JP2022508770A - 分散性端部官能化グラフェンプレートレット - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、分散性グラフェンプレートレット及びその製造方法を提供する。【解決手段】グラフェンプレートレット１０の構造は、その上にグラフェンの少なくとも１層の不連続層２、３、４が積層されたグラフェンの基層１を含み、基層より上のグラフェンのそれぞれの層は、それが積層された層より小さい表面積を有する。基層及びそれに積層された不連続層の端部は、全て少なくとも部分的に官能化５され、基層のためにグラフェン様特性、及びそれぞれのプレートレット上の官能基の量が増加することのために比較的高い分散性を有する構造が提供される。このプレートレットは、多数の応用のため、例えば電極又は複合材料の製造において使用され得る。【選択図】図１

Description

技術分野
本開示は、新規の端部官能化グラフェンプレートレット構造及びその製造方法に関する。

本開示の背景
１原子層の厚さの炭素膜であるグラフェンは、高い熱及び電気伝導度、並びに高い機械強度などの多数の望ましい特性を有する。したがって、グラフェンは、エネルギー貯蔵、バイオセンシング及び濾過、並びに改良された電気及び医療デバイスなどの広範囲の用途のために有望な材料である。しかしながら、グラフェンの望ましい特性を維持しながら、工業規模での製造のためのナノプレートレット又はナノリボンなどの多量のグラフェン及びグラフェン誘導体を製造すること及び貯蔵することの難しさのため、現在、これらの用途におけるグラフェンの使用は限定されている。グラフェンという用語は、一般に、１～１０原子層の厚さの炭素膜（及び関連材料）を指すものとして認められる。したがって、本明細書を通して、グラフェンは最高１０層までの原子層の炭素膜を指すことは理解されるであろう。１０層より多い原子層を有する炭素膜は、典型的に黒鉛と記載される。

接着テープを使用してバルク黒鉛からグラフェンの層を剥離する「スコッチテープ」法による機械裂開によってグラフェンが最初に単離されて以来、工業規模量のグラフェンを製造するための効率的な方法を提供する目的で、化学蒸着及びボールミル加工などの多数の加工ルートが研究されてきたが、現在、そのわずかのみが実行可能であることがわかっている。

酸化黒鉛を製造するために１９５０年代に開発されたハマー法（Hummers’ method）は、多量の参加グラフェンの製造を可能にするように修正された。還元によって酸化グラフェンをグラフェンに変換する試みがなされた。しかしながら、現在、酸化グラフェンをグラフェンに還元することは成功しておらず、例えば、多量に製造することはできるが、それらは天然グラフェンと比較して準最適な特性を有する。

有望性を示す１つの製造方法は、液相剥離である。この方法では、黒鉛は、しばしば超音波処理を使用することによって、液体媒体中でグラフェンへと剥離される。グラフェンの層は、弱いファンデルワールス力によって一緒に保持されているため、超音波によってグラフェンの層を破壊することができる。これは、シートの間のポテンシャルエネルギー障壁を減少させるために、溶媒又は安定剤を含むように液体媒体の組成を変更することによって、さらに改善することができる。

液相剥離によって製造されるグラフェンによる問題は、グラフェン構造の不十分な分散性のため、多量の溶媒が必要とされることである。例えば、純粋なグラフェンは純粋な水中に０．０１ｇ／Ｌ未満の濃度でのみ分散することが可能であり、そしてこの限度は、界面活性剤の添加によって、又は一定の撹拌によっても大して改善されない。これらの濃度より高い場合、グラフェンは凝集する傾向があり、そして再積層してグラファイト構造になる。したがって、多量の溶媒が必要とされるため、グラフェンを長時間貯蔵することは不可能である。したがって、電気伝導度などのグラフェンの有益な特性を維持しながら、水中でのより高い安定な分散を可能にするグラフェンの形態が望ましい。

グラフェン構造が凝集する傾向は、複合材料中でグラフェン構造を使用する際にも問題となる。多くの場合、強度及び電気伝導度などのマトリックス材料の特性を改善するために、別の材料、例えばポリマーのマトリックス中に分散したグラフェンなどの相の均質分布を有することが好ましい。グラフェン構造の安定な分散によって、より高濃度の分散相を有するグラフェン複合体のより容易な製造が可能となり、複合体の材料特性のより大きい調整が可能となり得る。

グラフェン構造の分散性を増加させる手段は、グラフェンシートの端部を官能化することによる。これによって、分散性を増加させながら、天然グラフェンの特性を実質的に保持する構造が可能となる。これらの構造は、しばしば、端部官能化グラフェンとして記載される。

端部官能化グラフェンの製造方法は、Dingら、Sci.Rep.8:5567(2018)によって記載された。この方法は、脱気された水中にグラファイト粉末を添加すること、混合物を超音波処理して、黒色黒鉛スラリーを製造すること、加熱下で機械的に撹拌することによってスラリーを蒸気剥離（vapour exfoliating）し、プレートレットの端部を官能化すること、並びに得られた混合物を冷却、希釈及び超音波処理し、それを精製することを含む。これによって、端部にヒドロキシル基を有する数層の厚さのナノプレートレットが製造された。これらの端部の基によって、プレートレットは最高０．５５ｇ／Ｌまでの濃度で水中に分散することが可能となる。これによってグラフェン構造の分散性の改善が示されるが、多量の溶媒が依然として必要とされる。したがって、工業規模での製造における使用のために、より高い分散性を有するグラフェン構造依然として求められている。

本発明は、純粋なグラフェンの有益な特性を実質的に保持するが、既存のグラフェン構造よりも高い濃度で貯蔵されることも可能である、端部官能化グラフェンプレートレット構造を提供しようとしている。

発明の概要
一態様において、本発明は、グラフェンの基層と、基層上に積層された少なくとも１層の不連続グラフェン層とを含み、少なくとも１層の不連続が基層より小さい表面積を有し、且つ基層及び少なくとも１層の不連続層の端部領域が少なくとも部分的に官能化される、分散性グラフェンプレートレットを提供する。

第１の態様の特定の実施形態において、プレートレットは、最高７００ｍｇ／ｍＬまでの濃度で水中で安定な分散を形成することができる。

第１の態様の特定の実施形態において、プレートレットの電気伝導度は約９００Ｓ／ｃｍである。

第１の態様の特定の実施形態において、プレートレットは、官能化された端部又は表面の少なくとも１つへの金属イオンへの添加によって、さらに官能化される。

第１の態様の特定の実施形態において、金属イオンは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＳｎから選択される。

第２の態様によると、ポリマーと、第１の態様によるグラフェンプレートレットとを含む、ポリマー－マトリックス複合材料が提供される。

第２の態様の特定の実施形態において、ポリマーは、アルギネート、キトサン、ＰＶＡ、ＰＥＧ、ＰＵ、ＰＥＩ、ＰＶＤＦ、ＰＤＭＳ又はＰＥＤＯＴ ＰＳＳから選択される。

第３の態様によると、第１の態様によるグラフェンプレートレットと、バインダーとを含む、電気化学プロセス用の電極が提供される。

第３の態様の特定の実施形態において、バインダーは、ナフィオン及びＰＶＤＦから選択される。

第４の態様によると、第１の態様によるグラフェンプレートレット、及びバインダーを含有する混合物を製造することと、電極基材上に混合物をコーティングすることとを含む、第３の態様による電極の製造方法が提供される。

第５の態様によると、
ａ．有機ニトリル（アセトニトリルなど）、エステル（酢酸エチルなど）及び水を含有する溶液中に黒鉛又はグラフェンを懸濁させるステップと、
ｂ．懸濁させた黒鉛又はグラフェンを含有する溶液を酸化剤（四酸化ルテニウムなど）と反応させて、黒鉛又はグラフェンの端部領域を少なくとも部分的に官能化させるステップと
を含む、分散性グラフェンプレートレットの製造方法が提供される。

第５の態様の特定の実施形態において、本方法は、ステップｂにおいて結果として得られる溶液を氷浴室中で冷却するステップをさらに含む。

第５の態様の特定の実施形態において、本方法は、ステップｂにおいて結果として得られる溶液を均質化するステップをさらに含む。

第５の態様の特定の実施形態において、均質化は、２００００ｒｐｍにおいて最高２時間まで実行される。

第５の態様の特定の実施形態において、本方法は、ステップｂにおいて結果として得られる溶液を超音波処理するステップをさらに含む。

第５の態様の特定の実施形態において、本方法は、ステップｂにおいて結果として得られる溶液を濾過して、濾過した固体を生じさせるステップをさらに含む。

第５の態様の特定の実施形態において、本方法は、濾過した固体を洗浄するステップをさらに含む。

第５の態様の特定の実施形態において、洗浄は、濾過した固体をＨＣｌ及び水で洗浄することをさらに含む。

第５の態様の特定の実施形態において、濾過した固体を洗浄することによって生じる濾液が無色になるまで、濾過した固体をＨＣｌで洗浄し、次いで濾液が中性になるまで水で洗浄する。

第５の態様の特定の実施形態において、濾過した固体をエタノール又はアセトンなどの有機溶媒で洗浄する。

第５の態様の特定の実施形態において、濾過した固体を真空中で乾燥させて、乾燥粉末を生じる。

第５の態様の特定の実施形態において、濾過した固体を凍結乾燥させて、乾燥粉末を生じる。

第５の態様の特定の実施形態において、乾燥粉末を水中で分散させ、最高３０分間まで超音波処理し、そして得られた混合物を最高４８時間まで沈殿させて、固体及び上澄みを生じ、上澄みをデカンテーションし、濾過して、グラフェン粉末を生じる。

第５の態様の特定の実施形態において、グラフェン粉末を有機溶媒で洗浄し、乾燥させる。

第５の態様の特定の実施形態において、乾燥粉末を水中で分散させ、最高３０分間まで超音波処理し、そして得られた混合物を遠心分離して、固体及び上澄みを生じる。

第５の態様の特定の実施形態において、酸化剤は四酸化ルテニウムである。

第５の態様の特定の実施形態において、四酸化ルテニウムは、懸濁されたグラフェン又は黒鉛を含有する溶液に添加された塩化ルテニウムとの過ヨウ素酸ナトリウムの反応によって提供される。

第５の態様の特定の実施形態において、グラフェン又は黒鉛は、中間層間隔が増加している膨張黒鉛型で提供される。

第５の態様の特定の実施形態において、次いで、金属イオンを含有する溶液中に濾過した固体を分散させ、金属イオンをプレートレットの表面又は官能化された端部の少なくとも１つに結合させる。

第５の態様の特定の実施形態において、金属イオンは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＳｎから選択される。

第６の態様によると、第５の態様による方法によって製造される、第１の態様による分散性グラフェンプレートレットが提供される。

第７の態様によると、溶液中に黒鉛又はグラフェンを懸濁させるステップと、懸濁させた黒鉛又はグラフェンを含有する溶液を酸化剤と反応させて、黒鉛又はグラフェンの端部領域を少なくとも部分的に官能化させるステップとを含む、分散性グラフェンプレートレットの製造方法が提供される。

図面の簡単な説明
分散性グラフェンプレートレットの略図を示す。 単一分散性グラフェンプレートレットの低倍率明視野ＴＥＭ像を示す。 分散性グラフェンプレートレットの端部の高倍率明視野ＴＥＭ像を示す。 ５０００倍の倍率での分散性グラフェンプレートレットのＳＥＭ像を示す。 グラフェンプレートレットの試料のラマンスペクトルを示す。 ９９．９９９９％黒鉛のラマンスペクトルを示す。 分散性グラフェンプレートレットの端部のラマンスペクトルからの拡大２Ｄバンドを示す。 分散性グラフェンプレートレットの基面のラマンスペクトルからの拡大２Ｄバンドを示す。 グラフェンプレートレットの試料のＸＲＤスペクトルを示す。 ９９．９９９９％黒鉛及びグラフェンプレートレットのＸＲＤスペクトルを示す。 グラフェンプレートレットの試料のＸＰＳスペクトルを示す。 グラフェンプレートレットの分散の滴定のグラフを示す。

詳細な説明
分散性グラフェンプレートレットは、ミクロン規模のグラフェンの基層を含有する構造を有する。この基層の表面上に、基層より上に７～９層程度の高さで積層されていてもよい不規則なナノメートルサイズのグラフェン層が存在する。特に明記されない限り、この構造は、その上に少なくとも１つのグラフェンの不連続層が積層されたグラフェンの基層を含み、基層より上のグラフェンのそれぞれの層が、それが積層された層よりも小さい表面積を有する。基層及びそれに積層された不連続層の端部は、全て少なくとも部分的に官能化され、基層のためにグラフェン様特性、及びそれぞれのプレートレット上の官能基の量が増加することのために改善された分散性を有する構造が提供される。

図１及び２～４は、それぞれ、分散性グラフェンプレートレット１０の略図及び顕微鏡観察イメージを示す。ベースグラフェン層１はミクロンレベルのサイズであり、そしてその端部の周囲のヒドロキシル基又はカルボキシル酸などの官能基５を特徴とする。プレートレット１０は、基層１の表面上に積層された不連続グラフェン層２をさらに含む。さらなる不連続グラフェン層３及び４が層２上に積層され、それぞれの不連続層の表面積は、その下の層と比較してより小さくなり得る。それぞれの不連続層の端部も、官能基５の形態での官能度を特徴とする。

好ましい実施形態において、グラフェンプレートレットの端部を官能化するための酸化剤としてＲｕＯ４が使用されてよい。ＲｕＯ４は、その強力であるが選択的な酸化効果のために適切であり、それによって、内部の構造を未変性のまま残して、カルボン酸又はフェノールへのグラフェン構造の最外環の部分的な変換が可能となる。ＲｕＯ４は、溶液中でのＲｕＣｌ３及びＮａＩＯ４の反応によって、グラフェン又は黒鉛に提供可能である。

別の好ましい実施形態において、分散性グラフェンプレートレットを製造するために使用される黒鉛は、溶液中に入れる前に中間層間隔を増加させるために最初に熱膨張させてもよい。これは、非限定的な一例において、７００～１０００℃の温度で実行されてよい。このように処理された黒鉛は、一般に、膨張黒鉛と称される。

製造されたグラフェンプレートレット分散体を使用して、電気伝導材料を製造してもよい。例えば、ナフィオン又はＰＶＤＦなどのバインダーとのプレートレットの分散体の混合物を使用し、そして結果として生じる混合物を電極表面上へコーティングする、電気化学プロセスのための電極を製造するために、これらのプレートレットを使用することが望ましくなり得る。このように製造された電極は、次いで、電池中で、又はＣＯ２還元などの電気化学プロセスにおいて使用可能である。

いくつかの実施形態において、製造されたグラフェンプレートレットは、プレートレットの官能化された端部又は表面のいずれかへの金属イオンの結合によってさらに官能化され得る。いくつかの好ましい実施形態において、金属イオンは、鉄、銅、コバルト及びスズから選択される。

本開示は、上記のグラフェンプレートレットを製造する方法の非限定的な実施形態の以下の実施例から、より理解されるであろう。

第１の実験において、９９．９９９９％の純度を有するグラフェン１００ｍｇを、２ｍＬのＭｅＣＮ、２ｍＬのＥｔＯＡｃ及び２ｍＬの水を含有する溶液中に懸濁させた。２２２ｍｇ（０．１２５当量）のＮａＩＯ４及び４ｍｇ（０．００２当量）のＲｕＣｌ３．ｘＨ２Ｏ。氷浴を使用して、得られた混合物を冷却し、１時間、２００００ｒｐｍにおいて均質化した。これの後、濾液が無色になるまで、混合物を２時間、超音波処理し、濾過し、水及び１ＭのＨＣｌで洗浄した。次いで、濾液が中性になるまで、濾液を水で洗浄した。次いで、濾液を凍結乾燥させ、端部官能化グラフェンプレートレットを含有する黒色粉末が生じた。

第２の実験において、黒鉛（２０ｇ、１．６７モル）をＭｅＣＮ（４００ｍＬ）、ＥｔＯＡｃ（４００ｍＬ）及び水（６００ｍＬ）中に懸濁させた。ＮａＩＯ４（７１．２ｇ、３３３ｍｍｏｌ）及びＲｕＣｌ３．ｘＨ２Ｏ（８２０ｍｇ、３．４ｍｍｏｌ、約０．２ｍｏｌ％）を添加し、そして得られた混合物を氷浴室中で冷却し、１時間、均質化した（約２００００ｒｐｍ）。次いで、ホモジナイザーを取り外し、そして混合物を２時間、超音波処理した。懸濁液を濾過し、次いで、過剰量の１Ｍ ＨＣｌを除去するために、濾液が無色になるまで濾過した固体を水（１００ｍＬ）で洗浄し、次いで再び、濾液が中性になるまで、水で洗浄した。得られた固体は水中に懸濁させることが可能であり、且つ凍結乾燥又はエタノール洗浄が可能であり、そして真空中で乾燥させて、黒色粉末として生成物を得ることが可能である。

これらの実験においては、過ヨウ素酸ナトリウム及び塩化ルテニウムによって四酸化ルテニウムが形成されるが、次亜塩素酸ナトリウムなどの他の酸化剤が代わりに使用され得ることは理解されるであろう。

非分散性粒子を除去することによって、より長く永続する分散体が達成可能であることも見出された。これは、最高３０分間まで水中で乾燥粉末の分散体を超音波処理すること、及び得られた分散体を最高４８時間まで沈殿させるか、又は分散体を遠心分離することを含む、乾燥粉末上での追加的なプロセスによって実行され得る。

次いで、分散体の上澄みをデカンテーションして、沈殿した粒子を除去し、次いで、上澄みを濾過して、グラフェン粉末を得ることができる。次いで、この粉末をエタノール又はアセトンなどの有機溶媒で洗浄し、真空中で乾燥させるか、又は凍結乾燥させることができる。

プレートレットの特徴決定をするため、そしてそれぞれの層の端部における官能基の存在を確認するために、多数の実験を実行した。これらを以下に説明する。

ラマン分光法を使用して、製造されたグラフェンプレートレットの化学構造をバルク黒鉛の化学構造と比較した。図５Ａ及び５Ｂを参照すると、製造されたグラフェンプレートレット及び９９．９９９９％の純粋な黒鉛のラマンスペクトルがそれぞれ示される。両スペクトルは、Ｄバンド６、６’、Ｇバンド７、７’及び２Ｄバンド８、８’を示す。酸化グラフェンの還元によって製造されたグラフェン構造は、典型的にＧバンドよりも大きいＤバンドを示すが、製造されたプレートレットの場合、それに当たらない。このことは、プレートレットが実質的にグラフェンであることを示す。図６Ａ及び６Ｂを参照すると、それぞれグラフェンプレートの端部及び基面の２Ｄラマンバンドの分析によって、厚さ測定基準Ｍの決定が可能となった。これは、方程式ＮＧ＝１００．８４Ｍ＋０．４５Ｍ２に従ってグラフェンフレークあたりの単分子層の数ＮＧを測定するために使用することができる。これにより、グラフェンプレートレット端部において２層及び基面において最高６層までがあることが確認された。

図７Ａ及び７Ｂを参照すると、このことは、グラフェンプレートレットスペクトル９が黒鉛１１のスペクトルと実質的に一致しているＸ線回折の結果によって、さらに裏付けられる。ＸＲＤによって結晶化度の測定が提供され、そして多数のグラフェン層からなる黒鉛は、数層のみを有するグラフェンプレートレットよりも高い結晶化度を必然的に有するため、強度の減少が予想される。黒鉛１１と比較してプレートレットスペクトル９におけるわずかなシフトは、中間層距離を増加させる端部の官能基に起因する。

Ｘ線光電子分光法を使用して、官能基の存在を調査した。これによって、再び黒鉛と類似の９４％のＣ及び約６％のＯの組成が示された。図８に示されるＸＰＳスペクトルは、３つの異なる種類のＣ原子の存在、２８４．５ｅＶ（図８中の１４）の芳香族Ｃ、２８６．３ｅＶ（図８中の１３）のフェノールＣ及び２８９．８ｅＶ（図８中の１２）のカルボキシルＣを示し、カルボン酸及びフェノール基の存在を示す。熱重量分析を実行し、０．１５ｍＥｑ／ｇのカルボン酸含有量を算出した。高角環状暗視野（High angle annular dark field）（ＨＡＡＤＦ）走査型透過電子顕微鏡検査法によって、これらの位置での酸素原子の存在に起因する明端部が示され、これは、グラフェンプレートレットの端部官能化の正孔を示す。カルボキシル及びフェノール基の両存在は、それぞれカルボキシル及びフェノール基に起因するｐＨ＝４．２及び８．０における２つのｐＫａ値を示す図９に示すように、０．１Ｍ ＨＣｌによる０．１Ｍ ＮａＯＨ中での端部官能化グラフェンプレートレットの分散体の滴定によって、さらに支持された。

確立されたプレートレットの構造を用いて、実験を実行し、プレートレットの分散性及び伝導性、並びにポリマー複合体へと形成されるそれらの能力を測定した。

端部官能化グラフェンプレートレットは、以前の方法によって以前に達成された０．５５ｍｇ／Ｌとは対照的に、最高７００ｍｇ／ｍＬまでの濃度で水中で懸濁可能であることがわかった。端部官能化グラフェンの水中で最高１０ｍｇ／Ｌまでの懸濁液は、少なくとも３ヵ月間安定であることがわかった。１０ｍｇ／ｍＬ以上の懸濁液では、溶液を簡単に撹拌することによって再分散を達成することができたとしても、溶液中でプレートレットの沈殿が観察された。１００ｍｇ／ｍＬの懸濁液は、水中で少なくとも６時間安定であることがわかった。５０ｍｇ／ｍＬの懸濁液は、トルエン、エタノール、ＮＭＰ及びＤＭＦなどの有機溶媒中で少なくとも６時間安定であることがわかった。ＩＰＡ、ＭｅＯＨ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＤＭＦ及びＴＨＦを含む他の溶媒中でも改善された分散が見られ、レートレットが明白に記載されない他の溶媒中でも高い分散製を有し得ることが示される。

溶媒に対して比較的高い割合のグラフェンプレートレットを用いた懸濁液に関して、結果として生じる溶液の性質は変化し得る。水中２５重量％より多い端部官能化グラフェンによる端部官能化グラフェンプレートレットの懸濁液は、ペーストを形成することがわかったが、水中３５重量％より多い端部官能化グラフェンの懸濁液は、成形可能な生地を形成することがわかっている。結果として生じる生地の成形可能であるという能力のため、材料をほぼ全ての形状に形成することが可能である。ペーストは、水、有機溶媒及びイオン液体中２５０ｍｇ／ｍＬで観察された。生地は、水、有機溶媒及びイオン液体中３５０～７００ｍｇ／ｍＬで観察された。

真空濾過を使用して、端部官能化グラフェンプレートレットを自立型の紙へと形成し、４点プローブ伝導性測定によって伝導性を測定した。自立型の紙は、９００Ｓ／ｃｍの高度に望ましい電気伝導度を有することがわかった。

或いは、製造されたプレートレット分散体を使用して、例えば、アルギネート、キトサン、ＰＶＡ、ＰＥＧ、ＰＵ、ＰＥＩ、ＰＶＤＦ又はＰＥＤＯＴ ＰＳＳなどのポリマーを使用して複合材料を製造することができる。第１の試験実験において、５０ｍｇのプレートレット及び１００ｍｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、それが１０～１５ｍＬまで濃縮されるまで、６～８時間６０℃において１５０ｍＬの水中で撹拌した。次いで、ドロップキャスティングを使用して、ＰＶＡ－グラフェンプレートレット複合体の自立型の膜を製造した。コンセプト試験の別の複合体製造プルーフにおいて、水中７０％のグラフェンプレートレット及び３０％のキトサンの分散体を３Ｄ押出成形印刷し、骨格を形成した。

製造されたプレートレット分散体を使用して、金属官能化グラフェンプレートレットも製造した。０．１ｍｇ／ｍＬの塩化鉄（ＦｅＣｌ３）溶液を１ｍｇ／ｍＬのグラフェンプレートレット分散体と混合することを含む、コンセプト試験のプルーフが実行された。次いで、混合物を室温で３０分間撹拌し、その後、遠心分離し、過剰な塩化鉄を除去するために水で洗浄し、次いで凍結乾燥した。ＸＰＳ及びＳＥＭイメージによって測定される通り、これによってＦｅ官能化グラフェンプレートレットを得ることに成功した。ＸＰＳは、０．４原子％における表面における実質的な鉄のドーピングを示す。Ｆｅ官能化グラフェンプレートレットは、磁気挙動を示した。

７５０℃においてＮ２ガス下で１時間、Ｆｅ官能化プレートレットを焼き鈍しすることによって、さらなる官能化が達成され、それによって、プレートレット表面全体での鉄／酸化鉄ナノ粒子の分散が得られた。塩化鉄の代わりに塩化銅及び塩化スズを使用した類似の試験によって、それぞれプレートレットに結合した銅／酸化銅及びスズ／酸化スズのナノ粒子が得られた。

特定の実施形態の上記説明において、明快性のために特定の用語が使用されてきた。しかしながら、本開示は、そのように選択された特定の用語に限定されるように意図されるものではなく、且つそれぞれの特定の用語が、類似の技術的目的を達成するために同様の様式で作用する他の技術的等価物を含むことを理解すべきである。

本明細書中、「含む（comprising）」という用語は、その「非限定的な」意味で、すなわち、「含む（including）」の意味で理解され、したがって、その「限定的な」意味で、すなわち、「からなる（consisting only of）」の意味に限定されない。対応する意味は、それらが出現する対応用語「含む（comprise）」、「含む（comprised）」及び「含む（comprises）」に起因する。

加えて、上記は本発明のいくつかの実施形態のみを記載しており、開示された実施形態の範囲及び精神を逸脱しない範囲で、変更、修正、追加及び／又は変化が可能であり、実施形態は実例であるのみで、限定的ではない。

さらに、本発明は、現在最も実際的であり且つ好ましいと考えられるものに関連して記載されており、本発明は開示された実施形態に限定されないが、逆に、本発明は、本発明の精神及び範囲内に含まれる様々な修正及び同等の改作を含むことを意図すると理解される。また上記される様々な実施形態は、他の実施形態と組み合わせて実施されてもよく、例えば、一実施形態の態様を別の実施形態の態様と組み合わせて、さらに他の実施形態を実現してもよい。さらに、任意の所与のアセンブリのそれぞれの独立した特徴又は構成要素が追加的な実施形態を構成してもよい。

Claims (32)

1. グラフェンの基層と、
   前記基層上に積層された少なくとも１層の不連続グラフェン層と
   を含み、前記少なくとも１層の不連続層が前記基層より小さい表面積を有し、且つ前記基層及び前記少なくとも１層の不連続層の端部領域が少なくとも部分的に官能化される、分散性グラフェンプレートレット。
2. 前記プレートレットが、最高７００ｍｇ／ｍＬまでの濃度で水中で安定な分散を形成することができる、請求項１に記載のプレートレット。
3. 前記プレートレットの電気伝導度が約９００Ｓ／ｃｍである、請求項１又は２に記載のプレートレット。
4. 前記プレートレットが、前記官能化された端部又は前記表面の少なくとも１つへの金属イオンへの添加によって、さらに官能化される、請求項１～３のいずれか一項に記載のプレートレット。
5. 前記金属イオンが、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＳｎから選択される、請求項４に記載のプレートレット。
6. ポリマーと、
   請求項１～５のいずれか一項に記載のグラフェンプレートレットと
   を含む、ポリマー－マトリックス複合材料。
7. 前記ポリマーが、アルギネート、キトサン、ＰＶＡ、ＰＥＧ、ＰＵ、ＰＥＩ、ＰＶＤＦ、ＰＤＭＳ又はＰＥＤＯＴ ＰＳＳから選択される、請求項６に記載のポリマー－マトリックス複合材料。
8. 請求項１～５のいずれか一項に記載のグラフェンプレートレットと、
   バインダーと
   を含む、電気化学プロセス用の電極。
9. 前記バインダーが、ナフィオン及びＰＶＤＦから選択される、請求項８に記載の電極。
10. 請求項１～５のいずれか一項に記載のグラフェンプレートレット、及びバインダーを含有する混合物を製造することと、
    電極基材上に前記混合物をコーティングすることと
    を含む、請求項８又は９のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
11. ａ．有機ニトリル（アセトニトリルなど）、エステル（酢酸エチルなど）及び水を含有する溶液中に黒鉛又はグラフェンを懸濁させるステップと、
    ｂ．懸濁させた黒鉛又はグラフェンを含有する前記溶液を酸化剤（四酸化ルテニウムなど）と反応させて、前記黒鉛又は前記グラフェンの端部領域を少なくとも部分的に官能化させるステップと
    を含む、分散性グラフェンプレートレットの製造方法。
12. ステップｂにおいて結果として得られる前記溶液を氷浴室中で冷却するステップをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
13. ステップｂにおいて結果として得られる前記溶液を均質化するステップをさらに含む、請求項１１又は１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記均質化が、２００００ｒｐｍにおいて最高２時間まで実行される、請求項１３に記載の方法。
15. ステップｂにおいて結果として得られる前記溶液を超音波処理するステップをさらに含む、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の方法。
16. ステップｂにおいて結果として得られる前記溶液を濾過して、濾過した固体を生じさせるステップをさらに含む、請求項１１～１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記濾過した固体を洗浄するステップをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
18. 洗浄が、前記濾過した固体をＨＣｌ及び水で洗浄することを含む、請求項１７に記載の方法。
19. 前記濾過した固体を洗浄することによって生じる濾液が無色になるまで、前記濾過した固体をＨＣｌで洗浄し、次いで前記濾液が中性になるまで水で洗浄する、請求項１８に記載の方法。
20. 前記濾過した固体をエタノール又はアセトンなどの有機溶媒で洗浄する、請求項１７又は１８のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記濾過した固体を真空中で乾燥させて、乾燥粉末を生じさせる、請求項１６～２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記濾過した固体を凍結乾燥させて、乾燥粉末を生じさせる、請求項１６～２０のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記乾燥粉末を水中で分散させ、最高３０分間まで超音波処理し、そして得られた混合物を最高４８時間まで沈殿させて、固体及び上澄みを生じさせ、上澄みをデカンテーションし、濾過して、グラフェン粉末を生じさせる、請求項２１又は２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記グラフェン粉末を有機溶媒で洗浄し、乾燥させる、請求項２３に記載の方法。
25. 前記乾燥粉末を水中で分散させ、最高３０分間まで超音波処理し、そして得られた混合物を遠心分離して、固体及び上澄みを生じさせる、請求項２３又は２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記酸化剤が四酸化ルテニウムである、請求項１１～２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 前記四酸化ルテニウムが、懸濁されたグラフェン又は黒鉛を含有する前記溶液に添加された塩化ルテニウムとの過ヨウ素酸ナトリウムの反応によって提供される、請求項２６に記載の方法。
28. 前記グラフェン又は黒鉛が、中間層間隔が増加している膨張黒鉛型で提供される、請求項１１～２７のいずれか一項に記載の方法。
29. 次いで、金属イオンを含有する溶液中に前記濾過した固体を分散させ、金属イオンを前記プレートレットの表面又は官能化された端部の少なくとも１つに結合させる、請求項２１～２５のいずれか一項に記載の方法。
30. 前記金属イオンが、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＳｎから選択される、請求項２９に記載の方法。
31. 請求項１１～３０のいずれか一項に記載の方法によって製造される、請求項１～５のいずれか一項に記載の分散性グラフェンプレートレット。
32. 溶液中に黒鉛又はグラフェンを懸濁させるステップと、
    懸濁させた黒鉛又はグラフェンを含有する前記溶液を酸化剤と接触させて、前記黒鉛又は前記グラフェンの端部領域を少なくとも部分的に官能化させるステップと
    を含む、分散性グラフェンプレートレットの製造方法。

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