KR20210094133A - Articles comprising a water-based top-coat - Google Patents

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KR20210094133A
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polymer
copolymer
vinyl acetate
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KR1020217022792A
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존 디. 클래이
스테판 암스트롱
조지 에스. 레오트사코스
마이클 자블론
웬 비. 치아오
라케쉬 비그
제랄드 스미스
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허니웰 인터내셔날 인코포레이티드
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Abstract

물품은 기재(substrate) 및 탑-코트(top-coat)를 포함하며, 상기 탑-코트는 상기 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 제2 면을 갖는다. 상기 탑-코트는 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 개질된 에틸렌-비닐아세테이트, 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 이오노머, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 천연 고무, 네오프렌, 페놀성 중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔 고무, 카제인, 덱스트린, 전분, 다당, 이들의 둘 이상의 공중합체 및 이들의 둘 이상의 조합; 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 제1 중합체; 상기 제1 중합체와 상이하고, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, 폴리에틸렌의 단일중합체, 폴리프로필렌의 단일중합체, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 제2 중합체; 및 물을 포함한다.The article includes a substrate and a top-coat, the top-coat having a first side disposed on and in direct contact with the substrate, and a second outermost and exposure to the environment have a side The top-coat is acrylic polymer, acrylonitrile butadiene, butyl rubber, cellulose acetate, cellulose butyrate, epoxy resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, modified ethylene-vinylacetate, vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid Ionomer, vinylidene chloride copolymer, ethylene-(meth)acrylate copolymer, polyester, natural rubber, neoprene, phenolic polymer, polyurethane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, styrene butadiene rubber, casein, dextrin, starch , polysaccharides, copolymers of two or more thereof and combinations of two or more thereof; and a first polymer selected from any two or more combinations thereof; different from the first polymer, and is different from an ethylene-acrylic acid copolymer, an oxidized polyethylene, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an oxidized ethylene-vinyl acetate copolymer, a maleated polyolefin, a homopolymer of polyethylene, a homopolymer of polypropylene, and a second polymer selected from combinations of any two or more thereof; and water.

Description

수계 탑-코트를 포함하는 물품Articles comprising a water-based top-coat

본 발명은 수계 탑-코트(water-based top-coat)를 포함하는 물품에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 탑-코트는 기재(substrate) 상에 그와 직접 접촉하여 배치된다.The present invention relates to articles comprising a water-based top-coat. More specifically, the top-coat is disposed on a substrate and in direct contact therewith.

접착제, 잉크 및 코팅은 산업계에서 널리 사용된다. 특히, 그러한 재료의 수계 제형은 비용 및 독성 특성의 관점에서 유리하며, 잠재적으로 용매계 및 고온 용융 접착제 제형에 대한 재생가능한 이른바 "그린(green)" 대체물로서 더 큰 허용범위를 갖는다.Adhesives, inks and coatings are widely used in industry. In particular, water-based formulations of such materials are advantageous in terms of cost and toxicity properties, and potentially have greater tolerance as renewable so-called "green" replacements for solvent-based and hot melt adhesive formulations.

수계 접착제, 감압 접착제 및 실란트는 다양한 합성 및 천연 중합체 화학물질을 사용하여 제형화될 수 있다. 간소함을 위하여, 이들 제품군은 본 명세서에서 간단히 "접착제"로 기재된다.Water-based adhesives, pressure sensitive adhesives and sealants can be formulated using a variety of synthetic and natural polymer chemicals. For the sake of brevity, these families are referred to herein simply as “adhesives”.

오늘날, 수계 접착제는 그들의 사용-용이성 포맷 및 친환경적인 화학이 선호되는 수많은 최종-사용 시장에서 이용되며, 이에는 하기가 포함된다:Today, water-based adhesives are used in a number of end-use markets where their easy-to-use format and environmentally friendly chemistry are preferred, including:

종이, 보드 및 관련 제품, 예를 들어 컨버팅 및 패키징, 일회용 부직포, 위생 제품, 감압지, 골판지 및 재습윤성(remoistenable) 접착제;paper, board and related products such as converting and packaging, disposable nonwovens, hygiene products, pressure sensitive paper, corrugated board and remoistenable adhesives;

레더 및 텍스타일, 예를 들어 시밍(seaming) 및 스티칭(stitching), 라미네이션, 패브릭 리페어(fabric repair) 및 밑깔개, 러그 및 카펫의 접합;leather and textiles such as seaming and stitching, lamination, fabric repair and bonding of underlays, rugs and carpets;

소비자 및 "자작(Do It Yourself)"(DIY) 제품, 예를 들어 사무용 제품, 접착 젤, 액체 접착제;consumer and "Do It Yourself" (DIY) products such as office products, adhesive gels, liquid adhesives;

건축, 건설, 토목 공학 및 장인(craftsman) 제품, 예를 들어 온-사이트(on-site) 및 오프-사이트(off-site), 접착제;building, construction, civil engineering and craftsman products such as on-site and off-site, adhesives;

목공일(woodworking) 및 소목일(joinery), 예를 들어 캐비닛 제조, 가구 제조, 문 및 창틀 제조, 구조적 소목일, 실내 장식 재료, 합판, 파티클 보드 및 라미네이트; 및woodworking and joinery, eg cabinet manufacturing, furniture manufacturing, door and window frame manufacturing, structural joinery, upholstery materials, plywood, particleboard and laminate; and

의료용 테이프 및 상처 드레싱.Medical tapes and wound dressings.

수계 열 밀봉 접착제는 건조 시에 필름 또는 코팅을 생성하는 재료의 부류에 속한다. 열 밀봉 접착제는, 기재 상에 코팅되고, 건조되고, 이어서 열 및 압력에 의해 재활성화될 수 있는 열가소성 재료이다. 건조 시에, 이들은, 열-활성화되고 다른 기재에 접합될 수 있는 코팅을 형성하는데, 이에는 시판 요거트 용기 상의 포일 시일(foil seal)과 같은 것이 있다. 이들은 주위 온도에서는 비점착성 재료이며, 제품 조립 공정 동안 열 활성화 시에 용융된 액체가 된다. 이들은, 용융 상태로 적용되고 기재들 사이에서 냉각되는 통상적인 고온 용융 접착제와는 상이하다.Water-based heat seal adhesives belong to a class of materials that upon drying produce a film or coating. A heat seal adhesive is a thermoplastic material that can be coated onto a substrate, dried, and then reactivated by heat and pressure. Upon drying, they form a coating that is heat-activated and can be bonded to other substrates, such as a foil seal on commercially available yogurt containers. They are non-tacky materials at ambient temperature and become molten liquids upon thermal activation during the product assembly process. They differ from conventional hot melt adhesives that are applied in the molten state and cooled between substrates.

열 밀봉 접착제는 필름 라미네이팅, 파우치 구성 및 블리스터-팩(blister-pack) 밀봉을 위한 것을 포함하여 패키징 산업에서 일반적으로 사용되어 왔다.Heat seal adhesives have been commonly used in the packaging industry, including for film laminating, pouch construction, and blister-pack sealing.

수계 패키징 잉크의 제형은 계속 난제를 제시한다. 현대의 인쇄에서, 예를 들어, 수계 잉크에 대한 중요한 난제는 용매 잉크에 일반적으로 사용되는 높은 프레스 속도(1000 ft/분 초과)에서 사용될 때 효과적이고 효율적이어야 한다는 것이다. 물은 대부분의 유기 용매만큼 신속하게 건조되지는 않지만, 그럼에도 불구하고 물은 이익을 갖는다. 현장에서 많은 작업자들은 수계 잉크에 대해 더 잘 작동하도록 기존의 인쇄 장비를 변경시키는 데 초점을 맞추어 왔다. 또한, 원료 면에서, 더 신속한 건성 에멀젼을 개발하는 데 대한 강한 관심이 있으며, 산업계에서는, 효과적인 용액이 발견될 수 있다면 용매 잉크로부터 수계 잉크로의 전이에 대한 필요성이 인식되어 있다.The formulation of water-based packaging inks continues to present challenges. In modern printing, for example, a significant challenge for water-based inks is that they must be effective and efficient when used at the high press speeds (greater than 1000 ft/min) typically used for solvent inks. Water does not dry as quickly as most organic solvents, but water nevertheless has benefits. Many operators in the field have focused on modifying existing printing equipment to work better with water-based inks. Also, in terms of raw materials, there is a strong interest in developing faster dry emulsions, and the industry recognizes a need for a transition from solvent inks to water-based inks if effective solutions can be found.

본 출원인들은, 본 명세서에 기재된 개시 내용에 의해 제공되는 바와 같이, 적절한 용액의 구현으로, 인쇄 및 라미네이션 응용을 위한 수계 잉크 및 코팅을 사용하여 달성될 수 있는 이익에는 하기가 포함되는 것으로 여긴다:Applicants believe that benefits that can be achieved using water-based inks and coatings for printing and lamination applications, with the implementation of suitable solutions, as provided by the disclosure set forth herein, include:

저함유 또는 무함유 휘발성 유기 화합물(VOC) 성분;low or no volatile organic compound (VOC) components;

더 적은 냄새;less odor;

지속가능한 자원을 사용하는 잉크/코팅;inks/coatings using sustainable resources;

불연성, 이에 따라 환경적으로 덜 규제됨;non-combustible, and therefore less environmentally regulated;

용매계 잉크와 대비하여 더 오랜 잉크 안정성;longer ink stability compared to solvent-based inks;

직접 또는 간접 식품 접촉을 위한 잉크를 제형화하는 데 있어서 더 용이함;easier to formulate inks for direct or indirect food contact;

개선된 플랜트 작업 조건; 및improved plant operating conditions; and

광중합체 플레이트의 증가된 수명(플렉소그래피(Flexography)).Increased lifetime of photopolymer plates (Flexography).

따라서, 까다로운 저-에너지 기재에 대한 더 우수한 접착력, 및 더 우수한 응집력 및 전단 저항을 갖는 개선된 수계 접착제, 잉크 및 코팅에 대한 필요성이 계속 남아 있다. 본 발명의 바람직한 태양은 이들 및 다른 필요성에 대한 효과적인 해결책을 다루고 제공한다.Accordingly, there remains a need for improved water-based adhesives, inks and coatings that have better adhesion to demanding low-energy substrates, and better cohesive and shear resistance. Preferred aspects of the present invention address and provide effective solutions to these and other needs.

일 실시 형태에서, 본 발명은 접착 조성물을 제공한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 접착 조성물은, 접착 특성 및/또는 응집 특성, 및 바람직하게는 둘 모두를 제공하며 하나 이상의 표면 또는 재료에 대한 접합 또는 접착 - 이형가능한 접합 또는 접착을 포함함 - 에 사용될 수 있는 조성물을 지칭한다. 대안적으로, 본 접착 조성물은 본 조성물에 의해 부여되는 접착 특성을 포함한 유익한 특성으로부터 이익을 얻을 수 있고/있거나 이를 필요로 할 수 있는 조성물의 대한 첨가제 또는 이의 성분으로서 이용될 수 있다. 예로서, 본 접착 조성물은 소정의 바람직한 실시 형태에서 수계 접착제, 수계 잉크, 수계 페인트, 수계 코팅 등의 첨가제 및/또는 성분으로서 사용된다.In one embodiment, the present invention provides an adhesive composition. As used herein, the term adhesive composition provides adhesive properties and/or cohesive properties, and preferably both, and provides bonding or adhesion to one or more surfaces or materials, including releasable bonding or adhesion. It refers to a composition that can be used for Alternatively, the present adhesive composition may be used as an additive to or a component of a composition that may benefit from and/or may require beneficial properties, including the adhesive properties imparted by the present composition. For example, the present adhesive compositions are used in certain preferred embodiments as additives and/or components of water-based adhesives, water-based inks, water-based paints, water-based coatings and the like.

바람직한 실시 형태에서, 본 접착 조성물은 (a) 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 개질된 에틸렌-비닐아세테이트, 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 이오노머, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 천연 고무, 네오프렌, 페놀성 중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔 고무, 카제인, 덱스트린, 전분, 다당, 이들의 임의의 둘 이상의 공중합체 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 중합체; (b) 상기 제1 중합체와 상이하며, 바람직하게는 상기 제1 중합체와 상이한 분자량을 가지며, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, 폴리에틸렌의 단일중합체, 폴리프로필렌의 단일중합체, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 중합체; (c) 계면활성제; 및 (d) 물을 포함하며, 여기서 물의 양은 바람직하게는 상기 접착 조성물의 총 중량을 기준으로 약 30% 초과의 고형물 함량을 갖는 상기 조성물을 제공하기에 충분하다. 매우 바람직한 실시 형태에서, 중합체 성분 (a) 및 성분 (b)는 D50 입자 크기가 약 10 나노미터(nm) 내지 약 2000 nm, 바람직하게는 약 10 내지 약 1000 nm; 더 바람직하게는 약 30 내지 약 600 nm; 훨씬 더 바람직하게는 약 50 내지 약 500 nm인 고체 입자의 형태로 조성물에 존재한다.In a preferred embodiment, the adhesive composition comprises (a) acrylic polymer, acrylonitrile butadiene, butyl rubber, cellulose acetate, cellulose butyrate, epoxy resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, modified ethylene-vinylacetate, vinyl acetate copolymer , ethylene-(meth)acrylic acid ionomer, vinylidene chloride copolymer, ethylene-(meth)acrylate copolymer, polyester, natural rubber, neoprene, phenolic polymer, polyurethane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, styrene butadiene a first polymer selected from the group consisting of rubber, casein, dextrin, starch, polysaccharides, copolymers of any two or more thereof, and combinations of any two or more thereof; (b) different from the first polymer and preferably having a different molecular weight than the first polymer, and is an ethylene-acrylic acid copolymer, an oxidized polyethylene, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an oxidized ethylene-vinyl acetate copolymer; a second polymer selected from the group consisting of maleated polyolefins, homopolymers of polyethylene, homopolymers of polypropylene, and combinations of any two or more thereof; (c) surfactants; and (d) water, wherein the amount of water is preferably sufficient to provide the composition having a solids content of greater than about 30%, based on the total weight of the adhesive composition. In a highly preferred embodiment, the polymer components (a) and (b) have a D50 particle size of from about 10 nanometers (nm) to about 2000 nm, preferably from about 10 to about 1000 nm; more preferably from about 30 to about 600 nm; Even more preferably present in the composition in the form of solid particles that are from about 50 to about 500 nm.

특정 실시 형태에서, 제1 중합체는 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌 비닐 아세테이트, 천연 고무, 네오프렌, 페놀성 중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔 고무, 카제인, 덱스트린, 전분 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.In certain embodiments, the first polymer is acrylonitrile butadiene, butyl rubber, cellulose acetate, cellulose butyrate, epoxy resin, ethylene vinyl acetate, natural rubber, neoprene, phenolic polymer, polyurethane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, styrene butadiene rubber, casein, dextrin, starch, and combinations of two or more thereof.

소정 실시 형태에서, 접착 조성물은 천연 및 합성 점착부여제, 합성 중합체, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리아이소부틸렌, 폴리아이소프렌 및 스티렌 블록 공중합체, 규소계 MQ 수지, 산화방지제, 안정제, 충전제, 습윤제 및 소포제(defoaming agent)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제(e)를 추가로 포함한다. 구체적인 실시 형태에서, 점착부여제는 로진 에스테르 수지, 로진산 수지, 합성 탄화수소 수지, 합성 테르펜 수지 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지이다.In certain embodiments, the adhesive composition comprises natural and synthetic tackifiers, synthetic polymers such as polybutadiene, polyisobutylene, polyisoprene and styrenic block copolymers, silicon-based MQ resins, antioxidants, stabilizers, fillers, wetting agents and defoamers. It further comprises one or more additives (e) selected from the group consisting of (defoaming agent). In a specific embodiment, the tackifier is a resin selected from the group consisting of rosin ester resins, rosin acid resins, synthetic hydrocarbon resins, synthetic terpene resins, and combinations of two or more thereof.

소정 실시 형태에서, 접착 조성물 중의 고형물 함량, 및 바람직하게는 성분 (a) 및 성분 (b)의 함량은 약 50% 초과; 소정의 다른 실시 형태에서, 고형물 함량은 약 30% 내지 약 60%이다. 본 명세서에 달리 나타내지 않는 한, 접착 조성물에 대해 사용되는 %에 대한 언급은 접착 조성물의 성분 (a) 내지 성분 (d) + 존재하는 경우, 첨가제(들)(e)의 중량을 기준으로 한 백분율을 지칭한다.In certain embodiments, the solids content, and preferably the content of components (a) and (b), in the adhesive composition is greater than about 50%; In certain other embodiments, the solids content is from about 30% to about 60%. Unless otherwise indicated herein, references to percentages used for adhesive compositions refer to percentages by weight of components (a) to (d) plus additive(s) (e), if present, of the adhesive composition. refers to

소정 실시 형태에서, 제1 중합체는 접착 조성물의 약 50% 내지 약 98.5%의 양으로 접착 조성물에 존재하고; 점착부여제는, 존재하는 경우, 약 0% 초과 내지 약 40%를 구성하고; 제2 중합체는 약 2.5% 내지 약 25%를 구성한다.In certain embodiments, the first polymer is present in the adhesive composition in an amount from about 50% to about 98.5% of the adhesive composition; Tackifier, when present, constitutes greater than about 0% to about 40%; The second polymer constitutes from about 2.5% to about 25%.

본 발명의 소정 실시 형태에서, 제2 중합체는 에틸렌-아크릴산 공중합체를 포함하며, 바람직하게는 이로 본질적으로 이루어지며, 더 바람직하게는 이로 이루어진다.In certain embodiments of the present invention, the second polymer comprises, preferably consists essentially of, and more preferably consists of an ethylene-acrylic acid copolymer.

소정 실시 형태에서, 접착 조성물의 제1 중합체의 수평균 분자량은 약 500,000 달톤 초과이다. 일부 실시 형태에서, 제1 중합체의 수평균 분자량은 약 100,000 달톤 미만, 바람직하게는 약 25,000 달톤 초과 및 약 100,000 달톤 미만이다. 일부 실시 형태에서, 접착 조성물의 제1 중합체의 수평균 분자량은 적어도 약 50,000 달톤이다. 다른 실시 형태에서, 제1 중합체의 수평균 분자량은 약 1,000 내지 약 20,000 달톤이다. 소정 응용에 있어서, 접착 조성물의 수평균 분자량은 적어도 약 100,000 달톤, 또는 적어도 약 200,000 달톤이고; 이들 응용의 경우, 바람직한 범위는 약 250,000 내지 약 1,500,000 달톤이다.In certain embodiments, the number average molecular weight of the first polymer of the adhesive composition is greater than about 500,000 Daltons. In some embodiments, the number average molecular weight of the first polymer is less than about 100,000 daltons, preferably greater than about 25,000 daltons and less than about 100,000 daltons. In some embodiments, the number average molecular weight of the first polymer of the adhesive composition is at least about 50,000 Daltons. In another embodiment, the number average molecular weight of the first polymer is from about 1,000 to about 20,000 Daltons. For certain applications, the number average molecular weight of the adhesive composition is at least about 100,000 Daltons, or at least about 200,000 Daltons; For these applications, the preferred range is from about 250,000 to about 1,500,000 Daltons.

일 실시 형태에서, 바람직하게는 접착 조성물이 감압 접착제(PSA)의 적어도 일부분을 구성하는 그러한 실시 형태에서, 접착 조성물의 제1 중합체의 수평균 분자량은 적어도 약 100,000 달톤, 바람직하게는 적어도 약 200,000 달톤이며; 바람직하게는 약 250,000 내지 약 1,500,000 달톤의 범위이다. 일 실시 형태에서, 특히, 접착 조성물이 PSA 내에 포함되거나 또는 PSA를 구성하는 그러한 실시 형태에서, 제1 중합체의 수평균 분자량은 약 500,000 달톤 초과이다.In one embodiment, preferably in those embodiments wherein the adhesive composition constitutes at least a portion of a pressure sensitive adhesive (PSA), the number average molecular weight of the first polymer of the adhesive composition is at least about 100,000 Daltons, preferably at least about 200,000 Daltons. is; Preferably in the range of about 250,000 to about 1,500,000 Daltons. In one embodiment, particularly in those embodiments wherein the adhesive composition is comprised within or constitutes a PSA, the number average molecular weight of the first polymer is greater than about 500,000 Daltons.

본 발명의 접착 조성물은 다수의 재료 및 조성물의 접착 특성을 향상시키는 데 사용될 수 있으며, 모든 그러한 용도는 본 발명의 넓은 범주 내에 있는 것으로 고려된다. 그러나, 많은 경우에, 하기 유형의 재료 및 조성물 각각은, 특히 그리고 바람직하게는 그러한 재료 및 조성물이 수계 재료 및 조성물일 때, 본 발명의 접착 조성물을 함유함으로써, 또는 일부 경우에는 이로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어짐으로써 이익을 얻을 수 있다: 열 밀봉 접착제; 수계 잉크; 프라이머 조성물; 인터코트(intercoat) 조성물; 베이스코트(basecoat) 조성물; 탑-코트 조성물; 클리어 코트(clear coat) 조성물; 밀봉제(sealer) 조성물; 수성 타이 층(tie layer), 오버프린트 바니시(overprint varnish), 레올로지제(rheological agent), 금속 캔용 수계 밀봉 재료, 및 수계 분무형 캔 코팅. 전술한 재료 및 다른 재료는, 그러한 재료가 저-에너지 기재(들)에 또는 그 상에 적용되는 그러한 방법 및 응용에 대해 접착 특성에 대한 특정 이익을 달성하는 것으로 여겨진다.The adhesive compositions of the present invention may be used to improve the adhesive properties of a number of materials and compositions, and all such uses are considered to be within the broad scope of the present invention. In many cases, however, each of the following types of materials and compositions consists essentially of, or in some cases consists essentially of or by containing the adhesive composition of the present invention, particularly and preferably when such materials and compositions are water-based materials and compositions. This can benefit from: heat sealing adhesives; water-based ink; primer composition; intercoat compositions; basecoat compositions; top-coat compositions; clear coat compositions; sealer compositions; Water-based tie layers, overprint varnishes, rheological agents, water-based sealing materials for metal cans, and water-based spray-on can coatings. It is believed that the foregoing and other materials achieve certain benefits in adhesive properties for those methods and applications in which such materials are applied to or on low-energy substrate(s).

소정의 열 밀봉 접착제 조성물의 경우, 본 발명의 접착 조성물은 수평균 분자량이 약 50,000 달톤 초과인 제1 중합체 성분 a), 및 바람직하게는 수평균 분자량이 약 20,000 달톤 미만인 제2 중합체 b)를 포함한다. 소정의 수계 잉크 조성물의 경우, 본 발명의 접착 조성물은 수평균 분자량이 약 50,000 달톤 초과인 제1 중합체 성분을 포함한다.For certain heat seal adhesive compositions, the adhesive composition of the present invention comprises a first polymer component a) having a number average molecular weight greater than about 50,000 Daltons, and a second polymer b) preferably having a number average molecular weight less than about 20,000 Daltons. do. For certain water-based ink compositions, the adhesive compositions of the present invention include a first polymer component having a number average molecular weight greater than about 50,000 Daltons.

소정 실시 형태는 소정 재료 및 조성물 - 특히 그리고 바람직하게는 수계 재료 및 조성물, 예컨대 상기 언급된 접착제 및 다른 재료 및 조성물을 포함함 - 의 응집 강도 및/또는 접착 강도를 개선하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 본 발명의 접착 조성물을 그러한 수계 재료 또는 조성물에, 본 발명의 접착제 조성물을 함유하지 않는 동일한 조성물과 대비하여 응집 강도 및 접착 강도 중 적어도 하나, 바람직하게는 둘 모두를 증가시키기에, 바람직하게는 실질적으로 증가시키기에 효과적인 양으로 그리고 조건 하에서 첨가하는 단계를 포함한다.Certain embodiments relate to a method of improving the cohesive strength and/or the adhesive strength of certain materials and compositions, particularly and preferably including water-based materials and compositions, such as the aforementioned adhesives and other materials and compositions, said The method is advantageous in that the adhesive composition of the present invention is added to such a water-based material or composition to increase at least one, preferably both, of cohesive strength and adhesive strength as compared to the same composition not containing the adhesive composition of the present invention. and adding under conditions and in an amount effective to substantially increase.

소정의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명은 페인트 또는 잉크의 접착력을 개선하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 본 발명의 접착 조성물을 수계 페인트 또는 잉크에, 저 에너지 기재 표면에 대한 접착력이 증가되도록 하는, 바람직하게는 고-에너지 기재에 대한 접착력이 마찬가지로 증가되도록 하는 양으로 그리고 조건 하에서 첨가하는 단계를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 페인트는 바람직하게는 프라이머, 인터코트, 베이스코트, 탑-코트, 클리어 코트, 밀봉제, 수성 타이 층, 및 오버프린트 바니시로 이루어진 군으로부터 선택된다. 소정 실시 형태에서, 잉크는 바람직하게는 수계 패키징 잉크, 수계 인쇄 잉크 및 수계 플렉소그래피 잉크로 이루어진 군으로부터 선택된다.In certain preferred embodiments, the present invention relates to a method for improving the adhesion of a paint or ink, the method comprising: applying the adhesion composition of the present invention to a water-based paint or ink to increase adhesion to a low energy substrate surface; preferably in an amount and under conditions such that the adhesion to the high-energy substrate is likewise increased. In certain embodiments, the paint is preferably selected from the group consisting of a primer, an intercoat, a basecoat, a top-coat, a clear coat, a sealant, an aqueous tie layer, and an overprint varnish. In certain embodiments, the ink is preferably selected from the group consisting of water-based packaging inks, water-based printing inks and water-based flexographic inks.

또 다른 실시 형태에서, 물품은 기재 및 탑-코트 조성물을 포함하며, 상기 탑-코트 조성물은 상기 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 제2 면을 갖는다. 탑-코트 조성물은In another embodiment, an article comprises a substrate and a top-coat composition, the top-coat composition comprising a first side disposed on and in direct contact with the substrate, and a second outermost and exposed to the environment have a side The top-coat composition is

(a) 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 개질된 에틸렌-비닐아세테이트, 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 이오노머, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 천연 고무, 네오프렌, 페놀성 중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔 고무, 카제인, 덱스트린, 전분, 다당, 이들의 둘 이상의 공중합체 및 이들의 둘 이상의 조합; 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 중합체;(a) Acrylic polymer, acrylonitrile butadiene, butyl rubber, cellulose acetate, cellulose butyrate, epoxy resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, modified ethylene-vinylacetate, vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ionomer, vinylidene chloride Copolymer, ethylene-(meth)acrylate copolymer, polyester, natural rubber, neoprene, phenolic polymer, polyurethane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, styrene butadiene rubber, casein, dextrin, starch, polysaccharide, these two or more copolymers and combinations of two or more thereof; and a first polymer selected from the group consisting of any two or more combinations thereof;

(b) 상기 제1 중합체와 상이하고, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, 폴리에틸렌의 단일중합체, 폴리프로필렌의 단일중합체, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 중합체; 및(b) different from the first polymer, and is different from an ethylene-acrylic acid copolymer, an oxidized polyethylene, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an oxidized ethylene-vinyl acetate copolymer, a maleated polyolefin, a homopolymer of polyethylene, a homopolymer of polypropylene, and a second polymer selected from the group consisting of any two or more combinations thereof; and

(c) 물을 포함한다.(c) contains water.

추가의 실시 형태에서, 경화된 물품은 기재 및 경화된 탑-코트 조성물을 포함하며, 상기 경화된 탑-코트 조성물은 상기 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 제2 면을 갖는다. 경화된 탑-코트는 제1 중합체의 경화물을 포함한다. 제1 중합체는 제2 중합체의 존재 하에서 경화된다.In a further embodiment, the cured article comprises a substrate and a cured top-coat composition, wherein the cured top-coat composition is disposed on the substrate on a first side disposed in direct contact therewith, and on an outermost It has a second side that is exposed to the environment. The cured top-coat comprises a cured product of the first polymer. The first polymer is cured in the presence of the second polymer.

또 다른 실시 형태에서, 본 발명은 기재 및 탑-코트 조성물을 포함하는 물품을 형성하는 방법을 제공하며, 상기 탑-코트 조성물은 상기 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 제2 면을 갖는다. 상기 방법은 상기 기재를 제공하는 단계, 물 및 제1 중합체를 포함하는 수성 코팅을 제공하는 단계 - 상기 제1 중합체는 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 개질된 에틸렌-비닐아세테이트, 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 이오노머, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 천연 고무, 네오프렌, 페놀성 중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔 고무, 카제인, 덱스트린, 전분, 다당, 이들의 둘 이상의 공중합체 및 이들의 둘 이상의 조합; 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨 -, 물, 계면활성제, 및 제2 중합체의 에멀젼을 제공하는 단계 - 상기 제2 중합체는 상기 제1 중합체와 상이하고, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, 폴리에틸렌의 단일중합체, 폴리프로필렌의 단일중합체, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨 -, 상기 에멀젼과 상기 수성 코팅 조성물을 배합하는 단계, 및 상기 에멀젼과 상기 수성 코팅 조성물의 배합물을 상기 기재에 적용하여 상기 탑-코트 조성물을 형성하는 단계 - 상기 탑-코트 조성물은 상기 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 상기 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 상기 제2 면을 가짐 - 를 포함한다.In another embodiment, the present invention provides a method of forming an article comprising a substrate and a top-coat composition, wherein the top-coat composition comprises a first side disposed on and in direct contact with the substrate; It has a second side that is external and exposed to the environment. The method includes providing the substrate, providing an aqueous coating comprising water and a first polymer, wherein the first polymer is an acrylic polymer, acrylonitrile butadiene, butyl rubber, cellulose acetate, cellulose butyrate, an epoxy resin, Ethylene-vinyl acetate copolymer, modified ethylene-vinyl acetate, vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ionomer, vinylidene chloride copolymer, ethylene-(meth)acrylate copolymer, polyester, natural rubber, neoprene , phenolic polymers, polyurethane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, styrene butadiene rubber, casein, dextrin, starch, polysaccharides, copolymers of two or more thereof and combinations of two or more thereof; and a combination of any two or more thereof, providing an emulsion of water, a surfactant, and a second polymer, wherein the second polymer is different from the first polymer and is an ethylene-acrylic acid copolymer; selected from the group consisting of oxidized polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, oxidized ethylene-vinyl acetate copolymer, maleated polyolefin, homopolymer of polyethylene, homopolymer of polypropylene, and combinations of any two or more thereof; , combining the emulsion and the aqueous coating composition, and applying the combination of the emulsion and the aqueous coating composition to the substrate to form the top-coat composition, wherein the top-coat composition is applied onto the substrate. having the first face disposed in direct contact with and the second face being outermost and exposed to the environment.

도 1은 실시예 1에 기재된 절차 및 재료에 따른 감압 접착제의 상이한 기재들 상에서의 접착 특성의 차트를 나타낸다.
도 2는 히스토그램의 스케일이 확대된 것을 제외하고는, 도 1에 나타낸 전단 접착 특성을 갖는 동일한 감압 접착제의 전단 접착 특성을 나타낸다.
도 3은 실시예 1에 기재된 절차 및 재료에 따른 감압 접착제의 상이한 기재들 상에서의, 에이징 효과를 포함한 접착 특성의 차트를 나타낸다.
도 4는 실시예 1에 기재된 절차 및 재료에 따른 감압 접착제의 상이한 기재들 상에서의 접착 특성의 차트를 나타낸다.
도 5는 실시예 1에 기재된 절차 및 재료에 따른 감압 접착제의 상이한 기재들 상에서의, 에이징 효과를 포함한 접착 특성의 차트를 나타낸다.
도 6은 실시예 1에 기재된 절차 및 재료에 따른 감압 접착제의 상이한 기재들 상에서의 접착 특성의 차트를 나타낸다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 14에 기재된 절차에 따른 접착 파괴의 예를 나타낸다.
도 8a는 코로나 처리된 기재 및 코로나 비처리된 기재 상에 배치된 반광택 흰색(semi-gloss white) 탑-코트에 대한 실시예들에서의 대조예 샘플의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 8b는 코로나 처리된 기재 상에 배치된 반광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P1을 포함하는 반광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 8c는 코로나 처리된 기재 상에 배치된 반광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P2를 포함하는 반광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 8d는 코로나 처리된 기재 상에 배치된 반광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P3을 포함하는 반광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 8e는 코로나 처리된 기재 상에 배치된 반광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P4를 포함하는 반광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 8f는 코로나 비처리된 기재 상에 배치된 반광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P5를 포함하는 반광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 8g는 코로나 처리된 기재 상에 배치된 반광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P6을 포함하는 반광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 8h는 코로나 처리된 기재 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P6을 포함하는 반광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 8i는 코로나 비처리된 기재 상에 배치된 반광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P7을 포함하는 반광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 8j는 코로나 처리된 기재 상에 배치된 반광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P7을 포함하는 반광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 8k는 코로나 처리된 기재 상에 배치된 반광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P8을 포함하는 반광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 9a는 코로나 처리된 기재 및 코로나 비처리된 기재 상에 배치된 외장 무광택 흰색(exterior flat white) 탑-코트에 대한 실시예들에서의 대조예 샘플의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 9b는 코로나 처리된 기재 상에 배치된 외장 무광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P1을 포함하는 외장 무광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 9c는 코로나 처리된 기재 상에 배치된 외장 무광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P3을 포함하는 외장 무광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 9d는 코로나 처리된 기재 상에 배치된 외장 무광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P4를 포함하는 외장 무광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.
도 9e는 코로나 처리된 기재 상에 배치된 외장 무광택 흰색 탑-코트 vs. 동일한 기재 상에 배치된 P8을 포함하는 외장 무광택 흰색 탑-코트의 페인트 접착 결과의 사진이다.1 shows a chart of the adhesion properties on different substrates of a pressure sensitive adhesive according to the procedures and materials described in Example 1. FIG.
Figure 2 shows the shear adhesion properties of the same pressure sensitive adhesive having the shear adhesion properties shown in Figure 1, except that the scale of the histogram is enlarged.
3 shows a chart of adhesive properties, including aging effect, on different substrates of pressure sensitive adhesives according to the procedures and materials described in Example 1. FIG.
4 shows a chart of the adhesion properties on different substrates of a pressure sensitive adhesive according to the procedure and materials described in Example 1. FIG.
5 shows a chart of adhesion properties, including aging effects, on different substrates of pressure sensitive adhesives according to the procedures and materials described in Example 1. FIG.
6 shows a chart of the adhesion properties on different substrates of a pressure sensitive adhesive according to the procedure and materials described in Example 1. FIG.
7A and 7B show examples of adhesive failure according to the procedure described in Example 14.
8A is a photograph of the paint adhesion results of a control sample in the Examples to a semi-gloss white top-coat disposed on a corona treated substrate and a non-corona treated substrate.
8B shows a semi-gloss white top-coat disposed on a corona treated substrate vs. Photograph of paint adhesion results of a semi-gloss white top-coat comprising P1 disposed on the same substrate.
8C shows a semi-gloss white top-coat disposed on a corona treated substrate vs. a. Photograph of paint adhesion results of a semi-gloss white top-coat comprising P2 disposed on the same substrate.
8D shows a semi-gloss white top-coat disposed on a corona treated substrate vs. a. Photograph of paint adhesion results of a semi-gloss white top-coat comprising P3 disposed on the same substrate.
8E shows a semi-gloss white top-coat disposed on a corona treated substrate vs. Photograph of paint adhesion results of a semi-gloss white top-coat comprising P4 disposed on the same substrate.
8F shows a semi-gloss white top-coat disposed on a non-corona treated substrate vs. Photograph of paint adhesion results of a semi-gloss white top-coat comprising P5 disposed on the same substrate.
8G shows a semi-gloss white top-coat disposed on a corona treated substrate vs. Photograph of paint adhesion results of a semi-gloss white top-coat comprising P6 disposed on the same substrate.
8H shows corona treated substrate vs. Photograph of paint adhesion results of a semi-gloss white top-coat comprising P6 disposed on the same substrate.
8I shows a semi-gloss white top-coat disposed on a corona untreated substrate vs. Photograph of paint adhesion results of a semi-gloss white top-coat comprising P7 disposed on the same substrate.
8J shows a semi-gloss white top-coat disposed on a corona treated substrate vs. Photograph of paint adhesion results of a semi-gloss white top-coat comprising P7 disposed on the same substrate.
8K shows a semi-gloss white top-coat disposed on a corona treated substrate vs. a. Photograph of paint adhesion results of a semi-gloss white top-coat comprising P8 disposed on the same substrate.
9A is a photograph of paint adhesion results of a control sample in the Examples to an exterior flat white top-coat disposed on a corona treated substrate and a corona untreated substrate.
9B shows an exterior matte white top-coat disposed on a corona treated substrate vs. a. Photograph of paint adhesion results of an exterior matte white top-coat comprising P1 disposed on the same substrate.
9C shows an exterior matte white top-coat disposed on a corona treated substrate vs. Photograph of paint adhesion results of exterior matte white top-coat comprising P3 disposed on the same substrate.
9D shows an exterior matte white top-coat disposed on a corona treated substrate vs. a. Photograph of paint adhesion results of exterior matte white top-coat comprising P4 disposed on the same substrate.
9E is an exterior matte white top-coat disposed on a corona treated substrate vs. Photograph of paint adhesion results of an exterior matte white top-coat comprising P8 disposed on the same substrate.

본 출원인들은, 바람직하게는 높은 고형물 함량 및 낮은 계면활성제 농도를 함유하는 본 발명의 접착 조성물이 접착제, 코팅 및 잉크를 포함한 다양한 수계 재료 및 조성물에 사용될 때 개선된 응집 강도 및 접착 강도 둘 모두를 제공할 수 있음을 알아내었다. 따라서, 일 태양에 따르면, 본 발명의 접착 조성물은 바람직한 특성을 제공하기 위하여 다른 제형, 조성물 또는 재료에 성분 또는 접착 촉진제로서 첨가될 수 있다. 따라서, 본 발명은 다양한 재료 및 조성물, 바람직하게는 수계 재료 및 조성물 - 특히, 수계 접착제, 코팅, 잉크 등을 포함함 - 을 포함하며, 이들은 바람직하게는 본 발명의 접착 조성물(즉, 전술된 바와 같은 성분 (a) 내지 성분 (e))을 접착제, 코팅 또는 잉크 제형을 포함한 수계 재료 또는 조성물 내의 모든 성분들의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 더 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 포함한다.Applicants have found that the adhesive compositions of the present invention, preferably containing high solids content and low surfactant concentration, provide both improved cohesive strength and adhesive strength when used in a variety of water-based materials and compositions, including adhesives, coatings and inks. found that it can be done Thus, in one aspect, the adhesive composition of the present invention may be added as an ingredient or adhesion promoter to other formulations, compositions or materials to provide desirable properties. Accordingly, the present invention encompasses a variety of materials and compositions, preferably water-based materials and compositions, including, inter alia, water-based adhesives, coatings, inks, etc., which preferably include the adhesive compositions of the present invention (i.e. as described above). From about 1% to about 25% by weight, preferably from about 2% to about 25% by weight of the same component (a) to component (e)), based on the weight of all components in the water-based material or composition, including the adhesive, coating or ink formulation. about 20% by weight, more preferably in an amount of from about 5% to about 15% by weight.

소정의 바람직한 실시 형태에서, 접착 조성물은 에멀젼 형태이며, 바람직하게는 여기서 성분 (a) 및 성분 (b)는 수성 성분 중에 유화 및/또는 분산된다. 본 출원인들은 본 발명의 에멀젼 형태의 접착 조성물(이하, 때때로 "접착 에멀젼"으로 지칭됨)의 한 가지 이점이, 바람직하게는 이전에 일반적으로 사용되어 온 고형물보다 더 높은, 더 바람직하게는 실질적으로 더 높은 양으로 에멀젼 중의 높은 고형물 수준을 달성하는 능력이라는 것을 알아내었는데, 이는 하기 이점들 중 하나 이상, 바람직하게는 이들 모두를 제공한다: 1) 운송 비용의 절감(더 적은 물을 갖는 조성물은 일반적으로 더 적은 수송 비용이 들기 때문에); 2) 더 신속한 건조, 이는 증발하는 데 필요한 물이 더 적기 때문에 일어남; 3) 더 높은 필름 두께; 4) 더 높은 기재 보호; 5) 더 우수한 배리어 특성; 및 6) 원하는 커버리지를 달성하는 데 필요한 더 적은 총 코트 수.In certain preferred embodiments, the adhesive composition is in the form of an emulsion, preferably wherein components (a) and (b) are emulsified and/or dispersed in the aqueous component. Applicants have found that one advantage of the adhesive composition in the form of an emulsion of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "adhesive emulsion") is preferably higher, more preferably substantially higher than the solids previously generally used. It has been found that the ability to achieve high solids levels in emulsions at higher amounts provides one or more, preferably both, of the following advantages: 1) reduced shipping costs (compositions with less water usually because it costs less transportation); 2) faster drying, which occurs because less water is needed to evaporate; 3) higher film thickness; 4) higher substrate protection; 5) better barrier properties; and 6) fewer total courts needed to achieve the desired coverage.

본 발명의 바람직한 접착 조성물은 유리한 것으로 밝혀진 입자 크기 프로파일을 갖는 고형물을 포함한다. 본 발명에 따라 바람직한 입자 크기 범위는, 본 발명의 다른 태양과 함께 그리고 그 관점에서, 바람직하게는 개선된 내흠집성(mar resistance), 내마모성 및 버니시 저항성을 제공하는 동시에, 코팅 광택의 열화를 야기하지 않는다는 이점을 갖는다. 따라서, 접착 에멀젼을 포함한 본 발명의 접착 조성물은 D50 입자 크기가 약 10 nm 내지 약 2000 nm, 바람직하게는 약 25 내지 약 1000 nm; 더 바람직하게는 약 50 내지 약 600 nm; 훨씬 더 바람직하게는 약 100 내지 약 500 nm인 고체 미립자 형태의 고체, 바람직하게는 제1 성분 (a) 및 제2 성분 (b)를 제공한다. 일부 실시 형태에서, D50 입자 크기는 약 100 nm 초과 및 약 1000 nm 미만이다. 다른 실시 형태에서, D50 입자 크기는 약 200 nm 초과 및 약 700 nm 미만이다. 또 다른 실시 형태에서, D50 입자 크기는 약 300 nm 초과 및 약 600 nm 미만이다. 에멀젼 조성물을 포함한 접착 조성물의 소정의 바람직한 실시 형태에서, 고체 미립자 형태의 이의 고체, 바람직하게는 제1 성분 (a) 및 제2 성분 (b)는 하기를 갖는 입자 크기 분포를 갖는다: 약 10 nm 이상의 D10 및 약 2000 nm 이하의 D90; 더 바람직하게는 약 25 nm 이상의 D10 및 약 1000 nm 이하의 D90; 더욱 더 바람직하게는 약 50 nm 이상의 D10 및 약 600 nm 이하의 D90; 및 훨씬 더 바람직하게는 약 100 nm 이상의 D10 및 약 500 nm 이하의 D90. 일부 실시 형태에서, 입자 크기 분포는 약 100 nm 이상의 D10 및 약 1000 nm 이하의 D90을 갖는다. 다른 실시 형태에서, 입자 크기 분포는 약 200 nm 이상의 D10 및 약 700 nm 이하의 D90을 갖는다. 또 다른 실시 형태에서, 입자 크기 분포는 약 300 nm 이상의 D10 및 약 600 nm 이하의 D90을 갖는다.Preferred adhesive compositions of the present invention include solids having a particle size profile that has been found to be advantageous. Preferred particle size ranges in accordance with the present invention, together with and in view of other aspects of the present invention, preferably provide improved mar resistance, abrasion resistance and burnish resistance while at the same time avoiding deterioration of coating gloss. It has the advantage that it does not cause Accordingly, the adhesive compositions of the present invention, including adhesive emulsions, may have a D50 particle size of from about 10 nm to about 2000 nm, preferably from about 25 to about 1000 nm; more preferably from about 50 to about 600 nm; Even more preferably a first component (a) and a second component (b) are provided, preferably in the form of solid particulates that are from about 100 to about 500 nm. In some embodiments, the D50 particle size is greater than about 100 nm and less than about 1000 nm. In other embodiments, the D50 particle size is greater than about 200 nm and less than about 700 nm. In another embodiment, the D50 particle size is greater than about 300 nm and less than about 600 nm. In certain preferred embodiments of the adhesive composition, including the emulsion composition, its solid in solid particulate form, preferably the first component (a) and the second component (b), has a particle size distribution having: about 10 nm a D10 greater than or equal to about 2000 nm and a D90 less than or equal to about 2000 nm; more preferably a D10 of about 25 nm or greater and a D90 of about 1000 nm or less; even more preferably a D10 of about 50 nm or greater and a D90 of about 600 nm or less; and even more preferably a D10 of about 100 nm or greater and a D90 of about 500 nm or less. In some embodiments, the particle size distribution has a D10 of about 100 nm or greater and a D90 of about 1000 nm or less. In another embodiment, the particle size distribution has a D10 of about 200 nm or greater and a D90 of about 700 nm or less. In another embodiment, the particle size distribution has a D10 of about 300 nm or greater and a D90 of about 600 nm or less.

본 출원인들은 놀랍게도 본 접착 조성물의 소정의 바람직한 실시 형태가, 유리하게도 낮은 농도의 계면활성제를 사용하여, 효과적인 접착력 및/또는 응집력 향상을 달성할 수 있음을 알아내었다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 따라, 특히 접착 조성물의 에멀젼 형태에 있어서 낮은 계면활성제 농도를 사용하는 예기치 않은 능력은 향상된 필름-형성 능력 및/또는 탁월한 내수성(코팅이 건조된 후 환경으로부터의 물의 흡수에 대한 더 낮은 경향)을 갖는 건조된 코팅 및 필름의 형성을 돕는다는 이점을 갖는다. 따라서, 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 접착 조성물은 바람직하게는 계면활성제의 양을 약 0% 초과 내지 약 10%, 더 바람직하게는 약 0.001% 내지 약 5%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.01% 내지 약 1%, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.05% 내지 약 0.5% 함유한다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 접착 조성물 내에 함유된 계면활성제의 양은 약 5% 미만, 더 바람직하게는 약 3% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 1% 미만이다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 본 접착 조성물은 계면활성제를 약 0.5% 미만, 바람직하게는 약 0.1% 미만, 더 바람직하게는 약 0.05% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.01% 미만의 양으로 포함한다.Applicants have surprisingly found that certain preferred embodiments of the present adhesive compositions can achieve effective adhesion and/or cohesion enhancement, advantageously using low concentrations of surfactant. More specifically, in accordance with the present invention, the unexpected ability to use low surfactant concentrations, particularly in the emulsion form of the adhesive composition, is an improved film-forming ability and/or excellent water resistance (absorption of water from the environment after the coating has dried). It has the advantage of helping the formation of dried coatings and films with a lower propensity for Thus, according to a preferred aspect of the present invention, the adhesive composition preferably comprises greater than about 0% to about 10%, more preferably about 0.001% to about 5%, even more preferably about 0.01% of the amount of surfactant. to about 1%, even more preferably from about 0.05% to about 0.5%. In certain preferred embodiments, the amount of surfactant contained in the adhesive composition is less than about 5%, more preferably less than about 3%, even more preferably less than about 1%. In certain preferred embodiments, the adhesive composition comprises surfactant in an amount of less than about 0.5%, preferably less than about 0.1%, more preferably less than about 0.05%, even more preferably less than about 0.01%. .

수계 접착제water-based adhesive

본 발명에 따른 사용을 위해 고려되는 바람직한 수계 합성 중합체에는 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌 비닐 아세테이트, 천연 고무, 네오프렌, 페놀 수지, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올 및 스티렌-부타디엔 고무가 포함된다. 본 발명에 따른 사용을 위해 고려되는 바람직한 수계 천연 중합체에는 탄수화물 및 단백질 생체-거대분자, 예컨대 카제인, 셀룰로스, 덱스트린 및 전분이 포함된다.Preferred water-based synthetic polymers contemplated for use according to the invention include acrylic polymers, acrylonitrile butadiene, butyl rubber, cellulose acetate, cellulose butyrate, epoxy resins, ethylene vinyl acetate, natural rubber, neoprene, phenolic resins, polyurethanes, poly vinyl acetate, polyvinyl alcohol and styrene-butadiene rubber. Preferred water-based natural polymers contemplated for use according to the present invention include carbohydrate and protein bio-macromolecules such as casein, cellulose, dextrin and starch.

수계 접착제와 함께 사용하기 위하여, 본 접착 제형은 바람직하게는 (a) 상기에 개시된 바와 같은 제1 중합체; (b) 상기에 개시된 바와 같은 제2 중합체; (c) 다른 기능성 성분, 예컨대 계면활성제; (d) 물; 및 (e) 선택적으로, 다른 첨가제를 포함한다. 중합체, 및 잠재적으로 다른 기능성 성분(안정제를 포함함)은 바람직하게는 물 중에 분산된 고체 입자로서, 바람직하게는 본 명세서에 기재된 바와 같은 입자 크기 분포를 갖는 그러한 입자로서 존재한다. 고체 성분 (a) 및 성분 (b)의 일부 백분율이 물/수성 용매 중에 용질로서 존재할 수 있는 것이 가능하지만, 이는 일반적으로 바람직하지 않다. 상기에 언급된 바와 같이, 수계 접착제와 함께 사용하기 위하여, 접착 조성물의 제1 중합체는 바람직하게는 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌 비닐 아세테이트, 천연 고무, 네오프렌, 페놀성 물질, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌-부타디엔 고무, 카제인, 및 다당, 예컨대 덱스트린 및 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그러한 실시 형태에서, 제2 중합체는 바람직하게는 단일중합체 폴리에틸렌(PE) 왁스, 단일중합체 폴리프로필렌(PP) 왁스, 에틸렌-프로필렌 공중합체 왁스, 산화된 PE 단일중합체 왁스; EAA 공중합체 왁스, EVA 공중합체 왁스, 산화된 EVA 공중합체 왁스, 말레산 무수물이 그래프팅된 PE 왁스 및 말레산 무수물이 그래프팅된 PP 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된다.For use with water-based adhesives, the present adhesive formulation preferably comprises (a) a first polymer as disclosed above; (b) a second polymer as disclosed above; (c) other functional ingredients such as surfactants; (d) water; and (e) optionally, other additives. The polymer, and potentially other functional ingredients (including stabilizers), are preferably present as solid particles dispersed in water, preferably as such particles having a particle size distribution as described herein. Although it is possible that some percentages of solid components (a) and (b) may be present as solutes in the water/aqueous solvent, this is generally not preferred. As mentioned above, for use with a water-based adhesive, the first polymer of the adhesive composition is preferably an acrylic polymer, acrylonitrile butadiene, butyl rubber, cellulose acetate, cellulose butyrate, epoxy resin, ethylene vinyl acetate, natural rubber, neoprene, phenolic material, polyurethane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, styrene-butadiene rubber, casein, and polysaccharides such as dextrin and starch. In such embodiments, the second polymer is preferably a homopolymer polyethylene (PE) wax, a homopolymer polypropylene (PP) wax, an ethylene-propylene copolymer wax, an oxidized PE homopolymer wax; EAA copolymer wax, EVA copolymer wax, oxidized EVA copolymer wax, maleic anhydride grafted PE wax and maleic anhydride grafted PP wax.

다른 기능성 성분이 선택적으로 본 발명의 접착 조성물 내에 포함될 수 있다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 다른 기능성 성분은 천연 점착부여 수지, 합성 점착부여 수지, 폴리부타디엔, 작용화된 폴리부타디엔, 폴리아이소부틸렌, 작용화된 폴리아이소부틸렌, 폴리아이소프렌, 작용화된 폴리아이소프렌, 부타디엔과의 스티렌 블록 공중합체, 아이소프렌과의 스티렌 블록 공중합체, 에틸렌-부타디엔 고무 블록과의 스티렌 블록 공중합체, 캡핑되지 않은 실리콘 MQ 수지 및 캡핑된 실리콘 MQ 수지, 증점제, 습윤제, 소포제, 산화방지제, 안료, 충전제 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.Other functional ingredients may optionally be included in the adhesive composition of the present invention. In certain preferred embodiments, the other functional component is a natural tackifying resin, a synthetic tackifying resin, polybutadiene, functionalized polybutadiene, polyisobutylene, functionalized polyisobutylene, polyisoprene, functionalized polyadiene isoprene, styrene block copolymers with butadiene, styrene block copolymers with isoprene, styrene block copolymers with ethylene-butadiene rubber blocks, uncapped silicone MQ resins and capped silicone MQ resins, thickeners, wetting agents, defoamers, antioxidants, pigments, fillers, and combinations of any two or more thereof.

본 출원인들은 본 접착 조성물이 하기를 포함한, 달성하기 어려운 이점들의 조합을 제공하는 것으로 여긴다:Applicants believe that the present adhesive composition provides a combination of elusive advantages, including:

점도: 접착제 점도는 용이한 취급 및 가공을 가능하게 하기에 충분히 낮지만, 다공성 기재 내로의 과도한 침투를 피하도록 너무 낮지도 않고, 기재의 습윤이 지연되지 않도록 너무 높지도 않다.Viscosity: The adhesive viscosity is low enough to allow for easy handling and processing, but not too low to avoid excessive penetration into the porous substrate and not too high so as not to delay wetting of the substrate.

건조 함량: 접착제의 고형물 함량은 임의의 주어진 접합 형성 공정에 대해 허용가능한 기간 내에서 건조를 가능하게 하는 데 실제로 필요한/가능한 만큼 높게 상승될 수 있다.Dry Content: The solids content of the adhesive can be raised as high as practically necessary/possible to allow drying within an acceptable period for any given bond forming process.

본 출원인들은 성능 특성들의 이러한 조합을 제공하는 본 조성물의 능력이 예기치 않은 이점인 것으로 여기는데, 그 이유는, 이전에 알려진 합성 접착제가 제한된 로드 보유 능력, 로드 하에서 크리프에 대한 경향, 저온 유동에 대한 경향, 온도/습도에 대한 제한된 성능 범위, 및 기계적 충격에 대한 취성 파괴를 포함하는 문제를 나타내었다는 사실에 적어도 부분적으로 기인한다. 본 접착 조성물은 이들 결함을 극복할 수 있는 것으로 여겨진다.Applicants believe that the ability of the present compositions to provide this combination of performance properties is an unexpected advantage because previously known synthetic adhesives have limited rod holding capacity, tendency to creep under load, and resistance to low temperature flow. It is due, at least in part, to the fact that it has presented problems including brittle fracture against trends, limited performance ranges for temperature/humidity, and mechanical impact. It is believed that the present adhesive composition can overcome these deficiencies.

본 발명의 일 태양은 하기로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 및 수지의 신규한 수계 분산물 및/또는 에멀젼에 관한 것이다: 단일중합체 폴리에틸렌 왁스, 단일중합체 폴리프로필렌 왁스, 에틸렌-프로필렌 공중합체 왁스, 산화된 폴리에틸렌 단일중합체 왁스, 에틸렌 아크릴산 공중합체 왁스, 에틸렌 비닐 아세테이트 왁스, 산화된 비닐 아세테이트 공중합체 왁스, 말레산 무수물이 그래프팅된 폴리에틸렌 왁스, 말레산 무수물이 그래프팅된 폴리프로필렌 왁스, 천연 및 합성 점착부여 수지, 폴리부타디엔 및 작용화된 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌 및 작용화된 폴리아이소프렌, 폴리아이소부틸렌 및 작용화된 폴리아이소부틸렌, 스티렌 블록 공중합체 및 규소계 MQ 수지.One aspect of the present invention relates to novel aqueous dispersions and/or emulsions of one or more polymers and resins selected from: homopolymer polyethylene wax, homopolymer polypropylene wax, ethylene-propylene copolymer wax, oxidized polyethylene Homopolymer waxes, ethylene acrylic acid copolymer waxes, ethylene vinyl acetate waxes, oxidized vinyl acetate copolymer waxes, maleic anhydride grafted polyethylene waxes, maleic anhydride grafted polypropylene waxes, natural and synthetic tackifying resins , polybutadiene and functionalized polybutadiene, polyisoprene and functionalized polyisoprene, polyisobutylene and functionalized polyisobutylene, styrenic block copolymers and silicon-based MQ resins.

접착 향상제로서 작용하기 위하여 수계 재료 또는 조성물 내로 본 발명의 접착 조성물을 포함시키는 것은 합성 또는 천연 중합체 화학물질에 기초할 수 것보다 더 높은 성능의 제품의 제형을 가능하게 한다. 따라서, 이러한 환경적으로 유리한 제품은, 전통적으로 덜 지속가능한 기술로 제공되어 온 더 요구가 많은 응용에 사용될 수 있으며, 특히 접착제 제형에서의 지속가능한 천연 원료의 확장된 사용을 가능하게 한다. 그러한 접착제는 비개질된 접착제 중합체와 대비하여, 증가된 탄성 모듈러스 및 손실 모듈러스뿐만 아니라, 더 넓은 온도 범위에 걸쳐 그들의 물리적 특성을 유지하는 능력을 특징으로 한다.The incorporation of the adhesive compositions of the present invention into water-based materials or compositions to act as adhesion promoters allows for the formulation of higher performing products than could be based on synthetic or natural polymer chemistries. Thus, these environmentally beneficial products can be used in more demanding applications that have traditionally been provided by less sustainable technologies, enabling extended use of sustainable natural raw materials, particularly in adhesive formulations. Such adhesives, compared to unmodified adhesive polymers, are characterized by increased elastic modulus and loss modulus, as well as the ability to retain their physical properties over a wider temperature range.

본 발명의 많은 바람직한 접착 조성물 실시 형태에서의 제1 중합체의 수평균 분자량은 약 100,000 달톤 이상이다. 그러나, 본 발명에 따른 많은 바람직한 열 밀봉 접착제의 경우, 접착 조성물의 제1 중합체는 수평균 분자량이 약 250,000 달톤 미만, 더 바람직하게는 약 100,000 달톤 미만이다. 일부 바람직한 열 밀봉 실시 형태에서, 본 발명의 접착 조성물에 존재하는 제1 중합체의 수평균 분자량은 약 50,000 내지 약 100,000 달톤이다.The number average molecular weight of the first polymer in many preferred adhesive composition embodiments of the present invention is at least about 100,000 Daltons. However, for many preferred heat seal adhesives according to the present invention, the first polymer of the adhesive composition has a number average molecular weight of less than about 250,000 daltons, more preferably less than about 100,000 daltons. In some preferred heat seal embodiments, the number average molecular weight of the first polymer present in the adhesive composition of the present invention is from about 50,000 to about 100,000 Daltons.

본 발명에 따른 열 밀봉 접착제는 그라비어(gravure), 슬롯 다이(slot die) 또는 압출 공정을 통한 코팅을 포함한 다양한 코팅 기법에 의해 적용될 수 있는 것으로 고려된다. 바람직하게는, 저융점 중합체, 예컨대 EVA, 아크릴 중합체, 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르 등이 열 밀봉 접착제에 사용되며, 바람직하게는, 본 접착 조성물은 그러한 재료에, 바람직하게는 혼합에 의해 첨가되어 향상된 접착 특성 및/또는 응집 특성을 갖는 열 밀봉 접착제를 형성한다. 상업적 사용을 위한 고성능 열 밀봉 접착제는 최대 130℉까지 비점착성을 유지한다는 특성, 180 내지 300℉의 낮은 열 활성화 온도를 갖는다는 특성, 접합하기 어려운 기재, 예컨대 PP, PE, PET 및 알루미늄 포일에 대해 적어도 약 1 psi의 고온 그린 강도를 갖는다는 특성을 제공해야 한다.It is contemplated that heat seal adhesives according to the present invention may be applied by a variety of coating techniques including coating via gravure, slot die or extrusion processes. Preferably, low melting point polymers such as EVA, acrylic polymers, vinyl acetate copolymers, polyurethanes, polyesters and the like are used in the heat seal adhesive, preferably, the present adhesive composition is incorporated into such materials, preferably for mixing. added to form a heat seal adhesive having improved adhesive properties and/or cohesive properties. High performance heat seal adhesives for commercial use have properties of maintaining non-tack properties up to 130°F, low heat activation temperatures of 180-300°F, and for difficult-to-bond substrates such as PP, PE, PET and aluminum foils. It should provide the property of having a hot green strength of at least about 1 psi.

본 발명의 소정의 바람직한 방법 태양에서, 고성능 열 밀봉 접착제는 저분자량 에틸렌-아크릴 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, PE, PP 왁스의 단일 중합체, 및 이들의 조합의 에멀젼을, 블로킹 방지, 접합을 위한 낮은 활성화 온도, 및 접합하기 어려운 기재에 대한 개선된 접착력, 및 높은 고온 그린 강도의 이익을 제공하는 제형 내로 도입함으로써 제조된다.In certain preferred method aspects of the present invention, the high performance heat seal adhesive comprises a low molecular weight ethylene-acrylic copolymer, an oxidized polyethylene, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an oxidized ethylene-vinyl acetate copolymer, a maleated polyolefin, PE; Prepared by incorporating emulsions of homopolymers of PP waxes, and combinations thereof, into formulations that provide the benefits of anti-blocking, low activation temperatures for bonding, and improved adhesion to difficult-to-bond substrates, and high hot green strength. do.

일 바람직한 실시 형태에서, 열 밀봉 접착제 조성물로서, 이와 함께, 또는 이에 더하여 사용하기 위한 접착 조성물은In one preferred embodiment, an adhesive composition for use with, or in addition to, a heat seal adhesive composition comprising:

(a) 아크릴 중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 개질된 EVA, 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리우레탄, 에틸렌-(메트)아크릴산 이오노머, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 중합체; 및(a) acrylic polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, modified EVA, vinyl acetate copolymer, polyurethane, ethylene-(meth)acrylic acid ionomer, vinylidene chloride copolymer, ethylene-(meth)acrylate copolymer, poly a first polymer selected from the group consisting of esters and combinations of two or more thereof; and

(b) 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, PE 및 PP의 단일 중합체, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 중합체;(b) the group consisting of ethylene-acrylic acid copolymers, oxidized polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymers, oxidized ethylene-vinyl acetate copolymers, maleated polyolefins, homopolymers of PE and PP, and combinations of two or more thereof. a second polymer selected from;

(c) 선택적으로, 다른 첨가제, 예컨대 점착부여제, 블로킹 방지제, 산화방지제, 안정제, 충전제, 습윤제;(c) optionally other additives such as tackifiers, antiblocking agents, antioxidants, stabilizers, fillers, wetting agents;

(d) 물을 포함하며, 여기서 상기 성분 (a) 및 성분 (b)는 에멀젼 형태로 상기 물에 존재한다.(d) water, wherein said components (a) and (b) are present in said water in the form of an emulsion.

수계 프라이머 접착력의 증진:Promoting water-based primer adhesion:

많은 실시 형태에서, 본 발명의 접착 조성물의, 바람직하게는 본 발명의 에멀젼 형태의 접착 조성물의 첨가는 그의 수성 상용성 및 접착력 증진 특성에 기초하여 수성 프라이머에 접착 품질의 개선을 제공할 수 있다. 수성 프라이머의 많은 이전 사용에서는, 그러한 프라이머가 저-에너지 기재 위에 적용되었을 때, 프라이머가 그러한 기재를 적절히 습윤시키지 않고 그것에 접착하지 않았다는 점에서 어려움에 직면하였다. 본 발명의 바람직한 접착 조성물, 더욱 더 바람직하게는 접착 에멀젼의 첨가는 이들 및 다른 것들과 같은 문제를 바로잡을 수 있다.In many embodiments, the addition of the adhesive composition of the present invention, preferably in the form of an emulsion of the present invention, may provide an improvement in adhesion quality to an aqueous primer based on its aqueous compatibility and adhesion promoting properties. In many previous uses of water-based primers, difficulties were encountered in that when such primers were applied over low-energy substrates, the primers did not adequately wet and adhere to such substrates. The addition of preferred adhesive compositions of the present invention, even more preferably adhesive emulsions, can rectify problems such as these and others.

인터코트 접착력의 증진; 잉크 또는 페인트의 2개의 상이한 코트:promotion of intercoat adhesion; Two different coats of ink or paint:

프라이머를 기재에 적용하는 경우, 일단 프라이머가 적용되면 - 특히, 오일계 또는 알키드계의 것 -, 연속 코트들의 접착이 어려울 수 있다. 본 발명의 접착 조성물, 바람직하게는 본 발명의 접착 에멀젼을 수성 탑-코트에 첨가함으로써, 더 낮은 표면 에너지 프라이머에 대한 접착력을 증진시켜 더 우수한 접합을 가져온다.When a primer is applied to a substrate, adhesion of successive coats can be difficult once the primer is applied—especially that of an oil-based or alkyd-based. By adding the adhesive composition of the present invention, preferably the adhesive emulsion of the present invention, to the aqueous top-coat, adhesion to lower surface energy primers is enhanced resulting in better bonding.

수성 타이 층:Water-based tie layer:

본 발명의 접착 조성물, 바람직하게는 접착 에멀젼은 그의 접착 품질에 의해 그 자체가 2개의 유사한 또는 상이한 기재들 사이의 수계 타이 층으로서의 역할을 할 수 있다. 그것은 또한 다른 접착제 조성물에 첨가되어 수성 타이 층 조성물을 제공할 수 있다.The adhesive composition of the present invention, preferably an adhesive emulsion, by virtue of its adhesive quality can itself serve as a water-based tie layer between two similar or different substrates. It may also be added to other adhesive compositions to provide an aqueous tie layer composition.

OPV(오버프린트 바니시):OPV (Overprint Varnish):

전형적으로, 고광택 투명 코팅은 우수한 내수성, 내흠집성, 버니시 저항성 및 내마모성을 필요로 한다. 역사적으로, OVP는, 전형적으로 아크릴계 OPV에 이들 특성을 제공하기 위하여 에멀젼 형태의 수성 왁스 - 전형적으로, 고밀도 산화된 것 - 를 필요로 하였다. 본 발명의 접착 조성물, 바람직하게는 접착 에멀젼은 투명성을 보유하기에 충분히 작고 중간 광택(gloss neutral)이지만, 마이크로에멀젼보다 더 높은 수준의 내흠집성, 버니시 저항성, 및 내마모성을 제공하는 바람직한 입자 크기를 갖는다. 또한, 본 접착 조성물/에멀젼의 첨가는 미분화된 왁스의 경향과 같이 광택 또는 투명성을 손상시키지 않는다.Typically, high gloss clear coatings require good water resistance, scratch resistance, burnish resistance and abrasion resistance. Historically, OVPs typically required aqueous waxes - typically densely oxidized - in the form of emulsions to provide these properties to acrylic OPVs. Adhesive compositions of the present invention, preferably adhesive emulsions, are small enough to retain transparency and are gloss neutral, but have a preferred particle size that provides higher levels of scratch resistance, burnish resistance, and abrasion resistance than microemulsions. has In addition, the addition of the present adhesive composition/emulsion does not impair gloss or transparency like the tendency of micronized waxes.

수계 레올로지제.Water-based rheology.

제1 중합체 또는 공중합체의 수평균 분자량이 약 20,000 달톤 미만, 바람직하게는 약 12,000 달톤 미만인 본 발명의 조성물은 수계 희석성 및/또는 수희석성(water-based and/or water reducible) 레올로지 제어제로서 사용될 때, 그리고/또는 수계 희석성 및/또는 수희석성 레올로지 제어제로서 사용되거나 적용되는 다른 조성물에서 첨가제로서 사용될 때 효능을 나타낸다. 이러한 유형의 일부 바람직한 실시 형태에서, 본 접착 조성물의 제1 중합체는 수평균 분자량이 약 1,000 달톤 미만이다. 본 발명의 접착 조성물, 바람직하게는 레올로지 제어제로서 또는 그에 대한 첨가제로서 폴리에틸렌계 중합체를 포함하는 그러한 조성물의 이점은 현재 시판되고 있는 것과 대비하여 많은데, 이에는 1) 미생물 공격이 일어나기 쉽지 않는다는 것; 2) pH 민감성이 아니라는 것; 3) 전단 민감성이 아니라는 것; 4) 박리(exfoliation) 용매 또는 활성화 용매를 필요로 하지 않고서, 도입에 대한 용이성(액체에서 액체로)을 제공한다는 것; 및 5) 요변성이어서 코팅에 대한 최상의 레올로지 프로파일을 제공하고, 수계 희석성 및/또는 수희석성 레올로지 제어의 효능을 나타낸다는 것이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 제1 중합체는 EAA 또는 이의 금속 이오노머이다.The composition of the present invention, wherein the number average molecular weight of the first polymer or copolymer is less than about 20,000 Daltons, preferably less than about 12,000 Daltons, is a water-based and/or water reducible rheology controlling agent. and/or when used as an additive in other compositions used or applied as water-based and/or water-dilutable rheology control agents. In some preferred embodiments of this type, the first polymer of the adhesive composition has a number average molecular weight of less than about 1,000 Daltons. The advantages of the adhesive composition of the present invention, preferably such compositions comprising a polyethylene-based polymer as or additive thereto as a rheology control agent, are numerous compared to those currently on the market, including 1) being less prone to microbial attack. ; 2) not being pH sensitive; 3) not shear sensitive; 4) providing ease of introduction (liquid to liquid) without the need for an exfoliation solvent or activating solvent; and 5) being thixotropic, providing the best rheological profile for the coating, and exhibiting the efficacy of water-based dilution and/or water-dilution rheology control. In some embodiments, the first polymer is EAA or a metal ionomer thereof.

금속 캔의 몸체에 대한 금속 캔 단부 또는 뚜껑의 수계 밀봉 화합물; O-링 시일; 단부-밀봉 화합물.water-based sealing compounds of metal can ends or lids to the body of metal cans; O-ring seal; end-sealing compound.

본 발명의 접착 조성물, 바람직하게는 접착 에멀젼은 캔의 몸체에 대한 캔 단부(뚜껑)의 밀봉 재료(때때로 "밀봉 화합물"로 지칭됨)의 수계 밀봉 화합물로서의 그리고 다른 수계 제형 내의 성분 또는 그에 대한 첨가제로서의 이익을 제공한다. 본 발명의 바람직한 방법 태양에 따르면, 밀봉 재료는 본 접착 조성물, 바람직하게는 접착 에멀젼의 사용에 의해 향상되고, 이어서 캔 뚜껑의 주연부 내부의 환상 홈 내에 라이닝되고, O-링 구성과 유사한 "캐스킷"으로 강제-공기-건조된다. 바람직하게는, 후속으로 캔 뚜껑은 캔을 밀봉하기 위하여 캔 몸체의 플랜지에 이중-시밍된다(double-seamed). 바람직한 수계 단부 시밍 제형은 수성 라텍스 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 충전제, 점착부여제, 분산제 및 레올로지 개질제로 주로 구성된다. 수계 밀봉 제형의 일 실시 형태에서, 접착 조성물은 제1 중합체 a)로서 낮은 수평균 분자량(10,000 달톤 미만)의 아크릴 개질된 폴리에틸렌 공중합체(예컨대, EAA)를 포함하며, 조성물은 바람직하게는 수계 고 고형물(high solids)(30 내지 60%, 예를 들어 55% 고형물) 에멀젼의 형태이다. 그러한 실시 형태에서, 본 접착 조성물은 상용성 및 점착부여 이익을 제공할 수 있다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 이러한 이점은 제형의 이중 측면, 즉 극성(예를 들어, 아크릴) 및 비극성(예를 들어, 폴리에틸렌 특징)에 적어도 부분적으로 기인하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 수계 밀봉 제형은 또한 금속 뚜껑에 대한 제형의 개선된 접착력을 제공한다. 다시 한번, 이론에 의해 구애됨이 없이, 이러한 이점은 금속에 결합되는 카르복실 작용기의 존재에 적어도 부분적으로 기인하는 것으로 여겨진다. 또한, 본 발명의 수계 밀봉 제형은 높은 고형물 농도로 인해 제형의 더 신속한 건조 시간을 제공하여, 물 제거를 위한 시간을 더 적게 요구한다(낮은 수분 함량). 이들 인자 모두는 조합되어 캔 단부 밀봉 제조 작업에서 성능 및 라인 속도를 증가시키게 된다.The adhesive composition, preferably the adhesive emulsion, of the present invention is used as a water-based sealing compound of the sealing material (sometimes referred to as a "sealing compound") of the can end (lid) to the body of the can and as a component or additive thereto in other water-based formulations provides benefits as According to a preferred method aspect of the present invention, the sealing material is enhanced by the use of the present adhesive composition, preferably an adhesive emulsion, which is then lined in an annular groove inside the periphery of the can lid, a "cassette similar to an O-ring configuration". " is forced-air-dried. Preferably, the can lid is subsequently double-seamed to the flange of the can body to seal the can. A preferred water-based end seaming formulation consists primarily of water-based latex styrene-butadiene rubber (SBR), fillers, tackifiers, dispersants and rheology modifiers. In one embodiment of the water-based sealant formulation, the adhesive composition comprises, as the first polymer a), an acrylic modified polyethylene copolymer (eg, EAA) of low number average molecular weight (less than 10,000 Daltons), the composition preferably being a water-based high It is in the form of a high solids (30-60%, eg 55% solids) emulsion. In such embodiments, the present adhesive compositions may provide compatibility and tackifying benefits. Without wishing to be bound by theory, it is believed that this benefit is at least partially due to the dual aspects of the formulation: polar (eg, acrylic) and non-polar (eg, polyethylene features). The water-based sealing formulations of the present invention also provide improved adhesion of the formulations to metal lids. Again, without wishing to be bound by theory, it is believed that this advantage is at least in part due to the presence of a carboxyl functional group that is bound to the metal. In addition, the water-based sealant formulation of the present invention provides a faster drying time of the formulation due to the high solids concentration, requiring less time for water removal (low moisture content). All of these factors combine to increase performance and line speed in can end seal manufacturing operations.

2-피스 캔을 위한 수계 분무형 캔 코팅.Water-based spray-on can coating for two-piece cans.

본 발명의 에멀젼은 또한 맥주용, 음료용 또는 식품용 2-피스 캔의 내부에 사용되는 코팅인 수계 분무 코팅으로서, 그리고 그러한 재료의 성분 또는 그에 대한 첨가제로서의 이익을 제공할 수 있다. 그의 카르복실 기 작용기는 반응성 부위를 제공하여 결합제 성분으로부터 유래되는 가교결합제로부터 이용가능한 아민 또는 하이드록실 작용기를 추가로 가교결합시켜, 열경화성 조건 하에서 동일계내(in situ) 중합을 가져올 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 조성물의 EAA 화학물질은 저분자량(LMW) EAA 중합체를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "저분자량"은, 본 명세서에서 구체적으로 달리 나타내지 않는 한, 10,000 달톤 미만의 수평균 분자량을 의미한다. 중합은 최소한의 입체 장애에 직면하며, 이에 따라 EAA 중합체는 가교결합된 중합체 네트워크 내로 용이하게 도입되게 된다. 임의의 남아 있는 미반응 유리 카르복실 기는 금속 캔에 부가되는 접착을 제공한다. EAA의 불활성 폴리에틸렌 골격은 중합체 가요성을 제공하여, 내부 중합체 응력을 감소시키며, 이는 개선된 가요성을 가능하게 한다. 이들 특징은 또한 2-피스 몸체 캔의 플랜징 동안 하류측 제조를 가능하게 한다. 분무성(sprayability)은 본 발명의 조성물의 레올로지 프로파일에 의해 보조되어, 분무 동안 전단 박화(shear thinning)를 가능하게 한다. 본 발명의 조성물은 또한 가열 하에서의 건조 및 세팅 전에, 적용된 습윤 필름의 요변성 회복을 가능하게 한다. 바람직한 에멀젼의 높은 고형물 특징(30 내지 60%)은 필요할 때, 캔당 더 높은 필름 중량을 달성하도록 제형의 분무를 돕는다.The emulsions of the present invention may also provide benefits as water-based spray coatings, coatings used on the interior of two-piece cans for beer, beverage or food use, and as a component of or an additive to such materials. Its carboxyl group functionality can provide a reactive site to further crosslink amine or hydroxyl functionality available from the crosslinker derived from the binder component, resulting in in situ polymerization under thermosetting conditions. In one embodiment, the EAA chemistry of the composition comprises a low molecular weight (LMW) EAA polymer. As used herein, the term “low molecular weight” means a number average molecular weight of less than 10,000 Daltons, unless specifically indicated otherwise herein. Polymerization faces minimal steric hindrance, thus allowing the EAA polymer to be readily incorporated into the crosslinked polymer network. Any remaining unreacted free carboxyl groups provide added adhesion to the metal can. The inert polyethylene backbone of EAA provides polymer flexibility, reducing internal polymer stress, which enables improved flexibility. These features also enable downstream manufacturing during flanging of two-piece body cans. Sprayability is aided by the rheological profile of the compositions of the present invention, allowing shear thinning during spraying. The composition of the present invention also enables thixotropic recovery of the applied wet film prior to drying and setting under heating. The high solids character (30-60%) of the preferred emulsion aids in spraying the formulation when needed to achieve higher film weight per can.

저-에너지 기재 상에 인쇄되도록 제형화된 수계 플렉소그래피 잉크.A water-based flexographic ink formulated for printing on low-energy substrates.

플렉소그래피 잉크는 소기공 아닐록스 롤러(small-pore anilox roller)에 의해 얇은 필름으로서 적용되기 때문에, 본 접착제 조성물을 그러한 잉크와 조합함으로써 이점이 달성될 수 있는데, 이는 특히, 그러한 재료의 응집 특성은 중요한 것으로 여겨지기 때문이다. 그러한 실시 형태에서 본 발명의 접착 조성물, 바람직하게는 접착 에멀젼은 수계 플렉소그래피 제형 내의 성분으로 사용되며, 구체적으로는 플라스틱, 필름 및 포일 기재 상에 인쇄하는 데 있어서 특유의 이익을 제공한다. 수계 플렉소그래피 잉크는 셀룰로스성 기재 및 주름진 기재 상에 널리 사용되고 대부분의 플렉소그래피 잉크는 이들 기재에 의해 용이하게 흡수된다. 그러나, 비흡수성 기재는, 인쇄되는 기재보다 더 낮은 표면 장력을 갖고, 저-에너지 기재를 용이하게 습윤시키고, 경화(고온 공기) 시에 기재에 접착되는 재제형화된 수계 플렉소그래피 잉크를 필요로 한다. 본 발명의 조성물은 이들 요구에 대처하며, 저 에너지 기재를 인쇄하기 위한 바람직한 레올로지를 갖는 고 고형물, 저 표면 에너지, 수계 잉크의 제형을 가능하게 한다.Since the flexographic ink is applied as a thin film by means of a small-pore anilox roller, advantages can be achieved by combining the present adhesive composition with such an ink, in particular the cohesive properties of such materials. is considered to be important. In such embodiments the adhesive compositions of the present invention, preferably adhesive emulsions, are used as ingredients in water-based flexographic formulations, specifically providing unique benefits for printing on plastic, film and foil substrates. Water-based flexographic inks are widely used on cellulosic and corrugated substrates and most flexographic inks are readily absorbed by these substrates. However, non-absorbent substrates require reformulated water-based flexographic inks that have lower surface tension than substrates that are printed, readily wet low-energy substrates, and adhere to substrates upon curing (hot air). do. The compositions of the present invention address these needs and enable the formulation of high solids, low surface energy, water-based inks with desirable rheologies for printing low energy substrates.

어떠한 특정 이론에 의해 구애되고자 하지 않지만, 본 발명의 조성물의 개선된 접착력은 카르복실 작용기의 존재와 관련되며, 이는 경화 시에 훨씬 더 높은 분자량의 중합을 제공하는 것으로 여겨진다. 이는 다른 기재에 대한, 특히 저-에너지 표면을 갖는 어려운 기재에 대한 접착력을 증진시킨다. 또한, 유리 카르복실 작용기는 잠재적인 가교결합 부위를 제공하는데, 이는 수계 접착제, 잉크 및 코팅에 있어서 중요하다.While not wishing to be bound by any particular theory, it is believed that the improved adhesion of the compositions of the present invention is related to the presence of carboxyl functionality, which upon curing provides for a much higher molecular weight polymerization. This promotes adhesion to other substrates, especially to difficult substrates with low-energy surfaces. In addition, free carboxyl functionality provides a potential cross-linking site, which is important for water-based adhesives, inks and coatings.

소정의 바람직한 실시 형태에서, 접착 조성물은 아크릴레이트 중합체 및 점착부여제를 함유한다. 아크릴레이트 중합체는 감압 접착제의 응집력 및 전단 저항을 개선하기 위해 일반적으로 사용된다. 반면에, 점착부여제는 접착력을 개선하기 위해 일반적으로 사용된다. 용어 점착부여제는 통상 수평균 분자량이 약 270 내지 약 1400 달톤의 범위인 저분자량 수지를 지칭한다. 대부분의 구매가능한 점착부여제는 수평균 분자량이 약 800 내지 약 1200 달톤의 범위이다. 수평균 분자량이 약 2000 달톤 초과인 분자는 통상적으로 중합체로서 지칭된다. 구매가능한 점착부여제는 일반적으로 로진 에스테르를 기반으로 하지만, 또한 로진산, 이량체화된 로진산 및 소정 유형의 합성 수지, 예컨대 테르펜 수지 및 C9/C5 탄화수소 수지를 기반으로 할 수 있다. 점착부여제는 "접합하기 어려운 기재", 예컨대 폴리에틸렌에 대한 박리 접착력을 개선하고, 이들은 또한 저-에너지 및 고-에너지 표면에 대한 신속한 고착성(점착성) 특성을 개선한다. 그러나, 점착부여 수지의 사용에 대한 다수의 결점이 있다. 점착부여 수지는 중합체 시스템보다 훨씬 더 높은 농도의 계면활성제를 사용하여 분산될 필요가 있다. 과량의 계면활성제는 수분을 흡수하며, 이는 감압 접착제의 전환가능성(convertibility)에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 더욱이, 수지는 유동하려는 경향을 나타내는 과냉각된 액체이다. 이는 끈적끈적한 에지 및 나이프의 검화(gumming)로 이어진다. 추가적으로, 수지의 저분자량은 이들을 종이 기재 내로 이동되게 하여, 접착력의 상실을 야기한다. 이러한 효과는 열 및 습도에 의해 증가된다.In certain preferred embodiments, the adhesive composition contains an acrylate polymer and a tackifier. Acrylate polymers are commonly used to improve the cohesion and shear resistance of pressure sensitive adhesives. On the other hand, tackifiers are commonly used to improve adhesion. The term tackifier generally refers to a low molecular weight resin having a number average molecular weight in the range of about 270 to about 1400 Daltons. Most commercially available tackifiers have a number average molecular weight in the range of about 800 to about 1200 Daltons. Molecules having a number average molecular weight greater than about 2000 Daltons are commonly referred to as polymers. Commercially available tackifiers are generally based on rosin esters, but may also be based on rosin acids, dimerized rosin acids and certain types of synthetic resins, such as terpene resins and C9/C5 hydrocarbon resins. Tackifiers improve peel adhesion to “hard-to-bond substrates” such as polyethylene, and they also improve fast sticking (tackiness) properties to low-energy and high-energy surfaces. However, there are a number of drawbacks to the use of tackifying resins. Tackifying resins need to be dispersed using much higher concentrations of surfactant than polymer systems. Excess surfactant absorbs moisture, which can negatively affect the convertibility of the pressure sensitive adhesive. Moreover, the resin is a supercooled liquid that exhibits a tendency to flow. This leads to sticky edges and gumming of the knife. Additionally, the low molecular weight of the resins causes them to migrate into the paper substrate, resulting in loss of adhesion. This effect is increased by heat and humidity.

본 발명의 접착 조성물, 특히 접착 에멀젼을 사용함으로써, 많은 구매가능한 접착제보다 더 적은 로진계 점착부여제를 함유하며, 이에 따라 상기 언급된 문제가 덜 일어나기 쉬운 접착제가 제조될 수 있다는 것을 이제 알아내었다. 추가적으로, 본 발명의 접착 조성물을 도입시킨 접착제는 전체적으로 더 우수한 응집력 및 전단 저항을 가지며, 동시에, 특히 에이징 후에, 본 조성물 없이 제조되지만 아크릴레이트 중합체 및 로진 에스테르를 주로 함유하는 접착제보다 소정의 어려운 기재에 대해 유사하거나 더 우수한 접착력을 갖는다.It has now been found that by using the adhesive compositions of the present invention, particularly adhesive emulsions, adhesives can be prepared that contain less rosin-based tackifier than many commercially available adhesives and are thus less prone to the problems mentioned above. Additionally, adhesives incorporating the adhesive composition of the present invention have better overall cohesive and shear resistance, and at the same time, especially after aging, on certain difficult substrates than adhesives prepared without the present composition but containing predominantly acrylate polymers and rosin esters. have similar or better adhesion to the

본 발명은 또한 저-에너지 기재에 대한 접착에 맞게 구성된 수계 조성물을 제공한다. 이 조성물은 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌 비닐 아세테이트, 천연 고무, 네오프렌, 페놀성 중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔 고무, 카제인, 덱스트린, 전분, 이들의 둘 이상의 공중합체 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 중합체를 포함한다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 또한 로진 에스테르 수지, 로진산 수지, 합성 탄화수소 수지, 합성 테르펜 수지 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 점착부여 수지를 포함한다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 또한 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 중합체를 포함한다.The present invention also provides water-based compositions adapted for adhesion to low-energy substrates. The composition comprises acrylic polymer, acrylonitrile butadiene, butyl rubber, cellulose acetate, cellulose butyrate, epoxy resin, ethylene vinyl acetate, natural rubber, neoprene, phenolic polymer, polyurethane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, styrene butadiene rubber. , a first polymer selected from the group consisting of casein, dextrin, starch, copolymers of two or more thereof, and combinations of two or more thereof. In one embodiment, the composition of the present invention also comprises a tackifying resin selected from the group consisting of rosin ester resins, rosin acid resins, synthetic hydrocarbon resins, synthetic terpene resins, and combinations of two or more thereof. In one embodiment, the composition of the present invention also comprises a second polymer selected from the group consisting of ethylene-acrylic acid copolymers, oxidized polyethylene, oxidized ethylene-vinyl acetate copolymers, maleated polyolefins, and combinations of two or more thereof. include

아크릴레이트 중합체(아크릴산 또는 아크릴산 유도체로 구성된 중합체) 및 공중합체(아크릴산 또는 아크릴산 유도체로 구성된 공중합체)는 통상적으로 감압 접착제 기술 분야에서 사용되며, 본 발명에 사용될 수 있는 아크릴레이트 중합체 및 공중합체의 유형은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트 - 이들은 조합하여 "알킬(메트)아크릴레이트"로 지정될 수 있음 - 는 바람직하게는 본 발명의 아크릴레이트 중합체 및 공중합체 내의 주요 단량체 성분으로서 사용된다. 이들 알킬 (메트)아크릴레이트는 하기 일반 화학식으로 나타낸다:Acrylate polymers (polymers composed of acrylic acid or acrylic acid derivatives) and copolymers (copolymers composed of acrylic acid or acrylic acid derivatives) are commonly used in the art of pressure sensitive adhesives and the types of acrylate polymers and copolymers that can be used in the present invention is not particularly limited. However, alkyl acrylates and alkyl methacrylates, which in combination may be designated as “alkyl(meth)acrylates”, are preferably used as the main monomer component in the acrylate polymers and copolymers of the present invention. These alkyl (meth)acrylates are represented by the general formula:

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상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R2는 알킬 기를 나타낸다. R2에 대한 알킬 기의 예에는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 아이소프로필 기, 부틸 기, 아이소부틸 기, s-부틸 기, t-부틸 기, 펜틸 기, 아이소아밀 기, 네오펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 아이소옥틸 기, 2-에틸헥실 기, 노닐 기, 아이소노닐 기, 데실 기, 아이소데실 기, 운데실 기, 도데실(라우릴) 기, 트라이데실 기, 테트라데실 기, 펜타데실 기, 헥사데실 기, 헵타데실 기, 및 옥타데실(스테아릴) 기가 포함된다.In the above formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group. Examples of an alkyl group for R 2 include a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-Butyl group, pentyl group, isoamyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group , an undecyl group, a dodecyl (lauryl) group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, and an octadecyl (stearyl) group.

알킬(메트)아크릴레이트의 예에는 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 아이소아밀(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 아이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 아이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 아이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트 등이 포함된다.Examples of alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate , dodecyl (meth) acrylate, and the like.

주 구성 단량체 성분으로서 알킬(메트)아크릴레이트에 더하여, 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합가능한 다른 부 단량체 성분이 또한 사용될 수 있다. 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체를 구성하는 단량체들의 총량에 대한 알킬(메트)아크릴레이트의 양은 바람직하게는 50 중량% 이상이다. 하나 초과의 유형의 알킬(메트)아크릴레이트가 동일한 아크릴레이트 중합체 및 공중합체에 사용될 수 있다.In addition to the alkyl(meth)acrylate as the main constituent monomer component, other minor monomer components copolymerizable with the alkyl(meth)acrylate may also be used. The amount of the alkyl (meth)acrylate relative to the total amount of the monomers constituting the acrylate polymer or copolymer is preferably 50% by weight or more. More than one type of alkyl(meth)acrylate may be used in the same acrylate polymer and copolymer.

공중합성 단량체 성분은 가교결합 부위를 아크릴레이트 중합체 내로 도입하거나 아크릴레이트 중합체의 응집 능력을 향상시키는 데 사용될 수 있다. 하나의 유형 또는 몇몇 상이한 유형의 단량체가 공중합에 사용될 수 있다.The copolymerizable monomer component can be used to introduce crosslinking sites into the acrylate polymer or to enhance the aggregation ability of the acrylate polymer. One type or several different types of monomers may be used in the copolymerization.

아크릴레이트 중합체 내로 가교결합 부위를 도입하기 위하여, 소정 작용기를 함유하는 단량체가 공중합성 단량체 성분으로서 사용될 수 있다. 작용기-함유 단량체 성분의 사용은 중합체의 접착력을 향상시킬 수 있다. 그러한 작용기-함유 단량체 성분은 특별히 제한되지 않는다. 그것은 가교결합 부위가 되는 작용기를 갖는, 알킬 (메트)아크릴레이트와 공중합가능한 단량체 성분이다. 그러한 단량체의 비제한적인 예에는 카르복실 기-함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 및 아이소크로톤산 또는 이들의 산 무수물, 예컨대 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물; 하이드록실 기-함유 단량체, 예를 들어 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 및 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 및 또한 비닐 알코올 및 알릴 알코올; 아미드계 단량체, 예컨대 (메트)아크릴아미드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 및 N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드; 아미노 기-함유 단량체, 예컨대 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 및 t-부틸아미노에틸 (메트) 아크릴레이트; 에폭시 기-함유 단량체, 예컨대 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트; 시아노-함유 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 질소 원자-함유 고리를 갖는 단량체, 예컨대 N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐카프로락탐, 및 N-(메트)아크릴로일모르폴린 등이 포함된다.To introduce crosslinking sites into the acrylate polymer, a monomer containing a desired functional group may be used as the copolymerizable monomer component. The use of a functional group-containing monomer component can improve the adhesion of the polymer. Such a functional group-containing monomer component is not particularly limited. It is a monomer component copolymerizable with an alkyl (meth)acrylate, having a functional group that serves as a crosslinking site. Non-limiting examples of such monomers include carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and isocrotonic acid or their acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride ; Hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyalkyl(meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, 2-hydroxypropyl(meth)acrylate, and 2-hydroxybutyl(meth)acrylate ) acrylates and also vinyl alcohol and allyl alcohol; Amide-based monomers such as (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, N-methoxymethyl(meth)acrylamide, and N-butoxymethyl(meth)acrylamide; amino group-containing monomers such as aminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, and t-butylaminoethyl (meth)acrylate; epoxy group-containing monomers such as glycidyl(meth)acrylate and methylglycidyl(meth)acrylate; cyano-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Monomers having a nitrogen atom-containing ring, such as N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine , N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, and N-(meth)acryloylmorpholine. do.

아크릴레이트 중합체의 응집 능력을 향상시키기 위하여, 다른 공중합성 단량체가 사용될 수 있다. 다른 공중합성 단량체 성분의 비제한적인 예에는 비닐 에스테르계 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트; 스티렌계 단량체, 예컨대 스티렌, 치환된 스티렌(예컨대,

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-메틸스티렌 및 비닐톨루엔); 비방향족 고리-함유 (메트)아크릴레이트 에스테르, 예컨대 사이클로알킬(메트)아크릴레이트(예컨대, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸 다이(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트 및 아이소보르닐(메트)아크릴레이트); 방향족 고리-함유 (메트)아크릴레이트 에스테르, 예컨대 아릴(메트)아크릴레이트[예를 들어, 페닐 (메트)아크릴레이트], 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트), 및 아릴알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트); 올레핀계 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 아이소프렌, 부타디엔, 아이소부틸렌, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드; 아이소시아네이트 기-함유 단량체, 예컨대 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 아이소시아네이트; 알콕시 기-함유 단량체, 예컨대 메톡시에틸(메트)아크릴레이트 및 에톡시에틸(메트)아크릴레이트; 비닐 에테르계 단량체, 예컨대 메틸 비닐 에테르 및 에틸 비닐 에테르; 및 다작용성 단량체, 예컨대 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린 다이(메트)아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 다이비닐벤젠, 부틸 다이(메트)아크릴레이트, 헥실 다이(메트)아크릴레이트; 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합 및 유사 단량체가 포함된다.Other copolymerizable monomers may be used to improve the agglomeration ability of the acrylate polymer. Non-limiting examples of other copolymerizable monomer components include vinyl ester-based monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; styrenic monomers such as styrene, substituted styrenes such as
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-methylstyrene and vinyltoluene); Non-aromatic ring-containing (meth)acrylate esters such as cycloalkyl(meth)acrylates such as cyclohexyl(meth)acrylate, cyclopentyl di(meth)acrylate, bornyl(meth)acrylate and isobor nyl (meth) acrylate); Aromatic ring-containing (meth)acrylate esters such as aryl(meth)acrylates [eg phenyl (meth)acrylate], aryloxyalkyl(meth)acrylates (eg phenoxyethyl(meth) acrylates), and arylalkyl(meth)acrylates (eg, benzyl(meth)acrylate); olefinic monomers such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, isobutylene, vinyl chloride and vinylidene chloride; isocyanate group-containing monomers such as 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate; alkoxy group-containing monomers such as methoxyethyl(meth)acrylate and ethoxyethyl(meth)acrylate; vinyl ether-based monomers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; and polyfunctional monomers such as 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetra Ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol Di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, epoxy acrylate , polyester acrylate, urethane acrylate, divinylbenzene, butyl di(meth)acrylate, hexyl di(meth)acrylate; and combinations of any two or more thereof and similar monomers.

본 발명의 일부 실시 형태에서, 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체는 주 단량체 성분으로서의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및/또는 부틸 아크릴레이트, 및 부 단량체 성분으로서의 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및/또는 스티렌을 포함한다.In some embodiments of the present invention, the acrylate polymer or copolymer comprises 2-ethylhexyl acrylate and/or butyl acrylate as the major monomer component and methyl methacrylate, vinyl acetate and/or styrene as the minor monomer component. do.

아크릴레이트 중합체 및 아크릴레이트 공중합체의 중합 공정은 일반적으로 당업계에 알려져 있다. 그러한 공정의 비제한적인 예는 유화 (공)중합, 용액 (공)중합, 현탁 (공)중합, (1회 중합 공정에서) 모든-성분-장입 공정, 및 단량체-적하 공정(연속 적하 공정, 일부씩 적하 공정)이다.Processes for polymerization of acrylate polymers and acrylate copolymers are generally known in the art. Non-limiting examples of such processes include emulsion (co)polymerization, solution (co)polymerization, suspension (co)polymerization, (in one-time polymerization process) all-component-loading processes, and monomer-dropping processes (continuous dripping process, partly dropping process).

사용되는 중합 개시제는, 수반되는 중합 공정의 유형에 따라, 당업계에 일반적으로 알려진 것들로부터 선택된다. 중합 개시제의 비제한적인 예에는 아조 중합 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온-아미딘)다이설페이트, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트라이메틸펜탄), 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸-프로피오네이트), 및 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트; 과황산염계 중합 개시제, 예컨대 과황산칼륨 및 과황산암모늄; 퍼옥사드계 중합 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로도데칸, 및 과산화수소; 치환된 에탄계 중합 개시제, 예컨대, 페닐-치환된 에탄; 방향족 카르보닐 화합물; 및 산화환원 시스템 개시제가 포함된다. 중합 개시제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.The polymerization initiators used are, depending on the type of polymerization process involved, selected from those generally known in the art. Non-limiting examples of polymerization initiators include azo polymerization initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylpropion-amidine)disulfate, 2,2'-azo Bis(2-amidinopropane)dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride, 2,2'-azobis (N,N'-dimethyl isobutylamidine), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis(2, 4,4-trimethylpentane), dimethyl-2,2'-azobis(2-methyl-propionate), and 2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methyl propionamidine] hydrate; persulfate-based polymerization initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate; Peroxide-based polymerization initiators such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, 1,1-bis(t-butylperoxy) )-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclododecane, and hydrogen peroxide; substituted ethane-based polymerization initiators such as phenyl-substituted ethane; aromatic carbonyl compounds; and redox system initiators. The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.

중합 개시제의 양은 당업계에 일반적으로 사용되는 것들의 전형이며, 예를 들어 중합되는 총 단량체 성분들 100 중량부에 대해 약 0.01 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량부의 범위로부터 선택될 수 있다.The amount of the polymerization initiator is typical of those generally used in the art, for example, it can be selected from the range of about 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.02 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer components to be polymerized. there is.

중합 온도는 당업계에 일반적으로 알려진 바와 같이 단량체의 유형, 개시제의 유형 등에 따라 선택되며, 예를 들어 20℃ 내지 100℃의 범위일 수 있다.The polymerization temperature is selected according to the type of monomer, the type of initiator, etc., as is generally known in the art, and may range, for example, from 20°C to 100°C.

아크릴레이트 중합체 및 아크릴레이트 공중합체 조성물은 매질, 예를 들어 물 중에 분산되거나 유화될 수 있다. 임의의 적합한 유화제가 그러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 음이온성 유화제의 비제한적인 예에는 알킬 설페이트 염-유형 음이온성 유화제, 예컨대 소듐 라우릴 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 및 포타슘 라우릴 설페이트; 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트 염-유형 음이온성 유화제, 예컨대 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트; 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 설페이트 염-유형 음이온성 유화제, 예컨대 암모늄 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에테르 설페이트 및 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에테르 설페이트; 설포네이트 염-유형 음이온성 유화제, 예컨대 소듐 도데실벤젠설포네이트; 설포석시네이트-유형 음이온성 유화제, 예컨대 다이소듐 라우릴 설포석시네이트 및 다이소듐 라우릴 폴리옥시-에틸렌설포석시네이트 등이 포함된다. 더욱이, 비이온성 유화제의 비제한적인 예에는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르-유형 비이온성 유화제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르; 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르-유형 비이온성 유화제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에테르; 비이온성 유화제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체; 이들의 임의의 둘 이상의 조합 및 유사 단량체가 포함된다.The acrylate polymer and acrylate copolymer compositions may be dispersed or emulsified in a medium such as water. Any suitable emulsifier may be used for that purpose. Non-limiting examples of anionic emulsifiers include alkyl sulfate salt-type anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, and potassium lauryl sulfate; polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt-type anionic emulsifiers such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate; polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate salt-type anionic emulsifiers such as ammonium polyoxyethylene laurylphenyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene laurylphenyl ether sulfate; sulfonate salt-type anionic emulsifiers such as sodium dodecylbenzenesulfonate; sulfosuccinate-type anionic emulsifiers such as disodium lauryl sulfosuccinate and disodium lauryl polyoxy-ethylenesulfosuccinate, and the like. Moreover, non-limiting examples of nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ether-type nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene lauryl ether; polyoxyethylene alkylphenyl ether-type nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene laurylphenyl ether; nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymers; Combinations of any two or more thereof and similar monomers are included.

사용되는 유화제의 양은 그것이 에멀젼 형태로 아크릴레이트 중합체 또는 아크릴레이트 공중합체를 제조할 수 있는 양인 한에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 그 양은 아크릴레이트 중합체 또는 아크릴레이트 공중합체, 또는 이의 단량체 성분들 100 중량부에 대해 약 0.3 내지 10 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 5 중량부의 범위로부터 선택될 수 있다.The amount of the emulsifier used is not particularly limited as long as it is an amount capable of preparing an acrylate polymer or an acrylate copolymer in the form of an emulsion. For example, the amount may be selected from the range of about 0.3 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylate polymer or acrylate copolymer, or monomer components thereof.

본 접착 조성물에 사용하기 위한 아크릴레이트 공중합체는 미국 노스 캐롤라이나주 샬롯 소재의 BASF Corporation으로부터 상표명 ACRONAL® V215로 입수될 수 있다. ACRONAL® V215는 하기 사양을 갖는다: 고형물 함량은 68 내지 70%이고; pH 값은 3.5 내지 6.0이고; 23℃에서의 점도(브룩필드(Brookfield) RVT, 스핀들 #3, 50 rpm에서)는 400 내지 2000 cps이고; 밀도는 약 8.4 lb/gal이고; 23℃에서의 점도(전단율 100 sec-1)는 200 내지 1000 cps이고; 평균 입자 크기는 약 0.6 μm이고; 분산물 유형은 음이온성이고; 유리 전이 온도(DSC)는 약 43℃이다.An acrylate copolymer for use in the present adhesive composition is available from BASF Corporation of Charlotte, NC under the trade designation ACRONAL® V215. ACRONAL® V215 has the following specifications: the solids content is 68-70%; the pH value is between 3.5 and 6.0; Viscosity at 23°C (Brookfield RVT, spindle #3, at 50 rpm) is 400-2000 cps; density is about 8.4 lb/gal; The viscosity at 23° C. (shear rate 100 sec −1 ) is 200 to 1000 cps; The average particle size is about 0.6 μm; The dispersion type is anionic; The glass transition temperature (DSC) is about 43°C.

본 조성물에 따라 유용한 다른 아크릴레이트 공중합체는 터키 소재의 Organik Kimya에 의해 상표명 ORGAL AX1260으로 판매된다.Another acrylate copolymer useful in accordance with the present composition is sold under the trade name ORGAL AX1260 by Organik Kimya of Turkey.

점착부여제는 감압 접착제 기술분야에서 통상적으로 사용되며, 본 발명에 사용될 수 있는 점착부여제의 유형은 특별히 제한되지 않는다. 가능하게 적합한 점착부여제의 비제한적인 예에는 로진계 점착부여 수지, 테르펜계 점착부여 수지, 탄화수소계 점착부여 수지, 에폭시계 점착부여 수지, 폴리아미드계 점착부여 수지, 탄성중합체계 점착부여 수지, 페놀계 점착부여 수지, 케톤계 점착부여 수지 등이 포함된다. 점착부여 수지는 단독으로 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.Tackifiers are commonly used in the art of pressure-sensitive adhesives, and the types of tackifiers that can be used in the present invention are not particularly limited. Non-limiting examples of possibly suitable tackifiers include rosin based tackifying resins, terpene based tackifying resins, hydrocarbon based tackifying resins, epoxy based tackifying resins, polyamide based tackifying resins, elastomeric based tackifying resins, phenol-based tackifying resins, ketone-based tackifying resins, and the like are included. The tackifying resin may be used alone or in combination of two or more thereof.

로진은, 침엽수로부터 주로 얻어지지만 이로 제한되지는 않는 수지의 고체 형태이다(이러한 공급원으로부터 얻어지는 로진은 때때로 검 로진으로 불림). 로진의 다른 공급원에는 미정제 톨유의 증류로부터 얻어진 로진(톨유 로진으로 불림)이 포함된다. 로진은 또한 오래된 소나무 그루터기로부터 얻어질 수 있다(전형적으로 우드 로진으로 불림). 로진은 상이한 로진산, 특히 아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 레보피마르산, 데하이드로아비에트산, 피마르산, 산다라코피마르산 및 아이소피마르산으로 주로 이루어진다.Rosin is a solid form of a resin obtained primarily, but not limited to, from conifers (rosin obtained from such sources is sometimes referred to as gum rosin). Other sources of rosin include rosin obtained from the distillation of crude tall oil (called tall oil rosin). Rosin can also be obtained from old pine stumps (typically called wood rosin). Rosin consists mainly of different rosin acids, in particular abietic acid, neoabietic acid, palustric acid, levopimaric acid, dehydroabietic acid, pimaric acid, sandaracopimaric acid and isopimaric acid.

로진계 점착부여 수지는 비변성 로진(생 로진), 예컨대 검 로진, 우드 로진, 및 톨유 로진, 및 수소화, 불균화, 중합 또는 다른 공정에 의해 변성 로진을 포함할 수 있다. 로진 유도체의 비제한적인 예에는 비변성 로진을 에스테르화함으로써 얻어지는 로진 에스테르 및 변성 로진을 에스테르화함으로써 얻어지는 로진 에스테르가 포함되며, 이에는, 예를 들어 수소화 로진, 불균화 로진, 중합 로진 등; 비변성 로진 또는 변성 로진(수소화 로진, 불균화 로진, 중합 로진 등)을 불포화 지방산으로 변성시킴으로써 얻어지는 불포화 지방산-변성 로진; 로진 에스테르를 불포화 지방산으로 변성시킴으로써 얻어지는 불포화 지방산-변성 로진 에스테르; 비변성 로진, 변성 로진(수소화 로진, 불균화 로진, 중합 로진 등), 불포화 지방산-변성 로진, 또는 불포화 지방산-변성 로진 에스테르 내의 카르복실 기를 환원시킴으로써 얻어지는 로진 알코올; 비변성 로진, 변성 로진, 및 다양한 로진 유도체를 포함한 로진(특히, 로진 에스테르)의 금속 염 등이 포함된다. 게다가, 산 촉매의 존재 하에서 로진(비변성 로진, 변성 로진, 및 다양한 로진 유도체 등)에 페놀을 첨가한 후, 열 중합을 수행함으로써 얻어지는 로진 페놀 수지가 사용될 수 있다. 로진계 점착부여 수지 및 그의 제조는 당업자에게 잘 알려져 있다. 따라서, 이들 수지 및 그들의 제조는 본 명세서에서 더 상세히 기술되지 않는다.Rosin-based tackifying resins may include unmodified rosins (raw rosins), such as gum rosins, wood rosins, and tall oil rosins, and rosins modified by hydrogenation, disproportionation, polymerization or other processes. Non-limiting examples of rosin derivatives include rosin esters obtained by esterifying unmodified rosin and rosin esters obtained by esterifying modified rosin, including, for example, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, and the like; unsaturated fatty acid-modified rosin obtained by modifying unmodified rosin or modified rosin (hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, etc.) with an unsaturated fatty acid; unsaturated fatty acid-modified rosin esters obtained by modifying rosin esters with unsaturated fatty acids; rosin alcohol obtained by reducing the carboxyl group in unmodified rosin, modified rosin (hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, etc.), unsaturated fatty acid-modified rosin, or unsaturated fatty acid-modified rosin ester; metal salts of rosins (particularly rosin esters), including unmodified rosins, modified rosins, and various rosin derivatives; and the like. Furthermore, a rosin phenolic resin obtained by adding phenol to rosin (unmodified rosin, modified rosin, and various rosin derivatives, etc.) in the presence of an acid catalyst and then performing thermal polymerization can be used. Rosin-based tackifying resins and their preparation are well known to those skilled in the art. Accordingly, these resins and their preparation are not described in further detail herein.

로진산 및 로진산계 수지는 당업자에게 알려져 있으며, 많은 공급처, 예를 들어 DRT(프랑스), Euro-Yser(포르투갈), Harima Chemicals, Inc.(일본), 및 Eastman Chemical Company(미국)로부터 구매가능하다.Rosinic acid and rosinic acid-based resins are known to those skilled in the art and are commercially available from many suppliers, such as DRT (France), Euro-Yser (Portugal), Harima Chemicals, Inc. (Japan), and Eastman Chemical Company (USA). .

로진 에스테르 수지는, 예를 들어 미국 테네시주 킹스포트 소재의 Eastman Chemical Company로부터 상표명 TACOLYN™ 3509로 구매가능하다. TACOLYN™ 3509 수지 분산물은 낮은 표면 장력을 갖는 안정화된 로진 에스테르의 음이온성, 수성, 55% 고형물, 무용매 분산물이다. TACOLYN™ 3509 수지 분산물은 하기 사양을 갖는다: 평균 입자 크기는 전형적으로 200 nm이고; 연화점(허큘레스(Hercules) 적하 방법)은 68 내지 78℃이고; 총 고형물 함량은 54 내지 56%이고; 25℃에서의 점도(브룩필드 LVTD, 60 rpm)는 100 내지 500 mPa.s이고; 밀도는 전형적으로 1.05 g/mL이다.Rosin ester resins are commercially available, for example, from Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee, under the trade designation TACOLYN™ 3509. TACOLYN™ 3509 resin dispersion is an anionic, aqueous, 55% solids, solvent-free dispersion of a stabilized rosin ester with low surface tension. The TACOLYN™ 3509 resin dispersion has the following specifications: the average particle size is typically 200 nm; softening point (Hercules drip method) is 68-78°C; Total solids content is 54-56%; Viscosity at 25° C. (Brookfield LVTD, 60 rpm) is between 100 and 500 mPa·s; The density is typically 1.05 g/mL.

로진 분산물은, 예를 들어 미국 플로리다주 소재의 Arizona Chemical로부터 상표명 AQUATAC™ XR 4343으로 구매가능하며, 이는 하기 사양을 갖는다: 환구식 연화점(ring and ball softening point)은 약 80℃이고; 고형물 함량은 약 60%이고; pH는 전형적으로 8.5이고; 점도는 21℃에서 브룩필드 #3 스핀들에서 50 rpm에서 전형적으로 500 내지 700 cps이다.Rosin dispersions are commercially available, for example, from Arizona Chemical of Florida, USA under the trade designation AQUATAC™ XR 4343, and have the following specifications: a ring and ball softening point of about 80°C; The solids content is about 60%; pH is typically 8.5; Viscosity is typically 500-700 cps at 50 rpm on a Brookfield #3 spindle at 21°C.

합성 탄화수소 수지는 석유의 분해 또는 화학적 처리로부터 유도되는 C9 또는 C9/C5 부산물 분획의 중합의 생성물이다. 이들 유형의 수지는 당업계에 알려져 있으며, 많은 공급처로부터 구매가능하다(예를 들어, 미국 테네시주 킹스포트 소재의 Eastman Chemical Company로부터 구매가능한 상표명 TACOLYN™ 1070).Synthetic hydrocarbon resins are the product of polymerization of C9 or C9/C5 by-product fractions derived from the cracking or chemical treatment of petroleum. These types of resins are known in the art and are commercially available from many suppliers (eg, TACOLYN™ 1070 commercially available from Eastman Chemical Company, Kingsport, Tenn.).

합성 테르펜 수지는 테르펜 및 페놀의 분산물, 또는 테르펜 및 스티렌 또는 스티렌-유도체의 분산물이다. 이들 유형의 수지는 당업계에 알려져 있으며, 많은 공급처(예를 들어, 프랑스 소재의 DRT, 및 미국 플로리다주 소재의 Arizona Chemical)로부터 구매가능하다.Synthetic terpene resins are dispersions of terpenes and phenols, or dispersions of terpenes and styrene or styrene-derivatives. These types of resins are known in the art and are commercially available from many suppliers (eg, DRT, France, and Arizona Chemical, Florida).

점착부여제는 점착부여 수지 단독으로 구성된 형태를 가질 수 있거나, 매질-유사 물 중에 용해되거나 분산될 수 있다. 수분산형 점착부여제는 점착부여 수지를 용해시키거나 용융시키고, 후속으로 이를 물 중에 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 물 중에의 점착부여 수지의 분산을 위해 유화제가 사용될 수 있다. 임의의 적합한 유형의 유화제가 사용될 수 있다. 음이온성 유화제의 비제한적인 예에는 알킬 설페이트 염-유형 음이온성 유화제, 예컨대 소듐 라우릴 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 및 포타슘 라우릴 설페이트; 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트 염-유형 음이온성 유화제, 예컨대 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트; 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 설페이트 염-유형 음이온성 유화제, 예컨대 암모늄 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에테르 설페이트 및 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에테르 설페이트; 설포네이트 염-유형 음이온성 유화제, 예컨대 소듐 도데실벤젠설포네이트; 설포석시네이트-유형 음이온성 유화제, 예컨대 다이소듐 라우릴 설포석시네이트 및 다이소듐 라우릴 폴리옥시에틸렌설포석시네이트 등이 포함된다. 비이온성 유화제의 비제한적인 예에는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르-유형 비이온성 유화제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르; 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르-유형 비이온성 유화제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에테르; 비이온성 유화제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체; 이들의 임의의 둘 이상의 조합 및 유사 단량체가 포함된다. 물 또는 다른 매질 중에의 점착부여 수지의 분산을 위해 계면활성제가 또한 사용될 수 있다.The tackifier may have a form composed solely of the tackifying resin, or it may be dissolved or dispersed in medium-like water. A water-dispersible tackifier can be prepared by dissolving or melting a tackifying resin and subsequently dispersing it in water. An emulsifier may be used for dispersion of the tackifying resin in water. Any suitable type of emulsifier may be used. Non-limiting examples of anionic emulsifiers include alkyl sulfate salt-type anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, and potassium lauryl sulfate; polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt-type anionic emulsifiers such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate; polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate salt-type anionic emulsifiers such as ammonium polyoxyethylene laurylphenyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene laurylphenyl ether sulfate; sulfonate salt-type anionic emulsifiers such as sodium dodecylbenzenesulfonate; sulfosuccinate-type anionic emulsifiers such as disodium lauryl sulfosuccinate and disodium lauryl polyoxyethylenesulfosuccinate, and the like. Non-limiting examples of nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ether-type nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene lauryl ether; polyoxyethylene alkylphenyl ether-type nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene laurylphenyl ether; nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymers; Combinations of any two or more thereof and similar monomers are included. Surfactants may also be used for dispersion of the tackifying resin in water or other media.

사용되는 유화제의 양은 그것이 에멀젼 형태로 점착부여 수지를 제조할 수 있는 양인 한에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 그 양은 점착부여 수지(고체 물질)의 총량을 기준으로 약 0.2 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 범위로부터 선택될 수 있다.The amount of the emulsifier used is not particularly limited as long as it is an amount capable of preparing the tackifying resin in the form of an emulsion. For example, the amount may be selected from the range of about 0.2 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of the tackifying resin (solid material).

수분산형 점착부여제의 제조에 사용되는 유화제는 상기에 언급된 수분산형 아크릴레이트 중합체 또는 아크릴레이트 공중합체의 제조에 사용되는 유화제와 동일하거나 상이할 수 있다.The emulsifier used in the preparation of the water-dispersible tackifier may be the same as or different from the emulsifier used in the preparation of the above-mentioned water-dispersible acrylate polymer or acrylate copolymer.

감압 접착제 내의 아크릴레이트 중합체와 점착부여 수지 사이의 중량비는 특별히 제한되지 않으며, 감압 접착제가 갖도록 요구되는 점착성 정도에 따라 선택될 수 있다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 아크릴레이트 중합체(또는 아크릴레이트 공중합체)와 점착부여 수지 사이의 건조 중량비는 약 9:1 내지 약 8:1이다. 다른 실시 형태에서, 그 비는 약 8:1 내지 약 7:1 약 7:1 내지 약 6:1, 약 6:1 내지 약 5:1, 약 5:1 내지 약 4:1, 약 4:1 내지 약 3:1, 약 3:1 내지 약 2:1, 약 2:1 내지 약 1:1, 약 1:1 내지 약 1:2, 및 약 1:2 내지 약 1:3이다.The weight ratio between the acrylate polymer and the tackifying resin in the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited and may be selected depending on the degree of tackiness required for the pressure-sensitive adhesive to have. In some embodiments of the present invention, the dry weight ratio between the acrylate polymer (or acrylate copolymer) and the tackifying resin is from about 9:1 to about 8:1. In other embodiments, the ratio is about 8:1 to about 7:1, about 7:1 to about 6:1, about 6:1 to about 5:1, about 5:1 to about 4:1, about 4: 1 to about 3:1, about 3:1 to about 2:1, about 2:1 to about 1:1, about 1:1 to about 1:2, and about 1:2 to about 1:3.

본 발명의 제2 중합체는 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 에틸렌-아크릴산 공중합체는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 그의 제조도 마찬가지로 잘 알려져 있다. 이들 공중합체는 다수의 응용에 사용된다. 예를 들어, 이들 공중합체는 접착제, 코팅 및 잉크에서 첨가제로서 사용된다. 에틸렌-아크릴산 공중합체는, 통상 자유 라디칼 개시제를 사용하여, 에틸렌과 아크릴산 단량체의 중합에 의해 제조된다. 이 공중합체의 아크릴산 함량은 이 공중합체의 극성 및 접착력에 기여하며, 그의 결정성을 낮춘다. 이 중합체 내의 아크릴산 단량체 하위단위의 함량이 증가함에 따라, 에틸렌-아크릴산 공중합체의 결정성은 감소한다. 이 공중합체 내의 아크릴산 단량체 하위단위의 양, 또는 이 공중합체의 산가(acid number)는 방법 ASTM D-1386에 의해 결정된다. 높은 산가를 갖는 중합체는 높은 함량의 아크릴산 단량체를 함유한다. 상업적 등급의 에틸렌-아크릴산 공중합체는 약 40 내지 200 mg KOH/g의 산가로 입수가능하다. 에틸렌-아크릴산 공중합체 내의 산성 기는 수계 에멀젼의 제조를 위한 반응성 부위를 제공한다. 에틸렌-아크릴산 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 일반적으로 1,500 내지 3,000의 범위이고, 그의 중량 평균 분자량(Mw)은 일반적으로 2,000 내지 6,000의 범위이다. 분자 에틸렌-아크릴산 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 이 중합체의 밀도는 방법 ASTM D-1505에 의해 결정될 때 일반적으로 0.90 내지 1.00 g/cc의 범위이다. 이 중합체의 메틀러 적하점(Mettler Drop point)은 방법 ASTM D-3954에 의해 결정될 때 일반적으로 70℃ 내지 110℃의 범위이다. 에틸렌-아크릴산 공중합체의 140℃에서의 점도는 브룩필드 회전 점도계에 의해 결정될 때 일반적으로 200 내지 1,000 cps의 범위이다. 25℃에서의 에틸렌-아크릴산 공중합체의 경도는 방법 ASTM D-5에 의해 결정될 때 일반적으로 1 내지 50 dmm의 범위이다.The second polymer of the present invention is selected from the group consisting of ethylene-acrylic acid copolymers, oxidized polyethylene, oxidized ethylene-vinyl acetate copolymers, maleated polyolefins, and combinations of two or more thereof. Ethylene-acrylic acid copolymers are well known to the person skilled in the art, and their preparation is likewise well known. These copolymers are used in a number of applications. For example, these copolymers are used as additives in adhesives, coatings and inks. Ethylene-acrylic acid copolymers are prepared by polymerization of ethylene and acrylic acid monomers, usually using a free radical initiator. The acrylic acid content of this copolymer contributes to the polarity and adhesion of this copolymer and lowers its crystallinity. As the content of acrylic acid monomer subunits in this polymer increases, the crystallinity of the ethylene-acrylic acid copolymer decreases. The amount of acrylic acid monomer subunits in this copolymer, or the acid number of this copolymer, is determined by method ASTM D-1386. A polymer with a high acid number contains a high content of acrylic acid monomer. Commercial grade ethylene-acrylic acid copolymers are available in acid numbers of about 40 to 200 mg KOH/g. The acidic groups in the ethylene-acrylic acid copolymer provide reactive sites for the preparation of water-based emulsions. The number average molecular weight (Mn) of the ethylene-acrylic acid copolymer is generally in the range of 1,500 to 3,000, and its weight average molecular weight (Mw) is generally in the range of 2,000 to 6,000. Molecular ethylene-acrylic acid copolymers are determined by gel permeation chromatography (GPC). The density of this polymer is generally in the range of 0.90 to 1.00 g/cc as determined by method ASTM D-1505. The Mettler Drop point of this polymer is generally in the range of 70° C. to 110° C. as determined by method ASTM D-3954. The viscosity at 140° C. of the ethylene-acrylic acid copolymer is generally in the range of 200 to 1,000 cps as determined by a Brookfield rotational viscometer. The hardness of the ethylene-acrylic acid copolymer at 25° C. is generally in the range of 1 to 50 dmm as determined by method ASTM D-5.

에틸렌-아크릴산 공중합체는, 예를 들어 Honeywell International Inc.로부터 A-C® 5120으로 구매가능하다. A-C® 5120은 하기 사양을 갖는다: 산가는 112 내지 130 mg KOH/g이고; 25℃에서의 압입 경도(penetration hardness) 값은 15 dmm(전형적으로, 8 dmm) 미만이고; 140℃에서의 점도(브룩필드)는 600 cps이고; 적하점(메틀러)은 92℃이고; 밀도는 0.93 g/cc이다.The ethylene-acrylic acid copolymer is commercially available, for example, from Honeywell International Inc. as A-C® 5120. A-C® 5120 has the following specifications: acid number 112 to 130 mg KOH/g; Penetration hardness values at 25° C. are less than 15 dmm (typically 8 dmm); Viscosity at 140°C (Brookfield) is 600 cps; The dropping point (Mettler) is 92°C; The density is 0.93 g/cc.

산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 그의 제조도 마찬가지로 잘 알려져 있다. 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 중합체 분자 내에 극성 기, 예컨대 카르복실산, 하이드록실, 케톤 및 에스테르 기를 함유한다. 이 중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 승온에서 산소(전형적으로는, 공기 중에 제공됨)를 사용하여 산화시킴으로써 제조된다. 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 반결정질 재료이며, 이것은 카르복실산 이외에 다양한 극성 기를 함유하며, 이들 모두는 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 접착력 및 물 상용성에 기여한다. 이들 공중합체는 다수의 응용에 사용된다. 예를 들어, 이들 공중합체는 접착제, 코팅 및 잉크에서 첨가제로서 사용된다. 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 내의 산 함량, 또는 이 공중합체의 산가는 방법 ASTM D-1386에 의해 결정된다. 상업적 등급의 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 일반적으로 약 8 내지 30 mg KOH/g의 산가로 입수가능하다. 이 공중합체 내의 산성 기는 수계 에멀젼을 제조하기 위한 반응성 부위를 제공한다. 산화된 폴리에틸렌의 수평균 분자량(Mn)은 일반적으로 1,500 내지 4,000의 범위이고, 그의 중량 평균 분자량(Mw)은 일반적으로 4,000 내지 15,000의 범위이다. Mn 및 Mw 둘 모두에 대해, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 이 공중합체의 밀도는 방법 ASTM D-1505에 의해 결정될 때 일반적으로 0.85 내지 1.00 g/cc의 범위이다. 이 공중합체의 메틀러 적하점은 방법 ASTM D-3954에 의해 결정될 때 일반적으로 75℃ 내지 110℃의 범위이다. 이 공중합체의 140℃에서의 점도는 브룩필드 회전 점도계에 의해 결정될 때 250 내지 1,500 cps의 범위이다. 이 중합체의 경도는 방법 ASTM D-5에 의해 결정될 때 일반적으로 3 내지 80 dmm의 범위이다.Oxidized ethylene-vinyl acetate copolymers are well known to those skilled in the art, and their preparation is likewise well known. Oxidized ethylene-vinyl acetate copolymers contain polar groups such as carboxylic acid, hydroxyl, ketone and ester groups in the polymer molecule. This polymer is prepared by oxidizing an ethylene-vinyl acetate copolymer using oxygen (typically provided in air) at elevated temperature. The oxidized ethylene-vinyl acetate copolymer is a semi-crystalline material, which contains various polar groups in addition to the carboxylic acid, all of which contribute to the adhesion and water compatibility of the oxidized ethylene-vinyl acetate copolymer. These copolymers are used in a number of applications. For example, these copolymers are used as additives in adhesives, coatings and inks. The acid content in the oxidized ethylene-vinyl acetate copolymer, or the acid number of the copolymer, is determined by method ASTM D-1386. Commercial grade oxidized ethylene-vinyl acetate copolymers are generally available in acid numbers of about 8 to 30 mg KOH/g. The acidic groups in this copolymer provide reactive sites for preparing water-based emulsions. The number average molecular weight (Mn) of oxidized polyethylene is generally in the range of 1,500 to 4,000, and its weight average molecular weight (Mw) is generally in the range of 4,000 to 15,000. For both Mn and Mw, the molecular weight of the oxidized ethylene-vinyl acetate copolymer is determined by gel permeation chromatography (GPC). The density of this copolymer is generally in the range of 0.85 to 1.00 g/cc as determined by method ASTM D-1505. The Mettler dropping point of this copolymer is generally in the range of 75° C. to 110° C. as determined by method ASTM D-3954. The viscosity at 140° C. of this copolymer ranges from 250 to 1,500 cps as determined by a Brookfield rotational viscometer. The hardness of this polymer is generally in the range of 3 to 80 dmm as determined by method ASTM D-5.

산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는, 예를 들어 Honeywell International Inc.로부터 상표명 A-C® 645P로 구매가능하다. A-C® 645P는 하기 사양을 갖는다: 산가는 12 내지 16 mg KOH/g이고; 25℃에서의 경도는 4 내지 7 dmm이고; 140℃에서의 점도(브룩필드)는 375 cps이고; 적하점(메틀러)은 99℃이고; 밀도는 0.94 g/cc이다.Oxidized ethylene-vinyl acetate copolymers are commercially available, for example, from Honeywell International Inc. under the trade designation A-C® 645P. A-C® 645P has the following specifications: acid number 12-16 mg KOH/g; The hardness at 25° C. is 4 to 7 dmm; Viscosity at 140°C (Brookfield) is 375 cps; The dropping point (Mettler) is 99°C; The density is 0.94 g/cc.

산화된 폴리에틸렌은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 그의 제조도 마찬가지로 잘 알려져 있다. 산화된 폴리에틸렌은 극성 기, 예컨대 카르복실산, 케톤, 하이드록실 및 에스테르 기를 함유하며, 이들은 중합체의 접착력 및 물 상용성에 기여한다. 산화된 폴리에틸렌은 폴리에틸렌(저밀도, 중간 밀도 및 고밀도 유형)을 승온에서 산소(전형적으로는, 공기로서 제공됨)를 사용하여 산화시킴으로써 제조된다. 산화된 폴리에틸렌은 반결정질 재료이다. 이들 중합체는 다수의 응용에 사용된다. 예를 들어, 이들 공중합체는 접착제, 코팅 및 잉크에서 첨가제로서 사용된다. 이들 중합체 내의 산 함량, 또는 이들 중합체의 산가는 방법 ASTM D-1386에 의해 결정된다. 상업적 등급의 산화된 폴리에틸렌은 일반적으로 약 10 내지 45 mg KOH/g의 산가로 입수가능하다. 이 중합체 내의 산성 기는 수계 에멀젼을 제조하기 위한 반응성 부위를 제공한다. 산화된 폴리에틸렌의 수평균 분자량(Mn)은 일반적으로 800 내지 6,000의 범위이고, 그의 중량 평균 분자량(Mw)은 일반적으로 1,500 내지 20,000의 범위이다. 산화된 폴리에틸렌의 (Mn 및 Mw 둘 모두에 대한) 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 이 중합체의 밀도는 방법 ASTM D-1505에 의해 결정될 때 일반적으로 0.85 내지 1.00 g/cc의 범위이다. 이 중합체의 메틀러 적하점은 방법 ASTM D-3954에 의해 결정될 때 85℃ 내지 145℃의 범위이다. 이 중합체의 140℃에서의 점도는 브룩필드 회전 점도계에 의해 결정될 때 일반적으로 35 내지 100,000 cps의 범위이다. 이 중합체의 경도는 방법 ASTM D-5에 의해 결정될 때 일반적으로 0.5 dmm 미만 내지 100 dmm의 범위이다.Oxidized polyethylene is well known to the person skilled in the art, and its preparation is likewise well known. Oxidized polyethylene contains polar groups such as carboxylic acid, ketone, hydroxyl and ester groups, which contribute to the adhesion and water compatibility of the polymer. Oxidized polyethylene is prepared by oxidizing polyethylene (low density, medium density and high density types) using oxygen (typically provided as air) at elevated temperature. Oxidized polyethylene is a semi-crystalline material. These polymers are used in a number of applications. For example, these copolymers are used as additives in adhesives, coatings and inks. The acid content in these polymers, or the acid number of these polymers, is determined by method ASTM D-1386. Commercial grade oxidized polyethylene is generally available in acid numbers of about 10-45 mg KOH/g. The acidic groups in this polymer provide reactive sites for preparing water-based emulsions. The number average molecular weight (Mn) of oxidized polyethylene is generally in the range of 800 to 6,000, and its weight average molecular weight (Mw) is generally in the range of 1,500 to 20,000. The molecular weight (for both Mn and Mw) of the oxidized polyethylene is determined by gel permeation chromatography (GPC). The density of this polymer is generally in the range of 0.85 to 1.00 g/cc as determined by method ASTM D-1505. The Mettler dropping point of this polymer ranges from 85° C. to 145° C. as determined by method ASTM D-3954. The viscosity at 140° C. of this polymer is generally in the range of 35 to 100,000 cps as determined by a Brookfield rotational viscometer. The hardness of this polymer generally ranges from less than 0.5 dmm to 100 dmm as determined by method ASTM D-5.

산화된 폴리에틸렌 중합체는, 예를 들어 Honeywell International Inc.로부터 상표명 A-C® 655로 구매가능하다. A-C® 655는 하기 사양을 갖는다: 산가는 14 내지 17 mg KOH/g이고; 25℃에서의 경도는 2 내지 3 dmm이고; 140℃에서의 점도(브룩필드)는 210 cps이고; 적하점(메틀러)은 107℃이고; 밀도는 0.93 g/cc이다. Honeywell International Inc.로부터 구매가능한 다른 산화된 폴리에틸렌 중합체는 상표명 A-C® 656으로 판매되는 산화된 폴리에틸렌이다. A-C® 656은 하기 사양을 갖는다: 25℃에서의 경도는 8 내지 12 dmm이고; 적하점(메틀러)은 98℃이고; 밀도는 0.92 g/cc이고; 140℃에서의 점도(브룩필드)는 185 cps이고; 산가는 14 내지 17 mg KOH/g이다.Oxidized polyethylene polymers are commercially available, for example, from Honeywell International Inc. under the trade designation A-C® 655. A-C® 655 has the following specifications: an acid number of 14 to 17 mg KOH/g; The hardness at 25° C. is 2-3 dmm; Viscosity at 140°C (Brookfield) is 210 cps; The dropping point (Mettler) is 107°C; The density is 0.93 g/cc. Another oxidized polyethylene polymer commercially available from Honeywell International Inc. is oxidized polyethylene sold under the trade designation A-C® 656. A-C® 656 has the following specifications: hardness at 25°C of 8 to 12 dmm; The dropping point (Mettler) is 98°C; Density is 0.92 g/cc; Viscosity at 140°C (Brookfield) is 185 cps; The acid number is 14 to 17 mg KOH/g.

말레에이트화 폴리올레핀은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 그의 제조도 마찬가지로 잘 알려져 있다. 말레에이트화 폴리올레핀은 중합체 분자 내에 극성 기를 함유한다. 말레에이트화 폴리올레핀은 말레산 무수물을 과산화물을 사용하여 폴리올레핀에 그래프팅함으로써 제조될 수 있다. 말레에이트화 폴리올레핀은 반결정질 재료이다. 이들은 다수의 응용에 사용된다. 예를 들어, 이들 중합체는 접착제, 코팅 및 잉크에서 첨가제로서 사용된다. 말레산 무수물은 극성, 접착력에 기여하며, 결정성을 낮춘다. 이들 중합체 내의 말레산 무수물 함량, 또는 그들의 비누화값(saponification number) 또는 산가는 방법 ASTM D-1386에 의해 결정된다. 높은 비누화값을 갖는 중합체는 높은 함량의 말레산 무수물을 함유한다. 상업적 등급의 말레에이트화 폴리올레핀은 일반적으로 약 5 내지 100의 비누화값으로 입수가능하다. 이 중합체 내의 말레산 무수물 기는 이 중합체의 수계 에멀젼을 제조하기 위한 반응성 부위를 제공한다. 말레에이트화 폴리올레핀의 수평균 분자량(Mn)은 일반적으로 2,000 내지 6,000의 범위이고, 그의 중량 평균 분자량(Mw)은 일반적으로 5,000 내지 20,000의 범위이다. (Mn 및 Mw 둘 모두에 대한) 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 이 중합체의 밀도는 방법 ASTM D-1505에 의해 결정될 때 일반적으로 0.90 내지 1.00 g/cc의 범위이다. 이 중합체의 메틀러 적하점은 방법 ASTM D-3954에 의해 결정될 때 일반적으로 100℃ 내지 160℃의 범위이다. 말레에이트화 폴리에틸렌의 140℃에서의 점도는 브룩필드 회전 점도계에 의해 결정될 때 일반적으로 500 내지 5,000 cps의 범위이다. 말레에이트화 폴리프로필렌의 190℃에서의 점도는 브룩필드 회전 점도계에 의해 결정될 때 일반적으로 300 내지 3,000 cps의 범위이다. 이 중합체의 경도 값은 방법 ASTM D-5에 의해 결정될 때 0.5 dmm 미만 내지 15 dmm의 범위이다.Maleated polyolefins are well known to the person skilled in the art, and their preparation is likewise well known. Maleated polyolefins contain polar groups in the polymer molecule. Maleated polyolefins can be prepared by grafting maleic anhydride to polyolefins using a peroxide. Maleated polyolefins are semi-crystalline materials. They are used in a number of applications. For example, these polymers are used as additives in adhesives, coatings and inks. Maleic anhydride contributes to polarity, adhesion and lowers crystallinity. The maleic anhydride content in these polymers, or their saponification number or acid number, is determined by method ASTM D-1386. A polymer having a high saponification value contains a high content of maleic anhydride. Commercial grade maleated polyolefins are generally available in saponification values of about 5 to 100. The maleic anhydride groups in this polymer provide reactive sites for preparing water-based emulsions of this polymer. The number average molecular weight (Mn) of the maleated polyolefin is generally in the range of 2,000 to 6,000, and its weight average molecular weight (Mw) is generally in the range of 5,000 to 20,000. Molecular weight (for both Mn and Mw) is determined by gel permeation chromatography (GPC). The density of this polymer is generally in the range of 0.90 to 1.00 g/cc as determined by method ASTM D-1505. The Mettler dropping point of this polymer is generally in the range of 100° C. to 160° C. as determined by method ASTM D-3954. The viscosity at 140° C. of maleated polyethylene is generally in the range of 500 to 5,000 cps as determined by a Brookfield rotational viscometer. The viscosity at 190° C. of maleated polypropylene is generally in the range of 300 to 3,000 cps as determined by a Brookfield rotational viscometer. The hardness values of this polymer range from less than 0.5 dmm to 15 dmm as determined by method ASTM D-5.

말레에이트화 폴리올레핀은, 예를 들어 Honeywell International Inc.로부터 구매가능하다.Maleated polyolefins are commercially available, for example, from Honeywell International Inc.

아크릴레이트 중합체 또는 아크릴레이트 공중합체, 로진 에스테르 및 본 발명의 제2 중합체의 배합물, 혼합물, 분산물 또는 에멀젼의 제조 방법의 비제한적인 예가 하기 실시예에 기재되어 있다.Non-limiting examples of methods for preparing blends, mixtures, dispersions or emulsions of acrylate polymers or acrylate copolymers, rosin esters and second polymers of the present invention are set forth in the Examples below.

본 접착 조성물, 특히 접착 에멀젼의 일부 실시 형태에서, 제1 중합체는 조성물의 총 건조 중량의 약 50 중량% 내지 약 99 중량%의 농도로 존재하고; 점착부여제는 조성물의 총 건조 중량의 약 0 중량% 내지 약 40 중량%의 농도로 존재하고; 제2 중합체는 조성물의 총 건조 중량의 약 1 중량% 내지 약 17.5 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 제1 중합체는 조성물의 총 건조 중량의 약 59 중량% 내지 약 65 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 제1 중합체는 조성물의 총 건조 중량의 약 65 중량% 내지 약 75 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 제1 중합체는 조성물의 총 건조 중량의 약 75 중량% 내지 약 85 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 제1 중합체는 조성물의 총 건조 중량의 약 85 중량% 내지 약 99 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 점착부여제는 조성물의 총 건조 중량의 약 0 중량% 내지 약 10 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 점착부여제는 조성물의 총 건조 중량의 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 점착부여제는 조성물의 총 건조 중량의 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 점착부여제는 조성물의 총 건조 중량의 약 30 중량% 내지 약 40 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 제2 중합체는 조성물의 총 건조 중량의 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 제2 중합체는 조성물의 총 건조 중량의 약 4 중량% 내지 약 8 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 제2 중합체는 조성물의 총 건조 중량의 약 8 중량% 내지 약 12 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 제2 중합체는 조성물의 총 건조 중량의 약 13 중량% 내지 약 17.5 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 제2 중합체는 조성물의 총 건조 중량의 약 17.5 중량% 내지 약 30 중량%의 농도로 존재한다.In some embodiments of the present adhesive compositions, particularly adhesive emulsions, the first polymer is present in a concentration of from about 50% to about 99% by weight of the total dry weight of the composition; the tackifier is present in a concentration of from about 0% to about 40% by weight of the total dry weight of the composition; The second polymer is present in a concentration of from about 1% to about 17.5% by weight of the total dry weight of the composition. In another embodiment of the invention, the first polymer is present in a concentration of from about 59% to about 65% by weight of the total dry weight of the composition. In another embodiment of the invention, the first polymer is present in a concentration of from about 65% to about 75% by weight of the total dry weight of the composition. In another embodiment of the invention, the first polymer is present in a concentration of from about 75% to about 85% by weight of the total dry weight of the composition. In another embodiment of the present invention, the first polymer is present in a concentration of from about 85% to about 99% by weight of the total dry weight of the composition. In some embodiments of the invention, the tackifier is present in a concentration of from about 0% to about 10% by weight of the total dry weight of the composition. In another embodiment of the invention, the tackifier is present in a concentration of from about 10% to about 20% by weight of the total dry weight of the composition. In another embodiment of the invention, the tackifier is present in a concentration of from about 20% to about 30% by weight of the total dry weight of the composition. In another embodiment of the invention, the tackifier is present in a concentration of from about 30% to about 40% by weight of the total dry weight of the composition. In some embodiments of the present invention, the second polymer is present in a concentration of from about 1% to about 4% by weight of the total dry weight of the composition. In another embodiment of the present invention, the second polymer is present in a concentration of from about 4% to about 8% by weight of the total dry weight of the composition. In another embodiment of the present invention, the second polymer is present in a concentration of from about 8% to about 12% by weight of the total dry weight of the composition. In another embodiment of the invention, the second polymer is present in a concentration of from about 13% to about 17.5% by weight of the total dry weight of the composition. In another embodiment of the present invention, the second polymer is present in a concentration of from about 17.5% to about 30% by weight of the total dry weight of the composition.

추가의 실시 형태에서, 접착될 부재의 표면은 본 발명의 접착 조성물의 적용 전에, 적합한 알려진 또는 통상적인 표면 처리, 예를 들어 코로나 방전 처리 또는 플라즈마 처리와 같은 물리적 처리, 언더코트 처리 또는 배면-처리와 같은 화학적 처리 등을 거칠 수 있다.In a further embodiment, the surface of the member to be adhered is subjected to a suitable known or conventional surface treatment, for example a physical treatment such as corona discharge treatment or plasma treatment, undercoat treatment or back-treatment prior to application of the adhesive composition of the present invention. may be subjected to chemical treatment such as

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "왁스"는 중합체 제품, 예컨대 Honeywell International Inc.로부터 하기 상표명으로 구매가능한 것들을 지칭한다: A-C® 5120, A-C® 645P, A-C® 655 및 A-C® 656.As used herein, the term “wax” refers to polymeric products such as those commercially available from Honeywell International Inc. under the following trade names: A-C® 5120, A-C® 645P, A-C® 655 and A-C® 656.

하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하지만, 어떠한 식으로든 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.The following examples further illustrate the invention, but should not be construed as limiting the scope of the invention in any way.

추가의 실시 형태:Additional embodiments:

본 발명은 또한 물품을 제공하며, 상기 물품은 기재 및 상기 기재 상에 배치된 탑-코트 조성물을 포함한다. 기재는 당업계에 알려져 있거나 본 명세서에 기재된 임의의 것일 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 기재는 목재, 금속, 플라스틱 등이다. 대안적으로, 기재는 열가소성 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 아세탈, 아크릴, 폴리비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리에스테르, 나일론, 페놀성 물질, 폴리이미드, 알키드 에나멜, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 저 표면 에너지 기재일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 저 표면 에너지 기재이다. 추가의 실시 형태에서, 기재는 폴리프로필렌이다. 다양한 실시 형태에서, 기재는 열가소성 폴리올레핀(TPO)일 수 있다.The present invention also provides an article, said article comprising a substrate and a top-coat composition disposed on said substrate. The substrate may be any known in the art or described herein. In various embodiments, the substrate is wood, metal, plastic, or the like. Alternatively, the substrate may be a thermoplastic polyolefin, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polypropylene, polyethylene, high density polyethylene, low density polyethylene, ethylene vinyl acetate, polyvinyl alcohol, acetal, acrylic, polyvinyl chloride , acrylonitrile butadiene styrene, polyurethane, epoxy, polyester, nylon, phenolic material, polyimide, alkyd enamel, and combinations thereof. In another embodiment, the substrate is a low surface energy substrate selected from high density polyethylene, low density polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, and combinations thereof. In a further embodiment, the substrate is polypropylene. In various embodiments, the substrate may be a thermoplastic polyolefin (TPO).

폴리프로필렌 및 TPO는 평지붕(flat roof) 상에 간판, 로고를 인쇄하기 위한 루핑 막으로서 사용될 수 있다. 전형적으로, 페인트의 폴리프로필렌 및/또는 TPO에 대한 접착력은 충분하지 않다. 따라서, 본 발명의 다양한 실시 형태는 루핑 필름 막에 대한 이러한 접착력 결여에 대처하고, 그에 대한 접착력을 증진시킨다. 따라서, 기재는 루핑 재료, 루핑 필름 막 등으로 추가로 정의될 수 있다.Polypropylene and TPO can be used as roofing membranes for printing signage, logos on flat roofs. Typically, the adhesion of the paint to polypropylene and/or TPO is not sufficient. Accordingly, various embodiments of the present invention address this lack of adhesion to, and enhance adhesion to, the roofing film membrane. Accordingly, the substrate may be further defined as a roofing material, a roofing film membrane, and the like.

탑-코트 조성물은 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 제2 면을 갖는다. 다시 말하면, 탑-코트 조성물의 제1 면은 기재 상에 직접 배치되어, 이들 사이에 중간층이 없도록 한다. 예를 들어, 탑-코트 조성물과 기재 사이에 배치된 타이 층 또는 프라이머가 없다. 그러나, 탑-코트 조성물에 대한 접착을 위한 기재를 제조하는 데 코로나 처리가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 탑-코트 조성물의 제1 면은 기재의 상부 층 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 탑-코트 조성물의 하부 층으로 지칭된다. 탑-코트 조성물의 제2 면은 최외측에 있으며, 즉 환경에 노출되어 있다. 탑-코트 조성물의 제2 면 상에는 다른 층이 배치되어 있지 않다. 다양한 실시 형태에서, 탑-코트의 제2 면은 환경에 노출되는 물품의 상부 층으로서 기재된다.The top-coat composition has a first side disposed on and in direct contact with a substrate, and a second side that is outermost and is exposed to the environment. In other words, the first side of the top-coat composition is disposed directly on the substrate, such that there is no interlayer between them. For example, there is no tie layer or primer disposed between the top-coat composition and the substrate. However, corona treatment can be used to prepare the substrate for adhesion to the top-coat composition. In one embodiment, the first side of the top-coat composition is referred to as the bottom layer of the top-coat composition disposed on and in direct contact with the top layer of the substrate. The second side of the top-coat composition is the outermost, ie, exposed to the environment. No other layer is disposed on the second side of the top-coat composition. In various embodiments, the second side of the top-coat is described as the top layer of the article exposed to the environment.

탑-코트 조성물은 제1 중합체, 제2 중합체, 및 물을 포함한다. 탑-코트 조성물은 또한 본 명세서에 기재되거나 당업계에 알려진 임의의 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 제1 중합체는 본 명세서에 기재된 임의의 중합체일 수 있다. 제2 중합체는 또한 본 명세서에 기재된 임의의 중합체일 수 있다.The top-coat composition comprises a first polymer, a second polymer, and water. The top-coat composition may also include any one or more additives described herein or known in the art. The first polymer can be any polymer described herein. The second polymer may also be any polymer described herein.

일 실시 형태에서, 제1 중합체는 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 개질된 에틸렌-비닐아세테이트, 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 이오노머, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 천연 고무, 네오프렌, 페놀성 중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔 고무, 카제인, 덱스트린, 전분, 다당, 이들의 둘 이상의 공중합체 및 이들의 둘 이상의 조합; 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, 제1 중합체는 아크릴 중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 제1 중합체는 아크릴 중합체일 수 있다. 제1 중합체는 대안적으로 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체일 수 있다. 이들 중합체 각각은 전술된 바와 같을 수 있다.In one embodiment, the first polymer is an acrylic polymer, acrylonitrile butadiene, butyl rubber, cellulose acetate, cellulose butyrate, epoxy resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, modified ethylene-vinylacetate, vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth)acrylic acid ionomer, vinylidene chloride copolymer, ethylene-(meth)acrylate copolymer, polyester, natural rubber, neoprene, phenolic polymer, polyurethane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, styrene butadiene rubber, casein , dextrins, starches, polysaccharides, copolymers of two or more thereof and combinations of two or more thereof; and combinations of any two or more thereof. In another embodiment, the first polymer is selected from an acrylic polymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and combinations thereof. The first polymer may be an acrylic polymer. The first polymer may alternatively be an ethylene-vinyl acetate copolymer. Each of these polymers may be as described above.

다양한 실시 형태에서, 탑-코트 조성물은 첨가된 제2 중합체를 포함하는, 내장 또는 외장 주택용 페인트, 상업용 페인트 등과 같은 구매가능한 페인트로 기재된다. 가장 전형적으로는, 페인트는 외장 페인트 또는 상업용 페인트이다. 예를 들어, 제1 중합체는 임의의 구매가능한 페인트에서 발견되는 중합체일 수 있다. 구매가능한 페인트는 Benjamin Moore, Sherwin-Williams, Valspar, Behr, PPG, Glidden, Olympic, Dutch Boy 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 회사로부터 공급될 수 있다. 일 실시 형태에서, 탑-코트 조성물은 제2 중합체가 첨가되는 구매가능한 페인트를 포함하거나 또는 그러한 페인트이다.In various embodiments, the top-coat compositions are described as commercially available paints, such as interior or exterior residential paints, commercial paints, and the like, comprising an added second polymer. Most typically, the paint is an exterior paint or a commercial paint. For example, the first polymer may be a polymer found in any commercially available paint. Commercially available paints may be sourced from companies including, but not limited to, Benjamin Moore, Sherwin-Williams, Valspar, Behr, PPG, Glidden, Olympic, Dutch Boy, and the like. In one embodiment, the top-coat composition comprises or is a commercially available paint to which a second polymer is added.

이제 제2 중합체를 언급하면, 다양한 실시 형태에서, 제2 중합체는 제1 중합체와 상이하며, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, 폴리에틸렌의 단일중합체, 폴리프로필렌의 단일중합체, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 용어 "~와 상이한"은 제1 중합체와 제2 중합체가 분자 및 분자량 수준에 있어서 상이함을 의미한다. 그러나, 제1 중합체 및 제2 중합체 둘 모두는 동일한 일반적인 유형 또는 속(genus)을 가질 수 있음이 여전히 고려된다. 예를 들어, 제1 중합체 및 제2 중합체 둘 모두는 에틸렌-아크릴산 공중합체일 수 있지만, 중량 평균 분자량과 같은 물리적 특성이 상이하기 때문에 여전히 상이할 수 있다.Referring now to the second polymer, in various embodiments, the second polymer is different from the first polymer and comprises an ethylene-acrylic acid copolymer, an oxidized polyethylene, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an oxidized ethylene-vinyl acetate copolymer; maleated polyolefins, homopolymers of polyethylene, homopolymers of polypropylene, and combinations of any two or more thereof. The term "different from" means that the first polymer and the second polymer differ in molecular and molecular weight levels. However, it is still contemplated that both the first polymer and the second polymer may have the same general type or genus. For example, both the first polymer and the second polymer may be ethylene-acrylic acid copolymers, but may still be different because of different physical properties such as weight average molecular weight.

일 실시 형태에서, 제2 중합체는 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, 제2 중합체는 에틸렌-아크릴산 공중합체이다. 추가의 실시 형태에서, 제2 중합체는 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이다. 또 다른 실시 형태에서, 제2 중합체는 말레에이트화 폴리올레핀이다. 또 다른 실시 형태에서, 제2 중합체는 말레에이트화 폴리에틸렌이다. 더욱이, 제2 중합체는 말레에이트화 폴리프로필렌일 수 있다. 이들 중합체 각각은 전술된 바와 같을 수 있다.In one embodiment, the second polymer is selected from an ethylene-acrylic acid copolymer, an oxidized ethylene-vinyl acetate copolymer, a maleated polyolefin, and combinations thereof. In another embodiment, the second polymer is an ethylene-acrylic acid copolymer. In a further embodiment, the second polymer is an oxidized ethylene-vinyl acetate copolymer. In another embodiment, the second polymer is a maleated polyolefin. In another embodiment, the second polymer is maleated polyethylene. Furthermore, the second polymer may be maleated polypropylene. Each of these polymers may be as described above.

탑-코트 조성물은 또한 물을 포함하며, 수계 코팅으로서 또는 수성 코팅으로서 기술될 수 있다. 물의 양은 본 명세서에 기재된 바와 같은 그리고/또는 당업자에 의해 선택되는 바와 같은 임의의 것일 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 물은 탑-코트 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 약 70 중량%, 약 30 내지 약 65 중량%, 약 35 내지 약 60 중량%, 약 40 내지 약 55 중량%, 약 45 내지 약 50 중량%, 또는 약 50 중량%의 양으로 탑-코트 조성물에 존재한다. 다양한 비제한적인 실시 형태에서, 상기에 언급된 값들 사이 및 이들을 포함하는 모든 값 및 값들의 범위(정수 및 분수 둘 모두)는 이로써 본 명세서에서의 사용을 위해 명백히 고려된다.The top-coat composition also includes water and may be described as a water-based coating or as a water-based coating. The amount of water can be any as described herein and/or as selected by one of ordinary skill in the art. In various embodiments, the water is 25 to about 70 weight percent, about 30 to about 65 weight percent, about 35 to about 60 weight percent, about 40 to about 55 weight percent, about 45 weight percent based on the total weight of the top-coat composition. to about 50 weight percent, or about 50 weight percent, in the top-coat composition. In various non-limiting embodiments, all values and ranges of values (both integers and fractions) between and inclusive of the recited values are hereby expressly contemplated for use herein.

게다가, 탑-코트 조성물은 또한 계면활성제를 포함할 수 있다. 역시, 계면활성제는 본 명세서에 기재된 바와 같은 임의의 것일 수 있다. 단일 계면활성제 또는 하나 초과의 계면활성제가 이용될 수 있다. 계면활성제는 본 명세서에 기재된 바와 같은 임의의 양으로 이용될 수 있다.In addition, the top-coat composition may also include a surfactant. Again, the surfactant may be any as described herein. A single surfactant or more than one surfactant may be used. Surfactants may be used in any amount as described herein.

다양한 실시 형태에서, 탑-코트 조성물은 입자 크기가 약 10 nm 내지 약 2000 nm인 조성물의 총 중량을 기준으로 약 30, 35, 40, 45, 또는 50% 초과의 고형물 함량을 갖는다. 고형물 함량 및/또는 입자 크기는 대안적으로 본 명세서에 기재된 바와 같은 임의의 것일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 습윤 필름은 두께가 약 25 내지 약 100 마이크로미터, 약 25 내지 약 75 마이크로미터, 약 25 내지 약 50 마이크로미터, 약 50 내지 약 100 마이크로미터, 또는 약 75 내지 약 100 마이크로미터이며, 여기서 100 마이크로미터는 전형적으로 약 50 마이크로미터로 건조될 것이다.In various embodiments, the top-coat composition has a solids content of greater than about 30, 35, 40, 45, or 50% based on the total weight of the composition having a particle size of from about 10 nm to about 2000 nm. The solids content and/or particle size may alternatively be any as described herein. In other embodiments, the wet film has a thickness of from about 25 to about 100 microns, from about 25 to about 75 microns, from about 25 to about 50 microns, from about 50 to about 100 microns, or from about 75 to about 100 microns. , where 100 micrometers will typically dry to about 50 micrometers.

다양한 비제한적인 실시 형태에서, 상기에 언급된 값들 사이 및 이들을 포함하는 모든 값 및 값들의 범위(정수 및 분수 둘 모두)는 이로써 본 명세서에서의 사용을 위해 명백히 고려된다.In various non-limiting embodiments, all values and ranges of values (both integers and fractions) between and inclusive of the recited values are hereby expressly contemplated for use herein.

또 다른 실시 형태에서, 기재는 코로나-처리된다. 코로나 처리는 당업계에 알려져 있거나 본 명세서에, 예컨대 실시예에 기재된 임의의 것일 수 있다.In another embodiment, the substrate is corona-treated. Corona treatment can be any known in the art or described herein, such as in the Examples.

물품은 제2 중합체가 없는 탑-코트와 대비하여 기재에 대한 탑-코트의 개선된 보유율(retention)(예를 들어, 접착력)을 나타낼 수 있다. 이는 제거된 탑-코트의 백분율로서 또는 보유된 탑-코트의 백분율로서 보고될 수 있다.The article may exhibit improved retention (eg, adhesion) of the top-coat to the substrate as compared to the top-coat without the second polymer. This can be reported as a percentage of top-coat removed or as a percentage of top-coat retained.

예를 들어, 물품은 탑-코트의 보유율(예를 들어, 접착력)을 적어도 4, 8, 12, 16, 20, 24, 28, 32, 36, 40, 44, 48, 52, 56, 60, 64, 68, 72, 76, 80, 84, 88, 92, 96, 또는 100%로 나타낼 수 있다. 이는, 본 발명의 것이 아닌 탑-코트를 포함하는 비교용 물품이 낮은 보유율, 예를 들어 0을 겪는 경우, 특히 예기치 않으며, 놀라우며, 월등할 수 있다. 보유율을 결정하는 데 사용되는 시험은 하기 실시예에 기재되어 있지만, 접착력에 사용되는 임의의 적합한 ASTM 시험은 당업자에 의해 선택될 수 있다. 일 실시 형태에서, 보유율/접착력은 스코어링, 테이프의 적용, 및 이어서 기재로부터의 테이프의 제거 후에 기재에 접착된 채로 남아 있는 탑-코트의 양을 기술한다. 전형적으로, 테이프의 점착성은 스코어링된 기재로부터 탑-코트의 일부 부분을 제거한다. 예를 들어, 100%의 보유율은 테이프의 제거 후에 기재에 접착된 채로 남아 있는 탑-코트가 100%임을 지칭한다. 전형적으로, 이 시험은 25개의 정사각형이 탑-코트 내로 에칭되거나 스크라이빙되도록 5x5 그리드를 사용하여 실시된다. 따라서, 그러한 시험에서, 각각의 정사각형의 제거는 4%를 나타낸다. 다양한 비제한적인 실시 형태에서, 상기에 언급된 값들 사이 및 이들을 포함하는 모든 값 및 값들의 범위(정수 및 분수 둘 모두)는 이로써 본 명세서에서의 사용을 위해 명백히 고려된다.For example, the article may have a retention rate (eg, adhesion) of the top-coat of at least 4, 8, 12, 16, 20, 24, 28, 32, 36, 40, 44, 48, 52, 56, 60, 64, 68, 72, 76, 80, 84, 88, 92, 96, or 100%. This can be unexpected, surprising and superior, especially when a comparative article comprising a non-inventive top-coat suffers from a low retention rate, for example zero. The tests used to determine retention are described in the Examples below, although any suitable ASTM test used for adhesion can be selected by one of ordinary skill in the art. In one embodiment, retention/adhesion describes the amount of top-coat that remains adhered to a substrate after scoring, application of the tape, and subsequent removal of the tape from the substrate. Typically, the tackiness of the tape removes some portion of the top-coat from the scored substrate. For example, a retention of 100% refers to 100% of the top-coat remaining adhered to the substrate after removal of the tape. Typically, this test is conducted using a 5x5 grid such that 25 squares are etched or scribed into the top-coat. Thus, in such a test, the removal of each square represents 4%. In various non-limiting embodiments, all values and ranges of values (both integers and fractions) between and inclusive of the recited values are hereby expressly contemplated for use herein.

대안적으로, 탑-코트의 보유율/접착력은 제거되는 탑-코트의 백분율로서 기재되고/정량화될 수 있다. 예를 들어, 100% 제거는, 모든 탑-코트가 제거되었으며 이는 바람직하지 않은 시나리오를 기술할 것이다. 이러한 유형의 정량화를 사용하여, 본 발명은 기재로부터 제거된 탑-코트의 양이 0, 4, 8, 12, 16, 20, 24, 28, 32, 36, 40, 44, 48, 52, 56, 60, 64, 68, 72, 76, 80, 84, 88, 92, 또는 96%인 다양한 실시 형태를 제공한다. 이는, 본 발명의 것이 아닌 탑-코트를 포함하는 비교용 물품이 높은 제거율, 예를 들어 100%를 겪는 경우, 특히 예기치 않으며, 놀라우며, 월등할 수 있다. 역시, 보유율을 결정하는 데 사용되는 시험은 하기 실시예에 기재되어 있지만, 접착력에 사용되는 임의의 적합한 ASTM 시험은 당업자에 의해 선택될 수 있다. 보유율/접착력은 전형적으로 스코어링, 테이프의 적용, 및 이어서 기재로부터의 테이프의 제거 후에 기재에 접착된 채로 남아 있는 탑-코트의 양을 기술한다. 전형적으로, 테이프의 점착성은 스코어링된 기재로부터 탑-코트의 일부 부분을 제거한다. 다양한 비제한적인 실시 형태에서, 상기에 언급된 값들 사이 및 이들을 포함하는 모든 값 및 값들의 범위(정수 및 분수 둘 모두)는 이로써 본 명세서에서의 사용을 위해 명백히 고려된다.Alternatively, the retention/adhesion of the top-coat can be described/quantified as a percentage of the top-coat removed. For example, a 100% removal would describe an undesirable scenario where all top-coats were removed. Using this type of quantification, the present invention provides that the amount of top-coat removed from the substrate is 0, 4, 8, 12, 16, 20, 24, 28, 32, 36, 40, 44, 48, 52, 56 , 60, 64, 68, 72, 76, 80, 84, 88, 92, or 96%. This can be unexpected, surprising and superior, especially when a comparative article comprising a top-coat other than that of the present invention suffers from a high removal rate, for example 100%. Again, the tests used to determine retention are described in the Examples below, although any suitable ASTM test used for adhesion can be selected by one of ordinary skill in the art. Retention/adhesion typically describes the amount of top-coat that remains adhered to a substrate after scoring, application of the tape, and subsequent removal of the tape from the substrate. Typically, the tackiness of the tape removes some portion of the top-coat from the scored substrate. In various non-limiting embodiments, all values and ranges of values (both integers and fractions) between and inclusive of the recited values are hereby expressly contemplated for use herein.

본 발명은 또한 물품의 형성 방법을 제공한다. 이 방법은 상기 기재를 제공하는 단계, 상기 탑-코트 조성물을 제공하는 단계, 및 상기 탑-코트 조성물을 상기 기재 상에 배치하여 상기 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 탑-코트 조성물은 당업계에 알려진 임의의 메커니즘을 사용하여 경화될 수 있다. 전형적으로, 이 시험은 25개의 정사각형이 탑-코트 내로 에칭되거나 스크라이빙되도록 5x5 그리드를 사용하여 실시된다. 따라서, 그러한 시험에서, 각각의 정사각형의 제거는 4%를 나타낸다.The present invention also provides a method of forming an article. The method includes providing the substrate, providing the top-coat composition, and disposing the top-coat composition on the substrate to form the article. The top-coat composition may be cured using any mechanism known in the art. Typically, this test is conducted using a 5x5 grid such that 25 squares are etched or scribed into the top-coat. Thus, in such a test, the removal of each square represents 4%.

본 발명은 경화된 물품을 추가로 제공하며, 상기 경화된 물품은 상기 기재 및 경화된 탑-코트를 포함하며, 상기 경화된 탑-코트는 상기 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 제2 면을 갖는다. 탑-코트는 상기 언급된 제1 중합체의 경화물을 포함한다.The present invention further provides a cured article, said cured article comprising said substrate and a cured top-coat, said cured top-coat having a first side disposed on said substrate and in direct contact therewith , and a second side that is outermost and is exposed to the environment. The top-coat comprises a cured product of the above-mentioned first polymer.

본 발명은 또한 상기 기재 및 상기 탑-코트를 포함하는 물품을 형성하는 방법을 제공하며, 상기 탑-코트는 상기 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 제2 면을 갖는다. 이 방법은 상기 기재를 제공하는 단계, 물 및 제1 중합체를 포함하는 수성 코팅을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 제1 중합체는 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 개질된 에틸렌-비닐아세테이트, 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 이오노머, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 천연 고무, 네오프렌, 페놀성 중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔 고무, 카세인, 덱스트린, 전분, 다당, 이들의 둘 이상의 공중합체 및 이들의 둘 이상의 조합; 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 수성 코팅은 전술된 바와 같을 수 있다. 예를 들어, 수성 코팅은, 또한 전술된 바와 같은 임의의 상업용 페인트로서 기술될 수 있다.The present invention also provides a method of forming an article comprising said substrate and said top-coat, said top-coat being disposed on said substrate on a first side in direct contact therewith, and an outermost and environmentally friendly method. and an exposed second surface. The method comprises providing the substrate, providing an aqueous coating comprising water and a first polymer, wherein the first polymer is an acrylic polymer, acrylonitrile butadiene, butyl rubber, cellulose acetate, cellulose butyrate, Epoxy resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, modified ethylene-vinyl acetate, vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ionomer, vinylidene chloride copolymer, ethylene-(meth)acrylate copolymer, polyester, natural rubber, neoprene, phenolic polymer, polyurethane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, styrene butadiene rubber, casein, dextrin, starch, polysaccharide, copolymers of two or more thereof and combinations of two or more thereof; and combinations of any two or more thereof. The aqueous coating may be as described above. For example, an aqueous coating may also be described as any commercial paint as described above.

상기 방법은 또한 물, 계면활성제, 및 제2 중합체의 에멀젼을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 제2 중합체는 상기 제1 중합체와 상이하고, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, 폴리에틸렌의 단일중합체, 폴리프로필렌의 단일중합체, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 에멀젼은 당업계에 알려져 있거나 본 명세서에 기재된 임의의 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 유사하게, 에멀젼은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 인식되는 바와 같은 임의의 유형의 것일 수 있다. 더욱이, 에멀젼에 사용되는 계면활성제는 본 명세서에 기재된 임의의 것일 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 에멀젼은 높은 고형물 - 예를 들어, 최대 약 50 중량% 고형물 및 0 또는 약 5 중량% 미만의 계면활성제의 양을 포함하는 낮은 계면활성제 에멀젼 - 로 기술된다. 대안적으로, 에멀젼은 더 전형적인 방법을 사용하여 형성될 수 있는데, 여기서는 에멀젼이 약 25 내지 약 30 중량%의 고형물을 포함하며, 여기서 그 값의 수 중량%는 계면활성제이다.The method also includes providing an emulsion of water, a surfactant, and a second polymer, wherein the second polymer is different from the first polymer, and the ethylene-acrylic acid copolymer, oxidized polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymers, oxidized ethylene-vinyl acetate copolymers, maleated polyolefins, homopolymers of polyethylene, homopolymers of polypropylene, and combinations of any two or more thereof. Emulsions can be formed using any method known in the art or described herein. Similarly, the emulsion is not particularly limited and may be of any type as recognized in the art. Moreover, the surfactant used in the emulsion can be any of those described herein. In various embodiments, the emulsion is described as high solids - eg, a low surfactant emulsion comprising up to about 50 weight percent solids and an amount of surfactant less than 0 or about 5 weight percent. Alternatively, the emulsion may be formed using more conventional methods, wherein the emulsion comprises from about 25 to about 30 weight percent solids, wherein several weight percent of that value is surfactant.

상기 방법은 또한 에멀젼과 수성 코팅 조성물을 배합하는 단계를 포함한다. 에멀젼은 전형적으로 수성 코팅에 첨가된다. 대안적으로, 수성 코팅이 에멀젼에 첨가될 수 있다. 첨가 단계는 하나의 단계로 일어날 수 있거나, 또는 몇몇 단계로 일어날 수 있다.The method also includes combining the emulsion and the aqueous coating composition. Emulsions are typically added to aqueous coatings. Alternatively, an aqueous coating may be added to the emulsion. The addition step may occur in one step, or may occur in several steps.

상기 방법은 상기 에멀젼과 상기 수성 코팅 조성물의 배합물을 상기 기재에 적용하여 상기 탑-코트를 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 탑-코트는 상기 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 상기 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 상기 제2 면을 갖는다. 선택적으로, 상기 방법은 탑-코트를 경화시키는 단계를 포함할 수 있다. 경화 단계는 본 명세서에 또는 당업계에 기재된 임의의 경화 메커니즘을 사용하여 달성될 수 있다.The method further comprises applying a combination of the emulsion and the aqueous coating composition to the substrate to form the top-coat, wherein the top-coat is disposed on the substrate and in direct contact therewith. It has a first side and said second side which is outermost and is exposed to the environment. Optionally, the method may comprise curing the top-coat. The curing step may be accomplished using any curing mechanism described herein or in the art.

실시예Example

실시예 1: 감압 접착제 및 감압 접착 라벨의 제조Example 1: Preparation of pressure sensitive adhesives and pressure sensitive adhesive labels

재킷형 베셀(jacketed vessel)을 95 내지 100℃의 온도로 예열하였다. 온도는 약 115 내지 120℃의 온도에서 오일이 담긴 오일 재킷에 의해 제어하였다. 이어서, 320 g의 물을 베셀에 첨가하고, 온도를 96 내지 99℃로 조정하였다. (Lightning RS500 톱니형 블레이드를 사용하여) 교반을 개시하고, 소량의 수산화칼륨을 첨가하고 5분 동안 물과 혼합하였다. 이어서, 알킬에테르 포스페이트 에스테르 및 인산을 함유하는 계면활성제 JPHOS® 1066(영국 맨체스터 소재의 J1 Technologies Ltd.로부터 구매가능함)을 소량(약 2% 미만)으로 첨가하고, 5분 동안 물과 혼합하여 에멀젼의 수성 상을 형성하였다. Honeywell International Inc.로부터 상표명 A-C® 5120으로 구매가능한 에틸렌-아크릴산 공중합체, 또는 상기 공중합체와 Honeywell International Inc.로부터 상표명 A-C® 656으로 구매가능한 산화된 폴리에틸렌 중합체의 25:75 혼합물을 약 110 내지 115℃의 온도에서 첨가제(5% w/w의 공업용 백유(Technical White Oil))와 예비용융시켰다. 이어서, 일단 용융되면, 재료를 저속 교반으로 혼합하였다. 이어서, 교반 속도를 960 내지 1000 RPM으로 증가시키고, 이러한 용융된 왁스 상(molten wax phase)을 3 내지 5분의 기간에 걸쳐 수성 상이 담긴 혼합기의 중심에 첨가하였다(상기 참조). 온도를 97 내지 99℃로 유지하였다. 이로써, 예비-에멀젼을 이 단계에서 형성하고, 추가 5분 동안 혼합하였다. 16 g의 수산화칼륨을 1 내지 2분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 이 단계에서는, 더 많은 수산화칼륨이 첨가됨에 따라 점도의 점진적인 증가가 관찰되었다. 추가 5분 동안 혼합을 계속하였다. 생성된 에멀젼의 평균 입자 크기는 0.3 내지 0.6 마이크로미터의 범위였다. 이어서, 이러한 고점도 에멀젼의 pH를 입자 크기에 영향을 주지 않고서 조정하였다. 구체적으로는, 총 에멀젼의 1% (v/v)의 양으로의 소량의 85% 아세트산을 별도의 베셀 내에서 60 g의 고온수(온도가 80 내지 90℃의 범위임)에 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하였다. 이어서, 이러한 묽은 아세트산을 1 내지 2분의 기간에 걸쳐 점성 에멀젼(상기 참조)에 첨가하였다. 에멀젼은 더 묽어졌으며, 그의 점도는 대폭으로 감소하였다. 최종 생성물을 초기에는 베셀 재킷을 사용하여 냉각시키고, 이어서 싱크(sink) 또는 인라인 냉각기 내에서 35℃로 플래시 냉각시켰다. 일단 온도가 35℃ 미만이면 소량의 살생제를 생성물에 첨가하였다. 이어서, 생성물을 200 마이크로미터 필터를 통해 여과하여 본 발명의 제2 중합체 b)에 상응하는 유화된 중합체 입자를 생성하였다. 제2 중합체 b)의 에멀젼에 대한 최종 사양은 하기와 같았다: 고형물 함량은 약 56%이고; 점도는 350 내지 1500 cps(브룩필드 #3 스핀들, 60 RPM)이고; pH는 8 내지 8.5이고; D50 입자 크기는 0.35 내지 0.6 마이크로미터였다. 본 명세서에 기재된 다른 왁스의 에멀젼(A-C® 655, A-C® 645P)도 유사한 공정을 사용하여 제조될 수 있다.The jacketed vessel was preheated to a temperature of 95-100 °C. The temperature was controlled by an oil jacket containing oil at a temperature of about 115 to 120 °C. Then 320 g of water were added to the vessel and the temperature was adjusted to 96-99°C. Stirring was started (using a Lightning RS500 serrated blade), a small amount of potassium hydroxide was added and mixed with water for 5 minutes. Then, a surfactant JPHOS® 1066 (commercially available from J1 Technologies Ltd., Manchester, UK) containing an alkylether phosphate ester and phosphoric acid is added in small amounts (less than about 2%) and mixed with water for 5 minutes to form the emulsion. An aqueous phase was formed. An ethylene-acrylic acid copolymer, commercially available from Honeywell International Inc. under the trade designation AC® 5120, or a 25:75 mixture of said copolymer and an oxidized polyethylene polymer commercially available under the trade designation AC® 656 from Honeywell International Inc. was prepared at about 110 to 115 °C. It was pre-melted with additives (5% w/w Technical White Oil) at a temperature of Then, once melted, the materials were mixed with low-speed agitation. The stirring speed was then increased to 960 to 1000 RPM and this molten wax phase was added to the center of the mixer containing the aqueous phase over a period of 3 to 5 minutes (see above). The temperature was maintained at 97-99°C. Thus, a pre-emulsion was formed at this stage and mixed for an additional 5 minutes. 16 g of potassium hydroxide was added over a period of 1-2 minutes. At this stage, a gradual increase in viscosity was observed as more potassium hydroxide was added. Mixing was continued for an additional 5 minutes. The average particle size of the resulting emulsions ranged from 0.3 to 0.6 micrometers. The pH of this high viscosity emulsion was then adjusted without affecting the particle size. Specifically, a small amount of 85% acetic acid in an amount of 1% (v/v) of the total emulsion is added in a separate vessel to 60 g of hot water (temperature in the range of 80 to 90° C.), and the resulting The mixture was stirred. This dilute acetic acid was then added to the viscous emulsion (see above) over a period of 1-2 minutes. The emulsion became thinner and its viscosity decreased significantly. The final product was initially cooled using a vessel jacket and then flash cooled to 35° C. in a sink or in-line cooler. A small amount of biocide was added to the product once the temperature was below 35°C. The product was then filtered through a 200 micron filter to yield emulsified polymer particles corresponding to the second polymer b) of the present invention. The final specifications for the emulsion of the second polymer b) were as follows: the solids content was about 56%; viscosity is 350 to 1500 cps (Brookfield #3 spindle, 60 RPM); pH is between 8 and 8.5; The D50 particle size was 0.35 to 0.6 microns. Emulsions of other waxes described herein (A-C® 655, A-C® 645P) can also be prepared using similar processes.

이어서, 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체 에멀젼 형태의 제1 중합체 성분 (a)를 제공하고, pH를 7.5 내지 8.0으로 조정하고, 분산된 점착부여 수지를 저속 교반(200 내지 400 RPM)을 행하면서 1 내지 2분의 기간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 5분 후에, 왁스 에멀젼(상기 참조)을 1 내지 2분의 기간에 걸쳐 첨가하고, 생성된 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 습윤제(LUMITIN® ISC(BASF))를 첨가하고, 선택적으로, 물을 또한 첨가하여 원하는 점도에 도달하게 하였다. 접착제를 브룩필드 #3 스핀들에서 60 RPM에서 300 내지 800 cps로 조정하였다. 이어서, 상이한 접착제들을 당업계에 일반적으로 알려진 절차에 따라 라벨에 적용하고, 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 기재된 바와 같이 라벨을 시험하였다.Then, the first polymer component (a) in the form of an acrylate polymer or copolymer emulsion is provided, the pH is adjusted to 7.5 to 8.0, and the dispersed tackifying resin is stirred at low speed (200 to 400 RPM) while performing 1 to It was added slowly over a period of 2 minutes. After 5 minutes, the wax emulsion (see above) is added over a period of 1-2 minutes and the resulting mixture is stirred for 5 minutes. A wetting agent (LUMITIN® ISC (BASF)) was added and, optionally, water was also added to reach the desired viscosity. The adhesive was adjusted from 300 to 800 cps at 60 RPM on a Brookfield #3 spindle. The different adhesives were then applied to the label according to procedures generally known in the art, and the label was tested as described elsewhere herein.

상이한 상대 농도의 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 점착부여 수지 및 제2 중합체 - 이는 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택됨 - 를 갖는 접착제를 적절한 양의 출발 물질을 사용함으로써 생성하였다. 예를 들어, 하기 실시예 2에 기재된 접착제를, 미국 노스 캐롤라이나주 샬롯 소재의 BASF Corporation으로부터 상표명 ACRONAL® V215로 구매가능한 72 부(중량 기준)의 아크릴레이트 공중합체를 미국 테네시주 킹스포스 소재의 Eastman Chemical Company로부터 상표명 TACOLYN™ 3509로 구매가능한 약 14 부 내지 약 28 부(중량 기준)의 로진 에스테르 수지 및 Honeywell International Inc.로부터 상표명 A-C® 5120으로 구매가능한 0 내지 약 14 부(중량 기준)의 에틸렌-아크릴산 공중합체와 배합하여 총 100 부가 되게 함으로써 생성하였다. 최종 접착제 내의 이들 상이한 성분의 양은 또한 당업계에서 표준인 일반적으로 알려진 기법을 사용하여 결정될 수 있다.Different relative concentrations of acrylate polymers or copolymers, tackifying resins and second polymers, which are formed from ethylene-acrylic acid copolymers, oxidized polyethylenes, oxidized ethylene-vinyl acetate copolymers, maleated polyolefins, and combinations of two or more thereof. Adhesives with selected − were produced by using the appropriate amount of starting material. For example, the adhesive described in Example 2 below was mixed with 72 parts (by weight) of an acrylate copolymer commercially available from BASF Corporation of Charlotte, NC under the trade designation ACRONAL® V215 with Eastman, Kingsforce, Tenn. from about 14 parts to about 28 parts by weight rosin ester resin commercially available from the Chemical Company under the trade designation TACOLYN™ 3509 and from 0 to about 14 parts by weight ethylene-, commercially available under the trade designation AC® 5120 from Honeywell International Inc. It was prepared by blending with the acrylic acid copolymer to give a total of 100 parts. The amounts of these different components in the final adhesive can also be determined using commonly known techniques standard in the art.

실시예 2: 감압 접착 라벨의 시험Example 2: Testing of pressure sensitive adhesive labels

상기 실시예 1에 기재된 상이한 접착제를 함유하는 감압 접착 테이프를 스테인리스 강 상에서의 전단 저항(Shear), 저밀도 폴리에틸렌에 대한 루프 택(loop tack)(Tack Poly) 및 스테인리스 강에 대한 루프 택(Tack SS), 및 판지에 대한 박리 접착력(Peel Card) 및 저밀도 폴리에틸렌에 대한 박리 접착력(Peel Poly)에 대해 시험하였다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 스테인리스 강을 피착물로서 저밀도 폴리에틸렌 및 판지로 교환한 것을 제외하고는, 전술된 바와 같이 측정을 수행하였다. 도 1은 미국 노스 캐롤라이나주 샬롯 소재의 BASF Corporation으로부터 상표명 ACRONAL® V215로 구매가능한 아크릴레이트 공중합체를 (접착제의 총 중량의) 약 72 중량%로 함유하는 감압 접착제의 상이한 기재들 상에서의 접착 특성을 나타낸다. 게다가, 감압 접착제는 미국 테네시주 킹스포트 소재의 Eastman Chemical Company로부터 상표명 TACOLYN™ 3509로 구매가능한 로진 에스테르 수지 및 Honeywell International Inc.로부터 상표명 A-C® 5120으로 구매가능한 에틸렌-아크릴산 공중합체를 (접착제의 총 중량의) 지시된 중량%로 함유한다. 측정 단위는 인치(약 2.5 cm)당 뉴턴(박리력 및 점착성) 및 시간(전단력)이다. 상이한 접착제들에 관한 시험 결과가 히스토그램으로 도시되어 있는 순서는 상이한 접착제들이 히스토그램 아래에 있는 도면 범례에 언급되어 있는 순서에 상응한다(좌측에서 우측으로, 위에서 아래로; 이는 또한 도 2 내지 도 6에도 적용된다). 최대량의 A-C® 5120 제품을 함유하는 2개의 접착제의 전단 접착력을 반영하는 막대들은 이 도면의 히스토그램의 작은 스케일에 의해 컷오프되어 있다. 이들 접착제의 전단 접착력을 정확하게 반영하는 더 큰 스케일의 히스토그램이 도 2에 도시되어 있다. 스테인리스 강에 대한 접착력에 기초하여 전단 접착력을 결정하였다. 저밀도 폴리에틸렌(Tack Poly) 또는 스테인리스 강(Tack SS)에 대한 접착력에 기초하여 루프 택을 결정하였다. 저밀도 폴리에틸렌(Peel Poly) 또는 판지(Peel Card)에 대한 접착력에 기초하여 박리 접착력을 결정하였다.The pressure sensitive adhesive tapes containing the different adhesives described in Example 1 above were tested for shear resistance on stainless steel, loop tack to low density polyethylene (Tack Poly) and loop tack to stainless steel (Tack SS). , and peel adhesion to cardboard (Peel Card) and peel adhesion to low density polyethylene (Peel Poly) were tested. As shown in Fig. 1, measurements were performed as described above, except that stainless steel was replaced with low-density polyethylene and cardboard as adherends. 1 shows the adhesion properties on different substrates of a pressure sensitive adhesive containing about 72% by weight (of the total weight of the adhesive) an acrylate copolymer commercially available from BASF Corporation of Charlotte, NC under the trade designation ACRONAL® V215. indicates. In addition, the pressure sensitive adhesive comprises a rosin ester resin commercially available under the trade designation TACOLYN™ 3509 from Eastman Chemical Company of Kingsport, Tenn. and an ethylene-acrylic acid copolymer commercially available under the trade designation AC® 5120 from Honeywell International Inc. (total weight of the adhesive). ) contained in the indicated wt%. The units of measure are Newtons (peel force and tack) and time (shear force) per inch (about 2.5 cm). The order in which the test results for the different adhesives are plotted in the histogram corresponds to the order in which the different adhesives are mentioned in the figure legend below the histogram (left to right, top to bottom; this is also applies). The bars reflecting the shear adhesion of the two adhesives containing the maximum amount of A-C® 5120 product are cut off by the small scale of the histogram in this figure. A larger scale histogram that accurately reflects the shear adhesion of these adhesives is shown in FIG. 2 . Shear adhesion was determined based on adhesion to stainless steel. Loop tack was determined based on adhesion to low density polyethylene (Tack Poly) or stainless steel (Tack SS). Peel adhesion was determined based on adhesion to low-density polyethylene (Peel Poly) or cardboard (Peel Card).

이어서, 감압 접착 테이프를 50℃에서 100% 상대 습도에서 3일 동안 에이징하고, 전술된 바와 같이, 저밀도 폴리에틸렌에 대한 루프 택(Tack Poly) 및 판지에 대한 박리 접착력(Peel Card)(도 3)에 대해 시험하였다.Then, the pressure-sensitive adhesive tape was aged for 3 days at 100% relative humidity at 50° C., and as described above, in Tack Poly to low density polyethylene and Peel Card to paperboard (Fig. 3). tested for.

ACRONAL® V215 제품 대신에 터키 소재의 Organik Kimya로부터 상표명 ORGAL AX1260으로 구매가능한 아크릴레이트 공중합체를 함유한 감압 접착제에 대해 유사한 시험을 수행하였다(도 4 및 도 5). 10%의 A-C® 5120 왁스 제품을 포함하는 에이징된 접착제에 대한 데이터 포인트들은 없다(도 5).A similar test was performed on a pressure sensitive adhesive containing an acrylate copolymer commercially available under the trade designation ORGAL AX1260 from Organik Kimya, Turkey instead of the ACRONAL® V215 product ( FIGS. 4 and 5 ). There are no data points for aged adhesives containing 10% A-C® 5120 wax product ( FIG. 5 ).

미국 노스 캐롤라이나주 샬롯 소재의 BASF Corporation으로부터 상표명 ACRONAL® V215로 구매가능한 아크릴레이트 공중합체를 (접착제의 총 중량의) 약 65 중량%, 미국 플로리다주 소재의 Arizona Chemical로부터 상표명 AQUATAC™ XR 4343으로 구매가능한 로진 분산물을 (접착제의 총 중량의) 약 25 중량%, 그리고 Honeywell International Inc.로부터 상표명 A-C® 5120으로 구매가능한 에틸렌-아크릴산 공중합체와 Honeywell International Inc.로부터 상표명 A-C® 656으로 구매가능한 산화된 폴리에틸렌 중합체의 25:75 혼합물을 (접착제의 총 중량의) 약 10 중량% 함유한 감압 접착제에 대해 유사한 시험을 또한 수행하였다(도 6). 도 6은 도 1의 기저를 이루는 것들과 유사한 측정 결과를 나타낸다. SS는 스테인리스 강을 나타내고, LDPE는 저밀도 폴리에틸렌을 나타낸다.About 65% by weight (of the total weight of the adhesive) an acrylate copolymer commercially available from BASF Corporation of Charlotte, NC under the trade designation ACRONAL® V215, commercially available from Arizona Chemical, Florida, under the trade designation AQUATAC™ XR 4343 About 25% by weight (of the total weight of the adhesive) rosin dispersion and ethylene-acrylic acid copolymer commercially available from Honeywell International Inc. under the trade designation AC® 5120 and oxidized polyethylene commercially available from Honeywell International Inc. under the trade designation AC® 656 A similar test was also performed on pressure sensitive adhesives containing about 10% by weight (of the total weight of the adhesive) of a 25:75 mixture of polymers ( FIG. 6 ). FIG. 6 shows measurement results similar to those underlying FIG. 1 . SS stands for stainless steel and LDPE stands for low density polyethylene.

상기 측정은 A-C® 5120 왁스 제품을 함유하는 접착제가 그것이 없는 접착제보다 상당히 더 우수한 전단 저항을 가졌음을 보여준다. 도 1 및 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 예를 들어, 14%의 A-C® 5120 왁스 제품을 포함하는 접착제는 거의 120시간의 전단 저항을 갖는 반면, 그것이 없는 접착제는 단지 약 8시간의 전단 저항을 가졌다. 에이징 후에, A-C® 5120 왁스 제품을 함유하는 접착제는 그것이 없는 접착제보다 상당히 더 우수하게 수행하는 것으로 나타났다.The measurements show that the adhesive containing the A-C® 5120 wax product had significantly better shear resistance than the adhesive without it. As can be seen in Figures 1 and 2, for example, an adhesive comprising 14% AC® 5120 wax product has a shear resistance of nearly 120 hours, whereas an adhesive without it has a shear resistance of only about 8 hours. had After aging, the adhesive containing the A-C® 5120 wax product was shown to perform significantly better than the adhesive without it.

실시예 3: 다른 감압 접착제Example 3: Other pressure sensitive adhesives

Honeywell International Inc.로부터 상표명 A-C® 645P 및 A-C® 655로 구매가능한 중합체 제품을 포함하는 감압 접착제를 또한 제조한다. 이들 감압 접착제는 실시예 1에 제공된 정보에 따라 제조되고, 상기에서와 같이 시험된다.Pressure sensitive adhesives are also prepared, including polymer products commercially available from Honeywell International Inc. under the trade names A-C® 645P and A-C® 655. These pressure sensitive adhesives were prepared according to the information provided in Example 1 and tested as above.

실시예 4: 로진 없는 감압 접착제Example 4: Pressure sensitive adhesive without rosin

로진 점착부여 수지를 함유하지 않는 감압 접착제가 또한 제조된다. 이들 접착제는 단지 아크릴산, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 아세테이트 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합된 단량체를 포함하는 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체인 제1 중합체; 및 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 중합체만을 함유한다. 이들 감압 접착제는 실시예 1에 제공된 정보에 따라 제조되고, 전술된 바와 같이 시험된다.Pressure sensitive adhesives that do not contain rosin tackifying resins are also prepared. These adhesives contain only acrylates comprising polymerized monomers selected from the group consisting of acrylic acid, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, octyl acrylate, styrene, vinyl acetate, and combinations of two or more thereof. a first polymer that is a polymer or copolymer; and a second polymer selected from the group consisting of ethylene-acrylic acid copolymers, oxidized polyethylene, oxidized ethylene-vinyl acetate copolymers, maleated polyolefins, and combinations of two or more thereof. These pressure sensitive adhesives were prepared according to the information provided in Example 1 and tested as described above.

실시예 5: 열 밀봉 접착제Example 5: Heat Seal Adhesive

평가를 위해 2개의 수계 열 밀봉 접착제를 제조한다. 샘플 A(대조예)는 에틸렌-비닐 아세테이트 에멀젼(60% 고형물)이다. 샘플 B는 90% 에틸렌-비닐 아세테이트 에멀젼(샘플 A)과 10% 저분자량 에틸렌-아크릴산 공중합체(Honeywell로부터의 A-C® 5120) 에멀젼의 블렌드(53% 고형물)이다. 이들 에멀젼을 2 밀(mil) 알루미늄 포일 상에 코팅하고, 105℃의 강제 대류식 오븐 내에서 건조시켜 30 gm의 코팅을 생성한다. 코팅된 포일을 작은 개별 조각들(1 in x 6 in)로 절단하고, 이어서 이들을 2초의 체류 시간 및 80℃의 온도를 사용하여 60 psi에서 코팅되지 않은 알루미늄 포일에 열 밀봉한다. 72℉ 및 50% 상대 습도에서 24시간 동안 컨디셔닝한 후, 라미네이트를 12 in/분의 속도로 인장 시험기를 사용하여 탈층시킨다. 박리력을 측정하고 기록한다. 샘플 B는 샘플 A보다 25% 더 높은 박리 접착력을 나타낸다.Two water-based heat seal adhesives are prepared for evaluation. Sample A (control) is an ethylene-vinyl acetate emulsion (60% solids). Sample B is a blend (53% solids) of a 90% ethylene-vinyl acetate emulsion (Sample A) and a 10% low molecular weight ethylene-acrylic acid copolymer (AC® 5120 from Honeywell) emulsion. These emulsions are coated on 2 mil aluminum foil and dried in a forced convection oven at 105° C. to yield a coating of 30 gm. The coated foil is cut into small individual pieces (1 in x 6 in), which are then heat sealed to uncoated aluminum foil at 60 psi using a residence time of 2 seconds and a temperature of 80°C. After conditioning at 72° F. and 50% relative humidity for 24 hours, the laminate is delaminated using a tensile tester at a rate of 12 in/min. Measure and record the peel force. Sample B exhibits 25% higher peel adhesion than Sample A.

실시예 6: 수계 아크릴 감압 접착제의 레올로지Example 6: Rheology of Water-Based Acrylic Pressure Sensitive Adhesive

ACRONAL® V215(BASF)는 자가-접착 라벨 및 자가-접착 테이프의 생성에 널리 사용되는, 69% 고형물로 공급되는, 인기 있는 수계 아크릴 감압 접착제이다. ACRONAL® V215를, 15 중량% 아크릴산을 갖고 수평균 분자량이 대략 2000 달톤인 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체의 40% 고형물 에멀젼과 배합하여 안정한 수계 접착제 조성물 A, B, C 및 D를 얻었다. 샘플을 실리콘 고무 몰드 내에 캐스팅하고 건조시켜 레올로지 평가에 적합한 건성 접착제 섹션을 얻었다.ACRONAL® V215 (BASF) is a popular water-based acrylic pressure sensitive adhesive, supplied at 69% solids, widely used in the production of self-adhesive labels and self-adhesive tapes. ACRONAL® V215 was blended with a 40% solids emulsion of an ethylene-acrylic acid (EAA) copolymer having 15 wt% acrylic acid and a number average molecular weight of approximately 2000 Daltons to obtain stable water-based adhesive compositions A, B, C and D. The samples were cast into silicone rubber molds and dried to obtain dry adhesive sections suitable for rheological evaluation.

1.0 ㎐의 진동 주파수 및 0.050%의 인가된 최대 변형률에서 스테인리스 강 평행판 지오메트리(8 mm 직경 및 1000 μm의 측정 갭)가 장착된 TA Instruments AR2000 레오미터(Rheometer)를 사용하여 동적 기계 분석을 수행하였다. 각각의 측정에 대해, 고정된 온도 램프(2.5℃/분)를 샘플에 적용하여 온도의 함수로서 그들의 점탄성 특성의 평가를 가능하게 하였다.Dynamic mechanical analysis was performed using a TA Instruments AR2000 Rheometer equipped with a stainless steel parallel plate geometry (8 mm diameter and 1000 μm measurement gap) at an oscillation frequency of 1.0 Hz and maximum applied strain of 0.050%. . For each measurement, a fixed temperature ramp (2.5° C./min) was applied to the samples to allow evaluation of their viscoelastic properties as a function of temperature.

결과가 표 1에 제시되어 있으며, 이는 -25, 0 및 25℃에서의 데이터를 포함한다.The results are presented in Table 1, which includes data at -25, 0 and 25°C.

[표 1][Table 1]

Figure pct00003
접착제 A, B, C 및 D의 점탄성 균형(Tan 델타 값에 의해 기재된 바와 같음)은 감압 성능과 일치하는 것으로 밝혀졌지만; 그러나, 접착제 B, C 및 D의 탄성 모듈러스 및 점성 모듈러스는 접착제 A보다 상당히 더 큰 것으로 밝혀졌다. 따라서, 접착제 B, C 및 D는 에틸렌-아크릴산 공중합체의 포함의 결과로서 월등한 접합 성능 및 하중 지지 성능을 제공한다.
Figure pct00003
The viscoelastic balance (as described by Tan delta values) of Adhesives A, B, C and D was found to be consistent with the pressure-sensitive performance; However, the elastic and viscous modulus of Adhesives B, C and D were found to be significantly greater than those of Adhesive A. Accordingly, Adhesives B, C and D provide superior bonding performance and load bearing performance as a result of inclusion of the ethylene-acrylic acid copolymer.

실시예 7: 수계 비닐 아세테이트 에틸렌 아크릴산 에스테르 접착제의 접착 성능Example 7: Adhesive performance of water-based vinyl acetate ethylene acrylic acid ester adhesive

MOWILITH® LDM1365(Celanese)는 60% 고형물로 공급되는, 비닐 아세테이트, 아크릴산 에스테르 및 에틸렌(VAE)을 기반으로 하는 수성 공중합체 분산물이다. 그것은 종이 및 패키징 시장을 위한 접착제의 배합에서 널리 사용되는 원료이다. MOWILITH® LDM1365를 에틸렌-아크릴산 공중합체 에멀젼, 습윤제 및 물과 배합하여, 대략 55% 고형물로 수계 접착제 조성물 X 및 Y를 얻었다. 에틸렌-아크릴산 공중합체의 에멀젼을 53% 고형물로 제조하였으며, 이는, 15 중량% 아크릴산을 갖고 수평균 분자량이 대략 2000 달톤인 공중합체를 특징으로 하였다. 습윤제, JMULSE® 1444B3(J1 Technologies)을 수성 혼합물 중에 0.7%로 포함시켰다. 시험을 위해 (24 gsm의) 일정한 건조 코트 중량으로 25 μm 폴리에스테르 필름 상에 접착제 코팅을 제조하였다. 이들 코팅의 박리력, 루프 택, 프로브 택(probe tack) 및 전단력 특성을 잘 확립된 시험 방법에 따라 평가하였으며; 표 2를 참조한다.MOWILITH® LDM1365 (Celanese) is an aqueous copolymer dispersion based on vinyl acetate, acrylic acid ester and ethylene (VAE), supplied at 60% solids. It is a widely used raw material in the formulation of adhesives for the paper and packaging markets. MOWILITH® LDM1365 was combined with an ethylene-acrylic acid copolymer emulsion, wetting agent and water to obtain water-based adhesive compositions X and Y at approximately 55% solids. An emulsion of an ethylene-acrylic acid copolymer was prepared at 53% solids, which featured a copolymer having 15 wt% acrylic acid and a number average molecular weight of approximately 2000 Daltons. A wetting agent, JMULSE® 1444B3 (J1 Technologies) was included at 0.7% in the aqueous mixture. An adhesive coating was prepared on a 25 μm polyester film with a constant dry coat weight (of 24 gsm) for testing. Peel force, loop tack, probe tack and shear force properties of these coatings were evaluated according to well-established test methods; See Table 2.

[표 2][Table 2]

Figure pct00004
Figure pct00004

개질된 접착제(Y)의 특성은 비개질된 제품(X)의 특성보다 월등한 것으로 밝혀졌다.The properties of the modified adhesive (Y) were found to be superior to those of the unmodified product (X).

실시예 8: 수계 비닐 아세테이트 에틸렌 아크릴산 에스테르 접착제의 레올로지Example 8: Rheology of Water-Based Vinyl Acetate Ethylene Acrylic Acid Ester Adhesive

동적 기계 분석을 수행하여 (실시예 7에 기재된) 접착제 X 및 Y의 점탄성 특성을 결정하였다. 샘플을 실리콘 고무 몰드 내에 캐스팅하고 건조시켜 시험에 적합한 건성 접착제 섹션을 얻었다. 스테인리스 강 평행판 지오메트리(8 mm 직경 및 1000 μm의 측정 갭을 가짐)가 장착된 TA Instruments AR2000 레오미터를 사용하여, 1.0 ㎐의 진동 주파수 및 0.025%의 인가된 최대 변형률에서 측정을 수행하였다. 각각의 측정에 대해, 고정된 온도 램프(1.0℃/분)를 샘플에 적용하여 온도의 함수로서 그들의 특성의 평가를 가능하게 하였다. 결과는 표 3에 제시되어 있다.Dynamic mechanical analysis was performed to determine the viscoelastic properties of adhesives X and Y (described in Example 7). Samples were cast into silicone rubber molds and dried to obtain dry adhesive sections suitable for testing. Measurements were performed at an oscillation frequency of 1.0 Hz and maximum applied strain of 0.025% using a TA Instruments AR2000 rheometer equipped with a stainless steel parallel plate geometry (with a diameter of 8 mm and a measurement gap of 1000 μm). For each measurement, a fixed temperature ramp (1.0° C./min) was applied to the samples to allow evaluation of their properties as a function of temperature. The results are presented in Table 3.

[표 3][Table 3]

Figure pct00005
Figure pct00005

접착제 내에의 에틸렌-아크릴산 공중합체의 포함은 (Tan 델타 값에 의해 예시된 바와 같이) 그의 점탄성 균형을 변경시키지 않았지만; 그러나, 접착제 Y의 탄성 모듈러스 및 점성 모듈러스는 접착제 X보다 상당히 더 큰 것으로 밝혀졌다. 따라서, 접착제 Y는 그의 개질의 결과로서 월등한 접합 및 하중 지지 성능을 제공한다.Inclusion of the ethylene-acrylic acid copolymer in the adhesive did not alter its viscoelastic balance (as exemplified by the Tan delta values); However, it was found that the elastic modulus and the viscous modulus of adhesive Y are significantly greater than that of adhesive X. Thus, Adhesive Y provides superior bonding and load bearing performance as a result of its modification.

실시예 9: 점착부여된 수계 접착제의 접착 성능Example 9: Adhesive Performance of Tacked Water-Based Adhesive

점착부여된 수계 아크릴 감압 접착제 내에의 에틸렌-아크릴산 공중합체 에멀젼의 도입의 영향을 고려하였다. 접착제 베이스를 ACRONAL® V215(BASF), 수계 아크릴 감압 접착제, EMULTROL® E177(Concentrol Chemical Specialities), 로진 에스테르 점착부여제의 수성 분산물, 및 습윤제인 JMULSE® 1444B3(J1 Technologies)으로 제형화하였으며, 이것에 에틸렌-아크릴산 공중합체의 에멀젼을 첨가하였다. 접착제 베이스의 조성은 ACRONAL® V215(100.0 중량부), EMULTROL® E177(40.5 중량부) 및 JMULSE® 1444B3(1.3 중량부)이었다. 접착제 베이스를, 15 중량% 아크릴산을 갖고 수평균 분자량이 대략 2000 달톤인 공중합체를 특징으로 하는, 53% 고형물로 제조된 에틸렌-아크릴산 공중합체의 에멀젼과 배합하였다. 이어서, 감압 라미네이트를 제조하였다. 습윤 접착제를 실리콘 코팅된 이형 라이너에 적용하고 실험실 오븐 내에서 건조시켜 (20 gsm의) 균일한 건조 접착제 코팅을 얻었으며, 이것에 80 g의 페이스 페이퍼(face paper)를 라미네이팅하였다. 생성된 라미네이트를 23 ± 1℃/50 ± 5% RH에서 컨디셔닝한 후, 잘 확립된 절차에 따라 시험하였으며; 표 4를 참조한다.The effect of incorporation of an ethylene-acrylic acid copolymer emulsion into a tackified water-based acrylic pressure sensitive adhesive was considered. The adhesive base was formulated with ACRONAL® V215 (BASF), a water-based acrylic pressure sensitive adhesive, EMULTROL® E177 (Concentrol Chemical Specialities), an aqueous dispersion of rosin ester tackifier, and a wetting agent, JMULSE® 1444B3 (J1 Technologies), which An emulsion of an ethylene-acrylic acid copolymer was added thereto. The composition of the adhesive base was ACRONAL® V215 (100.0 parts by weight), EMULTROL® E177 (40.5 parts by weight) and JMULSE® 1444B3 (1.3 parts by weight). The adhesive base was formulated with an emulsion of an ethylene-acrylic acid copolymer prepared at 53% solids, featuring a copolymer having 15 wt% acrylic acid and a number average molecular weight of approximately 2000 Daltons. A pressure-sensitive laminate was then prepared. The wet adhesive was applied to the silicone coated release liner and dried in a laboratory oven to obtain a uniform dry adhesive coating (of 20 gsm), to which 80 g of face paper was laminated. The resulting laminates were conditioned at 23±1° C./50±5% RH and then tested according to well-established procedures; See Table 4.

[표 4][Table 4]

Figure pct00006
Figure pct00006

개질된 접착제(L 및 M)의 박리력, 점착성 및 전단력 성능은 비개질된 접착제(K)보다 월등한 것으로 밝혀졌다.The peel, tack and shear performance of the modified adhesives (L and M) were found to be superior to those of the unmodified adhesive (K).

실시예 10: 수계 아크릴 접착제의 접착 성능Example 10: Adhesive Performance of Water-Based Acrylic Adhesive

접착제 HKJ23(Adhesivos)은 약 53.5% 고형물로 공급되는 수성 아크릴 공중합체 분산물이다. 그것은 종이, 폴리올레핀 라벨 및 데칼(decal) 시장을 위한 접착제의 배합에서 널리 사용되는 원료이다. Adhesivos HKJ23을 에틸렌-아크릴산 공중합체 에멀젼 및 에틸렌-아크릴산 공중합체(25%)/산화된 폴리에틸렌(75%) 분산물과 배합하여 대략 55% 고형물의 수계 접착제 조성물을 얻었다. 에틸렌-아크릴산 공중합체의 에멀젼을 53% 고형물로 제조하였으며, 이는, 15 중량% 아크릴산을 갖고 수평균 분자량이 대략 2000 달톤인 공중합체를 특징으로 하였다. 에틸렌-아크릴산 공중합체의 에멀젼(25 중량%) 및 산화된 폴리에틸렌(75 중량%)을 대략 50% 고형물로 제조하였으며, 그의 수평균 분자량은 대략 1,300인 것으로 결정되었다. 제형은 표 5A에 열거되어 있다. 시험을 위해 (24 gsm의) 일정한 건조 코트 중량으로 25 μm 폴리에스테르 필름 상에 접착제 코팅을 제조하였다. 이들의 박리력, 루프 택 및 전단력 특성을 잘 확립된 시험 방법에 따라 평가하였으며; 표 5B를 참조한다.Adhesive HKJ23 (Adhesivos) is an aqueous acrylic copolymer dispersion supplied at about 53.5% solids. It is a widely used raw material in the formulation of adhesives for the paper, polyolefin label and decal markets. Adhesivos HKJ23 was blended with an ethylene-acrylic acid copolymer emulsion and an ethylene-acrylic acid copolymer (25%)/oxidized polyethylene (75%) dispersion to obtain a water-based adhesive composition of approximately 55% solids. An emulsion of an ethylene-acrylic acid copolymer was prepared at 53% solids, which featured a copolymer having 15 wt% acrylic acid and a number average molecular weight of approximately 2000 Daltons. An emulsion of an ethylene-acrylic acid copolymer (25% by weight) and oxidized polyethylene (75% by weight) was prepared at approximately 50% solids, and its number average molecular weight was determined to be approximately 1,300. The formulations are listed in Table 5A. An adhesive coating was prepared on a 25 μm polyester film with a constant dry coat weight (of 24 gsm) for testing. Their peel force, loop tack and shear force properties were evaluated according to well-established test methods; See Table 5B.

[표 5A][Table 5A]

Figure pct00007
[표 5B]
Figure pct00007
[Table 5B]

Figure pct00008
Figure pct00008

개질된 접착제(Q, R, S 및 T)의 특성은 비개질된 제품(P)의 특성보다 월등한 것으로 밝혀졌다.The properties of the modified adhesive (Q, R, S and T) were found to be superior to those of the unmodified product (P).

실시예 11: EAA 에멀젼, A-C® 5120 에멀젼의 제조 공정Example 11: Manufacturing Process of EAA Emulsion, A-C® 5120 Emulsion

제형:Formulation:

Figure pct00009
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공정 설명:Process Description:

왁스와 공업용 백유를 예비-블렌딩하고, 110 내지 115℃의 오븐 내에서 하룻밤 유지하였다. 5분 동안 간이 실험실 혼합기를 사용하여, 제형화에 사용하기 전에 왁스/오일을 혼합하였다.The wax and technical white spirit were pre-blended and kept in an oven at 110-115° C. overnight. The wax/oil was mixed prior to use in formulation using a simple laboratory mixer for 5 minutes.

이 공정의 시작 전에 에멀젼 베셀을 예열하였다. 오일 온도는 120℃로 설정하였다. 고온수를 첨가한 후 15분 동안 분산 베셀을 안정화되게 하였다. 95℃ 이상의 고온수를 베셀에 첨가하고, 교반기 블레이드를 580 RPM으로 작동하도록 설정하였다. 이것을 15분 동안 혼합하였다. 첫 번째 분량의 KOH를 첨가하고, 5분 동안 혼합하였다. JMULSE® 3527(J1)을 첨가하고, 또한 5분 동안 혼합하였다. 이 단계에서의 온도를 확인하였으며, 이는 통상 92 내지 95℃인 것으로 밝혀졌다. 왁스/공업용 백유를 4 내지 5분의 기간에 걸쳐 110 내지 115℃의 온도에서 일정한 스트림으로 첨가하였다. 이 단계에서, 온도는 상승하였으며, 가열 중인 오일을 조정하여 온도에 있어서의 임의의 상승 또는 손실을 보상하는 것이 중요한 것으로 밝혀졌다. 왁스의 첨가를 위해서, 혼합기 속도를 960 RPM으로 증가시켰다. 왁스 첨가 후의 온도는 통상 97 내지 99℃인 것으로 밝혀졌다. 왁스 첨가의 완료 시에, 생성물을 5분 동안 유지하였다. 이 단계에서, 온도는 95 내지 99℃였다. 두 번째 분량의 KOH를 2 내지 3분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 이 단계에서, 에멀젼의 필요성이 상당히 증가하였다. KOH 첨가의 완료 시에, 생성물을 960 RPM에서 10분 동안 유지하였다. 온도를 95 내지 99℃로 유지하였다(비등하지 않도록 해야 함). 이 공정의 종료 시점에서, 아세트산 및 고온수의 용액을 첨가하였다. 물 온도는 적어도 85℃였다. 이것을 일정한 스트림으로 2 내지 3분에 걸쳐 첨가하고, 냉각을 설정하여 에멀젼 온도를 45℃ 미만으로 감소시켰다. 이는 통상 45분이 걸린다. 5분의 혼합 후에, 분산기의 속도를 580 RPM으로 감소시켰다. 온도가 50℃ 미만으로 떨어졌을 때, JMULSE® 1444B3을 일정한 스트림으로 첨가하였다. 생성물이 45℃에 도달할 때까지 냉각을 계속하였으며, 이어서 생성물을 배출하였다. 최종 에멀젼을 밀봉된 용기 내에서 30 내지 35℃로 냉각시키고, 100 메시를 통해 여과하고, 밀봉된 샘플 용기 내에 넣었다.The emulsion vessel was preheated prior to the start of this process. The oil temperature was set at 120°C. The dispersion vessel was allowed to stabilize for 15 minutes after the addition of hot water. Hot water above 95° C. was added to the vessel, and the stirrer blades were set to run at 580 RPM. This was mixed for 15 minutes. The first portion of KOH was added and mixed for 5 minutes. JMULSE® 3527 (J1) was added and also mixed for 5 minutes. The temperature at this stage was checked, which was found to be usually 92 to 95°C. The wax/tech white spirit was added in a constant stream at a temperature of 110 to 115° C. over a period of 4 to 5 minutes. At this stage, the temperature has risen and it has been found important to adjust the oil being heated to compensate for any rise or loss in temperature. For the addition of wax, the mixer speed was increased to 960 RPM. It has been found that the temperature after wax addition is usually 97 to 99°C. Upon completion of the wax addition, the product was held for 5 minutes. At this stage, the temperature was 95-99°C. A second portion of KOH was added slowly over 2-3 minutes. At this stage, the need for emulsions increased significantly. Upon completion of the KOH addition, the product was held at 960 RPM for 10 minutes. The temperature was maintained at 95-99° C. (not boiling). At the end of this process, a solution of acetic acid and hot water was added. The water temperature was at least 85°C. It was added as a constant stream over 2-3 minutes and cooling was set to reduce the emulsion temperature below 45°C. This usually takes 45 minutes. After 5 minutes of mixing, the speed of the disperser was reduced to 580 RPM. When the temperature dropped below 50° C., JMULSE® 1444B3 was added as a constant stream. Cooling was continued until the product reached 45° C., then the product was discharged. The final emulsion was cooled to 30-35° C. in a sealed container, filtered through 100 mesh, and placed in a sealed sample container.

살생제를 최종 생성물에 첨가하였다. 이것을 첨가를 위한 물로 10/1로 희석시켰다.Biocide was added to the final product. It was diluted 10/1 with water for addition.

생성물이 이 단계에서 매우 점성인 것으로 보이면, 스키닝(skinning)을 방지하기 위해 여분의 물이 첨가될 수 있다. 최종 단계 동안 임의의 스키닝이 발생하는 경우, 생성물은 재여과될 수 있다.If the product appears to be very viscous at this stage, extra water may be added to prevent skinning. If any skinning occurs during the final step, the product can be re-filtered.

사양:specification:

고형물 함량 54 내지 56%54-56% solids content

pH 7.5 내지 8.5pH 7.5 to 8.5

점도: 350 내지 800 cps(브룩필드 #3 스핀들, 60 RPM에서)Viscosity: 350-800 cps (Brookfield #3 spindle, at 60 RPM)

입자 크기: 전형적으로 0.3/0.4 마이크로미터 X50Particle size: typically 0.3/0.4 micrometers X50

실시예 12: PCP 002, A-C® 5656/A-C® 5120 에멀젼의 제조 공정Example 12: Process for making PCP 002, A-C® 5656/A-C® 5120 Emulsion

제형:Formulation:

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Figure pct00010

공정 설명Process Description

2개의 왁스 성분(A-C® 656 및 A-C® 5120)을 공업용 백유와 예비-블렌딩하고, 110 내지 115℃에서 하룻밤 오븐 내에서 유지하였다. 5분 동안 간이 실험실 혼합기를 사용하여, 제형화에 사용하기 전에 왁스/오일을 혼합하였다. 이 공정의 시작 전에 에멀젼 베셀을 예열하였다. 오일 온도는 120℃로 설정하였다. 고온수를 첨가한 후 15분 동안 분산 베셀을 안정화되게 하였다.The two wax components (A-C® 656 and A-C® 5120) were pre-blended with technical white spirit and kept in an oven at 110-115° C. overnight. The wax/oil was mixed prior to use in formulation using a simple laboratory mixer for 5 minutes. The emulsion vessel was preheated prior to the start of this process. The oil temperature was set at 120°C. The dispersion vessel was allowed to stabilize for 15 minutes after the addition of hot water.

95℃ 이상의 고온수를 베셀에 첨가하고, 교반기 블레이드를 580 RPM으로 작동하도록 설정하였다. 이것을 15분 동안 혼합하였다. KOH를 첨가하고, 5분 동안 혼합하였다. 첫 번째 분량의 JPHOS® 1066을 첨가하고, 또한 5분 동안 혼합하였다. 이 단계에서의 온도를 확인하였으며, 이는 통상 92 내지 95℃인 것으로 밝혀졌다. 왁스/공업용 백유를 4 내지 5분의 기간에 걸쳐 110 내지 115℃의 온도에서 일정한 스트림으로 첨가하였다. 이 단계에서, 온도는 상승하며, 가열 중인 오일을 조정하여 온도에 있어서의 임의의 상승 또는 손실을 보상하는 것이 중요한 것으로 밝혀졌다. 왁스의 첨가를 위해서, 혼합기 속도를 960 RPM으로 상승시켰다. 왁스 첨가 후의 온도는 통상 97 내지 99℃인 것으로 밝혀졌다. 왁스 첨가의 완료 시에, 생성물을 5분 동안 유지하였다. 이 단계에서, 온도는 95 내지 99℃였다. 두 번째 분량의 JPHOS® 1066을 2 내지 3분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 이 단계에서, 에멀젼의 VIS가 증가하였다.Hot water above 95° C. was added to the vessel, and the stirrer blades were set to run at 580 RPM. This was mixed for 15 minutes. KOH was added and mixed for 5 minutes. The first portion of JPHOS® 1066 was added and also mixed for 5 minutes. The temperature at this stage was checked, which was found to be usually 92 to 95°C. The wax/tech white spirit was added in a constant stream at a temperature of 110 to 115° C. over a period of 4 to 5 minutes. At this stage, the temperature rises and it has been found that it is important to adjust the oil being heated to compensate for any rise or loss in temperature. For the addition of wax, the mixer speed was increased to 960 RPM. It has been found that the temperature after wax addition is usually 97 to 99°C. Upon completion of the wax addition, the product was held for 5 minutes. At this stage, the temperature was 95-99°C. A second portion of JPHOS® 1066 was added slowly over 2-3 minutes. At this stage, the VIS of the emulsion increased.

두 번째 분량의 JMULSE® 첨가의 완료 시에, 생성물을 960 RPM에서 10분 동안 유지하였다. 온도를 95 내지 99℃로 유지하였다(비등하지 않도록 해야 함). 이어서, 냉각을 적용하고, 계속 고속 혼합하면서 생성물을 85 내지 88℃로 냉각시켰다. 공정의 종료 시점에서, 아세트산 및 고온수의 용액을 첨가하였다. 물은 적어도 85℃였다. 이것을 일정한 스트림으로 2 내지 3분에 걸쳐 첨가하고, 냉각을 설정하여 에멀젼 온도를 45℃ 미만으로 감소시켰다. 이는 통상 45분이 걸린다. 5분의 혼합 후에, 분산기의 속도를 580 RPM으로 감소시켰다. 생성물의 온도가 50℃ 미만으로 떨어졌을 때, JMULSE® 1444B3을 일정한 스트림으로 첨가하였다. 생성물을 45℃에 이를 때까지 계속 냉각시키고, 이어서 배출하였다. 최종 에멀젼을 밀봉된 용기 내에서 30 내지 35℃로 냉각시키고, 100 메시를 통해 여과하고, 밀봉된 샘플 용기 내에 넣었다. 살생제를 최종 생성물에 첨가하였다. 이것을 첨가를 위한 물로 10/1로 희석시켰다. 생성물이 이 단계에서 매우 점성인 것으로 보이면, 스키닝을 방지하기 위해 여분의 물이 첨가될 수 있다. 최종 단계 동안 임의의 스키닝이 발생하는 경우, 생성물은 재여과될 수 있다.Upon completion of the second portion of JMULSE® addition, the product was held at 960 RPM for 10 minutes. The temperature was maintained at 95-99° C. (not boiling). Cooling was then applied and the product cooled to 85-88° C. with continued high-speed mixing. At the end of the process, a solution of acetic acid and hot water was added. The water was at least 85°C. It was added as a constant stream over 2-3 minutes and cooling was set to reduce the emulsion temperature below 45°C. This usually takes 45 minutes. After 5 minutes of mixing, the speed of the disperser was reduced to 580 RPM. When the temperature of the product dropped below 50° C., JMULSE® 1444B3 was added as a constant stream. Cooling of the product was continued until it reached 45° C. and then drained. The final emulsion was cooled to 30-35° C. in a sealed container, filtered through 100 mesh, and placed in a sealed sample container. Biocide was added to the final product. It was diluted 10/1 with water for addition. If the product appears to be very viscous at this stage, extra water may be added to prevent skinning. If any skinning occurs during the final step, the product can be re-filtered.

생성물의 사양:Specifications of the product:

고형물 함량 50 내지 52%50-52% solids content

pH 7.5 내지 8.5pH 7.5 to 8.5

점도: 350 내지 800 cps(브룩필드 #3 스핀들, 60 RPM에서)Viscosity: 350-800 cps (Brookfield #3 spindle, at 60 RPM)

입자 크기: 전형적으로 0.7 마이크로미터 X50Particle size: typically 0.7 microns X50

실시예 13: Chimigraf 플렉소그래피 잉크 제형에서의 실시예 11, 실시예 12, 및 A-C® 중합체 첨가제의 시험 에멀젼Example 13: Test Emulsions of Examples 11, 12, and A-C® Polymer Additives in Chimigraf Flexographic Ink Formulations

40 부의 안료(Chimigraf로부터의 BLUE 206 HC CUAT)와 60 부의 바니시(또한 Chimigraf로부터의 VARNISH COMPLEMENT 07)를 혼합하고, 3000 rpm으로 2분 동안 스피드 믹서로 교반함으로써 대조예로서 Chimigraf로부터의 플렉소그래피 잉크 제형인 제형 A를 생성하였다. 제형 B - 제형 A에 추가 5 내지 25 부의 실시예 11의 에멀젼(SF A-C® 5120 에멀젼), 실시예 12의 에멀젼, 또는 다른 A-C® 중합체 에멀젼을 각각 5 및 25% 투입량으로 첨가하고, 3000 rpm으로 30초 동안 고속 혼합함으로써 K(하기 표 참조)를 생성하였다.Flexographic ink from Chimigraf as control by mixing 40 parts pigment (BLUE 206 HC CUAT from Chimigraf) and 60 parts varnish (also VARNISH COMPLEMENT 07 from Chimigraf) and stirring with a speed mixer at 3000 rpm for 2 minutes Formulation A, formulation A was produced. Formulation B—Add to Formulation A an additional 5 to 25 parts of the emulsion of Example 11 (SF AC® 5120 emulsion), the emulsion of Example 12, or the other AC® polymer emulsion at 5 and 25% dosage, respectively, and at 3000 rpm K (see table below) was produced by high-speed mixing for 30 seconds.

실시예 14: 코팅 후 1시간째 및 4시간째의 접착력(테이프 시험)Example 14: Adhesion at 1 hour and 4 hours after coating (tape test)

샘플 상에 격자 스코어링(lattice scoring)을 사용하고, SCOTCH® 610 접착 테이프를 가압하고, 이어서 2개의 상이한 속도로, 즉 느린 당김 및 빠른 당김으로 제거하여 접착력 시험을 수행하였다. 샘플을 0 내지 5로 등급매겼으며, 이때 0은 '재료가 제거되지 않음'이고, 5는 '재료의 대부분이 제거됨'이다. 샘플을 1시간 동안 공기 건조시키고, 시험하고, 이어서 총 4시간 동안 3시간 더 건조되게 하고, 다시 시험하였다. 사진(도 7)은 접착 파괴를 나타내는 예를 보여준다. 투명 테이프 상의 청색 얼룩(도 7b)은 청색 인쇄물로부터 들어올려진 것이며; 청색 필름 상의 백색 얼룩(도 7a)은 청색이 인쇄물로부터 들어올려져서 투명 테이프 상에 옮겨진 결과였다.Adhesion tests were performed using lattice scoring on the samples, pressing the SCOTCH® 610 adhesive tape and then removing it at two different speeds, a slow pull and a fast pull. Samples were rated from 0 to 5, with 0 being 'no material removed' and 5 being 'most of the material removed'. The samples were air dried for 1 hour and tested, then allowed to dry for a further 3 hours for a total of 4 hours and tested again. The photograph (FIG. 7) shows an example showing adhesive failure. The blue blotch on the clear tape ( FIG. 7b ) was lifted from the blue print; The white speckle on the blue film (Fig. 7a) was the result of the blue being lifted from the print and transferred onto the clear tape.

실시예 15: 물 침지 전과 후의 Sutherland 문지름 저항성(rub resistance).Example 15: Sutherland rub resistance before and after water immersion.

4 파운드 시험추(test weight)에 400회 사이클로 테이핑된 코스 백색 타이핑 페이퍼(course white typing paper) 및 베드(bed)에 테이핑된 샘플을 사용하여 Sutherland 문지름 시험을 수행하였다. 샘플들을 24시간 동안 공기 건조시키고, 이어서 시작 샘플을 실행하고, 샘플들을 2℃의 물의 버킷(bucket) 내에 4시간 동안, 그리고 주위 온도의 물의 버킷 내에 24시간 동안 개별적으로 놓아두고, 이어서 시험하였다. 샘플들을 페이퍼에 옮겨진 잉크의 양에 대하여 0부터 5까지의 스케일로 등급을 매겼으며, 이때 0은 '색상이 없음'이고, 5는 '상당량의 잉크가 옮겨짐'이다. 대부분의 샘플은 '옅음'(2) 내지 '매우 희미함'(1)이었으며, 이때 심각한 줄무늬에 대해서는 점수가 추가되었다.The Sutherland rub test was performed using course white typing paper taped to a 4 pound test weight with 400 cycles and samples taped to a bed. The samples were air dried for 24 hours, then a starting sample was run, and the samples were individually placed in a bucket of water at 2° C. for 4 hours and in a bucket of water at ambient temperature for 24 hours, and then tested. Samples were rated on a scale of 0 to 5 for the amount of ink transferred to the paper, with 0 being 'no color' and 5 being 'significant amount of ink transferred'. Most samples ranged from 'light' (2) to 'very faint' (1), with a score added for severe streaks.

Figure pct00011
Figure pct00011

Figure pct00012
Figure pct00012

추가 관찰:Further observations:

모든 샘플은 손톱 스크래치 시험을 통과하였다.All samples passed the nail scratch test.

제형 E에서의 25% A-C® 5120 에멀젼(실시예 11), 및 제형 B에서의 실시예 12의 5% 에멀젼에 대한 약간의 사소한 혼합/상용성 문제는 샘플의 약간의 얼룩 및 문지름에 대한 줄무늬를 야기하였을 수 있다.Some minor mixing/compatibility issues with the 25% AC® 5120 emulsion in Formulation E (Example 11), and the 5% emulsion of Example 12 in Formulation B resulted in slight staining of the sample and streaks to rubbing. may have caused

일부 샘플은 접착력 시험에 대해 분말상 플레이킹을 가졌는데, 이는 필름의 표면 상의 안료인 것으로 여겨진다.Some samples had powdery flaking on the adhesion test, which is believed to be the pigment on the surface of the film.

실시예 16: 에틸렌 아크릴산 공중합체의 계면활성제-무함유 에멀젼Example 16: Surfactant-Free Emulsion of Ethylene Acrylic Acid Copolymer

실시예 16은 단일 에틸렌 아크릴산 공중합체의 수중유 에멀젼으로서, 이는 40 중량%의 상기 공중합체로 제형화된다. 이 공중합체는 15 중량%의 아크릴산을 가지며, 수평균 분자량이 대략 2000 달톤이다. 이 공중합체를 염기의 사용을 통해 그의 비누로 부분 전환시킴으로써, 이 공중합체의 계면활성제-무함유 에멀젼을 간단히 생성하였다. 이 특정 실시예에서는 수산화암모늄을 사용하였지만; 그러나, 많은 다른 무기 및 유기 염기가 적합하다. 실시예 16의 제형이 표 6에 기재되어 있다.Example 16 is an oil-in-water emulsion of a single ethylene acrylic acid copolymer, formulated with 40% by weight of said copolymer. This copolymer has 15 weight percent acrylic acid and has a number average molecular weight of approximately 2000 Daltons. A surfactant-free emulsion of this copolymer was simply created by partially converting this copolymer to its soap through the use of a base. Ammonium hydroxide was used in this particular example; However, many other inorganic and organic bases are suitable. The formulation of Example 16 is shown in Table 6.

[표 6] [Table 6]

Figure pct00013
Figure pct00013

반응기 내에서 에틸렌 아크릴산 공중합체(40.00 부), 30% 수산화암모늄 용액(2.00 부) 및 물(38.00 부)을 배합함으로써 이 에멀젼을 제조하였다. 반응기를 폐쇄하고, 연속 고전단 혼합하면서 생성물 온도를 95℃로 상승시켰다. 생성물 온도 및 전단 환경을 10분 동안 유지하였다. 별도로 물(20.00 부)을 95℃로 가열하고, 이어서 반응기 내로 주입하였다.This emulsion was prepared by combining ethylene acrylic acid copolymer (40.00 parts), 30% ammonium hydroxide solution (2.00 parts) and water (38.00 parts) in a reactor. The reactor was closed and the product temperature was raised to 95° C. with continuous high shear mixing. The product temperature and shear environment were maintained for 10 minutes. Separately, water (20.00 parts) was heated to 95° C. and then injected into the reactor.

생성물 온도 및 전단 환경을 추가 10분 동안 유지하였다.The product temperature and shear environment were maintained for an additional 10 minutes.

연속 혼합하면서 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 생성물은 pH가 8.7이었고, 브룩필드 점도가 220 cps였고, 0.2 μm에 중심을 둔 좁은 입자 크기 분포를 나타내었다.The product was cooled to room temperature with continuous mixing. The resulting product had a pH of 8.7, a Brookfield viscosity of 220 cps, and a narrow particle size distribution centered at 0.2 μm.

실시예 17: 에틸렌 아크릴산 공중합체들의 혼합물의 계면활성제-무함유 에멀젼Example 17: Surfactant-Free Emulsion of a Mixture of Ethylene Acrylic Acid Copolymers

실시예 17은 에틸렌 아크릴산 공중합체들의 혼합물의 수중유 에멀젼으로서, 이는 35 중량%의 상기 공중합체들로 제형화된다. 제1 공중합체(EAA1)는 10 중량%의 아크릴산을 가지며, 수평균 분자량이 대략 1100 달톤이다. 제2 공중합체(EAA2)는 20 중량%의 아크릴산을 가지며, 수평균 분자량이 대략 2250 달톤이다. 이들 공중합체를 염기의 사용을 통해 그들의 비누로 부분 전환시킴으로써, 이들 공중합체의 계면활성제-무함유 에멀젼을 생성하였다. 이 실시예에서는, 유기 염기, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 사용하였지만, 많은 다른 무기 및 유기 염기가 적합하다. 실시예 17의 제형이 표 7에 기재되어 있다.Example 17 is an oil-in-water emulsion of a mixture of ethylene acrylic acid copolymers formulated with 35% by weight of said copolymers. The first copolymer (EAA1) has 10% by weight of acrylic acid and has a number average molecular weight of approximately 1100 Daltons. The second copolymer (EAA2) has 20 wt % acrylic acid and has a number average molecular weight of approximately 2250 Daltons. Surfactant-free emulsions of these copolymers were created by partially converting these copolymers to their soaps through the use of a base. In this example, the organic base, 2-amino-2-methyl-1-propanol was used, but many other inorganic and organic bases are suitable. The formulation of Example 17 is shown in Table 7.

[표 7][Table 7]

Figure pct00014
Figure pct00014

반응기 내에서 에틸렌 아크릴산 공중합체 EAA1(29.75 부), 에틸렌 아크릴산 공중합체 EAA2(5.25 부), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2.64 부) 및 물(32.36 부)을 배합함으로써 이 에멀젼을 제조하였다.This emulsion was prepared by combining ethylene acrylic acid copolymer EAA1 (29.75 parts), ethylene acrylic acid copolymer EAA2 (5.25 parts), 2-amino-2-methyl-1-propanol (2.64 parts) and water (32.36 parts) in a reactor in a reactor. prepared.

반응기를 폐쇄하고, 연속 고전단 혼합하면서 생성물 온도를 95℃로 상승시켰다. 생성물 온도 및 전단 환경을 10분 동안 유지하였다.The reactor was closed and the product temperature was raised to 95° C. with continuous high shear mixing. The product temperature and shear environment were maintained for 10 minutes.

별도로 물(30.00 부)을 95℃로 가열하고, 이어서 반응기 내로 주입하였다.Separately, water (30.00 parts) was heated to 95° C. and then injected into the reactor.

생성물 온도 및 전단 환경을 추가 10분 동안 유지하였다.The product temperature and shear environment were maintained for an additional 10 minutes.

연속 혼합하면서 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 생성물의 특성은 실시예 16의 에멀젼의 특성과 유사한 것으로 밝혀졌다.The product was cooled to room temperature with continuous mixing. The properties of the obtained product were found to be similar to those of the emulsion of Example 16.

실시예 18: 에틸렌 아크릴산 공중합체의 에멀젼Example 18: Emulsion of Ethylene Acrylic Acid Copolymer

실시예 18은 단일 에틸렌 아크릴산 공중합체의 수중유 에멀젼으로서, 이는 52.75 중량%의 상기 공중합체로 제형화된다. 이 공중합체는 15 중량%의 아크릴산을 가지며, 수평균 분자량이 대략 2000 달톤이다. 이 에멀젼은 이 공중합체의 비누와 음이온성 계면활성제의 조합을 통해 안정화된다. 이 공중합체의 비누를 수산화칼륨을 사용하여 동일계내에서 생성하였으며 - 이를 위해 45% 수용액이 그의 사용 및 정확한 첨가를 용이하게 하기 위해 이 제조에 사용되었음 -, 한편 음이온성 계면활성제는 JPHOS® 1066(영국 맨체스터 소재의 J1 Technologies)이었다. 실시예 18의 제형이 표 8에 기재되어 있다.Example 18 is an oil-in-water emulsion of a single ethylene acrylic acid copolymer, formulated with 52.75% by weight of said copolymer. This copolymer has 15 weight percent acrylic acid and has a number average molecular weight of approximately 2000 Daltons. This emulsion is stabilized through the combination of this copolymer's soap and anionic surfactant. A soap of this copolymer was produced in situ using potassium hydroxide - for this purpose a 45% aqueous solution was used in this preparation to facilitate its use and correct addition - while the anionic surfactant was JPHOS® 1066 ( J1 Technologies, Manchester, UK). The formulation of Example 18 is shown in Table 8.

[표 8][Table 8]

Figure pct00015
Figure pct00015

반응기 내에서 에틸렌 아크릴산 공중합체(52.75 부) 및 물(28.50 부)을 배합함으로써 이 에멀젼을 제조하였다. 반응기를 폐쇄하고, 연속 고전단 혼합하면서 생성물 온도를 110℃로 상승시켰다. 생성물 온도 및 전단 환경을 10분 동안 유지하였다.This emulsion was prepared by combining ethylene acrylic acid copolymer (52.75 parts) and water (28.50 parts) in a reactor. The reactor was closed and the product temperature was raised to 110° C. with continuous high shear mixing. The product temperature and shear environment were maintained for 10 minutes.

45% 수산화칼륨 용액의 분취물(0.50 부)을 반응기 내로 주입하였다. JPHOS ® 1066(1.08 부)을 반응기 내로 주입하였다. 45% 수산화칼륨 용액의 잔부(2.20 부)를 반응기 내로 주입하였다. 생성물 온도 및 전단 환경을 20분 동안 유지하였다.An aliquot (0.50 parts) of a 45% potassium hydroxide solution was injected into the reactor. JPHOS ® 1066 (1.08 parts) was injected into the reactor. The remainder (2.20 parts) of 45% potassium hydroxide solution was injected into the reactor. The product temperature and shear environment were maintained for 20 minutes.

별도로, 묽은 아세트산 용액을 물(14.87 부) 및 빙초산(0.10 부)으로부터 제조하고, 95℃로 가열하였다.Separately, a dilute acetic acid solution was prepared from water (14.87 parts) and glacial acetic acid (0.10 parts) and heated to 95°C.

이어서, 뜨거운 묽은 아세트산 용액을 반응기 내로 주입하였다.Then, hot dilute acetic acid solution was injected into the reactor.

생성물 온도 및 전단 환경을 추가 10분 동안 유지하였다.The product temperature and shear environment were maintained for an additional 10 minutes.

연속 혼합하면서 생성물을 실온으로 냉각시켰다.The product was cooled to room temperature with continuous mixing.

얻어진 생성물은 pH가 7.9이었고, 브룩필드 점도가 3000 cps였고, 0.2 μm에 중심을 둔 좁은 입자 크기 분포를 나타내었다.The resulting product had a pH of 7.9, a Brookfield viscosity of 3000 cps, and a narrow particle size distribution centered at 0.2 μm.

실시예 19: 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 광유의 혼합물의 에멀젼Example 19: Emulsion of a mixture of ethylene acrylic acid copolymer and mineral oil

접착제, 잉크 또는 코팅 조성물 내에 광유를 포함시키는 것은 종종 경제적으로 또는 기술적으로 유리하다. 이 실시예는 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 광유의 혼합물의 에멀젼의 제조를 예시한다.It is often economically or technically advantageous to include mineral oils in adhesives, inks or coating compositions. This example illustrates the preparation of an emulsion of a mixture of ethylene acrylic acid copolymer and mineral oil.

실시예 19는 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 광유의 수중유 에멀젼으로서, 이는 49.90 중량%의 상기 공중합체 및 2.85 중량%의 상기 광유로 제형화된다. 이 공중합체는 15 중량%의 아크릴산을 가지며, 수평균 분자량이 대략 2000 달톤이다. 선택된 광유는 SIPMED® 15(영국 런던 소재의 SIP)였다. 이 에멀젼은 이 공중합체의 비누와 음이온성 계면활성제의 조합을 통해 안정화된다. 이 공중합체의 비누를 수산화칼륨을 사용하여 동일계내에서 생성하였으며 - 이를 위해 45% 수용액이 그의 사용 및 정확한 첨가를 용이하게 하기 위해 이 제조에 사용되었음 -, 한편 음이온성 계면활성제는 JPHOS® 1066(영국 맨체스터 소재의 J1 Technologies)이었다. 실시예 19의 제형이 표 9에 기재되어 있다.Example 19 is an oil-in-water emulsion of ethylene acrylic acid copolymer and mineral oil, formulated with 49.90% by weight of the copolymer and 2.85% by weight of the mineral oil. This copolymer has 15 weight percent acrylic acid and has a number average molecular weight of approximately 2000 Daltons. The mineral oil selected was SIPMED® 15 (SIP, London, UK). This emulsion is stabilized through the combination of this copolymer's soap and anionic surfactant. A soap of this copolymer was produced in situ using potassium hydroxide - for this purpose a 45% aqueous solution was used in this preparation to facilitate its use and correct addition - while the anionic surfactant was JPHOS® 1066 ( J1 Technologies, Manchester, UK). The formulation of Example 19 is shown in Table 9.

[표 9][Table 9]

Figure pct00016
Figure pct00016

반응기 내에서 에틸렌 아크릴산 공중합체(49.90 부), SIPMED® 15(2.85 부) 및 물(28.50 부)을 배합함으로써 이 에멀젼을 제조하였다.This emulsion was prepared by combining ethylene acrylic acid copolymer (49.90 parts), SIPMED® 15 (2.85 parts) and water (28.50 parts) in a reactor.

반응기를 폐쇄하고, 연속 고전단 혼합하면서 생성물 온도를 110℃로 상승시켰다. 생성물 온도 및 전단 환경을 10분 동안 유지하였다.The reactor was closed and the product temperature was raised to 110° C. with continuous high shear mixing. The product temperature and shear environment were maintained for 10 minutes.

45% 수산화칼륨 용액의 분취물(0.50 부)을 반응기 내로 주입하였다. JPHOS ® 1066(1.08 부)을 반응기 내로 주입하였다.An aliquot (0.50 parts) of a 45% potassium hydroxide solution was injected into the reactor. JPHOS ® 1066 (1.08 parts) was injected into the reactor.

45% 수산화칼륨 용액의 잔부(2.20 부)를 반응기 내로 주입하였다.The remainder (2.20 parts) of 45% potassium hydroxide solution was injected into the reactor.

생성물 온도 및 전단 환경을 20분 동안 유지하였다.The product temperature and shear environment were maintained for 20 minutes.

별도로, 묽은 아세트산 용액을 물(14.87 부) 및 빙초산(0.10 부)으로부터 제조하고, 95℃로 가열하였다.Separately, a dilute acetic acid solution was prepared from water (14.87 parts) and glacial acetic acid (0.10 parts) and heated to 95°C.

이어서, 뜨거운 묽은 아세트산 용액을 반응기 내로 주입하였다.Then, hot dilute acetic acid solution was injected into the reactor.

생성물 온도 및 전단 환경을 추가 10분 동안 유지하였다.The product temperature and shear environment were maintained for an additional 10 minutes.

연속 혼합하면서 생성물을 실온으로 냉각시켰다.The product was cooled to room temperature with continuous mixing.

얻어진 생성물의 특성은 실시예 18의 에멀젼의 특성과 유사한 것으로 밝혀졌다.The properties of the obtained product were found to be similar to those of the emulsion of Example 18.

실시예 20: 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 산화된 폴리에틸렌 단일중합체의 혼합물의 에멀젼Example 20: Emulsion of a mixture of ethylene acrylic acid copolymer and oxidized polyethylene homopolymer

실시예 20은 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 산화된 폴리에틸렌 단일중합체의 수중유 에멀젼이다. 그것은 10.73 중량%의 상기 공중합체, 32.17 중량%의 상기 산화된 폴리에틸렌으로 제형화되었으며, 3.23 중량%의 광유를 포함한다. 이 공중합체는 15 중량%의 아크릴산을 가지며, 수평균 분자량이 대략 2000 달톤이다. 산화된 폴리에틸렌은 수평균 분자량이 대략 1200 달톤이고 산가가 15 mg KOH/g이다. 선택된 광유는 SIPMED® 15(영국 런던 소재의 SIP)였다. 이 에멀젼은 이 공중합체의 비누와 음이온성 계면활성제의 조합을 통해 안정화된다. 이 공중합체의 비누를 수산화칼륨을 사용하여 동일계내에서 생성하였으며 - 이를 위해 45% 수용액이 그의 사용 및 정확한 첨가를 용이하게 하기 위해 이 제조에 사용되었음 -, 한편 음이온성 계면활성제는 JPHOS® 1066(영국 맨체스터 소재의 J1 Technologies)이었다. 습윤제 및 살생제가 또한 제형 내에 포함된다. 습윤제는 JMULSE® 1444B3(영국 맨체스터 소재의 J1 Technologies)이었다. 살생제는 ACTICIDE® MBS(영국 노스위치 소재의 Thor Specialities)였다. 실시예 20의 제형이 표 10에 기재되어 있다.Example 20 is an oil-in-water emulsion of an ethylene acrylic acid copolymer and an oxidized polyethylene homopolymer. It is formulated with 10.73% by weight of the copolymer, 32.17% by weight of the oxidized polyethylene, and contains 3.23% by weight of mineral oil. This copolymer has 15 weight percent acrylic acid and has a number average molecular weight of approximately 2000 Daltons. The oxidized polyethylene has a number average molecular weight of approximately 1200 Daltons and an acid value of 15 mg KOH/g. The mineral oil selected was SIPMED® 15 (SIP, London, UK). This emulsion is stabilized through the combination of this copolymer's soap and anionic surfactant. A soap of this copolymer was produced in situ using potassium hydroxide - for this purpose a 45% aqueous solution was used in this preparation to facilitate its use and correct addition - while the anionic surfactant was JPHOS® 1066 ( J1 Technologies, Manchester, UK). Wetting agents and biocides are also included in the formulation. The wetting agent was JMULSE® 1444B3 (J1 Technologies, Manchester, UK). The biocide was ACTICIDE® MBS (Thor Specialties, Northwich, UK). The formulation of Example 20 is shown in Table 10.

[표 10][Table 10]

Figure pct00017
Figure pct00017

반응기 내에서 에틸렌 아크릴산 공중합체(10.73 부), 산화된 폴리에틸렌 단일중합체(32.17 부), SIPMED® 15(3.23 부) 및 물(22.00 부)을 배합함으로써 이 에멀젼을 제조하였다. 반응기를 폐쇄하고, 연속 고전단 혼합하면서 생성물 온도를 110℃로 증가시켰다. 생성물 온도 및 전단 환경을 10분 동안 유지하였다. 45% 수산화칼륨 용액의 분취물(0.30 부)을 반응기 내로 주입하였다. JPHOS ® 1066(1.67 부)을 반응기 내로 주입하였다.This emulsion was prepared by combining ethylene acrylic acid copolymer (10.73 parts), oxidized polyethylene homopolymer (32.17 parts), SIPMED® 15 (3.23 parts) and water (22.00 parts) in a reactor in a reactor. The reactor was closed and the product temperature was increased to 110° C. with continuous high shear mixing. The product temperature and shear environment were maintained for 10 minutes. An aliquot (0.30 parts) of a 45% potassium hydroxide solution was injected into the reactor. JPHOS ® 1066 (1.67 parts) was injected into the reactor.

45% 수산화칼륨 용액의 잔부(1.80 부)를 반응기 내로 주입하였다.The remainder (1.80 parts) of 45% potassium hydroxide solution was injected into the reactor.

생성물 온도 및 전단 환경을 추가 20분 동안 유지하였다.The product temperature and shear environment were maintained for an additional 20 minutes.

별도로, 묽은 아세트산 용액을 물(26.76 부) 및 빙초산(0.10 부)으로부터 제조하였다.Separately, a dilute acetic acid solution was prepared from water (26.76 parts) and glacial acetic acid (0.10 parts).

이어서, 차가운 묽은 아세트산 용액을 반응기 내로 주입하였다.Then, cold dilute acetic acid solution was injected into the reactor.

생성물 온도 및 전단 환경을 추가 10분 동안 유지하였다. 연속 혼합하면서 생성물을 40℃ 이하로 냉각시켰다.The product temperature and shear environment were maintained for an additional 10 minutes. The product was cooled to below 40° C. with continuous mixing.

JMULSE® 1444B3(0.34 부) 및 ACTICIDE® MBS(0.90 부)를 연속 혼합하면서 첨가하였다.JMULSE® 1444B3 (0.34 parts) and ACTICIDE® MBS (0.90 parts) were added with continuous mixing.

이어서, 연속 혼합하면서 생성물을 실온으로 냉각시켰다.The product was then cooled to room temperature with continuous mixing.

얻어진 생성물은 pH가 8.1이었고, 브룩필드 점도가 800 cps였고, 0.2 μm에 중심을 둔 좁은 입자 크기 분포를 나타내었다.The resulting product had a pH of 8.1, a Brookfield viscosity of 800 cps, and a narrow particle size distribution centered at 0.2 μm.

실시예 21: 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 로진 에스테르의 혼합물의 에멀젼Example 21: Emulsion of a mixture of ethylene acrylic acid copolymer and rosin ester

접착제, 잉크 또는 코팅 조성물 내에 로진 에스테르를 포함시키는 것은 종종 경제적으로 또는 기술적으로 유리하다. 이 실시예는 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 로진 에스테르의 혼합물의 에멀젼의 제조를 예시한다.It is often economically or technically advantageous to include rosin esters in adhesives, inks or coating compositions. This example illustrates the preparation of an emulsion of a mixture of ethylene acrylic acid copolymer and rosin ester.

실시예 21은 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 로진 에스테르의 수중유 에멀젼으로서, 이는 38.75 중량%의 상기 공중합체 및 12.95 중량%의 상기 로진 에스테르로 제형화된다. 이 공중합체는 15 중량%의 아크릴산을 가지며, 수평균 분자량이 대략 2000 달톤이다. 선택된 로진 에스테르는 SYLVATAC® RE85(네덜란드 알메르 소재의 Arizona Chemical)였다. 이 에멀젼은 이 공중합체의 비누와 음이온성 계면활성제의 조합을 통해 안정화된다. 이 공중합체의 비누를 수산화칼륨을 사용하여 동일계내에서 생성하였으며 - 이를 위해 45% 수용액이 그의 사용 및 정확한 첨가를 용이하게 하기 위해 이 제조에 사용되었음 -, 한편 음이온성 계면활성제는 JPHOS® 1066(영국 맨체스터 소재의 J1 Technologies)이었다. 실시예 21의 제형이 표 11에 기재되어 있다.Example 21 is an oil-in-water emulsion of an ethylene acrylic acid copolymer and a rosin ester, formulated with 38.75% by weight of the copolymer and 12.95% by weight of the rosin ester. This copolymer has 15 weight percent acrylic acid and has a number average molecular weight of approximately 2000 Daltons. The rosin ester selected was SYLVATAC® RE85 (Arizona Chemical, Almer, Netherlands). This emulsion is stabilized through the combination of this copolymer's soap and anionic surfactant. A soap of this copolymer was produced in situ using potassium hydroxide - for this purpose a 45% aqueous solution was used in this preparation to facilitate its use and correct addition - while the anionic surfactant was JPHOS® 1066 ( J1 Technologies, Manchester, UK). The formulation of Example 21 is shown in Table 11.

[표 11][Table 11]

Figure pct00018
Figure pct00018

반응기 내에서 에틸렌 아크릴산 공중합체(38.75 부), SYLVATAC® RE85(12.95 부) 및 물(28.00 부)을 배합함으로써 이 에멀젼을 제조하였다.This emulsion was prepared by combining ethylene acrylic acid copolymer (38.75 parts), SYLVATAC® RE85 (12.95 parts) and water (28.00 parts) in a reactor in a reactor.

반응기를 폐쇄하고, 연속 고전단 혼합하면서 생성물 온도를 110℃로 상승시켰다. 생성물 온도 및 전단 환경을 10분 동안 유지하였다. 45% 수산화칼륨 용액의 분취물(0.50 부)을 반응기 내로 주입하였다. JPHOS ® 1066(3.10 부)을 반응기 내로 주입하였다. 45% 수산화칼륨 용액의 잔부(2.14 부)를 반응기 내로 주입하였다. 생성물 온도 및 전단 환경을 20분 동안 유지하였다. 별도로, 묽은 아세트산 용액을 물(14.46 부) 및 빙초산(0.10 부)으로부터 제조하고, 85℃로 가열하였다. 이어서, 묽은 아세트산 용액을 반응기 내로 주입하였다.The reactor was closed and the product temperature was raised to 110° C. with continuous high shear mixing. The product temperature and shear environment were maintained for 10 minutes. An aliquot (0.50 parts) of a 45% potassium hydroxide solution was injected into the reactor. JPHOS ® 1066 (3.10 parts) was injected into the reactor. The remainder (2.14 parts) of a 45% potassium hydroxide solution was injected into the reactor. The product temperature and shear environment were maintained for 20 minutes. Separately, a dilute acetic acid solution was prepared from water (14.46 parts) and glacial acetic acid (0.10 parts) and heated to 85°C. A dilute acetic acid solution was then injected into the reactor.

생성물 온도 및 전단 환경을 추가 10분 동안 유지하였다. 연속 혼합하면서 생성물을 실온으로 냉각시켰다.The product temperature and shear environment were maintained for an additional 10 minutes. The product was cooled to room temperature with continuous mixing.

얻어진 생성물은 pH가 8.5이었고, 브룩필드 점도가 1500 cps였고, 0.2 μm에 중심을 둔 좁은 입자 크기 분포를 나타내었다.The resulting product had a pH of 8.5, a Brookfield viscosity of 1500 cps, and a narrow particle size distribution centered at 0.2 μm.

추가 실시예:Additional Examples:

모든 페인트 및 첨가제를 재료 고형물에 기초하여 15% 로딩률 수준에 대한 것으로 계산하고, 이어서 스피드 믹서, DAC 150 FVZ-K를 사용하여 2분 간격으로 3회 사이클 동안 총 6분 동안 혼합하였다. 코팅 전에 각각의 필름(즉, 기재)을 IPA로 세정하였다. 이어서, 이들 필름에 3 밀(mil) 드로우 다운 바아(draw down bar)를 사용하여 Behr Semi-Gloss 및 Exterior Flat을 코팅하였다. 필름들을 건조시킨 후에, 면도날을 사용하여 코팅을 수평 및 수직으로 크로스-해치(cross-hatch) 패턴으로 스크라이빙(scribe)하였다. 전형적으로, 이 시험은 25개의 정사각형이 탑-코트 내로 에칭되거나 스크라이빙되도록 5x5 그리드를 사용하여 실시된다. 따라서, 그러한 시험에서, 각각의 정사각형의 제거는 4%를 나타낸다. 이어서, 3M 610 Scotch 테이프를 사용하여, 이 테이프를 크로스 해칭된 섹션 상에 단단히 가압하고, 이어서 각각의 필름 샘플로부터 일관되게 뒤로 당겨 박리하였다. 이어서, 제거된 페인트의 백분율을 기록하였으며, 이는 하기 표 12에 기재되어 있다. 이들 백분율은 처음에 위에서 소개된 바와 같이, 기재에 대한 탑-코트의 보유율 또는 접착력으로 기술될 수 있다. 대안적으로, 당업자에 의해 임의의 적합한 ASTM 시험이 선택되고 사용될 수 있다.All paints and additives were calculated for a 15% loading level based on material solids and then mixed using a speed mixer, DAC 150 FVZ-K, 2 minutes apart for 3 cycles for a total of 6 minutes. Each film (ie, the substrate) was cleaned with IPA prior to coating. These films were then coated with Behr Semi-Gloss and Exterior Flat using a 3 mil draw down bar. After the films were dried, the coating was scribed horizontally and vertically in a cross-hatch pattern using a razor blade. Typically, this test is conducted using a 5x5 grid such that 25 squares are etched or scribed into the top-coat. Thus, in such a test, the removal of each square represents 4%. 3M 610 Scotch tape was then used to press the tape firmly onto the cross-hatched section and then consistently pull back to peel it off from each film sample. The percentage of paint removed was then recorded and is shown in Table 12 below. These percentages can be described as the retention or adhesion of the top-coat to the substrate, as initially introduced above. Alternatively, any suitable ASTM test may be selected and used by one of ordinary skill in the art.

Semi Gloss White #5450에 대한 시각적 결과가 도 8a 내지 도 8k에 나타나 있다.Visual results for Semi Gloss White #5450 are shown in FIGS. 8A-8K .

Exterior Flat #4450에 대한 시각적 결과가 도 9a 내지 도 9e에 나타나 있다.Visual results for Exterior Flat #4450 are shown in FIGS. 9A-9E .

제거된 페인트의 백분율의 수치 결과가 하기 표 12에 기재되어 있으며, 여기서 모든 값은 백분율이다. 더욱이, 용어 "CT 4X"는 폴리프로필렌에 대한 4회의 코로나 처리를 지칭한다.The numerical results of the percentage of paint removed are shown in Table 12 below, where all values are percentages. Moreover, the term “CT 4X” refers to four corona treatments to polypropylene.

[표 12][Table 12]

Figure pct00019
Figure pct00019

폴리프로필렌은 Film Tech로부터 구매가능하다.Polypropylene is commercially available from Film Tech.

P1은 제2 중합체의 하나의 예이며, 약 25.6% 고형물을 갖고 음이온성 계면활성제로 제조되는 말레에이트화 폴리프로필렌이다. 그것은 메틀러 적하점(ASTM D-3954)이 약 141℃이고, 경도(ASTM D-5)가 약 0.5 dmm 미만이고, 밀도(ASTM D-1505)가 약 0.94 g/cc이고, 190℃에서의 점도(브룩필드)가 약 350 cps이고, 비누화값이 약 87 mg KOH/g이고, % 결합 MAH가 약 72%이고, 결합 비누화값(Bound SAP #)이 약 63 mg KOH/g이다.P1 is an example of a second polymer, a maleated polypropylene having about 25.6% solids and made with an anionic surfactant. It has a Mettler dropping point (ASTM D-3954) of about 141°C, a hardness (ASTM D-5) of less than about 0.5 dmm, a density (ASTM D-1505) of about 0.94 g/cc, and at 190°C. The viscosity (Brookfield) is about 350 cps, the saponification value is about 87 mg KOH/g, the % bound MAH is about 72%, and the bound saponification value (Bound SAP #) is about 63 mg KOH/g.

P2는 제2 중합체의 하나의 예이며, 약 39% 고형물을 갖고 비이온성 계면활성제로 제조되는 말레에이트화 폴리프로필렌이다. 그것은 메틀러 적하점(ASTM D-3954)이 약 141℃이고, 경도(ASTM D-5)가 약 0.5 dmm 미만이고, 밀도(ASTM D-1505)가 약 0.94 g/cc이고, 190℃에서의 점도(브룩필드)가 약 350 cps이고, 비누화값이 약 87 mg KOH/g이고, % 결합 MAH가 약 72%이고, 결합 비누화값이 약 63 mg KOH/g이다.P2 is an example of a second polymer, maleated polypropylene having about 39% solids and made with a nonionic surfactant. It has a Mettler dropping point (ASTM D-3954) of about 141°C, a hardness (ASTM D-5) of less than about 0.5 dmm, a density (ASTM D-1505) of about 0.94 g/cc, and at 190°C. It has a viscosity (Brookfield) of about 350 cps, a saponification value of about 87 mg KOH/g, a % bound MAH of about 72%, and a combined saponification value of about 63 mg KOH/g.

P3은 제2 중합체의 하나의 예이며, 약 25% 고형물을 갖고 음이온성 계면활성제로 제조되는 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이다. 그것은 메틀러 적하점(ASTM D-3954)이 약 99℃이고, 경도(ASTM D-5)가 약 5 dmm이고, 밀도(ASTM D-1505)가 약 0.94 g/cc이고, 140℃에서의 점도(브룩필드)가 약 375 cps이고, 산가(ASTM D-1386)가 약 13(SAP = 56) mg KOH/g이다.P3 is an example of a second polymer, an oxidized ethylene-vinyl acetate copolymer having about 25% solids and prepared with an anionic surfactant. It has a Mettler dropping point (ASTM D-3954) of about 99°C, a hardness (ASTM D-5) of about 5 dmm, a density (ASTM D-1505) of about 0.94 g/cc, and a viscosity at 140°C. (Brookfield) about 375 cps and an acid number (ASTM D-1386) of about 13 (SAP = 56) mg KOH/g.

P4는 제2 중합체의 하나의 예이며, 약 39% 고형물을 갖고 비이온성 계면활성제로 제조되는 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이다. 그것은 메틀러 적하점(ASTM D-3954)이 약 99℃이고, 경도(ASTM D-5)가 약 5 dmm이고, 밀도(ASTM D-1505)가 약 0.94 g/cc이고, 140℃에서의 점도(브룩필드)가 약 375 cps이고, 산가(ASTM D-1386)가 약 13(SAP = 56) mg KOH/g이다.P4 is an example of a second polymer, an oxidized ethylene-vinyl acetate copolymer having about 39% solids and prepared with a nonionic surfactant. It has a Mettler dropping point (ASTM D-3954) of about 99°C, a hardness (ASTM D-5) of about 5 dmm, a density (ASTM D-1505) of about 0.94 g/cc, and a viscosity at 140°C. (Brookfield) about 375 cps and an acid number (ASTM D-1386) of about 13 (SAP = 56) mg KOH/g.

P5는 제2 중합체의 하나의 예이며, 약 40% 고형물을 갖는 에틸렌 아크릴산 공중합체 에멀젼이다. 그것은 25℃에서의 점도(브룩필드)가 약 100 cps이고, pH가 약 8이다.P5 is an example of a second polymer, an ethylene acrylic acid copolymer emulsion having about 40% solids. It has a viscosity (Brookfield) of about 100 cps at 25° C. and a pH of about 8.

P6은 제2 중합체의 하나의 예이며, 약 40% 고형물을 갖는 에틸렌-아크릴산 공중합체이다. 그것은 적하점이 약 92℃이고, 25℃에서의 경도가 약 7 dmm이고, 밀도가 약 0.93 g/ml이고, 140℃에서의 점도가 약 1100 cps이고, 산가가 약 135 mg KOH/g이다.P6 is an example of a second polymer, an ethylene-acrylic acid copolymer having about 40% solids. It has a dropping point of about 92° C., a hardness of about 7 dmm at 25° C., a density of about 0.93 g/ml, a viscosity of about 1100 cps at 140° C., and an acid value of about 135 mg KOH/g.

P7은 제2 중합체의 하나의 예이며, 약 40% 고형물을 갖는 에틸렌-아크릴산 공중합체이다. 그것은 적하점이 약 90℃이고, 25℃에서의 경도가 약 10 dmm이고, 밀도가 약 0.93 g/ml이고, 140℃에서의 점도가 약 1000 cps이고, 산가가 약 150 mg KOH/g이다.P7 is an example of a second polymer and is an ethylene-acrylic acid copolymer having about 40% solids. It has a dropping point of about 90° C., a hardness of about 10 dmm at 25° C., a density of about 0.93 g/ml, a viscosity of about 1000 cps at 140° C., and an acid value of about 150 mg KOH/g.

P8은 제2 중합체의 하나의 예이며, 약 40% 고형물을 갖는 에틸렌-아크릴산 공중합체이다. 그것은 적하점이 약 76℃이고, 25℃에서의 경도가 약 50 dmm이고, 밀도가 약 0.93 g/ml이고, 140℃에서의 점도가 약 625 cps이고, 산가가 약 185 mg KOH/g이다.P8 is an example of a second polymer and is an ethylene-acrylic acid copolymer having about 40% solids. It has a dropping point of about 76° C., a hardness of about 50 dmm at 25° C., a density of about 0.93 g/ml, a viscosity of about 625 cps at 140° C., and an acid value of about 185 mg KOH/g.

이 데이터는 코로나 처리를 갖는 것 및 이를 갖지 않는 것의 Semi-Gloss White가 100% 페인트 제거율을 가져왔음을 보여준다. 모두 코로나 처리된 P2, P5, 및 P7은 또한 100% 페인트 제거율을 가져왔다. 코로나 처리가 없는 P5 및 P7은 또한 100% 페인트 제거를 가져왔다. 코로나 처리된 P4는 88% 페인트 제거율을 가져온 반면, 코로나 처리된 P6은 또한 80% 페인트 제거율을 가져왔다. 코로나 처리된 P8은 48% 페인트 제거율을 가져온다. 코로나 처리된 P1 및 P3은 최상의 2개였는데, 이들은 단지 4%의 페인트 제거율을 가져왔다. 따라서, 이들 결과는 폴리프로필렌과 같은 저-에너지 기재에 대해 월등한 접착력을 나타내는 특별하고 예기치 못한 결과를 나타낸다.This data shows that Semi-Gloss White with and without corona treatment resulted in 100% paint removal. P2, P5, and P7, all corona treated, also resulted in 100% paint removal. P5 and P7 without corona treatment also resulted in 100% paint removal. Corona treated P4 resulted in 88% paint removal, while corona treated P6 also resulted in 80% paint removal. Corona treated P8 results in 48% paint removal. Corona treated P1 and P3 were the best two, which only resulted in a paint removal rate of 4%. Thus, these results represent a unique and unexpected result of superior adhesion to low-energy substrates such as polypropylene.

코로나 처리를 갖는 것 및 이를 갖지 않는 것의 Exterior Flat White는 100% 페인트 제거율을 가져왔다. 코로나 처리된 P3은 100% 제거율을 가져왔다. 코로나 처리된 P4는 96% 제거율을 가져왔다. 코로나 처리된 P8은 68% 페인트 제거율을 가져왔다. 최상의 성능을 가진 것은 코로나 처리된 P1이었으며, 이는 단지 4%의 페인트 제거율을 가져왔다. 요약하면, Semi-Gloss의 경우, 4% 페인트 제거율을 가져온 P3 및 48% 페인트 제거율을 가져온 P8은 15% 로딩률에서 최상의 접착력을 나타내었다. Exterior Flat 및 Semi-Gloss의 경우, P1은 15% 로딩률에서 단지 4%의 페인트 제거율로 최상의 전체 접착력을 나타내었다. 따라서, 이들 결과는 폴리프로필렌과 같은 저-에너지 기재에 대해 월등한 접착력을 나타내는 특별하고 예기치 못한 결과를 나타낸다.Exterior Flat White with and without corona treatment resulted in 100% paint removal. Corona treated P3 resulted in 100% removal. Corona treated P4 resulted in 96% removal. Corona treated P8 resulted in 68% paint removal. The one with the best performance was the corona treated P1, which resulted in a paint removal rate of only 4%. In summary, in the case of Semi-Gloss, P3 with 4% paint removal rate and P8 with 48% paint removal rate showed the best adhesion at 15% loading rate. For Exterior Flat and Semi-Gloss, P1 showed the best overall adhesion with only 4% paint removal at 15% loading. Thus, these results represent a unique and unexpected result of superior adhesion to low-energy substrates such as polypropylene.

적어도 하나의 예시적인 실시 형태가 전술한 상세한 설명에서 제시되었지만, 매우 많은 수의 변형이 존재한다는 것이 인식되어야 한다. 예시적인 실시 형태 또는 예시적인 실시 형태들은 단지 예일 뿐이며, 범주, 적용가능성, 또는 구성을 어떠한 방식으로든 제한하고자 하는 것이 아님이 또한 이해되어야 한다. 오히려, 전술한 상세한 설명은 당업자에게 예시적인 실시 형태를 구현하기 위한 편리한 지침(road map)을 제공할 것이다. 첨부된 청구범위에 기재된 바와 같은 범주로부터 벗어남이 없이 예시적인 실시 형태에 기재된 요소들의 기능 및 배열의 다양한 변경이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.While at least one exemplary embodiment has been presented in the foregoing detailed description, it should be appreciated that a very large number of variations exist. It should also be understood that the exemplary embodiment or exemplary embodiments are by way of example only and are not intended to limit the scope, applicability, or configuration in any way. Rather, the foregoing detailed description will provide those skilled in the art with a convenient road map for implementing the exemplary embodiments. It will be understood that various changes may be made in the function and arrangement of elements described in the exemplary embodiments without departing from the scope as set forth in the appended claims.

Claims (10)

물품으로서,
선택적으로 코로나 처리된 기재(substrate); 및
탑-코트(top-coat) 조성물을 포함하며,
상기 탑-코트 조성물은 상기 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 제2 면을 가지며,
상기 탑-코트 조성물은
(a) 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 개질된 에틸렌-비닐아세테이트, 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 이오노머, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 천연 고무, 네오프렌, 페놀성 중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔 고무, 카제인, 덱스트린, 전분, 다당, 이들의 둘 이상의 공중합체 및 이들의 둘 이상의 조합; 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 중합체;
(b) 상기 제1 중합체와 상이하고, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, 폴리에틸렌의 단일중합체, 폴리프로필렌의 단일중합체, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 중합체; 및
(c) 물을 포함하는, 물품.As an article,
optionally corona treated substrate; and
a top-coat composition;
wherein the top-coat composition has a first side disposed on and in direct contact with the substrate, and a second side that is outermost and is exposed to the environment;
The top-coat composition is
(a) acrylic polymer, acrylonitrile butadiene, butyl rubber, cellulose acetate, cellulose butyrate, epoxy resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, modified ethylene-vinylacetate, vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ionomer, vinylidene chloride copolymer, ethylene-(meth)acrylate copolymer, polyester, natural rubber, neoprene, phenolic polymer, polyurethane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, styrene butadiene rubber, casein, dextrin, starch, polysaccharide , copolymers of two or more thereof and combinations of two or more thereof; and a first polymer selected from the group consisting of any two or more combinations thereof;
(b) different from the first polymer and of ethylene-acrylic acid copolymer, oxidized polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, oxidized ethylene-vinyl acetate copolymer, maleated polyolefin, homopolymer of polyethylene, polypropylene a second polymer selected from the group consisting of homopolymers, and combinations of any two or more thereof; and
(c) An article comprising water. 제1항에 있어서, 상기 기재는 열가소성 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 아세탈, 아크릴, 폴리비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리에스테르, 나일론, 페놀성 물질, 폴리이미드, 알키드 에나멜, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 저 표면 에너지 기재인, 물품.According to claim 1, wherein the substrate is thermoplastic polyolefin, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polypropylene, polyethylene, high density polyethylene, low density polyethylene, ethylene vinyl acetate, polyvinyl alcohol, acetal, acrylic, An article comprising a low surface energy substrate selected from polyvinyl chloride, acrylonitrile butadiene styrene, polyurethane, epoxy, polyester, nylon, phenolic, polyimide, alkyd enamel, and combinations thereof. 제1항에 있어서, 상기 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 저 표면 에너지 기재인, 물품.The article of claim 1 , wherein the substrate is a low surface energy substrate selected from high density polyethylene, low density polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, and combinations thereof. 제1항에 있어서, 상기 기재는 폴리프로필렌인, 물품.The article of claim 1 , wherein the substrate is polypropylene. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합체는 아크릴 중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 물품.The article of claim 1 , wherein the first polymer is selected from an acrylic polymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and combinations thereof. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 중합체는 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 물품.The article of claim 1 , wherein the second polymer is selected from ethylene-acrylic acid copolymers, oxidized ethylene-vinyl acetate copolymers, maleated polyolefins, and combinations thereof. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 중합체는 말레에이트화 폴리에틸렌 또는 말레에이트화 폴리프로필렌인, 물품.6 . The article according to claim 1 , wherein the second polymer is maleated polyethylene or maleated polypropylene. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탑-코트 조성물은 입자 크기가 약 10 nm 내지 약 2000 nm인 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 30% 초과의 고형물 함량을 갖는, 물품.8. The article of any one of claims 1-7, wherein the top-coat composition has a solids content of greater than about 30% based on the total weight of the composition having a particle size of from about 10 nm to about 2000 nm. . 경화된 물품으로서,
선택적으로 코로나 처리된 기재; 및
경화된 탑-코트 조성물을 포함하며, 상기 경화된 탑-코트 조성물은 상기 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 제2 면을 가지며, 상기 경화된 탑-코트는 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 개질된 에틸렌-비닐아세테이트, 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 이오노머, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 천연 고무, 네오프렌, 페놀성 중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔 고무, 카제인, 덱스트린, 전분, 다당, 이들의 둘 이상의 공중합체 및 이들의 둘 이상의 조합; 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 중합체의 경화된 생성물을 포함하며, 상기 제1 중합체는 제2 중합체의 존재 하에서 경화되며, 상기 제2 중합체는 상기 제1 중합체와 상이하고, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, 폴리에틸렌의 단일중합체, 폴리프로필렌의 단일중합체, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.A cured article comprising:
optionally corona treated substrate; and
a cured top-coat composition, wherein the cured top-coat composition has a first side disposed on and in direct contact with the substrate, and a second side that is outermost and is exposed to the environment, wherein the cured The finished top-coat is acrylic polymer, acrylonitrile butadiene, butyl rubber, cellulose acetate, cellulose butyrate, epoxy resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, modified ethylene-vinylacetate, vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid Ionomer, vinylidene chloride copolymer, ethylene-(meth)acrylate copolymer, polyester, natural rubber, neoprene, phenolic polymer, polyurethane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, styrene butadiene rubber, casein, dextrin, starch , polysaccharides, copolymers of two or more thereof and combinations of two or more thereof; and a cured product of a first polymer selected from the group consisting of any two or more combinations thereof, wherein the first polymer is cured in the presence of a second polymer, wherein the second polymer is different from the first polymer. ethylene-acrylic acid copolymer, oxidized polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, oxidized ethylene-vinyl acetate copolymer, maleated polyolefin, homopolymer of polyethylene, homopolymer of polypropylene, and any two thereof An article selected from the group consisting of combinations of the above. 기재 및 탑-코트 조성물을 포함하는 물품을 형성하는 방법으로서,
상기 탑-코트 조성물은 상기 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 제2 면을 가지며, 상기 방법은
기재를 제공하는 단계;
물 및 제1 중합체를 포함하는 수성 코팅을 제공하는 단계 - 상기 제1 중합체는 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 에폭시 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 개질된 에틸렌-비닐아세테이트, 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 이오노머, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 천연 고무, 네오프렌, 페놀성 중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔 고무, 카제인, 덱스트린, 전분, 다당, 이들의 둘 이상의 공중합체 및 이들의 둘 이상의 조합; 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨 -;
물, 계면활성제, 및 제2 중합체의 에멀젼을 제공하는 단계 - 상기 제2 중합체는 상기 제1 중합체와 상이하고, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화 폴리올레핀, 폴리에틸렌의 단일중합체, 폴리프로필렌의 단일중합체, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨 -;
상기 에멀젼과 상기 수성 코팅 조성물을 배합하는 단계;
상기 에멀젼과 상기 수성 코팅 조성물의 배합물을 상기 기재에 적용하여 상기 탑-코트 조성물을 형성하는 단계 - 상기 탑-코트 조성물은 상기 기재 상에 그와 직접 접촉하여 배치된 상기 제1 면, 및 최외측에 있고 환경에 노출되는 상기 제2 면을 가짐 -; 및
선택적으로, 상기 탑-코트 조성물을 경화시켜, 경화된 탑-코트를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
A method of forming an article comprising a substrate and a top-coat composition, the method comprising:
wherein the top-coat composition has a first side disposed on and in direct contact with the substrate, and a second side that is outermost and is exposed to the environment, the method comprising:
providing a substrate;
providing an aqueous coating comprising water and a first polymer, wherein the first polymer is an acrylic polymer, acrylonitrile butadiene, butyl rubber, cellulose acetate, cellulose butyrate, epoxy resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, modified ethylene -Vinyl acetate, vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ionomer, vinylidene chloride copolymer, ethylene-(meth)acrylate copolymer, polyester, natural rubber, neoprene, phenolic polymer, polyurethane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, styrene butadiene rubber, casein, dextrin, starch, polysaccharides, copolymers of two or more thereof and combinations of two or more thereof; and combinations of any two or more thereof;
providing an emulsion of water, a surfactant, and a second polymer, wherein the second polymer is different from the first polymer, and wherein the ethylene-acrylic acid copolymer, oxidized polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, oxidized ethylene- selected from the group consisting of vinyl acetate copolymers, maleated polyolefins, homopolymers of polyethylene, homopolymers of polypropylene, and combinations of any two or more thereof;
combining the emulsion with the aqueous coating composition;
applying a combination of said emulsion and said aqueous coating composition to said substrate to form said top-coat composition, said top-coat composition comprising said first side disposed on said substrate and disposed in direct contact therewith, and an outermost and having the second side exposed to the environment; and
optionally, curing the top-coat composition to form a cured top-coat.
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