KR20190135878A - 고강도 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예는, 구리층을 포함하며, 62 내지 75kgf/mm2 의 인장강도 및 3 내지 13%의 연신율을 갖는 동박을 제공한다. 본 발명의 일 실시에에 따른 동박은 70 내지 90 g/L의 구리 이온, 80 내지 120 g/L의 황산, 0.5 내지 4.5 ppm의 오라민(auramine) 및 0.2 내지 5.5 ppm의 은(Ag)을 포함하는 전해액을 이용하는 전해 도금에 의하여 제조될 수 있다.
Description
본 발명은 우수한 신뢰성 및 강도를 가지며 주름과 찢김이 최소화된 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다.
동박은 이차전지의 음극, 연성인쇄회로기판(Flexible Printed Circuit Board: FPCB) 등 다양한 제품들을 제조하는데 이용되고 있다.
이 중, 전기 도금에 의하여 제조된 동박을 특히 전해동박이라고 한다. 이러한 동박은, 일반적으로 롤투롤(Roll To Roll: RTR) 공정을 통해 제조되며, 롤투롤(RTR) 공정을 통한 이차전지의 음극, 연성인쇄회로기판(FPCB) 등의 제조에도 이용된다. 연속적 생산이 가능하기 때문에, 롤투롤(RTR) 공정은 제품의 대량 생산에 적합한 공정으로 알려져 있다. 동박은 얇은 두께를 가지기 때문에, 동박 제조시 또는 동박을 이용한 제품의 제조시 생산 조건이 정밀하게 제어되지 않으면, 동박이 찢어지거나 전해동박에 주름이 발생할 수 있다. 이 경우, 공정 설비를 중단하고 발생된 문제들을 해결한 후 설비를 재가동시켜야 하기 때문에, 생산성이 저하된다.
도 9는 동박에 찢김이 발생한 상태의 사진이다.
동박의 제조과정에서 도 9와 같은 찢김 또는 주름이 발생하거나, 또는, 동박을 이용하여 이차전지를 제조하는 공정에서 동박에 주름이나 찢김이 발생하는 경우, 안정적인 제품 생산이 어려워지며, 제품의 제조 수율이 저하되어, 제품의 제조 단가가 상승하는 요인이 된다.
동박을 이용하는 제품, 예를 들어, 이차전지의 제조공정에서 발생되는 주름 및 찢김 불량의 원인들 중, 동박에 기인하는 원인을 해결하는 방법으로 동박의 중량편차를 낮은 수준으로 제어하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 동박의 중량편차 제어만으로는 이차전지 제조공정에서 발생하는 주름 및 찢김의 문제를 해결하는 데는 한계가 있다. 특히, 최근 이차전지의 용량 증대를 위해 초박형의 동박, 예를 들어, 6㎛ 이하의 두께를 갖는 동박이 음극 집전체로 사용되는 비율이 증가함에 따라, 동박의 중량편차를 정밀하게 제어하더라도 이차전지의 제조 공정에서 주름 및 찢김 불량이 간헐적으로 발생하고 있다. 따라서, 이차전지의 제조 공정에서 동박에 주름이나 찢김이 발생하는 것을 방지하거나 억제하는 것이 필요하다.
본 발명은 위와 같은 문제점들을 해결할 수 있는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예는 동박에 포함된 구리층의 입자크기를 조정하여, 주름 또는 찢김이 최소화된 동박을 제공하고자 한다. 본 발명의 일 실시예는 특히, 얇은 두께를 가지더라도, 이차전지의 제조공정에서 주름 및 찢김의 발생이 방지되어, 우수한 공정성 및 신뢰성을 갖는 동박을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 일 실시예는 이러한 동박을 포함하는 이차전지용 전극 및 이러한 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 이러한 동박을 포함하는 연성동박적층필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 첨가제의 종류 및 함량을 조정하여 구리층의 입자 크기를 조정함으로써, 주름 및 찢김의 발생이 방지되어 신뢰성이 향상된 동박의 제조방법을 제공하고자 한다.
위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 실시예는, 구리층을 포함하며, 62 내지 75kgf/mm2 의 인장강도 및 3 내지 13%의 연신율을 갖는 동박을 제공한다.
상기 구리층은 0.3 내지 2.5㎛의 평균 입자크기를 갖는다.
상기 구리층은 0.3 내지 0.8㎛의 평균 입자크기를 갖는다.
상기 동박은 3% 이하의 중량 편차를 갖는다.
상기 동박은 상기 구리층 상에 배치된 방청막을 더 포함한다.
상기 방청막은 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발의 다른 일 실시예는, 상기의 동박 및 상기 동박 상에 배치된 활물질층을 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발의 또 다른 일 실시예는, 양극(cathode), 상기 양극과 대향 배치된 음극(anode), 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte) 및 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함하고, 상기 음극은 상기의 동박 및 상기 동박 상에 배치된 활물질층을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발의 또 다른 일 실시예는, 고분자막 및 상기 고분자막 상에 배치된 상기의 동박을 포함하는 연성동박적층필름을 제공한다.
본 발의 또 다른 일 실시예는, 구리 이온을 포함하는 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 전극판 및 회전 전극드럼을 40 내지 80 A/dm2의 전류밀도로 통전시켜 구리층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 전해액은 70 내지 90 g/L의 구리 이온, 80 내지 120 g/L의 황산, 0.5 내지 4.5 ppm의 오라민(auramine) 및 0.2 내지 5.5 ppm의 은(Ag)을 포함하는 동박의 제조 방법을 제공한다.
상기 전해액은 3 내지 7 ppm의 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소디움염[bis-(3-Sulfopropyl)-disulfide disodium salt](SPS)을 포함한다.
상기 전해액은, 3 내지 7 ppm의 콜라겐(collagen)을 포함한다.
상기 콜라겐은 10,000 내지 30,000의 분자량을 갖는다.
상기 전해액은, 0.3 g/L 이하의 유기 탄소를 포함한다.
상기 구리층을 형성하는 단계에서, 상기 전해액에 과산화수소 및 공기가 공급된다.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박의 제조과정에서 첨가제의 종류 및 함량을 조절함으로써, 동박에 포함된 구리층의 입자크기를 조정할 수 있다. 구리층의 입자크기를 미세하게 조정함으로써, 동박에 주름 또는 찢김이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 동박의 제조 과정 또는 동박을 이용한 이차전지의 제조 과정에서 주름 또는 찢김이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 그에 따라, 안정적인 제품 생산이 가능해지고, 제품의 제조 수율이 향상되어 제품의 제조 단가 상승이 방지되고, 제품의 신뢰성이 향상된다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연성동박적층필름의 단면도이다.
도 7은 도 2에 도시된 동박의 제조 공정에 대한 개략도이다.
도 8a 및 8b는 각각 동박의 단면 사진이다.
도 9는 동박에 찢김이 발생한 상태의 사진이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연성동박적층필름의 단면도이다.
도 7은 도 2에 도시된 동박의 제조 공정에 대한 개략도이다.
도 8a 및 8b는 각각 동박의 단면 사진이다.
도 9는 동박에 찢김이 발생한 상태의 사진이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내의 변경과 변형을 모두 포함한다.
본 발명의 실시예들을 설명하기 위해 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로, 본 발명이 도면에 도시된 사항에 의해 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 구성 요소는 동일 참조 부호로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소가 단수로 표현된 경우, 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함한다. 또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석된다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
다양한 구성요소들을 서술하기 위해, '제1', '제2' 등과 같은 표현이 사용되지만, 이들 구성요소들은 이러한 용어에 의해 제한되지 않는다. 이러한 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
"적어도 하나"의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박(100)의 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 동박(100)은 구리층(110)을 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 구리층(110) 상에 배치된 방청막(210)을 더 포함할 수 있다. 방청막(210)은 생략될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 구리층(110)은 매트면(matte surface) (MS) 및 그 반대편의 샤이니면(shiny surface)(SS)을 갖는다.
구리층(110)은, 예를 들어, 전기 도금을 통해 회전 전극드럼(12) 상에 형성될 수 있다(도 7 참조). 이 때, 샤이니면(SS)은 전기 도금 과정에서 회전 전극드럼(12)과 접촉하였던 면을 지칭하고, 매트면(MS)은 샤이니면(SS)의 반대편 면을 지칭한다.
샤이니면(SS)이 매트면(MS)에 비해 더 낮은 표면조도(Rz)를 갖는 것이 일반적이기는 하지만, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 샤이니면(SS)의 표면조도(Rz)가 매트면(MS)의 표면조도(Rz)와 동일하거나 더 높을 수도 있다.
방청막(210)은 구리층(110)의 매트면(MS) 및 샤이니면(SS) 중 적어도 하나에 배치될 수 있다. 도 1을 참조하면, 방청막(210)이 매트면(MS)에 배치된다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 방청막(210)은 샤이니면(SS)에만 배치될 수도 있고, 매트면(MS)과 샤이니면(SS) 모두에 배치될 수도 있다.
방청막(210)은 구리층(110)을 보호한다. 방청막(210)은 보존 과정에서 구리층(110)이 산화되거나 변질되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 방청막(210)을 보호층이라고도 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방청막(210)은 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 크롬(Cr)을 포함하는 방청액, 즉, 크롬산 화합물을 포함하는 방청액에 의하여 방청막(210)이 만들어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 구리층(110)을 기준으로 매트면(MS) 방향의 표면인 제1 면(S1) 및 샤이니면(SS) 방향의 표면인 제2 면(S2)을 갖는다. 도 1에서, 동박(100)의 제1 면(S1)은 방청막(210)의 표면이고, 제2 면(S2)은 샤이니면(SS)이다. 구리층(110)에 방청막(210)이 배치되지 않는 경우, 구리층(110)의 매트면(MS)이 동박(100)의 제1 면(S1)이 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 62 내지 75 kgf/mm2의 인장강도를 갖는다. 본 발명의 일 실시예에 따른 동박(100)은 62 내지 75 kgf/mm2의 인장강도를 갖는 고강도 동박이다. 본 발명의 일 실시예에 따라 동박(100)이 고강도 특성을 가짐에 따라 동박(100)에서 주름 발생이 방지될 수 있다.
인장강도는 IPC-TM-650 Test Method Manual의 규정에 따라 만능시험기(UTM)에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, Instron사(社)의 만능시험기에 의해 인장강도가 측정된다. 인장강도 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이고, 측정 속도는 50 mm/min이다.
동박(100)의 인장강도가 62 ㎏f/mm2 미만인 경우, 이차전지의 제조와 같은 롤투롤 공정, 특히 건조 또는 열처리 공정 전의 공정에 있어서, 낮은 강도로 인해 에서 동박에 주름이 발생될 수 있다. 반면, 동박(100)의 인장강도가 75 ㎏f/mm2를 초과하는 경우, 동박의 연신율이 낮아지고 취성이 증가하여, 이차전지의 제조와 같은 롤투롤 공정에서 동박에 찢김 또는 파단이 발생될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 동박(100)은 62 내지 75 kgf/mm2의 인장강도를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 3 내지 13%의 연신율을 가질 수 있다. 연신율은 IPC-TM-650 Test Method Manual에 규정된 방법에 따라 만능시험기(UTM)에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 Instron社의 설비가 사용될 수 있다. 이때, 연신율 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이며, 측정 속도는 50 mm/min이다.
동박(100)의 연신율이 3% 미만이면, 낮은 연신율로 인해 이차전지의 제조 과정에서 파단 발생율이 증가한다. 반면, 연신율이 13%를 초과하는 경우, 이차전지용 전극 제조공정에서 동박(100)이 쉽게 늘어나서 전극에 변형이 발생될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)을 구성하는 구리층(110)은 99% 이상의 순도를 갖는다. 구리층(110)의 구리 순도가 높음에 따라, 동박(100)의 연성이 증가되어, 이차전지 등의 제조 과정에서 동박(100)의 파단이 방지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)의 구리층(110)은 결정성을 가지며, 결정질 입자(crystalline grain)를 포함할 수 있다(도 8a, 8b). 구리층(110)의 결정성에 따라 구리층(110)을 포함하는 동박(100)의 물리적, 기계적 특성이 달라질 수 있다.
결정질(crystalline) 입자는 특정 다면체의 외형을 가지거나, 또는, 특정 다면체의 외형을 가지고 있지 않더라도 원자의 주기적인 배열로 이루어진 결정 격자에 의해 X선 회절 현상이 확인될 수 있는 입자를 모두 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 구리층(110)은 0.3 내지 2.5㎛의 평균 입자크기를 갖는다. 구체적으로, 구리층(110)을 두께 방향으로 절단한 구리층(110)의 단면에 걸쳐, 결정질(crystalline) 입자의 평균 입자크기는 0.3 내지 2.5㎛이다.
예를 들어, 구리층(110)은 0.3 내지 0.8㎛의 평균 입자크기를 가질 수 있다. 여기서 구리층(110)의 평균 입자크기는 구리층(110)에 포함된 결정질 입자들의 평균 입자크기를 의미한다. 구리층(110)이 0.3 내지 0.8㎛의 정도의 미세한 평균 입자크기를 가지는 경우, 구리층(110)의 강도가 향상되어, 동박(100)이 우수한 인장강도를 가져 고강도 특성을 나타낼 수 있다.
구리층(110)에 포함된 결정질(crystalline) 입자의 평균 입자크기는 전자 회절 후방 굴절(Electron Back Scattered Diffraction, EBSD) 방법에 의해 측정될 수 있다. 구체적으로, EBSD 방법에 의해 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)를 분석한 후, 분석 결과를 이용하여 결정질 입자의 평균 입자크기를 산출할 수 있다. 예를 들어, FE-SEM (Field Emission - Scanning Electron Microscope) 장치(Hitachi社, 모델명 S-4300SE)에 EBSD(Electron Backscatter Diffraction) 디텍터(detector)(예; EDAX社의 EBSD 카메라)를 장착한 장비를 이용하여, 전압 15kV, 전류 50mA, 배율 2000배의 측정 조건으로 동박(100)의 단면을 관찰하여 구리층(110)에 포함된 결정질(crystalline) 입자의 평균 입자크기를 측정할 수 있다.
구리층(110)의 평균 입자크기가 0.3 내지 2.5㎛인 경우, 동박(100)은 62 내지 75 kgf/mm2의 인장강도를 가질 수 있다. 반면, 구리층(110)의 평균 입자크기가 0.7 내지 2.5㎛의 범위를 벗어나는 경우, 동박(100)의 인장강도가 62 내지 75 kgf/mm2 의 범위를 벗어날 수 있다.
보다 구체적으로, 구리층(110)에 포함된 결정질 입자의 평균 입자크기가 미세하고 작은 경우 동박(100)이 고강도를 가질 수 있다. 구리층(110)에 포함된 결정질 입자의 평균 입자크기가 0.3㎛ 이하인 경우, 결정질 입자가 너무 미세하여 동박(100)의 강도가 과도하게 높아 동박(100) 취성이 증가된다. 또한, 이 경우, 회전 전극드럼을 이용한 구리층(110)의 형성 과정에서 구리층(110)에 찢김이 발생할 가능성이 커진다. 반면, 구리층(110)에 포함된 결정질 입자의 평균 입자크기가 2.5㎛를 초과하는 경우 동박(100)의 고강도 구현이 어려워진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 열처리 후에도 구리층(110)에 포함된 결정질 입자의 크기가 크게 증가하지 않고 유지될 수 있다. 그에 따라, 열처리 후에도 동박(100)이 우수한 인장강도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 3% 이하의 중량 편차를 갖는다.
중량 편차는 동박(100)의 폭 방향, 즉, 길이 방향에 수직인 TD(Transverse Direction)를 따라 배열된 3개 지점들에서 10cm x 10cm의 샘플들을 각각 취한 후 각 샘플의 중량을 측정하여 단위면적당 중량을 산출하고, 3개 샘플의 단위면적당 중량으로부터 "3 지점의 평균 중량"과 "중량의 표준편차"를 산출함으로써 구해질 수 있다. 중량 편차는 다음 식 1로 구해질 수 있다.
[식 1]
동박(100)의 중량 편차가 3%를 초과하면, 이차전지 제조를 위한 롤투롤 공정 중에 동박(100)에 가해지는 장력 또는 중량 중첩에 의해 동박(100)에 주름 또는 찢김이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 4㎛ 내지 30㎛의 두께를 가질 수 있다. 동박(100)의 두께가 4㎛ 미만인 경우, 동박(100)을 이용한 이차전지용 전극 또는 이차전지의 제조 과정에서 작업성이 저하된다. 동박(100)의 두께가 30㎛를 초과하는 경우, 동박(100)을 이용한 이차전지용 전극의 두께가 커지고, 이러한 큰 두께로 인하여 이차전지의 고용량 구현에 어려움이 발생할 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(200)의 개략적인 단면도이다. 이하, 중복을 피하기 위하여 이미 설명된 구성요소에 대한 설명은 생략된다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(200)은 구리층(110) 및 구리층(110)의 매트면(MS)과 샤이니면(SS)에 각각 배치된 두 개의 방청막(210, 220)을 포함한다. 도 1에 도시된 동박(100)과 비교하여, 도 2에 도시된 동박(200)은 구리층(110)의 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(220)을 더 포함한다.
설명의 편의를 위해, 두 개의 방청막(210, 220) 중 구리층(110)의 매트면(MS)에 배치된 방청막(210)을 제1 보호층이라고 하고, 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(220)을 제2 보호층이라 할 수 있다.
도 2에 도시된 동박(200)의 제1 면(S2)은 매트면(MS)에 배치된 방청막(210)의 표면이고, 제2 면(S2)은 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(220)의 표면이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 두 개의 방청막(210, 220)은 각각 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
도 2에 도시된 동박(200)은 62 내지 75kgf/mm2 의 인장강도 및 3 내지 13%의 연신율을 갖는다. 도 2에 도시된 동박(200)에 있어서, 구리층(110)은 0.3 내지 2.5㎛의 평균 입자크기를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 0.3 내지 0.8㎛의 평균 입자크기를 가질 수 있다. 또한, 도 2에 도시된 동박(200)은 3% 이하의 중량 편차를 갖는다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(300)의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(300)은 동박(100) 및 동박(100) 상에 배치된 활물질층(310)을 포함한다. 도 3에 도시된 이차전지용 전극(300)은, 예를 들어, 도 5에 도시된 이차전지(500)에 적용될 수 있다.
동박(100)의 표면들(S1, S2) 중 제1 면(S1)에만 활물질층(310)이 배치된 구조가 도 3에 도시되어 있으나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 동박(100)의 제1 면(S1)과 제 2면(S2) 모두에 활물질층(310)이 각각 배치될 수도 있고, 동박(100)의 제 2면(S2)에만 활물질층(310)이 배치될 수도 있다.
구체적으로, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(300)은 제1 면(S1)과 제2 면(S2)을 갖는 동박(100) 및 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2) 중 적어도 하나에 배치된 활물질층(310)을 포함할 수 있다.
이차전지용 전극(300)에서 동박(100)은 전류 집전체로 사용된다. 예를 들어, 동박(100)은 음극 전류 집전체 또는 음극 집전체로 사용될 수 있다.
도 3에 전류 집전체로 도 1의 동박(100)이 사용된 것이 도시되어 있다. 그러나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 도 2에 도시된 동박(200)이 이차전지용 전극(300)의 집전체로 사용될 수도 있다.
도 3에 도시된 활물질층(310)은 전극 활물질로 이루어지며, 특히 음극 활물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 도 3에 도시된 이차전지용 전극(300)은 이차전지의 음극으로 사용될 수 있다.
활물질층(310)은, 탄소, 금속, 금속의 산화물 및 금속과 탄소의 복합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 금속으로, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe 중 적어도 하나가 사용될 수 있다. 또한, 이차전지의 충방전 용량을 증가시키기 위하여, 활물질층(310)은 실리콘(Si)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 동박(100)이 사용되는 경우, 이차전지용 전극(300)의 제조과정에서 동박(100)의 찢김 또는 주름이 방지된다. 그에 따라, 이차전지용 전극(300)의 제조 효율이 향상되며, 이러한 이차전지용 전극(300)을 포함하는 이차전지의 신뢰성이 향상될 수 있다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(400)의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(400)은 동박(200) 및 동박(200) 상에 배치된 활물질층(310, 320)을 포함한다.
도 4를 참조하면, 동박(200)은 구리층(110) 및 구리층(110)의 양면에 배치된 두 개의 방청막(210, 220)을 포함한다.
또한, 도 4에 도시된 이차전지용 전극(400)은 동박(200)의 양면에 배치된 두 개의 활물질층(310, 320)을 포함한다. 여기서, 동박(200)의 제1 면(S1) 상에 배치된 활물질층(310)을 제1 활물질층이라 하고, 동박(200)의 제2 면(S2)에 배치된 활물질층(320)을 제2 활물질층이라 할 수 있다.
두 개의 활물질층(310, 320)은 서로 동일한 재료에 의해 동일한 방법으로 만들어질 수도 있고, 다른 재료 또는 다른 방법으로 만들어질 수도 있다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지(500)의 개략적인 단면도이다. 도 5에 도시된 이차전지(500)는, 예를 들어, 리튬 이차전지이다.
도 5를 참조하면, 이차전지(500)는, 양극(cathode)(370), 양극(370)과 대향 배치된 음극(anode)(340), 양극(370)과 음극(340) 사이에서 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte)(350), 및 양극(370)과 음극(340)을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)(360)을 포함한다. 여기서, 양극(370)과 음극(340) 사이에서 이동하는 이온은 리튬 이온이다. 분리막(360)은 하나의 전극에서 발생된 전하가 이차전지(500)의 내부를 통해 다른 전극으로 이동하여 무익하게 소모되는 것을 방지하기 위해 양극(370)과 음극(340)을 분리한다. 도 5를 참조하면, 분리막(360)은 전해질(350) 내에 배치된다.
양극(370)은 양극 집전체(371) 및 양극 활물질층(372)을 포함한다. 양극 집전체(371)로 알루미늄 호일(foil)이 사용될 수 있다.
음극(340)은 음극 집전체(341) 및 음극 활물질층(342)을 포함한다. 음극 활물질층(342)은 음극 활물질을 포함한다.
음극 집전체(341)로, 도 1 및 2에 개시된 동박(100, 200)이 사용될 수 있다. 또한, 도 3 및 4에 도시된 이차전지용 전극(300, 400)이 도 5에 도시된 이차전지(500)의 음극(340)으로 사용될 수 있다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연성동박적층필름(600)의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연성동박적층필름(600)은 고분자막(410) 및 고분자막(410) 상에 배치된 동박(100)을 포함한다. 도 1에 도시된 동박(100)을 포함하는 연성동박적층필름(600)이 도 6에 도시되어 있지만, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 2에 도시된 동박(200) 또는 다른 동박이 도 6의 연성동박적층필름(600)에 사용될 수 있다.
고분자막(410)은 연성(flexibility)을 가지며 비전도성을 갖는다. 고분자막(410)의 종류에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 고분자막(410)은, 예를 들어, 폴리이미드를 포함할 수 있다. 롤 프레스(Roll Press)를 통해 폴리이미드 필름과 동박(100)이 라미네이팅되어 연성동박적층필름(600)이 만들어질 수 있다. 또는, 동박(100) 상에 폴리이미드 전구체 용액이 코팅된 후 열처리되어 연성동박적층필름(600)이 만들어질 수도 있다.
동박(100)은 매트면(MS)과 샤이니면(SS)을 갖는 구리층(110) 및 구리층(110)의 매트면(MS) 및 샤이니면(SS) 중 적어도 하나에 배치된 방청막(210)을 포함한다. 여기서, 방청막(210)은 생략될 수도 있다.
도 6을 참조하면, 방청막(210) 상에 고분자막(410)이 배치된 것이 예시되어 있지만, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 고분자막(410)이 구리층(110)의 샤이니면(SS) 상에 배치될 수도 있다.
이하, 도 7을 참조하여, 본 발명의 다른 실시예에 따른 동박(200)의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
도 7은 도 2에 도시된 동박(200)의 제조 방법에 대한 개략도이다.
먼저, 구리 이온을 포함하는 전해액(11) 내에 서로 이격되어 배치된 전극판(13) 및 회전 전극드럼(12)을 40 내지 80 ASD(A/dm2)의 전류밀도로 통전시켜 구리층(110)을 형성한다. 여기서, 전극판(13)은 양극(anode)로 작용하며, 회전 전극드럼(12)은 음극(cathode)로 작용한다.
전해액(11)은 70 내지 90 g/L의 구리 이온, 80 내지 120 g/L의 황산, 0.5 내지 4.5 ppm의 오라민(auramine) 및 0.2 내지 5.5 ppm의 은(Ag)을 포함한다.
오라민(auramine)은 전해액(11)의 첨가제 역할을 한다. 오라민(auramine)은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 오라민의 농도 조절을 통해 구리층(110)의 입자크기가 조정되며, 그에 따라 동박(220)의 인장강도가 조정될 수 있다. 구체적으로, 전해액(11) 내의 오라민의 농도가 0.5 ppm 미만인 경우 동박(200)의 인장강도가 62 kgf/mm2 이하가 되며, 동박(200)의 강도가 낮아져 동박(200)에 주름이 발생할 수 있다. 반면, 오라민의 농도가 4.5 ppm을 초과하는 경우 동박(200)의 인장강도가 75 kgf/mm2를 초과하여 동박의 연신율이 낮아지고, 동박에 취성이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액(11)에 포함된 은(Ag)의 농도 조절을 통해 동박(220)의 인장강도가 조정될 수 있다. 구체적으로, 전해액(11) 내의 은(Ag)의 농도가 0.2 ppm 미만인 경우 동박(200)의 인장강도가 75 kgf/mm2를 초과하여 동박의 연신율이 낮아지고, 동박에 취성이 발생할 수 있다. 반면, 은(Ag)의 농도가 5.5 ppm을 초과하는 경우 동박(200)의 인장강도가 62 kgf/mm2 이하가 되어, 동박(200)의 강도가 낮아져 동박(200)에 주름이 발생할 수 있다.
전해액(11) 내의 은(Ag) 농도를 조절하기 위해, 전해액(11)에 염소(Cl)를 투입할 수 있다. 염소(Cl)에 의해 은(Ag)이 염화은 화합물(AgClx) 형태로 침전됨로써, 전해액(11) 내의 은(Ag) 농도가 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액(11)은 3 내지 7 ppm의 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소디움염[bis-(3-Sulfopropyl)-disulfide disodium salt] (이하 "SPS"라 한다)을 포함한다.
SPS는 광택제 역할을 한다. 광택제는 전해액(11)의 전하량을 증가시켜 구리의 전착 속도를 증가시키고 동박(200)의 휨(curl) 특성을 개선하며, 동박(200)의 광택을 증진시킬 수 있다. 광택제 역할을 하는 SPS의 농도가 3 ppm 미만이면 동박(200)의 광택이 저하되고, 7 ppm을 초과하면 동박(200)의 조도가 상승되고 강도가 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액(11)은 3 내지 7 ppm의 콜라겐(collagen)을 포함할 수 있다.
콜라겐은 비이온성 수용성 고분자로, 감속제 역할을 한다. 감속제는 구리의 전착 속도를 감소시켜 동박(200)의 급격한 조도 상승 및 강도 저하를 방지한다. 이러한 감속제는 억제제 또는 suppressor라고도 불려진다.
감속제인 콜라겐의 농도가 3 ppm 미만이면 동박(200)의 조도가 급격히 상승하며, 동박(200)의 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 반면, 콜라겐의 농도가 7 ppm을 초과하더라도, 동박(200)의 외관, 광택, 조도, 강도, 연신율 등의 물성 변화가 거의 없다. 따라서, 콜라겐의 농도를 불필요하게 높여 제조 비용을 상승시키고 원료를 낭비할 필요 없이, 콜라겐의 농도를 3 내지 7 ppm의 범위로 조정할 수 있다.
비이온성 수용성 고분자인 콜라겐은 10,000 내지 30,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 콜라겐의 수평균 분자량이 10,000 미만이면 콜라겐에 의한 동박(200)의 조도 상승 방지 및 강도 저하 방지의 효과가 미미하며, 30,000을 초과하면 콜라겐의 큰 분자량으로 인해 구리층(110)의 형성이 용이하게 이루어지지 않을 수 있다.
전해액(11)은 0.05 g/L 이하의 탄소를 포함한다. 즉, 전해액(11)의 전체 탄소량(Total Carbon, TC)은 0.05 g/L 이하이다. 전해액(11) 내의 전체 탄소량(TC)이 0.05 g/L를 초과하는 경우, 탄소에 의해 구리층(110)에 공석(eutectoid)이 발생할 수 있다. 공석으로 인해 구리층(110)에 두 개의 상(phase)이 존재하게 되는 경우, 구리층(110)의 모듈러스가 감소된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액(11)은, 0.3 g/L 이하의 유기 탄소를 포함한다. 보다 구체적으로, 구리층(110)이 형성될 때, 전해액 내의 전체 유기 탄소량(Total Organic Carbon: TOC)이 0.3 g/L 이하로 유지되도록 전해액(11)이 관리된다. 전체 유기 탄소량(TOC)은 탄소량 측정 설비를 통해 분석될 수 있다.
전해액(11)에 포함된 유기 탄소는 구리층(110)의 표면 특성 및 결정성에 영향을 주는 불순물로 작용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액(11)에 포함된 전체 유기 탄소의 함량을 0.3 g/L 이하로 유지하여, 탄소에 의해 구리층(110)이 영향받는 것을 최소화하여, 동박(200)의 품질변화를 방지한다. 그에 따라, 동박(200)의 신뢰성이 향상될 수 있다.
전해액의 전체 유기 탄소량(TOC)을 0.3 g/L 이하로 유지시키기 위하여, 고순도의 구리 와이어를 열처리하여 유기물을 태우고, 열처리된 구리 와이어를 산세하며, 산세된 구리 와이어를 황산에 투입함으로써 불순물이 전혀 또는 거의 없는 전해액을 준비한다. 이 때, 구리 와이어는 600 내지 900℃에서 30 내지 60 분 동안 열처리될 수 있다.
보다 구체적으로, 산소 분위기 하에서 600 내지 900℃의 온도에서 30 내지 60 분 동안 구리 와이어를 열처리하여 구리 와이어에 잔류하는 유기물을 제거하고, 10% 농도의 황산 용액을 이용하여 열처리된 구리 와이어를 산세하고, 산세된 구리 와이어를 전해액용 황산에 투입함으로써 불순물이 전혀 또는 거의 없는 전해액(11)을 준비할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 전해조(10)에 담긴 전해액(11) 내에 서로 이격되게 배치된 전극판(13) 및 회전 전극드럼(12)이 40 내지 80 ASD(A/dm2)의 전류밀도로 통전되어 회전 전극드럼(12) 상에 구리가 전착(electrodeposit)되어 구리층(110)이 형성될 수 있다. 전극판(13)과 회전 전극드럼(12) 사이의 간격은 8 내지 13 mm의 범위로 조정될 수 있다.
전극판(13)과 회전 전극드럼(12) 사이에 인가되는 전류밀도가 높을수록 균일한 도금이 이루어져 구리층(110)의 매트면(MS)의 표면조도가 감소하고, 전류밀도가 낮을수록 불균일한 도금이 이루어져 매트면(MS)의 표면조도가 커진다.
구리층(110)의 샤이니면(SS)의 표면 조도는 회전 전극드럼(12)의 표면의 연마 정도에 따라 달라질 수 있다. 샤이니면(SS)의 표면 조도 조절을 위해, 구리층(110) 형성 전에, 예를 들어, #800 내지 #3000의 입도(Grit)를 갖는 브러시로 회전 전극드럼(12)의 표면을 연마할 수 있다.
구리층(110) 형성 과정에서, 전해액(11)은 40 내지 65℃ 온도로 유지될 수 있다.
전해액(11)은 39 내지 46 m3/hour의 유량으로 순환될 수 있다. 이러한 전해액(11)의 순환 과정에서 전해액(11)이 여과되어, 구리층(110) 형성을 위한 전기 도금이 수행되는 동안 전해액(11)에 존재하는 고형 불순물이 제거될 수 있다.
동박(200)이 폭 방향으로 3% 이하의 중량 편차를 가지도록 하기 위해, 단위시간(초)당 전해액(11)의 유량 편차는 5% 이하로 관리될 수 있다. 단위 시간(초)당 전해액(11)의 유량 편차가 5%를 초과하는 경우, 불균일 도금에 의해 불균일한 구리층(110)이 형성될 수 있으며, 그에 따라, 동박(200)의 중량 편차가 증가할 수 있다.
전해액(11)의 청정도 유지 또는 향상을 위해, 전해액(11)이 오존 처리될 수 있다. 또한, 구리층(110)을 형성하는 단계에서, 전해액(11)에 과산화수소 및 공기가 투입될 수 있다. 그에 따라, 전해액(11)의 청정도 유지될 수 있다.
다음, 세정조(20)에서 구리층(110)이 세정된다.
예를 들어, 구리층(110) 표면의 불순물을 제거하기 위해, 세정조(20)에서 수세가 이루어질 수 있다. 또는, 구리층(110) 표면의 불순물을 제거하기 위해 산세(acid cleaning)가 수행되고, 이어서 산세에 사용된 산성 용액 제거를 위한 수세(water cleaning)가 수행될 수도 있다. 세정 공정은 생략될 수도 있다.
다음, 구리층(110) 상에 방청막(210, 220)이 형성된다.
도 7을 참조하면, 방청조(30)에 담긴 방청액(31) 내에 구리층(110)이 침지되어, 구리층(110) 상에 방청막(210, 220)이 형성될 수 있다. 여기서, 방청액(31)은 크롬을 포함하며, 방청액(31) 내에서 크롬(Cr)은 이온 상태로 존재할 수 있다. 방청액(31)은 0.5 내지 5 g/L의 크롬을 포함할 수 있다. 이와 같이 형성된 방청막(210, 220)을 보호층이라고도 한다.
한편, 방청막(210, 220)은 실란 처리에 의한 실란 화합물을 포함할 수도 있고, 질소 처리에 의한 질소 화합물을 포함할 수도 있다.
이러한 방청막(210, 220) 형성에 의해 동박(200)이 만들어진다.
다음, 동박(200)이 세정조(40)에서 세정된다. 이러한 세정 공정은 생략될 수 있다.
다음, 건조 공정이 수행된 후 동박(200)이 와인더(WR)에 권취된다.
이하, 실시예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예들로 제한되지 않는다.
실시예 1-4 및 비교예 1-4
전해조(10), 전해조(10)에 배치된 회전 전극드럼(12) 및 회전 전극드럼(12)과 이격되어 배치된 전극판(13)을 포함하는 제박기를 이용하여 동박을 제조하였다. 전해액(11)은 황산동 용액이며, 전해액(11)의 구리이온 농도는 85g/L, 황산 농도는 98g/L이었고, 전해액(11)의 온도는 50℃로 유지되었다.
전해액(11)은 첨가제로 SPS[비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소디움염], 콜라겐(분자량 20,000) 및 오라민을 포함한다. 또한, 전해액(11)은 은(Ag)을 포함한다. 이들의 함량(농도)은 표 1과 같다. 구리층(110) 형성 과정에서 전해액(11) 중 오라민의 함량은 CVS (clcyo voltammetry stripping) 분석 장비로 측정되었으며, 은(Ag)의 농도는 ICP 및 AAS 분석 장비로 측정되었다.
실시예 1-4 및 비교예 1-4에 있어서 전해액(11) 내의 전체 유기 탄소 함량(TOC)은 0.3 g/L 이하로 유지되었다. 전체 유기 탄소 함량(TOC)은 TOC 분석 장비로 측정되었다. 구리층을 형성하는 과정에서 전해액(11)에 과산화수소 및 공기가 공급된다. 또한, 전해액(11)은 42 m3/hour의 유량으로 순환된다.
전해액(11) 내에 배치된 회전드럼(12)과 전극판(13) 사이에 55 ASD의 전류밀도를 인가하여 구리층(110)을 형성하였다. 다음, 방청조(30)에 담긴 방청액(31)에 구리층(110)을 침지시켜 구리층(110) 표면에 크롬을 포함하는 방청막(210, 220)을 형성하였다. 방청액(31)의 온도는 30℃로 유지되었으며, 방청액(31)은 2.2g/L의 크롬(Cr)을 포함한다. 그 결과, 실시예 1-4 및 비교예 1-4의 동박들이 제조되었다.
| 구분 | 전류밀도 (ASD) |
전해액온도 (℃) |
구리 농도 (g/L) |
황산 농도 (g/L) |
SPS (ppm) |
콜라겐 (ppm) |
오라민 (ppm) |
은 (ppm) |
| 실시예 1 | 55 | 50 | 85 | 98 | 5.6 | 6.2 | 0.6 | 3.2 |
| 실시예 2 | 55 | 50 | 85 | 98 | 5.6 | 6.2 | 4.4 | 3.2 |
| 실시예 3 | 55 | 50 | 85 | 98 | 5.6 | 6.2 | 2.6 | 0.3 |
| 실시예 4 | 55 | 50 | 85 | 98 | 5.6 | 6.2 | 2.6 | 5.4 |
| 비교예 1 | 55 | 50 | 85 | 98 | 5.6 | 6.2 | 0.4 | 3.2 |
| 비교예 2 | 55 | 50 | 85 | 98 | 5.6 | 6.2 | 4.7 | 3.2 |
| 비교예 3 | 55 | 50 | 85 | 98 | 5.6 | 6.2 | 2.6 | 0.1 |
| 비교예 4 | 55 | 50 | 85 | 98 | 5.6 | 6.2 | 2.6 | 5.7 |
이와 같이 제조된 제조예 1-4 및 비교예 1-4의 동박들에 대해 (i) 인장강도, (ii) 결정질 입자의 평균 크기, (iii) 연신율 및 (iv) 중량 편차를 측정하였다,
또한, 동박을 이용하여 이차전지를 제조하는 과정에서 동박의 주름 및 찢김이 발생 여부(vi)를 관찰하였다.
(i) 인장강도 측정
IPC-TM-650 Test Method Manual의 규정에 따라, Instron사(社)의 만능시험기(UTM)를 이용하여 실시예 1-4 및 비교예 1-4에서 제조된 동박들의 인장강도를 측정하였다. 인장강도 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이고, 측정 속도는 50 mm/min이었다.
(ii) 결정질 입자의 평균 입자크기
전자 회절 후방 굴절(Electron Back Scattered Diffraction, EBSD) 방법에 따라 동박의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)를 분석한 후, 분석 결과를 이용하여 결정질 입자의 평균 입자크기를 산출하였다. 구체적으로, FE-SEM (Field Emission - Scanning Electron Microscope) 장치(Hitachi社, 모델명 S-4300SE)에 EBSD(Electron Backscatter Diffraction) 디텍터(detector)(예; EDAX社의 EBSD 카메라)가 장착된 장비를 이용하여, 전압 15kV, 전류 50mA, 배율 2000배의 측정 조건으로 동박(101)의 단면을 관찰하여 구리층(110)에 포함된 결정질(crystalline) 입자의 평균 입자크기를 측정하였다.
(iii) 연신율 측정
IPC-TM-650 Test Method Manual의 규정에 따라, 만능시험기(UTM)를 이용하여 연신율을 측정하였다. 구체적으로, Instron사(社)의 만능시험기를 이용하여 연신율을 측정하였다. 연신율 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이고, 측정 속도는 50 mm/min 였다.
(iv) 중량 편차
동박(100)의 폭 방향인 TD(Transverse Direction)를 따라 배열된 3개 지점들에서 10cm x 10cm의 샘플들을 각각 취한 후 각 샘플의 중량을 측정하여 단위면적당 중량을 산출하고, 3개 샘플의 단위면적당 중량으로부터 "3 지점의 평균 중량"과 "중량의 표준편차"를 산출한 후, 다음 식 1에 따라 중량 편차를 계산하였다.
[식 1]
(v) 주름 및 찢김 발생 여부
1) 음극 제조
상업적으로 이용가능한 음극 활물질용 카본 100 중량부에 2 중량부의 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 2 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 혼합하고, 증류수를 용제로 이용하여 음극 활물질용 슬러리를 조제하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 10㎝ 폭을 가진 실시예 1-4 및 비교예 1-4의 동박 상에 40㎛ 두께로 음극 활물질용 슬러리를 도포하고, 이를 120℃에서 건조하고, 1 ton/㎠의 압력에서 가압하여 이차전지용 음극을 제조하였다.
2) 전해액 제조
에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 비율로 혼합한 비수성 유기용매에 용질인 LiPF6을 1M의 농도로 용해하여 기본 전해액을 제조하였다. 99.5중량%의 기본 전해액과 0.5중량%의 숙신산 무수물(Succinic anhydride)을 혼합하여 비수전해액을 제조하였다.
3) 양극 제조
Li1 . 1Mn1 . 85Al0.05O4인 리튬 망간 산화물과 o-LiMnO2인 orthorhombic 결정구조의 리튬 망간 산화물을 90:10(중량비)의 비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다. 양극 활물질, 카본 블랙, 및 결착제인 PVDF [Poly(vinylidenefluoride)]를 85:10:5(중량비)로 혼합하고, 이를 유기 용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 20㎛의 두께 Al박(foil) 양면에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
4) 시험용 리튬 이차전지 제조
알루미늄 캔의 내부에, 알루미늄 캔과 절연되도록 양극과 음극을 배치하고, 그 사이에 비수전해액 및 분리막을 배치하여, 코인 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다. 분리막으로 폴리프로필렌(Celgard 2325; 두께 25㎛, average poresize φ28 nm, porosity 40%)이 사용되었다.
5) 주름, 찢김 및 울음 발생 관찰
일련의 리튬 이차전지 제조 과정에서 동박의 주름, 찢김 및 울음을 관찰하였다. 주름 및 찢김이 발생한 경우를 "발생"으로 표시하고, 발생하지 않은 경우를 "양호"라 표시하였다.
이상 시험 및 관찰 결과는 하기 표 2에 개시되어 있다. 다만, 실시예 1-4 및 비교예 1-4에서 중량 편차가 모두 3% 미만으로 측정된 바, 중량 편차는 표2에 표시되지 않았다.
| 인장강도 (kgf/mm2) |
연신율 (%) |
결정질 입자의 평균 입자 크기 (㎛) |
주름/찢김 발생 | |
| 실시예 1 | 62.5 | 12.5 | 2.3 | 양호 |
| 실시예 2 | 74.8 | 3.1 | 0.3 | 양호 |
| 실시예 3 | 73.5 | 3.2 | 0.4 | 양호 |
| 실시예 4 | 63.2 | 13.0 | 0.8 | 양호 |
| 비교예 1 | 61.2 | 13.1 | 2.4 | 주름 발생 |
| 비교예 2 | 77.7 | 2.6 | 0.2 | 찢김 발생 |
| 비교예 3 | 76.4 | 2.9 | 0.3 | 찢김 발생 |
| 비교예 4 | 60.8 | 14.2 | 0.8 | 주름 발생 |
비교예 1-4에 따른 동박을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하는 과정에서 동박에 주름 또는 찢김이 발생하였으나, 실시예 1-4에 따른 동박을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하는 과정에서는 동박에 주름 또는 찢김이 발생하지 않았다. 이와 같이 실시예 1-4에 따른 박막은 우수한 신뢰성을 갖는다.
구체적으로 다음의 동박을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하는 과정에서 동박에 주름 또는 찢김이 발생하였다.
(1) 전해액 내의 오라민의 농도가 0.5 ppm 미만이고, 인장강도가 62 kgf/mm2 미만인 비교예 1(주름 발생);
(2) 전해액 내의 오라민 농도가 4.5 ppm을 초과하고, 인장강도가 75kgf/mm2 를 초과하는 비교예 2(찢김 발생);
(3) 전해액 내의 은(Ag) 농도가 0.2 ppm 미만이고, 인장강도가 75kgf/mm2 를 초과하는 비교예 3(찢김 발생);
(2) 전해액 내의 은(Ag) 농도가 5.5 ppm을 초과하고, 인장강도가 62 kgf/mm2 미만인 비교예 4(주름 발생);
반면, 본 발명에 따른 조건의 범위에서 제조된 실시예 1 내지 4의 동박은 리튬 이차전지의 제조과정에서 찢어지지 않으며, 동박에 주름이 발생하지 않았다. 따라서, 본 발명의 실시예들에 따른 동박은 우수한 롤투롤(RTR) 공정성 및 공정 신뢰성을 가져, 리튬 이차전지용 음극 집전체로 유용하게 사용될 수 있다.
한편, 도 8a 및 8b는 각각 동박의 단면 사진으로, 각각 실시예 1 및 실시예 2에 따른 동박의 단면을 도시한다. 도 8a 및 8b를 참조하면, 전해액(11) 내의 오라민 농도와 은(Ag)의 농도를 조절함으로써 동박(200)에 포함된 구리층(110)의 입자크기를 조절할 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 인장강도가 높은 경우 구리층(110)의 입자크기가 작고(실시예 2), 인장강도가 낮은 경우 구리층(110)의 입자크기가 크다(실시예 1)는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 전해액(11) 내의 유기 또는 무기 첨가제의 농도를 조정하여, 구리층(110)의 입자크기를 제어할 수 있고, 그에 따라 동박(200)의 인장강도를 조정할 수 있다.
이상에서 설명된 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사항을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 표현되며, 특허청구범위의 의미, 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100, 200: 동박
210, 220: 방청막
310: 활물질층
300, 400: 이차전지용 전극
500: 이차전지
600: 연성동박적층필름
MS: 매트면
SS: 샤이니면
210, 220: 방청막
310: 활물질층
300, 400: 이차전지용 전극
500: 이차전지
600: 연성동박적층필름
MS: 매트면
SS: 샤이니면
Claims (15)
- 구리층을 포함하며,
62 내지 75kgf/mm2 의 인장강도; 및
3 내지 13%의 연신율;을 갖는 동박. - 제1항에 있어서,
상기 구리층은 0.3 내지 2.5㎛의 평균 입자크기를 갖는, 동박. - 제2항에 있어서,
상기 구리층은 0.3 내지 0.8㎛의 평균 입자크기를 갖는, 동박. - 제1항에 있어서,
3% 이하의 중량 편차를 갖는 동박. - 제1항에 있어서,
상기 구리층 상에 배치된 방청막을 더 포함하는 동박. - 제5항에 있어서,
상기 방청막은 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 동박. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 동박; 및
상기 동박 상에 배치된 활물질층;
을 포함하는 이차전지용 전극. - 양극(cathode);
상기 양극과 대향 배치된 음극(anode);
상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및
상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator);을 포함하고,
상기 음극은,
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 동박; 및
상기 동박 상에 배치된 활물질층;
을 포함하는 이차전지. - 고분자막; 및
상기 고분자막 상에 배치된, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 동박;
을 포함하는 연성동박적층필름. - 구리 이온을 포함하는 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 전극판 및 회전 전극드럼을 40 내지 80 A/dm2의 전류밀도로 통전시켜 구리층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 전해액은,
70 내지 90 g/L의 구리 이온;
80 내지 120 g/L의 황산;
0.5 내지 4.5 ppm의 오라민(auramine); 및
0.2 내지 5.5 ppm의 은(Ag);
을 포함하는 동박의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 전해액은 3 내지 7 ppm의 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소디움염[bis-(3-Sulfopropyl)-disulfide disodium salt](SPS)을 포함하는 동박의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 전해액은, 3 내지 7 ppm의 콜라겐(collagen)을 포함하는 동박의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 콜라겐은 10,000 내지 30,000의 분자량을 갖는 동박의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 전해액은, 0.3 g/L 이하의 유기 탄소를 포함하는 동박의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 구리층을 형성하는 단계에서, 상기 전해액에 과산화수소 및 공기가 공급되는, 동박의 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180061399A KR20190135878A (ko) | 2018-05-29 | 2018-05-29 | 고강도 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1020180061399A KR20190135878A (ko) | 2018-05-29 | 2018-05-29 | 고강도 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법 |
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|---|---|
| KR20190135878A true KR20190135878A (ko) | 2019-12-09 |
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| KR1020180061399A KR20190135878A (ko) | 2018-05-29 | 2018-05-29 | 고강도 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법 |
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| KR (1) | KR20190135878A (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102433035B1 (ko) * | 2021-10-07 | 2022-08-19 | 서키트 호일 룩셈부르크, 에스에이알엘 | 높은 파괴 에너지를 갖는 동박 및 이를 포함하는 이차전지 |
| WO2022191402A1 (ko) * | 2021-03-11 | 2022-09-15 | 일진머티리얼즈 주식회사 | 낮은 휨 변형을 갖는 저조도 표면처리동박, 이를 포함하는 동박적층판 및 프린트 배선판 |
-
2018
- 2018-05-29 KR KR1020180061399A patent/KR20190135878A/ko not_active Application Discontinuation
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| KR20230051043A (ko) * | 2021-10-07 | 2023-04-17 | 서키트 호일 룩셈부르크, 에스에이알엘 | 높은 파괴 에너지를 갖는 동박 및 이를 포함하는 이차전지 |
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