KR20210090670A

KR20210090670A - 세정이 용이한 코팅

Info

Publication number: KR20210090670A
Application number: KR1020217017637A
Authority: KR
Inventors: 미 조우; 나일 그레고리 프쉬레르; 신 차오 탕; 잉 중 첸; 사미 피리넨; 아리 카르카이넨; 밀리아 한누-쿠레; 오스카리 마에키마르티
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2018-11-13
Filing date: 2019-11-11
Publication date: 2021-07-20
Also published as: US20220010170A1; TW202035596A; JP2022507316A; WO2020099290A1; EP3880371A1; CN113015581A

Abstract

본 발명은 제1 전구체 조성물 (FPC) 및 제2 전구체 조성물 (SPC)이 조합되고, 조합된 제1 전구체 조성물 (FPC) 및 제2 전구체 조성물 (SPC)의 박층이 기재 상에 형성되고 박층이 경화된 것인 기재 상의 박막의 제조 방법, 상기 박층을 포함하는 물품, 상기 제1 전구체 조성물 (FPC) 및 상기 제2 전구체 조성물 (SPC)을 포함하는 조성물, 2개의 용기에 상기 제1 전구체 조성물 (FPC) 및 상기 제2 전구체 조성물 (SPC)을 포함하는 부분들의 키트 및 기재 상에 박막을 제조하기 위한 및 광학 또는 전기 코팅을 제조하기 위한 상기 조성물 또는 부분들의 키트의 용도에 관한 것이다.

Description

세정이 용이한 코팅

본 발명은 높은 경도를 갖고 내마모성이며 세정하기 용이한 코팅의 제조 방법, 코팅 조성물, 코팅을 포함하는 물품 및 코팅을 제조하기 위한 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.

발명의 배경

터치 패널 디스플레이, 태양광 패널 스크린, 및 윈도우와 같은 많은 응용분야에서 위생적 및 시각적 외관상 이유로 얼룩으로부터 표면을 깨끗하게 유지할 수 있을 뿐만 아니라 최상의 잠재력을 가진 디바이스를 사용할 수 있는 것이 중요하다. 디바이스 또는 애플리케이션의 수명 내내 이 성능을 유지할 수 있는 것이 동일하게 중요하다. 내마모성과 세정 용이 (E2C) 특성은 종종 플루오린화 물질을 사용하여 소수성 및 소유성 코팅을 모두 달성함으로써 입증되었다. 이러한 플루오린화 물질은 종종 예를 들어 유리 기재에 대한 접착력을 향상시키기 위해 실록산 기로 관능화된다. 이러한 물질의 좋은 예는 내마모성과 함께 우수한 E2C 특성을 제공하는 것으로 밝혀진 실록산 관능화된 퍼플루오로폴리에테르이다. 그러나, 이러한 유형의 물질은 일반적으로 희석을 위해 특정 유형의 용매, 즉 플루오로용매만 사용할 수 있고, 이것은 생산 비용과 함께 이러한 물질을 매우 고가로 만든다. 플루오로용매를 완전히 피할 수 없는 경우에도, 예를 들어 플루오로용매와 비-플루오로용매의 혼합물을 사용함으로써, 적어도 필요한 플루오로용매의 양을 줄이는 것이 따라서 바람직하다. 또한, 이러한 유형의 물질은 일반적으로 단층 코팅을 제조하는데 사용된다. 단층 코팅은 원칙적으로 하부 기재의 경도를 모방한다. 이러한 단층 코팅은 일반적으로 특히 고온에 노출될 경우, 특히 습도에 노출될 경우 좋지 않은 장기 열 안정성을 또한 겪는다. 또한, 이러한 단층 코팅은 심한 내마모성 조건을 통과할 수 없고 장기 사용 수명을 유지할 수 없다.

따라서, 마모 및 환경 조건에 걸쳐 이러한 특성을 유지할 수 있는 탁월한 E2C 특성, 높은 경도 및 높은 내구성을 가진 코팅이 필요하다. 이러한 코팅은 매끄럽고 거친 기재 표면과 유리, 세라믹, 및/또는 금속과 같은 상이한 유형의 기재에 모두 사용가능해야 한다. 또한, 코팅이 적용되는 표면의 경도의 개선이 바람직하다. 또한, 이것은 특정 추가적인 프라이머 층의 필요없이 기재 상에 단일 층 막을 사용함으로써 달성되어야 한다.

또한, 코팅 조성물은 슬롯, 스핀, 스프레이, 바, 롤러 또는 다른 일반적인 코팅 방법을 사용하여 습윤 막을 생성함으로써 대기 조건에서 액체 상 증착에 의해 적용가능해야 하고 비교적 낮은 최종 경화 온도, 예를 들어 150 내지 250℃ 또는 심지어 80℃에서 경화가능해야 한다. 따라서, 예를 들어, e-빔 또는 플라즈마 강화 화학 증기 증착 (PECVD)과 같은 비용이 많이 들고 번거로운 공정은 피해야 한다.

상기 목적은 본 발명에 의해 제공된 하기 방법에 의해 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

발명의 요약

기재 상에 박막을 제조하는 방법이며, 상기 방법은

a) 제1 용기에서 제1 전구체 조성물 (FPC)을 제조하는 단계로서, 제조가 하기 단계:

a1) 하기 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 금속 또는 준금속 화합물을 제공하는 단계

M¹(OR¹)_nR² _m (I)

(여기서

M¹은 원자가 z를 갖는 금속 또는 준금속이고

R¹은 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₁₀ 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기로부터 선택되고;

R²는 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀ 오르가닐, 오르가노헤테릴, 플루오린화 오르가닐 또는 플루오린화 오르가노헤테릴 기로부터 선택되고

n은 1 내지 z이고

m은 z-1 내지 0이고

n+m은 z임)

a2) M¹(OR¹)-모이어티를 적어도 부분적으로 가수분해하고 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 금속 또는 준금속 화합물을 중합시키는 단계

를 포함하는 것인 단계;

b) 제2 용기에서 제2 전구체 조성물 (SPC)을 제조하는 단계로서, 제조가 하기 단계:

b1) 가수분해성 기를 포함하는 플루오로폴리에테르 실란 (PFS)을 제공하는 단계

를 포함하는 것인 단계;

c) 제1 전구체 조성물 (FPC)을 제2 전구체 조성물 (SPC)과 조합하는 단계;

d) 기재 상에 박층을 형성하는 단계;

e) 임의로 단계 d) 후에, 존재하는 경우, 용매를 부분적으로 또는 완전히 제거하는 단계;

f) 단계 e) (존재하는 경우) 또는 단계 d) (단계 e)가 존재하지 않는 경우)에서 수득된 중간 생성물을 경화시켜 박막을 수득하는 단계

를 포함한다.

이와 같이 수득된 코팅은 우수한 경도, 내마모성 및 탁월한 표면 세정성을 제공한다. 코팅은 디스플레이 장치의 광학 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 과잉의 플루오린 함유 용매의 사용을 피할 수 있고 더 넓은 증착 장비 범위를 갖는 적용가능성이 달성된다. 또한, 조성물은 통상적인 방법에 의해 적용될 수 있고 저온에서 경화될 수 있다. 조성물은 다중 기재 표면을 위해 추가적인 접착력 촉진 층을 사용할 필요없이 개선된 접착력을 제공한다. 이는 또한 우수한 열적 및 장기 성능 안정성 (기재 상에 얇은 단층보다는 두꺼운 물리적 코팅으로서 사용 수명 안정성을 의미함)을 갖고 더 낮은 플루오린 용매 함량 및 플루오린 함량으로 인해 비용 효과적이다.

발명의 상세한 설명

반대로 명시적으로 언급하지 않는 한 하기 정의가 본 발명에 적용된다.

오르가닐 기는 탄소 원자에서 하나의 자유 원자가를 갖는 유기 치환기이다.

오르가노헤테릴 기는 탄소 원자와 상이한 원자에서 하나의 자유 원자가를 갖는 유기 치환기이다.

플루오린화 오르가닐 기 또는 플루오린화 오르가노헤테릴 기는 적어도 하나의 수소 원자가 플루오린으로 대체된 것인, 상기 정의된 바와 같은 오르가닐 기 또는 오르가노헤테릴 기이다.

제1 전구체 조성물

상기 약술된 바와 같이, 제1 전구체 조성물 (FPC)은 제1 용기에서 제조되며, 제조는 하기 단계:

a1) 하기 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 금속 또는 준금속 화합물(들)을 제공하는 단계

M¹(OR¹)_nR² _m (I)

(여기서

M¹은 원자가 z를 갖는 금속 또는 준금속이고

n은 1 내지 z이고

m은 z-1 내지 0이고

n+m은 z임)

를 포함한다;

단계 a1)에서 화학식 (I)에 따른 최대 5개의 상이한 금속 또는 준금속 화합물이 제공될 수 있고, 일반적으로는, 화학식 (I)에 따른 3개 이하의 상이한 금속 또는 준금속 화합물이 제공된다.

바람직하게, 제1 실시양태에서 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 금속 또는 준금속 화합물(들)에는 플루오린이 없다. 따라서, 화학식 (I)에 따른 하나 초과의 금속 또는 준금속 화합물(들)이 제공되는 경우 이들은 바람직하게는 모두 플루오린이 없다. 보다 바람직하게는 단계 c)가 달성되기 전에 제1 전구체 조성물 (FPC)의 제조 동안 임의로 플루오린 함유 용매를 제외한 플루오린 함유 화합물은 존재하지 않고, 훨씬 더 바람직하게는, 용매가 존재하는 경우, 존재하는 용매의 총 중량을 기준으로 플루오린-함유 용매의 양은 75 중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 단계 c)가 달성되기 전에 제1 전구체 조성물 (FPC)의 제조 동안 플루오린 함유 용매를 포함하여 플루오린 함유 화합물은 존재하지 않는다.

바람직하게, 제2 실시양태에서 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 금속 또는 준금속 화합물(들) 중 하나 이상은 화학식 (I)의 R² 잔기에서 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함한다. 따라서, 제2 실시양태에서 화학식 (I)에 따른 하나 이상, 예컨대 1, 2 또는 3개의 금속 또는 준금속 화합물(들)은 화학식 (I)의 R² 잔기에서 하나 이상의 플루오린 원자를 함유한다.

M¹은 바람직하게는 Si, Ge, Sb, Ti, Zr, Al, Sn, W, Se, Cr, Ag 또는 Ni로부터, 보다 바람직하게는 Si, Ti, Zr, Ge, Sb로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 M¹이 Si이다.

R¹은 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₁₀ 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기로부터 선택된다.

헤테로원자가 R¹의 오르가닐 기에 존재하는 경우 이들은 바람직하게는 N, O, P, S 또는 Si로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 N 및 O로부터 선택된다.

바람직한 기 OR¹은 알콕시, 아실옥시 및 아릴옥시 기이다.

M¹에 결합된 산소 원자에 결합된 R¹의 오르가노헤테릴 기의 헤테로원자는 일반적으로 O와 상이하다.

R¹의 오르가노헤테릴 기에 존재하는 헤테로원자(들)는 바람직하게는 N, O, P 또는 S로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 N 및 O로부터 선택된다.

존재하는 경우, R¹에서의 헤테로원자의 총수는 일반적으로 5 이하, 바람직하게는 3 이하이다.

바람직하게는 R¹이 3개 이하의 헤테로원자를 함유하는 C₁ 내지 C₁₀ 오르가닐 기이고, 보다 바람직하게는 R¹이 C₁ 내지 C₁₀ 히드로카르빌 기, 훨씬 더 바람직하게는 C₁ 내지 C₁₀ 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기이다.

바람직하게 상기 변형 중 어느 하나에 따른 R¹에 존재하는 탄소 원자의 총수는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다.

R²는 제1 실시양태에서 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀ 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기로부터 선택되거나 또는 제2 실시양태에서 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀ 오르가닐, 오르가노헤테릴 플루오린화 오르가닐 또는 플루오린화 오르가노헤테릴 기로부터 선택된다.

헤테로원자가 R²의 오르가닐 기에 존재하는 경우 이들은 바람직하게는 N, O, P, S 또는 Si로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 N 및 O로부터 선택된다.

M¹에 결합된 R²의 오르가노헤테릴 기의 헤테로원자는 일반적으로 O와 상이하다.

R²의 오르가노헤테릴 기에 존재하는 헤테로원자(들)는 바람직하게는 N, O, P 또는 S로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 N 및 O로부터 선택된다.

존재하는 경우, R²에서의 헤테로원자의 총수는 일반적으로 8 이하, 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 3 이하이다.

제1 실시양태에서, 바람직하게는 R²가 3개 이하의 헤테로원자를 함유하는 C₁ 내지 C₂₀ 오르가닐 기이고, 보다 바람직하게는 R²가 C₁ 내지 C₂₀ 히드로카르빌 기, 훨씬 더 바람직하게는 C₁ 내지 C₂₀ 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기이다.

제2 실시양태에서, 바람직하게는 R²가 3개 이하의 헤테로원자를 함유하는 C₁ 내지 C₂₀ 오르가닐 기 및/또는 플루오린화 오르가닐 기이고, 보다 바람직하게는 R²가 C₁ 내지 C₂₀ 히드로카르빌 기, 훨씬 더 바람직하게는 C₁ 내지 C₂₀ 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기이다.

플루오린화 오르가닐 기는 바람직하게는 1 내지 30개의 플루오린 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 17개의 플루오린 원자를 포함한다.

바람직하게 상기 변형 중 어느 하나에 따른 R²에 존재하는 탄소 원자의 총수는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 가장 바람직하게는 1 내지 10이다.

바람직하게 n은 적어도 2이다. 금속 또는 준금속 M¹의 원자가 z가 4 이상인 경우, n은 바람직하게는 적어도 3이다.

바람직하게, 화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 화합물에서, 각 R¹ 및 R²는 존재하는 경우 동일하다. 따라서, R¹ 및 R²는 여전히 상이할 수 있다.

보다 바람직하게, 화학식 (I)에 따른 각 화합물에서 각각의 R¹ 및 R² 각각은 존재하는 경우 동일하다. 따라서, 화학식 (I)에 따른 하나 초과의 화합물이 사용되는 경우 화학식 (I)에 따른 하나의 화합물의 R¹은 여전히 화학식 (I)에 따른 또 다른 화합물의 R¹과 상이할 수 있다.

화학식 (I)에 따른 하나 초과의 화합물이 단계 a1)에서 제공되는 경우, 바람직하게 화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 화합물에서 n = z이고, 반면 화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 다른 화합물에서는 n < z이다.

화학식 (I)에 따른 적합한 화합물은, 예를 들어 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸-디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 메틸디에톡시비닐실란, 페닐트리메톡시실란, 페난트렌-9-트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메르캅트프로필트리메톡시실란, 메르캅트프로필 메틸디메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 (MTMOS), 메틸트리에톡시실란 (MTEOS), 디메틸디에톡시실란 (DMDEOS), 페닐 트리에톡시실란 (PTEOS), 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시-트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, 메톡시디메틸에틸실란, 에톡시디메틸-에틸실란, n-프로폭시디메틸에틸실란, 메톡시디메틸비닐실란, 에톡시디메틸-비닐실란, n-프로폭시디메틸비닐실란, 트리메톡시메틸실란 및 트리에톡시메틸실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라-히드로데실)트리메톡시실란, 트리데카플루오로트리에톡시실란, 1H, 1H, 2H, 2H- 퍼플루오로데실트리메톡시실란, 펜타플루오로스티레닐트리메톡시실란, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, 퍼플루오로도데실-1H,1H,2H,2H-트리에톡시실란, 퍼플루오로테트라데실-1H,1H,2H,2H-트리에톡시실란, [(4-트리플루오로메틸)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리에톡시실란, 폴리(메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실록산) 및 그의 혼합물이다.

단계 a2)에서 M¹(OR¹)-모이어티는 하기 화학식 (II)에 따른 화합물의 존재하에 적어도 부분적으로 가수분해될 수 있고 존재할 수 있다

R^7' _t'(OR^6')_s'M²-Y-M^2'(OR⁶)_sR⁷ _t

여기서

M², M^2'은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 원자가 x를 갖는 금속 또는 준금속으로부터 선택되고;

Y는 2가 연결 기이고;

R⁶, R^6'은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₁₀ 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기로부터 선택되고;

R⁷, R^7'은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀ 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기로부터 선택되고;

s, s'은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 1 내지 x-1로부터 선택되고;

t, t'은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 x-2 내지 0으로부터 선택되고;

s+t는 x-1이고;

s'+t'은 x-1이다.

단계 a2)에서 화학식 (II)에 따른 화합물이 존재하는 경우, 이 화합물은 바람직하게는 단계 a1) 전에, 후에 또는 함께 달성될 수 있는 추가 단계 a1a)에서 제공된다.

M² 및 M^2'은 바람직하게는 독립적으로 Si, Ge, Sb, Ti, Zr, Al, Sn, W, Se, Cr, Ag 또는 Ni로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 독립적으로 Si, Ti, Zr, Ge, Sb로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 M² 및 M^2'이 Si이다.

바람직하게 M² 및 M^2'은 동일하다.

Y는 바람직하게는 C₁ 내지 C₂₀ 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 C₁ 내지 C₂₀ 히드로카르빌 기로부터 선택되고, 훨씬 더 바람직하게는 C₁ 내지 C₂₀ 선형 또는 분지형 또는 환형 알킬 기 또는 C₆ 내지 C₂₀ 아릴 기로부터 선택된다.

R⁶, R^6'은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₁₀ 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기로부터 선택된다.

헤테로원자가 R⁶ 및/또는 R^6'의 오르가닐 기에 존재하는 경우 이들은 바람직하게는 N, O, P, S 또는 Si로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 N 및 O로부터 선택된다.

바람직한 기 OR⁶ 및/또는 OR^6'은 알콕시, 아실옥시 및 아릴옥시 기이다.

M¹에 결합된 산소 원자에 결합된 R⁶ 및/또는 R^6'의 오르가노헤테릴 기의 헤테로원자는 일반적으로 O와 상이하다.

R⁶ 및/또는 R^6'의 오르가노헤테릴 기에 존재하는 헤테로원자(들)는 바람직하게는 N, O, P 또는 S로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 N 및 O로부터 선택된다.

존재하는 경우, R⁶ 및/또는 R^6'에서의 헤테로원자의 총수는 일반적으로 5 이하, 바람직하게는 3 이하이다.

바람직하게는 R⁶ 및/또는 R^6'이 3개 이하의 헤테로원자를 함유하는 C₁ 내지 C₁₀ 오르가닐 기이고, 보다 바람직하게는 R⁶ 및/또는 R^6'이 C₁ 내지 C₁₀ 히드로카르빌 기, 훨씬 더 바람직하게는 C₁ 내지 C₁₀ 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기이다.

바람직하게 상기 변형 중 어느 하나에 따른 R⁶ 및/또는 R^6'에 존재하는 탄소 원자의 총수는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다.

바람직하게 R⁶ 및 R^6'은 동일하다.

R⁷, R^7'은 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀ 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기로부터 선택된다.

헤테로원자가 R⁷ 및/또는 R^7'의 오르가닐 기에 존재하는 경우 이들은 바람직하게는 N, O, P, S 또는 Si로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 N 및 O로부터 선택된다.

M¹에 결합된 R⁷ 및/또는 R^7'의 오르가노헤테릴 기의 헤테로원자는 일반적으로 O와 상이하다.

R⁷ 및/또는 R^7'의 오르가노헤테릴 기에 존재하는 헤테로원자(들)는 바람직하게는 N, O, P 또는 S로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 N 및 O로부터 선택된다.

존재하는 경우, R⁷ 및/또는 R^7'에서의 헤테로원자의 총수는 일반적으로 8 이하, 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 3 이하이다.

바람직하게는 R⁷ 및/또는 R^7'이 3개 이하의 헤테로원자를 함유하는 C₁ 내지 C₂₀ 오르가닐 기, 보다 바람직하게는 R⁷ 및/또는 R^7'이 C₁ 내지 C₂₀ 히드로카르빌 기, 훨씬 더 바람직하게는 C₁ 내지 C₂₀ 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기이다.

바람직하게 상기 변형 중 어느 하나에 따른 R⁷ 및/또는 R^7'에 존재하는 탄소 원자의 총수는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 6이다.

바람직하게 R⁷ 및 R^7'은 동일하다.

바람직하게 s 및/또는 s'은 적어도 2이다. 금속 또는 준금속 M² 및/또는 M^2'의 원자가 z가 4 이상인 경우, s 및/또는 s'은 바람직하게는 적어도 3이다.

화학식 (II)에 따른 적합한 화합물은, 예를 들어 1,2-비스(트리메톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리에톡시실릴)메탄, 1-(트리메톡시메틸실릴)-2-(디메톡시실릴)에탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메톡시실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리에톡시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디클로로메틸실릴)에탄, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 4,4'-비스(트리에톡시실릴)- 1,1'-비페닐, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 및 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠 및 그의 조합이다.

임의로 상기 또는 하기 정의된 바와 같은 화학식 (II)의 화합물의 존재하의, 단계 a2)의 적어도 부분 가수분해는 바람직하게는, 일반적으로 촉매, 예컨대 황산, 염산, 질산, 아세트산, 시트르산, 포름산, 트리플산, 퍼플루오로부티르산 또는 또 다른 무기산 또는 유기산 또는 염기, 보다 바람직하게는 HNO₃과 같은 무기산을 사용하여, 산성 또는 염기성 조건하에 달성된다.

산이 사용되는 경우 산의 농도는 바람직하게는 0.01 몰/l 내지 1.0 몰/l, 보다 바람직하게는 0.05 몰/l 내지 0.2 몰/l이다. 산은 일반적으로 물에 또는 물과 유기 용매, 예를 들어 알콜, 케톤, 바람직하게는 케톤, 예컨대 아세톤의 혼합물에 용해된 것이다.

단계 a2)에서 적어도 부분 가수분해는 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80 - 120℃의 온도에서 달성된다.

단계 a2)에서 적어도 부분 가수분해는 바람직하게는 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 시간 동안 달성된다.

단계 a2)에서 적어도 부분 가수분해 동안 염기성 물질, 예를 들어 아민, 예컨대 C₁ 내지 C₄-트리알킬아민을 첨가할 수 있다.

바람직하게 단계 a2)의 생성물의 분자량은 500 g/몰 내지 6000 g/몰, 보다 바람직하게는 800 g/몰 내지 4000 g/몰이다.

제1 전구체 조성물의 제조 동안 하나 이상의 추가적인 유기 용매를 사용할 수 있다.

바람직하게, 용매(들)는 1 내지 6개의 탄소 원자를 바람직하게 함유하는 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에테르 알콜 예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 케톤, 예컨대 아세톤, 에스테르, 예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸포르메이트 및 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, THF, 바람직하게는 알콜, 에테르 알콜 또는 케톤으로부터 선택된다.

최대 5개의 유기 용매의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 3개 이하의 유기 용매를 사용하고 가장 바람직하게는 하나의 유기 용매만 사용한다.

바람직하게, 상기 약술된 바와 같이, 제1 전구체 조성물의 제조 동안 사용되는 유기 용매(들)는 플루오린 무함유이다.

보다 바람직하게, 단계 a2) 후에 추가적인 단계 a3)가 수행된다.

a3) 용매가 단계 a2)에 존재하는 경우 단계 a2)에서 사용된 용매 또는 용매들을 상기 약술된 바와 같은 하나 이상의 유기 용매로 교환하는 단계,

또는

용매가 단계 a2)에 존재하지 않는 경우 상기 약술된 바와 같은 하나 이상의 유기 용매를 첨가하는 단계.

용매를 교환하는 것은 용매 교환 전과 후에 존재하는 용매 또는 용매 혼합물이 상이하다는 것을 의미한다. 일반적으로, 적어도 단계 a2)의 적어도 부분 가수분해에 존재하는 물은 용매 교환에 의해 제거된다.

따라서, 예를 들어, 단계 a2)의 적어도 부분 가수분해에 사용되는, 물 및 임의로 유기 용매, 예를 들어 케톤은 상이한 유기 용매, 예를 들어 알콜, 예컨대 에테르 알콜에 의해 대체된다.

제1 전구체 조성물의 고체 함량은 바람직하게는 전체 제1 전구체 조성물을 기준으로 1.0 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 전체 제1 전구체 조성물을 기준으로 5 내지 20 중량%이다.

제1 전구체 조성물의 제조는 바람직하게는 0 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 보다 바람직하게는 40 내지 120℃의 온도 범위 내에서 달성된다.

제2 전구체 조성물

상기 약술된 바와 같이, 제2 전구체 조성물 (SPC)은 제2 용기에서 제조되며, 제조는 하기 단계:

를 포함한다;

가수분해성 기를 포함하는 플루오로폴리에테르 실란 (PFS)은 바람직하게는 하기 화학식 (III)에 따른 화합물로부터 선택된다

R⁵-R^F-Q-Si(OR³)_oR⁴ _p (III)

여기서

R^F는 플루오로폴리에테르 기이고;

Q는 2가 연결 기이고;

R³은 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₁₀ 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기로부터 선택되고;

R⁴는 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀ 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기로부터 선택되고

o는 1, 2 또는 3이고

p는 0, 1 또는 2이고

o+p는 3이고

R⁵는 H, C_xF_2x+1 (여기서 x는 1 내지 10임) 또는 -Q-Si(OR³)_oR⁴ _p (여기서 Q, R³, R⁴, o 및 p는 상기 정의된 바와 같고, 여기서 각 경우에 존재하는 Q, R³, R⁴, o 및 p는 동일하거나 또는 상이할 수 있음)이다.

R³은 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₁₀ 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기로부터 선택된다.

헤테로원자가 R³의 오르가닐 기에 존재하는 경우 이들은 바람직하게는 N, O, P, S 또는 Si로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 N 및 O로부터 선택된다.

바람직한 기 OR³은 알콕시, 아실옥시 및 아릴옥시 기이다.

M¹에 결합된 산소 원자에 결합된 R³의 오르가노헤테릴 기의 헤테로원자는 일반적으로 O와 상이하다.

R³의 오르가노헤테릴 기에 존재하는 헤테로원자(들)는 바람직하게는 N, O, P 또는 S로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 N 및 O로부터 선택된다.

존재하는 경우, R³에서의 헤테로원자의 총수는 일반적으로 5 이하, 바람직하게는 3 이하이다.

바람직하게는 R³이 3개 이하의 헤테로원자를 함유하는 C₁ 내지 C₁₀ 오르가닐 기, 보다 바람직하게는 R³이 C₁ 내지 C₁₀ 히드로카르빌 기, 훨씬 더 바람직하게는 C₁ 내지 C₁₀ 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기이다.

바람직하게 상기 변형 중 어느 하나에 따른 R³에 존재하는 탄소 원자의 총수는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다.

R⁴는 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀ 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기로부터 선택된다.

헤테로원자가 R⁴의 오르가닐 기에 존재하는 경우 이들은 바람직하게는 N, O, P, S 또는 Si로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 N 및 O로부터 선택된다.

Si에 결합된 R⁴의 오르가노헤테릴 기의 헤테로원자는 일반적으로 O와 상이하다.

R⁴의 오르가노헤테릴 기에 존재하는 헤테로원자(들)는 바람직하게는 N, O, P 또는 S로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 N 및 O로부터 선택된다.

존재하는 경우, R⁴에서의 헤테로원자의 총수는 일반적으로 8 이하, 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 3 이하이다.

바람직하게는 R⁴가 3개 이하의 헤테로원자를 함유하는 C₁ 내지 C₂₀ 오르가닐 기, 보다 바람직하게는 R⁴가 C₁ 내지 C₂₀ 히드로카르빌 기, 훨씬 더 바람직하게는 C₁ 내지 C₂₀ 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기이다.

바람직하게 상기 변형 중 어느 하나에 따른 R⁴에 존재하는 탄소 원자의 총수는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 6이다.

o는 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 가장 바람직하게는 3이다.

p는 바람직하게는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 가장 바람직하게는 0이다.

o + p는 3이다.

플루오로폴리에테르 기 R^F는 일반적으로 150 내지 10,000 g/몰, 보다 바람직하게는 250 내지 5,000 g/몰, 가장 바람직하게는 350 내지 2,500 g/몰의 분자량을 갖는다.

플루오로폴리에테르 기 R^F에서 모든 수소 원자가 플루오린으로 대체될 수 있는 것은 아니다. 수소 원자가 플루오로폴리에테르 기 R^F에 존재하는 경우 플루오린/수소 분자 비는 바람직하게는 적어도 5, 보다 바람직하게는 적어도 10이다. 보다 바람직하게, 플루오로폴리에테르 기 R^F는 퍼플루오로폴리에테르 기이다.

플루오로폴리에테르 기 R^F는 선형 또는 분지형 기일 수 있고, 바람직하게는 선형 기이다.

플루오로폴리에테르 기 R^F의 반복 단위는 바람직하게는 C₁ 내지 C₆ 플루오린화 디알콜, 보다 바람직하게는 C₁ 내지 C₄ 플루오린화 디알콜, 가장 바람직하게는 C₁ 내지 C₃ 플루오린화 디알콜이다.

플루오로폴리에테르 기 R^F의 바람직한 단량체는 퍼플루오로-1,2-프로필렌 글리콜, 퍼플루오로-1,3-프로필렌 글리콜, 퍼플루오로-1,2-에틸렌 글리콜 및 디플루오로-1,1-디히드록시-메탄, 바람직하게는 퍼플루오로-1,3-프로필렌 글리콜, 퍼플루오로-1,2-에틸렌 글리콜 및 디플루오로-메탄디올이다.

후자의 단량체, 디플루오로-1,1-디히드록시-메탄은 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 산화시켜 얻을 수 있다.

2가 퍼플루오로폴리에테르 기에 대한 바람직한 구조는

-CF₂O(CF₂O)_m(C2F4O)_pCF₂- (여기서 m 및 p에 대한 평균 값은 0 내지 50이되, 단 m 및 p는 동시에 0이 아님),

-CF(CF₃)O(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)-,

-CF₂O(C₂F₄O)_pCF₂-, 및

-(CF₂)₃O(C₄F₈O)_p(CF₂)₃-

(여기서 p에 대한 평균 값은 3 내지 50임)

을 포함한다.

이들 중, 특히 바람직한 구조는

-CF₂O(CF₂O)_m(C₂F₄O)_pCF₂-,

-CF₂O(C₂F₄O)_pCF₂-, 및

-CF(CF₃)(OCF₂(CF₃)CF)_pO(CF₂)_mO(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)-

이다.

1가 퍼플루오로폴리에테르 기에 대한 바람직한 구조는

CF₃CF₂O(CF₂O)_m(C₂F₄O)_pCF₂-,

CF₃CF₂O(C₂F₄O)_pCF₂-,

CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)-,

또는 그의 조합을 포함하며, 여기서 m 및 p에 대한 평균 값은 0 내지 50이고 m 및 p는 독립적으로 0이 아니다.

특히 바람직한 것은 플루오로폴리에테르 기 R^F이며

-CF₂O-[C₂F₄O]_m-[CF₂O]_n- (여기서 1 < n < 8 및 3 < m < 10임)

R-[C₃F₆O]_n- (여기서 n = 2 내지 10이고 R은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형, 퍼플루오린화 C₂ 또는 C₃-알콜, 바람직하게는 C₃-알콜임)

로부터 선택된다;

2가 연결 기 Q는 퍼플루오로폴리에테르를 규소-함유 기와 연결한다.

Q는 일반적으로 500 g/몰 이하, 보다 바람직하게는 250 g/몰 이하, 가장 바람직하게는 150 g/몰 이하의 분자량을 갖는다. 2가 연결 기에 대한 예는 아미드-함유 기 및 알킬렌 기이다.

가수분해성 기를 포함하는 플루오로폴리에테르 실란 화합물은 그의 정확한 화학 구조의 대중 지식없이 상업적으로 입수가능할 수 있다.

적합한 상업적으로 입수가능한 가수분해성 기를 포함하는 플루오로폴리에테르 실란은, 예를 들어 플루오로링크(Fluorolink) S10 (CAS no. 223557-70-8, 솔베이(Solvay)), 옵툴(Optool)™ DSX (다이킨 인더스트리즈(Daikin Industries)), 신-에츠(Shin-Etsu) 수벨린(Subelyn)™ KY-1900 (신-에츠 케미칼) 및 다우 코닝(Dow Corning)^® 2634 (CAS no. 870998-78-0)이다.

제2 전구체 조성물 (SPC)의 제조 동안 유기 용매를 사용할 수 있다.

바람직하게, 용매(들)는 1 내지 6개의 탄소 원자를 바람직하게 함유하는 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에테르 알콜 예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜, 케톤, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 메틸포르메이트, 에테르, 예컨대 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된 에테르, 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된 탄화수소로부터 선택되고, 특히 바람직한 것은 1 내지 6개의 탄소 원자를 바람직하게 함유하는 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에테르 알콜 예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된 에테르, 에틸렌 글리콜, 또는 그의 혼합물이고, 가장 바람직한 것은 에테르 알콜 예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된 에테르, 에틸렌 글리콜, 또는 그의 혼합물, 예를 들어 메톡시-노나플루오로부탄, 메틸-노나플루오로부틸에테르, 메틸-노나플루오로이소부틸에테르, 에톡시-노나플루오로부탄, 이소프로필 알콜, 에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및/또는 에틸렌 글리콜이다.

용매가 존재하는 경우, 제2 전구체 조성물 (SPC)의 제조 동안 존재하는 용매의 총 중량을 기준으로 플루오린-함유 용매의 양은 90 중량% 이하, 보다 바람직하게는 80 중량% 이하, 가장 바람직하게는 75 부피% 이하이다.

적합한 플루오린-함유 용매는, 예를 들어, 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된 탄화수소, 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된 에테르 또는 그의 혼합물 예를 들어 메틸-노나플루오로부틸에테르, 메틸-노나플루오로이소부틸에테르 및 에톡시-노나플루오로부탄이다.

제2 전구체 조성물의 고체 함량은 바람직하게는 전체 제1 전구체 조성물을 기준으로 0.2 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 전체 제2 전구체 조성물을 기준으로 0.3 내지 20 중량%이다.

제2 전구체 조성물의 제조는 바람직하게는 0 내지 75℃의 온도 범위 내에서, 보다 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도 범위 내에서 달성된다.

단계 c)

단계 c) 동안 제1 전구체 조성물 (FPC)을 제2 전구체 조성물 (SPC)과 조합한다.

제1 전구체 조성물 (FPC) 및 제2 전구체 조성물 (SPC)의 조합은 2개의 조성물을 혼합함으로써 수행되는 것이 바람직하다. 제1 전구체 조성물 (FPC) 및 제2 전구체 조성물 (SPC)은 2개의 조성물을 용기, 예컨대 플라스크에 첨가하고, 조합된 조성물을 교반함으로써 바람직하게 조합, 예컨대 혼합된다.

2개의 전구체 조성물을 조합할 때, 반응이 일어날 수 있다. 그러나, 이 반응은 경화 반응과 상이하다. 제2 전구체 조성물 실란 기는 제1 전구체 조성물 실란 기와 반응하여 코팅 증착을 위해 준비된 예비-중합체를 형성한다.

원하는 최종 고체 함량을 얻기 위해 단계 c) 동안 추가적인 유기 용매를 첨가할 수 있다.

존재하는 용매의 총 중량을 기준으로, 최종 배합물에 사용된 플루오린-함유 용매의 양은 90 중량% 이하, 보다 바람직하게는 80 중량% 이하, 가장 바람직하게는 75 부피% 이하이다.

바람직하게, 첨가될 수 있는 용매(들)는 1 내지 6개의 탄소 원자를 바람직하게 함유하는 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에테르 알콜 예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜, 케톤, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 메틸포르메이트, 에테르, 예컨대 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된 에테르로부터 선택되고, 특히 바람직한 것은 1 내지 6개의 탄소 원자를 바람직하게 함유하는 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에테르 알콜 예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된 에테르, 에틸렌 글리콜, 또는 그의 혼합물이고, 가장 바람직한 것은 에테르 알콜 예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된 에테르, 에틸렌 글리콜, 또는 그의 혼합물, 예를 들어 메톡시-노나플루오로부탄, 메틸-노나플루오로부틸에테르, 메틸-노나플루오로이소부틸에테르, 에톡시-노나플루오로부탄, 에틸아세테이트, n-헥산, n-펜탄, 이소프로필 알콜, 에탄올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜이다.

단계 c)에서 제1 전구체 조성물 (FPC)의 고체 함량과 제2 전구체 조성물 (SPC)의 고체 함량 사이의 중량비는 바람직하게는 100:1.0 내지 0.5:1.0, 바람직하게는 80:1.0 내지 1.0:1.0, 보다 바람직하게는 60:1.0 내지 1.5:1.0이다.

또한, 단계 c) 동안 박막을 위한 코팅 조성물에 사용되는 통상적인 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 통상적인 첨가제는, 예를 들어, 계면활성제, 레벨링제, 가공 보조제, 정전기 방지제, 산화방지제, 물 및 산소 제거제, 촉매, 광개시제 또는 그의 혼합물을 포함한다. 일부 경우에, 박막 코팅 용액에 산란 입자를 도입하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 이러한 입자는 일반적으로 추가적인 광학 효과를 제공하여, 예를 들어, 예컨대 조명 적용을 위한 특정 요건을 충족시킨다. 이러한 입자는, 예를 들어 SiO2, TiO2, ZrO2, 또는 유사한 무기 입자일 수 있다.

단계 c) 후에 수득된 조성물의 고체 함량은 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 5 중량%이다.

바람직하게, 단계 c) 후에 수득된 조성물의 고체 함량 중 플루오린 함량은 단계 c) 후에 수득된 총 배합물 조성물을 기준으로 0.005 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%이다.

바람직하게, 단계 c) 후에 수득된 조성물의 고체 함량 중 플루오린 함량은 단계 c) 후에 수득된 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 0.1 내지 17.5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%이다.

일반적으로 그리고 바람직하게 단계 c) 후의 고체 함량은 단계 d)가 달성될 때까지 변하지 않고 유지된다.

단계 c) 동안 온도는 바람직하게는 75℃를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 50℃를 초과하지 않고 일반적으로 35℃ 미만이다.

반응 시간은 일반적으로 24h 미만, 바람직하게는 6 내지 15 시간이다.

단계 d)

단계 d)에서 기재 상에 박층이 형성된다.

적합한 기재는 세라믹스, 유리, 금속, 천연 및 인공 석재, 중합체 물질 (예컨대 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 페인트 (예컨대 아크릴 수지 상의 것들), 분말 코팅 (예컨대 폴리우레탄 또는 하이브리드 분말 코팅), 목재 및 섬유 기재 (예컨대 직물, 피혁, 카펫, 종이)를 포함한다. 바람직하게, 기재는 세라믹스, 유리, 금속, 중합체 물질 (예컨대 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 천연 및 인공 석재로부터, 보다 바람직하게는 금속, 세라믹스, 유리 및 중합체 물질 (예컨대 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트)로부터 선택된다.

단계 d)는 바람직하게는 침지 코팅, 슬롯 코팅, 조합된 슬롯+스핀 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 잉크-젯 인쇄, 커튼 코팅, 롤러 코팅, 롤-투-롤 코팅, 스크린 인쇄에 의해 또는 바, 브러시를 사용하여 또는 러빙에 의해, 보다 바람직하게는 분무 코팅, 슬롯 코팅, 침지 코팅, 스핀 코팅, 가장 바람직하게는 분무 코팅 및 스핀 코팅에 의해 수행된다 (몇몇 일반적인 액체 상 증착 방법을 언급하지만 이에 제한되지 않음). 이러한 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있다.

단계 d) 동안 온도는 바람직하게는 75℃를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 50℃를 초과하지 않고, 가장 바람직하게는 35℃를 초과하지 않는다.

단계 d) 동안 기재의 온도는 바람직하게는 100℃를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 50℃를 초과하지 않고, 가장 바람직하게는 35℃를 초과하지 않는다. 일부 경우에, 예열된 기재 상에 증착하는 것이 바람직할 수 있다.

단계 d)에서 기재 상에 박층을 형성한 후 및 단계 f)에서 중간 생성물을 경화시키기 전에 박막에 패턴을 형성하여 표면 구조 및 패턴을 형성할 수 있다. 패턴 형성에 적합한 방법 (나노-임프린팅, 엠보싱, 롤-투-롤, 그라비어, 플렉소-그래픽, 롤러, 잉크-젯, 스크린-인쇄, 분무 및 또는 UV 리소그래피가 패터닝 공정으로서 사용됨)을 사용하여 표면 구조 (나노-스케일 또는 마이크로 또는 밀리미터 스케일)를 형성한다.

패턴 형성의 목적은 박막에 추가의 광학적, 물리적 또는 화학적 특성을 생성하는 것이다.

단계 e)

용매(들)가 단계 d)에 존재하는 경우 단계 e)에서 용매(들)를 바람직하게는 부분적으로 또는 완전히 제거한다. 단계 e)는 임의적이고 일반적으로 필요하지 않다. 증착 방법과 제조 라인 사양 사이에 차이가 있다.

온도 이외에, 또한 진공 건조 단계를 임의로 적용하여 용매(들)의 증발을 촉진할 수 있다. 진공 건조 단계를 사용하는 경우, 일반적으로 이를 먼저 적용한 다음 열 예비-경화를 수행한다. 일반적으로 제거는 50 내지 200 kPa의 압력에서 달성되고/되거나 50 내지 150 ℃의 온도에서 열 경화가 이어지며, 바람직하게는 제거가 90 내지 115 kPa의 압력에서 달성되고/되거나 60 내지 100 ℃의 온도에서 열 경화가 이어진다.

임의적인 열 예비-경화는 일반적으로 열에 노출되어, 예를 들어 컨벡션 오븐, 핫 플레이트 또는 IR 조사를 사용하여 수행된다.

임의적인 진공 건조는 코팅된 기재가 로딩되는 특정 챔버에서 고 진공을 적용함으로써 용매를 제거할 수 있는 특정 장비에 의해 수행된다.

단계 f)

단계 f)에서, 존재하는 경우, 단계 e)에서 또는 단계 e)가 존재하지 않는 경우, 단계 d)에서 수득된 중간 생성물이 경화된다.

경화는 일반적으로 열에 노출되어, 예를 들어 컨벡션 오븐, 핫 플레이트 또는 IR 조사를 사용하여 수행된다. 임의로 또한 결합된 열 및 UV 경화 공정을 사용할 수 있다.

경화에 사용되는 온도는 일반적으로 300℃를 초과하지 않고 바람직하게는 250℃를 초과하지 않고 가장 바람직하게는 150℃를 초과하지 않거나 또는 80℃를 초과하지 않는다.

경화 시간은 일반적으로 10 분 내지 5.0 시간, 바람직하게는 20 분 내지 3.0 시간, 가장 바람직하게는 5 분 내지 1.0 시간이다.

단계 f) 후에 수득된 최종 박막의 총 플루오린 함량은 바람직하게는 박막의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 15 중량%이다.

단계 f) 후의 박막의 두께는 바람직하게는 15.0 내지 120 nm, 보다 바람직하게는 30 내지 100 nm이다.

막은 적어도 7H, 바람직하게는 적어도 8H, 가장 바람직하게는 적어도 9H의 연필 경도 (PEHA)를 바람직하게 갖고 있다.

막은 적어도 110°, 바람직하게는 적어도 115°, 가장 바람직하게는 적어도 120°의 초기 물 접촉각을 바람직하게 갖고 있다.

막은 1.50 미만, 바람직하게는 1.48 미만, 가장 바람직하게는 1.46 미만의 굴절률 (632nm에서)을 바람직하게 갖고 있다.

막은 5.0nm 미만, 바람직하게는 3.5nm 미만, 가장 바람직하게는 2.5nm 미만의 RMS 표면 조도를 바람직하게 갖고 있다.

막은 -0.2 - +0.2, 바람직하게는 -0.1 - +0.1, 가장 바람직하게는 -0.05 - +0.05의 a^*를 바람직하게 갖고 있다.

막은 -0.2 - +0.2, 바람직하게는 -0.1 - +0.1, 가장 바람직하게는 -0.05 - +0.05의 b^*를 바람직하게 갖고 있다.

막은 고릴라 유리 기재 상에 적용하고 코팅되지 않은 고릴라 유리 투과율과 비교했을 때 적어도 0.5%, 보다 바람직하게는 적어도 0.75%, 가장 바람직하게는 적어도 1.0%의 투과율 개선을 바람직하게 제공한다.

초기 접촉각에 대한 5000회 사이클 후 접촉각의 비로서 측정된, 5000회 사이클 후 막의 성능은 바람직하게는 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만이다.

막은 고릴라 유리 기재 상에 적용했을 때 적어도 90°, 보다 바람직하게는 적어도 100°, 가장 바람직하게는 적어도 105°의 100,000회 사이클 면직물 마모 후 물 접촉각을 바람직하게 갖는다.

막은 고릴라 유리 기재 상에 적용했을 때 적어도 80°, 보다 바람직하게는 적어도 90°, 가장 바람직하게는 적어도 100°의 8,000회 사이클 스틸 울 마모 후 물 접촉각을 바람직하게 갖는다.

막은 고릴라 유리 기재 상에 적용했을 때 적어도 90°, 보다 바람직하게는 적어도 100°, 가장 바람직하게는 적어도 105°의 2500회 사이클 미노안(Minoan) 지우개 마모 후 물 접촉각을 바람직하게 갖는다.

막은 금속 기재 상에 적용했을 때 적어도 85°, 보다 바람직하게는 적어도 95°, 가장 바람직하게는 적어도 105°의 2,000회 사이클 스틸 울 마모 후 물 접촉각을 바람직하게 갖는다.

막은 소다석회 유리 기재 상에 적용했을 때 적어도 90°, 보다 바람직하게는 적어도 100°, 가장 바람직하게는 적어도 105°의 3,000회 사이클 스틸 울 마모 후 물 접촉각을 바람직하게 갖는다.

막은 세라믹 기재 상에 적용했을 때 적어도 80°, 보다 바람직하게는 적어도 90°, 가장 바람직하게는 적어도 100°의 2,000회 사이클 스틸 울 마모 후 물 접촉각을 바람직하게 갖는다.

"땀 시험(sweat test)" 처리된 막은 고릴라 유리에 적용했을 때 적어도 90°, 보다 바람직하게는 적어도 100°, 가장 바람직하게는 적어도 105°의 5,000회 사이클 스틸 울 마모 후 물 접촉각을 바람직하게 갖는다.

"고온 고습도 (85℃ / 85%)" 처리된 막은 고릴라 유리에 적용했을 때 적어도 90°, 보다 바람직하게는 적어도 100°, 가장 바람직하게는 적어도 105°의 5,000회 사이클 스틸 울 마모 후 물 접촉각을 바람직하게 갖는다.

"250℃ 온도 안정성 시험" 처리된 막은 고릴라 유리에 적용했을 때 적어도 90°, 보다 바람직하게는 적어도 100°, 가장 바람직하게는 적어도 110°의 5,000회 사이클 스틸 울 마모 후 물 접촉각을 바람직하게 갖는다.

"산 시험" 처리된 막은 고릴라 유리에 적용했을 때 적어도 90°, 보다 바람직하게는 적어도 100°, 가장 바람직하게는 적어도 110°의 5,000회 사이클 스틸 울 마모 후 물 접촉각을 바람직하게 갖는다.

"열 사이클링/충격 (-40℃ -> +85℃) 시험" 처리된 막은 고릴라 유리에 적용했을 때 적어도 90°, 보다 바람직하게는 적어도 100°, 가장 바람직하게는 적어도 110°의 5,000회 사이클 스틸 울 마모 후 물 접촉각을 바람직하게 갖는다.

"UV 안정성 시험" 처리된 막은 고릴라 유리에 적용했을 때 적어도 90°, 보다 바람직하게는 적어도 100°, 가장 바람직하게는 적어도 110°의 5,000회 사이클 스틸 울 마모 후 물 접촉각을 바람직하게 갖는다.

"200℃ 장기 (6시간) 고온 안정성" 처리된 막은 고릴라 유리에 적용했을 때 적어도 90°, 보다 바람직하게는 적어도 100°, 가장 바람직하게는 적어도 110°의 5,000회 사이클 스틸 울 마모 후 물 접촉각을 바람직하게 갖는다.

"장기 성능 안정성 (실온에서 6 개월 이상)" 시험된 막은 고릴라 유리에 적용했을 때 바람직하게는 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 8% 미만의, 초기 접촉각에 대한 5000회 사이클 후 접촉각의 비로서 측정된, 5000회 사이클 후 막의 마모의 안정성 성능을 바람직하게 갖는다.

초기 RMS 표면 조도와 비교하여 5000회 사이클 후 RMS 표면 조도의 증가로서 측정된, 5000회 사이클 후 막의 성능은 바람직하게는 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만이다.

물품

본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 박막을 포함하는, 물품, 바람직하게는 광학적으로 또는 전기적으로 코팅된 물품에 관한 것이다.

물품은 터치 패널 디스플레이, 예컨대 핸드헬드 터치 패널 디스플레이 또는 다른 대화형 터치 스크린 디바이스, 태양광 패널 또는 윈도우 또는 일반적으로 다른 글레이징, 휴대폰 및 컴퓨터 금속 케이싱 및 다른 금속 표면일 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 박막을 포함하는 물품에 적합한 물질은 세라믹스, 유리, 금속, 천연 및 인공 석재, 중합체 물질 (예컨대 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 페인트 (예컨대 아크릴 수지 상의 것들), 분말 코팅 (예컨대 폴리우레탄 또는 하이브리드 분말 코팅), 목재 및 섬유 기재 (예컨대 직물, 피혁, 카펫, 종이)를 포함한다. 바람직하게, 물품을 위한 물질은 세라믹스, 유리 (예를 들어 붕규산 유리, 소다석회 유리, 규산알루미늄 유리, 또는 임의의 다른 유리 유형), 금속 (예컨대 알루미늄, 강철 등), 중합체 물질 (예컨대 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 천연 및 인공 석재로부터, 보다 바람직하게는 금속, 세라믹스, 유리 및 중합체 물질 (예컨대 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트)로부터 선택된다.

물품의 두께 및 형상은 경우에 따라 다를 수 있고 평면, 2D 또는 3D 형상일 수 있다.

물품은 물품 상에 증착된 것과 같이 박막이 물품에 적용되기 전에 화학적, 물리적 및/또는 기계적 표면 처리를 가질 수 있다.

금속의 경우, 예를 들어 알루미늄은 물질 증착 전에 연마, 애노다이징, 착색 또는 다른 코팅(들)으로 코팅될 수 있다.

유리는 비-강화, 열적 또는 화학적 강화될 수 있고 이는 다양한 상이한 표면 처리제 (알칼리성 또는 산성)를 사용한 연마, 연삭, 세척을 포함하는 상이한 표면 제조를 가질 수 있다.

또한, 물품은 평면일 수 있거나 또는 그 안에 표면 텍스처 (예를 들어 에칭된 유리 표면 또는 애노다이징된 알루미늄 표면)를 가질 수 있거나 또는 물품 상의 다른 층이 그 안에 텍스처링/주름진 표면을 제공할 수 있거나 또는 표면 텍스처를 제공할 수 없다.

유리의 경우 표면은 [예를 들어 유리에 눈부심-방지 (AG) 효과를 생성하기 위해] 에칭을 사용하거나 또는 AG 효과를 제공하기 위해 코팅 층을 적용하여 텍스처링될 수 있다.

물품의 적어도 하나의 표면이 박막과 직접 접촉하도록 박막을 물품 상에 직접 적용할 수 있다.

중간 층의 내부 표면이 물품의 적어도 하나의 표면과 직접 접촉하도록 박막을 중간 층 상에 또한 적용할 수 있다. 이어서 박막은 중간 층의 외부 표면과 직접 접촉한다. 중간 층은 물질 코팅 층과 관련된 기계적, 물리적, 화학적 또는 광학적 기능을 가질 수 있다. 중간 층은 실제 물리적 코팅 층일 수 있거나 또는 중간 층과 직접 접촉하는 표면의 영역에서 물품의 분자 및 또는 원자 수준에 대한 변형일 수 있다.

본 발명의 방법의 바람직한 변형 및 실시양태는 또한 본 발명에 따른 물품의 바람직한 변형 및 실시양태이다.

본 발명은 또한 제1 전구체 조성물 (FPC) 및 제2 전구체 조성물 (SPC)을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 제1 전구체 조성물 (FPC)은 화학식 (I)에 따른 중합된 금속 또는 준금속 화합물이고

M¹(OR¹)_nR² _m (I)

(여기서

M¹은 원자가 z를 갖는 금속 또는 준금속이고

n은 1 내지 z-1이고

m은 1 내지 z-1이고

n+m은 z임)

여기서 중합은 M¹(OR¹)-모이어티의 적어도 부분 가수분해에 의해 수행되고;

제2 전구체 조성물 (SPC)은

b1) 가수분해성 기를 포함하는 플루오로폴리에테르 실란 (PFS)을 제공하는 것

에 의해 수득가능하다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 특징은 또한 본 발명의 조성물의 바람직한 특징이다.

이 조성물은 놀랍게도 실온 및 약간 승온 (최대 40℃)에서 안정적이다.

조성물은 일반적으로 실험 파트에 기술된 바와 같이 결정된, 적어도 6 개월의 저장 수명을 갖는다.

본 발명은 또한 제1 용기에 제1 전구체 조성물 (FPC) 및 제2 용기에 제2 전구체 조성물 (SPC)을 포함하는 부분들의 키트(kit-of-parts)에 관한 것이며, 제1 전구체 조성물 (FPC)은 화학식 (I)에 따른 중합된 금속 또는 준금속 화합물이고

M¹(OR¹)_nR² _m (I)

(여기서

M¹은 원자가 z를 갖는 금속 또는 준금속이고

n은 1 내지 z-1이고

m은 1 내지 z-1이고

n+m은 z임)

제2 전구체 조성물 (SPC)은

에 의해 수득가능하다.

본 발명에 따른 방법 및 조성물의 바람직한 특징은 또한 본 발명의 부분들의 키트의 바람직한 특징이다.

본 발명은 또한 기재 상에 박막을 제조하기 위한 본 발명에 따른 조성물 또는 부분들의 키트의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 광학 또는 전기 코팅을 제조하기 위한 본 발명에 따른 조성물 또는 부분들의 키트의 용도에 관한 것이다.

도면
도 1은 상부에 물질 코팅 층이 직접 증착된 코팅된 기재의 단면을 나타낸다.
도 2는 중간 층 상의 물질 코팅 층의 증착 전에 기재 표면이 기재의 상부에 증착된 중간 층을 갖는 것인 코팅된 기재의 단면을 나타낸다.
도 3은 기재의 상부의 물질 층의 증착 공정의 일반적인 순서를 나타낸다.
도 4는 기재 및 물질 코팅 층의 단면 이미지를 나타낸다.
도 5는 기재의 상부의 물질 층의 증착 및 패터닝 공정의 일반적인 순서를 나타낸다.

실험 파트

측정 방법

분자량

분자량 측정에 사용된 툴은 워터스(WATERS) GPC (겔 투과 크로마토그래피): 워터스 1515 이소크래틱(Isocratic) HPLC 펌프, 워터스 2414 굴절률 검출기이다. 폴리스티렌 표준물은 측정을 위한 보정 표준물로서 사용한다. 측정을 위한 실제 샘플은 용리제 용액으로서 THF를 사용하여 4m-% 샘플로서 제조한다.

고체 함량

분자량을 결정하기 위해 사용된 툴은 메틀러 토레도(Mettler Toledo) HB43 할로겐(Halogen) 건조기/저울이다. 샘플은 알루미늄 접시/컵에서 칭량하고 측정은 약 1 그램의 물질을 사용하여 수행한다.

저장 수명 결정

실제 측정 데이터에 대해서는 물질 실시예 1A 데이터를 참조한다. 물질 저장 수명은 경화 막으로서 다음의 물질 공정/적용 결과 안정성/반복성에 의해 결정된다. 경화 막으로부터 모니터링된 값은 막 두께 및 마모 성능이다. 막 두께는 엘립소미터 (UVISEL-VASE 호리바(Horiba) 조빈-이본(Jobin-Yvon))를 사용하여 특징지어진다. 측정은 기재로서 고릴라 유리 4 및 실리콘 웨이퍼를 사용하여 수행된다 (직경: 150 mm, 타입/도판트: P/Bor, 방향: <1-0-0>, 비저항: 1-30 ohm·cm, 두께: 675+/-25 ㎛, TTV: <5 ㎛, 입자: <20 @ 0.2 ㎛, 전면 표면: 연마됨, 후면 표면: 에칭됨, 플랫:1 SEMI 표준). 물질 막 증착은 분무 코팅을 사용하여 수행되며, 물질 막은 전처리된 (플라즈마) 유리 기재 상에 분무 코팅 (일반적인 분무 공정: 스캔 속도: 300 mm/s; 피치: 50 mm; 갭: 100 mm; 유량: 5-6 ml/분; 무화 공기압: 5 kg/㎠)한 다음, 150℃에서 60분 동안 열 경화 실시예를 실시한다.

점도

툴 제조업체: 그라브너 인스트루먼츠(Grabner Instruments) 점도계 MINIVIS-II. 측정 방법 "낙하 볼 점도 측정". 샘플은 3.175mm 직경을 갖는 강철 볼을 사용하여 20℃에서 측정된다.

막 두께 및 굴절률

막 두께 및 굴절률은 엘립소미터 (UVISEL-VASE 호리바 조빈-이본)를 사용하여 측정된다. 측정은 기재로서 고릴라 유리 4 또는 실리콘 웨이퍼를 사용하여 수행된다 (직경: 150mm, 타입/도판트: P/Bor, 방향: <1-0-0>, 비저항: 1-30 ohmcm, 두께: 675+/-25㎛, TTV: <5㎛, 입자: <20 @ 0,2㎛, 전면 표면: 연마됨, 후면 표면: 에칭됨, 플랫:1 SEMI 표준). 물질 막은 분무 툴 (일반적인 분무 공정: 스캔 속도: 300 mm/s; 피치: 50 mm; 갭: 100 mm; 유량: 5-6 ml/분; 무화 공기압: 5 kg/㎠)을 사용하여 전처리된 (플라즈마) 유리 기재 상에 제조한 다음, 150℃에서 60분 동안 열 경화 실시예를 실시한다.

투과율

코니카 미놀타(Konica Minolta) 분광광도계 CM-3700A (스펙트라매직(SpectraMagic) NX 소프트웨어). 시편의 제조는 각각의 실시예에 기술되어 있다.

색상 및 헤이즈 측정

L^*(D65), a^*(D65) 및 b^*(D65) 및 헤이즈는 코니카 미놀타 분광광도계 CM-3700A (스펙트라매직 NX 소프트웨어)를 사용하여 결정되었다. 측정은 기재로서 고릴라 유리 4를 사용하여 수행되었다. 물질 막은 분무 툴 (일반적인 분무 공정: 스캔 속도: 300 mm/s; 피치: 50 mm; 갭: 100 mm; 유량: 5-6 ml/분; 무화 공기압: 5 kg/㎠)을 사용하여 전처리된 (플라즈마) 유리 기재 상에 제조한 다음, 150℃에서 60분 동안 열 경화 실시예를 실시한다.

연필 경도 (PEHA)

막은 분무 툴 (일반적인 분무 공정: 스캔 속도: 300 mm/s; 피치: 50 mm; 갭: 100 mm; 유량: 5-6 ml/분; 무화 공기압: 5 kg/㎠)을 사용하여 전처리된 (플라즈마) 유리 또는 애노다이징된 알루미늄 기재 상에 제조한 다음, 150℃에서 60분 동안 (유리의 경우) 및 80℃에서 60분 동안 (애노다이징된 알루미늄의 경우) 열 경화 실시예를 실시한다. 연필 경도는 엘코미터(Elcometer) 연필 경도 시험기를 사용하여 ASTM 표준 D3363-00에 따라 결정한다.

물 접촉각 (CA):

막은 분무 툴 (일반적인 분무 공정: 스캔 속도: 300 mm/s; 피치: 50 mm; 갭: 100 mm; 유량: 5-6 ml/분; 무화 공기압: 5 kg/㎠)을 사용하여 전처리된 (플라즈마) 유리 또는 애노다이징된 알루미늄 기재 상에 제조한 다음, 150℃에서 60분 동안 (유리 및 세라믹의 경우) 및 80℃에서 60분 동안 (애노다이징된 알루미늄의 경우) 열 경화 실시예를 실시한다. 정적 접촉각 측정은 증류수, 4㎕ 액적 크기를 사용하여 광학 텐시오미터에 의해 수행되며, 측정 결과 값으로서 3개의 측정점 평균을 기록하고 낙하의 윤곽을 설명하는 수치적 방법으로서 영-라플라스(Young-Laplace) 방정식을 사용한다 (툴: 어텐션 세타(Attension Theta) 광학 텐시오미터). 또한 표면을 특징짓기 위해, 물 이외에 다른 액체, 예컨대 디-요오도메탄 및 헥사데칸을 사용할 수 있다.

마모

막은 분무 툴 (일반적인 분무 공정: 스캔 속도: 300 mm/s; 피치: 50 mm; 갭: 100 mm; 유량: 5-6 ml/분; 무화 공기압: 5 kg/㎠)을 사용하여 전처리된 (플라즈마) 유리, 애노다이징된 알루미늄 또는 세라믹 기재 상에 제조한 다음, 150℃에서 60분 동안 (유리 및 세라믹의 경우) 및 80℃에서 60분 동안 (애노다이징된 알루미늄 및 다른 금속의 경우) 열 경화 실시예를 실시한다. 마모 시험은 본 스타(Bon Star) 스틸 울 #0000, 1kg 하중, 1x1cm 헤드, 2 인치 스트로크, 60c/분 속도를 사용하여 수행된다. (툴: 타버(Taber) 직선 마모기, 5750). 마모 시험 평가 기준: 초기 물 접촉각, 1000회 사이클 간격 (최대 8000회 사이클)으로 물 접촉각 측정 및 표면 손상에 대한 육안 검사 / 1000회 사이클 간격 (최대 8000회 사이클)으로 육안 스크래치 검사. 물 접촉각은 물 접촉각 측정 방법에 따라 측정되고 육안 검사는 현미경 검사 및 녹색 및 적색 광 품질 램프 검사 하에 수행된다. 스틸 울 이외에, 또한 면직물 및 미노안 지우개를 사용하여 마모 성능을 시험한다.

접착력

막은 분무 툴 (일반적인 분무 공정: 스캔 속도: 300 mm/s; 피치: 50 mm; 갭: 100 mm; 유량: 5-6 ml/분; 무화 공기압: 5 kg/㎠)을 사용하여 전처리된 (플라즈마) 유리 또는 애노다이징된 알루미늄 기재 상에 제조한 다음, 150℃에서 60분 동안 (유리의 경우) 및 80℃에서 60분 동안 (애노다이징된 알루미늄의 경우) 열 경화 실시예를 실시한다. 접착력은 엘코미터 크로스-해치(Cross-hatch) 시험기 및 엘코미터 테이프 시험을 사용하여 ASTM 표준 D3359-D9에 따라 결정된다.

비등수 시험

막은 분무 툴 (일반적인 분무 공정: 스캔 속도: 300 mm/s; 피치: 50 mm; 갭: 100 mm; 유량: 5-6 ml/분; 무화 공기압: 5 kg/㎠)을 사용하여 전처리된 (플라즈마) 유리, 애노다이징된 알루미늄 또는 세라믹 기재 상에 제조한 다음, 150℃에서 60분 동안 (유리의 경우) 및 80℃에서 60분 동안 (애노다이징된 알루미늄의 경우) 열 경화 실시예를 실시한다. 유리의 경우 다음의 초기 측정: 접착력, 투과율, 반사, L^*, a^*, b^* 및 물 접촉각을 코팅되고 경화된 기재에 대해 수행한다. 초기 측정 후, 샘플 기재를 비등수에 1 시간 동안 액침시킨다. 비등수에서 1 시간 처리를 완료한 후 샘플을 접착력에 대해 시험하고 샘플은 5000회 사이클 마모 시험에 들어간다 (본 스타 스틸 울 #0000, 1kg 하중, 1x1cm 헤드, 2 인치 스트로크, 60c/분 속도). 마모 시험 후, 투과율, 반사, L^*, a^*, b^* 및 물 접촉각을 특징짓고 초기 값과 비교하여 기준을 통과했는지를 본다. 기재가 애노다이징된 알루미늄인 경우 접착력 및 물 접촉각만 측정하고 초기 및 마모 시험 후 값을 비교하고 성능을 검증한다.

내화학성 시험 (땀 시험)

막은 분무 툴 (일반적인 분무 공정: 스캔 속도: 300 mm/s; 피치: 50 mm; 갭: 100 mm; 유량: 5-6 ml/분; 무화 공기압: 5 kg/㎠)를 사용하여 전처리된 (플라즈마) 유리, 애노다이징된 알루미늄 또는 세라믹 기재 상에 제조한 다음, 150℃에서 60분 동안 (유리의 경우) 및 80℃에서 60분 동안 (애노다이징된 알루미늄의 경우) 열 경화 실시예를 실시한다. 유리의 경우 다음의 초기 측정: 접착력, 투과율, 반사, L^*, a^*, b^* 및 물 접촉각을 코팅되고 경화된 기재에 대해 수행한다. 초기 측정 후, 샘플 기재를 인간 땀을 시뮬레이션한 용액에 72 시간 동안 액침시킨다. 땀 용액은 순수한 물 100ml + NaCl 5g + 2Na2HPO4 5g + 99% 아세트산 2ml를 함유한다. 땀 용액에서 72 시간 액침을 완료한 후 샘플을 접착력에 대해 시험하고 샘플은 5000회 사이클 마모 시험에 들어간다 (본 스타 스틸 울 #0000, 1kg 하중, 1x1cm 헤드, 2 인치 스트로크, 60c/분 속도). 마모 시험 후, 투과율, 반사, L^*, a^*, b^* 및 물 접촉각을 특징짓고 초기 값과 비교하여 기준을 통과했는지를 본다. 기재가 애노다이징된 알루미늄인 경우 접착력 및 물 접촉각만 측정하고 초기 및 마모 시험 후 값을 비교하고 성능을 검증한다.

내화학성 시험 (산 시험)

막은 분무 툴 (일반적인 분무 공정: 스캔 속도: 300 mm/s; 피치: 50 mm; 갭: 100 mm; 유량: 5-6 ml/분; 무화 공기압: 5 kg/㎠)을 사용하여 전처리된 (플라즈마) 유리, 애노다이징된 알루미늄 또는 세라믹 기재 상에 제조한 다음, 150℃에서 60분 동안 (유리의 경우) 및 80℃에서 60분 동안 (애노다이징된 알루미늄의 경우) 열 경화 실시예를 실시한다. 유리의 경우 다음의 초기 측정: 접착력, 투과율, 반사, L^*, a^*, b^* 및 물 접촉각을 코팅되고 경화된 기재에 대해 수행한다. 초기 측정 후, 샘플 기재를 산 용액에 24 시간 동안 액침시킨다. 산 용액은 1 질량% H₂SO₄를 함유한다. 산 용액에서 24 시간 액침을 완료한 후 샘플을 접착력에 대해 시험하고 샘플은 5000회 사이클 마모 시험에 들어간다 (본 스타 스틸 울 #0000, 1kg 하중, 1x1cm 헤드, 2 인치 스트로크, 60c/분 속도). 마모 시험 후, 투과율, 반사, L^*, a^*, b^* 및 물 접촉각을 특징짓고 초기 값과 비교하여 기준을 통과했는지를 본다. 기재가 애노다이징된 알루미늄인 경우 접착력 및 물 접촉각만 측정하고 초기 및 마모 시험 후 값을 비교하고 성능을 검증한다.

HTHH 시험

막은 분무 툴 (일반적인 분무 공정: 스캔 속도: 300 mm/s; 피치: 50 mm; 갭: 100 mm; 유량: 5-6 ml/분; 무화 공기압: 5 kg/㎠)을 사용하여 전처리된 (플라즈마) 유리, 애노다이징된 알루미늄 또는 세라믹 기재 상에 제조한 다음, 150℃에서 60분 동안 (유리의 경우) 및 80℃에서 60분 동안 (애노다이징된 알루미늄의 경우) 열 경화 실시예를 실시한다. 유리의 경우 다음의 초기 측정: 접착력, 투과율, 반사, L^*, a^*, b^* 및 물 접촉각을 코팅되고 경화된 기재에 대해 수행한다. 초기 측정 후, 샘플을 85℃ 온도 및 85% 상대 습도 조건에서 100 시간 동안 환경 챔버에 넣는다. 85/85 환경 챔버에서 100 시간을 완료한 후 샘플을 접착력에 대해 시험하고 샘플은 5000회 사이클 마모 시험에 들어간다 (본 스타 스틸 울 #0000, 1kg 하중, 1x1cm 헤드, 2 인치 스트로크, 60c/분 속도). 마모 시험 후, 투과율, 반사, L^*, a^*, b^* 및 물 접촉각을 특징짓고 초기 값과 비교하여 기준을 통과했는지를 본다. 기재가 애노다이징된 알루미늄인 경우 접착력 및 물 접촉각만 측정하고 초기 및 마모 시험 후 값을 비교하고 성능을 검증한다.

고온 시험 1 및 2

막은 분무 툴 (일반적인 분무 공정: 스캔 속도: 300 mm/s; 피치: 50 mm; 갭: 100 mm; 유량: 5-6 ml/분; 무화 공기압: 5 kg/㎠)을 사용하여 전처리된 (플라즈마) 유리, 애노다이징된 알루미늄 또는 세라믹 기재 상에 제조한 다음, 150℃에서 60분 동안 (유리의 경우) 및 80℃에서 60분 동안 (애노다이징된 알루미늄의 경우) 열 경화 실시예를 실시한다. 유리의 경우 다음의 초기 측정: 접착력, 투과율, 반사, L^*, a^*, b^* 및 물 접촉각을 코팅되고 경화된 기재에 대해 수행한다. 초기 측정 후, 고온 시험 1을 실행하기 위해, 샘플을 250℃에서 10 시간 동안 컨벡션 오븐에 넣는다. 고온 시험 2를 실행하기 위해, 샘플을 200℃에서 6 일 동안 컨벡션 오븐에 넣는다. 고온 시험을 완료한 후 샘플을 접착력에 대해 시험하고 샘플은 5000회 사이클 마모 시험에 들어간다 (본 스타 스틸 울 #0000, 1kg 하중, 1x1cm 헤드, 2 인치 스트로크, 60c/분 속도). 마모 시험 후, 투과율, 반사, L^*, a^*, b^* 및 물 접촉각을 특징짓고 초기 값과 비교하여 기준을 통과했는지를 본다. 기재가 애노다이징된 알루미늄인 경우 접착력 및 물 접촉각만 측정하고 초기 및 마모 시험 후 값을 비교하고 성능을 검증한다.

열 충격 시험

막은 분무 툴 (일반적인 분무 공정: 스캔 속도: 300 mm/s; 피치: 50 mm; 갭: 100 mm; 유량: 5-6 ml/분; 무화 공기압: 5 kg/㎠)을 사용하여 전처리된 (플라즈마) 유리, 애노다이징된 알루미늄 또는 세라믹 기재 상에 제조한 다음, 150℃에서 60분 동안 (유리의 경우) 및 80℃에서 60분 동안 (애노다이징된 알루미늄의 경우) 열 경화 실시예를 실시한다. 유리의 경우 다음의 초기 측정: 접착력, 투과율, 반사, L^*, a^*, b^* 및 물 접촉각을 코팅되고 경화된 기재에 대해 수행한다. 초기 측정 후, 샘플을 열 충격 챔버 시험에 배치한다. 시험 챔버는 - 40℃ (10분 동안 유지됨)에서 +85℃ (10분 동안 유지됨)에 이르는 다음의 온도 사이클을 따르고 온도는 총 120회 사이클 동안 이들 두 온도 사이에서 (온도 변화 간 10 초) 지속적으로 사이클링된다. 120회 열 충격 사이클 후 샘플을 접착력에 대해 시험하고 샘플은 5000회 사이클 마모 시험에 들어간다 (본 스타 스틸 울 #0000, 1kg 하중, 1x1cm 헤드, 2 인치 스트로크, 60c/분 속도). 마모 시험 후, 투과율, 반사, L^*, a^*, b^* 및 물 접촉각을 특징짓고 초기 값과 비교하여 기준을 통과했는지를 본다. 기재가 애노다이징된 알루미늄인 경우 접착력 및 물 접촉각만 측정하고 초기 및 마모 시험 후 값을 비교하고 성능을 검증한다.

UV 안정성 시험

막은 분무 툴 (일반적인 분무 공정: 스캔 속도: 300 mm/s; 피치: 50 mm; 갭: 100 mm; 유량: 5-6 ml/분; 무화 공기압: 5 kg/㎠)을 사용하여 전처리된 (플라즈마) 유리, 애노다이징된 알루미늄 또는 세라믹 기재 상에 제조한 다음, 150℃에서 60분 동안 (유리의 경우) 및 80℃에서 60분 동안 (애노다이징된 알루미늄의 경우) 열 경화 실시예를 실시한다. 유리의 경우 다음의 초기 측정: 접착력, 투과율, 반사, L^*, a^*, b^* 및 물 접촉각을 코팅되고 경화된 기재에 대해 수행한다. 초기 측정 후, 샘플을 UV 안정성 시험 챔버에 넣는다. UV 시험 챔버는 샘플이 처음 4 시간의 0.77W/m^2 UV 노출 (60℃에서)을 갖는 사이클을 따르고 이 후에 4 시간 동안 50℃ 응축 조건을 따르고 이것은 총 40 시간 동안 5회 사이클링된다. 40 시간 UV 안정성 시험 후 샘플을 접착력에 대해 시험하고 샘플은 5000회 사이클 마모 시험에 들어간다 (본 스타 스틸 울 #0000, 1kg 하중, 1x1cm 헤드, 2 인치 스트로크, 60c/분 속도). 마모 시험 후, 투과율, 반사, L^*, a^*, b^* 및 물 접촉각을 특징짓고 초기 값과 비교하여 기준을 통과했는지를 본다. 기재가 애노다이징된 알루미늄인 경우 접착력 및 물 접촉각만 측정하고 초기 및 마모 시험 후 값을 비교하고 성능을 검증한다.

노화된 막 시험

막은 분무 툴 (일반적인 분무 공정: 스캔 속도: 300 mm/s; 피치: 50 mm; 갭: 100 mm; 유량: 5-6 ml/분; 무화 공기압: 5 kg/㎠)을 사용하여 전처리된 (플라즈마) 고릴라 유리에 제조한 다음, 150℃에서 60분 동안 열 경화 실시예를 실시한다. 초기 측정: 접착력, 투과율, 반사, L^*, a^*, b^* 및 물 접촉각을 코팅되고 경화된 기재에 대해 수행한다. 초기 측정 후, 코팅된 고릴라 유리 샘플을 사무 책상에서 보관하고 2 개월, 4 개월 및 6 개월 측정 시점에 시험한다. 샘플을 접착력에 대해 시험하고 샘플은 5000회 사이클 마모 시험에 들어간다 (본 스타 스틸 울 #0000, 1kg 하중, 1x1cm 헤드, 2 인치 스트로크, 60c/분 속도). 마모 시험 후, 투과율, 반사, L^*, a^*, b^* 및 물 접촉각을 특징짓고 초기 값과 비교하여 기준을 통과했는지를 본다.

도면의 설명:

첨부된 도면은 실시양태를 설명한다.

도 1은 상부에 물질 코팅 층(110)이 증착된 코팅된 기재(100)의 단면을 나타낸다. 임의로 물질 코팅 층(110)은 기재(100)의 두 면 (양면)에 모두 코팅될 수 있다.

도 2는 코팅된 기재(200)의 단면을 나타내며, 이 경우에 기재 표면은 층(210) 상의 물질 코팅 층(220)의 증착 전에 기재의 상부에 증착된 중간 층(210)을 갖는다. 중간 층(210)은 물질 코팅 층(220)과 관련된 기계적, 물리적, 화학적 또는 광학적 기능을 가질 수 있다. 중간 층은 실제 물리적 코팅 층일 수 있거나 또는 가장 상부 표면에서 기재(200) 물질의 분자 및 또는 원자 수준에 대한 변형일 수 있다.

코팅 층(210)은 기재(200)와 물질 코팅 층(220) 사이의 우수한 접착력을 달성하기 위해 기재(200) 표면을 활성화하는 프라이머 층일 수 있다. 이는 대안적으로 또한 예를 들어 총 코팅 스택의 광학 특성을 향상시키는 역할을 하는 추가적인 유리 부식 방지, 확산 장벽, 전도성 또는 반-전도성 코팅 층 또는 광학 코팅 층을 제공하는 (패턴화된 또는 비-패턴화된) 코팅 층일 수 있다.

대안적인 배열에서 코팅 층(210)은 본 발명에 기술된 실제 물질 코팅 층일 수 있고 (이 경우에 또한 기재(200)와 코팅 층(210) 사이에 추가의 임의적인 코팅 층이 적용될 수 있음), 코팅 층(220)은 예를 들어 총 코팅 스택의 광학 특성을 향상시키는 역할을 하는 추가적인 유리 부식 방지, 확산 장벽, 전도성 또는 반-전도성 코팅 층 및/또는 광학 코팅 층을 제공하는 추가적인 표면 처리 화학물질, 프라이머 또는 (패턴화된 또는 비-패턴화된) 코팅 층으로서 기능할 수 있다. 구체적으로 이는 또한 물질 코팅 층(210) 및 총 코팅 스택의 물 접촉각 및 오일 접촉각에서의 추가적인 증가를 제공할 수 있다.

도 3은 기재의 상부의 물질 층의 증착 공정의 일반적인 순서를 나타낸다. 단계 1은 기재 제조를 포함하고, 단계 2는 코팅 공정을 포함하고, 단계 3은 최종 형태로의 코팅 경화를 포함한다.

적합한 기재는 세라믹스, 유리, 금속, 천연 및 인공 석재, 중합체 물질 (예컨대 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 페인트 (예컨대 아크릴 수지 상의 것들), 분말 코팅 (예컨대 폴리우레탄 또는 하이브리드 분말 코팅), 목재 및 섬유 기재 (예컨대 직물, 피혁, 카펫, 종이)를 포함한다. 바람직하게, 기재는 세라믹스, 유리 (예를 들어 붕규산 유리, 소다석회 유리, 규산알루미늄 유리, 또는 임의의 다른 유리 유형), 금속 (예컨대 알루미늄, 강철 등), 중합체 물질 (예컨대 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 천연 및 인공 석재로부터, 보다 바람직하게는 금속, 세라믹스, 유리 및 중합체 물질 (예컨대 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트)로부터 선택된다. 기재의 두께 및 형상은 경우에 따라 다를 수 있고 평면, 2D 또는 3D 형상일 수 있다. 기재는 물질 증착 전에 화학적, 물리적 및/또는 기계적 표면 처리를 가질 수 있고 (실제 코팅 물질 증착 전에 증착된 중간 층을 가질 수 있다). 금속의 경우, 예를 들어 알루미늄은 물질 증착 전에 연마, 애노다이징, 착색 또는 다른 코팅(들)으로 코팅될 수 있다. 유리는 비-강화, 열적 또는 화학적 강화될 수 있고 이는 다양한 상이한 표면 처리제 (알칼리성 또는 산성)를 사용한 연마, 연삭, 세척을 포함하는 상이한 표면 제조를 가질 수 있다. 또한, 기재는 평면일 수 있거나 또는 그 안에 표면 텍스처 (예를 들어 에칭된 유리 표면 또는 애노다이징된 알루미늄 표면)를 가질 수 있거나 또는 기재 상의 다른 층이 그 안에 텍스처링/주름진 표면을 제공할 수 있거나 또는 표면 텍스처를 제공할 수 없다. 유리의 경우 표면은 [예를 들어 유리에 눈부심-방지 (AG) 효과를 생성하기 위해] 에칭을 사용하거나 또는 AG 효과를 제공하기 위해 코팅 층을 적용하여 텍스처링될 수 있다.

물질 코팅 층은 습식 화학 코팅 공정을 사용하여, 바람직하게는 스핀-온, 침지, 분무, 바, 잉크-젯, 롤-투-롤, 그라비어, 플렉소-그래픽, 스크린-인쇄, 커튼, 드립, 롤러, 스크린 인쇄 코팅 방법, 브러시 코팅을 사용하여 또는 러빙, 압출 코팅 및 슬롯 코팅, 조합된 슬롯+스핀에 의해, 보다 바람직하게는 분무 코팅, 슬롯 코팅, 침지 코팅, 스핀 코팅, 가장 바람직하게는 분무 코팅에 의해 적용된다 (몇몇 일반적인 액체 상 증착 방법을 언급하지만 이에 제한되지 않음). 습식 화학 코팅 단계 후 임의적인 과잉 용매 제거 단계에 이어, 열 경화 또는 UV 경화만 사용하거나 또는 또한 둘 다의 조합일 수 있는 것을 사용한 경화 단계가 있다.

분무 공정의 일반적인 설명:

1. 기재 사전-세정:

a. 세제 "머크(Merck) 107553"로 세정 (특히 소다석회 유리의 경우 또한 알칼리성 세제를 사용할 수 있다)

b. DI수 헹굼.

c. 에어건 블로우.

2. 플라즈마 전처리. (장비 브랜드: 크리에이팅-나노(Creating-nano); 모델: CNT-ASP003RT)

a. 전력: 800W

b. 스캔 속도: 400mm/s

c. 피치: 10-30mm

d. 갭: 25-30mm

3. 분무 조건 (장비 브랜드: 크리에이팅-나노; 모델: PSC640)

a. 분무량: 6-20ml/분

b. 압력: 2-5kg/㎠

c. 스캔 속도: 300-800mm/s

d. 갭: 3-10cm

e. 피치: 5-20mm

4. 베이킹 조건.

오븐: 80-150C / 30-60 분

도 4는 기재(400) 및 물질 코팅 층(410)의 단면 이미지를 나타낸다. 물질 층 증착에 더하여, 패터닝 공정 (나노-임프린팅, 엠보싱, 롤-투-롤, 그라비어, 플렉소-그래픽, 롤러, 잉크-젯, 스크린-인쇄, 분무 및 또는 UV 리소그래피가 패터닝 공정으로서 사용됨)을 사용하여 물질 막에 표면 구조 (나노-스케일 또는 마이크로 또는 밀리미터 스케일)를 형성하여 물질 코팅 층 또는 코팅 층에 추가적인 광학적, 물리적 또는 화학적 특성을 생성한다.

도 5는 기재(500)의 상부의 물질 층(510)의 증착 및 패터닝 공정의 일반적인 순서를 나타낸다. 단계 1은 기재 제조를 포함하고, 단계 2는 코팅 공정을 포함하고, 단계 3은 물질 코팅의 패터닝 공정을 포함하고 (이것은 열 및 UV 경화 또는 둘 다의 조합을 포함할 수 있음), 단계 4는 최종 형태를 위한 코팅 경화를 포함한다. 단계 2 및 단계 3은 증착 및 패터닝 기술에 따라 하나의 단일 단계로서 결합될 수 있다.

본 발명에 의해, 막 및 구조를 생성하는데 적합한 물질이 제공된다. 층은 다양한 기재 표면, 예컨대 유리, 규소, 질화규소, 상이한 산화물 코팅 층, 금속, 세라믹스 및 플라스틱스에 증착될 수 있다.

열 및/또는 조사 민감성 물질 조성물의 패터닝은 직접 리소그래픽 패터닝, 종래의 리소그래픽 마스킹 및 에칭 절차, 임프린팅 및 엠보싱을 통해 수행될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.

조성물은 비교적 낮은 처리 온도에서, 예를 들어 최대 250℃의 온도에서 또는 심지어 50℃의 온도에서 및 이러한 한계 사이의 범위에서 경화되는 층을 제조하는데 사용될 수 있다.

막 증착 (임의로 패터닝) 및 경화 후, 물질 막 및/또는 구조는 공격적인 환경 조건을 견딜 수 있고 높은 기계적 내구성, 열 안정성 및 화학적 안정성을 갖고, 이를 통해 얼룩-방지의 장기 안정성 및 세정 용이 특성 및 반사방지 특성을 달성하고 유지한다.

하기에서, 본 발명은 상기-논의된 실록산 중합체 코팅 조성물의 제조 및 코팅 제조를 위한 그의 용도의 추가 세부사항을 제공하는 다수의 비제한적 작업 실시예의 도움으로 설명될 것이다.

합성 실시예:

실시예 1.

용액 1: 테트라에톡시실란 (63.84 g) 및 아세톤 (200g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 44.6 g의 0.1M HNO₃을 적가하였다. 용액을 95℃에서 1 시간 동안 환류하고 냉각시켰다. 아세톤을 회전 증발기에 의해 제거하고 2-메톡시-프로판올을 첨가하였다. 얻은 용액 양은 178 g이었고 그의 고체 함량은 14.45%였다. 2-메톡시-프로판올 (79.21 그램)을 사용하여 용액을 10%로 추가 희석시켰다.

1A. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 3700을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 3700, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 15 g의 용액 1을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하고 반응시켰다.

1B. 배합물 제조 (SC=0.85%)

15 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 84.64 g의 NOVEC 7100, 79.32 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 17 g의 용액 1을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하고 반응시켰다.

실시예 2.

용액 2: 테트라에톡시실란 (60.64g), 1,2-비스트리에톡시실릴에탄 (5.43 g) 및 아세톤 (200g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 45.26g의 0.1M HNO₃을 적가하였다. 용액을 95℃에서 1 시간 동안 환류하고 냉각시켰다. 아세톤을 회전 증발기에 의해 제거하고 2-메톡시-프로판올을 첨가하였다. 얻은 용액 양은 178.66 g이었고 그의 고체 함량은 17.20%였다. 2-메톡시-프로판올 (128.59 g)을 사용하여 용액을 10%로 추가 희석시켰다.

2A. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 7100, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 15 g의 용액 2를 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하고 반응시켰다.

실시예 3.

용액 3: 테트라에톡시실란 (60.64g), 페닐트리메톡시실란 (2.73g) 및 아세톤 (200g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 43.60g의 0.1M HNO₃을 적가하였다. 용액을 95℃에서 1 시간 동안 환류하고 냉각시켰다. 아세톤을 회전 증발기에 의해 제거하고 2-메톡시-프로판올을 첨가하였다. 얻은 용액 양은 176 g이었고 그의 고체 함량은 16.44%였다. 2-메톡시-프로판올 (113.34 g)을 사용하여 용액을 10%로 추가 희석시켰다.

3A. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 7100, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 15 g의 용액 3을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하고 반응시켰다.

실시예 4.

용액 4: 테트라에톡시실란 (60.64g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (3.62g) 및 아세톤 (200g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 43.60g의 0.1M HNO₃을 적가하였다. 용액을 95℃에서 1 시간 동안 환류하고 냉각시켰다. 아세톤을 회전 증발기에 의해 제거하고 2-메톡시-프로판올을 첨가하였다. 얻은 용액 양은 171.05 g이었고 그의 고체 함량은 18.46%였다. 2-메톡시-프로판올 (144,70 g)을 사용하여 용액을 10%로 추가 희석시켰다.

4A. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 7100, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 15 g의 용액 4를 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하고 반응시켰다.

실시예 5.

용액 5: 테트라에톡시실란 (60.64g), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (3.80 g) 및 아세톤 (200g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 43.60g의 0.1M HNO₃을 적가하였다. 용액을 95℃에서 1 시간 동안 환류하고 냉각시켰다. 아세톤을 회전 증발기에 의해 제거하고 2-메톡시-프로판올을 첨가하였다. 얻은 용액 양은 168.73 g이었고 그의 고체 함량은 17.60%였다. 2-메톡시-프로판올 (128.23 g)을 사용하여 용액을 10%로 추가 희석시켰다.

5A. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 7100, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 15 g의 용액 5를 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하고 반응시켰다.

실시예 6.

용액 6: 테트라에톡시실란 (60.64g), 메틸트리에톡시실란 (2.57g) 및 아세톤 (200g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 43.60g의 0.1M HNO₃을 적가하였다. 용액을 95℃에서 1 시간 동안 환류하고 냉각시켰다. 아세톤을 회전 증발기에 의해 제거하고 2-메톡시-프로판올을 첨가하였다. 얻은 용액 양은 172.26 g이었고 그의 고체 함량은 16.97%였다. 2-메톡시-프로판올 (120.06 g)을 사용하여 용액을 10%로 추가 희석시켰다.

6A. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 7100, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 15 g의 용액 6을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하고 반응시켰다.

실시예 7.

용액 7: 테트라에톡시실란 (60.64g), 에틸트리메톡시실란 (2.08 g) 및 아세톤 (200g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 43.60g의 0.1M HNO₃을 적가하였다. 용액을 95℃에서 1 시간 동안 환류하고 냉각시켰다. 아세톤을 회전 증발기에 의해 제거하고 2-메톡시-프로판올을 첨가하였다. 얻은 용액 양은 177 g이었고 그의 고체 함량은 16.43%였다. 2-메톡시-프로판올 (113.81 g)을 사용하여 용액을 10%로 추가 희석시켰다.

7A. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 7100, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 15 g의 용액 7을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하고 반응시켰다.

실시예 8.

용액 8: 테트라에톡시실란 (60.64g), 페닐메틸디메톡시실란 (2.79g) 및 아세톤 (200g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 43.05g의 0.1M HNO₃을 적가하였다. 용액을 95℃에서 1 시간 동안 환류하고 냉각시켰다. 아세톤을 회전 증발기에 의해 제거하고 2-메톡시-프로판올을 첨가하였다. 얻은 용액 양은 175.88 g이었고 그의 고체 함량은 16,08%였다. 2-메톡시-프로판올 (106.93 g)을 사용하여 용액을 10%로 추가 희석시켰다.

8A. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 7100, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 15 g의 용액 8을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하였다.

실시예 9.

용액 9: 테트라에톡시실란 (63.84g) 및 에탄올 (75g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 44.16g의 0.1M HNO₃을 적가하였다. 용액을 95℃에서 1 시간 동안 환류하고 냉각시켰다. 아세톤을 회전 증발기에 의해 제거하고 2-메톡시-프로판올을 첨가하였다. 마지막으로, 용액을 10% 고체 함량으로 희석시켰다.

9A. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 7100, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 15 g의 용액 9를 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하고 반응시켰다.

실시예 10.

용액 10: 테트라에톡시실란 (63.84g) 및 Novec 7100 (50g) 및 아세톤 (50g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 44.16g의 0.1M HNO₃을 적가하였다. 용액을 95℃에서 1 시간 동안 환류하고 냉각시켰다. 용액을 95℃에서 1 시간 동안 환류하고 냉각시켰다. 아세톤을 회전 증발기에 의해 제거하고 2-메톡시-프로판올을 첨가하였다. 마지막으로, 용액을 10% 고체 함량으로 희석시켰다.

10A. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 7100, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 15 g의 용액 10을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하고 반응시켰다.

실시예 11.

용액 11: 테트라에톡시실란 (63.84g) 및 2-프로판올 (130g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 44.16g의 0.1M HNO₃을 적가하였다. 용액을 95℃에서 1 시간 동안 환류하고 냉각시켰다. 고체 함량은 10.41%였다. 9.6 g의 2-프로판올을 첨가하여 용액을 10%로 희석시켰다. 용액을 95℃에서 1 시간 동안 환류하고 냉각시켰다. 용액을 95℃에서 1 시간 동안 환류하고 냉각시켰다. 2-프로판올을 회전 증발기에 의해 제거하고 2-메톡시-프로판올을 첨가하였다. 마지막으로, 용액을 10% 고체 함량으로 희석시켰다.

11A. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 7100, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 15 g의 용액 11을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하고 반응시켰다.

실시예 12.

용액 12: 테트라에톡시실란 (63.84g) 및 2-프로판올 (110g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 66.24g의 0.1M HNO₃을 적가하였다. 용액을 95℃에서 1 시간 동안 환류하고 냉각시켰다. 고체 함량은 10.28%였다. 6.54 g의 2-프로판올을 첨가하여 용액을 10%로 희석시켰다.

12A. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 7100, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 15 g의 용액 12를 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하고 반응시켰다.

실시예 13.

용액 13: 테트라에톡시실란 (63.84g) 및 아세톤 (200g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 44.16g의 0.1M HNO₃을 적가하였다. 용액을 95℃에서 1 시간 동안 환류하고 냉각시켰다. 200g의 2-메톡시에탄올을 첨가하고 감압을 사용하여 아세톤에서 2-메톡시에탄올로의 용매 교환을 시작하였다. 고체 함량은 16.45%였다. 113.7 g의 2-메톡시에탄올을 첨가하여 용액을 10%로 희석시켰다.

13A. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 7100, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 15 g의 용액 13을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하고 반응시켰다.

실시예 14.

용액 14: 테트라에톡시실란 (63.84g) 및 2-프로판올 (200g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 44.16g의 0.1M HNO₃을 적가하였다. 용액을 95℃에서 1 시간 동안 환류하고 냉각시켰다. 200g의 2-프로판올을 첨가하고 감압을 사용하여 2-프로판올에서 2-프로판올로의 용매 교환을 시작하였다. 고체 함량은 13.9%였다. 69.1 g의 2-프로판올을 첨가하여 용액을 10%로 희석시켰다.

14A. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 7100, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 15 g의 용액 14를 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하고 반응시켰다.

14B. 배합물 제조 (SC=0.4%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.9 g의 NOVEC 7100, 43.8 g의 2-메톡시-1-프로판올, 43.8 g의 2-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 8 g의 용액 14를 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하고 반응시켰다.

14C. 배합물 제조 (SC=0.4%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.9 g의 NOVEC 7100, 87.6 g의 2-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 8 g의 용액 14를 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하고 반응시켰다.

실시예 15.

용액 15: 테트라에톡시실란 (63.84g) 및 테트라히드로푸란 (200g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 44.16g의 0.1M HNO₃을 적가하였다. 용액을 95℃에서 1 시간 동안 환류하고 냉각시켰다. 200g의 2-메톡시-1-프로판올을 첨가하고 감압을 사용하여 테트라히드로푸란에서 2-메톡시-1-프로판올로의 용매 교환을 시작하였다. 고체 함량은 14.94%였다. 93.26 g의 2-메톡시-1-프로판올을 첨가하여 용액을 10%로 희석시켰다.

15A. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 7100, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 16 g의 용액 15를 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하고 반응시켰다.

실시예 16.

용액 16: 테트라에톡시실란 (63.84g) 및 2-메톡시-1-프로판올 (130g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 44.16g의 0.1M HNO₃을 적가하였다. 용액을 105℃에서 1 시간 동안 환류하고 냉각시켰다. 고체 함량은 11.35%였다. 31.64 g의 2-메톡시-1-프로판올을 첨가하여 용액을 10%로 희석시켰다.

16A. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 7100, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 16 g의 용액 16을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하였다.

실시예 17.

용액 17: 테트라에톡시실란 (63.84 g) 및 아세톤 (200g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 44.6 g의 물 (0.1M HNO₃)을 적가하였다. 용액을 95℃에서 1 시간 동안 환류하고 냉각시켰다. 아세톤을 회전 증발기에 의해 제거하고 2-메톡시-프로판올을 첨가하였다. 얻은 용액 양은 178 g이었고 그의 고체 함량은 14.45%였다. 2-메톡시-프로판올 (79.21 g)을 사용하여 용액을 10%로 추가 희석시켰다.

17A. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 7100, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 15 g의 용액 17을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하였다.

17B. 배합물 제조 (SC=1%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.6 g의 NOVEC 7100, 76.54 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 20 g의 용액 17을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하였다.

17C. 배합물 제조 (SC=2%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.1 g의 NOVEC 7100, 58.04 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 40 g의 용액 17을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하였다.

17D. 배합물 제조 (SC=3%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 73.6 g의 NOVEC 7100, 39.54 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 60 g의 용액 17을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하였다.

17E. 배합물 제조 (SC=4%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 73.1 g의 NOVEC 7100, 21.08 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 80 g의 용액 17을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하였다.

17F. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 3700, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 15 g의 용액 17을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하였다.

17G. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 옵툴™ UF503 (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 3700, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 15 g의 용액 17을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하였다.

17H. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 옵툴™ UD509 (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 3700, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 15 g의 용액 17을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하였다.

17I. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 플루오로링크 S10 (NOVEC 3700을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 7100, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 15 g의 용액 17을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하였다.

17J. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 신-에츠 수벨린™ KY-1900 (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 7100, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 15 g의 용액 17을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하였다.

17K. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 신-에츠 수벨린™ KY-1900 (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.2%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 7100, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 15 g의 용액 17을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하였다.

17L. 배합물 제조 (SC=0.75%) (Met 123; 금속 케이스 샘플)

25 g의 신-에츠 수벨린™ KY-1900 (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.9 g의 NOVEC 7100, 32.83 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜, 43,82 g의 n-펜탄 및 8 g의 용액 17을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하였다.

17M. 배합물 제조 (SC=0.75%) (Met 115; 금속 케이스 샘플)

50 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 50.0 g의 NOVEC 7100, 43.82 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜, 43.82 g의 2-프로판올 및 8 g의 용액 17을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하였다.

17N. 배합물 제조 (SC=0.75%) (Met 107-mod1; 금속 케이스 샘플)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 118,72 g의 NOVEC 7200, 43.82 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 8 g의 용액 17을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하였다.

17O. 배합물 제조 (SC=0.75%) (Met 107-mod2; 금속 케이스 샘플)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 118,72 g의 NOVEC 71IPA, 43.82 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 8 g의 용액 17을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하였다.

실시예 18.

용액 18: 테트라에톡시실란 (50.64g), 1,2-비스트리에톡시실릴에탄 (5.43 g) 및 퍼플루오로도데실-1H,1H,2H,2H-트리에톡시실란 (1.5g), 퍼플루오로테트라데실-1H,1H,2H,2H-트리에톡시실란 (2.4g) 및 아세톤 (200g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 43.27g의 0.1M HNO₃을 적가하였다. 용액을 95℃에서 1 시간 동안 환류하고 냉각시켰다. 아세톤을 회전 증발기에 의해 제거하고 2-메톡시-프로판올을 첨가하였다. 얻은 용액 양은 178.66 g이었고 그의 고체 함량은 15.20%였다. 2-메톡시-프로판올 (123.59 g)을 사용하여 용액을 10%로 추가 희석시켰다.

18A. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 7100, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 15 g의 용액 18을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하고 반응시켰다.

실시예 19.

용액 19: 테트라에톡시실란 (50.64g), [(4-트리플루오로메틸)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리에톡시실란 (2.1g) 및 아세톤 (200g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 41.33g의 0.1M HNO₃을 적가하였다. 용액을 95℃에서 1 시간 동안 환류하고 냉각시켰다. 아세톤을 회전 증발기에 의해 제거하고 2-메톡시-프로판올을 첨가하였다. 얻은 용액 양은 178.66 g이었고 그의 고체 함량은 14.20%였다. 2-메톡시-프로판올 (114.59 g)을 사용하여 용액을 10%로 추가 희석시켰다.

19A. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 7100, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 15 g의 용액 NEW x2를 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하고 반응시켰다.

실시예 20.

용액 20: 테트라에톡시실란 (50.64g), 1,2-비스트리에톡시실릴에탄 (5.43 g) 및 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란 (1.9g) 및 아세톤 (200g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 41.90g의 0.1M HNO₃을 적가하였다. 용액을 95℃에서 1 시간 동안 환류하고 냉각시켰다. 아세톤을 회전 증발기에 의해 제거하고 2-메톡시-프로판올을 첨가하였다. 얻은 용액 양은 178.66 g이었고 그의 고체 함량은 15.20%였다. 2-메톡시-프로판올 (110.59 g)을 사용하여 용액을 10%로 추가 희석시켰다.

20A. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 옵툴™ DSX E (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 7100, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 15 g의 용액 NEW x3을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하고 반응시켰다.

실시예 21.

용액 21: 테트라에톡시실란 (50.64g), 1H, 1H, 2H, 2H- 퍼플루오로데실트리메톡시실란 (2.6g) 및 아세톤 (200g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 44.26g의 0.1M HNO₃을 적가하였다. 용액을 95℃에서 1 시간 동안 환류하고 냉각시켰다. 아세톤을 회전 증발기에 의해 제거하고 2-메톡시-프로판올을 첨가하였다. 얻은 용액 양은 178.66 g이었고 그의 고체 함량은 18.20%였다. 2-메톡시-프로판올 (132.59 g)을 사용하여 용액을 10%로 추가 희석시켰다.

21A. 배합물 제조 (SC=0.75%)

25 g의 신-에츠 수벨린™ KY-1900 (NOVEC 7100을 사용하여 20%에서 0.4%로 희석시킴), 74.73 g의 NOVEC 7100, 81.17 g의 2-메톡시-1-프로판올, 4.96 g의 에틸렌 글리콜 및 15 g의 용액 NEW x4를 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 처리 전에 밤새 교반하고 반응시켰다.

공정 조건 및 적용 실시예:

스프레이 셋-업 및 분무 파라미터:

Ø 0.3-0.5 mm 노즐을 갖는 HVLP 스프레이 건; 일반적인 설정: 스캔 속도 (300-1200mm/s), 피치 (50-100mm), 갭 (50-100mm), 무화 압력 (4-6 Kg/㎠) 및 유량 (5-20ml/분). 실시예: 스캔 속도 (300mm/s), 피치 (50mm), 갭 (100mm), 무화 압력 (5 Kg/㎠) 및 유량 (10ml/분). 스프레이 셋-업은 스프레이 헤드 또는 스프레이 헤드들이 예를 들어 기재 이동 방향에 수직으로 이동/스캐닝하고 있는 동안, 기재가 이동하고 있게 할 수 있다 (10mm - 100 mm/s). 일부 셋-업에서 기재는 또한 소위 스핀들 스프레이 셋-업에 장착될 수 있고, 여기서 스프레이 헤드 또는 스프레이 헤드들이 정지되어 있거나 또는 임의로 또한 기재에 대해 이동하고 있는 동안 기재는 회전하고 있다 (50-1000 rpm/분). 스핀들 스프레이 셋-업은 특히 3D 물체의 증착을 위해 사용하는데 유익할 수 있다.

분무 코팅 전의 일반적인 기재 세정 절차 (유리에 대한 실시예):

유리 기재는 코팅 전에 얼룩, 파편 및 임의의 기름기가 없어야 한다; 유리 표면의 우수한 습윤화를 얻는 것이 매우 중요하고 (탁월한 코팅 성능 및 시각적 품질을 보장하기 위해; 유리 표면 물 접촉각은 코팅 전에 <5°이어야 한다); 단계 1: 액체 알칼리성 또는 산성 유리 세정 용액; 유리 세정 기계에 사용되는 비-발포 세정제; 단계 2: 유리 세정 기계에서의 DI수 세정 단계; 단계 3: 플라즈마/코로나 처리 (품질 검사로서, 가능하면 물 접촉각을 <5°로 확인한다) (유리의 경우 액체 세정 및/또는 플라즈마 세정 단계를 사용할 수 있다); 단계 4: 분무 공정; 40-100 nm의 경화 막 두께를 목표로 분무 파라미터를 최적화한다; 열 경화로 이송할 때 습식 코팅을 손상시키기 않도록 조심스럽게 기재를 취급한다; 단계 5: 경화 온도 80-250℃; 경화 시간 30-60 분; 특별한 분위기 없음

하기에는 한 예로서 더 큰 컨베이어 유형 생산 라인 셋-업 및 일반적인 사용된 파라미터의 요약이 있다:

라인은 또한 동일한 인-라인 컨베이어에 통합된 사전-세정 (알칼리성 세정+DI+플라즈마), 임의적인 추가의 코팅 공정에 이어 물질 분무 코트 증착 및 마지막으로 열 경화 단계를 포함한다. 컨베이어 속도는 일반적으로 예를 들어 0.2m/분 내지 0.8m/분에서 다양할 수 있다. 스프레이 헤드 스캔 속도는 일반적으로 얼마나 많은 스프레이 헤드가 컨베이어 전반에 걸쳐 설치되었는지에 따라 예를 들어 100mm/s 내지 1200mm/s로 다양할 수 있어, 전체 표면적이 스프레이 헤드에 의해 커버될 수 있다. 기재 표면으로부터 스프레이 헤드 거리는 50mm 내지 200mm로 다양할 수 있다. 일반적인 무화 압력은 1.5 - 4 Bar 사이에서 사용된다. 일반적인 물질 공급 압력은 0.2 - 2.0 bar이다. 최종 경화는 80℃ - 150℃에서 수행된다. 열 경화 컨베이어에서의 라인 속도는 예를 들어 0.2 - 0.8 m/분일 수 있다.

앞서 기술된 바와 같이 스핀 코팅, 롤러 코팅, 바 코팅/메이어 바 코팅, 슬롯 코팅 기술과 같은 다른 방법을 적용하여 기재 상에 막을 증착시킬 수 있다. 각 증착 기술에 대해 특정 증착 기술에 적합한 방식으로 배합물, 물질 조성 및 용매 시스템 및 첨가제를 선택해야 한다. 물질 증착과 관련하여 플루오린화 용매 이외에 다른 용매를 사용할 수 있다는 것이 본 발명에 기술된 신규한 물질에 특히 유리하다. 일부 증착 공정에 있어서 플루오린화 용매의 매우 높은 휘발성으로 인해 플루오린화 용매만 배합물에 사용할 경우 만족스러운 막 품질을 달성하는 것이 불가능할 것이다. 만족스러운 광학적, 기계적 및 화학적 성능을 달성하기 위해 막 두께, 코팅 균일성 및 코팅 물질의 코팅 품질을 최적화하는 것이 필요하다. 막 두께, 코팅 균일성 및 코팅 품질은 물질 조성 및 배합 및 증착 파라미터를 조정함으로써 최적화될 수 있다. 본 발명에 따른 물질은 사용되는 매우 다양한 액상 증착 기술에 적합하도록 조성 및 배합 조정시 특히 매우 높은 조정성을 허용한다. 또한 저온 경화 성능을 위해, 예를 들어 80℃ 경화 온도에서 기능하기 위해 물질을 최적화할 때, 필요한 막 성능을 촉진하기 위해 열 경화 동안 모든 용매가 증발될 수 있도록 용매 칵테일을 최적화하는 것이 필요하다.

하기 실시예의 목적을 위해 분무 코팅은 선택된 코팅 방법으로서 설명된다.

적용 실시예:

막은 분무 툴을 사용하여 전처리된 (플라즈마) 유리, 애노다이징된 알루미늄 또는 세라믹 기재 상에 제조된다. 소다석회 유리의 경우, 다음의 샘플 세정 공정이 사용된다:

a) 알칼리성 세정 (RBS 또는 유사한 알칼리성 세정 용액 PH 10); b) DI-수; 이어서 c) 플라즈마 세정.

물질 합성 실시예로부터 샘플 제조에 사용되는 일반적인 분무 공정 파라미터:

- 스캔 속도: 300 mm/s;

- 피치: 50 mm;

- 갭: 100 mm;

- 유량: 5-6 ml/분;

- 무화 공기압: 5 kg/㎠;

분무 공정에 이어 150℃에서 60분 동안 (유리 및 세라믹의 경우) 및 80℃에서 60분 동안 (애노다이징된 알루미늄 및 다른 금속의 경우) 열 경화 실시예가 실시된다. 열 경화는 오븐에서 또는 컨베이어 상에서 이루어진다.

샘플은 앞서 정의된 측정 방법에 따라 특징지어지고 데이터는 하기 표의 다양한 합성 실시예에 요약되어 있다.

표 1: 고릴라 유리 상의 실시예 1A - 8A의 경화 막 특성.

n.d. = 결정되지 않음

표 2: 고릴라 유리 상의 실시예 9A - 22Z의 경화 막 특성.

n.d. = 결정되지 않음

표 3: 물질 실시예 1A의 내마모성 (고릴라 유리; 공정 반복성 연구)

표 4: 물질 실시예 1A의 추가 특성화 데이터 (고릴라 유리)

표 5: 물질 실시예 1A)의 장기 안정성을 입증하기 위한 코팅된 샘플의 장기 노화 시험

앞서 정의된 분무 공정에 의해 제조되고 80℃ 온도에서 경화된 애노다이징된 알루미늄 케이스 샘플 (표 6 데이터를 위해 준비된 샘플).

표 6: 물질 실시예 17N, 17O, 17M 및 17L의 내마모성 (금속 케이스; 애노다이징된 알루미늄 및 스테인리스 강)

표 7: 물질 실시예 17N에 대한 애노다이징된 알루미늄 상의 추가 결과

소다석회 유리 샘플 제조 (표 8 데이터를 위해 준비된 샘플):

ㆍ 유리 세정: 알칼리성 세정 + DI-수 + 플라즈마

ㆍ 분무 공정: 스캔 속도 (300mm/s), 피치 (50mm), 갭 (100mm), 무화 압력 (5 Kg/㎠) 및 유량 (10ml/분)

ㆍ 열 경화: 150℃ / 60분

표 8: 평판 및 텍스처링된 소다석회 유리 상의 물질 실시예 14C의 내마모성.

표 9: 세라믹 기재 상의 물질 실시예 1A의 내마모성

표 10: 고릴라 유리 상의 물질 실시예 1A에 대한 저장-수명 데이터 요약

n.d. = 결정되지 않음

본 발명은 하기 주요 특징을 제공한다:

ㆍ 극히 얇은 (50-100nm) 하드 코팅 (고릴라 유리 및 소다석회 유리 경우에 모두 유리 표면 경도 향상; 코팅되지 않은 표면 대 코팅된 표면 상에 이루어진 경도 비교시; 이 특성은 종래의 단층 접근법에 비해 우수한 성능을 제공한다)

ㆍ 세정 용이 표면을 생성하기 위해 소수성 및 소유성 특성을 조합한다

ㆍ 탁월한 내스크래치성 [우리는 본 발명의 실시예를 통해 스틸 울 (이것은 사용된 일반적인 연마재임)뿐만 아니라, 면직물 및 미노안 지우개 헤드로도 "최첨단" 마모 성능 (최대 5000c 마모 성능이 합격 결과를 제공함)을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 이 조합은 이러한 유형의 시장에서 제공되는 단층 접근법 또는 임의의 E2C 코팅에 비해 우수한 마모 성능을 제공한다]

ㆍ 높은 열 및 화학 내구성 및 장기 내구성; 데이터에 의해 입증될 수 있는 바와 같이 우선 코팅 제품은 고온 (>250C)에서뿐만 아니라 150℃ 또는 심지어 80℃와 같은 저온에서 경화될 수 있다. 본 발명의 실시예는 한 번 더 종래의 단층 접근법과 비교했을 때 매우 우수한 열 및 장기 안정성을 갖는다는 것이 입증되었다.

ㆍ 고가의 PVD 처리된 물질에 비해 금속 표면 상의 우수한 내화학성; 본 발명의 접근법은 코팅 증착 전에 임의의 추가적인 프라이머 층을 가질 필요없이 금속 표면에 매우 우수한 내화학성을 갖는 것으로 입증되었다.

ㆍ 분무, 침지, 롤러, 슬롯 또는 다른 용액 공정에 의해 적용가능하여 대형 기재의 저 비용 코팅을 가능하게 함; 본 발명은 상이한 증착 기술 요구에 대해 조정하기 위한 조정성을 갖도록 E2C 코팅 용액 배합물에 신규한 접근법을 제공한다.

ㆍ 유리, 금속, AG 또는 AR 및 다른 표면에 적합함; 본 발명은 우수한 성능을 제공하는 기재 표면의 폭넓은 선택을 제공한다. 예를 들어 종래의 접근법은 프라이머 층 없이 소다석회 에칭된 눈부심-방지 유리 또는 금속 표면에 성능을 제공 및 충족시킬 수 없다.

ㆍ 본 발명에 따른 샘플은 또한 코팅 조성물에 우수한 저장-수명 안정성을 제공할 수 있다.

Claims

기재 상에 박막을 제조하는 방법이며,
a) 제1 용기에서 제1 전구체 조성물 (FPC)을 제조하는 단계로서, 제조가 하기 단계:
a1) 하기 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 금속 또는 준금속 화합물(들)을 제공하는 단계
M¹(OR¹)_nR² _m (I)
(여기서
M¹은 원자가 z를 갖는 금속 또는 준금속이고
R¹은 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₁₀ 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기로부터 선택되고;
R²는 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀ 오르가닐, 오르가노헤테릴, 플루오린화 오르가닐 또는 플루오린화 오르가노헤테릴 기로부터 선택되고
n은 1 내지 z이고
m은 z-1 내지 0이고
n+m은 z임),
a2) M¹(OR¹)-모이어티를 적어도 부분적으로 가수분해하고 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 금속 또는 준금속 화합물을 중합시키는 단계
를 포함하는 것인 단계;
b) 제2 용기에서 제2 전구체 조성물 (SPC)을 제조하는 단계로서, 제조가 하기 단계:
b1) 가수분해성 기를 포함하는 플루오로폴리에테르 실란 (PFS)을 제공하는 단계
를 포함하는 것인 단계;
c) 제1 전구체 조성물 (FPC)을 제2 전구체 조성물 (SPC)과 조합하는 단계;
d) 기재 상에 박층을 형성하는 단계;
e) 임의로 단계 d) 후에, 존재하는 경우, 용매를 부분적으로 또는 완전히 제거하는 단계;
f) 존재하는 경우, 단계 e)에서, 또는 단계 e)가 존재하지 않는 경우, 단계 d)에서 수득된 중간 생성물을 경화시켜 박막을 수득하는 단계
를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 금속 또는 준금속 화합물(들)에 플루오린이 없는 것인 방법.
제1항에 있어서, 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 금속 또는 준금속 화합물(들) 중 하나 이상이 화학식 (I)의 R² 잔기에 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 f) 후 박막의 두께가 15.0 내지 120 nm인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 존재하는 경우, 존재하는 용매의 총 중량을 기준으로 플루오린-함유 용매의 양이 75 중량% 이하인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 제1 전구체 조성물 (FPC)의 고체 함량과 제2 전구체 조성물 (SPC)의 고체 함량 사이의 중량비가 100:1.0 내지 0.5:1.0, 바람직하게는 80:1.0 내지 1.0:1.0, 보다 바람직하게는 60:1.0 내지 1.5:1.0인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, M¹이 Si, Ge, Sb, Ti, Zr, Al, Sn, W, Se, Cr, Ag 또는 Ni로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)가 침지 코팅, 슬롯 코팅, 조합된 슬롯+스핀 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 잉크-젯 인쇄, 커튼 코팅, 롤러 코팅, 롤-투-롤 코팅, 스크린 인쇄에 의해 또는 바, 브러시를 사용하여 또는 러빙에 의해 수행되는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해성 기를 포함하는 플루오로폴리에테르 실란 (PFS)이 하기 화학식 (III)에 따른 화합물로부터 선택되는 것인 방법:
R⁵-R^F-Q-Si(OR³)_oR⁴ _p (III)
여기서
R^F는 플루오로폴리에테르 기이고;
Q는 2가 연결 기이고;
R³은 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₁₀ 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기로부터 선택되고;
R⁴는 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀ 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기로부터 선택되고
o는 1, 2 또는 3이고
p는 0, 1 또는 2이고
o+p는 3이고
R⁵는 H, C_xF_2x+1 (여기서 x는 1 내지 10임) 또는 -Q-Si(OR³)_oR⁴ _p (여기서 Q, R³, R⁴, o 및 p는 상기 정의된 바와 같고, 여기서 각 경우에 존재하는 Q, R³, R⁴, o 및 p는 동일하거나 또는 상이할 수 있음)이다.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a2)에서 하기 화학식 (II)에 따른 화합물이 존재하는 것인 방법:
R^7' _t'(OR^6')_s'M²-Y-M^2'(OR⁶)_sR⁷ _t (II)
여기서
M², M^2'은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 원자가 x를 갖는 금속 또는 준금속으로부터 선택되고;
Y는 2가 연결 기이고;
R⁶, R^6'은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₁₀ 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기로부터 선택되고;
R⁷, R^7'은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀ 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기로부터 선택되고;
s, s'은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 1 내지 x-1로부터 선택되고;
t, t'은 동일하거나 또는 상이하고 각각 독립적으로 x-2 내지 0으로부터 선택되고;
s+t는 x-1이고;
s'+t'은 x-1이다.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 박막을 포함하는 물품.
제11항에 있어서, 광학적으로 또는 전기적으로 코팅된 물품인 물품.
제1 전구체 조성물 (FPC) 및 제2 전구체 조성물 (SPC)을 포함하는 조성물이며, 상기 제1 전구체 조성물 (FPC)은 화학식 (I)에 따른 중합된 금속 또는 준금속 화합물이고
M¹(OR¹)_nR² _m (I)
(여기서
M¹은 원자가 z를 갖는 금속 또는 준금속이고
R¹은 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₁₀ 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기로부터 선택되고;
R²는 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀ 오르가닐, 오르가노헤테릴, 플루오린화 오르가닐 또는 플루오린화 오르가노헤테릴 기로부터 선택되고
n은 1 내지 z-1이고
m은 1 내지 z-1이고
n+m은 z임),
여기서 중합은 M¹(OR¹)-모이어티의 적어도 부분 가수분해에 의해 수행되고;
제2 전구체 조성물 (SPC)은
b1) 가수분해성 기를 포함하는 플루오로폴리에테르 실란 (PFS)을 제공하는 것
에 의해 수득가능한 것인
조성물.
제1 용기에 제1 전구체 조성물 (FPC) 및 제2 용기에 제2 전구체 조성물 (SPC)을 포함하는 부분들의 키트(kit-of-parts)이며, 상기 제1 전구체 조성물 (FPC)은 화학식 (I)에 따른 중합된 금속 또는 준금속 화합물이고
M¹(OR¹)_nR² _m (I)
(여기서
M¹은 원자가 z를 갖는 금속 또는 준금속이고
R¹은 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₁₀ 오르가닐, 오르가노헤테릴, 플루오린화 오르가닐 또는 플루오린화 오르가노헤테릴 기로부터 선택되고;
R²는 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀ 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기로부터 선택되고
n은 1 내지 z-1이고
m은 1 내지 z-1이고
n+m은 z임),
여기서 중합은 M¹(OR¹)-모이어티의 적어도 부분 가수분해에 의해 수행되고;
제2 전구체 조성물 (SPC)은
b1) 가수분해성 기를 포함하는 플루오로폴리에테르 실란 (PFS)을 제공하는 것
에 의해 수득가능한 것인
부분들의 키트.
기재 상에 박막을 제조하기 위한, 제13항에 따른 조성물 또는 제14항에 따른 부분들의 키트의 용도.
광학 또는 전기 코팅을 제조하기 위한, 제13항에 따른 조성물 또는 제14항에 따른 부분들의 키트의 용도.