KR20210102494A - Photosensitive resin composition and method for forming circuit pattern - Google Patents
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Abstract
(A) 알칼리 가용성 고분자：40 ∼ 80 질량％, (B) 광 중합 개시제：0.1 ∼ 20 질량％, 및 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물：5 ∼ 50 질량％ 를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 그 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 노광시의 초점의 위치를 기판 표면으로부터 그 기판의 두께 방향으로 200 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 한 조건으로 노광 및 현상을 실시하여 얻어지는 레지스트 패턴의 레지스트 풋 폭이 0.01 ㎛ ∼ 3.5 ㎛ 이며, 그리고 다이렉트 이미징 노광에 사용되는 것을 특징으로 하는, 상기 감광성 수지 조성물.As a photosensitive resin composition containing (A) alkali-soluble polymer|macromolecule: 40-80 mass %, (B) photoinitiator: 0.1-20 mass %, and (C) the compound which has an ethylenic double bond: 5-50 mass % , a photosensitive resin layer with a thickness of 25 µm made of the photosensitive resin composition is formed on the surface of the substrate, and the position of the focal point during exposure is shifted from the substrate surface to the inside of the substrate by 200 µm in the thickness direction of the substrate. The photosensitive resin composition, characterized in that the resist foot width of the resist pattern obtained by performing the above is 0.01 µm to 3.5 µm, and is used for direct imaging exposure.
Description
본 발명은, 알칼리성 수용액에 의해 현상 가능한 감광성 수지 조성물, 및 그 감광성 수지 조성물을 사용하는 회로 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 프린트 배선판의 제조, 플렉시블 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임의 제조, 메탈 마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공；BGA (볼 그리드 어레이), CSP (칩 사이즈 패키지) 등의 반도체 패키지 제조；TAB (Tape Automated Bonding) 및 COF (Chip On Film：필름 형상의 미세 배선판 상에 반도체 IC 를 탑재한 것) 로 대표되는 테이프 기판의 제조；반도체 범프의 제조；플랫 패널 디스플레이 분야에 있어서의 ITO 전극, 어드레스 전극, 전자파 실드 등의 부재의 제조에 적합한 레지스트 패턴을 부여하는 감광성 수지 조성물, 그리고 그 감광성 수지 조성물을 사용하는 회로 패턴 형성 방법에 관한 것이다.This invention relates to the photosensitive resin composition which can be developed with alkaline aqueous solution, and the circuit pattern formation method using this photosensitive resin composition. More specifically, the present invention relates to metal foil precision processing such as production of a printed wiring board, production of a flexible printed wiring board, production of a lead frame for mounting an IC chip, and metal mask production; BGA (ball grid array), CSP (chip size package) ), etc.; Manufacturing of tape substrates typified by TAB (Tape Automated Bonding) and COF (Chip On Film: A semiconductor IC mounted on a film-shaped fine wiring board); Manufacturing of semiconductor bumps; Flat panel display It is related with the photosensitive resin composition which provides a resist pattern suitable for manufacture of members, such as an ITO electrode, an address electrode, an electromagnetic wave shield in a field|area, and the circuit pattern formation method using the photosensitive resin composition.
종래, 프린트 배선판의 제조, 금속의 정밀 가공 등은, 포토리소그래피법에 의해 제조되어 왔다. 포토리소그래피법에 사용하는 감광성 수지 조성물은, 네거티브형 조성물과 포지티브형 조성물로 분류된다. 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 포토리소그래피법은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시된다：Conventionally, manufacture of a printed wiring board, precision processing of a metal, etc. have been manufactured by the photolithography method. The photosensitive resin composition used for the photolithography method is classified into a negative type composition and a positive type composition. The photolithographic method using a negative photosensitive resin composition is implemented as follows, for example:
기판 상에 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 패턴 노광하여, 그 감광성 수지 조성물의 노광부를 중합 경화시킨다. 이어서, 미노광부를 현상액으로 제거하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한다. 또한, 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 도체 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴을 그 기판 상으로부터 박리 제거함으로써, 기판 상에 도체 패턴을 형성한다.A negative photosensitive resin composition is apply|coated on a board|substrate, pattern exposure is carried out, and the exposure part of the photosensitive resin composition is polymerization-hardened. Then, the unexposed portion is removed with a developer to form a resist pattern on the substrate. Further, after etching or plating is performed to form a conductor pattern, the resist pattern is peeled and removed from the substrate to form a conductor pattern on the substrate.
포토리소그래피법에 있어서는, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포함에 있어서는,In the photolithography method, in apply|coating the photosensitive resin composition on a board|substrate,
(1) 포토레지스트 용액을 기판에 도포하여 건조시키는 방법, 그리고(1) a method of applying a photoresist solution to a substrate and drying it; and
(2) 지지체 및 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층 (이하, 「감광성 수지층」 이라고 한다.), 그리고 필요에 따라 보호층을, 순차 적층한 감광성 수지 적층체를 사용하여, 감광성 수지층을 기판에 적층하는 방법(2) A layer made of a support and a photosensitive resin composition (hereinafter, referred to as “photosensitive resin layer”) and, if necessary, a protective layer, using a photosensitive resin laminate in which sequentially laminated photosensitive resin layer is laminated on a substrate How to
중 어느 것이 사용된다. 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 후자의 방법이 사용되는 경우가 많다.which one is used. In manufacture of a printed wiring board, the latter method is used in many cases.
상기 감광성 수지 적층체를 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대하여 이하에 간단히 서술한다.The method of manufacturing a printed wiring board using the said photosensitive resin laminated body is briefly described below.
먼저, 감광성 수지 적층체로부터 보호층을 박리한다. 이어서, 라미네이터를 사용하여, 구리 피복 적층판 등의 기판 상에, 그 기판, 감광성 수지층, 및 지지체의 순서가 되도록, 감광성 수지층 및 지지체를 적층한다. 이어서, 원하는 배선 패턴을 갖는 포토마스크를 개재시켜, 그 감광성 수지층을 노광하고, 노광 부분을 중합 경화시킨다. 이어서, 상기 지지체를 박리한다. 그리고, 현상액에 의해 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 또는 분산 제거함으로써, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시킨다.First, a protective layer is peeled from a photosensitive resin laminated body. Next, using a laminator, on board|substrates, such as a copper clad laminated board, the photosensitive resin layer and a support body are laminated|stacked so that it may become this board|substrate, a photosensitive resin layer, and a support body in order. Next, the photosensitive resin layer is exposed through a photomask having a desired wiring pattern, and the exposed portion is polymerized and cured. Next, the support body is peeled off. And a resist pattern is formed on a board|substrate by dissolving or disperse|distributing removal of the unexposed part of the photosensitive resin layer with a developing solution.
상기 보호층으로는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름 등이；Examples of the protective layer include a polyethylene film;
지지체로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등이；As a support body, a polyethylene terephthalate film etc. are mentioned, for example;
현상액으로는, 예를 들어 약알칼리성을 갖는 수용액 등이；As a developing solution, the aqueous solution etc. which have weak alkalinity, for example;
각각 바람직하게 사용된다.Each is preferably used.
상기 현상액에 의해 미노광 부분의 감광성 수지층을 용해 또는 분산 제거하는 공정은, 현상 공정이라고 불린다. 이 현상 공정을 거듭할 때마다, 현상액 중에, 감광성 수지 조성물의 미노광 부분의 용해량이 많아진다. 그 때문에, 현상 공정을 반복하면, 현상액의 발포성이 높아지는 경향이 있다. 이 현상액의 발포성은 현상 공정에 있어서의 작업 효율을 현저하게 저하시킨다.The process of dissolving or dispersing and removing the photosensitive resin layer of an unexposed part with the said developing solution is called a developing process. Each time this image development process is repeated, the amount of melt|dissolution of the unexposed part of the photosensitive resin composition increases in a developing solution. Therefore, when the developing step is repeated, the foamability of the developer tends to increase. The foaming property of this developing solution reduces the working efficiency in a developing process remarkably.
다음으로, 상기 현상 공정을 거쳐 형성된 레지스트 패턴을 보호 마스크로 하여, 에칭 처리 또는 패턴 도금 처리를 실시한다. 마지막으로, 그 레지스트 패턴을 기판으로부터 박리함으로써, 도체 패턴을 갖는 기판 (즉, 프린트 배선판) 을 제조한다.Next, an etching process or a pattern plating process is performed using the resist pattern formed through the said developing process as a protective mask. Finally, by peeling the resist pattern from the substrate, a substrate having a conductor pattern (that is, a printed wiring board) is produced.
최근에는, 전자 기기의 소형화 및 경량화에 수반하여, 배선의 라인/스페이스 (L/S) 의 미세화 및 고밀도화가 진행되고 있다. 또한, 다층의 배선 구조를 갖는 빌드업 기판의 수요도 증대하고 있다. 빌드업 공법에 있어서는, 다층 기판간의 위치를 정확하게 맞추는 기술이 필요해지기 때문에, 얼라인먼트 정밀도가 우수한 다이렉트 이미징 (DI) 법을 적용 가능한 감광성 수지층이 주류가 되고 있다. 그 때문에, 감광성 수지의 고감도화 및 고해상화가 요구되고 있다.In recent years, miniaturization and high density of the line/space (L/S) of wiring are progressing with size reduction and weight reduction of an electronic device. Moreover, the demand for the build-up board|substrate which has a multilayer wiring structure is also increasing. In the build-up method, since a technique for accurately aligning the positions between the multilayer substrates is required, a photosensitive resin layer to which a direct imaging (DI) method excellent in alignment accuracy can be applied has become mainstream. Therefore, high sensitivity and high resolution of the photosensitive resin are calculated|required.
이 점, 특허문헌 1 및 2 에는, 특정한 알칼리 가용성 고분자, 모노머, 및 광 중합성 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 기재되어 있으며, 그 감광성 수지 조성물에 의해, 상기의 고감도화 및 고해상화가 실현되는 것으로 설명되어 있다. 특허문헌 3 에는, 현상액의 발포성을 억제하기 위해서, 감광성 수지 조성물의 첨가제로서 폴리알킬렌알코올을 사용하는 수단이 보고되어 있다.In this regard, Patent Documents 1 and 2 describe a photosensitive resin composition containing a specific alkali-soluble polymer, a monomer, and a photopolymerizable initiator, and the above-mentioned high sensitivity and high resolution are realized by the photosensitive resin composition. has been described. In patent document 3, in order to suppress the foamability of a developing solution, the means of using polyalkylene alcohol as an additive of the photosensitive resin composition is reported.
배선의 미세화와 고밀도화에 대응하기 위해서는, 에칭 후의 도체 라인 (예를 들어, 구리 라인) 의 마무리 라인폭을 안정되게 생산할 수 있는 것이 요구된다. 그러기 위해서는, 현상 후의 레지스트 폭이 안정되어 있는 것이 필요하다. 그러나, 현상 후의 레지스트 저부 (底部) 에는, 종종 「레지스트 풋」 이라고 불리는 미소한 늘어짐 현상이 보인다 (도 1 참조). 그리고 이 레지스트 풋의 존재가, 에칭 후의 도체 라인의 폭을 흐트러지게 하는 요인이 되고 있다. 또, 이 레지스트 풋의 존재는, 패턴 도금 처리에 의해 도체 패턴을 형성하는 제조법에 있어서는, 얻어지는 도체 패턴의 기재에 대한 밀착성에도 큰 영향을 미친다. 이들 현상은, 특히, 최근 이용되고 있는 DI 형 노광 방식에 있어서 현저한 현상이며, 기술의 진보에 수반하여 발생한 새로운 과제가 되고 있다.In order to cope with the miniaturization and densification of the wiring, it is required to be able to stably produce the finished line width of the conductor line (eg, copper line) after etching. For that purpose, it is necessary that the resist width after development be stable. However, at the bottom of the resist after development, a slight sagging phenomenon often called “resist foot” is seen (see Fig. 1). And the presence of this resist foot becomes a factor which disturbs the width|variety of the conductor line after etching. Moreover, presence of this resist foot has a large influence also on the adhesiveness with respect to the base material of the conductor pattern obtained in the manufacturing method of forming a conductor pattern by a pattern plating process. These phenomena are especially remarkable in the DI type exposure method used in recent years, and have become the new subject which arose with the advancement of technology.
DI 노광에 있어서 레지스트 풋의 발생이 현저해지는 메커니즘에 대해서는, 이하와 같이 생각된다. 단, 본 발명은, 이하의 이론에 구속되는 것은 아니다.About the mechanism by which generation|occurrence|production of a resist foot becomes remarkable in DI exposure, it thinks as follows. However, this invention is not limited by the following theory.
DI 노광은, 레이저 스폿의 스캔에 의한 노광 방식이다. 레이저 스폿의 조사 강도는 가우스 분포에 따른다. 그 때문에, 노광 패턴의 양단부에는, 노광량이 적은 영역 (미약 노광 영역) 이 발생한다. 이 미약 노광 영역에 있어서의 경화 레지스트는 현상액 내성이 저하되기 때문에, 그 후의 현상 공정에 있어서 부분적으로 용해된다. 이 때의 용해 잔류물이 레지스트 저부에 침강하고, 퇴적함으로써, 레지스트 풋이 발생하는 것으로 생각된다.DI exposure is an exposure method by scanning a laser spot. The irradiation intensity of the laser spot follows a Gaussian distribution. Therefore, the area|region (weak exposure area|region) with little exposure amount generate|occur|produces in the both ends of an exposure pattern. Since developing solution tolerance falls, the hardening resist in this weakly exposed area|region melt|dissolves partially in the developing process after that. It is thought that a resist foot will generate|occur|produce by the dissolution residue at this time sedimenting and depositing at the bottom of a resist.
이 미약 노광 영역은, 스포트의 다중 노광을 이용하는 DI 에 특유한 문제이다. 더욱 중요한 것은, 미약 노광 영역의 폭이 고정값으로서 정해지기 때문에, 설계의 라인폭이 좁아질수록 문제가 현재화하는 것이다. 각 노광기 메이커는, 해상성 향상을 위해서, 레이저 스폿 직경 및 스폿간의 분해능의 향상에 주력하고 있다. 그러나, 노광기의 성능은, 고성능화해 가는 프린트 기판의 요구 스펙에 뒤따르고 있지 않는다는 것이 현상황이다.This weak exposure area is a problem unique to DI using multiple exposure of a spot. More importantly, since the width of the weakly exposed area is set as a fixed value, the problem becomes more pronounced as the line width of the design becomes narrower. Each exposure machine manufacturer is concentrating on improving the laser spot diameter and resolution between spots in order to improve resolution. However, it is the present situation that the performance of an exposure machine does not follow the required specification of the printed circuit board which is improving in performance.
또, 현상 공정에 있어서의 발포성을 억제하기 위해서, 감광성 수지 조성물에, 소포제로서의 폴리알킬렌알코올을 첨가하는 수단이, 전술한 특허문헌 3 (일본 공개특허공보 2012-159651호) 에 보고되어 있다. 그러나 특허문헌 3 의 기술에 의하면, 소포제의 첨가에 의해 모노머의 밀도가 감소하기 때문에, 노광에 의한 광 중합의 효율이 저하되고, 감도가 내려가는 경향이 있다.Moreover, in order to suppress the foaming property in a developing process, the means of adding polyalkylene alcohol as an antifoaming agent to the photosensitive resin composition is reported by the above-mentioned patent document 3 (Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-159651). However, according to the technique of patent document 3, since the density of a monomer decreases by addition of an antifoaming agent, the efficiency of photopolymerization by exposure falls and there exists a tendency for a sensitivity to fall.
따라서, 본 발명은, 에칭 후의 도체 라인폭의 안정성 혹은 도금 후의 도체 라인의 밀착성, 또는 그 쌍방이 우수한, 다이렉트 이미징용의 감광성 수지 조성물, 및 그 감광성 수지 조성물을 사용하는 회로 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.Accordingly, the present invention provides a photosensitive resin composition for direct imaging excellent in stability of conductor line width after etching, adhesion of conductor lines after plating, or both, and a method of forming a circuit pattern using the photosensitive resin composition make it a task
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구하고 실험을 거듭하였다. 그 결과, 이하의 기술적 수단에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the said subject, the present inventors earnestly researched and repeated experiment. As a result, it discovered that the said subject could be solved by the following technical means, and this invention was completed.
본 발명은 이하의 실시양태를 개시한다.The present invention discloses the following embodiments.
[1] (A) 알칼리 가용성 고분자：40 ∼ 80 질량％,[1] (A) alkali-soluble polymer: 40 to 80 mass%;
(B) 광 중합 개시제：0.1 ∼ 20 질량％, 및(B) photoinitiator: 0.1-20 mass %, and
(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물：5 ∼ 50 질량％ (C) A compound having an ethylenic double bond: 5 to 50 mass%
를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, As a photosensitive resin composition containing,
그 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, A photosensitive resin layer with a thickness of 25 µm made of the photosensitive resin composition is formed on the surface of the substrate,
노광시의 초점의 위치를 기판 표면으로부터 그 기판의 두께 방향으로 200 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 한 조건으로 노광 및 현상을 실시하여 얻어지는 레지스트 패턴의 레지스트 풋 폭이 0.01 ㎛ ∼ 3.5 ㎛ 이며, 그리고 The resist foot width of the resist pattern obtained by exposing and developing under the condition that the position of the focal point during exposure is shifted from the substrate surface to the inside of the substrate by 200 µm in the thickness direction of the substrate is 0.01 µm to 3.5 µm, and
다이렉트 이미징 노광에 사용되는 것을 특징으로 하는, 상기 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition, characterized in that used for direct imaging exposure.
[2] 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 스토퍼 21 단 (段) 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량으로, 그 감광성 수지층에 노광을 실시했을 때, [2] A photosensitive resin layer with a thickness of 25 µm made of the photosensitive resin composition is formed on the surface of the substrate, exposed using a stopper 21-stage step tablet as a mask, and then the highest remaining film stage is 6 stages when developed When exposing the photosensitive resin layer with this exposure amount,
상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 평균 개수를 Q, 상기 노광을 실시한 후의 상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 반응률을 P 로 했을 경우의 P × Q/100 의 값이 0.7 이상인, 상기 [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.When the average number of ethylenic double bonds in the compound (C) is Q and the reaction rate of the ethylenic double bonds in the compound (C) after exposure is P, the value of P × Q/100 is 0.7 or more, The photosensitive resin composition according to the above [1].
[3] 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 스토퍼 21 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량의 1/10 의 노광량으로, 그 감광성 수지층에 노광을 실시했을 때, [3] A photosensitive resin layer with a thickness of 25 µm made of the photosensitive resin composition is formed on the surface of the substrate, exposed using a stopper 21-step step tablet as a mask, and then the exposure amount at which the maximum remaining film stage is 6 when developed When exposing the photosensitive resin layer with an exposure amount of 1/10 of
상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 평균 개수를 Q, 상기 노광을 실시한 후의 상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 반응률을 P' 로 했을 경우의 P' × Q/100 의 값이 0.3 이상인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.When the average number of ethylenic double bonds in the compound (C) is Q, and the reaction rate of the ethylenic double bonds in the compound (C) after exposure is P', the value of P' × Q/100 is 0.3 The photosensitive resin composition according to the above [1] or [2].
[4] 상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 Tg 의 중량 평균값 Tgtotal 이 30 ℃ 이상 125 ℃ 이하인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.[4] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the (A) alkali-soluble polymer has a weight average value Tg total of Tg of 30°C or more and 125°C or less.
[5] 상기 (C) 화합물이, 1 분자 중에 3 개 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.[5] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the compound (C) contains a compound having 3 or more methacryloyl groups in one molecule.
[6] 상기 (C) 화합물이, 1 분자 중에 4 개 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.[6] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the compound (C) contains a compound having 4 or more methacryloyl groups in one molecule.
[7] 상기 (C) 화합물이, 하기 일반식 (IV)：[7] The compound (C) has the following general formula (IV):
[화학식 1] [Formula 1]
{식 중, n1, n2, n3, 및 n4 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 25 의 정수를 나타내고, n1＋n2＋n3＋n4 는 9 ∼ 60 의 정수이고, {wherein, n 1 , n 2 , n 3 , and n 4 each independently represent an integer of 1 to 25, n 1 +n 2 +n 3 +n 4 is an integer of 9 to 60;
R1, R2, R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent an alkyl group,
R5, R6, R7, 및 R8 은, 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, R5, R6, R7, 및 R8 이 각각 복수 존재하는 경우, 그 복수의 R5, R6, R7, 및 R8 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.} 로 나타내는 화합물을 포함하는, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.R 5, R 6, R 7, and R 8 are, each independently represents an alkylene group, R 5, R 6, R 7, and R 8 in this case that a plurality presence, respectively, the plurality of R 5, R 6, R 7 and R 8 may be the same as or different from each other.} The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the photosensitive resin composition contains a compound represented by .
[8] 상기 일반식 (IV) 에 있어서, n1＋n2＋n3＋n4 가 15 ∼ 40 의 정수인, 상기 [7] 에 기재된 감광성 수지 조성물.[8] The pharmaceutical composition according to formula (IV), n 1 + n 2 + n 3 + n 4 is an integer of 15 to 40, the photosensitive resin composition described in [7].
[9] 상기 식 (IV) 에 있어서, n1＋n2＋n3＋n4 가 15 ∼ 28 의 정수인, 상기 [7] 에 기재된 감광성 수지 조성물.[9] In the formula (IV), n 1 + n 2 + n 3 + n 4 is an integer of 15 to 28, the photosensitive resin composition described in [7].
[10] 상기 (B) 광 중합 개시제가 아크리딘계 화합물을 포함하는, 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.[10] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [9], wherein the (B) photoinitiator contains an acridine-based compound.
[11] 또한 할로겐 화합물을 포함하는, 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.[11] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [10], further comprising a halogen compound.
[12] 상기 (B) 광 중합 개시제가 N-페닐글리신 또는 그 유도체를 포함하는, 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.[12] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [11], wherein the (B) photoinitiator contains N-phenylglycine or a derivative thereof.
[13] 상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가 방향족 탄화수소기를 갖는, 상기 [1] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.[13] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [12], wherein the (A) alkali-soluble polymer has an aromatic hydrocarbon group.
[14] (A) 알칼리 가용성 고분자：40 ∼ 80 질량％,[14] (A) alkali-soluble polymer: 40 to 80 mass%;
(B) 광 중합 개시제：0.1 ∼ 20 질량％, 및(B) photoinitiator: 0.1-20 mass %, and
(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물：5 ∼ 50 질량％ (C) A compound having an ethylenic double bond: 5 to 50 mass%
를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, As a photosensitive resin composition containing,
상기 (C) 화합물이, 1 분자 중에 3 개 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 감광성 수지 조성물.Said (C) compound contains the compound which has 3 or more methacryloyl groups in 1 molecule, The said photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.
[15] 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 스토퍼 21 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량으로, 그 감광성 수지층에 노광을 실시했을 때, [15] A photosensitive resin layer with a thickness of 25 µm made of the above photosensitive resin composition is formed on the surface of the substrate, exposed using a stopper 21-step step tablet as a mask, and then the exposure amount at which the maximum remaining number of layers is 6 when developed , when exposing the photosensitive resin layer,
상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 평균 개수를 Q, 상기 노광을 실시한 후의 상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 반응률을 P 로 했을 경우의 P × Q/100 의 값이 0.7 이상인, [14] 에 기재된 감광성 수지 조성물.When the average number of ethylenic double bonds in the compound (C) is Q and the reaction rate of the ethylenic double bonds in the compound (C) after exposure is P, the value of P × Q/100 is 0.7 or more, The photosensitive resin composition according to [14].
[16] 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 스토퍼 21 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량의 1/10 의 노광량으로, 그 감광성 수지층에 노광을 실시했을 때, [16] A photosensitive resin layer with a thickness of 25 µm made of the photosensitive resin composition is formed on the surface of the substrate, exposed using a stopper 21-stage step tablet as a mask, and then the exposure amount at which the maximum remaining film stage is 6 stages when developed When exposing the photosensitive resin layer with an exposure amount of 1/10 of
상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 평균 개수를 Q, 상기 노광을 실시한 후의 상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 반응률을 P' 로 했을 경우의 P' × Q/100 의 값이 0.3 이상인, [14] 또는 [15] 에 기재된 감광성 수지 조성물.When the average number of ethylenic double bonds in the compound (C) is Q, and the reaction rate of the ethylenic double bonds in the compound (C) after exposure is P', the value of P' × Q/100 is 0.3 The photosensitive resin composition as described in [14] or [15] above.
[17] 상기 (C) 화합물이, 1 분자 중에 4 개 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는, [14] ∼ [16] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.[17] The photosensitive resin composition according to any one of [14] to [16], wherein the compound (C) contains a compound having 4 or more methacryloyl groups in one molecule.
[18] 상기 (C) 화합물이, 하기 일반식 (IV)：[18] The compound (C) has the following general formula (IV):
[화학식 2][Formula 2]
{식 중, n1, n2, n3, 및 n4 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 25 의 정수를 나타내고, n1＋n2＋n3＋n4 는 9 ∼ 60 의 정수이고, {wherein, n 1 , n 2 , n 3 , and n 4 each independently represent an integer of 1 to 25, n 1 +n 2 +n 3 +n 4 is an integer of 9 to 60;
R1, R2, R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent an alkyl group,
R5, R6, R7, 및 R8 은, 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내고, R5, R6, R7, 및 R8 이 각각 복수 존재하는 경우, 그 복수의 R5, R6, R7, 및 R8 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.} 로 나타내는 화합물을 포함하는, 상기 [14] ∼ [17] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.R 5, R 6, R 7, and R 8 are, each independently, an alkylene group, R 5, R 6, R 7, and R 8 in this case that a plurality presence, respectively, the plurality of R 5, R 6 , R 7 , and R 8 may be the same as or different from each other.} The photosensitive resin composition according to any one of [14] to [17] above.
[19] 상기 식 (IV) 에 있어서, n1＋n2＋n3＋n4 가 15 ∼ 40 의 정수인, 상기 [18] 에 기재된 감광성 수지 조성물.[19] In the formula (IV), n 1 + n 2 + n 3 + n 4 is an integer of 15 to 40, the photosensitive resin composition described in [18].
[20] 상기 식 (IV) 에 있어서, n1＋n2＋n3＋n4 가 15 ∼ 28 의 정수인, 상기 [18] 에 기재된 감광성 수지 조성물.[20] In the formula (IV), n 1 + n 2 + n 3 + n 4 is an integer of 15 to 28, the photosensitive resin composition described in [18].
[21] 상기 (B) 광 중합 개시제가 아크리딘계 화합물을 포함하는, 상기 [14] ∼ [20] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.[21] The photosensitive resin composition according to any one of [14] to [20], wherein the (B) photoinitiator contains an acridine-based compound.
[22] 또한 할로겐 화합물을 포함하는, 상기 [14] ∼ [21] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.[22] The photosensitive resin composition according to any one of [14] to [21], further comprising a halogen compound.
[23] 상기 (B) 광 중합 개시제가 N-페닐글리신 또는 그 유도체를 포함하는, 상기 [14] ∼ [22] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.[23] The photosensitive resin composition according to any one of [14] to [22], wherein the (B) photoinitiator contains N-phenylglycine or a derivative thereof.
[24] 상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가 방향족 탄화수소기를 갖는, 상기 [14] ∼ [23] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.[24] The photosensitive resin composition according to any one of [14] to [23], wherein the (A) alkali-soluble polymer has an aromatic hydrocarbon group.
[25] 상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 Tg 의 중량 평균값 Tgtotal 이 30 ℃ 이상 125 ℃ 이하인, 상기 [14] ∼ [24] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.[25] The photosensitive resin composition according to any one of [14] to [24], wherein the (A) alkali-soluble polymer has a weight average value Tg total of Tg of 30°C or more and 125°C or less.
[26] 다이렉트 이미징 노광에 사용되는, 상기 [14] ∼ [25] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.[26] The photosensitive resin composition according to any one of [14] to [25], which is used for direct imaging exposure.
[27] 상기 [1] ∼ [26] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 층을 기판 상에 형성하는 공정,[27] A step of forming a layer of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [26] on a substrate;
그 감광성 수지 조성물의 층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 그리고 exposing and developing the layer of the photosensitive resin composition to form a resist pattern; and
그 레지스트 패턴이 형성된 그 기판을 에칭 또는 도금하는 공정A process of etching or plating the substrate on which the resist pattern is formed
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 회로 패턴의 형성 방법.A method of forming a circuit pattern comprising a.
[28] 상기 노광이 다이렉트 이미징 노광에 의해 실시되는, 상기 [27] 에 기재된 방법.[28] The method according to [27], wherein the exposure is performed by direct imaging exposure.
본 발명은, 레지스트 풋의 발생이 억제됨으로써, 에칭 후의 도체 라인 (예를 들어, 구리 라인) 폭의 안정성, 및 도금 후의 도체 라인의 밀착성이 우수하고, 다이렉트 이미징 방식에 의한 회로 패턴의 형성에 적합하게 적용할 수 있는 감광성 수지 조성물, 및 그 감광성 수지 조성물을 사용한 회로 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다.The present invention is excellent in the stability of the width of the conductor line (eg, copper line) after etching and the adhesion of the conductor line after plating by suppressing the occurrence of resist foot, and is suitable for the formation of a circuit pattern by the direct imaging method The photosensitive resin composition which can be applied easily, and the formation method of the circuit pattern using the photosensitive resin composition can be provided.
도 1 은, 레지스트 풋 폭의 정의를 설명하기 위한 개략 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic sectional drawing for demonstrating the definition of a resist foot width.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「실시형태」 라고 약기한다.) 에 대하여, 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form (it abbreviates as "embodiment" hereafter) for implementing this invention is demonstrated in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.
＜감광성 수지 조성물＞<Photosensitive resin composition>
하나의 실시형태는,One embodiment is
(A) 알칼리 가용성 고분자：40 ∼ 80 질량％,(A) alkali-soluble polymer: 40 to 80 mass%;
(B) 광 중합 개시제：0.1 ∼ 20 질량％,(B) photoinitiator: 0.1-20 mass %;
(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물：5 ∼ 50 질량％ (C) A compound having an ethylenic double bond: 5 to 50 mass%
를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, As a photosensitive resin composition containing,
그 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, A photosensitive resin layer with a thickness of 25 µm made of the photosensitive resin composition is formed on the surface of the substrate,
노광시의 초점의 위치를 기판 표면으로부터 그 기판의 두께 방향으로 200 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 한 조건으로 노광 및 현상을 실시하여 얻어지는 레지스트 패턴의 레지스트 풋 폭이 0.01 ㎛ ∼ 3.5 ㎛ 이며, 그리고 The resist foot width of the resist pattern obtained by exposing and developing under the condition that the position of the focal point during exposure is shifted from the substrate surface to the inside of the substrate by 200 µm in the thickness direction of the substrate is 0.01 µm to 3.5 µm, and
다이렉트 이미징 노광에 사용되는 것을 특징으로 하는, 상기 감광성 수지 조성물 (다이렉트 이미징 노광용 감광성 수지 조성물) 을 제공한다.It provides the above photosensitive resin composition (photosensitive resin composition for direct imaging exposure), which is used for direct imaging exposure.
다른 하나의 실시형태는,Another embodiment is
(A) 알칼리 가용성 고분자：40 ∼ 80 질량％,(A) alkali-soluble polymer: 40 to 80 mass%;
(B) 광 중합 개시제：0.1 ∼ 20 질량％, 및(B) photoinitiator: 0.1-20 mass %, and
(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물：5 ∼ 50 질량％ (C) A compound having an ethylenic double bond: 5 to 50 mass%
를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,As a photosensitive resin composition containing,
상기 (C) 화합물이, 1 분자 중에 3 개 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 감광성 수지 조성물을 제공한다.The said (C) compound contains the compound which has 3 or more methacryloyl groups in 1 molecule, The said photosensitive resin composition is provided.
본 개시의 다이렉트 이미징 노광용 감광성 수지 조성물은, 상기 조건에 있어서의 노광 및 현상에 의해 얻어지는 레지스트 패턴이, 상기 특정한 레지스트 풋 폭을 부여하는 조성물이다. 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 노광시의 초점의 위치를 기판 표면으로부터 그 기판의 두께 방향으로 200 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 한 조건으로 노광 및 현상을 실시하여 얻어지는 레지스트 패턴의 레지스트 풋 폭이 0.01 ㎛ ∼ 3.5 ㎛ 인 것은, 에칭 후의 도체 라인의 폭의 편차의 저감, 및 도금 후의 도체 라인의 밀착성 향상에 기여하는 요건이다. 레지스트 풋 폭이 0.01 ㎛ 이상인 것은, 경화 레지스트의 밀착성을 향상시키는 관점에서 유리하고；이 값이 3.5 ㎛ 이하인 것은, 에칭 후의 도체 라인의 폭의 편차를 저감시키는 관점, 및 도금 후의 도체 라인의 밀착성을 향상시키는 관점에서 유리하다. 레지스트 풋 폭은, 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 2.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.2 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. The photosensitive resin composition for direct imaging exposure of this indication is a composition in which the resist pattern obtained by exposure and development in the said conditions provides the said specific resist foot width. A photosensitive resin layer with a thickness of 25 µm made of a photosensitive resin composition is formed on the surface of the substrate, and exposure and development are carried out under the condition that the position of the focal point during exposure is shifted from the surface of the substrate to the inside of the substrate by 200 µm in the thickness direction of the substrate. It is a requirement that the resist foot width of the resulting resist pattern is 0.01 µm to 3.5 µm, which contributes to reduction of variation in the width of the conductor line after etching and improvement in the adhesion of the conductor line after plating. A resist foot width of 0.01 µm or more is advantageous from the viewpoint of improving the adhesiveness of the cured resist; It is advantageous from the point of view of improvement. The resist foot width is preferably 0.02 µm or more, more preferably 0.03 µm or more, preferably 2.5 µm or less, more preferably 2.0 µm or less, still more preferably 1.5 µm or less, particularly preferably 1.2 µm or less. or less, most preferably 1 μm or less.
상기의 노광 및 현상의 보다 구체적인 순서는, [실시예] 의 항에 기재하는 방법 또는 이것과 동등한 것이 당업자에게 이해되는 방법에 따른다.A more specific procedure of the above exposure and development follows the method described in the section of [Examples] or a method equivalent thereto understood by those skilled in the art.
상기 특정한 레지스트 풋 폭은, (A) ∼ (C) 의 각 성분을 특정 비율로 사용하는 것, 및, 예를 들어 이하에서 예시하는 수단 (이들에 한정되는 것은 아니다) 에 의해 실현될 수 있는 것이 이해된다. 이하, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대하여, 순서로 설명한다.The specific resist foot width can be realized by using each component of (A) to (C) in a specific ratio, and for example, by means (but not limited to these) exemplified below. It is understood. Hereinafter, each component contained in the photosensitive resin composition of this embodiment is demonstrated in order.
＜(A) 알칼리 가용성 고분자＞<(A) alkali-soluble polymer>
본 실시형태에 있어서의 (A) 알칼리 가용성 고분자란, 알칼리성 수용액에 용해시킬 수 있는 고분자이다. 예를 들어 카르복실기를 함유하는 비닐계 고분자를 들 수 있으며, 바람직하게는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 등에서 선택되는 모노머의 공중합체이다.(A) Alkali-soluble polymer|macromolecule in this embodiment is polymer|macromolecule which can be melt|dissolved in alkaline aqueous solution. For example, a vinyl-based polymer containing a carboxyl group is mentioned, preferably a copolymer of a monomer selected from (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylonitrile, (meth)acrylamide, and the like.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 카르복실기를 함유하고, 산 당량이 100 ∼ 600 인 것이 바람직하다. 산 당량이란, 그 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 고분자의 그램 단위의 질량을 말한다. 산 당량을 100 이상으로 하는 것은, 현상 내성, 해상도, 및 밀착성을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 한편으로, 산 당량을 600 이하로 하는 것은, 현상성 및 박리성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 산 당량의 측정은, 적정 장치 (예를 들어, 히라누마 산업 (주) 제조, 히라누마 자동 적정 장치 (COM-555)) 를 사용하고, 0.1 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 사용하는 전위차 적정법에 의해 실시할 수 있다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 산 당량은, 보다 바람직하게는 250 ∼ 450 이다.(A) Alkali-soluble polymer|macromolecule contains a carboxyl group, and it is preferable that acid equivalents are 100-600. An acid equivalent means the mass in grams of the alkali-soluble polymer|macromolecule which has 1 equivalent of carboxyl group in it. An acid equivalent of 100 or more is preferable from the viewpoint of improving development resistance, resolution, and adhesiveness, and on the other hand, an acid equivalent of 600 or less is preferable from the viewpoint of improving developability and peelability. The acid equivalent is measured using a titration apparatus (for example, Hiranuma Industrial Co., Ltd., Hiranuma automatic titrator (COM-555)), and a potentiometric titration method using a 0.1 mol/L aqueous sodium hydroxide solution. can be carried out by (A) The acid equivalent of alkali-soluble polymer|macromolecule becomes like this. More preferably, it is 250-450.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 5,000 이상 500,000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 하는 것은, 현상 응집물의 성상의 관점, 그리고 감광성 수지 적층체에 있어서의 에지 퓨즈성, 컷칩성 등의 미노광막의 성상의 관점에서 바람직하고, 한편으로, 중량 평균 분자량을 500,000 이하로 하는 것은, 현상액에 대한 용해성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 에지 퓨즈성이란, 감광성 수지 적층체를 롤상으로 권취했을 경우에 롤의 단면 (端面) 으로부터 감광성 수지 조성물층이 비어져나오는 현상을 억제하는 성질이다. 컷칩성이란, 미노광막을 커터로 절단했을 경우에 칩이 튀는 현상을 억제하는 성질이다. 컷칩성이 나쁘면, 비산한 칩이 예를 들어 감광성 수지 적층체의 상면 등에 부착하고, 그 칩이 후 (後) 노광 공정에 있어서 마스크에 전사되어 불량의 원인이 되는 등의 문제를 발생한다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 5,000 이상 300,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 10,000 이상 200,000 이하이다.(A) It is preferable that the weight average molecular weights of alkali-soluble polymer|macromolecule are 5,000 or more and 500,000 or less. The weight average molecular weight of 5,000 or more is preferable from the viewpoint of the properties of the developed aggregate and the properties of the unexposed film such as edge fuse properties and cut chip properties in the photosensitive resin laminate, on the other hand, the weight average molecular weight It is preferable to set it as 500,000 or less from a viewpoint of improving the solubility with respect to a developing solution. Edge fuse property is a property which suppresses the phenomenon that the photosensitive resin composition layer protrudes from the end surface of a roll, when the photosensitive resin laminated body is wound up in roll shape. The cut-chip property is a property which suppresses the phenomenon that a chip|tip bounces when an unexposed film is cut|disconnected with a cutter. If the cut chip property is poor, problems such as scattered chips adhere to, for example, the upper surface of the photosensitive resin laminate, the chips are transferred to a mask in a post exposure step, and cause defects. (A) The weight average molecular weight of alkali-soluble polymer|macromolecule becomes like this. More preferably, they are 5,000 or more and 300,000 or less, More preferably, they are 10,000 or more and 200,000 or less.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 방향족 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다.(A) It is preferable that alkali-soluble polymer|macromolecule has an aromatic hydrocarbon group.
(A) 알칼리 가용성 고분자가 방향족 탄화수소기를 가짐으로써, 해상성 및 밀착성이 향상하고, 현상시의 응집물의 발생량이 적어지고, 그리고 에칭 내성이 향상된다는 이점이 얻어진다.(A) When alkali-soluble polymer|macromolecule has an aromatic hydrocarbon group, resolution and adhesiveness improve, the generation amount of the aggregate at the time of image development decreases, and the advantage that etching resistance improves is acquired.
합성할 때에 사용하는 모노머의 일부에 방향족 비닐 화합물, 벤질기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 사용함으로써, (A) 알칼리 가용성 고분자에 방향족 탄화수소기를 도입할 수 있다.An aromatic hydrocarbon group can be introduce|transduced into (A) alkali-soluble polymer|macromolecule by using an aromatic vinyl compound, the (meth)acrylate compound which has a benzyl group, etc. for a part of the monomer used at the time of synthesis|combining.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 하기의 2 종류의 모노머 중에서, 각각 1 종 또는 2 종 이상의 모노머를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. (A) Alkali-soluble polymer|macromolecule can be obtained by copolymerizing 1 type, or 2 or more types of monomers, respectively among the following two types of monomers.
제 1 모노머는, 분자 중에 중합성 불포화기를 1 개 갖는 카르복실산 또는 산 무수물이다. 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 말레산 반에스테르 등을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산이 바람직하다. 여기서, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.A 1st monomer is a carboxylic acid or acid anhydride which has one polymerizable unsaturated group in a molecule|numerator. For example, (meth)acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester, etc. are mentioned. In particular, (meth)acrylic acid is preferable. Here, (meth)acryl means acryl or methacryl.
(A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 제 1 모노머의 공중합 비율은, 그 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 원하는 산 당량의 값으로부터, 용이하게 계산할 수 있다. (A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 제 1 모노머의 공중합 비율은, 전체 단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 10 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 공중합 비율을 10 질량％ 이상으로 하는 것은, 양호한 현상성을 발현시키는 관점, 에지 퓨즈성을 제어하는 등의 관점에서 바람직하다. 그 공중합 비율을 50 질량％ 이하로 하는 것은, 해상성을 향상시키는 관점, 레지스트 풋의 발생을 억제시키는 관점 등에서 바람직하며, 이들 관점에 있어서는, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 25 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이하가 특히 바람직하다.(A) The copolymerization ratio of the 1st monomer in alkali-soluble polymer|macromolecule can be calculated easily from the value of the desired acid equivalent in the alkali-soluble polymer|macromolecule. (A) It is preferable that the copolymerization ratio of the 1st monomer in alkali-soluble polymer|macromolecule is 10-50 mass % on the basis of the total mass of all the monomer components. It is preferable that the copolymerization ratio shall be 10 mass % or more from a viewpoint of expressing favorable developability, a viewpoint of controlling edge fuse property, etc. The copolymerization ratio of 50 mass% or less is preferable from the viewpoint of improving resolution, suppressing the generation of resist foot, etc., and from these viewpoints, 30 mass% or less is more preferable, and 25 mass% or less is preferable. It is more preferable, and 20 mass % or less is especially preferable.
제 2 모노머는, 비산성이고, 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 모노머이다. 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 비닐알코올의 에스테르류；아세트산비닐；(메트)아크릴로니트릴；방향족 비닐 화합물；등을 들 수 있다. 상기 방향족 비닐 화합물로는, 스티렌 및 스티렌 유도체를 들 수 있다. A 2nd monomer is non-acidic, and is a monomer which has at least 1 polymerizable unsaturated group in a molecule|numerator. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylic rate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Esters of vinyl alcohol; Vinyl acetate; (meth)acrylonitrile; An aromatic vinyl compound; etc. are mentioned. Styrene and a styrene derivative are mentioned as said aromatic vinyl compound.
제 2 모노머로는, 상기 중, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, 스티렌 유도체, 및 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 중에서는, 스티렌, 스티렌 유도체, 및 벤질(메트)아크릴레이트가 해상성 향상, 밀착성 향상이나, 양호한 현상 응집성 (응집 물량이 적다), 에칭 내성의 관점에서 특히 바람직하다.As a 2nd monomer, among the above, methyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, styrene, a styrene derivative, and benzyl (meth)acrylate are preferable. Among these, styrene, a styrene derivative, and benzyl (meth)acrylate are especially preferable from a viewpoint of a resolution improvement and adhesive improvement, and favorable image development cohesiveness (the amount of aggregation is small), and an etching resistance.
(A) 알칼리 가용성 고분자 중의 공중합물 성분으로서, 방향족 비닐 화합물, 벤질기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 등의 방향족계 단량체를 사용할 수 있다. (A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 방향족계 단량체의 화합물의 공중합 비율은, 전체 단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 20 ∼ 85 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 공중합 비율을 20 질량％ 이상으로 하는 것은, 해상성 및 밀착성을 향상시키고, 현상시의 응집물의 발생을 억제하고, 에칭 내성을 향상시키는 등의 관점에서 바람직하고, 25 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 그 공중합 비율을 85 질량％ 이하로 하는 것은, 적당한 현상성을 발현시키는 관점에서 바람직하다. 비용의 관점도 가미하면, 방향족 비닐 화합물이 보다 바람직하고, (A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 그 공중합 비율은, 전체 단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 20 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 공중합 비율을 20 질량％ 이상으로 하는 것은, 해상성 향상, 밀착성 향상이나, 양호한 현상 응집성, 에칭 내성 등을 발현시키는 관점에서 바람직하고, 25 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 그 공중합 비율을 70 질량％ 이하로 하는 것은, 적당한 현상성 및 경화막 유연성을 발현시키는 관점에서 바람직하고, 60 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이들 관점을 중시한 경우, 방향족 비닐 화합물의 공중합 비율은, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 20 ∼ 30 질량％ 이다.(A) As a copolymer component in alkali-soluble polymer|macromolecule, aromatic monomers, such as an aromatic vinyl compound and the (meth)acrylate compound which have a benzyl group, can be used. (A) It is preferable that the copolymerization ratio of the compound of the aromatic monomer in alkali-soluble polymer|macromolecule is 20-85 mass % on the basis of the total mass of all the monomer components. It is preferable to make the copolymerization ratio 20 mass % or more from a viewpoint of improving resolution and adhesiveness, suppressing generation|occurrence|production of the aggregate at the time of image development, improving etching resistance, etc., and it is more preferable to set it as 25 mass % or more. It is preferable, and it is more preferable to set it as 30 mass % or more, and it is especially preferable to set it as 40 mass % or more. It is preferable that the copolymerization ratio shall be 85 mass % or less from a viewpoint of expressing moderate developability. When the viewpoint of cost is also considered, an aromatic vinyl compound is more preferable, and the copolymerization ratio in (A) alkali-soluble polymer|macromolecule is 20-70 mass % on the basis of the total mass of all the monomer components, and it is preferable. It is preferable that the copolymerization ratio shall be 20 mass % or more from a viewpoint of expressing a resolution improvement, adhesive improvement, favorable image development cohesiveness, etching resistance, etc., It is more preferable to set it as 25 mass % or more, 30 mass % or more It is more preferable to set it as 40 mass % or more, and it is especially preferable to set it as 40 mass % or more. It is preferable that the copolymerization ratio shall be 70 mass % or less from a viewpoint of expressing moderate developability and cured film softness|flexibility, and it is more preferable to set it as 60 mass % or less. When these viewpoints are important, the copolymerization ratio of an aromatic vinyl compound becomes like this. More preferably, it is 20-50 mass %, Especially preferably, it is 20-30 mass %.
하나의 실시형태에서는, 방향족 비닐 화합물로서, 스티렌 및 스티렌 유도체를 들 수 있다. 스티렌 유도체로는, 예를 들어 옥시스티렌, 하이드록시스티렌, 아세톡시스티렌, 알킬스티렌, 할로게노알킬스틸렌 등을 들 수 있다.In one embodiment, as an aromatic vinyl compound, styrene and a styrene derivative are mentioned. Examples of the styrene derivative include oxystyrene, hydroxystyrene, acetoxystyrene, alkylstyrene, and halogenoalkylstyrene.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 공중합 모노머로서, 스티렌 또는 스티렌 유도체, (메트)아크릴산메틸, 및 (메트)아크릴산을 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체인 것이 바람직하다.(A) It is preferable that alkali-soluble polymer|macromolecule is a copolymer of the monomer mixture containing styrene or a styrene derivative, (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid as a copolymerization monomer.
상기와는 별도로, 우수한 해상성을 얻기 위해서, 방향족 비닐 화합물의 공중합 비율은, 전체 단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 40 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 경우의 공중합 모노머로는, 스티렌 또는 스티렌 유도체와, (메트)아크릴산메틸 및/또는 (메트)아크릴산을 포함하는 것이 바람직하다.Apart from the above, in order to obtain the excellent resolution, it is preferable that the copolymerization ratio of an aromatic vinyl compound is 40-60 mass % on the basis of the total mass of all the monomer components. As a copolymerization monomer in this case, it is preferable to contain styrene or a styrene derivative, and methyl (meth)acrylate and/or (meth)acrylic acid.
하나의 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 (A) 알칼리 가용성 고분자의 Tg 의 중량 평균값 Tgtotal 은, 30 ∼ 125 ℃ 의 범위로 할 수 있으며, 바람직하게는 50 ∼ 110 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 105 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 90 ℃ 이다. Tg 의 중량 평균값을 30 ℃ 이상으로 하는 것은, 에지 퓨즈성을 제어하는 관점에서 바람직하고, 한편으로 110 ℃ 이하로 하는 것은, 레지스트 풋의 발생을 억제시키는 관점에서 바람직하다. 본 개시에 있어서의 Tg 의 중량 평균값 Tgtotal 은, 하기 수식 (Fox 식)： In one embodiment, the weight average value Tg total of Tg of (A) alkali-soluble polymer in the photosensitive resin composition can be made into the range of 30-125 degreeC, Preferably it is 50-110 degreeC, More preferably, it is 50 -105 degreeC, More preferably, it is 50-90 degreeC. It is preferable from a viewpoint of controlling the edge fuse property that the weight average value of Tg shall be 30 degreeC or more, and it is preferable from a viewpoint of suppressing generation|occurrence|production of a resist foot to be referred to as 110 degrees C or less on the other hand. The weight average value Tg total of Tg in this indication is a following formula (Fox formula):
Tgtotal = Σi (Wi × Tgi)/Wtotal Tg total = Σ i (W i × Tg i )/W total
{여기서, Wi 는 각각의 알칼리 가용성 고분자의 고형 질량이고,{Where, W i is the solid mass of each alkali-soluble polymer,
Tgi 는 각각의 알칼리 가용성 고분자에 대해 Fox 식으로 구해지는 유리 전이 온도이며,Tg i is the glass transition temperature obtained by Fox equation for each alkali-soluble polymer,
Wtotal 은 각각의 알칼리 가용성 고분자의 고형 질량의 합계값이다.} 에 따라서 구해지는 값이다. 여기서, 각각의 알칼리 가용성 고분자에 대한 유리 전이 온도 Tgi 를 Fox 식에 의해 구할 때에는, 각 알칼리 가용성 고분자를 형성하는 코모노머로 이루어지는 호모폴리머의 Tg 가 필요하다. 본 개시에서는, 이 값으로서 문헌값 (Brandrup, J. Immergut, E. H. 편집, Polymer handbook, Third edition, John wiley ＆ sons, 1989, Chapter VI “Glass transition temperatures of polymers”, p 209) 을 사용하는 것으로 한다.W total is the total value of the solid mass of each alkali-soluble polymer.} It is a value calculated|required according to. Here, when the glass transition temperature Tg i for each alkali-soluble polymer is calculated by the Fox equation, the Tg of the homopolymer composed of a comonomer forming each alkali-soluble polymer is required. In the present disclosure, it is assumed that literature values (Brandrup, J. Immergut, EH edited, Polymer handbook, Third edition, John wiley & sons, 1989, Chapter VI “Glass transition temperatures of polymers”, p 209) are used as this value. .
실시예에 있어서 계산에 사용한 각각의 코모노머의 Tgi 는, 표 4 에 나타내었다.Table 4 shows Tg i of each comonomer used for calculation in the Example.
상기 조성을 갖는 (A) 알칼리 가용성 고분자의 사용에 의해, DI 노광에 있어서의 레지스트 풋이 억제되는 메커니즘에 대해서는, 이하와 같이 생각된다. 단 본 발명은, 이하의 이론에 구속되는 것은 아니다.About the mechanism by which the resist foot in DI exposure is suppressed by use of (A) alkali-soluble polymer|macromolecule which has the said composition, it thinks as follows. However, this invention is not limited by the following theory.
DI 노광에 있어서는, 노광 패턴의 양측에 미약 노광 영역이 발생한다. 이 미약 노광 영역의 레지스트는, 그 반응률이 저하된다. 이에 따라, 그 영역에 있어서의 경화 레지스트는 현상액 내성이 저하되기 때문에, 그 후의 현상 공정에 있어서 부분적으로 용해되게 된다. 이 때의 용해 잔류물이 레지스트 저부에 침강하고, 퇴적함으로써, 레지스트 풋이 발생하는 것으로 추정된다. In DI exposure, weak exposure areas generate|occur|produce on both sides of an exposure pattern. The reaction rate of the resist in this weakly exposed area|region falls. As a result, the cured resist in the region is partially dissolved in the subsequent development step because the developer resistance is lowered. At this time, it is estimated that a resist foot will generate|occur|produce because the melt|dissolution residue settles at the bottom of a resist and accumulates.
따라서, 레지스트 풋의 발생을 억제하기 위해서는, 미약 노광 영역에 있어서도 레지스트 중의 모노머가 효율적으로 경화될 필요가 있는 것으로 생각된다. 모노머의 반응률은 모노머끼리의 확산 속도의 영향을 받고, 확산 속도는 레지스트 중의 자유 체적에 지배되는 것으로 생각된다.Therefore, in order to suppress generation|occurrence|production of a resist foot, also in a weakly exposed area|region, it is thought that it is necessary to harden|cure the monomer in a resist efficiently. The reaction rate of the monomers is affected by the diffusion rate between the monomers, and it is considered that the diffusion rate is governed by the free volume in the resist.
이상으로부터, (A) 알칼리 가용성 고분자의 조성 및 구조를, 레지스트 중의 자유 체적이 커지도록 설계함으로써, 모노머의 반응률을 향상시켜 미약 노광 영역의 레지스트 풋을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.From the above, it is thought that (A) the composition and structure of the alkali-soluble polymer are designed so that the free volume in the resist becomes large, thereby improving the reaction rate of the monomer and suppressing the resist foot in the weakly exposed area.
자유 체적의 지표로서, 일반적으로 유리 전이 온도 Tg 가 이용된다. Tg 는, 폴리머의 전체 체적 중에 자유 체적이 차지하는 비율이 증가하기 시작하는 온도이다. 따라서, Tg 이상의 온도에 있어서는, Tg 와의 온도차에 비례하여 자유 체적이 증가해 가는 것으로 생각된다.As an indicator of the free volume, the glass transition temperature Tg is generally used. Tg is the temperature at which the ratio of the free volume to the total volume of the polymer starts to increase. Therefore, at a temperature equal to or higher than Tg, it is considered that the free volume increases in proportion to the temperature difference with Tg.
동일한 온도 조건하에 있어서는, 물질의 Tg 가 높을수록 자유 체적이 작아지고, Tg 가 낮을수록 자유 체적이 커진다. 그 때문에, Tg 가 높은 레지스트 조성은 모노머 반응률이 저하되기 쉬워지기 때문에 레지스트 풋이 발생하고, Tg 가 낮은 레지스트 조성은 레지스트 풋의 발생이 억제되는 것으로 생각된다.Under the same temperature conditions, the higher the Tg of the material, the smaller the free volume, and the lower the Tg, the larger the free volume. Therefore, it is considered that a resist composition with a high Tg tends to lower the monomer reaction rate, so that a resist foot is generated, and a resist composition with a low Tg is considered to suppress the occurrence of a resist foot.
이와 같은 이유에서는 (A) 알칼리 가용성 고분자의 Tg 의 중량 평균값 Tgtotal 은 낮은 쪽이 바람직하지만, 에지 퓨즈성의 제어를 고려하면, Tgtotal 은 높은 쪽이 바람직하다. 이들 용성 (溶性) 의 밸런스를 고려한 결과, Tgtotal 의 바람직한 범위로서, 상기 범위를 예시할 수 있는 것이다.In such reasons (A) total weight average Tg of the Tg of the alkali-soluble polymer is low when one is preferable, considering the edge fuse sex control, total Tg is preferably higher. As a result of considering the balance of these solubility, the said range can be illustrated as a preferable range of Tg total.
하나의 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 (A) 알칼리 가용성 고분자의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 40 ∼ 80 질량％ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 70 질량％ 이다. 그 배합량을 40 질량％ 이상으로 하는 것은, 에지 퓨즈성을 제어하는 관점에서 유리하고, 한편으로, 그 배합량을 80 질량％ 이하로 하는 것은, 현상 시간을 제어하는 관점에서 유리하다.In one embodiment, when the compounding quantity of (A) alkali-soluble polymer in the photosensitive resin composition makes the total solid mass of the photosensitive resin composition 100 mass %, it is preferable to make it into the range of 40-80 mass %, More preferably Preferably it is 50-70 mass %. It is advantageous to make the compounding quantity into 40 mass % or more from a viewpoint of controlling edge fuse property, on the other hand, to set the compounding quantity to 80 mass % or less is advantageous from a viewpoint of controlling image development time.
＜(B) 광 중합 개시제＞<(B) Photoinitiator>
본 발명의 실시형태에 있어서, (B) 광 중합 개시제로는, 감광성 수지의 광 중합 개시제로서 사용할 수 있는 여러 가지 물질을 사용할 수 있다.In embodiment of this invention, as (B) photoinitiator, various substances which can be used as a photoinitiator of photosensitive resin can be used.
본 실시형태에 있어서의 (B) 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 아크리딘계 화합물, N-아릴-α-아미노산 화합물, 및 트리아릴이미다졸 2 량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 아크리딘계 화합물은, 높은 감도를 발현하는 관점, 및 고감도와 레지스트의 풋의 발생의 억제를 양립하는 관점에서 바람직하고；As (B) photoinitiator in this embodiment, For example, 1 or more types selected from the group which consists of an acridine type compound, an N-aryl-alpha-amino acid compound, and a triarylimidazole dimer. can be used The acridine-type compound is preferable from a viewpoint of expressing high sensitivity, and a viewpoint of making high sensitivity and suppression of the generation|occurrence|production of a resist foot compatible;
트리아릴이미다졸 2 량체는, 레지스트의 풋의 발생을 보다 확실하게 억제하는 관점에서 바람직하다.A triaryl imidazole dimer is preferable from a viewpoint of suppressing generation|occurrence|production of the foot of a resist more reliably.
아크리딘계 화합물로는, 예를 들어, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄, 9-페닐아크리딘, 9-메틸아크리딘, 9-에틸아크리딘, 9-클로로에틸아크리딘, 9-메톡시아크리딘, 9-에톡시아크리딘, 9-(4-메틸페닐)아크리딘, 9-(4-에틸페닐)아크리딘, 9-(4-n-프로필페닐)아크리딘, 9-(4-n-부틸페닐)아크리딘, 9-(4-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(4-메톡시페닐)아크리딘, 9-(4-에톡시페닐)아크리딘, 9-(4-아세틸페닐)아크리딘, 9-(4-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(4-클로로페닐)아크리딘, 9-(4-브로모페닐)아크리딘, 9-(3-메틸페닐)아크리딘, 9-(3-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(3-아세틸페닐)아크리딘, 9-(3-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(3-디에틸아미노페닐)아크리딘, 9-(3-클로로페닐)아크리딘, 9-(3-브로모페닐)아크리딘, 9-(2-피리딜)아크리딘, 9-(3-피리딜)아크리딘, 및 9-(4-피리딜)아크리딘을 들 수 있다. 이들 중에서는, 감도, 해상성, 입수성 등의 점에서, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 또는 9-페닐아크리딘이 바람직하다.Examples of the acridine-based compound include 1,7-bis(9,9'-acridinyl)heptane, 9-phenylacridine, 9-methylacridine, 9-ethylacridine, 9 -Chloroethyl acridine, 9-methoxyacridine, 9-ethoxyacridine, 9- (4-methylphenyl) acridine, 9- (4-ethylphenyl) acridine, 9- (4-n -Propylphenyl) acridine, 9- (4-n-butylphenyl) acridine, 9- (4-tert-butylphenyl) acridine, 9- (4-methoxyphenyl) acridine, 9 - (4-ethoxyphenyl) acridine, 9- (4-acetylphenyl) acridine, 9- (4-dimethylaminophenyl) acridine, 9- (4-chlorophenyl) acridine, 9 - (4-bromophenyl) acridine, 9- (3-methylphenyl) acridine, 9- (3-tert-butylphenyl) acridine, 9- (3-acetylphenyl) acridine, 9 -(3-Dimethylaminophenyl)acridine, 9-(3-diethylaminophenyl)acridine, 9-(3-chlorophenyl)acridine, 9-(3-bromophenyl)acridine , 9-(2-pyridyl)acridine, 9-(3-pyridyl)acridine, and 9-(4-pyridyl)acridine. Among these, 1,7-bis(9,9'-acridinyl)heptane or 9-phenylacridine is preferable from points, such as a sensitivity, resolution, and availability.
N-아릴-α-아미노산 화합물로는, 예를 들어, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신 등을 들 수 있다. 특히 N-페닐글리신은, 증감 효과가 높아, 바람직하다.Examples of the N-aryl-α-amino acid compound include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, and N-ethyl-N-phenylglycine. In particular, N-phenylglycine has a high sensitizing effect, and is preferable.
트리아릴이미다졸 2 량체로는, 예를 들어, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체를 들 수 있다.As the triarylimidazole dimer, for example, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-di( Methoxyphenyl) imidazole dimer, 2-(o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole 2,4,5-triaryl imidazole dimers, such as a dimer and 2-(p-methoxyphenyl) -4,5- diphenyl imidazole dimer, are mentioned.
아크리딘계 화합물은, 트리아릴이미다졸 2 량체 화합물과 비교하여 고감도이다. 또한, (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서 우레탄 화합물을 사용하는 경우, 이것과 조합함으로써 발포성 및 현상 응집성이 함께 억제되는 점에서 바람직하다.An acridine-type compound is highly sensitive compared with a triaryl imidazole dimer compound. Moreover, when using a urethane compound as a compound which has (C) ethylenic double bond, it is preferable at the point which foamability and image development cohesion are suppressed together by combining with this.
N-페닐글리신 및 그 유도체는, 감도 향상의 점에서 바람직하다. 특히, N-페닐글리신 또는 그 유도체를 아크리딘계 화합물과 병용했을 때에는, 레지스트 풋의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.N-phenylglycine and its derivatives are preferable from the viewpoint of improving sensitivity. In particular, when N-phenylglycine or a derivative thereof is used in combination with an acridine-based compound, it is preferable from the viewpoint of more reliably suppressing the occurrence of a resist foot.
바람직한 양태에 있어서, (B) 광 중합 개시제는, In a preferred aspect, (B) the photoinitiator comprises:
아크리딘계 화합물, N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 아크리딘계 화합물로는, 하기 식 (I)：It is preferable to include at least one selected from the group consisting of acridine-based compounds, N-phenylglycine, and N-phenylglycine derivatives. As the acridine-based compound, the following formula (I):
[화학식 3] [Formula 3]
로 나타내는 9-페닐아크리딘, 및 하기 일반식 (II)：9-phenylacridine represented by, and the following general formula (II):
[화학식 4] [Formula 4]
(식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타낸다)(in formula, R<1> represents a C1-C12 alkylene group)
로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, DI 노광에 있어서 감도를 향상시키는 관점에서 유리하다. 일반식 (II) 중의 R1 의 탄소수가 1 ∼ 12 인 것은, 용해성의 관점에서 유리하다. R1 의 탄소수는 보다 바람직하게는 4 ∼ 10 이다. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of compounds represented by These compounds are advantageous from the viewpoint of improving the sensitivity in DI exposure. It is advantageous from a solubility viewpoint that carbon number of R<1> in general formula (II) is 1-12. More preferably, carbon number of R<1> is 4-10.
아크리딘계 화합물로는, 상기 식 (I) 로 나타내는 9-페닐아크리딘을 사용하는 것이 바람직하다.As the acridine-based compound, it is preferable to use 9-phenylacridine represented by the formula (I).
본 실시형태에 있어서의 (B) 광 중합 개시제로는, 아크리딘계 화합물, N-페닐글리신 또는 그 유도체, 및 트리아릴이미다졸 2 량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상만을 사용해도 되고, 이들 이외의 광 중합 개시제를 또한 포함하고 있어도 된다.As the (B) photoinitiator in the present embodiment, only one or more selected from the group consisting of an acridine-based compound, N-phenylglycine or a derivative thereof, and a triarylimidazole dimer may be used, You may further contain photoinitiators other than these.
(B) 광 중합 개시제의 추가적인 예로는, 예를 들어,(B) Additional examples of the photopolymerization initiator include, for example,
벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디메틸아미노벤조페논 (미힐러 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모노포르노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판온-1 등의 방향족 케톤；Benzophenone, N,N'-tetramethyl-4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), N,N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4 '-Dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-monopornophenyl)-butanone-1,2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morph aromatic ketones such as polyno-propanone-1;
2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류；2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-di Phenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthra quinones such as quinone;
벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물；benzoin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin phenyl ether;
벤질메틸케탈 등의 벤질 유도체；benzyl derivatives such as benzyl methyl ketal;
쿠마린계 화합물；coumarin-based compounds;
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논；4,4'-bis(diethylamino)benzophenone;
1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린 등의 피라졸린 유도체；1-Phenyl-3-(4-tert-butyl-styryl)-5-(4-tert-butyl-phenyl)-pyrazoline, 1-phenyl-3-(4-biphenyl)-5-(4- pyrazoline derivatives such as tert-butyl-phenyl)-pyrazoline and 1-phenyl-3-(4-biphenyl)-5-(4-tert-octyl-phenyl)-pyrazoline;
등을 들 수 있다.and the like.
(B) 광 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상 병용해도 된다.(B) A photoinitiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
감광성 수지 조성물 중의 (B) 광 중합 개시제의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 0.1 ∼ 20 질량％ 이다. 그 배합량을 0.1 질량％ 이상으로 하는 것은, 현상 후에 충분한 잔막률을 갖는 노광 패턴을 얻는다는 관점에 기초하고 있고, 한편으로, 그 배합량을 20 질량％ 이하로 하는 것은, 레지스트 저면에까지 광을 충분히 투과시켜, 높은 해상성을 얻는다는 관점, 현상액 중에 있어서의 현상 응집성을 억제하는 관점에 기초하고 있다. 그 배합량의 바람직한 범위는 0.3 ∼ 10 질량％ 이다.When the compounding quantity of the (B) photoinitiator in the photosensitive resin composition makes total solid mass of the photosensitive resin composition 100 mass %, it is 0.1-20 mass %. The compounding amount of 0.1 mass % or more is based on the viewpoint of obtaining an exposure pattern having a sufficient residual film rate after development, whereas making the compounding amount 20 mass % or less allows light to sufficiently transmit to the bottom surface of the resist. It is based on the viewpoint of obtaining high resolution and suppressing the development cohesiveness in a developing solution. The preferable range of the compounding quantity is 0.3-10 mass %.
(B) 광 중합 개시제가 아크리딘계 화합물을 포함하는 경우, 그 아크리딘계 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대해, 0.01 질량％ ∼ 5 질량％ 가 바람직하다. 이 배합량을 0.01 질량％ 이상으로 하는 것은, 양호한 감도를 얻는다는 관점에서 바람직하다. 이 배합량은, 0.1 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편으로, 이 배합량을 5 질량％ 이하로 하는 것은, 레지스트 형상을 사각형으로 조정함과 함께, 감광성 수지 조성물의 색상 안정성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 이 배합량은, 3 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.(B) When a photoinitiator contains an acridine-type compound, 0.01 mass % - 5 mass % are preferable with respect to the total solid mass of the photosensitive resin composition as for the compounding quantity of the acridine-type compound. It is preferable that this compounding quantity shall be 0.01 mass % or more from a viewpoint of obtaining favorable sensitivity. As for this compounding quantity, it is more preferable to set it as 0.1 mass % or more, and it is especially preferable to set it as 0.2 mass % or more. On the other hand, it is preferable that this compounding quantity shall be 5 mass % or less from a viewpoint of improving the hue stability of the photosensitive resin composition while adjusting a resist shape to square. As for this compounding quantity, it is more preferable to set it as 3 mass % or less, and it is especially preferable to set it as 2 mass % or less.
(B) 광 중합 개시제가 N-아릴-α-아미노산 화합물을 포함하는 경우, 그 N-아릴-α-아미노산 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대해, 0.001 질량％ ∼ 5 질량％ 가 바람직하다. 이 배합량을 0.001 질량％ 이상으로 하는 것은, 양호한 감도를 얻는다는 관점에서 바람직하다. 특히, 이 N-아릴-α-아미노산 화합물을 아크리딘계 화합물과 병용할 때에는, 레지스트 풋의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 이 배합량은, 0.01 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편으로, 이 배합량을 5 질량％ 이하로 하는 것은, 해상성을 향상시키고, 감광성 수지 조성물의 색상 안정성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 이 배합량은, 1 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.(B) When a photoinitiator contains an N-aryl- (alpha)-amino acid compound, content of the N-aryl-alpha-amino acid compound is 0.001 mass % - 5 mass % with respect to the total solid mass of the photosensitive resin composition is preferable It is preferable that this compounding quantity shall be 0.001 mass % or more from a viewpoint of obtaining favorable sensitivity. In particular, when this N-aryl-?-amino acid compound is used in combination with an acridine-based compound, it is preferable from the viewpoint of more reliably suppressing the occurrence of a resist foot. As for this compounding quantity, it is more preferable to set it as 0.01 mass % or more, It is still more preferable to set it as 0.05 mass % or more, It is especially preferable to set it as 0.1 mass % or more. On the other hand, it is preferable that this compounding quantity shall be 5 mass % or less from a viewpoint of improving resolution and improving the hue stability of the photosensitive resin composition. As for this compounding quantity, it is more preferable to set it as 1 mass % or less, and it is especially preferable to set it as 0.5 mass % or less.
(B) 광 중합 개시제가 트리아릴이미다졸 2 량체를 포함하는 경우, 그 트리아릴이미다졸 2 량체의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대해, 0.1 질량％ ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 배합량을 0.1 질량％ 이상으로 하는 것은, 양호한 감도를 얻는다는 관점에서 바람직하다. 이 배합량은, 1 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편으로, 이 배합량을 15 질량％ 이하로 하는 것은, 높은 해상성을 얻음과 함께, 현상액 중에 있어서의 응집성을 억제하는 관점에서 바람직하다. 이 배합량은, 10 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 6 질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.(B) When a photoinitiator contains a triaryl imidazole dimer, it is that content of the triaryl imidazole dimer is 0.1 mass % - 15 mass % with respect to the total solid mass of the photosensitive resin composition desirable. It is preferable that this compounding quantity shall be 0.1 mass % or more from a viewpoint of obtaining favorable sensitivity. As for this compounding quantity, it is more preferable to set it as 1 mass % or more, and it is especially preferable to set it as 3 mass % or more. On the other hand, it is preferable that this compounding quantity shall be 15 mass % or less from a viewpoint of suppressing the cohesion in a developing solution while obtaining high resolution. As for this compounding quantity, it is more preferable to set it as 10 mass % or less, and it is especially preferable to set it as 6 mass % or less.
＜(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물＞<(C) Compound having an ethylenic double bond>
본 발명의 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물은, (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함한다. 이 화합물의 바람직한 예로는, 3 관능 이상의 메타크릴레이트기 (1 분자 중에 3 개 이상의 메타크릴로일기) 를 갖고, 분자량이 500 g/㏖ 이상 5,000 g/㏖ 이하인 화합물 (다관능 모노머) 을 들 수 있다. (C) 화합물로는, 4 관능 이상의 메타크릴레이트기 (1 분자 중에 4 개 이상의 메타크릴로일기) 를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.In embodiment of this invention, the photosensitive resin composition contains the compound which has (C) ethylenic double bond. Preferred examples of this compound include compounds (polyfunctional monomers) having a trifunctional or higher methacrylate group (three or more methacryloyl groups in one molecule) and having a molecular weight of 500 g/mol or more and 5,000 g/mol or less. have. (C) As a compound, the compound which has a tetrafunctional or more than a methacrylate group (4 or more methacryloyl groups in 1 molecule) is more preferable.
상기 (C) 화합물의 사용에 의해 DI 노광에 있어서의 레지스트 풋이 억제되는 메커니즘에 대해서는, 이하와 같이 생각된다. 단 본 발명은, 이하의 이론에 구속되는 것은 아니다.The mechanism by which the resist foot in DI exposure is suppressed by use of the said (C) compound is thought as follows. However, this invention is not limited by the following theory.
상기 서술한 바와 같이, DI 노광에 있어서는, 노광 패턴의 양측에 미약 노광 영역이 발생한다. 그리고, 이 영역에 존재하는 레지스트의 반응률이 저하됨으로써, 현상액 내성이 저하되어 레지스트 풋이 발생하는 것으로 추정된다. 따라서, 레지스트 풋의 발생을 억제하기 위해서는, 미약 노광 영역에 있어서도, (C) 화합물의 반응률을 크게 하여 가교 밀도를 높여 현상액 내성을 향상시킬 필요가 있다.As mentioned above, in DI exposure, weak exposure area|region generate|occur|produces on both sides of an exposure pattern. Then, it is presumed that the reaction rate of the resist existing in this region is lowered, so that the developer resistance is lowered and a resist foot is generated. Therefore, in order to suppress the occurrence of resist foot, it is necessary to increase the reaction rate of the compound (C), increase the crosslinking density, and improve developer resistance even in the weakly exposed region.
레지스트가 가교하기 위해서는, 어느 다관능 모노머 중의 1 개의 이중 결합이 반응한 후, 동일 모노머 중의 다른 미반응의 이중 결합이 또한 반응할 필요가 있다. 따라서, (C) 화합물이 많은 이중 결합을 갖고, 또한 노광 후에 잔존하는 미반응의 이중 결합이 적을수록 가교 밀도가 커진다.In order for the resist to crosslink, after one double bond in a certain polyfunctional monomer reacts, another unreacted double bond in the same monomer also needs to react. Therefore, the crosslinking density becomes large, so that (C) compound has many double bonds and there are few unreacted double bonds which remain|survive after exposure.
그러나, 한 번이라도 이중 결합이 반응한 다관능 모노머는, 고분자량의 성장 폴리머 사슬 중에 도입된다. 그 때문에, 다관능 모노머 분자 중의 이중 결합이 2 개 이상 반응하기 위해서는, 성장 폴리머 사슬에 매달리는 이중 결합이, 다른 모노머 또는 성장 폴리머와 반응할 필요가 있다. 이 반응은 입체 장애가 커, 불리하다. 이와 같은 반응의 입체 장애를 완화하여 반응을 촉진하기 위해서는, (C) 화합물에 있어서의 이중 결합간의 분자 사슬의 길이를 길게 할 필요가 있다. 그 때문에, (C) 화합물의 분자량은 큰 쪽이 바람직하다. 한편, 과도하게 고분자량체가 되면, (C) 화합물의 이중 결합의 반응률은 향상되지만, 조성물 중의 이중 결합의 양이 저하되고, 그 때문에, 이 경우도 가교 밀도가 저하된다.However, the polyfunctional monomer with which the double bond has reacted at least once is introduced into the high molecular weight growing polymer chain. Therefore, in order for two or more double bonds in the polyfunctional monomer molecule to react, it is necessary for the double bonds hanging from the growing polymer chain to react with other monomers or growing polymers. This reaction has a large steric hindrance and is disadvantageous. In order to alleviate the steric hindrance of such a reaction and promote the reaction, it is necessary to increase the length of the molecular chain between the double bonds in the compound (C). Therefore, the larger molecular weight of (C) compound is preferable. On the other hand, when it becomes an excessively high molecular weight body, although the reaction rate of the double bond of (C) compound improves, the quantity of the double bond in a composition falls, and therefore also in this case, a crosslinking density falls.
따라서, DI 노광에 있어서 레지스트 풋을 억제하기 위해서는, 고분자량체이고, 또한 많은 관능기를 갖는 메타크릴레이트 모노머가 특히 유효한 것으로 생각된다.Therefore, in order to suppress the resist foot in DI exposure, it is considered that it is a high molecular weight body, and the methacrylate monomer which has many functional groups is especially effective.
이와 같은 관점에서, 본 실시형태에 있어서의 (C) 화합물에는, 최적인 분자량과 관능기 수의 범위가 존재한다. (C) 화합물의 분자량은 500 g/㏖ 이상 5,000 g/㏖ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 600 g/㏖ 이상 4,000 g/㏖ 이하이며, 더욱 바람직하게는 700 g/㏖ 이상 3,000 g/㏖ 이하이다.From such a viewpoint, the optimal molecular weight and the range of the number of functional groups exist in (C) compound in this embodiment. (C) The molecular weight of the compound is preferably 500 g/mol or more and 5,000 g/mol or less, more preferably 600 g/mol or more and 4,000 g/mol or less, and still more preferably 700 g/mol or more and 3,000 g/mol or less. is below.
(C) 화합물 중의 관능기 수는, 가교 밀도를 향상시키고, 해상성 및 밀착성을 향상시키는 관점, 그리고 레지스트 풋의 발생을 억제하는 관점에서, 3 관능 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 관능 이상이다. 에지 퓨즈성을 제어하는 관점에서도, 3 관능 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 관능 이상이다. 또, 박리 특성의 관점에서는, 10 관능 이하가 바람직하고, 6 관능 이하가 보다 바람직하고, 5 관능 이하가 더욱 바람직하고, 4 관능 이하가 특히 바람직하다. 따라서, 해상성의 향상, 레지스트 풋의 발생의 억제, 에지 퓨즈성의 제어, 및 박리 특성의 모든 것을 높은 레벨로 발현시키기 위해서는, 4 관능이 가장 바람직하다.(C) The number of functional groups in the compound is preferably trifunctional or more, more preferably tetrafunctional or more, from the viewpoint of improving the crosslinking density, improving resolution and adhesion, and from the viewpoint of suppressing the occurrence of resist foot. . Also from a viewpoint of controlling edge fuse property, trifunctional or more is preferable, More preferably, it is tetrafunctional or more. Moreover, from a viewpoint of a peeling characteristic, 10-functional or less is preferable, 6 functional or less is more preferable, 5-functional or less is still more preferable, and tetrafunctional or less is especially preferable. Therefore, in order to express at a high level all of the improvement of resolution, suppression of generation|occurrence|production of a resist foot, control of edge fuse property, and peeling characteristic, tetrafunctionality is the most preferable.
또한, 모노머 가교체의 현상액 내성의 관점에서, 가수 분해성이 낮은 메타크릴레이트 모노머가 유효하다. 메타크릴레이트 모노머는, 해상성 및 밀착성의 향상, 레지스트 풋의 발생의 억제, 그리고 에지 퓨즈성의 제어의 관점에서 우수하다.Moreover, a methacrylate monomer with low hydrolysis property is effective from a viewpoint of developing solution tolerance of a monomer crosslinked body. A methacrylate monomer is excellent from a viewpoint of the improvement of resolution and adhesiveness, suppression of generation|occurrence|production of a resist foot, and control of edge fuse property.
본 발명의 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (III)：In embodiment of this invention, the photosensitive resin composition is (C) a compound which has an ethylenic double bond, The following general formula (III):
[화학식 5] [Formula 5]
{식 중, n1, n2, 및 n3 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 25 의 정수이고, 단, n1＋n2＋n3 은 3 ∼ 75 의 정수이며,{wherein, n 1 , n 2 , and n 3 are each independently an integer of 1 to 25, provided that n 1 +n 2 +n 3 is an integer of 3 to 75;
R1, R2, 및 R3 은, 각각 독립적으로, 알킬기이다.} 으로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.R 1 , R 2 , and R 3 are each independently an alkyl group.} It is preferable to include a compound represented by
일반식 (V) 중, n1＋n2＋n3 의 값은 3 이상 50 이하인 것이 바람직하다. n1＋n2＋n3 을 3 이상으로 하는 것은, 레지스트 풋의 발생을 억제하는 관점, 경화막에 유연성을 부여한다는 관점, 및 텐트막 찌름 내성을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 한편으로, n1＋n2＋n3 을 50 이하로 하는 것은, 높은 해상성 및 밀착성, 양호한 박리 특성을 얻는다는 관점에서 바람직하다. n1＋n2＋n3 의 보다 바람직한 범위는 6 이상 40 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 9 이상 30 이하이다.In the general formula (V), the value of n 1 + n 2 + n 3 is preferably less than 350. It is preferable that n 1 +n 2 +n 3 be 3 or more, from the viewpoint of suppressing the occurrence of a resist foot, from the viewpoint of imparting flexibility to the cured film, and from the viewpoint of improving the tent film stab resistance, on the other hand, n 1 +n It is a 2 + n 3 of 50 or less is preferable in view of obtaining high resolution and adhesion and good stripping characteristics. n 1 + n 2 + n 3 is a more preferable range of between 6 and 40, and the more preferred range is less than 9 or 30.
상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 구체예로는,As a specific example of the compound represented by the said general formula (III),
트리메틸올프로판의 수산기의 말단에 평균 3 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리메타크릴레이트, Trimethacrylate obtained by adding an average of 3 moles of ethylene oxide to the terminal of the hydroxyl group of trimethylolpropane;
트리메틸올프로판의 수산기의 말단에 평균 9 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리메타크릴레이트, Trimethacrylate obtained by adding an average of 9 moles of ethylene oxide to the terminal of the hydroxyl group of trimethylolpropane;
트리메틸올프로판의 수산기의 말단에 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리메타크릴레이트, Trimethacrylate obtained by adding an average of 15 moles of ethylene oxide to the terminal of the hydroxyl group of trimethylolpropane;
트리메틸올프로판의 수산기의 말단에 평균 30 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리메타크릴레이트 Trimethacrylate obtained by adding an average of 30 moles of ethylene oxide to the terminal of the hydroxyl group of trimethylolpropane
등을 들 수 있다.and the like.
하나의 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (IV)：In one embodiment, the photosensitive resin composition is a compound which has (C) ethylenic double bond, The following general formula (IV):
[화학식 6] [Formula 6]
{식 중, n1, n2, n3, 및 n4 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 25 의 정수를 나타내고, n1＋n2＋n3＋n4 는 4 ∼ 100 의 정수이고,{wherein, n 1 , n 2 , n 3 , and n 4 each independently represent an integer of 1 to 25, n 1 +n 2 +n 3 +n 4 is an integer of 4 to 100;
R1, R2, R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고,R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent an alkyl group,
R5, R6, R7, 및 R8 은, 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내고, R5, R6, R7, 및 R8 이 각각 복수 존재하는 경우, 그 복수의 R5, R6, R7, 및 R8 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.} 로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.R 5, R 6, R 7, and R 8 are, each independently, an alkylene group, R 5, R 6, R 7, and R 8 in this case that a plurality presence, respectively, the plurality of R 5, R 6 , R 7 , and R 8 may be the same as or different from each other.} It is preferable to include a compound represented by
일반식 (IV) 중, n1＋n2＋n3＋n4 는 9 이상 60 이하인 것이 바람직하다. n1＋n2＋n3＋n4 를 9 이상으로 하는 것은, 레지스트 풋의 발생을 억제하는 관점, 텐트막 찌름 내성을 향상시키는 관점, 및 경화막에 유연성을 부여하는 관점에서 바람직하고, 한편으로, n1＋n2＋n3＋n4 를 60 이하로 하는 것은, 해상성 및 밀착성을 향상시키고, 양호한 박리 특성을 얻는다는 관점, 그리고 에지 퓨즈성을 제어하는 관점에서 바람직하다. 또한, n1＋n2＋n3＋n4 의 보다 바람직한 범위는 9 이상 40 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 15 이상 40 이하이고, 특히 바람직한 범위는 15 이상 28 이하이다.In the general formula (IV), n 1 + n 2 + n 3 + n 4 is preferably more than 960 or less. Setting n 1 + n 2 + n 3 + n 4 to 9 or more is preferable from the viewpoint of suppressing the occurrence of resist foot, improving the tent film puncture resistance, and from the viewpoint of imparting flexibility to the cured film, on the other hand, n the 1 + n 2 + n 3 + n 4 to 60 or less, it is preferred from the standpoint of controlling the resolution and aspect is improving the adhesion and to obtain a good separation properties, and the edge fuse properties. In addition, n 1 + n 2 + n 3 + n 4 is a more preferable range of less than 940, still more preferred range is less than or equal to 15 40, particularly preferred range is 15 or more 28 or less.
일반식 (IV) 중의 R5, R6, R7, 및 R8 로는, 각각, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 부틸렌기 등일 수 있으며, 경화막에 유연성을 부여하는 관점, 텐트막 찌름 내성을 향상시키는 관점, 현상 응집성을 억제하는 관점, 및 에틸렌성 이중 결합의 반응성을 높이는 관점에서, 1,2-에틸렌기가 바람직하다. 따라서, 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물로서, 바람직하게는 하기 일반식 (V)： R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 in the general formula (IV) may each be a 1,2-ethylene group, a 1,2-propylene group, a butylene group, and the like, from the viewpoint of imparting flexibility to the cured film. , A 1,2-ethylene group is preferable from a viewpoint of improving puncture resistance, a viewpoint of suppressing image development cohesiveness, and a viewpoint of improving the reactivity of an ethylenic double bond. Therefore, as the compound represented by the general formula (IV), preferably the following general formula (V):
[화학식 7] [Formula 7]
[식 중, n1, n2, n3, 및 n4 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 25 의 정수이고, 단, n1＋n2＋n3＋n4 는 4 ∼ 100 의 정수이며,[wherein, n 1 , n 2 , n 3 , and n 4 are each independently an integer of 1 to 25, provided that n 1 +n 2 +n 3 +n 4 is an integer of 4 to 100,
R1, R2, R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로, 알킬기이다.} 로 나타내는 화합물이다. n1＋n2＋n3＋n4 의 바람직한 범위는 상기와 동일하다.R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently an alkyl group.} A preferable range of n 1 + n 2 + n 3 + n 4 is as defined above.
상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어,As a specific example of the compound represented by the said general formula (IV), for example,
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 평균 9 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라메타크릴레이트, Tetramethacrylate obtained by adding an average of 9 moles of ethylene oxide to the terminal of the hydroxyl group of pentaerythritol;
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 평균 12 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라메타크릴레이트, Tetramethacrylate obtained by adding an average of 12 moles of ethylene oxide to the terminal of the hydroxyl group of pentaerythritol;
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라메타크릴레이트, Tetramethacrylate obtained by adding an average of 15 moles of ethylene oxide to the terminal of the hydroxyl group of pentaerythritol;
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 평균 20 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라메타크릴레이트, Tetramethacrylate obtained by adding an average of 20 moles of ethylene oxide to the terminal of the hydroxyl group of pentaerythritol;
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 평균 28 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라메타크릴레이트, Tetramethacrylate obtained by adding an average of 28 moles of ethylene oxide to the terminal of the hydroxyl group of pentaerythritol;
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 평균 35 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라메타크릴레이트 Tetramethacrylate obtained by adding an average of 35 moles of ethylene oxide to the end of the hydroxyl group of pentaerythritol
등을 들 수 있다.and the like.
하나의 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (VI)：In one embodiment, the photosensitive resin composition is (C) a compound which has an ethylenic double bond, The following general formula (VI):
[화학식 8] [Formula 8]
{식 중, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고；{Wherein, R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group;
n9 및 n11 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 20 의 정수이고, 또한 n9＋n11 은 0 ∼ 20 의 정수이고；n 9 and n 11 are each independently an integer of 0 to 20, and n 9 +n 11 is an integer of 0 to 20;
n8 및 n10 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 20 의 정수이고, 또한 n8＋n10 은 2 ∼ 20 의 정수이고；n 8 and n 10 are each independently an integer of 1 to 20, and n 8 +n 10 is an integer of 2 to 20;
-(C2H4O)- 및 -(C3H6O)- 의 반복 단위의 배열은, 랜덤이어도 되고 블록이어도 되며, -(C2H4O)- 및 -(C3H6O)- 중 어느 것이 비스페놀 구조에 결합하고 있어도 된다.} 으로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.The arrangement of the repeating units of -(C 2 H 4 O)- and -(C 3 H 6 O)- may be random or a block, and -(C 2 H 4 O)- and -(C 3 H 6 O). )-, which may be bonded to the bisphenol structure.} It is preferable to include a compound represented by .
일반식 (VI) 중, n8＋n9＋n10＋n11 은 2 이상 40 이하인 것이 바람직하다. n8＋n9＋n10＋n11 을 2 이상으로 하는 것은, 경화막의 유연성을 얻는 관점에서 바람직하고, 한편으로, n8＋n9＋n10＋n11 을 40 이하로 하는 것은, 해상성을 얻는 관점에서 바람직하다. 또한, 내약품성을 얻기 위해서, n8＋n9＋n10＋n11 의 보다 바람직한 범위는 4 이상 20 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 6 이상 12 이하이다. 또, 텐트성을 얻기 위해서, n8＋n9＋n10＋n11 의 보다 바람직한 범위는 16 이상 40 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 30 이상 40 이하이다. n9＋n11 은 1 ∼ 20 의 정수이고, n8＋n10 은 2 ∼ 20 의 정수인 것이, 더욱 바람직하다.In the general formula (VI), n 8 + n 9 + n 10 + n 11 is preferably 2 or greater than 40. It is a n 8 + n 9 + n 10 + n 11 equal to or greater than 2, and preferably from the standpoint of obtaining a cured film flexibility, on the one hand, is that the n 8 + n 9 + n 10 + n 11 to less than 40, preferable from the viewpoint of obtaining a resolution do. Further, in order to obtain a chemical resistance, n + 8 n 9 + n 10 + n 11 in the more preferable range is 4 or more 20 or less, and more preferable range is not less than 612 or less. Further, in order to obtain a tent sex, n + 8 n 9 + n 10 + n 11 in the more preferable range is a range from 16 to 40, and more preferable range is 30 to 40 below. n 9 + n 11 is an integer from 1 to 20, n + 8 to n 10 is an integer of 2 to 20 is more preferred.
상기 일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어,As a specific example of the compound represented by the said general formula (VI), for example,
비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트, Dimethacrylate of ethylene glycol obtained by adding an average of 2 moles of ethylene oxide to both ends of bisphenol A,
비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트, Dimethacrylate of ethylene glycol obtained by adding an average of 5 moles of ethylene oxide to both ends of bisphenol A,
비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 6 몰의 에틸렌옥사이드와 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트, Dimethacrylate of alkylene glycol in which an average of 6 mol of ethylene oxide and an average of 2 mol of propylene oxide are added to both ends of bisphenol A, respectively;
비스페놀 A 의 양단에 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드와 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트를 부가한 알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트 Dimethacrylate of alkylene glycol obtained by adding dimethacrylate of alkylene glycol to both ends of bisphenol A with an average of 15 mol of ethylene oxide and 2 mol of propylene oxide on average
등을 들 수 있다.and the like.
하나의 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서, 상기 일반식 (III), (IV), 및 (VI) 의 각각으로 나타내는 화합물만을 사용할 수 있으며, 이들 이외에 그 밖의 (C) 화합물을 또한 포함하고 있어도 된다.In one embodiment, the photosensitive resin composition can use only the compound represented by each of the said general formula (III), (IV), and (VI) as a compound which has (C) an ethylenic double bond, in addition to these Other (C) compounds may also be included.
그 밖의 (C) 화합물로는, 광 중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 광 중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌성 이중 결합을 1 개 갖는 화합물, 에틸렌성 이중 결합을 2 개 갖는 화합물, 및 에틸렌성 이중 결합을 3 개 이상 갖는 화합물을 예시할 수 있다.As another (C) compound, the ethylenically unsaturated compound which can be photopolymerized can be used. Examples of such a photopolymerizable ethylenically unsaturated compound include a compound having one ethylenic double bond, a compound having two ethylenic double bonds, and a compound having three or more ethylenic double bonds. can
상기 에틸렌성 이중 결합을 1 개 갖는 화합물로는, 예를 들어, 폴리알킬렌옥사이드의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가한 화합물；As a compound which has one said ethylenic double bond, For example, the compound which added (meth)acrylic acid to the terminal of one side of a polyalkylene oxide;
폴리알킬렌옥사이드의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가하고, 타방의 말단을 알킬에테르화 또는 알릴에테르화한 화합물 등을 들 수 있다.The compound etc. which added (meth)acrylic acid to the terminal of one side of polyalkylene oxide, and carried out the alkyl etherification or allyl etherification of the other terminal are mentioned.
분자 내에 에틸렌성 이중 결합을 2 개 갖는 화합물로는, 예를 들어, 알킬렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물；Examples of the compound having two ethylenic double bonds in the molecule include compounds having (meth)acryloyl groups at both ends of the alkylene oxide chain;
에틸렌옥사이드 단위와 프로필렌옥사이드 단위가, 랜덤, 교호, 또는 블록적으로 결합한 알킬렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물；A compound having a (meth)acryloyl group at both ends of an alkylene oxide chain in which an ethylene oxide unit and a propylene oxide unit are randomly, alternately, or blockly bonded;
알킬렌옥사이드 변성된 비스페놀 A 의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물；A compound having (meth)acryloyl groups at both terminals of the alkylene oxide-modified bisphenol A;
등을 들 수 있다.and the like.
이들 중, 알킬렌옥사이드 변성된 비스페놀 A 의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 해상성 및 밀착성의 관점에서는 바람직하다. 상기 알킬렌옥사이드 변성으로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 변성, 프로필렌옥사이드 변성, 부틸렌옥사이드 변성, 펜틸렌옥사이드 변성, 헥실렌옥사이드 변성 등을 들 수 있다. 에틸렌옥사이드 변성된 비스페놀 A 의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.Among these, the compound which has (meth)acryloyl group at both terminals of the bisphenol A by which the alkylene oxide modified|denatured is preferable from a viewpoint of resolution and adhesiveness. Examples of the alkylene oxide modification include ethylene oxide modification, propylene oxide modification, butylene oxide modification, pentylene oxide modification, and hexylene oxide modification. A compound having a (meth)acryloyl group at both terminals of the ethylene oxide-modified bisphenol A is more preferable.
분자 내에 에틸렌성 이중 결합을 3 개 이상 갖는 화합물은, 예를 들어,A compound having three or more ethylenic double bonds in a molecule is, for example,
중심 골격으로서 분자 내에 알킬렌옥사이드기를 부가시킬 수 있는 기를 3 몰 이상 갖는 화합물을 사용하고, 그 화합물에, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기 등의 알킬렌옥시기를 부가시켜 얻어진 알코올을, (메트)아크릴레이트로 함으로써, 얻어진다. 이 경우, 중심 골격이 될 수 있는 화합물로는, 예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누레이트 고리를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.An alcohol obtained by using a compound having 3 moles or more of a group capable of adding an alkylene oxide group in the molecule as a central skeleton, and adding an alkyleneoxy group such as an ethyleneoxy group, a propyleneoxy group, or a butyleneoxy group to the compound; It is obtained by setting it as (meth)acrylate. In this case, as a compound which can become a central skeleton, glycerol, a trimethylol propane, a pentaerythritol, dipentaerythritol, the compound etc. which have an isocyanurate ring are mentioned, for example.
분자 내에 에틸렌성 이중 결합을 3 개 이상 갖는 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-디(P-하이드록시페닐)프로판(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트트리메틸올트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸프로판트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As a compound having three or more ethylenic double bonds in the molecule, specifically, for example, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, 2-di (P-hydroxyphenyl) Propane (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate trimethylol tri (meth) acrylate, polyoxypropyl trimethylol propane tri (meth) acrylate, polyoxyethyl trimethylol propane tri (meth) acrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) ) acrylates and the like.
그 밖의 (C) 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 상관없다.Other (C) compounds may be used independently and even if they use 2 or more types together, it is not cared about.
감광성 수지 조성물 중의 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 5 ∼ 50 질량％ 이다. 그 배합량을 5 질량％ 이상으로 하는 것은, 감도, 해상성 및 밀착성을 향상시키는 관점에 기초하고 있으며, 한편으로, 그 배합량을 50 질량％ 이하로 하는 것은, 에지 퓨즈 억제의 관점, 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제하는 관점에 기초하고 있다. 그 배합량은, 보다 바람직하게는 25 ∼ 45 질량％ 이다.When the compounding quantity of the compound which has (C) ethylenic double bond in the photosensitive resin composition makes the total solid mass of the photosensitive resin composition 100 mass %, it is 5-50 mass %. The compounding amount of 5 mass% or more is based on the viewpoint of improving the sensitivity, resolution, and adhesiveness. It is based on the viewpoint of suppressing peeling delay. The compounding quantity becomes like this. More preferably, it is 25-45 mass %.
(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이 상기 식 (III) 으로 나타내는 화합물을 포함하는 경우, 그 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 2 질량％ 이상 40 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.(C) When the compound which has an ethylenic double bond contains the compound represented by the said Formula (III), the compounding quantity of the compound makes the total solid mass of the photosensitive resin composition 100 mass %, 2 mass % or more 40 It is preferable to set it as mass % or less, It is more preferable to set it as 5 mass % or more and 30 mass % or less, It is more preferable to set it as 10 mass % or more and 20 mass % or less.
(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이 상기 식 (IV) 로 나타내는 화합물을 포함하는 경우, 그 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 2 질량％ 이상 40 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.(C) When the compound which has an ethylenic double bond contains the compound represented by the said Formula (IV), when the compounding quantity of the compound makes the total solid mass of the photosensitive resin composition 100 mass %, 2 mass % or more 40 It is preferable to set it as mass % or less, It is more preferable to set it as 5 mass % or more and 30 mass % or less, It is more preferable to set it as 10 mass % or more and 20 mass % or less.
(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이 상기 식 (VI) 으로 나타내는 화합물을 포함하는 경우, 그 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 2 질량％ 이상 40 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.(C) When the compound which has an ethylenic double bond contains the compound represented by the said Formula (VI), the compounding quantity of the compound makes the total solid mass of the photosensitive resin composition 100 mass %, 2 mass % or more 40 It is preferable to set it as mass % or less, It is more preferable to set it as 5 mass % or more and 30 mass % or less, It is more preferable to set it as 10 mass % or more and 20 mass % or less.
＜류코 염료, 플루오란 염료, 착색 물질＞<Leuco Dyes, Fluorane Dyes, Coloring Substances>
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은, 류코 염료, 플루오란 염료, 및 착색 물질에서 선택되는 1 개 이상을 함유해도 된다. 감광성 수지 조성물이 이들 성분을 함유함으로써, 노광 부분이 발색한다. 따라서, 시인성의 점에서 바람직하다. 또한, 검사기 등이 노광을 위한 위치 맞춤 마커를 판독하는 경우, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 커져 인식하기 쉬워지는 점에서도 유리하다.The photosensitive resin composition which concerns on this invention may contain 1 or more chosen from a leuco dye, a fluoran dye, and a coloring substance. When the photosensitive resin composition contains these components, an exposed part develops color. Therefore, it is preferable at the point of visibility. Moreover, when an inspection machine etc. read the alignment marker for exposure, it is advantageous also from the point which the contrast of an exposed part and an unexposed part becomes large and it becomes easy to recognize.
류코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄 [류코 크리스탈 바이올렛], 비스(4-디메틸아미노페닐)페닐메탄 [류코 말라카이트 그린] 등을 들 수 있다. 특히, 콘트라스트가 양호해지는 관점에서, 류코 염료로서 류코 크리스탈 바이올렛을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the leuco dye include tris(4-dimethylaminophenyl)methane [leuco crystal violet] and bis(4-dimethylaminophenyl)phenylmethane [leuco malachite green]. In particular, it is preferable to use leuco crystal violet as the leuco dye from the viewpoint of improving the contrast.
감광성 수지 조성물 중의 류코 염료의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 당해 함유량을 0.1 질량％ 이상으로 하는 것은, 노광 부분과 미노광 부분의 콘트라스트를 향상시키는 관점에서 바람직하다. 이 함유량은, 0.2 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편으로, 당해 함유량을 10 질량％ 이하로 하는 것은, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 유지하는 관점, 현상시의 응집물의 발생을 억제하는 관점에서 바람직하다. 이 함유량은, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.When content of the leuco dye in the photosensitive resin composition makes the total solid mass of the photosensitive resin composition 100 mass %, it is preferable that it is 0.1-10 mass %. It is preferable that the said content shall be 0.1 mass % or more from a viewpoint of improving the contrast of an exposed part and an unexposed part. 0.2 mass % or more is more preferable, and, as for this content, 0.3 mass % or more is still more preferable. On the other hand, it is preferable that the said content shall be 10 mass % or less from a viewpoint of maintaining the storage stability of the photosensitive resin composition, and a viewpoint of suppressing generation|occurrence|production of the aggregate at the time of image development. 5 mass % or less is more preferable, and, as for this content, 1 mass % or less is still more preferable.
착색 물질로는, 예를 들어, 푹신, 프탈로시아닌 그린, 오라민 염기, 파라 마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린 (호도가야 화학 (주) 제조, 아이젠 (등록상표) MALACHITE GREEN), 베이식 블루 20, 다이아몬드 그린 (호도가야 화학 (주) 제조, 아이젠 (등록상표) DIAMOND GREEN GH) 등을 들 수 있다.As the coloring material, for example, fuchsin, phthalocyanine green, auramine base, para magenta, crystal violet, methyl orange, nile blue 2B, victoria blue, malachite green (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., Eizen (registered trademark) MALACHITE GREEN), Basic Blue 20, Diamond Green (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., Aizen (trademark) DIAMOND GREEN GH) etc. are mentioned.
감광성 수지 조성물 중의 착색 물질의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 0.001 질량％ ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 함유량을 0.001 질량％ 이상으로 하는 것은, 취급성을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 한편으로, 그 함유량을 1 질량％ 이하로 하는 것은, 보존 안정성을 유지하는 관점에서 바람직하다.When content of the coloring substance in the photosensitive resin composition makes total solid mass of the photosensitive resin composition 100 mass %, it is preferable that they are 0.001 mass % - 1 mass %. It is preferable that the content shall be 0.001 mass % or more from a viewpoint of improving handleability, on the other hand, it is preferable that the content shall be 1 mass % or less from a viewpoint of maintaining storage stability.
＜할로겐 화합물＞<Halogen compound>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서, 류코 염료와 하기의 할로겐 화합물을 조합하여 사용하는 것은, 밀착성 및 콘트라스트의 관점에서, 바람직한 양태이다.The photosensitive resin composition of this embodiment WHEREIN: It is a preferable aspect from a viewpoint of adhesiveness and contrast to use combining a leuco dye and the following halogen compound.
할로겐 화합물로는, 예를 들어, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤질, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 4브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 클로르화트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 특히 트리브로모메틸페닐술폰이 바람직하다. 트리브로모메틸페닐술폰과 같은 할로겐 화합물은, 아크리딘계 화합물과 병용했을 경우에 효과가 크고, 해상성의 향상, 밀착성의 향상, 감도의 향상, 콘트라스트의 향상, 텐트막 찌름 내성의 향상, 레지스트 풋의 발생 억제, 및 에칭 내성의 향상의 관점에서 바람직하다.Examples of the halogen compound include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzyl bromide, methylene bromide, tribromomethylphenylsulfone, carbon tetrabromide, and tris(2,3). -dibromopropyl)phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis(p-chlorophenyl)ethane, chlorinated triazine compound, etc. can In particular, tribromomethylphenylsulfone is preferable. Halogen compounds such as tribromomethylphenylsulfone are effective when used in combination with an acridine-based compound, improve resolution, improve adhesion, improve sensitivity, improve contrast, improve resistance to puncture of tent membranes, improve resist foot It is preferable from a viewpoint of generation|occurrence|production suppression and the improvement of etching resistance.
감광성 수지 조성물 중의 할로겐 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 0.01 질량％ 인 것이, 상기의 관점에서 바람직하다. 이 함유량은, 0.1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 이 함유량이 3 질량％ 이하인 것은, 감광층에 있어서의 색상의 보존 안정성을 유지하는 관점, 및 현상시에 있어서의 응집물의 발생을 억제하는 관점에서 바람직하다. 이 함유량은, 2 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.When content of the halogen compound in the photosensitive resin composition makes total solid mass of the photosensitive resin composition 100 mass %, it is preferable from said viewpoint that it is 0.01 mass %. As for this content, 0.1 mass % or more is more preferable, 0.3 mass % or more is still more preferable, and 0.5 mass % or more is especially preferable. Moreover, it is preferable that this content is 3 mass % or less from a viewpoint of maintaining the storage stability of the hue in a photosensitive layer, and a viewpoint of suppressing generation|occurrence|production of the aggregate at the time of image development. 2 mass % or less is more preferable, and, as for this content, 1.5 mass % or less is still more preferable.
＜라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 카르복시벤조트리아졸류＞<Radical polymerization inhibitors, benzotriazoles, carboxybenzotriazoles>
본 실시형태에 있어서는, 감광성 수지 조성물의 열 안정성 및 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 감광성 수지 조성물은, 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 및 카르복시벤조트리아졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을 또한 함유해도 된다.In the present embodiment, in order to improve the thermal stability and storage stability of the photosensitive resin composition, the photosensitive resin composition is at least one compound selected from the group consisting of radical polymerization inhibitors, benzotriazoles, and carboxybenzotriazoles. may also contain.
라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 비페놀, 염화제1구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 스티렌화페놀 (예를 들어, 카와구치 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「안테이지 SP」), 트리벤질페놀 (예를 들어, 카와구치 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「TBP」, 벤질기를 1 ∼ 3 개 갖는 페놀 화합물), 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다.Examples of the radical polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, biphenol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl- p-cresol, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thio Bis(6-tert-butyl-m-cresol), 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris(2-methyl-4-hyde Roxy-5-tert-butylphenyl)butane, styrenated phenol (eg, manufactured by Kawaguchi Chemical Industries, Ltd., trade name "Antage SP"), tribenzylphenol (eg, Kawaguchi Chemicals Co., Ltd.) ) manufacture, brand name "TBP", phenol compound which has 1 to 3 benzyl groups), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, diphenylnitrosoamine, etc. are mentioned.
벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.Benzotriazoles include, for example, 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, bis(N-2-ethylhexyl)aminomethylene-1,2, 3-benzotriazole, bis(N-2-ethylhexyl)aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole, bis(N-2-hydroxyethyl)aminomethylene-1,2,3-benzotriazole and the like.
카르복시벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-다-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸 등을 들 수 있다.Examples of the carboxybenzotriazoles include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, N-(N,N-di-2- Ethylhexyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, N-(N,N-da-2-hydroxyethyl)aminomethylenecarboxybenzotriazole, N-(N,N-di-2-ethylhexyl)aminoethylenecarboxybenzo triazole etc. are mentioned.
라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 및 카르복시벤조트리아졸류의 합계 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 경우의 이들 함유량의 합계로서, 바람직하게는 0.01 ∼ 3 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 질량％ 이다. 그 함유량을 0.01 질량％ 이상으로 하는 것은, 감광성 수지 조성물에 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 바람직하고, 한편으로, 그 함유량을 3 질량％ 이하로 하는 것은, 감도를 유지하고 염료의 탈색을 억제하는 관점에서 바람직하다.The total content of the radical polymerization inhibitor, benzotriazoles, and carboxybenzotriazoles is a sum total of these contents when the total solid mass of the photosensitive resin composition is 100 mass%, Preferably it is 0.01-3 mass%, More preferably, it is 0.05-1 mass %. It is preferable that the content shall be 0.01 mass % or more from a viewpoint of providing storage stability to the photosensitive resin composition, on the other hand, making the content 3 mass % or less is a viewpoint of maintaining a sensitivity and suppressing discoloration of dye. preferred in
＜가소제＞<Plasticizer>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 가소제를 함유해도 된다. 이 가소제로서, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌모노에틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노에틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노에틸에테르 등의 글리콜에스테르류；The photosensitive resin composition of this embodiment may contain a plasticizer as needed. As this plasticizer, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene polyoxyethylene ether, polyoxyethylene monomethyl ether, polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene glycol esters such as monoethyl ether, polyoxypropylene monoethyl ether, and polyoxyethylene polyoxypropylene monoethyl ether;
디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류；phthalic acid esters such as diethyl phthalate;
o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸 등；o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, tributyl citrate, triethyl citrate, acetyl citrate triethyl, acetyl citrate tri-n-propyl, acetyl citrate tri-n-butyl, etc.;
비스페놀 A 의 양 말단에 프로필렌옥사이드를 부가한 프로필렌글리콜, 비스페놀 A 의 양 말단에 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜 등；Propylene glycol obtained by adding propylene oxide to both terminals of bisphenol A, ethylene glycol obtained by adding ethylene oxide to both terminals of bisphenol A;
을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.can be heard These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.
특히, 박리 특성 향상의 관점, 해상성 및 밀착성의 열화가 적은 관점, 레지스트 풋의 발생을 억제할 수 있는 관점, 경화막 유연성 향상의 관점, 그리고 텐트막 찌름 내성의 향상의 관점에서, 가소제로는 p-톨루엔술폰아미드를 사용하는 것이 바람직하다.In particular, from the viewpoint of improving peeling properties, from the viewpoint of less deterioration of resolution and adhesion, from the viewpoint of suppressing the occurrence of resist foot, from the viewpoint of improving the cured film flexibility, and from the viewpoint of improving the tent film puncture resistance, the plasticizer is Preference is given to using p-toluenesulfonamide.
감광성 수지 조성물 중의 가소제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％ 이다. 그 함유량을 1 질량％ 이상으로 하는 것은, 현상 시간의 지연을 억제하고, 경화막에 유연성을 부여하는 관점에서 바람직하고, 한편으로, 그 함유량을 50 질량％ 이하로 하는 것은, 경화 부족 및 에지 퓨즈를 억제하는 관점에서 바람직하다.When content of the plasticizer in the photosensitive resin composition makes total solid mass of the photosensitive resin composition 100 mass %, Preferably it is 1-50 mass %, More preferably, it is 1-30 mass %. It is preferable that the content shall be 1 mass % or more from a viewpoint of suppressing the delay of image development time and providing softness|flexibility to a cured film, On the other hand, making the content into 50 mass % or less is hardening insufficient and edge fuse. It is preferable from the viewpoint of suppressing.
＜용제＞<solvent>
감광성 수지 조성물은, 용제에 용해시켜 용액으로서 사용할 수 있다. 사용하는 용제로는, 예를 들어, The photosensitive resin composition can be dissolved in a solvent and used as a solution. As a solvent to be used, for example,
메틸에틸케톤 (MEK) 으로 대표되는 케톤류；ketones represented by methyl ethyl ketone (MEK);
메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올로 대표되는 알코올류 등을 들 수 있다. 당해 용제는, 지지 필름 상에 도포하는 감광성 수지 조성물의 용액 점도가 25 ℃ 에 있어서 500 ∼ 4,000 mPa·s 가 되도록 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.Alcohols typified by methanol, ethanol, and isopropanol, etc. are mentioned. It is preferable to add the said solvent to the photosensitive resin composition so that the solution viscosity of the photosensitive resin composition apply|coated on a support film may be set to 500-4,000 mPa*s in 25 degreeC.
＜감광성 수지 조성물의 특성＞<Characteristics of the photosensitive resin composition>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 그 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 스토퍼 21 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량으로, 그 감광성 수지층에 노광을 실시했을 때, The photosensitive resin composition of this embodiment forms the 25-micrometer-thick photosensitive resin layer which consists of the photosensitive resin composition on the substrate surface, exposes using a stopper 21-step step tablet as a mask, and then develops the highest remaining film stage When exposing to the photosensitive resin layer with the exposure amount used as 6 steps,
상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 평균 개수를 Q, 상기 노광을 실시한 후의 상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 반응률을 P 로 했을 경우의 P × Q/100 의 값이 0.7 이상인 것이 바람직하다.When the average number of ethylenic double bonds in the compound (C) is Q, and the reaction rate of the ethylenic double bonds in the compound (C) after exposure is P, the value of P × Q/100 is 0.7 or more desirable.
이 요건은, 경화 레지스트 패턴에 있어서 에틸렌성 이중 결합이 충분히 반응하여 충분한 가교 밀도를 실현하고, 미약 노광 영역에 있어서의 레지스트 풋의 발생을 억제하기 위한 바람직한 요건이다. 레지스트 풋의 발생을 가급적으로 억제하기 위해서, 상기 P × Q/100 의 값은, 1.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이상인 것이 좀더 바람직하고, 1.7 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.0 이상인 것이 특히 바람직하고, 2.5 이상인 것이 가장 바람직하다. 한편으로, 회로 패턴 형성 후에, 사용이 끝난 레지스트 패턴을 용이하게 박리하기 위해서, 상기 P × Q/100 의 값은, 5.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.5 이하인 것이 특히 바람직하다.This requirement is a preferable requirement for sufficiently reacting the ethylenic double bond in the cured resist pattern to realize a sufficient crosslinking density and suppress the occurrence of resist foot in the weakly exposed region. In order to suppress the occurrence of resist foot as much as possible, the value of P x Q/100 is more preferably 1.0 or more, still more preferably 1.5 or more, still more preferably 1.7 or more, particularly preferably 2.0 or more, and 2.5 or more. More than that is most preferable. On the other hand, in order to easily peel off the used resist pattern after circuit pattern formation, the value of P x Q/100 is more preferably 5.0 or less, still more preferably 4.0 or less, and particularly preferably 3.5 or less. .
상기와 동일한 관점에서, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 스토퍼 21 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량의 1/10 의 노광량으로, 그 감광성 수지층에 노광을 실시했을 때, From the same viewpoint as above, a photosensitive resin layer with a thickness of 25 µm made of the photosensitive resin composition of the present embodiment is formed on the substrate surface, exposed using a stopper 21-step step tablet as a mask, followed by development. When exposing the photosensitive resin layer with an exposure amount of 1/10 of the exposure amount used as 6 steps,
상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 평균 개수를 Q, 상기 노광을 실시한 후의 상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 반응률을 P' 로 했을 경우의 P' × Q/100 의 값이 0.3 이상인 것이 바람직하다. 이 때의 노광량은, 미약 노광 영역의 노광량을 고려한 값이다. 상기와 동일한 관점에서, 상기 P' × Q/100 의 값은, When the average number of ethylenic double bonds in the compound (C) is Q, and the reaction rate of the ethylenic double bonds in the compound (C) after exposure is P', the value of P' × Q/100 is 0.3 more preferably. The exposure amount at this time is a value in consideration of the exposure amount of the weakly exposed area. From the same viewpoint as above, the value of P' × Q/100 is,
0.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 이상인 것이 좀더 바람직하고, 1.0 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.3 이상인 것이 좀더 바람직하고, 1.6 이상인 것이 특히 바람직하고, 1.9 이상인 것이 가장 바람직하고；It is more preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, still more preferably 1.0 or more, still more preferably 1.3 or more, particularly preferably 1.6 or more, and most preferably 1.9 or more;
5.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.5 이하인 것이 특히 바람직하다.It is more preferable that it is 5.0 or less, It is still more preferable that it is 3.0 or less, It is especially preferable that it is 2.5 or less.
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 떼어냈을 때의 405 nm (h 선) 에 있어서의 투과율이 65 ％ 미만일 때는, 상기 P × Q/100 의 값은, h 선을 사용하는 직접 묘화 노광기에 의한 노광 조건하에서 측정된다. 감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 떼어냈을 때의 405 nm (h 선) 에 있어서의 투과율이 65 ％ 이상일 때는, 상기 P × Q/100 의 값은, i 선을 이용하는 직접 묘화 노광기에 의한 노광 조건하에서 측정된다.When the transmittance|permeability in 405 nm (h line|wire) when the polyethylene film of the photosensitive resin laminate is peeled off is less than 65 %, the value of said PxQ/100 is exposure conditions by the direct drawing exposure machine using h line|wire measured under When the transmittance|permeability in 405 nm (h line|wire) when the polyethylene film of the photosensitive resin laminated body is peeled off is 65 % or more, the value of said PxQ/100 under exposure conditions by the direct drawing exposure machine using i line|wire It is measured.
상기 P' × Q/100 의 값은, 초고압 수은 램프의 노광기에 의한 노광 조건하에서 측정된다.The value of P' x Q/100 is measured under exposure conditions by an exposure machine of an ultra-high pressure mercury lamp.
＜감광성 수지 적층체＞<Photosensitive resin laminated body>
본 개시의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 감광성 수지 적층체를 형성할 수 있다. 전형적으로는, 그 감광성 수지 적층체는, 지지 필름과, 그 지지 필름 상에 적층된 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 갖는다. 그 감광성 수지 적층체는, 필요에 따라 지지 필름측과는 반대측의 표면에 보호층을 가져도 된다.A photosensitive resin laminate can be formed using the photosensitive resin composition of this indication. Typically, this photosensitive resin laminate has a support film and the photosensitive resin layer which consists of the said photosensitive resin composition laminated|stacked on this support film. The photosensitive resin laminate may have a protective layer on the surface on the opposite side to the support film side as needed.
지지 필름으로는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 것이 바람직하다. 이와 같은 지지 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은, 필요에 따라 연신된 것도 사용 가능하다.As a support film, the transparent thing which transmits the light radiated|emitted from an exposure light source is preferable. As such a support film, for example, a polyethylene terephthalate film, a polyvinyl alcohol film, a polyvinyl chloride film, a vinyl chloride copolymer film, a polyvinylidene chloride film, a vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate aerial a coal film, a polystyrene film, a polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, a cellulose derivative film, etc. are mentioned. As for these films, what was extended|stretched as needed can also be used.
지지 필름의 헤이즈는 5 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the haze of a support film is 5 or less.
지지 필름의 두께는, 얇은 쪽이 화상 형성성 및 경제성의 면에서 유리하지만, 강도를 유지하는 기능도 고려하면, 10 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하다.The thickness of the support film is preferably 10 to 30 µm in view of the function of maintaining the strength, although the thinner one is advantageous in terms of image formation and economic efficiency.
감광성 수지 적층체에 사용되는 보호층의 중요한 특성은, 적당한 밀착력을 갖는 것이다. 즉, 그 보호층의 감광성 수지층에 대한 밀착력이 지지 필름의 감광성 수지층에 대한 밀착력보다 충분히 작아, 보호층을 감광성 수지 적층체로부터 용이하게 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 보호층으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 일본 공개특허공보 소59-202457호에 나타낸 박리성이 우수한 필름 등을 사용할 수 있다.The important characteristic of the protective layer used for the photosensitive resin laminated body is to have moderate adhesive force. That is, it is preferable that the adhesive force with respect to the photosensitive resin layer of the protective layer is sufficiently smaller than the adhesive force with respect to the photosensitive resin layer of a support film, and that a protective layer can be easily peeled from the photosensitive resin laminated body. As a protective layer, a polyethylene film, a polypropylene film, the film excellent in the peelability shown in Unexamined-Japanese-Patent No. 59-202457, etc. can be used, for example.
보호층의 막두께는 10 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.10-100 micrometers is preferable and, as for the film thickness of a protective layer, 10-50 micrometers is more preferable.
감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층의 두께는, 용도에 있어서 상이하지만, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 7 ∼ 60 ㎛ 이다. 감광성 수지층의 두께가 얇을수록 해상도는 향상되고, 이것이 두꺼울수록 막 강도가 향상된다.Although the thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminated body differs in a use, Preferably it is 5-100 micrometers, More preferably, it is 7-60 micrometers. The resolution improves, so that the thickness of the photosensitive resin layer is thin, and film strength improves, so that this is thick.
＜감광성 수지 적층체의 제조 방법＞<The manufacturing method of the photosensitive resin laminated body>
감광성 수지 적층체는, 지지 필름 상에, 감광성 수지층, 및 필요에 따라 보호층을 순차 적층함으로써 제조할 수 있다. 그 방법으로는, 이미 알려진 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 감광성 수지층에 사용하는 감광성 수지 조성물을, 이들을 용해하는 용제와 혼합하고 균일한 용액 형상의 도공액으로 한다. 그리고, 지지 필름 상에, 그 도공액을 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 도포하고, 이어서 건조시켜 상기 지지 필름 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층할 수 있다. 이어서 필요에 따라, 그 감광성 수지층 상에 보호층을 라미네이트함으로써, 감광성 수지 적층체를 제조할 수 있다.A photosensitive resin laminated body can be manufactured by laminating|stacking a photosensitive resin layer and a protective layer sequentially as needed on a support film. As the method, a known method can be employed. For example, the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin layer is mixed with the solvent which melt|dissolves these, and let it be the coating liquid of a uniform solution shape. And on the support film, the coating liquid is apply|coated using a bar coater or a roll coater, and then it can be dried and the photosensitive resin layer which consists of a photosensitive resin composition can be laminated|stacked on the said support film. Then, as needed, the photosensitive resin laminated body can be manufactured by laminating a protective layer on the photosensitive resin layer.
＜회로 패턴 형성 방법＞<Circuit pattern formation method>
본 발명의 다른 실시형태는,Another embodiment of the present invention is
전술한 본 개시의 감광성 수지 조성물의 층을 기판 상에 형성하는 공정 (라미네이트 공정),A step of forming a layer of the photosensitive resin composition of the present disclosure described above on a substrate (lamination step),
그 감광성 수지 조성물의 층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (노광 공정 및 현상 공정), 그리고a step of exposing and developing the layer of the photosensitive resin composition to form a resist pattern (exposure step and development step), and
그 레지스트 패턴이 형성된 그 기판을 에칭 또는 도금하는 공정 (에칭 공정 또는 도금 공정) A process of etching or plating the substrate on which the resist pattern has been formed (etching process or plating process)
을 포함하는, 회로 패턴의 형성 방법을 제공한다. 상기 일련의 공정 후에, 적층체로부터 레지스트 패턴을 박리하는 박리 공정을 또한 갖는 것이 바람직하다.It provides a method of forming a circuit pattern comprising a. It is preferable to also have a peeling process of peeling a resist pattern from a laminated body after the said series of processes.
바람직한 양태에 있어서, 감광성 수지 조성물의 층은, 전술한 감광성 수지 적층체를 사용하여 형성된다.A preferable aspect WHEREIN: The layer of the photosensitive resin composition is formed using the above-mentioned photosensitive resin laminated body.
이하, 감광성 수지 적층체, 및 기판으로서 구리 피복 적층판을 사용하여 회로 패턴을 형성하는 방법의 일례를 설명한다.Hereinafter, an example of the photosensitive resin laminated body and the method of forming a circuit pattern using a copper clad laminated board as a board|substrate is demonstrated.
(1) 라미네이트 공정(1) Lamination process
감광성 수지 조성물의 보호층을 떼어내면서, 구리 피복 적층판, 플렉시블 기판 등의 기판 상에, 예를 들어 핫 롤 라미네이터를 사용하여 밀착시키는 공정이다.It is a process of closely_contact|adhering on board|substrates, such as a copper clad laminated board and a flexible board|substrate, using a hot-roll laminator, for example, peeling off the protective layer of the photosensitive resin composition.
(2) 노광 공정(2) exposure process
상기 기판 상에 형성된 감광성 수지 조성물의 층에,In the layer of the photosensitive resin composition formed on the substrate,
원하는 배선 패턴을 갖는 마스크 필름을 밀착시킨 상태에서, 그 마스크 필름을 개재시켜 노광을 실시하는 공정, A step of performing exposure through the mask film in a state in which the mask film having the desired wiring pattern is closely adhered;
원하는 배선 패턴을 다이렉트 이미징 노광법에 의해 노광을 실시하는 공정, 또는a step of exposing a desired wiring pattern by a direct imaging exposure method; or
포토마스크의 이미지를, 렌즈를 통해서 투영하는 노광법에 의해 노광을 실시하는 공정A step of exposing an image of a photomask by an exposure method that projects through a lens
이다. 본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물의 이점은, 배선 패턴의 직접 묘화에 의한 다이렉트 이미징 노광 방법, 또는 포토마스크의 이미지를 렌즈를 통해서 투영하는 노광 방법에 있어서 보다 현저하게 발현하고, 다이렉트 이미징 노광 방법에 있어서 특히 현저하게 발현하기 때문에, 노광 공정에 있어서는, 다이렉트 이미징 노광 방법을 채용하는 것이 적합하다.am. The advantage of the photosensitive resin composition according to the present embodiment is more remarkably expressed in a direct imaging exposure method by direct drawing of a wiring pattern, or an exposure method in which an image of a photomask is projected through a lens, and in a direct imaging exposure method In order to express especially notably in an exposure process, it is suitable to employ|adopt the direct imaging exposure method.
(3) 현상 공정(3) Development process
노광 공정 후, 감광성 수지층 상의 지지체를 박리한 다음에, 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 미노광부를 현상 제거하여 레지스트 패턴을 기판 상에 형성하는 공정이다.After the exposure step, the support on the photosensitive resin layer is peeled off, and then the unexposed portion is developed and removed using a developing solution of an aqueous alkali solution to form a resist pattern on the substrate.
알칼리 수용액으로는, Na2CO3 또는 K2CO3 의 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리 수용액은, 감광성 수지층의 특성에 맞추어 적절히 선택되지만, 약 0.2 ∼ 2 질량％ 의 농도, 또한 약 20 ∼ 40 ℃ 의 Na2CO3 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.With an aqueous alkali solution, it is possible to use an aqueous solution of Na 2 CO 3 or K 2 CO 3. An alkaline aqueous solution, is appropriately selected according to the properties of the photosensitive resin layer, a concentration of about 0.2 to 2 mass%, it is also preferable to use Na 2 CO 3 aqueous solution of about 20 ~ 40 ℃.
상기의 각 공정을 거쳐 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 경우에 따라, 이들 공정 후에, 약 100 ℃ ∼ 300 ℃ 에 있어서, 1 분 ∼ 5 시간의 가열 공정을 또한 실시해도 된다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 얻어지는 경화 레지스트 패턴의 밀착성이나 내약품성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 이 경우의 가열에는, 예를 들어, 열풍, 적외선, 또는 원적외선 방식의 가열로를 사용할 수 있다.A resist pattern can be obtained through each of the above steps. In some cases, after these steps, a heating step of 1 minute to 5 hours may be further performed at about 100°C to 300°C. By implementing this heating process, it becomes possible to further improve the adhesiveness and chemical-resistance of the cured resist pattern obtained. For the heating in this case, for example, a heating furnace of hot air, infrared rays, or far-infrared rays can be used.
(4) 에칭 공정 또는 도금 공정(4) etching process or plating process
현상에 의해 노출된 기판 표면 (예를 들어, 구리 피복 적층판의 구리면) 을 에칭 또는 도금함으로써, 도체 패턴을 제조한다.A conductor pattern is manufactured by etching or plating the substrate surface (for example, the copper surface of a copper clad laminated board) exposed by image development.
에칭 공정의 경우, 상기의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 패턴에, 위로부터 에칭액을 내뿜어, 그 레지스트 패턴에 의해 덮여 있지 않은 구리면을 에칭하여, 원하는 회로 패턴을 형성하는 공정이다. 에칭 방법으로는, 산성 에칭, 알칼리 에칭 등을 들 수 있으며, 사용하는 감광성 수지 적층체에 적합한 방법으로 실시된다.In the case of the etching step, the etching solution is sprayed on the resist pattern formed through the above steps from above, and the copper surface not covered by the resist pattern is etched to form a desired circuit pattern. As an etching method, acid etching, alkali etching, etc. are mentioned, It is implemented by the method suitable for the photosensitive resin laminated body to be used.
(5) 박리 공정(5) peeling process
그 후, 적층체를 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액에 의해 처리하고, 기판으로부터 레지스트 패턴을 박리한다. 박리용의 알칼리 수용액에 대해서는 특별히 제한은 없다. 농도 약 2 ∼ 5 질량％, 또한 온도 약 40 ∼ 70 ℃ 의 NaOH 또는 KOH 의 수용액이 일반적으로 사용된다. 박리액에 소량의 수용성 용매를 첨가해도 된다.Thereafter, the laminate is treated with an aqueous solution having a stronger alkalinity than the developer, and the resist pattern is peeled off the substrate. There is no restriction|limiting in particular about the aqueous alkali solution for peeling. An aqueous solution of NaOH or KOH having a concentration of about 2 to 5 mass% and a temperature of about 40 to 70°C is generally used. A small amount of a water-soluble solvent may be added to the stripper.
실시예Example
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of Examples and Comparative Examples.
먼저, 실시예 및 비교예의 평가용 샘플의 제조 방법을 설명하고, 이어서, 얻어진 샘플에 대한 평가 방법 및 평가 결과를 나타낸다.First, the manufacturing method of the sample for evaluation of an Example and a comparative example is demonstrated, and then, the evaluation method and evaluation result about the obtained sample are shown.
(1) 알칼리 가용성 고분자의 평가(1) Evaluation of alkali-soluble polymers
＜중량 평균 분자량의 측정＞<Measurement of weight average molecular weight>
고분자의 중량 평균 분자량은, 닛폰 분광 (주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여, 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다. 기기 구성 및 사용 시약은, 각각 이하와 같다.The polymer weight average molecular weight was calculated|required as polystyrene conversion value using the Nippon Spectroscopy Co., Ltd. product gel permeation chromatography (GPC). The device configuration and reagents to be used are as follows, respectively.
펌프：Gulliver 제조, PU-1580 형Pump: manufactured by Gulliver, type PU-1580
칼럼：쇼와 전공 (주) 제조, Shodex (등록상표) KF-807, KF-806M, KF-806M, 및 KF-802.5 의 4 개를 직렬로 접속하여 사용 Column: Made by Showa Denko Co., Ltd., Shodex (registered trademark) KF-807, KF-806M, KF-806M, and KF-802.5 are connected in series and used
이동층 용매：테트라하이드로푸란Moving bed solvent: tetrahydrofuran
검량선：폴리스티렌 표준 샘플 (쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105) 을 사용하여 작성Calibration curve: Created using a polystyrene standard sample (Shodex STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko Co., Ltd.)
(2) 평가용 샘플의 제조 방법(2) Method for preparing a sample for evaluation
실시예 및 비교예에 있어서의 평가용 샘플은 이하와 같이 제조하였다.The sample for evaluation in an Example and a comparative example was manufactured as follows.
＜감광성 수지 적층체의 제조＞<Manufacture of a photosensitive resin laminated body>
하기 제 1 표에 나타내는 성분 (단, 각 성분란에 있어서의 숫자는 고형분으로서의 배합량 (질량부) 을 나타낸다.) 및 용매를 교반에 의해 충분히 혼합하여, 감광성 수지 조성물 조합액 (調合液) 으로 하였다. 실시예 1 ∼ 19 및 비교예 1 ∼ 8 의 감광성 수지 조성물 조합액에는, 제 1 표에 기재되어 있는 성분 외에, The components shown in the following 1st table (however, the number in each component column shows the compounding quantity (mass part) as solid content.) and a solvent were fully mixed by stirring, and it was set as the photosensitive resin composition preparation liquid. In the photosensitive resin composition preparation liquid of Examples 1-19 and Comparative Examples 1-8, other than the component described in Table 1,
착색 물질로서, 다이아몬드 그린을 0.05 질량부；0.05 parts by mass of diamond green as a coloring material;
류코 염료로서, 류코 크리스탈 바이올렛을 0.6 질량부；As the leuco dye, 0.6 parts by mass of leuco crystal violet;
벤조트리아졸류로서, 1-(2-디-n-부틸아미노메틸)-5-카르복실벤조트리아졸과 1-(2-디-n-부틸아미노메틸)-6-카르복실벤조트리아졸의 1：1 (질량비) 혼합물을 0.2 질량부；As benzotriazoles, 1 of 1-(2-di-n-butylaminomethyl)-5-carboxylbenzotriazole and 1-(2-di-n-butylaminomethyl)-6-carboxylbenzotriazole :1 (mass ratio) 0.2 parts by mass of the mixture;
산화 방지제로서, 수소 첨가 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르를 0.05 질량부；As antioxidant, 0.05 mass parts of diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A;
라디칼 중합 금지제로서, 니트로소페닐하이드록시아민이 3 몰 부가된 알루미늄염을 0.004 질량부；및0.004 parts by mass of an aluminum salt to which 3 moles of nitrosophenylhydroxyamine were added as a radical polymerization inhibitor; and
가소제로서, p-톨루엔술폰아미드를 2 질량부, 2 parts by mass of p-toluenesulfonamide as a plasticizer;
를 첨가하였다. 비교예 1 및 2 이외의 감광성 수지 조성물 조합액에는, 또한 할로겐 화합물로서, 트리모브로모메틸페닐술폰을 0.7 질량부 첨가하였다.was added. To the photosensitive resin composition preparation liquids other than Comparative Examples 1 and 2, 0.7 mass parts of trimobromomethylphenylsulfone was further added as a halogen compound.
실시예 20 ∼ 44 및 비교예 9 ∼ 12 의 감광성 수지 조성물 조합액에는, 표 1 에 기재한 것 이외에, 상기의 추가 성분은 배합되어 있지 않다.In Examples 20-44 and the photosensitive resin composition preparation liquid of Comparative Examples 9-12, except what was described in Table 1, said additional component is not mix|blended.
또, 전부의 감광성 수지 조성물 조합액은, 그 조합액에 배합한 알칼리 가용성 고분자 용액으로부터의 반입 용매나, 농도 조정을 위해서 추가한 용매를 또한 함유한다.Moreover, all the photosensitive resin composition preparation liquids contain further the solvent added for the carrying in solvent from the alkali-soluble polymer solution mix|blended with the preparation liquid, and density|concentration adjustment.
지지 필름으로서 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (테이진 듀퐁 필름 (주) 제조, GR-16) 을 사용하고, 그 표면에, 바 코터를 사용하여, 상기에서 조제한 각 조합액을 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 2.5 분간 건조시켜, 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 감광성 수지 조성물층의 건조 두께는 25 ㎛ 로 조정하였다. 이어서, 그 감광성 수지 조성물층의 표면 상 (폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과는 반대측의 표면 상) 에, 보호층으로서 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 (주) 제조, GF-18) 을 첩합 (貼合) 함으로써, 감광성 수지 적층체를 얻었다.A 16 μm thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd., GR-16) is used as a support film, and each of the preparation solutions prepared above is uniformly applied to the surface using a bar coater, , it was dried for 2.5 minutes in a 95 degreeC dryer, and the photosensitive resin composition layer was formed. The dry thickness of the photosensitive resin composition layer was adjusted to 25 micrometers. Next, on the surface of the photosensitive resin composition layer (on the surface on the opposite side to the polyethylene terephthalate film), a polyethylene film (manufactured by Tama Poly Co., Ltd., GF-18) having a thickness of 19 µm is bonded as a protective layer. ) to obtain a photosensitive resin laminate.
이하의 제 2 표에, 제 1 표 중에 약호로 나타낸 각 성분의 명칭을 나타낸다.In the following 2nd table|surface, the name of each component represented by the abbreviation in 1st table|surface is shown.
＜기판 정면 (整面)＞<Board front side>
화상성, 레지스트 풋 폭, 에칭성 및 박리 시간의 평가 기판으로서, 35 ㎛ 두께의 압연 동박을 적층한 0.4 ㎜ 두께의 구리 피복 적층판을 사용하였다. 그 기판에 대해, CPE-900 (등록상표, 료코 화학 (주) 제조) 에 의한 처리를 실시하고, 이어서 10 질량％ H2SO4 로 표면 세정하고, 추가로 순수로 린스한 다음에, 사용에 제공하였다.As a substrate for evaluation of image properties, resist foot width, etching properties, and peeling time, a 0.4 mm thick copper clad laminate on which a 35 μm thick rolled copper foil was laminated was used. The substrate is treated with CPE-900 (registered trademark, manufactured by Ryoko Chemical Co., Ltd.), then the surface is washed with 10 mass % H 2 SO 4 , further rinsed with pure water, and then used provided.
＜라미네이트＞<Lamination>
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 떼어내면서, 정면하여 60 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판 상에, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 제조, AL-700) 에 의해, 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트함으로써, 각종 평가용의 적층체를 얻었다. 에어압은 0.35 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 으로 하였다.By laminating at a roll temperature of 105°C with a hot roll laminator (manufactured by Asahi Chemical Co., Ltd., AL-700) on a copper clad laminate that has been preheated to 60°C in the face while peeling off the polyethylene film of the photosensitive resin laminate, Various laminates for evaluation were obtained. The air pressure was 0.35 MPa, and the lamination speed was 1.5 m/min.
후술하는 평가 방법에 있어서 특기한 것 이외의 평가에는, 이 라미네이트 후의 적층체를 사용하고, 각종 평가 방법의 항목에 기재된 조건으로 제조한 시료에 대해 실시하였다. 노광, 현상, 에칭, 및 박리의 일반적인 조작 방법에 대해, 이하에 기재한다.In the evaluation method mentioned later, evaluation other than the thing mentioned above was performed about the sample manufactured under the conditions described in the item of various evaluation methods using this laminated body after lamination. The general operation method of exposure, image development, etching, and peeling is described below.
＜노광＞<Exposure>
후술하는 「(x) P' × Q/100」 이외의 노광에 있어서는, 직접 묘화 노광기 (히타치 비아메카닉스 (주) 제조, DE-1DH, 광원：GaN 청자 (靑紫) 다이오드 (주파장 405 ± 5 ㎚)) 에 의해, 스토퍼 21 단 스텝 태블릿 또는 소정의 DI 노광용의 마스크 패턴을 사용하여, 조도 80 mW/㎠ 의 조건으로 노광하였다. 이 노광은, 상기의 스토퍼 21 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광, 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량으로 실시하였다.In exposures other than "(x) P' x Q/100" described later, direct drawing exposure machine (manufactured by Hitachi Via Mechanics, DE-1DH, light source: GaN celadon diode (main wavelength 405 ± 5 nm)), using a stopper 21-step step tablet or a predetermined mask pattern for DI exposure, exposure was performed under conditions of an illuminance of 80 mW/cm 2 . This exposure was performed using the said stopper 21-stage step tablet as a mask, and exposure was performed with the exposure amount from which the maximum number of remaining film stages at the time of exposure and development became 6 stages.
레지스트 풋 폭 이외의 항목을 평가하기 위한 기판에 대해서는, 노광시의 초점의 위치를 기판 표면에 맞추고,For a substrate for evaluating items other than the resist foot width, the position of the focal point at the time of exposure is aligned with the substrate surface,
레지스트 풋 폭을 평가하기 위한 기판에 대해서는, 노광시의 초점의 위치를, 기판 표면으로부터 그 기판의 두께 방향으로 200 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 하였다.For the substrate for evaluating the resist foot width, the position of the focal point during exposure was shifted from the substrate surface to the inside of the substrate by 200 µm in the thickness direction of the substrate.
＜현상＞＜Phenomena＞
상기와 같이 노광한 평가 기판의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하여, 30 ℃ 로 조온 (調溫) 한 농도 1 질량％ 의 Na2CO3 수용액을 소정 시간 스프레이한 후, 순수를 소정 시간 스프레이하여 물로 세정하고, 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 제거함으로써, 경화 레지스트 패턴을 제조하였다.After peeling the polyethylene terephthalate film of the substrate exposed evaluation as described above, an alkali developing device using the (Fuji pore production, for dry photoconductor film), joon (調溫) a concentration of 1% by mass to 30 ℃ of Na 2 CO 3 After spraying the aqueous solution for a predetermined time, pure water was sprayed for a predetermined time, washed with water, and the unexposed portion of the photosensitive resin layer was dissolved and removed to prepare a cured resist pattern.
현상 시간 및 물세정 시간은, 각각, 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 하였다.The developing time and the water washing time were, respectively, twice as long as the minimum developing time.
최소 현상 시간이란, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는 데에 필요로 하는 가장 적은 시간을 말한다.The minimum development time means the shortest time required for the photosensitive resin layer of an unexposed part to melt|dissolve completely.
＜에칭＞<Etching>
상기 현상에 의해 경화 레지스트 패턴이 형성된 평가 기판에, 염동 (鹽銅) 에칭 장치 (토쿄 화공기 (주) 제조, 염동 에칭 장치) 를 사용하여, 50 ℃ 로 조온한 염화제2구리 에칭액을, 최소 에칭 시간의 1.3 배의 시간 동안 스프레이함으로써, 구리 피복 적층판 상의 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있지 않은 부분의 동박을 용해 제거하였다.To the evaluation substrate on which the cured resist pattern was formed by the above development, using a salt copper etching apparatus (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., salt copper etching apparatus), a cupric chloride etching solution heated to 50° C. was applied to a minimum By spraying for 1.3 times the etching time, the copper foil in the portion not covered by the resist pattern on the copper-clad laminate was dissolved and removed.
상기 염화제2구리 에칭액은, 염화제2구리의 농도가 250 g/ℓ, 및 염화수소산의 농도가 3 ㏖/ℓ 인 용액이다. 상기 최소 에칭 시간이란, 기판 상의 동박이 완전히 용해 제거될 때까지 필요로 한 시간이다.The said cupric chloride etching liquid is a solution whose concentration of cupric chloride is 250 g/L, and the density|concentration of hydrochloric acid is 3 mol/L. The said minimum etching time is time required until the copper foil on a board|substrate is completely dissolved and removed.
＜박리＞<Peeling>
상기 에칭을 실시한 후의 평가 기판에, 50 ℃ 로 조온한 3 질량％ 의 수산화나트륨 수용액을 스프레이함으로써, 경화 레지스트 패턴을 박리하였다.The cured resist pattern was peeled off by spraying a 3 mass % sodium hydroxide aqueous solution temperature-controlled at 50 degreeC to the evaluation board|substrate after performing the said etching.
(3) 샘플의 평가 방법(3) Method of evaluation of samples
다음으로, 샘플의 평가 방법에 대하여 설명한다.Next, the evaluation method of a sample is demonstrated.
(i) 감도 평가(i) sensitivity evaluation
라미네이트 후 15 분 경과한 감도 평가용 기판을, 스토퍼 21 단 스텝 태블릿의 마스크를 개재시켜 노광하였다. 이어서, 최소 현상 시간의 2 배 시간으로 현상하였다.The board|substrate for sensitivity evaluation 15 minutes passed after lamination was exposed through the mask of the stopper 21-step step tablet. Then, it developed with the time twice the minimum developing time.
노광량을 변량하면서 상기 조작을 반복하고, 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량을 조사하였다.The above operation was repeated while varying the exposure amount, and the exposure amount at which the maximum number of remaining film stages was 6 was investigated.
실시예 1 ∼ 19 및 비교예 1 ∼ 8 에 대해서는, 상기의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량을 이하의 기준에 의해 랭크 분류하였다.About Examples 1-19 and Comparative Examples 1-8, the exposure amount used as said maximum remaining film stage 6 stage was ranked according to the following reference|standard.
○ (양호)：최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량이 20 mJ/㎠ 미만인 경우○ (Good): When the exposure amount is less than 20 mJ/cm2 at which the maximum number of remaining film stages is 6
× (불량)：최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량이 20 mJ/㎠ 이상인 경우× (defective): When the exposure dose is 20 mJ/cm2 or more at which the maximum number of remaining film stages is 6 stages
실시예 20 ∼ 44 및 비교예 9 ∼ 12 에 대해서는, 상기의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량의 값을 제 1 표에 기재하였다. 이들 실시예가 상정하는 용도에 있어서는, 이 노광량이 70 mJ 이하인 경우에 감도가 양호하다고 평가할 수 있으며, 바람직하게는 40 mJ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 mJ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 mJ 이하이다.About Examples 20-44 and Comparative Examples 9-12, the value of the exposure amount from which said maximum remaining film stage becomes 6 stages was described in 1st table|surface. In the use assumed by these Examples, the sensitivity can be evaluated as good when the exposure amount is 70 mJ or less, preferably 40 mJ or less, more preferably 30 mJ or less, still more preferably 20 mJ or less. .
(ii) 해상도 평가 (1) (ii) resolution evaluation (1)
라미네이트 후 15 분 경과한 평가용 기판을, 노광부와 미노광부의 폭이 1：1 비율의 라인 앤드 스페이스가 되는 패턴을 노광하였다. 이어서, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하고, 경화 레지스트 패턴을 얻었다. 그 경화 레지스트 패턴에 있어서의 라인 앤드 스페이스 패턴이 정상적으로 형성되어 있는 최소의 마스크 라인폭을 조사하였다.The width|variety of an exposed part and an unexposed part exposed the pattern used as the line-and-space of 1:1 ratio of the board|substrate for evaluation 15 minutes after lamination. Then, it developed with the developing time twice the minimum developing time, and the hardened resist pattern was obtained. The minimum mask line width in which the line and space pattern in the cured resist pattern is normally formed was investigated.
실시예 1 ∼ 19 및 비교예 1 ∼ 8 에 대해서는, 상기의 최소 마스크 라인폭의 값을 이하의 기준에 의해 랭크 분류하였다.About Examples 1-19 and Comparative Examples 1-8, the value of said minimum mask line width was ranked according to the following reference|standard.
○ (양호)：최소 마스크 라인폭의 값이 25 ㎛ 이하인 경우○ (Good): When the value of the minimum mask line width is 25 µm or less
△ (좋음)：최소 마스크 라인폭의 값이 25 ㎛ 를 초과하고, 30 ㎛ 이하인 경우 △ (Good): When the value of the minimum mask line width exceeds 25 µm and is less than or equal to 30 µm
× (불량)：최소 마스크 라인폭의 값이 30 ㎛ 를 초과한 경우 × (defective): When the value of the minimum mask line width exceeds 30 µm
실시예 20 ∼ 44 및 비교예 9 ∼ 12 에 대해서는, 상기의 최소 마스크 라인폭의 값을 제 1 표에 기재하였다. 이들 실시예가 상정하는 용도에 있어서는, 이 최소 마스크 라인폭이 60 ㎛ 이하인 경우에 해상도 (1) 이 양호하다고 평가할 수 있으며, 바람직하게는 35 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 16 ㎛ 이하이다.About Examples 20-44 and Comparative Examples 9-12, the value of said minimum mask line width was described in 1st table|surface. In the use assumed by these Examples, when the minimum mask line width is 60 µm or less, it can be evaluated that the resolution (1) is good, preferably 35 µm or less, more preferably 25 µm or less, still more preferably Preferably it is 20 micrometers or less, Especially preferably, it is 16 micrometers or less.
(iii) 해상도 평가 (2) (iii) resolution evaluation (2)
일부의 실시예 및 비교예에 대해서는, 상기 (ii) 의 해상도 평가 (1) 에 더하여, 포지티브 독립 누락의 해상도 평가도 실시하였다.For some Examples and Comparative Examples, in addition to resolution evaluation (1) of (ii) above, resolution evaluation of positive independent omission was also performed.
즉, 라미네이트 후 15 분 경과한 평가용 기판을, 미노광부가 스페이스가 되는 패턴을 노광하였다. 이어서, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하고, 경화 레지스트 패턴을 얻었다. 이 때, 미노광부의 스페이스가 정상적으로 형성되어 있는 최소 스페이스폭의 값을, 해상도 (포지티브 독립 누락) 의 값으로 하였다.That is, the pattern from which an unexposed part becomes a space was exposed for the board|substrate for evaluation 15 minutes after lamination. Then, it developed with the developing time twice the minimum developing time, and the hardened resist pattern was obtained. At this time, the value of the minimum space width in which the space of an unexposed part is normally formed was made into the value of the resolution (positive independent omission).
이 최소 스페이스폭이 45 ㎛ 이하인 경우에 해상도 (2) 가 양호하다고 평가할 수 있으며, 바람직하게는 35 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.When the minimum space width is 45 µm or less, it can be evaluated that the resolution (2) is good, preferably 35 µm or less, more preferably 30 µm or less, still more preferably 25 µm or less, particularly preferably is 20 μm or less.
(iv) 밀착성 평가(iv) adhesion evaluation
라미네이트 후 15 분 경과한 평가용 기판을, 노광부가 라인이 되는 패턴을 노광하였다. 이어서, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하고, 경화 레지스트 패턴을 얻었다. 그 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소의 마스크 라인폭을 조사하였다.The substrate for evaluation 15 minutes after lamination was exposed to a pattern in which the exposed portion became a line. Then, it developed with the developing time twice the minimum developing time, and the hardened resist pattern was obtained. The minimum mask line width in which the cured resist line is normally formed was investigated.
실시예 1 ∼ 19 및 비교예 1 ∼ 8 에 대해서는, 상기의 최소 마스크 라인폭을 이하의 기준으로 랭크 분류하였다.About Examples 1-19 and Comparative Examples 1-8, said minimum mask line width was ranked according to the following reference|standard.
○ (양호)：최소 마스크 라인폭의 값이 25 ㎛ 이하인 경우○ (Good): When the value of the minimum mask line width is 25 µm or less
△ (좋음)：최소 마스크 라인폭의 값이 25 ㎛ 를 초과하고, 30 ㎛ 이하인 경우 △ (Good): When the value of the minimum mask line width exceeds 25 µm and is less than or equal to 30 µm
× (불량)：최소 마스크 라인폭의 값이 30 ㎛ 를 초과한 경우 × (defective): When the value of the minimum mask line width exceeds 30 µm
실시예 20 ∼ 44 및 비교예 9 ∼ 12 에 대해서는, 상기의 최소 마스크 라인폭의 값을 제 1 표에 기재하였다. 이들 실시예가 상정하는 용도에 있어서는, 이 최소 마스크 라인폭이 70 ㎛ 이하인 경우에 밀착성이 양호하다고 평가할 수 있으며, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.About Examples 20-44 and Comparative Examples 9-12, the value of said minimum mask line width was described in 1st table|surface. In the use assumed by these Examples, when the minimum mask line width is 70 µm or less, good adhesion can be evaluated, preferably 30 µm or less, more preferably 25 µm or less, and still more preferably 20 µm or less. ㎛ or less, particularly preferably 10 ㎛ or less.
(v) 레지스트 풋 폭 평가(v) resist foot width evaluation
라미네이트 후 15 분 경과한 평가용 기판을, 노광부와 미노광부의 폭이 1：1 비율의 라인 앤드 스페이스가 되는 패턴을 노광하였다. 노광할 때에는, 노광시의 초점의 위치를 기판 표면으로부터 그 기판의 두께 방향으로 200 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 하였다. 이 조치에 의해, 노광 패턴 단 (端) 의 미약 노광 영역이 확대되어, 레지스트 풋 폭의 대소 비교가 용이해진다.The width|variety of an exposed part and an unexposed part exposed the pattern used as the line-and-space of 1:1 ratio of the board|substrate for evaluation 15 minutes after lamination. During exposure, the position of the focal point during exposure was shifted from the substrate surface to the inside of the substrate by 200 µm in the thickness direction of the substrate. By this measure, the weak exposure area|region of the edge of an exposure pattern is enlarged, and the comparison of the magnitude|size of a resist foot width becomes easy.
노광 후의 기판을, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상한 후, 200 g/ℓ 과황산암모늄 수용액에 의해 기판의 구리 기재 노출 부분을 60 초간 소프트 에칭함으로써, 레지스트 풋 폭을 평가하기 위한 시료를 얻었다. 그 시료의 L/S = 45 ㎛ /45 ㎛ 의 1：1 비율의 라인 패턴 부분을 주사형 전자 현미경〈히타치 하이테크 제조, S-3400N) 에 의해 관찰하여 그 라인 패턴의 스커트 부분의 폭을 구하였다.A sample for evaluating the resist foot width by developing the exposed substrate with a developing time twice the minimum developing time, and then soft etching the copper substrate exposed portion of the substrate with 200 g/L aqueous ammonium persulfate for 60 seconds got A line pattern portion of the sample at a ratio of 1:1 with L/S = 45 µm/45 µm was observed with a scanning electron microscope (S-3400N, manufactured by Hitachi Hi-Tech) to determine the width of the skirt portion of the line pattern. .
실시예 1 ∼ 19 및 비교예 1 ∼ 8 에 대해서는, 이 값을 레지스트 풋 폭으로 하여, 이하의 기준으로 랭크 분류하였다：Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 8 were ranked according to the following criteria by using this value as the resist foot width:
◎ (매우 양호)：레지스트 풋 폭이 1.5 ㎛ 이하인 경우◎ (Very good): When the resist foot width is 1.5 μm or less
○ (양호)：레지스트 풋 폭이 1.5 ㎛ 를 초과 2.5 ㎛ 이하인 경우○ (Good): When the resist foot width exceeds 1.5 µm and is 2.5 µm or less
△ (좋음)：레지스트 풋 폭이 2.5 ㎛ 를 초과 3.5 ㎛ 이하인 경우△ (Good): When the resist foot width exceeds 2.5 µm and is less than or equal to 3.5 µm
× (불량)：레지스트 풋 폭이 3.5 ㎛ 를 초과한 경우 × (defective): When the resist foot width exceeds 3.5 μm
실시예 20 ∼ 44 및 비교예 9 ∼ 12 에 대해서는, 이 레지스트 풋 폭의 값을 제 1 표에 기재하였다. 이들 실시예가 상정하는 용도에 있어서는, 이 레지스트 풋 폭의 값이 10 ㎛ 이하인 경우에 밀착성이 양호하다고 평가할 수 있으며, 바람직하게는 3 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5 ㎛ 이하이고, 좀더 바람직하게는 2 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다.About Examples 20-44 and Comparative Examples 9-12, the value of this resist foot width was described in 1st table|surface. In the use assumed by these Examples, when the value of the resist foot width is 10 µm or less, good adhesion can be evaluated, preferably 3 µm or less, more preferably 2.5 µm or less, and still more preferably It is 2 micrometers or less, More preferably, it is 1.5 micrometers or less, Especially preferably, it is 1 micrometer or less.
레지스트 풋 폭의 측정 방법에 대해서는, 도 1 을 참조할 것.For a method of measuring the resist foot width, refer to FIG. 1 .
(vi) 에칭성 평가(vi) etchability evaluation
라미네이트 후 15 분 경과한 평가용 기판을, 노광부와 미노광부의 폭이 1：1 비율의 라인 앤드 스페이스가 되는 패턴을 노광하였다. 이것을, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하고, 최소 에칭 시간의 1.3 배의 시간으로 에칭한 후, 경화 레지스트 패턴을 수산화나트륨 수용액으로 박리함으로써, 도체 패턴을 얻었다. 그 도체 패턴을 광학 현미경〈니콘 제조, MM-800) 으로 관찰하여 도체 패턴의 형상을 조사하고, 이하의 기준으로 랭크 분류하였다：The width|variety of an exposed part and an unexposed part exposed the pattern used as the line-and-space of 1:1 ratio of the board|substrate for evaluation 15 minutes after lamination. This was developed with a developing time twice the minimum development time, etched with a time 1.3 times the minimum etching time, and then the cured resist pattern was peeled off with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain a conductor pattern. The conductor pattern was observed with an optical microscope (manufactured by Nikon, MM-800) to examine the shape of the conductor pattern, and ranked according to the following criteria:
○ (양호)：도체 패턴이 직선적으로 형성되어 있고, 또한 흔들림 및 에칭액의 스며듦이 보이지 않은 경우○ (Good): When the conductor pattern is formed linearly, and shaking and penetration of the etching solution are not observed.
△ (좋음)：도체 패턴이 직선적으로 형성되어 있지만, 에칭액의 스며듦이 조금 보인 경우△ (Good): When the conductor pattern is formed linearly, but seepage of the etching solution slightly
× (불량)：도체 패턴이 직선적으로 형성되어 있지 않은 경우, 및 에칭액의 스며듦이 현저하게 보인 경우 중 적어도 일방이 관찰된 경우x (defect): When at least one of the case where a conductor pattern is not formed linearly and the case where the permeation of etching liquid was seen remarkably was observed
(vii) 현상액 발포성 평가(vii) evaluation of developer foaming
상기 ＜감광성 수지 적층체의 제조＞ 에서 제조한 감광성 수지 적층체를 면적 0.048 ㎡ 로 잘라내고, 보호층 및 지지 필름을 떼어낸 후의 감광성 수지층을 120 ㎖ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액 중에 침지하여, 수지층을 용해시킨 용액을 얻었다. 그 용액을, 용량 500 ㎖ 의 가스 흡수캔에 넣고, G3 의 유리 필터를 통과시킨 6000 ㎖ /분의 질소 가스로 버블링하였다. 발생한 기포가 가스 흡수캔으로부터 흘러넘칠 때까지의 시간을 재고, 그 결과를 이하의 기준으로 랭크 분류하였다.The photosensitive resin layer produced in the above <Production of the photosensitive resin layered product> was cut to an area of 0.048 m 2 , and the photosensitive resin layer after removing the protective layer and the support film was immersed in 120 ml of 1 mass % Na 2 CO 3 aqueous solution. Thus, a solution in which the resin layer was dissolved was obtained. The solution was placed in a gas absorption can with a capacity of 500 ml and bubbled with nitrogen gas at a rate of 6000 ml/min passed through a G3 glass filter. The time until the generated bubbles overflowed from the gas absorption can was measured, and the results were ranked according to the following criteria.
◎ (매우 양호)：100 초에서는 흘러넘치지 않은 경우◎ (very good): When it does not overflow in 100 seconds
○ (양호)：30 초를 초과 100 초 이내에 흘러넘친 경우○ (Good): When it overflows within 100 seconds after 30 seconds
× (불량)：30 초 이내에 흘러넘친 경우× (defective): If it overflows within 30 seconds
(viii) 프레스 플로우 시험(viii) press flow test
상기 ＜감광성 수지 적층체의 제조＞ 에서 제조한 감광성 수지 적층체를 가로세로 2.5 ㎝ 로 잘라내고, 보호층을 떼어낸 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 가로세로 10 ㎝ 의 중앙에 끼우고, 40 ℃ 로 가열한 유압 프레스에 의해 100 ㎏ 의 힘을 5 분간 가하였다. 그 후, 감광성 수지층의 비어져나온 폭을 4 방향 (합계 8 점) 에 있어서 측정하고, 그 평균값을 구하였다. 본 시험은 n = 2 로 실시하고, n = 2 의 평균값을 구하고, 이 평균값을 프레스 플로우 시험의 값으로 하였다.The photosensitive resin laminate prepared in the above <Production of the photosensitive resin laminate> was cut to 2.5 cm in width and length, the protective layer was removed, and the polyethylene terephthalate film was sandwiched in the center of 10 cm in width and length, and heated at 40°C. A force of 100 kg was applied for 5 minutes by means of one hydraulic press. Then, the protruding width|variety of the photosensitive resin layer was measured in 4 directions (8 points|pieces in total), and the average value was calculated|required. This test was performed with n=2, the average value of n=2 was calculated|required, and this average value was made into the value of the press flow test.
이 값이 크면, 에지 퓨즈가 발생하기 쉽고, 실질적으로 라미네이트시에 기판에 안정되게 적층할 수 없게 되는 것을 경험적으로 알 수 있다.When this value is large, it is easy to generate|occur|produce an edge fuse, and it turns out empirically that it becomes impossible to laminate|stack it stably on a board|substrate substantially at the time of lamination.
(ix) P × Q/100(ix) P × Q/100
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 떼어냈을 때의 405 nm (h 선) 에 있어서의 투과율은, 모든 실시예 및 비교예에 있어서 65 ％ 미만이었다. 따라서, P × Q/100 의 값은, h 선을 이용하는 직접 묘화 노광기에 의한 노광 조건하에서 측정한다.The transmittance|permeability in 405 nm (h line|wire) when the polyethylene film of the photosensitive resin laminated body was peeled off was less than 65 % in all the Examples and the comparative example. Therefore, the value of PxQ/100 is measured under the exposure conditions by the direct drawing exposure machine using h line|wire.
상기 ＜감광성 수지 적층체의 제조＞ 에서 제조한 감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지층) 측으로부터 직접 묘화 노광기 (히타치 비아메카닉스 (주) 제조, DE-1DH, 광원：GaN 청자 다이오드 (주파장 405 ± 5 ㎚)) 를 사용하여, 다이렉트 이미징 노광을 실시하였다. 이 때, 노광시의 초점의 위치를 레지스트 저부에 맞추었다. 노광시의 조도는 80 mW/㎠ 로 하였다. 이 때의 노광량은, 상기의 방법으로 스토퍼 21 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량으로 실시하였다 (통상 노광).Direct drawing exposure machine from the polyethylene terephthalate film (support layer) side of the photosensitive resin laminate manufactured in the above <Production of the photosensitive resin laminate> Direct imaging exposure was carried out using a wavelength of 405 ± 5 nm)). At this time, the position of the focal point at the time of exposure was adjusted to the resist bottom. The illuminance at the time of exposure was 80 mW/cm<2>. The exposure amount at this time was carried out with the exposure amount at which the maximum number of remaining film stages at the time of exposure using the stopper 21-stage step tablet as a mask by the said method and then developing became 6 stages (normal exposure).
이상의 조작에 의해 얻어진 경화 레지스트의 에틸렌성 이중 결합의 반응률 P 를, FT-IR (Thermo SCIENTIFIC 제조, NICOLET 380) 에 의해 구하였다. 파수 810 ㎝-1 에 있어서의 피크 높이를 측정하고, 이 값을 에틸렌성 이중 결합의 양으로 하였다.The reaction rate P of the ethylenic double bond of the hardening resist obtained by the above operation was calculated|required by FT-IR (Thermo SCIENTIFIC make, NICOLET 380). The peak height at wave number 810 cm -1 was measured, and this value was made into the quantity of ethylenic double bond.
상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 평균 개수 (관능기 수) 를 산출하고, 이 값을 Q 로 하였다. 상기 (C) 화합물이 복수 종류의 화합물의 혼합물인 경우에는, 각 성분의 함유 질량을 고려하여 Q 를 구하였다.The average number (number of functional groups) of the ethylenic double bond in the said (C) compound was computed, and this value was made into Q. When the compound (C) was a mixture of a plurality of types of compounds, Q was calculated in consideration of the mass of each component.
이상의 P 및 Q 로부터, P × Q/100 의 값을 구하였다.From the above P and Q, the value of P x Q/100 was calculated|required.
(x) P' × Q/100(x) P' × Q/100
상기 ＜감광성 수지 적층체의 제조＞ 에서 제조한 감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지층) 측으로부터 초고압 수은 램프 (오크 제작소사 제조, HMW-801) 에 의해 노광하였다. 노광량은, 상기 ＜(ix) P × Q/100＞ 에서의 노광량의 1/10 의 노광량 (소수점 이하는 절상) 으로 실시하였다. 그 이외는 상기와 동일하게 하여, 1/10 노광 (미약 노광) 에 있어서의 경화 레지스트의 에틸렌성 이중 결합의 반응률 P' 를 FT-IR 에 의해 구하였다. From the polyethylene terephthalate film (support layer) side of the photosensitive resin laminate prepared in the above <Production of the photosensitive resin laminate>, it was exposed with an ultra-high pressure mercury lamp (manufactured by Oak Corporation, HMW-801). The exposure amount was performed at an exposure amount (rounded up to a decimal point) of 1/10 of the exposure amount in <(ix) P×Q/100>. Other than that, it carried out similarly to the above, and the reaction rate P' of the ethylenic double bond of the hardening resist in 1/10 exposure (weak exposure) was calculated|required by FT-IR.
이 P' 값과, 상기와 동일하게 하여 산출한 Q 의 값으로부터, 미약 노광시의 P' × Q/100 의 값을 구하였다.The value of P' x Q/100 at the time of weak exposure was calculated|required from this P' value and the value of Q calculated similarly to the above.
(xi) 감광성 수지 조성물 조합액의 색상 안정성(xi) color stability of the photosensitive resin composition preparation solution
감광성 수지 적층체의 630 ㎚ 의 투과율을, 자외-가시광 (UV-Vis) 측정 장치 ((주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조, U-3010 형 분광 광도계) 를 사용하여 이하와 같이 측정하였다：The transmittance of the photosensitive resin laminate at 630 nm was measured as follows using an ultraviolet-visible light (UV-Vis) measuring apparatus (manufactured by Hitachi High-Technologies, Inc., U-3010 type spectrophotometer):
(i) 감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 떼어내어 630 ㎚ 에 있어서의 투과율을 측정하고, 얻어진 값을 초기 투과율 (Tin) 로 하였다.(i) taking off the polyethylene film of the photosensitive resin laminate of the measurements the transmittance, and the resultant in 630 ㎚ was the initial transmission (T in).
(ii) 40 ℃ 에서 3 일간 보존한 후의 감광성 수지 조성물 조합액을 사용하여 감광성 수지 적층체를 제조하고, 그 감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 떼어내어 630 ㎚ 에 있어서의 투과율을 측정하고, 얻어진 값을 보존 후 투과율 (Taf) 로 하였다.(ii) A photosensitive resin laminate is prepared using the photosensitive resin composition preparation solution after storage at 40° C. for 3 days, the polyethylene film of the photosensitive resin laminate is peeled off, the transmittance at 630 nm is measured, and the value obtained was taken as the transmittance (T af ) after storage.
색상 안정성을, 하기 수식：Color stability, the formula:
Taf ― Tin T af — T in
에 의해 구하였다.was saved by
(xii) 박리 시간(xii) peeling time
라미네이트 후 15 분 경과한 평가용 기판에, 5 ㎝ × 6 ㎝ 의 장방형 패턴을 노광하였다. 이어서, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하고, 경화 레지스트 패턴을 얻었다.A rectangular pattern of 5 cm x 6 cm was exposed to the substrate for evaluation 15 minutes after lamination. Then, it developed with the developing time twice the minimum developing time, and the hardened resist pattern was obtained.
이 조작에 의해 얻어진 기판 상의 경화 레지스트 패턴을, 50 ℃, 2 질량％ 의 NaOH 수용액 중에 침지하고, 레지스트가 기판으로부터 완전히 박리할 때까지의 시간을 측정하고, 이것을 박리 시간으로 하였다.The hardened resist pattern on the board|substrate obtained by this operation was immersed in 50 degreeC, 2 mass % NaOH aqueous solution, the time until the resist peels completely from a board|substrate was measured, and this was made into peeling time.
(xiii) 경화막 유연성(xiii) cured film flexibility
감광성 수지 적층체를 니카플렉스 F-30VC1 25C1 1/2 (닛칸 공업 제조) 상에 라미네이트하고, 폭 2.5 ㎝, 길이 30 ㎝ 의 패턴을 노광하였다. 이어서, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하고, 단책상 (短冊狀) 샘플을 준비하였다.The photosensitive resin laminate was laminated on Nikaflex F-30VC1 25C1 1/2 (manufactured by Nikkan Kogyo), and a pattern having a width of 2.5 cm and a length of 30 cm was exposed. Next, it developed with the developing time twice the minimum developing time, and the strip-shaped sample was prepared.
이것을, 직경이 1, 2, 3, 4, 5, 및 6 ㎜φ 인 SUS 봉 (棒) 에, 기재측이 접촉하도록 각각 걸쳐 놓았다. 이어서, 절곡 각도가 90 도가 되도록 상기 단책상 샘플의 양단을 쥐고, 단책상 샘플을 전후로 10 왕복 훑었다.This was placed over SUS rods having a diameter of 1, 2, 3, 4, 5, and 6 mmφ so that the base material side was in contact with each other. Then, both ends of the strip sample were held so that the bending angle was 90 degrees, and the strip sample was scanned back and forth 10 times.
이 때, 레지스트면에 균열이 생기지 않는 가장 큰 SUS 봉의 직경을 조사하고, 이하와 같이 랭크 부여하였다.At this time, the diameter of the largest SUS rod in which cracks do not occur on the resist surface was investigated and ranked as follows.
○ (양호)：4 ㎜φ 에서 균열이 생기지 않는다○ (Good): No cracks at 4 mmφ
△ (좋음)：4 ㎜φ 에서는 균열이 생기지만, 5 ㎜φ 에서는 균열이 생기지 않는다△ (Good): Cracks occur at 4 mmφ, but no cracks at 5 mmφ
(xiiv) 텐트막 찌름 신장도 물성(xiiv) Tent membrane stabbing elongation properties
직경 6 ㎜ 의 개구부를 갖는 1.6 ㎜ 두께의 구리 피복 적층판으로 이루어지는 기재의 양면에, 감광성 수지 적층체를 라미네이트하고, 양면의 전체면에 노광하였다. 이어서, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상함으로써, 경화 레지스트 패턴을 얻었다.A photosensitive resin laminate was laminated on both surfaces of a base material made of a 1.6 mm thick copper clad laminate having an opening having a diameter of 6 mm, and the entire surface of both surfaces was exposed. Then, a cured resist pattern was obtained by developing with a development time twice the minimum development time.
그리고, 상기 기판의 개구부 부분의 막의 찌름 강도 및 신장도를, 직경 1.5 ㎜ 의 삽입 직경의 원기둥을 사용하여, 텐실론 (오리엔텍사 제조 RTM-500) 에 의해 측정하였다.And the puncture strength and elongation of the film|membrane of the opening part of the said board|substrate were measured by Tensilon (RTM-500 manufactured by Orientec) using a cylinder with an insertion diameter of 1.5 mm in diameter.
(3) 평가 결과(3) Evaluation results
실시예 및 비교예의 평가 결과를 제 1 표에 나타낸다.Table 1 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
제 2 표는, 제 1 표 중에 약호로 나타낸 각 성분의 명칭을 나타낸다. 제 2 표에 나타낸 알칼리 가용성 고분자는, 모두, 그 표에 기재된 고형분 농도를 갖는 메틸에틸케톤 용액으로서 배합에 제공하였다. 제 2 표 중의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물에 있어서의 관능기 종류란의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.A 2nd table|surface shows the name of each component shown by the abbreviation in a 1st table|surface. All of the alkali-soluble polymers shown in Table 2 were used for formulation as methyl ethyl ketone solutions having the solid content concentrations described in the table. The abbreviation of the functional group type column in the compound which has an ethylenic double bond in 2nd table|surface has the following meaning, respectively.
A：아크릴레이트기A: acrylate group
MA：메타크릴레이트기 MA: methacrylate group
제 3 표는, 알칼리 가용성 수지의 합성에 사용한 각 모노머에 대해, 각각을 호모폴리머로 했을 경우의 유리 전이 온도 (문헌값) 를 나타낸다.Table 3 shows the glass transition temperature (literature value) when each of the monomers used for the synthesis|combination of alkali-soluble resin is made into a homopolymer.
산업상 이용가능성Industrial Applicability
본 실시형태의 감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용하여 제조된 감광성 수지 적층체, 레지스트 패턴 및 회로 패턴은, 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임, 메탈 마스크, BGA 또는 CSP 등의 반도체 패키지, TAB 또는 COF 등의 테이프 기판, 반도체 범프, ITO 전극, 어드레스 전극, 전자파 실드 등의 제조에 적합하게 이용될 수 있다.The photosensitive resin composition of this embodiment, and the photosensitive resin laminate manufactured using the same, a resist pattern, and a circuit pattern are printed wiring board, manufacture of a flexible printed wiring board, IC chip mounting lead frame, metal mask, BGA or CSP, etc. It can be suitably used for manufacturing a semiconductor package, tape substrates, such as TAB or COF, semiconductor bump, an ITO electrode, an address electrode, an electromagnetic wave shield, etc.
Claims (28)
(B) 광 중합 개시제：0.1 ∼ 20 질량％, 및
(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물：5 ∼ 50 질량％
를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
그 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고,
노광시의 초점의 위치를 기판 표면으로부터 그 기판의 두께 방향으로 200 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 한 조건으로 노광 및 현상을 실시하여 얻어지는 레지스트 패턴의 레지스트 풋 폭이 0.01 ㎛ ∼ 3.5 ㎛ 이며, 그리고
다이렉트 이미징 노광에 사용되는 것을 특징으로 하는, 상기 감광성 수지 조성물.(A) alkali-soluble polymer: 40 to 80 mass%;
(B) photoinitiator: 0.1-20 mass %, and
(C) A compound having an ethylenic double bond: 5 to 50 mass%
As a photosensitive resin composition containing,
A photosensitive resin layer with a thickness of 25 µm made of the photosensitive resin composition is formed on the surface of the substrate,
The resist foot width of the resist pattern obtained by exposing and developing under the condition that the position of the focal point during exposure is shifted from the substrate surface to the inside of the substrate by 200 µm in the thickness direction of the substrate is 0.01 µm to 3.5 µm, and
The photosensitive resin composition, characterized in that used for direct imaging exposure.
상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 스토퍼 21 단 (段) 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량으로, 그 감광성 수지층에 노광을 실시했을 때,
상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 평균 개수를 Q, 상기 노광을 실시한 후의 상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 반응률을 P 로 했을 경우의 P × Q/100 의 값이 0.7 이상인, 감광성 수지 조성물.The method of claim 1,
A photosensitive resin layer with a thickness of 25 µm made of the photosensitive resin composition is formed on the substrate surface, exposed using a stopper 21-stage step tablet as a mask, and then the exposure amount at which the highest remaining film stage is 6 stages when developed , when exposing the photosensitive resin layer,
When the average number of ethylenic double bonds in the compound (C) is Q and the reaction rate of the ethylenic double bonds in the compound (C) after exposure is P, the value of P × Q/100 is 0.7 or more, A photosensitive resin composition.
상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 스토퍼 21 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량의 1/10 의 노광량으로, 그 감광성 수지층에 노광을 실시했을 때,
상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 평균 개수를 Q, 상기 노광을 실시한 후의 상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 반응률을 P' 로 했을 경우의 P' × Q/100 의 값이 0.3 이상인, 감광성 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
A photosensitive resin layer with a thickness of 25 µm made of the photosensitive resin composition is formed on the surface of the substrate, exposed using a stopper 21-stage step tablet as a mask, and then the highest remaining film stage when developed is 1/ of the exposure amount When the photosensitive resin layer is exposed with an exposure amount of 10,
When the average number of ethylenic double bonds in the compound (C) is Q, and the reaction rate of the ethylenic double bonds in the compound (C) after exposure is P', the value of P' × Q/100 is 0.3 The above photosensitive resin composition.
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 Tg 의 중량 평균값 Tgtotal 이 30 ℃ 이상 125 ℃ 이하인, 감광성 수지 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The photosensitive resin composition whose weight average value Tg total of the said (A) alkali-soluble polymer|macromolecule is 30 degreeC or more and 125 degrees C or less.
상기 (C) 화합물이, 1 분자 중에 3 개 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The photosensitive resin composition in which the said (C) compound contains the compound which has 3 or more methacryloyl groups in 1 molecule.
상기 (C) 화합물이, 1 분자 중에 4 개 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
The photosensitive resin composition in which the said (C) compound contains the compound which has 4 or more methacryloyl groups in 1 molecule.
상기 (C) 화합물이, 하기 일반식 (IV)：
[화학식 1]
{식 중, n1, n2, n3, 및 n4 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 25 의 정수를 나타내고, n1＋n2＋n3＋n4 는 9 ∼ 60 의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고,
R5, R6, R7, 및 R8 은, 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, R5, R6, R7, 및 R8 이 각각 복수 존재하는 경우, 그 복수의 R5, R6, R7, 및 R8 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.} 로 나타내는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
The compound (C) has the following general formula (IV):
[Formula 1]
{wherein, n 1 , n 2 , n 3 , and n 4 each independently represent an integer of 1 to 25, n 1 +n 2 +n 3 +n 4 is an integer of 9 to 60;
R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent an alkyl group,
R 5, R 6, R 7, and R 8 are, each independently represents an alkylene group, R 5, R 6, R 7, and R 8 in this case that a plurality presence, respectively, the plurality of R 5, R 6, R 7 and R 8 may be the same as or different from each other.} A photosensitive resin composition comprising a compound represented by .
상기 일반식 (IV) 에 있어서, n1＋n2＋n3＋n4 가 15 ∼ 40 의 정수인, 감광성 수지 조성물.8. The method of claim 7,
Wherein in the general formula (IV), n 1 + n 2 + n 3 + n 4 is an integer of 15 to 40, the photosensitive resin composition.
상기 식 (IV) 에 있어서, n1＋n2＋n3＋n4 가 15 ∼ 28 의 정수인, 감광성 수지 조성물.8. The method of claim 7,
In the formula (IV), n 1 + n 2 + n 3 + n 4 is an integer, the photosensitive resin composition of 15 to 28.
상기 (B) 광 중합 개시제가 아크리딘계 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
The photosensitive resin composition in which the said (B) photoinitiator contains an acridine-type compound.
또한 할로겐 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.11. The method according to any one of claims 1 to 10,
Furthermore, the photosensitive resin composition containing a halogen compound.
상기 (B) 광 중합 개시제가 N-페닐글리신 또는 그 유도체를 포함하는, 감광성 수지 조성물.12. The method according to any one of claims 1 to 11,
The photosensitive resin composition in which the said (B) photoinitiator contains N-phenylglycine or its derivative(s).
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가 방향족 탄화수소기를 갖는, 감광성 수지 조성물.13. The method according to any one of claims 1 to 12,
The photosensitive resin composition in which the said (A) alkali-soluble polymer|macromolecule has an aromatic hydrocarbon group.
(B) 광 중합 개시제：0.1 ∼ 20 질량％, 및
(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물：5 ∼ 50 질량％
를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 (C) 화합물이, 1 분자 중에 3 개 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 감광성 수지 조성물.(A) alkali-soluble polymer: 40 to 80 mass%;
(B) photoinitiator: 0.1-20 mass %, and
(C) A compound having an ethylenic double bond: 5 to 50 mass%
As a photosensitive resin composition containing,
Said (C) compound contains the compound which has 3 or more methacryloyl groups in 1 molecule, The said photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.
상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 스토퍼 21 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량으로, 그 감광성 수지층에 노광을 실시했을 때,
상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 평균 개수를 Q, 상기 노광을 실시한 후의 상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 반응률을 P 로 했을 경우의 P × Q/100 의 값이 0.7 이상인, 감광성 수지 조성물.15. The method of claim 14,
A photosensitive resin layer with a thickness of 25 µm made of the photosensitive resin composition is formed on the surface of the substrate, exposed using a stopper 21-stage step tablet as a mask, and then developed at an exposure amount such that the highest remaining film stage is 6 stages, the When the photosensitive resin layer is exposed,
When the average number of ethylenic double bonds in the compound (C) is Q and the reaction rate of the ethylenic double bonds in the compound (C) after exposure is P, the value of P × Q/100 is 0.7 or more, A photosensitive resin composition.
상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 스토퍼 21 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량의 1/10 의 노광량으로, 그 감광성 수지층에 노광을 실시했을 때,
상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 평균 개수를 Q, 상기 노광을 실시한 후의 상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 반응률을 P' 로 했을 경우의 P' × Q/100 의 값이 0.3 이상인, 감광성 수지 조성물.16. The method of claim 14 or 15,
A photosensitive resin layer with a thickness of 25 µm made of the photosensitive resin composition is formed on the surface of the substrate, exposed using a stopper 21-stage step tablet as a mask, and then the highest remaining film stage when developed is 1/ of the exposure amount When the photosensitive resin layer is exposed with an exposure amount of 10,
When the average number of ethylenic double bonds in the compound (C) is Q, and the reaction rate of the ethylenic double bonds in the compound (C) after exposure is P', the value of P' × Q/100 is 0.3 The above photosensitive resin composition.
상기 (C) 화합물이, 1 분자 중에 4 개 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.17. The method according to any one of claims 14 to 16,
The photosensitive resin composition in which the said (C) compound contains the compound which has 4 or more methacryloyl groups in 1 molecule.
상기 (C) 화합물이, 하기 일반식 (IV)：
[화학식 2]
{식 중, n1, n2, n3, 및 n4 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 25 의 정수를 나타내고, n1＋n2＋n3＋n4 는 9 ∼ 60 의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고,
R5, R6, R7, 및 R8 은, 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내고, R5, R6, R7, 및 R8 이 각각 복수 존재하는 경우, 그 복수의 R5, R6, R7, 및 R8 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.} 로 나타내는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.18. The method according to any one of claims 14 to 17,
The compound (C) has the following general formula (IV):
[Formula 2]
{wherein, n 1 , n 2 , n 3 , and n 4 each independently represent an integer of 1 to 25, n 1 +n 2 +n 3 +n 4 is an integer of 9 to 60;
R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent an alkyl group,
R 5, R 6, R 7, and R 8 are, each independently, an alkylene group, R 5, R 6, R 7, and R 8 in this case that a plurality presence, respectively, the plurality of R 5, R 6 , R 7 , and R 8 may be the same as or different from each other.} A photosensitive resin composition comprising a compound represented by .
상기 식 (IV) 에 있어서, n1＋n2＋n3＋n4 가 15 ∼ 40 의 정수인, 감광성 수지 조성물.19. The method of claim 18,
In the formula (IV), n 1 + n 2 + n 3 + n 4 is an integer of 15 to 40, the photosensitive resin composition.
상기 식 (IV) 에 있어서, n1＋n2＋n3＋n4 가 15 ∼ 28 의 정수인, 감광성 수지 조성물.19. The method of claim 18,
In the formula (IV), n 1 + n 2 + n 3 + n 4 is an integer, the photosensitive resin composition of 15 to 28.
상기 (B) 광 중합 개시제가 아크리딘계 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.21. The method according to any one of claims 14 to 20,
The photosensitive resin composition in which the said (B) photoinitiator contains an acridine-type compound.
또한 할로겐 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.22. The method according to any one of claims 14 to 21,
Furthermore, the photosensitive resin composition containing a halogen compound.
상기 (B) 광 중합 개시제가 N-페닐글리신 또는 그 유도체를 포함하는, 감광성 수지 조성물.23. The method according to any one of claims 14 to 22,
The photosensitive resin composition in which the said (B) photoinitiator contains N-phenylglycine or its derivative(s).
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가 방향족 탄화수소기를 갖는, 감광성 수지 조성물.24. The method according to any one of claims 14 to 23,
The photosensitive resin composition in which the said (A) alkali-soluble polymer|macromolecule has an aromatic hydrocarbon group.
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 Tg 의 중량 평균값 Tgtotal 이 30 ℃ 이상 125 ℃ 이하인, 감광성 수지 조성물.25. The method according to any one of claims 14 to 24,
The photosensitive resin composition whose weight average value Tg total of the said (A) alkali-soluble polymer|macromolecule is 30 degreeC or more and 125 degrees C or less.
다이렉트 이미징 노광에 사용되는, 감광성 수지 조성물.26. The method according to any one of claims 14 to 25,
A photosensitive resin composition used for direct imaging exposure.
그 감광성 수지 조성물의 층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 그리고
그 레지스트 패턴이 형성된 그 기판을 에칭 또는 도금하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 회로 패턴의 형성 방법.The process of forming the layer of the photosensitive resin composition in any one of Claims 1-26 on a board|substrate,
exposing and developing the layer of the photosensitive resin composition to form a resist pattern; and
A process of etching or plating the substrate on which the resist pattern is formed
A method of forming a circuit pattern comprising a.
상기 노광이 다이렉트 이미징 노광에 의해 실시되는, 방법.28. The method of claim 27,
wherein said exposure is effected by direct imaging exposure.
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