KR20210096118A - 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법 및 리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법 - Google Patents
리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법 및 리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
적어도 니켈을 함유하고, 하기 식 (1) 을 만족하는, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체.
0.20 ≤ Dmin/Dmax ... (1)
(식 (1) 중, Dmin 은 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최소 입경 (㎛) 이고, Dmax 는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최대 입경 (㎛) 이다.)
0.20 ≤ Dmin/Dmax ... (1)
(식 (1) 중, Dmin 은 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최소 입경 (㎛) 이고, Dmax 는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최대 입경 (㎛) 이다.)
Description
본 발명은, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법 및 리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2018년 12월 7일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-230351호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 복합 금속 화합물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트북 컴퓨터 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 또는 대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.
리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법의 일례로는, 리튬 이외의 금속 원소 (예를 들어, 니켈, 코발트, 망간 등) 를 함유하는 전구체를 제조하고, 얻어진 전구체와 리튬 화합물을 소성하는 방법이 있다.
그런데, 입도 분포가 좁은 입자에 의해 구성되는 정극 활물질을 사용하면, 전극 내로의 충전성이 우수하고, 전극 내에서 입자에 인가되는 전압이 균일해지는 등의 이유에서, 전지 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는 것이 알려져 있다. 예컨대 특허문헌 1 에는, 입도 분포가 샤프한 니켈코발트 복합 수산화물 (전구체) 과 그 제조 방법이 기재되어 있다. 전구체의 입도 분포를 조정함으로써, 제조되는 정극 활물질의 입도 분포를 제어할 수 있다.
특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 전구체를 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 있어서는, 전지 특성을 향상시키는 관점에서 개량의 여지가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 특정한 입도 분포를 갖고, 전지 특성을 저하시키는 한 요인인 전구체 중의 불순물이 적은 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법 및 리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [13] 의 발명을 포함한다.
[1] 적어도 니켈을 함유하고, 하기 식 (1) 을 만족하는, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체.
0.2 ≤ Dmin/Dmax ... (1)
(식 (1) 중, Dmin 은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최소 입경 (㎛) 이고, Dmax 는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최대 입경 (㎛) 이다.)
[2] 하기 조성식 (A) 로 나타내는, [1] 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체.
Ni1 -x- yCoxMyOz(OH)2 - α ... (A)
(조성식 (A) 중, 0 ≤ x ≤ 0.45, 0 ≤ y ≤ 0.45, 0 ≤ x＋y ≤ 0.9, 0 ≤ z ≤ 3, -0.5 ≤ α ≤ 2 이고, M 은 Zr, Al, Ti, Mn, Ga, In 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이다.)
[3] 하기 식 (2) 및 (3) 을 만족하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체.
(D50 － D10)/D50 ≤ 0.35 ... (2)
(D90 － D50)/D50 ≤ 0.50 ... (3)
(식 (2) 및 (3) 중, D10 은 전구체를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서 전체를 100 ％ 로 했을 때에, 소입자측으로부터의 누적 체적이 10 ％ 가 되는 점의 입자경의 값 (㎛) 이고, D50 은 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값 (㎛) 이고, D90 은 90 ％ 가 되는 점의 입자경의 값 (㎛) 이다.)
[4] 하기 식 (4) 를 만족하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체.
10 ㎛ ≤ D50 ≤ 30 ㎛ ... (4)
[5] BET 비표면적이 2 ㎡/g 이상 80 ㎡/g 이하인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체.
[6] 하기 식 (5) 를 만족하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체.
0.65 ≤ α/β ≤ 1.45 ... (5)
(식 (5) 중, α 는, CuΚα 선을 사용한 X 선 회절에 의해 얻어지는 2θ = 52.4±1°의 회절 피크의 반치폭이고, β 는, CuΚα 선을 사용한 X 선 회절에 의해 얻어지는 2θ = 73.9±1°의 회절 피크의 반치폭이다.)
[7] 적어도 니켈을 함유하는 금속 함유 수용액과 알칼리성 수용액을, 반응조에 공급하여 수산화물 함유 슬러리를 얻는 슬러리 조제 공정과, 상기 수산화물 함유 슬러리를, 스크린을 사용하여 분급하는 분급 공정을 구비하는, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법.
[8] 스크린을 통과한 슬러리를 상기 반응조에 공급하는 환류 공정을 구비하는, [7] 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법.
[9] 상기 스크린의 재질은 고분자 재료인, [7] 또는 [8] 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법.
[10] 상기 분급 공정에 있어서, 분급 장치는 고정된 스크린의 내측에 회전 가능한 스크루를 구비하고, 상기 스크루를 주속도 (周速度) 1.0 m/초 이상 10.0 m/초 이하로 회전시킴으로써 분급하는, [7] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법.
[11] 적어도 니켈을 함유하는 금속 함유 수용액과 알칼리성 수용액을, 반응조에 공급하여 수산화물 함유 슬러리를 얻는 슬러리 조제 공정과, 상기 수산화물 함유 슬러리를, 액체 사이클론식 분급 장치에 의해 분급하는 분급 공정을 구비하고, 상기 분급 공정을, 분급 장치 입구 압력 0.01 MPa 이상, 0.07 MPa 이하의 조건으로 실시하는, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법.
[12] 추가로, 산소 함유 분위기하, 300 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 온도 범위에서 가열하는 가열 공정을 갖는, [7] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법.
[13] [7] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법에 의해 얻어진 전구체와, 리튬 함유 화합물을 혼합하는 혼합 공정과, 얻어진 혼합물을 산소 함유 분위기하, 500 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 소성하는 소성 공정을 갖는, 리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법.
또한, 본 발명은 이하의 (1) ∼ (17) 을 포함한다.
(1) 적어도 니켈을 함유하고, 하기 식 (1) 을 만족하는, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체.
0.20 ≤ Dmin/Dmax ... (1)
(식 (1) 중, Dmin 은 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최소 입경 (㎛) 이고, Dmax 는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최대 입경 (㎛) 이다.)
(2) 하기 조성식 (A) 로 나타내는, (1) 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체.
Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α ... (A)
(조성식 (A) 중, 0 ≤ x ≤ 0.45, 0 ≤ y ≤ 0.45, 0 ≤ x＋y ≤ 0.9, 0 ≤ z ≤ 3, -0.5 ≤ α ≤ 2 이고, M 은 Zr, Al, Ti, Mn, Ga, In 및 W 에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이다.)
(3) 하기 식 (4) 를 만족하는, (1) 또는 (2) 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체.
10 ㎛ ≤ D50 ≤ 30 ㎛ ... (4)
(식 (4) 중, D50 은 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서 전체를 100 ％ 로 했을 때에, 소입자측으로부터의 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값 (㎛) 이다.)
(4) 하기 식 (2) 및 (3) 을 만족하는, (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체.
(D50 － D10)/D50 ≤ 0.35 ... (2)
(D90 － D50)/D50 ≤ 0.50 ... (3)
(식 (2) 중, D10 은 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서 전체를 100 ％ 로 했을 때에, 소입자측으로부터의 누적 체적이 10 ％ 가 되는 점의 입자경의 값 (㎛) 이고, D50 은 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값 (㎛) 이고, D90 은 90 ％ 가 되는 점의 입자경의 값 (㎛) 이다.)
(5) BET 비표면적이 2 ㎡/g 이상 80 ㎡/g 이하인, (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체.
(6) 하기 식 (5) 를 만족하는, (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체.
0.65 ≤ α/β ≤ 1.45 ... (5)
(식 (5) 중, α 는, CuΚα 선을 사용한 X 선 회절에 의해 얻어지는 2θ = 52.4±1°에 있어서의 회절 피크의 반치폭이고, β 는, CuΚα 선을 사용한 X 선 회절에 의해 얻어지는 73.9±1°의 회절 피크의 반치폭이다.)
(7) 적어도 니켈을 함유하는 금속 함유 수용액과 알칼리성 수용액을, 반응조에 공급하여 수산화물 함유 슬러리를 얻는 슬러리 조제 공정과, 상기 수산화물 함유 슬러리를 스크린을 사용하여 분급하는 분급 공정을 구비하는, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법.
(8) 상기 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체는, 하기 조성식 (A) 로 나타내는, (7) 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법.
Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α ... (A)
(조성식 (A) 중, 0 ≤ x ≤ 0.45, 0 ≤ y ≤ 0.45, 0 ≤ x＋y ≤ 0.9, 0 ≤ z ≤ 3, -0.5 ≤ α ≤ 2 이고, M 은 Zr, Al, Ti, Mn, Ga, In 및 W 에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이다.)
(9) 상기 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체는, 하기 식 (4) 를 만족하는, (7) 또는 (8) 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법.
10 ㎛ ≤ D50 ≤ 30 ㎛ ... (4)
(식 (4) 중, D50 은 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서 전체를 100 ％ 로 했을 때에, 소입자측으로부터의 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값 (㎛) 이다.)
(10) 스크린을 통과한 슬러리를 상기 반응조에 공급하는 환류 공정을 구비하는, (7) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법.
(11) 상기 스크린의 재질은 고분자 재료인, (7) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법.
(12) 상기 분급 공정에 있어서, 분급 장치는 고정된 스크린의 내측에 회전 가능한 스크루를 구비하고, 상기 스크루를 주속도 1.0 m/초 이상 10.0 m/초 이하로 회전시킴으로써 분급하는, (7) ∼ (11) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법.
(13) 적어도 니켈을 함유하는 금속 함유 수용액과 알칼리성 수용액을, 반응조에 공급하여 수산화물 함유 슬러리를 얻는 슬러리 조제 공정과, 상기 수산화물 함유 슬러리를, 액체 사이클론식 분급 장치에 의해 분급하는 분급 공정을 구비하고, 상기 분급 공정은, 분급 장치 입구 압력 0.01 MPa 이상, 0.07 MPa 이하의 조건으로 실시하는, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법.
(14) 상기 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체는, 하기 조성식 (A) 로 나타내는, (13) 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법.
Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α ... (A)
(조성식 (A) 중, 0 ≤ x ≤ 0.45, 0 ≤ y ≤ 0.45, 0 ≤ x＋y ≤ 0.9, 0 ≤ z ≤ 3, -0.5 ≤ α ≤ 2 이고, M 은 Zr, Al, Ti, Mn, Ga, In 및 W 에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이다.)
(15) 상기 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체는, 하기 식 (4) 를 만족하는, (13) 또는 (14) 에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법.
10 ㎛ ≤ D50 ≤ 30 ㎛ ... (4)
(식 (4) 중, D50 은 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서 전체를 100 ％ 로 했을 때에, 소입자측으로부터의 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값 (㎛) 이다.)
(16) 추가로, 산소 함유 분위기하, 300 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 온도 범위에서 가열하는 가열 공정을 갖는, (7) ∼ (15) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법.
(17) (7) ∼ (16) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법에 의해 얻어진 전구체와, 리튬 화합물을 혼합하는 혼합 공정과, 얻어진 혼합물을 산소 함유 분위기하, 500 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 소성하는 소성 공정을 갖는, 리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 불순물인 규소의 함유량이 적은 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법 및 리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1a 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
<리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체>
본 실시형태는 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체이다. 이하, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체를 "전구체" 로 생략하여 기재하는 경우가 있다. 본 실시형태의 전구체는, 특정한 입도 분포를 갖기 때문에, 불순물인 규소의 함유량이 낮다. 이러한 전구체를 리튬 화합물과 혼합하여 소성함으로써, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 유용한 리튬 복합 금속 화합물을 제조할 수 있다.
·식 (1)
본 실시형태의 전구체는, 하기 식 (1) 을 만족한다.
0.20 ≤ Dmin/Dmax ... (1)
(식 (1) 중, Dmin 은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최소 입경 (㎛) 이다. Dmax 는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최대 입경 (㎛) 이다.)
전구체의 누적 체적 입도 분포는, 레이저 회절 산란법에 의해 측정한다.
분산제로서 10 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 250 ㎕ 를, 마이크로트랙·벨 주식회사 제조 마이크로트랙 MT3300EXII 에 투입하고, 입도 분포를 측정하여, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 측정시의 투과율은 85±5 ％ 가 되도록 전구체의 분말을 투입한다.
그리고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 소입자측으로부터의 누적 체적이 10 ％ 가 되는 점의 입자경의 값이 D10 (㎛), 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값이 D50 (㎛), 90 ％ 가 되는 점의 입자경의 값이 D90 (㎛) 이다. 또한, 상기 누적 체적 입도 분포의 측정을 복수회 실시하여, 최소 입자경 및 최대의 입자경에 있어서, 각각의 변동 오차 10 ％ 이내의 데이터 중 중앙값을 구하고, 각각 최소의 입자경의 값이 Dmin (㎛), 최대의 입자경의 값이 Dmax (㎛) 로 한다.
본 실시형태에 있어서, 식 (1) 의 하한값은 0.20 이 바람직하고, 0.21 이 보다 바람직하고, 0.22 가 특히 바람직하다. 식 (1) 의 상한값은 0.30 이 바람직하고, 0.29 가 보다 바람직하고, 0.28 이 특히 바람직하다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 조합의 예를 하기 (1)-1 ∼ (1)-3 에 나타낸다.
하기 (1)-1 ∼ (1)-3 중에 있어서, (1)-1 이 보다 바람직하다.
0.20 ≤ Dmin/Dmax ≤ 0.30 ... (1)-1
0.21 ≤ Dmin/Dmax ≤ 0.29 ... (1)-2
0.22 ≤ Dmin/Dmax ≤ 0.28 ... (1)-3
식 (1) 을 만족하는 본 실시형태의 전구체는, 특정한 입도 분포를 갖기 때문에 불순물인 규소의 함유량이 낮은 것을 특징으로 한다. 이와 같은 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여 소성하면, 제조되는 리튬 복합 금속 화합물은, 불순물인 규소의 함유량이 저감되어, 소성 반응이 균일하게 진행되기 쉽다. 불순물인 규소의 함유량이나 소성 불균일이 저감된 리튬 복합 금속 화합물을 정극 활물질로서 사용하면, 충방전 부하가 입자에 의해 잘 변동되지 않아, 사이클 특성 등의 전지 특성이 양호해진다.
·식 (2) 및 식 (3)
본 실시형태의 전구체는, 하기 식 (2) 및 (3) 중 어느 일방 또는 양방을 만족하는 것이 바람직하다.
(D50 － D10)/D50 ≤ 0.35 ... (2)
(D90 － D50)/D50 ≤ 0.50 ... (3)
(식 (2) 및 (3) 중, D10 은 전구체를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서 전체를 100 ％ 로 했을 때에, 소입자측으로부터의 누적 체적이 10 ％ 가 되는 점의 입자경의 값 (㎛) 이고, D50 은 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값이 (㎛) 이고, D90 은 90 ％ 가 되는 점의 입자경의 값 (㎛) 이다.)
··식 (2)
본 실시형태에 있어서, 식 (2) 의 하한값은 0.15 가 바람직하고, 0.16 이 보다 바람직하고, 0.17 이 특히 바람직하고, 0.18 이 특히 바람직하다. 식 (2) 의 상한값은 0.34 가 바람직하고, 0.33 이 보다 바람직하고, 0.32 가 특히 바람직하다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 조합의 예를 하기 (2)-1 ∼ (2)-4 에 나타낸다.
0.15 ≤ (D50 － D10)/D50 ≤ 0.35 ... (2)-1
0.16 ≤ (D50 － D10)/D50 ≤ 0.34 ... (2)-2
0.17 ≤ (D50 － D10)/D50 ≤ 0.33 ... (2)-3
0.18 ≤ (D50 － D10)/D50 ≤ 0.32 ... (2)-4
··식 (3)
본 실시형태에 있어서는, 식 (3) 의 하한값은 0.27 이 바람직하고, 0.28 이 보다 바람직하고, 0.29 가 특히 바람직하고, 0.30 이 특히 바람직하다. 식 (3) 의 상한값은 0.48 이 바람직하고, 0.46 이 보다 바람직하고, 0.44 가 특히 바람직하다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 조합의 예를 하기 (3)-1 ∼ (3)-5 에 나타낸다.
0.27 < (D90 － D50)/D50 ≤ 0.50 ... (3)-1
0.28 < (D90 － D50)/D50 ≤ 0.48 ... (3)-2
0.29 < (D90 － D50)/D50 ≤ 0.46 ... (3)-3
0.30 < (D90 － D50)/D50 ≤ 0.44 ... (3)-4
0.30 < (D90 － D50)/D50 ≤ 0.50 ... (3)-5
식 (2) 및 (3) 중 어느 일방 또는 양방을 만족하는 본 실시형태의 전구체는, 불순물인 규소의 함유량이 낮다.
본 실시형태의 전구체를 사용하여 제조되는 정극 활물질을 사용한 이차 전지는, 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
·식 (4)
본 실시형태의 전구체는, 추가로 식 (4) 를 만족하는 것이 바람직하다.
10 ㎛ ≤ D50 ≤ 30 ㎛ ... (4)
본 실시형태에 있어서는, 식 (4) 의 하한값은 11 ㎛ 가 바람직하고, 12 ㎛ 가 보다 바람직하고, 13 ㎛ 가 특히 바람직하다. 상한값은 27 ㎛ 이하가 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 23 ㎛ 이하는 특히 바람직하다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 조합의 예를 하기 (4)-1 ∼ (4)-3 에 나타낸다.
11 ㎛ ≤ D50 ≤ 27 ㎛ ... (4)-1
12 ㎛ ≤ D50 ≤ 25 ㎛ ... (4)-2
13 ㎛ ≤ D50 ≤ 23 ㎛ ... (4)-3
식 (4) 를 만족하는 본 실시형태의 전구체를 사용하여 제조되는 정극 활물질은, 리튬 원료와의 반응이 효율적으로 진행된다. 이 때문에, 우수한 정극 활물질을 얻을 수 있다.
·식 (5)
본 실시형태의 전구체는, 추가로 식 (5) 를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 그 하한값은 0.75 이상이 바람직하고, 0.85 이상이 보다 바람직하고, 0.95 이상이 특히 바람직하다.
0.65 ≤ α/β ≤ 1.45 ... (5)
(식 (5) 중, α 는, CuΚα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 의해 얻어지는 2θ = 52.4±1°에 있어서의 회절 피크의 반치폭이고, β 는, CuΚα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 의해 얻어지는 73.9±1°의 회절 피크의 반치폭이다.)
분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치 (예를 들어, 주식회사 리가쿠 제조 UltimaIV) 를 사용하여, 전구체의 분말을 전용 기판에 충전하고, Cu-Κα 선원을 사용하여, 회절각 2θ = 10°∼ 90°, 샘플링폭 0.03°, 스캔 스피드 20°/분의 조건으로 측정을 실시함으로써, 분말 X 선 회절 도형을 얻는다. 이어서, 통합 분말 X 선 해석 소프트웨어 PDXL (주식회사 리가쿠) 을 사용해서, 분말 X 선 회절 도형을 해석하여, 2θ = 52.4±1°의 피크의 반치폭 α 와, 2θ = 73.9±1°의 피크의 반치폭 β 를 얻는다.
·조성식 (A)
본 실시형태의 전구체는, 하기 조성식 (A) 로 나타내는 것이 바람직하다.
Ni1 -x- yCoxMyOz(OH)2 - α ... (A)
(조성식 (A) 중, 0 ≤ x ≤ 0.45, 0 ≤ y ≤ 0.45, 0 ≤ x＋y ≤ 0.9, 0 ≤ z ≤ 3, -0.5 ≤ α ≤ 2 이고, M 은 Zr, Al, Ti, Mn, Ga, In 및 W 에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이다.)
··x
x 의 하한값은 0.01 이 바람직하고, 0.02 가 보다 바람직하고, 0.03 이 특히 바람직하다. x 의 상한값은 0.44 가 바람직하고, 0.42 가 보다 바람직하고, 0.40 이 특히 바람직하다. 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, x 는 0.01 ≤ x ≤ 0.44 가 바람직하고, 0.02 ≤ x ≤ 0.42 가 보다 바람직하고, 0.03 ≤ x ≤ 0.40 이 특히 바람직하다.
··y
y 의 하한값은 0.01 이 바람직하고, 0.02 가 보다 바람직하고, 0.03 이 특히 바람직하다. y 의 상한값은 0.44 가 바람직하고, 0.42 가 보다 바람직하고, 0.40 이 특히 바람직하다. 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, y 는 0.01 ≤ y ≤ 0.42 가 바람직하고, 0.02 ≤ y ≤ 0.44 가 보다 바람직하고, 0.03 ≤ y ≤ 0.40 이 특히 바람직하다.
··z
z 의 하한값은 0.1 이 바람직하고, 0.2 가 보다 바람직하고, 0.3 이 특히 바람직하다. z 의 상한값은 2.9 가 바람직하고, 2.8 이 보다 바람직하고, 2.7 이 특히 바람직하다. 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, z 는 0.1 ≤ z ≤ 2.9 가 바람직하고, 0.2 ≤ z ≤ 2.8 이 보다 바람직하고, 0.3 ≤ z ≤ 2.7 이 특히 바람직하다.
··α
α 의 하한값은 -0.45 가 바람직하고, -0.4 가 보다 바람직하고, -0.35 가 특히 바람직하다. α 의 상한값은 1.8 이 바람직하고, 1.6 이 보다 바람직하고, 1.4 가 특히 바람직하다. 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, α 는 -0.45 ≤ α ≤ 1.8 이 바람직하고, -0.4 ≤ α ≤ 1.6 이 보다 바람직하고, -0.35 ≤ α ≤ 1.4 가 특히 바람직하다.
··M
식 (A) 중, M 은 Zr, Al, Ti, Mn, Ga, In 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이다. 그 중에서도 Zr, Al 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소가 바람직하다. Ga 및 In 은 Al 과 동족 원소이기 때문에, Al 과 동일한 효과가 얻어진다.
·BET 비표면적
본 실시형태의 전구체의 BET 비표면적은, 2 ㎡/g 이상이 바람직하고, 4 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 6 ㎡/g 이상이 특히 바람직하다. 또, 본 실시형태의 전구체의 BET 비표면적은, 80 ㎡/g 이하가 바람직하고, 65 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 50 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 조합의 구체예로는, 본 실시형태의 전구체의 BET 비표면적은, 2 ㎡/g 이상 80 ㎡/g 이하, 4 ㎡/g 이상 65 ㎡/g 이하, 6 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하를 들 수 있다. 이 조합 중에서도 2 ㎡/g 이상 80 ㎡/g 이하가 바람직하다.
BET 비표면적이 상기의 범위인 본 실시형태의 전구체를 사용하여 제조되는 정극 활물질은, 이차 전지의 출력 특성을 높이기 쉽다.
"BET 비표면적" 은, BET (Brunauer, Emmet, Teller) 법에 의해 측정되는 값이다. BET 비표면적은, 전구체의 분말을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 측정 장치 (예를 들어, 마운테크사 제조 Macsorb (등록 상표)) 를 사용하여 측정한다.
본 실시형태의 전구체의 형태를 예시한다.
(i) 본 실시형태의 전구체의 하나의 양태는, 상기 식 (1) 을 만족한다.
(ii) 본 실시형태의 전구체의 하나의 양태는, 상기 식 (1) 을 만족하고, 조성식 (A) 로 나타내어진다.
(iii) 본 실시형태의 전구체의 하나의 양태는, 상기 식 (1) 을 만족하고, 상기 식 (4) 를 만족한다.
(iv) 본 실시형태의 전구체의 하나의 양태는, 상기 식 (1) 을 만족하고, 상기 식 (4) 를 만족하고, 조성식 (A) 로 나타내어진다.
상기 (i) ∼ (iv) 중 어느 하나의 양태는, 추가로 상기 식 (3) 을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 (i) ∼ (iv) 중 어느 하나의 양태는, 상기 식 (3) 을 만족하고, 추가로 상기 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 (i) ∼ (iv) 중 어느 하나의 양태는, 상기 식 (3) 을 만족하고, 상기 식 (2) 를 만족하고, 또한 BET 비표면적이 2 ㎡/g 이상 80 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
상기 (i) ∼ (iv) 중 어느 하나의 양태는, 상기 식 (3) 을 만족하고, 상기 식 (2) 를 만족하고, BET 비표면적이 2 ㎡/g 이상 80 ㎡/g 이하이고, 또한 상기 식 (5) 를 만족하는 것이 바람직하다.
<리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법 (1)>
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 제조 방법 (1) 은, 적어도 니켈을 함유하는 금속 함유 수용액과 알칼리성 수용액을, 반응조에 공급하여 수산화물 함유 슬러리를 얻는 슬러리 조제 공정과, 상기 수산화물 함유 슬러리를 스크린을 사용하여 분급하는 분급 공정을 구비한다. 이후에 있어서, "리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법 (1)" 은 "전구체의 제조 방법 (1)" 이라고 기재한다. 전구체의 제조 방법 (1) 에 의해, 상기 식 (1) 을 만족하는 전구체를 제조할 수 있다.
상세하게는, 필수 금속인 Ni 와, 임의 금속 원소 (Co, Zr, Al, Ti, Mn, Ga, In 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소) 를 함유하는 화합물이 얻어진다.
전구체의 제조 방법 (1) 은, 슬러리 조제 공정, 분급 공정, 임의의 환류 공정을 이 순서로 구비하는 것이 바람직하다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
[슬러리 조제 공정]
슬러리 조제 공정은, 적어도 니켈을 함유하는 금속 함유 수용액과 알칼리성 수용액을, 반응조에 공급하여 수산화물 함유 슬러리를 얻는 공정이다.
본 공정은, 금속 함유 수용액과, 알칼리성 수용액을, 교반하면서 각각 연속적으로 반응조에 공급하여 반응시켜, 수산화물 함유 슬러리를 얻는다. 이때, 암모늄 이온 공급체를 함유하는 수용액을 공급해도 된다. 수산화물 함유 슬러리로서, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄을 함유하는 수산화물 슬러리를 예로, 본 공정에 대하여 설명한다.
우선, 일본 공개특허공보 2002-201028호 공보에 기재된 연속식 공침전법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 알루미늄염 용액 및 착화제를 반응시켜, NisCotMnuAlv(OH)2 (식 중, s＋t＋u＋v = 1) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 함유하는 금속 함유 수용액을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다.
상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 및 아세트산코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다.
상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간 및 아세트산망간 중 어느 것을 사용할 수 있다.
상기 알루미늄염 용액의 용질인 알루미늄염으로는, 예를 들어 황산알루미늄이나 알루민산소다 등을 사용할 수 있다.
이상의 금속염은, 상기 NisCotMnuAlv(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다.
즉, 각 금속염은, 니켈염 용액의 용질에서의 니켈, 코발트염 용액의 용질에서의 코발트, 망간염 용액의 용질에서의 망간, 알루미늄염 용액의 용질인 알루미늄의 몰비가, NisCotMnuAlv(OH)2 의 조성비에 대응하여 s : t : u : v 가 되는 양을 사용한다.
또한, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 알루미늄염 용액의 용매는 물이다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈 이온, 코발트 이온 및 망간 이온과 착물을 형성 가능한 것이다.
착화제로는, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 하이드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산 및 글리신을 들 수 있다.
슬러리 조제 공정에 있어서, 착화제는 사용되어도 되고, 사용되지 않아도 된다. 착화제가 사용되는 경우, 니켈염 용액, 임의 금속염 용액 및 착화제를 함유하는 혼합액에 함유되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다. 본 실시형태에 있어서는, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 함유하는 혼합액에 함유되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
슬러리 조제 공정에 있어서는, 니켈염 용액, 임의 금속염 용액 및 착화제를 함유하는 혼합액의 pH 값을 조정하기 위해, 혼합액의 pH 가 알칼리성에서 중성이 되기 전에, 혼합액에 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다. 알칼리 금속 수산화물이란, 예를 들어 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 pH 의 값은, 혼합액의 온도가 40 ℃ 일 때에 측정된 값이라고 정의한다. 혼합액의 pH 는, 반응조로부터 샘플링한 혼합액의 온도가 40 ℃ 가 되었을 때에 측정한다.
혼합액의 pH 는, 수용액의 액온을 40 ℃ 에서 측정했을 때에 10 이상 13 이하가 바람직하고, 11.5 이상 11.9 이하가 보다 바람직하다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 알루미늄염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속하여 공급하면, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄이 반응하여, NisCotMnuAlv(OH)2 가 생성된다.
반응시에는, 반응조의 온도를, 예를 들면 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ∼ 70 ℃ 의 범위 내에서 제어한다.
반응조 내는 불활성 분위기여도 된다. 반응조 내가 불활성 분위기이면, 혼합액에 함유되는 금속 중, 니켈보다 산화되기 쉬운 금속이, 니켈보다 먼저 응집되어 버리는 것이 억제된다. 그 때문에, 균일한 전구체를 얻을 수 있다.
또한, 반응조 내는, 적당한 산화성 분위기여도 된다. 산화성 분위기는, 불활성 가스에, 산화성 가스를 혼합한 산소 함유 분위기여도 되고, 불활성 가스 분위기하에서 산화제를 존재시켜도 된다. 반응조 내가 적당한 산화성 분위기임으로써, 혼합액에 함유되는 전이 금속이 적절하게 산화되어, 전구체의 형태를 제어하기 쉬워진다.
산화성 분위기 중의 산소나 산화제는, 전이 금속을 산화시키기 위해 충분한 산소 원자가 존재하면 된다.
산화성 분위기가 산소 함유 분위기인 경우, 반응조 내의 분위기의 제어는, 반응조 내에 산화성 가스를 통기시키거나, 혼합액에 산화성 가스를 버블링하는 등의 방법으로 실시할 수 있다.
전이 금속의 산화량을 늘리면, 비표면적은 커진다.
또, 반응조 내의 균일성을 높이면서, 전이 금속 원소의 산화에 의한 전구체의 결정 성장을 촉진시키기 위해, 반응조 중에 설치한 교반날개에 의해 용액을 교반하는 것이 바람직하다. 교반 속도를 조정함으로써, 전구체의 비표면적이나 입자 형상, 입도 분포 등을 제어할 수 있다. 일례를 들면, 교반 속도는 반응조의 사이즈에도 의존하지만 교반 속도를 300 rpm 이상 2000 rpm 이하로 하는 것이 바람직하다.
[분급 공정]
본 공정은, 슬러리 조제 공정에서 생성된 수산화물 함유 슬러리를, 스크린을 사용하여 분급하는 공정이다. 수산화물 함유 슬러리는, 연속적으로 반응조로부터 발출되어, 스크린을 구비하는 분급 장치에 의해 분급된다. 분급 장치에 의해, 스크린을 통과하지 않은 것을 목적의 입자로서 회수하고, 스크린을 통과한 입자를 함유하는 슬러리는 반응조로 환류된다. 이때, 분급 장치는 수평 방향에 대하여 경사각을 가질 수도 있으며, 목적하는 입경에 도달하지 않은 입자가 목적하는 입자에 혼입되는 것을 방지하기 위하여 경사각을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 스크린을 통과한 입자를 함유하는 슬러리는 적절히 농도를 조정하여 반응조로 환류해도 된다.
반응조 내로 되돌려진 목적하는 입경에 도달하지 않은 입자는, 재차 반응조 내에서 성장한 후, 반응조 내로부터 분급 장치로 유도되어, 목적으로 하는 입경에 도달해 있으면 반응조 밖으로 배출된다.
이것을 반복함으로써, 목적하는 입경에 도달하지 않은 입자는 반응조 내에서 재차 생성되고, 스크린을 통과하지 않은 목적의 입자를 선택적으로 반응조 밖으로 배출한다. 이와 함께, 목적으로 하는 입경에 도달하지 않은 입자는, 목적으로 하는 입경에 도달할 때까지 입자 성장을 반복할 수 있다. 이 때문에, 최종적으로 얻어지는 전구체의 입경이 균일해지기 쉽고, 그 입도 분포를 원하는 범위로 조정할 수 있다.
본 공정에 있어서는, 스크린을 구비하는 분급 장치를 사용한다. 이러한 분급 장치로는, 고정된 스크린과, 그 내측에서 회전 가능한 스크루를 구비한 슬러리 스크리너가 바람직하다.
스크린의 재질은, 고분자 재료가 바람직하다. 고분자 재료로는, 셀룰로오스아세테이트 폴리머, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르, 불소계 폴리머, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
분급 공정에 있어서, 분급 장치는 고정된 스크린의 내측에 회전 가능한 스크루를 구비한 슬러리 스크리너를 사용하는 경우, 스크루를 주속도 1.0 m/초 이상 10.0 m/초 이하로 회전시키는 것이 바람직하다.
사용하는 스크린의 눈 크기를 조정함으로써, 제조되는 전구체의 Dmin 을 제어할 수 있다.
[환류 공정]
환류 공정은, 분급 공정에 있어서, 분급 장치에 의해 분급된 목적하는 입경에 도달하지 않은 입자를 함유하는 슬러리를 반응조 내로 되돌리는 (환류하는) 공정이다. 환류 방법은, 특별히 한정되지 않고 공지된 수단을 사용할 수 있다. 예를 들면, 분급 후의 목적하는 입경에 도달하지 않은 입자를 함유하는 슬러리를 그대로 반응조로 되돌리는 경우에는 펌프에 의해 직접 내지는 농축하여 반응조로 되돌리면 된다.
또한, 환류 속도, 즉, 목적하는 입경에 도달하지 않은 입자를 함유하는 슬러리를 반응조로 되돌리는 속도는, 원료 수용액이나 암모늄 이온 공급체를 함유하는 수용액 등의 공급 속도에 따라서 조정하면 된다.
<리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법 (2)>
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 제조 방법 (2) 는, 적어도 니켈을 함유하는 금속 함유 수용액과 알칼리성 수용액을, 반응조에 공급하여 수산화물 함유 슬러리를 얻는 슬러리 조제 공정과, 상기 수산화물 함유 슬러리를, 액체 사이클론식 분급 장치에 의해 분급하는 분급 공정을 구비한다. 분급 공정은, 분급 장치 입구 압력 0.01 MPa 이상, 0.07 MPa 이하의 조건으로 실시한다. 이후에 있어서, "리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법 (2)" 는 "전구체의 제조 방법 (2)" 라고 기재한다. 전구체의 제조 방법 (2) 에 의해, 상기 식 (1) 을 만족하는 전구체를 제조할 수 있다.
전구체의 제조 방법 (2) 는, 슬러리 조제 공정, 분급 공정, 임의의 환류 공정을 이 순서로 구비하는 것이 바람직하다. 이하, 슬러리 조제 공정 및 환류 공정에 관한 설명은, 상기 전구체의 제조 방법 (1) 에 있어서의 설명과 동일하다. 전구체의 제조 방법 (2) 에 있어서의 분급 공정에 대하여 설명한다.
[분급 공정]
본 공정은, 액체 사이클론식 분급 장치를 사용한다. 액체 사이클론식 분급 장치에 의하면, 사이클론부의 형상, 사이즈 및 처리 슬러리의 도입 압력에 의해, 분급점을 용이하게 제어할 수 있다. 수산화물 함유 슬러리는, 연속적으로 반응조로부터 발출되어 슬러리 저장조에 저장되고, 액체 사이클론식 분급 장치에 의해 대입경부와 소입경부로 분급된다. 분급 장치에 의해, 대입경부는 목적의 입자로서 회수하고, 소입경부는 목적하는 입경에 도달하지 않은 입자로서 연속적으로 반응조로 환류한다. 이때, 슬러리 저장조에 있는 슬러리는 적절히 탈수하면서 연속적으로 반응조로 환류해도 된다.
액체 사이클론식 분급 장치의 운전 조건으로는, 분급 장치 입구 압력 0.01 MPa 이상, 0.07 MPa 이하가 되도록 조정한다.
본 실시형태에 있어서, 분급 장치의 입구 압력은 0.01 MPa 이상 0.06 MPa 이하가 바람직하고, 0.01 MPa 이상 0.05 MPa 이하가 보다 바람직하다.
전구체의 제조 방법 (1) 또는 (2) 가 환류 공정을 구비하는 경우, 목적하는 입경에 도달하지 않은 입자를 핵으로 하여, 성장 입자를 제조할 수 있다. 이 때문에, 원료 금속을 낭비하지 않고, 전구체를 제조할 수 있다.
전구체의 제조 방법 (1) 또는 (2) 에 의해 제조되는 전구체는, 규소 등의 불순물이 적은 것을 특징으로 한다. 그 이유로는, 다음과 같이 생각된다.
전구체의 제조 방법 (1) 또는 (2) 에 의해 제조되는 전구체는 특정한 입도 분포를 갖는다. 이 때문에, 탈수 공정에 있어서, 사용하는 세정수에 함유되는 규소 등의 불순물이 전구체에 흡착되기 어렵게 되어 있기 때문으로 생각된다.
전구체의 제조 방법 (1) 또는 (2) 는, 후술하는 탈수 공정 및 건조 공정을 포함하고 있어도 되고, 후술하는 가열 공정을 포함하고 있어도 된다.
[탈수 공정]
상기 분급 공정 후에 얻어진 전구체를 세정한 후, 건조시켜, 니켈코발트망간알루미늄 복합 화합물로서의 전구체 수산화물을 단리한다.
상기 단리에는, 전구체 수산화물을 함유하는 슬러리 (공침물 슬러리) 를 원심 분리나 흡인 여과 등에 의해 탈수하는 방법이 바람직하다.
상기 탈수에 의해 얻은 전구체 수산화물은, 물 또는 알칼리가 함유되는 세정액으로 세정하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 알칼리가 함유되는 세정액으로 세정하는 것이 바람직하고, 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액으로 세정하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 황 원소를 함유하는 세정액을 사용하여 세정해도 된다.
[건조 공정]
상기 탈수 공정에 의해 얻어진 전구체 수산화물은, 대기 분위기하 105 ℃ 이상 200 ℃ 이하에서 10 시간 이상 20 시간 이하 건조시킨다.
또한, 상기 예에서는, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물을 조제해도 된다.
[가열 공정]
상기 분급 공정에서 얻어진 전구체, 또는 상기 건조 공정에서 얻어진 전구체를, 산소 함유 분위기하, 300 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 온도 범위에서 가열하는 것이 바람직하다.
가열 공정을 거침으로써, 전구체를 리튬 화합물과 혼합한 경우, 제조되는 리튬 복합 금속 화합물 중의 리튬과 금속 원소의 조성비를 안정시킬 수 있다.
소성 시간은, 승온 개시로부터 온도에 도달하여 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 1 시간 이상 30 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 최고 유지 온도에 도달하는 가열 공정의 승온 속도는 180 ℃/시간 이상이 바람직하고, 200 ℃/시간 이상이 보다 바람직하고, 250 ℃/시간 이상이 특히 바람직하다.
가열 온도는 350 ℃ 이상 800 ℃ 이하가 바람직하고, 400 ℃ 이상 700 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 온도가 상기 하한값 이상이면, 전구체 중으로의 수산화물의 잔존을 억제할 수 있다. 가열 온도가 상기 상한값 이하이면, 전구체의 입자끼리 사이에서의 소결을 억제하여, 입도 분포를 균일하게 유지할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 최고 유지 온도란, 소성 공정에 있어서의 소성로 내 분위기의 유지 온도의 최고 온도이고, 소성 공정에 있어서의 소성 온도를 의미한다. 복수의 가열 공정을 갖는 본 소성 공정의 경우, 최고 유지 온도란, 각 가열 공정 중 최고 온도를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 승온 속도는, 소성 장치에 있어서, 승온을 개시한 시간으로부터 최고 유지 온도에 도달할 때까지의 시간과, 소성 장치의 소성로 내의 승온 개시시의 온도로부터 최고 유지 온도까지의 온도차로부터 산출된다.
본 실시형태의 전구체의 제조 방법 (1) 또는 전구체의 제조 방법 (2) 의 양태를 예시한다.
(i) 본 실시형태의 전구체의 제조 방법 (1) 또는 전구체의 제조 방법 (2) 의 일 양태에 의해, 상기 식 (1) 을 만족하는 전구체를 제조할 수 있다.
(ii) 본 실시형태의 전구체의 제조 방법 (1) 또는 전구체의 제조 방법 (2) 의 일 양태에 의해, 상기 식 (1) 을 만족하고, 조성식 (A) 로 나타내는 전구체를 제조할 수 있다.
(iii) 본 실시형태의 전구체의 제조 방법 (1) 또는 전구체의 제조 방법 (2) 의 일 양태에 의해, 상기 식 (1) 을 만족하고, 상기 식 (4) 를 만족하는 전구체를 제조할 수 있다.
(iv) 본 실시형태의 전구체의 제조 방법 (1) 또는 전구체의 제조 방법 (2) 의 일 양태에 의해, 상기 식 (1) 을 만족하고, 상기 식 (4) 를 만족하고, 조성식 (A) 로 나타내는 전구체를 제조할 수 있다.
<리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법>
본 실시형태는, 상기 전구체의 제조 방법 (1) 또는 전구체의 제조 방법 (2) 에 의해 얻어진 전구체와, 리튬 화합물을 혼합하는 혼합 공정과, 얻어진 혼합물을 산소 함유 분위기하, 500 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 소성하는 소성 공정을 갖는, 리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법이다.
[혼합 공정]
본 공정은, 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정이다.
·리튬 화합물
본 실시형태에 사용하는 리튬 화합물은, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬, 불화리튬 중 어느 1 개, 또는, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬 중 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.
본 실시형태의 전구체와, 리튬 화합물의 혼합 방법에 대해 설명한다.
전구체와 리튬 화합물을, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 혼합한다. 예를 들어, 전구체로서, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬 화합물과 전구체는, Li[Lir(NisCotMnuAlv)1-r]O2 (식 중, s＋t＋u＋v = 1) 의 조성비에 대응하는 비율로 혼합한다. 전구체 및 리튬 화합물의 혼합물을 이후의 소성 공정에 있어서 소성함으로써, 리튬-니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물이 얻어진다.
[소성 공정]
본 실시형태의 전구체와, 리튬 화합물의 혼합물을 소성함으로써, 리튬 복합 금속 화합물이 얻어진다.
소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 사용되고, 필요하다면 복수의 가열 공정이 실시된다.
소성에 있어서의 유지 온도는 적절히 조정하면 된다.
유지 온도로서, 구체적으로는, 200 ℃ 이상 1150 ℃ 이하의 범위를 들 수 있고, 300 ℃ 이상 1050 ℃ 이하가 바람직하고, 500 ℃ 이상 1000 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 650 ℃ 이상 950 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
소성 온도를 650 ℃ 이상 950 ℃ 이하의 범위로 함으로써, 특히 높은 충방전 효율을 나타내고, 사이클 특성이 우수한 리튬니켈 복합 산화물을 제작할 수 있다. 소성 시간은, 승온 개시로부터 온도에 도달하여 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 1 시간 이상 30 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 합계 시간이 30 시간 이하이면, Li 의 휘발을 방지할 수 있어, 전지 성능의 열화를 방지할 수 있다.
합계 시간이 1 시간 이상이면, 결정의 발달이 양호하게 진행되어, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 유지 온도로 유지하는 시간은, 0.1 시간 이상 20 시간 이하를 들 수 있고, 0.5 시간 이상 10 시간 이하가 바람직하다. 상기 유지 온도까지의 승온 속도는, 통상 50 ℃/시간 이상 400 ℃/시간 이하이고, 상기 유지 온도로부터 실온까지의 강온 속도는, 통상 10 ℃/시간 이상 400 ℃/시간 이하이다. 또한, 소성의 분위기로는, 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
소성에 의해 얻은 리튬 복합 금속 화합물은, 분쇄 후에 적절히 체가름되어, 리튬 이차 전지에 적용 가능한 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 된다.
<리튬 이차 전지>
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 실시형태에 의해 제조되는 리튬 복합 금속 화합물을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질을, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1a 및 도 1b 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠형상 (帶狀) 을 나타내는 한 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠형상의 정극 (2) 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠형상의 부극 (3) 을 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순으로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지 캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시를 생략한 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지 캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어 전극군 (4) 을 권회의 축에 대하여 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 모서리를 둥글게 한 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 중첩한 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 소위 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 함유하는 정극 합제를 조정하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립으로 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠형상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착시킴으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다) 등의 아미드계 용매 ; 를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 예시된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되며, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 중 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x ＜ 3 이다) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또한, 부극 활물질로 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금 ; 을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박 (箔) 형상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태에서 만충전 상태에 걸쳐서 부극의 전위가 거의 변화하지 않고 (전위 평탄성이 양호하고), 평균 방전 전위가 낮고, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높다 (사이클 특성이 양호하다) 등의 이유에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.
상기 부극 합제는, 필요에 따라서, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠형상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이러한 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 동일하게, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또한, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해서, JIS P 8117 에서 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 cc 이상, 300 초/100 cc 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 cc 이상, 200 초/100 cc 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 세퍼레이터의 공공률 (空孔率) 은, 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 함유되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는 bis(oxalato)borate 를 말한다), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 를 말한다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 함유하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 함유되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환시킨 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 함유하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카르보네이트와 비고리형 카르보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 함유하는 혼합 용매가 바람직하다. 이러한 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 잘 열화되지 않고, 장시간 사용해도 잘 열화되지 않으며, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라고 하는 많은 특별한 장점을 갖는다.
또한, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 함유하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 함유하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 함유하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기한 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬 중 적어도 1 종 이상을 함유하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또한, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 함유하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있으며, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태에 의해 제조되는 리튬 복합 금속 화합물을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 구성의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 사이클 유지율이 높은 이차 전지가 된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
<조성 분석>
얻어진 전구체의 분말의 조성 분석은, 얻어진 전구체의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (주식회사 퍼킨 엘머 제조, Optima7300) 를 사용하여 실시하였다.
<BET 비표면적의 측정>
얻어진 전구체의 분말을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 마운테크사 제조 Macsorb (등록 상표) 를 사용하여 측정하였다.
<입도 분포의 측정>
전구체의 누적 체적 입도 분포는, 레이저 회절 산란법에 의해 측정하였다.
입도 분포 측정 장치는 마이크로트랙·벨 주식회사 제조 마이크로트랙 MT3300EXII 를 사용하고, 측정 조건은 하기 표 1 에 나타낸 조건에 따라 측정하였다. 그리고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 소입자측으로부터의 누적 체적이 10 ％ 가 되는 점의 입자경의 값이 D10 (㎛), 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값이 D50 (㎛), 90 ％ 가 되는 점의 입자경의 값이 D90 (㎛) 으로 하였다.
또한, 입도 분포 측정을 복수회 실시하여, 최소의 입자경 및 최대의 입자경에 있어서, 각각의 변동 오차 10 ％ 이내의 데이터 (n = 5) 중 중앙값을 구하고, 각각 최소의 입자경의 값을 Dmin (㎛), 최대의 입자경의 값을 Dmax (㎛) 로 하였다.
하기 표 1 에, 실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 3 의 입도 분포의 측정 조건을 기재한다.
<분말 X 선 회절 측정>
분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치 (주식회사 리가쿠 제조 UltimaIV) 를 사용하여 실시하였다. 전구체의 분말을 전용 기판에 충전하고, Cu-Κα 선원을 사용하여, 회절각 2θ = 10°∼ 90°, 샘플링폭 0.03°, 스캔 스피드 20°/min 의 조건으로 측정을 실시함으로써, 분말 X 선 회절 도형을 얻었다.
통합 분말 X 선 해석 소프트웨어 PDXL (주식회사 리가쿠) 을 사용하여 해석하여 얻어진 2θ = 52.4±1°의 피크의 반치폭 α 와, 2θ = 73.9±1°의 피크의 반치폭 β 의 비 α/β 를 얻었다.
(실시예 1)
먼저, 220φ 프로펠러 타입의 교반날개를 구비한 교반기와 오버플로우 파이프를 구비한 500 ℓ 원통형 반응조에 물을 넣었다.
이어서 pH 가 11.8 (수용액의 액온이 40 ℃ 에서의 측정시) 이 될 때까지 32 질량％ 수산화나트륨 용액을 첨가하고, 히터에 의해 온도를 55 ℃ 로 유지하였다.
이어서, 반응조 내에 질소 가스를 5 ℓ/분의 유량으로 연속적으로 불어 넣어 반응조 내의 분위기를 불활성 분위기로 했다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자의 원자비가 89 : 11 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하고, 혼합 용액을 일정 속도로 반응조에 연속 공급하였다.
착화제로서 2.8 mol/ℓ 황산암모늄 용액을 사용하여 반응조 내 암모니아 농도가 0.47 mol/ℓ 가 되도록 일정 속도로 반응조에 연속 공급하였다. 또한, 반응조 내의 용액의 pH 를 11.8 (수용액의 액온이 40 ℃ 에서의 측정시) 로 유지하기 위해서 32 질량％ 수산화나트륨을 단속적으로 첨가하였다.
상기 반응에 의해 얻어진 니켈코발트 복합 수산화물 함유 슬러리는 오버플로우 파이프로부터 오버플로우되었다.
오버플로우된 슬러리를 습식 분급기 슬러리 스크리너 (아코재팬 주식회사 제조, SS90×250) 내에 도입하고, 슬러리 스크리너의 스크루를 주속도 5.8 m/초로 회전시켜서 연속적으로 분급을 실시하였다.
스크린은 폴리아미드제의 눈 크기 15 ㎛ 인 것을 사용하였다.
슬러리 스크리너의 스크린을 통과하지 않은 것을 목적의 니켈코발트 복합 수산화물의 입자로서 회수하였다. 또한, 스크린을 통과한 니켈코발트 복합 수산화물의 입자를 함유하는 슬러리는 적절히 농축하여, 연속적으로 반응조로 환류하였다. 목적의 니켈코발트 복합 수산화물의 입자의 회수구측이 높아지도록, 15°의 경사가 형성되도록, 슬러리 스크리너를 들어올려 실시하였다.
얻어진 니켈코발트 복합 수산화물은 세정, 탈수 후, 105 ℃ 에서 20 시간 건조, 체가름하여, 입도 분포 측정, 비표면적 측정, 화학 조성 분석 및 분말 X 선 회절 측정을 실시하였다. 이들의 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 2)
220φ 프로펠러 타입의 교반날개를 구비한 교반기와 오버플로우 파이프를 구비한 500 ℓ 원통형 반응조에 물을 넣었다.
이어서 pH 가 11.8 (수용액의 액온이 40 ℃ 에서의 측정시) 이 될 때까지 32 질량％ 수산화나트륨 용액을 첨가하고, 히터에 의해 온도를 55 ℃ 로 유지하였다.
이어서, 반응조 내에 질소 가스를 5 ℓ/분의 유량으로 연속적으로 불어 넣어 반응조 내의 분위기를 불활성 분위기로 하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자의 원자비가 92.5 : 7.5 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하고, 혼합 용액을 일정 속도로 반응조에 연속 공급하였다.
착화제로서 2.8 mol/ℓ 황산암모늄 용액을 사용하여 반응조 내 암모니아 농도가 0.47 mol/ℓ 가 되도록 일정 속도로 반응조에 연속 공급하였다. 또한, 반응조 내의 용액의 pH 를 11.8 (수용액의 액온이 40 ℃ 에서의 측정시) 로 유지하기 위해서 32 질량％ 수산화나트륨을 단속적으로 첨가하였다.
상기 반응에 의해 얻어진 니켈코발트 복합 수산화물 함유 슬러리는 오버플로우 파이프로부터 오버플로우되었다.
오버플로우된 슬러리를 습식 분급기 슬러리 스크리너 (아코재팬 주식회사 제조, SS90×250) 내에 도입하고, 슬러리 스크리너의 스크루를 주속도 5.8 m/초로 회전시켜서 연속적으로 분급을 실시하였다.
스크린은 폴리아미드제의 눈 크기 15 ㎛ 인 것을 사용하였다. 슬러리 스크리너의 스크린을 통과하지 않은 것을 목적의 니켈코발트 복합 수산화물의 입자로서 회수하였다. 또한, 스크린을 통과한 니켈코발트 복합 수산화물의 입자를 함유하는 슬러리는 적절히 농축하여, 연속적으로 반응조로 환류하였다.
목적의 니켈코발트 복합 수산화물의 입자의 회수구측이 높아지도록, 15°의 경사가 형성되도록 슬러리 스크리너를 들어올려 실시하였다.
얻어진 니켈코발트 복합 수산화물은 세정, 탈수 후, 105 ℃ 에서 20 시간 건조, 체가름하여, 입도 분포 측정, 비표면적 측정, 화학 조성 분석 및 분말 X 선 회절 측정을 실시하였다. 이들의 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 3)
220φ 프로펠러 타입의 교반날개를 구비한 교반기와 오버플로우 파이프를 구비한 500 ℓ 원통형 반응조에 물을 넣었다.
이어서 pH 가 11.6 (수용액의 액온이 40 ℃ 에서의 측정시) 이 될 때까지 32 질량％ 수산화나트륨 용액을 첨가하고, 히터에 의해 온도를 45 ℃ 로 유지하였다.
이어서, 반응조 내에 질소 가스를 5 ℓ/분의 유량으로 연속적으로 불어 넣어 반응조 내의 분위기를 불활성 분위기로 하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자의 원자비가 92.5 : 7.5 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하고, 혼합 용액을 일정 속도로 반응조에 연속 공급하였다.
착화제로서 2.8 mol/ℓ 황산암모늄 용액을 사용하여 반응조 내 암모니아 농도가 0.47 mol/ℓ 가 되도록 일정 속도로 반응조에 연속 공급하였다. 10.8 질량％ 황산알루미늄 수용액은 니켈 원자와 코발트 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 91.1 : 7.4 : 1.5 가 되도록 유량을 조정하였다. 또한, 반응조 내의 용액의 pH 를 11.6 (수용액의 액온이 40 ℃ 에서의 측정시) 으로 유지하기 위해서 32 질량％ 수산화나트륨을 단속적으로 첨가하였다.
상기 반응에 의해 얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 함유 슬러리는 오버플로우 파이프로부터 오버플로우되었다.
오버플로우된 슬러리를 습식 분급기 슬러리 스크리너 (아코재팬 주식회사 제조, SS90×250) 내에 도입하고, 슬러리 스크리너의 스크루를 주속도 5.8 m/초로 회전시켜서 연속적으로 분급을 실시하였다.
스크린은 폴리아미드제의 눈 크기 15 ㎛ 인 것을 사용하였다. 슬러리 스크리너의 스크린을 통과하지 않은 것을 목적의 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 입자로서 회수하였다. 스크린을 통과한 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 입자를 함유하는 슬러리는 적절히 농축하여, 연속적으로 반응조로 환류하였다.
목적의 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 입자의 회수구측이 높아지도록, 15°의 경사가 형성되도록 슬러리 스크리너를 들어올려 실시하였다.
얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물은 세정, 탈수 후, 105 ℃ 에서 20 시간 건조, 체가름하여, 입도 분포 측정, 비표면적 측정, 화학 조성 분석 및 분말 X 선 회절 측정을 실시하였다. 이들의 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 4)
220φ 프로펠러 타입의 교반날개를 구비한 교반기와 오버플로우 파이프를 구비한 500 ℓ 원통형 반응조에 물을 넣었다.
이어서 pH 가 11.2 (수용액의 액온이 40 ℃ 에서의 측정시) 가 될 때까지 32 질량％ 수산화나트륨 용액을 첨가하고, 히터에 의해 온도를 50 ℃ 로 유지하였다.
이어서, 반응조 내에 질소 가스를 5 ℓ/분의 유량으로 연속적으로 불어 넣어 반응조 내의 분위기를 불활성 분위기로 하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자의 원자비가 93 : 7 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하고, 혼합 용액을 일정 속도로 반응조에 연속 공급하였다. 착화제로서 2.8 mol/ℓ 황산암모늄 용액을 사용하여 반응조 내 암모니아 농도가 0.29 mol/ℓ 가 되도록 일정 속도로 반응조에 연속 공급하였다. 또한, 반응조 내의 용액의 pH 를 11.2 (수용액의 액온이 40 ℃ 에서의 측정시) 로 유지하기 위해서 32 질량％ 수산화나트륨을 단속적으로 첨가하였다.
상기 반응에 의해 얻어진 니켈코발트 복합 수산화물 함유 슬러리는 오버플로 파이프로부터 슬러리 저장조에 저장하였다.
슬러리 저장조에 저장된 니켈코발트 복합 수산화물 함유 슬러리를 습식 분급기 액체 사이클론 (무라타 공업 주식회사 제조, T-10B-1형) 내에, 액체 사이클론 입구 압력 0.04 MPa 로 도입하고, 니켈코발트 복합 수산화물을 대입경부와 소입경부로 분급하였다.
대입경부는 목적의 니켈코발트 복합 수산화물의 입자로서 회수하고, 소입경부는 목적으로 하는 입경에 도달하지 않은 니켈코발트 복합 수산화물의 입자로서 연속적으로 반응조로 환류하였다.
또한, 슬러리 저장조에 있는 니켈코발트 복합 수산화물 함유 슬러리는 적절히 탈수하면서 연속적으로 반응조로 환류하였다.
액체 사이클론 보텀으로부터 배출된 것을 목적의 니켈코발트 복합 수산화물의 입자로서 회수하고, 액체 사이클론 톱으로부터 배출된 니켈코발트 복합 수산화물의 입자를 함유하는 슬러리는 연속적으로 반응조로 환류하였다.
나아가서는, 슬러리 저장조로부터 반응조로 니켈코발트 복합 수산화물 함유 슬러리를 적절히 농축하여, 연속적으로 반응조로 환류하였다.
얻어진 니켈코발트 복합 수산화물은 세정, 탈수 후, 105 ℃ 에서 20 시간 건조, 체가름하여, 입도 분포 측정, 비표면적 측정, 화학 조성 분석 및 분말 X 선 회절 측정을 실시하였다. 이들의 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 1)
350φ 프로펠러 타입의 교반날개를 구비한 교반기와 오버플로우 파이프를 구비한 2000 ℓ 원통형 반응조에 물을 넣었다.
이어서 pH 가 11.9 (수용액의 액온이 40 ℃ 에서의 측정시) 가 될 때까지 32 질량％ 수산화나트륨 용액을 첨가하고, 히터에 의해 온도를 45 ℃ 로 유지하였다. 이어서, 반응조 내에 질소 가스를 5 ℓ/분의 유량으로 연속적으로 불어 넣어 반응조 내의 분위기를 불활성 분위기로 하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자의 원자비가 92.5 : 7.5 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하고, 혼합 용액을 일정 속도로 반응조에 연속 공급하였다.
착화제로서 2.8 mol/ℓ 황산암모늄 용액을 사용하여 반응조 내 암모니아 농도가 0.47 mol/ℓ 가 되도록 일정 속도로 반응조에 연속 공급하였다. 황산알루미늄 수용액은 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 91.1 : 7.4 : 1.5 가 되도록 유량을 조정하였다.
또한, 반응조 내의 용액의 pH 를 11.9 (수용액의 액온이 40 ℃ 에서의 측정시) 로 유지하기 위해서 32 질량％ 수산화나트륨을 단속적으로 첨가하였다.
상기 반응에 의해 얻어진 니켈코발트 복합 수산화물 함유 슬러리는 오버플로우 파이프로부터 오버플로우되어, 오버플로우된 슬러리를 목적의 니켈코발트 복합 수산화물의 입자로 하였다.
얻어진 니켈코발트 복합 수산화물은 세정, 탈수 후, 105 ℃ 에서 20 시간 건조, 체가름하여, 입도 분포 측정, 비표면적 측정, 화학 조성 분석 및 분말 X 선 회절 측정을 실시하였다. 이들의 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 2)
350φ 프로펠러 타입의 교반날개를 구비한 교반기와 오버플로우 파이프를 구비한 2000 ℓ 원통형 반응조에 물을 넣었다.
이어서 pH 가 12.3 (수용액의 액온이 40 ℃ 에서의 측정시) 이 될 때까지 32 질량％ 수산화나트륨 용액을 첨가하고, 히터에 의해 온도를 45 ℃ 로 유지하였다.
이어서, 반응조 내에 질소 가스를 5 ℓ/분의 유량으로 연속적으로 불어 넣어 반응조 내의 분위기를 불활성 분위기로 하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자의 원자비가 92.5 : 7.5 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하고, 혼합 용액을 일정 속도로 반응조에 연속 공급하였다.
착화제로서 2.8 mol/ℓ 황산암모늄 용액을 사용하여 반응조 내 암모니아 농도가 0.41 mol/ℓ 가 되도록 일정 속도로 반응조에 연속 공급하였다.
10.8 질량％ 황산알루미늄 수용액은 니켈 원자와 코발트 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 91.1 : 7.4 : 1.5 가 되도록 유량을 조정하였다.
또한, 반응조 내의 용액의 pH 를 12.3 (수용액의 액온이 40 ℃ 에서의 측정시) 으로 유지하기 위해서 32 질량％ 수산화나트륨을 단속적으로 첨가하였다.
상기 반응에 의해 얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 함유 슬러리는 오버플로우 파이프로부터 오버플로우되어, 오버플로우된 슬러리를 목적의 입자로서 회수하였다.
얻어진 니켈코발트 복합 수산화물은 세정, 탈수 후, 105 ℃ 에서 20 시간 건조, 체가름하여, 입도 분포 측정, 비표면적 측정, 화학 조성 분석 및 분말 X 선 회절 측정을 실시하였다. 이들의 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 3)
220φ 프로펠러 타입의 교반날개를 구비한 교반기와 오버플로우 파이프를 구비한 500 ℓ 원통형 반응조에 물을 넣었다. 이어서 pH 가 11.6 (수용액의 액온이 40 ℃ 에서의 측정시) 이 될 때까지 32 질량％ 수산화나트륨 용액을 첨가하고, 히터에 의해 온도를 50 ℃ 로 유지하였다. 이어서, 반응조 내에 질소 가스를 5 ℓ/분의 유량으로 연속적으로 불어 넣어 반응조 내의 분위기를 불활성 분위기로 하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자의 원자비가 93 : 7 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하고, 혼합 용액을 일정 속도로 반응조에 연속 공급하였다.
착화제로서 2.8 mol/ℓ 황산암모늄 용액을 사용하여 반응조 내 암모니아 농도가 0.41 mol/ℓ 가 되도록 일정 속도로 반응조에 연속 공급하였다.
또한, 반응조 내의 용액의 pH 를 11.6 (수용액의 액온이 40 ℃ 에서의 측정시) 으로 유지하기 위해서 32 질량％ 수산화나트륨을 단속적으로 첨가하였다.
상기 반응에 의해 얻어진 니켈코발트 복합 수산화물 함유 슬러리는 오버플로 파이프로부터 슬러리 저장조에 저장하였다.
슬러리 저장조에 저장된 니켈코발트 복합 수산화물 함유 슬러리를 습식 분급기 액체 사이클론 (무라타 공업 주식회사 제조, T-10B-1 형) 내에, 액체 사이클론 입구 압력 0.08 MPa 로 도입하고, 니켈코발트 복합 수산화물을 대입경부와 소입경부로 분급하였다.
대입경부는 목적으로 하는 니켈코발트 복합 수산화물의 입자로서 회수하였다.
소입경부는 목적으로 하는 입경에 도달하지 않은 니켈코발트 복합 수산화물의 입자로서 연속적으로 반응조로 환류하였다. 또한, 슬러리 저장조에 있는 니켈코발트 복합 수산화물 함유 슬러리는 적절히 탈수하면서 연속적으로 반응조로 환류하였다.
얻어진 니켈코발트 복합 수산화물은 탈수 후, 105 ℃ 에서 20 시간 건조, 체가름하여, 입도 분포 측정, 비표면적 측정, 화학 조성 분석 및 분말 X 선 회절 측정을 실시하였다. 이들의 결과를 표 3 에 나타낸다.
하기 표 2 에, 실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 3 의 전구체의 제조 조건을 기재한다.
하기 표 3 에, 실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 3 의 전구체의 Dmin, D10, D50, D90, Dmax, Dmin/Dmax, (D50 － D10)/D50, (D90 － D50)/D50, BET 값, α, β, α/β, 불순물인 규소값을 기재한다.
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 4 의 전구체는, 불순물인 규소의 함유량이 130 ppm 미만으로 낮아졌다. 이에 반해, 본 발명을 적용하지 않은 비교예 1 ∼ 3 의 전구체는, 불순물인 규소의 함유량이 130 ppm 이상으로 높은 결과였다.
또한, 분급 공정에 있어서 수산화물 함유 슬러리를 스크린을 사용하여 분급한 실시예 1 ∼ 3 의 전구체는, 이러한 분급 공정을 갖지 않는 비교예 1 ∼ 2 의 전구체보다 규소의 함유량이 낮았다.
또한, 분급 공정에 있어서 액체 사이클론식 분급 장치를 사용한 실시예 4 의 전구체와 비교예 3 의 전구체를 비교하면, 입구 압력이 0.07 MPa 이하인 실시예 4 의 전구체 쪽이, 규소의 함유량이 낮았다. 이에 비해, 입구 압력이 0.07 MPa 를 초과하는 비교예 3 의 전구체는, 규소의 함유량을 저감할 수 없었다.
1 : 세퍼레이터
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지 캔
6 : 전해액
7 : 톱 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지 캔
6 : 전해액
7 : 톱 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드
Claims (17)
- 적어도 니켈을 함유하고, 하기 식 (1) 을 만족하는, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체.
0.20 ≤ Dmin/Dmax ... (1)
(식 (1) 중, Dmin 은 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최소 입경 (㎛) 이고, Dmax 는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 최대 입경 (㎛) 이다.) - 제 1 항에 있어서,
하기 조성식 (A) 로 나타내는, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체.
Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α ... (A)
(조성식 (A) 중, 0 ≤ x ≤ 0.45, 0 ≤ y ≤ 0.45, 0 ≤ x＋y ≤ 0.9, 0 ≤ z ≤ 3, -0.5 ≤ α ≤ 2 이고, M 은 Zr, Al, Ti, Mn, Ga, In 및 W 에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이다.) - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 식 (4) 를 만족하는, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체.
10 ㎛ ≤ D50 ≤ 30 ㎛ ... (4)
(식 (4) 중, D50 은 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서 전체를 100 ％ 로 했을 때에, 소입자측으로부터의 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값 (㎛) 이다.) - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식 (2) 및 (3) 을 만족하는, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체.
(D50 － D10)/D50 ≤ 0.35 ... (2)
(D90 － D50)/D50 ≤ 0.50 ... (3)
(식 (2) 중, D10 은 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서 전체를 100 ％ 로 했을 때에, 소입자측으로부터의 누적 체적이 10 ％ 가 되는 점의 입자경의 값 (㎛) 이고, D50 은 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값 (㎛) 이고, D90 은 90 ％ 가 되는 점의 입자경의 값 (㎛) 이다.) - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
BET 비표면적이 2 ㎡/g 이상 80 ㎡/g 이하인, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식 (5) 를 만족하는, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체.
0.65 ≤ α/β ≤ 1.45 ... (5)
(식 (5) 중, α 는, CuΚα 선을 사용한 X 선 회절에 의해 얻어지는 2θ = 52.4±1°에 있어서의 회절 피크의 반치폭이고, β 는, CuΚα 선을 사용한 X 선 회절에 의해 얻어지는 73.9±1°의 회절 피크의 반치폭이다.) - 적어도 니켈을 함유하는 금속 함유 수용액과 알칼리성 수용액을, 반응조에 공급하여 수산화물 함유 슬러리를 얻는 슬러리 조제 공정과,
상기 수산화물 함유 슬러리를 스크린을 사용하여 분급하는 분급 공정을 구비하는, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체는, 하기 조성식 (A) 로 나타내는, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법.
Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α ... (A)
(조성식 (A) 중, 0 ≤ x ≤ 0.45, 0 ≤ y ≤ 0.45, 0 ≤ x＋y ≤ 0.9, 0 ≤ z ≤ 3, -0.5 ≤ α ≤ 2 이고, M 은 Zr, Al, Ti, Mn, Ga, In 및 W 에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이다.) - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체는, 하기 식 (4) 를 만족하는, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법.
10 ㎛ ≤ D50 ≤ 30 ㎛ ... (4)
(식 (4) 중, D50 은 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서 전체를 100 ％ 로 했을 때에, 소입자측으로부터의 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값 (㎛) 이다.) - 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
스크린을 통과한 슬러리를 상기 반응조에 공급하는 환류 공정을 구비하는, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법. - 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스크린의 재질은 고분자 재료인, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법. - 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분급 공정에 있어서, 분급 장치는 고정된 스크린의 내측에 회전 가능한 스크루를 구비하고,
상기 스크루를 주속도 1.0 m/초 이상 10.0 m/초 이하로 회전시킴으로써 분급하는, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법. - 적어도 니켈을 함유하는 금속 함유 수용액과 알칼리성 수용액을, 반응조에 공급하여 수산화물 함유 슬러리를 얻는 슬러리 조제 공정과,
상기 수산화물 함유 슬러리를, 액체 사이클론식 분급 장치에 의해 분급하는 분급 공정을 구비하고, 상기 분급 공정은, 분급 장치 입구 압력 0.01 MPa 이상, 0.07 MPa 이하의 조건으로 실시하는, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체는, 하기 조성식 (A) 로 나타내는, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법.
Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α ... (A)
(조성식 (A) 중, 0 ≤ x ≤ 0.45, 0 ≤ y ≤ 0.45, 0 ≤ x＋y ≤ 0.9, 0 ≤ z ≤ 3, -0.5 ≤ α ≤ 2 이고, M 은 Zr, Al, Ti, Mn, Ga, In 및 W 에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이다.) - 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체는, 하기 식 (4) 를 만족하는, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법.
10 ㎛ ≤ D50 ≤ 30 ㎛ ... (4)
(식 (4) 중, D50 은 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서 전체를 100 ％ 로 했을 때에, 소입자측으로부터의 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값 (㎛) 이다.) - 제 7 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 산소 함유 분위기하, 300 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 온도 범위에서 가열하는 가열 공정을 갖는, 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법. - 제 7 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활물질용 전구체의 제조 방법에 의해 얻어진 전구체와, 리튬 화합물을 혼합하는 혼합 공정과, 얻어진 혼합물을 산소 함유 분위기하, 500 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 소성하는 소성 공정을 갖는, 리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법.
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JP5567742B2 (ja) * | 2011-08-23 | 2014-08-06 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 |
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| CN106935845A (zh) * | 2015-12-31 | 2017-07-07 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 掺杂型小粒径镍钴锰酸锂正极材料与其前驱体及两者的制备方法 |
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