KR20210094133A - 수계 탑-코트를 포함하는 물품 - Google Patents

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KR20210094133A
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존 디. 클래이
스테판 암스트롱
조지 에스. 레오트사코스
마이클 자블론
웬 비. 치아오
라케쉬 비그
제랄드 스미스
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허니웰 인터내셔날 인코포레이티드
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Abstract

물품은 기재(substrate) 및 탑-코트(top-coat)를 포함하며, 상기 탑-코트는 상기 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 제2 면을 갖는다. 상기 탑-코트는 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 개질된 에틸렌-비닐아세테이트, 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 이오노머, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 천연 고무, 네오프렌, 페놀성 중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔 고무, 카제인, 덱스트린, 전분, 다당, 이들의 둘 이상의 공중합체 및 이들의 둘 이상의 조합; 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 제1 중합체; 상기 제1 중합체와 상이하고, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, 폴리에틸렌의 단일중합체, 폴리프로필렌의 단일중합체, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 제2 중합체; 및 물을 포함한다.

Description

수계 탑-코트를 포함하는 물품
본 발명은 수계 탑-코트(water-based top-coat)를 포함하는 물품에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 탑-코트는 기재(substrate) 상에 그와 직접 접촉하여 배치된다.
접착제, 잉크 및 코팅은 산업계에서 널리 사용된다. 특히, 그러한 재료의 수계 제형은 비용 및 독성 특성의 관점에서 유리하며, 잠재적으로 용매계 및 고온 용융 접착제 제형에 대한 재생가능한 이른바 "그린(green)" 대체물로서 더 큰 허용범위를 갖는다.
수계 접착제, 감압 접착제 및 실란트는 다양한 합성 및 천연 중합체 화학물질을 사용하여 제형화될 수 있다. 간소함을 위하여, 이들 제품군은 본 명세서에서 간단히 "접착제"로 기재된다.
오늘날, 수계 접착제는 그들의 사용-용이성 포맷 및 친환경적인 화학이 선호되는 수많은 최종-사용 시장에서 이용되며, 이에는 하기가 포함된다:
종이, 보드 및 관련 제품, 예를 들어 컨버팅 및 패키징, 일회용 부직포, 위생 제품, 감압지, 골판지 및 재습윤성(remoistenable) 접착제;
레더 및 텍스타일, 예를 들어 시밍(seaming) 및 스티칭(stitching), 라미네이션, 패브릭 리페어(fabric repair) 및 밑깔개, 러그 및 카펫의 접합;
소비자 및 "자작(Do It Yourself)"(DIY) 제품, 예를 들어 사무용 제품, 접착 젤, 액체 접착제;
건축, 건설, 토목 공학 및 장인(craftsman) 제품, 예를 들어 온-사이트(on-site) 및 오프-사이트(off-site), 접착제;
목공일(woodworking) 및 소목일(joinery), 예를 들어 캐비닛 제조, 가구 제조, 문 및 창틀 제조, 구조적 소목일, 실내 장식 재료, 합판, 파티클 보드 및 라미네이트; 및
의료용 테이프 및 상처 드레싱.
수계 열 밀봉 접착제는 건조 시에 필름 또는 코팅을 생성하는 재료의 부류에 속한다. 열 밀봉 접착제는, 기재 상에 코팅되고, 건조되고, 이어서 열 및 압력에 의해 재활성화될 수 있는 열가소성 재료이다. 건조 시에, 이들은, 열-활성화되고 다른 기재에 접합될 수 있는 코팅을 형성하는데, 이에는 시판 요거트 용기 상의 포일 시일(foil seal)과 같은 것이 있다. 이들은 주위 온도에서는 비점착성 재료이며, 제품 조립 공정 동안 열 활성화 시에 용융된 액체가 된다. 이들은, 용융 상태로 적용되고 기재들 사이에서 냉각되는 통상적인 고온 용융 접착제와는 상이하다.
열 밀봉 접착제는 필름 라미네이팅, 파우치 구성 및 블리스터-팩(blister-pack) 밀봉을 위한 것을 포함하여 패키징 산업에서 일반적으로 사용되어 왔다.
수계 패키징 잉크의 제형은 계속 난제를 제시한다. 현대의 인쇄에서, 예를 들어, 수계 잉크에 대한 중요한 난제는 용매 잉크에 일반적으로 사용되는 높은 프레스 속도(1000 ft/분 초과)에서 사용될 때 효과적이고 효율적이어야 한다는 것이다. 물은 대부분의 유기 용매만큼 신속하게 건조되지는 않지만, 그럼에도 불구하고 물은 이익을 갖는다. 현장에서 많은 작업자들은 수계 잉크에 대해 더 잘 작동하도록 기존의 인쇄 장비를 변경시키는 데 초점을 맞추어 왔다. 또한, 원료 면에서, 더 신속한 건성 에멀젼을 개발하는 데 대한 강한 관심이 있으며, 산업계에서는, 효과적인 용액이 발견될 수 있다면 용매 잉크로부터 수계 잉크로의 전이에 대한 필요성이 인식되어 있다.
본 출원인들은, 본 명세서에 기재된 개시 내용에 의해 제공되는 바와 같이, 적절한 용액의 구현으로, 인쇄 및 라미네이션 응용을 위한 수계 잉크 및 코팅을 사용하여 달성될 수 있는 이익에는 하기가 포함되는 것으로 여긴다:
저함유 또는 무함유 휘발성 유기 화합물(VOC) 성분;
더 적은 냄새;
지속가능한 자원을 사용하는 잉크/코팅;
불연성, 이에 따라 환경적으로 덜 규제됨;
용매계 잉크와 대비하여 더 오랜 잉크 안정성;
직접 또는 간접 식품 접촉을 위한 잉크를 제형화하는 데 있어서 더 용이함;
개선된 플랜트 작업 조건; 및
광중합체 플레이트의 증가된 수명(플렉소그래피(Flexography)).
따라서, 까다로운 저-에너지 기재에 대한 더 우수한 접착력, 및 더 우수한 응집력 및 전단 저항을 갖는 개선된 수계 접착제, 잉크 및 코팅에 대한 필요성이 계속 남아 있다. 본 발명의 바람직한 태양은 이들 및 다른 필요성에 대한 효과적인 해결책을 다루고 제공한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 접착 조성물을 제공한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 접착 조성물은, 접착 특성 및/또는 응집 특성, 및 바람직하게는 둘 모두를 제공하며 하나 이상의 표면 또는 재료에 대한 접합 또는 접착 - 이형가능한 접합 또는 접착을 포함함 - 에 사용될 수 있는 조성물을 지칭한다. 대안적으로, 본 접착 조성물은 본 조성물에 의해 부여되는 접착 특성을 포함한 유익한 특성으로부터 이익을 얻을 수 있고/있거나 이를 필요로 할 수 있는 조성물의 대한 첨가제 또는 이의 성분으로서 이용될 수 있다. 예로서, 본 접착 조성물은 소정의 바람직한 실시 형태에서 수계 접착제, 수계 잉크, 수계 페인트, 수계 코팅 등의 첨가제 및/또는 성분으로서 사용된다.
바람직한 실시 형태에서, 본 접착 조성물은 (a) 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 개질된 에틸렌-비닐아세테이트, 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 이오노머, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 천연 고무, 네오프렌, 페놀성 중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔 고무, 카제인, 덱스트린, 전분, 다당, 이들의 임의의 둘 이상의 공중합체 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 중합체; (b) 상기 제1 중합체와 상이하며, 바람직하게는 상기 제1 중합체와 상이한 분자량을 가지며, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, 폴리에틸렌의 단일중합체, 폴리프로필렌의 단일중합체, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 중합체; (c) 계면활성제; 및 (d) 물을 포함하며, 여기서 물의 양은 바람직하게는 상기 접착 조성물의 총 중량을 기준으로 약 30% 초과의 고형물 함량을 갖는 상기 조성물을 제공하기에 충분하다. 매우 바람직한 실시 형태에서, 중합체 성분 (a) 및 성분 (b)는 D50 입자 크기가 약 10 나노미터(nm) 내지 약 2000 nm, 바람직하게는 약 10 내지 약 1000 nm; 더 바람직하게는 약 30 내지 약 600 nm; 훨씬 더 바람직하게는 약 50 내지 약 500 nm인 고체 입자의 형태로 조성물에 존재한다.
특정 실시 형태에서, 제1 중합체는 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌 비닐 아세테이트, 천연 고무, 네오프렌, 페놀성 중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔 고무, 카제인, 덱스트린, 전분 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
소정 실시 형태에서, 접착 조성물은 천연 및 합성 점착부여제, 합성 중합체, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리아이소부틸렌, 폴리아이소프렌 및 스티렌 블록 공중합체, 규소계 MQ 수지, 산화방지제, 안정제, 충전제, 습윤제 및 소포제(defoaming agent)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제(e)를 추가로 포함한다. 구체적인 실시 형태에서, 점착부여제는 로진 에스테르 수지, 로진산 수지, 합성 탄화수소 수지, 합성 테르펜 수지 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지이다.
소정 실시 형태에서, 접착 조성물 중의 고형물 함량, 및 바람직하게는 성분 (a) 및 성분 (b)의 함량은 약 50% 초과; 소정의 다른 실시 형태에서, 고형물 함량은 약 30% 내지 약 60%이다. 본 명세서에 달리 나타내지 않는 한, 접착 조성물에 대해 사용되는 %에 대한 언급은 접착 조성물의 성분 (a) 내지 성분 (d) + 존재하는 경우, 첨가제(들)(e)의 중량을 기준으로 한 백분율을 지칭한다.
소정 실시 형태에서, 제1 중합체는 접착 조성물의 약 50% 내지 약 98.5%의 양으로 접착 조성물에 존재하고; 점착부여제는, 존재하는 경우, 약 0% 초과 내지 약 40%를 구성하고; 제2 중합체는 약 2.5% 내지 약 25%를 구성한다.
본 발명의 소정 실시 형태에서, 제2 중합체는 에틸렌-아크릴산 공중합체를 포함하며, 바람직하게는 이로 본질적으로 이루어지며, 더 바람직하게는 이로 이루어진다.
소정 실시 형태에서, 접착 조성물의 제1 중합체의 수평균 분자량은 약 500,000 달톤 초과이다. 일부 실시 형태에서, 제1 중합체의 수평균 분자량은 약 100,000 달톤 미만, 바람직하게는 약 25,000 달톤 초과 및 약 100,000 달톤 미만이다. 일부 실시 형태에서, 접착 조성물의 제1 중합체의 수평균 분자량은 적어도 약 50,000 달톤이다. 다른 실시 형태에서, 제1 중합체의 수평균 분자량은 약 1,000 내지 약 20,000 달톤이다. 소정 응용에 있어서, 접착 조성물의 수평균 분자량은 적어도 약 100,000 달톤, 또는 적어도 약 200,000 달톤이고; 이들 응용의 경우, 바람직한 범위는 약 250,000 내지 약 1,500,000 달톤이다.
일 실시 형태에서, 바람직하게는 접착 조성물이 감압 접착제(PSA)의 적어도 일부분을 구성하는 그러한 실시 형태에서, 접착 조성물의 제1 중합체의 수평균 분자량은 적어도 약 100,000 달톤, 바람직하게는 적어도 약 200,000 달톤이며; 바람직하게는 약 250,000 내지 약 1,500,000 달톤의 범위이다. 일 실시 형태에서, 특히, 접착 조성물이 PSA 내에 포함되거나 또는 PSA를 구성하는 그러한 실시 형태에서, 제1 중합체의 수평균 분자량은 약 500,000 달톤 초과이다.
본 발명의 접착 조성물은 다수의 재료 및 조성물의 접착 특성을 향상시키는 데 사용될 수 있으며, 모든 그러한 용도는 본 발명의 넓은 범주 내에 있는 것으로 고려된다. 그러나, 많은 경우에, 하기 유형의 재료 및 조성물 각각은, 특히 그리고 바람직하게는 그러한 재료 및 조성물이 수계 재료 및 조성물일 때, 본 발명의 접착 조성물을 함유함으로써, 또는 일부 경우에는 이로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어짐으로써 이익을 얻을 수 있다: 열 밀봉 접착제; 수계 잉크; 프라이머 조성물; 인터코트(intercoat) 조성물; 베이스코트(basecoat) 조성물; 탑-코트 조성물; 클리어 코트(clear coat) 조성물; 밀봉제(sealer) 조성물; 수성 타이 층(tie layer), 오버프린트 바니시(overprint varnish), 레올로지제(rheological agent), 금속 캔용 수계 밀봉 재료, 및 수계 분무형 캔 코팅. 전술한 재료 및 다른 재료는, 그러한 재료가 저-에너지 기재(들)에 또는 그 상에 적용되는 그러한 방법 및 응용에 대해 접착 특성에 대한 특정 이익을 달성하는 것으로 여겨진다.
소정의 열 밀봉 접착제 조성물의 경우, 본 발명의 접착 조성물은 수평균 분자량이 약 50,000 달톤 초과인 제1 중합체 성분 a), 및 바람직하게는 수평균 분자량이 약 20,000 달톤 미만인 제2 중합체 b)를 포함한다. 소정의 수계 잉크 조성물의 경우, 본 발명의 접착 조성물은 수평균 분자량이 약 50,000 달톤 초과인 제1 중합체 성분을 포함한다.
소정 실시 형태는 소정 재료 및 조성물 - 특히 그리고 바람직하게는 수계 재료 및 조성물, 예컨대 상기 언급된 접착제 및 다른 재료 및 조성물을 포함함 - 의 응집 강도 및/또는 접착 강도를 개선하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 본 발명의 접착 조성물을 그러한 수계 재료 또는 조성물에, 본 발명의 접착제 조성물을 함유하지 않는 동일한 조성물과 대비하여 응집 강도 및 접착 강도 중 적어도 하나, 바람직하게는 둘 모두를 증가시키기에, 바람직하게는 실질적으로 증가시키기에 효과적인 양으로 그리고 조건 하에서 첨가하는 단계를 포함한다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명은 페인트 또는 잉크의 접착력을 개선하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 본 발명의 접착 조성물을 수계 페인트 또는 잉크에, 저 에너지 기재 표면에 대한 접착력이 증가되도록 하는, 바람직하게는 고-에너지 기재에 대한 접착력이 마찬가지로 증가되도록 하는 양으로 그리고 조건 하에서 첨가하는 단계를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 페인트는 바람직하게는 프라이머, 인터코트, 베이스코트, 탑-코트, 클리어 코트, 밀봉제, 수성 타이 층, 및 오버프린트 바니시로 이루어진 군으로부터 선택된다. 소정 실시 형태에서, 잉크는 바람직하게는 수계 패키징 잉크, 수계 인쇄 잉크 및 수계 플렉소그래피 잉크로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시 형태에서, 물품은 기재 및 탑-코트 조성물을 포함하며, 상기 탑-코트 조성물은 상기 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 제2 면을 갖는다. 탑-코트 조성물은
(a) 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 개질된 에틸렌-비닐아세테이트, 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 이오노머, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 천연 고무, 네오프렌, 페놀성 중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔 고무, 카제인, 덱스트린, 전분, 다당, 이들의 둘 이상의 공중합체 및 이들의 둘 이상의 조합; 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 중합체;
(b) 상기 제1 중합체와 상이하고, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, 폴리에틸렌의 단일중합체, 폴리프로필렌의 단일중합체, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 중합체; 및
(c) 물을 포함한다.
추가의 실시 형태에서, 경화된 물품은 기재 및 경화된 탑-코트 조성물을 포함하며, 상기 경화된 탑-코트 조성물은 상기 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 제2 면을 갖는다. 경화된 탑-코트는 제1 중합체의 경화물을 포함한다. 제1 중합체는 제2 중합체의 존재 하에서 경화된다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명은 기재 및 탑-코트 조성물을 포함하는 물품을 형성하는 방법을 제공하며, 상기 탑-코트 조성물은 상기 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 제2 면을 갖는다. 상기 방법은 상기 기재를 제공하는 단계, 물 및 제1 중합체를 포함하는 수성 코팅을 제공하는 단계 - 상기 제1 중합체는 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 개질된 에틸렌-비닐아세테이트, 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 이오노머, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 천연 고무, 네오프렌, 페놀성 중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔 고무, 카제인, 덱스트린, 전분, 다당, 이들의 둘 이상의 공중합체 및 이들의 둘 이상의 조합; 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨 -, 물, 계면활성제, 및 제2 중합체의 에멀젼을 제공하는 단계 - 상기 제2 중합체는 상기 제1 중합체와 상이하고, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, 폴리에틸렌의 단일중합체, 폴리프로필렌의 단일중합체, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨 -, 상기 에멀젼과 상기 수성 코팅 조성물을 배합하는 단계, 및 상기 에멀젼과 상기 수성 코팅 조성물의 배합물을 상기 기재에 적용하여 상기 탑-코트 조성물을 형성하는 단계 - 상기 탑-코트 조성물은 상기 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 상기 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 상기 제2 면을 가짐 - 를 포함한다.
도 1은 실시예 1에 기재된 절차 및 재료에 따른 감압 접착제의 상이한 기재들 상에서의 접착 특성의 차트를 나타낸다.
도 2는 히스토그램의 스케일이 확대된 것을 제외하고는, 도 1에 나타낸 전단 접착 특성을 갖는 동일한 감압 접착제의 전단 접착 특성을 나타낸다.
도 3은 실시예 1에 기재된 절차 및 재료에 따른 감압 접착제의 상이한 기재들 상에서의, 에이징 효과를 포함한 접착 특성의 차트를 나타낸다.
도 4는 실시예 1에 기재된 절차 및 재료에 따른 감압 접착제의 상이한 기재들 상에서의 접착 특성의 차트를 나타낸다.
도 5는 실시예 1에 기재된 절차 및 재료에 따른 감압 접착제의 상이한 기재들 상에서의, 에이징 효과를 포함한 접착 특성의 차트를 나타낸다.
도 6은 실시예 1에 기재된 절차 및 재료에 따른 감압 접착제의 상이한 기재들 상에서의 접착 특성의 차트를 나타낸다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 14에 기재된 절차에 따른 접착 파괴의 예를 나타낸다.
도 8a는 코로나 처리된 기재 및 코로나 비처리된 기재 상에 배치된 반광택 흰색(semi-gloss white) 탑-코트에 대한 실시예들에서의 대조예 샘플의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 8b는 코로나 처리된 기재 상에 배치된 반광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P1을 포함하는 반광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 8c는 코로나 처리된 기재 상에 배치된 반광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P2를 포함하는 반광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 8d는 코로나 처리된 기재 상에 배치된 반광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P3을 포함하는 반광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 8e는 코로나 처리된 기재 상에 배치된 반광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P4를 포함하는 반광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 8f는 코로나 비처리된 기재 상에 배치된 반광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P5를 포함하는 반광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 8g는 코로나 처리된 기재 상에 배치된 반광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P6을 포함하는 반광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 8h는 코로나 처리된 기재 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P6을 포함하는 반광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 8i는 코로나 비처리된 기재 상에 배치된 반광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P7을 포함하는 반광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 8j는 코로나 처리된 기재 상에 배치된 반광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P7을 포함하는 반광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 8k는 코로나 처리된 기재 상에 배치된 반광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P8을 포함하는 반광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 9a는 코로나 처리된 기재 및 코로나 비처리된 기재 상에 배치된 외장 무광택 흰색(exterior flat white) 탑-코트에 대한 실시예들에서의 대조예 샘플의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 9b는 코로나 처리된 기재 상에 배치된 외장 무광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P1을 포함하는 외장 무광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 9c는 코로나 처리된 기재 상에 배치된 외장 무광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P3을 포함하는 외장 무광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 9d는 코로나 처리된 기재 상에 배치된 외장 무광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P4를 포함하는 외장 무광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 9e는 코로나 처리된 기재 상에 배치된 외장 무광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P8을 포함하는 외장 무광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
본 출원인들은, 바람직하게는 높은 고형물 함량 및 낮은 계면활성제 농도를 함유하는 본 발명의 접착 조성물이 접착제, 코팅 및 잉크를 포함한 다양한 수계 재료 및 조성물에 사용될 때 개선된 응집 강도 및 접착 강도 둘 모두를 제공할 수 있음을 알아내었다. 따라서, 일 태양에 따르면, 본 발명의 접착 조성물은 바람직한 특성을 제공하기 위하여 다른 제형, 조성물 또는 재료에 성분 또는 접착 촉진제로서 첨가될 수 있다. 따라서, 본 발명은 다양한 재료 및 조성물, 바람직하게는 수계 재료 및 조성물 - 특히, 수계 접착제, 코팅, 잉크 등을 포함함 - 을 포함하며, 이들은 바람직하게는 본 발명의 접착 조성물(즉, 전술된 바와 같은 성분 (a) 내지 성분 (e))을 접착제, 코팅 또는 잉크 제형을 포함한 수계 재료 또는 조성물 내의 모든 성분들의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 더 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 포함한다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 접착 조성물은 에멀젼 형태이며, 바람직하게는 여기서 성분 (a) 및 성분 (b)는 수성 성분 중에 유화 및/또는 분산된다. 본 출원인들은 본 발명의 에멀젼 형태의 접착 조성물(이하, 때때로 "접착 에멀젼"으로 지칭됨)의 한 가지 이점이, 바람직하게는 이전에 일반적으로 사용되어 온 고형물보다 더 높은, 더 바람직하게는 실질적으로 더 높은 양으로 에멀젼 중의 높은 고형물 수준을 달성하는 능력이라는 것을 알아내었는데, 이는 하기 이점들 중 하나 이상, 바람직하게는 이들 모두를 제공한다: 1) 운송 비용의 절감(더 적은 물을 갖는 조성물은 일반적으로 더 적은 수송 비용이 들기 때문에); 2) 더 신속한 건조, 이는 증발하는 데 필요한 물이 더 적기 때문에 일어남; 3) 더 높은 필름 두께; 4) 더 높은 기재 보호; 5) 더 우수한 배리어 특성; 및 6) 원하는 커버리지를 달성하는 데 필요한 더 적은 총 코트 수.
본 발명의 바람직한 접착 조성물은 유리한 것으로 밝혀진 입자 크기 프로파일을 갖는 고형물을 포함한다. 본 발명에 따라 바람직한 입자 크기 범위는, 본 발명의 다른 태양과 함께 그리고 그 관점에서, 바람직하게는 개선된 내흠집성(mar resistance), 내마모성 및 버니시 저항성을 제공하는 동시에, 코팅 광택의 열화를 야기하지 않는다는 이점을 갖는다. 따라서, 접착 에멀젼을 포함한 본 발명의 접착 조성물은 D50 입자 크기가 약 10 nm 내지 약 2000 nm, 바람직하게는 약 25 내지 약 1000 nm; 더 바람직하게는 약 50 내지 약 600 nm; 훨씬 더 바람직하게는 약 100 내지 약 500 nm인 고체 미립자 형태의 고체, 바람직하게는 제1 성분 (a) 및 제2 성분 (b)를 제공한다. 일부 실시 형태에서, D50 입자 크기는 약 100 nm 초과 및 약 1000 nm 미만이다. 다른 실시 형태에서, D50 입자 크기는 약 200 nm 초과 및 약 700 nm 미만이다. 또 다른 실시 형태에서, D50 입자 크기는 약 300 nm 초과 및 약 600 nm 미만이다. 에멀젼 조성물을 포함한 접착 조성물의 소정의 바람직한 실시 형태에서, 고체 미립자 형태의 이의 고체, 바람직하게는 제1 성분 (a) 및 제2 성분 (b)는 하기를 갖는 입자 크기 분포를 갖는다: 약 10 nm 이상의 D10 및 약 2000 nm 이하의 D90; 더 바람직하게는 약 25 nm 이상의 D10 및 약 1000 nm 이하의 D90; 더욱 더 바람직하게는 약 50 nm 이상의 D10 및 약 600 nm 이하의 D90; 및 훨씬 더 바람직하게는 약 100 nm 이상의 D10 및 약 500 nm 이하의 D90. 일부 실시 형태에서, 입자 크기 분포는 약 100 nm 이상의 D10 및 약 1000 nm 이하의 D90을 갖는다. 다른 실시 형태에서, 입자 크기 분포는 약 200 nm 이상의 D10 및 약 700 nm 이하의 D90을 갖는다. 또 다른 실시 형태에서, 입자 크기 분포는 약 300 nm 이상의 D10 및 약 600 nm 이하의 D90을 갖는다.
본 출원인들은 놀랍게도 본 접착 조성물의 소정의 바람직한 실시 형태가, 유리하게도 낮은 농도의 계면활성제를 사용하여, 효과적인 접착력 및/또는 응집력 향상을 달성할 수 있음을 알아내었다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 따라, 특히 접착 조성물의 에멀젼 형태에 있어서 낮은 계면활성제 농도를 사용하는 예기치 않은 능력은 향상된 필름-형성 능력 및/또는 탁월한 내수성(코팅이 건조된 후 환경으로부터의 물의 흡수에 대한 더 낮은 경향)을 갖는 건조된 코팅 및 필름의 형성을 돕는다는 이점을 갖는다. 따라서, 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 접착 조성물은 바람직하게는 계면활성제의 양을 약 0% 초과 내지 약 10%, 더 바람직하게는 약 0.001% 내지 약 5%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.01% 내지 약 1%, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.05% 내지 약 0.5% 함유한다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 접착 조성물 내에 함유된 계면활성제의 양은 약 5% 미만, 더 바람직하게는 약 3% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 1% 미만이다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 본 접착 조성물은 계면활성제를 약 0.5% 미만, 바람직하게는 약 0.1% 미만, 더 바람직하게는 약 0.05% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.01% 미만의 양으로 포함한다.
수계 접착제
본 발명에 따른 사용을 위해 고려되는 바람직한 수계 합성 중합체에는 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌 비닐 아세테이트, 천연 고무, 네오프렌, 페놀 수지, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올 및 스티렌-부타디엔 고무가 포함된다. 본 발명에 따른 사용을 위해 고려되는 바람직한 수계 천연 중합체에는 탄수화물 및 단백질 생체-거대분자, 예컨대 카제인, 셀룰로스, 덱스트린 및 전분이 포함된다.
수계 접착제와 함께 사용하기 위하여, 본 접착 제형은 바람직하게는 (a) 상기에 개시된 바와 같은 제1 중합체; (b) 상기에 개시된 바와 같은 제2 중합체; (c) 다른 기능성 성분, 예컨대 계면활성제; (d) 물; 및 (e) 선택적으로, 다른 첨가제를 포함한다. 중합체, 및 잠재적으로 다른 기능성 성분(안정제를 포함함)은 바람직하게는 물 중에 분산된 고체 입자로서, 바람직하게는 본 명세서에 기재된 바와 같은 입자 크기 분포를 갖는 그러한 입자로서 존재한다. 고체 성분 (a) 및 성분 (b)의 일부 백분율이 물/수성 용매 중에 용질로서 존재할 수 있는 것이 가능하지만, 이는 일반적으로 바람직하지 않다. 상기에 언급된 바와 같이, 수계 접착제와 함께 사용하기 위하여, 접착 조성물의 제1 중합체는 바람직하게는 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌 비닐 아세테이트, 천연 고무, 네오프렌, 페놀성 물질, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌-부타디엔 고무, 카제인, 및 다당, 예컨대 덱스트린 및 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그러한 실시 형태에서, 제2 중합체는 바람직하게는 단일중합체 폴리에틸렌(PE) 왁스, 단일중합체 폴리프로필렌(PP) 왁스, 에틸렌-프로필렌 공중합체 왁스, 산화된 PE 단일중합체 왁스; EAA 공중합체 왁스, EVA 공중합체 왁스, 산화된 EVA 공중합체 왁스, 말레산 무수물이 그래프팅된 PE 왁스 및 말레산 무수물이 그래프팅된 PP 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 기능성 성분이 선택적으로 본 발명의 접착 조성물 내에 포함될 수 있다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 다른 기능성 성분은 천연 점착부여 수지, 합성 점착부여 수지, 폴리부타디엔, 작용화된 폴리부타디엔, 폴리아이소부틸렌, 작용화된 폴리아이소부틸렌, 폴리아이소프렌, 작용화된 폴리아이소프렌, 부타디엔과의 스티렌 블록 공중합체, 아이소프렌과의 스티렌 블록 공중합체, 에틸렌-부타디엔 고무 블록과의 스티렌 블록 공중합체, 캡핑되지 않은 실리콘 MQ 수지 및 캡핑된 실리콘 MQ 수지, 증점제, 습윤제, 소포제, 산화방지제, 안료, 충전제 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 출원인들은 본 접착 조성물이 하기를 포함한, 달성하기 어려운 이점들의 조합을 제공하는 것으로 여긴다:
점도: 접착제 점도는 용이한 취급 및 가공을 가능하게 하기에 충분히 낮지만, 다공성 기재 내로의 과도한 침투를 피하도록 너무 낮지도 않고, 기재의 습윤이 지연되지 않도록 너무 높지도 않다.
건조 함량: 접착제의 고형물 함량은 임의의 주어진 접합 형성 공정에 대해 허용가능한 기간 내에서 건조를 가능하게 하는 데 실제로 필요한/가능한 만큼 높게 상승될 수 있다.
본 출원인들은 성능 특성들의 이러한 조합을 제공하는 본 조성물의 능력이 예기치 않은 이점인 것으로 여기는데, 그 이유는, 이전에 알려진 합성 접착제가 제한된 로드 보유 능력, 로드 하에서 크리프에 대한 경향, 저온 유동에 대한 경향, 온도/습도에 대한 제한된 성능 범위, 및 기계적 충격에 대한 취성 파괴를 포함하는 문제를 나타내었다는 사실에 적어도 부분적으로 기인한다. 본 접착 조성물은 이들 결함을 극복할 수 있는 것으로 여겨진다.
본 발명의 일 태양은 하기로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 및 수지의 신규한 수계 분산물 및/또는 에멀젼에 관한 것이다: 단일중합체 폴리에틸렌 왁스, 단일중합체 폴리프로필렌 왁스, 에틸렌-프로필렌 공중합체 왁스, 산화된 폴리에틸렌 단일중합체 왁스, 에틸렌 아크릴산 공중합체 왁스, 에틸렌 비닐 아세테이트 왁스, 산화된 비닐 아세테이트 공중합체 왁스, 말레산 무수물이 그래프팅된 폴리에틸렌 왁스, 말레산 무수물이 그래프팅된 폴리프로필렌 왁스, 천연 및 합성 점착부여 수지, 폴리부타디엔 및 작용화된 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌 및 작용화된 폴리아이소프렌, 폴리아이소부틸렌 및 작용화된 폴리아이소부틸렌, 스티렌 블록 공중합체 및 규소계 MQ 수지.
접착 향상제로서 작용하기 위하여 수계 재료 또는 조성물 내로 본 발명의 접착 조성물을 포함시키는 것은 합성 또는 천연 중합체 화학물질에 기초할 수 것보다 더 높은 성능의 제품의 제형을 가능하게 한다. 따라서, 이러한 환경적으로 유리한 제품은, 전통적으로 덜 지속가능한 기술로 제공되어 온 더 요구가 많은 응용에 사용될 수 있으며, 특히 접착제 제형에서의 지속가능한 천연 원료의 확장된 사용을 가능하게 한다. 그러한 접착제는 비개질된 접착제 중합체와 대비하여, 증가된 탄성 모듈러스 및 손실 모듈러스뿐만 아니라, 더 넓은 온도 범위에 걸쳐 그들의 물리적 특성을 유지하는 능력을 특징으로 한다.
본 발명의 많은 바람직한 접착 조성물 실시 형태에서의 제1 중합체의 수평균 분자량은 약 100,000 달톤 이상이다. 그러나, 본 발명에 따른 많은 바람직한 열 밀봉 접착제의 경우, 접착 조성물의 제1 중합체는 수평균 분자량이 약 250,000 달톤 미만, 더 바람직하게는 약 100,000 달톤 미만이다. 일부 바람직한 열 밀봉 실시 형태에서, 본 발명의 접착 조성물에 존재하는 제1 중합체의 수평균 분자량은 약 50,000 내지 약 100,000 달톤이다.
본 발명에 따른 열 밀봉 접착제는 그라비어(gravure), 슬롯 다이(slot die) 또는 압출 공정을 통한 코팅을 포함한 다양한 코팅 기법에 의해 적용될 수 있는 것으로 고려된다. 바람직하게는, 저융점 중합체, 예컨대 EVA, 아크릴 중합체, 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르 등이 열 밀봉 접착제에 사용되며, 바람직하게는, 본 접착 조성물은 그러한 재료에, 바람직하게는 혼합에 의해 첨가되어 향상된 접착 특성 및/또는 응집 특성을 갖는 열 밀봉 접착제를 형성한다. 상업적 사용을 위한 고성능 열 밀봉 접착제는 최대 130℉까지 비점착성을 유지한다는 특성, 180 내지 300℉의 낮은 열 활성화 온도를 갖는다는 특성, 접합하기 어려운 기재, 예컨대 PP, PE, PET 및 알루미늄 포일에 대해 적어도 약 1 psi의 고온 그린 강도를 갖는다는 특성을 제공해야 한다.
본 발명의 소정의 바람직한 방법 태양에서, 고성능 열 밀봉 접착제는 저분자량 에틸렌-아크릴 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, PE, PP 왁스의 단일 중합체, 및 이들의 조합의 에멀젼을, 블로킹 방지, 접합을 위한 낮은 활성화 온도, 및 접합하기 어려운 기재에 대한 개선된 접착력, 및 높은 고온 그린 강도의 이익을 제공하는 제형 내로 도입함으로써 제조된다.
일 바람직한 실시 형태에서, 열 밀봉 접착제 조성물로서, 이와 함께, 또는 이에 더하여 사용하기 위한 접착 조성물은
(a) 아크릴 중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 개질된 EVA, 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리우레탄, 에틸렌-(메트)아크릴산 이오노머, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 중합체; 및
(b) 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, PE 및 PP의 단일 중합체, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 중합체;
(c) 선택적으로, 다른 첨가제, 예컨대 점착부여제, 블로킹 방지제, 산화방지제, 안정제, 충전제, 습윤제;
(d) 물을 포함하며, 여기서 상기 성분 (a) 및 성분 (b)는 에멀젼 형태로 상기 물에 존재한다.
수계 프라이머 접착력의 증진:
많은 실시 형태에서, 본 발명의 접착 조성물의, 바람직하게는 본 발명의 에멀젼 형태의 접착 조성물의 첨가는 그의 수성 상용성 및 접착력 증진 특성에 기초하여 수성 프라이머에 접착 품질의 개선을 제공할 수 있다. 수성 프라이머의 많은 이전 사용에서는, 그러한 프라이머가 저-에너지 기재 위에 적용되었을 때, 프라이머가 그러한 기재를 적절히 습윤시키지 않고 그것에 접착하지 않았다는 점에서 어려움에 직면하였다. 본 발명의 바람직한 접착 조성물, 더욱 더 바람직하게는 접착 에멀젼의 첨가는 이들 및 다른 것들과 같은 문제를 바로잡을 수 있다.
인터코트 접착력의 증진; 잉크 또는 페인트의 2개의 상이한 코트:
프라이머를 기재에 적용하는 경우, 일단 프라이머가 적용되면 - 특히, 오일계 또는 알키드계의 것 -, 연속 코트들의 접착이 어려울 수 있다. 본 발명의 접착 조성물, 바람직하게는 본 발명의 접착 에멀젼을 수성 탑-코트에 첨가함으로써, 더 낮은 표면 에너지 프라이머에 대한 접착력을 증진시켜 더 우수한 접합을 가져온다.
수성 타이 층:
본 발명의 접착 조성물, 바람직하게는 접착 에멀젼은 그의 접착 품질에 의해 그 자체가 2개의 유사한 또는 상이한 기재들 사이의 수계 타이 층으로서의 역할을 할 수 있다. 그것은 또한 다른 접착제 조성물에 첨가되어 수성 타이 층 조성물을 제공할 수 있다.
OPV(오버프린트 바니시):
전형적으로, 고광택 투명 코팅은 우수한 내수성, 내흠집성, 버니시 저항성 및 내마모성을 필요로 한다. 역사적으로, OVP는, 전형적으로 아크릴계 OPV에 이들 특성을 제공하기 위하여 에멀젼 형태의 수성 왁스 - 전형적으로, 고밀도 산화된 것 - 를 필요로 하였다. 본 발명의 접착 조성물, 바람직하게는 접착 에멀젼은 투명성을 보유하기에 충분히 작고 중간 광택(gloss neutral)이지만, 마이크로에멀젼보다 더 높은 수준의 내흠집성, 버니시 저항성, 및 내마모성을 제공하는 바람직한 입자 크기를 갖는다. 또한, 본 접착 조성물/에멀젼의 첨가는 미분화된 왁스의 경향과 같이 광택 또는 투명성을 손상시키지 않는다.
수계 레올로지제.
제1 중합체 또는 공중합체의 수평균 분자량이 약 20,000 달톤 미만, 바람직하게는 약 12,000 달톤 미만인 본 발명의 조성물은 수계 희석성 및/또는 수희석성(water-based and/or water reducible) 레올로지 제어제로서 사용될 때, 그리고/또는 수계 희석성 및/또는 수희석성 레올로지 제어제로서 사용되거나 적용되는 다른 조성물에서 첨가제로서 사용될 때 효능을 나타낸다. 이러한 유형의 일부 바람직한 실시 형태에서, 본 접착 조성물의 제1 중합체는 수평균 분자량이 약 1,000 달톤 미만이다. 본 발명의 접착 조성물, 바람직하게는 레올로지 제어제로서 또는 그에 대한 첨가제로서 폴리에틸렌계 중합체를 포함하는 그러한 조성물의 이점은 현재 시판되고 있는 것과 대비하여 많은데, 이에는 1) 미생물 공격이 일어나기 쉽지 않는다는 것; 2) pH 민감성이 아니라는 것; 3) 전단 민감성이 아니라는 것; 4) 박리(exfoliation) 용매 또는 활성화 용매를 필요로 하지 않고서, 도입에 대한 용이성(액체에서 액체로)을 제공한다는 것; 및 5) 요변성이어서 코팅에 대한 최상의 레올로지 프로파일을 제공하고, 수계 희석성 및/또는 수희석성 레올로지 제어의 효능을 나타낸다는 것이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 제1 중합체는 EAA 또는 이의 금속 이오노머이다.
금속 캔의 몸체에 대한 금속 캔 단부 또는 뚜껑의 수계 밀봉 화합물; O-링 시일; 단부-밀봉 화합물.
본 발명의 접착 조성물, 바람직하게는 접착 에멀젼은 캔의 몸체에 대한 캔 단부(뚜껑)의 밀봉 재료(때때로 "밀봉 화합물"로 지칭됨)의 수계 밀봉 화합물로서의 그리고 다른 수계 제형 내의 성분 또는 그에 대한 첨가제로서의 이익을 제공한다. 본 발명의 바람직한 방법 태양에 따르면, 밀봉 재료는 본 접착 조성물, 바람직하게는 접착 에멀젼의 사용에 의해 향상되고, 이어서 캔 뚜껑의 주연부 내부의 환상 홈 내에 라이닝되고, O-링 구성과 유사한 "캐스킷"으로 강제-공기-건조된다. 바람직하게는, 후속으로 캔 뚜껑은 캔을 밀봉하기 위하여 캔 몸체의 플랜지에 이중-시밍된다(double-seamed). 바람직한 수계 단부 시밍 제형은 수성 라텍스 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 충전제, 점착부여제, 분산제 및 레올로지 개질제로 주로 구성된다. 수계 밀봉 제형의 일 실시 형태에서, 접착 조성물은 제1 중합체 a)로서 낮은 수평균 분자량(10,000 달톤 미만)의 아크릴 개질된 폴리에틸렌 공중합체(예컨대, EAA)를 포함하며, 조성물은 바람직하게는 수계 고 고형물(high solids)(30 내지 60%, 예를 들어 55% 고형물) 에멀젼의 형태이다. 그러한 실시 형태에서, 본 접착 조성물은 상용성 및 점착부여 이익을 제공할 수 있다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 이러한 이점은 제형의 이중 측면, 즉 극성(예를 들어, 아크릴) 및 비극성(예를 들어, 폴리에틸렌 특징)에 적어도 부분적으로 기인하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 수계 밀봉 제형은 또한 금속 뚜껑에 대한 제형의 개선된 접착력을 제공한다. 다시 한번, 이론에 의해 구애됨이 없이, 이러한 이점은 금속에 결합되는 카르복실 작용기의 존재에 적어도 부분적으로 기인하는 것으로 여겨진다. 또한, 본 발명의 수계 밀봉 제형은 높은 고형물 농도로 인해 제형의 더 신속한 건조 시간을 제공하여, 물 제거를 위한 시간을 더 적게 요구한다(낮은 수분 함량). 이들 인자 모두는 조합되어 캔 단부 밀봉 제조 작업에서 성능 및 라인 속도를 증가시키게 된다.
2-피스 캔을 위한 수계 분무형 캔 코팅.
본 발명의 에멀젼은 또한 맥주용, 음료용 또는 식품용 2-피스 캔의 내부에 사용되는 코팅인 수계 분무 코팅으로서, 그리고 그러한 재료의 성분 또는 그에 대한 첨가제로서의 이익을 제공할 수 있다. 그의 카르복실 기 작용기는 반응성 부위를 제공하여 결합제 성분으로부터 유래되는 가교결합제로부터 이용가능한 아민 또는 하이드록실 작용기를 추가로 가교결합시켜, 열경화성 조건 하에서 동일계내(in situ) 중합을 가져올 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 조성물의 EAA 화학물질은 저분자량(LMW) EAA 중합체를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "저분자량"은, 본 명세서에서 구체적으로 달리 나타내지 않는 한, 10,000 달톤 미만의 수평균 분자량을 의미한다. 중합은 최소한의 입체 장애에 직면하며, 이에 따라 EAA 중합체는 가교결합된 중합체 네트워크 내로 용이하게 도입되게 된다. 임의의 남아 있는 미반응 유리 카르복실 기는 금속 캔에 부가되는 접착을 제공한다. EAA의 불활성 폴리에틸렌 골격은 중합체 가요성을 제공하여, 내부 중합체 응력을 감소시키며, 이는 개선된 가요성을 가능하게 한다. 이들 특징은 또한 2-피스 몸체 캔의 플랜징 동안 하류측 제조를 가능하게 한다. 분무성(sprayability)은 본 발명의 조성물의 레올로지 프로파일에 의해 보조되어, 분무 동안 전단 박화(shear thinning)를 가능하게 한다. 본 발명의 조성물은 또한 가열 하에서의 건조 및 세팅 전에, 적용된 습윤 필름의 요변성 회복을 가능하게 한다. 바람직한 에멀젼의 높은 고형물 특징(30 내지 60%)은 필요할 때, 캔당 더 높은 필름 중량을 달성하도록 제형의 분무를 돕는다.
저-에너지 기재 상에 인쇄되도록 제형화된 수계 플렉소그래피 잉크.
플렉소그래피 잉크는 소기공 아닐록스 롤러(small-pore anilox roller)에 의해 얇은 필름으로서 적용되기 때문에, 본 접착제 조성물을 그러한 잉크와 조합함으로써 이점이 달성될 수 있는데, 이는 특히, 그러한 재료의 응집 특성은 중요한 것으로 여겨지기 때문이다. 그러한 실시 형태에서 본 발명의 접착 조성물, 바람직하게는 접착 에멀젼은 수계 플렉소그래피 제형 내의 성분으로 사용되며, 구체적으로는 플라스틱, 필름 및 포일 기재 상에 인쇄하는 데 있어서 특유의 이익을 제공한다. 수계 플렉소그래피 잉크는 셀룰로스성 기재 및 주름진 기재 상에 널리 사용되고 대부분의 플렉소그래피 잉크는 이들 기재에 의해 용이하게 흡수된다. 그러나, 비흡수성 기재는, 인쇄되는 기재보다 더 낮은 표면 장력을 갖고, 저-에너지 기재를 용이하게 습윤시키고, 경화(고온 공기) 시에 기재에 접착되는 재제형화된 수계 플렉소그래피 잉크를 필요로 한다. 본 발명의 조성물은 이들 요구에 대처하며, 저 에너지 기재를 인쇄하기 위한 바람직한 레올로지를 갖는 고 고형물, 저 표면 에너지, 수계 잉크의 제형을 가능하게 한다.
어떠한 특정 이론에 의해 구애되고자 하지 않지만, 본 발명의 조성물의 개선된 접착력은 카르복실 작용기의 존재와 관련되며, 이는 경화 시에 훨씬 더 높은 분자량의 중합을 제공하는 것으로 여겨진다. 이는 다른 기재에 대한, 특히 저-에너지 표면을 갖는 어려운 기재에 대한 접착력을 증진시킨다. 또한, 유리 카르복실 작용기는 잠재적인 가교결합 부위를 제공하는데, 이는 수계 접착제, 잉크 및 코팅에 있어서 중요하다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 접착 조성물은 아크릴레이트 중합체 및 점착부여제를 함유한다. 아크릴레이트 중합체는 감압 접착제의 응집력 및 전단 저항을 개선하기 위해 일반적으로 사용된다. 반면에, 점착부여제는 접착력을 개선하기 위해 일반적으로 사용된다. 용어 점착부여제는 통상 수평균 분자량이 약 270 내지 약 1400 달톤의 범위인 저분자량 수지를 지칭한다. 대부분의 구매가능한 점착부여제는 수평균 분자량이 약 800 내지 약 1200 달톤의 범위이다. 수평균 분자량이 약 2000 달톤 초과인 분자는 통상적으로 중합체로서 지칭된다. 구매가능한 점착부여제는 일반적으로 로진 에스테르를 기반으로 하지만, 또한 로진산, 이량체화된 로진산 및 소정 유형의 합성 수지, 예컨대 테르펜 수지 및 C9/C5 탄화수소 수지를 기반으로 할 수 있다. 점착부여제는 "접합하기 어려운 기재", 예컨대 폴리에틸렌에 대한 박리 접착력을 개선하고, 이들은 또한 저-에너지 및 고-에너지 표면에 대한 신속한 고착성(점착성) 특성을 개선한다. 그러나, 점착부여 수지의 사용에 대한 다수의 결점이 있다. 점착부여 수지는 중합체 시스템보다 훨씬 더 높은 농도의 계면활성제를 사용하여 분산될 필요가 있다. 과량의 계면활성제는 수분을 흡수하며, 이는 감압 접착제의 전환가능성(convertibility)에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 더욱이, 수지는 유동하려는 경향을 나타내는 과냉각된 액체이다. 이는 끈적끈적한 에지 및 나이프의 검화(gumming)로 이어진다. 추가적으로, 수지의 저분자량은 이들을 종이 기재 내로 이동되게 하여, 접착력의 상실을 야기한다. 이러한 효과는 열 및 습도에 의해 증가된다.
본 발명의 접착 조성물, 특히 접착 에멀젼을 사용함으로써, 많은 구매가능한 접착제보다 더 적은 로진계 점착부여제를 함유하며, 이에 따라 상기 언급된 문제가 덜 일어나기 쉬운 접착제가 제조될 수 있다는 것을 이제 알아내었다. 추가적으로, 본 발명의 접착 조성물을 도입시킨 접착제는 전체적으로 더 우수한 응집력 및 전단 저항을 가지며, 동시에, 특히 에이징 후에, 본 조성물 없이 제조되지만 아크릴레이트 중합체 및 로진 에스테르를 주로 함유하는 접착제보다 소정의 어려운 기재에 대해 유사하거나 더 우수한 접착력을 갖는다.
본 발명은 또한 저-에너지 기재에 대한 접착에 맞게 구성된 수계 조성물을 제공한다. 이 조성물은 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌 비닐 아세테이트, 천연 고무, 네오프렌, 페놀성 중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔 고무, 카제인, 덱스트린, 전분, 이들의 둘 이상의 공중합체 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 중합체를 포함한다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 또한 로진 에스테르 수지, 로진산 수지, 합성 탄화수소 수지, 합성 테르펜 수지 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 점착부여 수지를 포함한다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 또한 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 중합체를 포함한다.
아크릴레이트 중합체(아크릴산 또는 아크릴산 유도체로 구성된 중합체) 및 공중합체(아크릴산 또는 아크릴산 유도체로 구성된 공중합체)는 통상적으로 감압 접착제 기술 분야에서 사용되며, 본 발명에 사용될 수 있는 아크릴레이트 중합체 및 공중합체의 유형은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트 - 이들은 조합하여 "알킬(메트)아크릴레이트"로 지정될 수 있음 - 는 바람직하게는 본 발명의 아크릴레이트 중합체 및 공중합체 내의 주요 단량체 성분으로서 사용된다. 이들 알킬 (메트)아크릴레이트는 하기 일반 화학식으로 나타낸다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R2는 알킬 기를 나타낸다. R2에 대한 알킬 기의 예에는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 아이소프로필 기, 부틸 기, 아이소부틸 기, s-부틸 기, t-부틸 기, 펜틸 기, 아이소아밀 기, 네오펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 아이소옥틸 기, 2-에틸헥실 기, 노닐 기, 아이소노닐 기, 데실 기, 아이소데실 기, 운데실 기, 도데실(라우릴) 기, 트라이데실 기, 테트라데실 기, 펜타데실 기, 헥사데실 기, 헵타데실 기, 및 옥타데실(스테아릴) 기가 포함된다.
알킬(메트)아크릴레이트의 예에는 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 아이소아밀(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 아이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 아이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 아이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
주 구성 단량체 성분으로서 알킬(메트)아크릴레이트에 더하여, 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합가능한 다른 부 단량체 성분이 또한 사용될 수 있다. 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체를 구성하는 단량체들의 총량에 대한 알킬(메트)아크릴레이트의 양은 바람직하게는 50 중량% 이상이다. 하나 초과의 유형의 알킬(메트)아크릴레이트가 동일한 아크릴레이트 중합체 및 공중합체에 사용될 수 있다.
공중합성 단량체 성분은 가교결합 부위를 아크릴레이트 중합체 내로 도입하거나 아크릴레이트 중합체의 응집 능력을 향상시키는 데 사용될 수 있다. 하나의 유형 또는 몇몇 상이한 유형의 단량체가 공중합에 사용될 수 있다.
아크릴레이트 중합체 내로 가교결합 부위를 도입하기 위하여, 소정 작용기를 함유하는 단량체가 공중합성 단량체 성분으로서 사용될 수 있다. 작용기-함유 단량체 성분의 사용은 중합체의 접착력을 향상시킬 수 있다. 그러한 작용기-함유 단량체 성분은 특별히 제한되지 않는다. 그것은 가교결합 부위가 되는 작용기를 갖는, 알킬 (메트)아크릴레이트와 공중합가능한 단량체 성분이다. 그러한 단량체의 비제한적인 예에는 카르복실 기-함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 및 아이소크로톤산 또는 이들의 산 무수물, 예컨대 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물; 하이드록실 기-함유 단량체, 예를 들어 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 및 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 및 또한 비닐 알코올 및 알릴 알코올; 아미드계 단량체, 예컨대 (메트)아크릴아미드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 및 N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드; 아미노 기-함유 단량체, 예컨대 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 및 t-부틸아미노에틸 (메트) 아크릴레이트; 에폭시 기-함유 단량체, 예컨대 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트; 시아노-함유 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 질소 원자-함유 고리를 갖는 단량체, 예컨대 N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐카프로락탐, 및 N-(메트)아크릴로일모르폴린 등이 포함된다.
아크릴레이트 중합체의 응집 능력을 향상시키기 위하여, 다른 공중합성 단량체가 사용될 수 있다. 다른 공중합성 단량체 성분의 비제한적인 예에는 비닐 에스테르계 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트; 스티렌계 단량체, 예컨대 스티렌, 치환된 스티렌(예컨대,
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-메틸스티렌 및 비닐톨루엔); 비방향족 고리-함유 (메트)아크릴레이트 에스테르, 예컨대 사이클로알킬(메트)아크릴레이트(예컨대, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸 다이(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트 및 아이소보르닐(메트)아크릴레이트); 방향족 고리-함유 (메트)아크릴레이트 에스테르, 예컨대 아릴(메트)아크릴레이트[예를 들어, 페닐 (메트)아크릴레이트], 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트), 및 아릴알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트); 올레핀계 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 아이소프렌, 부타디엔, 아이소부틸렌, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드; 아이소시아네이트 기-함유 단량체, 예컨대 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 아이소시아네이트; 알콕시 기-함유 단량체, 예컨대 메톡시에틸(메트)아크릴레이트 및 에톡시에틸(메트)아크릴레이트; 비닐 에테르계 단량체, 예컨대 메틸 비닐 에테르 및 에틸 비닐 에테르; 및 다작용성 단량체, 예컨대 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린 다이(메트)아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 다이비닐벤젠, 부틸 다이(메트)아크릴레이트, 헥실 다이(메트)아크릴레이트; 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합 및 유사 단량체가 포함된다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체는 주 단량체 성분으로서의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및/또는 부틸 아크릴레이트, 및 부 단량체 성분으로서의 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및/또는 스티렌을 포함한다.
아크릴레이트 중합체 및 아크릴레이트 공중합체의 중합 공정은 일반적으로 당업계에 알려져 있다. 그러한 공정의 비제한적인 예는 유화 (공)중합, 용액 (공)중합, 현탁 (공)중합, (1회 중합 공정에서) 모든-성분-장입 공정, 및 단량체-적하 공정(연속 적하 공정, 일부씩 적하 공정)이다.
사용되는 중합 개시제는, 수반되는 중합 공정의 유형에 따라, 당업계에 일반적으로 알려진 것들로부터 선택된다. 중합 개시제의 비제한적인 예에는 아조 중합 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온-아미딘)다이설페이트, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트라이메틸펜탄), 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸-프로피오네이트), 및 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트; 과황산염계 중합 개시제, 예컨대 과황산칼륨 및 과황산암모늄; 퍼옥사드계 중합 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로도데칸, 및 과산화수소; 치환된 에탄계 중합 개시제, 예컨대, 페닐-치환된 에탄; 방향족 카르보닐 화합물; 및 산화환원 시스템 개시제가 포함된다. 중합 개시제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
중합 개시제의 양은 당업계에 일반적으로 사용되는 것들의 전형이며, 예를 들어 중합되는 총 단량체 성분들 100 중량부에 대해 약 0.01 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량부의 범위로부터 선택될 수 있다.
중합 온도는 당업계에 일반적으로 알려진 바와 같이 단량체의 유형, 개시제의 유형 등에 따라 선택되며, 예를 들어 20℃ 내지 100℃의 범위일 수 있다.
아크릴레이트 중합체 및 아크릴레이트 공중합체 조성물은 매질, 예를 들어 물 중에 분산되거나 유화될 수 있다. 임의의 적합한 유화제가 그러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 음이온성 유화제의 비제한적인 예에는 알킬 설페이트 염-유형 음이온성 유화제, 예컨대 소듐 라우릴 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 및 포타슘 라우릴 설페이트; 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트 염-유형 음이온성 유화제, 예컨대 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트; 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 설페이트 염-유형 음이온성 유화제, 예컨대 암모늄 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에테르 설페이트 및 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에테르 설페이트; 설포네이트 염-유형 음이온성 유화제, 예컨대 소듐 도데실벤젠설포네이트; 설포석시네이트-유형 음이온성 유화제, 예컨대 다이소듐 라우릴 설포석시네이트 및 다이소듐 라우릴 폴리옥시-에틸렌설포석시네이트 등이 포함된다. 더욱이, 비이온성 유화제의 비제한적인 예에는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르-유형 비이온성 유화제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르; 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르-유형 비이온성 유화제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에테르; 비이온성 유화제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체; 이들의 임의의 둘 이상의 조합 및 유사 단량체가 포함된다.
사용되는 유화제의 양은 그것이 에멀젼 형태로 아크릴레이트 중합체 또는 아크릴레이트 공중합체를 제조할 수 있는 양인 한에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 그 양은 아크릴레이트 중합체 또는 아크릴레이트 공중합체, 또는 이의 단량체 성분들 100 중량부에 대해 약 0.3 내지 10 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 5 중량부의 범위로부터 선택될 수 있다.
본 접착 조성물에 사용하기 위한 아크릴레이트 공중합체는 미국 노스 캐롤라이나주 샬롯 소재의 BASF Corporation으로부터 상표명 ACRONAL® V215로 입수될 수 있다. ACRONAL® V215는 하기 사양을 갖는다: 고형물 함량은 68 내지 70%이고; pH 값은 3.5 내지 6.0이고; 23℃에서의 점도(브룩필드(Brookfield) RVT, 스핀들 #3, 50 rpm에서)는 400 내지 2000 cps이고; 밀도는 약 8.4 lb/gal이고; 23℃에서의 점도(전단율 100 sec-1)는 200 내지 1000 cps이고; 평균 입자 크기는 약 0.6 μm이고; 분산물 유형은 음이온성이고; 유리 전이 온도(DSC)는 약 43℃이다.
본 조성물에 따라 유용한 다른 아크릴레이트 공중합체는 터키 소재의 Organik Kimya에 의해 상표명 ORGAL AX1260으로 판매된다.
점착부여제는 감압 접착제 기술분야에서 통상적으로 사용되며, 본 발명에 사용될 수 있는 점착부여제의 유형은 특별히 제한되지 않는다. 가능하게 적합한 점착부여제의 비제한적인 예에는 로진계 점착부여 수지, 테르펜계 점착부여 수지, 탄화수소계 점착부여 수지, 에폭시계 점착부여 수지, 폴리아미드계 점착부여 수지, 탄성중합체계 점착부여 수지, 페놀계 점착부여 수지, 케톤계 점착부여 수지 등이 포함된다. 점착부여 수지는 단독으로 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
로진은, 침엽수로부터 주로 얻어지지만 이로 제한되지는 않는 수지의 고체 형태이다(이러한 공급원으로부터 얻어지는 로진은 때때로 검 로진으로 불림). 로진의 다른 공급원에는 미정제 톨유의 증류로부터 얻어진 로진(톨유 로진으로 불림)이 포함된다. 로진은 또한 오래된 소나무 그루터기로부터 얻어질 수 있다(전형적으로 우드 로진으로 불림). 로진은 상이한 로진산, 특히 아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 레보피마르산, 데하이드로아비에트산, 피마르산, 산다라코피마르산 및 아이소피마르산으로 주로 이루어진다.
로진계 점착부여 수지는 비변성 로진(생 로진), 예컨대 검 로진, 우드 로진, 및 톨유 로진, 및 수소화, 불균화, 중합 또는 다른 공정에 의해 변성 로진을 포함할 수 있다. 로진 유도체의 비제한적인 예에는 비변성 로진을 에스테르화함으로써 얻어지는 로진 에스테르 및 변성 로진을 에스테르화함으로써 얻어지는 로진 에스테르가 포함되며, 이에는, 예를 들어 수소화 로진, 불균화 로진, 중합 로진 등; 비변성 로진 또는 변성 로진(수소화 로진, 불균화 로진, 중합 로진 등)을 불포화 지방산으로 변성시킴으로써 얻어지는 불포화 지방산-변성 로진; 로진 에스테르를 불포화 지방산으로 변성시킴으로써 얻어지는 불포화 지방산-변성 로진 에스테르; 비변성 로진, 변성 로진(수소화 로진, 불균화 로진, 중합 로진 등), 불포화 지방산-변성 로진, 또는 불포화 지방산-변성 로진 에스테르 내의 카르복실 기를 환원시킴으로써 얻어지는 로진 알코올; 비변성 로진, 변성 로진, 및 다양한 로진 유도체를 포함한 로진(특히, 로진 에스테르)의 금속 염 등이 포함된다. 게다가, 산 촉매의 존재 하에서 로진(비변성 로진, 변성 로진, 및 다양한 로진 유도체 등)에 페놀을 첨가한 후, 열 중합을 수행함으로써 얻어지는 로진 페놀 수지가 사용될 수 있다. 로진계 점착부여 수지 및 그의 제조는 당업자에게 잘 알려져 있다. 따라서, 이들 수지 및 그들의 제조는 본 명세서에서 더 상세히 기술되지 않는다.
로진산 및 로진산계 수지는 당업자에게 알려져 있으며, 많은 공급처, 예를 들어 DRT(프랑스), Euro-Yser(포르투갈), Harima Chemicals, Inc.(일본), 및 Eastman Chemical Company(미국)로부터 구매가능하다.
로진 에스테르 수지는, 예를 들어 미국 테네시주 킹스포트 소재의 Eastman Chemical Company로부터 상표명 TACOLYN™ 3509로 구매가능하다. TACOLYN™ 3509 수지 분산물은 낮은 표면 장력을 갖는 안정화된 로진 에스테르의 음이온성, 수성, 55% 고형물, 무용매 분산물이다. TACOLYN™ 3509 수지 분산물은 하기 사양을 갖는다: 평균 입자 크기는 전형적으로 200 nm이고; 연화점(허큘레스(Hercules) 적하 방법)은 68 내지 78℃이고; 총 고형물 함량은 54 내지 56%이고; 25℃에서의 점도(브룩필드 LVTD, 60 rpm)는 100 내지 500 mPa.s이고; 밀도는 전형적으로 1.05 g/mL이다.
로진 분산물은, 예를 들어 미국 플로리다주 소재의 Arizona Chemical로부터 상표명 AQUATAC™ XR 4343으로 구매가능하며, 이는 하기 사양을 갖는다: 환구식 연화점(ring and ball softening point)은 약 80℃이고; 고형물 함량은 약 60%이고; pH는 전형적으로 8.5이고; 점도는 21℃에서 브룩필드 #3 스핀들에서 50 rpm에서 전형적으로 500 내지 700 cps이다.
합성 탄화수소 수지는 석유의 분해 또는 화학적 처리로부터 유도되는 C9 또는 C9/C5 부산물 분획의 중합의 생성물이다. 이들 유형의 수지는 당업계에 알려져 있으며, 많은 공급처로부터 구매가능하다(예를 들어, 미국 테네시주 킹스포트 소재의 Eastman Chemical Company로부터 구매가능한 상표명 TACOLYN™ 1070).
합성 테르펜 수지는 테르펜 및 페놀의 분산물, 또는 테르펜 및 스티렌 또는 스티렌-유도체의 분산물이다. 이들 유형의 수지는 당업계에 알려져 있으며, 많은 공급처(예를 들어, 프랑스 소재의 DRT, 및 미국 플로리다주 소재의 Arizona Chemical)로부터 구매가능하다.
점착부여제는 점착부여 수지 단독으로 구성된 형태를 가질 수 있거나, 매질-유사 물 중에 용해되거나 분산될 수 있다. 수분산형 점착부여제는 점착부여 수지를 용해시키거나 용융시키고, 후속으로 이를 물 중에 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 물 중에의 점착부여 수지의 분산을 위해 유화제가 사용될 수 있다. 임의의 적합한 유형의 유화제가 사용될 수 있다. 음이온성 유화제의 비제한적인 예에는 알킬 설페이트 염-유형 음이온성 유화제, 예컨대 소듐 라우릴 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 및 포타슘 라우릴 설페이트; 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트 염-유형 음이온성 유화제, 예컨대 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트; 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 설페이트 염-유형 음이온성 유화제, 예컨대 암모늄 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에테르 설페이트 및 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에테르 설페이트; 설포네이트 염-유형 음이온성 유화제, 예컨대 소듐 도데실벤젠설포네이트; 설포석시네이트-유형 음이온성 유화제, 예컨대 다이소듐 라우릴 설포석시네이트 및 다이소듐 라우릴 폴리옥시에틸렌설포석시네이트 등이 포함된다. 비이온성 유화제의 비제한적인 예에는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르-유형 비이온성 유화제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르; 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르-유형 비이온성 유화제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에테르; 비이온성 유화제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체; 이들의 임의의 둘 이상의 조합 및 유사 단량체가 포함된다. 물 또는 다른 매질 중에의 점착부여 수지의 분산을 위해 계면활성제가 또한 사용될 수 있다.
사용되는 유화제의 양은 그것이 에멀젼 형태로 점착부여 수지를 제조할 수 있는 양인 한에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 그 양은 점착부여 수지(고체 물질)의 총량을 기준으로 약 0.2 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 범위로부터 선택될 수 있다.
수분산형 점착부여제의 제조에 사용되는 유화제는 상기에 언급된 수분산형 아크릴레이트 중합체 또는 아크릴레이트 공중합체의 제조에 사용되는 유화제와 동일하거나 상이할 수 있다.
감압 접착제 내의 아크릴레이트 중합체와 점착부여 수지 사이의 중량비는 특별히 제한되지 않으며, 감압 접착제가 갖도록 요구되는 점착성 정도에 따라 선택될 수 있다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 아크릴레이트 중합체(또는 아크릴레이트 공중합체)와 점착부여 수지 사이의 건조 중량비는 약 9:1 내지 약 8:1이다. 다른 실시 형태에서, 그 비는 약 8:1 내지 약 7:1 약 7:1 내지 약 6:1, 약 6:1 내지 약 5:1, 약 5:1 내지 약 4:1, 약 4:1 내지 약 3:1, 약 3:1 내지 약 2:1, 약 2:1 내지 약 1:1, 약 1:1 내지 약 1:2, 및 약 1:2 내지 약 1:3이다.
본 발명의 제2 중합체는 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 에틸렌-아크릴산 공중합체는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 그의 제조도 마찬가지로 잘 알려져 있다. 이들 공중합체는 다수의 응용에 사용된다. 예를 들어, 이들 공중합체는 접착제, 코팅 및 잉크에서 첨가제로서 사용된다. 에틸렌-아크릴산 공중합체는, 통상 자유 라디칼 개시제를 사용하여, 에틸렌과 아크릴산 단량체의 중합에 의해 제조된다. 이 공중합체의 아크릴산 함량은 이 공중합체의 극성 및 접착력에 기여하며, 그의 결정성을 낮춘다. 이 중합체 내의 아크릴산 단량체 하위단위의 함량이 증가함에 따라, 에틸렌-아크릴산 공중합체의 결정성은 감소한다. 이 공중합체 내의 아크릴산 단량체 하위단위의 양, 또는 이 공중합체의 산가(acid number)는 방법 ASTM D-1386에 의해 결정된다. 높은 산가를 갖는 중합체는 높은 함량의 아크릴산 단량체를 함유한다. 상업적 등급의 에틸렌-아크릴산 공중합체는 약 40 내지 200 mg KOH/g의 산가로 입수가능하다. 에틸렌-아크릴산 공중합체 내의 산성 기는 수계 에멀젼의 제조를 위한 반응성 부위를 제공한다. 에틸렌-아크릴산 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 일반적으로 1,500 내지 3,000의 범위이고, 그의 중량 평균 분자량(Mw)은 일반적으로 2,000 내지 6,000의 범위이다. 분자 에틸렌-아크릴산 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 이 중합체의 밀도는 방법 ASTM D-1505에 의해 결정될 때 일반적으로 0.90 내지 1.00 g/cc의 범위이다. 이 중합체의 메틀러 적하점(Mettler Drop point)은 방법 ASTM D-3954에 의해 결정될 때 일반적으로 70℃ 내지 110℃의 범위이다. 에틸렌-아크릴산 공중합체의 140℃에서의 점도는 브룩필드 회전 점도계에 의해 결정될 때 일반적으로 200 내지 1,000 cps의 범위이다. 25℃에서의 에틸렌-아크릴산 공중합체의 경도는 방법 ASTM D-5에 의해 결정될 때 일반적으로 1 내지 50 dmm의 범위이다.
에틸렌-아크릴산 공중합체는, 예를 들어 Honeywell International Inc.로부터 A-C® 5120으로 구매가능하다. A-C® 5120은 하기 사양을 갖는다: 산가는 112 내지 130 mg KOH/g이고; 25℃에서의 압입 경도(penetration hardness) 값은 15 dmm(전형적으로, 8 dmm) 미만이고; 140℃에서의 점도(브룩필드)는 600 cps이고; 적하점(메틀러)은 92℃이고; 밀도는 0.93 g/cc이다.
산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 그의 제조도 마찬가지로 잘 알려져 있다. 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 중합체 분자 내에 극성 기, 예컨대 카르복실산, 하이드록실, 케톤 및 에스테르 기를 함유한다. 이 중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 승온에서 산소(전형적으로는, 공기 중에 제공됨)를 사용하여 산화시킴으로써 제조된다. 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 반결정질 재료이며, 이것은 카르복실산 이외에 다양한 극성 기를 함유하며, 이들 모두는 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 접착력 및 물 상용성에 기여한다. 이들 공중합체는 다수의 응용에 사용된다. 예를 들어, 이들 공중합체는 접착제, 코팅 및 잉크에서 첨가제로서 사용된다. 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 내의 산 함량, 또는 이 공중합체의 산가는 방법 ASTM D-1386에 의해 결정된다. 상업적 등급의 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 일반적으로 약 8 내지 30 mg KOH/g의 산가로 입수가능하다. 이 공중합체 내의 산성 기는 수계 에멀젼을 제조하기 위한 반응성 부위를 제공한다. 산화된 폴리에틸렌의 수평균 분자량(Mn)은 일반적으로 1,500 내지 4,000의 범위이고, 그의 중량 평균 분자량(Mw)은 일반적으로 4,000 내지 15,000의 범위이다. Mn 및 Mw 둘 모두에 대해, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 이 공중합체의 밀도는 방법 ASTM D-1505에 의해 결정될 때 일반적으로 0.85 내지 1.00 g/cc의 범위이다. 이 공중합체의 메틀러 적하점은 방법 ASTM D-3954에 의해 결정될 때 일반적으로 75℃ 내지 110℃의 범위이다. 이 공중합체의 140℃에서의 점도는 브룩필드 회전 점도계에 의해 결정될 때 250 내지 1,500 cps의 범위이다. 이 중합체의 경도는 방법 ASTM D-5에 의해 결정될 때 일반적으로 3 내지 80 dmm의 범위이다.
산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는, 예를 들어 Honeywell International Inc.로부터 상표명 A-C® 645P로 구매가능하다. A-C® 645P는 하기 사양을 갖는다: 산가는 12 내지 16 mg KOH/g이고; 25℃에서의 경도는 4 내지 7 dmm이고; 140℃에서의 점도(브룩필드)는 375 cps이고; 적하점(메틀러)은 99℃이고; 밀도는 0.94 g/cc이다.
산화된 폴리에틸렌은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 그의 제조도 마찬가지로 잘 알려져 있다. 산화된 폴리에틸렌은 극성 기, 예컨대 카르복실산, 케톤, 하이드록실 및 에스테르 기를 함유하며, 이들은 중합체의 접착력 및 물 상용성에 기여한다. 산화된 폴리에틸렌은 폴리에틸렌(저밀도, 중간 밀도 및 고밀도 유형)을 승온에서 산소(전형적으로는, 공기로서 제공됨)를 사용하여 산화시킴으로써 제조된다. 산화된 폴리에틸렌은 반결정질 재료이다. 이들 중합체는 다수의 응용에 사용된다. 예를 들어, 이들 공중합체는 접착제, 코팅 및 잉크에서 첨가제로서 사용된다. 이들 중합체 내의 산 함량, 또는 이들 중합체의 산가는 방법 ASTM D-1386에 의해 결정된다. 상업적 등급의 산화된 폴리에틸렌은 일반적으로 약 10 내지 45 mg KOH/g의 산가로 입수가능하다. 이 중합체 내의 산성 기는 수계 에멀젼을 제조하기 위한 반응성 부위를 제공한다. 산화된 폴리에틸렌의 수평균 분자량(Mn)은 일반적으로 800 내지 6,000의 범위이고, 그의 중량 평균 분자량(Mw)은 일반적으로 1,500 내지 20,000의 범위이다. 산화된 폴리에틸렌의 (Mn 및 Mw 둘 모두에 대한) 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 이 중합체의 밀도는 방법 ASTM D-1505에 의해 결정될 때 일반적으로 0.85 내지 1.00 g/cc의 범위이다. 이 중합체의 메틀러 적하점은 방법 ASTM D-3954에 의해 결정될 때 85℃ 내지 145℃의 범위이다. 이 중합체의 140℃에서의 점도는 브룩필드 회전 점도계에 의해 결정될 때 일반적으로 35 내지 100,000 cps의 범위이다. 이 중합체의 경도는 방법 ASTM D-5에 의해 결정될 때 일반적으로 0.5 dmm 미만 내지 100 dmm의 범위이다.
산화된 폴리에틸렌 중합체는, 예를 들어 Honeywell International Inc.로부터 상표명 A-C® 655로 구매가능하다. A-C® 655는 하기 사양을 갖는다: 산가는 14 내지 17 mg KOH/g이고; 25℃에서의 경도는 2 내지 3 dmm이고; 140℃에서의 점도(브룩필드)는 210 cps이고; 적하점(메틀러)은 107℃이고; 밀도는 0.93 g/cc이다. Honeywell International Inc.로부터 구매가능한 다른 산화된 폴리에틸렌 중합체는 상표명 A-C® 656으로 판매되는 산화된 폴리에틸렌이다. A-C® 656은 하기 사양을 갖는다: 25℃에서의 경도는 8 내지 12 dmm이고; 적하점(메틀러)은 98℃이고; 밀도는 0.92 g/cc이고; 140℃에서의 점도(브룩필드)는 185 cps이고; 산가는 14 내지 17 mg KOH/g이다.
말레에이트화 폴리올레핀은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 그의 제조도 마찬가지로 잘 알려져 있다. 말레에이트화 폴리올레핀은 중합체 분자 내에 극성 기를 함유한다. 말레에이트화 폴리올레핀은 말레산 무수물을 과산화물을 사용하여 폴리올레핀에 그래프팅함으로써 제조될 수 있다. 말레에이트화 폴리올레핀은 반결정질 재료이다. 이들은 다수의 응용에 사용된다. 예를 들어, 이들 중합체는 접착제, 코팅 및 잉크에서 첨가제로서 사용된다. 말레산 무수물은 극성, 접착력에 기여하며, 결정성을 낮춘다. 이들 중합체 내의 말레산 무수물 함량, 또는 그들의 비누화값(saponification number) 또는 산가는 방법 ASTM D-1386에 의해 결정된다. 높은 비누화값을 갖는 중합체는 높은 함량의 말레산 무수물을 함유한다. 상업적 등급의 말레에이트화 폴리올레핀은 일반적으로 약 5 내지 100의 비누화값으로 입수가능하다. 이 중합체 내의 말레산 무수물 기는 이 중합체의 수계 에멀젼을 제조하기 위한 반응성 부위를 제공한다. 말레에이트화 폴리올레핀의 수평균 분자량(Mn)은 일반적으로 2,000 내지 6,000의 범위이고, 그의 중량 평균 분자량(Mw)은 일반적으로 5,000 내지 20,000의 범위이다. (Mn 및 Mw 둘 모두에 대한) 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 이 중합체의 밀도는 방법 ASTM D-1505에 의해 결정될 때 일반적으로 0.90 내지 1.00 g/cc의 범위이다. 이 중합체의 메틀러 적하점은 방법 ASTM D-3954에 의해 결정될 때 일반적으로 100℃ 내지 160℃의 범위이다. 말레에이트화 폴리에틸렌의 140℃에서의 점도는 브룩필드 회전 점도계에 의해 결정될 때 일반적으로 500 내지 5,000 cps의 범위이다. 말레에이트화 폴리프로필렌의 190℃에서의 점도는 브룩필드 회전 점도계에 의해 결정될 때 일반적으로 300 내지 3,000 cps의 범위이다. 이 중합체의 경도 값은 방법 ASTM D-5에 의해 결정될 때 0.5 dmm 미만 내지 15 dmm의 범위이다.
말레에이트화 폴리올레핀은, 예를 들어 Honeywell International Inc.로부터 구매가능하다.
아크릴레이트 중합체 또는 아크릴레이트 공중합체, 로진 에스테르 및 본 발명의 제2 중합체의 배합물, 혼합물, 분산물 또는 에멀젼의 제조 방법의 비제한적인 예가 하기 실시예에 기재되어 있다.
본 접착 조성물, 특히 접착 에멀젼의 일부 실시 형태에서, 제1 중합체는 조성물의 총 건조 중량의 약 50 중량% 내지 약 99 중량%의 농도로 존재하고; 점착부여제는 조성물의 총 건조 중량의 약 0 중량% 내지 약 40 중량%의 농도로 존재하고; 제2 중합체는 조성물의 총 건조 중량의 약 1 중량% 내지 약 17.5 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 제1 중합체는 조성물의 총 건조 중량의 약 59 중량% 내지 약 65 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 제1 중합체는 조성물의 총 건조 중량의 약 65 중량% 내지 약 75 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 제1 중합체는 조성물의 총 건조 중량의 약 75 중량% 내지 약 85 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 제1 중합체는 조성물의 총 건조 중량의 약 85 중량% 내지 약 99 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 점착부여제는 조성물의 총 건조 중량의 약 0 중량% 내지 약 10 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 점착부여제는 조성물의 총 건조 중량의 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 점착부여제는 조성물의 총 건조 중량의 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 점착부여제는 조성물의 총 건조 중량의 약 30 중량% 내지 약 40 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 제2 중합체는 조성물의 총 건조 중량의 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 제2 중합체는 조성물의 총 건조 중량의 약 4 중량% 내지 약 8 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 제2 중합체는 조성물의 총 건조 중량의 약 8 중량% 내지 약 12 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 제2 중합체는 조성물의 총 건조 중량의 약 13 중량% 내지 약 17.5 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 제2 중합체는 조성물의 총 건조 중량의 약 17.5 중량% 내지 약 30 중량%의 농도로 존재한다.
추가의 실시 형태에서, 접착될 부재의 표면은 본 발명의 접착 조성물의 적용 전에, 적합한 알려진 또는 통상적인 표면 처리, 예를 들어 코로나 방전 처리 또는 플라즈마 처리와 같은 물리적 처리, 언더코트 처리 또는 배면-처리와 같은 화학적 처리 등을 거칠 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "왁스"는 중합체 제품, 예컨대 Honeywell International Inc.로부터 하기 상표명으로 구매가능한 것들을 지칭한다: A-C® 5120, A-C® 645P, A-C® 655 및 A-C® 656.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하지만, 어떠한 식으로든 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
추가의 실시 형태:
본 발명은 또한 물품을 제공하며, 상기 물품은 기재 및 상기 기재 상에 배치된 탑-코트 조성물을 포함한다. 기재는 당업계에 알려져 있거나 본 명세서에 기재된 임의의 것일 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 기재는 목재, 금속, 플라스틱 등이다. 대안적으로, 기재는 열가소성 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 아세탈, 아크릴, 폴리비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리에스테르, 나일론, 페놀성 물질, 폴리이미드, 알키드 에나멜, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 저 표면 에너지 기재일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 저 표면 에너지 기재이다. 추가의 실시 형태에서, 기재는 폴리프로필렌이다. 다양한 실시 형태에서, 기재는 열가소성 폴리올레핀(TPO)일 수 있다.
폴리프로필렌 및 TPO는 평지붕(flat roof) 상에 간판, 로고를 인쇄하기 위한 루핑 막으로서 사용될 수 있다. 전형적으로, 페인트의 폴리프로필렌 및/또는 TPO에 대한 접착력은 충분하지 않다. 따라서, 본 발명의 다양한 실시 형태는 루핑 필름 막에 대한 이러한 접착력 결여에 대처하고, 그에 대한 접착력을 증진시킨다. 따라서, 기재는 루핑 재료, 루핑 필름 막 등으로 추가로 정의될 수 있다.
탑-코트 조성물은 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 제2 면을 갖는다. 다시 말하면, 탑-코트 조성물의 제1 면은 기재 상에 직접 배치되어, 이들 사이에 중간층이 없도록 한다. 예를 들어, 탑-코트 조성물과 기재 사이에 배치된 타이 층 또는 프라이머가 없다. 그러나, 탑-코트 조성물에 대한 접착을 위한 기재를 제조하는 데 코로나 처리가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 탑-코트 조성물의 제1 면은 기재의 상부 층 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 탑-코트 조성물의 하부 층으로 지칭된다. 탑-코트 조성물의 제2 면은 최외측에 있으며, 즉 환경에 노출되어 있다. 탑-코트 조성물의 제2 면 상에는 다른 층이 배치되어 있지 않다. 다양한 실시 형태에서, 탑-코트의 제2 면은 환경에 노출되는 물품의 상부 층으로서 기재된다.
탑-코트 조성물은 제1 중합체, 제2 중합체, 및 물을 포함한다. 탑-코트 조성물은 또한 본 명세서에 기재되거나 당업계에 알려진 임의의 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 제1 중합체는 본 명세서에 기재된 임의의 중합체일 수 있다. 제2 중합체는 또한 본 명세서에 기재된 임의의 중합체일 수 있다.
일 실시 형태에서, 제1 중합체는 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 개질된 에틸렌-비닐아세테이트, 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 이오노머, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 천연 고무, 네오프렌, 페놀성 중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔 고무, 카제인, 덱스트린, 전분, 다당, 이들의 둘 이상의 공중합체 및 이들의 둘 이상의 조합; 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, 제1 중합체는 아크릴 중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 제1 중합체는 아크릴 중합체일 수 있다. 제1 중합체는 대안적으로 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체일 수 있다. 이들 중합체 각각은 전술된 바와 같을 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 탑-코트 조성물은 첨가된 제2 중합체를 포함하는, 내장 또는 외장 주택용 페인트, 상업용 페인트 등과 같은 구매가능한 페인트로 기재된다. 가장 전형적으로는, 페인트는 외장 페인트 또는 상업용 페인트이다. 예를 들어, 제1 중합체는 임의의 구매가능한 페인트에서 발견되는 중합체일 수 있다. 구매가능한 페인트는 Benjamin Moore, Sherwin-Williams, Valspar, Behr, PPG, Glidden, Olympic, Dutch Boy 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 회사로부터 공급될 수 있다. 일 실시 형태에서, 탑-코트 조성물은 제2 중합체가 첨가되는 구매가능한 페인트를 포함하거나 또는 그러한 페인트이다.
이제 제2 중합체를 언급하면, 다양한 실시 형태에서, 제2 중합체는 제1 중합체와 상이하며, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, 폴리에틸렌의 단일중합체, 폴리프로필렌의 단일중합체, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 용어 "~와 상이한"은 제1 중합체와 제2 중합체가 분자 및 분자량 수준에 있어서 상이함을 의미한다. 그러나, 제1 중합체 및 제2 중합체 둘 모두는 동일한 일반적인 유형 또는 속(genus)을 가질 수 있음이 여전히 고려된다. 예를 들어, 제1 중합체 및 제2 중합체 둘 모두는 에틸렌-아크릴산 공중합체일 수 있지만, 중량 평균 분자량과 같은 물리적 특성이 상이하기 때문에 여전히 상이할 수 있다.
일 실시 형태에서, 제2 중합체는 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, 제2 중합체는 에틸렌-아크릴산 공중합체이다. 추가의 실시 형태에서, 제2 중합체는 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이다. 또 다른 실시 형태에서, 제2 중합체는 말레에이트화 폴리올레핀이다. 또 다른 실시 형태에서, 제2 중합체는 말레에이트화 폴리에틸렌이다. 더욱이, 제2 중합체는 말레에이트화 폴리프로필렌일 수 있다. 이들 중합체 각각은 전술된 바와 같을 수 있다.
탑-코트 조성물은 또한 물을 포함하며, 수계 코팅으로서 또는 수성 코팅으로서 기술될 수 있다. 물의 양은 본 명세서에 기재된 바와 같은 그리고/또는 당업자에 의해 선택되는 바와 같은 임의의 것일 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 물은 탑-코트 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 약 70 중량%, 약 30 내지 약 65 중량%, 약 35 내지 약 60 중량%, 약 40 내지 약 55 중량%, 약 45 내지 약 50 중량%, 또는 약 50 중량%의 양으로 탑-코트 조성물에 존재한다. 다양한 비제한적인 실시 형태에서, 상기에 언급된 값들 사이 및 이들을 포함하는 모든 값 및 값들의 범위(정수 및 분수 둘 모두)는 이로써 본 명세서에서의 사용을 위해 명백히 고려된다.
게다가, 탑-코트 조성물은 또한 계면활성제를 포함할 수 있다. 역시, 계면활성제는 본 명세서에 기재된 바와 같은 임의의 것일 수 있다. 단일 계면활성제 또는 하나 초과의 계면활성제가 이용될 수 있다. 계면활성제는 본 명세서에 기재된 바와 같은 임의의 양으로 이용될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 탑-코트 조성물은 입자 크기가 약 10 nm 내지 약 2000 nm인 조성물의 총 중량을 기준으로 약 30, 35, 40, 45, 또는 50% 초과의 고형물 함량을 갖는다. 고형물 함량 및/또는 입자 크기는 대안적으로 본 명세서에 기재된 바와 같은 임의의 것일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 습윤 필름은 두께가 약 25 내지 약 100 마이크로미터, 약 25 내지 약 75 마이크로미터, 약 25 내지 약 50 마이크로미터, 약 50 내지 약 100 마이크로미터, 또는 약 75 내지 약 100 마이크로미터이며, 여기서 100 마이크로미터는 전형적으로 약 50 마이크로미터로 건조될 것이다.
다양한 비제한적인 실시 형태에서, 상기에 언급된 값들 사이 및 이들을 포함하는 모든 값 및 값들의 범위(정수 및 분수 둘 모두)는 이로써 본 명세서에서의 사용을 위해 명백히 고려된다.
또 다른 실시 형태에서, 기재는 코로나-처리된다. 코로나 처리는 당업계에 알려져 있거나 본 명세서에, 예컨대 실시예에 기재된 임의의 것일 수 있다.
물품은 제2 중합체가 없는 탑-코트와 대비하여 기재에 대한 탑-코트의 개선된 보유율(retention)(예를 들어, 접착력)을 나타낼 수 있다. 이는 제거된 탑-코트의 백분율로서 또는 보유된 탑-코트의 백분율로서 보고될 수 있다.
예를 들어, 물품은 탑-코트의 보유율(예를 들어, 접착력)을 적어도 4, 8, 12, 16, 20, 24, 28, 32, 36, 40, 44, 48, 52, 56, 60, 64, 68, 72, 76, 80, 84, 88, 92, 96, 또는 100%로 나타낼 수 있다. 이는, 본 발명의 것이 아닌 탑-코트를 포함하는 비교용 물품이 낮은 보유율, 예를 들어 0을 겪는 경우, 특히 예기치 않으며, 놀라우며, 월등할 수 있다. 보유율을 결정하는 데 사용되는 시험은 하기 실시예에 기재되어 있지만, 접착력에 사용되는 임의의 적합한 ASTM 시험은 당업자에 의해 선택될 수 있다. 일 실시 형태에서, 보유율/접착력은 스코어링, 테이프의 적용, 및 이어서 기재로부터의 테이프의 제거 후에 기재에 접착된 채로 남아 있는 탑-코트의 양을 기술한다. 전형적으로, 테이프의 점착성은 스코어링된 기재로부터 탑-코트의 일부 부분을 제거한다. 예를 들어, 100%의 보유율은 테이프의 제거 후에 기재에 접착된 채로 남아 있는 탑-코트가 100%임을 지칭한다. 전형적으로, 이 시험은 25개의 정사각형이 탑-코트 내로 에칭되거나 스크라이빙되도록 5x5 그리드를 사용하여 실시된다. 따라서, 그러한 시험에서, 각각의 정사각형의 제거는 4%를 나타낸다. 다양한 비제한적인 실시 형태에서, 상기에 언급된 값들 사이 및 이들을 포함하는 모든 값 및 값들의 범위(정수 및 분수 둘 모두)는 이로써 본 명세서에서의 사용을 위해 명백히 고려된다.
대안적으로, 탑-코트의 보유율/접착력은 제거되는 탑-코트의 백분율로서 기재되고/정량화될 수 있다. 예를 들어, 100% 제거는, 모든 탑-코트가 제거되었으며 이는 바람직하지 않은 시나리오를 기술할 것이다. 이러한 유형의 정량화를 사용하여, 본 발명은 기재로부터 제거된 탑-코트의 양이 0, 4, 8, 12, 16, 20, 24, 28, 32, 36, 40, 44, 48, 52, 56, 60, 64, 68, 72, 76, 80, 84, 88, 92, 또는 96%인 다양한 실시 형태를 제공한다. 이는, 본 발명의 것이 아닌 탑-코트를 포함하는 비교용 물품이 높은 제거율, 예를 들어 100%를 겪는 경우, 특히 예기치 않으며, 놀라우며, 월등할 수 있다. 역시, 보유율을 결정하는 데 사용되는 시험은 하기 실시예에 기재되어 있지만, 접착력에 사용되는 임의의 적합한 ASTM 시험은 당업자에 의해 선택될 수 있다. 보유율/접착력은 전형적으로 스코어링, 테이프의 적용, 및 이어서 기재로부터의 테이프의 제거 후에 기재에 접착된 채로 남아 있는 탑-코트의 양을 기술한다. 전형적으로, 테이프의 점착성은 스코어링된 기재로부터 탑-코트의 일부 부분을 제거한다. 다양한 비제한적인 실시 형태에서, 상기에 언급된 값들 사이 및 이들을 포함하는 모든 값 및 값들의 범위(정수 및 분수 둘 모두)는 이로써 본 명세서에서의 사용을 위해 명백히 고려된다.
본 발명은 또한 물품의 형성 방법을 제공한다. 이 방법은 상기 기재를 제공하는 단계, 상기 탑-코트 조성물을 제공하는 단계, 및 상기 탑-코트 조성물을 상기 기재 상에 배치하여 상기 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 탑-코트 조성물은 당업계에 알려진 임의의 메커니즘을 사용하여 경화될 수 있다. 전형적으로, 이 시험은 25개의 정사각형이 탑-코트 내로 에칭되거나 스크라이빙되도록 5x5 그리드를 사용하여 실시된다. 따라서, 그러한 시험에서, 각각의 정사각형의 제거는 4%를 나타낸다.
본 발명은 경화된 물품을 추가로 제공하며, 상기 경화된 물품은 상기 기재 및 경화된 탑-코트를 포함하며, 상기 경화된 탑-코트는 상기 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 제2 면을 갖는다. 탑-코트는 상기 언급된 제1 중합체의 경화물을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 기재 및 상기 탑-코트를 포함하는 물품을 형성하는 방법을 제공하며, 상기 탑-코트는 상기 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 제2 면을 갖는다. 이 방법은 상기 기재를 제공하는 단계, 물 및 제1 중합체를 포함하는 수성 코팅을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 제1 중합체는 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 개질된 에틸렌-비닐아세테이트, 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 이오노머, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 천연 고무, 네오프렌, 페놀성 중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔 고무, 카세인, 덱스트린, 전분, 다당, 이들의 둘 이상의 공중합체 및 이들의 둘 이상의 조합; 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 수성 코팅은 전술된 바와 같을 수 있다. 예를 들어, 수성 코팅은, 또한 전술된 바와 같은 임의의 상업용 페인트로서 기술될 수 있다.
상기 방법은 또한 물, 계면활성제, 및 제2 중합체의 에멀젼을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 제2 중합체는 상기 제1 중합체와 상이하고, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, 폴리에틸렌의 단일중합체, 폴리프로필렌의 단일중합체, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 에멀젼은 당업계에 알려져 있거나 본 명세서에 기재된 임의의 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 유사하게, 에멀젼은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 인식되는 바와 같은 임의의 유형의 것일 수 있다. 더욱이, 에멀젼에 사용되는 계면활성제는 본 명세서에 기재된 임의의 것일 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 에멀젼은 높은 고형물 - 예를 들어, 최대 약 50 중량% 고형물 및 0 또는 약 5 중량% 미만의 계면활성제의 양을 포함하는 낮은 계면활성제 에멀젼 - 로 기술된다. 대안적으로, 에멀젼은 더 전형적인 방법을 사용하여 형성될 수 있는데, 여기서는 에멀젼이 약 25 내지 약 30 중량%의 고형물을 포함하며, 여기서 그 값의 수 중량%는 계면활성제이다.
상기 방법은 또한 에멀젼과 수성 코팅 조성물을 배합하는 단계를 포함한다. 에멀젼은 전형적으로 수성 코팅에 첨가된다. 대안적으로, 수성 코팅이 에멀젼에 첨가될 수 있다. 첨가 단계는 하나의 단계로 일어날 수 있거나, 또는 몇몇 단계로 일어날 수 있다.
상기 방법은 상기 에멀젼과 상기 수성 코팅 조성물의 배합물을 상기 기재에 적용하여 상기 탑-코트를 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 탑-코트는 상기 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 상기 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 상기 제2 면을 갖는다. 선택적으로, 상기 방법은 탑-코트를 경화시키는 단계를 포함할 수 있다. 경화 단계는 본 명세서에 또는 당업계에 기재된 임의의 경화 메커니즘을 사용하여 달성될 수 있다.
실시예
실시예 1: 감압 접착제 및 감압 접착 라벨의 제조
재킷형 베셀(jacketed vessel)을 95 내지 100℃의 온도로 예열하였다. 온도는 약 115 내지 120℃의 온도에서 오일이 담긴 오일 재킷에 의해 제어하였다. 이어서, 320 g의 물을 베셀에 첨가하고, 온도를 96 내지 99℃로 조정하였다. (Lightning RS500 톱니형 블레이드를 사용하여) 교반을 개시하고, 소량의 수산화칼륨을 첨가하고 5분 동안 물과 혼합하였다. 이어서, 알킬에테르 포스페이트 에스테르 및 인산을 함유하는 계면활성제 JPHOS® 1066(영국 맨체스터 소재의 J1 Technologies Ltd.로부터 구매가능함)을 소량(약 2% 미만)으로 첨가하고, 5분 동안 물과 혼합하여 에멀젼의 수성 상을 형성하였다. Honeywell International Inc.로부터 상표명 A-C® 5120으로 구매가능한 에틸렌-아크릴산 공중합체, 또는 상기 공중합체와 Honeywell International Inc.로부터 상표명 A-C® 656으로 구매가능한 산화된 폴리에틸렌 중합체의 25:75 혼합물을 약 110 내지 115℃의 온도에서 첨가제(5% w/w의 공업용 백유(Technical White Oil))와 예비용융시켰다. 이어서, 일단 용융되면, 재료를 저속 교반으로 혼합하였다. 이어서, 교반 속도를 960 내지 1000 RPM으로 증가시키고, 이러한 용융된 왁스 상(molten wax phase)을 3 내지 5분의 기간에 걸쳐 수성 상이 담긴 혼합기의 중심에 첨가하였다(상기 참조). 온도를 97 내지 99℃로 유지하였다. 이로써, 예비-에멀젼을 이 단계에서 형성하고, 추가 5분 동안 혼합하였다. 16 g의 수산화칼륨을 1 내지 2분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 이 단계에서는, 더 많은 수산화칼륨이 첨가됨에 따라 점도의 점진적인 증가가 관찰되었다. 추가 5분 동안 혼합을 계속하였다. 생성된 에멀젼의 평균 입자 크기는 0.3 내지 0.6 마이크로미터의 범위였다. 이어서, 이러한 고점도 에멀젼의 pH를 입자 크기에 영향을 주지 않고서 조정하였다. 구체적으로는, 총 에멀젼의 1% (v/v)의 양으로의 소량의 85% 아세트산을 별도의 베셀 내에서 60 g의 고온수(온도가 80 내지 90℃의 범위임)에 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하였다. 이어서, 이러한 묽은 아세트산을 1 내지 2분의 기간에 걸쳐 점성 에멀젼(상기 참조)에 첨가하였다. 에멀젼은 더 묽어졌으며, 그의 점도는 대폭으로 감소하였다. 최종 생성물을 초기에는 베셀 재킷을 사용하여 냉각시키고, 이어서 싱크(sink) 또는 인라인 냉각기 내에서 35℃로 플래시 냉각시켰다. 일단 온도가 35℃ 미만이면 소량의 살생제를 생성물에 첨가하였다. 이어서, 생성물을 200 마이크로미터 필터를 통해 여과하여 본 발명의 제2 중합체 b)에 상응하는 유화된 중합체 입자를 생성하였다. 제2 중합체 b)의 에멀젼에 대한 최종 사양은 하기와 같았다: 고형물 함량은 약 56%이고; 점도는 350 내지 1500 cps(브룩필드 #3 스핀들, 60 RPM)이고; pH는 8 내지 8.5이고; D50 입자 크기는 0.35 내지 0.6 마이크로미터였다. 본 명세서에 기재된 다른 왁스의 에멀젼(A-C® 655, A-C® 645P)도 유사한 공정을 사용하여 제조될 수 있다.
이어서, 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체 에멀젼 형태의 제1 중합체 성분 (a)를 제공하고, pH를 7.5 내지 8.0으로 조정하고, 분산된 점착부여 수지를 저속 교반(200 내지 400 RPM)을 행하면서 1 내지 2분의 기간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 5분 후에, 왁스 에멀젼(상기 참조)을 1 내지 2분의 기간에 걸쳐 첨가하고, 생성된 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 습윤제(LUMITIN® ISC(BASF))를 첨가하고, 선택적으로, 물을 또한 첨가하여 원하는 점도에 도달하게 하였다. 접착제를 브룩필드 #3 스핀들에서 60 RPM에서 300 내지 800 cps로 조정하였다. 이어서, 상이한 접착제들을 당업계에 일반적으로 알려진 절차에 따라 라벨에 적용하고, 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기재된 바와 같이 라벨을 시험하였다.
상이한 상대 농도의 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 점착부여 수지 및 제2 중합체 - 이는 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택됨 - 를 갖는 접착제를 적절한 양의 출발 물질을 사용함으로써 생성하였다. 예를 들어, 하기 실시예 2에 기재된 접착제를, 미국 노스 캐롤라이나주 샬롯 소재의 BASF Corporation으로부터 상표명 ACRONAL® V215로 구매가능한 72 부(중량 기준)의 아크릴레이트 공중합체를 미국 테네시주 킹스포스 소재의 Eastman Chemical Company로부터 상표명 TACOLYN™ 3509로 구매가능한 약 14 부 내지 약 28 부(중량 기준)의 로진 에스테르 수지 및 Honeywell International Inc.로부터 상표명 A-C® 5120으로 구매가능한 0 내지 약 14 부(중량 기준)의 에틸렌-아크릴산 공중합체와 배합하여 총 100 부가 되게 함으로써 생성하였다. 최종 접착제 내의 이들 상이한 성분의 양은 또한 당업계에서 표준인 일반적으로 알려진 기법을 사용하여 결정될 수 있다.
실시예 2: 감압 접착 라벨의 시험
상기 실시예 1에 기재된 상이한 접착제를 함유하는 감압 접착 테이프를 스테인리스 강 상에서의 전단 저항(Shear), 저밀도 폴리에틸렌에 대한 루프 택(loop tack)(Tack Poly) 및 스테인리스 강에 대한 루프 택(Tack SS), 및 판지에 대한 박리 접착력(Peel Card) 및 저밀도 폴리에틸렌에 대한 박리 접착력(Peel Poly)에 대해 시험하였다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 스테인리스 강을 피착물로서 저밀도 폴리에틸렌 및 판지로 교환한 것을 제외하고는, 전술된 바와 같이 측정을 수행하였다. 도 1은 미국 노스 캐롤라이나주 샬롯 소재의 BASF Corporation으로부터 상표명 ACRONAL® V215로 구매가능한 아크릴레이트 공중합체를 (접착제의 총 중량의) 약 72 중량%로 함유하는 감압 접착제의 상이한 기재들 상에서의 접착 특성을 나타낸다. 게다가, 감압 접착제는 미국 테네시주 킹스포트 소재의 Eastman Chemical Company로부터 상표명 TACOLYN™ 3509로 구매가능한 로진 에스테르 수지 및 Honeywell International Inc.로부터 상표명 A-C® 5120으로 구매가능한 에틸렌-아크릴산 공중합체를 (접착제의 총 중량의) 지시된 중량%로 함유한다. 측정 단위는 인치(약 2.5 cm)당 뉴턴(박리력 및 점착성) 및 시간(전단력)이다. 상이한 접착제들에 관한 시험 결과가 히스토그램으로 도시되어 있는 순서는 상이한 접착제들이 히스토그램 아래에 있는 도면 범례에 언급되어 있는 순서에 상응한다(좌측에서 우측으로, 위에서 아래로; 이는 또한 도 2 내지 도 6에도 적용된다). 최대량의 A-C® 5120 제품을 함유하는 2개의 접착제의 전단 접착력을 반영하는 막대들은 이 도면의 히스토그램의 작은 스케일에 의해 컷오프되어 있다. 이들 접착제의 전단 접착력을 정확하게 반영하는 더 큰 스케일의 히스토그램이 도 2에 도시되어 있다. 스테인리스 강에 대한 접착력에 기초하여 전단 접착력을 결정하였다. 저밀도 폴리에틸렌(Tack Poly) 또는 스테인리스 강(Tack SS)에 대한 접착력에 기초하여 루프 택을 결정하였다. 저밀도 폴리에틸렌(Peel Poly) 또는 판지(Peel Card)에 대한 접착력에 기초하여 박리 접착력을 결정하였다.
이어서, 감압 접착 테이프를 50℃에서 100% 상대 습도에서 3일 동안 에이징하고, 전술된 바와 같이, 저밀도 폴리에틸렌에 대한 루프 택(Tack Poly) 및 판지에 대한 박리 접착력(Peel Card)(도 3)에 대해 시험하였다.
ACRONAL® V215 제품 대신에 터키 소재의 Organik Kimya로부터 상표명 ORGAL AX1260으로 구매가능한 아크릴레이트 공중합체를 함유한 감압 접착제에 대해 유사한 시험을 수행하였다(도 4 및 도 5). 10%의 A-C® 5120 왁스 제품을 포함하는 에이징된 접착제에 대한 데이터 포인트들은 없다(도 5).
미국 노스 캐롤라이나주 샬롯 소재의 BASF Corporation으로부터 상표명 ACRONAL® V215로 구매가능한 아크릴레이트 공중합체를 (접착제의 총 중량의) 약 65 중량%, 미국 플로리다주 소재의 Arizona Chemical로부터 상표명 AQUATAC™ XR 4343으로 구매가능한 로진 분산물을 (접착제의 총 중량의) 약 25 중량%, 그리고 Honeywell International Inc.로부터 상표명 A-C® 5120으로 구매가능한 에틸렌-아크릴산 공중합체와 Honeywell International Inc.로부터 상표명 A-C® 656으로 구매가능한 산화된 폴리에틸렌 중합체의 25:75 혼합물을 (접착제의 총 중량의) 약 10 중량% 함유한 감압 접착제에 대해 유사한 시험을 또한 수행하였다(도 6). 도 6은 도 1의 기저를 이루는 것들과 유사한 측정 결과를 나타낸다. SS는 스테인리스 강을 나타내고, LDPE는 저밀도 폴리에틸렌을 나타낸다.
상기 측정은 A-C® 5120 왁스 제품을 함유하는 접착제가 그것이 없는 접착제보다 상당히 더 우수한 전단 저항을 가졌음을 보여준다. 도 1 및 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 예를 들어, 14%의 A-C® 5120 왁스 제품을 포함하는 접착제는 거의 120시간의 전단 저항을 갖는 반면, 그것이 없는 접착제는 단지 약 8시간의 전단 저항을 가졌다. 에이징 후에, A-C® 5120 왁스 제품을 함유하는 접착제는 그것이 없는 접착제보다 상당히 더 우수하게 수행하는 것으로 나타났다.
실시예 3: 다른 감압 접착제
Honeywell International Inc.로부터 상표명 A-C® 645P 및 A-C® 655로 구매가능한 중합체 제품을 포함하는 감압 접착제를 또한 제조한다. 이들 감압 접착제는 실시예 1에 제공된 정보에 따라 제조되고, 상기에서와 같이 시험된다.
실시예 4: 로진 없는 감압 접착제
로진 점착부여 수지를 함유하지 않는 감압 접착제가 또한 제조된다. 이들 접착제는 단지 아크릴산, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 아세테이트 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합된 단량체를 포함하는 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체인 제1 중합체; 및 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 중합체만을 함유한다. 이들 감압 접착제는 실시예 1에 제공된 정보에 따라 제조되고, 전술된 바와 같이 시험된다.
실시예 5: 열 밀봉 접착제
평가를 위해 2개의 수계 열 밀봉 접착제를 제조한다. 샘플 A(대조예)는 에틸렌-비닐 아세테이트 에멀젼(60% 고형물)이다. 샘플 B는 90% 에틸렌-비닐 아세테이트 에멀젼(샘플 A)과 10% 저분자량 에틸렌-아크릴산 공중합체(Honeywell로부터의 A-C® 5120) 에멀젼의 블렌드(53% 고형물)이다. 이들 에멀젼을 2 밀(mil) 알루미늄 포일 상에 코팅하고, 105℃의 강제 대류식 오븐 내에서 건조시켜 30 gm의 코팅을 생성한다. 코팅된 포일을 작은 개별 조각들(1 in x 6 in)로 절단하고, 이어서 이들을 2초의 체류 시간 및 80℃의 온도를 사용하여 60 psi에서 코팅되지 않은 알루미늄 포일에 열 밀봉한다. 72℉ 및 50% 상대 습도에서 24시간 동안 컨디셔닝한 후, 라미네이트를 12 in/분의 속도로 인장 시험기를 사용하여 탈층시킨다. 박리력을 측정하고 기록한다. 샘플 B는 샘플 A보다 25% 더 높은 박리 접착력을 나타낸다.
실시예 6: 수계 아크릴 감압 접착제의 레올로지
ACRONAL® V215(BASF)는 자가-접착 라벨 및 자가-접착 테이프의 생성에 널리 사용되는, 69% 고형물로 공급되는, 인기 있는 수계 아크릴 감압 접착제이다. ACRONAL® V215를, 15 중량% 아크릴산을 갖고 수평균 분자량이 대략 2000 달톤인 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체의 40% 고형물 에멀젼과 배합하여 안정한 수계 접착제 조성물 A, B, C 및 D를 얻었다. 샘플을 실리콘 고무 몰드 내에 캐스팅하고 건조시켜 레올로지 평가에 적합한 건성 접착제 섹션을 얻었다.
1.0 ㎐의 진동 주파수 및 0.050%의 인가된 최대 변형률에서 스테인리스 강 평행판 지오메트리(8 mm 직경 및 1000 μm의 측정 갭)가 장착된 TA Instruments AR2000 레오미터(Rheometer)를 사용하여 동적 기계 분석을 수행하였다. 각각의 측정에 대해, 고정된 온도 램프(2.5℃/분)를 샘플에 적용하여 온도의 함수로서 그들의 점탄성 특성의 평가를 가능하게 하였다.
결과가 표 1에 제시되어 있으며, 이는 -25, 0 및 25℃에서의 데이터를 포함한다.
[표 1]
Figure pct00003
접착제 A, B, C 및 D의 점탄성 균형(Tan 델타 값에 의해 기재된 바와 같음)은 감압 성능과 일치하는 것으로 밝혀졌지만; 그러나, 접착제 B, C 및 D의 탄성 모듈러스 및 점성 모듈러스는 접착제 A보다 상당히 더 큰 것으로 밝혀졌다. 따라서, 접착제 B, C 및 D는 에틸렌-아크릴산 공중합체의 포함의 결과로서 월등한 접합 성능 및 하중 지지 성능을 제공한다.
실시예 7: 수계 비닐 아세테이트 에틸렌 아크릴산 에스테르 접착제의 접착 성능
MOWILITH® LDM1365(Celanese)는 60% 고형물로 공급되는, 비닐 아세테이트, 아크릴산 에스테르 및 에틸렌(VAE)을 기반으로 하는 수성 공중합체 분산물이다. 그것은 종이 및 패키징 시장을 위한 접착제의 배합에서 널리 사용되는 원료이다. MOWILITH® LDM1365를 에틸렌-아크릴산 공중합체 에멀젼, 습윤제 및 물과 배합하여, 대략 55% 고형물로 수계 접착제 조성물 X 및 Y를 얻었다. 에틸렌-아크릴산 공중합체의 에멀젼을 53% 고형물로 제조하였으며, 이는, 15 중량% 아크릴산을 갖고 수평균 분자량이 대략 2000 달톤인 공중합체를 특징으로 하였다. 습윤제, JMULSE® 1444B3(J1 Technologies)을 수성 혼합물 중에 0.7%로 포함시켰다. 시험을 위해 (24 gsm의) 일정한 건조 코트 중량으로 25 μm 폴리에스테르 필름 상에 접착제 코팅을 제조하였다. 이들 코팅의 박리력, 루프 택, 프로브 택(probe tack) 및 전단력 특성을 잘 확립된 시험 방법에 따라 평가하였으며; 표 2를 참조한다.
[표 2]
Figure pct00004
개질된 접착제(Y)의 특성은 비개질된 제품(X)의 특성보다 월등한 것으로 밝혀졌다.
실시예 8: 수계 비닐 아세테이트 에틸렌 아크릴산 에스테르 접착제의 레올로지
동적 기계 분석을 수행하여 (실시예 7에 기재된) 접착제 X 및 Y의 점탄성 특성을 결정하였다. 샘플을 실리콘 고무 몰드 내에 캐스팅하고 건조시켜 시험에 적합한 건성 접착제 섹션을 얻었다. 스테인리스 강 평행판 지오메트리(8 mm 직경 및 1000 μm의 측정 갭을 가짐)가 장착된 TA Instruments AR2000 레오미터를 사용하여, 1.0 ㎐의 진동 주파수 및 0.025%의 인가된 최대 변형률에서 측정을 수행하였다. 각각의 측정에 대해, 고정된 온도 램프(1.0℃/분)를 샘플에 적용하여 온도의 함수로서 그들의 특성의 평가를 가능하게 하였다. 결과는 표 3에 제시되어 있다.
[표 3]
Figure pct00005
접착제 내에의 에틸렌-아크릴산 공중합체의 포함은 (Tan 델타 값에 의해 예시된 바와 같이) 그의 점탄성 균형을 변경시키지 않았지만; 그러나, 접착제 Y의 탄성 모듈러스 및 점성 모듈러스는 접착제 X보다 상당히 더 큰 것으로 밝혀졌다. 따라서, 접착제 Y는 그의 개질의 결과로서 월등한 접합 및 하중 지지 성능을 제공한다.
실시예 9: 점착부여된 수계 접착제의 접착 성능
점착부여된 수계 아크릴 감압 접착제 내에의 에틸렌-아크릴산 공중합체 에멀젼의 도입의 영향을 고려하였다. 접착제 베이스를 ACRONAL® V215(BASF), 수계 아크릴 감압 접착제, EMULTROL® E177(Concentrol Chemical Specialities), 로진 에스테르 점착부여제의 수성 분산물, 및 습윤제인 JMULSE® 1444B3(J1 Technologies)으로 제형화하였으며, 이것에 에틸렌-아크릴산 공중합체의 에멀젼을 첨가하였다. 접착제 베이스의 조성은 ACRONAL® V215(100.0 중량부), EMULTROL® E177(40.5 중량부) 및 JMULSE® 1444B3(1.3 중량부)이었다. 접착제 베이스를, 15 중량% 아크릴산을 갖고 수평균 분자량이 대략 2000 달톤인 공중합체를 특징으로 하는, 53% 고형물로 제조된 에틸렌-아크릴산 공중합체의 에멀젼과 배합하였다. 이어서, 감압 라미네이트를 제조하였다. 습윤 접착제를 실리콘 코팅된 이형 라이너에 적용하고 실험실 오븐 내에서 건조시켜 (20 gsm의) 균일한 건조 접착제 코팅을 얻었으며, 이것에 80 g의 페이스 페이퍼(face paper)를 라미네이팅하였다. 생성된 라미네이트를 23 ± 1℃/50 ± 5% RH에서 컨디셔닝한 후, 잘 확립된 절차에 따라 시험하였으며; 표 4를 참조한다.
[표 4]
Figure pct00006
개질된 접착제(L 및 M)의 박리력, 점착성 및 전단력 성능은 비개질된 접착제(K)보다 월등한 것으로 밝혀졌다.
실시예 10: 수계 아크릴 접착제의 접착 성능
접착제 HKJ23(Adhesivos)은 약 53.5% 고형물로 공급되는 수성 아크릴 공중합체 분산물이다. 그것은 종이, 폴리올레핀 라벨 및 데칼(decal) 시장을 위한 접착제의 배합에서 널리 사용되는 원료이다. Adhesivos HKJ23을 에틸렌-아크릴산 공중합체 에멀젼 및 에틸렌-아크릴산 공중합체(25%)/산화된 폴리에틸렌(75%) 분산물과 배합하여 대략 55% 고형물의 수계 접착제 조성물을 얻었다. 에틸렌-아크릴산 공중합체의 에멀젼을 53% 고형물로 제조하였으며, 이는, 15 중량% 아크릴산을 갖고 수평균 분자량이 대략 2000 달톤인 공중합체를 특징으로 하였다. 에틸렌-아크릴산 공중합체의 에멀젼(25 중량%) 및 산화된 폴리에틸렌(75 중량%)을 대략 50% 고형물로 제조하였으며, 그의 수평균 분자량은 대략 1,300인 것으로 결정되었다. 제형은 표 5A에 열거되어 있다. 시험을 위해 (24 gsm의) 일정한 건조 코트 중량으로 25 μm 폴리에스테르 필름 상에 접착제 코팅을 제조하였다. 이들의 박리력, 루프 택 및 전단력 특성을 잘 확립된 시험 방법에 따라 평가하였으며; 표 5B를 참조한다.
[표 5A]
Figure pct00007
[표 5B]
Figure pct00008
개질된 접착제(Q, R, S 및 T)의 특성은 비개질된 제품(P)의 특성보다 월등한 것으로 밝혀졌다.
실시예 11: EAA 에멀젼, A-C® 5120 에멀젼의 제조 공정
제형:
Figure pct00009
공정 설명:
왁스와 공업용 백유를 예비-블렌딩하고, 110 내지 115℃의 오븐 내에서 하룻밤 유지하였다. 5분 동안 간이 실험실 혼합기를 사용하여, 제형화에 사용하기 전에 왁스/오일을 혼합하였다.
이 공정의 시작 전에 에멀젼 베셀을 예열하였다. 오일 온도는 120℃로 설정하였다. 고온수를 첨가한 후 15분 동안 분산 베셀을 안정화되게 하였다. 95℃ 이상의 고온수를 베셀에 첨가하고, 교반기 블레이드를 580 RPM으로 작동하도록 설정하였다. 이것을 15분 동안 혼합하였다. 첫 번째 분량의 KOH를 첨가하고, 5분 동안 혼합하였다. JMULSE® 3527(J1)을 첨가하고, 또한 5분 동안 혼합하였다. 이 단계에서의 온도를 확인하였으며, 이는 통상 92 내지 95℃인 것으로 밝혀졌다. 왁스/공업용 백유를 4 내지 5분의 기간에 걸쳐 110 내지 115℃의 온도에서 일정한 스트림으로 첨가하였다. 이 단계에서, 온도는 상승하였으며, 가열 중인 오일을 조정하여 온도에 있어서의 임의의 상승 또는 손실을 보상하는 것이 중요한 것으로 밝혀졌다. 왁스의 첨가를 위해서, 혼합기 속도를 960 RPM으로 증가시켰다. 왁스 첨가 후의 온도는 통상 97 내지 99℃인 것으로 밝혀졌다. 왁스 첨가의 완료 시에, 생성물을 5분 동안 유지하였다. 이 단계에서, 온도는 95 내지 99℃였다. 두 번째 분량의 KOH를 2 내지 3분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 이 단계에서, 에멀젼의 필요성이 상당히 증가하였다. KOH 첨가의 완료 시에, 생성물을 960 RPM에서 10분 동안 유지하였다. 온도를 95 내지 99℃로 유지하였다(비등하지 않도록 해야 함). 이 공정의 종료 시점에서, 아세트산 및 고온수의 용액을 첨가하였다. 물 온도는 적어도 85℃였다. 이것을 일정한 스트림으로 2 내지 3분에 걸쳐 첨가하고, 냉각을 설정하여 에멀젼 온도를 45℃ 미만으로 감소시켰다. 이는 통상 45분이 걸린다. 5분의 혼합 후에, 분산기의 속도를 580 RPM으로 감소시켰다. 온도가 50℃ 미만으로 떨어졌을 때, JMULSE® 1444B3을 일정한 스트림으로 첨가하였다. 생성물이 45℃에 도달할 때까지 냉각을 계속하였으며, 이어서 생성물을 배출하였다. 최종 에멀젼을 밀봉된 용기 내에서 30 내지 35℃로 냉각시키고, 100 메시를 통해 여과하고, 밀봉된 샘플 용기 내에 넣었다.
살생제를 최종 생성물에 첨가하였다. 이것을 첨가를 위한 물로 10/1로 희석시켰다.
생성물이 이 단계에서 매우 점성인 것으로 보이면, 스키닝(skinning)을 방지하기 위해 여분의 물이 첨가될 수 있다. 최종 단계 동안 임의의 스키닝이 발생하는 경우, 생성물은 재여과될 수 있다.
사양:
고형물 함량 54 내지 56%
pH 7.5 내지 8.5
점도: 350 내지 800 cps(브룩필드 #3 스핀들, 60 RPM에서)
입자 크기: 전형적으로 0.3/0.4 마이크로미터 X50
실시예 12: PCP 002, A-C® 5656/A-C® 5120 에멀젼의 제조 공정
제형:
Figure pct00010
공정 설명
2개의 왁스 성분(A-C® 656 및 A-C® 5120)을 공업용 백유와 예비-블렌딩하고, 110 내지 115℃에서 하룻밤 오븐 내에서 유지하였다. 5분 동안 간이 실험실 혼합기를 사용하여, 제형화에 사용하기 전에 왁스/오일을 혼합하였다. 이 공정의 시작 전에 에멀젼 베셀을 예열하였다. 오일 온도는 120℃로 설정하였다. 고온수를 첨가한 후 15분 동안 분산 베셀을 안정화되게 하였다.
95℃ 이상의 고온수를 베셀에 첨가하고, 교반기 블레이드를 580 RPM으로 작동하도록 설정하였다. 이것을 15분 동안 혼합하였다. KOH를 첨가하고, 5분 동안 혼합하였다. 첫 번째 분량의 JPHOS® 1066을 첨가하고, 또한 5분 동안 혼합하였다. 이 단계에서의 온도를 확인하였으며, 이는 통상 92 내지 95℃인 것으로 밝혀졌다. 왁스/공업용 백유를 4 내지 5분의 기간에 걸쳐 110 내지 115℃의 온도에서 일정한 스트림으로 첨가하였다. 이 단계에서, 온도는 상승하며, 가열 중인 오일을 조정하여 온도에 있어서의 임의의 상승 또는 손실을 보상하는 것이 중요한 것으로 밝혀졌다. 왁스의 첨가를 위해서, 혼합기 속도를 960 RPM으로 상승시켰다. 왁스 첨가 후의 온도는 통상 97 내지 99℃인 것으로 밝혀졌다. 왁스 첨가의 완료 시에, 생성물을 5분 동안 유지하였다. 이 단계에서, 온도는 95 내지 99℃였다. 두 번째 분량의 JPHOS® 1066을 2 내지 3분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 이 단계에서, 에멀젼의 VIS가 증가하였다.
두 번째 분량의 JMULSE® 첨가의 완료 시에, 생성물을 960 RPM에서 10분 동안 유지하였다. 온도를 95 내지 99℃로 유지하였다(비등하지 않도록 해야 함). 이어서, 냉각을 적용하고, 계속 고속 혼합하면서 생성물을 85 내지 88℃로 냉각시켰다. 공정의 종료 시점에서, 아세트산 및 고온수의 용액을 첨가하였다. 물은 적어도 85℃였다. 이것을 일정한 스트림으로 2 내지 3분에 걸쳐 첨가하고, 냉각을 설정하여 에멀젼 온도를 45℃ 미만으로 감소시켰다. 이는 통상 45분이 걸린다. 5분의 혼합 후에, 분산기의 속도를 580 RPM으로 감소시켰다. 생성물의 온도가 50℃ 미만으로 떨어졌을 때, JMULSE® 1444B3을 일정한 스트림으로 첨가하였다. 생성물을 45℃에 이를 때까지 계속 냉각시키고, 이어서 배출하였다. 최종 에멀젼을 밀봉된 용기 내에서 30 내지 35℃로 냉각시키고, 100 메시를 통해 여과하고, 밀봉된 샘플 용기 내에 넣었다. 살생제를 최종 생성물에 첨가하였다. 이것을 첨가를 위한 물로 10/1로 희석시켰다. 생성물이 이 단계에서 매우 점성인 것으로 보이면, 스키닝을 방지하기 위해 여분의 물이 첨가될 수 있다. 최종 단계 동안 임의의 스키닝이 발생하는 경우, 생성물은 재여과될 수 있다.
생성물의 사양:
고형물 함량 50 내지 52%
pH 7.5 내지 8.5
점도: 350 내지 800 cps(브룩필드 #3 스핀들, 60 RPM에서)
입자 크기: 전형적으로 0.7 마이크로미터 X50
실시예 13: Chimigraf 플렉소그래피 잉크 제형에서의 실시예 11, 실시예 12, 및 A-C® 중합체 첨가제의 시험 에멀젼
40 부의 안료(Chimigraf로부터의 BLUE 206 HC CUAT)와 60 부의 바니시(또한 Chimigraf로부터의 VARNISH COMPLEMENT 07)를 혼합하고, 3000 rpm으로 2분 동안 스피드 믹서로 교반함으로써 대조예로서 Chimigraf로부터의 플렉소그래피 잉크 제형인 제형 A를 생성하였다. 제형 B - 제형 A에 추가 5 내지 25 부의 실시예 11의 에멀젼(SF A-C® 5120 에멀젼), 실시예 12의 에멀젼, 또는 다른 A-C® 중합체 에멀젼을 각각 5 및 25% 투입량으로 첨가하고, 3000 rpm으로 30초 동안 고속 혼합함으로써 K(하기 표 참조)를 생성하였다.
실시예 14: 코팅 후 1시간째 및 4시간째의 접착력(테이프 시험)
샘플 상에 격자 스코어링(lattice scoring)을 사용하고, SCOTCH® 610 접착 테이프를 가압하고, 이어서 2개의 상이한 속도로, 즉 느린 당김 및 빠른 당김으로 제거하여 접착력 시험을 수행하였다. 샘플을 0 내지 5로 등급매겼으며, 이때 0은 '재료가 제거되지 않음'이고, 5는 '재료의 대부분이 제거됨'이다. 샘플을 1시간 동안 공기 건조시키고, 시험하고, 이어서 총 4시간 동안 3시간 더 건조되게 하고, 다시 시험하였다. 사진(도 7)은 접착 파괴를 나타내는 예를 보여준다. 투명 테이프 상의 청색 얼룩(도 7b)은 청색 인쇄물로부터 들어올려진 것이며; 청색 필름 상의 백색 얼룩(도 7a)은 청색이 인쇄물로부터 들어올려져서 투명 테이프 상에 옮겨진 결과였다.
실시예 15: 물 침지 전과 후의 Sutherland 문지름 저항성(rub resistance).
4 파운드 시험추(test weight)에 400회 사이클로 테이핑된 코스 백색 타이핑 페이퍼(course white typing paper) 및 베드(bed)에 테이핑된 샘플을 사용하여 Sutherland 문지름 시험을 수행하였다. 샘플들을 24시간 동안 공기 건조시키고, 이어서 시작 샘플을 실행하고, 샘플들을 2℃의 물의 버킷(bucket) 내에 4시간 동안, 그리고 주위 온도의 물의 버킷 내에 24시간 동안 개별적으로 놓아두고, 이어서 시험하였다. 샘플들을 페이퍼에 옮겨진 잉크의 양에 대하여 0부터 5까지의 스케일로 등급을 매겼으며, 이때 0은 '색상이 없음'이고, 5는 '상당량의 잉크가 옮겨짐'이다. 대부분의 샘플은 '옅음'(2) 내지 '매우 희미함'(1)이었으며, 이때 심각한 줄무늬에 대해서는 점수가 추가되었다.
Figure pct00011
Figure pct00012
추가 관찰:
모든 샘플은 손톱 스크래치 시험을 통과하였다.
제형 E에서의 25% A-C® 5120 에멀젼(실시예 11), 및 제형 B에서의 실시예 12의 5% 에멀젼에 대한 약간의 사소한 혼합/상용성 문제는 샘플의 약간의 얼룩 및 문지름에 대한 줄무늬를 야기하였을 수 있다.
일부 샘플은 접착력 시험에 대해 분말상 플레이킹을 가졌는데, 이는 필름의 표면 상의 안료인 것으로 여겨진다.
실시예 16: 에틸렌 아크릴산 공중합체의 계면활성제-무함유 에멀젼
실시예 16은 단일 에틸렌 아크릴산 공중합체의 수중유 에멀젼으로서, 이는 40 중량%의 상기 공중합체로 제형화된다. 이 공중합체는 15 중량%의 아크릴산을 가지며, 수평균 분자량이 대략 2000 달톤이다. 이 공중합체를 염기의 사용을 통해 그의 비누로 부분 전환시킴으로써, 이 공중합체의 계면활성제-무함유 에멀젼을 간단히 생성하였다. 이 특정 실시예에서는 수산화암모늄을 사용하였지만; 그러나, 많은 다른 무기 및 유기 염기가 적합하다. 실시예 16의 제형이 표 6에 기재되어 있다.
[표 6]
Figure pct00013
반응기 내에서 에틸렌 아크릴산 공중합체(40.00 부), 30% 수산화암모늄 용액(2.00 부) 및 물(38.00 부)을 배합함으로써 이 에멀젼을 제조하였다. 반응기를 폐쇄하고, 연속 고전단 혼합하면서 생성물 온도를 95℃로 상승시켰다. 생성물 온도 및 전단 환경을 10분 동안 유지하였다. 별도로 물(20.00 부)을 95℃로 가열하고, 이어서 반응기 내로 주입하였다.
생성물 온도 및 전단 환경을 추가 10분 동안 유지하였다.
연속 혼합하면서 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 생성물은 pH가 8.7이었고, 브룩필드 점도가 220 cps였고, 0.2 μm에 중심을 둔 좁은 입자 크기 분포를 나타내었다.
실시예 17: 에틸렌 아크릴산 공중합체들의 혼합물의 계면활성제-무함유 에멀젼
실시예 17은 에틸렌 아크릴산 공중합체들의 혼합물의 수중유 에멀젼으로서, 이는 35 중량%의 상기 공중합체들로 제형화된다. 제1 공중합체(EAA1)는 10 중량%의 아크릴산을 가지며, 수평균 분자량이 대략 1100 달톤이다. 제2 공중합체(EAA2)는 20 중량%의 아크릴산을 가지며, 수평균 분자량이 대략 2250 달톤이다. 이들 공중합체를 염기의 사용을 통해 그들의 비누로 부분 전환시킴으로써, 이들 공중합체의 계면활성제-무함유 에멀젼을 생성하였다. 이 실시예에서는, 유기 염기, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 사용하였지만, 많은 다른 무기 및 유기 염기가 적합하다. 실시예 17의 제형이 표 7에 기재되어 있다.
[표 7]
Figure pct00014
반응기 내에서 에틸렌 아크릴산 공중합체 EAA1(29.75 부), 에틸렌 아크릴산 공중합체 EAA2(5.25 부), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2.64 부) 및 물(32.36 부)을 배합함으로써 이 에멀젼을 제조하였다.
반응기를 폐쇄하고, 연속 고전단 혼합하면서 생성물 온도를 95℃로 상승시켰다. 생성물 온도 및 전단 환경을 10분 동안 유지하였다.
별도로 물(30.00 부)을 95℃로 가열하고, 이어서 반응기 내로 주입하였다.
생성물 온도 및 전단 환경을 추가 10분 동안 유지하였다.
연속 혼합하면서 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 생성물의 특성은 실시예 16의 에멀젼의 특성과 유사한 것으로 밝혀졌다.
실시예 18: 에틸렌 아크릴산 공중합체의 에멀젼
실시예 18은 단일 에틸렌 아크릴산 공중합체의 수중유 에멀젼으로서, 이는 52.75 중량%의 상기 공중합체로 제형화된다. 이 공중합체는 15 중량%의 아크릴산을 가지며, 수평균 분자량이 대략 2000 달톤이다. 이 에멀젼은 이 공중합체의 비누와 음이온성 계면활성제의 조합을 통해 안정화된다. 이 공중합체의 비누를 수산화칼륨을 사용하여 동일계내에서 생성하였으며 - 이를 위해 45% 수용액이 그의 사용 및 정확한 첨가를 용이하게 하기 위해 이 제조에 사용되었음 -, 한편 음이온성 계면활성제는 JPHOS® 1066(영국 맨체스터 소재의 J1 Technologies)이었다. 실시예 18의 제형이 표 8에 기재되어 있다.
[표 8]
Figure pct00015
반응기 내에서 에틸렌 아크릴산 공중합체(52.75 부) 및 물(28.50 부)을 배합함으로써 이 에멀젼을 제조하였다. 반응기를 폐쇄하고, 연속 고전단 혼합하면서 생성물 온도를 110℃로 상승시켰다. 생성물 온도 및 전단 환경을 10분 동안 유지하였다.
45% 수산화칼륨 용액의 분취물(0.50 부)을 반응기 내로 주입하였다. JPHOS ® 1066(1.08 부)을 반응기 내로 주입하였다. 45% 수산화칼륨 용액의 잔부(2.20 부)를 반응기 내로 주입하였다. 생성물 온도 및 전단 환경을 20분 동안 유지하였다.
별도로, 묽은 아세트산 용액을 물(14.87 부) 및 빙초산(0.10 부)으로부터 제조하고, 95℃로 가열하였다.
이어서, 뜨거운 묽은 아세트산 용액을 반응기 내로 주입하였다.
생성물 온도 및 전단 환경을 추가 10분 동안 유지하였다.
연속 혼합하면서 생성물을 실온으로 냉각시켰다.
얻어진 생성물은 pH가 7.9이었고, 브룩필드 점도가 3000 cps였고, 0.2 μm에 중심을 둔 좁은 입자 크기 분포를 나타내었다.
실시예 19: 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 광유의 혼합물의 에멀젼
접착제, 잉크 또는 코팅 조성물 내에 광유를 포함시키는 것은 종종 경제적으로 또는 기술적으로 유리하다. 이 실시예는 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 광유의 혼합물의 에멀젼의 제조를 예시한다.
실시예 19는 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 광유의 수중유 에멀젼으로서, 이는 49.90 중량%의 상기 공중합체 및 2.85 중량%의 상기 광유로 제형화된다. 이 공중합체는 15 중량%의 아크릴산을 가지며, 수평균 분자량이 대략 2000 달톤이다. 선택된 광유는 SIPMED® 15(영국 런던 소재의 SIP)였다. 이 에멀젼은 이 공중합체의 비누와 음이온성 계면활성제의 조합을 통해 안정화된다. 이 공중합체의 비누를 수산화칼륨을 사용하여 동일계내에서 생성하였으며 - 이를 위해 45% 수용액이 그의 사용 및 정확한 첨가를 용이하게 하기 위해 이 제조에 사용되었음 -, 한편 음이온성 계면활성제는 JPHOS® 1066(영국 맨체스터 소재의 J1 Technologies)이었다. 실시예 19의 제형이 표 9에 기재되어 있다.
[표 9]
Figure pct00016
반응기 내에서 에틸렌 아크릴산 공중합체(49.90 부), SIPMED® 15(2.85 부) 및 물(28.50 부)을 배합함으로써 이 에멀젼을 제조하였다.
반응기를 폐쇄하고, 연속 고전단 혼합하면서 생성물 온도를 110℃로 상승시켰다. 생성물 온도 및 전단 환경을 10분 동안 유지하였다.
45% 수산화칼륨 용액의 분취물(0.50 부)을 반응기 내로 주입하였다. JPHOS ® 1066(1.08 부)을 반응기 내로 주입하였다.
45% 수산화칼륨 용액의 잔부(2.20 부)를 반응기 내로 주입하였다.
생성물 온도 및 전단 환경을 20분 동안 유지하였다.
별도로, 묽은 아세트산 용액을 물(14.87 부) 및 빙초산(0.10 부)으로부터 제조하고, 95℃로 가열하였다.
이어서, 뜨거운 묽은 아세트산 용액을 반응기 내로 주입하였다.
생성물 온도 및 전단 환경을 추가 10분 동안 유지하였다.
연속 혼합하면서 생성물을 실온으로 냉각시켰다.
얻어진 생성물의 특성은 실시예 18의 에멀젼의 특성과 유사한 것으로 밝혀졌다.
실시예 20: 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 산화된 폴리에틸렌 단일중합체의 혼합물의 에멀젼
실시예 20은 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 산화된 폴리에틸렌 단일중합체의 수중유 에멀젼이다. 그것은 10.73 중량%의 상기 공중합체, 32.17 중량%의 상기 산화된 폴리에틸렌으로 제형화되었으며, 3.23 중량%의 광유를 포함한다. 이 공중합체는 15 중량%의 아크릴산을 가지며, 수평균 분자량이 대략 2000 달톤이다. 산화된 폴리에틸렌은 수평균 분자량이 대략 1200 달톤이고 산가가 15 mg KOH/g이다. 선택된 광유는 SIPMED® 15(영국 런던 소재의 SIP)였다. 이 에멀젼은 이 공중합체의 비누와 음이온성 계면활성제의 조합을 통해 안정화된다. 이 공중합체의 비누를 수산화칼륨을 사용하여 동일계내에서 생성하였으며 - 이를 위해 45% 수용액이 그의 사용 및 정확한 첨가를 용이하게 하기 위해 이 제조에 사용되었음 -, 한편 음이온성 계면활성제는 JPHOS® 1066(영국 맨체스터 소재의 J1 Technologies)이었다. 습윤제 및 살생제가 또한 제형 내에 포함된다. 습윤제는 JMULSE® 1444B3(영국 맨체스터 소재의 J1 Technologies)이었다. 살생제는 ACTICIDE® MBS(영국 노스위치 소재의 Thor Specialities)였다. 실시예 20의 제형이 표 10에 기재되어 있다.
[표 10]
Figure pct00017
반응기 내에서 에틸렌 아크릴산 공중합체(10.73 부), 산화된 폴리에틸렌 단일중합체(32.17 부), SIPMED® 15(3.23 부) 및 물(22.00 부)을 배합함으로써 이 에멀젼을 제조하였다. 반응기를 폐쇄하고, 연속 고전단 혼합하면서 생성물 온도를 110℃로 증가시켰다. 생성물 온도 및 전단 환경을 10분 동안 유지하였다. 45% 수산화칼륨 용액의 분취물(0.30 부)을 반응기 내로 주입하였다. JPHOS ® 1066(1.67 부)을 반응기 내로 주입하였다.
45% 수산화칼륨 용액의 잔부(1.80 부)를 반응기 내로 주입하였다.
생성물 온도 및 전단 환경을 추가 20분 동안 유지하였다.
별도로, 묽은 아세트산 용액을 물(26.76 부) 및 빙초산(0.10 부)으로부터 제조하였다.
이어서, 차가운 묽은 아세트산 용액을 반응기 내로 주입하였다.
생성물 온도 및 전단 환경을 추가 10분 동안 유지하였다. 연속 혼합하면서 생성물을 40℃ 이하로 냉각시켰다.
JMULSE® 1444B3(0.34 부) 및 ACTICIDE® MBS(0.90 부)를 연속 혼합하면서 첨가하였다.
이어서, 연속 혼합하면서 생성물을 실온으로 냉각시켰다.
얻어진 생성물은 pH가 8.1이었고, 브룩필드 점도가 800 cps였고, 0.2 μm에 중심을 둔 좁은 입자 크기 분포를 나타내었다.
실시예 21: 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 로진 에스테르의 혼합물의 에멀젼
접착제, 잉크 또는 코팅 조성물 내에 로진 에스테르를 포함시키는 것은 종종 경제적으로 또는 기술적으로 유리하다. 이 실시예는 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 로진 에스테르의 혼합물의 에멀젼의 제조를 예시한다.
실시예 21은 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 로진 에스테르의 수중유 에멀젼으로서, 이는 38.75 중량%의 상기 공중합체 및 12.95 중량%의 상기 로진 에스테르로 제형화된다. 이 공중합체는 15 중량%의 아크릴산을 가지며, 수평균 분자량이 대략 2000 달톤이다. 선택된 로진 에스테르는 SYLVATAC® RE85(네덜란드 알메르 소재의 Arizona Chemical)였다. 이 에멀젼은 이 공중합체의 비누와 음이온성 계면활성제의 조합을 통해 안정화된다. 이 공중합체의 비누를 수산화칼륨을 사용하여 동일계내에서 생성하였으며 - 이를 위해 45% 수용액이 그의 사용 및 정확한 첨가를 용이하게 하기 위해 이 제조에 사용되었음 -, 한편 음이온성 계면활성제는 JPHOS® 1066(영국 맨체스터 소재의 J1 Technologies)이었다. 실시예 21의 제형이 표 11에 기재되어 있다.
[표 11]
Figure pct00018
반응기 내에서 에틸렌 아크릴산 공중합체(38.75 부), SYLVATAC® RE85(12.95 부) 및 물(28.00 부)을 배합함으로써 이 에멀젼을 제조하였다.
반응기를 폐쇄하고, 연속 고전단 혼합하면서 생성물 온도를 110℃로 상승시켰다. 생성물 온도 및 전단 환경을 10분 동안 유지하였다. 45% 수산화칼륨 용액의 분취물(0.50 부)을 반응기 내로 주입하였다. JPHOS ® 1066(3.10 부)을 반응기 내로 주입하였다. 45% 수산화칼륨 용액의 잔부(2.14 부)를 반응기 내로 주입하였다. 생성물 온도 및 전단 환경을 20분 동안 유지하였다. 별도로, 묽은 아세트산 용액을 물(14.46 부) 및 빙초산(0.10 부)으로부터 제조하고, 85℃로 가열하였다. 이어서, 묽은 아세트산 용액을 반응기 내로 주입하였다.
생성물 온도 및 전단 환경을 추가 10분 동안 유지하였다. 연속 혼합하면서 생성물을 실온으로 냉각시켰다.
얻어진 생성물은 pH가 8.5이었고, 브룩필드 점도가 1500 cps였고, 0.2 μm에 중심을 둔 좁은 입자 크기 분포를 나타내었다.
추가 실시예:
모든 페인트 및 첨가제를 재료 고형물에 기초하여 15% 로딩률 수준에 대한 것으로 계산하고, 이어서 스피드 믹서, DAC 150 FVZ-K를 사용하여 2분 간격으로 3회 사이클 동안 총 6분 동안 혼합하였다. 코팅 전에 각각의 필름(즉, 기재)을 IPA로 세정하였다. 이어서, 이들 필름에 3 밀(mil) 드로우 다운 바아(draw down bar)를 사용하여 Behr Semi-Gloss 및 Exterior Flat을 코팅하였다. 필름들을 건조시킨 후에, 면도날을 사용하여 코팅을 수평 및 수직으로 크로스-해치(cross-hatch) 패턴으로 스크라이빙(scribe)하였다. 전형적으로, 이 시험은 25개의 정사각형이 탑-코트 내로 에칭되거나 스크라이빙되도록 5x5 그리드를 사용하여 실시된다. 따라서, 그러한 시험에서, 각각의 정사각형의 제거는 4%를 나타낸다. 이어서, 3M 610 Scotch 테이프를 사용하여, 이 테이프를 크로스 해칭된 섹션 상에 단단히 가압하고, 이어서 각각의 필름 샘플로부터 일관되게 뒤로 당겨 박리하였다. 이어서, 제거된 페인트의 백분율을 기록하였으며, 이는 하기 표 12에 기재되어 있다. 이들 백분율은 처음에 위에서 소개된 바와 같이, 기재에 대한 탑-코트의 보유율 또는 접착력으로 기술될 수 있다. 대안적으로, 당업자에 의해 임의의 적합한 ASTM 시험이 선택되고 사용될 수 있다.
Semi Gloss White #5450에 대한 시각적 결과가 도 8a 내지 도 8k에 나타나 있다.
Exterior Flat #4450에 대한 시각적 결과가 도 9a 내지 도 9e에 나타나 있다.
제거된 페인트의 백분율의 수치 결과가 하기 표 12에 기재되어 있으며, 여기서 모든 값은 백분율이다. 더욱이, 용어 "CT 4X"는 폴리프로필렌에 대한 4회의 코로나 처리를 지칭한다.
[표 12]
Figure pct00019
폴리프로필렌은 Film Tech로부터 구매가능하다.
P1은 제2 중합체의 하나의 예이며, 약 25.6% 고형물을 갖고 음이온성 계면활성제로 제조되는 말레에이트화 폴리프로필렌이다. 그것은 메틀러 적하점(ASTM D-3954)이 약 141℃이고, 경도(ASTM D-5)가 약 0.5 dmm 미만이고, 밀도(ASTM D-1505)가 약 0.94 g/cc이고, 190℃에서의 점도(브룩필드)가 약 350 cps이고, 비누화값이 약 87 mg KOH/g이고, % 결합 MAH가 약 72%이고, 결합 비누화값(Bound SAP #)이 약 63 mg KOH/g이다.
P2는 제2 중합체의 하나의 예이며, 약 39% 고형물을 갖고 비이온성 계면활성제로 제조되는 말레에이트화 폴리프로필렌이다. 그것은 메틀러 적하점(ASTM D-3954)이 약 141℃이고, 경도(ASTM D-5)가 약 0.5 dmm 미만이고, 밀도(ASTM D-1505)가 약 0.94 g/cc이고, 190℃에서의 점도(브룩필드)가 약 350 cps이고, 비누화값이 약 87 mg KOH/g이고, % 결합 MAH가 약 72%이고, 결합 비누화값이 약 63 mg KOH/g이다.
P3은 제2 중합체의 하나의 예이며, 약 25% 고형물을 갖고 음이온성 계면활성제로 제조되는 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이다. 그것은 메틀러 적하점(ASTM D-3954)이 약 99℃이고, 경도(ASTM D-5)가 약 5 dmm이고, 밀도(ASTM D-1505)가 약 0.94 g/cc이고, 140℃에서의 점도(브룩필드)가 약 375 cps이고, 산가(ASTM D-1386)가 약 13(SAP = 56) mg KOH/g이다.
P4는 제2 중합체의 하나의 예이며, 약 39% 고형물을 갖고 비이온성 계면활성제로 제조되는 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이다. 그것은 메틀러 적하점(ASTM D-3954)이 약 99℃이고, 경도(ASTM D-5)가 약 5 dmm이고, 밀도(ASTM D-1505)가 약 0.94 g/cc이고, 140℃에서의 점도(브룩필드)가 약 375 cps이고, 산가(ASTM D-1386)가 약 13(SAP = 56) mg KOH/g이다.
P5는 제2 중합체의 하나의 예이며, 약 40% 고형물을 갖는 에틸렌 아크릴산 공중합체 에멀젼이다. 그것은 25℃에서의 점도(브룩필드)가 약 100 cps이고, pH가 약 8이다.
P6은 제2 중합체의 하나의 예이며, 약 40% 고형물을 갖는 에틸렌-아크릴산 공중합체이다. 그것은 적하점이 약 92℃이고, 25℃에서의 경도가 약 7 dmm이고, 밀도가 약 0.93 g/ml이고, 140℃에서의 점도가 약 1100 cps이고, 산가가 약 135 mg KOH/g이다.
P7은 제2 중합체의 하나의 예이며, 약 40% 고형물을 갖는 에틸렌-아크릴산 공중합체이다. 그것은 적하점이 약 90℃이고, 25℃에서의 경도가 약 10 dmm이고, 밀도가 약 0.93 g/ml이고, 140℃에서의 점도가 약 1000 cps이고, 산가가 약 150 mg KOH/g이다.
P8은 제2 중합체의 하나의 예이며, 약 40% 고형물을 갖는 에틸렌-아크릴산 공중합체이다. 그것은 적하점이 약 76℃이고, 25℃에서의 경도가 약 50 dmm이고, 밀도가 약 0.93 g/ml이고, 140℃에서의 점도가 약 625 cps이고, 산가가 약 185 mg KOH/g이다.
이 데이터는 코로나 처리를 갖는 것 및 이를 갖지 않는 것의 Semi-Gloss White가 100% 페인트 제거율을 가져왔음을 보여준다. 모두 코로나 처리된 P2, P5, 및 P7은 또한 100% 페인트 제거율을 가져왔다. 코로나 처리가 없는 P5 및 P7은 또한 100% 페인트 제거를 가져왔다. 코로나 처리된 P4는 88% 페인트 제거율을 가져온 반면, 코로나 처리된 P6은 또한 80% 페인트 제거율을 가져왔다. 코로나 처리된 P8은 48% 페인트 제거율을 가져온다. 코로나 처리된 P1 및 P3은 최상의 2개였는데, 이들은 단지 4%의 페인트 제거율을 가져왔다. 따라서, 이들 결과는 폴리프로필렌과 같은 저-에너지 기재에 대해 월등한 접착력을 나타내는 특별하고 예기치 못한 결과를 나타낸다.
코로나 처리를 갖는 것 및 이를 갖지 않는 것의 Exterior Flat White는 100% 페인트 제거율을 가져왔다. 코로나 처리된 P3은 100% 제거율을 가져왔다. 코로나 처리된 P4는 96% 제거율을 가져왔다. 코로나 처리된 P8은 68% 페인트 제거율을 가져왔다. 최상의 성능을 가진 것은 코로나 처리된 P1이었으며, 이는 단지 4%의 페인트 제거율을 가져왔다. 요약하면, Semi-Gloss의 경우, 4% 페인트 제거율을 가져온 P3 및 48% 페인트 제거율을 가져온 P8은 15% 로딩률에서 최상의 접착력을 나타내었다. Exterior Flat 및 Semi-Gloss의 경우, P1은 15% 로딩률에서 단지 4%의 페인트 제거율로 최상의 전체 접착력을 나타내었다. 따라서, 이들 결과는 폴리프로필렌과 같은 저-에너지 기재에 대해 월등한 접착력을 나타내는 특별하고 예기치 못한 결과를 나타낸다.
적어도 하나의 예시적인 실시 형태가 전술한 상세한 설명에서 제시되었지만, 매우 많은 수의 변형이 존재한다는 것이 인식되어야 한다. 예시적인 실시 형태 또는 예시적인 실시 형태들은 단지 예일 뿐이며, 범주, 적용가능성, 또는 구성을 어떠한 방식으로든 제한하고자 하는 것이 아님이 또한 이해되어야 한다. 오히려, 전술한 상세한 설명은 당업자에게 예시적인 실시 형태를 구현하기 위한 편리한 지침(road map)을 제공할 것이다. 첨부된 청구범위에 기재된 바와 같은 범주로부터 벗어남이 없이 예시적인 실시 형태에 기재된 요소들의 기능 및 배열의 다양한 변경이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (10)

  1. 물품으로서,
    선택적으로 코로나 처리된 기재(substrate); 및
    탑-코트(top-coat) 조성물을 포함하며,
    상기 탑-코트 조성물은 상기 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 제2 면을 가지며,
    상기 탑-코트 조성물은
    (a) 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 개질된 에틸렌-비닐아세테이트, 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 이오노머, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 천연 고무, 네오프렌, 페놀성 중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔 고무, 카제인, 덱스트린, 전분, 다당, 이들의 둘 이상의 공중합체 및 이들의 둘 이상의 조합; 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 중합체;
    (b) 상기 제1 중합체와 상이하고, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, 폴리에틸렌의 단일중합체, 폴리프로필렌의 단일중합체, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 중합체; 및
    (c) 물을 포함하는, 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기재는 열가소성 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 아세탈, 아크릴, 폴리비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리에스테르, 나일론, 페놀성 물질, 폴리이미드, 알키드 에나멜, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 저 표면 에너지 기재인, 물품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 저 표면 에너지 기재인, 물품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기재는 폴리프로필렌인, 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합체는 아크릴 중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 중합체는 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 물품.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 중합체는 말레에이트화 폴리에틸렌 또는 말레에이트화 폴리프로필렌인, 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탑-코트 조성물은 입자 크기가 약 10 nm 내지 약 2000 nm인 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 30% 초과의 고형물 함량을 갖는, 물품.
  9. 경화된 물품으로서,
    선택적으로 코로나 처리된 기재; 및
    경화된 탑-코트 조성물을 포함하며, 상기 경화된 탑-코트 조성물은 상기 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 제2 면을 가지며, 상기 경화된 탑-코트는 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 개질된 에틸렌-비닐아세테이트, 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 이오노머, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 천연 고무, 네오프렌, 페놀성 중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔 고무, 카제인, 덱스트린, 전분, 다당, 이들의 둘 이상의 공중합체 및 이들의 둘 이상의 조합; 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 중합체의 경화된 생성물을 포함하며, 상기 제1 중합체는 제2 중합체의 존재 하에서 경화되며, 상기 제2 중합체는 상기 제1 중합체와 상이하고, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, 폴리에틸렌의 단일중합체, 폴리프로필렌의 단일중합체, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
  10. 기재 및 탑-코트 조성물을 포함하는 물품을 형성하는 방법으로서,
    상기 탑-코트 조성물은 상기 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 제2 면을 가지며, 상기 방법은
    기재를 제공하는 단계;
    물 및 제1 중합체를 포함하는 수성 코팅을 제공하는 단계 - 상기 제1 중합체는 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 개질된 에틸렌-비닐아세테이트, 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 이오노머, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 천연 고무, 네오프렌, 페놀성 중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔 고무, 카제인, 덱스트린, 전분, 다당, 이들의 둘 이상의 공중합체 및 이들의 둘 이상의 조합; 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨 -;
    물, 계면활성제, 및 제2 중합체의 에멀젼을 제공하는 단계 - 상기 제2 중합체는 상기 제1 중합체와 상이하고, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, 폴리에틸렌의 단일중합체, 폴리프로필렌의 단일중합체, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨 -;
    상기 에멀젼과 상기 수성 코팅 조성물을 배합하는 단계;
    상기 에멀젼과 상기 수성 코팅 조성물의 배합물을 상기 기재에 적용하여 상기 탑-코트 조성물을 형성하는 단계 - 상기 탑-코트 조성물은 상기 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 상기 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 상기 제2 면을 가짐 -; 및
    선택적으로, 상기 탑-코트 조성물을 경화시켜, 경화된 탑-코트를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
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