JP3259584B2 - 耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車車体に好適な耐
もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、北米や北欧などの寒冷地では、冬
期に散布される道路凍結防止用の塩類による自動車車体
の腐食が大きな社会問題となっている。このため、自動
車車体の防錆対策の一つとして、従来の冷延鋼板に代わ
って耐食性に優れた表面処理鋼板を使用する傾向が強く
なりつつある。

【０００３】このような表面処理鋼板として、例えば特
開平４−７１８３９号等ではＺｎ系めっき鋼板表面にク
ロメート皮膜を有し、その上層に１μｍ程度の膜厚の樹
脂皮膜を有する耐食性に優れた有機複合被覆鋼板が提案
されている。この特開平４−７１８３９号に示される有
機複合被覆鋼板の樹脂皮膜は、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂をベースとし、これに脂肪族若しくは脂環族ジ
イソシアネート等の１分子中に２子のイソシアネート基
を有するイソシアネート化合物と防錆顔料としてフュー
ムドシリカを添加した樹脂皮膜を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一方、最近、腐食環境
下に鉄錆が共存する環境下での耐食性（以下、耐もらい
錆性という）が問題とされはじめている（CAMP-ISIJ vo
l.5(1992),p.1693)。すなわち、有機複合被覆鋼板をこ
のような環境下で使用すると鉄錆が樹脂皮膜の表面に付
着し、有機複合被覆鋼板本来の優れた耐食性を低下させ
るという問題が指摘されている。しかし、上述した特開
平４−７１８３９号の有機複合被覆鋼板は、この耐もら
い錆性については必ずしも十分な性能を発揮できない。

【０００５】なお、公知文献である「GALVATECH'92,p.3
72」では、樹脂皮膜中の硬化剤の添加量を減少させて架
橋密度を低下させた場合、有機複合被覆鋼板の耐もらい
錆性が低下することが記載されているが、耐もらい錆性
を向上させるための具体的な手段については何も示して
いない。本発明はこのような現状に鑑み、耐食性（耐穴
あき性）、塗料密着性等の特性とともに、耐もらい錆性
にも優れた有機複合被覆鋼板を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の有機複合被覆鋼
板は、上記の目的を達成するために本発明者らが鋭意検
討を重ねた結果、耐もらい錆性向上のためには、 硬化剤であるポリイソシアネート化合物の多官能化
による有機皮膜の高架橋密度化 防錆添加剤として、シリカと難溶性クロム酸塩の併
用 という２つの条件が極めて有効であることを見出し、な
されたものである。すなわち、本発明の有機複合被覆鋼
板は以下のような構成を有する。

【０００７】(1) Ｚｎ系めっき鋼板の表面に金属クロム
換算で付着量が５〜２００ｍｇ／ｍ^２のクロメート皮膜
を形成し、その上層に、数平均分子量が３００〜１０
０，０００のビスフェノール型エポキシ樹脂［Ａ］１０
０重量部（固形分）に対して、硬化剤として１分子中に
少なくとも６個のイソシアネート基を有する多官能ポリ
イソシアネート化合物［Ｂ］を５〜８０重量部、ポリエ
リレンワックス［Ｃ］を０．１〜１０重量部含有し、さ
らに防錆添加剤［Ｄ］を（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｄ］の
固形分の重量比で９０／１０〜４０／６０の割合で含有
した有機溶剤系塗料組成物を付着させて乾燥膜厚が０．
２〜３．０μｍの樹脂皮膜を形成したことを特徴とする
耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板。

【０００８】(2) 上記(1)の有機複合被覆鋼板におい
て、樹脂皮膜を構成する防錆添加剤［Ｄ］がシリカまた
は／および難溶性クロム酸塩である耐もらい錆性に優れ
た有機複合被覆鋼板。 (3) 上記(1)の有機複合被覆鋼板において、樹脂皮膜を
構成する防錆添加剤［Ｄ］が下記重量比からなるシリカ
および難溶性クロム酸塩である耐もらい錆性に優れた有
機複合被覆鋼板。 シリカ／難溶性クロム酸塩＝３５／５〜１／３９

【０００９】(4) 上記(1)、(2)または(3)の有機複合被
覆鋼板において、多官能ポリイソシアネート化合物
［Ｂ］が、１分子中に少なくとも６個のイソシアネート
基を有するヘキサメチレンジイソシアネートの多官能体
である耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板。

【００１０】

【作用】亜鉛系めっき鋼板の表面に形成されたクロメー
ト皮膜の上層に第２層として形成された樹脂皮膜は、ク
ロメート皮膜中の６価のクロム酸イオンの腐食環境中へ
の過剰な溶出を抑制して防食効果を持続させる効果を有
するが、本発明では特に、特定の基体樹脂に対して、硬
化剤として１分子中に少なくとも６個のイソシアネート
基を有する多官能ポリイソシアネート化合物を反応させ
て形成された高架橋密度の樹脂皮膜と、樹脂皮膜中に特
定の比率で添加された防錆添加剤の作用（特に、シリカ
と難溶性クロム酸塩を複合添加した場合の相乗作用）に
よって、従来の有機複合被覆鋼板と比較して耐もらい錆
性を著しく向上させたものである。

【００１１】以下、本発明の詳細とその限定理由を説明
する。ベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛め
っき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金
めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合
金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ
−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼
板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、さらにはこれら
に金属酸化物、難溶性クロム酸塩、ポリマー等を分散め
っきした亜鉛系複合めっき鋼板等を挙げることができ
る。また、上記のようなめっきのうち同種または異種の
ものを２層以上めっきした複層めっき鋼板であっもよ
い。めっき方法としては、電解法、溶融法、気相法のう
ち実施可能ないずれの方法を採用することもできるが、
下地の冷延鋼板の選択性からは、電解法が有利である。

【００１２】上記の亜鉛系めっき鋼板の表面に形成され
るクロメート皮膜は、６価クロムのクロム酸イオンによ
る自己修復作用により亜鉛系めっき鋼板の腐食を抑制す
る。このクロメート皮膜は付着量が、金属クロム換算で
５ｍｇ／ｍ²未満では十分な耐食性を期待することがで
きず、一方、２００ｍｇ／ｍ²を超えると溶接性が劣化
する。このためクロメート皮膜の付着量は金属クロム換
算で５〜２００ｍｇ／ｍ²とする。また、さらに高度な
耐食性、溶接性を満足させるためには、金属クロム換算
で２０〜１００ｍｇ／ｍ²の範囲とすることが好まし
い。このクロメート皮膜を形成するためのクロメート処
理としては、反応型、電解型、塗布型のいずれの方法も
適用可能である。耐食性の観点からは、クロメート皮膜
中に６価クロムのクロム酸イオンを多く含有する塗布型
が好ましい。

【００１３】塗布型クロメート処理は、部分的に還元さ
れたクロム酸水溶液を主成分とし、これに下記〜の
成分の中から必要に応じて１種以上を添加した処理液
を、亜鉛系めっき鋼板に塗布し、水洗することなく乾燥
させる。 水溶性または水分散性のアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂等の有機樹脂 シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛
等の酸化物のコロイド類および／または粉末 モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸等の酸お
よび／またはその塩類 りん酸、ポリりん酸等のりん酸類 ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフッ化
物等のフッ化物 亜鉛イオン等の金属イオン りん化鉄、アンチモンドープ型酸化錫等の導電性微粉
末 フッ化水素 シランカップリング剤 塗布型クロメート処理は、通常、ロールコーター法によ
り処理液を塗布するが、浸漬法やスプレー法により塗布
した後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量を
調整することも可能である。

【００１４】クロメート皮膜の上層には、数平均分子量
が３００〜１００，０００のビスフェノール型エポキシ
樹脂［Ａ］１００重量部（固形分）に対して、硬化剤と
して１分子中に少なくとも６個のイソシアネート基を有
する多官能ポリイソシアネート化合物［Ｂ］を５〜８０
重量部、ポリエリレンワックス［Ｃ］を０．１〜１０重
量部含有し、さらに防錆添加剤［Ｄ］を（［Ａ］＋
［Ｂ］）／［Ｄ］の固形分の重量比で９０／１０〜４０
／６０の割合で含有した有機溶剤系塗料組成物を付着さ
せて乾燥膜厚が０．２〜３．０μｍの樹脂皮膜がが形成
される。

【００１５】本発明の樹脂皮膜形成に用いられるエポキ
シ系のバインダー樹脂［Ａ］は、耐水性、耐アルカリ性
が良好で素地との密着性、上塗塗膜との密着性が特に優
れた有機溶剤可溶性であって、数平均分子量が３００〜
１００，０００のビスフェノール型エポキシ樹脂であ
る。例えば、式

【化１】 で表わされる樹脂が使用されてよい。−Ａ−が＞Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂の場合、特に好ましい結果を与える。数平均分子
量が３００未満では反応によっても十分に高分子化され
ず、皮膜の防食能が不足する。一方、１００，０００以
上でも十分な架橋反応がなされず、やはり樹脂皮膜の防
食能が十分でない。上記のビスフェノール型エポキシ樹
脂［Ａ］の配合量は塗料固形分中３０重量％以上とする
必要があり、３０重量％以下の場合には樹脂の防錆添加
剤に対するバインダー作用が低下し、塗料化が難しくな
ると同時に皮膜が脆く加工密着性が不十分となる。

【００１６】さらに、本発明では上記のようにビスフェ
ノール型エポキシ樹脂［Ａ］に硬化剤を必須成分として
添加し、且つこの硬化剤として特定の多官能ポリイソシ
アネート化合物［Ｂ］を添加し、基体樹脂中の水酸基と
ポリイソシアネート中のイソシアネート基との間でウレ
タン化反応を生じさせる。

【００１７】本発明の樹脂皮膜に硬化剤として用いられ
るポリイソシアネート化合物は、耐もらい錆性向上の目
的から、１分子中に６個以上のイソシアネート基（これ
らのイソシアネート基はブロックしてあってもよい）を
有する多官能ポリイソシアネート化合物とする。すなわ
ち、１分子中に１個のイソシアネート基を有するモノイ
ソシアネート化合物或いは１分子中に２個のイソシアネ
ート基を有するジイソシアネート化合物では、樹脂皮膜
に十分な耐もらい錆性を付与することができない。これ
に対して本発明では、１分子中に３個以上のイソシアネ
ート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物、より
好ましくは４個以上、さらに好ましくは６個以上のイソ
シアネート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物
が、モノイソシアネート化合物やジイソシアネート化合
物よりも格段に優れた耐もらい錆性を付与できることを
見出したものである。

【００１８】また、１分子中に６個以上のイソシアネー
ト基を有する多官能ポリイソシアネート化合物（６官能
ポリイソシアネート化合物）の中でも、特にヘキサメチ
レンジイソシアネートの多官能体が耐もらい錆性に最も
有効である。なお、本発明で用いる多官能ポリイソシア
ネート化合物は、１分子中のイソシアネート基の数が異
なる同属化合物の混合物であってもよい。また、上記多
官能ポリイソシアネート化合物を２種類以上併用しても
よい。

【００１９】このような１分子中に３個以上のイソシア
ネート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物とし
ては、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する
化合物、少なくとも２個のイソシアネート基を有するイ
ソシアネート化合物を多価アルコールと反応させた化合
物、若しくはそれらのビューレットタイプ付加物、イソ
シアヌル環タイプ付加物等の化合物がある。例えば、ト
リフェニルメタン−４，４′、４″−トリイソシアネー
ト、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，
６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジ
フェニルメタン−２，２′、５，５′−テトライソシア
ネート等の３個以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物；エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリアルキ
レングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール等のポリオールの水酸基に対してイソシアネー
ト基が過剰量になる量のポリイソシアネート化合物を反
応させてなる付加物；ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）等のビューレット
タイプ付加物またはイソシアヌル環タイプ付加物等があ
る。

【００２０】上記ポリオールの水酸基に対してイソシア
ネート基が過剰量となる量のポリイソシアネート化合物
を反応させてなる付加物において、該ポリイソシアネー
ト化合物としては、上記３個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物並びにヘキサメチレン
ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシア
ネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロ
ンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−
２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３
−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；及びキシリ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｍ
−（又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフ
ェニル）スルホン等の芳香族ジイソシアネート化合物等
を挙げることができる。

【００２１】皮膜形成用の樹脂組成物を安定に保存する
ためには、硬化剤のイソシアネートを保護する必要があ
る。この方法としては、加熱硬化時に保護基（ブロック
剤）が脱離し、イソシアネート基が再生する保護方法が
採用できる。この保護剤（ブロック剤）としては、例え
ば、 (1) メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、オクチルアルコール等の脂肪族モノアルコール類 (2) エチレングリコールおよび／またはジエチレングリ
コールのモノエーテル類、例えばメチル、エチル、プロ
ピル（ｎ−，iso）、ブチル（ｎ−，iso，sec）等のモ
ノエーテル (3) フェノール、クレゾール等の芳香族アルコール (4) アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム等の
オキシム 等があり、これらの１種または２種以上と前記イソシア
ネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常
温下で安定に保護されたイソシアネート化合物を得る。

【００２２】このような硬化剤としての多官能ポリイソ
シアネート化合物は、基体樹脂であるビスフェノール型
エポキシ樹脂［Ａ］１００重量部（固形分）に対して５
〜８０重量部（固形分）、好ましくは１０〜５０重量部
の割合で配合する。硬化剤の配合量が５重量部未満では
形成された皮膜の架橋密度が不十分となり、耐もらい錆
性の向上効果が小さい。一方、８０重量部を超えて配合
すると、未反応の残留イソシアネートが吸水し、耐もら
い錆性に効果がないばかりでなく、逆に耐食性（耐穴あ
き性）や密着性を損なう。

【００２３】さらに、架橋剤として、フェノール樹脂、
メラミン、尿素およびベンゾグアナミンの中から選ばれ
た１種以上にホルムアルデヒドを反応させてなるメチロ
ール化合物の一部若しくは全部に炭素数１〜５の１価ア
ルコールを反応させてなるアルキルエーテル化アミノ樹
脂を、上記多官能ポリイソシアネート化合物と併用して
もよい。

【００２４】また、レゾール型フェノール樹脂を添加、
併用することが可能であり、低温焼付（最高到達板温度
１００〜１３０℃程度）での膜形成反応の促進に有効で
ある。レゾール型フェノール樹脂として特に好ましいも
のは、式

【化２】 で表されるものである。このようなアルキルエーテル化
アミノ樹脂および／またはレゾール型フェノール樹脂の
添加量は前記硬化剤［Ｂ］の固形分に対し重量比で１０
／１〜１／１０が好ましく、１０／１を超えると耐アル
カリ性が低下し不十分となる傾向があり、一方、１／１
０未満では反応促進効果が認められない傾向がある。

【００２５】なお、樹脂は以上のような架橋剤で十分に
架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知
の硬化促進触媒を使用することが望ましい。この硬化促
進触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブ
チル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第一ス
ズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマス等を用いることがで
きる。また、付着性など若干の物性向上を狙いとして、
上記樹脂組成物に公知のアクリル、アルキッド、ポリエ
ステル等の樹脂を添加することもできる。

【００２６】本発明で以上のような樹脂組成物皮膜を設
ける狙いとしては、次のような点を挙げることができ
る。すなわち、高度な耐食性（耐穴あき性）と２コート
以上の多層塗膜密着性、さらに鉄錆共存腐食環境下での
優れた耐もらい錆性を得るために、ベースとしてエポ
キシ樹脂を採用し、素地やカチオン電着皮膜との高密着
性と高耐食性を得ることを期待し、さらに、エポキシ
樹脂に対して、硬化剤として本発明の特徴である１分子
中に少なくとも６個以上のイソシアネート基を有する多
官能ポリイソシアネート化合物を採用することによっ
て、優れた耐もらい錆性を有する高架橋密度皮膜を得
る、というものである。

【００２７】本発明の皮膜形成組成物は、基体樹脂であ
るエポキシ樹脂の塩基を低分子酸で中和し、水分散若し
くは水溶性組成物として使用することも可能であるが、
板温で２５０℃以下の低温乾燥、特に１７０℃以下の極
低温乾燥を必要とするようなＢＨ鋼板用皮膜材として使
用する場合には、そのような中和操作を行わず、有機溶
剤に溶解せしめた組成物として使用するのがより望まし
い。すなわち、水分散若しくは水溶性組成物では、水溶
化のために必要とされる酸性化合物が皮膜中で塩を形成
し、湿潤環境下で水分を皮膜中および皮膜下に吸収し易
く、また低温乾燥条件では十分に強固な皮膜を得ること
ができない等の理由により、耐食性、密着性がやや劣る
傾向がある。

【００２８】この有機溶剤種としては、通例塗料業界で
使用する有機溶媒の１種または２種以上の混合溶剤が使
用できるが、その目的のためには高沸点のアルコール系
溶媒は避けるのが好ましい。これには例えば、エチレン
グリコール若しくはジエチレングリコール、モノアルキ
ルエーテル類、Ｃ₅以上の一級水酸基を有するアルコー
ル類が挙げられる。このような溶剤は、皮膜の硬化反応
を阻害する。推奨される溶剤としては、炭化水素系、ケ
トン系（メチルイソブチルケトン、アセトン、シフロヘ
キサノン、イソホロン等）、エスエル系、エーテル系溶
剤が挙げられ、また、低分子Ｃ₄以下のアルコール類、
若しくは二級、三級の水酸基を有するアルコール類も好
適である。

【００２９】本発明では、樹脂皮膜中にポリエチレンワ
ックス［Ｃ］が添加される。このポリエチレンワックス
としては、密度０．９４以上、分子量１０００〜１００
００、酸価１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のポリエチレンワッ
クスが好ましい。このワックス添加量がビスフェノール
型エポキシ樹脂［Ａ］１００重量部に対して０．１重量
部未満では、皮膜表面の摩擦抵抗が大きくそのためにプ
レス加工等で型カジリや塗膜剥離を生じ実用的でない。
一方、１０重量部を超えると塗膜の焼付後の水冷ゾーン
において上記滑剤の収縮ムラ模様などが生じ、塗装仕上
り外観を損ない易いので実用上から避けた方がよい。

【００３０】また、該ワックスの酸価については、１５
ＫＯＨｍｇ／ｇを超えては、塗膜中に溶け込んでしまう
ため塗膜の潤滑効果はうすれる。従って、酸価を１５Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ以下にする必要があるが、これによって塗
膜の表面に該ワックス層が形成され、高い潤滑効果が生
まれる。また、このワックス層は塗膜の凹状部に形成さ
れ易く、この点が通電点となって自動車等で使われるカ
チオン電着塗装において、ガスピンやクレーターなどの
塗膜欠陥が抑制され、美麗な電着塗装外観が安定して得
ることができる特徴がある。

【００３１】本発明では、樹脂皮膜中に防錆添加剤
［Ｄ］が添加されるが、この防錆添加剤［Ｄ］として
は、特にシリカと難溶性クロム酸塩が好ましい。これら
シリカと難溶性クロム酸塩はいずれかを単独で添加して
もよいが、両者を特定の比率で複合添加することにより
優れた耐もらい錆性と耐穴あき性が実現できる。シリカ
は、亜鉛系めっき鋼板の腐食生成物のうち腐食の抑制に
有効な塩基性塩化亜鉛の生成を促進させる効果を有する
ほか、腐食環境中に微量に溶解することにより、ケイ酸
イオンが皮膜形成型腐食抑制剤として機能することによ
り、防食効果が発揮されるものと推定される。

【００３２】本発明で使用されるシリカとしては、乾式
シリカ（例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳ
ＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ
３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ
９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ
８０５等）、オルガノシリカゾル（例えば、日産化学工
業（株）製のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−Ｓ
Ｔ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＥＴＣ
−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等）、沈降法湿式シリカ（例え
ば、徳山曹達（株）製Ｔ−３２（Ｓ）、Ｋ−４１，Ｆ−
８０等）、ゲル法湿式シリカ（例えば、富士デヴィソン
化学（株）製サイロイド２４４、サイロイド１５０、サ
イロイド７２、サイロイド６５、ＳＨＩＥＬＤＥＸ等）
等を挙げることができる。また、上記のシリカを２種以
上を混合して使用することができる。

【００３３】これらのシリカには親水性シリカと疎水性
シリカとがある。これらのうち、親水性シリカでも耐も
らい錆性向上効果は期待できるが、後述するように疎水
性シリカの方が耐もらい錆性を顕著に向上させる。親水
性シリカは、その表面が水酸基（

【化３】 ）で覆われており、親水性を示す。このシラノール基は
反応性に富むため各種有機化合物と反応しやすく、シリ
カ表面を有機化することができる。疎水性シリカは、こ
のような親水性シリカ表面のシラノール基に一部または
ほとんどをメチル基やアルキル基等で置換反応させ、シ
リカ表面を疎水化させたものである。

【００３４】疎水性シリカの製法は多種多様であり、そ
の代表的なものとして、アルコール類、ケトン類、エス
テル類等の有機溶剤、シラン類、シラザン類、ポリシロ
キサン類等の反応であり、反応の方法としては、有機溶
媒中における反応加圧法、触媒加熱法等がある。シリカ
は優れた防食効果を有しているが、特に、疎水性シリカ
が耐もらい錆性を向上させる効果が大きい。その理由と
して、親水性シリカはその強い親水性のために鉄錆中の
鉄イオン、或いは鉄の酸化物の浸透を招き易く、これが
耐もらい錆性向上に効果が少ない理由と推定される。こ
のため本発明においては、疎水性シリカを採用する方が
好ましい。

【００３５】また、有機皮膜中に添加された難溶性クロ
ム酸塩は、腐食環境中で微量に溶解することにより、６
価のクロム酸イオンを放出し、クロメート皮膜と同様の
機構で亜鉛系めっき鋼板の腐食を抑制するものと考えら
れる。本発明で使用する難溶性クロム酸塩としては、ク
ロム酸バリウム（ＢａＣｒＯ₄）、クロム酸ストロンチ
ウム（ＳｒＣｒＯ₄）、クロム酸カルシウム（ＣａＣｒ
Ｏ₄）、クロム酸亜鉛（ＺｎＣｒＯ₄・４Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）₂）、クロム酸亜鉛カリウム（Ｋ₂Ｏ・４ＺｎＯ・４
ＣｒＯ₃・３Ｈ₂Ｏ）、クロム酸鉛（ＰｂＣｒＯ₄）等の
微粉末を使用することができる。また、上記の難溶性ク
ロム酸塩を２種以上混合して使用することも可能であ
る。但し、耐食性の観点からは、長期にわたってクロム
酸イオンによる自己修復効果の期待できるクロム酸バリ
ウム、クロム酸ストロンチウムを使用することが好まし
い。また、自動車の塗装前処理工程において、有機皮膜
中からの水可溶性クロムの溶出をできるだけ少なくする
という観点からは、水に対する溶解度の小さいクロム酸
バリウムが好ましい。

【００３６】本発明では、上述した特定の基体樹脂と多
官能ポリイソシアネート化合物からなる樹脂組成物中
に、シリカおよび難溶性クロム酸塩を特定の比率で配合
することにより、双方の防食効果の相乗効果によって、
最も優れた耐もらい錆性を実現できる。すなわち、シリ
カおよび難溶性クロム酸塩が不揮発分の重量比で、 （基体樹脂［Ａ］＋多官能ポリイソシアネート化合物
［Ｂ］）／（シリカ＋難溶性クロム酸塩＝９０／１０〜
４０／６０ シリカ／難溶性クロム酸塩＝３５／５〜１／３９ の割合で配合された場合に、最も優れた耐食性を得るこ
とが可能となる。ここで、（基体樹脂［Ａ］＋多官能ポ
リイソシアネート化合物［Ｂ］）／（シリカ＋難溶性ク
ロム酸塩）が９０／１０を超えると、シリカおよび難溶
性クロム酸塩による防食効果が十分に発揮されないため
耐もらい錆性が劣る。一方、４０／６０未満であると、
エポキシ樹脂のバインダーとしての効果が不十分とな
り、塗料密着性が劣化する。また、シリカ／難溶性クロ
ム酸塩が３５／５を超えても、また、１／３９未満でも
相乗効果が不十分となり、耐もらい錆性がやや劣化す
る。

【００３７】以上のように、シリカは安定な腐食生成物
の生成を促進する効果によってもらい錆による腐食を抑
制し、一方、難溶性クロム酸塩はもらい錆によって形成
された有機皮膜の欠陥部を６価のクロム酸イオンの効果
によって補修する作用をするものであり、このようなも
らい錆による腐食の抑制機構が異なるシリカと難溶性ク
ロム酸塩とを併用することによって、はじめて優れた耐
もらい錆性を達成できたものである。

【００３８】図１に、上述した特定の基体樹脂とイソホ
ロンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネート化
合物とからなる有機樹脂（表２のＮｏ．２）に、シリカ
と難溶性クロム酸塩をその比率を変えて添加した場合
の、通常の未塗装耐食性（耐穴あき性試験２００サイク
ル後の評価）および耐もらい錆性（耐もらい錆性試験７
サイクル後の評価）とシリカ／難溶性クロム酸塩の重量
比との関係について示す。これによれば、シリカ／難溶
性クロム酸塩の重量比が３５／５を超えると耐もらい錆
性が劣化し、一方、１／３９未満では通常の未塗装耐食
性（耐穴あき性）が劣化する。したがって、シリカ／難
溶性クロム酸塩の配合比は３５／５〜１／３９が好まし
く、また、特に耐もらい錆性を重視する場合には２０／
２０〜１／３９の範囲とすることが、さらに最も優れた
耐食性（耐もらい錆性及び耐穴あき性）を得るためには
２０／２０〜５／３５の範囲とすることが好ましい。ま
た、図２には、比較のために硬化剤として従来のジイソ
シアネート化合物（ＨＭＤＩ）を用いた場合の耐もらい
錆性とシリカ／難溶性クロム酸塩の重量比との関係を示
す。図１、図２から、本発明は多官能ポリイソシアネー
ト化合物と特定比率のシリカおよび難溶性クロム酸塩の
配合による相乗効果によってはじめて達成できたもので
あることが判る。

【００３９】さらに、図４に、硬化剤としてヘキサメチ
レンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネート化
合物を用いた場合の、未塗装耐食性（耐穴あき性試験２
００サイクル後の評価）および耐もらい錆性（耐もらい
錆性試験１５サイクル後の評価）とシリカ／難溶性クロ
ム酸塩の重量比との関係について示す。これによれば、
イソホロンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネ
ート化合物を用いた場合と同様、シリカ／難溶性クロム
酸塩の配合比は３５／５〜１／３９が好ましく、また、
特に耐もらい錆性を重視する場合には２０／２０〜１／
３９の範囲とすることが、さらに最も優れた耐食性（耐
もらい錆性及び耐穴あき性）を得るためには２０／２０
〜５／３５の範囲とすることが好ましい。さらに、後述
する実施例（例えば、Ｎｏ．６６とＮｏ．７０の比較）
の記載から明らかなように、ヘキサメチレンジイソシア
ネート系の６官能ポリイソシアネート化合物とイソホロ
ンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネート化合
物とを較べた場合、シリカ／難溶性クロム酸塩の配合比
を同一とした場合には、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト系の６官能ポリイソシアネート化合物を用いた方がよ
り優れた耐もらい錆性が得られる。

【００４０】なお、本発明では、上記のシリカ、難溶性
クロム酸塩及びポリエチレンワックスが樹脂組成物中へ
の主な添加剤成分となるが、その他にもシランカップリ
ング剤、着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタ
ロシアニン系有機顔料等）、着色染料（例えば、アゾ系
染料、アゾ系金属錯塩染料等）、防錆顔料（例えば、ト
リポリりん酸二水素アルミニウム、りんモリブデン酸ア
ルミニウム、りん酸亜鉛等）、導電顔料（例えば、りん
化鉄、アンチモンドープ型酸化錫等）、界面活性剤等か
ら１種以上をさらに配合することも可能である。また、
特に潤滑剤として以下の中から１種以上を添加すること
により、加工性を向上させることができる。 ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポ
リプロピレンワックス等） フッ素樹脂（四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレ
ン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、フッ化エチレン−
パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ
化エチレン−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレ
ン樹脂、フッ化ビニレデン樹脂等） グラファイト 二硫化モリブデン 窒化ホウ素 また上記のうちフッ素樹脂とポリエチレンワックスとを
併用してもよい。

【００４１】上述したような有機皮膜はクロメート皮膜
上に０．２〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．０μ
ｍの膜厚で形成させる。膜厚が０．２μｍ未満である
と、十分な耐もらい錆性が得られず、一方、３．０μｍ
を超えると溶接性（特に連続打点性）が低下する。図３
に、有機被膜の膜厚とスポット溶接性（連続打点性）と
の関係を調べた結果を示す。これによれば、膜厚が３．
０μｍを超えるとスポット溶接性が低下することが判
る。

【００４２】上記の塗料組成物を亜鉛系めっき鋼板に塗
布する方法としては、通常、ロールコーター法により塗
料組成物を塗布するが、浸漬法やスプレー法により塗布
した後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量を
調整することも可能である。また、塗料組成物を塗布し
た後の加熱処理方法としては、熱風炉、高周波誘導加熱
炉、赤外線炉等を用いることができる。加熱処理は、到
達板温で８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃
の範囲で行うことが望ましい。さらに本発明をＢＨ鋼板
に適用する場合には、１５０℃以下の加熱処理が望まし
い。本発明鋼板はこのような低温焼付により得られると
いう大きな特徴がある。

【００４３】この焼付温度が８０℃未満では皮膜の架橋
が進まず、十分な耐食性を得ることができず、一方、２
５０℃を超える高温焼付になると、耐食性が劣化してく
る。これは２５０℃を超える高温焼付では、クロメート
皮膜成分中に含有される水分の揮散と、水酸基（

【化４】 ）どうしの脱水縮合反応の急速な進行とにより、クロメ
ート皮膜のクラック発生によるクロメート皮膜の破壊が
進行し、また、６価クロムの還元が進んで６価クロムの
不働態化作用が低減すること等によるものと推定され
る。なお、自動車車体にはカチオン電着塗装が施される
が、クロメート皮膜＋有機皮膜の湿潤電気抵抗が２００
ｋΩ／ｃｍ²を超えるとカチオン電着塗装がうまく形成
されないという問題があり、このため自動車車体を主た
る用途とする本発明鋼板では、クロメート皮膜＋樹脂組
成物皮膜の湿潤抵抗を２００ｋΩ／ｃｍ²以下に抑える
よう両皮膜を形成させることが好ましい。

【００４４】本発明は、以上述べたような皮膜構造を両
面または片面に有する鋼板を含むものである。本発明鋼
板の態様としては、例えば以下のようなものがある。 （１）片面…メッキ皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜 片面…Ｆｅ面 （２）片面…メッキ皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜 片面…メッキ皮膜 （３）両面…メッキ皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜 なお、本発明の有機複合被覆鋼板は自動車用に限らず、
家電、建材等の用途にも用いることができる。

【００４５】

【実施例】自動車車体用の有機複合被覆鋼板として、亜
鉛系めっき鋼板をアルカリ脱脂後、水洗・乾燥し、クロ
メート処理を施し、次いで、塗料組成物をロールコータ
ーにより塗布し、焼き付けた。得られた有機複合被服鋼
板について、耐穴あき性、耐もらい錆性、塗料密着性お
よび溶接性の各試験を行った。その結果を表５〜表１５
に示す。なお、本実施例の製造条件は、以下の通りであ
る。 （１）亜鉛系めっき鋼板 厚さ０．８ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）１．０μｍの冷延鋼
板に各種亜鉛系めっきを施し、処理原板として用いた。
（表１参照）

【００４６】（２）クロメート処理 塗布型クロメート処理 下記に示す液組成のクロメート処理液をロールコーター
により塗布し、水洗することなく乾燥させた。クロメー
ト層の付着量は、ロールコーターのピックアップロール
とアプリケーターロールの周速比を変化させ調整した。 無水クロム酸：２０ｇ／ｌ りん酸イオン：４ｇ／ｌ ジルコニウムフッ化物イオン：１ｇ／ｌ 亜鉛イオン：１ｇ／ｌ ６価クロム／３価クロム：３／３（重量比） 無水クロム酸／ジルコニウムフッ化物イオン：２０／１
（重量比）

【００４７】 電解クロメート処理 無水クロム酸３０ｇ／ｌ、硫酸０．２ｇ／ｌ、浴温４０
℃の処理液を用いて、電流密度１０Ａ／ｄｍで、亜鉛系
めっき鋼板に陰極電解処理を行い、水洗・乾燥した。ク
ロメート層の付着量は、陰極電解処理の通電量を制御す
ることにより調整した。 反応型クロメート処理 無水クロム酸３０ｇ／ｌ、りん酸１０ｇ／ｌ、ＮａＦ
０．５ｇ／ｌ、Ｋ₂ＴｉＦ₆４ｇ／ｌ、浴温６０℃の処理
液を用いて、亜鉛系めっき鋼板にスプレー処理し、水洗
・乾燥した。クロメート層の付着量は、処理時間を変化
させ調整した。

【００４８】（３）有機樹脂 表２に、使用した有機樹脂を示す。なお、同表に示す基
体樹脂およびポリイソシアネートは下記に示す方法で作
成した。

【００４９】〔樹脂の種類〕 エポキシ樹脂 (Ａ)エピコート1007（油化シェルエポキシ社製）…分子
量2900 (Ｂ)エピコート1009（油化シェルエポキシ社製）…分子
量3750 フェノール樹脂 (Ｃ)BKS-318（昭和高分子社製）…レゾール型フェノー
ル樹脂

【００５０】〔硬化剤〕 （1）６官能イソシアネート（硬化剤ａ） 温度計、撹拌器および滴下ロート付還流冷却器を付属し
てある反応装置にイソホロンジイソシアネート２２２部
とメチルイソブチルケトン３４部を秤取し、均一に溶解
した後、メチルエチルケトンオキシム８７部を前記滴下
ロートから、７０℃に保持した撹拌状態のイソシアネー
ト溶液中に２時間要して滴下した。その後、ソルビトー
ル３０．４部を加えて１２０℃に昇温し、１２０℃で反
応させた。その後、この反応物のＩＲ測定をし、

【数１】 のイソシアネート基による吸収がないことを確認し、ブ
チルセロソルブ５０．４部を加え、硬化剤ａを得た。こ
の硬化剤ａの有効成分は８０％であった。

【００５１】（2）４官能イソシアネート（硬化剤ｂ） 温度計、撹拌器および滴下ロート付還流冷却器を付属し
てある反応装置にイソホロンジイソシアネート２２２部
とメチルイソブチルケトン３４部を秤取し、均一に溶解
した後、メチルエチルケトンオキシム８７部を前記滴下
ロートから、７０℃に保持した撹拌状態のイソシアネー
ト溶液中に２時間要して滴下した。その後、ペンタエリ
スリトール３４部を加えて１２０℃に昇温し、１２０℃
で反応させた。その後、この反応物のＩＲ測定をし、

【数２】 のイソシアネート基による吸収がないことを確認し、ブ
チルセロソルブ５２部を加え、硬化剤ｂを得た。この硬
化剤ｂの有効成分は８０％であった。

【００５２】（3）３官能イソシアネート（硬化剤ｃ） 温度計、撹拌器および滴下ロート付還流冷却器を付属し
てある反応装置にデュラネートＴＰＡ−１００（ＨＭＤ
Ｉのイソシアヌル環タイプ；旭化成（株）製）５５０部
とメチルイソブチルケトン３４部を秤取し、均一に溶解
した後、メチルエチルケトンオキシム２７０部を前記滴
下ロートから、７０℃に保持した撹拌状態のイソシアネ
ート溶液中に２時間を要して滴下した。その後、この反
応物のＩＲ測定をし、

【数３】 のイソシアネート基による吸収がないことを確認し、ブ
チルセロソルブ４７部を加え、硬化剤ｃを得た。この硬
化剤ｃの有効成分は９０％であった。

【００５３】（4）２官能イソシアネート（硬化剤ｄ） タケネートＢ−８７０Ｎ（ＩＰＤＩのＭＥＫオキシムブ
ロック体；武田薬品工業（株）製）を硬化剤ｄとして用
いた。 （5）ヘキサメチレンジイソシアネート系６官能イソシ
アネート（硬化剤ｅ） ヘキサメチレンジイソシアネート系の６官能イソシアネ
ート化合物であるデュラネートＭＦ−Ｂ８０Ｍ（ＨＭＤ
Ｉ系の６官能イソシアネートのオキシムブロック体：旭
化成工業（株）製）を硬化剤ｅとして用いた。

【００５４】なお、各特性の評価方法は以下の通りであ
る。 （ａ）耐食性試験（耐穴あき性） 無塗装の試験片のエッジ部と裏面をテープシールした
後、試験片の下半面にクロスカットを入れ、下記の複合
腐食試験サイクルの腐食促進試験を施し、２００サイク
ル後の腐食の進行程度で評価した。 ５％ＮａＣｌ噴霧・３５℃（４時間） ↓ 乾燥・６０℃（２時間） ↓ ９５％ＲＨ湿潤・５０℃（４時間） なお、評価基準は以下の通りである。 ◎ ：赤錆発生なし ○＋：赤錆面積率５％未満 ○ ：赤錆面積率５％以上、１０％未満 ○−：赤錆面積率１０％以上、２０％未満 △ ：赤錆面積率２０％以上、５０％未満 × ：赤錆面積率５０％以上

【００５５】（ｂ）耐もらい錆性 無塗装の試験片のエッジ部と裏面をテープシールした
後、下記の鉄錆共存下の複合腐食試験サイクルによる促
進腐食試験を行い、実施例Ｎｏ．１〜６９については７
サイクル後の錆発生程度を、また、実施例Ｎｏ．７０〜
１２４については１５サイクル後の錆発生程度を、それ
ぞれ評価した。 鉄錆共存下（＊注）５％ＮａＣｌ浸漬・５０℃（１８時間） ↓ ９５％ＲＨ湿潤・５０℃（３時間） ↓ 乾燥・６０℃（３時間） （＊注）鉄錆の供給方法：塩水１ｌ当り１０ｃｍ²の面
積の冷延鋼板を浸漬した。 なお、評価基準は以下の通りである。 ◎ ：赤錆発生なし ○ ：赤錆面積率１０％未満 ○−：赤錆面積率１０％以上、２０％未満 △ ：赤錆面積率２０％以上、５０％未満 × ：赤錆面積率５０％以上

【００５６】（ｃ）塗料密着性 試験片をアルカリ脱脂した後、日本ペイント（株）Ｕ−
６００で電着塗装（膜厚２５μｍ）を行い、次いで関西
ペイント（株）製ルーガベークＢ−５３１で上塗り塗装
（膜厚３５μｍ）を行った。これらの試験を４０℃のイ
オン交換水中に２４０時間浸漬した。次いで試験片を取
り出し、２４時間室温で放置した後、塗膜に２ｍｍ間隔
の碁盤目を１００個刻み、接着テープを粘着・剥離し
て、塗膜の剥離率で評価した。その評価基準は以下の通
りである。 ◎：剥離なし ○：剥離率３％未満 △：剥離率３％以上、１０％未満 ×：剥離率１０％以上

【００５７】（ｄ）溶接性 ＣＦ型電極、加圧力２００ｋｇｆ、通電時間１０サイク
ル／５０Ｈｚ、溶接電流１０ｋＡで連続打点性の試験を
行い、連続打点数で評価した。その評価基準は以下の通
りである。 ◎：２０００点以上 ○：１０００点以上、２０００点未満 ×：１０００点未満

【００５８】（ｅ）プレス加工性 円筒絞り加工（無塗装）後加工部のダイス側の表面をセ
ロテープ剥離。 ◎：全く剥離なし ○：軽い型カジリ（剥離なし） △：ごく僅かにパウダリング発生 ×：かなりパウダリング剥離

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】

【表６】

【００６５】

【表７】

【００６６】

【表８】

【００６７】

【表９】

【００６８】

【表１０】

【００６９】

【表１１】

【００７０】

【表１２】

【００７１】

【表１３】

【００７２】

【表１４】

【００７３】

【表１５】

【００７４】＊１ 発：本発明例、比：比較例 ＊２ 表１に記載のめっき鋼板のＮｏ． ＊３ 金属クロム換算のクロメート付着量 ＊４ 表２に記載の有機樹脂のＮｏ． ＊５ 表３に記載のシリカのＮｏ． ＊６ 表４に記載の難溶性クロム酸塩のＮｏ． ＊７ 不揮発分の重量比 ＊８ 不揮発分の重量比 ＊９ ポリエチレンワックス 商品名：セリダスト３６２０（ヘキストジャパン） 密度 0.95〜0.97、分子量 2,000、酸化 0

【００７５】以上の実施例からも明らかなように、本発
明の有機複合被覆鋼板は優れた耐もらい錆性を示す。ま
た、表１１の実施例Ｎｏ．７０と表１２の実施例Ｎｏ．
７３を比較すると、硬化剤としてヘキサメチレンジイソ
シアネート系の６官能ポリイソシアネート化合物を用い
た方が、イソホロンジイソシアネート系の６官能ポリイ
ソシアネート化合物を用いるよりも優れた耐もらい錆性
が得られることが判る。

【００７６】

【発明の効果】以上述べた本発明の有機複合被覆鋼板は
耐もらい錆性及び耐穴あき性に優れ、また、塗料密着
性、耐パウダリング性及び溶接性にも優れているため、
特に自動車車体用の表面処理鋼板として極めて有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明が規定する特定の基体樹脂と多官能ポリ
イソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート系
の６官能ポリイソシアネート化合物）とからなる有機樹
脂中にシリカと難溶性クロム酸塩を比率を変えて添加し
た場合の、シリカ／難溶性クロム酸塩の重量比と通常の
未塗装耐食性および耐もらい錆性（耐もらい錆性試験７
サイクル後の評価）との関係を示すグラフ

【図２】硬化剤として従来のジイソシアネート化合物を
用いた有機樹脂中にシリカと難溶性クロム酸塩を比率を
変えて添加した場合の、シリカ／難溶性クロム酸塩の重
量比と耐もらい錆性との関係を示すグラフ

【図３】有機皮膜の膜厚と溶接性との関係を示すグラフ

【図４】本発明が規定する特定の基体樹脂とヘキサメチ
レンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネート化
合物とからなる有機樹脂中にシリカと難溶性クロム酸塩
を比率を変えて添加した場合の、シリカ／難溶性クロム
酸塩の重量比と通常の未塗装耐食性および耐もらい錆性
（耐もらい錆性試験１５サイクル後の評価）との関係を
示すグラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｇ Ｃ２３Ｃ 22/24 Ｃ２３Ｃ 22/24 22/30 22/30 (56)参考文献 特開 平６−235071（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−71839（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B05D 7/14 B05D 3/10 B05D 5/00 B05D 7/24 302 B32B 15/08 C23C 22/24 C23C 22/30

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、金属クロム
   換算で付着量が５〜２００ｍｇ／ｍ^２のクロメート皮膜
   を形成し、その上層に、数平均分子量が３００〜１０
   ０，０００のビスフェノール型エポキシ樹脂［Ａ］１０
   ０重量部（固形分）に対して、硬化剤として１分子中に
   少なくとも６個のイソシアネート基を有する多官能ポリ
   イソシアネート化合物［Ｂ］を５〜８０重量部、ポリエ
   リレンワックス［Ｃ］を０．１〜１０重量部含有し、さ
   らに防錆添加剤［Ｄ］を（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｄ］の
   固形分の重量比で９０／１０〜４０／６０の割合で含有
   した有機溶剤系塗料組成物を付着させて乾燥膜厚が０．
   ２〜３．０μｍの樹脂皮膜を形成したことを特徴とする
   耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板。
2. 【請求項２】 樹脂皮膜を構成する防錆添加剤［Ｄ］
   が、シリカまたは／および難溶性クロム酸塩である請求
   項１に記載の耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板。
3. 【請求項３】 樹脂皮膜を構成する防錆添加剤［Ｄ］
   が、下記重量比からなるシリカおよび難溶性クロム酸塩
   である請求項１に記載の耐もらい錆性に優れた有機複合
   被覆鋼板。 シリカ／難溶性クロム酸塩＝３５／５〜１／３９
4. 【請求項４】 多官能ポリイソシアネート化合物［Ｂ］
   が、１分子中に少なくとも６個のイソシアネート基を有
   するヘキサメチレンジイソシアネートの多官能体である
   請求項１、２または３に記載の耐もらい錆性に優れた有
   機複合被覆鋼板。