KR20210118126A - 용접성이 향상된 철-망가니즈 합금 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중량%로 다음을 포함하는 철-망가니즈 합금에 관한 것이다:
25.0 % ≤ Mn ≤ 32.0 %
7.0 % ≤ Cr ≤ 14.0 %
0 ≤ Ni ≤ 2.5 %
0.05 % ≤ N ≤ 0.30 %
0.1 ≤ Si ≤ 0.5 %
선택적으로 0.010 % ≤ 희토류 ≤ 0.14 % 및
철 및 제조에 기인되는 잔류 원소인 잔부.

Description

용접성이 향상된 철-망가니즈 합금

본 발명은 특히 극저온에서의 온도 변화의 영향 하에서 높은 치수 안정성이 요구되는 용도를 위한 부품 및 용접된 어셈블리를 제조하는 데 사용되도록 의도된 철-망가니즈 합금에 관한 것이다.

본 발명의 합금은 보다 구체적으로는 전자장치의 분야 및 극저온 용도에서 사용되도록 의도된다.

이러한 용도에서 가장 빈번하게 사용되는 합금은 니켈-철 합금, 보다 구체적으로는 약 36%의 니켈을 일반적으로 포함하는 Invar® 합금이다. 이러한 합금은, 특히 극저온에서 우수한 치수 안정성을 가지지만 특히 그 니켈 함유량이 비교적 높으므로 원가가 비교적 높다는 단점이 있다. 또한, 이들 합금과 다른 금속과의 용접성은 특히 이종 용접의 기계적 강도의 면에서 항상 완전한 만족을 주는 것은 아니다.

그러므로 본 발명에서는 위에서 언급한 용도에 적합하고, 따라서 Invar®보다 비용이 싸면서도 특히 극저온에서 우수한 특성을 갖는 합금을 제공하는 것을 추구한다.

한국의 포스코사에 의해 판매되고 있는 탄소 및 망가니즈를 포함하는 철 기반의 합금이 알려져 있다. 이 강은 중량%로 다음을 포함한다:

0.35 % ≤ C ≤ 0.55 %

22.0 % ≤ Mn ≤ 26.0 %

3.0 % ≤ Cr ≤ 4.0 %

0 ≤ Si ≤ 0.3 %

잔부는 철 및 제조에 기인되는 잔류 원소이다.

그러나, 이 합금은 완전한 만족을 주지 못한다.

이들은 주위 온도 및 극저온(-196 ℃)에서의 열팽창계수에 관하여 만족스럽지만 본 발명의 발명자들은 이것이 고온 균열에 높은 민감도를 보이므로 용접성이 비교적 낮다는 것에 주목하였다.

또한, 본 발명의 발명자들은 이들 강이 부식에 대해 높은 민감도를 갖는다는 것을 추가로 관찰하였다. 그러나 위에서 언급한 용도, 특히 얇은 스트립의 경우 이러한 합금으로 제조된 부품이나 구조물의 피로 파괴 및 응력 파열의 위험을 제한하기 위해 우수한 내식성이 중요하다. 따라서 이들 합금은 위에서 언급한 용도에 대해 완전히 만족스러운 것은 아니다.

따라서, 본 발명의 하나의 목적은 원가가 비교적 싸고, 극저온 용도를 위해 온도 변화의 영향 하에서 높은 치수 안정성이 요구되는 용도를 위한 부품 및 용접된 어셈블리를 제조하는데 만족스럽게 사용될 수 있는 합금을 제안하는 것이다.

이 목적을 위해, 본 발명은 중량%로 다음을 포함하는 철-망가니즈 합금에 관한 것이다:

25.0 % ≤ Mn ≤ 32.0 %

7.0 % ≤ Cr ≤ 14.0 %

0 ≤ Ni ≤ 2.5 %

0.05 % ≤ N ≤ 0.30 %

0.1 ≤ Si ≤ 0.5 %

선택적으로 0.010 % ≤ 희토류 ≤ 0.14 % 및

철 및 제조에 기인되는 잔류 원소인 잔부.

특정의 실시형태에서, 본 발명의 합금은 단독으로 또는 기술적으로 가능한 조합으로 다음의 특성 중 하나 이상을 포함한다:

- 크로뮴 함량은 8.5 내지 11.5 중량%이다.

- 니켈 함량은 0.5 내지 2.5 중량%이다.

- 질소 함량은 0.15 내지 0.25 중량%이다.

- 희토류는 란타넘, 세륨, 이트륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨 및 이터븀으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함한다.

- 위에서 설명한 바와 같은 철-망가니즈 합금의 평균 열팽창계수(CTE)는, -180 ℃ 내지 0 ℃에서, 8.5x10^-6/℃ 이하이다.

- 위에서 설명한 바와 같은 철-망가니즈 합금의 Neel 온도(T_Neel)는 40 ℃ 이상이다.

- 위에서 설명한 바와 같은 철-망가니즈 합금은, 3 mm 이하의 두께의 얇은 스트립으로서 준비되었을 경우, 다음의 특성들 중 적어도 하나를 갖는다:

- 3 mm 두께의 축소된 시편에 대한 극저온(-196 ℃)에서의 KCV 인성은 80 J/cm² 이상, 예를 들면, 100 J/cm² 이상이고;

- -196 ℃에서의 항복 강도(Rp_{0 . 2})는 700 MPa 이상이고;

- 주위 온도(20 ℃)에서의 항복 강도(Rp_{0 . 2})는 300 MPa이상이다.

- 위에서 설명한 바와 같은 철-망가니즈 합금은 극저온 및 주위 온도에서 오스테나이트계이다.

본 발명은 또한 앞에서 정의한 바와 같은 합금제 스트립을 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 하기의 연속적인 단계들을 포함한다:

- 앞에서 정의한 바와 같은 합금을 준비하는 단계;

- 상기 합금의 반제품을 형성하는 단계;

- 상기 반제품을 압연하여 열간 압연 스트립을 얻는 단계; 및

- 선택적으로, 상기 열간 압연 스트립을 하나 이상의 패스로 냉간 압연하여 냉간 압연 스트립을 얻는 단계.

본 발명은 또한 앞에서 정의한 바와 같은 철-망가니즈 합금제 스트립에 관한 것이다.

본 발명은 또한 앞에서 정의한 바와 같은 철-망가니즈 합금제 와이어를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 하기의 단계들을 포함한다:

- 철-망가니즈 합금제 반제품을 제공하는 단계;

- 상기 반제품을 열간 가공하여 중간 와이어를 형성하는 단계; 및

- 상기 중간 와이어를 상기 중간 와이어보다 작은 직경의 와이어로 가공하는 와이어 가공 단계를 포함하고, 상기 와이어 가공 단계는 와이어 드로잉 단계를 포함한다.

본 발명은 또한 앞에서 정의한 바와 같은 철-망가니즈 합금제 와이어에 관한 것이다.

이 와이어는 특히 필러 와이어 또는 볼트 또는 나사의 제조를 위한 와이어이며, 이들 볼트 및 나사는 특히 이 와이어를 냉간 성형하여 얻어진다.

본 발명은 단지 일 실시례로서 주어진 다음의 설명을 읽음으로써 더 잘 이해될 것이다.

전체의 설명에서, 함량은 중량%로 주어진다.

본 발명의 합금은 다음을 중량%로 포함하는 철-망가니즈 합금이다:

25.0 % ≤ Mn ≤ 32.0 %

7.0 % ≤ Cr ≤ 14.0 %

0 ≤ Ni ≤ 2.5 %

0.0 ≤ Ni ≤ 0.30 %

0.1 ≤ Si ≤ 0.5 %

선택적으로 0.010 % ≤ 희토류 ≤ 0.14 % 및

철 및 제조에 기인되는 잔류 원소인 잔부.

상기 합금은 고망가니즈 오스테나이트계 강이다.

본 발명의 합금은 주위 온도 및 극저온(-196 ℃)에서 오스테나이트계이다.

제조에 기인되는 잔류 원소라고 함은 합금을 제조하기 위해 사용되는 원료 내에 함유된 원소 또는 합금을 제조하기 위해 사용되는 설비, 예를 들면, 노의 내화물로부터 유래하는 원소를 의미한다. 이들 잔류 원소는 합금에 야금학적 영향을 주지 않는다.

잔류 원소는 특히 탄소(C), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 황(S), 인(P), 산소(O), 코발트(Co), 구리(Cu), 몰리브데넘(Mo), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 타이타늄(Ti) 및 납(Pb) 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함한다.

위의 잔류 원소의 각각의 대하여, 중량에 의한 최대 함량은 바람직하게는 다음과 같이 선택된다:

C ≤ 0.05 중량%, 바람직하게는 C ≤ 0.035 중량%;

Al ≤ 0.02 중량%, 바람직하게는 Al ≤ 0.005 중량%;

Se ≤ 0.02 중량%, 바람직하게는 Se ≤ 0.01 중량%, 더 유리하게는 Se ≤ 0.005 중량%;

S ≤ 0.005 중량%, 바람직하게는 S ≤ 0.001 중량%;

P ≤ 0.04 중량%, 바람직하게는 P ≤ 0.02 중량%;

O ≤ 0.005 중량%, 바람직하게는 O ≤ 0.002 중량%;

Co, Cu, Mo ≤ 0.2 중량% (각각);

Sn, Nb, V, Ti ≤ 0.02 중량% (각각);

Pb ≤ 0.001 중량%.

특히, 합금 중의 셀레늄 함량이 지나치게 높은 것에 기인할 수 있는 고온 균열 문제를 방지하기 위한 목적에서 셀레늄 함량이 위에서 언급한 범위로 제한된다.

특히, 본 발명의 합금은:

- 평균 열팽창계수(CTE)가 -180 ℃ 내지 0 ℃에서 8.5x10^-6/℃ 이하이고;

- Neel 온도(T_Neel)가 40 ℃ 이상이고,

합금이 3 mm 이하 두께의 얇은 스트립으로서 준비된 경우,

- 3 mm 두께의 축소된 시편에 대한 극저온(-196 ℃)에서의 KCV 인성은 80 J/cm² 이상, 예를 들면, 100 J/cm² 이상이고;

-196 ℃에서의 항복 강도(Rp_{0 . 2})는 700 MPa 이상이고; 그리고

- 주위 온도(20 ℃)에서의 항복 강도(Rp_{0 . 2})는 300 MPa이상이다.

결과적으로, 이 합금은 앞에서 언급한 용도, 특히 극저온에서의 사용에 대해 만족스러운 열팽창 특성, 인성 및 기계적 강도를 갖는다.

본 발명의 합금은 또한 H₂SO₄ 매질(2 mol.l^-1) 중에서 엄밀하게 230 mA/cm² 미만인 임계 부식 전류를, 그리고 NaCl 매질(0.02 mol.l^-1) 중에서 엄밀하게 40 mV보다 높은 공식 전위(pitting potential)(V)를 특징으로 하는 내식성을 가지며, 공식 전위는 표준 전위인 표준 수소 전극(SHE)을 기준으로 하여 결정된다. 그러므로 본 발명의 합금은 Invar®-M93 이상의 내식성을 갖는다. 이와 관련하여 Invar®-M93은 위에서 언급한 용도, 특히 극저온에서 통상적으로 사용되는 재료이다.

본 발명의 합금은 H₂SO₄ 매질(2 mol.l^-1) 중에서 약 350 mA/cm²를 초과하는 임계 부식 전류 및 표준 수소 전극(SHE)을 기준으로 한 -200 mV 이하의 공식 전위(V)를 갖는 선행 기술의 Fe-Mn 합금에서 관찰된 것보다 훨씬 더 큰 내식성을 갖는다.

본 발명의 합금은 더 나아가 만족스러운 용접성 및 특히 고온 균열에 대한 우수한 내성을 갖는다. 이것은, 아래에서 설명하는 바와 같이, 3 % 소성 변형 하에서의 바레스트레인 시험(Varestraint test)에서 7 mm 이하의 균열 길이를 나타낸다. 결과적으로, 본 발명의 합금은 선행 기술의 Fe-Mn 합금에서 관찰되는 것보다 균열에 대한 저항이 훨씬 더 크다.

보다 구체적으로, 본 발명의 합금에서, 32.0 중량% 이하의 함량의 망가니즈는 -180℃ 내지 0℃에서 8.5x10^-6/℃ 미만의 평균 열팽창계수를 얻을 수 있다. 이 열팽창계수는 상정되는 용도, 특히 극저온 용도에서의 합금의 사용에 만족스럽다.

또한, 14.0 중량% 이하의 크로뮴 함량과 관련된 25.0 중량% 이상의 망가니즈 함량에 의해 주위 온도 및 극저온(-196℃)에서 합금의 우수한 치수 안정성이 얻어질 수 있다. 특히, 합금의 Neel 온도는 엄밀하게 40 ℃보다 높고, 합금의 통상의 사용 온도에서 이 온도에 도달할 위험이 없다. Neel 온도보다 높은 온도에서 합금을 사용하면 주위 온도에서 용접된 부품 및 어셈블리의 팽창에 큰 변동이 발생할 위험이 있다. 위에서 설명한 고망가니즈 강의 팽창계수는 Neel 온도 이하의 온도에서 8x10^-6/℃의 영역에 있으나, Neel 온도보다 높은 온도의 경우에는 16x10^-6/℃의 영역에 있다.

14.0 중량% 이하의 함량의 크로뮴에 의해 3 mm 두께의 축소된 시편에 대한 극저온(-196 ℃)에서 우수한 KCV 인성이 얻어질 수 있고, 특히 -196 ℃에서의 KCV 인성은 50 J/cm² 이상이다. 반대로, 본 발명자들은 크로뮴 함량이 엄밀하게 14.0 중량%보다 높으면 극저온에서 지나치게 취성을 갖는 합금이 얻어질 위험이 있다는 것을 확인하였다.

또한, 7.0 중량% 이상의 함량에서 크로뮴에 의해 우수한 용접성이 얻어질 수 있다. 본 발명자들은 엄밀하게 7.0 중량% 미만의 크로뮴 함량에서 용접성이 악화되는 경향이 있음을 발견하였다. 크로뮴은 또한 합금의 내식성의 개선에도 기여한다.

바람직하게는, 크로뮴 함량은 8.5 내지 11.5 중량%이다. 이 범위 내의 크로뮴 함량은 높은 Neel 온도와 높은 내식성 사이의 트레이드 오프(trade-off)를 더 우수하게 한다.

2.5 중량% 이하의 함량의 니켈은 -180 ℃ 내지 0 ℃에서 8.5x10^-6°/C 이하인 평균 열팽창계수를 얻을 수 있게 한다. 이 열팽창계수는 상정된 용도에서 합금의 사용에 만족스럽다. 반대로, 본 발명자들은 니켈 함량이 엄밀하게 2.5 중량%보다 많은 경우에 열팽창계수가 악화할 위험이 있음을 발견하였다.

바람직하게는 니켈 함량은 0.5 내지 2.5 중량%이다. 0.5 중량% 이상의 니켈 함량은 극저온(-196℃)에서 합금의 인성을 더 향상시킨다.

0.05 중량% 이상의 함량의 질소는 내식성을 향상하는데 기여한다. 그러나, 극저온(-196℃)에서의 만족스러운 용접성 및 인성을 유지하기 위해 이것의 함량은 0.30 중량%으로 제한된다.

바람직하게는, 질소 함량은 0.15 내지 0.25 중량%이다. 이러한 범위 내의 질소 함량은 기계적 특성과 내식성 사이에서 더 우수한 트레이드 오프를 얻을 수 있게 한다.

0.1 내지 0.5 중량%의 함량으로 이 합금 내에 존재하는 실리콘은 합금 내에서 탈산제로서 기능한다.

선택적으로, 이 합금은 0.010 내지 0.14 중량% 함량의 희토류를 함유한다. 희토류는 바람직하게는 이트륨(Y), 세륨(Ce), 란타넘(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm) 및 이터븀(Yb) 또는 하나 이상의 이들 원소의 혼합물 중에서 선택된다. 특정한 일 실시례에서, 희토류는 세륨과 란타넘의 혼합물, 또는 단독으로 또는 세륨 또는 란타넘과의 혼합물로서 사용되는 이트륨을 포함한다.

특히 희토류는 란타넘 및/또는 이트륨으로 이루어지고, 란타넘과 이트륨의 함량의 합은 0.010 내지 0.14 중량%이다.

변형례로서, 희토류는 세륨으로 이루어지고, 세륨 함량은 0.010 내지 0.14 중량%이다.

변형례로서, 희토류는 란타넘, 이트륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴의 혼합물로 이루어지고, 란타넘, 이트륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴의 함량의 합은 0.010 내지 0.14 중량%이다. 이 경우, 희토류는, 예를 들면, 0.010 내지 0.14 중량%의 함량의 미시메탈의 형태로 첨가된다. 미시메탈은 란타넘, 이트륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴을 함유하며 비율은 다음과 같다: Ce: 50 %, La: 25 %, Nd: 20 % 및 Pr: 5 %.

희토류, 보다 구체적으로는 위에서 언급한 함량의 세륨 및 란타넘 또는 이트륨의 혼합물의 존재로 인해 고온 균열에 대해 내성 매우 우수하고, 이에 따라 용접성이 더욱 향상된 합금을 얻을 수 있다.

예를 들면, 희토류의 함량은 150 ppm 내지 800 ppm이다.

본 발명의 합금은 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있는 임의의 적절한 방법을 사용하여 제조될 수 있다.

예를 들면, 이 합금은 전기 아크로에서 제조되고, 이어서 감압을 적용하기 위한 단계를 특히 포함할 수 있는 통상적인 방법을 사용하여 레이들 정련(ladle refining)이 실시된다. 변형례로서, 본 발명의 합금은 잔류물이 적은 원료로 진공로에서 제조된다.

다음에 이 제조된 합금으로부터 열간 또는 냉간 압연 스트립이 제조된다.

예를 들면, 다음의 방법을 사용하여 상기 열간 또는 냉간 압연 스트립을 제조한다.

이 합금은 잉곳, 재용융 전극, 슬래브, 특히 연속 주조에 의해 얻어지는 200 mm 미만의 두께를 갖는 얇은 슬래브, 또는 빌렛과 같은 반제품의 형태로 주조된다.

합금이 재용융 전극의 형태로 주조되는 경우, 이것은 진공 하에서 또는 전도성 슬래그 중에서 유리하게 재용융되어 보다 우수한 순도 및 보다 균질인 반제품을 얻는다.

이와 같이 하여 얻어진 반제품을 950 ℃ 내지 1220 ℃의 온도에서 열간 압연하여 열간 압연 스트립을 얻는다.

열간 압연 스트립의 두께는 특히 2 mm 내지 6.5 mm이다.

일 실시형태에서, 열간 압연 전에 950 ℃ 내지 1220 ℃의 온도에서 30 분 내지 24 시간 동안 화학적 균질화 열처리가 수행된다. 화학적 균질화는, 특히, 슬래브 상에서, 특히 얇은 슬래브 상에서 수행된다.

열간 압연 스트립을 주위 온도로 냉각하여 냉간 압연 스트립을 형성하고, 감아서 코일을 형성한다.

선택적으로, 냉간 압연 스트립은 그 후에 냉간 압연하여 유리하게는 0.5 mm 내지 2 mm의 최종 두께를 가진 냉간 압연 스트립을 얻는다. 냉간 압연은 단일의 패스(pass) 또는 복수의 연속된 패스로 수행된다.

최종 두께에서 이 냉간 압연 스트립은 정적 노(static furnace) 내에서 10 분 내지 수 시간 동안 700 ℃를 초과하는 온도에서 선택적으로 재결정 열처리된다. 변형례로서, 이것은 연속 어닐링 노에서 이 노의 균열대(soaking zone)에서 -50 ℃ 내지 -15 ℃의 서리점을 갖는 N₂/H₂ 형(30 %/70 %) 보호 분위기 하에서 수 초 내지 약 1 분 동안 재결정 열처리된다. 서리점은 열처리 분위기 중에 함유된 수증기의 분압을 정의한다.

재결정 열처리는 최초 두께(열간 압연 스트립의 두께에 해당함)과 최종 두께 사이의 중간 두께로 냉각 압연되는 경우와 동일한 조건 하에서 수행된다. 중간 두께는 냉간 압연 스트립의 최종 두께가 0.7 mm인 경우에, 예를 들면, 1.5 mm이도록 선택된다.

합금을 제조하는 방법 및 열간 및 냉간 압연 스트립을 제조하는 방법을 단지 예시로서 제시한다.

이 목적을 위해 당업자에게 알려져 있는 모든 다른 방법을 사용하여 본 발명의 합금을 제조할 수 있고, 이 합금의 최종 제품을 제조할 수 있다.

본 발명은 또한 전술한 바와 같은 합금으로 제조된 스트립, 특히 열간 압연 스트립 또는 냉간 압연 스트립에 관한 것이다.

특히, 이 스트립은 6.5 mm 이하, 바람직하게는 3 mm 이하의 두께를 갖는다.

예를 들면, 상기 스트립은 위에서 설명한 방법에 따라 제조되는 냉간 압연 스트립, 또는 위에서 설명한 방법의 열간 압연 단계 후에 얻어지는 열간 압연 스트립이다.

본 발명은 또한 위에서 설명한 합금으로 제조되는 와이어에 관한 것이다.

보다 구체적으로, 이 와이어는 부품들을 서로 용접하는데 사용되는 필러 와이어(filler wire)이다.

변형례로서, 이 와이어는 볼트 또는 나사를 제조하기 위한 것이며, 이들 볼트 및 나사는 특히 이 와이어를 냉간 성형하여 얻는다.

예를 들면, 상기 와이어는 다음의 단계를 포함하는 방법을 구현함으로써 제조된다:

- 위에서 설명한 바와 같은 합금의 반제품을 제공하는 단계;

- 이 반제품을 열간 가공하여 중간 와이어를 형성하는 단계; 및

- 상기 중간 와이어를 상기 중간 와이어보다 작은 직경의 와이어로 가공하는 와이어 가공 단계. 상기 와이어 가공 단계는 와이어 드로잉 단계를 포함한다.

특히, 반제품은 잉곳 또는 빌렛이다.

이들 반제품은, 바람직하게는, 중간 와이어를 형성하기 위해 1050 ℃ 내지 1220 ℃에서 열간 가공함으로써 형성된다.

특히, 이 열간 가공 단계에서, 반제품, 즉 잉곳 또는 빌렛을 특히 열간 가공하여 단면을 축소시키고, 변이 약 100 mm 내지 200 mm인 정사각형 단면을 부여한다. 이러한 방식으로 단면이 축소된 반제품을 얻는다. 단면이 축소된 이 반제품의 길이는 특히 10 미터 내지 20 미터이다. 유리하게는, 반제품의 단면 감소는 하나 이상의 연속적 열간 압연 패스에 의해 얻어진다.

다음에 이 단면이 축소된 반제품을 열간 가공하여 와이어를 얻는다. 이 와이어는 특히 와이어 로드일 수 있다. 예를 들면, 이것의 직경은 5 mm 내지 21 mm이며, 특히 5.5 mm이다. 유리하게는, 이 단계에서 와이어는 와이어 로드 밀 상에서의 열간 압연에 의해 제조된다.

시험

본 발명자들은 위에서 정의된 바와 같은 조성을 갖는 합금 및 위에서 설명한 조성과 다른 조성을 갖는 비교 합금의 실험실 주조를 실시하였다.

이들 합금은 진공 하에서 제조하였고, 열간 압연 가공하여 35 mm의 폭 및 4 mm의 두께를 갖는 스트립을 얻었다.

다음에 이 열간 압연 스트립을 스케일이 없는 표면을 얻기 위해 기계가공하였다.

시험되는 스트립의 각각의 합금 조성은 아래의 표 1에 제시되어 있다.

본 발명자들은 고온 균열 저항을 평가하기 위해 3.2% 소성 변형 하에서 유럽 표준 FD CEN ISO/TR 17641-3에 따라 얻어진 스트립에 대해 바레스트레인 시험을 실시하였다. 본 발명자들은 시험 중에 발생한 균열의 전체 길이를 측정하였고, 스트립을 3 가지 카테고리로 분류하였다.

- 시험 후에 총 균열 길이가 2 mm 이하인 스트립은 탁월한 고온 균열 저항을 나타내는 것으로 간주하였고;

- 시험 후에 총 균열 길이가 2 mm 내지 7 mm인 스트립은 우수한 고온 균열 저항을 나타내는 것으로 간주하였고;

- 시험 후에 총 균열 길이가 엄밀하게 7 mm를 초과하는 스트립은 불충분한 고온 균열 저항을 나타내는 것으로 간주되었다.

이 시험의 결과는 아래의 표 1의 "바레스트레인 시험"으로 표시된 컬럼에 제시되어 있다. 이 컬럼에서 다음과 같이 표시되어 있다:

- "1": 고온 균열 저항이 탁월한 스트립;

- "2": 고온 균열 저항이 우수한 스트립;

- "3": 고온 균열 저항이 불충분한 스트립.

고온 균열 저항은 합금의 용접성의 중요한 양상이며, 용접성은 고온 균열에 대한 저항이 클수록 더 우수하다.

본 발명자들은 또한 전위차측정 시험을 수행함으로써 내식성을 시험하였다. 이 목적을 위해, 다음의 시험을 수행하였다:

- H₂SO₄ 매질(2 mol.l^-1) 중에서 임계 부식 전류(J_{Mn steel})의 측정 및 이 전류와 Invar®-M93의 스트립에 대해 측정된 전류(J_{Invar M93} ∼ 230mA/cm²)의 비교에 의한 일반화된 부식의 평가;

- NaCl 매질(0.02 mol.l^-1) 중에서 공식 전위(V)를 측정하고, 이 전위(V)와 Invar®-M93에 대한 전위(V_{Invar M93}/E_SHE ∼ 40mV)(여기서, E_SHE는 수소 전극의 표준 전위임)와의 비교에 의한 국부적 부식의 평가.

위와 같이 Invar®-M93는 중량%로 다음의 조성을 갖는다.

35 % ≤ Ni ≤ 36.5 %

0.2 % ≤ Mn ≤ 0.4 %

0.02 ≤ C ≤ 0.04 %

0.15 ≤ Si ≤ 0.25 %

선택적으로

0 ≤ Co ≤ 20 %

0 ≤ Ti ≤ 0.5 %

0.01 % ≤ Cr ≤ 0.5 %

철 및 제조에 기인되는 잔류 원소인 잔부를 포함하는, 철-망가니즈 합금.

J_{Mn steel} < J_{Invar M93} 및 V_{Mn steel}/E_SHE > V_{Invar M93}/E_SHE인 경우, 시험된 강은 Invar M93보다 내식성이 우수한 것으로 간주된다.

J_{Mn steel} > J_{Invar M93} 또는 V_{Mn steel}/E_SHE < V_{Invar M93}/E_SHE인 경우, 시험된 강은 Invar®-M93보다 내식성이 낮은 것으로 간주된다.

이 시험의 결과는 아래의 표 1의 "내식성 시험"으로 표시된 컬럼에 요약되어 있다. 이 컬럼에서:

- "> Invar"라는 표기는 J_{Mn steel} < J_{Invar M93} 및 V_{Mn steel}/E_SHE > V_{Invar M93}/E_SHE인 스트립에 대응하고;

- "< Invar"라는 표기는 J_{Mn steel} > J_{Invar M93} 또는 V_{Mn steel}/E_SHE < V_{Invar M93}/E_SHE인 스트립에 대응하고;

- "∼ Invar"라는 표기는 J_{Mn steel}

J_{Invar M93} 또는 V_{Mn steel}/E_SHE

V_{Invar M93}/E_SHE인 스트립에 대응한다.　

본 발명자들은 또한 표준 NF EN ISO 148-1에 따라 축소된 시편(두께 ∼ 3.5 mm)에 대해 -196℃에서 인성 시험을 실시하고, 스트립(KCV로 표기됨)의 충격 파괴 에너지를 측정하였다. 파괴 에너지는 J/cm²로 표현된다. 이는 스트립의 인성을 의미한다. 이 시험의 결과는 아래의 표 1의 "-196℃에서의 KCV"로 표시된 컬럼에 요약되어 있다.

본 발명자들은 또한 다음의 이유로 팽창측정 시험을 수행하였다:

-180 ℃ 내지 0 ℃에서 합금의 평균 열팽창계수를 결정하기 위해; 그리고

20 ℃ 내지 500 ℃에서 합금의 Neel 온도(T_Neel)를 결정하기 위해. Neel 온도는 이 온도를 초과하면 반강자성 재료가 상자성으로 되는 온도에 대응한다.

더 구체적으로, 평균 열팽창계수는 0 ℃에서 50 mm의 길이를 갖는 시편의 -180 ℃ 내지 0 ℃에서의 길이 변화를 마이크로미터 단위로 측정함으로써 결정된다. 다음에 평균 열팽창계수는 다음 식을 적용하여 얻어진다:

, 여기서

는 0 ℃ 내지 -180 ℃에서 길이 변화를 마이크로미터 단위로 표시하며, L₀는 0 ℃에서 시편의 길이를 표시하며, T₀는 0 ℃이고 T₁은 -180℃이다.

Neel 온도는 L(T)(여기서 L은 온도 T에서 시편의 길이임)를 측정한 다음에 기울기(dL/dT)가 계산함으로써 결정된다. Neel 온도는 이 곡선의 기울기 변화의 온도에 대응한다.

이 시험 결과는 각각 아래의 표 1에서 "CTE[-180℃ 내지 0℃]" 및 "T_Neel"로 표시된 컬럼에 제시되어 있다.

마지막으로, 본 발명자들은 -196℃에서 기계적 평면 인장 시험을 실시하여, -196℃에서의 0.2 % 신장(Rp_{0 . 2})에서의 항복 강도를 측정하였다. 이 시험의 결과는 아래의 표 1의 "-196℃에서의 Rp_{0 .2}"로 표시된 컬럼에 요약되어 있다.

위의 표 1에서, "n.d."는 고려 중인 값이 결정되지 않았음을 의미한다.

밑줄친 시험은 본 발명에 적합한 시험이다.

이 표에서:

- 원소 C, Al, Se, S, P, O의 경우, "mini"는 다음을 의미한다:

C < 0.05 중량%,

Al < 0.02 중량%,

Se < 0.001 중량%,

S < 0.005 중량%,

P < 0.04 중량%,

O < 0.002 중량%,

- "기타"로 표기된 원소는 Co, Cu, Mo, Sn, Nb, V, Ti 및 Pb를 포함하며, 이 컬럼에서 "mini"는 다음을 의미한다:

- Co, Cu, Mo < 0.2 중량%,

- Sn, Nb, V, Ti < 0.02 중량%,

- Pb < 0.001 중량%.

질소의 경우, "mini"는 N < 0.03 중량을 의미한다. 이들 함량에서, 질소는 잔류 원소로 간주된다.

희토류, 즉 Ce, La 및 Y의 경우, "mini"는 합금이 이들 원소의 극미량 이하를 포함하는 것을, 바람직하게는 이들 각각의 원소의 함량이 1 ppm 이하인 것을 의미한다.

6, 8, 10, 12, 15 내지 17, 19 및 20으로 표기된 시험은 본 발명에 따른 것이다.

이들 시험에서 제조된 스트립은 우수하고 심지어 탁월한 고온 균열 저항(바레스트레인 시험 컴럼을 참조)을 나타내고, 따라서 우수한 용접성을 가진다는 것이 확인된다.

또한, 이 스트립은 Invar M93의 내식성 이상의 내식성, -180 ℃ 내지 0 ℃에서 8.5x10^-6/℃ 이하의 열팽창계수(CTE), 40 ℃ 이상의 Neel 온도, -196 ℃에서 80 J/cm² 이상의 KCV 인성, 및 -196 ℃에서 700 MPa 이상의 항복 강도를 보여준다.

따라서, 본 발명의 합금으로 제조된 스트립은 온도 변화의 영향 하에서 특히 극저온에서 높은 치수 안정성이 요구되는 용도에서 사용하기 위한 열팽창, 인성 및 기계적 강도의 만족스러운 특성을 나타낸다.

1 내지 5로 표기된 시험의 합금은 엄밀하게 7.0 중량% 미만의 크로뮴 함량을 갖는다. 대응하는 스트립은 고온 균열 저항이 낮고, 따라서 용접성이 거의 만족스럽지 않다는 것이 밝혀졌다. 시험 1 및 시험 3은 또한 이러한 빈약한 고온 균열 저항이 비교적 높은 레벨로 탄소를 첨가해도 상쇄되지 않는다는 것을 보여준다.

시험 11의 합금의 크로뮴 함량은 엄밀하게 14.0 중량%를 초과한다. 대응하는 스트립은 극저온에서 큰 취성을 보여주며, 이는 KCV 인성이 엄밀하게 50 J/cm² 미만임을 의미한다. 또한 이 합금의 Neel 온도는 엄밀하게 40 ℃ 미만임이 관찰되었다.

시험 번호 13의 합금의 니켈 함량은 엄밀하게 2.5 중량% 미만이다. 대응하는 스트립의 -180 ℃ 내지 0 ℃에서의 평균 열팽창계수(CTE)는 엄밀하게 8.5x10^-6/℃를 초과하는 것으로 관찰된다.

시험 7 및 시험 8을 비교하면, 다른 모든 조건이 동일하면, 질소 함량의 증가에 의해 내식성이 향상될 수 있다는 것을 알 수 있다. 시험 번호 9의 합금의 질소 함량은 엄밀하게 0.30 중량% 보다 많으며, -196 ℃에서의 용접성 및 KCV 인성이 저하하고 있음을 알 수 있다.

또한, 시험 14 및 시험 15의 비교에 의하면 망가니즈 함량이 감소하면, 다른 모든 것이 동일하면, Neel 온도가 낮아진다.

또한, 0.010 내지 0.14 중량%의 비율로 희토류를 포함하는 시험 14, 17, 19 및 20에 대응하는 스트립은 2 mm 미만의 균열 길이로 탁월한 고온 균열 저항을 가진다는 것이 관찰된다. 반대로, 시험 18 및 시험 21에 대응하는 스트립의 희토류 함량은 엄밀하게 0.14 중량%를 초과하며, 이러한 스트립은 용접성이 저하한다는 것이 밝혀졌다.

본 발명의 철-망가니즈 합금의 2 개의 부품 사이의 균질 용접 또는 본 발명의 철-망가니즈 합금의 부품과 다른 합금의 부품(특히, 304L 스테인리스 강 및 Invar® M93) 사이의 불균질 용접의 기계적 강도를 인장 시험에 의해 조사하였다. 이 시험은 표 1의 실시례 16의 합금을 철-망가니즈 합금으로서 사용하여 실시하였다.

보다 구체적으로, 균질 용접은 표 1의 실시례 16의 철-망가니즈 합금의 스트립으로부터 취해진 2 개의 시험 바를 엔드 투 엔드(end-to-end) 용접하여 얻었다. 불균질 용접은 또한 표 1의 실시례 16의 합금의 스트립으로부터 취해진 시험 바, Invar® M93의 스트립으로부터 취해진 시험 바, 또는 304L 스테인리스 강의 스트립으로부터 취해진 시험 바를 엔드 투 엔드 용접하여 얻었다.

비교를 위해, 균질 용접은 Invar® M93의 스트립으로부터 취해진 2 개의 시험 바를 함께 용접하여 얻었고, 불균질 용접은 Invar® M93의 스트립으로부터 취해진 시험 바와 304L 스테인리스 강의 스트립으로부터 취해진 시험 바를 엔드 투 엔드 용접하여 얻었다.

결과는 아래의 표 2에 제시되어 있다.

표 2: 인장 시험의 결과

엔드 투 엔드 용접된 어셈블리의 유형	실시례 16-실시례 16	실시례 16-304L SS	실시례16-Invar M93	Invar M93- Invar M93	304L SS-Invar M93
25℃에서 용접된 어셈블리의 기계적 강도 Rm(MPa)	615	475	425	410	330

용접 품질 시험에서 일반적인 바와 같이 주위 온도에서 인장 시험을 수행하였다.

이들 시험은 본 발명의 합금과 스테인리스 강 및 Invar®와의 용접성은 만족스럽다는 것을 보여준다.

본 발명의 합금은, 유리하게도, 특히 극저온 범위에서 또는 전자장치의 분야에서 우수한 내식성 및 우수한 용접성과 관련된 우수한 치수 안정성이 요구되는 모든 용도에서 사용될 수 있다.

이들 특성을 고려하여, 본 발명의 합금은, 유리하게도, 온도 변화의 영향 하에서, 특히 극저온에서 높은 치수 안정성이 요구되는 용도를 위한 용접된 어셈블리를 제조하는데 사용될 수 있다.

Claims (9)

1. 철-망가니즈 합금으로서,
   중량%로:
   25.0 % ≤ Mn ≤ 32.0 %
   7.0 % ≤ Cr ≤ 14.0 %
   0 ≤ Ni ≤ 2.5 %
   0.05 % ≤ N ≤ 0.30 %
   0.1 ≤ Si ≤ 0.5 %
   선택적으로 0.010 % ≤ 희토류 ≤ 0.14 % 및
   철 및 제조에 기인되는 잔류 원소인 잔부를 포함하는, 철-망가니즈 합금.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 크로뮴 함량은 8.5 내지 11.5 중량%인, 철-망가니즈 합금.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 니켈 함량은 0.5 내지 2.5 중량%인, 철-망가니즈 합금.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 질소 함량은 0.15 내지 0.25 중량%인, 철-망가니즈 합금.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 희토류는 란타넘(La), 세륨(Ce), 이트륨(Y), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm) 및 이터븀(Yb) 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는, 철-망가니즈 합금.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 철-망가니즈 합금제 스트립을 제조하는 방법으로서,
   상기 방법은 연속하는 하기의 단계, 즉
   - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 합금을 준비하는 단계;
   - 상기 합금의 반제품을 형성하는 단계;
   - 상기 반제품을 열간 압연하여 열간 압연 스트립을 얻는 단계; 및
   - 선택적으로, 상기 열간 압연 스트립을 하나 이상의 패스로 냉간 압연하여 냉간 압연 스트립을 얻는 단계를 포함하는, 철-망가니즈 합금제 스트립의 제조 방법.
7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 철-망가니즈 합금제 스트립.
8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 철-망가니즈 합금제 와이어를 제조하는 방법으로서,
   상기 방법은 하기의 단계, 즉
   - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 철-망가니즈 합금제 반제품을 제공하는 단계;
   - 상기 반제품을 열간 가공하여 중간 와이어를 형성하는 단계; 및
   - 상기 중간 와이어를 상기 중간 와이어보다 작은 직경의 와이어로 가공하는 단계를 포함하고, 상기 가공 단계는 와이어 드로잉 단계를 포함하는, 철-망가니즈 합금제 와이어의 제조 방법.
9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 철-망가니즈 합금제 와이어.