 전고체전지를 사용하여 충방전 특성을 평가하였다.Charge-discharge characteristics were evaluated using the all-solid-state battery prepared according to Example 5.

전지의 충전은 5mV까지 정전류 충전한 후, 0.152mV에서 전압이 Li 대비 4.3V 도달할 때까지 정전한 후 종료하였다. 전지의 방전은 3.0V까지 정전류로 방전을 수행하였다.The battery was charged with a constant current to 5 mV, then stopped at 0.152 mV until the voltage reached 4.3 V compared to Li, and then was terminated. The battery was discharged at a constant current up to 3.0V.

율속 특성 평가는, 율속 특성 평가를 수행하기 전에 충전 및 방전을 0.1C으로 진행하였고 이때의 충전 및 방전 용량을 기준으로 하여 충전 및 방전 율속을 계산하여 수행되었다.Rate-rate characteristic evaluation was carried out by calculating the charging and discharging rates based on the charging and discharging capacities at 0.1C before performing the rate-rate characteristic evaluation.

충방전 특성 실험 결과, 초기 충방전 특성을 측정하여 도 4에 나타내었고, 충방전 사이클에 따른 율속 특성을 측정하여 도 5에 나타내었다.As a result of the charging/discharging characteristic experiment, the initial charging/discharging characteristics were measured and shown in FIG. 4 , and rate characteristics according to the charging/discharging cycle were measured and shown in FIG. 5 .

도 4는 본 발명의 제조예 5에서 제조된 리튬할라이드계 고체전해질을 포함하는 전고체전지의 초기 충방전 사이클의 전압-용량 그래프이다.4 is a voltage-capacity graph of an initial charge/discharge cycle of an all-solid-state battery including the lithium halide-based solid electrolyte prepared in Preparation Example 5 of the present invention.

도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬할라이드계 고체전해질을 포함하는 전고체전지는 초기 방전 용량이 약 156 mAh/g으로 높은 용량을 나타내는 것을 확인하였다.As shown in FIG. 4 , it was confirmed that the all-solid-state battery including the lithium halide-based solid electrolyte according to the present invention exhibited a high capacity with an initial discharge capacity of about 156 mAh/g.

도 5는 본 발명의 제조예 5에서 제조된 리튬할라이드계 고체전해질을 포함하는 전고체전지의 사이클에 따른 율속 특성 평가 그래프이다.5 is a graph showing the rate-rate characteristic evaluation according to the cycle of the all-solid-state battery including the lithium halide-based solid electrolyte prepared in Preparation Example 5 of the present invention.

도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬할라이드계 고체전해질을 포함하는 전고체전지는 충방전 사이클 수가 증가하더라도 높은 용량을 유지하는 우수한 율속 특성을 나타내었다.As shown in FIG. 5 , the all-solid-state battery including the lithium halide-based solid electrolyte according to the present invention exhibited excellent rate-rate characteristics of maintaining high capacity even when the number of charge/discharge cycles increases.

따라서, 본 발명에 따른 리튬할라이드계 고체전해질은 기존 황화물계 고체전해질에 비하여 우수한 대기 안정성을 가지면서도 리튬 이온 전도성이 양호하고, 유기 액체 전해질을 적용한 전지보다 안전성이 높으며, 상기 리튬할라이드계 고체전해질을 포함하는 전고체전지는 우수한 충방전 특성을 나타내므로, 종래의 전고체전지를 대신하여 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, the lithium halide-based solid electrolyte according to the present invention has excellent atmospheric stability compared to the conventional sulfide-based solid electrolyte, has good lithium ion conductivity, and has higher safety than a battery to which an organic liquid electrolyte is applied. Since the all-solid-state battery including it exhibits excellent charge/discharge characteristics, it can be usefully used instead of the conventional all-solid-state battery.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.On the other hand, the embodiments of the present invention disclosed in the present specification and drawings are merely presented as specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains that other modifications based on the technical spirit of the present invention can be implemented in addition to the embodiments disclosed herein.

100 : 전고체전지
10 : 양극층
30 : 음극층
50 : 고체전해질층100: all-solid-state battery
10: anode layer
30: cathode layer
50: solid electrolyte layer

Claims (16)

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬할라이드계 고체전해질.
[화학식 1]
LiaM1bM2cX6
(상기 화학식 1에서,
1≤a<4, 0<b≤1, 0≤c<1이고,
M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,
M2는 +2 또는 +3의 산화수를 갖는 금속 원소이고,
X는 할로겐 원소이다.)A lithium halide-based solid electrolyte comprising a compound represented by the following formula (1).
[Formula 1]
Li a M1 b M2 c X 6
(In Formula 1,
1≤a<4, 0<b≤1, 0≤c<1,
M1 is a transition metal element having an oxidation number of +4,
M2 is a metal element having an oxidation number of +2 or +3,
X is a halogen element.) 제1항에 있어서,
상기 리튬할라이드계 고체전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬할라이드계 고체전해질.
[화학식 2]
Li2+xM11-cM2cX6
(상기 화학식 2에서,
M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,
M2는 +2 또는 +3의 산화수를 갖는 금속 원소이고,
X는 할로겐 원소이며,
M2가 +2의 산화수를 갖는 경우, x=2c이고, 0≤c<1, 0≤x<2 이며,
M2가 +3의 산화수를 갖는 경우, x=c이고, 0≤c<1, 0≤x<1 이다.)According to claim 1,
The lithium halide-based solid electrolyte comprises a compound represented by the following formula (2).
[Formula 2]
Li 2+x M1 1-c M2 c X 6
(In Formula 2,
M1 is a transition metal element having an oxidation number of +4,
M2 is a metal element having an oxidation number of +2 or +3,
X is a halogen element,
When M2 has an oxidation number of +2, x=2c, 0≤c<1, 0≤x<2,
When M2 has an oxidation number of +3, x=c, 0≤c<1, 0≤x<1.) 제1항에 있어서,
상기 M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬할라이드계 고체전해질.According to claim 1,
M1 is Ti, Zr And Lithium halide-based solid electrolyte, characterized in that selected from the group consisting of Hf. 제1항에 있어서,
상기 M2는 Y, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Ga, As, Sb, Bi, Mg, Ca, Zn, Cd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬할라이드계 고체전해질.According to claim 1,
wherein M2 is from the group consisting of Y, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Ga, As, Sb, Bi, Mg, Ca, Zn, Cd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb A lithium halide-based solid electrolyte, characterized in that selected. 제1항에 있어서,
상기 X는 F, Cl 또는 Br인 것을 특징으로 하는 리튬할라이드계 고체전해질.According to claim 1,
Wherein X is F, Cl or Br, characterized in that the lithium halide-based solid electrolyte. 제1항에 있어서,
상기 M1은 Zr이고,
상기 X는 Cl 또는 Br인 것을 특징으로 하는 리튬할라이드계 고체전해질.According to claim 1,
Wherein M1 is Zr,
wherein X is Cl or Br. 제2항에 있어서,
상기 M1은 Zr이고, M2은 Y이고, 상기 X는 Cl 또는 Br이며, c의 범위는 0.5 이상 0.9 이하인 특징으로 하는 리튬할라이드계 고체전해질.3. The method of claim 2,
wherein M1 is Zr, M2 is Y, X is Cl or Br, and the range of c is 0.5 or more and 0.9 or less. 제2항에 있어서,
상기 M1은 Zr이고, M2은 Fe이고, 상기 X는 Cl 또는 Br이며, c의 범위는 0.1 이상 0.5 이하인 특징으로 하는 리튬할라이드계 고체전해질.3. The method of claim 2,
wherein M1 is Zr, M2 is Fe, X is Cl or Br, and the range of c is 0.1 or more and 0.5 or less. 제1항에 있어서,
상기 리튬할라이드계 고체전해질은 유리-세라믹(glass-ceramic) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬할라이드계 고체전해질.According to claim 1,
The lithium halide-based solid electrolyte is a lithium halide-based solid electrolyte, characterized in that it has a glass-ceramic (glass-ceramic) structure. 전구체로서 리튬(Li) 할로겐화물 및 M1 금속 할로겐화물을 반응시켜 하기 화학식 1a의 화합물을 포함하는 고체전해질을 제조하는 단계를 포함하는, 리튬할라이드계 고체전해질의 제조방법.
[화학식 1a]
LiaM1bX6
(상기 화학식 1a에서,
a=2, b=1이고,
M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,
X는 할로겐 원소이며,
상기 화학식 1a는 화학식 1에 포함된다.)A method for preparing a lithium halide-based solid electrolyte, comprising the step of reacting a lithium (Li) halide and an M1 metal halide as a precursor to prepare a solid electrolyte comprising the compound of Formula 1a.
[Formula 1a]
Li a M1 b X 6
(In Formula 1a,
a=2, b=1,
M1 is a transition metal element having an oxidation number of +4,
X is a halogen element,
Formula 1a is included in Formula 1.) 전구체로서 리튬(Li) 할로겐화물, M1 금속 할로겐화물 및 M2 금속 할로겐화물을 반응시켜 하기 화학식 1b의 화합물을 포함하는 고체전해질을 제조하는 단계를 포함하는, 리튬할라이드계 고체전해질의 제조방법.
[화학식 1b]
LiaM1bM2cX6
(상기 화학식 1b에서,
1≤a<4, 0<b<1, 0<c<1이고,
M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,
M2는 +2 또는 +3의 산화수를 갖는 금속 원소이고,
X는 할로겐 원소이며
상기 화학식 1b는 화학식 1에 포함된다.)A method for preparing a lithium halide-based solid electrolyte, comprising the step of reacting a lithium (Li) halide, an M1 metal halide, and an M2 metal halide as a precursor to prepare a solid electrolyte comprising the compound of Formula 1b.
[Formula 1b]
Li a M1 b M2 c X 6
(In Formula 1b,
1≤a<4, 0<b<1, 0<c<1,
M1 is a transition metal element having an oxidation number of +4,
M2 is a metal element having an oxidation number of +2 or +3,
X is a halogen element
Formula 1b is included in Formula 1.) 제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 반응은 고상 혼합에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬할라이드계 고체전해질의 제조방법.12. The method of claim 10 or 11,
The reaction is a method for producing a lithium halide-based solid electrolyte, characterized in that carried out by solid-phase mixing. 제12항에 있어서,
상기 고상 혼합은 볼밀, 진동밀, 터보밀, 메카노퓨전 및 디스크밀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기계적 밀링인 것을 특징으로 하는 리튬할라이드계 고체전해질의 제조방법.13. The method of claim 12,
The solid-phase mixing is a method for producing a lithium halide-based solid electrolyte, characterized in that the mechanical milling selected from the group consisting of a ball mill, vibration mill, turbo mill, mechanofusion and disk mill. 제13항에 있어서,
상기 기계적 밀링은 400 rpm 내지 700 rpm의 범위의 회전 속도로 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬할라이드계 고체전해질의 제조방법.14. The method of claim 13,
The method for producing a lithium halide-based solid electrolyte, characterized in that the mechanical milling is performed at a rotation speed in the range of 400 rpm to 700 rpm. 제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 반응은 유기 용매 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬할라이드계 고체전해질의 제조방법.12. The method of claim 10 or 11,
The method for producing a lithium halide-based solid electrolyte, characterized in that the reaction is carried out in an organic solvent. 양극층;
음극층; 및
상기 양극층과 음극층 사이에 형성된 고체전해질층을 포함하는 전고체전지이며,
상기 양극층, 음극층 및 고체전해질층 중 적어도 하나는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬할라이드계 고체전해질을 포함하는, 전고체전지.
[화학식 1]
LiaM1bM2cX6
(상기 화학식 1에서,
1≤a<4, 0<b≤1, 0≤c<1이고,
M1은 +4의 산화수를 갖는 전이금속 원소이고,
M2는 +2 또는 +3의 산화수를 갖는 금속 원소이고,
X는 할로겐 원소이다.)anode layer;
cathode layer; and
An all-solid-state battery comprising a solid electrolyte layer formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer,
At least one of the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer comprises a lithium halide-based solid electrolyte comprising a compound of Formula 1 below, an all-solid-state battery.
[Formula 1]
Li a M1 b M2 c X 6
(In Formula 1,
1≤a<4, 0<b≤1, 0≤c<1,
M1 is a transition metal element having an oxidation number of +4,
M2 is a metal element having an oxidation number of +2 or +3,
X is a halogen element.)
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