KR20210122191A - Polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin, photosensitive resin composition containing the same, and cured product of that - Google Patents

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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

The present invention provides a photosensitive resin composition capable of maintaining a pattern shape in a rectangular shape. The photosensitive resin composition comprises an alkali soluble resin represented by chemical formula (1) and having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group. In chemical formula 1, X represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group substituted or non-substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; Y is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms R, or a substituted group Z; the substituted group Z is a substituted group represented by specific chemical formulae, provided that at least two of Y are substituted group Zs; and an n value as the average value is 1 to 20. In addition, some of hydrogen atoms of a naphthalene ring may be substituted with R1, and R1 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, or a phenyl group.

Description

중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, 그것을 필수 성분으로 하는 감광성 수지 조성물 및 당해 조성물의 경화물{POLYMERIZABLE UNSATURATED GROUP-CONTAINING ALKALI-SOLUBLE RESIN, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME, AND CURED PRODUCT OF THAT}Alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group, a photosensitive resin composition which has it as an essential component, and hardened|cured material of the said composition TECHNICAL FIELD

본 발명은, 특정한 구조의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 필수 성분으로서 함유하는 감광성 수지 조성물 및 이것을 경화시켜 이루어지는 경화물에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition containing a polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin having a specific structure as an essential component, and a cured product formed by curing the same.

최근의 전자 기기나 표시 부재 등의 고성능화, 고정세화에 수반하여, 거기에 사용되는 전자 부품에 있어서는 소형화나 고밀도화가 요구되고 있다. 그리고, 그것들에 사용되고 있는 절연 재료의 가공성에 있어서도 미세화 및 가공된 패턴의 단면 형상의 적정화가 요구되게 되었다. 절연 재료의 미세 가공의 유효한 수단으로서 노광, 현상에 의해 패터닝하는 방법이 알려져 있고, 거기에는 감광성 수지 조성물이 사용되어 왔는데, 고감도화, 기판에 대한 밀착성, 신뢰성, 내열성, 내약품성 등이 많은 제특성이 요구되게 되었다. 또, 유기 TFT 용의 게이트 절연막에 있어서 유기 절연 재료를 사용하는 검토도 다양하게 실시되어 왔지만, 게이트 절연막을 박막화하여 유기 TFT 의 동작 전압을 저감시킬 필요성이 있다. 여기서, 절연 재료의 절연 내압이 1 ㎹/㎝ 정도인 유기 절연 재료의 경우, 절연막의 막두께는 0.2 ㎛ 정도의 박막의 적용이 검토되고 있다.BACKGROUND ART With the recent increase in performance and high definition of electronic devices and display members, there is a demand for miniaturization and high density of electronic components used therein. And also in the workability of the insulating material used for them, refinement|miniaturization and optimization of the cross-sectional shape of the processed pattern came to be calculated|required. A method of patterning by exposure and development is known as an effective means of microfabrication of an insulating material, and a photosensitive resin composition has been used therein, but various characteristics such as high sensitivity, adhesion to a substrate, reliability, heat resistance, chemical resistance, etc. this has been required. Moreover, although the examination which uses an organic insulating material in the gate insulating film for organic TFTs was also performed variously, it is necessary to reduce the operating voltage of an organic TFT by thinning a gate insulating film. Here, in the case of an organic insulating material in which the dielectric breakdown voltage of the insulating material is about 1 ㎹/cm, the application of a thin film having an insulating film thickness of about 0.2 µm is studied.

종래의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 절연 재료는, 광 반응성을 갖는 알칼리 가용성 수지와 광중합 개시제의 반응에 의한 광경화 반응이 이용되고 있으며, 광경화시키기 위한 노광 파장으로서 주로 수은등의 선 스펙트럼 중 하나인 i 선 (365 ㎚) 이 사용되고 있다. 그러나, 이 i 선은 감광성 수지 그 자체 자신이나 착색제에 의해 흡수되어 광경화도의 저하가 발생한다. 게다가, 후막이면 그 흡수량은 증대된다. 그 때문에, 노광된 부분은 막두께 방향에 대한 가교 밀도에 차가 발생한다. 이로써, 도막 표면에서 충분히 광경화되어 있어도, 도막 바닥면에서는 광경화되기 어렵기 때문에, 노광 부분과 미노광 부분에 있어서의 가교 밀도의 차를 부여하는 것은 현저하게 곤란하다. 그것에 의해, 원하는 패턴 치수 안정성, 현상 마진, 패턴 밀착성, 패턴의 에지 형상 및 단면 형상을 갖는 고해상도로 현상할 수 있는 감광성 절연 재료를 얻는 것은 곤란하다.In the conventional insulating material made of the photosensitive resin composition, a photocuring reaction by reaction of an alkali-soluble resin having photoreactivity and a photopolymerization initiator is used, and as an exposure wavelength for photocuring, i-line, which is mainly one of the line spectrum of a mercury lamp. (365 nm) is used. However, this i-ray is absorbed by the photosensitive resin itself or the colorant, resulting in a decrease in photocurability. In addition, if it is a thick film, its absorption is increased. Therefore, a difference arises in the crosslinking density with respect to the film thickness direction in the exposed part. Thereby, even if it is fully photocured on the coating-film surface, since it is difficult to photocure on the coating-film bottom surface, it is remarkably difficult to provide the difference of the crosslinking density in an exposed part and an unexposed part. Thereby, it is difficult to obtain a photosensitive insulating material which can be developed with a high resolution which has desired pattern dimensional stability, development margin, pattern adhesiveness, and the edge shape and cross-sectional shape of a pattern.

일반적으로, 이와 같은 용도에 있어서의 감광성 수지 조성물에는, 중합성 불포화 결합을 가진 다관능 광경화성 모노머, 알칼리 가용성의 바인더 수지, 광중합 개시제 등을 함유한 것이 사용되고 있으며, 컬러 필터용 재료로서의 응용으로서 기술 개시되어 있는 감광성 수지 조성물을 적용할 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에는, 바인더 수지로서 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스테르와, 무수 말레산과, 다른 중합성 모노머의 공중합체가 개시되어 있다.In general, the photosensitive resin composition for such a use contains a polyfunctional photocurable monomer having a polymerizable unsaturated bond, an alkali-soluble binder resin, a photopolymerization initiator, and the like, and is described as an application as a material for color filters. The disclosed photosensitive resin composition can be applied. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a copolymer of (meth)acrylic acid or (meth)acrylic acid ester having a carboxyl group as binder resin, maleic anhydride, and another polymerizable monomer.

또, 특허문헌 3에는, 1 분자 중에 중합성 불포화기와 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 불포화 화합물이, 컬러 필터 등의 네거티브형 패턴 형성에 유효한 것에 대해 개시되어 있다.Moreover, in patent document 3, it is disclosed about that the alkali-soluble unsaturated compound which has a polymerizable unsaturated group and a carboxyl group in 1 molecule is effective for negative pattern formation, such as a color filter.

한편, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6 및 특허문헌 7 에는, 비스페놀플루오렌 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응 생성물을 사용한 액상 수지 조성물이 개시되어 있다.On the other hand, Patent Literature 4, Patent Literature 5, Patent Literature 6, and Patent Literature 7 disclose a liquid resin composition using a reaction product of an epoxy (meth)acrylate having a bisphenol fluorene structure and an acid anhydride.

또, 특허문헌 8, 특허문헌 9 및 특허문헌 10 에는, 디하이드록시프로필아크릴레이트 화합물과 산 이무수물의 공중합에 의한 알칼리 현상성 불포화 수지 조성물, 또는, 산 일무수물 및 산 이무수물과 디하이드록시프로필아크릴레이트 화합물의 공중합에 의한 알칼리 현상성 불포화 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 경우, 산 이무수물과 디하이드록시프로필아크릴레이트 화합물의 공중합이 진행되어 올리고머가 얻어진다.Moreover, in patent document 8, patent document 9, and patent document 10, the alkali developable unsaturated resin composition by copolymerization of a dihydroxypropyl acrylate compound and an acid dianhydride, or an acid monohydride, an acid dianhydride, and dihydroxypropyl An alkali developable unsaturated resin composition obtained by copolymerization of an acrylate compound is disclosed. In this case, copolymerization of the acid dianhydride and the dihydroxypropyl acrylate compound proceeds to obtain an oligomer.

또한, 특허문헌 11 에는, 카르복실기 함유 공중합체의 분자량을 증가시키는 알칼리 가용성 수지 조성물의 다관능화가 개시되어 있다.Moreover, polyfunctionalization of the alkali-soluble resin composition which increases the molecular weight of a carboxyl group containing copolymer is disclosed by patent document 11.

일본 공개특허공보 소61-213213호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 61-213213 일본 공개특허공보 평1-152449호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-152449 일본 공개특허공보 평4-340965호Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4-340965 일본 공개특허공보 평4-345673호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-345673 일본 공개특허공보 평4-345608호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-345608 일본 공개특허공보 평4-355450호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-355450 일본 공개특허공보 평4-363311호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-363311 일본 공개특허공보 평5-339356호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-339356 일본 공개특허공보 평7-3122호Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-3122 국제공개 제94/00801호International Publication No. 94/00801 일본 공개특허공보 평9-325494호Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-325494

그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 개시된 공중합체는, 그것이 랜덤 공중합체이므로, 광 조사 부분 내 그리고 광 미조사 부분 내에서 알칼리 용해 속도의 분포가 발생하고, 현상 조작시의 마진이 좁아지기 때문에, 예각의 패턴 형상이나 미세 패턴을 얻는 것이 곤란하다. 특히, 고농도의 안료를 함유하는 경우에는, 노광 감도가 현저하게 저하되어, 미세한 네거티브형 패턴을 얻을 수 없다.However, since the copolymer disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 is a random copolymer, distribution of the alkali dissolution rate occurs in the light-irradiated portion and in the light-unirradiated portion, and the margin at the time of development operation becomes narrow. , it is difficult to obtain an acute-angled pattern shape or a fine pattern. In particular, when a high concentration of pigment is contained, the exposure sensitivity is remarkably reduced, and a fine negative pattern cannot be obtained.

또, 특허문헌 3 에 기재된 알칼리 가용성 불포화 화합물은, 광 조사에 의해 불용화되는 점에서, 전술한 바인더 수지와 다관능 중합성 모노머의 조합과 비교하여 고감도가 될 것이 예측된다. 여기서, 특허문헌 3 에 기재되어 있는 화합물의 예에는, 페놀 올리고머의 수산기에 중합성 불포화기를 갖는 아크릴산과 산 무수물을 임의로 부가시킨 것이 포함된다. 특허문헌 3 의 화합물에 있어서도, 각 분자의 분자량 및 카르복실기의 양에 넓은 분포가 발생하는 점에서 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도의 분포가 넓어지므로, 미세한 네거티브형 패턴을 형성하는 것이 곤란하다.Moreover, since the alkali-soluble unsaturated compound described in patent document 3 is insolubilized by light irradiation, compared with the combination of the binder resin and polyfunctional polymerizable monomer mentioned above, it is predicted that it will become high sensitivity. Here, in the example of the compound described in patent document 3, what added acrylic acid which has a polymerizable unsaturated group, and an acid anhydride arbitrarily to the hydroxyl group of a phenol oligomer is contained. Also in the compound of Patent Document 3, since the distribution of the alkali dissolution rate of the alkali-soluble resin is wide because a wide distribution occurs in the molecular weight of each molecule and the amount of carboxyl group, it is difficult to form a fine negative pattern.

또, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6 및 특허문헌 7 에 기재된 수지 조성물의 예에는, 에폭시(메트)아크릴레이트와 산 일무수물의 반응 생성물이 포함된다. 이 반응 생성물은 분자량이 작은 점에서, 노광부와 미노광부의 알칼리 용해도차를 크게 하는 것이 곤란하기 때문에, 미세한 패턴을 형성할 수 없다.Moreover, the reaction product of an epoxy (meth)acrylate and an acid monohydride is contained in the example of the resin composition of patent document 4, patent document 5, patent document 6, and patent document 7. Since this reaction product has a small molecular weight, it is difficult to increase the difference in alkali solubility between the exposed portion and the unexposed portion, so that a fine pattern cannot be formed.

또, 특허문헌 8, 특허문헌 9, 특허문헌 10 및 특허문헌 11 에 기재된 공중합체는, 중합성 불포화 결합수가 적으므로 가교 밀도가 충분히 얻어지지 않기 때문에, 예를 들어, 고농도 안료하에서는 세선 패턴을 형성하는 것이 곤란한 경우가 있다. 그 때문에, 1 분자 중의 중합성 불포화 결합의 비율을 높이는 등의 공중합체 구조의 개량의 여지가 있다.In addition, since the copolymer described in Patent Document 8, Patent Document 9, Patent Document 10 and Patent Document 11 has a small number of polymerizable unsaturated bonds, a crosslinking density cannot be sufficiently obtained. Sometimes it is difficult to do. Therefore, there exists room for improvement of the copolymer structure, such as raising the ratio of a polymerizable unsaturated bond in 1 molecule.

본 발명의 목적은, 각종 컬러 필터용 레지스트나 반도체 장치 등의 절연막용 레지스트 등에서, 패턴의 단면 형상이 노광 현상 후의 열경화 공정 후에도 변형이 적은, 즉, 열 새깅되지 않고 단면 형상이 사각형으로 유지되는 것이 필요한 경우에도 적용할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 경화물을 제공하는 것이다. 특히, 10 ㎛ 이하의 세선 패턴이나 직경 50 ㎛ 이하의 비아 패턴을 형성하는 경우에는, 열 새깅에 의한 패턴 치수의 변화가 적어, 패턴 형상을 사각형으로 유지하는 것이 필요하다. 나아가서는, 세선 패턴 간이나 비아 패턴 치수가 좁기 때문에 현상액으로 제거하는 것이 어렵다. 현상 시간의 연장이나 현상액의 pH 를 높임으로써 제거하기 쉬워지지만, 현상액에 의해 도막 바닥면이 침식되거나, 패턴이 박리되어 버린다. 즉, 노광부와 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해도차를 크게 하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.An object of the present invention is that in various color filter resists or resists for insulating films such as semiconductor devices, the cross-sectional shape of the pattern is less deformed even after the thermal curing process after exposure and development, that is, the cross-sectional shape is maintained in a square shape without thermal sagging. It is to provide a photosensitive resin composition and cured product that can be applied even when necessary. In particular, when a thin wire pattern of 10 µm or less or a via pattern of 50 µm or less in diameter is formed, there is little change in the pattern dimension due to thermal sagging, and it is necessary to maintain the pattern shape in a rectangular shape. Furthermore, it is difficult to remove with a developing solution because of the narrow dimensions between thin wire patterns and via patterns. Although it becomes easy to remove by extending image development time or raising the pH of a developing solution, a coating-film bottom surface will be eroded by a developing solution, or a pattern will peel. That is, it is an object of this invention to provide the photosensitive resin composition which can enlarge the solubility difference with respect to the alkali developer of an exposed part and an unexposed part, and its hardened|cured material.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 나프톨류의 중합물로부터 유도되는 2 개 이상의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물에 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시키고, 얻어진 중합성 불포화기를 갖는 다가 알코올 화합물에, 디카르복실산류, 트리카르복실산류 또는 그 산 일무수물을 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지를 사용한 감광성 수지 조성물이, 광 패터닝을 필요로 하는 경화막의 형성 등에 바람직한 것을 알아냈다.As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made an epoxy compound having two or more glycidyl ether groups derived from a polymer of naphthols react with a carboxyl group-containing (meth)acrylate compound, and the obtained polymerizable unsaturated The photosensitive resin composition using alkali-soluble resin obtained by making dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, or its acid monohydride react with the polyhydric alcohol compound which has a group discovered that it was suitable for formation of the cured film etc. which require photopatterning.

즉, 본 발명의 일 실시형태는, 하기 일반식 (1) 로 나타내고, 1 분자 내에 카르복실기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지에 관한 것이다.That is, one Embodiment of this invention is represented by following General formula (1), and relates to alkali-soluble resin which has a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group in 1 molecule.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

(단, X 는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로 치환되어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Y 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기 R 또는 치환기 Z 이고, 치환기 Z 는 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 치환기이다. 단, Y 의 적어도 2 개는 치환기 Z 이다. 평균값으로서의 n 의 값은 1 ∼ 20 이다. 또한, 나프탈렌 고리의 수소 원자의 일부는 R1 로 치환되어 있어도 되고, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타낸다.)(wherein X represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group optionally substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Y is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms R, or a substituent Z; Substituent Z is a substituent represented by general formula (2) or general formula (3), provided that at least two of Y are substituents Z. The value of n as an average value is 1 to 20. In addition, the hydrogen atom of the naphthalene ring portion is optionally substituted by R 1, R 1 represents a hydrocarbon group, a halogen atom or a phenyl group having 1 to 5 carbon atoms.)

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

(단, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4 는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. M1 은, 디카르복실산 또는 그 산 일무수물에서 유래하는 2 가의 잔기를 나타내고, L 은 일반식 (4) 로 나타내는 치환기를 나타낸다.)(However, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 4 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms which may include an ether bond. M 1 is 2 derived from a dicarboxylic acid or an acid monohydride thereof. Represents a valent residue, and L represents a substituent represented by the general formula (4).)

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00003
Figure pat00003

(단, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5 는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. L 은 일반식 (4) 로 나타내는 치환기를 나타낸다.)(However, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 5 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms which may contain an ether bond. L represents a substituent represented by the general formula (4).)

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00004
Figure pat00004

(단, M2 는, 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 그것들의 산 일무수물에서 유래하는 2 또는 3 가의 잔기를 나타내고, p 는 1 또는 2 이다.)(However, M 2 represents a di or trivalent residue derived from dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, or an acid monohydride thereof, and p is 1 or 2.)

또, 본 발명의 다른 실시형태는, 상기 알칼리 가용성 수지와,In addition, another embodiment of the present invention, the alkali-soluble resin,

(ⅱ) 적어도 1 개의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머와,(ii) a photopolymerizable monomer having at least one polymerizable unsaturated group;

(ⅲ) 광중합 개시제(iii) photoinitiator

를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.It relates to the photosensitive resin composition characterized by containing as an essential component.

또, 본 발명의 다른 실시형태는, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻은 경화물에 관한 것이다.Moreover, another embodiment of this invention relates to the hardened|cured material obtained by hardening|curing the said photosensitive resin composition.

본 발명에 의하면, 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 종래의 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 산 무수물 부가물 등에 비해, 노광 및 현상 후의 가열 경화된 경화막 패턴은, 열 새깅의 영향에 의한 단면 형상의 변화가 적어, 사각형에 가까운 단면 형상을 유지할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 경화물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 회로 기판 제조를 위한 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 에칭 레지스트를 비롯하여, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, μLED 표시 장치, 이미지 센서 등의 컬러 필터나 차광막 등 포토리소그래피법에 의해 형성되는, 우수한 치수 정밀도와 패턴의 단면 형상을 갖는 경화막도 제공할 수 있다.According to the present invention, by containing the alkali-soluble resin represented by the general formula (1), compared with the conventional bisphenol A epoxy acrylate acid anhydride adduct, etc., the heat-cured cured film pattern after exposure and image development is affected by heat sagging It is possible to provide a photosensitive resin composition and cured product having little change in cross-sectional shape by In addition, according to the present invention, solder resist, plating resist, etching resist for circuit board manufacture, liquid crystal display device, organic EL display device, μLED display device, color filters such as μLED display device, image sensor, etc. It is also possible to provide a cured film having excellent dimensional accuracy and a cross-sectional shape of a pattern to be formed.

이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명은,Hereinafter, the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated in detail. The present invention is

(ⅰ) 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지(i) Alkali-soluble resin represented by general formula (1)

(ⅱ) 적어도 1 개의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머와,(ii) a photopolymerizable monomer having at least one polymerizable unsaturated group;

(ⅲ) 광중합 개시제(iii) photoinitiator

를 필수 성분으로서 함유하는 감광성 수지 조성물, 및 당해 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻은 경화물에 관한 것이다.It relates to the photosensitive resin composition containing as an essential component, and the hardened|cured material obtained by hardening the said photosensitive resin composition.

일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지는, 나프톨류의 중합물로부터 유도되는 2 개 이상의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 얻어진 중합성 불포화기를 갖는 다가 알코올 화합물에, 디카르복실산류, 트리카르복실산류 또는 그 산 일무수물을 반응시켜 얻어진다.The alkali-soluble resin represented by the general formula (1) is a polyhydric alcohol compound having a polymerizable unsaturated group obtained by reacting (meth)acrylic acid with an epoxy compound having two or more glycidyl ether groups derived from a polymer of naphthols, It is obtained by making dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, or its acid monohydride react.

일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지는, 중합성 불포화기와 카르복실기를 겸비하기 때문에, 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에 우수한 광경화성, 양호한 현상성, 및 패터닝 특성을 갖는다. 또, 감광성 수지 조성물을 경화물로 하였을 때에 저열팽창성이나 내알칼리성에 기여할 수 있다.Since alkali-soluble resin represented by General formula (1) has both a polymerizable unsaturated group and a carboxyl group, it has the photocurability which was excellent in the alkali developing type photosensitive resin composition, favorable developability, and patterning characteristic. Moreover, when the photosensitive resin composition is made into hardened|cured material, it can contribute to low thermal expansibility and alkali resistance.

일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다. 바람직한 실시형태인, 일반식 (1) 에 있어서, Y 가 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기 R 또는 치환기 Z 이고, 치환기 Z 는 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 분자 내에 중합성 이중 결합과 카르복실기를 갖는 치환기인 알칼리 가용성 수지를 예로서 나타낸다. 상기 알칼리 가용성 수지는, 상기 탄화수소기 R 의 몰수를 CR, Z 의 몰수를 CZ 로 하였을 때, CR/CZ 의 값은 0.05 ∼ 2.0 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1.5 인 것이 보다 바람직하다.The manufacturing method of alkali-soluble resin represented by General formula (1) is demonstrated in detail. In a preferred embodiment, in the general formula (1), Y is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms R or a substituent Z, the substituent Z is polymerized in a molecule represented by the general formula (2) or (3) Alkali-soluble resin which is a substituent which has a sexual double bond and a carboxyl group is shown as an example. In the alkali-soluble resin, when the number of moles of the hydrocarbon group R is C R , and the number of moles of Z is C Z , the value of C R /C Z is preferably 0.05 to 2.0, more preferably 0.1 to 1.5 .

먼저, 일반식 (1) 의 알칼리 가용성 수지는, 나프톨류의 중합물의 페놀성 수산기를 글리시딜에테르로 변환시킨 2 개 이상의 글리시딜에테르기를 갖는 일반식 (5) 로 나타내는 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 중합성 불포화기를 함유하는 다가 알코올 화합물로부터 유도된다. 이 나프톨 골격을 갖는 에폭시 화합물의 제조 방법은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-160868호에 기재된 제조 방법을 참고로 할 수 있다.First, the alkali-soluble resin of the general formula (1) is an epoxy having a naphthalene skeleton represented by the general formula (5) having two or more glycidyl ether groups obtained by converting a phenolic hydroxyl group of a polymer of naphthols into glycidyl ether. It is derived from a polyhydric alcohol compound containing a polymerizable unsaturated group obtained by reacting a compound with (meth)acrylic acid. For the manufacturing method of the epoxy compound which has this naphthol skeleton, the manufacturing method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-160868 can be referred to, for example.

[화학식 5][Formula 5]

Figure pat00005
Figure pat00005

일반식 (5) 에 있어서, X 는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로 치환되어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. X 는, 구체적으로는, -CH2-, -CH(CH3)-, -CH(C2H5)-, -CH(C6H5)-, 일반식 (6), 일반식 (7) 및 일반식 (8) 로 나타내는 2 가의 결합기인 것이 바람직하다. 여기서, X 는, 일반식 (6), 일반식 (7), 또는 일반식 (8) 인 것이 바람직하다.In the general formula (5), X represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group optionally substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X is specifically, -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -CH(C 2 H 5 )-, -CH(C 6 H 5 )-, general formula (6), general formula (7) ) and a divalent bonding group represented by the general formula (8). Here, it is preferable that X is General formula (6), General formula (7), or General formula (8).

W 는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기 R, 또는 글리시딜기 G 를 나타내고, 단 W 의 적어도 2 개는 글리시딜기 G 이다. R 의 몰수 CR, G 의 몰수 CG 로 하였을 때, CR/CG 의 값은 0.05 ∼ 2.0 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1.5 인 것이 보다 바람직하다. R 은 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.W represents a hydrocarbon group R having 1 to 5 carbon atoms or a glycidyl group G, with the proviso that at least two of W are glycidyl groups G. When the number of moles of R is CR and the number of moles of G is CG, the value of CR /C G is preferably 0.05 to 2.0, more preferably 0.1 to 1.5. R is preferably a methyl group or an ethyl group.

일반식 (5) 의 수지를 제조하는 경우, 통상적으로 수치 n 이 상이한 분자의 혼합물로서 얻어지는데, 평균값으로서의 n 의 값은 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 특히 바람직하다.In the case of producing the resin of the general formula (5), it is usually obtained as a mixture of molecules having different numerical values n, but the value of n as an average value is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and 1 to 6 is particularly preferred.

또한, 일반식 (5) 의 나프탈렌 고리의 수소 원자의 일부는 치환기 R1 로 치환되어 있어도 되고, 일반식 (6) ∼ (8) 의 벤젠 고리의 수소 원자의 일부는 치환기 R2 로 치환되어 있어도 된다. R1, R2 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타낸다.In addition, some of the hydrogen atoms of the naphthalene ring of the general formula (5) may be substituted with a substituent R 1 , and a part of the hydrogen atoms of the benzene ring of the general formulas (6) to (8) may be substituted with a substituent R 2 . do. R 1 , R 2 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group.

[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00006
Figure pat00006

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 8][Formula 8]

Figure pat00008
Figure pat00008

나프톨류의 중합 방법은, 일반적인 페놀 수지, 페놀아르알킬 수지의 제조법을 참고로 할 수 있지만, W 로서 탄화수소기 R 을 갖는 것을 특징으로 하는 일반식 (5) 의 화합물로 유도하기 위한 제조 방법으로는 일본 공개특허공보 2006-160868호에 기재된 방법을 참고로 할 수 있다.For the polymerization method of naphthols, general methods for producing phenol resins and phenol aralkyl resins can be referred to, but as a production method for inducing to a compound of the general formula (5) characterized by having a hydrocarbon group R as W, Reference can be made to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-160868.

제 1 단계로서, 나프톨류와 가교제를 산성 촉매 존재하에서 축합시킨다. 본 발명에서는, 나프톨류로서 1-나프톨 및/또는 2-나프톨을 사용하고, 가교제로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드 화합물 ; 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(클로로에틸)벤젠, 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐, 4,4'-비스(클로로메틸비페닐)에테르 등의 할로겐화알킬 화합물 ; p-자일릴렌글리콜, p-디(하이드록시에틸)벤젠, 4,4'-비스(하이드록시메틸)비페닐, 2,6-비스(하이드록시메틸)나프탈렌, 2,2'-비스(하이드록시메틸)디페닐에테르 등의 알코올류 ; p-자일릴렌글리콜디메틸에테르 등의 상기 알코올류의 디알킬에테르류 ; 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 디비닐 화합물을 예시할 수 있다. 여기서, 사용하는 가교제는, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(클로로에틸)벤젠, 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐, p-자일릴렌글리콜, p-디(하이드록시에틸)벤젠, p-자일릴렌글리콜디메틸에테르, 4,4'-비스(하이드록시메틸)비페닐인 것이 바람직하다. 산성 촉매로는, 주지의 무기산, 유기산에서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 염산, 황산 등의 무기산, 포름산, 옥살산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산, 염화알루미늄 등의 루이스산, 활성 백토, 제올라이트 등의 고체산 등을 예시할 수 있다.As a first step, naphthols and a crosslinking agent are condensed in the presence of an acidic catalyst. In this invention, 1-naphthol and/or 2-naphthol are used as naphthols, As a crosslinking agent, Aldehyde compounds, such as formaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde; 1,4-bis(chloromethyl)benzene, 1,4-bis(chloroethyl)benzene, 4,4'-bis(chloromethyl)biphenyl, 4,4'-bis(chloromethylbiphenyl)ether, etc. halogenated alkyl compounds; p-xylylene glycol, p-di(hydroxyethyl)benzene, 4,4'-bis(hydroxymethyl)biphenyl, 2,6-bis(hydroxymethyl)naphthalene, 2,2'-bis(hydride) alcohols such as oxymethyl)diphenyl ether; dialkyl ethers of the above alcohols such as p-xylylene glycol dimethyl ether; Divinyl compounds, such as divinylbenzene and divinyl biphenyl, can be illustrated. Here, the crosslinking agent used here is 1,4-bis(chloromethyl)benzene, 1,4-bis(chloroethyl)benzene, 4,4'-bis(chloromethyl)biphenyl, p-xylylene glycol, p- Di (hydroxyethyl) benzene, p-xylylene glycol dimethyl ether, and 4,4'-bis (hydroxymethyl) biphenyl are preferable. The acid catalyst can be appropriately selected from known inorganic acids and organic acids, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as formic acid, oxalic acid and p-toluenesulfonic acid, Lewis acids such as aluminum chloride, activated clay, zeolite, etc. of solid acids and the like can be exemplified.

제 2 단계로서, 이 나프톨류와 가교제를 반응시켜 얻어진 수지의 수산기의 일부를 알콕시화시킨다. 예를 들어, 제 1 단계에서 얻어진 수지를, 산성 촉매하에서 알코올류와 반응시킨다. 사용하는 알코올류로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 등을 들 수 있고, 산성 촉매는 제 1 단계에서 예시한 촉매를 사용할 수 있다.As a second step, a part of the hydroxyl groups of the resin obtained by reacting these naphthols with a crosslinking agent are alkoxylated. For example, the resin obtained in the first step is reacted with alcohols under an acidic catalyst. Examples of the alcohol to be used include methanol, ethanol, propanol, butanol, and pentanol, and as the acid catalyst, the catalyst exemplified in the first step can be used.

또는, 나프톨류와 가교제를 산성 촉매 존재하에서 축합시킬 때, 나프톨류로서 1-나프톨 및/또는 2-나프톨에 추가하여, 알콕시나프탈렌을 병용한다는 제조 방법을 사용해도 된다. 알콕시나프탈렌의 예에는, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1-에톡시나프탈렌, 2-에톡시나프탈렌, 1-프로폭시나프탈렌, 2-프로폭시나프탈렌이 포함된다.Alternatively, when condensing naphthols and a crosslinking agent in the presence of an acidic catalyst, in addition to 1-naphthol and/or 2-naphthol as naphthols, you may use the manufacturing method of using alkoxynaphthalene together. Examples of the alkoxynaphthalene include 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 1-ethoxynaphthalene, 2-ethoxynaphthalene, 1-propoxynaphthalene, and 2-propoxynaphthalene.

그 후, 나프톨류의 중합물의 페놀성 수산기를 글리시딜에테르로 변환시켜, 2 개 이상의 글리시딜에테르기를 갖는 일반식 (5) 로 나타내는 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 그 제조 방법은, 통상적인 하이드록실기의 에폭시화 반응과 동일하게 실시할 수 있다. 예를 들어, 나프톨류의 중합물을 과잉의 에피클로로히드린에 용해시킨 후, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에, 20 ∼ 150 ℃ 에서, 1 ∼ 10 시간 반응시키는 방법이 있다.Then, the phenolic hydroxyl group of the polymer of naphthols is converted into glycidyl ether, and the epoxy compound which has a naphthalene skeleton represented by General formula (5) which has two or more glycidyl ether groups can be obtained. The manufacturing method can be implemented similarly to the normal epoxidation reaction of a hydroxyl group. For example, after dissolving the polymer of naphthols in excess epichlorohydrin, there exists a method of making it react at 20-150 degreeC in presence of alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide, for 1 to 10 hours.

다음으로, 이와 같은 에폭시 화합물과 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 반응은, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시기 1 몰에 대하여, 1 몰의 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용하여 실시한다. 모든 에폭시기에 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시키기 위해, 에폭시기와 카르복실기의 등몰보다 약간 과잉으로 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용해도 된다. 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물은 분자 내에 1 개의 카르복실기 및 1 개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이며, 예를 들어 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시헥산산, 2-메타아크릴로일옥시헥산산 등을 들 수 있다.Next, a well-known method can be used for reaction of such an epoxy compound and a carboxyl group containing (meth)acrylate compound. For example, it implements using 1 mol of carboxyl group containing (meth)acrylate compound with respect to 1 mol of epoxy groups. In order to make all the epoxy groups react a carboxyl group containing (meth)acrylate compound, you may use a carboxyl group containing (meth)acrylate compound slightly more than the equimolar of an epoxy group and a carboxyl group. A carboxyl group-containing (meth)acrylate compound is a compound having one carboxyl group and one or more (meth)acrylate groups in a molecule, for example, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid , 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyhexanoic acid, 2-methacryloyloxyhexanoic acid, and the like.

이 반응으로 얻어지는 반응물은, 일반식 (9) 로 나타내는 바와 같은 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물이다.The reactant obtained by this reaction is an epoxy (meth)acrylate compound as represented by General formula (9).

[화학식 9][Formula 9]

Figure pat00009
Figure pat00009

(단, X, n 의 정의는 일반식 (5) 의 화합물과 동일하고, Q 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 또는 일반식 (10) 또는 일반식 (11) 로 나타내는 분자 내에 중합성 불포화기를 갖는 치환기를 나타낸다. 단, Q 중 적어도 2 개는, 일반식 (10) 또는 일반식 (11) 로 나타내는 치환기이다.)(However, the definitions of X and n are the same as those of the compound of the general formula (5), and Q is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or polymerization in a molecule represented by the general formula (10) or (11) A substituent having a sexually unsaturated group is shown, provided that at least two of Q are substituents represented by the general formula (10) or (11).)

[화학식 10][Formula 10]

Figure pat00010
Figure pat00010

(단, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4 는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. M1 은, 디카르복실산 또는 그 산 일무수물에서 유래하는 2 가의 잔기를 나타낸다)(However, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 4 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms which may include an ether bond. M 1 is 2 derived from a dicarboxylic acid or an acid monohydride thereof. represents a valent residue)

[화학식 11][Formula 11]

Figure pat00011
Figure pat00011

(단, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5 는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.)(However, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 5 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms which may contain an ether bond.)

이 때 사용하는 용매, 촉매 및 그 밖의 반응 조건은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 용매는, 수산기를 갖지 않고, 반응 온도보다 높은 비점을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매의 예에는, 에틸셀로솔브아세테이트 및 부틸셀로솔브아세테이트 등을 포함하는 셀로솔브계 용매 ; 디글라임, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 포함하는 고비점의 에테르계 또는 에스테르계의 용매 ; 시클로헥사논 및 디이소부틸케톤 등을 포함하는 케톤계 용매가 포함된다. 촉매의 예에는, 테트라에틸암모늄브로마이드 및 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등을 포함하는 암모늄염 ; 트리페닐포스핀 및 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등을 포함하는 포스핀류 등의 공지된 촉매가 포함된다.The solvent, catalyst, and other reaction conditions used at this time are not restrict|limited in particular. For example, it is preferable that a solvent does not have a hydroxyl group and has a boiling point higher than reaction temperature. Examples of such a solvent include cellosolve solvents including ethyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate; high boiling point ether or ester solvents including diglyme, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Ketone solvents including cyclohexanone and diisobutyl ketone are included. Ammonium salts containing, for example, tetraethylammonium bromide and triethylbenzylammonium chloride; and known catalysts such as phosphines including triphenylphosphine and tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine and the like.

일반식 (9) 로 나타내는 화합물의 수산기와 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 그것들의 산 일무수물을 반응시킴으로써, 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다. 통상적으로는, 산 일무수물을 사용하여 반응을 실시하므로, 산 일무수물로서 예시한다. 이들 산 일무수물의 각 탄화수소 잔기 (카르복실기를 제외한 구조) 는, 추가로 알킬기, 시클로알킬기, 방향족기 등의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 포화 사슬형 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 일무수물의 예에는, 숙신산, 아세틸숙신산, 아디프산, 아젤라산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바크산, 수베르산, 디글리콜산 등의 산 일무수물이 포함된다. 또, 포화 고리형 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 일무수물의 예에는, 헥사하이드로프탈산, 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 노르보르난디카르복실산, 헥사하이드로트리멜리트산 등의 산 일무수물이 포함된다. 또, 불포화 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 일무수물의 예에는, 말레산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산 등의 산 일무수물이 포함된다. 또한, 방향족 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 일무수물의 예에는, 프탈산, 트리멜리트산 등의 산 무수물이 포함된다. 이것들 중에서, 산 일무수물은, 숙신산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로트리멜리트산, 프탈산, 트리멜리트산의 산 일무수물인 것이 바람직하고, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 프탈산, 헥사하이드로트리멜리트산, 트리멜리트산의 산 일무수물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 산 일무수물은 1 종류로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.Alkali-soluble resin represented by General formula (1) can be obtained by making the hydroxyl group of the compound represented by General formula (9) react with dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, or those acid monohydrides. Usually, since reaction is performed using an acid monohydride, it exemplifies as an acid monohydride. Each hydrocarbon residue (structure except for the carboxyl group) of these acid monohydrides may be further substituted with substituents, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aromatic group. Examples of the acid monohydride of a saturated chain hydrocarbon dicarboxylic acid or tricarboxylic acid include succinic acid, acetylsuccinic acid, adipic acid, azelaic acid, citramalic acid, malonic acid, glutaric acid, citric acid, tartaric acid, oxoglue. and acid monohydrides such as taric acid, pimelic acid, sebacic acid, suberic acid, and diglycolic acid. Moreover, in the example of the acid monohydride of saturated cyclic hydrocarbon dicarboxylic acid or tricarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, cyclobutanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, norbornanedicarboxylic acid, hexahydro acid monohydrides such as trimellitic acid. Moreover, acid monoanhydrides, such as maleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, and chlorendic acid, are contained in the example of the acid monohydride of unsaturated dicarboxylic acid or tricarboxylic acid. Moreover, acid anhydrides, such as a phthalic acid and a trimellitic acid, are contained in the example of the acid monohydride of aromatic hydrocarbon dicarboxylic acid or tricarboxylic acid. Among these, the acid monohydride is preferably an acid monohydride of succinic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydrotrimellitic acid, phthalic acid, and trimellitic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, tetra It is more preferable that it is an acid monohydride of hydrophthalic acid, a phthalic acid, hexahydro trimellitic acid, and a trimellitic acid. In addition, these acid monohydrides may be used by 1 type, and may use 2 or more types together.

일반식 (9) 로 나타내는 화합물의 수산기와, 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그것들의 산 일무수물을 반응시킨다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 합성할 때의 반응 온도는, 20 ∼ 120 ℃ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 90 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 합성할 때의 산 일무수물의 몰비는, 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 산가를 조정할 목적으로 임의로 변경할 수 있다.A hydroxyl group of the compound represented by the general formula (9) is reacted with dicarboxylic acid or tricarboxylic acid or an acid monohydride thereof. It is preferable that it is 20-120 degreeC, and, as for the reaction temperature at the time of synthesizing the compound represented by General formula (1), it is more preferable that it is 40-90 degreeC. The molar ratio of the acid monohydride at the time of synthesizing the compound represented by the general formula (1) can be arbitrarily changed for the purpose of adjusting the acid value of the alkali-soluble resin represented by the general formula (1).

일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 산가의 바람직한 범위는, 20 ㎎KOH/g 이상 180 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 40 ㎎KOH/g 이상 140 ㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 ㎎KOH/g 이상 120 ㎎KOH/g 이하인 것이 더 바람직하다. 산가가 20 ㎎KOH/g 이상인 경우에는, 알칼리 현상시에 잔사가 잘 남지 않게 되고, 180 ㎎KOH/g 이하인 경우에는, 알칼리 현상액의 침투가 지나치게 빨라지지 않으므로 박리 현상을 억제할 수 있다. 또한, 산가는, 예를 들어, 전위차 적정 장치 「COM-1600」(히라누마 산업 주식회사 제조) 을 사용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정하여 구할 수 있다.The preferable range of the acid value of the alkali-soluble resin represented by the general formula (1) is preferably 20 mgKOH/g or more and 180 mgKOH/g or less, more preferably 40 mgKOH/g or more and 140 mgKOH/g or less, It is more preferable that they are 50 mgKOH/g or more and 120 mgKOH/g or less. When the acid value is 20 mgKOH/g or more, residues are less likely to remain during alkali development, and when the acid value is 180 mgKOH/g or less, the penetration of the alkali developer does not become excessively rapid, so that the peeling phenomenon can be suppressed. In addition, an acid value can be calculated|required by titrating with 1/10N-KOH aqueous solution using potentiometric titration apparatus "COM-1600" (made by Hiranuma Industrial Co., Ltd.), for example.

또한, 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1000 이상 100000 이하가 바람직하고, 1000 이상 20000 이하가 보다 바람직하며, 1000 이상 6000 이하가 더 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 이상일 경우에는, 알칼리 현상시의 패턴의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다, 또한, 중량 평균 분자량이 100000 이하인 경우에는, 도포에 적합한 감광성 수지 조성물의 용액 점도로 조정하기 쉽고, 알칼리 현상에 시간이 지나치게 많이 걸리지 않는다. 또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 예를 들어, 겔퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정 (HLC-8220GPC, 도소 주식회사 제조) 을 사용하여 폴리스틸렌 환산으로 구할 수 있다.Moreover, 1000 or more and 100000 or less are preferable, as for the weight average molecular weight (Mw) of alkali-soluble resin represented by General formula (1), 1000 or more and 20000 or less are more preferable, and their 1000 or more and 6000 or less are still more preferable. When the weight average molecular weight is 1000 or more, the decrease in the adhesiveness of the pattern at the time of alkali development can be suppressed. Moreover, when the weight average molecular weight is 100000 or less, it is easy to adjust to the solution viscosity of the photosensitive resin composition suitable for application|coating, and alkali The development does not take too much time. In addition, the weight average molecular weight (Mw) can be calculated|required in polystyrene conversion using the gel permeation chromatography (GPC) measurement (HLC-8220GPC, Tosoh Corporation make), for example.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제를 제외한 고형분 (고형분에는 경화 후에 고형분이 되는 모노머를 포함한다) 중에, (ⅰ) 의 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지를 30 wt％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50 wt％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.The photosensitive resin composition of this invention contains 30 wt% or more of alkali-soluble resin represented by general formula (1) of (i) in solid content (solid content contains the monomer which becomes solid content after hardening) excluding a solvent. And, it is more preferable to contain 50 wt% or more.

감광성 수지 조성물로서의 특징을 살리기 위해서는, 하기 (ⅰ) ∼ (ⅲ) 성분을 필수 성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 추가로 임의로 첨가되는 (ⅳ) 성분을 필수 성분으로서 함유하는 것이 보다 바람직하다.In order to utilize the characteristics as a photosensitive resin composition, it is preferable to contain the following (i)-(iii) component as an essential component, and it is more preferable to contain the component (iv) added arbitrarily as an essential component further.

(ⅰ) 일반식 (1) 로 나타내는 1 분자 내에 카르복실기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지,(i) alkali-soluble resin having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group in one molecule represented by the general formula (1);

(ⅱ) 적어도 1 개의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머,(ii) a photopolymerizable monomer having at least one polymerizable unsaturated group;

(ⅲ) 광중합 개시제,(iii) a photopolymerization initiator;

(ⅳ) 에폭시 화합물(iv) Epoxy compound

이 중에서, (ⅱ) 성분인 적어도 1 개의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머의 예에는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머 ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류가 포함된다. 알칼리 가용성 수지의 분자끼리의 가교 구조를 형성할 필요성이 있는 경우에는, 2 개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 3 개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 화합물은, 1 종류로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.Among these, examples of the photopolymerizable monomer having at least one polymerizable unsaturated group as component (ii) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( monomers having a hydroxyl group such as meth)acrylate; Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, trimethyl Allpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di (meth)acrylic acid esters, such as pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and glycerol (meth)acrylate, are contained. When it is necessary to form a crosslinked structure between molecules of alkali-soluble resin, it is preferable to use a photopolymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups, and a photopolymerizable monomer having three or more polymerizable unsaturated groups is used. more preferably. In addition, these compounds can also be used by 1 type and can also use 2 or more types together.

이들 (ⅱ) 성분과 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지〔(ⅰ) 성분〕의 배합 비율 [(ⅰ)/(ⅱ)] 은, 20/80 ∼ 90/10 인 것이 바람직하고, 40/60 ∼ 80/20 인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 알칼리 가용성 수지의 배합 비율이 충분히 많으면, 광경화 반응 후의 경화물이 충분히 단단해진다. 또, 도막의 산가가 충분히 높아지기 때문에, 알칼리 현상액에 대하여 충분히 용해되고, 미노광부에 있어서, 패턴 에지가 덜컹거리기 어려워져, 샤프해지기 쉽다. 반대로, 알칼리 가용성 수지의 배합 비율이 지나치게 많지 않음으로써, 수지에서 차지하는 광 반응성 관능기의 비율을 충분히 많게 하여, 광경화 반응에 의한 가교 구조를 충분히 형성시킬 수 있다. 또, 수지 성분에 있어서의 산가가 지나치게 높지 않기 때문에, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 소정의 범위로 억제하기 쉽고, 또한 노광부에 있어서, 목표로 할 만한 굵기의 선폭을 갖는 패턴을 형성하기 쉽게 하며, 패턴의 결락을 보다 발생하기 어렵게 할 수 있다.The mixing ratio [(i)/(ii)] of the component (ii) and the alkali-soluble resin [component (i)] represented by the general formula (1) is preferably 20/80 to 90/10, and 40/ It is more preferable that it is 60-80/20. Here, when there are sufficiently many compounding ratios of alkali-soluble resin, the hardened|cured material after a photocuring reaction will fully become hard. Moreover, since the acid value of a coating film becomes high enough, it melt|dissolves with respect to an alkali developing solution enough, and it is an unexposed part. WHEREIN: A pattern edge becomes difficult to rattle, and it becomes easy to become sharp. Conversely, when there is not too much compounding ratio of alkali-soluble resin, the ratio of the photoreactive functional group which occupies in resin can be made large enough, and the crosslinked structure by photocuring reaction can fully be formed. In addition, since the acid value in the resin component is not too high, it is easy to suppress solubility in an alkali developer within a predetermined range, and it is easy to form a pattern having a line width of a target thickness in the exposed portion, It can make it more difficult to generate|occur|produce the deletion|missing of a pattern.

또, (ⅲ) 의 광중합 개시제의 예에는, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류 ; 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 ; 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류 ; 2-(O-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(O-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐))비이미다졸, 2-(O-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(O-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류 ; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸티아졸 화합물류 ; 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-s-트리아진계 화합물류 ; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등의 O-아실옥심계 화합물류 ; 벤질디메틸케탈, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 황 화합물 ; 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 아조비스이소부틸니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물 ; 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민이 포함된다. 또한, 이들 광중합 개시제는, 1 종류로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.Further, examples of the photopolymerization initiator of (iii) include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert -acetophenones, such as butylacetophenone; benzophenones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone, and p,p'-bisdimethylaminobenzophenone; benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; 2-(O-chlorophenyl)-4,5-phenylbiimidazole, 2-(O-chlorophenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyl))biimidazole, 2-(O-fluoro Biimida such as rophenyl)-4,5-diphenylbiimidazole, 2-(O-methoxyphenyl)-4,5-diphenylbiimidazole, and 2,4,5-triarylbiimidazole sol-based compounds; 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-(p-cyanostyryl)-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloro halomethylthiazole compounds such as romethyl-5-(p-methoxystyryl)-1,3,4-oxadiazole; 2,4,6-tris(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-methyl-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-phenyl- 4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-(4-chlorophenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2 -(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-(4-methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4,5- Trimethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-(4-methylthiostyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1 , halomethyl-s-triazine-based compounds such as 3,5-triazine; 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-,2-(O-benzoyloxime), 1-(4-phenylsulfanylphenyl)butane-1,2-dione-2-oxime -O-benzoate, 1-(4-methylsulfanylphenyl)butane-1,2-dione-2-oxime-O-acetate, 1-(4-methylsulfanylphenyl)butan-1-oneoxime-O -O-acyl oxime type compounds, such as an acetate; sulfur compounds such as benzyldimethyl ketal, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, and 2-isopropylthioxanthone; anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, and 2,3-diphenylanthraquinone; organic peroxides such as azobisisobutylnitrile, benzoyl peroxide and cumene peroxide; thiol compounds such as 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercaptobenzothiazole; tertiary amines such as triethanolamine and triethylamine are included. In addition, these photoinitiators can also be used by 1 type and can also use 2 or more types together.

광중합 개시제의 첨가량은, (ⅰ) 알칼리 가용성 수지와 (ⅱ) 광중합성 모노머의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 광중합 개시제의 첨가량이 0.1 질량부 이상이면 감도가 충분히 높아지고, 광중합 개시제의 첨가량이 10 질량부 이하이면 테이퍼 형상 (현상 패턴 단면의 막두께 방향 형상) 이 샤프해지지 않고 트레일링 상태가 되는 헐레이션이 일어나기 어려워진다. 또한, 후공정에서 고온에 노출된 경우에 분해 가스가 발생할 가능성도 낮아진다.It is preferable that it is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (i) alkali-soluble resin and (ii) a photopolymerizable monomer, and, as for the addition amount of a photoinitiator, it is more preferable that it is 2-5 mass parts. Here, when the addition amount of the photoinitiator is 0.1 parts by mass or more, the sensitivity is sufficiently high, and when the addition amount of the photoinitiator is 10 parts by mass or less, the tapered shape (the shape in the thickness direction of the cross section of the developing pattern) does not become sharp and the halation becomes a trailing state This becomes difficult to happen. In addition, the possibility of generating decomposed gases when exposed to high temperatures in the post-process is also reduced.

또, (ⅳ) 의 에폭시 화합물은, 에폭시 수지 등으로서 시판되고 있는 공지된 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 예에는, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 플루오렌형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 다가 알코올의 글리시딜에테르, 다가 카르복실산의 글리시딜에스테르, (메트)아크릴산글리시딜을 유닛으로서 포함하는 중합체, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산 [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸] 으로 대표되는 지환식 에폭시 화합물, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 (예를 들어「EHPE3150」, 주식회사 다이셀 제조), 페닐글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 디글리시딜이소시아누레이트, 에폭시화폴리부타디엔 (예를 들어「NISSO-PB·JP-100」, 닛폰 소다 주식회사 제조), 실리콘 골격을 갖는 에폭시 화합물이 포함된다. 이것들의 성분은, 에폭시 당량이 100 ∼ 300 g/eq 이고, 또한 수평균 분자량이 100 ∼ 5000 인 화합물인 것이 바람직하다. (ⅳ) 성분은 1 종류의 화합물만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 알칼리 가용성 수지의 가교 밀도를 높일 필요성이 있는 경우에는, 에폭시기를 적어도 2 개 이상을 갖는 화합물이 바람직하다.Moreover, as the epoxy compound of (iv), a well-known compound marketed as an epoxy resin etc. can be used in particular without a restriction|limiting. In the example of an epoxy resin, a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a bisphenol S type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a bisphenol fluorene type epoxy compound, a phenol novolak type epoxy compound, a cresol novolak type epoxy compound , a glycidyl ether of a polyhydric alcohol, a glycidyl ester of a polyhydric carboxylic acid, a polymer containing (meth)acrylic acid glycidyl as a unit, 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid [(3,4-epoxy) cyclohexyl)methyl], a 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adduct of 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol, "EHPE3150", manufactured by Daicel Corporation), phenyl glycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, diglycidyl isocyanurate, epoxidized polybutadiene (for example, "NISSO-PB/JP-100", the Nippon Soda Co., Ltd. make), and the epoxy compound which has a silicone skeleton are contained. It is preferable that these components are a compound whose epoxy equivalent is 100-300 g/eq and whose number average molecular weights are 100-5000. (iv) A component may use only 1 type of compound, and may use 2 or more types together. When it is necessary to raise the crosslinking density of alkali-soluble resin, the compound which has at least 2 or more epoxy groups is preferable.

(ⅳ) 의 에폭시 화합물을 사용하는 경우의 첨가량은, (ⅰ) 성분과 (ⅱ) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 10 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하다. 여기서, 에폭시 화합물을 첨가하는 하나의 목적으로는, 경화막의 신뢰성을 높이기 위해 패터닝 후 경화막을 형성하였을 때에 잔존하는 카르복실기의 양을 줄이는 것이 있으며, 에폭시 화합물의 첨가량을 10 질량부 이상으로 함으로써, 절연막으로서 사용할 때의 내습 신뢰성을 보다 높일 수 있다. 또, 에폭시 화합물의 배합량을 40 질량부 이하로 함으로써, 감광성 수지 조성물 중의 수지 성분에 있어서의 감광성기의 양을 충분히 많게 하여, 패터닝하기 위한 감도를 충분하게 할 수 있다.It is preferable that the addition amount in the case of using the epoxy compound of (iv) is 10-40 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (i) component and (ii) component. Here, one purpose of adding the epoxy compound is to reduce the amount of carboxyl groups remaining when the cured film is formed after patterning in order to increase the reliability of the cured film, and by adding the epoxy compound to 10 parts by mass or more, as an insulating film The moisture-resistance reliability at the time of using can be improved more. Moreover, by making the compounding quantity of an epoxy compound into 40 mass parts or less, quantity of the photosensitive group in the resin component in the photosensitive resin composition can fully increase and the sensitivity for patterning can be fully made.

(ⅰ) 의 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지와, (ⅱ) 광중합성 모노머와, (ⅲ) 광중합 개시제를 필수 성분으로서 함유하고, 임의 성분으로서 (ⅳ) 에폭시 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 용제에 용해시키거나, 각종 첨가제를 배합하여 사용할 수도 있다. 즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 절연 재료 용도 등에 사용하는 경우에 있어서는, (ⅰ) ∼ (ⅳ) 외에 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용제의 예에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류 ; α- 혹은 β-테르피네올 등의 테르펜류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류가 포함된다. 이것들을 단독 또는 2 종류 이상을 병용하여 용해, 혼합시킴으로써, 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다.Alkali-soluble resin represented by the general formula (1) of (i), (ii) a photopolymerizable monomer, and (iii) a photoinitiator as essential components, and (iv) an epoxy compound as an optional component, the photosensitive resin The composition may be dissolved in a solvent as needed or may be used by blending various additives. That is, when using the photosensitive resin composition of this invention for an insulating material use etc., it is preferable to use a solvent other than (i)-(iv). Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, and propylene glycol; terpenes such as α- or β-terpineol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and N-methyl-2-pyrrolidone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; Cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol glycol ethers such as monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; Ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, etc. of acetate esters. By dissolving and mixing these individually or in combination of 2 or more types, it can be set as a uniform solution-form composition.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 (ⅴ) 분산질을 함유시킬 수 있다. 분산질로는, 1 ∼ 1000 ㎚ 의 평균 입경 (레이저 회절·산란법 입경 분포계 또는 동적 광 산란법 입경 분포계로 측정된 평균 입경) 으로 분산된 것이면, 감광성 수지 조성물에 사용되고 있는 공지된 분산질을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 분산질의 예에는, 아조 안료, 축합 아조 안료, 아조메틴 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 디옥사진 안료, 트렌 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 티오인디고 안료 등의 유기 안료 ; 산화티탄 안료, 복합 산화물 안료 등의 무기 안료 ; 카본 블랙 안료 등의 안료 (실질적으로 매질에 용해되지 않는 착색제) ; 아크릴계 폴리머 입자, 우레탄계 폴리머 입자 등의 유기 필러 ; 실리카, 탤크, 마이카, 유리 섬유, 탄소 섬유, 규산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨 등의 무기 필러 ; 금속 또는 금속 산화물의 나노 입자 등이 포함된다.The photosensitive resin composition of this invention can contain (v) dispersoid further. As the dispersoid, a known dispersoid used in the photosensitive resin composition is specially selected as long as it is dispersed with an average particle size of 1 to 1000 nm (average particle size measured by a laser diffraction/scattering method particle size distribution meter or a dynamic light scattering method particle size distribution meter). It can be used without restrictions. Examples of dispersoids include azo pigments, condensed azo pigments, azomethine pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, dioxazine pigments, tren pigments, perylene pigments, perinone pigments, Organic pigments, such as a quinophthalone pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment, and a thioindigo pigment; Inorganic pigments, such as a titanium oxide pigment and a composite oxide pigment; Pigments such as carbon black pigments (colorants that are substantially insoluble in a medium); organic fillers such as acrylic polymer particles and urethane polymer particles; inorganic fillers such as silica, talc, mica, glass fiber, carbon fiber, calcium silicate, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium sulfate, and barium sulfate; Nanoparticles of a metal or metal oxide, etc. are included.

이들 (ⅴ) 분산질은, 목적으로 하는 감광성 수지 조성물의 기능에 따라 단독으로 또는 복수의 종류를 조합하여 사용할 수 있다. 컬러 필터의 블랙 매트릭스의 제조에 사용되는 차광 레지스트의 예에는, 카본 블랙, 티탄 블랙, 흑색 유기 안료가 포함된다. 컬러 필터의 화소의 제조에 사용되는 착색 레지스트의 예에는, 적색, 등색, 황색, 녹색, 청색, 자색의 유기 안료가 포함된다. 프린트 배선판의 절연막의 제조에 사용되는 솔더 레지스트의 예에는, 유기 안료, 무기 안료, 무기 필러가 포함된다. 터치 패널의 전면 (前面) 유리의 의장에 사용되는 가식 레지스트의 예에는, 카본 블랙, 티탄 블랙, 흑색 유기 안료, 백색 안료가 포함된다. 고경도, 고굴절률, 고내구성의 투명 레지스트의 예에는, 실리카, 티타니아 등의 투명 필러가 포함된다. 이들 (ⅴ) 분산질을 각각 적절히 선정하여 사용할 수 있다.These (v) dispersoids can be used individually or in combination of several types according to the function of the photosensitive resin composition made into object. Carbon black, titanium black, and a black organic pigment are contained in the example of the light-shielding resist used for manufacture of the black matrix of a color filter. Red, orange, yellow, green, blue, and purple organic pigments are contained in the example of the coloring resist used for manufacture of the pixel of a color filter. An organic pigment, an inorganic pigment, and an inorganic filler are contained in the example of the soldering resist used for manufacture of the insulating film of a printed wiring board. Carbon black, titanium black, a black organic pigment, and a white pigment are contained in the example of the decorative resist used for the design of the front glass of a touch panel. Transparent fillers, such as a silica and a titania, are contained in the example of the transparent resist of high hardness, high refractive index, and high durability. Each of these (v) dispersoids may be appropriately selected and used.

또, (ⅴ) 분산질이 차광재인 경우의 예에는, 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료, 흑색 무기 안료가 포함된다. 이 경우, (ⅴ) 분산질 (차광재) 은, 용도에 따라 상이하지만, 절연성, 내열성, 내광성 및 내용제성이 우수한 것인 것이 바람직하다. 여기서, 차광재인 흑색 유기 안료의 예에는, 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 락탐 블랙이 포함된다. 차광재인 혼색 유기 안료의 예에는, 적색, 청색, 녹색, 자색, 황색, 시아닌, 마젠타 등에서 선택되는 2 종 이상의 안료를 혼합하여 의사 흑색화된 것이 포함된다. 차광재인 흑색 무기 안료의 예에는, 카본 블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄 블랙이 포함된다. 이들 (ⅴ) 분산질은, 1 종류로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.Moreover, (v) a black organic pigment, a mixed color organic pigment, and a black inorganic pigment are contained in the example in case the dispersoid is a light-shielding material. In this case, although (v) the dispersoid (light-shielding material) changes according to a use, it is preferable that it is excellent in insulation, heat resistance, light resistance, and solvent resistance. Here, perylene black, aniline black, cyanine black, and lactam black are contained in the example of the black organic pigment which is a light shielding material. Examples of the mixed-color organic pigment serving as a light-shielding material include those obtained by mixing two or more types of pigments selected from red, blue, green, purple, yellow, cyanine, magenta, and the like, and producing pseudo blackening. Carbon black, chromium oxide, iron oxide, and titanium black are contained in the example of the black inorganic pigment which is a light-shielding material. These (v) dispersoids can also be used by 1 type, and can also use 2 or more types together.

또한, (ⅴ) 성분으로서 사용 가능한 유기 안료의 예에는, 컬러 인덱스명으로 이하의 넘버의 것이 포함되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.In addition, although the thing of the following numbers is included as a color index name in the example of the organic pigment usable as (v) component, it is not limited to this.

피그먼트·레드 2, 3, 4, 5, 9, 12, 14, 22, 23, 31, 38, 112, 122, 144, 146, 147, 149, 166, 168, 170, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 202, 207, 208, 209, 210, 213, 214, 220, 221, 242, 247, 253, 254, 255, 256, 257, 262, 264, 266, 272, 279 등Pigment Red 2, 3, 4, 5, 9, 12, 14, 22, 23, 31, 38, 112, 122, 144, 146, 147, 149, 166, 168, 170, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 202, 207, 208, 209, 210, 213, 214, 220, 221, 242, 247, 253, 254, 255, 256, 257, 262, 264, 266, 272, 279, etc.

피그먼트·오렌지 5, 13, 16, 34, 36, 38, 43, 61, 62, 64, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 81 등Pigment Orange 5, 13, 16, 34, 36, 38, 43, 61, 62, 64, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 81, etc.

피그먼트·옐로 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 109, 110, 111, 117, 120, 126, 127, 128, 129, 130, 136, 138, 139, 150, 151, 153, 154, 155, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 183, 185, 191, 194, 199, 213, 214 등Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 109, 110, 111, 117, 120, 126, 127, 128, 129, 130, 136, 138, 139, 150, 151, 153, 154, 155, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 183, 185, 191, 194, 199, 213, 214, etc.

피그먼트·그린 7, 36, 58 등Pigment green 7, 36, 58, etc.

피그먼트·블루 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 60, 80 등Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 60, 80, etc.

피그먼트·바이올렛 19, 23, 37 등Pigment Violet 19, 23, 37, etc.

또한, 그 밖의 분산질로서, 내충격성, 가공시의 도금 금속과의 밀착성 등의 개량을 위해 공지된 고무 성분을 첨가해도 된다. 고무 성분은, 현상성을 확보하기 위해 카르복실기를 갖는 가교 탄성 중합체인 것이 바람직하다. 고무 성분의 예에는, 카르복실기를 갖는 가교 아크릴 고무, 카르복실기를 갖는 가교 NBR, 카르복실기를 갖는 가교 MBS 가 포함된다. 고무 성분을 사용하는 경우에는, 1 차 입자경이 0.1 ㎛ 이하의 평균 입자경을 갖는 것을 수지 성분 100 질량부에 대하여 3 ∼ 10 질량부로 첨가하는 것이 바람직하다.Moreover, as another dispersoid, you may add a well-known rubber component for improvement of impact resistance, adhesiveness with the plating metal at the time of processing, etc. The rubber component is preferably a crosslinked elastic polymer having a carboxyl group in order to ensure developability. Examples of the rubber component include crosslinked acrylic rubber having a carboxyl group, crosslinked NBR having a carboxyl group, and crosslinked MBS having a carboxyl group. When using a rubber component, it is preferable to add 3-10 mass parts of primary particle diameters which have an average particle diameter of 0.1 micrometer or less with respect to 100 mass parts of resin components.

(ⅴ) 분산질은, 미리 용제에 분산제와 함께 분산시켜 분산액으로 한 후에, 감광성 수지 조성물로서 배합하는 것이 바람직하다. 이 경우에 사용하는 용제로는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 용해시키는 용제로서 예시한 것 등을, 1 종류를 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.(v) It is preferable to mix|blend a dispersoid as a photosensitive resin composition, after making it disperse|distribute in a solvent beforehand with a dispersing agent and setting it as a dispersion liquid. As a solvent used in this case, 1 type may be used for what was illustrated as a solvent in which the said photosensitive resin composition of this invention is melt|dissolved, and it may use 2 or more types together.

분산질 분산액을 형성하는 분산질의 배합 비율에 대해서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 1 ∼ 95 질량％ 첨가하여 사용할 수 있다. 또한, 당해 고형분이란, 조성물 중 용매를 제외한 성분을 의미한다. 당해 고형분에는, 광경화 후에 고형분이 되는 (ⅱ) 성분도 포함된다. 분산질의 1 ∼ 95 질량％ 의 폭넓은 첨가량 범위는, 예를 들어 아크릴 수지 입자, 고무 입자 등의 유기질의 비중이 작은 분산질을 사용하는 경우 내지, 예를 들어 금속 입자나 금속 산화 입자와 같은 비중이 큰 분산질을 사용하는 경우가 있기 때문이다. 예를 들어, 착색과 같은 목적으로 분산질을 첨가하는 경우에는, 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 고형분 중 5 질량％ 보다 많게 함으로써, 원하는 착색을 할 수 있고, 또는 원하는 차광성을 부여할 수 있는 등의 분산질이 부여해야 할 기능을 부여하기 쉬워진다. 고형분 중 80 질량％ 이하로 함으로써, 본래 바인더가 되는 감광성 수지의 함유량을 충분히 많게 하여, 현상 특성 및 막 형성능을 확보할 수 있다. 따라서, 고형분 중의 (ⅴ) 성분은, 착색제 (차광재를 포함한다) 의 경우에는 10 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.About the compounding ratio of the dispersoid which forms a dispersoid dispersion liquid, 1-95 mass % can be added and used with respect to the total solid of the photosensitive resin composition of this invention. In addition, the said solid content means the component except the solvent in a composition. The said solid content also contains the component (ii) used as a solid content after photocuring. A wide range of addition amount of 1 to 95% by mass of the dispersoid is, for example, when a dispersoid having a small specific gravity of organic substances such as acrylic resin particles and rubber particles is used, or, for example, the same specific gravity as metal particles or metal oxide particles. This is because there are cases where this large dispersoid is used. For example, when adding a dispersoid for the same purpose as coloring, it is preferable that it is 5-80 mass %. By making it more than 5 mass % in solid content, it becomes easy to provide the function which the dispersoid should provide, such as being able to give desired coloring or being able to provide desired light-shielding property. By setting it as 80 mass % or less in solid content, content of the photosensitive resin used as an original binder can be sufficiently increased, and image development characteristic and film-forming ability can be ensured. Therefore, in the case of a coloring agent (a light-shielding material is included), as for (v) component in solid content, it is more preferable that it is 10-70 mass %, It is more preferable that it is 20-60 mass %.

또, 분산질 분산액은, 분산질을 안정적으로 분산시키기 위해, 고분자 분산제 등의 공지된 분산제를 사용할 수 있다. 분산제는, 안료 분산에 사용되고 있는 공지된 화합물 (분산제, 분산 습윤제, 분산 촉진제 등의 명칭으로 시판되고 있는 화합물 등) 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 분산제의 예에는, 카티온성 고분자계 분산제, 아니온성 고분자계 분산제, 논이온성 고분자계 분산제, 안료 유도체형 분산제 (분산 보조제) 가 포함된다. 특히, 분산제는, 안료 등의 분산질에 대한 흡착점으로서 이미다졸릴기, 피롤릴기, 피리딜기, 1 급, 2 급 또는 3 급의 아미노기 등의 카티온성의 관능기를 갖고, 아민가가 1 ∼ 100 ㎎KOH/g, 수평균 분자량이 1 천 ∼ 10 만의 범위에 있는 카티온성 고분자계 분산제인 것이 바람직하다. 이 분산제의 배합량은, 분산질에 대하여 1 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지류와 같은 고점도 물질은, 일반적으로 분산을 안정시키는 작용을 갖는데, 분산 촉진능을 갖지 않는 것은 분산제로서 취급하지 않는다. 그러나, 분산을 안정시킬 목적으로 사용하는 것을 제한하는 것은 아니다.Moreover, in order to disperse|distribute a dispersoid stably for a dispersoid dispersion liquid, well-known dispersing agents, such as a polymer dispersing agent, can be used. As the dispersant, known compounds used for dispersing pigments (compounds marketed under the names of dispersants, dispersion wetting agents, dispersion accelerators, etc.), etc. can be used without particular limitation. Examples of the dispersant include a cationic polymer-based dispersant, an anionic polymer-based dispersant, a nonionic polymer-based dispersant, and a pigment derivative-type dispersant (dispersion aid). In particular, the dispersant has a cationic functional group such as an imidazolyl group, a pyrrolyl group, a pyridyl group, a primary, secondary or tertiary amino group as an adsorption point to a dispersoid such as a pigment, and an amine value of 1 to 100 It is preferable that it is a cationic polymer type dispersing agent in mgKOH/g and a number average molecular weight in the range of 1,000-100,000. It is preferable that it is 1-35 mass % with respect to a dispersoid, and, as for the compounding quantity of this dispersing agent, it is more preferable that it is 2-25 mass %. In addition, although high-viscosity substances such as resins generally have an action of stabilizing dispersion, those having no dispersion promoting ability are not treated as dispersants. However, it is not limited to use for the purpose of stabilizing dispersion.

이와 같이 하여 얻어진 분산질 분산액은, (ⅰ) 성분 (분산질 분산액을 조제할 때에 (ⅰ) 성분을 공분산시킨 경우에는, 나머지의 (ⅰ) 성분), (ⅱ) 성분, (ⅲ) 성분, 임의로 첨가되는 (ⅳ) 성분과 혼합하고, 필요에 따라 용제를 추가하여 적정한 용액 점도로 함으로써, 분산질을 함유하는 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.The dispersoid dispersion thus obtained contains (i) component (in the case where (i) component is co-dispersed when preparing the dispersoid dispersion, the remaining (i) component), (ii) component, (iii) component, optionally It can be set as the photosensitive resin composition containing a dispersoid by mixing with the component (iv) to be added, adding a solvent as needed and making it an appropriate solution viscosity.

또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 경화 촉진제, 열중합 금지제, 산화 방지제, 가소제, 레벨링제, 소포제, 커플링제, 계면 활성제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 이 중, 경화 촉진제로는, 예를 들어 에폭시 화합물에 통상적으로 적용되는 경화 촉진제, 경화 촉매, 잠재성 경화제 등으로서 알려진 공지된 화합물을 이용할 수 있고, 3 급 아민, 4 급 암모늄염, 3 급 포스핀, 4 급 포스포늄염, 붕산에스테르, 루이스산, 유기 금속 화합물, 이미다졸류, 디아자비시클로계 화합물 등이 포함된다. 열중합 금지제 및 산화 방지제의 예에는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 인계 열안정제가 포함된다. 가소제의 예에는, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산트리크레실 등이 포함된다. 소포제 및 레벨링제의 예에는, 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물 등이 포함된다. 커플링제의 예에는, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란이 포함된다. 계면 활성제의 예에는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다.Moreover, the photosensitive resin composition of this invention can mix|blend additives, such as a hardening accelerator, a thermal-polymerization inhibitor, antioxidant, a plasticizer, a leveling agent, an antifoamer, a coupling agent, and surfactant, as needed. Among these, as the curing accelerator, for example, known compounds known as curing accelerators, curing catalysts, latent curing agents, etc. commonly applied to epoxy compounds can be used, and tertiary amines, quaternary ammonium salts, and tertiary phosphine can be used. , quaternary phosphonium salts, boric acid esters, Lewis acids, organometallic compounds, imidazoles, diazabicyclo-based compounds, and the like. Examples of the thermal polymerization inhibitor and antioxidant include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butylcatechol, phenothiazine, hindered phenolic antioxidant, and phosphorus thermal stabilizer. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, and the like. Examples of the antifoaming agent and the leveling agent include silicone-based, fluorine-based, and acrylic-based compounds. Examples of the coupling agent include vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-(glycidyloxy)propyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3- aminopropyltriethoxysilane, 3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane. A fluorine-type surfactant, silicone-type surfactant, etc. are mentioned in the example of surfactant.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제를 제외한 고형분 (고형분에는 경화 후에 고형분이 되는 모노머를 포함한다) 중에, (ⅰ) 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지와, (ⅱ) 광중합성 모노머와, (ⅲ) 광중합 개시제와, 임의 성분인 (ⅳ) 에폭시 화합물 및/또는 (ⅴ) 분산질이 합계로 70 wt％ 이상 함유되는 것이 바람직하고, 80 wt％ 이상 함유되는 것이 보다 바람직하고, 90 wt％ 이상 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 용제의 양은, 목표로 하는 점도에 따라 변화하지만, 전체량에 대하여 10 ∼ 80 wt％ 인 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention contains (i) an alkali-soluble resin represented by the general formula (1) in the solid content (solid content includes a monomer used as a solid content after curing) excluding a solvent, (ii) a photopolymerizable monomer, (iii) The photoinitiator and the optional components (iv) epoxy compound and/or (v) dispersoid are preferably contained in a total of 70 wt% or more, more preferably 80 wt% or more, and 90 wt% It is more preferable to contain more than that. Although the quantity of a solvent changes with the target viscosity, it is preferable that it is 10-80 wt% with respect to the whole quantity.

또, 본 발명의 도막 (경화물) 은, 예를 들어, 감광성 수지 조성물의 용액을 기판 등에 도포하고, 건조시키고, 광 (자외선, 방사선 등을 포함한다) 을 조사하여, 이것을 경화시킴으로써 얻어진다. 포토마스크 등을 사용하여 광이 닿는 부분과 닿지 않는 부분을 형성하여, 광이 닿는 부분만을 경화시키고, 다른 부분을 알칼리 용액으로 용해시킴으로써 원하는 패턴의 도막이 얻어진다.Moreover, the coating film (hardened|cured material) of this invention is obtained by apply|coating the solution of the photosensitive resin composition to a board|substrate etc., drying, irradiating light (ultraviolet rays, a radiation etc. are included), and hardening this, for example. A coating film of a desired pattern is obtained by forming a portion that is exposed to light and a portion that does not touch using a photomask or the like, curing only the portion that is exposed to light, and dissolving the other portion in an alkaline solution.

감광성 수지 조성물의 도포·건조에 의한 성막 방법의 각 공정은, 구체적으로 예시하면, 감광성 수지 조성물을 기판에 도포할 때에는, 공지된 용액 침지법, 스프레이법, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코트기나 스피너기를 사용하는 방법 등의 어느 방법도 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해, 원하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거 (프리베이크) 함으로써, 피막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의한 가열, 진공 건조 또는 이것들의 조합에 의해 실시된다. 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적절히 선택되며, 예를 들어, 80 ∼ 120 ℃ 에서, 1 ∼ 10 분간 실시된다.If each process of the film-forming method by application|coating and drying of the photosensitive resin composition is specifically illustrated, when apply|coating the photosensitive resin composition to a board|substrate, a well-known solution immersion method, a spray method, a roller coater machine, a land coater machine, a slit coat Any method, such as a method using a machine or a spinner machine, is employable. After apply|coating to a desired thickness by these methods, a film is formed by removing a solvent (pre-baking). The prebaking is performed by heating with an oven, a hot plate, etc., vacuum drying, or a combination thereof. The heating temperature and heating time in a prebaking are suitably selected according to the solvent to be used, For example, at 80-120 degreeC, it is implemented for 1 to 10 minutes.

노광에 사용되는 방사선은, 예를 들어, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X 선 등을 사용할 수 있지만, 방사선의 파장의 범위는, 250 ∼ 450 ㎚ 인 것이 바람직하다. 또, 이 알칼리 현상에 적합한 현상액의 예에는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 디에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 수용액이 포함된다. 이들 현상액은 수지층의 특성에 맞춰 적절히 선택될 수 있지만, 필요에 따라 계면 활성제를 첨가하는 것도 유효하다. 현상 온도는, 20 ∼ 35 ℃ 인 것이 바람직하고, 시판되는 현상기나 초음파 세정기 등을 사용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는, 통상적으로 수세된다. 현상 처리법으로는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥 (침지) 현상법, 패들 (액 마운팅) 현상법 등을 적용할 수 있다.The radiation used for exposure may be, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray, or the like, but the wavelength range of the radiation is preferably 250 to 450 nm. Moreover, aqueous solutions, such as sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, diethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, are contained in the example of the developing solution suitable for this alkali image development. These developing solutions can be appropriately selected according to the characteristics of the resin layer, but it is also effective to add a surfactant if necessary. It is preferable that the developing temperature is 20-35 degreeC, and a fine image can be formed precisely using a commercially available developing machine, an ultrasonic cleaner, etc. In addition, after alkali development, it washes with water normally. As a developing treatment method, a shower developing method, a spray developing method, a dip (immersion) developing method, a paddle (liquid mounting) developing method, etc. are applicable.

이와 같이 하여 현상한 후, 180 ∼ 250 ℃ 에서, 20 ∼ 100 분간, 열처리 (포스트베이크) 가 실시된다. 이 포스트베이크는, 패터닝된 도막과 기판의 밀착성을 높이기 위해 등의 목적으로 실시된다. 이것은 프리베이크와 동일하게, 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 실시된다. 본 발명의 패터닝된 도막은, 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다. 그리고, 열에 의해 중합 또는 경화 (양자를 합쳐 경화라고 하는 경우가 있다) 를 완결시켜 경화막 패턴으로 한다. 이 때의 경화 온도는 160 ∼ 250 ℃ 인 것이 바람직하다.After developing in this way, heat processing (post-baking) is performed at 180-250 degreeC for 20 to 100 minutes. This post-baking is performed for the purpose of improving the adhesiveness of the patterned coating film and a board|substrate. This is performed by heating with an oven, a hot plate, etc. similarly to a prebaking. The patterned coating film of this invention is formed through each process by the above photolithographic method. And polymerization or hardening (both together may be called hardening) is completed by heat, and it is set as a cured film pattern. It is preferable that the hardening temperature at this time is 160-250 degreeC.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 종래의 것에 비해 중합성 불포화기수가 많기 때문에 광경화성이 향상되어, 광중합 개시제를 증량시키지 않고 경화 후의 가교 밀도를 높일 수 있다. 즉, 후막에서 자외선 또는 전자선을 조사한 경우, 경화부는 바닥부까지 경화되기 때문에, 노광부와 미노광 부분에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해도차가 없어지는 점에서, 패턴 치수 안정성, 현상 마진, 패턴 밀착성이 향상되어, 고해상도로 패턴 형성할 수 있다. 그리고, 박막의 경우에도, 고감도화됨으로써, 노광부의 잔막량의 대폭적인 개선이나 현상시의 박리를 억제할 수 있다.Since the photosensitive resin composition of this invention has many polymerizable unsaturated groups compared with the conventional thing, photocurability improves and can raise the crosslinking density after hardening, without increasing a photoinitiator. That is, when the thick film is irradiated with ultraviolet or electron beam, the cured part is cured to the bottom part, so the solubility difference in the alkali developer in the exposed part and the unexposed part disappears, so the pattern dimensional stability, development margin, and pattern adhesion are excellent. It is improved, and it is possible to form a pattern with a high resolution. And even in the case of a thin film, by becoming highly sensitive, the significant improvement of the amount of the remaining film of an exposure part, and peeling at the time of image development can be suppressed.

본 발명의 감광성 조성물은 회로 기판 제조를 위한 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 에칭 레지스트나, 반도체 소자를 탑재하는 배선 기판의 다층화용의 절연막, 반도체 장치의 각종 절연막, 반도체의 게이트 절연막, 감광성 접착제 (특히 포토리소그래피에 의한 패턴 형성 후에도 가열 접착 성능을 필요로 하는 접착제) 등에 매우 유용하다.The photosensitive composition of the present invention is a solder resist for circuit board production, a plating resist, an etching resist, an insulating film for multilayering of a wiring board on which a semiconductor element is mounted, various insulating films for semiconductor devices, a gate insulating film for semiconductors, a photosensitive adhesive (especially a photosensitive adhesive It is very useful for adhesives that require heat bonding performance even after pattern formation by lithography).

실시예Example

이하에 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 실시예 등에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 실시예에 있어서의 수지의 평가는, 언급이 없는 한 이하와 같이 실시하였다.The present invention will be described in more detail below based on examples and the like of alkali-soluble resins represented by the general formula (1). In addition, the scope of the present invention is not limited by these Examples and the like. In addition, evaluation of resin in these Examples was performed as follows, unless otherwise indicated.

[고형분 농도][Solid content concentration]

실시예 1 (및 비교예 1) 중에서 얻어진 수지 용액, 감광성 수지 조성물 등 (1 g) 을 유리 필터〔질량 : W0 (g)〕에 함침시켜 칭량하고〔W1 (g)〕, 160 ℃ 에서 2 시간 가열한 후의 질량〔W2 (g)〕의 값을 사용하여 하기 식으로부터 산출하였다.The resin solution, photosensitive resin composition, etc. (1 g) obtained in Example 1 (and Comparative Example 1) was impregnated into a glass filter [mass: W 0 (g)] and weighed [W 1 (g)], at 160 ° C. 2 to use the value of the temporal weight after heating [W 2 (g)] was calculated from the formula.

고형분 농도 (질량％) ＝ 100 × (W2 － W0)/(W1 － W0)Solid content concentration (mass %) = 100 × (W 2 -W 0 )/(W 1 -W 0 )

[산가][acid value]

산가는, 수지 용액을 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 전위차 적정 장치 「COM-1600」(히라누마 산업 주식회사 제조) 을 사용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정하여, 고형분 1 g 당에 필요로 한 KOH 의 양을 산가로 하였다.The acid value was determined by dissolving the resin solution in tetrahydrofuran and titrating it with a 1/10 N-KOH aqueous solution using a potentiometric titrator "COM-1600" (manufactured by Hiranuma Industries, Ltd.), and KOH required per 1 g of solid content. was taken as the acid value.

[분자량][Molecular Weight]

분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (「HLC-8320GPC」토소 주식회사 제조, 칼럼 : TSKgelSuperH2000 (2 개) ＋ TSKgelSuperH3000 (1 개) ＋ TSKgelSuperH4000 (1 개) ＋ TSKgelSuperH5000 (1 개) (모두 토소 주식회사 제조), 용매 : 테트라하이드로푸란, 온도 : 40 ℃, 속도 : 0.6 ㎖/분) 로 측정하고, 표준 폴리스티렌 (「PS-올리고머 키트」토소 주식회사 제조) 환산값으로서 구한 값을 중량 평균 분자량 (Mw) 으로 하였다.Molecular weight is determined by gel permeation chromatography (GPC) (“HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation, Column: TSKgelSuperH2000 (2 pcs.) + TSKgelSuperH3000 (1 pcs.) + TSKgelSuperH4000 (1 pc.) + TSKgelSuperH5000 (1 pc.) (all Tosoh Corporation) manufactured), solvent: tetrahydrofuran, temperature: 40° C., rate: 0.6 ml/min), and the value obtained as a conversion value of standard polystyrene (“PS-oligomer kit” manufactured by Tosoh Corporation) was calculated as the weight average molecular weight (Mw) was done with

또, 본 실시예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.In addition, the abbreviation used in this Example is as follows.

NAMMEA-1 : 1-나프톨과 p-자일릴렌글리콜디메틸에테르의 반응물 (나프톨아르알킬 수지) 에 메탄올을 반응시켜 수산기의 일부를 메톡시화한 화합물 (수산기와 메톡시기의 합계량에 대한 메톡시기의 비율은 28 ％) 에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 에폭시 화합물 (에폭시 당량 320, 일반식 (5) 에 있어서, X 가 일반식 (6), W 가 메틸기 (R) 및 글리시딜기 (G) 이고 CR/CG 의 값이 0.39) 에, 추가로 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산을 반응시켜 얻어진 화합물 (에폭시기와 카르복실기의 등당량 반응물)NAMMEA-1: A compound obtained by reacting methanol with a reaction product of 1-naphthol and p-xylylene glycol dimethyl ether (naphthol aralkyl resin) to methoxylize some of the hydroxyl groups (The ratio of methoxy groups to the total amount of hydroxyl groups and methoxy groups is 28%) and an epoxy compound obtained by reacting epichlorohydrin (epoxy equivalent 320, in the general formula (5), X is the general formula (6), W is a methyl group (R) and a glycidyl group (G), and C A compound obtained by further reacting 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid with a value of R/C G of 0.39) (equivalent reaction product of an epoxy group and a carboxyl group)

NAMMEA-2 : 1-나프톨과 p-자일릴렌글리콜디메틸에테르의 반응물 (나프톨아르알킬 수지) 에 메탄올을 반응시켜 수산기의 일부를 메톡시화한 화합물 (수산기와 메톡시기의 합계량에 대한 메톡시기의 비율은 28 ％) 에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 에폭시 화합물 (에폭시 당량 320, 일반식 (5) 에 있어서, X 가 일반식 (6), W 가 메틸기 (R) 및 글리시딜기 (G) 이고 CR/CG 의 값이 0.39) 에, 추가로 2-아크릴로일옥시에틸프탈산을 반응시켜 얻어진 화합물 (에폭시기와 카르복실기의 등당량 반응물)NAMMEA-2: A compound obtained by reacting methanol with a reaction product of 1-naphthol and p-xylylene glycol dimethyl ether (naphthol aralkyl resin) to methoxylize some of the hydroxyl groups (The ratio of methoxy groups to the total amount of hydroxyl groups and methoxy groups is 28%) and an epoxy compound obtained by reacting epichlorohydrin (epoxy equivalent 320, in the general formula (5), X is the general formula (6), W is a methyl group (R) and a glycidyl group (G), and C A compound obtained by further reacting 2-acryloyloxyethylphthalic acid with a value of R/C G of 0.39) (equivalent reaction product of an epoxy group and a carboxyl group)

NAMMEA-3 : 1-나프톨과 p-자일릴렌글리콜디메틸에테르의 반응물 (나프톨아르알킬 수지) 에 메탄올을 반응시켜 수산기의 일부를 메톡시화한 화합물 (수산기와 메톡시기의 합계량에 대한 메톡시기의 비율은 28 ％) 에 클로로메틸옥시란을 반응시켜 얻어진 에폭시 화합물 (에폭시 당량 320, 일반식 (5) 에 있어서, X 가 일반식 (6), W 가 메틸기 (R) 및 글리시딜기 (G) 이고, CR/CG 의 값이 0.39) 에, 추가로 2-아크릴로일옥시에틸숙신산을 반응시켜 얻어진 화합물 (에폭시기와 카르복실기의 등당량 반응물)NAMMEA-3: A compound obtained by reacting methanol with a reaction product of 1-naphthol and p-xylylene glycol dimethyl ether (naphthol aralkyl resin) to methoxylize some of the hydroxyl groups (The ratio of methoxy groups to the total amount of hydroxyl groups and methoxy groups is 28%) and an epoxy compound obtained by reacting chloromethyloxirane (epoxy equivalent 320, in the general formula (5), X is the general formula (6), W is a methyl group (R) and a glycidyl group (G), A compound obtained by further reacting 2-acryloyloxyethyl succinic acid with a value of C R /C G of 0.39) (equivalent reaction product of an epoxy group and a carboxyl group)

BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물BPDA: 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride

THPA : 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물THPA: 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride

SA : 숙신산 무수물SA: succinic anhydride

TEAB : 브롬화테트라에틸암모늄TEAB: tetraethylammonium bromide

PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate

이하의 합성예 1 ∼ 3 은, 일반식 (1) 로 나타내고, 1 분자 내에 카르복실기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 합성예이다. 또, 비교 합성예 1 은 일반식 (1) 과는 상이한 골격을 갖는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지이며, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물의 에폭시아크릴레이트 산 부가물이다.The following synthesis examples 1-3 are the synthesis examples of alkali-soluble resin which is represented by General formula (1) and has a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group in 1 molecule. Moreover, Comparative Synthesis Example 1 is a polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin having a skeleton different from that of the general formula (1), and is an epoxy acrylate acid adduct of a bisphenol A epoxy compound.

[합성예 1][Synthesis Example 1]

(알칼리 가용성 수지의 합성)(Synthesis of alkali-soluble resin)

환류 냉각기가 형성된 1000 ㎖ 4 구 플라스크 중에 NAMMEA-1 의 55 ％ PEGMEA 용액 (461.5 g) 과, THPA (49.1 g) 와, TEAB (0.90 g) 와, PEGMEA (32.3 g) 를 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 (ⅰ)-1 을 얻었다. 얻어진 수지의 고형분 농도는 56.4 wt％, 산가 (고형분 환산) 는 65 ㎎KOH/g, 및 분자량 (Mw) 은 1250 이었다.55% PEGMEA solution (461.5 g) of NAMMEA-1, THPA (49.1 g), TEAB (0.90 g), and PEGMEA (32.3 g) were injected in a 1000 ml four-necked flask with a reflux condenser, and 120 to 125 It stirred at degreeC for 6 hours, and obtained alkali-soluble resin (i)-1. The obtained resin had a solid content concentration of 56.4 wt%, an acid value (in terms of solid content) of 65 mgKOH/g, and a molecular weight (Mw) of 1250.

[합성예 2][Synthesis Example 2]

(알칼리 가용성 수지의 합성)(Synthesis of alkali-soluble resin)

환류 냉각기가 형성된 1000 ㎖ 4 구 플라스크 중에 NAMMEA-2 의 55 ％ PEGMEA 용액 (456.8 g) 과, THPA (49.1 g) 와, TEAB (0.90 g) 와, PEGMEA (34.5 g) 를 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 (ⅰ)-2 를 얻었다. 얻어진 수지의 고형분 농도는 56.2 wt％, 산가 (고형분 환산) 는 65 ㎎KOH/g, 및 분자량 (Mw) 은 1250 이었다.55% PEGMEA solution (456.8 g) of NAMMEA-2, THPA (49.1 g), TEAB (0.90 g), and PEGMEA (34.5 g) are injected in a 1000 ml four-necked flask with a reflux condenser, and 120 to 125 It stirred at degreeC for 6 hours, and obtained alkali-soluble resin (i)-2. The obtained resin had a solid content concentration of 56.2 wt%, an acid value (in terms of solid content) of 65 mgKOH/g, and a molecular weight (Mw) of 1250.

[합성예 3][Synthesis Example 3]

(알칼리 가용성 수지의 합성)(Synthesis of alkali-soluble resin)

환류 냉각기가 형성된 1000 ㎖ 4 구 플라스크 중에 NAMMEA-1 의 55 ％ PEGMEA 용액 (483.0 g) 과, SA (33.8 g) 와, TEAB (0.95 g) 와, PEGMEA (21.7 g) 를 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 (ⅰ)-3 을 얻었다. 얻어진 수지의 고형분 농도는 67.9 wt％, 산가 (고형분 환산) 는 69 ㎎KOH/g, 및 분자량 (Mw) 은 2800 이었다.55% PEGMEA solution (483.0 g) of NAMMEA-1, SA (33.8 g), TEAB (0.95 g), and PEGMEA (21.7 g) are injected in a 1000 ml four-neck flask with a reflux condenser, and 120 to 125 It stirred at degreeC for 6 hours, and obtained alkali-soluble resin (i)-3. The obtained resin had a solid content concentration of 67.9 wt%, an acid value (in terms of solid content) of 69 mgKOH/g, and a molecular weight (Mw) of 2800.

[합성예 4][Synthesis Example 4]

(알칼리 가용성 수지의 합성)(Synthesis of alkali-soluble resin)

환류 냉각기가 형성된 1000 ㎖ 4 구 플라스크 중에 NAMMEA-3 의 55 ％ PEGMEA 용액 (467.9 g) 과, SA (36.1 g) 와, TEAB (1.01 g) 와, PEGMEA (24.4 g) 를 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 (ⅰ)-4 를 얻었다. 얻어진 수지의 고형분 농도는 54.4 wt％, 산가 (고형분 환산) 는 73 ㎎KOH/g, 및 분자량 (Mw) 은 2150 이었다.55% PEGMEA solution (467.9 g) of NAMMEA-3, SA (36.1 g), TEAB (1.01 g), and PEGMEA (24.4 g) were injected in a 1000 ml four-necked flask with a reflux condenser, and 120 to 125 It stirred at degreeC for 6 hours, and obtained alkali-soluble resin (i)-4. The obtained resin had a solid content concentration of 54.4 wt%, an acid value (in terms of solid content) of 73 mgKOH/g, and a molecular weight (Mw) of 2150.

[비교 합성예 1][Comparative Synthesis Example 1]

(알칼리 가용성 수지의 합성)(Synthesis of alkali-soluble resin)

환류 냉각기가 형성된 1000 ㎖ 4 구 플라스크 중에 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 (에폭시 당량 ＝ 480) 과 아크릴산의 반응물의 50 ％ PGMEA 용액 (442.0 g) 과, BPDA (20.6 g) 와, THPA (24.3 g) 와, TEAB (0.84 g) 를 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 용액 (ⅰ)-5 를 얻었다. 얻어진 수지의 고형분 농도는 56.1 wt％, 산가 (고형분 환산) 는 63 ㎎KOH/g 및 분자량 (Mw) 은 9000 이었다.A 50% PGMEA solution (442.0 g) of a reaction product of a bisphenol A epoxy compound (epoxy equivalent = 480) and acrylic acid, BPDA (20.6 g), THPA (24.3 g), and TEAB (0.84 g) was poured, and it stirred at 120-125 degreeC for 6 hours, and obtained alkali-soluble resin solution (i)-5. The obtained resin had a solid content concentration of 56.1 wt%, an acid value (in terms of solid content) of 63 mgKOH/g, and a molecular weight (Mw) of 9000.

다음으로, 감광성 수지 조성물과 그 경화물의 제조와 평가에 대해, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 에 기초하여, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 이후의 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 의 감광성 수지 조성물의 제조에서 사용한 원료 및 약호는 이하와 같다.Next, although this invention is concretely demonstrated based on Examples 1-4 and the comparative example 1 about manufacture and evaluation of the photosensitive resin composition and its hardened|cured material, this invention is not limited to these. Here, the raw material and abbreviation used by manufacture of the photosensitive resin composition of the following Examples 1-4 and Comparative Example 1 are as follows.

(ⅰ)-1 : 합성예 1 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지(i)-1: alkali-soluble resin obtained in Synthesis Example 1

(ⅰ)-2 : 합성예 2 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지(i)-2: alkali-soluble resin obtained in Synthesis Example 2

(ⅰ)-3 : 합성예 3 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지(i)-3: alkali-soluble resin obtained in Synthesis Example 3

(ⅰ)-4 : 합성예 4 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지(i)-4: alkali-soluble resin obtained in Synthesis Example 4

(ⅰ)-5 : 비교 합성예 1 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지(i)-5: alkali-soluble resin obtained in Comparative Synthesis Example 1

(ⅱ) : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(ii): dipentaerythritol hexaacrylate

(ⅲ)-1 : 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (Omnirad 184, IGM RESINS B. V. 사 제조)(iii)-1: 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (Omnirad 184, manufactured by IGM RESINS B.V.)

(ⅲ)-2 : p,p'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미힐러 케톤)(iii)-2: p,p'-bis(dimethylamino)benzophenone (Michler ketone)

(ⅳ) : 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (YDCN-700-7, 에폭시 당량 200 g/eg, 연화점 70 ℃, 닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조)(iv): cresol novolac type epoxy resin (YDCN-700-7, epoxy equivalent 200 g/eg, softening point 70° C., manufactured by Nittetsu Chemical & Materials)

용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트Solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate

상기 배합 성분을 표 1 에 나타내는 비율로 배합하여, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 표 1 중의 수치는 전부 질량부를 나타낸다.The said compounding component was mix|blended in the ratio shown in Table 1, and the photosensitive resin composition of Examples 1-4 and the comparative example 1 was prepared. In addition, all the numerical values in Table 1 show a mass part.

Figure pat00012
Figure pat00012

[실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 의 감광성 수지 조성물의 평가][Evaluation of the photosensitive resin composition of Examples 1-4 and Comparative Example 1]

표 1 에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 유리 기판 상에 포스트베이크 후의 막두께가 30 ㎛ 가 되도록 도포하고, 110 ℃ 에서 5 분간 프리베이크하여 도포판을 제조하였다. 그 후, 패턴 형성용의 포토마스크를 통하여 500 W/㎠ 의 고압 수은 램프로 파장 365 ㎚ 의 자외선을 조사하여, 노광 부분의 광경화 반응을 실시하였다. 다음으로, 이 노광이 완료된 도판을 0.8 wt％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액, 23 ℃ 의 샤워 현상으로 패턴이 나타나기 시작한 시간부터 추가로 30 초간의 현상을 실시하고, 추가로 스프레이 수세를 실시하여, 도막의 미노광부를 제거하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃, 30 분간 가열 경화 처리를 실시하여, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 에 관련된 경화막을 얻었다.The photosensitive resin composition shown in Table 1 was coated on a 125 mm x 125 mm glass substrate using a spin coater so that the film thickness after post-baking was 30 µm, and pre-baked at 110° C. for 5 minutes to prepare a coated plate. . Thereafter, ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm were irradiated with a high-pressure mercury lamp of 500 W/cm 2 through a photomask for pattern formation, and photocuring reaction of the exposed portion was performed. Next, the exposed plate was developed for an additional 30 seconds from the time the pattern began to appear in a 0.8 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and a shower at 23°C, followed by further spraying with water. It carried out and removed the unexposed part of the coating film. Then, using the hot air dryer, 230 degreeC and the heat-hardening process were performed for 30 minutes, and the cured film which concerns on Examples 1-4 and the comparative example 1 was obtained.

상기 경화막에 대해, 이하에 나타내는 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.Evaluation shown below was performed about the said cured film. The results are shown in Table 2.

(밀착성 및 잔류물)(Adhesiveness and residue)

경화막의 세선 패턴 밀착성을 광학 현미경「ECLIPSE LV100」(주식회사 Nikon 제조) 으로 확인하였다.The thin wire pattern adhesiveness of the cured film was confirmed with the optical microscope "ECLIPSE LV100" (made by Nikon Corporation).

(밀착성 평가 기준)(based on adhesion evaluation)

○ : L/S (라인 폭/스페이스 폭) 가 30 ㎛/30 ㎛ 이상인 패턴이 형성되어 있는 것○: L/S (line width/space width) having a pattern formed of 30 µm/30 µm or more

× : L/S (라인 폭/스페이스 폭) 가 30 ㎛/30 ㎛ 미만인 패턴이 형성되어 있지 않은 것x: L/S (line width/space width) is not formed with a pattern of less than 30 µm/30 µm

(잔류물 평가 기준)(based on residue evaluation)

○ : L/S (라인 폭/스페이스 폭) 가 30 ㎛/30 ㎛ 이상인 패턴에 있어서 패턴 사이에 잔류물이 없는 것○: In a pattern having L/S (line width/space width) of 30 µm/30 µm or more, there is no residue between the patterns

× : L/S (라인 폭/스페이스 폭) 가 30 ㎛/30 ㎛ 이상인 패턴에 있어서 패턴 사이에 잔류물이 눈에 띄는 것×: In a pattern having L/S (line width/space width) of 30 µm/30 µm or more, a residue is conspicuous between the patterns

(직선성)(linearity)

경화막의 세선 패턴 직선성을 광학 현미경「ECLIPSE LV100」(주식회사 Nikon 제조) 으로 확인하였다.The thin wire pattern linearity of the cured film was confirmed with the optical microscope "ECLIPSE LV100" (made by Nikon Corporation).

(직선성 평가 기준)(based on linearity evaluation)

○ : 유리 기판에 대한 세선 패턴의 박리나 결손, 패턴 단부의 노치가 확인되지 않는다(circle): Peeling of the thin wire|wire pattern with respect to a glass substrate, a defect, and a notch in the edge part of a pattern are not recognized.

× : 유리 기판에 대한 세선 패턴의 박리나 결손, 패턴 단부의 노치가 확인된다x: Peeling of the thin wire|wire pattern with respect to a glass substrate, a defect, and the notch of the pattern edge part are confirmed

(테이퍼 형상)(Tapered shape)

테이퍼 형상은, 1 ∼ 100 ㎛ 의 라인 ＆ 스페이스 패턴을 형성한 네거티브형 포토마스크를 사용하여, 노광, 현상한 패턴을, 주사형 전자 현미경「VE-7800」(주식회사 KEYENCE 제조) 을 사용하여 관찰하였다.The taper shape was observed using a negative photomask in which a line & space pattern of 1 to 100 µm was formed, and the pattern exposed and developed was observed using a scanning electron microscope "VE-7800" (manufactured by KEYENCE Corporation). .

◎ : 단면 형상이 수직에 가깝다◎: The cross-sectional shape is close to vertical

○ : 단면 형상이 사다리꼴이고, 패턴 측면과 유리 기판으로 형성하는 패턴 단부의 내각이 90° ∼ 60°이다(circle): The cross-sectional shape is trapezoid, and the inner angle of the pattern edge part formed with a pattern side surface and a glass substrate is 90 degree - 60 degree.

△ : 단면 형상이 완만하고 둥글다△: The cross-sectional shape is smooth and round

× : 단면 형상이 사다리꼴이고, 패턴 측면과 유리 기판으로 형성하는 패턴 단부의 내각이 90°보다 크다x: The cross-sectional shape is trapezoid, and the inner angle of the pattern side surface and the pattern edge part formed with a glass substrate is larger than 90 degrees

Figure pat00013
Figure pat00013

실시예 1 ∼ 4 에서 조제한 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물은, 표 2 로 나타내는 바와 같이, 높은 밀착성과 잔류물의 억제를 양립시키고, 테이퍼 형상이 우수한 경화막 패턴 형성이 가능한 것을 알 수 있다.As Table 2 shows, the photosensitive resin composition containing alkali-soluble resin prepared in Examples 1-4 makes high adhesiveness and suppression of a residue compatible, and it turns out that the cured film pattern formation excellent in a taper shape is possible.

이상으로부터, 본 발명의 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물은, 회로 기판 제조를 위한 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 에칭 레지스트를 비롯하여, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, μLED 표시 장치, 이미지 센서 등의 컬러 필터나 차광막 등의 포토리소그래피법에 의해 형성되는, 우수한 치수 정밀도와 패턴의 단면 형상을 갖는 경화막의 형성이 필요한 경우에 적용할 수 있다.From the above, the photosensitive resin composition containing alkali-soluble resin of this invention is a soldering resist for circuit board manufacture, a plating resist, and an etching resist, such as a liquid crystal display device, an organic electroluminescent display device, a microLED display device, an image sensor, etc. It is applicable when formation of the cured film which has the outstanding dimensional accuracy and the cross-sectional shape of a pattern formed by photolithographic methods, such as a color filter and a light-shielding film, is required.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 회로 기판 제조를 위한 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 에칭 레지스트, 반도체 장치 등의 절연막용 레지스트로서 적용 가능하고, 그 경화물은, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, μLED 표시 장치, 이미지 센서 등의 구성 부재인 보호막, 컬러 필터, 차광막 등의, 포토리소그래피법에 의해 형성되는 각종 경화막으로서 적용 가능하다.The photosensitive resin composition of this invention is applicable as a soldering resist for circuit board manufacture, a plating resist, an etching resist, and resist for insulating films, such as a semiconductor device, The hardened|cured material is a liquid crystal display device, an organic electroluminescent display device, μLED display It is applicable as various cured films formed by the photolithographic method, such as a protective film which are structural members, such as an apparatus and an image sensor, a color filter, and a light-shielding film.

Claims (8)

하기 일반식 (1) 로 나타내고, 1 분자 내에 카르복실기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지.
Figure pat00014

(단, X 는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로 치환되어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Y 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기 R 또는 치환기 Z 이고, 치환기 Z 는 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 치환기이다. 단, Y 의 적어도 2 개는 치환기 Z 이다. 평균값으로서의 n 의 값은 1 ∼ 20 이다. 또한, 나프탈렌 고리의 수소 원자의 일부는 R1 로 치환되어 있어도 되고, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타낸다.)
Figure pat00015

(단, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4 는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. M1 은, 디카르복실산 또는 그 산 일무수물에서 유래하는 2 가의 잔기를 나타내고, L 은 일반식 (4) 로 나타내는 치환기를 나타낸다.)
Figure pat00016

(단, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5 는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. L 은 일반식 (4) 로 나타내는 치환기를 나타낸다.)
Figure pat00017

(단, M2 는, 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 그것들의 산 일무수물에서 유래하는 2 또는 3 가의 잔기를 나타내고, p 는 1 또는 2 이다.)Alkali-soluble resin which is represented by following General formula (1), and has a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group in 1 molecule.
Figure pat00014

(wherein X represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group optionally substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Y is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms R, or a substituent Z; Substituent Z is a substituent represented by general formula (2) or general formula (3), provided that at least two of Y are substituents Z. The value of n as an average value is 1 to 20. In addition, the hydrogen atom of the naphthalene ring portion is optionally substituted by R 1, R 1 represents a hydrocarbon group, a halogen atom or a phenyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
Figure pat00015

(However, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 4 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms which may include an ether bond. M 1 is 2 derived from a dicarboxylic acid or an acid monohydride thereof. Represents a valent residue, and L represents a substituent represented by the general formula (4).)
Figure pat00016

(However, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 5 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms which may contain an ether bond. L represents a substituent represented by the general formula (4).)
Figure pat00017

(However, M 2 represents a di or trivalent residue derived from dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, or an acid monohydride thereof, and p is 1 or 2.) 제 1 항에 있어서,
Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기 R 또는 치환기 Z 이고, R 의 몰수 CR, Z 의 몰수 CZ 로 하였을 때, CR/CZ 의 값은 0.05 ∼ 2.0 인 것을 특징으로 하는, 알칼리 가용성 수지.The method of claim 1,
Y is a hydrocarbon group R having 1 to 5 carbon atoms or a substituent Z, and when the number of moles of R is C R and the number of moles of Z is C Z, the value of C R /C Z is 0.05 to 2.0, characterized in that the alkali-soluble resin . (ⅰ) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 알칼리 가용성 수지와,
(ⅱ) 적어도 1 개의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머와,
(ⅲ) 광중합 개시제
를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.(i) the alkali-soluble resin according to claim 1 or 2;
(ii) a photopolymerizable monomer having at least one polymerizable unsaturated group;
(iii) photoinitiator
A photosensitive resin composition comprising as an essential component. 제 3 항에 있어서,
(ⅰ) 성분과 (ⅱ) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, (ⅲ) 성분을 0.1 ∼ 10 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.4. The method of claim 3,
(i) 0.1-10 mass parts of (iii) component is contained with respect to 100 mass parts in total of a component and (ii) component The photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
추가로 (ⅳ) 에폭시 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.5. The method according to claim 3 or 4,
Furthermore (iv) an epoxy compound is contained as an essential component, The photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned. 제 5 항에 있어서,
(ⅰ) 성분과 (ⅱ) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, (ⅳ) 성분을 10 ∼ 40 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.6. The method of claim 5,
(i) 10-40 mass parts of (iv) component is contained with respect to a total of 100 mass parts of a component and (ii) component, The photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 (ⅴ) 분산질을 함유하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.7. The method according to any one of claims 3 to 6,
Further (v) a dispersoid is contained, The photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻은 경화물.Hardened|cured material obtained by hardening|curing the photosensitive resin composition in any one of Claims 3-7.
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61213213A (en) 1985-03-19 1986-09-22 Fuji Photo Film Co Ltd Photo-polymerizable composition
JPH01152449A (en) 1987-12-09 1989-06-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd Color filter
JPH04340965A (en) 1991-05-17 1992-11-27 Nippon Kayaku Co Ltd Photopolymerizable composition for color filter
JPH04345673A (en) 1991-05-23 1992-12-01 Nippon Kayaku Co Ltd Solder resist ink composition and cured item thereof
JPH04345608A (en) 1991-05-23 1992-12-01 Nippon Kayaku Co Ltd Material for color filter and its cured product
JPH04355450A (en) 1991-05-31 1992-12-09 Nippon Kayaku Co Ltd Resin composite, solder resist resin composite, and hardened materials thereof
JPH04363311A (en) 1991-06-06 1992-12-16 Nippon Kayaku Co Ltd Material for color filter and its cured product
JPH05339356A (en) 1992-02-04 1993-12-21 Nippon Steel Corp Photopolymerizable unsaturated compound, and photosensitive resin composition of alkali development type
WO1994000801A1 (en) 1992-06-19 1994-01-06 Nippon Steel Corporation Color filter, material thereof and resin
JPH09325494A (en) 1996-06-07 1997-12-16 Nippon Steel Chem Co Ltd Alkali development unsaturated resin component and highly sensitive negative type pattern formation material using the same

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61213213A (en) 1985-03-19 1986-09-22 Fuji Photo Film Co Ltd Photo-polymerizable composition
JPH01152449A (en) 1987-12-09 1989-06-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd Color filter
JPH04340965A (en) 1991-05-17 1992-11-27 Nippon Kayaku Co Ltd Photopolymerizable composition for color filter
JPH04345673A (en) 1991-05-23 1992-12-01 Nippon Kayaku Co Ltd Solder resist ink composition and cured item thereof
JPH04345608A (en) 1991-05-23 1992-12-01 Nippon Kayaku Co Ltd Material for color filter and its cured product
JPH04355450A (en) 1991-05-31 1992-12-09 Nippon Kayaku Co Ltd Resin composite, solder resist resin composite, and hardened materials thereof
JPH04363311A (en) 1991-06-06 1992-12-16 Nippon Kayaku Co Ltd Material for color filter and its cured product
JPH05339356A (en) 1992-02-04 1993-12-21 Nippon Steel Corp Photopolymerizable unsaturated compound, and photosensitive resin composition of alkali development type
WO1994000801A1 (en) 1992-06-19 1994-01-06 Nippon Steel Corporation Color filter, material thereof and resin
JPH09325494A (en) 1996-06-07 1997-12-16 Nippon Steel Chem Co Ltd Alkali development unsaturated resin component and highly sensitive negative type pattern formation material using the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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