KR20210122173A - Resin composition, resin paste, cured product, resin sheet, printed wiring board, semiconductor chip package, and semiconductor device - Google Patents

Resin composition, resin paste, cured product, resin sheet, printed wiring board, semiconductor chip package, and semiconductor device Download PDF

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KR20210122173A
KR20210122173A KR1020210040576A KR20210040576A KR20210122173A KR 20210122173 A KR20210122173 A KR 20210122173A KR 1020210040576 A KR1020210040576 A KR 1020210040576A KR 20210040576 A KR20210040576 A KR 20210040576A KR 20210122173 A KR20210122173 A KR 20210122173A
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히로유키 사카우치
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Abstract

Provided are a resin composition capable of obtaining a cured product with excellent chemical resistance and suppressed bending; a resin paste; a cured product; a resin sheet; a printed wiring board; a semiconductor chip package; and a semiconductor device. The present invention relates to a resin composition comprising (A) an epoxy resin and (B) a curing agent and a resin composition, wherein a value Z_i (ppm·cm^3/mol·K) obtained by dividing an average coefficient of linear thermal expansion α of the cured product by the crosslinking density n of the cured product is 10 < Z_i < 100.

Description

수지 조성물, 수지 페이스트, 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치 {RESIN COMPOSITION, RESIN PASTE, CURED PRODUCT, RESIN SHEET, PRINTED WIRING BOARD, SEMICONDUCTOR CHIP PACKAGE, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}Resin composition, resin paste, cured product, resin sheet, printed wiring board, semiconductor chip package, and semiconductor device {RESIN COMPOSITION, RESIN PASTE, CURED PRODUCT, RESIN SHEET, PRINTED WIRING BOARD, SEMICONDUCTOR CHIP PACKAGE, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}

본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 수지 페이스트, 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition. Moreover, it is related with a resin paste, hardened|cured material, a resin sheet, a printed wiring board, a semiconductor chip package, and a semiconductor device.

반도체 장치용의 프린트 배선판은 절연층을 포함한다. 이 절연층을 구성하는 절연 재료로서 수지 조성물이 사용되고 있다. 특허문헌 1에는, 열경화성 화합물과, 경화제를 포함하는 절연 재료가 개시되어 있다(청구항 1 참조). 이러한 절연층에는, 금속으로 이루어진 도체가 배선층으로서 형성되는 경우가 있다.A printed wiring board for a semiconductor device includes an insulating layer. A resin composition is used as an insulating material constituting this insulating layer. Patent Document 1 discloses an insulating material containing a thermosetting compound and a curing agent (refer to claim 1). In such an insulating layer, a conductor made of a metal may be formed as a wiring layer in some cases.

일본 공개특허공보 특개2017-188667호Japanese Patent Laid-Open No. 2017-188667

여기서, 배선층을 형성하는 공정에서, 약품(예를 들면, 포지티브형 포토레지스트용 박리액으로서의 강알칼리 수용액)이 사용된다. 그 때문에, 수지 조성물의 경화물에는, 우수한 내약품성이 요구된다.Here, in the process of forming a wiring layer, a chemical|medical agent (For example, strong alkali aqueous solution as a stripping solution for positive photoresists) is used. Therefore, the excellent chemical-resistance is calculated|required of the hardened|cured material of a resin composition.

다른 한편으로, 반도체 칩을 밀봉하는 경우(특히, 반도체 칩의 한 면을 밀봉하는 경우), 응력의 치우침에 기인하여, 휨이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 휨을 억제하는 것이 요구된다.On the other hand, when sealing a semiconductor chip (particularly, when sealing one side of a semiconductor chip), it originates in the bias of a stress, and curvature may generate|occur|produce. Therefore, it is calculated|required to suppress curvature.

그러나, 발명자의 연구 결과에 의하면, 수지 조성물에서, 경화물의 기계적 강도를 높이는 성분(예를 들면, 무기 충전재)의 함유량을 높이면, 휨을 억제하는 것이 보다 곤란해지는 경향이 있고, 다른 한편으로, 수지 조성물에 경화물의 유연성을 높이는 성분을 배합하면, 내약품성이 손상되는 경향이 있음을 알 수 있었다. 즉, 우수한 내약품성과 휨의 억제를 양립시키는 것은 곤란하다.However, according to the results of the inventor's research, in the resin composition, when the content of a component (for example, an inorganic filler) that increases the mechanical strength of the cured product is increased, it tends to become more difficult to suppress the curvature, and on the other hand, the resin composition It was found that chemical resistance tends to be impaired when a component that increases the flexibility of the cured product is incorporated. That is, it is difficult to make the excellent chemical resistance and suppression of curvature compatible.

본 발명의 과제는, 내약품성이 우수하고 또한 휨이 억제된 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 및 수지 페이스트, 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치를 제공하는 것이다.The subject of this invention is the resin composition which is excellent in chemical-resistance and can obtain the hardened|cured material by which curvature was suppressed; and a resin paste, a cured product, a resin sheet, a printed wiring board, a semiconductor chip package, and a semiconductor device.

본 발명자는, (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 포함하는 수지 조성물에 대해 예의 검토한 결과, 수지 조성물의 경화물의 평균 선 열팽창 계수 α와, 당해 경화물의 가교 밀도 n를 파라미터로서 이용하고, 평균 선 열팽창 계수 α를 가교 밀도 n로 나눈 값 Zi(ppmㆍ㎤/molㆍK)이 10＜Zi＜100을 충족함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of earnest examination of the resin composition containing (A) an epoxy resin and (B) a curing agent, the present inventors use the average coefficient of linear thermal expansion α of the cured product of the resin composition and the crosslinking density n of the cured product as parameters, It was found that the above problem can be solved by the value Z i (ppm·cm 3 /mol·K) obtained by dividing the average coefficient of linear thermal expansion α by the crosslinking density n of 10 < Z i < 100, to complete the present invention reached

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.That is, the present invention includes the following contents.

[1] (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 포함하는 수지 조성물로서, [1] A resin composition comprising (A) an epoxy resin and (B) a curing agent,

당해 수지 조성물을 150℃에서 60분 경화시킴으로써 얻어지는 경화물의 평균 선 열팽창 계수 α(ppm/K)를 당해 경화물의 가교 밀도 n(mol/㎤)으로 나눈 값 Zi(ppmㆍ㎤/molㆍK)이 하기 식: Value Z i (ppm·cm3/mol·K) obtained by dividing the average coefficient of linear thermal expansion α (ppm/K) of the cured product obtained by curing the resin composition at 150° C. for 60 minutes by the crosslinking density n (mol/cm 3 ) of the cured product This formula:

10＜Zi＜10010＜Z i ＜100

을 충족하는, 수지 조성물.To meet, the resin composition.

[2] 추가로, (C) 무기 충전제를 포함하는, [1]에 기재된 수지 조성물.[2] The resin composition according to [1], further comprising (C) an inorganic filler.

[3] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 80질량% 이상인, [2]에 기재된 수지 조성물.[3] The resin composition according to [2], wherein the content of the component (C) is 80% by mass or more when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass.

[4] (B) 성분이, 산 무수물계 경화제, 말레이미드계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 아민계 경화제, 및, 시아네이트 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[4] The component (B) is an acid anhydride-based curing agent, maleimide-based curing agent, active ester-based curing agent, phenol-based curing agent, naphthol-based curing agent, carbodiimide-based curing agent, benzoxazine-based curing agent, amine-based curing agent, and cyanide The resin composition according to any one of [1] to [3], comprising at least one curing agent selected from a salt ester curing agent.

[5] (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 0.5질량% 이상인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the content of the component (B) is 0.5% by mass or more when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass.

[6] (A) 성분이, (A-1) 액상 에폭시 수지 및 (A-2) 고체상 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[6] The resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the component (A) is at least one selected from (A-1) a liquid epoxy resin and (A-2) a solid epoxy resin.

[7] (A-2) 고체상 에폭시 수지의 함유량이, (A) 성분의 함유량을 100질량%라고 하는 경우, 10질량% 이하인, [6]에 기재된 수지 조성물.[7] (A-2) The resin composition according to [6], wherein the content of the solid epoxy resin is 10% by mass or less when the content of the component (A) is 100% by mass.

[8] (A-1) 성분의 함유량의 (A-2) 성분의 함유량에 대한 질량비((A-1):(A-2))가, 1:0 내지 1:0.1의 범위 내에 있는, [6] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물.[8] The mass ratio ((A-1):(A-2)) of the content of the component (A-1) to the content of the component (A-2) is in the range of 1:0 to 1:0.1, The resin composition according to [6] or [7].

[9] 상기 경화물의 유리 전이 온도 Tg(℃)가 150 내지 240℃의 범위 내에 있는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[9] The resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the glass transition temperature Tg (°C) of the cured product is in the range of 150 to 240°C.

[10] 상기 경화물의 평균 선 열팽창 계수 α가 21ppm/K 이하인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[10] The resin composition according to any one of [1] to [9], wherein the cured product has an average coefficient of linear thermal expansion α of 21 ppm/K or less.

[11] 상기 경화물의 저장 탄성율 E'이 1.00×109Pa 초과인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[11] The resin composition according to any one of [1] to [10], wherein the storage modulus E' of the cured product is greater than 1.00×10 9 Pa.

[12] 상기 경화물의 가교 밀도 n이 0.50mol/㎤ 미만인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[12] The resin composition according to any one of [1] to [11], wherein the crosslinking density n of the cured product is less than 0.50 mol/cm 3 .

[13] 상기 경화물의 가교 밀도 n이 0.16mol/㎤ 이상인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[13] The resin composition according to any one of [1] to [12], wherein the crosslinking density n of the cured product is 0.16 mol/cm 3 or more.

[14] 절연층 형성용인, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[14] The resin composition according to any one of [1] to [13], which is for forming an insulating layer.

[15] 솔더 레지스트층 형성용인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[15] The resin composition according to any one of [1] to [14], which is for forming a solder resist layer.

[16] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하여 형성된 수지 페이스트.[16] A resin paste formed including the resin composition according to any one of [1] to [15].

[17] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 또는 [16]에 기재된 수지 페이스트의 경화물.[17] A cured product of the resin composition according to any one of [1] to [15] or the resin paste according to [16].

[18] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.[18] A resin sheet comprising a support and a resin composition layer provided on the support and comprising the resin composition according to any one of [1] to [15].

[19] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 혹은 [16]에 기재된 수지 페이스트의 경화물 또는 [17]에 기재된 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.[19] A printed wiring board comprising an insulating layer formed of the resin composition according to any one of [1] to [15], the cured product of the resin paste according to [16], or the cured product according to [17].

[20] [19]에 기재된 프린트 배선판과, 당해 프린트 배선판에 탑재된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.[20] A semiconductor chip package comprising the printed wiring board according to [19] and a semiconductor chip mounted on the printed wiring board.

[21] 반도체 칩과, 당해 반도체 칩을 밀봉하는 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 또는 [16]에 기재된 수지 페이스트의 경화물 또는 [17]에 기재된 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.[21] A semiconductor chip and a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [15] or the resin paste according to [16] or the cured product according to [17] for sealing the semiconductor chip, semiconductor chip package.

[22] [19]에 기재된 프린트 배선판, 또는 [20] 또는 [21]에 기재된 반도체 칩 패키지를 포함하는, 반도체 장치.[22] A semiconductor device comprising the printed wiring board according to [19] or the semiconductor chip package according to [20] or [21].

본 발명에 의하면, 내약품성이 뛰어나며 또한 휨이 억제된 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 및 수지 페이스트, 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in chemical-resistance, and the resin composition which can obtain the hardened|cured material by which curvature was suppressed; and a resin paste, a cured product, a resin sheet, a printed wiring board, a semiconductor chip package, and a semiconductor device.

이하, 본 발명의 수지 조성물, 수지 페이스트, 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the resin composition, resin paste, cured product, resin sheet, printed wiring board, semiconductor chip package and semiconductor device of the present invention will be described in detail.

[수지 조성물][resin composition]

본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 포함하는 수지 조성물이며, 당해 수지 조성물을 150℃에서 60분 경화함으로써 얻어지는 경화물의 평균 선 열팽창 계수 α를 당해 경화물의 가교 밀도 n로 나눈 값 Zi(ppmㆍ㎤/molㆍK)이 후술하는 수치 범위 내에 있다. 이 수지 조성물에 의하면, 내약품성이 뛰어나며 또한 휨이 억제된 경화물을 얻을 수 있다. 이러한 수지 조성물을 사용하면, 수지 페이스트, 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.The resin composition of the present invention is a resin composition comprising (A) an epoxy resin and (B) a curing agent, and the average coefficient of linear thermal expansion α of the cured product obtained by curing the resin composition at 150° C. for 60 minutes is defined as the crosslinking density n of the cured product. The divided value Z i (ppm·cm 3 /mol·K) is within the numerical range described later. According to this resin composition, it is excellent in chemical-resistance, and the hardened|cured material by which curvature was suppressed can be obtained. If such a resin composition is used, a resin paste, a hardened|cured material, a resin sheet, a printed wiring board, a semiconductor chip package, and a semiconductor device can be provided.

본 발명의 수지 조성물은 (A) 성분 및 (B) 성분에 조합하여, 추가로 임의의 성분을 포함해도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들면, (C) 무기 충전재, (D) 경화 촉진제 및 (E) 기타 첨가제 등을 들 수 있다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 상세히 설명한다. 한편, 본 발명에서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 할 때의 값이다.The resin composition of this invention may further contain arbitrary components in combination with (A) component and (B) component. As arbitrary components, (C) inorganic filler, (D) hardening accelerator, (E) other additives, etc. are mentioned, for example. Hereinafter, each component included in the resin composition will be described in detail. In addition, in this invention, content of each component in a resin composition is a value at the time of making 100 mass % of non-volatile components in a resin composition unless otherwise indicated.

<(A) 에폭시 수지><(A) Epoxy resin>

수지 조성물은 (A) 에폭시 수지를 함유한다. 에폭시 수지란, 분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 수지를 말한다. 수지 조성물이 (A) 에폭시 수지를 함유함으로써, 가교 구조를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.The resin composition contains (A) an epoxy resin. An epoxy resin means resin which has one or more epoxy groups in a molecule|numerator. When a resin composition contains (A) an epoxy resin, the hardened|cured material which has a crosslinked structure can be obtained.

에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Examples of the epoxy resin include a bixylenol-type epoxy resin, a bisphenol A-type epoxy resin, a bisphenol F-type epoxy resin, a bisphenol S-type epoxy resin, a bisphenol AF-type epoxy resin, a dicyclopentadiene-type epoxy resin, and a trisphenol-type epoxy resin. Resin, naphthol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycy Diyl ester type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, butadiene structure epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane type An epoxy resin, a cyclohexane dimethanol type|mold epoxy resin, a naphthylene ether type epoxy resin, a trimethylol type epoxy resin, a tetraphenylethane type epoxy resin, etc. are mentioned. An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

에폭시 수지는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 50질량% 이상은 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.It is preferable that the epoxy resin contains the epoxy resin which has two or more epoxy groups in a molecule|numerator. When the nonvolatile component of an epoxy resin is 100 mass %, it is preferable that 50 mass % or more is an epoxy resin which has two or more epoxy groups in a molecule|numerator.

에폭시 수지는, (A-1) 액상 에폭시 수지라도 좋고, (A-2) 고체상 에폭시 수지라도 좋다. 수지 조성물은 (A-1) 액상 에폭시 수지와, (A-2) 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함해도 좋다.(A-1) liquid epoxy resin may be sufficient as an epoxy resin, and (A-2) solid epoxy resin may be sufficient as it. The resin composition may contain a combination of (A-1) a liquid epoxy resin and (A-2) a solid epoxy resin.

((A-1) 액상 에폭시 수지)((A-1) Liquid Epoxy Resin)

(A-1) 액상 에폭시 수지란, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지를 말한다. 수지 조성물은 (A-1) 액상 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 액상 에폭시 수지는, 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도를 저하시키는 경향이 있는 성분 중 하나인데, 본 발명에 의하면, 수지 조성물이 이러한 성분을 포함해도 평균 선 열팽창 계수가 충분히 낮고 내열성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능하다.(A-1) A liquid epoxy resin means a liquid epoxy resin at a temperature of 20 degreeC. It is preferable that the resin composition contains (A-1) liquid epoxy resin. Here, the liquid epoxy resin is one of the components that tends to lower the glass transition temperature of the cured product of the resin composition. According to the present invention, even if the resin composition contains such a component, the average coefficient of linear thermal expansion is sufficiently low and the heat resistance is excellent. It is possible to get cargo.

액상 에폭시 수지로서는, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하고, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 액상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 본 발명에서, 방향족계의 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환을 갖는 에폭시 수지를 의미한다.As a liquid epoxy resin, the liquid epoxy resin which has two or more epoxy groups in a molecule|numerator is preferable, and the aromatic liquid epoxy resin which has two or more epoxy groups in a molecule|numerator is more preferable. In the present invention, the aromatic epoxy resin means an epoxy resin having an aromatic ring in its molecule.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.Examples of the liquid epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin , an alicyclic epoxy resin having an ester skeleton, a cyclohexane type epoxy resin, a cyclohexanedimethanol type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin, and an epoxy resin having a butadiene structure are preferable, and a bisphenol A type epoxy resin is more preferable. desirable.

액상 에폭시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7400」; DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP-4032-SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.As a specific example of a liquid epoxy resin, Mitsubishi Chemical Company make "YX7400"; "HP4032", "HP4032D", "HP-4032-SS" by DIC company (naphthalene type epoxy resin); "828US", "jER828EL", "825", "828EL" by Mitsubishi Chemical Corporation (bisphenol A epoxy resin); "jER807", "1750" by a Mitsubishi Chemical company (bisphenol F-type epoxy resin); "jER152" by Mitsubishi Chemical (phenol novolak-type epoxy resin); "630" and "630LSD" by Mitsubishi Chemical (glycidylamine type epoxy resin); "ZX1059" (mixed product of a bisphenol A epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin) by the Shin-Nippon Sumikin Chemical Company; "EX-721" by the Nagase Chemtex company (glycidyl ester type epoxy resin); "Celoxide 2021P" by Daicel (alicyclic epoxy resin which has ester skeleton); "PB-3600" by Daicel (epoxy resin which has a butadiene structure); "ZX1658", "ZX1658GS" (liquid 1, 4- glycidyl cyclohexane type epoxy resin) by a Nippon-Sumikin Chemical company, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

수지 조성물 중의 (A-1) 성분의 함유량은, (A-1) 성분을 포함하는 것에 의한 효과(예를 들면, 취급성의 향상, 상용성의 향상)을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 2질량% 이상이다. (A-1) 성분의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 과도하게 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 40질량% 이하, 35질량% 이하, 30질량% 이하 또는 25질량% 이하로 할 수 있다.The content of the component (A-1) in the resin composition is a non-volatile component in the resin composition from the viewpoint of obtaining the effect (for example, improvement of handleability, improvement of compatibility) by including the component (A-1). When it is referred to as 100 mass %, Preferably it is 0.1 mass % or more, More preferably, it is 0.5 mass % or more, More preferably, it is 1 mass % or more, Especially preferably, it is 2 mass % or more. (A-1) Although the upper limit of the content of the component is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not excessively impaired, it can be 40% by mass or less, 35% by mass or less, 30% by mass or less, or 25% by mass or less. have.

((A-2) 고체상 에폭시 수지)((A-2) solid epoxy resin)

고체상 에폭시 수지란, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지를 말한다. 수지 조성물은 (A) 성분으로서, (A-2) 고체상 에폭시 수지만을 포함해도 좋지만, 가교 밀도를 높이는 관점에서, (A-1) 액상 에폭시 수지와 조합하여 (A-2) 고체상 에폭시 수지를 포함하는 것도 바람직하다. 고체상 에폭시 수지로서는, 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하다.A solid-state epoxy resin means a solid-state epoxy resin at the temperature of 20 degreeC. The resin composition may contain only (A-2) solid epoxy resin as component (A), but from the viewpoint of increasing crosslinking density, (A-1) liquid epoxy resin in combination with (A-2) solid epoxy resin It is also preferable to include. As a solid-state epoxy resin, the solid-state epoxy resin which has 3 or more epoxy groups in a molecule|numerator is preferable.

고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프톨형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.Examples of the solid-state epoxy resin include a bixylenol-type epoxy resin, a naphthalene-type epoxy resin, a naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin, a cresol novolac-type epoxy resin, a dicyclopentadiene-type epoxy resin, a trisphenol-type epoxy resin, a naphthol-type epoxy resin, and a non Phenyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin are preferable, naphthol type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, A naphthalene type epoxy resin and a biphenyl type epoxy resin are more preferable.

고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP7200L」, 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」, 「HP6000L」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」 (트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN475V」 (나프톨형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「157S70」(비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.As a specific example of a solid epoxy resin, "HP4032H" by DIC (naphthalene type epoxy resin); "HP-4700", "HP-4710" by DIC company (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin); "N-690" by DIC (cresol novolak-type epoxy resin); "N-695" by DIC (cresol novolak-type epoxy resin); "HP7200L", "HP-7200", "HP-7200HH", "HP-7200H" (dicyclopentadiene type epoxy resin) by DIC company; "EXA-7311", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S", "HP6000", "HP6000L" (naphthylene ether type epoxy resin) by DIC Corporation; "EPPN-502H" by Nippon Kayaku Co., Ltd. (trisphenol type epoxy resin); "NC7000L" by a Nippon Kayaku company (naphthol novolak-type epoxy resin); "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3100" (biphenyl type epoxy resin) by the Nippon Kayaku company; "ESN475V" (naphthol type epoxy resin) by the Shin-Nippon Sumikin Chemical Company; "ESN485" (naphthol novolak-type epoxy resin) by the Shin-Nittetsu Sumikin Chemical Company; "YX4000H", "YX4000", "YL6121" by Mitsubishi Chemical Corporation (biphenyl type epoxy resin); "YX4000HK" by Mitsubishi Chemical (bixylenol type epoxy resin); "YX8800" by Mitsubishi Chemical (anthracene type epoxy resin); "PG-100" and "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemicals; "157S70" (bisphenol A novolak-type epoxy resin) by a Mitsubishi Chemical company; "YL7760" by a Mitsubishi Chemical company (bisphenol AF type|mold epoxy resin); "YL7800" by Mitsubishi Chemical (fluorene type epoxy resin); "jER1010" by a Mitsubishi Chemical company (bisphenol A epoxy resin); "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) by a Mitsubishi Chemical company, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

수지 조성물 중의 (A-2) 성분의 함유량은, (A-2) 성분을 포함하는 것에 의한 효과(예를 들면, 평균 선 열팽창 계수를 낮게 하는 관점 또는 내열성 향상, 또는 양호한 가교 밀도)를 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.2질량% 이상이다. (A-2) 성분의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 과도하게 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 가교 밀도를 적당히 억제하는 관점에서, 10질량% 이하, 8질량% 이하, 5질량% 이하, 3질량% 이하 또는 1질량% 이하로 할 수 있다.The content of the component (A-2) in the resin composition is from the viewpoint of obtaining the effect (for example, from the viewpoint of lowering the average coefficient of linear thermal expansion or improving the heat resistance, or a good crosslinking density) by including the component (A-2) In the case where the nonvolatile component in the resin composition is 100 mass %, preferably 0.01 mass % or more, more preferably 0.05 mass % or more, still more preferably 0.1 mass % or more, particularly preferably 0.2 mass % or more. am. (A-2) Although the upper limit of content of a component is not specifically limited as long as the effect of this invention is not impaired too much, From a viewpoint of suppressing crosslinking density moderately, 10 mass % or less, 8 mass % or less, 5 mass % Hereinafter, it can be 3 mass % or less or 1 mass % or less.

(A) 성분으로서, (A-1) 액상 에폭시 수지와 (A-2) 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 그것들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.01 내지 1:0.8의 범위가 바람직하다. (A-1) 액상 에폭시 수지와 (A-2) 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 수지 조성물 성형체의 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성이 형성되고, ii) 수지 조성물 성형체의 형태로 사용하는 경우에 취급성이 향상되며, iii) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 i) 내지 iii)의 효과를 얻는 관점 및 가교 밀도를 적당히 억제하는 관점에서, (A-1) 액상 에폭시 수지와 (A-2) 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.01 내지 1:0.5의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.01 내지 1:0.1의 범위가 더욱 바람직하다.As the component (A), when (A-1) liquid epoxy resin and (A-2) solid epoxy resin are used together, their ratio (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is 1:0.01 to 1 by mass A range of :0.8 is preferable. By setting the ratio of the (A-1) liquid epoxy resin and (A-2) solid epoxy resin to such a range, i) when used in the form of a resin composition molded article, proper adhesion is formed, ii) the shape of the resin composition molded article In the case of using it as a , handling properties are improved, and effects such as iii) that a cured product having sufficient breaking strength can be obtained can be obtained. From the viewpoint of obtaining the effects of i) to iii) and from the viewpoint of moderately suppressing the crosslinking density, the ratio of (A-1) liquid epoxy resin and (A-2) solid epoxy resin (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is , as a mass ratio, the range of 1:0.01 - 1:0.5 is more preferable, and the range of 1:0.01 - 1:0.1 is still more preferable.

수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 본 발명의 소기의 효과를 나타내는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상, 특히 바람직하게는 3질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타내는 한 특별히 한정되지 않지만, 70질량% 이하, 60질량% 이하, 50질량% 또는 35질량% 이하로 할 수 있다.When content of (A) component in a resin composition makes the non-volatile component in a resin composition 100 mass % from a viewpoint of showing the desired effect of this invention, Preferably it is 0.5 mass % or more, More preferably, it is 1 mass %. % or more, more preferably 2 mass % or more, particularly preferably 3 mass % or more. Although the upper limit of content of an epoxy resin is not specifically limited as long as the effect of this invention is shown, 70 mass % or less, 60 mass % or less, 50 mass % or 35 mass % or less can be made.

(A) 성분의 에폭시 당량은 바람직하게는 50g/eq. 내지 5000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 2000g/eq., 보다 더 바람직하게는 70g/eq. 내지 1000g/eq.이다. 이 범위가 되면, 경화물의 가교 밀도가 충분해지고 강도 및 내열성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있다. 한편, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.The epoxy equivalent of (A) component is preferably 50 g/eq. to 5000 g/eq., more preferably 50 g/eq. to 3000 g/eq., more preferably 70 g/eq. to 2000 g/eq., even more preferably 70 g/eq. to 1000 g/eq. When it becomes this range, the crosslinking density of hardened|cured material becomes sufficient, and hardened|cured material excellent in strength and heat resistance can be formed. In addition, an epoxy equivalent can be measured according to JISK7236, and is the mass of resin containing 1 equivalent of an epoxy group.

(A) 성분의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.(A) The weight average molecular weight of component becomes like this. Preferably it is 100-5000, More preferably, it is 250-3000, More preferably, it is 400-1500. Here, the weight average molecular weight of an epoxy resin is the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.

<(B) 경화제><(B) curing agent>

수지 조성물은 (B) 경화제를 함유한다. (B) 성분으로서는, (A) 성분을 경화하는 기능을 갖는 것을 사용할 수 있다. 수지 조성물이 (A) 에폭시 수지와 함께 (B) 경화제를 함유함으로써, 내열성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다. (B) 성분은, 온도 20℃에서 액상의 경화제(이하, 「액상 경화제」라고도 함)라도 좋고, 온도 20℃에서 고체상의 경화제(이하, 「고체상 경화제」라고도 함)라도 좋고, 이들을 조합해도 좋다. 바람직하게는, (B) 성분은, 액상 경화제를 포함하고, 필요에 따라 추가로 고체상 경화제를 포함한다.The resin composition contains (B) a curing agent. (B) As a component, what has a function to harden|cure (A) component can be used. When a resin composition contains (B) a hardening|curing agent with (A) an epoxy resin, the hardened|cured material excellent in heat resistance can be obtained. The component (B) may be a liquid curing agent (hereinafter also referred to as “liquid curing agent”) at a temperature of 20° C., or a solid curing agent at a temperature of 20° C. (hereinafter also referred to as “solid curing agent”), or a combination thereof. . Preferably, (B) component contains a liquid hardening|curing agent, and also contains a solid-state hardening|curing agent as needed.

(B) 경화제로서는, 예를 들면, 산 무수물계 경화제, 말레이미드계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 아민계 경화제, 및, 시아네이트 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상의 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.(B) as the curing agent, for example, an acid anhydride curing agent, a maleimide curing agent, an active ester curing agent, a phenol curing agent, a naphthol curing agent, a carbodiimide curing agent, a benzoxazine curing agent, an amine curing agent, and; and at least one curing agent selected from cyanate ester curing agents. A hardening|curing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

그 중에서도, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, (B) 성분은, 산 무수물계 경화제를 포함하는 것이 바람직하다.Especially, it is preferable that (B) component contains an acid anhydride type hardening|curing agent from a viewpoint of improving the desired effect of this invention.

산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 1분자내 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제가 바람직하다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐술폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌ㆍ말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YH-306」, 「YH-307」, 히타치 카세이사 제조의 「HN-2200」, 「HN-5500」등을 들 수 있다.Examples of the acid anhydride curing agent include curing agents having one or more acid anhydride groups in one molecule, and curing agents having two or more acid anhydride groups in one molecule are preferable. Specific examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hydrogenated methylnadic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride. , dodecenyl succinic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride , benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3'-4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a ,4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho [1,2-C] furan-1,3-dione, ethylene glycol bis ( anhydrotrimellitate), and polymer-type acid anhydrides, such as styrene maleic acid resin which copolymerized styrene and maleic acid, etc. are mentioned. As a commercial item of an acid anhydride type hardening|curing agent, "HNA-100", "MH-700", "MTA-15", "DDSA", "OSA" by Shin-Nippon Rika Corporation, "YH-306" by Mitsubishi Chemical Corporation , "YH-307", "HN-2200" by Hitachi Kasei Corporation, "HN-5500", etc. are mentioned.

아민계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들면, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 나타내는 관점에서, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 디페닐디아미노술폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 닛폰 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」, 스미토모 세이카사 제조 「DTDA」 등을 들 수 있다.Examples of the amine-based curing agent include curing agents having one or more, preferably two or more amino groups in one molecule, for example, aliphatic amines, polyetheramines, alicyclic amines, aromatic amines, and the like. Among them, aromatic amines are preferable from the viewpoint of exhibiting the desired effect of the present invention. Primary amine or secondary amine is preferable and, as for an amine type hardening|curing agent, primary amine is more preferable. Specific examples of the amine curing agent include 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylaniline), diphenyldiaminosulfone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone , 3,3'-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4, 4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxybenzidine, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl ) propane, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethanediamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-amino) Phenoxy) phenyl) propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4 ,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone, etc. are mentioned. Commercially available amine curing agents may be used, for example, "KAYABOND C-200S", "KAYABOND C-100", "Kayahard AA", "Kayahard AB", "Kayahard AS" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. , "Epicure W" by Mitsubishi Chemical Corporation, "DTDA" by Sumitomo Seika Corporation, etc. are mentioned.

(말레이미드계 경화제)(Maleimide-based curing agent)

말레이미드계 경화제로서는, (B-2a) 분자 중에, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기 중 적어도 어느 하나의 탄화수소쇄를 갖는 말레이미드 화합물(이하, 「지방족 구조 함유 말레이미드 화합물」이라고도 하는 경우가 있음)을 들 수 있다. 또한, 말레이미드계 경화제로서는, (B-2b)(B-2a) 성분 이외의 말레이미드계 경화제를 들 수 있다. 말레이미드계 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 말레이미드계 경화제는 (B-2a) 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 추가로 조합하여 (B-2b) 성분을 포함해도 좋다.As a maleimide-type hardening|curing agent, (B-2a) The maleimide which has a hydrocarbon chain of at least any one of the C5 or more C5 or more alkyl group which may have a substituent, and the C5 or more C5 or more alkylene group which may have a substituent in a molecule|numerator. compounds (hereinafter, may also be referred to as "aliphatic structure-containing maleimide compounds") are mentioned. Moreover, as a maleimide-type hardening|curing agent, maleimide-type hardening|curing agents other than (B-2b) (B-2a) component is mentioned. A maleimide-type hardening|curing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The maleimide-based curing agent preferably contains the component (B-2a), and may further include the component (B-2b) in combination.

말레이미드계 경화제는, 하기 식으로 표시되는 말레이미드기를 적어도 1개 분자 중에 함유하는 화합물이며, 지방족 구조 함유 말레이미드 화합물인 것이 바람직하다. 하기 식에 나타내는 구조에 있어서, 질소 원자의 3개의 결합손 중 다른 원자와 결합하고 있지 않은 하나의 결합손은 단결합을 의미한다.The maleimide-based curing agent is a compound containing a maleimide group represented by the following formula in at least one molecule, and is preferably an aliphatic structure-containing maleimide compound. In the structure shown in the following formula, one bond which is not bonded to another atom among the three bonds of the nitrogen atom means a single bond.

Figure pat00001
Figure pat00001

말레이미드계 경화제에서의 1분자당의 말레이미드기의 수는, 1개 이상이고, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상이며, 상한은 한정되는 것은 아니지만, 10개 이하, 6개 이하, 4개 이하, 또는 3개 이하로 할 수 있다.The number of maleimide groups per molecule in the maleimide-based curing agent is one or more, from the viewpoint of enhancing the desired effect of the present invention, preferably two or more, more preferably three or more, and the upper limit is Although not limited, it can be set as 10 or less, 6 or less, 4 or less, or 3 or less.

지방족 구조 함유 말레이미드 화합물이 갖는 탄소 원자수 5 이상의 알킬기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다. 이 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 중에서도 직쇄상이 바람직하다. 이러한 알킬기로서는, 예를 들면, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 5 이상의 알킬기는, 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기의 치환기라도 좋다. 탄소 원자수 5 이상의 알킬기는, 알케닐기의 일부 또는 알카폴리에닐기(이중 결합의 수는 바람직하게는 2)의 일부라도 좋다.The number of carbon atoms in the alkyl group having 5 or more carbon atoms in the aliphatic structure-containing maleimide compound is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 50 or less, more preferably 45 or less, still more preferably 40 or more. is below. Any of linear, branched, and cyclic|annular form may be sufficient as this alkyl group, and linear is especially preferable. As such an alkyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group etc. are mentioned, for example. The C5 or more alkyl group may be a substituent of the C5 or more alkylene group. The C5 or more alkyl group may be a part of an alkenyl group or a part of an alkapolyenyl group (the number of double bonds is preferably 2).

탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다. 이 알킬렌기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 중에서도 직쇄상이 바람직하다. 여기서, 환상의 알킬렌기란, 환상의 알킬렌기만으로 이루어진 경우와, 직쇄상의 알킬렌기와 환상의 알킬렌기의 양쪽을 포함하는 경우도 포함하는 개념이다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 헵타데실렌기, 헥사트리아콘틸렌기, 옥틸렌-사이클로헥실렌구조를 갖는 기, 옥틸렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기, 프로필렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기는, 알케닐렌기의 일부 또는 알카폴리에닐렌기(이중 결합의 수는 바람직하게는 2)의 일부라도 좋다.The number of carbon atoms in the alkylene group having 5 or more carbon atoms is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 50 or less, more preferably 45 or less, still more preferably 40 or less. Any of linear, branched, and cyclic|annular form may be sufficient as this alkylene group, and linear is especially preferable. Here, the cyclic alkylene group is a concept including the case where it consists only of a cyclic alkylene group, and the case where it contains both a linear alkylene group and a cyclic alkylene group. Examples of such an alkylene group include a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, an undecylene group, a dodecylene group, a tridecylene group, a heptadecylene group, and a hexatriacone group. and a group having a tylene group, an octylene-cyclohexylene structure, a group having an octylene-cyclohexylene-octylene structure, and a group having a propylene-cyclohexylene-octylene structure. The alkylene group having 5 or more carbon atoms may be a part of an alkenylene group or a part of an alkapolyenylene group (the number of double bonds is preferably 2).

지방족 구조 함유 말레이미드 화합물은, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, (B-1a) 분자 중에, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기 중 적어도 어느 하나의 탄화수소쇄를 갖는 말레이미드 화합물이고, 탄소 원자수 5 이상의 알킬기 및 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기의 양쪽을 갖는 말레이미드 화합물인 것이 바람직하다.The aliphatic structure-containing maleimide compound is, from the viewpoint of enhancing the desired effect of the present invention, (B-1a) an alkyl group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent, and an alkyl group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent in the molecule. It is preferable that it is a maleimide compound which has at least any one hydrocarbon chain of an alkylene group, and it is a maleimide compound which has both an alkyl group having 5 or more carbon atoms and an alkylene group having 5 or more carbon atoms.

탄소 원자수 5 이상의 알킬기 및 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기는, 쇄상이라도 좋지만, 적어도 일부의 탄소 원자가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 환 구조는, 스피로환이나 축합환도 포함한다. 서로 결합하여 형성된 환으로서는, 예를 들면, 사이클로헥산환 등을 들 수 있다.An alkyl group having 5 or more carbon atoms and an alkylene group having 5 or more carbon atoms may be chained, but at least some carbon atoms may be bonded to each other to form a ring, and the ring structure includes spiro rings and condensed rings. As a ring formed by mutual bonding, a cyclohexane ring etc. are mentioned, for example.

탄소 원자수 5 이상의 알킬기 및 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있지 않아도, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, -OH, -O-C1-10알킬기, -N(C1-10알킬기)2, C1-10알킬기, C6-10아릴기, -NH2, -CN, -C(O)O-C1-10알킬기, -COOH, -C(O)H, -NO2 등을 들 수 있다. 여기서, 「Cx-y」 (x 및 y는 양의 정수이고, x<y를 충족한다)라는 용어는, 이 용어의 직후에 기재된 유기기의 탄소 원자수가 x 내지 y인 것을 나타낸다. 예를 들면, 「C1-10알킬기」란 표현은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 이들 치환기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 환 구조는, 스피로환이나 축합환도 포함한다. 여기서, 치환기의 탄소 원자수는, 탄소 원자수 5 이상의 알킬기 및 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기의 탄소 원자수에는 포함시키지 않는다. 상술의 치환기는, 추가로 치환기(이하, 「2차 치환기」라고 하는 경우가 있음)을 갖고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는, 특별히 기재가 없는 한, 상술의 치환기와 동일한 것을 사용해도 좋다.Even if the C5 or more alkyl group and the C5 or more alkylene group do not have a substituent, they may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, -OH, -OC 1-10 alkyl group, -N(C 1-10 alkyl group) 2 , C 1-10 alkyl group, C 6-10 aryl group, -NH 2 , -CN , -C(O)OC 1-10 alkyl group, -COOH, -C(O)H, -NO 2 etc. are mentioned. Here, the term “C xy ” (x and y are positive integers, satisfying x<y) indicates that the number of carbon atoms in the organic group described immediately after this term is x to y. For example, the expression "C 1-10 alkyl group" represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. These substituents may combine with each other to form a ring, and the ring structure also includes a spiro ring and a condensed ring. Here, the carbon atom number of a substituent is not included in the carbon atom number of a C5 or more alkyl group and a C5 or more alkylene group. The above-described substituent may further have a substituent (hereinafter, sometimes referred to as a “secondary substituent”). As a secondary substituent, you may use the thing similar to the above-mentioned substituent, unless otherwise stated.

지방족 구조 함유 말레이미드 화합물에서, 탄소 원자수 5 이상의 알킬기 및 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기는, 말레이미드기의 질소 원자에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다.In the aliphatic structure-containing maleimide compound, the alkyl group having 5 or more carbon atoms and the alkylene group having 5 or more carbon atoms are preferably directly bonded to the nitrogen atom of the maleimide group.

지방족 구조 함유 말레이미드 화합물의 1분자당의 말레이미드기의 수는, 1개라도 좋지만, 바람직하게는 2개 이상이며, 바람직하게는 10개 이하, 보다 바람직하게 6개 이하, 특히 바람직하게는 3개 이하다. 지방족 구조 함유 말레이미드 화합물이 1분자당 2개 이상의 말레이미드기를 가짐으로써, 본 발명의 소기의 효과를 높일 수 있다.The number of maleimide groups per molecule of the aliphatic structure-containing maleimide compound may be one, but is preferably two or more, preferably 10 or less, more preferably 6 or less, particularly preferably 3 below When the aliphatic structure-containing maleimide compound has two or more maleimide groups per molecule, the desired effect of the present invention can be enhanced.

지방족 구조 함유 말레이미드 화합물은, 하기 일반식 (B1)로 표시되는 말레이미드 화합물인 것이 바람직하다.The aliphatic structure-containing maleimide compound is preferably a maleimide compound represented by the following general formula (B1).

Figure pat00002
Figure pat00002

일반식 (B1) 중, M은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.In the general formula (B1), M represents a divalent aliphatic hydrocarbon group containing an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent, and L represents a single bond or a divalent linking group.

M은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는, M은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알카폴리에닐렌기(보다 바람직하게는 이중 결합의 수가 2)를 나타낸다. M의 알킬렌기는, 상기한 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기와 동일하다. M의 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, -OH, -O-C1-10알킬기, -N(C1-10알킬기)2, C1-10알킬기, C6-10아릴기, -NH2, -CN, -C (O)O-C1-10알킬기, -COOH, -C(O)H, -NO2 등을 들 수 있다. 여기서, 「Cx-y」(x 및 y는 양의 정수이고, x<y를 충족한다)라는 용어는, 이 용어의 직후에 기재된 유기기의 탄소 원자수가 x 내지 y인 것을 나타낸다. 예를 들면, 「C1-10알킬기」란 표현은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 이들 치환기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 환 구조는, 스피로환이나 축합환도 포함한다. 상술의 치환기는, 추가로 치환기(이하, 「2차 치환기」라고 하는 경우가 있음)을 갖고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는, 특별히 기재가 없는 한, 상술의 치환기와 동일한 것을 사용해도 좋다. M의 치환기는 바람직하게는 탄소 원자수 5 이상의 알킬기이다. 여기서, 치환기의 탄소 원자수는, 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기의 탄소 원자수에는 포함시키지 않는다.M represents a divalent aliphatic hydrocarbon group containing an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent. Preferably, M represents an alkylene group having 5 or more carbon atoms, an alkenylene group or an alkapolyenylene group which may have a substituent (more preferably, the number of double bonds is 2). The alkylene group for M is the same as the above-described alkylene group having 5 or more carbon atoms. Examples of the substituent for M include a halogen atom, -OH, -OC 1-10 alkyl group, -N(C 1-10 alkyl group) 2 , C 1-10 alkyl group, C 6-10 aryl group, -NH 2 , -CN, -C (O)OC 1-10 alkyl group, -COOH, -C(O)H, -NO 2 etc. are mentioned. Here, the term “C xy ” (x and y are positive integers, satisfying x<y) indicates that the number of carbon atoms in the organic group described immediately after this term is x to y. For example, the expression "C 1-10 alkyl group" represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. These substituents may combine with each other to form a ring, and the ring structure also includes a spiro ring and a condensed ring. The above-described substituent may further have a substituent (hereinafter, sometimes referred to as a “secondary substituent”). As a secondary substituent, you may use the thing similar to the above-mentioned substituent, unless otherwise stated. The substituent of M is preferably an alkyl group having 5 or more carbon atoms. Here, the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms of an alkylene group having 5 or more carbon atoms.

L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -NR0-(R0은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기), 산소 원자, 유황 원자, C(=O)NR0-, 프탈이미드 유래의 2가의 기, 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기, 및 이들 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기 등을 들 수 있다. 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 프탈이미드 유래의 2가의 기, 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기, 및 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기는, 탄소 원자수 5 이상의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다.L represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -NR 0 -(R 0 is a hydrogen atom, a carbon atom 1 to 3 alkyl group), an oxygen atom, a sulfur atom, C(=O)NR 0 -, a divalent group derived from phthalimide, a divalent group derived from pyromellitic acid diimide, and two or more kinds of divalent groups The group which consists of a combination of groups, etc. are mentioned. A group consisting of a combination of an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, a divalent group derived from phthalimide, a divalent group derived from pyromellitic diimide, and two or more types of divalent groups has the number of carbon atoms You may have 5 or more alkyl groups as a substituent.

프탈이미드 유래의 2가의 기란, 프탈이미드로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, 구체적으로는 이하의 일반식으로 표시되는 기이다. 식 중,「＊」는 결합손을 나타낸다.The divalent group derived from phthalimide represents a divalent group derived from phthalimide, and is specifically a group represented by the following general formula. In the formula, "*" represents a bond.

Figure pat00003
Figure pat00003

피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기란, 피로멜리트산 디이미드로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, 구체적으로는 이하의 일반식으로 표시되는 기이다. 식 중,「＊」는 결합손을 나타낸다.The divalent group derived from pyromellitic acid diimide represents a divalent group derived from pyromellitic acid diimide, and is specifically a group represented by the following general formula. In the formula, "*" represents a bond.

Figure pat00004
Figure pat00004

L에서의 2가의 연결기로서의 알킬렌기는, 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 45의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 40의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 이 알킬렌기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 헵타데실렌기, 헥사트리아콘틸렌기, 옥틸렌-사이클로헥실렌 구조를 갖는 기, 옥틸렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기, 프로필렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.The alkylene group as the divalent linking group in L is preferably an alkylene group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 45 carbon atoms, particularly preferably an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms. do. Any of linear, branched, and cyclic|annular form may be sufficient as this alkylene group. Examples of such an alkylene group include a methylethylene group, a cyclohexylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, an undecylene group, a dodecylene group, and a tridecylene group. , a heptadecylene group, a hexatriacontylene group, a group having an octylene-cyclohexylene structure, a group having an octylene-cyclohexylene-octylene structure, a group having a propylene-cyclohexylene-octylene structure, etc. can be heard

L에서의 2가의 연결기로서의 알케닐렌기는, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 15의 알케닐렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐렌기가 특히 바람직하다. 이 알케닐렌기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이러한 알케닐렌기로서는, 예를 들면, 메틸에틸레닐렌기, 사이클로헥세닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등을 들 수 있다.The alkenylene group as the divalent linking group in L is preferably an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkenylene group having 2 to 15 carbon atoms, particularly preferably an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms. do. The alkenylene group may be linear, branched or cyclic. Examples of such an alkenylene group include a methylethylenylene group, a cyclohexenylene group, a pentenylene group, a hexenylene group, a heptenylene group, and an octenylene group.

L에서의 2가의 연결기로서의 알키닐렌기는, 탄소 원자수 2 내지 20의 알키닐렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 15의 알키닐렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 10의 알키닐렌기가 특히 바람직하다. 이 알키닐렌기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이러한 알키닐렌기로서는, 예를 들면, 메틸에티닐렌기, 사이클로헥시닐렌기, 펜티닐렌기, 헥시닐렌기, 헵티닐렌기, 옥티닐렌기 등을 들 수 있다.The alkynylene group as the divalent linking group in L is preferably an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkynylene group having 2 to 15 carbon atoms, particularly preferably an alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms. do. Any of linear, branched, and cyclic|annular form may be sufficient as this alkynylene group. Examples of the alkynylene group include a methylethynylene group, a cyclohexynylene group, a pentynylene group, a hexynylene group, a heptynylene group, and an octynylene group.

L에서의 2가의 연결기로서의 아릴렌기는, 탄소 원자수 6 내지 24의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴렌기가 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기가 보다 더 바람직하다. 아릴렌기로서는, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기 등을 들 수 있다.The arylene group as the divalent linking group in L is preferably an arylene group having 6 to 24 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, still more preferably an arylene group having 6 to 14 carbon atoms. and an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable. As an arylene group, a phenylene group, a naphthylene group, anthracenylene group, etc. are mentioned, for example.

L에서의 2가의 연결기인 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 일반식 (B1) 중의 M의 치환기와 동일하고, 바람직하게는 탄소 원자수 5 이상의 알킬기이다.The alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, and arylene group which are divalent coupling groups in L may have a substituent. As a substituent, it is the same as the substituent of M in general formula (B1), Preferably it is a C5 or more alkyl group.

L에서의 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 프탈이미드 유래의 2가의 기 및 산소 원자와의 조합으로 이루어진 2가의 기; 프탈이미드 유래의 2가의 기, 산소 원자, 아릴렌기 및 알킬렌기의 조합으로 이루어진 2가의 기; 알킬렌기 및 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기의 조합으로 로 이루어진 2가의 기 등을 들 수 있다. 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기는, 각각의 기의 조합에 의해 축합환 등의 환을 형성해도 좋다. 또한, 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기는, 반복 단위수가 1 내지 10의 반복 단위라도 좋다.Examples of the group consisting of a combination of two or more divalent groups in L include, for example, a divalent group consisting of a combination of an alkylene group, a divalent group derived from phthalimide, and an oxygen atom; a divalent group consisting of a combination of a phthalimide-derived divalent group, an oxygen atom, an arylene group, and an alkylene group; and a divalent group composed of a combination of an alkylene group and a divalent group derived from pyromellitic diimide. The group which consists of a combination of 2 or more types of divalent groups may form rings, such as a condensed ring, by combining each group. Moreover, the repeating unit of 1-10 repeating units may be sufficient as the group which consists of a combination of 2 or more types of divalent groups.

그 중에서도, 일반식 (B1) 중의 L로서는, 산소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 24의 아릴렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌기, 탄소 원자수 5 이상의 알킬기, 프탈이미드 유래의 2가의 기, 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기, 또는 이들의 기의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, L로서는, 알킬렌기;알킬렌기-프탈이미드 유래의 2가의 기-산소 원자-프탈이미드 유래의 2가의 기의 구조를 갖는 2가의 기; 알킬렌기-프탈이미드 유래의 2가의 기-산소 원자-아릴렌기-알킬렌기-아릴렌기-산소 원자-프탈이미드 유래의 2가의 기의 구조를 갖는 2가의 기; 알킬렌-피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기의 구조를 갖는 2가의 기가 보다 바람직하다.Especially, as L in general formula (B1), an oxygen atom, a C6-C24 arylene group which may have a substituent, a C1-C50 alkylene group which may have a substituent, C5 or more It is preferable that it is a divalent group which consists of an alkyl group, a divalent group derived from a phthalimide, a divalent group derived from pyromellitic acid diimide, or a combination of two or more of these groups. Among them, L is an alkylene group; a divalent group having a structure of an alkylene group- a divalent group derived from phthalimide-oxygen atom- a divalent group derived from phthalimide; a divalent group having the structure of an alkylene group-phthalimide-derived divalent group-oxygen atom-arylene group-alkylene group-arylene group-oxygen atom-phthalimide-derived divalent group; A divalent group having a structure of a divalent group derived from alkylene-pyromellitic diimide is more preferable.

지방족 구조 함유 말레이미드 화합물은, 하기 일반식 (B2)로 표시되는 말레이미드 화합물인 것이 바람직하다.The aliphatic structure-containing maleimide compound is preferably a maleimide compound represented by the following general formula (B2).

Figure pat00005
Figure pat00005

일반식 (B2) 중, M1은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, A는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. t는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.In the general formula (B2), M 1 each independently represents a divalent aliphatic hydrocarbon group containing an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent, and A is each independently a divalent aliphatic hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent An alkylene group or a divalent group having an aromatic ring which may have a substituent is represented. t represents the integer of 1-10.

M1은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는, M1은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알카폴리에닐렌기(보다 바람직하게는 이중 결합의 수가 2)를 나타낸다. M1은, 보다 바람직하게는, 일반식 (B1) 중의 M과 동일하다.M 1 each independently represents a divalent aliphatic hydrocarbon group containing an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent. Preferably, M 1 each independently represents an alkylene group having 5 or more carbon atoms, an alkenylene group, or an alkapolyenylene group which may have a substituent (more preferably, the number of double bonds is 2). M 1 is more preferably the same as M in the general formula (B1).

A는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. A에서의 알킬렌기로서는, 쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 중에서도 환상, 즉 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 환상의 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면, 옥틸렌-사이클로헥실렌 구조를 갖는 기, 옥틸렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기, 프로필렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.A represents each independently an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent, or a divalent group having an aromatic ring which may have a substituent. As the alkylene group in A, any of chain, branched, and cyclic may be used, and among them, a cyclic, that is, a cyclic alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent is preferable. The number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 50 or less, more preferably 45 or less, still more preferably 40 or less. Examples of such an alkylene group include a group having an octylene-cyclohexylene structure, a group having an octylene-cyclohexylene-octylene structure, and a group having a propylene-cyclohexylene-octylene structure. have.

A가 나타내는 방향환을 갖는 2가의 기에서의 방향환으로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 프탈이미드환, 피로멜리트산 디이미드환, 방향족 복소환 등을 들 수 있고, 벤젠환, 프탈이미드환, 피로멜리트산 디이미드환이 바람직하다. 즉, 방향환을 갖는 2가의 기로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환을 갖는 2가의 기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 프탈이미드환을 갖는 2가의 기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 피로멜리트산 디이미드환을 갖는 2가의 기가 바람직하다. 방향환을 갖는 2가의 기로서는, 예를 들면, 프탈이미드 유래의 2가의 기 및 산소 원자와의 조합으로 이루어진 기; 프탈이미드 유래의 2가의 기, 산소 원자, 아릴렌기 및 알킬렌기의 조합으로 이루어진 기; 알킬렌기 및 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기; 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기; 프탈이미드 유래의 2가의 기 및 알킬렌기의 조합으로 이루어진 기 등을 들 수 있다. 상기 아릴렌기 및 알킬렌기는, 일반식 (B1) 중의 L이 나타내는 2가의 연결기에서의 아릴렌기 및 알킬렌기와 동일하다.Examples of the aromatic ring in the divalent group having an aromatic ring represented by A include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phthalimide ring, a pyromellitic acid diimide ring, and an aromatic heterocycle, A benzene ring, a phthalimide ring, and a pyromellitic acid diimide ring are preferable. That is, the divalent group having an aromatic ring is a divalent group having a benzene ring which may have a substituent, a divalent group having an optionally substituted phthalimide ring, and a pyromellitic acid diimide ring which may have a substituent. A divalent group having Examples of the divalent group having an aromatic ring include a group composed of a combination of a divalent group derived from phthalimide and an oxygen atom; a group consisting of a combination of a divalent group derived from phthalimide, an oxygen atom, an arylene group, and an alkylene group; a group consisting of a combination of an alkylene group and a divalent group derived from pyromellitic acid diimide; a divalent group derived from pyromellitic acid diimide; The group which consists of a combination of the divalent group derived from a phthalimide, and an alkylene group, etc. are mentioned. The arylene group and the alkylene group are the same as the arylene group and the alkylene group in the divalent linking group represented by L in the general formula (B1).

A가 나타내는, 알킬렌기 및 방향환을 갖는 2가의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 일반식 (B1) 중의 M의 치환기가 나타내는 치환기와 동일하다.The divalent group which has an alkylene group and an aromatic ring which A represents may have a substituent. As a substituent, it is the same as the substituent represented by the substituent of M in general formula (B1).

A가 나타내는 기의 구체예로서는 이하의 기를 들 수 있다. 식 중, 「＊」는 결합손을 나타낸다.Specific examples of the group represented by A include the following groups. In formula, "*" represents a bond.

Figure pat00006
Figure pat00006

Figure pat00007
Figure pat00007

일반식 (B2)로 표시되는 말레이미드 화합물은, 하기 일반식 (B2-1)로 표시되는 말레이미드 화합물, 및 하기 일반식 (B2-2)로 표시되는 말레이미드 화합물 중 어느 하나인 것이 바람직하다.It is preferable that the maleimide compound represented by the general formula (B2) is any one of a maleimide compound represented by the following general formula (B2-1) and a maleimide compound represented by the following general formula (B2-2). .

Figure pat00008
Figure pat00008

일반식 (B2-1) 중, M2 및 M3은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R30은 각각 독립적으로, 산소 원자, 아릴렌기, 알킬렌기, 또는 이들 기의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타낸다. t1은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.In the general formula (B2-1), M 2 and M 3 each independently represent a divalent aliphatic hydrocarbon group containing an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent, and R 30 are each independently an oxygen atom; An arylene group, an alkylene group, or a divalent group consisting of a combination of two or more of these groups is represented. t1 represents the integer of 1-10.

Figure pat00009
Figure pat00009

일반식 (B2-2) 중, M4, M6 및 M7은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, M5은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타내고, R31 및 R32는 각각 독립적으로 탄소 원자수 5 이상의 알킬기를 나타낸다. t2는 0 내지 10의 정수를 나타내고, u1 및 u2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.In the general formula (B2-2), M 4 , M 6 and M 7 each independently represents a divalent aliphatic hydrocarbon group containing an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent, and M 5 each independently represents a substituent represents a divalent group having an aromatic ring which may have an aromatic ring, and R 31 and R 32 each independently represent an alkyl group having 5 or more carbon atoms. t2 represents an integer of 0 to 10, and u1 and u2 each independently represent an integer of 0 to 4.

M2 및 M3은, 각가 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는, M2 및 M3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알카폴리에닐렌기(보다 바람직하게는 이중 결합의 수가 2)를 나타낸다. M2 및 M3은, 보다 바람직하게는, 일반식 (B1) 중의 M이 나타내는 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기와 동일하고, 헥사트리아콘틸렌기가 바람직하다.M 2 and M 3 each independently represent a divalent aliphatic hydrocarbon group containing an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent. Preferably, M 2 and M 3 each independently represent an alkylene group, alkenylene group or alkapolyenylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent (more preferably, the number of double bonds is 2) . M 2 and M 3 are more preferably the same as the alkylene group having 5 or more carbon atoms represented by M in the general formula (B1), and a hexatriacontylene group is preferable.

R30은 각각 독립적으로, 산소 원자, 아릴렌기, 알킬렌기, 또는 이들 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기를 나타낸다. 아릴렌기, 알킬렌기는, 일반식 (B1) 중의 L이 나타내는 2가의 연결기에서의 아릴렌기 및 알킬렌기와 동일하다. R30으로서는, 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기 또는 산소 원자인 것이 바람직하다.R 30 each independently represents an oxygen atom, an arylene group, an alkylene group, or a group consisting of a combination of two or more kinds of divalent groups thereof. The arylene group and the alkylene group are the same as the arylene group and the alkylene group in the divalent linking group represented by L in the general formula (B1). It is preferable that R 30 is a group formed by a combination of two or more divalent groups or an oxygen atom.

R30에서의 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기로서는, 산소 원자, 아릴렌기, 및 알킬렌기의 조합을 들 수 있다. 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기의 구체예로서는 이하의 기를 들 수 있다. 식 중,「＊」는 결합손을 나타낸다.As a group which consists of a combination of 2 or more types of divalent group in R 30 , the combination of an oxygen atom, an arylene group, and an alkylene group is mentioned. The following groups are mentioned as a specific example of the group which consists of a combination of 2 or more types of divalent groups. In the formula, "*" represents a bond.

Figure pat00010
Figure pat00010

M4, M6 및 M7은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는, M4, M6 및 M7은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알카폴리에닐렌기(보다 바람직하게는 이중 결합의 수가 2)를 나타낸다. M4, M6 및 M7은, 일반식 (B1) 중의 M이 나타내는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌기와 동일하고, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기가 바람직하고, 옥틸렌기가 보다 바람직하다.M 4 , M 6 and M 7 each independently represent a divalent aliphatic hydrocarbon group containing an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent. Preferably, M 4 , M 6 and M 7 are each independently an alkylene group, alkenylene group or alkapolyenylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent (more preferably the number of double bonds is 2 ) is indicated. M 4 , M 6 and M 7 are the same as an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent represented by M in the general formula (B1), and a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, and a decylene group. A group is preferable, and an octylene group is more preferable.

M5은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. M5는, 일반식 (B2) 중의 A가 나타내는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기와 동일하고, 알킬렌기 및 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기; 프탈이미드 유래의 2가의 기 및 알킬렌기의 조합으로 이루어진 기가 바람직하고, 알킬렌기 및 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기가 보다 바람직하다.M 5 each independently represents a divalent group having an aromatic ring which may have a substituent. M 5 is the same as the divalent group having an aromatic ring which may have a substituent represented by A in the general formula (B2), and is a group consisting of a combination of an alkylene group and a divalent group derived from pyromellitic diimide; A group consisting of a combination of a divalent group derived from phthalimide and an alkylene group is preferable, and a group consisting of a combination of an alkylene group and a divalent group derived from pyromellitic diimide is more preferable.

M5가 나타내는 기의 구체예로서는 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다. 식 중,「＊」는 결합손을 나타낸다.Specific examples of the group represented by M 5 include the following groups. In the formula, "*" represents a bond.

Figure pat00011
Figure pat00011

R31 및 R32는 각각 독립적으로 탄소 원자수 5 이상의 알킬기를 나타낸다. R31 및 R32는, 상기한 탄소 원자수 5 이상의 알킬기와 동일하고, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기가 바람직하고, 헥실기, 옥틸기가 보다 바람직하다. R 31 and R 32 each independently represent an alkyl group having 5 or more carbon atoms. R 31 and R 32 are the same as the above-described alkyl group having 5 or more carbon atoms, preferably a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group or a decyl group, and more preferably a hexyl group or an octyl group.

u1 및 u2는 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수를 나타내고, 1 내지 10의 정수가 바람직하다.u1 and u2 each independently represent the integer of 1-15, The integer of 1-10 is preferable.

지방족 구조 함유 말레이미드 화합물의 구체예로서는, 이하의 (b1), (b2), (b3), (b4), (b5) 및 (b6)의 화합물을 들 수 있다. 단, 지방족 구조 함유 말레이미드 화합물은 이들 구체예에 한정되지 않는다. 식 (b1), (b2), (b3), (b5) 및 (b6) 중, n9, n10, n11, n12 및 n13은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.Specific examples of the aliphatic structure-containing maleimide compound include compounds of the following (b1), (b2), (b3), (b4), (b5) and (b6). However, the aliphatic structure-containing maleimide compound is not limited to these specific examples. In formulas (b1), (b2), (b3), (b5) and (b6), n9, n10, n11, n12 and n13 represent an integer of 1 to 10.

Figure pat00012
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Figure pat00013
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Figure pat00014
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Figure pat00015
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Figure pat00016
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Figure pat00017
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지방족 구조 함유 말레이미드 화합물의 구체예로서는, 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-1500」(식 (b1)의 화합물, 식 (b5)의 화합물), 「BMI-1700」(식 (b2)의 화합물, 식 (b6)의 화합물), 「BMI-3000J」(식 (b3)의 화합물) 및 「BMI-689」(식 (b4)의 화합물) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 액상의 말레이미드 화합물(예를 들면, 「BMI-689」)을 사용하는 것이 바람직하다.Specific examples of the aliphatic structure-containing maleimide compound include "BMI-1500" (compound of formula (b1), compound of formula (b5)) manufactured by Designer Molecules, "BMI-1700" (compound of formula (b2); The compound of formula (b6)), "BMI-3000J" (compound of formula (b3)), "BMI-689" (compound of formula (b4)), etc. are mentioned. Especially, it is preferable to use a liquid maleimide compound (for example, "BMI-689").

말레이미드계 경화제의 말레이미드기 당량은, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 50g/eq. 내지 2000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1000g/eq., 더욱 바람직하게는 150g/eq. 내지 500g/eq.이다. 말레이미드기 당량은, 1당량의 말레이미드기를 포함하는 말레이미드 화합물의 질량이다.The maleimide group equivalent of the maleimide-based curing agent is preferably 50 g/eq. to 2000 g/eq., more preferably 100 g/eq. to 1000 g/eq., more preferably 150 g/eq. to 500 g/eq. The maleimide group equivalent is the mass of the maleimide compound containing 1 equivalent of a maleimide group.

활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.Although there is no restriction|limiting in particular as an active ester type hardening|curing agent, Generally, ester groups with high reaction activity, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and heterocyclic hydroxy compound esters, are contained in 1 molecule. A compound having two or more is preferably used. It is preferable that the said active ester type hardening|curing agent is obtained by the condensation reaction of a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound, and a hydroxy compound and/or a thiol compound. In particular, from the viewpoint of improving heat resistance, an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferable, and an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound, a phenol compound and/or a naphthol compound is more preferable. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. Examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- Cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol, dicyclopentadiene type diphenol compound, phenol novolac, etc. are mentioned. Here, the "dicyclopentadiene type diphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensing two molecules of phenol to one molecule of dicyclopentadiene.

구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.Specifically, an active ester compound containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac, and a benzoyl product of phenol novolac. An active ester compound is preferable, and among these, the active ester compound containing a naphthalene structure and the active ester compound containing a dicyclopentadiene type diphenol structure are more preferable. The "dicyclopentadiene type diphenol structure" represents a divalent structural unit consisting of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB-9451」, 「EXB-9460」, 「EXB-9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「HPC-8000L-65TM」(DIC사 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB-9416-70BK」, 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150-65T」, 「EXB-8150L-65T」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」, 「HP-B-8151-62T」(DIC사 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」 (미츠비시 케미컬사 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조), 스티릴기를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「PC1300-02-65MA」(에어워터사 제조) 등을 들 수 있다.Commercially available products of the active ester curing agent include, as an active ester compound containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, "EXB-9451", "EXB-9460", "EXB-9460S", "HPC-8000-65T", "HPC-8000H-65TM", "HPC-8000L-65TM" (manufactured by DIC), as an active ester compound containing a naphthalene structure, "EXB-9416-70BK", "EXB-8100L-65T", "EXB-8150" -65T", "EXB-8150L-65T", "HPC-8150-60T", "HPC-8150-62T", "HP-B-8151-62T" (manufactured by DIC), acetylated products of phenol novolac "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as an active ester compound containing "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), "YLH1030" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), "YLH1048" (Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester curing agent that is a benzoyl product of phenol novolac manufacture), "PC1300-02-65MA" (made by Airwater) etc. are mentioned as an active ester compound containing a styryl group.

페놀계 경화제(활성 에스테르 화합물을 제외함) 및 나프톨계 경화제(활성 에스테르 화합물을 제외함)로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조 또는 크레졸 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다.As the phenolic curing agent (excluding the active ester compound) and the naphthol curing agent (excluding the active ester compound), from the viewpoint of heat resistance and water resistance, a phenolic curing agent having a novolak structure or a cresol novolak structure, or a novolak structure A naphthol-based curing agent having a Moreover, from a viewpoint of adhesiveness with a conductor layer, a nitrogen-containing phenolic hardening|curing agent is preferable, and a triazine skeleton containing phenolic hardening|curing agent is more preferable.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 「MEH-8000H」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN-495V」, 「SN375」, 「SN395」, DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」, 「KA-1160」 등을 들 수 있다.As a specific example of a phenolic hardening|curing agent and a naphthol-type hardening|curing agent, For example, Meiwa Kasei Co., Ltd. "MEH-7700", "MEH-7810", "MEH-7851", "MEH-8000H", "MEH-8000H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "NHN", "CBN", "GPH", "SN170", "SN180", "SN190", "SN475", "SN485", "SN495", "SN-495V" manufactured by Shin-Nittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd. "SN375", "SN395", "TD-2090" manufactured by DIC, "LA-7052", "LA-7054", "LA-1356", "LA-3018-50P", "EXB-9500", "KA-1160" etc. are mentioned.

카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-05」, 「V-07」, 「V-09」, 「Elastostab H01」 등을 들 수 있다.Specific examples of the carbodiimide-based curing agent include "V-03", "V-05", "V-07", "V-09", and "Elastostab H01" manufactured by Nisshinbo Chemical.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」, 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다. 벤조옥사진계 경화제는, 벤조옥사진 구조를 갖는 화합물이다. 벤조옥사진 구조란, 치환 또는 비치환의 벤조옥사진환(예를 들면, 1,2-벤조옥사진환, 1,3-벤조옥사진환), 또는 일부의 이중 결합이 수소화된 벤조옥사진환(예를 들면, 3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사진환)을 말한다.Specific examples of the benzoxazine-based curing agent include "JBZ-OP100D" and "ODA-BOZ" manufactured by JFE Chemical, "HFB2006M" manufactured by Showa Kobunshi, "Pd" and "Fa" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo. can A benzoxazine type hardening|curing agent is a compound which has a benzoxazine structure. The benzoxazine structure is a substituted or unsubstituted benzoxazine ring (eg, 1,2-benzoxazine ring, 1,3-benzoxazine ring), or a benzoxazine ring in which some double bonds are hydrogenated (for example, , 3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine ring).

시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2, 6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.Examples of the cyanate ester curing agent include bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate, oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate), 4,4'-methylenebis (2,6- Dimethylphenyl cyanate), 4,4'-ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4- cyanatephenylmethane), bis(4-cyanate-3,5-dimethylphenyl)methane, 1,3-bis(4-cyanatephenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis(4-cya Bifunctional cyanate resins such as natephenyl)thioether and bis(4-cyanatephenyl)ether, polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolac and cresol novolac, etc., in which these cyanate resins are partially triazined A prepolymer etc. are mentioned. As a specific example of a cyanate ester type hardening|curing agent, "PT30" and "PT60" (phenol novolak type polyfunctional cyanate ester resin) manufactured by Ronza Japan, "ULL-950S" (polyfunctional cyanate ester resin), "BA230" ", "BA230S75" (a prepolymer in which a part or all of bisphenol A dicyanate was triazine-ized and became a trimer) etc. are mentioned.

(A) 에폭시 수지와 (B) 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.05 내지 1:3이 보다 바람직하고, 1:0.1 내지 1:1.5가 더욱 바람직하다. 여기서, (B) 경화제의 반응기란, 활성 에스테르기, 활성 수산기 등이며, (B) 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, (A) 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, (A) 에폭시 수지의 각각의 불휘발분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대해 합계한 값이며, (B) 경화제의 반응기의 합계수란, (B) 경화제의 각각의 불휘발분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대해 합계한 값이다. (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 소기의 효과를 높일 수 있다.The amount ratio of (A) epoxy resin and (B) curing agent is [total number of epoxy groups in epoxy resin]: [total number of reactive groups in curing agent], preferably in the range of 1:0.01 to 1:2, 1 :0.05 to 1:3 are more preferable, and 1:0.1 to 1:1.5 are still more preferable. Here, the reactive group of (B) hardening|curing agent is an active ester group, an active hydroxyl group, etc., and differs with the kind of (B) hardening|curing agent. In addition, (A) the total number of epoxy groups of the epoxy resin is a value obtained by dividing the mass of each non-volatile matter of the epoxy resin by the epoxy equivalent for all epoxy resins (A), and (B) the sum of the reactive groups of the curing agent The number is a value obtained by dividing the mass of each non-volatile matter of the curing agent by the reactor equivalent (B) and summing it up for all curing agents. By making the ratio of (A) epoxy resin and (B) hardening|curing agent into such a range, the desired effect of this invention can be improved.

(B) 성분의 함유량은, 상술한 (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제의 양비의 범위를 충족하도록 결정되는 것이 바람직하다. 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, (B) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%라고 하는 경우, 0.5질량% 이상, 1질량% 이상, 2질량% 이상 또는 3질량% 이상, 50질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 25질량% 이하 또는 17질량% 이하로 할 수 있다.It is preferable that content of (B) component may be determined so that the range of the amount ratio of (A) epoxy resin and (B) hardening|curing agent mentioned above may be satisfy|filled. From the viewpoint of enhancing the desired effect of the present invention, the content of component (B) is 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, 2% by mass or more, or 3% by mass, when the nonvolatile matter in the resin composition is 100% by mass. Above, it can be set as 50 mass % or less, 40 mass % or less, 30 mass % or less, 25 mass % or less, or 17 mass % or less.

<(C) 무기 충전재><(C) Inorganic filler>

수지 조성물은 (C) 무기 충전재를 함유하고 있어도 좋다. 수지 조성물의 경화물의 평균 선 열팽창 계수를 작게 하는 관점에서, 수지 조성물이 무기 충전재를 포함하는 것이 바람직하다.The resin composition may contain the (C) inorganic filler. It is preferable that a resin composition contains an inorganic filler from a viewpoint of making small the average coefficient of linear thermal expansion of the hardened|cured material of a resin composition.

무기 충전재의 재료는 무기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 실리카의 시판품으로서, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 「SO-C1」, 덴카사 제조 「UFP-30」, 「UFP-40」 등을 들 수 있다.The material of the inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic compound, and for example, silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, Boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, zirconium oxide , barium titanate, barium titanate zirconate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium phosphate tungstate. Among these, silica is particularly suitable. Examples of the silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica. Moreover, as a silica, spherical silica is preferable. An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. As a commercial item of silica, "SO-C2" by Adomatex Corporation, "SO-C1", Denka Corporation "UFP-30", "UFP-40", etc. are mentioned.

무기 충전재의 평균 입자 직경은, 통상, 30㎛ 이하이고, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 25㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 18㎛ 이하이다. 평균 입자 직경의 하한은, 1nm(0.001㎛) 이상, 5nm 이상 또는 10nm 이상 등으로 할 수 있지만, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 2.0㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3.0㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5.0㎛ 이상 또는 10㎛ 초과이다.The average particle diameter of an inorganic filler is 30 micrometers or less normally, From a viewpoint of improving the desired effect of this invention, Preferably it is 25 micrometers or less, More preferably, it is 20 micrometers or less, More preferably, it is 18 micrometers or less. The lower limit of the average particle diameter can be 1 nm (0.001 µm) or more, 5 nm or more, or 10 nm or more, but from the viewpoint of enhancing the desired effect of the present invention, preferably 2.0 µm or more, more preferably 3.0 µm or more , more preferably 5.0 µm or more or more than 10 µm.

무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 지름을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전 재를 초음파에 의해 메틸에틸케톤 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-500」, 시마즈 세사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」 등을 사용할 수 있다.The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction/scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, it can measure by creating the particle diameter distribution of an inorganic filler on a volume basis with a laser diffraction scattering type particle diameter distribution measuring apparatus, and making the intermediate diameter into an average particle diameter. As a measurement sample, what disperse|distributed the inorganic filler in methyl ethyl ketone by ultrasonication can be used preferably. As a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer, "LA-500" by Horiba Corporation, "SALD-2200" by Shimadzu Corporation, etc. can be used.

무기 충전재는, 매립성을 양호하게 하는 관점 등으로부터, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하고, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 아미노실란계 실란 커플링제로 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 표면 처리제는, 다른 성분, 예를 들면 수지와 반응하는 관능기, 예를 들면 에폭시기, 아미노기 또는 머캅토기를 갖는 것이 바람직하고, 당해 관능기가 말단기에 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠코교사 제조 실란계 커플링제 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 실란계 커플링제 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 실란계 커플링제 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 실란계 커플링제 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 실란계 커플링제 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 알콕시실란 화합물 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 실란계 커플링제 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠코교사 제조 실란계 커플링제 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.The inorganic filler is preferably treated with a surface treatment agent from the viewpoint of improving embedding properties, and a fluorine-containing silane coupling agent, an aminosilane-based coupling agent, an epoxysilane-based coupling agent, a mercaptosilane-based coupling agent, and a silane-based coupling agent. Treatment with at least one surface treatment agent such as a coupling agent, an alkoxysilane compound, an organosilazane compound, or a titanate coupling agent is more preferable, and treatment with an aminosilane-based silane coupling agent is still more preferable. It is preferable that the surface treatment agent has a functional group which reacts with another component, for example, resin, for example, an epoxy group, an amino group, or a mercapto group, and it is more preferable that the said functional group is couple|bonded with the terminal group. As a commercial item of a surface treatment agent, for example, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silane coupling agent "KBM403" (3-glycidoxypropyl trimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silane coupling agent "KBM803" ( 3-mercaptopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silane coupling agent "KBE903" (3-aminopropyltriethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silane coupling agent "KBM573" (N -Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silane coupling agent "SZ-31" (hexamethyldisilazane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. alkoxysilane compound "KBM103" (phenyl trimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silane coupling agent "KBM-4803" (long-chain epoxy-type silane coupling agent), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silane coupling agent "KBM-7103" (3,3, 3-trifluoropropyl trimethoxysilane) etc. are mentioned.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 매립성을 양호하게 하는 관점 등으로부터, (C) 성분 100질량부에 대해, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 4질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the grade of the surface treatment by a surface treatment agent is surface-treated with 0.2 mass parts - 5 mass parts of surface treatment agents with respect to 100 mass parts of (C)component from a viewpoint etc. which make embedding property favorable, 0.2 mass It is preferable that it is surface-treated by parts - 4 mass parts, and it is preferable that it is surface-treated by 0.3 mass parts - 3 mass parts.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 매립성을 양호하게 하는 관점 등으로부터, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.The grade of the surface treatment by a surface treating agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of an inorganic filler. From a viewpoint of making embedding property favorable, etc., 0.02 mg/m<2> is preferable, 0.1 mg/m<2> or more is more preferable, and, as for the amount of carbon per unit surface area of an inorganic filler, 0.2 mg/m<2> or more is still more preferable. On the other hand, from the viewpoint of suppressing an increase in the melt viscosity of the resin varnish and the melt viscosity in sheet form, 1 mg/m 2 or less is preferable, 0.8 mg/m 2 or less is more preferable, and 0.5 mg/m 2 or less is still more preferable.

무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 불휘발 성분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.The amount of carbon per unit surface area of an inorganic filler can be measured, after washing-processing the inorganic filler after surface treatment with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, MEK in a sufficient amount as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with a surface treatment agent, followed by ultrasonic cleaning at 25°C for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the nonvolatile components, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As a carbon analyzer, "EMIA-320V" by Horiba Corporation, etc. can be used.

(C) 성분의 비표면적으로서는 바람직하게는 0.3㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 0.7㎡/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 비표면적은, BET법에 따라서, BET 전자동 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 「Macsorb HM-1210」)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다.(C) The specific surface area of the component is preferably 0.3 m 2 /g or more, more preferably 0.5 m 2 /g or more, particularly preferably 0.7 m 2 /g or more. Although there is no particular limitation on the upper limit, it is preferably 60 m 2 /g or less, 50 m 2 /g or less, or 40 m 2 /g or less. The specific surface area is obtained by adsorbing nitrogen gas to the sample surface using a BET fully automatic specific surface area measuring device ("Macsorb HM-1210" manufactured by Mountec) according to the BET method, and calculating the specific surface area using the BET multi-point method. lose

(C) 성분의 함유량은, 수지 조성물의 경화물의 평균 선 열팽창 계수를 작게 하는 관점 등으로부터, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%라고 하는 경우, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상, 75질량% 이상 또는 80질량% 이상이다. 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 96질량% 이하이고, 95질량% 이하 또는 94질량% 이하로 할 수 있다. 본 발명에서는 실시예에서 예증된 바와 같이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, (C) 성분의 함유량이 80질량% 이상이라도, 내약품성이 뛰어나며 또한 휨이 억제된 경화물이 얻어진 것이 확인되고 있다.(C) Content of component, from a viewpoint of making the average linear thermal expansion coefficient of the hardened|cured material of a resin composition small, etc., when making the non-volatile matter in a resin composition 100 mass %, Preferably it is 40 mass % or more, More preferably, 50 It is mass % or more, More preferably, it is 60 mass % or more, Especially preferably, it is 70 mass % or more, 75 mass % or more, or 80 mass % or more. Although an upper limit is not specifically limited, Usually, it is 96 mass % or less, and can be 95 mass % or less, or 94 mass % or less. In the present invention, as exemplified in Examples, when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, even if the content of component (C) is 80% by mass or more, a cured product with excellent chemical resistance and suppressed warpage What was obtained is confirmed.

<(D) 경화 촉진제><(D) curing accelerator>

수지 조성물은 (D) 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The resin composition may contain (D) a curing accelerator. Examples of the curing accelerator include phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, and metal-based curing accelerators, and phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, and imidazole-based curing accelerators. An accelerator and a metal-type hardening accelerator are preferable, and an amine-type hardening accelerator is more preferable. A hardening accelerator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.Examples of the phosphorus-based curing accelerator include triphenylphosphine, phosphonium borate compound, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphoniumdecanoate, (4-methylphenyl)triphenyl Phosphonium thiocyanate, tetraphenyl phosphonium thiocyanate, butyl triphenyl phosphonium thiocyanate, etc. are mentioned, Triphenyl phosphine and tetrabutyl phosphonium decanoate are preferable.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.Examples of the amine curing accelerator include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), benzyldimethylamine, and 2,4,6,-tris(dimethylaminomethyl)phenol. , 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene, etc., and 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene are preferable. .

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')］-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.Examples of the imidazole-based curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, and 2-ethyl-4-methyl. imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methyl Midazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl -4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium Trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecyl Imidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2′-ethyl-4′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s- Triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazineisocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazoleisocyanuric acid adduct Water, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2 -a] imidazole compounds such as benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline, and 2-phenylimidazoline, and imidazole compounds and epoxy resins. An adduct body is mentioned, 2-ethyl- 4-methylimidazole and 1-benzyl- 2-phenylimidazole are preferable.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 시코쿠 카세이사 제조 이미다졸 화합물 「1B2PZ」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」, 시코쿠 카세이사 제조 「2MA-OK-PＷ」 등을 들 수 있다.A commercial item may be used as an imidazole type hardening accelerator, For example, Shikoku Kasei Co., Ltd. imidazole compound "1B2PZ", Mitsubishi Chemical Co., Ltd. make "P200-H50", Shikoku Kasei Co., Ltd. make "2MA-OK-PV" and the like.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.Examples of the guanidine-based curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, and diphenylguanidine. , trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]deca-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] Deca-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1, 1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1-allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, 1-(o-tolyl)biguanide, etc. are mentioned, dicyandiamide, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]deca-5-ene is preferred.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.Examples of the metal-based curing accelerator include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese and tin. Specific examples of the organometallic complex include organocobalt complexes such as cobalt(II)acetylacetonate and cobalt(III)acetylacetonate, organocopper complexes such as copper(II)acetylacetonate, and zinc(II)acetylacetonate. organic zinc complexes, organic iron complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Examples of the organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.

수지 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%라고 하는 경우, 통상 0.001질량% 이상, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상이다. 상한은 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. 이로써, 수지 조성물의 경화를 확실하게 촉진할 수 있다.When the resin composition contains the component (D), the content of the component (D) is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably when the nonvolatile matter in the resin composition is 100% by mass. is 0.02 mass % or more. An upper limit becomes like this. Preferably it is 3 mass % or less, More preferably, it is 2 mass % or less, More preferably, it is 1 mass % or less. Thereby, hardening of a resin composition can be accelerated|stimulated reliably.

<(E) 임의의 첨가제><(E) optional additives>

일 실시형태에서, 수지 조성물은, 또한 필요에 따라, (E) 기타 첨가제를 포함해도 좋고, 이러한 기타 첨가제로서는, 예를 들면, 실록산 화합물, 열가소성 수지, 유기 충전재, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다. (E) 성분의 함유량은, 본 발명의 소기의 효과를 과도하게 손상하지 않는 한, 임의이지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 예를 들면, 0.1질량% 이상, 0.3질량% 이상 또는 0.5질량% 이상이며, 예를 들면, 15질량% 이하, 13질량% 이하 또는 10질량% 이하로 할 수 있다.In one embodiment, the resin composition may further contain (E) other additives, if necessary, as such other additives, for example, a siloxane compound, a thermoplastic resin, an organic filler, an organocopper compound, an organozinc compound and Resin additives, such as organometallic compounds, such as an organocobalt compound, and a thickener, an antifoamer, a leveling agent, an adhesiveness imparting agent, and a coloring agent, etc. are mentioned. (E) Content of a component is arbitrary, unless the desired effect of this invention is impaired too much, When the non-volatile component in a resin composition is 100 mass %, for example, 0.1 mass % or more, 0.3 mass % or more or 0.5 mass % or more, for example, 15 mass % or less, 13 mass % or less, or 10 mass % or less.

(실록산 화합물)(siloxane compound)

실록산 화합물이란, 실록산(Si-O-Si) 결합을 갖는 화합물을 말한다. 실록산 화합물은, 반응성을 갖는 관능기를 포함하는 것이 바람직하다. 반응성을 갖는 관능기는, 예를 들면, 수산기이다. 따라서, 실록산 화합물은, 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 수산기를 갖고 또한 1개 이상(바람직하게는 2개 이상, 특히 바람직하게는 2개 이상이 반복하여 연속한다)의 실록산(Si-O-Si) 결합을 갖는 화합물(이하, 「(E-1) 성분」 또는 「수산기 함유 실록산 화합물」이라고도 함)인 것이 바람직하다.The siloxane compound refers to a compound having a siloxane (Si-O-Si) bond. It is preferable that a siloxane compound contains the functional group which has reactivity. The reactive functional group is, for example, a hydroxyl group. Therefore, the siloxane compound has one or more (preferably two or more) hydroxyl groups, and one or more (preferably two or more, particularly preferably two or more) siloxane (Si) It is preferable that it is a compound (henceforth "(E-1) component" or "hydroxyl group-containing siloxane compound") which has a -O-Si) bond.

(E-1) 수산기 함유 실록산 화합물은, 환상 실록산 골격을 갖는 실록산 화합물이라도, 쇄상 실록산 골격을 갖는 실록산 화합물이라도 좋지만, 쇄상 실록산 골격을 갖는 실록산 화합물인 것이 바람직하다.(E-1) The hydroxyl group-containing siloxane compound may be a siloxane compound having a cyclic siloxane skeleton or a siloxane compound having a chain siloxane skeleton, but is preferably a siloxane compound having a chain siloxane skeleton.

(E-1) 수산기 함유 실록산 화합물에서의 수산기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중, 바람직하게는 10개 이하, 보다 바람직하게는 5개 이하일 수 있다. (E-1) 수산기 함유 실록산 화합물은, 수산기 함유 쇄상 실록산 화합물일 경우, 측쇄에 수산기를 갖는 측쇄형, 양 말단에 수산기를 갖는 양 말단형, 측쇄와 말단의 양쪽에 수산기를 갖는 측쇄 말단형 중 어느 것이라도 좋다.(E-1) Although the number of hydroxyl groups in a hydroxyl-containing siloxane compound is not specifically limited, Preferably it is 10 or less, More preferably, it may be 5 or less in 1 molecule. (E-1) The hydroxyl group-containing siloxane compound is, in the case of a hydroxyl group-containing chain siloxane compound, a side chain type having a hydroxyl group in the side chain, both terminal types having a hydroxyl group at both ends, and a side chain terminal type having a hydroxyl group at both the side chain and the terminal Any is fine.

(E-1) 수산기 함유 실록산 화합물에서의 실록산 결합을 형성하는 규소 원자의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중, 하한으로서, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상, 특히 바람직하게는 5개 이상, 상한으로서, 바람직하게는 2,000개 이하, 보다 바람직하게는 1,000개 이하, 특히 바람직하게는 500개 이하일 수 있다.(E-1) Although the number of silicon atoms forming a siloxane bond in the hydroxyl group-containing siloxane compound is not particularly limited, the lower limit in one molecule is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, particularly Preferably 5 or more, as an upper limit, Preferably it is 2,000 or less, More preferably, it may be 1,000 or less, Especially preferably, it may be 500 or less.

(E-1) 수산기 함유 실록산 화합물에서의 규소 원자는, 실록산 결합 형성에 관여하지 않는 모든 치환 가능 부위가, 수산기를 가지거나 또는 갖지 않은 1가의 유기기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 수산기를 갖거나 또는 갖지 않는 임의 치환의 1가의 탄화수소기로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.(E-1) In the silicon atom in the hydroxyl group-containing siloxane compound, all substitutable sites not involved in siloxane bond formation are preferably substituted with a monovalent organic group having or not having a hydroxyl group, having a hydroxyl group, or Alternatively, it is more preferably substituted with an optionally substituted monovalent hydrocarbon group not present.

(E-1) 수산기 함유 실록산 화합물은 바람직하게는, 식 (1):(E-1) The hydroxyl group-containing siloxane compound is preferably a formula (1):

Figure pat00018
Figure pat00018

[식 중, 2n＋2개의 R1 및 2개의 R2 중 적어도 2개가, 독립적으로, 1개 이상의 수산기를 갖는 임의 치환의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 또한 나머지가, 독립적으로, 임의 치환의 1가의 탄화수소기를 나타내거나; 또는 2n＋2개의 R1 중 적어도 2개가, 독립적으로, 1개 이상의 수산기를 갖는 임의 치환의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지가, 독립적으로, 임의 치환의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 또한 2개의 R2이, 하나가 되어 1개의 -O-를 나타내어 서로 결합하고, 환상 실록산 골격을 형성한다. n은 2 이상의 정수를 나타낸다.][wherein, at least two of 2n+2 pieces of R 1 and two pieces of R 2 independently represent an optionally substituted monovalent hydrocarbon group having one or more hydroxyl groups, and the remainder independently represent an optionally substituted monovalent hydrocarbon group indicate; or at least two of 2n+2 R 1 independently represent an optionally substituted monovalent hydrocarbon group having one or more hydroxyl groups, the remainder independently represent an optionally substituted monovalent hydrocarbon group, and two R 2 are, It becomes one, represents one -O-, bonds to each other, and forms a cyclic siloxane skeleton. n represents an integer of 2 or more.]

로 표시되는 실록산 화합물이다.It is a siloxane compound represented by .

「1가의 탄화수소기」로서는, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 이들의 조합일 수 있고, 조합으로서는, 아릴기, 알케닐기 및/또는 알킬로 치환된 아릴기; 아릴기 치환의 알킬기; 아릴기 치환의 알케닐기 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다.The "monovalent hydrocarbon group" may be, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a combination thereof, and examples of the combination include an aryl group, an alkenyl group and/or an aryl group substituted with alkyl; an aryl group-substituted alkyl group; Although the alkenyl group etc. of aryl group substitution are mentioned, it is not specifically limited.

「1개 이상의 수산기를 갖는 임의 치환의 1가의 탄화수소기」란, 1개 이상의 임의의 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 탄화수소기로서, 적어도 1개의 수산기를 갖는 기를 의미한다. 「임의 치환의 1가의 탄화수소기」란, 1개 이상의 임의의 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 탄화수소기를 의미한다(단, 「1개 이상의 수산기를 갖는 임의 치환의 1가의 탄화수소기」와 구별하여, 수산기를 갖지 않는 것을 의미한다).The "optionally substituted monovalent hydrocarbon group having one or more hydroxyl groups" is a monovalent hydrocarbon group which may have one or more arbitrary substituents, and means a group having at least one hydroxyl group. The "optionally substituted monovalent hydrocarbon group" means a monovalent hydrocarbon group which may have one or more arbitrary substituents (however, distinct from "an optionally substituted monovalent hydrocarbon group having one or more hydroxyl groups", a hydroxyl group means not to have ).

「알킬(기)」란, 직쇄, 분지쇄 및/또는 환상의 1가의 지방족 포화 탄화수소기를 말한다. 「알킬(기)」는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하다. 「알킬기」로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기 등을 들 수 있다."Alkyl (group)" refers to a linear, branched and/or cyclic monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group. A C1-C10 alkyl group is preferable and, as for "alkyl (group)", a C1-C6 alkyl group is more preferable. As the "alkyl group", for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neophene and a tyl group, a sec-pentyl group, a tert-pentyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentylmethyl group.

「알케닐(기)」란, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄, 분지쇄/또는 환상의 1가의 지방족 불포화 탄화수소기를 말한다. 「알케닐(기)」는, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐기가 보다 바람직하다. 「알케닐(기)」로서는, 예를 들면, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 2-사이클로헥세닐기 등을 들 수 있다."Alkenyl (group)" refers to a linear, branched/or cyclic monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group having at least one carbon-carbon double bond. A C2-C10 alkenyl group is preferable and, as for "alkenyl (group)", a C2-C6 alkenyl group is more preferable. As "alkenyl (group)", for example, a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 4-methyl-3-pentenyl group, 1-hexenyl group, 3-hexenyl group, 5-hexenyl group, 2-cyclohexenyl group, etc. are mentioned.

「아릴(기)」란, 1가의 방향족 탄화수소기를 말한다. 「아릴(기)」는, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 「아릴기」로서는, 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다."Aryl (group)" means a monovalent aromatic hydrocarbon group. "Aryl (group)" is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. As an "aryl group", a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, etc. are mentioned, for example.

「임의 치환의 1가의 탄화수소기」에서의 임의의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 알킬-옥시기, 모노 또는 디(알킬)-아미노기, 알킬-카르보닐기, 알킬-옥시-카르보닐기, 모노 또는 디(알킬)-아미노-카르보닐기, 알킬-카르보닐-옥시기, 모노 또는 디(알킬-카르보닐)-아미노기, 알케닐-옥시기, 모노 또는 디(알케닐)-아미노기, 알케닐-카르보닐기, 알케닐-옥시-카르보닐기, 모노 또는 디(알케닐)-아미노-카르보닐기, 알케닐-카르보닐-옥시기, 모노 또는 디(알케닐-카르보닐)-아미노기, 아릴-옥시기, 모노 또는 디(아릴)-아미노기, 아릴-카르보닐기, 아릴-옥시-카르보닐기, 모노 또는 디(아릴)-아미노-카르보닐기, 아릴-카르보닐-옥시기, 모노 또는 디(아릴-카르보닐)-아미노기, 아릴-옥시기, 아릴-카르보닐기, 아릴-옥시-카르보닐기, 아릴-카르보닐-옥시기등, 혹은 이들의 조합을 들 수 있다. 치환기수로서는, 1 내지 3개인 것이 바람직하다.Although it does not specifically limit as an arbitrary substituent in the "optionally substituted monovalent hydrocarbon group", For example, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl-oxy group, a mono- or di(alkyl)-amino group, an alkyl- carbonyl group, alkyl-oxy-carbonyl group, mono or di(alkyl)-amino-carbonyl group, alkyl-carbonyl-oxy group, mono or di(alkyl-carbonyl)-amino group, alkenyl-oxy group, mono or di(al Kenyl)-amino group, alkenyl-carbonyl group, alkenyl-oxy-carbonyl group, mono or di(alkenyl)-amino-carbonyl group, alkenyl-carbonyl-oxy group, mono or di(alkenyl-carbonyl)-amino group , aryl-oxy group, mono or di(aryl)-amino group, aryl-carbonyl group, aryl-oxy-carbonyl group, mono or di(aryl)-amino-carbonyl group, aryl-carbonyl-oxy group, mono or di(aryl- carbonyl)-amino group, aryl-oxy group, aryl-carbonyl group, aryl-oxy-carbonyl group, aryl-carbonyl-oxy group, and the like, or combinations thereof. As the number of substituents, it is preferable that it is 1-3.

식 (1)에서, 「1개 이상의 수산기를 갖는 임의 치환의 1가의 탄화수소기」는, 예를 들면, 1개 이상의 수산기를 갖는 알킬기, 1개 이상의 수산기를 갖는 알케닐기, 1개 이상의 수산기를 갖는 아릴기, 1개 이상의 수산기를 갖는 아릴기 치환의 알킬기, 1개 이상의 수산기를 갖는 아릴기 치환의 알케닐기, 1개 이상의 수산기를 갖는 알킬기 치환의 아릴기, 1개 이상의 수산기를 갖는 알케닐기 치환의 아릴기, 1개 이상의 수산기를 갖는 아릴기 치환의 아릴기 등을 들 수 있고, 1개 이상의 수산기를 갖는 알킬기, 또는 1개 이상의 수산기를 갖는 아릴기 치환의 알킬기인 것이 바람직하다. 「1개 이상의 수산기를 갖는 임의 치환의 1가의 탄화수소기」에서의 수산기의 수는, 1 내지 3개인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1개이다. 「1개 이상의 수산기를 갖는 임의 치환의 1가의 탄화수소기」는, 다른 규소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 일 실시형태에서는, 수산기는, 아릴(기) 위에 존재함으로써, 페놀성 수산기인 것이 바람직하다. 즉, 일 실시형태에서는, (B-1) 수산기 함유 실록산 화합물은, (C) 에폭시 수지와의 반응성의 관점에서, 페놀성 수산기함유 실록산 화합물인 것이 바람직하다.In formula (1), "an optionally substituted monovalent hydrocarbon group having one or more hydroxyl groups" means, for example, an alkyl group having one or more hydroxyl groups, an alkenyl group having one or more hydroxyl groups, one or more hydroxyl groups An aryl group, an aryl group-substituted alkyl group having one or more hydroxyl groups, an aryl group-substituted alkenyl group having one or more hydroxyl groups, an alkyl group-substituted aryl group having one or more hydroxyl groups, an alkenyl group-substituted alkenyl group having one or more hydroxyl groups and an aryl group substituted with an aryl group having one or more hydroxyl groups, and the like, preferably an alkyl group having one or more hydroxyl groups or an aryl group substituted with one or more hydroxyl groups. The number of hydroxyl groups in "the optionally substituted monovalent hydrocarbon group having one or more hydroxyl groups" is preferably 1 to 3, particularly preferably one. The "arbitrarily substituted monovalent hydrocarbon group having one or more hydroxyl groups" is preferably bonded to another silicon atom. In one embodiment, since a hydroxyl group exists on an aryl (group), it is preferable that it is a phenolic hydroxyl group. That is, in one embodiment, it is preferable that (B-1) hydroxyl-containing siloxane compound is a phenolic hydroxyl-containing siloxane compound from a reactive viewpoint with (C) an epoxy resin.

식 (1)에서, 「임의 치환의 1가의 탄화수소기」는, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴기 치환의 알킬기, 아릴기 치환의 알케닐기, 알킬기 치환의 아릴기, 알케닐기 치환의 아릴기, 아릴기 치환의 아릴기 등을 들 수 있고, 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.In Formula (1), the "optionally substituted monovalent hydrocarbon group" is, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aryl group-substituted alkyl group, an aryl group-substituted alkenyl group, an alkyl group-substituted aryl group, or an alkenyl group. A substituted aryl group, an aryl group substituted with an aryl group, etc. are mentioned, It is preferable that it is an alkyl group, and it is especially preferable that it is a methyl group.

식 (1)에서, 바람직하게는, 2n＋2개의 R1 및 2개의 R2 중 적어도 2개가, 독립적으로, 1개 이상의 수산기를 갖는 임의 치환의 1가의 탄화수소기이며, 또한 나머지가, 독립적으로, 임의 치환의 1가의 탄화수소기이며, 환상 실록산 골격을 형성하지 않고, 쇄상 실록산이다. 보다 바람직하게는, 2n＋2개의 R1 및 2개의 R2 중 적어도 2개가, 독립적으로, 1개 이상의 수산기를 갖는 1가의 탄화수소기이며, 또한 나머지가, 독립적으로, 1가의 탄화수소기이다. 더욱 바람직하게는, 2n＋2개의 R1 및 2개의 R2 중 적어도 2개가, 독립적으로, 1개 이상의 수산기를 갖는 알킬기, 또는 1개 이상의 수산기를 갖는 아릴기 치환의 알킬기이며, 또한 나머지가, 독립적으로, 알킬기이다.In Formula (1), Preferably , at least two of 2n+2 pieces of R<1> and two pieces of R<2> are independently an optionally substituted monovalent hydrocarbon group which has one or more hydroxyl groups, and the remainder are independently, arbitrary It is a substituted monovalent|monohydric hydrocarbon group, does not form a cyclic siloxane backbone, and is a chain|strand-shaped siloxane. More preferably, at least two of 2n+2 pieces of R 1 and two pieces of R 2 are independently monovalent hydrocarbon groups having one or more hydroxyl groups, and the remainder are independently monovalent hydrocarbon groups. More preferably, at least two of the 2n+2 pieces of R 1 and the two pieces of R 2 are independently an alkyl group having one or more hydroxyl groups, or an aryl group-substituted alkyl group having one or more hydroxyl groups, and the remainder are independently , an alkyl group.

식 (1)에서, n은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 내지 2,000의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 내지 1,000의 정수이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 500의 정수이다.In Formula (1), n represents an integer of 1 or more, Preferably it is an integer of 2-2,000, More preferably, it is an integer of 2-1,000, More preferably, it is an integer of 5-500.

(E-1) 수산기 함유 실록산 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠사 제조의 「X-22-160AS」, 「KF-6001」, 「KF-6002」, 「KF-6003」, 「KF-6012」, 「X-22-4039」, 「X-22-4015」(카르비놀형 수산기 함유 실록산 화합물), 신에츠 카가쿠사 제조의 「KF-2201」, 「X-22-1821」(페놀성 수산기 함유 실록산 화합물) 등을 들 수 있다.(E-1) As a commercial item of a hydroxyl-containing siloxane compound, "X-22-160AS", "KF-6001", "KF-6002", "KF-6003", "KF" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. are, for example, -6012", "X-22-4039", "X-22-4015" (carbinol-type hydroxyl group-containing siloxane compound), "KF-2201" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "X-22-1821" (phenolic) hydroxyl group-containing siloxane compound) and the like.

(E-1) 수산기 함유 실록산 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 50,000 이하, 보다 바람직하게는 20,000 이하일 수 있다. 중량 평균 분자량(Mw)의 하한은 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상일 수 있다. (E-1) 수산기 함유 실록산 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 50,000 이하, 보다 바람직하게는 20,000 이하일 수 있다. 수 평균 분자량(Mn)의 하한은 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상일 수 있다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정할 수 있다.(E-1) The weight average molecular weight (Mw) of the hydroxyl group-containing siloxane compound may be preferably 50,000 or less, more preferably 20,000 or less. The lower limit of the weight average molecular weight (Mw) may be preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more. (E-1) The number average molecular weight (Mn) of the hydroxyl group-containing siloxane compound may be preferably 50,000 or less, more preferably 20,000 or less. The lower limit of the number average molecular weight (Mn) may be preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more. A weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) can be measured by the gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion).

(E-1) 수산기 함유 실록산 화합물의 수산기가는 바람직하게는 200mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 150mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 120mgKOH/g 이하, 보다 더 바람직하게는 100mgKOH/g 이하, 특히 바람직하게는 80mgKOH/g 이하일 수 있다. 수산기가의 하한은 바람직하게는 10mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 15mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 20mgKOH/g 이상, 보다 더 바람직하게는 25mgKOH/g 이상, 특히 바람직하게는 30mgKOH/g 이상일 수 있다. 수산기가는, 화합물의 수산기를 무수 아세트산으로 아세틸화했을 때의 유리 아세트산을 중화하는데에 필요한 수산화 칼륨의 양(당해 화합물 1g당의 mg)을 나타낸다.(E-1) The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing siloxane compound is preferably 200 mgKOH/g or less, more preferably 150 mgKOH/g or less, still more preferably 120 mgKOH/g or less, still more preferably 100 mgKOH/g or less, particularly Preferably, it may be 80 mgKOH/g or less. The lower limit of the hydroxyl value is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 15 mgKOH/g or more, still more preferably 20 mgKOH/g or more, still more preferably 25 mgKOH/g or more, particularly preferably 30 mgKOH/g or more. have. The hydroxyl value represents the amount of potassium hydroxide (mg per 1 g of the compound) required to neutralize free acetic acid when the hydroxyl group of the compound is acetylated with acetic anhydride.

(E-1) 수산기 함유 실록산 화합물의 수산기 당량은 바람직하게는 10000g/eq. 이하, 보다 바람직하게는 5000g/eq. 이하, 더욱 바람직하게는 3000g/eq. 이하, 특히 바람직하게는 2000g/eq. 이하일 수 있다. 수산기 당량의 하한은 바람직하게는 100g/eq. 이상, 보다 바람직하게는 200g/eq. 이상, 더욱 바람직하게는 500g/eq. 이상, 특히 바람직하게는 700g/eq. 이상일 수 있다. 수산기 당량은, 수산기 1당량당의 화합물의 질량(g)이다.(E-1) The hydroxyl equivalent of the hydroxyl group-containing siloxane compound is preferably 10000 g/eq. Hereinafter, more preferably 5000 g/eq. Hereinafter, more preferably 3000 g/eq. or less, particularly preferably 2000 g/eq. may be below. The lower limit of the hydroxyl equivalent is preferably 100 g/eq. or more, more preferably 200 g/eq. or more, more preferably 500 g/eq. or more, particularly preferably 700 g/eq. may be more than The hydroxyl equivalent is the mass (g) of the compound per equivalent of the hydroxyl group.

(E-1) 수산기 함유 실록산 화합물의 점도(25℃)는, 예를 들면, 3000㎟/s 이하이며, 바람직하게는 2000㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 1800㎟/s 이하이다. 점도(25℃)의 하한은, 예를 들면, 10㎟/s 이상, 30㎟/s 이상, 50㎟/s 이상, 또는 60㎟/s 이상으로 할 수 있다.(E-1) The viscosity (25 degreeC) of a hydroxyl-containing siloxane compound is 3000 mm<2>/s or less, for example, Preferably it is 2000 mm<2>/s or less, More preferably, it is 1800 mm<2>/s or less. The lower limit of the viscosity (25°C) can be, for example, 10 mm 2 /s or more, 30 mm 2 /s or more, 50 mm 2 /s or more, or 60 mm 2 /s or more.

수지 조성물 중의 (E-1) 수산기 함유 실록산 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 0질량% 이상이고, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 2질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 (E-1) 수산기 함유 실록산 화합물의 함유량의 상한은, 본 발명의 소기의 효과가 과도하게 손상되지 않는 한 한정되는 것은 아니지만, 수지 성분의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 예를 들면, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하로 할 수 있다. 수지 성분이란, 수지 조성물에 포함되는 전체 성분으로부터, (C) 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다.The content of the (E-1) hydroxyl group-containing siloxane compound in the resin composition is 0 mass% or more when the nonvolatile component of the resin component in the resin composition is 100 mass%, from the viewpoint of enhancing the desired effect of the present invention, It is preferable that it is 0.5 mass % or more, More preferably, it is 1 mass % or more, More preferably, it is 1.5 mass % or more, Especially preferably, it is 2 mass % or more. Although the upper limit of the content of the (E-1) hydroxyl group-containing siloxane compound in the resin composition is not limited as long as the desired effect of the present invention is not excessively impaired, the nonvolatile component of the resin component is 100% by mass, For example, it can be 20 mass % or less, 15 mass % or less, and 10 mass % or less. A resin component means the component except (C) inorganic filler from all the components contained in a resin composition.

열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리 올레핀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는, 반응성을 갖는 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 이로써, (A) 성분 및 (B) 성분으로 구성되는 가교 구조에 집어 넣는 것이 가능해진다. 또한, 반응성 관능기는, 가열 또는 광 조사에 의해 반응성이 발현되는 것이라도 좋다. 열가소성 수지의 함유량은, 본 발명의 소기의 효과를 과도하게 손상하지 않는 한, 임의이지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 예를 들면, 0.1질량% 이상, 0.2질량% 이상 또는 0.3질량% 이상이며, 가교 밀도를 높이는 관점에서, 5질량% 이하, 3질량% 이하 또는 1질량% 이하로 할 수 있다.Examples of the thermoplastic resin include phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyolefin resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin, Polyether ether ketone resin, polyester resin, etc. are mentioned. It is preferable that a thermoplastic resin has a functional group which has reactivity, and by this, it becomes possible to incorporate into the crosslinked structure comprised from (A) component and (B) component. In addition, the reactive functional group may be one whose reactivity is expressed by heating or light irradiation. Although content of a thermoplastic resin is arbitrary as long as the desired effect of this invention is not impaired excessively, When making a non-volatile component in a resin composition 100 mass %, for example, 0.1 mass % or more, 0.2 mass % or more Or 0.3 mass % or more, from a viewpoint of raising a crosslinking density, it can be 5 mass % or less, 3 mass % or less, or 1 mass % or less.

유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용해도 좋고, 예를 들면, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다. 고무 입자로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 다우ㆍ케미컬 닛폰사 제조의 「EXL2655」, 아이카 코교사 제조의 「AC3401N」, 「AC3816N」 등을 들 수 있다. 유기 충전재의 함유량은, 본 발명의 소기의 효과를 과도하게 손상시키지 않는 한, 임의이지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 예를 들면, 0.1질량% 이상, 0.3질량% 이상 또는 0.5질량% 이상이며, 예를 들면, 10질량% 이하, 7질량% 이하 또는 5질량% 이하로 할 수 있다.As an organic filler, you may use arbitrary organic fillers which can be used when forming the insulating layer of a printed wiring board, For example, a rubber particle, polyamide microparticles|fine-particles, a silicone particle, etc. are mentioned. As a rubber particle, you may use a commercial item, For example, "EXL2655" by a Dow Chemical Nippon company, "AC3401N" by Aika Kogyo, "AC3816N", etc. are mentioned. Although content of an organic filler is arbitrary unless the desired effect of this invention is impaired excessively, When making a non-volatile component in a resin composition 100 mass %, for example, 0.1 mass % or more, 0.3 mass % or more Or 0.5 mass % or more, for example, can be 10 mass % or less, 7 mass % or less, or 5 mass % or less.

<수지 조성물의 특성><Characteristics of the resin composition>

(값 Zi)(value Z i )

본 발명의 수지 조성물은, 150℃에서 60분 경화하여 얻어지는 경화물에 대해, 평균 선 열팽창 계수 α를 가교 밀도 n로 나눈 값 Zi(ppmㆍ㎤/molㆍK)이 10＜Zi＜100을 충족한다. 이로써, 본 발명의 수지 조성물은, 실시예의 란에서 예시적으로 실증된 바와 같이, 비교예에 비하여, 내약품성이 뛰어나며 또한 휨이 억제된 경화물을 얻을 수 있다. 바람직하게는, 여기서, Zi는, 후술하는 <값 Zi의 취득>에 따라 취득할 수 있다. Zi는 통상 10(ppmㆍ㎤/molㆍK) 초과이고, 바람직하게는 10(ppmㆍ㎤/molㆍK) 이상이며, 본 발명의 소기의 효과(내약품성 및 휨의 억제)를 높이는 관점에서, 바람직하게는 11(ppmㆍ㎤/molㆍK) 이상, 보다 바람직하게는 12(ppmㆍ㎤/molㆍK) 이상이고, 통상, 100(ppmㆍ㎤/molㆍK) 미만이며, 바람직하게는 100(ppmㆍ㎤/molㆍK) 이하이고, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 90(ppmㆍ㎤/molㆍK) 이하, 보다 바람직하게는 80(ppmㆍ㎤/molㆍK) 이하이다. 여기서, 값 Zi는, 예를 들면, 수지 조성물이 포함하는 (A) 성분 및 (B) 성분 등의 성분의 종류 및 양에 따라 조정할 수 있다. 값 Zi는, 평균 선 열팽창 계수 α와 가교 밀도 n의 관계식으로 표시되는 파라미터로서, 내약품성 및 휨의 억제에 관한 파라미터인 것으로부터, (i) 일반적으로 평균 선 열팽창 계수 α를 내리는 성분인 (C) 성분의 유무 및 그 함유량, (ii) 에폭시 수지 및 경화제에 의해 형성되는 경화물의 내약품성을 저하시킬 수 있는 성분 또는 부위의 유무 및 그 함유량, (iii) 에폭시 수지 및 경화제에 의해 형성되는 가교 구조의 형성을 저해하거나 또는 가교 밀도가 높아지는 것을 억제할 수 있는 성분 또는 부위(예를 들면, (D) 성분 및 (F) 성분)의 유무 및 그 함유량, 및, (iv) 상기 가교 구조의 형성을 촉진할 수 있는 성분(예를 들면, (D) 성분)의 유무 및 그 함유량에 관한 파라미터가 이미 반영된 지표의 하나라고 파악할 수 있다. The resin composition of the present invention has a value Z i (ppm·cm 3 /mol·K) obtained by dividing the average coefficient of linear thermal expansion α by the crosslinking density n with respect to a cured product obtained by curing at 150° C. for 60 minutes, 10 < Z i < 100 meet the Thereby, the resin composition of this invention is excellent in chemical-resistance compared with the comparative example, and the hardened|cured material by which curvature was suppressed can be obtained, as demonstrated illustratively in the column of an Example. Preferably, here, Z i can be obtained according to < acquisition of value Z i> described later. Z i is usually more than 10 (ppm·cm 3 /mol·K), preferably 10 (ppm·cm 3 /mol·K) or more, from the viewpoint of increasing the desired effect (chemical resistance and suppression of warpage) of the present invention , preferably 11 (ppm·cm 3 /mol·K) or more, more preferably 12 (ppm·cm 3 /mol·K) or more, and usually less than 100 (ppm·cm 3 /mol·K), preferably Preferably it is 100 (ppm·cm 3 /mol·K) or less, and from the viewpoint of enhancing the desired effect of the present invention, preferably 90 (ppm·cm 3 /mol·K) or less, more preferably 80 (ppm·cm 3 ) /mol·K) or less. Here, the value Z i can be adjusted according to the kind and quantity of components, such as (A) component and (B) component which a resin composition contains, for example. The value Z i is a parameter expressed by the relational expression between the average coefficient of linear thermal expansion α and the crosslinking density n, and is a parameter related to chemical resistance and suppression of warpage, (i) a component that generally lowers the average coefficient of linear thermal expansion α ( C) the presence or absence of a component and its content, (ii) the presence or absence and content of a component or site capable of reducing the chemical resistance of the cured product formed by the epoxy resin and the curing agent, (iii) the crosslinking formed by the epoxy resin and the curing agent The presence or absence and content of a component or site (for example, component (D) and component (F)) capable of inhibiting the formation of a structure or suppressing an increase in crosslinking density, and (iv) formation of the crosslinked structure It can be understood that the presence or absence of a component (for example, component (D)) that can promote

(유리 전이 온도 Tg)(Glass Transition Temperature Tg)

본 발명의 수지 조성물은, 내열성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서, 150℃에서 60분 경화하여 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도 Tg(℃)가, 150 내지 240℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도 Tg(℃)는, 후술하는 <동적 탄성율의 측정>시에 취득할 수 있다. 유리 전이 온도 Tg(℃)는 통상 150℃ 이상이며, 내열성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 170℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상이다. 유리 전이 온도 Tg(℃)의 상한은, 통상, 240℃ 이하이지만, 예를 들면, 취급성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서, 235℃ 이하, 233℃ 이하 또는 230℃ 이하로 할 수 있다.From the viewpoint of obtaining a cured product having excellent heat resistance, the resin composition of the present invention preferably has a glass transition temperature Tg (°C) of a cured product obtained by curing at 150°C for 60 minutes in a range of 150 to 240°C. The glass transition temperature Tg (°C) can be obtained at the time of <Measurement of the dynamic elastic modulus> described later. The glass transition temperature Tg (°C) is usually 150°C or higher, and is preferably 170°C or higher, more preferably 180°C or higher, from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent heat resistance. The upper limit of the glass transition temperature Tg (°C) is usually 240°C or less, but for example, from the viewpoint of obtaining a cured product excellent in handleability, it can be 235°C or less, 233°C or less, or 230°C or less.

(평균 선 열팽창 계수 α)(mean coefficient of linear thermal expansion α)

본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 150℃에서 60분 경화하여 얻어지는 경화물의 평균 선 열팽창 계수 α가 작은 것이 바람직하다. 여기서, 평균 선 열팽창 계수 α의 값은, 예를 들면, 수지 조성물이 포함하는 (A) 성분 및 (B) 성분 등의 성분의 종류 및 양에 따라 저하시키는 조정을 행할 수 있다. 평균 선 열팽창 계수 α는, 후술하는 <평균 선 열팽창 계수(CTE)α의 측정>에 따라 측정할 수 있다. 이러한 경화물의 평균 선 열팽창 계수 α는 통상 23ppm/K 미만이며, 보다 바람직하게는 21ppm/K 이하이고, 더욱 바람직하게는 20ppm/K 이하이며, 특히 바람직하게는 17ppm/K 이하이고, 하한은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0ppm/K 이상 또는 1ppm/K 이상으로 할 수 있다. 이러한 경화물의 평균 선 열팽창 계수 α는, 상기 값 Zi이 상기 수치범위를 충족하는 관점에서, 예를 들면, 3ppm/K 이상 또는 4ppm/K 이상으로 할 수 있다.It is preferable that the average linear thermal expansion coefficient (alpha) of the hardened|cured material obtained by hardening|curing the resin composition of this invention for 60 minutes at 150 degreeC from a viewpoint of improving the desired effect of this invention is small. Here, the value of the average linear thermal expansion coefficient (alpha) can be adjusted to fall according to the kind and quantity of components, such as (A) component and (B) component which a resin composition contains, for example. The average coefficient of linear thermal expansion α can be measured according to <Measurement of the average coefficient of linear thermal expansion (CTE) α> described later. The average coefficient of linear thermal expansion α of the cured product is usually less than 23 ppm/K, more preferably 21 ppm/K or less, still more preferably 20 ppm/K or less, particularly preferably 17 ppm/K or less, and the lower limit is limited Although it is not, for example, it can be set as 0 ppm/K or more or 1 ppm/K or more. The average coefficient of linear thermal expansion α of the cured product can be, for example, 3 ppm/K or more or 4 ppm/K or more from the viewpoint that the value Z i satisfies the above numerical range.

(소정의 온도 T(K)에서의 저장 탄성율 E')(Storage modulus E' at a given temperature T(K))

본 발명의 수지 조성물은, 150℃에서 60분 경화하여 얻어지는 경화물에 대해, 소정의 온도 T(K)에서의 저장 탄성율 E'이 통상 7.00×109Pa 이하이다. 소정의 온도 T(K)는, 당해 경화물의 유리 전이 온도 Tg(℃)와 353(K)과의 합을 나타내는 온도(즉, 유리 전이 온도 Tg(℃)를 단위 K로 환산하기 위해 273K을 가산하고 또한 80K를 가산한 값)이다. 여기서, 소정의 온도 T(K)에서의 저장 탄성율 E'의 값은, 예를 들면, 수지 조성물이 포함하는 (A) 성분 및 (B) 성분 등의 성분의 종류 및 양에 따라 조정할 수 있다. 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 이러한 저장 탄성율 E'은 바람직하게는 6.50×109Pa 미만, 보다 바람직하게는 6.00×109Pa 이하이고, 통상, 0.05×109Pa 이상이며, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.50×109Pa 이상, 보다 바람직하게는 1.00×109Pa 초과, 더욱 바람직하게는 1.50×109Pa 이상이다. 소정의 온도 T(K)는, 예를 들면, 473K 내지 673K의 범위 내에 있다.The resin composition of the present invention has a storage elastic modulus E' at a predetermined temperature T(K) of usually 7.00×10 9 Pa or less with respect to a cured product obtained by curing at 150° C. for 60 minutes. The predetermined temperature T(K) is a temperature representing the sum of the glass transition temperature Tg(°C) and 353(K) of the cured product (that is, 273K is added to convert the glass transition temperature Tg(°C) into unit K and also 80K). Here, the value of the storage elastic modulus E' at a predetermined temperature T(K) can be adjusted according to the kind and quantity of components, such as (A) component and (B) component which a resin composition contains, for example. From the viewpoint of enhancing the desired effect of the present invention, such storage modulus E' is preferably less than 6.50×10 9 Pa, more preferably 6.00×10 9 Pa or less, and usually 0.05×10 9 Pa or more, From the viewpoint of enhancing the desired effect of the invention, it is preferably 0.50×10 9 Pa or more, more preferably 1.00×10 9 Pa or more, and still more preferably 1.50×10 9 Pa or more. The predetermined temperature T(K) is, for example, in the range of 473K to 673K.

(가교 밀도 n)(crosslink density n)

본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 150℃에서 60분 경화하여 얻어지는 경화물의 가교 밀도 n가, 바람직하게는 0.15mol/㎤ 초과, 보다 바람직하게는 0.16mol/㎤ 이상이다. 여기서, 가교 밀도 n의 값은, 예를 들면, 수지 조성물이 포함하는 (A) 성분 및 (B) 성분 등의 성분의 종류 및 양에 따라 조정할 수 있다. 가교 밀도 n는, 후술하는 <동적 탄성율의 측정>에서의 측정 결과를 사용함으로써 취득할 수 있다. 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 이러한 가교 밀도 n는 바람직하게는 0.50mol/㎤ 미만, 보다 바람직하게는 0.46mol/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 0.42mol/㎤ 이하이다. 평균 선 열팽창 계수 α가 21ppm/K 이하이고 또한 저장 탄성율 E'이 1.00×109Pa 초과이고 또한 가교 밀도 n가, 0.50mol/㎤ 미만인 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention has a crosslinking density n of a cured product obtained by curing at 150° C. for 60 minutes from the viewpoint of enhancing the desired effect of the present invention, preferably more than 0.15 mol/cm 3 , more preferably 0.16 mol/cm 3 More than that. Here, the value of the crosslinking density n can be adjusted according to the kind and quantity of components, such as (A) component and (B) component which a resin composition contains, for example. The crosslinking density n can be acquired by using the measurement result in the <measurement of a dynamic elastic modulus> mentioned later. From the viewpoint of enhancing the desired effect of the present invention, the crosslinking density n is preferably less than 0.50 mol/cm 3 , more preferably 0.46 mol/cm 3 or less, and still more preferably 0.42 mol/cm 3 or less. It is preferable that the average coefficient of linear thermal expansion α is 21 ppm/K or less, the storage elastic modulus E' is more than 1.00×10 9 Pa, and the crosslinking density n is less than 0.50 mol/cm 3 .

본 발명의 수지 조성물은, 내약품성이 뛰어나며 또한 휨이 억제된 경화물로 형성된 절연층을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층 형성용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 내약품성이 뛰어나며 또한 휨이 억제된 경화물로 형성된 절연층을 형성하므로, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 내약품성이 뛰어나며 또한 휨이 억제된 경화물로 형성된 절연층을 형성하므로, 솔더 레지스트층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 솔더 레지스트층 형성용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 휨이 억제된 경화물로 형성된 절연층을 형성하므로, 반도체 칩 패키지용의 반도체 칩을 밀봉하는 밀봉층을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 패키지의 밀봉층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 반도체 칩 패키지의 재배선 형성층을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 패키지용의 재배선 형성층 형성용의 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다.The resin composition of this invention is excellent in chemical-resistance, and can obtain the insulating layer formed from the hardened|cured material by which curvature was suppressed. Therefore, the resin composition of this invention can be used suitably as a resin composition for forming the insulating layer of a printed wiring board (resin composition for forming an insulating layer of a printed wiring board), The resin composition for forming the interlayer insulating layer of a printed wiring board It can be used more suitably as (resin composition for interlayer insulating layer formation of a printed wiring board). Moreover, since the resin composition of this invention is excellent in chemical-resistance and forms the insulating layer formed from the hardened|cured material by which curvature was suppressed, even when a printed wiring board is a circuit board with built-in components, it can be used suitably. In addition, since the resin composition of the present invention forms an insulating layer formed of a cured product having excellent chemical resistance and curvature suppressed, as a resin composition for forming a solder resist layer (resin composition for forming a solder resist layer of a printed wiring board) It can be used more suitably. In addition, since the resin composition of the present invention forms an insulating layer formed of a cured product with curvature suppressed, a resin composition for forming a sealing layer for sealing a semiconductor chip for a semiconductor chip package (for forming a sealing layer of a semiconductor chip package) resin composition) can be suitably used. Moreover, the resin composition of this invention can be used suitably as a resin composition (resin composition for redistribution forming layer formation for semiconductor chip packages) for forming a redistribution forming layer of a semiconductor chip package.

재배선 형성층을 포함하는 반도체 칩 패키지는, 예를 들면, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐 제조된다.The semiconductor chip package including the redistribution forming layer is manufactured through the following steps (1) to (6), for example.

(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,(1) the step of laminating a temporarily fixed film on the substrate,

(2) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,(2) the step of temporarily fixing the semiconductor chip on the temporarily fixing film,

(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,(3) forming a sealing layer on the semiconductor chip;

(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,(4) the step of peeling the substrate and the temporarily fixed film from the semiconductor chip,

(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정, 및(5) a step of forming a rewiring forming layer as an insulating layer on the surface where the substrate and the temporarily fixed film of the semiconductor chip are peeled; and

(6) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정(6) Step of forming a redistribution layer as a conductor layer on the redistribution forming layer

또한, 밀봉층을 포함하는 반도체 칩 패키지가 제조될 때, 밀봉층 위에 추가로 재배선층이 형성되어도 좋다.Further, when a semiconductor chip package including a sealing layer is manufactured, a redistribution layer may be additionally formed on the sealing layer.

<수지 조성물의 제조 방법><Method for producing a resin composition>

본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 배합 성분을 필요에 따라 용매와 혼합하여, 회전 믹서 등을 사용하여 분산되는 방법 등을 들 수 있다. 일 실시형태에서는, 용매의 양이 적은 것이 바람직하고, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0질량%(불포함)가 특히 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물을 제조함에 있어서, (A) 성분 및 (B) 성분의 선택과, (A) 성분의 함유량 및 (B) 성분의 함유량을 조정함으로써, 상기의 값 Zi을 상술한 범위 내에 들어가게 하는 것이 가능하다. 또한, 용매의 양을 적게 하기 위해, (A) 성분 및 (B) 성분으로부터 선택되는 적어도 1종으로서, 액상의 성분을 사용하는 것이 바람직하다.The manufacturing method of the resin composition of this invention is not specifically limited, For example, the method etc. which mix a compounding component with a solvent and disperse|distribute using a rotary mixer etc. are mentioned as needed. In one embodiment, it is preferable that the amount of the solvent is small, and when the nonvolatile component of the resin composition is 100 mass %, 0.5 mass % or less is more preferable, 0.1 mass % or less is still more preferable, 0 mass % ( not included) is particularly preferred. In producing the resin composition of the present invention, by adjusting the selection of the component (A) and the component (B), and the content of the component (A) and the content of the component (B), the value Z i is within the range described above. It is possible to get in Moreover, in order to decrease the amount of the solvent, it is preferable to use a liquid component as at least one selected from component (A) and component (B).

수지 조성물은, 예를 들면 용매를 포함함으로써, 수지 바니시로서 얻을 수 있다. 일 실시형태에서는, 용매의 양이 적은 것이 바람직하고, 용매의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량% 이하가 더욱 바람직하다.A resin composition can be obtained as a resin varnish by including a solvent, for example. In one embodiment, the amount of the solvent is preferably small, and the amount of the solvent is more preferably 0.5 mass% or less, and still more preferably 0.1 mass% or less, when the nonvolatile component of the resin composition is 100 mass%.

<수지 조성물의 경화물의 물성, 용도><Physical properties and use of cured product of resin composition>

(내약품성)(chemical resistance)

본 발명의 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 경화물은, 통상, 내약품성이 뛰어나다. 내약품성은, 후술하는 <내약품성의 평가>의 기재에 따라 평가할 수 있다. 예를 들면, 수지 조성물을 150℃에서 60분간의 조건으로 열경화하여 얻어지는 두께 100㎛의 경화물은, 강알칼리 수용액(예를 들면, 수산화 칼륨 수용액, 수산화 테트라메틸암모늄 용액, 수산화 나트륨 수용액 또는 탄산 나트륨 수용액)에 침지해도 그 전후에서의 질량 감소율이 1질량% 이하일 수 있다.The hardened|cured material obtained by thermosetting the resin composition of this invention is excellent in chemical-resistance normally. Chemical resistance can be evaluated according to description of <Evaluation of chemical resistance> mentioned later. For example, a cured product having a thickness of 100 μm obtained by thermosetting a resin composition at 150° C. for 60 minutes is a strong alkali aqueous solution (eg, potassium hydroxide aqueous solution, tetramethylammonium hydroxide solution, sodium hydroxide aqueous solution or sodium carbonate solution). Even if it is immersed in aqueous solution), the mass reduction rate before and after that may be 1 mass % or less.

(휨의 억제)(Suppression of warpage)

본 발명의 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 경화물은, 기판 위에 형성된 경우, 통상, 기판의 휨이 억제되어 있다. 휨은, 후술하는 <휨의 평가>의 기재에 따라 평가할 수 있다. 예를 들면, 수지 조성물을 150℃에서 60분간의 조건으로 열경화하여 얻어지는 두께 300㎛의 경화물이 형성된 기판에 생길 수 있는 최대 휨량이 2000㎛ 이하일 수 있다.When the hardened|cured material obtained by thermosetting the resin composition of this invention is formed on a board|substrate, the curvature of a board|substrate is suppressed normally. Warpage can be evaluated according to description of <Evaluation of warpage> mentioned later. For example, the maximum amount of warpage that can occur in a substrate having a cured product having a thickness of 300 μm obtained by thermosetting the resin composition at 150° C. for 60 minutes may be 2000 μm or less.

(유리 전이 온도 Tg)(Glass Transition Temperature Tg)

본 발명의 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 경화물은, 내열성이 뛰어난 관점에서, 유리 전이 온도 Tg(℃)가, 150 내지 240℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위 등은, 수지 조성물에 대해 전술한 바와 같다.It is preferable that the hardened|cured material obtained by thermosetting the resin composition of this invention exists in the range of 150-240 degreeC of glass transition temperature Tg(degreeC) from a viewpoint of being excellent in heat resistance. More preferable ranges and the like are as described above for the resin composition.

(평균 선 열팽창 계수 α)(mean coefficient of linear thermal expansion α)

본 발명의 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 경화물은, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 평균 선 열팽창 계수 α가 작은 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위 등은, 수지 조성물에 대해 전술한 바와 같다.It is preferable that the hardened|cured material obtained by thermosetting the resin composition of this invention has a small average linear thermal expansion coefficient (alpha) from a viewpoint of improving the desired effect of this invention. More preferable ranges and the like are as described above for the resin composition.

(소정의 온도 T(K)에서의 저장 탄성율 E')(Storage modulus E' at a given temperature T(K))

본 발명의 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 경화물은, 소정의 온도 T(K)에서의 저장 탄성율 E'이 통상 7.00×109Pa 이하이다. 바람직한 범위 등은, 수지 조성물에 대해 전술한 바와 같다.As for the hardened|cured material obtained by thermosetting the resin composition of this invention, the storage elastic modulus E' at predetermined temperature T(K) is 7.00x10<9>Pa or less normally. Preferred ranges and the like are as described above for the resin composition.

(가교 밀도 n)(crosslink density n)

본 발명의 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 경화물은, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 가교 밀도 n이 0.15mol/㎤ 초과인 것이 바람직하고, 0.16mol/㎤ 이상이 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 범위 등은, 수지 조성물에 대해 전술한 바와 같다.From the viewpoint of enhancing the desired effect of the present invention, the cured product obtained by thermosetting the resin composition of the present invention preferably has a crosslinking density n of more than 0.15 mol/cm 3 , and more preferably 0.16 mol/cm 3 or more. A more preferable range and the like are as described above for the resin composition.

(값 Zi)(value Z i )

본 발명의 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 경화물은, 상기 평균 선 열팽창 계수 α를 상기 가교 밀도 n로 나눈 값 Zi(ppmㆍ㎤/molㆍK)이 10＜Zi＜100을 충족하는 것이 바람직하다. 그러한 경화물은, 실시예의 란에서 예시적으로 실증된 바와 같이, 내약품성이 뛰어나고 또한 휨이 억제되어 있다. 보다 바람직한 범위 등은, 수지 조성물에 대해 전술한 바와 같다.In the cured product obtained by thermosetting the resin composition of the present invention, the value Z i (ppm·cm 3 /mol·K) obtained by dividing the average coefficient of linear thermal expansion α by the crosslinking density n satisfies 10 < Z i < 100 desirable. Such hardened|cured material is excellent in chemical-resistance and curvature is suppressed, as demonstrated illustratively in the column of an Example. More preferable ranges and the like are as described above for the resin composition.

본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 내약품성이 뛰어나고 또한 휨이 억제되어 있다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 프린트 배선판의 절연층으로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층으로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 내약품성이 뛰어나며 또한 휨이 억제된 절연층을 형성하므로, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 내약품성이 뛰어나며 또한 휨이 억제된 경화물로 형성된 절연층을 형성하므로, 솔더 레지스트층으로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 휨이 억제된 경화물로 형성된 절연층을 형성하므로, 반도체 칩 패키지용의 반도체 칩을 밀봉하는 밀봉층으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 반도체 칩 패키지의 재배선층을 형성하기 위한 재배선 형성층(절연층)으로서 적합하게 사용할 수 있다.The hardened|cured material of the resin composition of this invention is excellent in chemical-resistance, and curvature is suppressed. Therefore, the hardened|cured material of the resin composition of this invention can be used suitably as an insulating layer of a printed wiring board, and can be used more suitably as an interlayer insulating layer of a printed wiring board. Moreover, since the hardened|cured material of the resin composition of this invention is excellent in chemical-resistance and forms the insulating layer by which curvature was suppressed, even when a printed wiring board is a circuit board with built-in components, it can be used suitably. Moreover, since the hardened|cured material of the resin composition of this invention is excellent in chemical-resistance and forms the insulating layer formed from the hardened|cured material by which curvature was suppressed, it can be used more suitably as a soldering resist layer. Moreover, since the hardened|cured material of the resin composition of this invention forms the insulating layer formed with the hardened|cured material by which curvature was suppressed, it can use suitably as a sealing layer which seals the semiconductor chip for semiconductor chip packages. Moreover, the hardened|cured material of the resin composition of this invention can be used suitably as a redistribution forming layer (insulating layer) for forming the redistribution layer of a semiconductor chip package.

[수지 페이스트][Resin Paste]

본 발명의 수지 페이스트는, 전술한 수지 조성물을 포함한다. 본 발명의 수지 페이스트는, 통상은, 전술한 수지 조성물만을 포함한다. 수지 페이스트의 25℃에서의 점도는, 20Paㆍs 내지 1000Paㆍs의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 보이드 발생을 억제하기 위해 수지 페이스트의 가열 감량은 5% 이하인 것이 바람직하다.The resin paste of this invention contains the resin composition mentioned above. The resin paste of this invention contains only the resin composition mentioned above normally. It is preferable that the viscosity in 25 degreeC of a resin paste exists in the range of 20 Pa.s - 1000 Pa.s. In order to suppress the occurrence of voids, it is preferable that the heat loss of the resin paste is 5% or less.

[수지 조성물 성형체][Resin composition molded article]

본 발명의 수지 조성물을 압축 성형 등에 의해 수지 조성물 성형체로 해도 좋다. 또한, 수지 조성물 성형체의 형상은, 시트상으로 한정될 일은 없고, 수지 조성물은 임의의 형상으로 가공되어 있어도 좋다. 또한, 압축 성형 또는 압축 성형 이외의 방법에 의해, 본 발명의 수지 조성물로, 분말상, 과립상, 펠렛상의 수지 조성물 성형체(각각을, 수지 분말, 수지 과립, 수지 펠릿이라고 칭해도 좋다)를 형성해도 좋다.It is good also considering the resin composition of this invention as a resin composition molded object by compression molding etc. In addition, the shape of a resin composition molded object is not limited to a sheet form, The resin composition may be processed into arbitrary shapes. In addition, by a method other than compression molding or compression molding, the resin composition of the present invention may form a powdery, granular, or pellet resin composition molded article (each may be referred to as a resin powder, resin granule, or resin pellet). good.

[수지 시트][Resin Sheet]

본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함한다. The resin sheet of this invention contains a support body and the resin composition layer provided on the said support body and containing the resin composition of this invention.

수지 시트의 수지 조성물층의 두께는, 통상 150㎛ 이하이고, 바람직하게는 110㎛ 이하이고, 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 50㎛ 이하 또는 40㎛ 이하로 할 수 있다. 추가로 두께를 작게 해도 좋다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상 등으로 할 수 있다.The thickness of the resin composition layer of a resin sheet is 150 micrometers or less normally, Preferably it is 110 micrometers or less, From a viewpoint of thickness reduction of a printed wiring board, it can be 50 micrometers or less or 40 micrometers or less. In addition, the thickness may be reduced. Although the lower limit of the thickness of a resin composition layer is not specifically limited, Usually, it can be 1 micrometer or more, 1.5 micrometers or more, 2 micrometers or more.

지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.As a support body, the film which consists of a plastic material, metal foil, and a release paper are mentioned, for example, The film which consists of a plastic material, and metal foil are preferable.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.When a film made of a plastic material is used as the support, the plastic material is, for example, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”), polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PEN”). ) such as polyester, polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "PC"), acrylic such as polymethyl methacrylate (PMMA), cyclic polyolefin, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), Polyether ketone, polyimide, etc. are mentioned. Among them, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다. When using metal foil as a support body, as metal foil, copper foil, aluminum foil, etc. are mentioned, for example, Copper foil is preferable. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, or a foil made of an alloy of copper and another metal (eg, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used. good.

지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다. A support body may give a mat treatment, a corona treatment, and an antistatic treatment to the surface to join with the resin composition layer.

또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.Moreover, as a support body, you may use the support body with a mold release layer which has a mold release layer on the surface to join with the resin composition layer. As a mold release agent used for the mold release layer of a support body with a mold release layer, 1 or more types of mold release agents are mentioned from the group which consists of an alkyd resin, a polyolefin resin, a urethane resin, and a silicone resin, for example. The support with a release layer may use a commercial item, for example, "SK-1", "AL-5", "AL-" manufactured by Lintec which is a PET film which has a release layer which has an alkyd resin type release agent as a main component. 7", "Lumira T60" by Tore Corporation, "Purex" by Teijin Corporation, "Uni-pil" by Unichika Corporation, etc. are mentioned.

지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.Although it does not specifically limit as thickness of a support body, The range of 5 micrometers - 75 micrometers is preferable, and the range of 10 micrometers - 60 micrometers is more preferable. Moreover, when using a support body with a mold release layer, it is preferable that the thickness of the whole support body with a mold release layer is the said range.

일 실시형태에서, 수지 시트는, 또한 필요에 따라, 기타 층을 포함해도 좋다. 이러한 기타 층으로서는, 예를 들면, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 마련된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.In one embodiment, the resin sheet may further include other layers as needed. As such another layer, the protective film according to the support body etc. which were provided in the surface which is not joined to the support body of a resin composition layer (namely, the surface on the opposite side to a support body), etc. are mentioned, for example. Although the thickness of a protective film is not specifically limited, For example, they are 1 micrometer - 40 micrometers. By laminating|stacking a protective film, adhesion of dust, etc. to the surface of a resin composition layer, and a flaw can be suppressed.

수지 시트는, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 더욱 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.The resin sheet can be produced by, for example, preparing a resin varnish in which a resin composition is dissolved in an organic solvent, applying this resin varnish to a support using a die coater, etc., and further drying to form a resin composition layer. .

유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 일 실시형태에 있어서는, 유기 용제는, 양이 적을수록 바람직하고(예를 들면 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우 0.5질량% 이하, 0.1질량% 이하, 0.01질량% 이하), 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.As an organic solvent, For example, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and cyclohexanone; acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; carbitols such as cellosolve and butyl carbitol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In one embodiment, the organic solvent is preferable as the amount is small (for example, when the nonvolatile component in the resin composition is 100 mass%, 0.5 mass% or less, 0.1 mass% or less, 0.01 mass% or less), including It is particularly preferable not to.

건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 의해서도 다르지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.You may perform drying by well-known methods, such as a heating and hot-air spraying. Although drying conditions are not specifically limited, Content of the organic solvent in a resin composition layer is 10 mass % or less, Preferably it is made to dry so that it may become 5 mass % or less. Although it changes also with the boiling point of the organic solvent in a resin varnish, for example, when using the resin varnish containing 30 mass % - 60 mass % of an organic solvent, by drying at 50 ° C. to 150 ° C. for 3 minutes to 10 minutes, the resin composition layer can be formed.

수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.A resin sheet can be wound up and stored in roll shape. When a resin sheet has a protective film, it becomes usable by peeling off a protective film.

본 발명의 수지 시트는, 내약품성이 뛰어나며 또한 휨이 억제된 경화물로 형성된 절연층을 형성한다. 따라서 본 발명의 수지 시트는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 시트(프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 시트)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 시트(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 시트)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 시트는, 프린트 배선판의 솔더 레지스트층을 형성하기 위한 수지 시트(프린트 배선판의 솔더 레지스트층 형성용 수지 시트)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 시트는, 휨이 억제된 경화물로 형성된 절연층을 형성하므로, 반도체 칩 패키지용의 반도체 칩을 밀봉하는 밀봉층을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 패키지의 밀봉층 형성용 수지 시트)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 시트는, 반도체 칩 패키지의 재배선 형성층(절연층)을 형성하기 위한 수지 시트(반도체 칩 패키지용의 재배선 형성층 형성용 수지 시트)로서 적합하게 사용할 수 있다.The resin sheet of this invention is excellent in chemical-resistance, and forms the insulating layer formed from the hardened|cured material by which curvature was suppressed. Therefore, the resin sheet of the present invention can be suitably used as a resin sheet for forming an insulating layer of a printed wiring board (resin sheet for forming an insulating layer of a printed wiring board), and a resin sheet for forming an interlayer insulating layer of a printed wiring board ( It can be used more suitably as resin sheet for interlayer insulating layers of a printed wiring board). Moreover, the resin sheet of this invention can be used suitably as a resin sheet (resin sheet for soldering resist layer formation of a printed wiring board) for forming the soldering resist layer of a printed wiring board. Further, since the resin sheet of the present invention forms an insulating layer formed of a cured product with curvature suppressed, a resin composition for forming a sealing layer for sealing a semiconductor chip for a semiconductor chip package (for forming a sealing layer of a semiconductor chip package) resin sheet) can be suitably used. Moreover, the resin sheet of this invention can be used suitably as a resin sheet (resin sheet for redistribution forming layer formation for semiconductor chip packages) for forming a redistribution forming layer (insulating layer) of a semiconductor chip package.

<프린트 배선판><Printed wiring board>

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함하여 형성된 절연층을 포함한다. 이 프린트 배선판은, 예를 들면, 하기의 공정 (1) 및 공정 (2)를 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.The printed wiring board of this invention contains the insulating layer formed including the hardened|cured material of the resin composition of this invention. This printed wiring board can be manufactured by the manufacturing method containing the following process (1) and process (2), for example.

(1) 기재 위에, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여, 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 형성하는 공정.(1) The process of forming the resin composition layer containing a resin composition on a base material using the resin composition of this invention.

(2) 수지 조성물층을 열경화하여, 절연층을 형성하는 공정.(2) A step of thermosetting the resin composition layer to form an insulating layer.

공정 (1)에서는, 기재를 준비한다. 기재로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판(스테인리스나 냉간 압연 강판(SPCC) 등), 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판을 들 수 있다. 또한, 기재는, 당해 기재의 일부로서 표면에 동박 등의 금속층을 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 양쪽의 표면에 박리 가능한 제1 금속층 및 제2 금속층을 갖는 기재를 사용해도 좋다. 이러한 기재를 사용하는 경우, 통상, 회로 배선으로서 기능할 수 있는 배선층으로의 도체층이, 제2 금속층의 제1 금속층과는 반대측의 면에 형성된다. 이러한 금속층을 갖는 기재로서는, 예를 들면, 미츠이 킨조쿠코교사 제조의 캐리어 동박 부착 극박 동박 「Micro Thin」을 들 수 있다.In step (1), a base material is prepared. Examples of the substrate include substrates such as glass epoxy substrates, metal substrates (stainless steel or cold rolled steel sheet (SPCC), etc.), polyester substrates, polyimide substrates, BT resin substrates, thermosetting polyphenylene ether substrates, etc. have. Moreover, the base material may have metal layers, such as copper foil, on the surface as a part of the said base material. For example, you may use the base material which has a peelable 1st metal layer and a 2nd metal layer on both surfaces. When using such a base material, the conductor layer as a wiring layer which can function as circuit wiring is normally formed in the surface on the opposite side to the 1st metal layer of a 2nd metal layer. As a base material which has such a metal layer, the ultra-thin copper foil "Micro Thin" with carrier copper foil by the Mitsui Kinzoku Co., Ltd. product is mentioned, for example.

또한, 기재의 한쪽 또는 양쪽의 표면에는, 도체층이 형성되어 있어도 좋다. 이하의 설명에서는, 기재와, 이 기재 표면에 형성된 도체층을 포함하는 부재를, 적절히 「배선층 부착 기재」라고 말하는 경우가 있다. 도체층에 포함되는 도체 재료로서는, 예를 들면, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 재료를 들 수 있다. 도체 재료로서는, 단금속을 사용해도 좋고, 합금을 사용해도 좋다. 합금으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈ㆍ크롬 합금, 구리ㆍ니켈 합금 및 구리ㆍ티타늄 합금)을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성의 관점에서, 단금속으로서의 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리; 및 합금으로서의 니켈ㆍ크롬 합금, 구리ㆍ니켈 합금, 구리ㆍ티타늄 합금의 합금; 이 바람직하다. 그 중에서도, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속; 및 니켈ㆍ크롬 합금; 이 보다 바람직하고, 구리의 단금속이 특히 바람직하다.Moreover, a conductor layer may be formed in the surface of one or both sides of a base material. In the following description, a member including a substrate and a conductor layer formed on the surface of the substrate is appropriately referred to as a "substrate with a wiring layer" in some cases. The conductor material contained in the conductor layer is, for example, one selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin and indium. The material containing the above metals is mentioned. As the conductor material, a single metal may be used, or an alloy may be used. Examples of the alloy include an alloy of two or more metals selected from the group described above (eg, a nickel-chromium alloy, a copper-nickel alloy, and a copper-titanium alloy). Among them, chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper as a single metal from the viewpoint of versatility of conductor layer formation, cost, and ease of patterning; and alloys of nickel-chromium alloys, copper-nickel alloys, and copper-titanium alloys as alloys; This is preferable. Among them, single metals such as chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper; and nickel-chromium alloys; This is more preferable, and a single metal of copper is especially preferable.

도체층은, 예를 들면 배선층으로서 기능시키기 위해, 패턴 가공되어 있어도 좋다. 이 때, 도체층의 라인(회로 폭)/스페이스(회로 사이의 폭)비는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20/20㎛ 이하(즉 피치가 40㎛ 이하), 보다 바람직하게는 10/10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5/5㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1/1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5/0.5㎛ 이상이다. 피치는, 도체층의 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다. 도체층의 최소 피치는, 예를 들면, 40㎛ 이하, 36㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하라도 좋다.The conductor layer may be patterned, for example, in order to function as a wiring layer. At this time, the line (circuit width)/space (width between circuits) ratio of the conductor layer is not particularly limited, but is preferably 20/20 µm or less (ie, the pitch is 40 µm or less), more preferably 10/ 10 µm or less, more preferably 5/5 µm or less, still more preferably 1/1 µm or less, particularly preferably 0.5/0.5 µm or more. The pitch need not be the same throughout the conductor layer. The minimum pitch of the conductor layer may be, for example, 40 µm or less, 36 µm or less, or 30 µm or less.

도체층의 두께는, 프린트 배선판의 디자인에 의그러나, 바람직하게는 3㎛ 내지 35㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 15㎛ 내지 20㎛이다.The thickness of the conductor layer, depending on the design of the printed wiring board, is preferably 3 µm to 35 µm, more preferably 5 µm to 30 µm, still more preferably 10 µm to 20 µm, particularly preferably 15 µm to 20 μm.

도체층은, 예를 들면, 기재 위에 드라이 필름(감광성 레지스트 필름)을 적층하는 공정, 포토마스크를 사용하여 드라이 필름에 대해 소정의 조건으로 노광 및 현상을 행하여 패턴을 형성하여 패턴 드라이 필름을 얻는 공정, 현상한 패턴 드라이 필름을 도금 마스크로서 전해 도금법 등의 도금법에 의해 도체층을 형성하는 공정, 및, 패턴 드라이 필름을 박리하는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 드라이 필름으로서는, 포토레지스트 조성물로 이루어진 감광성의 드라이 필름을 사용할 수 있고, 예를 들면, 노볼락 수지, 아크릴 수지 등의 수지로 형성된 드라이 필름을 사용할 수 있다. 기재와 드라이 필름과의 적층 조건은, 후술하는 기재와 수지 시트와의 적층의 조건과 동일할 수 있다. 드라이 필름의 박리는, 예를 들면, 수산화 나트륨 용액 등의 알카리성의 박리액을 사용하여 실시할 수 있다.The conductor layer is, for example, a step of laminating a dry film (photosensitive resist film) on a substrate, a step of exposing and developing the dry film under predetermined conditions using a photomask to form a pattern to obtain a patterned dry film , can be formed by a method including a step of forming a conductor layer by a plating method such as an electrolytic plating method using the developed patterned dry film as a plating mask, and a step of peeling the patterned dry film. As a dry film, the photosensitive dry film which consists of a photoresist composition can be used, For example, the dry film formed from resin, such as a novolak resin and an acrylic resin, can be used. Lamination conditions of the base material and the dry film may be the same as the lamination conditions of the base material and the resin sheet, which will be described later. Peeling of a dry film can be performed using alkaline peeling liquids, such as a sodium hydroxide solution, for example.

기재를 준비한 후에, 기재 위에, 수지 조성물층을 형성한다. 기재의 표면에 도체층이 형성되어 있는 경우, 수지 조성물층의 형성은, 도체층이 수지 조성물층에 매립되도록 행하는 것이 바람직하다.After preparing the base material, a resin composition layer is formed on the base material. When the conductor layer is formed on the surface of the base material, the formation of the resin composition layer is preferably performed so that the conductor layer is embedded in the resin composition layer.

수지 조성물층의 형성은, 예를 들면, 수지 시트와 기재를 적층함으로써 행하여진다. 이 적층은, 예를 들면, 지지체측으로부터 수지 시트를 기재에 가열 압착함으로써, 기재에 수지 조성물층을 첩합함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 기재에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고 하는 경우가 있음)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤 등) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 기재의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.Formation of a resin composition layer is performed by laminating|stacking a resin sheet and a base material, for example. This lamination|stacking can be performed by bonding a resin composition layer to a base material by thermocompression-bonding a resin sheet to a base material from the support body side, for example. As a member for heat-bonding the resin sheet to the base material (hereinafter sometimes referred to as "thermo-compression-bonding member"), for example, a heated metal plate (SUS head plate, etc.) or a metal roll (SUS roll etc.) can be mentioned. . In addition, it is preferable not to press the thermocompression-compression-bonding member directly to a resin sheet, but to press through elastic materials, such as a heat-resistant rubber, so that a resin sheet may fully follow the surface unevenness|corrugation of a base material.

기재와 수지 시트와의 적층은, 예를 들면, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이다. 가열 압착 압력은 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이다. 가열 압착 시간은 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은 바람직하게는 압력 13hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.You may perform lamination|stacking of a base material and a resin sheet by the vacuum lamination method, for example. In the vacuum lamination method, the thermocompression compression temperature is preferably in the range of 60°C to 160°C, more preferably 80°C to 140°C. The thermocompression pressure is preferably in the range of 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably 0.29 MPa to 1.47 MPa. The heat compression time is preferably in the range of 20 seconds to 400 seconds, more preferably 30 seconds to 300 seconds. Lamination is preferably performed under reduced pressure conditions of a pressure of 13 hPa or less.

적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리는, 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.After lamination, the laminated resin sheet may be smoothed under normal pressure (under atmospheric pressure), for example, by pressing the thermocompression bonding member from the support side. The press conditions of the smoothing process can be made into the same conditions as the thermocompression-bonding conditions of the said lamination|stacking. In addition, you may perform lamination|stacking and a smoothing process continuously using a vacuum laminator.

또한, 수지 조성물층의 형성은, 예를 들면, 압축 성형법에 의해 행할 수 있다. 성형 조건은, 후술하는 반도체 칩 패키지의 밀봉층을 형성하는 공정에서의 수지 조성물층의 형성 방법과 동일한 조건을 채용해도 좋다.In addition, formation of a resin composition layer can be performed by the compression molding method, for example. Molding conditions may employ|adopt the conditions similar to the formation method of the resin composition layer in the process of forming the sealing layer of the semiconductor chip package mentioned later.

기재 위에 수지 조성물층을 형성한 후, 수지 조성물층을 열경화하여, 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 130℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)이다.After forming the resin composition layer on the base material, the resin composition layer is thermosetted to form an insulating layer. Although the thermosetting conditions of the resin composition layer also vary depending on the type of resin composition, the curing temperature is usually in the range of 120°C to 240°C (preferably in the range of 130°C to 220°C, more preferably 140°C to 200°C range), the curing time is in the range of 5 minutes to 120 minutes (preferably 10 minutes to 100 minutes, more preferably 15 minutes to 90 minutes).

수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층에 대해, 경화 온도보다도 낮은 온도로 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 통상 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을, 통상 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간), 예비 가열해도 좋다.Before thermosetting a resin composition layer, you may perform the preliminary heat processing of heating to temperature lower than hardening temperature with respect to a resin composition layer. For example, prior to thermosetting the resin composition layer, the resin composition layer is usually at a temperature of 50°C or more and less than 120°C (preferably 60°C or more and 110°C or less, more preferably 70°C or more and 100°C or less). may be preheated for usually 5 minutes or longer (preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes).

이상과 같이 하여, 절연층을 갖는 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 또한, 프린트 배선판의 제조 방법은, 추가로, 임의의 공정을 포함해도 좋다. As mentioned above, the printed wiring board which has an insulating layer can be manufactured. In addition, the manufacturing method of a printed wiring board may also include arbitrary processes further.

예를 들면, 수지 시트를 사용하여 프린트 배선판을 제조한 경우, 프린트 배선판의 제조 방법은, 수지 시트의 지지체를 박리하는 공정을 포함해도 좋다. 지지체는, 수지 조성물층의 열경화 전에 박리해도 좋고, 수지 조성물층의 열경화 후에 박리해도 좋다.For example, when a printed wiring board is manufactured using a resin sheet, the manufacturing method of a printed wiring board may also include the process of peeling the support body of a resin sheet. A support body may peel before thermosetting of a resin composition layer, and may peel after thermosetting of a resin composition layer.

프린트 배선판의 제조 방법은, 예를 들면, 절연층을 형성한 후에, 그 절연층의 표면을 연마하는 공정을 포함해도 좋다. 연마 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 평면 연삭반을 사용하여 절연층의 표면을 연마할 수 있다.The manufacturing method of a printed wiring board may include the process of grinding|polishing the surface of the insulating layer, after forming an insulating layer, for example. The polishing method is not particularly limited. For example, the surface of the insulating layer may be polished using a flat grinding wheel.

프린트 배선판의 제조 방법은, 예를 들면, 도체층을 층간 접속하는 공정 (3), 예를 들면, 절연층에 천공하는 공정을 포함해도 좋다. 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 비아홀의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 레이저 조사, 에칭, 미케니컬 드릴링 등을 들 수 있다. 비아홀의 치수나 형상은 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절히 결정해도 좋다. 또한, 공정 (3)은, 절연층의 연마 또는 연삭에 의해 층간 접속을 행하여도 좋다.The manufacturing method of a printed wiring board may also include the process (3) of interlayer connection of a conductor layer, for example, the process of drilling in an insulating layer, for example. Thereby, holes such as via holes and through holes can be formed in the insulating layer. As a method of forming a via hole, laser irradiation, etching, mechanical drilling, etc. are mentioned, for example. The size and shape of the via hole may be appropriately determined according to the design of the printed wiring board. In the step (3), the interlayer connection may be performed by grinding or grinding the insulating layer.

비아홀의 형성 후, 비아홀 내의 스미어를 제거하는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이 공정은, 디스미어 공정이라고 불리는 경우가 있다. 예를 들면, 절연층 위로의 도체층의 형성을 도금 공정에 의해 행하는 경우에는, 비아홀에 대해, 습식의 디스미어 처리를 행하여도 좋다. 또한, 절연층 위로의 도체층의 형성을 스퍼터 공정에 의해 행하는 경우에는, 플라즈마 처리 공정 등의 드라이 디스미어 공정을 행하여도 좋다. 또한, 디스미어 공정에 의해, 절연층에 조화 처리가 실시되어도 좋다.It is preferable to perform the process of removing the smear in a via hole after formation of a via hole. This process may be called a desmear process. For example, when performing formation of the conductor layer on an insulating layer by a plating process, you may perform a wet desmear process with respect to a via hole. In addition, when performing formation of the conductor layer on an insulating layer by a sputtering process, you may perform dry desmear processes, such as a plasma processing process. In addition, a roughening process may be given to an insulating layer by a desmear process.

또한, 절연층 위에 도체층을 형성하기 전에, 절연층에 대해, 조화 처리를 행하여도 좋다. 이 조화 처리에 의하면, 통상, 비아홀 안을 포함시킨 절연층의 표면이 조화된다. 조화 처리로서는, 건식 및 습식 중 어느 조화 처리를 행하여도 좋다. 건식의 조화 처리의 예로서는, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 또한, 습식의 조화 처리의 예로서는, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 및, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 행하는 방법을 들 수 있다.Moreover, before forming a conductor layer on an insulating layer, you may perform a roughening process with respect to an insulating layer. According to this roughening process, the surface of the insulating layer which included the inside of a via hole is roughened normally. As a roughening process, you may perform any roughening process of a dry type and a wet type. Plasma processing etc. are mentioned as an example of a dry roughening process. Moreover, as an example of a wet roughening process, the method of performing the swelling process by a swelling liquid, the roughening process by an oxidizing agent, and the neutralization process by a neutralizing liquid in this order is mentioned.

비아홀을 형성 후, 절연층 위에 도체층을 형성해도 좋다. 비아홀이 형성된 위치에 도체층을 형성함으로써, 새롭게 형성된 도체층과 기재 표면의 도체층이 도통하여, 층간 접속이 행하여진다. 도체층의 형성 방법은, 예를 들면, 도금법, 스퍼터법, 증착법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 도금법이 바람직하다. 적합한 실시형태에서는, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 적절한 방법에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성한다. 또한, 수지 시트에서의 지지체가 금속박인 경우, 서브트랙티브법에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 형성되는 도체층의 재료는, 단금속이라도 좋고, 합금이라도 좋다. 또한, 이 도체층은, 단층 구조를 갖고 있어도 좋고, 다른 종류의 재료의 층을 2층 이상 포함하는 복층 구조를 갖고 있어도 좋다.After the via hole is formed, a conductor layer may be formed on the insulating layer. By forming the conductor layer at the position where the via hole is formed, the newly formed conductor layer and the conductor layer on the surface of the substrate conduct electricity, and interlayer connection is performed. As for the formation method of a conductor layer, a plating method, sputtering method, vapor deposition method etc. are mentioned, for example, Among these, the plating method is preferable. In a preferred embodiment, the surface of the insulating layer is plated by an appropriate method such as a semi-additive method or a full-additive method to form a conductor layer having a desired wiring pattern. Moreover, when the support body in a resin sheet is metal foil, the conductor layer which has a desired wiring pattern can be formed by the subtractive method. The material of the conductor layer to be formed may be a single metal or an alloy may be sufficient as it. Moreover, this conductor layer may have a single layer structure, and may have a multilayer structure containing two or more layers of different types of material.

여기서, 절연층 위에 도체층을 형성하는 실시형태의 예를, 상세히 설명한다. 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해, 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여, 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출한 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 전해 도금층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등의 처리에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 한편, 도체층을 형성할 때, 마스크 패턴의 형성에 사용하는 드라이 필름은, 상기 드라이 필름과 동일하다.Here, the example of embodiment which forms a conductor layer on an insulating layer is demonstrated in detail. A plating seed layer is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating. Then, on the formed plating seed layer, a mask pattern for exposing a part of the plating seed layer is formed corresponding to the desired wiring pattern. After forming an electrolytic plating layer by electrolytic plating on the exposed plating seed layer, a mask pattern is removed. Thereafter, the unnecessary plating seed layer is removed by processing such as etching to form a conductor layer having a desired wiring pattern. In addition, when forming a conductor layer, the dry film used for formation of a mask pattern is the same as that of the said dry film.

프린트 배선판의 제조 방법은, 기재를 제거하는 공정 (4)를 포함해도 좋다. 기재를 제거함으로써, 절연층과, 이 절연층에 매립된 도체층을 갖는 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 이 공정 (4)는, 예를 들면, 박리 가능한 금속층을 갖는 기재를 사용한 경우에 행할 수 있다.The manufacturing method of a printed wiring board may also include the process (4) of removing a base material. By removing the base material, a printed wiring board having an insulating layer and a conductor layer embedded in the insulating layer can be obtained. This step (4) can be performed, for example, when a base material having a peelable metal layer is used.

<반도체 칩 패키지><Semiconductor Chip Package>

본 발명의 제1 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 상술한 프린트 배선판과, 이 프린트 배선판에 탑재된 반도체 칩을 포함한다. 이 반도체 칩 패키지는, 프린트 배선판에 반도체 칩을 접합함으로써 제조할 수 있다.A semiconductor chip package according to a first embodiment of the present invention includes the printed wiring board described above and a semiconductor chip mounted on the printed wiring board. This semiconductor chip package can be manufactured by bonding a semiconductor chip to a printed wiring board.

프린트 배선판과 반도체 칩과의 접합 조건은, 반도체 칩의 단자 전극과 프린트 배선판의 회로 배선이 도체 접속할 수 있는 임의의 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 반도체 칩의 플립 칩 실장에서 사용되는 조건을 채용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 반도체 칩과 프린트 배선판 사이에, 절연성의 접착제를 개재하여 접합해도 좋다.As for the bonding conditions of a printed wiring board and a semiconductor chip, the arbitrary conditions in which the terminal electrode of a semiconductor chip and the circuit wiring of a printed wiring board can conductor-connect is employable. For example, the conditions used in flip-chip mounting of a semiconductor chip are employable. Moreover, for example, you may join between a semiconductor chip and a printed wiring board via an insulating adhesive agent.

접합 방법의 예로서는, 반도체 칩을 프린트 배선판에 압착하는 방법을 들 수 있다. 압착 조건으로서는, 압착 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 130℃ 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 범위), 압착 시간은 통상 1초간 내지 60초간의 범위(바람직하게는 5초간 내지 30초간)이다.As an example of the bonding method, the method of crimping|bonding a semiconductor chip to a printed wiring board is mentioned. As the crimping conditions, the crimping temperature is usually in the range of 120°C to 240°C (preferably in the range of 130°C to 200°C, more preferably in the range of 140°C to 180°C), and the crimping time is usually in the range of 1 second to 60 seconds. range (preferably from 5 seconds to 30 seconds).

또한, 접합 방법의 다른 예로서는, 반도체 칩을 프린트 배선판에 리플로우하여 접합하는 방법을 들 수 있다. 리플로우 조건은 120℃ 내지 300℃의 범위로 해도 좋다.Moreover, as another example of a bonding method, the method of reflowing and bonding a semiconductor chip to a printed wiring board is mentioned. The reflow conditions may be in the range of 120°C to 300°C.

반도체 칩을 프린트 배선판에 접합한 후, 반도체 칩을 몰드 언더필재로 충전해도 좋다. 이 몰드 언더필재로서, 상술한 수지 조성물을 사용해도 좋고 또한 상술한 수지 시트를 사용해도 좋다.After bonding a semiconductor chip to a printed wiring board, you may fill a semiconductor chip with a mold underfill material. As this mold underfill material, the above-mentioned resin composition may be used, and the above-mentioned resin sheet may be used.

본 발명의 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 반도체 칩과, 이 반도체 칩을 밀봉하는 상기 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 이러한 반도체 칩 패키지에서는 통상 수지 조성물의 경화물은 밀봉층으로서 기능한다. 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들면, Fan-out형 WLP를 들 수 있다.The semiconductor chip package which concerns on 2nd Embodiment of this invention contains a semiconductor chip and the hardened|cured material of the said resin composition which seals this semiconductor chip. In such a semiconductor chip package, the hardened|cured material of a resin composition normally functions as a sealing layer. As a semiconductor chip package which concerns on 2nd Embodiment, a fan-out type WLP is mentioned, for example.

이러한 반도체 칩 패키지의 제조 방법은,The manufacturing method of such a semiconductor chip package,

(A) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,(A) the step of laminating a temporarily fixed film on the substrate,

(B) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,(B) the step of temporarily fixing the semiconductor chip on the temporarily fixing film,

(C) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,(C) forming a sealing layer on the semiconductor chip;

(D) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,(D) the step of peeling the substrate and the temporarily fixed film from the semiconductor chip,

(E) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정,(E) the step of forming a rewiring forming layer as an insulating layer on the surface of the semiconductor chip, the substrate and the temporarily fixed film,

(F) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정, 및,(F) forming a redistribution layer as a conductor layer on the redistribution forming layer; and

(G) 재배선층 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정,(G) forming a solder resist layer on the redistribution layer;

을 포함할 수 있다. 또한, 상기의 반도체 칩 패키지의 제조 방법은,may include. In addition, the manufacturing method of the semiconductor chip package,

(H) 복수의 반도체 칩 패키지를, 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하여, 개편화하는 공정(H) A step of dicing a plurality of semiconductor chip packages into individual semiconductor chip packages to separate them into pieces

을 포함해도 좋다.may include

(공정 (A))(Process (A))

공정 (A)는, 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정이다. 기재와 가고정 필름과의 적층 조건은, 프린트 배선판의 제조 방법에서의 기재와 수지 시트와의 적층 조건과 동일할 수 있다.A process (A) is a process of laminating|stacking a temporarily fixed film on a base material. Lamination conditions of the base material and the temporarily fixed film may be the same as the lamination conditions of the base material and the resin sheet in the method for manufacturing a printed wiring board.

기재로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼; 유리 웨이퍼; 유리 기판; 구리, 티타늄, 스테인리스, 냉간 압연 강판(SPCC) 등의 금속 기판; FR-4 기판 등의, 유리 섬유에 에폭시 수지 등을 침투시켜서 열경화 처리한 기판; BT 수지 등의 비스말레이미드 트리아진 수지로 이루어진 기판 등을 들 수 있다.As a base material, For example, a silicon wafer; glass wafer; glass substrate; metal substrates such as copper, titanium, stainless steel, and cold rolled steel sheet (SPCC); substrates such as FR-4 substrates, which were subjected to thermosetting treatment by impregnating glass fibers with an epoxy resin or the like; The board|substrate etc. which consist of bismaleimide triazine resin, such as BT resin, are mentioned.

가고정 필름은, 반도체 칩으로부터 박리할 수 있고 또한 반도체 칩을 가고정할 수 있는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 닛토 덴코사 제조 「리봐알파」 등을 들 수 있다.The temporarily fixed film can be peeled from a semiconductor chip, and can use arbitrary materials which can fix a semiconductor chip temporarily. As a commercial item, the Nitto Denko company "Riva Alpha" etc. are mentioned.

(공정 (B))(Process (B))

공정 (B)는, 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정이다. 반도체 칩의 가고정은, 예를 들면, 플립칩 본더, 다이본더 등의 장치를 사용하여 행할 수 있다. 반도체 칩의 배치의 레이아웃 및 배치수는, 가고정 필름의 형상, 크기, 목적으로 하는 반도체 칩 패키지의 생산수 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 복수행이고, 또한 복수열의 매트릭스 형상으로 반도체 칩을 정렬시켜서 가고정해도 좋다.A process (B) is a process of temporarily fixing a semiconductor chip on a temporarily fixing film. Temporary fixation of the semiconductor chip can be performed using, for example, a device such as a flip chip bonder or a die bonder. The layout of the arrangement of the semiconductor chip and the number of arrangements can be appropriately set according to the shape and size of the temporarily fixed film, the number of production of the target semiconductor chip package, and the like. For example, the semiconductor chips may be arranged and temporarily fixed in a matrix shape of a plurality of rows and a plurality of columns.

(공정 (C))(Process (C))

공정 (C)는, 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정이다. 밀봉층은, 상술한 수지 조성물의 경화물에 의해 형성한다. 밀봉층은, 통상, 반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 이 수지 조성물층을 열경화시켜서 밀봉층을 형성하는 공정을 포함하는 방법으로 형성한다.A process (C) is a process of forming a sealing layer on a semiconductor chip. A sealing layer is formed of the hardened|cured material of the above-mentioned resin composition. A sealing layer is normally formed by the method including the process of forming a resin composition layer on a semiconductor chip, and the process of thermosetting this resin composition layer to form a sealing layer.

수지 조성물층의 형성은, 압축 성형법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 압축 성형법에서는 통상 반도체 칩 및 수지 조성물을 형틀에 배치하고, 그 형틀 내에서 수지 조성물에 압력 및 필요에 따라 열을 가하여, 반도체 칩을 덮는 수지 조성물층을 형성한다.It is preferable to perform formation of a resin composition layer by the compression molding method. In the compression molding method, a semiconductor chip and a resin composition are usually placed in a mold, and a resin composition layer covering the semiconductor chip is formed by applying pressure and, if necessary, heat to the resin composition in the mold.

압축 성형법의 구체적인 조작은, 예를 들면, 하기와 같이 할 수 있다. 압축 성형용의 형틀로서, 상형 및 하형을 준비한다. 또한, 상기와 같이 가고정 필름 위에 가고정된 반도체 칩에 수지 조성물을 도포한다. 수지 조성물이 도포된 반도체 칩을, 기재 및 가고정 필름과 함께 하형에 부착한다. 그 후, 상형과 하형을 형체결하여, 수지 조성물에 열 및 압력을 가하여, 압축 성형을 행한다.Specific operation of the compression molding method can be performed, for example, as follows. As a mold for compression molding, an upper mold and a lower mold are prepared. In addition, the resin composition is applied to the semiconductor chip temporarily fixed on the temporarily fixed film as described above. The semiconductor chip to which the resin composition was apply|coated is attached to the lower mold|type together with a base material and a temporarily fixed film. Thereafter, the upper and lower molds are clamped, heat and pressure are applied to the resin composition to perform compression molding.

또한, 압축 성형법의 구체적인 조작은, 예를 들면, 하기와 같이 해도 좋다. 압축 성형용의 형틀로서, 상형 및 하형을 준비한다. 하형에, 수지 조성물을 올린다. 또한, 상형에, 반도체 칩을, 기재 및 가고정 필름과 함께 부착한다. 그 후, 하형에 올린 수지 조성물이 상형에 부착된 반도체 칩에 접하도록 상형과 하형을 형체결하고, 열 및 압력을 가하여, 압축 성형을 행한다.In addition, specific operation of the compression molding method may be carried out as follows, for example. As a mold for compression molding, an upper mold and a lower mold are prepared. A resin composition is placed on the lower die. Further, the semiconductor chip is attached to the upper die together with the substrate and the temporarily fixed film. Thereafter, the upper mold and the lower mold are clamped so that the resin composition placed on the lower mold is in contact with the semiconductor chip attached to the upper mold, and heat and pressure are applied to perform compression molding.

성형 조건은, 수지 조성물의 조성에 따라 다르고, 양호한 밀봉이 달성되도록 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 성형시의 형틀의 온도는 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 특히 바람직하게는 90℃ 이상이며, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 성형시에 가하는 압력은 바람직하게는 1MPa 이상, 보다 바람직하게는 2MPa 이상, 특히 바람직하게는 3MPa 이상이며, 바람직하게는 50MPa 이하, 보다 바람직하게는 30MPa 이하, 특히 바람직하게는 20MPa 이하이다. 큐어 타임은 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 2분 이상, 특히 바람직하게는 3분 이상이며, 바람직하게는 60분 이하, 보다 바람직하게는 30분 이하, 특히 바람직하게는 20분 이하이다. 통상, 수지 조성물층의 형성 후, 형틀은 떼내어진다. 형틀의 탈착은, 수지 조성물층의 열경화 전에 행하여도 좋고, 열경화 후에 행하여도 좋다.Molding conditions vary depending on the composition of the resin composition, and appropriate conditions can be adopted so that good sealing may be achieved. For example, the temperature of the mold at the time of molding is preferably 70°C or higher, more preferably 80°C or higher, particularly preferably 90°C or higher, preferably 200°C or lower, more preferably 170°C or lower, Especially preferably, it is 150 degrees C or less. Further, the pressure applied during molding is preferably 1 MPa or more, more preferably 2 MPa or more, particularly preferably 3 MPa or more, preferably 50 MPa or less, more preferably 30 MPa or less, particularly preferably 20 MPa or less. The curing time is preferably 1 minute or more, more preferably 2 minutes or more, particularly preferably 3 minutes or more, preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, particularly preferably 20 minutes or less. . Usually, after formation of a resin composition layer, a mold is removed. Desorption of the mold may be performed before thermosetting of the resin composition layer, or may be performed after thermosetting.

수지 조성물층의 형성은, 수지 시트와 반도체 칩을 적층함으로써 행하여도 좋다. 예를 들면, 수지 시트의 수지 조성물층과 반도체 칩을 가열 압착함으로써, 반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 수지 시트와 반도체 칩과의 적층은, 통상, 기재 대신에 반도체 칩을 사용하여, 프린트 배선판의 제조 방법에서의 수지 시트와 기재와의 적층과 동일하게 하여 행할 수 있다.You may perform formation of a resin composition layer by laminating|stacking a resin sheet and a semiconductor chip. For example, a resin composition layer can be formed on a semiconductor chip by heat-bonding the resin composition layer of a resin sheet, and a semiconductor chip. The lamination|stacking of a resin sheet and a semiconductor chip can be performed similarly to lamination|stacking of the resin sheet and base material in the manufacturing method of a printed wiring board using a semiconductor chip instead of a base material normally.

반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성한 후에, 이 수지 조성물층을 열경화시켜서, 반도체 칩을 덮는 밀봉층을 얻는다. 이로써, 수지 조성물의 경화물에 의한 반도체 칩의 밀봉이 행하여진다. 수지 조성물층의 열경화 조건은, 프린트 배선판의 제조 방법에서의 수지 조성물층의 열경화 조건과 동일한 조건을 채용해도 좋다. 또한, 수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층에 대해, 경화 온도보다도 낮은 온도로 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 이 예비 가열 처리의 처리 조건은, 프린트 배선판의 제조 방법에서의 예비 가열 처리와 동일한 조건을 채용해도 좋다.After forming a resin composition layer on a semiconductor chip, this resin composition layer is thermosetted and the sealing layer which covers a semiconductor chip is obtained. Thereby, sealing of the semiconductor chip by the hardened|cured material of a resin composition is performed. As for the thermosetting conditions of a resin composition layer, you may employ|adopt the conditions similar to the thermosetting conditions of the resin composition layer in the manufacturing method of a printed wiring board. Moreover, before thermosetting a resin composition layer, you may perform the preliminary heat processing of heating to the temperature lower than hardening temperature with respect to a resin composition layer. You may employ|adopt the same conditions as the preheating process in the manufacturing method of a printed wiring board as processing conditions of this preheating process.

(공정 (D))(Process (D))

공정 (D)는, 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정이다. 박리 방법은, 가고정 필름의 재질에 따른 적절한 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 박리 방법으로서는, 예를 들면, 가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜서 박리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 박리 방법으로서는, 예를 들면, 기재를 통해 가고정 필름에 자외선을 조사하여, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜서 박리하는 방법을 들 수 있다.A process (D) is a process of peeling a base material and a temporarily fixed film from a semiconductor chip. As the peeling method, it is preferable to employ an appropriate method according to the material of the temporarily fixed film. As a peeling method, the method of heating, foaming, or expanding a temporarily fixed film, and peeling is mentioned, for example. In addition, as a peeling method, for example, by irradiating an ultraviolet-ray to a temporarily fixed film through a base material, the adhesive force of a temporarily fixed film is reduced, and the method of peeling is mentioned.

가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜서 박리하는 방법에 있어서, 가열 조건은, 통상, 100℃ 내지 250℃에서 1초간 내지 90초간 또는 5분간 내지 15분간이다. 또한, 자외선을 조사하여 가고정 필름의 점착력을 저하시켜서 박리하는 방법에 있어서, 자외선의 조사량은, 통상, 10mJ/㎠ 내지 1000mJ/㎠이다.In the method of peeling a temporarily fixed film by heating, foaming or expanding, heating conditions are usually at 100 ° C. to 250 ° C. for 1 second to 90 seconds or 5 minutes to 15 minutes. In addition, in the method of peeling by irradiating ultraviolet rays to reduce the adhesive force of the temporarily fixed film, the irradiation amount of ultraviolet rays is usually 10mJ/cm2 to 1000mJ/cm2.

(공정 (E))(Process (E))

공정 (E)는, 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정이다.A process (E) is a process of forming the rewiring formation layer as an insulating layer in the surface which peeled the base material and temporarily fixed film of a semiconductor chip.

재배선 형성층의 재료는, 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 칩 패키지의 제조의 용이성의 관점에서, 감광성 수지 및 열경화성 수지가 바람직하다. 또한, 이 열경화성 수지로서, 본 발명의 수지 조성물을 사용해도 좋다.As the material of the rewiring forming layer, any material having insulating properties can be used. Especially, a photosensitive resin and a thermosetting resin are preferable from a viewpoint of the easiness of manufacture of a semiconductor chip package. Moreover, you may use the resin composition of this invention as this thermosetting resin.

재배선 형성층을 형성한 후, 반도체 칩과 재배선층을 층간 접속하기 위해, 재배선 형성층에 비아홀을 형성해도 좋다.After forming the redistribution layer, a via hole may be formed in the redistribution layer for interlayer connection between the semiconductor chip and the redistribution layer.

재배선 형성층의 재료가 감광성 수지인 경우의 비아홀의 형성 방법에서는 통상 재배선 형성층의 표면에, 마스크 패턴을 통해 활성 에너지선을 조사하여, 조사부의 재배선 형성층을 광경화시킨다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량 및 조사 시간은, 감광성 수지에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 노광 방법으로서는, 예를 들면, 마스크 패턴을 재배선 형성층에 밀착시켜서 노광하는 접촉 노광법, 마스크 패턴을 재배선 형성층에 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용하여 노광하는 비접촉 노광법 등을 들 수 있다.In the method of forming a via hole when the material of the redistribution forming layer is a photosensitive resin, the surface of the redistribution forming layer is usually irradiated with an active energy ray through a mask pattern to photocur the redistribution forming layer of the irradiated portion. As an active energy ray, an ultraviolet-ray, a visible light, an electron beam, X-ray etc. are mentioned, for example, An ultraviolet-ray is especially preferable. The irradiation amount and irradiation time of an ultraviolet-ray can be suitably set according to the photosensitive resin. Examples of the exposure method include a contact exposure method in which a mask pattern is brought into close contact with the rewiring forming layer for exposure, and a non-contact exposure method in which a mask pattern is exposed using parallel light without being in close contact with the rewiring forming layer.

재배선 형성층을 광경화시킨 후에, 재배선 형성층을 현상하고, 미노광부를 제거하여, 비아홀을 형성한다. 현상은, 웨트 현상, 드라이 현상 중 어느 것을 행하여도 좋다. 현상의 방식으로서는, 예를 들면, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 브러싱 방식, 스크랩핑 방식 등을 들 수 있고, 해상성의 관점에서, 패들 방식이 적합하다.After the redistribution forming layer is photocured, the redistribution forming layer is developed, and the unexposed portion is removed to form a via hole. Development may be performed either wet or dry. As a method of image development, a dip method, a paddle method, a spray method, a brushing method, a scraping method etc. are mentioned, for example, From a viewpoint of resolution, a paddle method is suitable.

재배선 형성층의 재료가 열경화성 수지인 경우의 비아홀의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 레이저 조사, 에칭, 미케니컬 드릴링 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 레이저 조사가 바람직하다. 레이저 조사는, 탄산 가스 레이저, UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저 등의 광원을 사용하는 적절한 레이저 가공기를 이용하여 행할 수 있다.As a method of forming a via hole when the material of the redistribution forming layer is a thermosetting resin, for example, laser irradiation, etching, mechanical drilling, or the like is exemplified. Especially, laser irradiation is preferable. Laser irradiation can be performed using a suitable laser processing machine using light sources, such as a carbon dioxide gas laser, a UV-YAG laser, and an excimer laser.

비아홀의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형(대략 원형)으로 한다. 비아홀의 탑 지름은 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 여기서, 비아홀의 탑 지름이란, 재배선 형성층의 표면에서의 비아홀의 개구의 직경을 말한다.Although the shape of a via hole is not specifically limited, Generally, let it be circular (approximately circular). The top diameter of the via hole is preferably 50 µm or less, more preferably 30 µm or less, still more preferably 20 µm or less. Here, the top diameter of the via hole means the diameter of the opening of the via hole in the surface of the redistribution forming layer.

(공정 (F))(Process (F))

공정 (F)는, 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정이다. 재배선 형성층 위에 재배선층을 형성하는 방법은, 프린트 배선판의 제조 방법에서의 절연층 위로의 도체층의 형성 방법과 동일할 수 있다. 또한, 공정 (E) 및 공정 (F)를 반복 행하여, 재배선층 및 재배선 형성층을 교대로 쌓아올려도(빌드업)해도 좋다.A process (F) is a process of forming a redistribution layer as a conductor layer on a redistribution forming layer. The method of forming the redistribution layer on the redistribution forming layer may be the same as the method of forming the conductor layer on the insulating layer in the method of manufacturing a printed wiring board. Further, the steps (E) and (F) may be repeated to alternately stack the redistribution layers and the redistribution forming layers (build-up).

(공정 (G))(Process (G))

공정 (G)는, 재배선층 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정이다. 솔더 레지스트층의 재료는, 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 칩 패키지의 제조의 용이성의 관점에서, 감광성 수지 및 열경화성 수지가 바람직하다. 또한, 열경화성 수지로서, 본 발명의 수지 조성물을 사용해도 좋다.A process (G) is a process of forming a soldering resist layer on a redistribution layer. Any material which has insulation can be used for the material of a soldering resist layer. Especially, a photosensitive resin and a thermosetting resin are preferable from a viewpoint of the easiness of manufacture of a semiconductor chip package. Moreover, you may use the resin composition of this invention as a thermosetting resin.

또한, 공정 (G)에서는, 필요에 따라, 범프를 형성하는 범핑 가공을 행하여도 좋다. 범핑 가공은, 땜납 볼, 땜납 도금 등의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 범핑 가공에서의 비아홀의 형성은, 공정 (E)와 동일하게 행할 수 있다.In addition, in a process (G), you may perform the bumping process which forms a bump as needed. The bumping process can be performed by methods, such as a solder ball and solder plating. In addition, formation of a via hole in a bumping process can be performed similarly to a process (E).

(공정 (H))(Process (H))

반도체 칩 패키지의 제조 방법은, 공정 (A) 내지 (G) 이외에, 공정 (H)를 포함해도 좋다. 공정 (H)는, 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하여, 개편화하는 공정이다. 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.The method for manufacturing a semiconductor chip package may include a step (H) in addition to the steps (A) to (G). The step (H) is a step of dicing a plurality of semiconductor chip packages into individual semiconductor chip packages to separate them into pieces. A method of dicing the semiconductor chip package into individual semiconductor chip packages is not particularly limited.

<반도체 장치><Semiconductor device>

반도체 장치는, 반도체 칩 패키지를 구비한다. 반도체 장치로서는, 예를 들면, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿형 디바이스, 웨어러블 디바이스, 디지털 카메라, 의료 기기, 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.A semiconductor device is provided with a semiconductor chip package. As the semiconductor device, for example, electrical appliances (for example, computers, mobile phones, smartphones, tablet-type devices, wearable devices, digital cameras, medical devices, televisions, etc.) and vehicles (for example, motorcycles) , automobiles, electric vehicles, ships, aircraft, etc.) and the like).

실시예Example

이하, 본 발명에 대해, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 설명에서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 또한, 이하에 설명하는 조작은 별도 명시가 없는 한 상온 상압의 환경에서 행하였다.Hereinafter, an Example is shown and this invention is demonstrated concretely. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following description, "parts" and "%" indicating quantities mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified. In addition, the operation demonstrated below was performed in the environment of normal temperature and normal pressure, unless otherwise indicated.

[실시예 1][Example 1]

<수지 페이스트 A의 조제><Preparation of resin paste A>

(A-1) 성분으로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828EL」, 에폭시 당량: 184 내지 194g/eq.) 1.5부, (A-1) 성분으로서의 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032」, 에폭시 당량: 144g/eq.) 1부, (A-2) 성분으로서의 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사제 「NC3000L」, 에폭시 당량: 276g/eq.) 0.5부, (A-1) 성분으로서의 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「630」, 에폭시 당량: 95g/eq.) 5부, (B) 성분으로서의 산 무수물계 경화제(신닛폰 리카사 제조 「MH-700」, 산 무수물기 당량: 164g/eq.) 10부, (E-1) 성분으로서의 수산기 함유 실록산 화합물(신에츠 카가쿠코교사 제조 폴리에테르 변성 실리콘 수지 「KF-6012」, 점도(25℃): 1500㎟/s) 1부, (C) 성분으로서의 무기충전재 A 140부, 및 (D) 성분으로서의 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이사 제조 「2MA-OK-PW」) 0.1부를 혼합하고, 믹서를 사용하여 균일하게 분산하였다.(A-1) 1.5 parts of bisphenol A epoxy resin as a component ("jER828EL" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 184 to 194 g/eq.), (A-1) Naphthalene type epoxy resin (manufactured by DIC) as a component " HP-4032", epoxy equivalent: 144 g/eq.) 1 part, (A-2) Biphenyl type epoxy resin as component ("NC3000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 276 g/eq.) 0.5 part, (A -1) 5 parts of glycidylamine-type epoxy resin as a component ("630" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 95 g/eq.), (B) an acid anhydride-based curing agent as a component ("MH-" manufactured by Nippon Rika Corporation) 700", acid anhydride group equivalent: 164 g/eq.) 10 parts, (E-1) hydroxyl group-containing siloxane compound as component (polyether-modified silicone resin "KF-6012" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., viscosity (25°C) : 1500 mm 2 /s) 1 part, (C) 140 parts of inorganic filler A as component, and (D) 0.1 parts of imidazole-based curing accelerator (“2MA-OK-PW” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) as component (D) are mixed, and a mixer was used to uniformly disperse.

여기서, 무기 충전재 A로서, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란)으로 표면 처리된 구형 실리카이며, 최대 커트 직경이 25㎛의 것을 사용하였다. 측정한 바, 무기 충전재 A의 평균 입자 직경은 10㎛이고, 무기 충전재 A의 비표면적은 3.6㎡/g이었다. Here, as the inorganic filler A, a spherical silica surface-treated with "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and a maximum cut diameter of 25 µm was used. When measured, the average particle diameter of the inorganic filler A was 10 micrometers, and the specific surface area of the inorganic filler A was 3.6 m<2>/g.

상술한 바와 같이 하여, 페이스트상의 수지 조성물을 조제하였다. 이하, 이와 같이 페이스트상으로 조제되는 수지 조성물을 총칭하여 「수지 페이스트 A」라고도 한다.As described above, a paste-like resin composition was prepared. Hereinafter, the resin composition prepared in the form of a paste in this way is also generically called "resin paste A".

<평가용 경화물 B의 제작><Preparation of cured product B for evaluation>

컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 6MPa, 큐어 타임: 10분)를 사용하여, 이형 처리를 실시한 12인치 원반상의 실리콘 웨이퍼 위에서, 수지 페이스트 A를 압축 성형하였다. 이로써, 실리콘 웨이퍼 위에, 두께 100㎛의 수지 조성물 성형체를 형성하였다. 그 후, 실리콘 웨이퍼로부터 수지 조성물 성형체를 벗겼다. 얻어진 수지 조성물 성형체를 150℃에서 60분간의 조건으로 열경화시켰다. 이로써, 평가용 경화물을 얻었다. 이하, 이와 같이 제작되는 평가용 경화물을 총칭하여 「평가용 경화물 B」라고도 한다.Resin paste A was compression molded on a 12-inch disk-shaped silicon wafer subjected to a release treatment using a compression molding apparatus (mold temperature: 130°C, pressure: 6 MPa, cure time: 10 minutes). Thereby, on the silicon wafer, the 100-micrometer-thick resin composition molded object was formed. Then, the resin composition molded object was peeled off from the silicon wafer. The obtained resin composition molded object was thermosetted at 150 degreeC on the conditions for 60 minutes. Thereby, the hardened|cured material for evaluation was obtained. Hereinafter, the hardened|cured material for evaluation produced in this way is also called "hardened|cured material B for evaluation" generically.

<수지 조성물의 경화물의 각종 파라미터의 취득 및 평가><Acquisition and evaluation of various parameters of the cured product of the resin composition>

수지 페이스트 A 또는 평가용 경화물 B를 사용하여, 수지 조성물의 경화물에 대해, 각종 파라미터를 취득하는 동시에, 내약품성 및 휨의 관점에서, 후술하는 평가 방법에 따라 평가하였다.Using the resin paste A or the hardened|cured material B for evaluation, while acquiring various parameters about the hardened|cured material of a resin composition, it evaluated according to the evaluation method mentioned later from a viewpoint of chemical-resistance and curvature.

[실시예 2][Example 2]

실시예 1에서, (C) 성분으로서의 무기 충전재 A 140부를, (C) 성분으로서의 무기 충전재 C 170부로 변경하였다. 여기서, 무기 충전재 C로서는, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란)으로 처리된 구상 알루미나이고, 최대 커트 직경이 45㎛의 것을 사용하였다. 측정한 바, 무기 충전재 B의 평균 입자 직경은 15㎛이고, 비표면적은 0.9㎡/g이었다.In Example 1, 140 parts of inorganic filler A as (C)component was changed into 170 parts of inorganic filler C as (C)component. Here, as inorganic filler C, it was the spherical alumina processed with "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyl trimethoxysilane) by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the thing of 45 micrometers in maximum cut diameter was used. When measured, the average particle diameter of the inorganic filler B was 15 micrometers, and the specific surface area was 0.9 m<2>/g.

이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제하였다. 또한, 수지 페이스트 A를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 평가용 경화물 B를 얻고, 수지 페이스트 A 또는 평가용 경화물 B를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물의 경화물을 평가에 제공하였다.Except for the above, it carried out similarly to Example 1, and prepared the resin paste A. In the same manner as in Example 1 using the resin paste A, a cured product B for evaluation was obtained, and a cured product of the resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 using the resin paste A or the cured product B for evaluation. provided for evaluation.

[실시예 3][Example 3]

실시예 1에서, (A-1) 성분으로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828EL」) 1.5부, (A-1) 성분으로서의 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032」) 1부, (A-2) 성분으로서의 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」) 0.5부 및 (A-1) 성분으로서의 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「630」) 5부를, (A-1) 성분으로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828EL」) 2.5부, (A-1) 성분으로서의 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「630」) 5부 및 (A-1) 성분으로서의 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7400」, 에폭시 당량: 418g/eq.) 0.5부로 변경하였다. 또한, 실시예 1에서, (B) 성분으로서의 산 무수물계 경화제(신닛폰 리카사 제조 「MH-700」) 10부를, (B) 성분으로서의 페놀계 경화제 (메이와 카세이사 제조 「MEH-8000H」, 페놀 당량: 240) 5부로 변경하였다. 또한, 실시예 1에서, (C) 성분으로서의 무기 충전재 A 140부를, (C) 성분으로서의 무기 충전재 A 110부로 변경하였다. 또한, 실시예 1에서, (D) 성분으로서의 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이사 제조 「2MA-OK-PW」) 0.1부를, (D) 성분으로서의 경화 촉진제(시코쿠 카세이사 제조, 「1B2PZ」) 0.1부로 변경하였다.In Example 1, (A-1) 1.5 parts of bisphenol A type epoxy resin ("jER828EL" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as component (A-1), naphthalene type epoxy resin ("HP-4032" manufactured by DIC) as component (A-1)) 1 part, (A-2) 0.5 part of a biphenyl type epoxy resin ("NC3000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a component, and a glycidylamine type epoxy resin ("630" manufactured by Mitsubishi Chemical Company) as a component (A-1) 5 parts, (A-1) 2.5 parts of bisphenol A epoxy resin ("jER828EL" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as component (A-1), and glycidylamine type epoxy resin ("630" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as component (A-1) It changed to 5 parts and 0.5 part of epoxy resin ("YX7400" by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 418 g/eq.) as a component (A-1). Further, in Example 1, 10 parts of an acid anhydride curing agent (“MH-700” manufactured by Nippon Rica Corporation) as component (B) and a phenol curing agent (“MEH-8000H” manufactured by Meiwa Kasei Corporation) as component (B) , phenol equivalent: 240) was changed to 5 parts. Moreover, in Example 1, 140 parts of inorganic fillers A as (C)component were changed into 110 parts of inorganic fillers A as (C)component. Further, in Example 1, 0.1 parts of an imidazole-based curing accelerator as (D) component (“2MA-OK-PW” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) 0.1 parts of a curing accelerator as (D) component (“1B2PZ” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) It was changed to 0.1 part.

이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제하였다. 또한, 수지 페이스트 A를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 평가용 경화물 B를 얻고, 수지 페이스트 A 또는 평가용 경화물 B를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물의 경화물을 평가에 제공하였다.Except for the above, it carried out similarly to Example 1, and prepared the resin paste A. In the same manner as in Example 1 using the resin paste A, a cured product B for evaluation was obtained, and a cured product of the resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 using the resin paste A or the cured product B for evaluation. provided for evaluation.

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1에서, (A-1) 성분으로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828EL」) 1.5부, (A-1) 성분으로서의 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032」) 1부, (A-2) 성분으로서의 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」) 0.5부 및 (A-1) 성분으로서의 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「630」) 5부를, (A-1) 성분으로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828EL」) 2부 및 (A-1) 성분으로서의 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「630」) 6부로 변경하였다. 또한, 실시예 1에서, (E-1) 성분으로서의 수산기 함유 실록산 화합물(신에츠 카가쿠코교사 제조 폴리에테르 변성 실리콘 수지 「KF-6012」) 1부를 사용하지 않았다. 또한, 실시예 1에서, (C) 성분으로서의 무기 충전재 A 140부를, (C) 성분으로서의 무기 충전재 B 200부로 변경하였다. 또한, 실시예 1에서, (D) 성분으로서의 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이사 제조 「2MA-OK-PW」) 0.1부를, (D) 성분으로서의 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교사 제조, 「1B2PZ」) 0.1부로 변경하였다.In Example 1, (A-1) 1.5 parts of bisphenol A type epoxy resin ("jER828EL" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as component (A-1), naphthalene type epoxy resin ("HP-4032" manufactured by DIC) as component (A-1)) 1 part, (A-2) 0.5 part of a biphenyl type epoxy resin ("NC3000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a component, and a glycidylamine type epoxy resin ("630" manufactured by Mitsubishi Chemical Company) as a component (A-1) 5 parts, (A-1) 2 parts of bisphenol A type epoxy resin ("jER828EL" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as component (A-1) and glycidylamine type epoxy resin ("630" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as component (A-1) Changed to 6 parts. Incidentally, in Example 1, one part of a hydroxyl group-containing siloxane compound (polyether-modified silicone resin "KF-6012" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as the component (E-1) was not used. Moreover, in Example 1, 140 parts of inorganic filler A as (C)component was changed into 200 parts of inorganic filler B as (C)component. Further, in Example 1, 0.1 parts of an imidazole-based curing accelerator (“2MA-OK-PW” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) as (D) component, and 0.1 parts of a curing accelerator as (D) component (“1B2PZ” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) ) was changed to 0.1 part.

여기서, 무기 충전재 B로서, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란)으로 표면 처리된 구형 실리카이며, 최대 커트 직경이 45㎛의 것을 사용하였다. 측정한 바, 무기 충전재 B의 평균 입자 직경은 15㎛이고, 무기 충전재 A의 비표면적은 2.5㎡/g이었다.Here, as the inorganic filler B, a spherical silica surface-treated with "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and a maximum cut diameter of 45 µm was used. When measured, the average particle diameter of the inorganic filler B was 15 micrometers, and the specific surface area of the inorganic filler A was 2.5 m<2>/g.

이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제하였다. 또한, 수지 페이스트 A를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 평가용 경화물 B를 얻고, 수지 페이스트 A 또는 평가용 경화물 B를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물의 경화물을 평가에 제공하였다.Except for the above, it carried out similarly to Example 1, and prepared the resin paste A. In the same manner as in Example 1 using the resin paste A, a cured product B for evaluation was obtained, and a cured product of the resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 using the resin paste A or the cured product B for evaluation. provided for evaluation.

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 3에 있어서, (A-1) 성분으로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828EL」) 2.5부, (A-1) 성분으로서의 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER630」) 5부 및 (A-1) 성분으로서의 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7400」) 0.5부를, (A-1) 성분으로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828EL」) 1부, (A-1) 성분으로서의 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「630」) 3부 및 (A-1) 성분으로서의 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7400」) 4부로 변경하였다. 또한, 실시예 3에 있어서, (E-1) 성분으로서의 수산기 함유 실록산 화합물(신에츠 카가쿠코교사 제조 폴리에테르 변성 실리콘 수지 「KF-6012」) 1부를 사용하지 않았다. 또한 실시예 3에 있어서, (D) 성분으로서의 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교사 제조, 「1B2PZ」) 0.1부를, (D) 성분으로서의 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이사 제조 「2MA-OK-PW」) 0.1부로 변경하였다.In Example 3, (A-1) 2.5 parts of bisphenol A epoxy resin ("jER828EL" manufactured by Mitsubishi Chemical) as component (A-1), glycidylamine type epoxy resin as (A-1) component (manufactured by Mitsubishi Chemical "" jER630") 5 parts and (A-1) 0.5 parts of epoxy resin ("YX7400" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as component (A-1) 1 part of bisphenol A epoxy resin ("jER828EL" manufactured by Mitsubishi Chemical Company) as component (A-1) , (A-1) 3 parts of a glycidylamine type epoxy resin ("630" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a component and (A-1) 4 parts of an epoxy resin ("YX7400" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a component. Moreover, in Example 3, 1 part of hydroxyl-containing siloxane compound (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. polyether modified silicone resin "KF-6012") as component (E-1) was not used. Moreover, in Example 3, 0.1 part of hardening accelerator (Shikoku Kasei Co., Ltd. make, "1B2PZ") as component (D) 0.1 part, and imidazole-type hardening accelerator as (D) component (Shikoku Kasei Co., Ltd. product "2MA-OK-PW") ) was changed to 0.1 part.

이상의 사항 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제하였다. 또한, 수지 페이스트 A를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 평가용 경화물 B를 얻고, 수지 페이스트 A 또는 평가용 경화물 B을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물의 경화물을 평가에 제공하였다.Except for the above, it carried out similarly to Example 3, and prepared the resin paste A. In the same manner as in Example 1 using the resin paste A, a cured product B for evaluation was obtained, and a cured product of the resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 using the resin paste A or the cured product B for evaluation. provided for evaluation.

[비교예 3][Comparative Example 3]

실시예 3에 있어서, (B) 성분으로서의 페놀계 경화제(메이와 카세이사 제조 「MEH-8000H」) 5부를, (B) 성분으로서의 산 무수물계 경화제(신닛폰 리카사 제조 「MH-700」) 10부로 변경하였다. 또한, 실시예 3에 있어서, (E-1) 성분으로서의 수산기 함유 실록산 화합물(신에츠 카가쿠코교사 제조 폴리에테르 변성 실리콘 수지 「KF-6012」) 1부를 사용하지 않았다. 또한, 실시예 3에 있어서, (C) 성분으로서의 무기 충전재 A 110부를, (C) 성분으로서의 무기 충전재 A 40부로 변경하였다.In Example 3, 5 parts of a phenolic curing agent ("MEH-8000H" manufactured by Meiwa Kasei Corporation) as (B) component, and an acid anhydride curing agent as (B) component ("MH-700" manufactured by Nippon Rika Corporation) Changed to 10 parts. Moreover, in Example 3, 1 part of hydroxyl-containing siloxane compound (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. polyether modified silicone resin "KF-6012") as component (E-1) was not used. Moreover, in Example 3, 110 parts of inorganic fillers A as (C)component were changed into 40 parts of inorganic fillers A as (C)component.

이상의 사항 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제하였다. 또한, 수지 페이스트 A를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 평가용 경화물 B를 얻고, 수지 페이스트 A 또는 평가용 경화물 B를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물의 경화물을 평가에 제공하였다.Except for the above, it carried out similarly to Example 3, and prepared the resin paste A. In the same manner as in Example 1 using the resin paste A, a cured product B for evaluation was obtained, and a cured product of the resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 using the resin paste A or the cured product B for evaluation. provided for evaluation.

[평가 방법][Assessment Methods]

상술한 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 페이스트 A의 경화물 또는 평가용 경화물 B를 사용하여, 수지 조성물의 경화물에 대해, 각종 파라미터를 취득하는 동시에, 내약품성 및 휨의 관점에서, 하기의 방법에 의해 평가하였다. 또한, 표 1에는, 취득한 파라미터 중, 평가에 사용한 파라미터가 기재되어 있다. 또한, 평가 결과는 표 1에 나타나 있다.Using the cured product of the resin paste A or the cured product for evaluation B obtained in the Examples and Comparative Examples described above, various parameters were obtained for the cured product of the resin composition, and from the viewpoint of chemical resistance and warpage, the following method was evaluated. In addition, in Table 1, the parameter used for evaluation is described among the acquired parameters. In addition, the evaluation results are shown in Table 1.

<각종 파라미터의 취득><Acquisition of various parameters>

(평균 선 열팽창 계수(CTE)α의 측정)(Measurement of mean coefficient of linear thermal expansion (CTE) α)

평가용 경화물 B를, 폭 약 5mm, 길이 약 15mm로 절단하여, 시험편 A를 얻었다. 시험편 A에 대해, 열 기계 분석 장치(리가쿠사 제조 「Thermo Plus TMA8310」)를 사용하여, 인장 가중법으로 열 기계 분석을 행하였다. 상세하게는, 시험편 A를 상기 열 기계 분석 장치에 장착한 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 열팽창율을 측정하였다. 그리고 2회째의 측정 결과에 기초하여, 25℃(298K)에서 150℃(423K)까지의 범위에서의 평균 선 열팽창 계수 α(ppm/K)를 산출하였다.The cured product B for evaluation was cut into a width of about 5 mm and a length of about 15 mm to obtain a test piece A. The test piece A was subjected to thermomechanical analysis by a tensile weighting method using a thermomechanical analyzer (“Thermo Plus TMA8310” manufactured by Rigaku Corporation). In detail, after mounting the test piece A to the said thermomechanical analysis apparatus, the thermal expansion coefficient was measured twice successively under the measurement conditions of 1 g of load and 5 degreeC/min of temperature increase rate. And based on the measurement result of the 2nd time, the average linear thermal expansion coefficient (alpha) (ppm/K) in the range from 25 degreeC (298K) to 150 degreeC (423K) was computed.

(동적 탄성율의 측정; 유리 전이 온도 Tg, 저장 탄성율 E' 및 가교 밀도 n의 취득)(Measurement of dynamic modulus; acquisition of glass transition temperature Tg, storage modulus E' and crosslinking density n)

평가용 경화물 B를 폭 5mm, 길이 15mm로 절단하여, 시험편 B를 얻었다. 이 시험편 B에 대해, 점탄성 측정 장치(히타치 하이테크 사이언스사 제조 「DMA7100」)를 사용하고, 인장 가중법으로 열 기계 분석을 행하였다. 구체적으로는, 시험편 E를 상기 열 기계 분석 장치에 장착한 후, 하중 200mN, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로, 저장 탄성율 및 손실 탄성율을 측정하였다.The hardened|cured material B for evaluation was cut|disconnected to width 5mm and length 15mm, and the test piece B was obtained. This test piece B was subjected to thermomechanical analysis by a tensile weighting method using a viscoelasticity measuring apparatus ("DMA7100" manufactured by Hitachi High-Tech Sciences). Specifically, after the test piece E was mounted on the thermomechanical analyzer, the storage elastic modulus and the loss elastic modulus were measured under the measurement conditions of a load of 200 mN and a temperature increase rate of 5°C/min.

우선, 측정 결과로서 얻어지는 tanδ(저장 탄성율 및 손실 탄성율의 비의 온도 의존 곡선)의 피크 탑으로부터 유리 전이 온도 Tg(℃)를 취득하였다.First, the glass transition temperature Tg (°C) was obtained from the peak top of tan δ (temperature dependence curve of ratio of storage modulus and loss modulus) obtained as a measurement result.

계속하여, 소정의 온도 T(K)를 결정하였다. 구체적으로는, 소정의 온도 T (K)를, 취득된 유리 전이 온도 Tg(℃)를 단위 K로 환산하기 위해 273K을 가산하고 또한 80K를 가산한 온도로 함으로써 결정하였다. 또한, 소정의 온도 T(K) 근방의 온도 영역에서는, 저장 탄성율의 값은 크게 변동하지 않는 경향이 있으므로, 결정한 소정의 온도 T(K)에 관하고, -5℃ 내지 +5℃의 범위 내에서 오차가 생길 수 있는 것은 허용된다. 또한, 결정한 소정의 온도 T(K)에서의 저장 탄성율의 측정 값 E'(단위: GPa, 즉 109Pa)을 취득하였다.Subsequently, a predetermined temperature T(K) was determined. Specifically, the predetermined temperature T (K) was determined by adding 273 K to convert the obtained glass transition temperature Tg (° C.) into unit K, and making it the temperature obtained by adding 80 K. In addition, in the temperature region near the predetermined temperature T(K), the value of the storage elastic modulus does not tend to fluctuate significantly, so it is within the range of -5°C to +5°C with respect to the determined predetermined temperature T(K). It is permissible for errors to occur in Moreover, the measured value E' (unit: GPa, ie, 10 9 Pa) of the storage elastic modulus at the determined predetermined temperature T(K) was acquired.

그 다음에, 취득한 저장 탄성율의 E'(Pa)를 이하의 식에 대입함으로써, 가교 밀도 n(mol/㎤)를 산출하였다. 여기서, 가교 밀도 n는, 단위 체적당에 존재하는 가교 분자의 수를 나타내는 지표로서 생각하는 것이 가능하다.Next, the crosslinking density n (mol/cm<3>) was computed by substituting E' (Pa) of the obtained storage elastic modulus into the following formula|equation. Here, the crosslinking density n can be considered as an index indicating the number of crosslinked molecules present per unit volume.

n=E'／3RTn=E'/3RT

(상기 식 중, T는, 소정의 온도 T(K)이고, E'는, 소정의 온도 T(K)에서의 저장 탄성율의 측정값(Pa)이며, R은, 기체 상수로서의 8310000(Paㆍ㎤/molㆍK)이다. 한편, E'／3으로서, 소정의 온도 T(K)에서의 전단 탄성율 G'의 측정값(109Pa)을 사용해도 좋다)(Wherein, T is the predetermined temperature T(K), E' is the measured value (Pa) of the storage elastic modulus at the predetermined temperature T(K), R is 8310000 (Pa··) as a gas constant cm3/mol·K) On the other hand, as E'/3, you may use the measured value (10 9 Pa) of the shear modulus G' at a predetermined temperature T (K))

(값 Zi의 취득)(acquisition of value Z i )

값 Zi를, 경화물의 평균 선 열팽창 계수 α(ppm/K)를 당해 경화물의 가교 밀도 n(mol/㎤)으로 나눈 값으로서 정의하고, 이 값 Zi(ppmㆍ㎤/molㆍK)을 수지 조성물의 경화물의 파라미터로서 취득하였다. 취득한 값 Zi를 후술하는 각 평가의 평가 결과와 대조함으로써, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 범위를 검토하였다.The value Z i is defined as a value obtained by dividing the average coefficient of linear thermal expansion α (ppm/K) of the cured product by the crosslinking density n (mol/cm 3 ) of the cured product, and this value Z i (ppm·cm 3 /mol·K) is defined as It acquired as a parameter of the hardened|cured material of a resin composition. By collating the acquired value Z i with the evaluation result of each evaluation mentioned later, the range which can solve the subject of this invention was examined.

<휨의 평가><Evaluation of warpage>

(휨 측정용의 절연층 부착 실리콘 웨이퍼의 제작)(Production of silicon wafer with insulating layer for warpage measurement)

컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 6MPa, 큐어 타임: 10분)를 사용하여, 12인치 원반상의 실리콘 웨이퍼(두께 775㎛) 위에서, 수지 페이스트 A를 압축 성형하였다. 이로써, 실리콘 웨이퍼 위에, 두께 300㎛의 수지 조성물 성형체를 형성하였다. 그 후, 150℃에서 60분 가열하여, 수지 조성물 성형체를 열경화시켰다. 이로써, 경화가 진행한 수지 조성물 성형체 부착 실리콘 웨이퍼(즉, 절연층 부착 실리콘 웨이퍼)를 얻었다.Resin paste A was compression-molded on a 12-inch disk-shaped silicon wafer (thickness 775 µm) using a compression mold apparatus (mold temperature: 130°C, pressure: 6 MPa, cure time: 10 minutes). Thereby, on the silicon wafer, the 300-micrometer-thick resin composition molded object was formed. Then, it heated at 150 degreeC for 60 minutes, and thermosetted the resin composition molded object. Thereby, the silicone wafer with the resin composition molded object (namely, silicon wafer with an insulating layer) which hardening advanced was obtained.

(휨의 측정)(measurement of warpage)

얻어진 절연층 부착 실리콘 웨이퍼의 일단을 평탄한 대에다 꽉 누른 상태에서, 절연층 부착 실리콘 웨이퍼의 단부의 하면과 대의 상면 사이의 연직 방향에서의 거리를 휨량으로서 측정하여, 최대 휨량(㎛)을 나타내는 단부를 측정하였다.In a state where one end of the obtained silicon wafer with an insulating layer is pressed against a flat base, the distance in the vertical direction between the lower surface of the end of the silicon wafer with an insulating layer and the upper face of the base is measured as the amount of deflection, and the end showing the maximum amount of deflection (μm) was measured.

(평가)(evaluation)

상술한 바와 같이 특정된 최대 휨량(㎛)을 이하의 기준에 따라 평가하였다. The maximum amount of warpage (μm) specified as described above was evaluated according to the following criteria.

「○」: 최대 휨량이 0㎛ 이상 2000㎛ 이하의 범위 내에 있는 경우, 휨이 작아, 휨이 충분히 억제되어 있다."(circle)": When the maximum amount of curvature exists in the range of 0 micrometers or more and 2000 micrometers or less, curvature is small and curvature is fully suppressed.

「×」: 최대 휨량이 2000㎛ 초과인 경우, 휨이 커서, 휨이 충분히 억제되어 있지 않다."x": When the maximum amount of curvature is more than 2000 micrometers, curvature is large and curvature is not fully suppressed.

<내약품성의 평가><Evaluation of chemical resistance>

(약품 침지 시험)(drug immersion test)

평가용 경화물 B를 1변 5cm의 정사각형으로 절단함으로써 복수의 시험편 C를 얻었다. 시험편 C를, 70℃의 강알칼리 수용액 중에 1시간 침지하였다. 강알칼리 수용액으로서는, 1질량%의 수산화 칼륨 수용액을 사용하였다. 그 후에, 시험편 C를 꺼내서, 증류수로 세정하고, 130℃의 오븐 내에서 1시간 건조시켰다. 이로써, 약품 침지 시험 후의 시험편 C'를 얻었다.A plurality of test pieces C were obtained by cutting the cured product B for evaluation into a square having a side of 5 cm. The test piece C was immersed in 70 degreeC strong alkali aqueous solution for 1 hour. As a strong alkali aqueous solution, 1 mass % potassium hydroxide aqueous solution was used. Then, the test piece C was taken out, it wash|cleaned with distilled water, and it dried in 130 degreeC oven for 1 hour. Thereby, the test piece C' after a chemical|medical agent immersion test was obtained.

(약품 침지 시험 전후의 질량의 측정 및 질량 감소율의 산출)(Measurement of mass before and after chemical immersion test and calculation of mass reduction rate)

시험편 C의 질량을 측정하여, 이를 약품 침지 시험전의 질량 M0으로 하였다. 또한, 시험편 C'의 질량을 측정하여, 이를 약품 침지 시험 전의 질량 M1로 하였다. The mass of the test piece C was measured, and this was made into the mass M 0 before a chemical|medical agent immersion test. In addition, by measuring the mass of the test piece C ', As a result, a mass M 1 before immersion test drug.

이어서, 약품 침지 시험 전후에서의 질량 감소율(%)을 하기 식에 기초하여 산출하였다.Then, the mass reduction rate (%) before and behind a chemical|medical agent immersion test was computed based on the following formula.

질량 감소율(%)＝{(M0-M1)/M0}×100Mass reduction rate (%) = {(M 0 -M 1 )/M 0 }×100

(평가)(evaluation)

상술한 바와 같이 얻어진 질량 감소율(%)을 이하의 기준에 따라 평가하였다.The mass reduction rate (%) obtained as described above was evaluated according to the following criteria.

「○」: 질량 감소율(%)이 1질량% 미만인 경우, 약품에 대해 용해한 부분이 충분히 적어, 내약품성이 뛰어나다."(circle)": When the mass reduction rate (%) is less than 1 mass %, there are sufficiently few parts melt|dissolved with respect to a chemical|medical agent, and it is excellent in chemical-resistance.

「×」: 질량 감소율(%)이 1질량% 이상인 경우, 약품에 대해 용해한 부분이 많아, 내약품성이 떨어진다."x": When the mass reduction rate (%) is 1 mass % or more, there are many parts melt|dissolved with respect to a chemical|medical agent, and chemical-resistance is inferior.

[결과][result]

상술한 실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에서, 각 성분의 양은 불휘발 성분 환산량을 나타낸다. 또한, 표 1에 나타낸 「무기 충전재 함유 비율」은 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 하는 경우의 (C) 성분의 함유량을 나타낸다. 또한 α는 평균 선 열팽창 계수를 나타내고, T는 소정의 온도를 나타내고, E'는 소정의 온도 T에서의 저장 탄성율을 나타내고, n은 가교 밀도를 나타내고, Zi는 평균 선 열팽창 계수 α를 소정의 온도 T에서의 저장 탄성율 E'로 나눈 값을 나타내고, Tg는 유리 전이 온도를 나타낸다.Table 1 shows the results of Examples and Comparative Examples described above. In Table 1, the quantity of each component shows the non-volatile component conversion amount. In addition, "inorganic filler content rate" shown in Table 1 shows content of (C)component at the time of making the resin component in a resin composition 100 mass %. In addition, α represents the average coefficient of linear thermal expansion, T represents a predetermined temperature, E' represents the storage modulus at a predetermined temperature T, n represents the crosslinking density, and Z i represents the average coefficient of linear thermal expansion α at a predetermined temperature. It represents the value divided by the storage modulus E' at the temperature T, and Tg represents the glass transition temperature.

Figure pat00019
Figure pat00019

<검토><review>

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예와 비교예의 대비로부터, 실시예에서, (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 수지 조성물에서, 경화물의 평균 선 열팽창 계수 α(ppm/K)를 당해 경화물의 가교 밀도 n(mol/㎤)으로 나눈 값 Zi(ppmㆍ㎤/molㆍK)이 하기 식:As can be seen from Table 1, from the comparison between Examples and Comparative Examples, in the Examples, in the resin composition containing the component (A) and the component (B), the average coefficient of linear thermal expansion α (ppm/K) of the cured product was The value Z i (ppm·cm 3 /mol·K) divided by the crosslinking density n (mol/cm 3 ) of the cured product is obtained by the following formula:

10＜Zi＜10010＜Z i ＜100

을 충족함으로써, 내약품성이 뛰어나며 또한 휨이 억제된 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있는 경향이 있음을 알 수 있었다.It was found that there is a tendency to provide a resin composition capable of obtaining a cured product having excellent chemical resistance and suppressed warpage by satisfying the requirements.

또한, 실시예에 따른 수지 페이스트, 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치를 제공하는 것도 가능해짐을 알 수 있었다.In addition, it was found that it is possible to provide a resin paste, a cured product, a resin sheet, a printed wiring board, a semiconductor chip package, and a semiconductor device according to the embodiment.

또한, 실시예 1 내지 3에서, (C) 성분 내지 (E) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차는 있지만, 상기 실시예와 동일한 결과로 귀착됨을 확인하고 있다. 또한, 실시예 1 내지 3에서, 내약품성의 평가에 사용하는 강알칼리 수용액을, 수산화 칼륨 수용액 대신에, 수산화 테트라메틸암모늄 용액, 수산화 나트륨 수용액 및 탄산 나트륨 수용액 중 어느 것을 사용해도, 상기 실시예와 동일한 결과로 귀착됨을 확인하고 있다.Moreover, in Examples 1 to 3, even when component (C) - component (E) is not contained, although there is a difference in degree, it is confirmed that it leads to the result similar to the said Example. Further, in Examples 1 to 3, the strong alkali aqueous solution used for evaluation of chemical resistance was used in place of the potassium hydroxide aqueous solution and any of tetramethylammonium hydroxide solution, sodium hydroxide aqueous solution and sodium carbonate aqueous solution was used, We are confirming that the result is the result.

Claims (22)

(A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 포함하는 수지 조성물로서,
당해 수지 조성물을 150℃에서 60분 경화시킴으로써 얻어지는 경화물의 평균 선 열팽창 계수 α(ppm/K)를 당해 경화물의 가교 밀도 n(mol/㎤)으로 나눈 값 Zi(ppmㆍ㎤/molㆍK)이 하기 식:
10＜Zi＜100
을 충족하는, 수지 조성물.A resin composition comprising (A) an epoxy resin and (B) a curing agent,
Value Z i (ppm·cm3/mol·K) obtained by dividing the average coefficient of linear thermal expansion α (ppm/K) of the cured product obtained by curing the resin composition at 150° C. for 60 minutes by the crosslinking density n (mol/cm 3 ) of the cured product This formula:
10＜Z i ＜100
To meet, the resin composition. 제1항에 있어서, 추가로 (C) 무기 충전제를 포함하는, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, further comprising (C) an inorganic filler. 제2항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 80질량% 이상인, 수지 조성물.The resin composition of Claim 2 whose content of (C)component is 80 mass % or more, when content of the non-volatile component in a resin composition is 100 mass %. 제1항에 있어서, (B) 성분이, 산 무수물계 경화제, 말레이미드계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 아민계 경화제, 및, 시아네이트 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 포함하는, 수지 조성물.According to claim 1, wherein the component (B) is an acid anhydride-based curing agent, a maleimide-based curing agent, an active ester-based curing agent, a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, a carbodiimide-based curing agent, a benzoxazine-based curing agent, an amine-based curing agent, And, a resin composition comprising at least one curing agent selected from a cyanate ester curing agent. 제1항에 있어서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하는 경우, 0.5질량% 이상인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the content of the component (B) is 0.5% by mass or more when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass. 제1항에 있어서, (A) 성분이, (A-1) 액상 에폭시 수지 및 (A-2) 고체상 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the component (A) is at least one selected from (A-1) a liquid epoxy resin and (A-2) a solid epoxy resin. 제6항에 있어서, (A-2) 고체상 에폭시 수지의 함유량이, (A) 성분의 함유량을 100질량%라고 하는 경우, 10질량% 이하인, 수지 조성물.The resin composition of Claim 6 whose content of (A-2) solid-state epoxy resin is 10 mass % or less when content of (A) component is 100 mass %. 제6항 또는 제7항에 있어서, (A-1) 성분의 함유량의 (A-2) 성분의 함유량에 대한 질량비((A-1):(A-2))가 1:0 내지 1:0.1의 범위 내에 있는, 수지 조성물.The mass ratio ((A-1):(A-2)) of the content of the component (A-1) to the content of the component (A-2) according to claim 6 or 7 is 1:0 to 1: The resin composition, which is within the range of 0.1. 제1항에 있어서, 상기 경화물의 유리 전이 온도 Tg(℃)가 150 내지 240℃의 범위 내에 있는, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the cured product has a glass transition temperature Tg (°C) in a range of 150 to 240°C. 제1항에 있어서, 상기 경화물의 평균 선 열팽창 계수 α가 21ppm/K 이하인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the cured product has an average coefficient of linear thermal expansion α of 21 ppm/K or less. 제1항에 있어서, 상기 경화물의 소정의 온도 T(K)에서의 저장 탄성율 E'이 1.00×109Pa 초과이고, 여기서, 소정의 온도 T(K)는, 당해 경화물의 유리 전이 온도 Tg(℃)와 353(K)과의 합을 나타내는 온도인, 수지 조성물.The cured product according to claim 1, wherein the storage modulus E' at a predetermined temperature T(K) of the cured product is greater than 1.00×10 9 Pa, wherein the predetermined temperature T(K) is a glass transition temperature Tg( ℃) and a temperature representing the sum of 353 (K), the resin composition. 제1항에 있어서, 상기 경화물의 가교 밀도 n이 0.50mol/㎤ 미만인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein a crosslinking density n of the cured product is less than 0.50 mol/cm 3 . 제1항에 있어서, 상기 경화물의 가교 밀도 n이 0.16mol/㎤ 이상인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the cured product has a crosslinking density n of 0.16 mol/cm 3 or more. 제1항에 있어서, 절연층 형성용인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, which is for forming an insulating layer. 제1항에 있어서, 솔더 레지스트층 형성용인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, which is for forming a solder resist layer. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하여 형성된 수지 페이스트.The resin paste formed including the resin composition in any one of Claims 1-15. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 또는 제16항에 기재된 수지 페이스트의 경화물.A cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 15 or the resin paste according to claim 16 . 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.A resin sheet comprising a support and a resin composition layer comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 15 provided on the support. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 또는 제16항에 기재된 수지 페이스트의 경화물 또는 제17항에 기재된 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.The printed wiring board containing the insulating layer formed with the resin composition in any one of Claims 1-15, the hardened|cured material of the resin paste of Claim 16, or the hardened|cured material of Claim 17. 제19항에 기재된 프린트 배선판과, 당해 프린트 배선판에 탑재된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.A semiconductor chip package comprising the printed wiring board according to claim 19 and a semiconductor chip mounted on the printed wiring board. 반도체 칩과, 당해 반도체 칩을 밀봉하는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 또는 제16항에 기재된 수지 페이스트의 경화물 또는 제17항에 기재된 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.A semiconductor chip comprising a semiconductor chip and the cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 15 or the resin paste according to claim 16 or the cured product according to claim 17 which encapsulates the semiconductor chip. package. 제19항에 기재된 프린트 배선판, 또는 제20항 또는 제21항에 기재된 반도체 칩 패키지를 포함하는, 반도체 장치.A semiconductor device comprising the printed wiring board according to claim 19 or the semiconductor chip package according to claim 20 or 21 .
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