KR101839633B1 - 구리, 루테늄 및 탄탈룸 층을 포함하는 기판의 화학 기계적 평탄화 - Google Patents
구리, 루테늄 및 탄탈룸 층을 포함하는 기판의 화학 기계적 평탄화 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 (a) 1종 이상의 연마 입자; (b) 2종 이상의 산화제; (c) 1종 이상의 pH 조정제; 및 (d) 탈이온수를 포함하고; (e) 임의로 1종 이상의 항산화제를 포함하는 화학 기계적 연마 조성물, 및 (1) 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계; (2) 연마하고자 하는 기판 표면을 화학 기계적 연마 조성물 및 연마 패드와 접촉시키는 단계; 및 (3) 기판에 대해 연마 패드를 이동시키는 방식으로 기판 표면을 화학 기계적으로 연마하는 단계를 포함하는, 1개 이상의 구리 층, 1개 이상의 루테늄 층 및 1개 이상의 탄탈룸 층을 포함하는 기판의 화학 기계적 평탄화 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 화학 기계적 연마 조성물 및 방법에 관한 것이다. 더 특히, 본 발명은 구리, 루테늄 및 탄탈룸 층을 포함하는 기판, 또는 더 구체적으로는, 구리, 루테늄, 탄탈룸 및 유전체 층을 포함하는 반도체 기판을 화학 기계적으로 연마하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
구리가 비저항이 더 낮고 전자이동(electromigration)에 대한 저항이 더 우수하므로, 집적 회로 제작에 대한 다마신 공정의 적용에 의해 바람직한 전기 상호접속 재료로서 구리가 알루미늄을 대체되게 되었다. (단일 및 2중 공정을 포함하는) 다마신 공정을 이용하여, 이산화규소 유전체 층은 트렌치 또는 비아의 설계에 필요한 패턴을 형성하도록 에칭된다. 그 후, 구리가 장치를 오염시키는 유전체 재료로 쉽게 확산될 수 있으므로, 장벽 층은 구리의 침착 전에 패턴형성된 유전체 층에 침착된다. 과량의 구리 및 장벽 층은 화학 기계적 연마(Chemical-Mechanical Polishing) 또는 화학 기계적 평탄화(CMP; Chemical-Mechanical Planarization)로 공지된 공정을 이용함으로써 제거되고, 전반 및 국소 평탄화를 동시에 성취하는 유일한 기법인 것으로 생각된다.
CMP에 사용되는 조성물은 통상적으로 CMP 제제, 조성물 또는 슬러리라 당해 분야에 칭한다.
탄탈룸 및 질화탄탈룸은 유전체 층을 통한 확산하는 구리에 의해 야기되는 장치 오염을 방지하도록 장벽 층 재료로서 현재 사용된다. 그러나, 특히 높은 종횡비 피쳐에서의 탄탈룸의 높은 비저항으로 인해 장벽 층으로 구리를 효과적으로 침착하는 것이 어렵다. 결과적으로, 구리 시드 층은 초기에 장벽 층에 침착되어야 한다. 회로의 피쳐 크기가 65 ㎚, 45 ㎚ 및 32 ㎚ 스케일로 감소하면서, 트렌치의 상부에서의 오버행 및 공극 형성을 방지하기 위해 시드 층의 정확한 두께를 제어하는 것은 특히 32 ㎚ 기술 노드 및 그 이하에 극도로 어려워지고 있다.
루테늄은 최근에 현재의 탄탈룸 장벽 층 및 구리 시드 층을 대체하기 위한 유망한 장벽 층 재료 후보자로서 확인되었다. 루테늄 중의 구리의 불용해도는 루테늄을 장벽 층 재료로서 매력적으로 만들고, 구리는 또한 루테늄의 더 낮은 비저항으로 인해 루테늄 층에 직접 침착될 수 있다. 또한, 루테늄은 물리 증기 증착(PVD), 화학 증기 증착(CVD) 또는 원자층 증착(ALD) 기법에 의해 유전체 층에 침착하기 비교적 쉽다. 루테늄의 유리한 특성에 따라, 가능하게는 구리 시드 층 및 탄탈룸 층을 대체할 수 있다. 그러나, 루테늄 층과 유전체 층 사이의 현재의 접착 문제점으로 인해, 루테늄 및 탄탈룸 층 구조가 현재 더 실행가능하다.
CMP 공정 동안 IC 칩으로의 루테늄의 도입으로 인해, 구리, 루테늄 및 탄탈룸은 동시에 CMP 슬러리에 노출되고, 이것은 3종의 금속의 상이한 물리 특성 및 화학 특성으로 인해 CMP에 대한 커다란 도전이다. 결과적으로, 선택도는 가장 중요한 안건이 된다.
구리는 연질 재료(모스 경도: 3)이고 화학적으로 활성이다. 이것은 CMP 슬러리의 연마 경도, 연마 농도, 하향력 및 pH 값에 민감하다.
탄탈룸은 경질(모스 경도 6.5)이고 화학적으로 불활성 재료이다. 대부분의 화학물질은 실온에서 탄탈룸과 효과적으로 반응하지 않는다. 그래서, 전통적인 탄탈룸 장벽 층 연마 공정은 고농도(10 중량% 초과)의 연마제, 더 높은 하향력 및 높은 알칼리(pH 10 초과) 또는 높은 산성(pH 3 미만) 슬러리를 사용하는 것을 선호한다.
루테늄은 기계적으로 및 화학적으로 안정한 귀금속이다. 오직 몇몇 강한 산화제가 루테늄과 반응할 수 있다.
또한, 구리선의 치수가 수축하면서, 레벨간 커패시턴스를 감소시키기 위해 TEOS 및 PETEOS와 같은 저 K 유전체 재료가 레벨간 유전체(ILD; inter-level dielectric) 층으로서 사용된다. 저 K 재료는 기계적으로 약하고 화학적으로 민감하여서, 이것은 고농도의 연마제를 포함하는 CMP 슬러리 또는 높은 pH 값을 사용할 여력이 없고, 이것은 또한 연마 동안 높은 하향력에 의해 쉽게 손상된다.
구리:루테늄:탄탈룸/질화탄탈룸에 대한 이상적인 선택도는 1:1:1이다. 연마 장벽 층에 사용되는 현재의 CMP 슬러리는 선택도 표적을 만족시키기 위해 상이한 금속 재료의 재료 제거율(MRR; material removal rate)을 조정하는 데 있어서 여전히 문제점을 갖는다.
이러한 문제점을 완화하고 이러한 선택도 표적에 접근하기 위해 선행 기술에 여러 제안이 이루어졌다.
따라서, 미국 특허 US 6,869,336 B1호는 분산 매체, 및 모스 경도가 5 내지 9 범위이고 입자 크기가 20 ㎚ 내지 약 2 ㎛ 범위인 연마 입자를 포함하고 pH 값이 8 내지 12 범위인 기판으로부터 루테늄을 제거하기 위해 낮은 접촉 압력을 이용하여 화학 기계적 평탄화하기 위한 조성물로서, 이 조성물은 루테늄이 수산화루테늄으로서 기판으로부터 제거되게 하는 조성물을 개시한다. 대안적인 조성물은 2.5 내지 14 범위의 pH 값을 갖고 루테늄이 산화루테늄으로서 기판으로부터 제거되게 한다. 다른 유형의 대안적인 조성물은 2.5 미만의 pH 값을 갖고 착화제를 포함하고, 이 조성물은 루테늄이 루테늄 착체로서 제거되게 한다. 이러한 대안적인 조성물은 또한 과산화수소, 퍼옥소황산, 과요오드산, 모노퍼설페이트, 디퍼설페이트 및 디-tert-부틸 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화제를 포함한다. 상기 조성물은 루테늄 층 위에 놓인 구리 층의 부식을 감소 또는 방지하기에 적합한 구리를 위한 부동태화제를 포함할 수 있다. 상기 미국 특허는 또한 구리, 루테늄 및 유전체 층이 바람직하게는 1:1:1의 연마 선택도로 연마되는 것을 개시한다. 그러나, 이 선택도 표적이 어떻게 성취될 수 있는지에 대해서는 여전히 언급이 없다.
미국 특허 US 7,265,055 B2호는 구리, 루테늄, 탄탈룸 및 유전체 층을 포함하는 기판을 화학 기계적으로 연마하는 방법을 교시한다. 상기 방법은 음으로 하전된 중합체 또는 공중합체, 과산화수소, 유기 산, 1개 이상의 질소 원자를 포함하는 1종 이상의 복소환식 화합물, 예를 들면 벤젠트리아졸(BTA), 포스폰산 및 물로 처리된 알파-알루미나 연마 입자를 포함하는 CMP 조성물 또는 제제 및 연마 패드를 사용한다. 복소환식 화합물은 구리 부식 억제제로서 작용한다. 포스폰산은 탄탈룸 층의 연마율을 증가시킨다. 추가로, CMP 제제는 에테르 기를 포함하는 디아민 화합물을 포함할 수 있고, 상기 화합물은 탄탈룸 층의 연마율을 억제한다. CMP 제제가 실질적으로 유사한 연마율에서 제어 가능한 선택도로 상이한 기판 층의 연마에 허용된다고 기재되어 있다. 그러나, 선택도의 조정이 복잡한 것으로 보인다.
미국 특허 출원 US 2008/0105652 A1호는 0.01 내지 10 중량%의 연마제, 0.01 내지 10 중량%의 산화제, 1 ppm 내지 5000 ppm의 친양쪽성 비이온성 계면활성제, 1 ppm 내지 500 ppm의 칼슘 또는 마그네슘 이온, 0.001 내지 0.5 중량%의 구리용 부식 억제제 및 물을 포함하는 pH 6 내지 12의 CMP 제제를 개시한다. 산화제는, 예를 들면 과산화수소, 과황산염, 철염, 과산화수소의 고체 형태 및 이들의 조합과 같은 임의의 적합한 산화제일 수 있다. 과산화수소의 고체 형태로는 중탄산나트륨, 과산화칼슘 및 과산화마그네슘을 들 수 있다. 연마제(예를 들면, 알루미나 또는 알루미나와 실리카의 조합 중 어느 하나)의 선택에 의해 그리고 CMP 조성물에 존재하는 성분의 성질 및 양을 변경함으로써 구리, 루테늄, 탄탈룸 및 유전체 층의 연마에 대한 상대 선택도를 제어할 수 있는 것으로 기재되어 있다. 따라서, 연마제의 양을 증가시킴으로써 및/또는 유기 산을 도입함으로써 구리 제거율을 증가시킬 수 있다. 대안적으로, 부식 억제제의 양을 증가시킴으로써 구리 제거율을 감소시킬 수 있다. 알루미나와 실리카의 조합을 포함하는 연마제를 사용함으로써 루테늄 제거율을 감소시킬 수 있다. 칼슘 또는 마그네슘 이온의 양을 증가시킴으로써 또는 산화제의 양을 증가시킴으로써 탄탈룸 제거율을 증가시킬 수 있다. 알루미나와 실리카의 조합을 포함하는 연마제를 사용함으로써 그리고 연마제의 전체 양을 증가시킴으로써 유전체 제거율을 증가시킬 수 있다. 수산화암모늄은 구리 및 루테늄에 대해 MRR을 증가시키고 탄탈룸 및 산화규소계 유전체에 대해 MRR을 감소시킨다. 수산화암모늄과 수산화칼륨의 조합을 이용함으로써 구리, 루테늄, 탄탈룸 및 유전체의 상대 MRR을 추가로 조정할 수 있다. 대체로, 이 선행 기술 CMP 조성물의 선택도의 조정이 또한 복잡한 것으로 결론지어질 수 있다.
이러한 복잡함은 선행 기술 CMP 조성물의 상대 선택도가 조정될 때 예상치 못한 문제점을 야기할 수 있다. 따라서, 이러한 복잡한 조성물을 제제화하는 데 있어서의 일반적인 접근법은 산화제, 착화제, 부동태화제 및 연마 입자를 사용하는 것이다. 금속 제거율을 조정하기 위한 착화제 및 부동태화제의 사용은 통상적인 접근법이다. 그러나, 이는 종종 부식 또는 다른 CMP 후 문제점 중 어느 하나를 야기한다. 더 구체적으로, 더 강한 착화제는 부식을 야기하고 더 강한 부동태화제는 CMP 후 잔존물을 야기한다.
발명의 목적
따라서, 기판, 특히, 구리, 루테늄 및 탄탈룸 층, 또는 더 구체적으로는, 구리, 루테늄, 탄탈룸 및 유전체 층을 포함하는 반도체 기판을 화학 기계적으로 연마하기 위한 CMP 조성물 및 방법을 개선할 필요성이 존재한다. CMP 조성물 및 방법에 대한 개선은 스크래칭, 디싱(dishing), 피팅(pitting), 부식, CMP 후 잔존물 및 ILD 손상과 같은 해로운 효과를 야기하지 않으면서 단순하고 쉬운 방식으로 다양한 층의 상대 선택도의 미세한 조정을 허용해야 한다.
발명의 개요
따라서,
(a) 1종 이상의 연마 입자;
(b) 2종 이상의 산화제;
(c) 1종 이상의 pH 조정제; 및
(d) 탈이온수를 포함하고;
(e) 임의로 1종 이상의 항산화제
를 포함하는 새로운 화학 기계적 연마 조성물이 발견되었다.
이하, 새로운 화학 기계적 연마 조성물은 "본 발명의 CMP 조성물"이라 칭한다.
또한,
(1) 본 발명의 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계;
(2) 연마하고자 하는 기판 표면을 본 발명의 화학 기계적 연마 조성물 및 연마 패드와 접촉시키는 단계; 및
(3) 기판에 대해 연마 패드를 이동시키는 방식으로 기판 표면을 화학 기계적으로 연마하는 단계
를 포함하는, 1개 이상의 구리 층, 1개 이상의 루테늄 층 및 1개 이상의 탄탈룸 층을 포함하는 기판의 화학 기계적 평탄화하는 새로운 방법이 발견되었다.
이하, 기판을 화학 기계적 평탄화하는 새로운 방법을 "본 발명의 CMP 방법"이라 칭한다.
발명의 이점
선행 기술의 견지에서, 본 발명이 기초하는 목적이 본 발명의 CMP 조성물 및 CMP 방법에 의해 해결될 수 있다는 것은 놀라운 것이고 당업자가 예상하지 못했던 것이다.
본 발명의 CMP 조성물 및 CMP 방법이 구리, 루테늄 및 탄탈룸 층, 또는 더 구체적으로는, 구리, 루테늄, 탄탈룸 및 유전체 층을 포함하는 기판, 특히, 반도체 기판의 화학 기계적 연마를 상당히 개선한다는 것이 특히 놀랍다.
본 발명의 CMP 조성물 및 CMP 방법은 예상치못하게 스크래칭, 디싱, 피팅, 부식, CMP 후 잔존물 및 ILD 손상과 같은 해로운 효과를 야기하지 않으면서 단순하고 쉬운 방식으로 다양한 층의 상대 선택도의 미세한 조정을 허용한다.
이러한 방식으로, 본 발명의 CMP 조성물 및 CMP 방법은 고대형 규모 집적(VLSI; very large scale integration) 또는 초대형 규모 집적(ULSI; ultra-large-scale integration) 및 예상치못한 기능성 및 내구성을 갖는 집적 회로(IC)의 제조를 개선한다.
이의 더 광의의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 CMP 조성물에 관한 것이다.
제1 필수 성분으로서, 본 발명의 CMP 조성물은 1종 이상의 연마 입자(a)를 포함한다. 특정한 경우에, 2종 이상, 가장 바람직하게는 2종의 연마 입자(a)를 사용할 수 있다. 연마 입자(a)의 기능은 연마 동안 재료 제거율(MRR)을 향상시키는 것이다. 이것은 또한 연마된 표면 위의 결함을 감소시키기 위해 금속 층으로부터 제거된 부스러기를 멀리 운반할 수 있다.
CMP의 분야에 공지된 임의의 적합한 연마 입자(a)는 본 발명의 CMP 조성물에 도입될 수 있다. 바람직하게는, 연마 입자(a)는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 규화물, 붕화물, 세라믹, 다이아몬드, 유기/무기 하이브리드 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 유형의 적합한 연마 입자(a)는 예를 들면 미국 특허 출원 US 2008/0038995 A1호, 5 페이지, [0031] 문단 내지 7 페이지, [0048] 문단에 개시되어 있다.
연마 입자(a)는 바람직하게는 실리카, 세리아, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 질화티탄, 탄화규소, 다이아몬드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 실리카 및 알루미나가 가장 특히 바람직하게는 사용된다.
연마 입자(a)는 임의로 임의의 다른 유형의 적합한 유기 또는 무기 재료로 코팅될 수 있거나 임의로 다양한 작용기, 예컨대 히드록실 기 또는 아미노 기를 보유할 수 있다. 적합한 유기 재료의 예로는 미국 특허 출원 US 2007/0090094 A1호, 2 페이지, [0016] 문단에 기재된 음으로 하전된 중합체 및 공중합체를 들 수 있다.
연마 입자(a)의 평균 입자 직경은 광범위하게 변할 수 있고, 따라서 특정 요건 및 조건에 가장 유리하게 적용될 수 있다. 바람직하게는, 평균 입자 직경은 전자 현미경법으로 측정할 때 1 내지 1000 ㎚, 더 바람직하게는 5 ㎚ 내지 500 ㎚, 가장 바람직하게는 10 내지 200 ㎚ 범위이다.
마찬가지로, 연마 입자(a)의 농도는 광범위하게 변할 수 있고, 따라서 특정 요건 및 조건에 가장 유리하게 적용될 수 있다. 바람직하게는, 농도는 0.01 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 내지 6 중량% 범위이고, 중량%는 본 발명의 CMP 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 CMP 조성물의 제2 필수 성분은 2종 이상, 특히 2종의 산화제(b)이다. 본 발명의 CMP 조성물에서의 이의 기능은 근본적으로 기판을 산화시키기 위해 단지 산화제만을 사용하는 CMP 조성물 분야의 선행 기술과 상이하다. 본 발명의 CMP 조성물에서, 이것은 상이한 금속의 표적 선택도를 만족시키기 위해 상이한 금속, 예컨대 구리, 루테늄 및 탄탈룸의 MRR을 조정하기 위해 사용된다.
원칙적으로, CMP의 분야에 공지된 임의의 산화제는 본 발명의 목적을 위해 선택될 수 있다. 바람직하게는, 산화제(b1)가 탄탈룸 층의 재료 제거율을 증가시킬 수 있고 다른 산화제(b2)가 루테늄 층과 반응할 수 있고, 동시에 구리의 너무 빠른 제거를 막기 위해 구리 표면 위에 강한 옥사이드 필름을 형성할 수 있도록 2종의 산화제(b)가 선택된다. 특정한 이론에 구속되고자 함이 없이, 그 결과, 구리 표면이 효과적으로 보호될 수 있고 구리의 MRR이 2종의 산화제(b1) 및 (b2)의 경쟁에 의해 쉽게 조정될 수 있고, 루테늄 및 탄탈룸의 MRR이 또한 2종의 산화제(b1) 및 (b2)의 상호작용 및 경쟁에 의해 조정될 수 있는 것으로 생각된다. 2종의 산화제(b1) 및 (b2)의 기능은 이의 농도를 변화시킴으로써 추가로 최적화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 CMP 조성물에서, 거의 중성의 pH 값 및 본 발명의 CMP 방법에서는 낮은 하향력이 선택도 표적을 만족시키기 위해 사용될 수 있다.
더 바람직하게는, 2종 이상의 산화제(b)는 유기 및 무기 과산화물, 과황산염, 요오드산염, 과요오드산 및 과요오드산염, 과망간산염, 과염소산 및 과염소산염, 브롬산 및 브롬산염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
훨씬 더 바람직하게는, 산화제(b1)는 과황산염, 특히 모노과황산칼륨으로부터 선택되고, 산화제(b2)는 과요오드산염, 특히 과요오드산나트륨으로부터 선택된다.
본 발명의 CMP 조성물의 pH 값은 또한 광범위하게 변할 수 있다. 바람직하게는, 이것은 4 내지 9, 가장 바람직하게는 5 내지 8 범위이다.
pH는 본 발명의 CMP 조성물의 제4 필수 성분으로서 1종 이상의 pH 조정제(c)에 의해 조정된다.
원칙적으로, 무기 및 유기 산 및 염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 공지된 적합한 pH 조정제(c)를 사용할 수 있다. 더 바람직하게는, 무기 산(c)은 강한 무기 광산으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 유기 산(c)은 카복실산, 설폰산, 포스폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 무기 염기(c)는 알칼리 금속 수산화물, 수산화암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 유기 염기(c)는 지방족 및 지환족 아민, 수산화 4차 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
3종의 PH 조정제(c)는 예를 들면 미국 특허 US 7,265,055 B2호, 7 칼럼, 4 라인 내지 8 칼럼, 6 라인 및 8 칼럼, 16 내지 35 라인에서 공지되어 있다.
가장 바람직하게는, pH 조정제(c)는 염산, 질산, 황산, 인산, 옥살산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노 트리메틸렌 포스폰산, 수산화칼륨, 수산화암모늄 및 테트라메틸수산화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
마지막으로, 본 발명의 CMP 조성물은 제4 필수 성분으로서 탈이온수(d)를 포함한다.
유리한 실시양태에서, 본 발명의 CMP 조성물은 1종 이상의 항산화제(e)를 포함한다. 이의 기능은, 적어도 부분적으로, 루테늄, 탄탈룸 및 구리의 선택도를 추가로 조정하기 위해 본 발명의 CMP 조성물에서의 산화제(b)와 경쟁하는 것이다. 또한, 이것은 또한 구리의 표면 품질을 개선하기 위해 연마 동안 산화구리 필름의 두께를 균형화할 수 있다.
원칙적으로, CMP의 기술로부터 공지된 임의의 적합한 항산화제(e)는 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 항산화제(e)는 부식 억제제, 부동태화제 및 필름 형성제로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이의 기능 및 재료 조성은 항산화제 기능과 높은 정도로 중첩된다. 적합한 부식 억제제 또는 필름 형성제(e)는 예를 들면 미국 특허 출원 US 2008/0038995 A1호, 8 페이지, [0062] 문단으로부터 공지되어 있다. 더 바람직하게는, 항산화제(e)는 1개 이상의 질소 원자를 포함하는 복소환식 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 복소환식 화합물(e)은 예를 들면 미국 특허 US 7,265,055 B2호, 6 칼럼, 9 라인 내지 7 칼럼, 3 라인으로부터 공지되어 있다.
가장 바람직하게는, 항산화제(e)는 아졸 기를 포함한다. 가장 특히 바람직하게는, 항산화제(c)는 벤조트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2.3-트리아졸, 벤즈이미다졸, 5-페닐-1H-테트라졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
임의로, 본 발명의 CMP 조성물은 1종 이상의 기능성 첨가제(f)를 포함할 수 있다.
원칙적으로, CMP의 기술로부터 공지된 임의의 적합한 기능성 첨가제(f)가 공지된 양으로 및 효과적인 양으로 본 발명의 CMP 조성물에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 기능성 첨가제(f)는 유기 용매, 음으로 하전된 중합체 및 공중합체, 착화제 및 킬레이트제, 다가 금속 이온, 계면활성제, 레올로지 조절제, 소포제, 살생물제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
독특한 성분 조합 때문에, 부동태화제(f) 및/또는 착화제(f)의 사용이 회피될 수 있다. 본 발명의 CMP 조성물의 일 실시양태에서, 부동태화제(f) 및/또는 착화제(f)의 양은 본 발명의 CMP 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만이다. 다른 실시양태에서, 부동태화제(f) 및/또는 착화제(f)의 양은 시스템의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만이다. 본 발명의 일 실시양태에서, 부동태화제(f) 및/또는 착화제(f)가 본 발명의 시스템에서 존재하지 않아서 이의 사용의 불리한 효과가 함께 회피될 수 있다.
본 발명의 CMP 조성물의 제조는 특정한 방법 및 장치를 요하지 않지만, 원하는 양으로 수성 매체, 특히, 탈이온수 중에 상기 기재된 성분을 용해 또는 분산시킴으로써 수행될 수 있다. 이 목적을 위해, 종래 및 표준 혼합 공정 및 혼합 장치, 예컨대 교반 용기, 인라인 용해기, 고전단 임펠러, 초음파 혼합기, 균질기 노즐 또는 향류 혼합기를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이렇게 얻은 본 발명의 CMP 조성물을, 미세하기 분산된 연마 입자(a)인 고체의 응집체 또는 집합체와 같은 조립 결정립 입자를 제거하기 위해, 적절한 메시 구멍의 필터를 통해 여과시킬 수 있다.
본 발명의 CMP 조성물은 1개 이상의 구리 층, 1개 이상의 루테늄 층 및 1개 이상의 탄탈룸 층을 포함하는 기판을 화학 기계적으로 연마하기에 가장 훌륭히 적합하다. 본 발명에 있어서, "탄탈룸"은 또한 질화탄탈룸을 포함한다. 바람직하게는, 기판은 또한 저 k 또는 초저 k 유전체 재료 층, 예컨대 금속 산화물, 다공성 금속 산화물, 유리, 유기 중합체, 불화 유기 중합체, 특히 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)로부터 유도된 산화규소를 포함할 수 있다.
금속 층은 기판 어디에든 배치될 수 있지만, 바람직하게는 1개 이상의 구리 층 및 1개 이상의 루테늄 층이 접촉하고, 1개 이상의 탄탈룸 층은 1개 이상의 루테늄 층과 1개 이상의 유전체 층 사이에 배치된다.
기판은, 예를 들면 집적 회로(IC), 금속, ILD 층, 반도체, 또는 박막과 같은 임의의 적합한 기판일 수 있다. 통상적으로, 기판은 위에 침착된 탄탈룸을 포함하는 장벽 층, 장벽 층 위에 침착된 루테늄 층 및 구리를 포함하는 오버코팅을 갖는 패턴형성된 유전체 층을 포함한다. 예를 들면, 실리콘 웨이퍼를 유전체 재료의 층으로 코팅할 수 있다. 회로선 및 회로 상호접속을 한정하는 트렌치 및 비아를 유전체 층으로 에칭할 수 있고, 그 후 탄탈룸과 같은 장벽 재료의 층을 물리 증기 증착(PVD) 또는 원자층 증착(ALD) 공정 중 어느 하나를 이용하여 위에 침착시킨다. 루테늄 층을 ALD 공정, PVD 공정, 또는 화학 증기 증착(CVD) 공정을 이용하여 탄탈룸 층에 적용한다. 마지막으로, 구리를 전기도금 공정 또는 CVD 공정을 이용하여 루테늄 층에 침착한다.
그 후, 기판 피쳐 사이에 유전체 재료를 노출시켜, 회로를 한정하는 기판 피쳐 내에 전도성 구리를 분리시킴으로써 1 이상의 화학 기계적 연마 공정에 의해 트렌치 및 비아 바깥에 놓인 과량의 구리, 루테늄 및 탄탈룸을 제거한다.
특히,
(1) 본 발명의 CMP 조성물을 제공하는 단계;
(2) 연마하고자 하는 기판 표면을 본 발명의 CMP 조성물 및 연마 패드와 접촉시키는 단계; 및
(3) 기판에 대해 연마 패드를 이동시키는 방식으로 기판 표면을 화학 기계적으로 연마하는 단계
를 포함하는, 본 발명의 방법에 따라 이 CMP 공정을 수행한다.
당해 기술에 공지된 바대로, CMP에 통상적인 장비는 연마 패드로 덮인 회전 플래튼(platen)으로 이루어진다. 기판은 상부 측이 연마 패드를 아래로 바라보는 캐리어 또는 척(chuck)에 탑재된다. 캐리어는 기판을 수평 위치로 고정한다. 연마 및 고정 장치의 이러한 특정 배치는 또한 경질 플래튼 설계로 공지되어 있다. 캐리어는 연마되지 않은 기판의 표면과 캐리어의 고정 표면 사이에 위치하는 캐리어 패드를 보유할 수 있다. 이 패드는 기판에 대한 쿠션으로서 작동할 수 있다.
캐리어 아래에, 더 직경이 큰 플래튼이 또한 일반적으로 수평으로 위치하고 연마하고자 하는 기판의 표면에 평행한 표면을 제시한다. 이의 연마 패드는 평탄화 공정 동안 기판 표면과 접촉한다. 본 발명의 CMP 공정 동안, 본 발명의 CMP 조성물은 연속 스트림으로서 또는 적하 방식으로 연마 패드에 적용된다.
캐리어 및 플래튼 둘 다 캐리어 및 플래튼으로부터 수직으로 연장되는 이의 각각의 샤프트 주위에 회전하도록 한다. 회전하는 캐리어 샤프트는 회전하는 플래튼에 대한 위치로 고정된 채 유지되거나, 플래튼에 대해 수평으로 진동할 수 있다. 캐리어의 회전 방향은, 반드시 그런 것은 아니지만, 통상적으로 플래튼의 회전 방향과 동일하다. 캐리어 및 플래튼에 대한 회전 속도는, 반드시 그런 것은 아니지만, 일반적으로 상이한 값에서 설정된다.
통상적으로, 플래튼의 온도를 10 내지 70℃의 온도에서 설정한다.
바람직하게는, 연마 동안의 하향력은 0 내지 4 psi(0 내지 27.58 kPa) 및 약 0.5 및 1.5 psi(3.45 내지 10.34 kPa) 범위이다.
바람직하게는, 플래튼 회전 속도는 10 내지 200 rpm 범위이다.
바람직하게는, 캐리어 회전 속도는 55 내지 110 rpm 범위이다.
본 발명의 CMP 방법은 우선 위에 놓인 구리 층의 벌크를 제거하고, 그 후 첫째로 아래 놓인 루테늄 층, 둘째로, 아래 놓인 탄탈룸 층을 제거하기 시작하고, 구리는 여전히 본 발명의 CMP 조성물에 이용 가능하다. 유리하게, 본 발명의 CMP 방법은 구리, 루테늄, 탄탈룸 및 유전체 층의 연마에 대한 선택도를 제어하도록 한다. 선택도는 1개의 층의 MRR의 상이한 제2 층의 MRR에 대한 비로 본원에서 정의된다.
본 발명의 CMP 조성물의 가장 유리한 조성 및 균형화된 적용 가능한 특성으로 인해, 선택도는 본 발명의 CMP 방법의 조건 및 요건에 훌륭히 조정될 수 있다.
따라서, 구리가 제거되지 않는 MRR에 의해 측정된 루테늄 대 탄탈룸(Ru:Ta)의 선택도는 약 (0.5-4.0):(1)이다. 본 발명의 CMP 방법의 다른 실시양태에서, 루테늄 대 탄탈룸의 선택도는 약 (1.0-3.0):(1)이다.
본 발명의 CMP 방법의 또 다른 실시양태에서, MRR에 의해 측정된 루테늄 대 탄탈룸 대 구리의 선택도(Ru:Ta:Cu)는 약 (0.25-9.0):(0.25-4):(1)이다.
본 발명의 CMP 방법의 추가의 실시양태에서, 항산화제(e)가 첨가되지 않는 MRR에 의해 측정된 루테늄 대 탄탈룸 대 구리의 선택도(Ru:Ta:Cu)는 약 (1.0-10.0):(0.5-5):(1)이다. 본 발명의 CMP 방법에 대한 추가의 실시양태에서, 루테늄 대 탄탈룸 대 구리의 선택도는 약 (1.5-8.5):(0.75-3.5):(1)이다.
본 발명의 CMP 방법의 또 다른 실시양태에서, 항산화제(e)가 첨가되는 MRR에 의해 측정된 루테늄 대 탄탈룸 대 구리의 선택도(Ru:Ta:Cu)는 약 (0.25-5):(0.1-3):(1)이다. 본 발명의 CMP 방법에 대한 또 다른 실시양태에서, 루테늄 대 탄탈룸 대 구리의 선택도는 약 (0.4-3.5):(0.25-2.5):(1)이다. 본 발명의 CMP 방법의 또 다른 실시양태에서, 루테늄 대 탄탈룸 대 구리의 선택도는 약 (0.4-0.9):(0.25-0.65):(1)이다.
상기 기재된 이점 이외에, 유전체 재료 층은 본 발명의 CMP 방법 동안 스크래칭되지 않거나, 그렇지 않으면 부정적으로 영향을 받는다.
본 발명은 본 발명을 추가로 예시하는 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 기재되어 있고, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않고 이렇게 해석되어서는 안 된다.
[실시예]
상이한 연마 조성물을 구리, 루테늄 및 탄탈룸을 포함하는 별개의 기판에서 수행되는 CMP 공정에 사용하였다. 각각의 기판의 크기는 φ1 in×0.2 in(2.51 ㎝×0.502 ㎝)이었다. 모든 연마 작업을 벤치탑 연마기(MetPrep 4™, High Tech Products, INC)에서 수행하였다.
MRR을 하기 방식으로 결정하였다.
기판을 컨디셔닝하고 세척하고 건조시켰다. 연마 패드를 다이아몬드 그릿 컨디셔너로 컨디셔닝하여 화학 반응의 생성물을 제거하고 다음 운전에 준비된 패드를 만들었다. 연마 후, 기판을 탈이온수 세정액, 이어서 이소프로필 알콜 세정액으로 세정하였다. 그 후, 기판을 가압 공기의 정상 스트림으로 건조하였고, 하기 계산식에 따라 연마된 표면적에서의 순 중량 손실에 기초하여 MRR을 계산하였다:
MRR = 중량 손실/(밀도×단면적×시간)
[식 중,
중량 손실은 연마 후 구리 디스크에서의 중량 손실이고;
밀도는 구리의 밀도이고;
단면적은 디스크의 단면적이고;
시간은 연마 시간이다].
하기 실시예는 구리, 루테늄 및 탄탈룸을 포함하는 별개의 기판의 선택도에 대한 다양한 연마 조성물의 효과를 입증하는 것이다.
실시예
1
6개의 유사 설정의 3개의 기판(각 기판은 각각 구리, 루테늄 및 탄탈룸을 포함함)을 6종의 상이한 CMP 조성물(CMP 조성물 1, 2, 3, 4, 5 및 6)로 연마하였다. 각각의 CMP 조성물은 6.5의 모스 경도 및 50 ㎚의 평균 입자 크기를 갖는 5 중량%의 실리카를 포함하였다. CMP 조성물 1은 0.3 중량% 과요오드산나트륨(NaIO4) 및 0.1 중량% 과황산칼륨(KPS)을 추가로 포함하였다. CMP 조성물 2는 0.3 중량% 과요오드산나트륨 및 0.2 중량% 과황산칼륨을 추가로 포함하였다. CMP 조성물 3은 0.3 중량% 과요오드산나트륨 및 0.5 중량% 과황산칼륨을 추가로 포함하였다. CMP 조성물 4는 0.3 중량% 과요오드산나트륨 및 1 중량% 과황산칼륨을 추가로 포함하였다. CMP 조성물 5는 0.3 CMP 중량% 과요오드산나트륨 및 2 중량% 과황산칼륨을 추가로 포함하였다. CMP 조성물 6은 0.5 중량% 과요오드산나트륨 및 2 중량% 과황산칼륨을 추가로 포함하였다. 각각의 조성물의 pH 값은 5이었다. 하향력은 각각의 기판에 대해 2 psi이었다. 각각의 기판에 대한 CMP 시간은 60 초이었다. 플래튼 속도는 90 rpm이고 캐리어 속도는 90 rpm이었다. CMP 시스템에서 IC 1000 패드를 사용하였다. CMP 공정 동안의 슬러리 유속은 200 ㎖/min이었다. 시험된 기판으로부터 (13.75 kPa) 루테늄, 탄탈룸 및 구리의 근사 재료 제거율(MRR)이 표 1에 기재되어 있다.
표 1로부터의 결과에 따르면, CMP 조성물에서 사용된 과요오드산나트륨 및 과황산칼륨의 양이 상이하여, 루테늄 대 탄탈룸 대 구리의 선택도는 쉽게 조정할 수 있었다. CMP 조성물 1 내지 3에서의 구리의 MRR은 근사하게 0이었다. CMP 조성물 1에서, 루테늄 대 탄탈룸의 선택도는 (1.9):(1)이고; CMP 조성물 2에서, 루테늄 대 탄탈룸의 선택도는 (2.5):(1)이고; CMP 조성물 3에서, 루테늄 대 탄탈룸의 선택도는 (2.4):(1)이고; CMP 조성물 4에서, 루테늄 대 탄탈룸 대 구리의 선택도는 8.3:3.0:1이고; CMP 조성물 5에서, 루테늄 대 탄탈룸 대 구리의 선택도는 (1.6):(1.1):(1)이고; CMP 조성물 6에서, 루테늄 대 탄탈룸의 선택도는 (1.2):(1)이고, 구리의 MRR은 0이었다.
일련의 결과는 루테늄, 탄탈룸 및 구리를 포함하는 기판을 화학 기계적으로 연마하기 위한 본 발명의 CMP 조성물 및 CMP 공정의 효과를 입증하고 또한 루테늄, 탄탈룸 및 구리의 선택도의 조정 가능한 능력을 보여준다.
실시예
2
4개의 유사 설정의 3개의 기판(각 기판은 각각 구리, 루테늄 및 탄탈룸을 포함함)을 4종의 상이한 CMP 조성물(CMP 조성물 1, 2, 3 및 4)로 연마하였다. 각각의 CMP 조성물은 6.5의 모스 경도 및 50 ㎚의 입자 크기를 갖는 5 중량%의 실리카, 0.3 중량% 과요오드산나트륨 및 0.5 중량% 과황산칼륨을 포함하였다. CMP 조성물 1은 1 mM 벤조트리아졸(BTA)을 추가로 포함하였다. CMP 조성물 2는 1 mM 벤즈이미다졸(BIA)을 추가로 포함하였다. CMP 조성물 3은 1 mM 5-페닐-1H-테트라졸(PTA)을 추가로 포함하였다. CMP 조성물 4는 1 mM 1,2,4-트리아졸(TAZ)을 추가로 포함하였다. 각각의 조성물의 pH 값은 5이었다. 하향력은 각각의 기판에 대해 2 psi(13.79 kPa)이었다. 각각의 기판에 대한 CMP 시간은 60 초이었다. 플래튼 속도는 90 rpm이고 캐리어 속도는 90 rpm이었다. CMP 시스템에서 IC 1000 패드를 사용하였다. CMP 공정 동안의 슬러리 유속은 200 ㎖/min이었다. 시험된 기판으로부터 루테늄, 탄탈룸 및 구리의 근사 재료 제거율(MRR)이 표 2에 기재되어 있다.
표 2에 기초하여, CMP 조성물에 약간의 항산화제를 첨가함으로써 루테늄, 탄탈룸 및 구리의 선택도가 추가로 조정될 수 있다는 것이 나타났다. CMP 조성물 1에서, 루테늄 대 탄탈룸 대 구리의 선택도는 (0.5):(0.3):(1)이고; CMP 조성물 2에서, 루테늄 대 탄탈룸 대 구리의 선택도는 (0.8):(0.6):(1)이고; CMP 조성물 3에서, 루테늄 대 탄탈룸 대 구리의 선택도는 (0.7):(0.4):(1)이고; CMP 조성물 4에서, 루테늄 대 탄탈룸 대 구리의 선택도는 (3.2):(2):(1)이었다.
표 2에서, 결과는 연마 공정 동안 루테늄, 탄탈룸 및 구리의 선택도를 제어하기 위한 CMP 조성물 및 CMP 방법의 우수한 능력을 추가로 입증한다.
본 발명의 다양한 실시양태에 자세히 기재되어서, 본 발명의 정신 또는 범위로부터 벗어남이 없이 이의 많은 명확한 변형이 가능하므로, 상기 문단에 정의된 본 발명이 상기 설명에 기재된 특정한 상세내용으로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
Claims (18)
1개 이상의 구리 층, 1개 이상의 루테늄 층 및 1개 이상의 탄탈룸 층을 포함하는 기판을 화학 기계적으로 평탄화하기 위한 화학 기계적 연마 조성물로서,
(a) 1종 이상의 연마 입자;
(b) 2종의 산화제;
(c) 1종 이상의 pH 조정제; 및
(d) 탈이온수를 포함하고;
(e) 임의로 1종 이상의 항산화제를 포함하고,
2종의 산화제(b)는, 1종의 산화제(b1)가 탄탈룸 층의 재료 제거율(material removal rate)을 증가시킬 수 있고 다른 산화제(b2)가 루테늄 층과 반응할 수 있으며, 동시에 구리 표면 상에 강한 산화물 필름을 형성할 수 있도록 선택되고,
산화제(b1)는 과황산염으로부터 선택되고 산화제(b2)는 과요오드산염으로부터 선택되고,
화학 기계적 연마 조성물의 pH는 4 내지 9 범위인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 조성물.
(a) 1종 이상의 연마 입자;
(b) 2종의 산화제;
(c) 1종 이상의 pH 조정제; 및
(d) 탈이온수를 포함하고;
(e) 임의로 1종 이상의 항산화제를 포함하고,
2종의 산화제(b)는, 1종의 산화제(b1)가 탄탈룸 층의 재료 제거율(material removal rate)을 증가시킬 수 있고 다른 산화제(b2)가 루테늄 층과 반응할 수 있으며, 동시에 구리 표면 상에 강한 산화물 필름을 형성할 수 있도록 선택되고,
산화제(b1)는 과황산염으로부터 선택되고 산화제(b2)는 과요오드산염으로부터 선택되고,
화학 기계적 연마 조성물의 pH는 4 내지 9 범위인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 조성물.
제1항에 있어서, 연마 입자(a)는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 규화물, 붕화물, 세라믹, 다이아몬드, 유기/무기 하이브리드 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 연마 입자(a)의 평균 입자 직경은 1 ㎚ 내지 1000 ㎚ 범위인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 연마 입자(a)의 농도는, 화학 기계적 연마 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 조성물.
삭제
삭제
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 산화제(b)의 농도는, 화학 기계적 연마 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.001 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, pH 조정제(c)는 무기 및 유기 산 및 염기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 조성물.
제9항에 있어서, 무기 산(c)은 강한 무기 광산으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 유기 산(c)은 카복실산, 설폰산, 포스폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 무기 염기(c)는 알칼리 금속 수산화물, 수산화암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 유기 염기(c)는 지방족 및 지환족 아민, 수산화 4차 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 항산화제(e)는 1개 이상의 질소 원자를 포함하는 복소환식 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 조성물.
제11항에 있어서, 복소환식 화합물(e)은 벤조트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 벤즈이미다졸, 5-페닐-1H-테트라졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 조성물.
제11항에 있어서, 항산화제(e)의 농도는, 화학 기계적 연마 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.0001 중량% 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 기능성 첨가제(f)를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 조성물.
제14항에 있어서, 기능성 첨가제(f)는 유기 용매, 음으로 하전된 중합체 및 공중합체, 착화제 및 킬레이트제, 다가 금속 이온, 계면활성제, 레올로지 조절제, 소포제, 살생물제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학 기계적 연마 조성물의 pH는 5 내지 8 범위인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 조성물.
(1) 제1항 또는 제2항에 따른 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계;
(2) 연마하고자 하는 기판 표면을 화학 기계적 연마 조성물 및 연마 패드와 접촉시키는 단계; 및
(3) 기판에 대해 연마 패드를 이동시킴으로써 기판 표면을 화학적 및 기계적으로 연마하는 단계
를 포함하는, 1개 이상의 구리 층, 1개 이상의 루테늄 층 및 1개 이상의 탄탈룸 층을 포함하는 기판을 화학 기계적으로 평탄화하는 방법.
(2) 연마하고자 하는 기판 표면을 화학 기계적 연마 조성물 및 연마 패드와 접촉시키는 단계; 및
(3) 기판에 대해 연마 패드를 이동시킴으로써 기판 표면을 화학적 및 기계적으로 연마하는 단계
를 포함하는, 1개 이상의 구리 층, 1개 이상의 루테늄 층 및 1개 이상의 탄탈룸 층을 포함하는 기판을 화학 기계적으로 평탄화하는 방법.
제17항에 있어서, 기판은 유전체 층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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