KR20210101524A - 이차전지용 동박 및 그것의 제조 방법 - Google Patents

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KR20210101524A
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Abstract

본 발명의 일 실시예는, 구리층을 포함하며, 10 내지 114의 SPV(Surface Peak count to Valley) 및 18 이하의 DRpc를 갖는 동박을 제공한다. 또한, 본 발명의 일 실시예는 이러한 동박의 제조방법을 제공한다.

Description

이차전지용 동박 및 그것의 제조 방법{COPPER FOIL FOR SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 동박 및 그것의 제조 방법에 대한 것으로, 특히 얇은 두께를 가지면서도 찢김 및 주름 발생이 방지된 이차전지용 전해 동박 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다.
동박은 이차전지의 음극, 연성인쇄회로기판(Flexible Printed Circuit Board: FPCB) 등 다양한 제품들의 제조에 이용되고 있다.
동박들 중 전기 도금에 의하여 제조된 동박을 전해 동박이라고 하며, 전해 동박은 일반적으로 롤투롤(Roll To Roll: RTR) 공정을 통해 제조된다. 롤투롤(RTR) 공정에 의해 제조된 전해 동박은 롤투롤(RTR) 공정을 통한 이차전지의 음극, 연성인쇄회로기판(FPCB) 등의 제조에 이용된다. 연속적 생산이 가능하기 때문에, 롤투롤 공정은 제품의 대량 생산에 적합한 공정으로 알려져 있다. 그런데, 롤투롤(RTR) 공정 중, 전해동박이 찢어지거나 전해동박에 주름이 발생하는 경우, 롤투롤 공정 설비를 중단하고 발생된 문제들을 해결한 후 설비를 재가동시켜야 하기 때문에, 생산성이 저하된다.
특히 동박을 이용하여 이차전지를 제조하는 공정에서 동박에 주름이나 찢김이 발생하는 경우, 안정적인 제품 생산이 어려워진다. 이와 같이, 이차전지의 제조 공정에서 발생되는 동박의 주름이나 찢김은 이차전지의 제조 수율을 저하시키고, 제품의 제조 단가를 높이는 요인이 된다.
이차전지 제조공정에서 발생되는 주름 및 찢김 불량의 원인들 중, 동박에 기인하는 원인을 해결하는 방법으로 동박의 중량 편차를 낮은 수준으로 제어하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 동박의 중량 편차 제어만으로는 이차전지 제조공정에서 발생하는 주름 및 찢김의 문제를 해결하는 데는 한계가 있다. 특히, 최근 이차전지의 용량 증대를 위해 초박형의 동박, 예를 들어, 10㎛ 이하의 두께를 갖는 동박이 음극 집전체로 사용되는 비율이 증가하고 있다. 이 경우, 동박의 중량 편차를 정밀하게 제어하더라도 이차전지의 제조 공정에서 주름 및 찢김 불량이 간헐적으로 발생하고 있다. 따라서, 이차전지의 제조 공정에서 동박에 주름이나 찢김이 발생하는 것을 방지하거나 억제하는 것이 필요하다.
본 발명은, 위와 같은 문제점들을 해결할 수 있는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예는, 동박의 생산 조건을 정밀하게 제어하여, 동박의 프로파일 깊이 대비 요철 수를 조정함으로써, 동박에 찢김이나 주름이 발생되지 않도록 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 일 실시예는 동박에서 주름 또는 찢김이 최소화됨으로써, 얇은 두께를 가지더라도, 이차전지의 제조공정에서 주름이나 찢김의 발생이 방지되어, 이차전지의 수율을 향상시키고 그 결과 제품의 제조 단가를 낮출 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 일 실시예는 이러한 동박을 포함하는 이차전지용 전극 및 이러한 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 제조 공정 중 주름 또는 찢김의 발생을 방지할 수 있는 동박의 제조 방법을 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 실시예는, 구리층을 포함하며, 10 내지 114의 SPV(Surface Peak count to Valley) 및 18 이하의 DRpc를 갖는 동박을 제공한다. 여기서, SPV는 다음 식 1로 구해진다.
[식 1]
SPV = Rpc/Rv
상기 식 1에서 상기 Rpc는 ASME B46.1 규격에서의 피크 수(Pc; Peak count)이고, 상기 Rv는 동박의 조도 프로파일에서 최대 밸리 깊이(maximum valley depth of roughness profile)를 나타내며, 상기 DRpc는 임의의 5개 지점에서 얻어진 동박 표면의Rpc의 표준편차이다.
상기 동박은 5% 미만의 중량 편차를 갖는다.
상기 상기 구리층의 (220)면의 집합조직계수는 0.49 내지 1.28이다.
상기 동박은 상기 구리층 상에 배치된 방청막을 더 포함한다.
상기 방청막은 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 동박은 4㎛ 내지 30㎛의 두께를 갖는다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 동박 및 상기 동박 상에 배치된 활물질층을 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 양극(cathode), 상기 양극과 대향 배치된 음극(anode), 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte) 및 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함하고, 상기 음극은 상기의 동박 및 상기 동박 상에 배치된 활물질층을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 구리 이온을 포함하는 전해액 내에 서로 이격되어 배치된 전극판(anode) 및 회전 전극드럼(cathode)을 40 내지 80 A/dm2의 전류밀도로 통전시켜 구리층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 전해액은 70 내지 90 g/L의 구리 이온, 50 내지 150 g/L의 황산, 5 내지 50 mg/L의 코발트 이온(Co2+) 및 2 내지 2mg/L의 폴리에틸렌글리콜비스아민[poly(ethylene glycol)bis (amine)] (PEGBA)을 포함하는 동박의 제조 방법을 제공한다.
상기 전해액은 2 내지 20mg/L의 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소디움염[bis-(3-Sulfopropyl)-disulfide disodium salt](SPS)을 더 포함한다.
단위 초(second)당 상기 전해액의 유량 편차가 5% 이하이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박의 생산 조건을 정밀하게 제어하여, 동박 표면의 프로파일 깊이 대비 요철 수를 조정함으로써, 동박의 찢김 또는 찢김 또는 주름이 최소화되도록 할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박의 프로파일 요철 차이를 조정함으로서, 동박의 찢김 또는 찢김 또는 주름이 최소화되도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박에서 주름 또는 찢김이 최소화됨으로써, 동박이 얇은 두께를 가지더라도, 이차전지의 제조공정에서 주름이나 찢김의 발생이 방지되어, 이차전지의 수율을 향상되고, 제품의 제조 단가가 낮아질 수 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 2는 ASME B46.1 규격에 따른 동박의 표면 조도 프로파일이다.
도 3은 최대 밸리 깊이(Rv)를 설명하는 동박의 표면 프로파일이다.
도 4는 동박의 XRD 그래프에 대한 예시이다.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 9는 도 5에 도시된 동박의 제조 공정에 대한 개략도이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내의 변경과 변형을 모두 포함한다.
본 발명의 실시예들을 설명하기 위해 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로, 본 발명이 도면에 도시된 사항에 의해 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 구성 요소는 동일 참조 부호로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소가 단수로 표현된 경우, 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함한다. 또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석된다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
다양한 구성요소들을 서술하기 위해, '제1', '제2' 등과 같은 표현이 사용되지만, 이들 구성요소들은 이러한 용어에 의해 제한되지 않는다. 이러한 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
"적어도 하나"의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 여러 실시예들 각각의 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박(100)의 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 동박(100)은 구리층(110)을 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 구리층(110) 상에 배치된 방청막(210)을 더 포함할 수 있다. 방청막(210)은 생략될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 구리층(110)은 매트면(matte surface) (MS) 및 그 반대편의 샤이니면(shiny surface)(SS)을 갖는다.
구리층(110)은, 예를 들어, 전기 도금을 통해 회전 전극드럼 상에 형성될 수 있다(도 9 참조). 이 때, 샤이니면(SS)은 전기 도금 과정에서 회전 전극드럼과 접촉하였던 면이고, 매트면(MS)은 샤이니면(SS)의 반대편 면이다.
샤이니면(SS)이 매트면(MS)에 비해 더 낮은 표면조도(Rz)를 갖는 것이 일반적이기는 하지만, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 샤이니면(SS)의 표면조도(Rz)가 매트면(MS)의 표면조도(Rz)와 동일하거나 더 높을 수도 있다.
방청막(210)은 구리층(110)의 매트면(MS) 및 샤이니면(SS) 중 적어도 하나에 배치될 수 있다. 도 1을 참조하면, 방청막(210)이 매트면(MS)에 배치된다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 방청막(210)은 샤이니면(SS)에만 배치될 수도 있고, 매트면(MS)과 샤이니면(SS) 모두에 배치될 수도 있다.
방청막(210)은 구리층(110)을 보호한다. 방청막(210)은 보존 과정에서 구리층(110)이 산화되거나 변질되는 것을 방지할 수 있다. 구리층(110) 상에 방청막(210)이 배치되지 않은 경우, 시간의 경과에 따라 구리층(110)에 표면 산화가 발생되어, 동박(100)을 포함하는 장치, 예를 들어, 이차전지의 수명이 저하될 수 있다. 이러한 방청막(210)을 보호층이라고도 한다. 방청막(210)에 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 구리층(110)을 보호할 수 있는 막이나 층은 모두 방청막(210)이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방청막(210)은 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 크롬(Cr)을 포함하는 방청액, 즉, 크롬산 화합물을 포함하는 방청액에 의하여 방청막(210)이 만들어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 구리층(110)을 기준으로 매트면(MS) 방향의 표면인 제1 면(S1) 및 샤이니면(SS) 방향의 표면인 제2 면(S2)을 갖는다. 도 1에서, 동박(100)의 제1 면(S1)은 방청막(210)의 표면이고, 제2 면(S2)은 샤이니면(SS)이다. 구리층(110)에 방청막(210)이 배치되지 않는 경우, 구리층(110)의 매트면(MS)이 동박(100)의 제1 면(S1)이 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 10 내지 114의 SPV(Surface Peak count to Valley)를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,, SPV는 다음 식 1로 구해질 수 있다.
[식 1]
SPV = Rpc/Rv
식 1에서 상기 Rpc는 ASME B46.1 규격에서의 피크수(Pc; Peak count)이다. Rv는 동박의 조도 프로파일에서 최대 밸리 깊이(maximum valley depth of roughness profile)를 나타낸다.
도 2는 ASME B46.1 규격에 따른 동박의 표면 조도 프로파일이다.
먼저, 도 2를 참조하여, ASME B46.1 규격에서의 피크 수(Pc; Peak count)인 Rpc를 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, Rpc는 동박(100) 표면 중 임의의 3개 지점들의 피크 수(Pc)를 측정하고, 그 측정값들의 평균값을 산출함으로써 얻어질 수 있다. 지점들 각각의 피크 수(Pc)는 ASME B46.1 규격에 따라 얻어진 표면 조도 프로파일(도 2 참조)에서 측정길이 4mm로 설정하여 측정하였으며, 0.5㎛ 높이의 상위 기준선(upper boundary line: C1) 위로 솟아 있는 유효 피크들(P1, P2, P3, P4)의 개수이다. 이때, 유효 피크들 중 이웃하는 유효 피크들 사이에는 -0.5㎛의 하위 기준선(lower boundary line: C2)보다 깊은 적어도 하나의 골(valley)이 존재한다. 만약, 상위 기준선(C1) 위로 솟아 있는 이웃하는 피크들 사이에 -0.5㎛의 하위 기준선(C2)보다 깊은 골이 하나도 존재하지 않는다면, 이러한 피크들 모두가 피크 수(Pc)의 측정에 이용되는 "유효 피크"가 될 수는 없으며, "유효 피크" 개수를 구함에 있어서 이러한 피크들 중 상대적으로 더 낮은 피크는 무시된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, ASME B46.1 규격에 따라 Mahr사의 Marsurf M300 조도계를 이용하여 피크 수(Pc)가 측정될 수 있다. 이 때, 컷 오프(Cut off) 길이를 제외한 측정 길이는 4mm이며, Cut off 길이는 초기와 말기 각각 0.8mm로 한다. 또한, 스타일러스 팁(Stylus Tip)의 반지름(Radius)은 2㎛로 하고, 측정 압력은 0.7mN로 한다. 이상과 같이 설정 후 측정하면, 피크 수(Pc)를 측정할 수 있으며, 이는 Mahr 조도계 측정값 기준의 Rpc에 해당한다. 측정시 Peak Count Level은 Profile의 중심선을 기준으로 ±0.5㎛ 이다. 또한, 측정치는 단위 cm당 유효 피크의 수를 나타낸다.
도 3은 최대 밸리 깊이(Rv)를 설명하는 동박의 표면 프로파일이다.
도 3를 참조하면, 측정 대상의 단면 프로파일로부터 기준길이(L)만큼 선택한 부분에서 평균선(SL)을 구하고, 평균선(SL)으로부터 가장 높은 산봉우리(HM)까지의 거리인 최대 산 높이(Rp) 및 가장 깊은 골바닥(LM)까지의 거리인 최대 밸리 깊이(Rv)을 산정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 최대 밸리 깊이(Rv)는 JIS B 0601-2001 규격에 따라 Mitutoyo社의 SJ-310 모델에 의해 4mm x 4mm의 샘플로부터 측정될 수 있다. 1회 측정길이는 4mm이고, 프로브의 크기는 5㎛이다.
동박(100)의 SPV가 10 미만이면，동박(100) 표면의 프로파일 깊이에 대한 표면 요철의 수가 작아 동박 및 전지 제조 공정에서 미끄러짐(slip)에 의한 주름이 발생할 수 있다. 동박(100)의 SPV가 144를 초과하면, 동박(100)의 프로파일 깊이 대비 표연 요철의 수가 너무 많아 이들 요철들이 노치(notch)로 작용하여 동박(100)에 찢김을 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 10 내지 114의 SPV(Surface Peak count to Valley)를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 18 이하의 DRpc를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, DRpc는 임의의 5개 지점에서 얻어진 동박(100) 표면의 Rpc의 표준편차이다. 동박(100)의 Rpc로부터 동박(100)의 DRpc가 계산될 수 있다.
동박(100)의 DRpc가 18을 조과하면 국부적인 프로파일 요철의 차이로 인해 Roll 10 Roll 전지 제조 공정에서 동박(100)에 찢김이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 5% 미만의 중량 편차를 갖는다.
중량 편차는 동박(100)의 폭 방향, 즉, 길이 방향에 수직인 TD(Transverse Direction)를 따라 배열된 3개 지점들에서 10cm x 10cm의 샘플들을 각각 취한 후 각 샘플의 중량을 측정하여 단위면적당 중량을 산출하고, 3개 샘플의 단위면적당 중량으로부터 "3 지점의 평균 중량"과 "중량의 표준편차"를 산출함으로써 구해질 수 있다. 중량 편차는 다음 식 2로 구해질 수 있다.
[식 2]
Figure pat00001
본 발명의 일 실시예에 따르면, 중량 편차를 폭 방향 중량 편차라고도 한다.
동박(100)의 중량 편차가 5% 이상이면, 롤투롤 공정에서 동박(100)이 보빈에 감길 때 중량 중첩으로 국부적으로 늘어나는 현상이 발생되어 주름 불량이 발생될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)을 구성하는 구리층(110)은 (220)면을 가지며, 상온(25±15℃)에서 구리층(110)의 (220)면의 집합조직계수[TC(220)]는 0.49 내지 1.28이다. 집합조직계수[TC(220)]는 동박(100) 표면의 결정구조와 관련된다.
이하, 도 4를 참조하여, 동박(100)을 구성하는 구리층(110)의 (220)면의 집합조직계수[TC(220)]를 측정 및 산출하는 방법을 설명한다.
도 4를 참조하면, 먼저, 30°내지 95°의 회절각(2θ) 범위에서 X선 회절 분석(XRD)[Target: Copper K alpha 1, 2θ interval: 0.01°, 2θ scan speed: 3°/min]에 의해, n개의 결정면들에 대응하는 피크들을 갖는 XRD 그래프가 얻어진다. 예를 들어, 도 4에 예시된 바와 같이 (111)면, (200)면, (220)면, 및 (311)면에 해당하는 피크들이 나타난 XRD 그래프가 얻어질 수 있다.
다음, 이 그래프로부터 각 결정면(hkl)의 XRD 회절강도[I(hkl)]가 구해진다. 또한, JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)에 의해 규정된 표준 구리 분말의 n개의 결정면들 각각에 대한 XRD 회절강도[I0(hkl)]가 구해진다. 이어서, n개의 결정면들의 I(hkl)/I0(hkl)의 산술평균값이 산출되고, 그 산술평균값으로 (220)면의 I(220)/I0(220)가 나누어짐으로써 (220)면의 집합조직계수[TC(220)]가 산출된다. 구체적으로, (220)면의 집합조직계수[TC(220)]는 다음의 식 3에 기초하여 산출된다. 여기서 n은 4이다.
[식 3]
Figure pat00002
구리층(110)의 (220)면의 집합조직계수[TC(220)]가 0.49 미만이면, 동박(100)의 결정 조직이 치밀하지 못하여, 동박(100)을 보빈에 감을 때 쉽게 조직이 변형되어 동박(100)에 주름 불량이 발생하기 쉽다.
구리층(110)의 (220)면의 집합조직계수[TC(220)]가 1.28을 초과하면 동박(100)의 조직이 너무 치밀하여 취성이 강해져 동박(100) 제조 공정에서 찢김이 발생될 수 있으며, 그 결과 안정적인 제품 생산에 어려움이 발생될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 4㎛ 내지 30㎛의 두께를 가질 수 있다. 동박(100)의 두께가 4㎛ 미만인 경우, 동박(100)의 제조 공정 또는 동박(100)을 이용한 제품, 예를 들어, 이차전지용 전극 또는 이차전지의 제조 공정에서 동박(100)이 찢어질 수 있어 작업성이 저하된다. 동박(100)의 두께가 30㎛를 초과하는 경우, 동박(100)을 이용한 이차전지용 전극의 두께가 커지고, 이러한 큰 두께로 인하여 이차전지의 고용량 구현에 어려움이 발생할 수 있다.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(200)의 개략적인 단면도이다. 이하, 중복을 피하기 위하여 이미 설명된 구성요소에 대한 설명은 생략된다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(200)은 구리층(110) 및 구리층(110)의 매트면(MS)과 샤이니면(SS)에 각각 배치된 두 개의 방청막(210, 220)을 포함한다. 도 1에 도시된 동박(100)과 비교하여, 도 5에 도시된 동박(200)은 구리층(110)의 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(220)을 더 포함한다.
설명의 편의를 위해, 두 개의 방청막(210, 220) 중 구리층(110)의 매트면(MS)에 배치된 방청막(210)을 제1 보호층이라고 하고, 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(220)을 제2 보호층이라 할 수 있다.
도 5에 도시된 동박(200)의 제1 면(S1)은 매트면(MS)에 배치된 방청막(210)의 표면과 동일하고, 제2 면(S2)은 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(220)의 표면과 동일하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 두 개의 방청막(210, 220)은 각각 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
도 5에 도시된 동박(200)은 10 내지 114의 SPV(Surface Peak count to Valley) 및 18 이하의 DRpc를 가질 수 있으며, 5% 미만의 중량 편차를 가질 수 있다. 도 5에 도시된 동박(200)을 구성하는 구리층의 (220)면의 집합조직계수가 0.49 내지 1.28 이다. 또한, 도 5에 도시된 동박(200)은 4㎛ 내지 30㎛의 두께를 갖는다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(300)의 개략적인 단면도이다.
도 6에 도시된 이차전지용 전극(300)은, 예를 들어, 도 8에 도시된 이차전지(500)에 적용될 수 있다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(300)은 동박(100) 및 동박(100) 상에 배치된 활물질층(310)을 포함한다. 여기서, 동박(100)은 전류 집전체로 사용된다.
구체적으로, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(300)은 제1 면(S1)과 제2 면(S2)을 갖는 동박(100) 및 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2) 중 적어도 하나에 배치된 활물질층(310)을 포함한다. 또한, 동박(100)은 구리층(110) 및 구리층(110) 상에 배치된 방청막(210)을 포함한다.
도 6에 전류 집전체로 도 1의 동박(100)이 이용된 것이 도시되어 있다. 그러나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 도 5에 도시된 동박(200)이 이차전지용 전극(300)의 집전체로 사용될 수도 있다.
또한, 동박(100)의 표면들(S1, S2) 중 제1 면(S1)에만 활물질층(310)이 배치된 구조가 도 6에 도시되어 있으나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 동박(100)의 제1 면(S1)과 제 2면(S2) 모두에 활물질층(310)이 배치될 수도 있고, 동박(100)의 제 2면(S2)에만 활물질층(310)이 배치될 수도 있다.
도 6에 도시된 활물질층(310)은 전극 활물질로 이루어지며, 특히 음극 활물질로 이루어질 수 있다. 즉, 도 6에 도시된 이차전지용 전극(300)은 음극으로 사용될 수 있다.
활물질층(310)은, 탄소, 금속, 금속의 산화물 및 금속과 탄소의 복합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 금속으로, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe 중 적어도 하나가 사용될 수 있다. 또한, 이차전지의 충방전 용량을 증가시키기 위하여, 활물질층(310)은 실리콘(Si)을 포함할 수 있다.
도 7은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(400)의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(400)은 동박(200) 및 동박(200) 상에 배치된 활물질층(310, 320)을 포함한다.
도 7을 참조하면, 동박(200)은 구리층(110) 및 구리층(110)의 양면(MS, SS)에 배치된 두 개의 방청막(210, 220)을 포함한다. 또한, 도 7에 도시된 이차전지용 전극(400)은 동박(200)의 양면에 배치된 두 개의 활물질층(310, 320)을 포함한다. 여기서, 동박(200)의 제1 면(S1) 상에 배치된 활물질층(310)을 제1 활물질층이라 하고, 동박(200)의 제2 면(S2)에 배치된 활물질층(320)을 제2 활물질층이라 할 수 있다.
두 개의 활물질층(310, 320)은 서로 동일한 재료에 의해 동일한 방법으로 만들어질 수도 있고, 다른 재료 또는 다른 방법으로 만들어질 수도 있다.
도 8은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지(500)의 개략적인 단면도이다. 도 8에 도시된 이차전지(500)는, 예를 들어, 리튬 이차전지이다.
도 8을 참조하면, 이차전지(500)는, 양극(cathode)(370), 양극(370)과 대향 배치된 음극(anode)(340), 양극(370)과 음극(340) 사이에 배치되어 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte)(350), 및 양극(370)과 음극(340)을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)(360)을 포함한다. 여기서, 양극(370)과 음극(340) 사이에서 이동하는 이온은 리튬 이온이다. 분리막(360)은 하나의 전극에서 발생된 전하가 이차전지(500)의 내부를 통해 다른 전극으로 이동하여 무익하게 소모되는 것을 방지하기 위해 양극(370)과 음극(340)을 분리한다. 도 6을 참조하면, 분리막(360)은 전해질(350) 내에 배치된다.
양극(370)은 양극 집전체(371) 및 양극 활물질층(372)을 포함한다. 양극 집전체(371)로, 예를 들어, 알루미늄 호일(foil)이 사용될 수 있다.
음극(340)은 음극 집전체(341) 및 활물질층(342)을 포함한다. 음극(340)의 활물질층(342)은 음극 활물질을 포함한다.
음극 집전체(341)로, 도 1 및 5에 개시된 동박(100, 200)이 사용될 수 있다. 또한, 도 6 및 7에 도시된 이차전지용 전극(300, 400)이 도 8에 도시된 이차전지(500)의 음극(340)으로 사용될 수 있다.
이하, 도 9을 참조하여, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(200)의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
도 9는 도 3에 도시된 동박(200)의 제조 방법에 대한 개략도이다.
먼저, 구리 이온을 포함하는 전해액(11) 내에 서로 이격되어 배치된 전극판(anode)(13) 및 회전 전극드럼(cathode)(12)이 40 내지 80 ASD(A/dm2)의 전류밀도로 통전되어 구리층(110)이 형성된다.
구체적으로, 도 9을 참조하면, 전해조(10)에 담긴 전해액(11) 내에 배치된 전극판(13) 및 회전 전극드럼(12) 사이에 40 내지 80 ASD(A/dm2)의 전류밀도가 인가되어, 회전 전극드럼(12) 상에 구리가 전착(electrodeposit)됨으로써 도금에 의해 구리층(110)이 형성된다. 이 때, 전극판(13)과 회전 전극드럼(12) 사이의 간격은 8 내지 13 mm의 범위로 조정될 수 있다.
전극판(13)과 회전 전극드럼(12) 사이에 인가되는 전류밀도가 높을수록 균일한 전착이 이루어져 구리층(110)의 매트면(MS)의 표면조도가 감소하고, 전류밀도가 낮을수록 불균일한 도금이 이루어져 구리층(110)의 매트면(MS)의 표면조도가 커진다.
전해액(11)은 70 내지 90 g/L의 구리 이온, 50 내지 150 g/L의 황산, 5 내지 50 mg/L의 코발트 이온(Co2+) 및 2 내지 2mg/L의 폴리에틸렌글리콜비스아민[poly(ethylene glycol)bis(amine)](PEGBA)을 포함한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전해액(11) 내의 코발트 이온(Co2+)의 농도가 5 내지 50 mg/L인 경우, 동박(200)의 SPV(Surface Peak count to Valley)가 10 내지 114의 범위가 될 수 있다.
전해액(11) 내의 코발트 이온(Co2+)의 농도가 5mg/L 미만인 경우, 구리가 불균일하게 전착되어 동박(200)의 SPV가 10 미만으로 떨어질 수 있다. 반면， 전해액(11) 내의 코발트 이온(Co2+)의 농도가 50mg/L 초과하는 경우, 평활도금이 가속되어 SPV가 144를 초과할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전해액(11)은 폴리에틸렌글리콜비스아민[poly(ethylene glycol)bis(amine)](PEGBA)을 포함한다.
폴리에틸렌글리콜비스아민(PEGBA)은 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전해액(11) 내의 폴리에틸렌글리콜비스아민[poly(ethylene glycol)bis(amine)](PEGBA)의 농도가 2 내지 2mg/L의 범위로 조절되는 경우, 동박(200)의 DRpc가 18 이하로 유지될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전해액(11)은 2 내지 20mg/L의 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소디움염[bis-(3-Sulfopropyl)-disulfide disodium salt] (SPS)을 더 포함할 수 있다.
비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소디움염 (SPS)은 광택제로 작용한다.
전해액(11)에서, 광택제로 작용하는 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소디움염 (SPS)의 농도가 20mg/L를 초과하면，구리층(110)의 (220)면 집합조직이 발달하여 (220)면의 집합조직계수가 1.28을 초과할 수 있다. 반면, 전해액(11)에서 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소디움염 (SPS)의 농도가 2mg/L 미만인 경우, 구리층(110)의 (220)면 집합조직이 발달하여 (220)면의 집합조직계수가 0.49 미만이 될 수 있다.
전해액(11)은 34 내지 50 m3/hour의 유량을 가질 수 있다. 전착 및 도금에 의한 구리층(110) 형성 과정에서 전해액(11)에 존재하는 고형 불순물을 제거하기 위해, 전해액(11)은 34 내지 50 m3/hour의 유량으로 순환될 수 있다. 전해액(11)의 순환 과정에서 전해액(11)이 여과될 수 있다. 이러한 여과에 의하여 불순물들이 제거됨으로써, 전해액(11)의 청결도가 유지될 수 있다.
또한, 전해액(11)이 오존 처리되거나, 전기 도금에 의해 구리층(110)이 형성되는 동안 전해액(11)에 과산화수소 및 공기가 투입됨으로써 전해액(11)의 청정도가 유지 또는 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단위 초(second)당 전해액(11)의 유량 변화량(이하 "유량 편차"라 한다.)이 5% 이하가 되도록 한다. 유량 편차가 5%를 초과하는 경우, 불균일 도금에 의해 불균일한 구리층(110)이 형성될 수 있다. 그 결과, 폭방향의 구리 도금 효율의 차이가 발생되어 동박(200)의 중랑 편차가 5% 이상이 될 수 있다.
다음, 세정조(20)에서 구리층(110)이 세정된다.
구리층(110) 표면의 불순물을 제거하기 위해, 세정조(20)에서 수세가 이루어질 수 있다. 또는, 구리층(110) 표면의 불순물을 제거하기 위해 산세(acid cleaning)가 수행되고, 이어서 산세에 사용된 산성 용액 제거를 위한 수세(water cleaning)가 수행될 수도 있다. 세정 공정은 생략될 수도 있다.
다음, 구리층(110) 상에 방청막(210, 220)이 형성된다.
도 9를 참조하면, 방청조(30)에 담긴 방청액(31) 내에 구리층(110)이 침지되어, 구리층(110) 상에 방청막(210, 220)이 형성될 수 있다. 여기서, 방청액(31)은 크롬을 포함하며, 방청액(31) 내에서 크롬(Cr)은 이온 상태로 존재할 수 있다. 방청액(31)은 0.5 내지 6.1 g/L의 크롬을 포함할 수 있다. 구리층(110)은 1 내지 3초간 방청액(31)에 침지될 수 있다. 이와 같이 형성된 방청막(210, 220)을 보호층이라고도 한다.
한편, 방청막(210, 220)은 실란 처리에 의한 실란 화합물을 포함할 수도 있고, 질소 처리에 의한 질소 화합물을 포함할 수도 있다.
이러한 방청막(210, 220) 형성에 의해 동박(200)이 만들어진다.
다음, 동박(200)이 세정조(40)에서 세정된다. 이러한 세정 공정은 생략될 수 있다.
다음, 건조 공정이 수행된 후 동박(200)이 와인더(WR)에 권취된다.
이하, 실시예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예들로 제한되지 않는다.
실시예 1-7 및 비교예 1-6
전해조(10), 전해조(10)에 배치된 회전 전극드럼(12) 및 회전 전극드럼(12)과 이격되어 배치된 전극판(13)을 포함하는 제박기를 이용하여 동박을 제조하였다. 전해액(11)은 황산동 용액이며, 전해액(11)의 구리이온 농도는 75g/L, 황산 농도는 100g/L, 전해액(11)의 온도는 55℃로 유지되었다. 또한, 전해액(11)은 42m3/hour의 유량으로 순환되며, 구리층(110)의 폭방향에 따른 유량 편차는 표 1에 개시된 바와 같다.
전해액(11)은 표 1에 개시된 농도의 코발트 이온(Co2+), 폴리에틸렌글리콜비스아민[poly(ethylene glycol)bis (amine)] (PEGBA) 및 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소디움염[bis-(3-Sulfopropyl)-disulfide disodium salt](SPS)을 포함한다.
회전 전극드럼(12)과 전극판(13) 사이에 60 ASD의 전류밀도로 전류를 인가하여 구리층(110)을 형성하였다. 다음, 구리층(110)을 방청액에 약 2초간 침지시켜 구리층(110)의 표면에 크로메이트 처리를 하여 제1 및 제2 보호층들(210, 220)을 형성함으로써 실시예 1-6 및 비교예 1-7의 동박(200)을 제조하였다.
구분 Co2+
(mg/L)		 PEGBA
(mg/L)		 SPS
(mg/L)		 유량편차
(%)
실시예 1 5 11 11 0.22
실시예 2 48 11 11 0.18
실시예 3 24 3 11 0.05
실시예 4 24 19 11 0.05
실시예 5 24 11 3 0.22
실시예 6 24 11 19 0.18
비교예 1 4 11 11 0.18
비교예 2 52 11 11 0.18
비교예 3 24 1 11 0.18
비교예 4 24 22 11 0.18
비교예 5 24 11 11 5.3
비교에 6 24 11 1 0.18
비교예 7 24 11 22 0.18
이와 같이 제조된 실시예 1-7 및 비교예 1-6의 동박에 대해 (i) 두께, (ii) SPV(Surface Peak count to Valley) (iii) DRpc (iv) 중량 편차 (v) (220)면의 집합조직계수를 측정하고, (vi) 찢김 및 (vii) 주름 발생을 관찰하였다. 그 결과는 표 2에 도시되었다.
[주름 및 찢김 발생 관찰]
동박 및 리튬 이차전지의 음극 제조 과정에서 동박에 주름 또는 찢김이 발생하는지 여부를 관찰하였다. 동박 및 리튬 이차전지의 음극 제조 과정에서 동박에 주름이 발생하지 않은 경우를 "양호"라 표시하고, 주름이 발생한 경우를 "주름"으로 표시하였다. 마찬가지로, 동박 및 리튬 이차전지의 음극 제조 과정에서 동박에 찢김이 발생하지 않은 경우를 "양호"라 표시하고, 찢김이 발생한 경우를 "찢김"으로 표시하였다.
리튬 이차전지의 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
상업적으로 이용 가능한 음극 활물질용 카본 100 중량부에 2 중량부의 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 2 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 혼합하고, 증류수를 용제로 이용하여 음극 활물질용 슬러리를 조제하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 10㎝ 폭을 가진 실시예 1-7 및 비교예 1-6의 동박 상에 40㎛ 두께로 음극 활물질용 슬러리를 도포하고, 이를 120℃에서 건조하고, 1 ton/㎠의 압력에서 가압하여 리튬 이차전지의 음극을 제조하였다.
이상의 측정, 계산 및 관찰 결과는 하기 표 2에 도시되었다.
두께
(㎛)		 SPV DRpc 중량 편차 (220)면의 집합조직계수 찢김 주름
실시예 1 6 10.3 3.2 4.02 0.89 미발생 미발생
실시예 2 6 143.5 16.5 4.02 0.88 미발생 미발생
실시예 3 6 64.6 17.2 3.99 0.86 미발생 미발생
실시예 4 6 71.6 17.8 4.03 0.87 미발생 미발생
실시예 5 6 74.2 12.1 4.00 0.51 미발생 미발생
실시예 6 6 74.4 11.7 4.02 1.26 미발생 미발생
비교예 1 6 8.9 3.2 4.01 0.86 발생 미발생
비교예 2 6 145.2 15.9 4.00 0.87 미발생 발생
비교예 3 6 62.7 18.5 4.02 0.86 미발생 발생
비교예 4 6 72.9 19.8 4.01 0.87 미발생 발생
비교예 5 6 74.2 12.1 5.21 0.87 발생 미발생
비교예 6 6 74.4 11.7 3.99 0.47 발생 미발생
실시예 7 6 74.2 47.1 4.01 1.30 미발생 발생
이상에서 설명된 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사항을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 표현되며, 특허청구범위의 의미, 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100, 200: 동박
210, 220: 방청막
310: 활물질층
300, 400: 이차전지용 전극
340: 이차전지용 음극
370: 이차전지용 양극
MS: 매트면
SS: 샤이니면

Claims (11)

  1. 구리층을 포함하며,
    10 내지 114의 SPV(Surface Peak count to Valley); 및
    18 이하의 DRpc;
    를 갖는 동박:
    여기서, SPV는 다음 식 1로 구해지며,
    [식 1]
    SPV = Rpc/Rv
    상기 식 1에서 상기 Rpc는 ASME B46.1 규격에서의 피크 수(Pc; Peak count)이고, 상기 Rv는 동박의 조도 프로파일에서 최대 밸리 깊이(maximum valley depth of roughness profile)를 나타내며,
    상기 DRpc는 임의의 5개 지점에서 얻어진 동박 표면의Rpc의 표준편차이다.
  2. 제1항에 있어서,
    5% 미만의 중량 편차를 갖는 동박.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구리층의 (220)면의 집합조직계수가 0.49 내지 1.28인 동박.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 구리층 상에 배치된 방청막을 더 포함하는 동박.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 방청막은 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 동박.
  6. 제1항에 있어서,
    4㎛ 내지 30㎛의 두께를 갖는 동박.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 동박; 및
    상기 동박 상에 배치된 활물질층;
    을 포함하는 이차전지용 전극.
  8. 양극(cathode);
    상기 양극과 대향 배치된 음극(anode);
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및
    상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator);을 포함하고,
    상기 음극은,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 동박; 및
    상기 동박 상에 배치된 활물질층;
    을 포함하는 이차전지.
  9. 구리 이온을 포함하는 전해액 내에 서로 이격되어 배치된 전극판(anode) 및 회전 전극드럼(cathode)을 40 내지 80 A/dm2의 전류밀도로 통전시켜 구리층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 전해액은,
    70 내지 90 g/L의 구리 이온;
    50 내지 150 g/L의 황산;
    5 내지 50 mg/L의 코발트 이온(Co2+); 및
    2 내지 2mg/L의 폴리에틸렌글리콜비스아민[poly(ethylene glycol)bis (amine)] (PEGBA)을 포함하는 동박의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전해액은 2 내지 20mg/L의 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소디움염[bis-(3-Sulfopropyl)-disulfide disodium salt](SPS)을 더 포함하는 동박의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    단위 초(second)당 상기 전해액의 유량 편차가 5% 이하인 동박의 제조 방법.
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