KR20210098961A - 분산가능한 에지 관능화된 그래핀 플레이틀렛 - Google Patents

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그레고리 마이클 라이더
샤이크 나임 페이살
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Abstract

본 개시내용은 분산가능한 그래핀 플레이틀렛 및 그의 제조 방법을 제공한다. 그래핀 플레이틀렛(10)의 구조는 그래핀의 적어도 하나의 불연속적인 층(2, 3, 4)이 적층된 그래핀의 베이스 층(1)을 포함하며, 베이스 층 위의 그래핀의 각각의 층은 그것이 적층된 층보다 작은 표면적을 갖는다. 베이스 층 및 그 위에 적층된 불연속적인 층의 에지는 모두 적어도 부분적으로 관능화되어(5), 베이스 층으로 인한 그래핀-유사 특성 및 각각의 플레이틀렛 상 관능화 기의 증가된 양으로 인한 비교적 높은 분산성을 갖는 구조를 제공한다. 플레이틀렛은, 예를 들어 전극 또는 복합 물질의 제조에서 다수의 응용에 사용될 수 있다.

Description

분산가능한 에지 관능화된 그래핀 플레이틀렛
본 개시내용은 신규 에지 관능화된 그래핀 플레이틀렛(platelet) 구조 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
하나의 원자 층 두께의 탄소 필름인 그래핀은 높은 열 및 전기 전도도뿐만 아니라, 높은 기계적 강도와 같은 다수의 바람직한 특성을 갖는다. 따라서, 그래핀은 에너지 저장, 생물학적 감지, 및 여과뿐만 아니라, 개선된 전기 및 의료 장치와 같은 광범위한 응용에 유망한 물질이다. 그러나, 현재, 이러한 응용에서 그래핀의 사용은, 그래핀의 원하는 특성을 유지하면서 산업 규모 제조를 위한 다량의 그래핀 또는 그래핀 유도체, 예컨대 나노플레이틀렛 또는 나노리본을 제조 및 저장하는 것의 어려움으로 인하여 제한적이다. 용어 그래핀은 일반적으로 1 내지 10개의 원자 층 두께의 탄소 필름(및 연관 물질)을 의미하는 것으로 인정된다. 따라서, 본 명세서 전체에서 그래핀은 10개 이하의 원자 층의 탄소 필름을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 10개 초과의 원자 층을 갖는 탄소 필름은 통상적으로 그래파이트로 칭해진다.
그래핀은 처음에 벌크 그래파이트로부터 그래핀의 층을 벗겨내기 위하여 접착 테이프가 사용되는 '스카치 테이프' 방법을 통한 기계적 분열에 의해 단리되었기 때문에, 산업적 규모의 양의 그래핀을 제조하기에 효과적인 방법을 제공하기 위한 목적으로 화학 증착 및 볼 밀링과 같은 다수의 가공 경로가 조사되었지만, 현재 실행가능한 것으로 입증된 것은 거의 없다.
그래파이트 옥시드를 제조하기 위하여 1950년대에 개발된 허머(Hummer)의 방법이 다량의 그래핀 옥시드를 제조할 수 있도록 개질되어 왔다. 환원에 의해 그래핀 옥시드를 그래핀으로 전환시키고자 하는 시도가 있었다. 그러나, 현재, 그래핀 옥시드는 그래핀으로 성공적으로 환원되지 않아서, 다량으로 생산될 수는 있지만, 천연 그래핀과 비교하여 차선적인 특성을 갖는다.
유망한 것으로 나타난 하나의 제조 경로는 액체-상 박리이다. 이러한 방법에서, 그래파이트는 종종 초음파처리의 사용에 의해 액체 매질에서 그래핀으로 박리된다. 그래핀의 층이 약한 반 데르 발스 힘에 의해 함께 유지되어 있기 때문에, 초음파가 그래핀의 층들을 분리할 수 있다. 이것은 또한 시트 사이의 위치 에너지 장벽을 감소시키기 위하여 용매 또는 안정화제를 포함하도록 액체 매질의 조성을 변경함으로써 개선될 수 있다.
액체-상 박리에 의해 생성된 그래핀과 관련된 문제는 그래핀 구조의 불량한 분산성으로 인하여 다량의 용매가 필요하다는 것이다. 예를 들어, 순수한 그래핀은 단지 0.01 g/L 미만의 농도로만 순수에 분산될 수 있으며, 이 한계는 계면활성제의 첨가 또는 지속적인 교반에 의해 크게 개선되지 않는다. 이 농도 초과에서, 그래핀은 응집되어 그래파이트 구조로 재적층되는 경향이 있다. 따라서, 다량의 용매가 필요하기 때문에, 그래핀을 장기간 보관하는 것은 불가능하다. 따라서, 전기 전도도와 같은 그래핀의 이로운 특성을 유지하면서 물에서 더 안정적인 분산을 허용하는 그래핀의 형태가 요구된다.
그래핀 구조가 응집되는 경향은 또한 복합 물질에서 그래핀 구조를 사용하는 것에 문제를 제기한다. 다수의 경우에, 매트릭스 물질의 특성, 예컨대 강도 및 전기 전도도를 개선시키기 위하여 또 다른 물질, 예를 들어 중합체의 매트릭스 내에 그래핀과 같은 분산된 상의 균질한 분포를 갖는 것이 바람직하다. 그래핀 구조의 안정적인 분산은 고 농도의 분산된 상을 갖는 그래핀 복합체의 제조를 더 용이하게 하여 복합체의 물질 특성을 더 잘 조정할 수 있게 할 것이다.
그래핀 구조의 분산성을 증가시키는 수단은 그래핀 시트의 에지를 관능화시키는 것이다. 이것은 구조가 분산성을 증가시키면서 본래의 그래핀의 특성을 실질적으로 유지할 수 있게 한다. 이러한 구조는 종종 에지-관능화된 그래핀으로 칭해진다.
에지 관능화된 그래핀의 제조 방법은 문헌[Ding et al. Sci. Rep. 8:5567 (2018)]에 의해 기재되었다. 이 방법은 그래파이트 분말을 탈기된 물에 첨가하고, 혼합물을 초음파 처리하여 흑색 그래파이트 슬러리를 생성하고, 플레이틀렛의 에지를 관능화시키는 열에서 기계적 교반에 의해 슬러리를 증기 박리시키고, 생성된 혼합물을 냉각시키고, 희석시키고, 초음파 처리하여 그것을 정제시키는 것을 포함한다. 이것은 에지에 히드록실 기를 갖는 몇 개의 층 두께의 나노플레이틀렛을 생성하였다. 이러한 에지 기는 플레이틀렛이 물에서 0.55 g/L 이하의 농도로 분산되도록 한다. 이것은 그래핀 구조의 분산성의 개선을 나타내지만, 여전히 다량의 용매가 필요하다. 따라서, 산업 규모 제조에서 사용하기 위해 더 큰 분산성을 갖는 그래핀 구조가 여전히 요구된다.
본 발명은 순수한 그래핀의 이로운 특성을 실질적으로 유지하면서 또한 기존의 그래핀 구조보다 고 농도로 저장될 수 있는 에지-관능화된 그래핀 플레이틀렛 구조를 제공하고자 한다.
일 양태에서, 본 발명은 그래핀의 베이스 층; 베이스 층 상에 적층된 적어도 하나의 불연속적인 그래핀 층을 포함하고; 여기서, 적어도 하나의 불연속적인 층은 베이스 층보다 더 작은 표면적을 갖고, 베이스 층 및 적어도 하나의 불연속적인 층의 에지 영역은 적어도 부분적으로 관능화된 것인 분산가능한 그래핀 플레이틀렛을 제공한다.
제1 양태의 특정 구현예에서, 플레이틀렛은 700 mg/mL 이하의 농도로 물에서 안정적인 분산물을 형성할 수 있다.
제1 양태의 특정 구현예에서, 플레이틀렛의 전기 전도도는 약 900 S/cm이다.
제1 양태의 특정 구현예에서, 플레이틀렛은 관능화된 에지 또는 표면 중 적어도 하나로의 금속 이온의 첨가에 의해 더 관능화된다.
제1 양태의 특정 구현예에서, 금속 이온은 Fe, Cu, Co 및 Sn으로부터 선택된다.
제2 양태에 따라, 중합체; 및 제1 양태에 따른 그래핀 플레이틀렛을 포함하는 중합체-매트릭스 복합 물질이 제공된다.
제2 양태의 특정 구현예에서, 중합체는 알기네이트, 키토산, PVA, PEG, PU, PEI, PVDF, PDMS 또는 PEDOT PSS로부터 선택된다.
제3 양태에 따라, 제1 양태에 따른 그래핀 플레이틀렛; 및 바인더(binder)를 포함하는 전기화학적 방법을 위한 전극이 제공된다.
제3 양태의 특정 구현예에서, 바인더는 나피온 및 PVDF로부터 선택된다.
제4 양태에 따라, 제1 양태에 따른 그래핀 플레이틀렛 및 바인더를 함유하는 혼합물을 생성하는 단계; 및 혼합물을 전극 기재 상에 코팅하는 단계를 포함하는, 제3 양태에 따른 전극의 제조 방법이 제공된다.
제5 양태에 따라,
a. 그래파이트 또는 그래핀을 유기 니트릴(예컨대, 아세토니트릴), 에스테르 (예컨대, 에틸 아세테이트) 및 물을 함유하는 용액에 현탁시키는 단계; 및
b. 현탁된 그래파이트 또는 그래핀을 함유하는 용액을 산화제(예컨대, 루테늄 테트록시드)와 반응시켜 그래파이트 또는 그래핀의 에지 영역을 적어도 부분적으로 관능화시키는 단계
를 포함하는 분산가능한 그래핀 플레이틀렛의 제조 방법이 제공된다.
제5 양태의 특정 구현예에서, 방법은 단계 b.에서 수득된 생성된 용액을 빙조에서 냉각시키는 단계를 더 포함한다.
제5 양태의 특정 구현예에서, 방법은 단계 b.에서 수득된 생성된 용액을 균질화시키는 단계를 더 포함한다.
제5 양태의 특정 구현예에서, 균질화는 20000 rpm에서 2시간 이하 동안 수행된다.
제5 양태의 특정 구현예에서, 방법은 단계 b.에서 수득된 생성된 용액을 초음파 처리하는 단계를 더 포함한다.
제5 양태의 특정 구현예에서, 방법은 단계 b.에서 수득된 생성된 용액을 여과하여 여과된 고체를 생성하는 단계를 더 포함한다.
제5 양태의 특정 구현예에서, 방법은 여과된 고체를 세척하는 단계를 더 포함한다.
제5 양태의 특정 구현예에서, 세척은 여과된 고체를 HCl 및 물로 세척하는 것을 포함한다.
제5 양태의 특정 구현예에서, 여과된 고체는 여과된 고체를 세척함으로써 생성된 여액이 무색이 될 때까지 HCl로 세척한 후, 여액이 중성이 될 때까지 물로 세척한다.
제5 양태의 특정 구현예에서, 여과된 고체를 유기 용매, 예컨대 에탄올 또는 아세톤으로 세척한다.
제5 양태의 특정 구현예에서, 여과된 고체를 진공하에 건조시켜 건조된 분말을 생성한다.
제5 양태의 특정 구현예에서, 여과된 고체를 동결 건조시켜 건조된 분말을 생성한다.
제5 양태의 특정 구현예에서, 건조된 분말을 물에 분산시키고, 30분 이하 동안 초음파 처리하고, 생성된 혼합물을 48시간 이하 동안 침전시켜 고체 및 상청액을 생성하고, 상청액을 디캔팅 및 여과하여 그래핀 분말을 생성한다.
제5 양태의 특정 구현예에서, 그래핀 분말을 유기 용매로 세척하고, 건조시킨다.
제5 양태의 특정 구현예에서, 건조된 분말을 물에 분산시키고, 30분 이하 동안 초음파 처리하고, 생성된 혼합물을 원심분리하여 고체 및 상청액을 생성한다.
제5 양태의 특정 구현예에서, 산화제는 루테늄 테트록시드이다.
제5 양태의 특정 구현예에서, 루테늄 테트록시드는 현탁된 그래핀 또는 그래파이트를 함유하는 용액에 첨가된 루테늄 클로라이드와 나트륨 퍼아이오데이트의 반응을 통해 제공된다.
제5 양태의 특정 구현예에서, 그래핀 또는 그래파이트는 층간 간격이 증가된 팽창된 그래파이트 형태로 제공된다.
제5 양태의 특정 구현예에서, 여과된 고체를 이후에 금속 이온을 함유하는 용액에 분산시켜 금속 이온을 플레이틀렛의 표면 또는 관능화된 에지 중 적어도 하나에 결합시킨다.
제5 양태의 특정 구현예에서, 금속 이온은 Fe, Cu, Co 및 Sn으로부터 선택된다.
제6 양태에 따라, 제5 양태에 따른 방법에 의해 제조된 제1 양태에 따른 분산가능한 그래핀 플레이틀렛이 제공된다.
제7 양태에 따라, 그래파이트 또는 그래핀을 용액에 현탁시키는 단계; 및 현탁된 그래파이트 또는 그래핀을 함유하는 용액을 산화제와 접촉시켜 그래파이트 또는 그래핀의 에지 영역을 적어도 부분적으로 관능화시키는 단계를 포함하는, 분산가능한 그래핀 플레이틀렛의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 분산가능한 그래핀 플레이틀렛의 개략도를 나타낸다.
도 2는 단일 분산가능한 그래핀 플레이틀렛의 저 배율 명시야 TEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 분산가능한 그래핀 플레이틀렛의 에지의 고 배율 명시야 TEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 5000ㅧ 배율에서 분산가능한 그래핀 플레이틀렛의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 5a는 그래핀 플레이틀렛의 샘플에 대한 라만(Raman) 스펙트럼을 나타낸다.
도 5b는 99.9999％ 그래파이트에 대한 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 6a는 분산가능한 그래핀 플레이틀렛의 에지의 라만 스펙트럼으로부터 팽창된 2D 밴드를 나타낸다.
도 6b는 분산가능한 그래핀 플레이틀렛의 기저면의 라만 스펙트럼으로부터 팽창된 2D 밴드를 나타낸다.
도 7a는 그래핀 플레이틀렛의 샘플에 대한 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 7b는 99.9999％ 그래파이트 및 그래핀 플레이틀렛 둘 다에 대한 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 그래핀 플레이틀렛의 샘플에 대한 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 그래핀 플레이틀렛의 분산물의 적정의 그래프를 나타낸다.
분산가능한 그래핀 플레이틀렛은 그래핀의 베이스 층을 미크론 규모로 함유하는 구조를 갖는다. 이러한 베이스 층의 표면 상에는, 베이스 층 상에 7 내지 9개의 층만큼 높이 적층될 수 있는 불규칙한 나노미터 크기의 그래핀 층이 있다. 달리 말하면, 구조는 그래핀의 적어도 하나의 불연속적인 층이 적층된 그래핀의 베이스 층을 포함하며, 베이스 층 상 그래핀의 각각의 층은 그것이 적층되는 층보다 작은 표면적을 갖는다. 베이스 층 및 그 위에 적층되는 불연속적인 층의 에지는 모두 적어도 부분적으로 관능화되어 베이스 층으로 인한 그래핀-유사 특성 및 각각의 플레이틀렛 상 관능화된 기의 증가된 양으로 인한 개선된 분산성을 갖는 구조를 제공한다.
도 1 및 2 내지 4는 분산가능한 그래핀 플레이틀렛(10)의 개략도 및 현미경 이미지를 각각 나타낸다. 기저 그래핀 층(1)은 미크론 수준 크기이고, 그의 에지 둘레에 있는 관능화 기(5), 예컨대 히드록실 또는 카르복실산을 특징으로 한다. 플레이틀렛(10)은 베이스 층(1)의 표면 상에 적층된 불연속적인 그래핀 층(2)을 더 포함한다. 또한, 불연속적인 그래핀 층(3 및 4)은 층(2)의 상부 상에 적층되고, 각각의 불연속적인 층의 표면적은 그 아래의 층에 비해 더 작을 수 있다. 또한, 각각의 불연속적인 층의 에지는 관능화 기(5)의 형태의 관능화도를 특징으로 한다.
바람직한 구현예에서, RuO4가 그래핀 플레이틀렛의 에지를 관능화시키기 위한 산화제로서 사용될 수 있다. RuO4는 내부 구조를 변형되지 않은 상태로 두면서 그래핀 구조의 최외각 고리가 카르복실산 또는 페놀로 부분적으로 전환되도록 하는 강력하지만 선택적인 산화 효과로 인하여 적합하다. RuO4는 용액 중 RuCl3 및 NaIO4의 반응을 통해 그래핀 또는 그래파이트에 제공될 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 분산가능한 그래핀 플레이틀렛을 제조하기 위하여 사용되는 그래파이트는 먼저 열 팽창되어 층간 간격을 증가시킨 후, 용액에 놓여진다. 이것은 하나의 비제한적인 실시예에서, 700 내지 1000℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 방식으로 처리된 그래파이트는 일반적으로 팽창된 그래파이트로 칭해진다.
생성된 그래핀 플레이틀렛 분산물을 사용하여 전기 전도성 물질을 생성할 수 있다. 예를 들어, 플레이틀렛의 분산물과 바인더, 예컨대 나피온 또는 PVDF의 혼합물을 사용하고, 생성된 혼합물을 전극 표면 상에 코팅시키는 전기화학적 방법을 위한 전극을 제조하기 위하여 이러한 플레이틀렛을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이후에, 이러한 방식으로 생성된 전극은 배터리 또는 전기화학적 방법, 예컨대 CO2 환원에 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 생성된 그래핀 플레이틀렛은 금속 이온을 플레이틀렛의 관능화된 에지 또는 표면에 결합시킴으로써 더 관능화될 수 있다. 일부 바람직한 구현예에서, 금속 이온은 철, 구리, 코발트 및 주석으로부터 선택된다.
본 개시내용은 상기 언급한 그래핀 플레이틀렛의 제조 방법의 비제한적인 구현예의 하기 실시예로부터 더 잘 이해될 것이다.
제1 실험에서, 순도 99.9999％의 그래핀 100 mg을 2 mL의 MeCN, 2 mL의 EtOAc, 및 2 mL의 물을 함유하는 용액에 현탁시켰다. 222 mg(0.125 당량)의 NaIO4 및 4 mg(0.002 당량)의 RuCl3.xH2O. 생성된 혼합물을 빙조를 사용하여 냉각시키고, 20000 rpm에서 1시간 동안 균질화시켰다. 이후에, 혼합물을 2시간 동안 초음파 처리하고, 여과하고, 여액이 무색이 될 때까지 물 및 1 M HCl로 세척하였다. 이어서, 여액이 중성이 될 때까지 여액을 물로 세척하였다. 이어서, 여액을 동결 건조시켜 에지 관능화된 그래핀 플레이틀렛을 함유하는 흑색 분말을 생성하였다.
제2 실험에서, 그래파이트(20 g, 1.67 mol)를 MeCN(400 mL), EtOAc(400 mL) 및 물(600 mL)에 현탁시켰다. NaIO4(71.2 g, 333 mmol) 및 RuCl3.xH2O(820 mg, 3.4 mmol, 약 0.2 mol％)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 빙조에서 냉각시키고, 1시간 동안 균질화시켰다(약 20000 rpm). 이어서, 균질화기를 제거하고, 혼합물을 2시간 동안 초음파 처리하였다. 현탁액을 여과한 후, 여과된 고체를 여액이 무색이 될 때까지 물(100 mL)로 세척하여 과량의 1 M HCl을 제거한 후, 다시 여액이 중성이 될 때까지 물로 세척하였다. 생성된 고체를 물에 현탁시키고, 동결 건조시키거나, 에탄올로 세척하고, 진공하에 건조시켜 생성물을 흑색 분말로서 수득하였다.
루테늄 테트록시드가 이들 실험에서 나트륨 퍼아이오데이트 및 루테늄 클로라이드에 의해 형성되었지만, 다른 산화제, 예컨대 나트륨 하이포클로라이트가 대신 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
또한, 비분산성 입자를 제거함으로써 더 오래 지속되는 분산을 달성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이것은 물 중 건조된 분말의 분산물을 30분 이하 동안 초음파 처리하고, 생성된 분산물을 48시간 이하 동안 침전시키거나, 분산물을 원심분리하는 것을 포함하는, 건조된 분말에 대한 추가의 공정에 의해 수행될 수 있다. 이어서, 분산물 상청액을 디캔팅하여 침전된 입자를 제거할 수 있고, 이어서 상청액을 여과하여 그래핀 분말을 수득할 수 있다. 이어서, 이 분말을 유기 용매, 예컨대 에탄올 또는 아세톤으로 세척하고, 진공하에 건조시키거나, 동결 건조시킬 수 있다.
다수의 실험을 수행하여 플레이틀렛을 특성화하고, 각각의 층의 에지에서 관능기의 존재를 확인하였다. 이것을 하기에 기재한다.
라만 분광법을 사용하여 생성된 그래핀 플레이틀렛의 화학 구조와 벌크 그래파이트의 화학 구조를 비교하였다. 도 5a 및 5b를 참조하면, 생성된 그래핀 플레이틀렛 및 순도 99.9999％의 그래파이트의 라만 스펙트럼이 각각 나타나있다. 두 스펙트럼은 D 밴드(6, 6'), G 밴드(7, 7'), 및 2D 밴드(8, 8')를 나타낸다. 환원된 그래핀 옥시드에 의해 생성된 그래핀 구조는 통상적으로 생성된 플레이틀렛에 대한 경우가 아닌 G 밴드보다 큰 D 밴드를 나타낸다. 이것은 플레이틀렛이 실질적으로 그래핀이라는 것을 시사한다. 도 6a 및 6b를 참조하면, 그래핀 플레이트의 에지 및 기저면 각각의 2D 라만 밴드의 분석은 두께 미터 M을 결정할 수 있게 하였으며, 이것을 사용하여 식
Figure pct00001
에 따라 그래핀 플레이크 NG 당 단층의 수를 결정할 수 있다. 이것은 그래핀 플레이틀렛 에지에 2개의 층 및 기저면 상에 6개 이하의 층이 있음을 확인해 주었다.
도 7a 및 7b를 참조하면, 이것은 x-선 회절의 결과에 의해 더욱 뒷받침되며, 여기서 그래핀 플레이틀렛 스펙트럼(9)은 실질적으로 그래파이트(11)의 스펙트럼과 유사하다. XRD는 결정화도의 척도를 제공하므로 감소된 강도가 예상되고, 다수의 그래핀 층으로 구성된 그래파이트는 단지 몇개의 층을 갖는 그래핀 플레이틀렛보다 훨씬 더 큰 결정화도를 갖는다. 그래파이트(11)에 비해 플레이틀렛 스펙트럼(9)에서의 약간의 변화는 층간 거리를 증가시키는 에지에서의 관능기로 인한 것이다.
관능기의 존재는 X-선 광전자 분광법을 사용하여 조사되었다. 이것은 다시 그래파이트와 유사한 94％의 C 및 약 6％의 O의 조성을 나타내었다. 도 8에 나타낸 바와 같은 XPS 스펙트럼은 3개의 상이한 유형의 C 원자, 284.5 eV에서 방향족 C(도 8에서 14), 286.3 eV에서 페놀 C(도 8에서 13) 및 289.8 eV에서 카르복실 C(도 8에서 12)의 존재를 나타내며, 이것은 카르복실산 및 페놀 기의 존재를 시사한다. 열중량 분석을 수행하여 0.15 mEq/g의 카르복실산 함량을 계산하였다. 고각도 환형 암시야(HAADF) 주사 투과 전자 현미경은 이러한 위치에 산소 원자의 존재로 인해 밝은 에지를 나타내며, 이것은 그래핀 플레이틀렛의 성공적인 에지 관능화를 시사하였다. 또한 카르복실 및 페놀 기 둘 다의 존재는, 카르복실 및 페놀 기 각각으로 인해 pH = 4.2 및 8.0에서 2개의 pKa 값을 나타내는, 도 9에 나타난 바와 같은, 0.1 M HCl에 의한 0.1 M NaOH 중 에지 관능화된 그래핀 플레이틀렛의 분산물의 적정에 의해 지지되었다.
플레이틀렛의 구조가 확립되면, 실험을 수행하여 플레이틀렛의 분산성 및 전도도 뿐만 아니라, 그것이 중합체 복합체로 제조되는 능력을 측정하였다.
에지 관능화된 그래핀 플레이틀렛은 이전의 방법에 의해 이전에 달성된 0.55 mg/L와 달리, 700 mg/mL 이하의 농도로 물에 현탁되게 하는 것으로 밝혀졌다. 물 중 10 mg/L 이하의 에지 관능화된 그래핀의 현탁액은 적어도 3개월 동안 안정적인 것으로 밝혀졌다. 10 mg/mL 초과의 현탁액에서, 용액 중 플레이틀렛의 침전이 관찰되었지만, 용액을 잠시 흔들어서 재분산이 이루어질 수 있었다. 100 mg/mL의 현탁액은 적어도 6시간 동안 물에서 안정적인 것으로 밝혀졌다. 50 mg/mL의 현탁액은 적어도 6시간 동안 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 에탄올, NMP 및 DMF에서 안정적인 것으로 밝혀졌다. 또한, IPA, MeOH, CH2Cl2, DMF, 및 THF를 포함하는 다른 용매에서 개선된 분산이 발견되었으며, 이는 플레이틀렛이 또한 명시적으로 언급되지 않은 다른 용매에서 높은 분산도를 가질 수 있다는 것을 시사한다.
용매에 대한 그래핀 플레이틀렛의 비율이 비교적 높은 현탁액의 경우, 생성된 용액의 특성이 변할 수 있다. 물 중 25 wgt％ 초과의 에지 관능화된 그래핀을 갖는 에지 관능화된 그래핀 플레이틀렛의 현탁액은 페이스트를 형성하는 것으로 밝혀진 한편, 물 중 35 wgt％ 초과의 에지 관능화된 그래핀을 갖는 현탁액은 성형가능한 도우를 형성하는 것으로 밝혀졌다. 생성된 도우의 성형 능력은 물질로부터 거의 임의의 형상의 형성을 가능하게 한다. 페이스트는 물, 유기 용매 및 이온성 액체에서 250 mg/mL로 관찰되었다. 도우는 물, 유기 용매 및 이온성 액체에서 350 내지 700 mg/mL로 관찰되었다.
에지 관능화된 그래핀 플레이틀렛은 진공 여과를 사용하여 프리스탠딩(free-standing) 페이퍼로 형성되고, 전도도는 4점 프로브 전도도 측정에 의해 측정되었다. 프리스탠딩 페이퍼는 900 S/cm의 매우 바람직한 전기 전도도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
대안적으로, 생성된 플레이틀렛 분산물은, 예를 들어 중합체, 예컨대 알기네이트, 키토산, PVA, PEG, PU, PEI, PVDF 또는 PEDOT PSS를 사용하여 복합 물질을 제조하는 데 사용될 수 있다. 제1 시험 실험에서, 50 mg의 플레이틀렛 및 100 mg의 폴리비닐 알코올(PVA)을 그것이 10 내지 15 mL로 농축될 때까지, 6 내지 8시간 동안 60℃에서 150 mL의 물에서 교반하였다. 이어서, 드롭 캐스팅(drop casting)을 사용하여 PVA-그래핀 플레이틀렛 복합체의 프리스탠딩 필름을 제조하였다. 또 다른 복합체 제조 개념 시험 증명에서, 물 중 70％ 그래핀 플레이틀렛 및 30％ 키토산의 분산물을 3D 압출 인쇄하여 스카폴드(scaffold)를 형성하였다.
또한, 생성된 플레이틀렛 분산물을 사용하여 금속 관능화된 그래핀 플레이틀렛을 제조하였다. 철 클로라이드(FeCl3)의 0.1 mg/mL 용액과 1 mg/mL 그래핀 플레이틀렛 분산물을 혼합하는 것을 포함하는 개념 증명 시험을 수행하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한 후, 원심분리하고, 물로 세척하여 과량의 철 클로라이드를 제거한 후, 동결 건조시켰다. 이것으로 XPS 및 SEM 이미지에 의해 측정된 바와 같이, Fe-관능화된 그래핀 플레이틀렛이 성공적으로 생성되었으며, XPS는 0.4 at.％로 표면에서 치환 철 도핑을 나타내었다. Fe-관능화된 그래핀 플레이틀렛은 자성 거동을 나타내었다.
또한 N2 기체하에 1시간 동안 750℃에서 Fe-관능화된 플레이틀렛을 어닐링시켜 플레이틀렛 표면을 가로질러 철/철 옥시드 나노입자를 분산시킴으로써 관능화를 수행하였다. 철 클로라이드 대신 구리 클로라이드 및 주석 클로라이드를 사용한 유사한 시험으로 각각 플레이틀렛에 결합된 구리/구리 옥시드 및 주석/주석 옥시드 나노입자를 생성하였다.
특정 구현예에 대한 상기 설명에서, 명확성을 위하여 특정 용어가 사용되었다. 그러나, 본 개시내용은 이렇게 선택된 특정 용어에 제한되고자 하지 않으며, 각각의 특정 용어는 유사한 기술 목적을 달성하기 위하여 유사한 방식으로 작동하는 다른 기술적 등가물을 포함한다는 것을 이해하여야 한다.
본 명세서에서, 용어 "포함하는(comprising)"은 그의 "개방적" 의미로, 즉 "포함하는(including)"의 의미로 이해되어야 하며, 따라서 그의 "닫힌" 의미로, 즉 "~으로만 이루어진(consisting only of)"의 의미에 제한되지 않는다. 상응하는 의미가 상응하는 단어들 "포함하다(comprise)", "포함된(comprised)" 및 "포함한다(comprises)"에 (이들이 나타날 경우) 기인하여야 한다.
또한, 상기 내용은 단지 본 발명(들)의 일부 구현예만을 기재하고, 그에 대한 변경, 변형, 첨가 및/또는 변화가 개시된 구현예의 범주 및 사상을 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있으며, 구현예는 예시적이며 제한적이지 않다.
또한, 본 발명(들)은 현재 가장 실용적이고 바람직한 구현예로 간주되는 것과 관련하여 기재되었으며, 본 발명은 개시된 구현예에 제한되어서는 안되지만, 반대로 본 발명(들)의 사상 및 범주 내에 포함된 다양한 변형 및 등가 배열을 포괄고자 함을 이해하여야 한다. 또한, 상기 기재된 다양한 구현예는 다른 구현예와 함께 구현될 수 있으며, 예를 들어 하나의 구현예의 양태는 또 다른 구현예의 양태과 조합되어 또 다른 구현예를 실현할 수 있다. 또한, 임의의 주어진 조립체의 각각의 독립적인 특징부 또는 구성 요소는 추가의 구현예를 구성할 수 있다.

Claims (32)

  1. 그래핀의 베이스 층;
    베이스 층 상에 적층된 적어도 하나의 불연속적인 그래핀 층
    을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 불연속적인 층은 베이스 층보다 작은 표면적을 갖고;
    베이스 층 및 적어도 하나의 불연속적인 층의 에지 영역은 적어도 부분적으로 관능화된 것인, 분산가능한 그래핀 플레이틀렛.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플레이틀렛은 물에서 700 mg/mL 이하의 농도로 안정적인 분산물을 형성할 수 있는 것인 플레이틀렛.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플레이틀렛의 전기 전도도는 약 900 S/cm인 플레이틀렛.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플레이틀렛은 금속 이온을 관능화된 에지 또는 표면 중 적어도 하나에 첨가하여 더 관능화된 것인 플레이틀렛.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속 이온은 Fe, Cu, Co 및 Sn으로부터 선택되는 것인 플레이틀렛.
  6. 중합체; 및
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 그래핀 플레이틀렛
    을 포함하는 중합체-매트릭스 복합 물질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 중합체는 알기네이트, 키토산, PVA, PEG, PU, PEI, PVDF, PDMS 또는 PEDOT PSS로부터 선택된 것인 중합체-매트릭스 복합 물질.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 그래핀 플레이틀렛; 및
    바인더
    를 포함하는 전기화학적 방법을 위한 전극.
  9. 제8항에 있어서, 상기 바인더는 나피온 및 PVDF로부터 선택되는 것인 전극.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 그래핀 플레이틀렛을 함유하는 혼합물을 생성하는 단계; 및
    혼합물을 전극 기재 상에 코팅하는 단계
    를 포함하는 제8항 또는 제9항에 따른 전극의 제조 방법.
  11. a. 그래파이트 또는 그래핀을 유기 니트릴(예컨대, 아세토니트릴), 에스테르(예컨대, 에틸 아세테이트) 및 물을 함유하는 용액에 현탁시키는 단계; 및
    b. 현탁된 그래파이트 또는 그래핀을 함유하는 용액을 산화제(예컨대, 루테늄 테트록시드)와 반응시켜 그래파이트 또는 그래핀의 에지 영역을 적어도 부분적으로 관능화시키는 단계
    를 포함하는 분산가능한 그래핀 플레이틀렛의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계 b.에서 수득된 생성된 용액을 빙조에서 냉각시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 단계 b.에서 수득된 생성된 용액을 균질화시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 균질화는 20000 rpm에서 2시간 이하 동안 수행되는 것인 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b.에서 수득된 생성된 용액을 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b.에서 수득된 생성된 용액을 여과하여 여과된 고체를 생성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 여과된 고체를 세척하는 단계를 더 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 세척은 여과된 고체를 HCl 및 물로 세척하는 것을 포함하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 여과된 고체는 여과된 고체를 세척함으로써 생성된 여액이 무색이 될 때까지 HCl로 세척된 후, 여액이 중성이 될 때까지 물로 세척되는 것인 방법.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 여과된 고체는 유기 용매, 예컨대 에탄올 또는 아세톤으로 세척되는 것인 방법.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 여과된 고체는 진공하에 건조되어 건조된 분말을 생성하는 것인 방법.
  22. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 여과된 고체는 동결 건조되어 건조된 분말을 생성하는 것인 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 건조된 분말은 물에 분산되고, 30분 이하 동안 초음파 처리되고, 생성된 혼합물은 48시간 이하 동안 침전되어 고체 및 상청액을 생성하고, 상청액을 디캔팅 및 여과하여 그래핀 분말을 생성하는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 그래핀 분말은 유기 용매로 세척되고, 건조되는 것인 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 건조된 분말은 물에 분산되고, 30분 이하 동안 초음파 처리되고, 생성된 혼합물을 원심분리하여 고체 및 상청액을 생성하는 것인 방법.
  26. 제11항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제는 루테늄 테트록시드인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 루테늄 테트록시드는 현탁된 그래핀 또는 그래파이트를 함유하는 용액에 첨가된 루테늄 클로라이드와 나트륨 퍼아이오데이트의 반응을 통해 제공된 것인 방법.
  28. 제11항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 또는 그래파이트는 증가된 층간 간격을 갖는 팽창된 그래파이트 형태로 제공된 것인 방법.
  29. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 여과된 고체는 이어서 금속 이온을 함유하는 용액에 분산되어 금속 이온을 플레이틀렛의 표면 또는 관능화된 에지 중 적어도 하나에 결합시키는 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 금속 이온은 Fe, Cu, Co 및 Sn으로부터 선택되는 것인 방법.
  31. 제11항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 생성된 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 분산가능한 그래핀 플레이틀렛.
  32. 그래파이트 또는 그래핀을 용액에 현탁시키는 단계; 및 현탁된 그래파이트 또는 그래핀을 함유하는 용액을 산화제와 접촉시켜 그래파이트 또는 그래핀의 에지 영역을 적어도 부분적으로 관능화시키는 단계를 포함하는 분산가능한 그래핀 플레이틀렛의 제조 방법.
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