KR20210128474A - 도료 조성물 및 도장 금속판 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 도료 조성물은, 비이온성 수분산성 수지 (a)와, 인산 변성 에폭시 수지 (b)와, 멜라민 화합물 (c)와, 실란 커플링제 (d)와, 2가의 금속 이온으로 교환된 실리카 입자 (e)를 포함한다. 그리고, (a), (b) 및 (c) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 상기 비이온성 수분산성 수지 (a)의 함유량은 60~94.5질량부이고, 상기 인산 변성 에폭시 수지 (b)의 함유량은 5~39.5질량부이며, 상기 멜라민 화합물 (c)의 함유량은 0.5~10질량부이고, 상기 실란 커플링제 (d)의 함유량은 0.3~5질량부이다.

Description

도료 조성물 및 도장 금속판
본 발명은 도료 조성물 및 도장 금속판에 관한 것이다.
도장 금속판은, 일반적으로, 도금 강판 등의 금속판의 표면에 도료를 도포함으로써 제조된다. 도료로서는, 환경 부하를 저감시키는 관점 등에서, 용제계 도료 대신에 수계 도료가 이용되는 경우가 있다.
그와 같은 수계 도료로서, 에폭시 수지 분산액과, 아크릴 수지 유탁(乳濁)액과, 인몰리브덴산 칼슘 등의 방청(防) 안료를 포함하는 도료 조성물이 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 1을 참조).
일본 공개특허공보 2014-196426호
그러나, 특허문헌 1의 도료 조성물로부터 얻어지는 도막을 갖는 도장 금속판은, 고온 고습하에서 일정 시간 보존하면, 환경 중의 수분이 도막의 내부에 침입하여 도막이 부풀기 쉽다는 문제가 있다(후술하는 도 1의 (A) 참조). 또, 도료 조성물은, 보관 중의 점도 상승이 적어 양호한 보존 안정성을 가질 것도 요망되고 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 양호한 보존 안정성을 가지면서, 고온 고습하에서의 도막의 부품을 억제할 수 있는 도료 조성물 및 도장 금속판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 도료 조성물 및 도장 금속판에 관한 것이다.
본 발명의 도료 조성물은, 비이온성의 수분산성 수지 (a)와, 인산 변성 에폭시 수지 (b)와, 멜라민 화합물 (c)와, 실란 커플링제 (d)와, 2가의 금속 이온으로 교환된 실리카 입자 (e)와, 물을 포함하며, 상기 비이온성의 수분산성 수지 (a), 상기 인산 변성 에폭시 수지 (b) 및 상기 멜라민 화합물 (c)의 합계 100질량부에 대하여, 상기 비이온성의 수분산성 수지 (a)의 함유량은 60~94.5질량부이고, 상기 인산 변성 에폭시 수지 (b)의 함유량은 5~39.5질량부이며, 상기 멜라민 화합물 (c)의 함유량은 0.5~10질량부이고, 상기 실란 커플링제 (d)의 함유량은 0.3~5질량부이다.
본 발명의 도장 금속판은, 금속판과, 상기 금속판 상에 배치된 프라이머층을 가지며, 상기 프라이머층은 본 발명의 도료 조성물의 경화물로 이루어진다.
본 발명에 의하면, 양호한 보존 안정성을 가지면서, 고온 고습하에서의 도막의 부품을 억제할 수 있는 도료 조성물 및 도장 금속판을 제공할 수 있다.
도 1의 (A)~(C)는 고온 고습하에서 보존한 후의 도막의 표면을 나타내는 사진이다.
비이온성의 수분산성 수지 (a), 인산 변성 에폭시 수지 (b), 멜라민 화합물 (c), 실란 커플링제 (d), 2가의 금속 이온으로 교환된 실리카 입자 (e) 및 물을 소정 비율로 포함하는 본 발명의 도료 조성물(수계 도료 조성물)의 경화물은, 높은 내습성을 가질 수 있다. 이 이유는 명확하지 않지만 이하와 같이 추측된다.
도 1의 (A)~(C)는 고온 고습하에서 보존 후의 도막의 표면을 나타내는 사진이다. 이 중, (A)는 비교용의 도막 1((a) 성분만을 포함하는 도막)의 관찰 결과이고, (B)는 비교용의 도막 2((a) 성분에, (b), (c) 및 (d) 성분을 첨가한 도막)의 관찰 결과이며, (C)는 본 발명의 도막((a), (b), (c) 및 (d) 성분에, (e) 성분을 첨가한 도막)의 관찰 결과이다.
먼저, 본 발명자들은, (a) 성분에, (b), (c) 및 (d) 성분(가교 성분)을 첨가함으로써, 도막의 내습성을 개선할 수 있다는 것을 알아냈다(도 1의 (B) 참조). 또한, 본 발명자들은, (b), (c) 및 (d) 성분에 더하여, 방청 성분을 추가로 첨가함으로써, 도막의 내습성을 더 개선할 수 없는지를 검토했다. 그 결과, 방청 성분으로서 "2가의 금속 이온으로 교환된 실리카 입자 (e)"를 첨가함으로써, 얻어지는 도막의 내습성을 현저하게 높일 수 있다는 것을 알아냈다(도 1의 (C) 참조).
그리고, 이 검토로부터, 활성이 적절히 높고, 또한 (수중으로의) 금속 이온의 용출량이 많은 금속 이온 교환 실리카일수록, 도막의 내습성 개선 효과가 높다는 것을 알 수 있었다. 또, 도막의 내습성이 높은 것일수록, (b), (c) 및 (d) 성분을 포함하는 조성물의 경시적인 점도 상승을 발생시키기 쉽다는 것, 즉, (b) 성분과 (c) 성분의 가교 반응 등이 일어나기 쉽다는 것을 알 수 있었다.
즉, 본 발명의 도료 조성물에서는, "2가의 금속 이온으로 교환된 실리카 입자 (e)"로부터 금속 이온이 적절히 용출되기 쉽고; 또한 이 금속 이온은 활성이 적절히 높기 때문에, 용출된 금속 이온이 인산 변성 에폭시 수지 (b)와 멜라민 화합물 (c)의 가교 반응이나, 실란 커플링제 (d)와 실리카 입자 (e)의 표면의 관능기의 가교 반응 또는 실란 커플링제 (d)와 멜라민 화합물 (c)의 가교 반응을 촉진시킨다(용출된 금속 이온이 촉매로서 작용한다)고 생각된다. 이로써, 가교 반응이 고도로 진행되기 쉽게 하여 높은 가교 밀도를 갖는 경화물이 얻어지기 때문에, 높은 내습성이 얻어진다고 생각된다.
한편, 가교 반응을 발생시키기 쉬운 도료 조성물은 보존 안정성이 낮아지기 쉽다. 이에 대하여, (a), (b), (c) 및 (d) 성분의 양비(量比)를 조정하는 것, 바람직하게는 추가로 (e) 성분의 종류를 선택함으로써, 경화물의 내습성을 저해하지 않고 보존 안정성을 높일 수 있다.
즉, 본 발명의 도료 조성물은, 비이온성의 수분산성 수지 (a)와, 인산 변성 에폭시 수지 (b)와, 멜라민 화합물 (c)와, 실란 커플링제 (d)와, 2가의 금속 이온으로 교환된 실리카 입자 (e)와, 물을 포함하고, 또한 (a), (b) 및 (c)의 합계 100질량부에 대하여, (a), (b) 및 (c) 성분의 각 함유량이 소정의 범위로 조정되어 있다. 이하, 본 발명의 도료 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
1. 도료 조성물
본 발명의 도료 조성물은, 비이온성의 수분산성 수지 (a)와, 인산 변성 에폭시 수지 (b)와, 멜라민 화합물 (c)와, 실란 커플링제 (d)와, 2가의 금속 이온으로 교환된 실리카 입자 (e)와, 물을 포함한다.
1-1. 비이온성의 수분산성 수지 (a)
비이온성의 수분산성 수지 (a)는, 비이온성의 친수성기를 갖고, 또한 이온성 관능기를 갖지 않는 수분산성 수지이다. 비이온성의 친수성기는, 수산기, 아미드기, 폴리옥시알킬렌기(예를 들면 폴리옥시에틸렌기) 등일 수 있다. 그중에서도, 비이온성의 친수성기는, 도료 조성물의 보존 안정성을 높이는 관점에서, 폴리옥시에틸렌기인 것이 바람직하다.
비이온성의 수분산성 수지 (a)의 예에는, 비이온성의 우레탄 수지, 비이온성의 아크릴 수지, 비이온성의 에폭시 수지, 비이온성의 폴리에스터 수지가 포함된다. 이들 수지는, 비이온성 계면활성제(또는 폴리옥시알킬렌기 등의 비이온성의 친수성기와, 반응성기를 갖는 분산제)의 존재하에서, 모노머를 중합하거나 또는 수지를 교반하여 얻어지는 수지여도 되고, 비이온성의 친수성기를 갖는 모노머를 포함하는 모노머 성분을 중합하여 얻어지는 수지여도 된다.
비이온성의 우레탄 수지는, 예를 들면 폴리이소시아네이트 성분과, 비이온성의 친수성기(예를 들면 수산기)를 갖는 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을 반응시켜 얻어지는 중합체일 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분의 예에는, 시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트; 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트가 포함된다.
비이온성의 친수성기를 갖는 폴리올의 예에는, 3가 이상의 폴리올(비이온성의 친수성기가 수산기인 경우), 폴리옥시에틸렌글리콜이나 폴리옥시에틸렌기와 적어도 2개의 수산기를 갖는 화합물(비이온성의 친수성기가 폴리옥시에틸렌기인 경우)이 포함된다.
폴리올 성분은, 상기 이외의 다른 폴리올을 더 포함해도 된다. 다른 폴리올의 예에는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 지방족 폴리알코올류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올류; 아디프산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산 등의 디카복실산과 글리콜로부터 얻어지는 폴리에스터폴리올류가 포함된다.
비이온성의 아크릴 수지는, 예를 들면, (메트)아크릴산 에스터와, 비이온성의 친수성기를 갖는 중합성 불포화 모노머의 공중합체일 수 있다. 비이온성의 친수성기를 갖는 중합성 불포화 모노머의 예에는, 수산기 함유 (메트)아크릴산 에스터, (메트)아크릴아미드, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 중합성 불포화 모노머 등이 포함된다.
비이온성의 폴리에스터 수지는, 예를 들면, 비이온성의 친수성기를 갖는 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과, 폴리카복실산의 중축합체여도 된다. 비이온성의 친수성기를 갖는 폴리올은, 상술한 바와 동일한 것을 이용할 수 있다. 폴리카복실산의 예에는, 아디프산, 세바스산, 부탄트리카복실산 등의 지방족 폴리카복실산이나, 테레프탈산이나 트리멜리트산 등의 방향족 카복실산이 포함된다.
비이온성의 에폭시 수지는, 예를 들면 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기(아미노기나 에폭시기)와 폴리옥시알킬렌기를 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물의 존재하에서, 에폭시 수지를 교반하여 얻어지는 수지나; 에폭시기를 2 이상 갖는 화합물과, 폴리에틸렌글리콜 또는 그 모노에스터를 반응시켜 얻어지는 수지 등이 포함된다.
그중에서도, 보존 안정성을 높이기 쉽다는 관점에서는, 비이온성의 아크릴 수지, 비이온성의 우레탄 수지가 바람직하다. 또, 얻어지는 도막의 내습성을 높이기 쉽다는 관점에서는, 비이온성의 에폭시 수지, 비이온성의 우레탄 수지가 바람직하다. 즉, 보존 안정성이 양호하고, 또한 도막의 내습성을 높이기 쉬우며, 도막의 밀착성 등도 우수하다는 관점에서는, 비이온성의 우레탄 수지가 특히 바람직하다.
비이온성의 수분산성 수지 (a)의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 50000~1000000인 것이 바람직하다. 비이온성 수분산성 수지 (a)의 중량 평균 분자량이 50000 이상이면, 얻어지는 도막에 충분한 강도 또는 가요성을 부여하기 쉽고, 1000000 이하이면, 도료 조성물의 점도 상승을 억제하기 쉬워 도공성이 저해되기 어렵다.
중량 평균 분자량은, JIS K 0124-2011에 준하여, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 크로마토그램으로부터 표준 폴리스티렌의 분자량을 기준으로 하여 산출할 수 있다.
비이온성의 수분산성 수지 (a)의 함유량은, (a), (b) 및 (c) 성분의 합계 100질량부에 대하여 60~94.5질량부인 것이 바람직하다. 비이온성의 수분산성 수지 (a)의 함유량이 60질량부 이상이면, 비이온성의 수분산성 수지 (a)는, 예를 들면 인산 변성 에폭시 수지 (b)보다 2가의 금속 이온으로 교환된 실리카 입자 (e)로부터 용출된 금속 이온에 의하여 반응이 촉진되기 어렵기 때문에, 도료 조성물의 보존 안정성을 높이기 쉽다. 비이온성의 수분산성 수지 (a)의 함유량이 94.5질량부 이하이면, 얻어지는 도막의 내습성이나 밀착성, 내식성이 저해되기 어렵다. 비이온성의 수분산성 수지 (a)의 함유량은, 동일한 관점에서, (a), (b) 및 (c) 성분의 합계 100질량부에 대하여 70~89질량부인 것이 보다 바람직하며, 70~85질량부인 것이 보다 바람직하다.
1-2. 인산 변성 에폭시 수지 (b)
인산 변성 에폭시 수지 (b)는, 도막의 금속판과의 밀착성이나 내습성을 높일 수 있다. 인산 변성 에폭시 수지 (b)는, 에폭시 수지를 인산 결합을 갖는 화합물과 반응시켜 얻어지는 수지이며, 휘발성 아민 등의 염기로 중화함으로써 에멀션을 형성할 수 있다.
원료가 되는 에폭시 수지는 특별히 제한되지 않고, 그 예에는, 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지; 시클로헥산디메탄올이나 수소 첨가 비스페놀 A 등으로부터 얻어지는 지환식 에폭시 수지가 포함된다. 그중에서도, 밀착성, 내식성의 관점에서, 비스페놀 A형의 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 800~50000인 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량이 800 이상이면, 얻어지는 도막에 충분한 가요성을 부여하기 쉽고, 50000 이하이면, 도료 조성물의 점도 상승을 억제하기 쉬워 도공성이 저해되기 어렵다.
인산 결합을 갖는 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 그 예에는, 메타인산, 오르토인산, 피로인산 등 인산류; 디에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트 등의 인산 에스터가 포함된다.
에폭시 수지와 반응시키는 인산 결합을 갖는 화합물의 양(변성량)은, 에폭시 수지의 에폭시기 1몰에 대하여 인산 결합을 갖는 화합물의 인산기의 몰수가, 예를 들면 0.1~1.5몰이 되는 양인 것이 바람직하다.
중화에 이용되는 휘발성 아민의 예에는, 트리에틸아민 등이 포함된다.
인산 변성 에폭시 수지 (b)의 함유량은, (a), (b) 및 (c) 성분의 합계 100질량부에 대하여 5~39.5질량부인 것이 바람직하다. 인산 변성 에폭시 수지 (b)의 함유량이 5질량부 이상이면, 멜라민 화합물 (c)와의 가교 반응 등에 의하여 가교 밀도가 높은 경화물을 형성할 수 있기 때문에, 도막의 금속판과의 밀착성이나 내습성을 높이기 쉽고, 39.5질량부 이하이면, 보존 중에 멜라민 화합물 (c)와의 가교 반응 등에 의한 점도 상승을 발생시키기 어렵기 때문에, 도료 조성물의 보존 안정성이 저해되기 어렵다. 인산 변성 에폭시 수지 (b)의 함유량은, 동일한 관점에서, (a), (b) 및 (c) 성분의 합계 100질량부에 대하여 10~29질량부인 것이 보다 바람직하며, 15~25질량부인 것이 더 바람직하다.
또, 인산 변성 에폭시 수지 (b)의 함유량은, 상기와 동일한 관점에서, 비이온성의 수분산성 수지 (a)와 인산 변성 에폭시 수지 (b)의 합계 100질량부에 대하여, 5~40질량부인 것이 바람직하고, 10~30질량부인 것이 보다 바람직하며, 15~30질량부인 것이 더 바람직하다.
1-3. 멜라민 화합물 (c)
멜라민 화합물 (c)는, 인산 변성 에폭시 수지 (b)의 경화제로서 기능할 수 있다. 이로써, 도료 조성물의 경화물은 양호한 내습성이나 내식성(특히 내습성)을 가질 수 있다.
멜라민 화합물 (c)의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 멜라민 경화제로서 공지의 것을 이용할 수 있다. 멜라민 화합물 (c)는, 예를 들면 멜라민과 알데히드를 반응시켜 얻어지는 메틸올화 멜라민 화합물이나, 그 메틸올기의 적어도 일부가 알코올류(예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 1가 알코올)에 의하여 에테르화된 것을 들 수 있다.
메틸올화 멜라민 화합물의 예에는, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 트리부틸올멜라민, 헥사부틸올멜라민이 포함된다. 메틸올화 멜라민 화합물의 에테르화물의 예에는, 메톡시메틸멜라민(예를 들면 헥사메톡시메틸멜라민 등), 에톡시메틸멜라민, 에톡시부틸멜라민, 부톡시부틸멜라민이 포함된다.
그중에서도, 도료 조성물의 보존 안정성을 높이기 쉽게 하는 관점에서는, 메틸올화 멜라민 화합물의 메틸올기의 적어도 일부를 탄소 원자수 1~4의 1가 알코올로 에테르화하여 얻어지는 멜라민 화합물이 바람직하다.
멜라민 화합물 (c)의 함유량은, (a), (b) 및 (c) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.5~10질량부인 것이 바람직하다. 멜라민 화합물 (c)의 함유량이 0.5질량부 이상이면, 인산 변성 에폭시 수지 (b)를 충분히 가교시키기 쉽기 때문에, 도막의 금속판과의 밀착성이나 내습성, 내식성을 높이기 쉽고, 10질량부 이하이면, 보존 중에 인산 변성 에폭시 수지 (b)의 가교 반응 등에 의한 점도 상승을 발생시키기 어렵기 때문에, 보존 안정성이 저해되기 어렵다. 멜라민 화합물 (c)의 함유량은, 동일한 관점에서, (a), (b) 및 (c) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1~8질량부인 것이 보다 바람직하며, 3~8질량부인 것이 더 바람직하다.
1-4. 실란 커플링제 (d)
실란 커플링제 (d)는, 도막의 금속판과의 밀착성을 높일 수 있다. 또, 실란 커플링제 (d)는, 후술하는 2가의 금속 이온으로 교환된 실리카 입자 (e)의 표면의 관능기와 가교 반응함으로써, 얻어지는 도막의 내습성이나 밀착성을 더 높일 수 있다.
실란 커플링제 (d)는, 분자 내에, 가수분해로 실란올기(Si-OH)를 부여하는 알콕시기 등과, 에폭시기, 비닐이기, 아미노기, 머캅토기 또는 알킬기 등의 유기기를 갖는 화합물을 말한다.
실란 커플링제 (d)의 예에는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시실란, 3-글리시독시프로필트리페녹시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의, 분자 내에 에폭시기를 갖는 에폭시계 실란 커플링제; 비닐트리메톡시실란, 비닐메톡시실란 등의, 분자 내에 비닐기를 갖는 비닐계 실란 커플링제; 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, 아미노메틸트리프로폭시실란, 아미노메틸트리부톡시실란, 아미노메틸트리페녹시실란, 아미노에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의, 분자 내에 아미노기를 갖는 아민계 실란 커플링제; 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 머캅토메틸트리프로폭시실란, 머캅토메틸트리부톡시실란, 머캅토메틸트리페녹시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란 등의, 분자 내에 머캅토기를 갖는 머캅토계 실란 커플링제 등이 포함된다. 그중에서도, 인산 변성 에폭시 수지 (b)와의 친화성이 양호하고, 또한 멜라민 화합물 (c)와의 가교 반응도 가능하며, 내습성이 높은 경화물을 얻기 쉽다는 관점 등에서, 에폭시계 실란 커플링제가 바람직하다.
실란 커플링제 (d)의 함유량은, (a), (b) 및 (c) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.3~5질량부인 것이 바람직하다. 실란 커플링제 (d)의 함유량이 0.3질량부 이상이면, 도막의 금속판과의 밀착성이나 내습성, 내식성을 높이기 쉽고, 5질량부 이하이면, 도료 조성물의 보존 안정성이 저해되기 어렵다. 실란 커플링제 (d)의 함유량은, 동일한 관점에서, (a), (b) 및 (c) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1~4질량부인 것이 보다 바람직하며, 1.5~3질량부인 것이 더 바람직하다.
1-5. 2가의 금속 이온으로 교환된 실리카 입자 (e)
2가의 금속 이온으로 교환된 실리카 입자 (e)는, 실리카 입자 표면의 수산기의 적어도 일부가 이온 교환에 의하여 2가의 금속 이온으로 치환된 실리카 입자이다. 2가의 금속 이온으로 교환된 실리카 입자 (e)는, 도막의 내습성이나 내식성을 높일 수 있다.
2가의 금속 이온으로 교환된 실리카 입자 (e)는, 특별히 제한되지 않고, 그 예에는, 칼슘(Ca) 교환 실리카, 마그네슘(Mg) 교환 실리카, 스트론튬(Sr) 교환 실리카, 망간(Mn) 교환 실리카가 포함된다. 그중에서도, 2가의 알칼리 토류 금속 이온으로 교환된 실리카 입자인 것이 바람직하고, 양호한 내습성과 내식성을 갖는 도막을 부여하기 쉽다는 관점에서는, 칼슘(Ca) 교환 실리카, 마그네슘(Mg) 교환 실리카가 바람직하며, 보존 안정성을 더 높이기 쉽다는 관점에서, 마그네슘(Mg) 교환 실리카가 바람직하다.
2가의 금속 이온으로 교환된 실리카 입자 (e)의 평균 입자경은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1~5μm일 수 있다. 2가의 금속 이온으로 교환된 실리카 입자 (e)의 평균 입자경은, 예를 들면 레이저 회절·산란법으로 얻어지는 체적 분포에 있어서의 메디안 직경으로서 측정할 수 있다.
2가의 금속 이온으로 교환된 실리카 입자 (e)에 있어서 금속 이온 교환량은, 특별히 한정되지 않지만, (금속 이온을 포함하지 않는) 실리카 담체에 대하여 예를 들면 4~8질량%로 할 수 있다. 금속 이온 교환량이 일정 이상이면, (금속 이온의 종류에 따라서도 다르지만) 금속 이온 용출량을 높이기 쉽고, 이로써 인산 변성 에폭시 수지 (b)와 멜라민 화합물 (c)의 가교 반응 등을 촉진하기 쉽다.
금속 이온 교환량은, 예를 들면 금속 이온 교환 실리카의 조제 시의 원료의 투입비로부터 구할 수 있다. 또, 이하의 방법으로 구할 수도 있다.
1) 2가의 금속 이온으로 교환된 실리카 입자 (e)를, 1질량%의 염화 나트륨 수용액에 일정량 첨가하여, 23℃에서 30분간 충분히 교반한다.
2) 교반 후의 수용액에 포함되는 2가의 금속 이온의 양(실리카 담체에 대한 질량%)을, 이온 크로마토그래피에 의하여 측정하여 금속 이온 교환량으로 한다.
도료 조성물 중에서의 금속 이온의 용출량은, 예를 들면 2가의 금속 이온으로 교환된 실리카 입자 (e)에 있어서의 금속 이온 교환량이나, 금속 이온의 종류, 금속 이온 교환 실리카의 제조 조건 등에 의하여 조정될 수 있다. 금속 이온의 용출량을 적절히 많게 하기 위해서는, 예를 들면 금속 이온 교환량을 적절히 많게 하거나, 금속 이온으로서 2가의 알칼리토류 금속 이온을 선택하는 것이 바람직하다.
2가의 금속 이온으로 교환된 실리카 입자 (e)의 함유량은, (a), (b) 및 (c) 성분의 합계 100질량부에 대하여 5~70질량부인 것이 바람직하다. 2가의 금속 이온으로 교환된 실리카 입자 (e)의 함유량이 5질량부 이상이면, (b) 성분과 (c) 성분의 가교 반응 등을 충분히 촉진시키기 쉽기 때문에, 도막의 금속판과의 밀착성이나 내습성, 내식성(특히 내습성)을 높이기 쉽고, 70질량부 이하이면, 보존 중에 (b) 성분과 (c) 성분의 가교 반응 등에 의한 점도 상승이 발생하기 어렵기 때문에, 도료 조성물의 보존 안정성이 저해되기 어렵다. 2가의 금속 이온으로 교환된 실리카 입자 (e)의 함유량은, 동일한 관점에서, (a), (b) 및 (c) 성분의 합계 100질량부에 대하여 7.5~55질량부인 것이 보다 바람직하며, 15~45질량부인 것이 더 바람직하다.
1-6. 다른 성분
본 발명의 도료 조성물은, 필요에 따라 (a)~(e) 성분 및 물 이외의 다른 성분을 더 포함할 수 있다. 다른 성분의 예에는, 수용성 유기 용제(예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류), 유화제(비이온성 계면활성제, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 소르비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스터, 글리세린 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터 등), (e) 성분 이외의 방청제(예를 들면 인산 아연, 아인산 아연, 인산 아연 마그네슘, 인산 마그네슘, 아인산 마그네슘, 실리카, 인산 지르코늄, 트리폴리인산 2수소 알루미늄, 산화 아연, 인몰리브덴산 아연, 메타붕산 바륨 및 크롬산 스트론튬), pH 조정제(트리에틸아민, 트리에탄올아민, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리류나, 염산, 아세트산, 시트르산 등의 산류), 조막(造膜) 조제(부틸셀로솔브, 텍산올, 카르비톨 등의, 비점 150~250℃의 수용성 유기 용제), 안료(산화 티타늄, 카본 블랙, 산화 크롬, 산화 철, 벵갈라 등의 착색 안료, 황산 바륨, 산화 티타늄, 실리카 및 탄산 칼슘 등의 체질 안료)가 포함된다.
다른 성분(수용성 유기 용제를 제외한다)의 합계 함유량은, (a), (b) 및 (c) 성분의 합계 100질량부에 대하여 10질량부 이하일 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은, 임의의 방법으로 얻을 수 있다 예를 들면, 본 발명의 도료 조성물은, (a)~(e) 성분과, 물과, 필요에 따라 유화제 등의 다른 성분을 혼합하여 얻을 수 있다 또한, (a) 및 (b) 성분은, 수분산체의 형태로 사용되어도 된다. 즉, 본 발명의 도료 조성물은, (a) 및 (b) 성분의 수분산체에, (c)~(e) 성분과, 필요에 따라 다른 성분을 혼합하여 얻을 수도 있다.
본 발명의 도료 조성물은, 높은 보존 안정성을 가지면서, 내습성이 높은 도막을 부여할 수 있다. 따라서, 도료 조성물은 금속판의 프라이머층용의 도료 조성물로서 바람직하게 이용된다.
2. 도장 금속판
본 발명의 도장 금속판은, 금속판과, 그 위에 배치된 프라이머층을 갖는다.
2-1. 금속판
도장 원판이 되는 금속판은, 도장 금속판의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 금속판의 예에는, 아연 도금 강판, Zn-Al 합금 도금 강판, Zn-Al-Mg 합금 도금 강판, 알루미늄 도금 강판 등의 도금 강판; 냉연(冷延) 강판, 스테인리스 강판(오스테나이트계, 마르텐사이트계, 페라이트계, 페라이트·마르텐사이트 2상계를 포함한다) 등의 강판; 알루미늄판; 알루미늄 합금판; 및 구리판이 포함된다. 그중에서도, 내식성을 높이는 관점에서, 금속판은 도금 강판인 것이 바람직하고, 용융 도금 강판인 것이 보다 바람직하다. 도금 강판의 도금 부착량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 30~500g/m2일 수 있다.
금속판의 두께는 용도나 가공성에 따라 설정되면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0.1~2mm인 것이 바람직하다.
금속판은, 도장 금속판의 내식성 및 도막 밀착성을 높이는 관점에서, 그 표면에 화성 처리가 실시되어 있어도 된다. 화성 처리의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 크로메이트 처리, 크롬 프리 처리, 인산염 처리일 수 있다.
화성 처리는 공지의 방법으로 실시될 수 있다. 예를 들면, 화성 처리액을 롤 코트법, 스핀 코트법, 스프레이법 등의 방법으로 강판의 표면에 도포하여, 수세하지 않고 건조시키면 된다. 건조 온도 및 건조 시간은, 수분을 증발시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 생산성의 관점에서는, 건조 온도는 도달 기판온도로 60~150℃의 범위 내가 바람직하고, 건조 시간은 2~10초의 범위 내가 바람직하다. 화성 처리 피막의 부착량은, 내식성 및 도막 밀착성의 향상에 유효한 범위 내이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 크로메이트 피막의 경우, 전체 Cr 환산 부착량이 5~100mg/m2가 되도록 부착량을 조정하면 된다. 또, 크롬 프리 피막의 경우, Ti-Mo 복합 피막에서는 10~500mg/m2, 플루오로 애시드계 피막에서는 불소 환산 부착량 또는 총 금속 원소 환산 부착량이 3~100mg/m2의 범위 내가 되도록 부착량을 조정하면 된다. 또, 인산염 피막의 경우 5~500mg/m2가 되도록 부착량을 조정하면 된다.
2-2. 프라이머층
프라이머층은, 그 위에 배치되는 톱층과 금속판의 사이의 밀착성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 얻어지는 도장 금속판의 내습성이나 내식성을 높일 수 있다. 프라이머층은 본 발명의 도료 조성물의 경화물로 이루어진다.
프라이머층의 두께는 1~10μm인 것이 바람직하다. 프라이머층의 두께가 1μm 이상이면, 금속판과 톱층의 사이의 밀착성을 높이기 쉽고, 또한 충분한 내습성 및 내식성이 얻어지기 쉽다. 프라이머층의 두께가 10μm 이하이면, 도장 금속판의 외관이나 가공성이 저해되기 어렵다. 프라이머층의 두께는, 상기 관점에서 2~7μm인 것이 보다 바람직하다.
2-3. 톱층
본 발명의 도장 금속판은, 프라이머층 상에 배치된 하나 이상의 도막을 더 갖는 것이 바람직하다.
하나 이상의 도막 중 최표면에 있는 톱층은, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 구성될 수 있다.
열가소성 수지의 종류는, 도장 금속판의 용도에 따라 적절히 설정될 수 있다. 열가소성 수지의 예에는, 아크릴 수지, 폴리에스터, 불소 수지, 아크릴-스티렌 수지, 스티렌 수지, 실리콘 수지가 포함된다. 이들 수지는, 1종류만 포함되어도 되고, 2종류 이상이 포함되어도 된다.
혹은, 톱층은, 경화제와 반응하는 관능기를 갖는 수지(경화성 수지)와, 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물로 구성되어도 된다.
경화성 수지의 예에는, 오일 프리의 폴리에스터 수지(수산기 함유 폴리에스터 수지) 등의 경화성 폴리에스터, 수산기 함유 아크릴 수지 등의 경화성 아크릴 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 및 이들 수지의 우레탄 변성물, 실리콘 변성물 혹은 에폭시 변성물이 포함된다.
경화제는, 경화성 수지의 종류나 톱층의 소성 조건 등에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 수산기를 갖는 경화성 수지 등의 경화제의 예에는, 멜라민 화합물 및 이소시아네이트 화합물이 포함된다. 멜라민 화합물은, 상술한 바와 동일한 것을 이용할 수 있다. 이소시아네이트 화합물의 예에는, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 등의 지방족 이소시아네이트 화합물; 노보넨디이소시아네이트(NBDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지환식 이소시아네이트 화합물; 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족 이소시아네이트 화합물이 포함된다.
이들 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에 있어서, 착색 안료 및 체질 안료 등의 다른 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 착색 안료 및 체질 안료는, 상술한 프라이머층에 포함될 수 있는 착색 안료 및 체질 안료와 동일한 것을 이용할 수 있다.
톱층의 두께는, 구해지는 특성에 따라서도 다르지만, 예를 들면 2~40μm인 것이 바람직하다. 톱층의 두께가 2μm 이상이면, 소기의 의장성이 얻어지기 쉽고, 40μm 이하이면, 외관이나 가공성이 저해되기 어렵다. 톱층의 두께는, 상기 관점에서 5~30μm인 것이 보다 바람직하다.
하나 이상의 도막은 중간층 등의 다른 층을 더 갖고 있어도 된다.
중간층은, 예를 들면 톱층과의 외관상의 상승 효과에 의하여, 도장 금속판의 의장성을 높이기 위하여, 프라이머층의 표면, 즉 프라이머층과 톱층의 사이에 배치될 수 있다.
중간층은, 상술한 바와 동일하게, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물, 또는 경화성 수지와 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물로 구성될 수 있다. 이들 수지 조성물은, 필요에 따라 다른 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 중간층에 포함되는 각 성분은, 도장 금속판의 용도에 따라, 프라이머층 및 톱층을 구성하는 수지 조성물의 각 성분으로서 든 것과 동일한 것을 이용할 수 있다.
중간층의 두께는, 소기의 효과를 충분히 얻기 쉽게 하는 관점에서는, 일정 이상인 것이 바람직하고, 도장 금속판의 외관을 손상시키지 않도록 하는 관점에서는, 일정 이하인 것이 바람직하다. 소기의 의장성의 향상 효과를 얻는 관점에서, 중간층의 두께는 예를 들면 5~30μm로 할 수 있다.
3. 도장 금속판의 제조 방법
본 발명의 도장 금속판은 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 도장 금속판의 제조 방법은, 예를 들면, 1) 도장 원판으로서의 금속판 상에 본 발명의 도료 조성물을 도포한 후, 건조 및 경화시켜 프라이머층을 형성하는 공정을 포함하고, 2) 프라이머층 상에 하나 이상의 도막을 형성하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
1)의 공정에 대하여
금속판 상에 본 발명의 도료 조성물을 도포한다.
도료 조성물을 도포하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 그 예에는, 롤 코트법, 롤러 커튼 코트법, 플로우 코트법, 커튼 플로우법 및 스프레이법이 포함된다.
그리고, 금속판의 표면에 도포한 도료 조성물을 건조 및 소성(경화)하여 프라이머층을 형성한다.
소성 온도는, 수지 성분이 융착 및/또는 경화될 수 있는 온도이면 되고, 예를 들면 도달 기판온도로 70~250℃로 할 수 있다.
2)의 공정에 대하여
얻어진 프라이머층 상에, 하나 이상의 도막을 형성한다. 예를 들면, 프라이머층 상에 톱층용 도료 조성물을 도포한다.
톱층용 도료 조성물은, 상술한 성분 외에, 용제를 더 포함할 수 있다. 용제는 경화 수지를 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 그 예에는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸이미다졸리딘온(DMI), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 비(非)프로톤성 극성 용제; 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)나 디에틸렌글리콜디에틸에테르(DEDG) 등의 에테르류; 염화 메틸렌이나 사염화 탄소 등의 할로젠화 지방족 탄화 수소; 자일렌 등의 탄화 수소류; 및 알코올류가 포함된다.
톱층용 도료 조성물의 도포 방법도, 상술한 바와 동일하게 할 수 있다.
이어서, 도포한 톱층용 도료 조성물을 건조 및 소성(경화)하여 톱층을 형성한다. 소성 온도는, 경화 수지가 융착 및/또는 경화될 수 있는 온도이면 되고, 예를 들면 도달 기판온도로 200~260℃로 할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되지 않는다.
1. 도료 조성물의 재료
<비이온성의 수분산성 수지 (a)의 수분산체>
수지 A의 수분산체: 비이온성 우레탄 수지의 수분산체, ADEKA사제 HUX-841(고형분 32질량%, 비이온성의 친수성기로서 폴리옥시에틸렌기를 갖는 우레탄 수지)
수지 B의 수분산체: 비이온성 아크릴 수지의 수분산체, 구스모토 가세이사제 DXA. 4081(고형분 50질량%, 비이온성의 친수성기로서 폴리옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 수지)
수지 C의 수분산체: 비이온성 에폭시 수지의 수분산체, 요시무라유 가가쿠사제 유카레진 NE316(고형분 45질량%, 비이온성의 친수성기로서 수산기를 갖는 에폭시 수지)
수지 D의 수분산체: 음이온성 우레탄 수지의 수분산체, 다이이치 고교 세이야쿠사제 슈퍼플렉스 170(고형분 33질량%, 음이온성의 친수성기로서 카복시기를 갖는 우레탄 수지)
<인산 변성 에폭시 수지 (b)의 수분산체>
오르토인산 60g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 280g을 투입하고, 비스페놀 A형의 에폭시 수지 (미쓰비시 케미컬사제 jER1055, 분자량 1600, 에폭시 당량: 800~900g/eq) 850g을 서서히 첨가하여, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 트리에틸아민 120g과 물 1950g을 더하여, 고형분 28질량%의 인산 변성 에폭시 수지의 수분산체(평균 입자경 0.11μm)를 얻었다.
<멜라민 화합물 (c)>
헥사메톡시메틸멜라민(미쓰이 사이텍사제 사이멜 303)
<실란 커플링제 (d)>
글리시독시프로필메틸디에톡시실란(신에쓰 실리콘사제 KBM-403)
<금속 이온 교환 실리카>
Mg 교환 실리카: 후지 실리시아 가가쿠사제 사일로마스크 52M(평균 입자경 2.7μm, 금속 이온 교환량 6질량%)
Ca 교환 실리카: 후지 실리시아 가가쿠사제 사일로마스크 52(평균 입자경 2.7μm, 금속 이온 교환량 6질량%)
Sr 교환 실리카: 제조예 1에 따라 조제했다. 금속 이온 교환량은 6질량%로 했다.
(제조예 1)
농도 5질량%의 염화 스트론튬 수용액 10000질량부 중에, 10질량부의 실리카(후지 실리시아 가가쿠사제 사일리시아 710)를 첨가했다. 5시간 교반 혼합한 후, 여과하여 고형분을 취출하고, 고형분을 충분히 수세하며 건조하여, 스트론튬 이온 교환 실리카를 얻었다.
Mn 교환 실리카: 제조예 2에 따라 조제했다.
(제조예 2)
염화 스트론튬을 염화 망간으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 망간 이온 교환 실리카를 얻었다. 금속 이온 교환량은 6질량%로 했다.
Li 교환 실리카: 제조예 3에 따라 조제했다.
(제조예 3)
염화 스트론튬을 수산화 리튬으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 교환 실리카를 얻었다. 금속 이온 교환량은 6질량%로 했다.
Al 교환 실리카: 제조예 4에 따라 조제했다.
(제조예 4)
염화 스트론튬을 염화 알루미늄으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 이온 교환 실리카를 얻었다. 금속 이온 교환량은 6질량%로 했다.
<미교환 실리카>
실리카(이온 교환 없음): 후지 실리시아 가가쿠사제 사일리시아 710(평균 입자경 2.7μm)
2. 도료 조성물
<도료 조성물 1~39>
표 1 또는 표 2에 나타내는 고형분 조성이 되도록, 비이온성의 수분산성 수지 (a)의 수분산체, 인산 변성 에폭시 수지 (b)의 수분산체, 멜라민 화합물 (c), 실란 커플링제 (d) 및 금속 이온 교환 실리카 또는 미교환 실리카를 혼합하여 도료 조성물을 얻었다.
도료 조성물 1~24의 조성을 표 1에 나타내고; 도료 조성물 25~39의 조성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
3. 도장 금속판의 제작 및 평가
<도장 금속판 1~39의 제작>
(1) 금속판(도장 원판)의 준비
판두께 0.5mm의 냉간 압연 강판을 준비했다. 이 강판을 55질량% Al-45질량% Zn 합금의 도금욕 내에 도입하여, 이 냉간 압연 강판의 양면에 용융 55질량% Al-45질량% Zn 합금의 도금층을 각각 형성했다. 이어서, 얻어진 강판을 용융 상태로부터 25℃/초의 속도로 130℃까지 냉각한 후, 수냉(워터 ??칭)에 의하여 상온(25℃)까지 냉각하여 도금 강판을 얻었다. 얻어진 도금 강판의 편면의 도금 부착량은 80g/m2였다.
얻어진 도금 강판의 표면에, 크롬 프리 화성 처리액을 바 코터로 도포한 후, 건조시켜 화성 처리 피막을 형성했다. 크롬 프리 화성 처리액에는, 티타늄 불화 수소산(H2TiF6): 0.1mol/L 및 지르코늄 불화 수소산(H2ZrF6): 0.1mol/L의 혼합 용액을 이용했다. 화성 처리 피막의 부착량은, Ti 및 Zr의 총 금속 원소 환산 부착량으로 3.5mg/m2였다.
(2) 프라이머층의 형성
얻어진 화성 처리 피막 상에 표 1 또는 표 2에 나타내는 도료 조성물을 바 코터로 도포한 후, 최고 도달 기판온도 150℃ 건조 시간 30초로 소성하여, 막두께 5μm의 프라이머층을 형성했다.
(3) 톱층의 형성
(톱 도료 조성물의 조제)
폴리에스터계 클리어 도료(닛폰 페인트·인더스트리얼 코팅스사제 닛페 슈퍼 코트 250HQ, 오일 프리의 경화성 폴리에스터 수지, 멜라민 경화제를 포함하는 도료)에, 당해 수지 고형분 100질량부에 대하여 5질량부의 프탈로시아닌계 청색 안료(크로모파인 4927, 다이니치 세이카제)와, 3질량부의 산화 티타늄(타이페이크 WHITE, R-930, 이시하라 산교 주식회사제)을 첨가 및 혼합하여 균일하게 분산시켜, 톱 도료 조성물을 얻었다.
이어서, 얻어진 프라이머층 상에 상기 조제한 톱 도료 조성물을 바 코터로 도포한 후, 최고 도달 기판온도 220℃ 건조 시간 40초로 소성하고, 막두께 15μm의 톱층을 형성하여 도장 금속판을 얻었다.
(4) 평가
도장 금속판의 제작에 이용한 도료 조성물의 보존 안정성을 이하의 방법으로 평가했다.
(보존 안정성)
얻어진 도료 조성물의 포드 컵 점도(초)를, 제작 직후와, 40℃ 30%Rh의 환경에서 30일간 보관한 후에, 각각 측정했다. 측정은, 20℃의 환경하에서, No. 4 포드 컵을 이용하여 ASTM D1200·ISO2431에 준거하여 행했다. 그리고, 보존 안정성을 이하의 기준에 근거하여 평가했다.
◎: 점도 상승이 5초 미만
○: 점도 상승이 5초 이상 30초 미만
△: 점도 상승이 30초 이상
×: 도료가 젤화
또, 얻어진 도장 금속판의 톱층의 밀착성, 내습성 및 내식성을 이하의 방법으로 평가했다.
(밀착성)
도장 금속판의 톱층의 표면에 1mm 간격의 절개선에 의하여 100개의 칸이 생기도록 바둑판 형상의 절개를 행했다. 형성된 절개부에 테이프를 첩부하고 테이프를 박리한 후, 그 절개부에서의 박리 면적을 구했다. 그리고, 이하의 기준에 따라 금속판과 프라이머층의 사이의 계면의 밀착성을 평가했다.
◎: 박리 면적 0%(박리 없음)
○: 박리 면적이 0% 초과 10% 이하
△: 박리 면적이 10% 초과 20% 이하
×: 박리 면적이 20% 초과
△ 이상이면 양호하다고 판단했다.
(내습성)
도장 금속판을 습윤 환경(50℃, 95%Rh)에 1000시간 노출했다. 그 후, 톱층의 평탄부의 부품 발생 면적율을 측정했다. 그리고, 이하의 기준으로 내습성을 평가했다.
◎: 부품 발생률이 0%(부품 발생 없음)
○: 부품 발생률이 0% 초과 5% 미만
△: 부품 발생률이 5% 이상 20% 미만
×: 부품 발생률이 20% 이상
△ 이상이면 양호하다고 판단했다.
(내식성)
도장 금속판에 대하여, 도금 강판의 도금층에 도달하도록 나이프로 X형의 크로스컷 흠집을 내고, 5% 염수 분무 1시간, 건조 4시간(60℃, 30%Rh), 습윤 3시간(50℃ 95%Rh)을 1사이클로 하여, 120사이클 실시했다. 그리고, 시험 후의 크로스컷부의 최대 부품 폭을 측정했다. 최대 부품 폭은, 크로스컷부로부터의 부품의 침입 깊이의 최대 폭을 나타낸다. 그리고, 이하의 기준으로 내식성을 평가했다.
◎: 최대 부품 폭이 2mm 이하
○: 최대 부품 폭이 2mm 초과 4mm 이하
△: 최대 부품 폭이 4mm 초과 5mm 이하
×: 최대 부품 폭이 5mm 초과
△ 이상이면 양호하다고 판단했다.
도료 조성물 1~24 및 도장 금속판 1~24의 평가 결과를 표 3에 나타내고, 도료 조성물 25~39 및 도장 금속판 25~39의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 도료 조성물 1~27은 모두 양호한 보존 안정성을 가지면서, 얻어지는 도장 금속판 1~27은 양호한 내습성을 갖는 것을 알 수 있다.
특히, 2가의 금속 이온 교환 실리카(e)의 함유량을, (a), (b) 및 (c) 성분의 합계 100질량부에 대하여 7.5~50질량부로 함으로써, 보존 안정성과 내습성을 보다 고도로 양립시킬 수 있는 것을 알 수 있다(도장 금속판 11~15, 18, 25 및 26의 대비).
또, 2가의 금속 이온 교환 실리카 (e) 중에서도, Mg 교환 실리카를 포함하는 도료 조성물은, 함유량이 많아도 양호한 보존 안정성을 유지할 수 있다는 것을 알 수 있다(도료 조성물 18~21의 대비).
이에 대하여, (b), (c) 및 (d) 성분의 양이 과도하게 많은 도장 금속판 30, 33 및 38은, 모두 내습성은 양호하지만 도료 조성물의 보존 안정성이 낮은 것을 알 수 있다.
또, (b), (c) 및 (d) 성분의 양이 과도하게 적은 도료 조성물 29, 31, 32 및 37은, 모두 보존 안정성은 양호하지만 도장 금속판의 내습성은 낮은 것을 알 수 있다. 또, (e) 성분으로서, 2가의 금속 이온 교환 실리카를 포함하지 않거나, 또는 그 이외의 금속 이온 교환 실리카를 이용한 도료 조성물 34~36은, 모두 보존 안정성은 양호하지만 도장 금속판의 내습성은 낮은 것을 알 수 있었다.
또, (a) 성분이 음이온성의 수분산성 수지이면 보존 안정성이 낮아지는 것을 알 수 있다(도료 조성물 18과 39의 대비). 이것은, 음이온성의 수분산성 수지 (a)와 용출된 금속 이온이 반응하기 때문이라고 생각된다.
본 출원은, 2019년 3월 27일 출원된 일본 특허출원 2019-060717에 근거하여 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 의하면, 양호한 보존 안정성을 가지면서, 고온 고습하에서의 도막의 부품을 억제할 수 있는 도료 조성물 및 도장 금속판을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 비이온성의 수분산성 수지 (a)와, 인산 변성 에폭시 수지 (b)와, 멜라민 화합물 (c)와, 실란 커플링제 (d)와, 2가의 금속 이온으로 교환된 실리카 입자 (e)와, 물을 포함하며,
    상기 비이온성의 수분산성 수지 (a), 상기 인산 변성 에폭시 수지 (b) 및 상기 멜라민 화합물 (c)의 합계 100질량부에 대하여,
    상기 비이온성의 수분산성 수지 (a)의 함유량은 60~94.5질량부이고,
    상기 인산 변성 에폭시 수지 (b)의 함유량은 5~39.5질량부이며,
    상기 멜라민 화합물 (c)의 함유량은 0.5~10질량부이고,
    상기 실란 커플링제 (d)의 함유량은 0.3~5질량부인, 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비이온성의 수분산성 수지 (a), 상기 인산 변성 에폭시 수지 (b) 및 상기 멜라민 화합물 (c)의 합계 100질량부에 대하여, 상기 2가의 금속 이온으로 교환된 실리카 입자 (e)의 함유량은 7.5~55질량부인, 도료 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 2가의 금속 이온으로 교환된 실리카 입자 (e)는 마그네슘 교환 실리카인, 도료 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비이온성의 수분산성 수지 (a)는 비이온성의 우레탄 수지인, 도료 조성물.
  5. 금속판과, 상기 금속판 상에 배치된 프라이머층을 가지며, 상기 프라이머층은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물의 경화물로 이루어지는, 도장 금속판.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속판은 도금 강판인, 도장 금속판.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 프라이머층 상에 배치된 하나 이상의 도막을 더 갖는, 도장 금속판.
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