KR20210092180A - 열가소성 수지 조성물, 이로 이루어진 성형품 및 열가소성 수지 조성물 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
폴리락트산; 폴리락트산에 비하여 유리전이온도가 낮은 열가소성 중합체, 핵제(nucleating agent); 및 반응성 가소제(reactive plasticizer)를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 이로 이루어진 성형품 및 열가소성 수지 조성물 제조 방법이 제시된다.
Description
열가소성 수지 조성물, 열가소성 수지조성물로 이루어진 성형품 및 열가소성수지 조성물 제조 방법에 관한 것이다.
환경보호의 관점에서 지방족 폴리에스테르 등과 같은 생분해성 수지에 대한 관심이 높아지고 있다. 생분해성 수지 중에서 폴리락트산(또는 폴리락타이드)은 녹는점이 160 내지 170 ℃로 높고, 투명성이 우수하다. 또한, 폴리락트산의 원료인 락트산은 식물 등의 재생 가능한 자원으로부터 얻을 수 있다. 또한, 폴리락트산의 분해물이 인체에 무해한 젖산, 이산화탄소 및 물이므로, 폴리락트산은 의료용품 등의 다양한 용도에 사용할 수 있다.
폴리락트산은 HIPS(High Impact PolyStyrene), ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)과 같은 기존의 수지에 비하여 내충격성, 내열성 등이 부진하다. 따라서, 폴리락트산의 내충격성 및 내열성을 개선하는 것이 필요하다. 폴리락트산의 내충격성 및 내열성을 향상시키기 위하여 다양한 첨가제가 사용된다.
HIPS, ABS와 같은 기존의 수지들은 상온에서 1분 이내에 성형될 수 있다. 이에 반해, 내충격성 및 내열성이 개선된 폴리락트산을 갖기 위해서는 100 ℃ 이상의 성형 온도 및 10 분 이상의 성형 시간이 요구된다. 상기 성형 온도 및 성형 시간이 감소하면 생산성이 향상되나 낮은 물성의 폴리락트산의 성형품이 얻어진다.
따라서, 엄격한 성형 조건에서도 향상된 내열성 및 내충격성을 동시에 제공하는 폴리락트산이 요구된다.
한 측면은 새로운 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어진 성형품을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 열가소성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
폴리락트산;
폴리락트산에 비하여 유리전이온도가 낮은 열가소성 중합체;
핵제(nucleating agent); 및
반응성 가소제(reactive plasticizer)를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
다른 한 측면에 따라, 상기에 따른 열가소성 수지 조성물로 이루어진 성형품이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
폴리락트산, 폴리락트산에 비하여 유리전이온도가 낮은 열가소성 중합체; 핵제 및 반응성 가소제를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합단계에서 얻어지는 혼합물을 성형하는 단계;를 포함하며,
상기 성형하는 단계가 성형 온도 50 ℃ 이상 및 냉각 시간 150 초 이하에서 수행되는 열가소성 수지 조성물 제조 방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 폴리락트산과 상용성이 좋고 폴리락트산에 비하여 유리전이온도가 낮은 열가소성 중합체, 핵제 및 반응성 가소제를 포함함에 의하여 열가소성 수지 조성물의 생산성, 내열성 및 내충격성이 동시에 향상될 수 있다.
도 1a는 실시예 3에서 제조된 열가소성 수지 조성물의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 1b는 비교예 9에서 제조된 열가소성 수지 조성물의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 1b는 비교예 9에서 제조된 열가소성 수지 조성물의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 열가소성 수지 조성물, 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어진 성형품 및 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 "포함" 또는 "함유"라는 용어는 대상이 되는 구성요소 또는 구성성분을 구체적인 구현예의 제한 없이 포함한다는 의미이며, 대상이 되는 구성요소 또는 구성성분 외에 다른 추가적인 구성요소 또는 구성성분의 부가를 배제하지 않는다는 의미이다.
본 명세서에서 "락타이드"는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-락트산과 D-락트산으로 이루어진 meso-락타이드를 모두 포함한다.
본 명세서에서 "폴리락트산"은 락타이드 단량체의 개환 중합 또는 락트산 단량체의 직접 중합에 의하여 형성되는 반복단위를 포함하는 모든 중합체를 의미한다. 상기 중합체는 단일중합체 또는 공중합체를 포함하며, 중합체가 존재하는 구체적인 구현예에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 중합체는 개환 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 중합체, 제품 성형 전의 액상 또는 고상 수지 조성물에 포함된 중합체, 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱, 필름 또는 직물 등에 포함된 중합체 등의 다양한 구현예를 모두 포함한다.
본 명세서에서 "폴리-L-락트산(PLLA)"은 L-락타이드 단량체의 개환 중합 또는 직접 중합에 의하여 형성되는 반복단위를 포함하는 중합체를 의미한다.
본 명세서에서 "폴리-D-락트산(PDLA)"은 D-락타이드 단량체의 개환 중합 또는 직접 중합에 의하여 형성되는 반복단위를 포함하는 중합체를 의미한다.
본 명세서에서 "핵제(nucleating agent)"는 열가소성 수지 조성물에서 결정 형성의 핵(nuclear)으로 작용할 수 있는 재료를 의미한다.
본 명세서에서 "반응성 가소제(creactive plasticizer)"는 분자 내에 반응성을 가지는 작용기를 포함하는 가소제를 의미한다. 상기 반응성을 가지는 작용기는 열가소성 수지 내의 다른 성분과 반응하여 화학 결합을 형성할 수 있는 작용기를 의미한다.
본 명세서에서 "열가소성 수지"는 온도가 증가함에 따라 유연성이 증가하는 수지이다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 폴리락트산; 폴리락트산과 상용성이 좋고 폴리락트산에 비하여 유리전이온도가 낮은 열가소성 중합체; 핵제(nucleating agent); 및 반응성 가소제(reactive plasticizer)를 포함한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 흐름성이 좋은 반응성 가소제를 포함함에 의하여 열가소성 수지 조성물의 유동성을 증가시키고 사슬 폴딩 에너지(chain folding energy)를 감소시켜 성형 시에 열가소성 수지 조성물의 결정화 속도를 증가시킬 수 있다. 또한, 반응성 가소제의 반응성 작용기가 폴리락트산의 말단과 반응하여 화학 결합을 형성함에 의하여 가소제의 블리딩(bleeding)을 억제하고 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 핵제를 포함함에 의하여 성형 시에 열가소성 수지 조성물의 결정화 속도를 증가시킬 수 있으며 기계적 물성도 향상시킬 수 있다. 상기 열가소성 수지 폴리락트산과 상용성이 좋고 폴리락트산에 비하여 유리전이온도가 낮은 열가소성 중합체;를 포함함에 의하여 내충격성이 향상될 수 있다. 상기 폴리락트산과 상용성이 좋고 폴리락트산에 비하여 유리전이온도가 낮은 열가소성 중합체는 폴리락트산과 분자간 인력(molecular interaction)이 작용할 수 있는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함함에 의하여 [내충격성의 저하를 방지할 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 핵제 및 반응성 가소제를 동시에 사용함에 의하여 결정화 속도가 현저히 증가되고, 짧은 성형 시간에서도 우수한 내충격성과 내열성을 제공함에 의하여, 결과적으로 생산성이 현저히 향상될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물에서 폴리락트산의 유리전이온도(Tg)는 50 ℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 폴리-L-락트산(PLLA)의 유리전이온도는 약 60 ~ 65 ℃이다. 그리고, 상기 폴리락트산에 비하여 유리전이온도가 낮은 열가소성 중합체의 유리전이온도는 40 ℃ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리락트산에 비하여 유리전이온도가 낮은 열가소성 중합체의 유리전이온도는 30 ℃ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리락트산에 비하여유리전이온도가 낮은 열가소성 중합체의 유리전이온도는 10 ℃ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리락트산에 비하여유리전이온도가 낮은 열가소성 중합체의 유리전이온도는 0 ℃ 이하일 수 있다. 상기 폴리락트산에 비하여 유리전이온도가 낮은 열가소성 중합체를 포함함에 의하여 외부 충격을 용이하게 흡수하므로 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 향상될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물에서 폴리락트산에 비하여 유리전이온도가 낮은 열가소성 중합체는 올레핀계 열가소성 중합체일 수 있다. 올레핀계 열가소성 중합체는 올레핀계 단량체에서 유래하는 반복단위를 포함하는 중합체을 의미한다. 상기 올레핀계 열가소성 중합체는 올레핀계 단량체와 다른 단량체의 공중합체 일 수 있다. 상기 올레핀계 열가소성 중합체에서 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 등일 수 있다. 상기 올레핀계 열가소성 중합체에서 다른 단량체는 예를 들어 비닐 아세테이트, 아크릴레이트, 아크릴산, 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 폴리락트산과 분자간 인력(molecular interaction)이 작용할 수 있는 단량체로서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 폴리락트산에 비하여 유리전이온도가 낮은 열가소성 중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체; 및 산무수물기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기, 알콕시실릴기, 실라놀기, 실릴에테르기, 히드록실기 및 에폭시기 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 올레핀계 중합체 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리락트산에 비하여 유리전이 온도가 낮을 뿐만 아니라, 폴리락트산과 상용성이 우수한 열가소성중합체는 에틸렌/초산비닐 공중합체; 에틸렌/(메타)아크릴산 에스테르 공중합체; 산무수물기, 카르복실기, 알콕시 실릴기, 실라놀기, 실릴 에테르기, 하이드록실기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 폴리올레핀계 수지; 및 산무수물기, 카르복실기, 알콕시 실릴기, 실라놀기, 실릴 에테르기, 하이드록실기 및 에폭시기로부터 선택하게 되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 아크릴계 수지; 중에서 선택될 수 있다
예를 들어, 상기 폴리락트산에 비하여 유리전이온도가 낮은 열가소성 중합체는 에틸렌에서 유래하는 구조 단위 60 내지 90 중량% 및 비닐 아세테이트에서 유래하는 구조 단위 10 내지 40 중량%를 포함하는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 에틸렌에서 유래하는 구조 단위 60 내지 85 중량% 및 비닐 아세테이트에서 유래하는 구조 단위 15 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 에틸렌에서 유래하는 구조 단위 60 내지 80 중량% 및 비닐 아세테이트에서 유래하는 구조 단위 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 에틸렌에서 유래하는 구조 단위 60 내지 75 중량% 및 비닐 아세테이트에서 유래하는 구조 단위 25 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 상기 비닐 아세테이트에서 유래하는 구조 단위 함량 범위에서 향상된 내충격성을 가지는 열가소성 수지 조성물이 얻어질 수 있다.
상기 비닐 아세테이트에서 유래하는 구조 단위의 함량이 지나치게 낮으면 성형 시에 폴리락트산과 분자간 인력이 작용하기 어려워 상용성이 저하될 수 있으며 이는 내충격성 개선이 없고, 상기 비닐아세테이트에서 유래하는 구조 단위의 함량이 지나치게 높으면 성형 시에 상용성이 지나치게 높아져 중합체의 입자 크기(particle size)가 작아져서 내충격도가 오히려 감소할 수 있다.
상기 "향상된 생산성"은 엄격한 성형 조건에서도 우수한 내열성과 내충격성을 가지는 열가소성 수지 조성물이 얻어질 수 있다는 의미이다. 상기 엄격한 성형 조건은 예를 들어 100 ℃ 이하의 성형 온도 및 10 분 이하의 성형 시간일 수 있다. 예를 들어, 엄격한 성형 조건은 100 ℃ 이하의 성형 온도 및 5 분 이하의 성형 시간일 수 있다. 예를 들어, 엄격한 성형 조건은 100 ℃ 이하의 성형 온도 및 4 분 이하의 성형 시간일 수 있다. 예를 들어, 엄격한 성형 조건은 100 ℃ 이하의 성형 온도 및 3 분 이하의 성형 시간일 수 있다. 예를 들어, 엄격한 성형 조건은 100 ℃ 이하의 성형 온도 및 150초 이하의 성형 시간일 수 있다. 예를 들어, 엄격한 성형 조건은 100 ℃ 이하의 성형 온도 및 2 분 이하의 성형 시간일 수 있다. 예를 들어, 엄격한 성형 조건은 100 ℃ 이하의 성형 온도 및 1 분 이하의 성형 시간일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물에서 폴리락트산과 상용성이 좋고 폴리락트산에 비하여 유리전이온도가 낮은 열가소성 중합체의 함량은 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%일 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체의 함량은 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 15 중량%일 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체의 함량은 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 13 중량%일 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체의 함량은 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 12 중량%일 수 있다. 상기 열가소성 중합체 함량 범위에서 향상된 생산성, 및 향상된 내열성과 내충격성을 가지는 열가소성 수지 조성물이 얻어질 수 있다. 상기 폴리락트산에 비하여 유리전이온도가 낮은 열가소성 중합체의 함량이 지나치게 낮으면 내충격성이 저하될 수 있으며, 상기 열가소성 중합체의 함량이 지나치게 높으면 내열성이 저하될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물에서 핵제가 무기 핵제 및 유기 핵제 중 하나 이상일 수 있다. 상기 무기 핵제는 무기화합물로 이루어진 핵제를 의미하며, 유기 핵제는 저분자량 유기화합물, 유기금속화합물, 유기화합물의 금속염, 고분자량 유기화합물 등을 포함하는 핵제를 의미한다. 상기 핵제를 포함함에 의하여 결정화 속도가 향상될 수 있다.
예를 들어, 무기 핵제는 탈크, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 마이카, 클레이, 제올라이트, 실리카, 그라파이트, 카본블랙, 운모, 황산바륨, 규산칼슘, 탄산칼슘, 황화칼슘, 티탄산칼슘, 산화아연, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화네오듐, 및 질화붕소 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 성형체의 내충격성을 저하시키지 않는 범위내에서 결정화 속도의 향상, 내열성의 향상, 기계적 물성이 개선시키는 무기 핵제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 유기 핵제는 폴리-D-락트산, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리비닐시클로알칸, 폴리비닐트리알킬실란, 폴리 부틸렌 테레프탈레이트, 스테아린산 아미드, 에틸렌비스라우린산 아미드, 팔미트산 아미드, 히드록시스테아린산 아미드, 에루크산 아미드, 트리메신산 트리스(t-프틸아미드), 헥사메틸렌-비스-9,10-디히드록시 스테아린산 아미드, p-크실렌-비스-9,10-디히드록시 스테아린산 아미드, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디시클로헥실아미드, 2,6-나프탈렌디카르복실산 디아닐린, N,N′,N″-트리시클로헥실트리메신산 아미드, 트리메신산 트리스(t-부틸 아미드), 1,4-시클로헥산디카르복실산 디아닐린, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 디시클로헥실아미드, N,N′-디벤조일-1,4-디아미노 시클로헥산, N,N′-디시클로헥산카르보닐-1,5-디아미노 나프탈렌, 에틸렌-비스스테아린산 아미드, N,N′-에틸렌-비스(12-히드록시 스테아린산)아미드, 데칸디카르본산 디벤조일 히드라지드(hydrazide), 산 디카르복실산 디벤조일 히드라지드, 옥탄 디카르복실산 디벤조일 히드라지드, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 리튬, 벤조산 칼슘, 벤조산 마그네슘, 벤조산 바륨, 테레프탈산 리튬, 테레프탈산 나트륨, 테레프탈산 칼륨, 옥살산 칼슘, 라우린산 나트륨, 라우린산 칼륨, 미리스틴산 나트륨, 미리스틴산 칼륨, 미리스틴산 칼슘, 옥타코산 나트륨, 옥타코산 칼슘, 스테아린산 나트륨, 스테아린산 칼륨, 스테아린산 리튬, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 바륨, 몬탄산 나트륨, 몬탄산 칼슘, 톨루엔산 나트륨, 살리실산 나트륨, 살리실산 칼륨, 살리실산 아연, 알루미늄 디벤조에이트, 칼륨 디벤조에이트, 리튬 디벤조에이트, 나트륨 β-나프탈레이트, 나트륨 시클로헥산카르복실레이트, p-톨루엔술폰산 나트륨, 디메틸-5-술포이소프탈산 나트륨, 술포이소프탈산 나트륨, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄비스(2,2'-메틸렌비스-4,6-디-t-부틸페닐 포스페이트)ㅇ하이드록사이드, 벤질리덴 소르비톨, 구리프탈로시아닌, 페닐포스폰산 아연, 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 유기 핵제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 유기 핵제 중에서 폴리-D-락트산은 폴리-L-락트산과 스테레오 콤플렉스컴 형성함에 의하여 결정화 속도를 증가시켜 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리-L-락트산은 폴리-D-락트산과 스테레오 콤플렉스컴플렉스 형성함에 의하여 결정화 속도를 증가시켜 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물에서 핵제의 함량은 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 예를 들어, 핵제의 함량은 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 9 중량%일 수 있다. 예를 들어, 핵제의 함량은 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 8 중량%일 수 있다. 예를 들어, 핵제의 함량은 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 7 중량%일 수 있다. 상기 핵제 함량 범위에서 향상된 생산성, 및 향상된 내열성과 내충격성을 가지는 열가소성 수지 조성물이 얻어질 수 있다. 상기 핵제의 함량이 지나치게 낮으면 결정화 속도가 느려져 결정화 속도 촉진이 없어 엄격한 성형 조건에서 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 핵제의 함량이 지나치게 높으면 내충격성을 저하될 수 있다. 상기 저하된 생산성은 엄격한 성형 조건에서 열가소성 수지 조성물의 내열성과 내충격성이 저하될 수 있다는 의미이다. 엄격한 성형 조건은 상술한 바와 같다.
예를 들어, 반응성 가소제는 개질된 식물유, 개질되지 않은 폴리글리세롤 지방산 에스테르, 및 개질된 폴리글리세롤 지방산 에스테르 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 반응성 가소제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 반응성 가소제는 에폭시화된 식물유, 아크릴화된 식물유, 말레인화된 식물유, 및 아크릴화-에폭시화된 식물유 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 식물유는 대두유일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물에서 반응성 가소제의 함량은 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%일 수 있다. 예를 들어, 반응성 가소제의 함량은 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 15 중량%일 수 있다. 예를 들어, 반응성 가소제의 함량은 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 반응성 가소제 함량 범위에서 향상된 생산성, 및 향상된 내열성과 내충격성을 가지는 열가소성 수지 조성물이 얻어질 수 있다. 상기 반응성 가소제의 함량이 지나치게 낮으면 결정화 속도가 느려져 엄격한 성형 조건에서 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 반응성 가소제의 함량이 지나치게 높으면 내열성이 저하될 수 있다. 상기 저하된 생산성은 엄격한 성형 조건에서 열가소성 수지 조성물의 내열성과 내충격성이 저하될 수 있다는 의미이다. 엄격한 성형 조건은 상술한 바와 같다.
상기 열가소성 수지 조성물에서 폴리락트산의 함량은 열가소성 수지 총 중량에 대하여 70 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 폴리락트산의 함량은 열가소성 수지 총 중량에 대하여 75 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 폴리락트산의 함량은 열가소성 수지 총 중량에 대하여 80 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 폴리락트산의 함량은 열가소성 수지 총 중량에 대하여 85 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 폴리락트산의 함량은 열가소성 수지 총 중량에 대하여 90 중량% 이상일 수 있다. 상기 폴리락트산 함량 범위에서 향상된 생산성 및 향상된 내열성과 내충격성을 가지는 열가소성 수지 조성물이 얻어질 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물에서 폴리락트산은 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리-L-락트산(PLLA)일 수 있다.
<화학식 1>
상기 폴리-L-락트산의 산도는 50 meq/kg 이하일 수 있다. 폴리-L-락트산 수지의 산도가 반드시 상기 범위로 한정되지 않으나, 상기 산도 범위에서 더욱 향상된 물성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리-L-락트산 수지의 산도는 1 내지 50meq/Kg일 수 있다. 예를 들어, 폴리-L-락트산 수지의 산도가 1 내지 30meq/Kg일 수 있다. 예를 들어, 폴리-L-락트산 수지의 산도가 1 내지 10meq/Kg일 수 있다. 예를 들어, 폴리-L-락트산 수지의 산도가 2 내지 5 meq/Kg일 수 있다.
상기 폴리-L-락트산의 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000일 수 있다. 예를 들어, 폴리-L-락트산의 중량평균분자량이 100,000 내지 300,000일 수 있다. 폴리-L-락트산의 중량평균분자량이 10,000 미만이면 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 중량평균분자량이 500,000 초과이면 가공이 어려울 수 있다.
상기 폴리-L-락트산의 광학 순도가 90% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리락트산의 광학 순도가 93% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리-L-락트산의 광학 순도가 95% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리-L-락트산의 광학 순도가 97% 이상일 수 있다. 상기 폴리-L-락트산의 광학 순도가 90% 이하이면 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 예를 들어, 폴리락트산 70 내지 95 중량%, 폴리락트산과 상용성이 좋고 폴리락트산에 비하여 유리전이온도가 낮은 열가소성 중합체 2 내지 20 중량%, 핵제 0.1 내지 10 중량%, 및 반응성 가소제 2 내지 20 중량%를 포함할 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물의 조성 범위에서 향상된 생산성, 및 향상된 내열성과 내충격성을 가지는 열가소성 수지 조성물이 얻어질 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 50 ℃ 이상 및 냉각 시간 150 초 이하의 성형 조건에서 아이조드 충격강도가 90 J/m 이상이고, 열변형 온도(HDT)가 50 ℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 성형 온도 50 ℃ 이상 및 냉각 시간 150 초 이하의 성형 조건에서 성형 조건에서 아이조드 충격강도가 100 J/m 이상이고, 열변형 온도(HDT)가 100 ℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 성형 온도 100 ℃ 이상 및 냉각 시간 120 초 이하의 성형 조건에서 성형 조건에서 아이조드 충격강도가 100 J/m 이상이고, 열변형 온도(HDT)가 100 ℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 성형 온도 50 ℃ 이상 및 냉각 시간 150 초 이하의 성형 조건에서 성형 조건에서 아이조드 충격강도가 100 J/m 이상이고, 열변형 온도(HDT)가 80 ℃ 이상일 수 있다. 열가소성 수지 조성물이 성형 온도 50 ℃ 이상 및 냉각 시간 150 초 이하의 성형 조건에서 아이조드 충격강도가 90 J/m 이상이고, 열변형 온도(HDT)가 50 ℃ 이상을 제공함에 의하여 생산성이 현저히 향상될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 100 ℃ 에서 냉각 시간 150 초 이하의 성형 조건에서 성형된 열가소성 수지 조성물의 아이조드 충격강도가 100 J/m 이상이고, 열변형 온도(HDT)가 80 ℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 100 ℃ 에서 냉각 시간 130 초 이하의 성형 조건에서 성형된 열가소성 수지 조성물의 아이조드 충격강도가 100 J/m 이상이고, 열변형 온도(HDT)가 80 ℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 100 ℃ 에서 냉각 시간 120 초 이하의 성형 조건에서 성형된 열가소성 수지 조성물의 아이조드 충격강도가 100 J/m 이상이고, 열변형 온도(HDT)가 80 ℃ 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물에서, 성형 온도 100 ℃ 및 냉각 시간 600 초의 성형 조건에서 성형된 열가소성 수지 조성물의 아이조드 충격강도에 비하여 성형 온도 100 ℃ 및 냉각 시간 60 초의 성형 조건에서 성형된 열가소성 수지 조성물의 아이조드 충격강도가 65% 이상일 수 있다. 즉, 성형 온도 100 ℃ 및 냉각 시간 600 초의 성형 조건에서 성형된 열가소성 수지 조성물의 아이조드 충격강도가 100 인 경우에 성형 온도 100 ℃ 및 냉각 시간 60 초의 성형 조건에서 성형된 열가소성 수지 조성물의 아이조드 충격강도가 65 이상일 수 있다. 예를 들어, 성형 온도 100 ℃ 및 냉각 시간 600 초의 성형 조건에서 성형된 열가소성 수지 조성물의 아이조드 충격강도에 비하여 성형 온도 100 ℃ 및 냉각 시간 60 초의 성형 조건에서 성형된 열가소성 수지 조성물의 아이조드 충격강도가 67% 이상일 수 있다. 예를 들어, 성형 온도 100 ℃ 및 냉각 시간 600 초의 성형 조건에서 성형된 열가소성 수지 조성물의 아이조드 충격강도에 비하여 성형 온도 100 ℃ 및 냉각 시간 60 초의 성형 조건에서 성형된 열가소성 수지 조성물의 아이조드 충격강도가 70% 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 액상 또는 고상일 수 있으며, 최종 제품 성형 전의 조성물이거나, 최종 제품으로 성형된 후의 성형품, 필름, 직물 등일 수 있다. 상기 성형된 성형품, 직물, 필름 등은 각 제품의 형태에 따른 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 이하에서 설명하는 종래의 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
*예를 들어, 상기 첨가제는 충진재, 말단 봉쇄제, 금속비활성화제(metal deactivator), 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 점착 부여제, 가소제, 가교제, 점도 조정제, 정전기 방지제, 향료, 항균제, 분산제, 중합 금지제 등을, 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 충전재를 함유 할 수 있다. 충전재로서, 예를 들면, 월라스트나이트, 운모, 진흙, 몬모릴로나이트, 스멕타이트, 카올린, 제올라이트(규산 알루미늄), 제올라이트를 산 처리 및 가열 처리하여 얻어지는 무수 비정질 규산 알루미늄 등의 무기 충진재를 사용할 수 있다. 충전재를 함유하는 경우, 수지조성물 에서 충진재의 함량은, 성형품의 내충격 강도를 유지하기 위해서는 수지조성물 총 중량을 기준으로 1~20 중량%일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 말단 봉쇄제로서 폴리카보디이미드 화합물이나 모노카보디이미드 화합물 등의 카보디이미드 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화합물이, 폴리락트산수지의 말단 카르복실기의 일부 또는 전부와 반응함에 의하여 가수분해 등의 부반응이 차단되어, 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품의 내수성이 향상될 수 있다. 따라서, 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품의 고온 고습 환경하에서의 내구성이 향상될 수 있다.
폴리카르보디이미드 화합물은, 예를 들면 폴리(4,4＇-디페닐메탄카보디이미드), 폴리(4,4＇-디사이클로헥실메탄 카보디이미드), 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠) 폴리카보디이미드, 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠 및1,5-디이소프로필벤젠)폴리카보디이미드 등일 수 있다. 상기 모노카보디이미드 화합물은, 예를 들면 N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카보디이미드 등일 수 있다.
카보디이미드 화합물의 함량은 열가소성 수지 조성물 총 중량의 0.1~3 중량%일 수 있다. 상기 함량이 0.1 중량% 미만이면 성형품의 내구성 향상이 미미하고, 상기 함량이 3 중량% 초과이면 성형품의 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 성형시의 분자량 또는 색상을 안정화시키기 위하여 안정제나 착색제를 포함할 수 있다. 안정제로서는, 인계 안정제, 힌더드페놀계 안정제, 자외선 흡수제, 열안정제, 대전 방지제등을 사용할 수 있다.
인계 안정제로서는, 아인산, 인산, 포스폰산 및 이들의 에스테르(포스파이트 화합물, 포스페이트 화합물, 포스포나이트 화합물, 포스포네이트 화합물등) 및 제3급 포스핀 등이 사용될 수 있다.
포스포나이트 화합물을 주성분으로 하는 안정제로서 Sandostab P-EPQ(Clariant), Irgafos P-EPQ(CIBA SPECIALTY CHEMICALS) 등을 사용할 수 있다.
포스파이트 화합물을 주성분으로 하는 안정제로서 PEP-8(아사히 전화공업), JPP681S(도호쿠 화학공업), PEP-24G(아사히 전화공업), Alkanox P-24(Great Lakes), Ultranox P626(GE Specialty Chemicals), Doverphos S-9432(Dover Chemical), Irgaofos126, 126 FF(CIBA SPECIALTY CHEMICALS), PEP-36(아사히 전화공업), PEP-45(아사히 전화공업), Doverphos S-9228(Dover Chemical) 등을 사용할 수 있다.
힌더드페놀계 안정제(산화방지제)는, 종래의 수지에 배합되는 일반적인 화합물을 사용할 수 있다. 힌더드페놀계 안정제는 예를 들어 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 사용할 수 있으나 이것으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 수지 조성물의 산화안정제로 사용되는 힌더드페놀계 화합물이라면 모두 가능하다.
수지조성물에서 인계 안정제 및 힌더드페놀계 산화방지제의 함량은, 수지조성물 총 중량에 대하여 0.005 내지 1 중량%일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 자외선 흡수제를 포함할 수 있다. 자외선 흡수제를 포함함에 의하여 고무 성분이나 난연제의 영향에 의한 성형품의 내후성의 저하를 억제할 수 있다. 자외선 흡수제로서 벤조페논계 자외선 흡수제; 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제; 하이드록시페닐트리아진계의 자외선 흡수제; 환형 이미노에스테르계의 자외선 흡수제; 시아노아크릴레이트계의 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다. 열가소성 수지 조성물에서 자외선 흡수제의 함량은 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01~2 중량%일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 성형품에 다채로운 색상을 부여하기 위하여 착색제로서 염료나 안료 등을 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 성형품에 대전 방지 성능을 부여하기 위하여 대전방지제를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 이외의 열가소성 수지, 유동 개질제, 항균제, 유동 파라핀등의 분산제, 광촉매계 오염제, 열선 흡수제 및 포토크로믹 제등을, 함유 할 수 있다.
*다른 일구현예에 따른 성형품은 상술한 열가소성 수지 소성물로 이루어진다.
상기 열가소성 수지 조성물은, 상기의 각 구성 성분을 각종의 압출기(extruder), 반바리 믹서(Banburry mixer), 니더(kneader), 연속 니더(continuous kneader), 롤(roll) 등에 의해 반응 혼련 또는 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 혼련 시에, 상기의 각 성분을 일괄 첨가하거나 분할하여 첨가해 혼련할 수 있다. 다르게는, 상기의 각 구성 성분을 용매에 녹인 후 혼합하고 용매를 제거하여 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 열가소성 수지 조성물은, 사출 성형, 프레스 성형, 캘린더 성형, T 다이 압출 성형, 중공 시트 압출 성형, 발포 시트 압출 성형, 인플레이션 성형, 라미네이션 성형, 진공 성형, 이형 압출 성형 등, 또한, 이들을 조합 성형법등의 공지의 성형법에 의해 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 캘린더 성형, T 다이 압출 성형, 인플레이션 성형기 등에 혼반죽 압출기, 반바리 믹서 등의 혼반죽기가 연결되어 있는 경우, 상기 열가소성 수지 조성물을 먼저 제조하지 않고, 상기 연결된 혼반죽기로 상기 열가소성 수지 조성물을 얻음과 동시에 성형품을 제조할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물을 사용하여 제조된 성형품은 다양한 용도에 제한혈관 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 성형품은 이식편(vascular graft), 세포 캐리어(cell carrier), 약물 캐리어(drug carrier), 유전자 캐리어(gene carrier) 등의 의료용으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 성형품은 각종 범용 물품의 내장재 및 외장재로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 성형품은 가전제품, 통신 기기, 산업 기기 등의 내장재 및 외장체로 사용될 수 있다. 또한, 상기 성형품은 릴레이 케이스, 웨이퍼 케이스, 래티클 케이스, 마스크 케이스 등의 케이스류; 액정 트레이, 칩 트레이, 하드디스크 트레이, CCD 트레이, IC 트레이, 유기 EL 트레이, 광픽업 트레이, LED 트레이 등의 트레이류, IC 캐리어 등의 캐리어류; 편광 필름, 도광판, 각종 렌즈 등의 보호 필름, 편광 필름 절단시의 깔려 시트, 칸막이 판등의 클린룸 안에서 사용되는 시트, 필름류; 자동판매기 내부 부재, 액정패널, 하드디스크, 플라스마 패널 등에 사용되는 제전 백, 플라스틱 골판지, 액정패널, 액정 셀, 플라스마 패널 등의 반송용 케이스 기타 각종 부품 반송 관련 부재 등의 범용 제품 분야에도 사용할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은 폴리락트산; 폴리락트산과 상용성이 좋고 폴리락트산에 비하여 유리전이온도가 낮은 열가소성 중합체, 핵제 및 반응성 가소제를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합단계에서 얻어지는 혼합물을 성형하는 단계;를 포함하며, 상기 성형하는 단계가 성형 온도 50 ℃ 이상 및 냉각 시간 150 초 이하에서 수행된다.
상기 열가소성 수지 조성물 제조 방법은 폴리락트산, ; 폴리락트산과 상용성이 좋고 폴리락트산에 비하여 유리전이온도가 낮은 열가소성 중합체, 핵제 및 반응성 가소제를 혼합 및 성형함에 의하여, 성형 온도 50 ℃ 이상 및 냉각 시간 150 초 이하에서도 향상된 내열성과 내충격성을 가지는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있으므로 생산성이 매우 높다.
예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물 제조 방법에 의하여 제조된 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 50 ℃ 이상 및 냉각 시간 150 초 이하의 성형 조건에서 아이조드 충격강도가 90 J/m 이상이고, 열변형 온도(HDT)가 50 ℃ 이상일 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물 제조 방법에 의하여 제조된 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 100 ℃ 에서 냉각 시간 60 초에서 성형된 열가소성 수지 조성물의 아이조드 충격강도가 50 J/m 이상이고, 성형 온도 100 ℃ 에서 냉각 시간 600 초에서 성형된 열가소성 수지 조성물의 아이조드 충격강도의 63% 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물 제조 방법은 성형하는 단계 후에 추가적인 열처리 단계를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 추가적인 열처리가 요구되는 종래의 열가소성 수지 조성물 제조 방법에 비하여 생산성이 현저히 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물 제조 방법은 사출 성형에 의하여 수행될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(열가소성 수지 조성물의 제조)
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 10
폴리락트산으로서 폴리-L-락트산(PLLA, poly-L-lactic acid, NatureWorks 4032D), ; 폴리락트산과 상용성이 좋고 폴리락트산에 비하여 유리전이온도가 낮은 열가소성 중합체로서 폴리에틸렌비닐아세테이트 (poly(ethylene-co-vinyl acetate), Sigma-Aldrich Co., Ltd.), 핵제인 평균 입경 2㎛의 울트라 파인 탈크 및 반응성 가소제인 개질 식물유(ESO, epoxidized soybean oil, 사조해표)를 하기 표 2에 개시된 중량비로 준비한 출발물질을 건조 블랜딩(dry blending)한 후 배럴(barrel) 직경 11 mm 및 배럴 길이/배럴 직경(L/D) 40인 2축 압출기(Thermo Scientific Process 11 Haake 11mm mini twin screw extruder)에서 압출 온도 210 ℃ 및 회전 속도 70 rpm의 조건에서 용융 혼련(melt compounding)을 실시하여 얻어진 압출물을 40℃, 5 torr의 진공에서 24 시간 건조하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 열가소성 수지 조성물의 조성을 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
수지 조성물에 사용된 재료
1) 폴리-L-락트산: PLLA, NatureWorks 4032D 를 그대로 입수하여 폴리락트산으로 사용하였다.
2) 에틸렌비닐아세테이트: 비닐아세테이트(VA, vinyl acetate)에서 유래한 반복단위의 함량이 전체 반복단위 총 중량에 대하여 각각 28, 33, 40 wt% 인 Sigma-Aldrich Co., Ltd. 제품을 그대로 입수하여 사용하였다.
3) 탈크(talc): 평균 입경이 2마이크론 이하의 울트라 파인 탈크(ultra fine talc) 를 무기 핵제로 사용하였다.
4) 폴리-D-락트산: PDLA, Synbra PDLA 1010 를 그래로 입수하여 유기 핵제로 사용하였다.
5) SO (soybean oil): Sigma-Aldrich Co., Ltd. 제품을 그대로 입수하여 사용하였다.
6) ESO (epoxydized soybean oil): 사조해표의 에폭시기(epoxy group) 함량이 4% 이상인 대두유를 사용하였다.
7) AESO (acrylated epoxydized soybean oil): Sigma-Aldrich Co., Ltd. 제품을 그대로 입수하여 사용하였다.
8) 페닐포스폰산 아연 (Zinc phenylphosphonate): Ecopromote (Nissan Chemical Industries, 상용 유기 핵제)를 그래도 입수하여 사용하였다.
9) 디메틸 5-술포이소프탈레이트 소듐염(dimethyl 5- sulfoisophthalate potassium salt): LAK 301(Takemoto Oil & Fat, 상용 유기 핵제)를 그대로 입수하여 사용하였다.
10) 폴리글리세롤지방산에스테르 (Poly glycerol fatty acid ester) : Mitsubishi Kagaku Foods Corporation O-50D (중합도 10, 에스테르화율 43%, 지방산 C18 올레인산, 개질된 폴리글리세롤지방산에스테르)를 그대로 입수하여 사용하였다.
I
ZOD
충격강도 시편 제조
열가소성 수지 조성물인 압출물을 사출 성형장치(Thermo Scientific Haake Minijet Injection Molding System)를 이용하여 수지 용융 온도 180~220℃, 사출 압력 500~1000 bar, 성형 온도 100℃, 냉각 시간(성형 시간) 30~300 초의 조건으로 ASTM D256에 따른 Izod 측정용 시편(64 mm(Length)×12 mm(Width)×3 mm(Depth))을 제조한 후 Toyoseiki 노치(notch) 장치를 이용하여 노칭을 실시하였다. 구체적인 성형 조건을 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
열변형온도(HDT) 측정용 시편 제조
열가소성 수지 조성물인 압출물을 사출 성형장치(Toyoseiki Semi Auto Injection Molding System)를 이용하여 수지 용융 온도 180~220℃, 사출 압력 500~1000 bar, 금형온도 80~100℃, 사출 시간(성형 시간) 30~300 초의 조건으로 ASTM D648에 따른 HDT(Heat Distortion temperature) 측정용 시편(128 mm(Length)×12 mm(Width)×6 mm(Depth))을 제조하였다. 구체적인 성형 조건은 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
평가예 1: NMR 분석
Bruker NMR 600MHz (AVANCE III) 를 사용하여 ESO 단독 및 ESO와 폴리락트산(PLLA, NatureWorks 4032D)의 혼합물(ESO 함량 10 중량%)의 NMR 스펙트럼을 측정하였다.
측정 결과, ESO 단독은 에폭시기에 해당하는 피크가 선명하게 나타났으나, ESO와 폴리락트산의 혼합물에서는 상기 에폭시기에 해당하는 피크가 크게 감소하였다. 따라서, ESO의 에폭시기가 폴리락트산과 반응하여 화학결합을 형성함을 확인하였다.
평가예 2: TEM 분석
실시예 3 및 비교예 9에서 제조된 열가소성 수지 조성물에 대하여 TEM을 측정하여 열가소성 중합체의 분산 정도를 비교하였다.
도 1a 및 1b에 보여지는 바와 같이 실시예 3에서 제조된 열가소성 수지 조성물이 비교예 9에서 제조된 열가소성 수지 조성물에 비하여 열가소성 중합체(EVA)가 더 작고 균일하게 분산되었음을 알 수 있다. 따라서, 더욱 향상된 충격 강도를 제공할 수 있다.
평가예 3: 충격 강도 측정
ASTM D256 평가법에 따라 notched Izod 충격 시험을 실시하여 Izod 충격강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 내지 2에 나타내었다.
평가예 4: 열변형온도(HDT) 측정
ASTM D648 평가법에 따라 0.45 MPa 하중에서, 상온에서 2℃/min 조건으로 온도를 올려가면서 0.254mm 휘는 지점의 온도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 내지 2에 나타내었다.
| 수지 조성물 [wt%] | 물성 | |||||
| PLLA | EVA | 가소제 | 핵제 | Izod 충격강도 [J/m] | ||
| 성형 조건 (성형 온도/ 냉각 시간) |
- | - | - | - | 100 ℃ /600 초 | 100 ℃ /60 초 |
| 비교예 1 | 100 | - | - | - | 49 | 36 |
| 비교예 2 | 90 | - | 10(SO) | - | 88 | 44 |
| 비교예 3 | 90 | - | 10(AESO) | - | 137 | 47 |
| 비교예 4 | 90 | - | 10(ESO) | - | 257 | 57 |
| 비교예 5 | 90 | 10 (VA 40wt%) |
- | - | 348 | 63 |
| 비교예 6 | 90 | 5 (VA 40wt%) |
5(ESO) | - | 244 | 52 |
| 비교예 7 | 98 | - | 2 (talc) |
49 | 45 | |
| 비교예 8 | 88 | - | 10(ESO) | 2 (talc) |
197 | 105 |
| 비교예 9 | 88 | 10 (VA 40wt%) |
- | 2 (talc) |
216 | 106 |
| 비교예 10 | 93 | 5 (VA 40wt%) |
- | 2 (talc) |
107 | 66 |
| 실시예 1 | 88 | 5 (VA 28wt%) |
5(ESO) | 2 (talc) |
168 | 144 |
| 실시예 2 | 88 | 5 (VA 33wt%) |
5(ESO) | 2 (talc) |
200 | 190 |
| 실시예 3 | 88 | 5 (VA 40wt%) |
5(ESO) | 2 (talc) |
235 | 230 |
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 비교예 1의 폴리락트산은 냉각 시간에 관계없이 낮은 충격강도를 보여주었다. 비교예 2 내지 4의 가소제를 포함한 열가소성 수지 조성물은 냉각 시간이 10 배 증가함에 따라 내충격성이 향상되었다. 이러한 내충격성의 향상은 흐름성이 좋은 반응성 가소제(reactive plasticizer)의 반응성 작용기가 폴리락트산의 말단과 반응하여 화학 결합을 형성함에 기인한 것으로 판단된다. 그러나, 냉각 시간이 60 초인 경우에는 여전히 폴리락트산과 유사한 내충격성을 보여주었다. 비교예 5의 열가소성 중합체(EVA)를 포함하는 경우에도 비교예 2 내지 4와 유사한 경향을 보여주었다.비교예 7 내지 10의 핵제(talc)를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 냉각 시간 60 초에서의 내충격성이 가소제를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 비하여 향상되었다. 예를 들어, 비교예 8, 9는 비교예 4, 5에 비하여 냉각 시간 60 초에서 내충격성이 각각 약 2 배 가까이 향상되었다. 이러한 내충격성 향상은 핵 형성 시간의 감축에 기인한 것으로 판단된다. 그러나, 냉각 시간이 600 초인 경우에 비하여 냉각 시간이 60 초인 경우에 여전히 내충격성이 저하되었다.
이에 반해, 실시예 1 내지 3의 열가소성 수지 조성물은 냉각 시간이 1/10로 감소하여도 높은 내충격성을 그대로 유지하였다. 또한, 실시예 1 내지 3의 열가소성 수지조성물에서 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 열가소성 중합체 중 비닐아세테이트(VA) 함량이 증가할수록 내충격성이 향상되었다. 이러한 내충격성의 향상은 폴리락트산과 비닐아세테이트의 분자가 인력에 의한 상용성이 개선되었기 때문으로 판단된다.
| 수지 조성물 [wt%] | 물성 | ||||||
| PLLA | EVA (VA 40wt%) |
가소제 | 핵제 | Izod 충격강도 [J/m] | HDT [℃] | ||
| 성형 조건 (성형 온도/ 냉각 시간) |
- | - | - | - | 100 ℃ /120 초 | 100 ℃ /60 초 | 100 ℃ /120 초 |
| 비교예 1 | 100 | 45 | 36 | 60 | |||
| 실시예 3 | 88 | 5 | 5(ESO) | 2(talc) | 235 | 230 | 80 |
| 실시예 4 | 87 | 5 | 3(ESO)+3(AESO) | 2(talc) | 194 | 130 | 131 |
| 실시예 5 | 82 | 5 | 3(ESO)+3(AESO) | 2(talc)+5(PDLA) | 168 | 148 | 134 |
| 실시예 6 | 80 | 7 | 3(ESO)+3(AESO) | 2(talc)+5(PDLA) | 180 | 153 | 127 |
| 실시예 7 | 77 | 10 | 3(ESO)+3(AESO) | 2(talc)+5(PDLA) | 164 | 130 | 113 |
| 실시예 8 | 84 | 5 | 5(ESO) | 1(Ecopromote)+ 5(PDLA) |
268 | 237 | 137 |
| 실시예 9 | 83 | 5 | 3(ESO)+3(AESO) | 1(Ecopromote)+ 5(PDLA) |
207 | 202 | 144 |
| 실시예 10 | 88 | 5 | 5(ESO) | 2(LAK) | 173 | 167 | 145 |
| 실시예 11 | 87 | 5 | 3(ESO)+3(AESO) | 2(LAK) | 128 | 124 | 121 |
| 실시예 12 | 83 | 5 | 5(ESO) | 2(LAK)+5(PDLA) | 134 | 117 | 140 |
| 실시예 13 | 82 | 5 | 5(ESO) 1(Poly glycerol fatty acid ester) |
2(talc)+5(PDLA) | 217 | 206 | 102 |
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 4 내지 13은 가소제 및 핵제를 추가적으로 사용함에 의하여 실시예 3에 비하여 내열성이 더욱 향상되었다.또한, 실시예 3 내지 13은 비교예 1의 폴리락트산에 비하여 내충격성 및 내열성이 동시에 향상되었다.
특히, 실시예 3 내지 13의 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 50 ℃ 이상 및 냉각 시간 150 초 이하의 성형 조건에서 아이조드 충격강도가 90 J/m 이상이고, 열변형 온도(HDT)가 50 ℃ 이상이었다.
Claims (18)
- 폴리락트산;
상기 폴리락트산에 비하여 유리전이온도가 낮은 열가소성 중합체;
무기 핵제(inorganic nucleating agent); 및
개질된 식물유를 포함하는 복수의 반응성 가소제(reactive plasticizer)를 포함하며,
상기 열가소성 중합체가 에틸렌에서 유래하는 구조 단위 60 내지 75 중량% 및 비닐 아세테이트에서 유래하는 구조 단위 25 내지 40 중량% 를 포함하는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 에틸렌 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체; 및 산무수물기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기, 알콕시실릴기, 실라놀기, 실릴에테르기, 히드록실기 및 에폭시기 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 올레핀계 중합체 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체의 함량이 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%인 열가소성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 핵제가 유기 핵제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 무기 핵제가 탈크, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 마이카, 클레이, 제올라이트, 실리카, 그라파이트, 카본블랙, 운모, 황산바륨, 규산칼슘, 탄산칼슘, 황화칼슘, 티탄산칼슘, 산화아연, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화네오듐, 및 질화붕소 중에서 선택된 하나 이상인 열가소성 수지 조성물.
- 제 4 항에 있어서, 상기 유기 핵제가 폴리-D-락트산, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리비닐시클로알칸, 폴리비닐트리알킬실란, 폴리 부틸렌 테레프탈레이트, 스테아린산 아미드, 에틸렌비스라우린산 아미드, 팔미트산 아미드, 히드록시스테아린산 아미드, 에루크산 아미드, 트리메신산 트리스(t-프틸아미드), 헥사메틸렌-비스-9,10-디히드록시 스테아린산 아미드, p-크실렌-비스-9,10-디히드록시 스테아린산 아미드, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디시클로헥실아미드, 2,6-나프탈렌디카르복실산 디아닐린, N,N′,N″-트리시클로헥실트리메신산 아미드, 트리메신산 트리스(t-부틸 아미드), 1,4-시클로헥산디카르복실산 디아닐린, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 디시클로헥실아미드, N,N′-디벤조일-1,4-디아미노 시클로헥산, N,N′-디시클로헥산카르보닐-1,5-디아미노 나프탈렌, 에틸렌-비스스테아린산 아미드, N,N′-에틸렌-비스(12-히드록시 스테아린산)아미드, 데칸디카르본산 디벤조일 히드라지드(hydrazide), 산 디카르복실산 디벤조일 히드라지드, 옥탄 디카르복실산 디벤조일 히드라지드, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 리튬, 벤조산 칼슘, 벤조산 마그네슘, 벤조산 바륨, 테레프탈산 리튬, 테레프탈산 나트륨, 테레프탈산 칼륨, 옥살산 칼슘, 라우린산 나트륨, 라우린산 칼륨, 미리스틴산 나트륨, 미리스틴산 칼륨, 미리스틴산 칼슘, 옥타코산 나트륨, 옥타코산 칼슘, 스테아린산 나트륨, 스테아린산 칼륨, 스테아린산 리튬, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 바륨, 몬탄산 나트륨, 몬탄산 칼슘, 톨루엔산 나트륨, 살리실산 나트륨, 살리실산 칼륨, 살리실산 아연, 알루미늄 디벤조에이트, 칼륨 디벤조에이트, 리튬 디벤조에이트, 나트륨 β-나프탈레이트, 나트륨 시클로헥산카르복실레이트, p-톨루엔술폰산 나트륨, 술포이소프탈산 나트륨, 디메틸-5-술포이소프탈산 나트륨, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄비스(2,2'-메틸렌비스-4,6-디-t-부틸페닐 포스페이트)ㅇ하이드록사이드, 벤질리덴 소르비톨, 구리프탈로시아닌, 및 페닐포스폰산 아연 중에서 선택된 하나 이상인 열가소성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 핵제의 함량이 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%인 열가소성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응성 가소제가 개질되지 않은 폴리글리세롤 지방산 에스테르 및 개질된 폴리글리세롤 지방산 에스테르 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응성 가소제가 에폭시화된 대두유, 아크릴화된 대두유, 말레인화된 대두유, 및 아크릴화-에폭시화된 대두유 중에서 선택된 하나 이상인 열가소성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응성 가소제의 함량이 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%인 열가소성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리락트산의 함량이 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 70 중량% 초과인 열가소성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 폴리락트산 70 내지 95 중량%, 열가소성 중합체 2 내지 20 중량%, 핵제 0.1 내지 10 중량%, 및 반응성 가소제 2 내지 20 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 성형 온도 50 ℃ 이상 및 냉각 시간 150 초 이하의 성형 조건에서 아이조드 충격강도가 90 J/m 이상이고, 열변형 온도(HDT)가 50 ℃ 이상인 열가소성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 성형 온도 100 ℃ 및 냉각 시간 150 초 이하의 성형에서 성형된 열가소성 수지 조성물의 아이조드 충격강도가 100 J/m 이상이고, 열변형 온도(HDT)가 80 ℃ 이상인 열가소성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 성형 온도 100 ℃ 및 냉각 시간 600 초의 성형 조건에서 성형된 열가소성 수지 조성물의 아이조드 충격강도에 비하여 성형 온도 100 ℃ 및 냉각 시간 60 초의 성형 조건에서 성형된 열가소성 수지 조성물의 아이조드 충격강도가 65% 이상인 열가소성 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로 이루어진 성형품.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
폴리락트산, 폴리락트산에 비하여 유리전이온도가 낮은 열가소성 중합체, 핵제 및 반응성 가소제를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합단계에서 얻어지는 혼합물을 성형하는 단계;를 포함하며,
상기 성형하는 단계가 성형 온도 50 ℃ 이상 및 냉각 시간 150 초 이하에서 수행되는 열가소성 수지 조성물 제조 방법. - 제 17 항에 있어서, 상기 성형하는 단계 후에 추가적인 열처리 단계를 포함하지 않는 열가소성 수지 조성물 제조 방법.
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