KR20210087939A - 개선된 층 접착력을 갖는 다층 페인트 구조 - Google Patents

개선된 층 접착력을 갖는 다층 페인트 구조 Download PDF

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KR20210087939A
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안드라에스 헤킹
얀 바이카르트
한스-요세프 라스
탄야 헤베스트라이트
카차 리일
프랑크 랑엔펠트
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코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

본 발명은 기판 상의 하부 베이스 페인트 층 및 그 위에 배열된 커버 층을 포함하는 층 복합체로서, 여기서 베이스 페인트는 50 wt.% 이상 및 100 wt.% 미만의 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 멜라민 수지, 알키드 수지 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체이고; 커버 층은 40 wt.% 이상 및 100 wt.% 이하의 실란 기를 함유하는 예비중합체 및/또는 그의 가교 생성물이고; 베이스 페인트는 0.5 wt.% 이상 및 15 wt.% 이하의 실란 기를 함유하는 예비중합체 및/또는 그의 가교 생성물이며, 여기서 실란 기를 함유하는 예비중합체 및/또는 그의 가교 생성물은 분자 내에 적어도 하나의 티오우레탄 및/또는 우레탄 단위를 갖는 것인 층 복합체에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 청구된 층 복합체의 제조 방법 및 그러한 층 복합체를 갖는 차량 또는 차량 차체 부품에 관한 것이다.

Description

개선된 층 접착력을 갖는 다층 페인트 구조
본 발명은 기판 상의 하부 베이스코트 및 그 위에 탑코트로 구성된 복합 코팅에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 복합 코팅의 제조 방법, 및 또한 바로 그러한 복합 코팅을 갖는 차체 부품에 관한 것이다.
공작물에 추가 코트의 적용에 의한 표면의 기능화는 수많은 산업 분야에서 활용되는 중요한 방법이다. 순수하게 미적 품질 뿐만 아니라, 이러한 추가적인 단계는 공작물의 중요한 서비스 특성을 개질시키는데 또한 사용될 수 있어, 하나의 동일한 기본 구조로 다목적-적합 적응이 달성될 수 있게 한다. 이러한 가요성은 제품 포트폴리오를 다양화하기 위해 표준 성분을 기반으로 하는 특정 정도의 개별화가능성을 기대하는 소비재 산업 분야에서 모두 더욱 중요해진다. 고가치 상품, 예컨대 자동차의 경우, 그렇다면, 이는 전형적으로 외부 외관이 (자유롭게) 선택가능한 페인트 색상에 기초하여 개별화될 수 있는 경우이다. 이 페인트 피니시는 일반적으로 복수의 코트로 제조되는데, 단 하나의 코트 그 자체로는 필요로 하는 특성 전체를 특색으로 할 수 없기 때문이다. 따라서, 멀티코트 자동차 페인트 시스템이면, 프라이머가 먼저 적용되며, 이는 기판에 따라 기판과 그 다음의 코트 또는 코트들 사이의 접착력을 개선시키기 위한 것이다. 이러한 코팅 베이스는, 기판이 부식되기 쉬운 경우에 부식으로부터 기판을 보호하는 역할을 추가로 할 수 있다. 또한, 프라이머는 기판에 존재하는 임의의 거칠음 및 구조를 커버함으로써, 표면 특징의 개선을 보장한다. 특히 금속 및 플라스틱 기판의 경우에, 서페이서가 종종 프라이머에 적용되고, 상기 서페이서에 대한 임무는 표면 특징을 추가로 개선시키고 스톤치핑에 대한 민감성을 개선시키는 것이다. 서페이서에 적용되는 것은 통상 하나 이상의 착색 및/또는 효과 코트이며, 이는 베이스코트로 지칭된다. 마지막으로, 고도로 가교된 탑코트는 일반적으로 베이스코트에 적용되고, 원하는 광택 외관을 보장하고 환경 영향으로부터 페인트 시스템을 보호한다.
주로 투명한 탑코트가 수득될 경우, 예를 들어, 실란-관능성 예비중합체, 특히 실란-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 사용하여, 탑코트를 구성하는 것이 가능하다. 실란 기를 갖는 폴리우레탄은 다양한 방식으로, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트-관능성 예비중합체와 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 실란 화합물, 예컨대, 예를 들어, 2급 아미노알킬실란 또는 메르캅토알킬실란의 반응에 의해 제조될 수 있다.
특히 부분적으로 실란화된, 고분자량 알콕시실란-관능화된 폴리올, 및 저분자량 알콕시실란의 합성은 문헌에 기재되어 있다. 하나의 옵션은 히드록시-관능화된 화합물, 예컨대 폴리에테르, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르 폴리올을, 이소시아네이토유기실란, 예컨대, 예를 들어, US 3,494,951 또는 EP-A 0 649 850에 기재된 이소시아네이토알콕시실란과 반응시키는 것이다. 또 다른 옵션은 이소시아네이토프로필트리메톡시실란 또는 이소시아네이토프로필트리에톡시실란과 WO 2009/115079에 개시된 바와 같은 폴리올의 반응이다.
이소시아네이토알킬알콕시실란, 예컨대 이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 및 최대 20개의 탄소 원자를 함유하는 저분자량, 분지형 디올 또는 폴리올의 부가물은 EP-A 2 641 925의 대상이다. 저분자량 분지형 디올 또는 폴리올에 더하여 부가물의 제조 시 최대 40 wt%의 분율로, 예를 들어, 히드록실-함유 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트를 포함하는 추가 디올 및/또는 폴리올을 사용하는 것도 또한 가능하다. 따라서, 예를 들어, WO 2013/189882는 비수성, 2 성분 폴리우레탄 코팅 재료 (2K-PU)에서 추가적인 가교제로서 이소시아네이토트리알콕시실란 및 다가 알콜의 부가물을 기재한다.
WO 2014/180623은 히드록시-관능성 화합물 상의 이소시아네이토실란의 적어도 하나의 부가물, 주석-함유 촉매 및 아미노실란을 함유하는 수분-경화성 코팅 조성물을 기재한다. 부가물을 제조하는데 적합한 히드록시-관능성 화합물로서 언급된 것은 적합한 중합체성 폴리올의 긴 목록에서 - 히드록시-관능성 폴리아크릴레이트를 포함하는, 1가 또는 다가 알콜 및 또한 폴리올이다.
WO 2008/034409는 상업적 폴리에스테르 폴리올 데스모펜(Desmophen) 1145 (코베스트로 도이칠란트 아게(Covestro Deutschland AG))와 화학량론적 양의 이소시아네이토프로필트리에톡시실란의 부분 반응을 예로서 기재한다. 선택된 당량 비 때문에, 폴리올에 원래 존재하는 히드록실 기의 15% 미만이 이 경우에 우레탄화된다.
추가로, WO 2014/037265는 폴리올과 낮은 단량체 함량의 디이소시아네이트/메르캅토실란 부가물의 반응에 의한 티오우레탄 구조를 갖는 실란-관능성 결합제의 제조를 개시한다.
선행 기술에서는 페인트 시스템에서 추가적인 가교 성분으로서 실란-관능성 중합체를 방대하게 개시한다. 이러한 코트는 "통상적인" 페인트-시스템 중합체를 활용하고, 이러한 추가 성분의 첨가를 통해 그의 특성을 개질시킨다. 대조적으로, 본질적으로 단독으로 실란-관능성 중합체를 기재로 하는 페인트 코트의 구성은 훨씬 덜 자주 직면하게 된다. 이는 부분적으로는 주요 성분으로서 실란-관능성 중합체를 갖는 탑코트가 전형적으로 사용된 코팅 재료보다 다양한 베이스코트 필름 상에서 훨씬 더 복잡한 건조 특성을 나타낸다는 사실 때문이다. 코팅 특성은 훨씬 더 다양하고, 더욱이, 건조 역학은 공지된 코팅 재료의 것보다 훨씬 열악하다. 더욱이, 베이스코트 재료에 대한 실란 기-함유 예비중합체 코트의 접착력이 저해되어, 부적절하게 부착되는 시스템만 초래할 수 있고, 이것의 가능한 발현은 보다 불량한 내후성을 포함할 수 있다.
이러한 이유로, 관련 기술분야에서는, 여전히, 베이스코트 및 실란-관능성 탑코트 재료의 적합한 조합에 대한 요구가 존재하며, 여기서 복합 코팅은 공지된 페인트 코팅의 것들과 비슷한 기능적 특성, 특히 접착 특성 및 내후 특성을 가져야 한다.
따라서 본 발명의 목적은 양호한 기계적 특성, 특히 양호한 접착력 및 양호한 내용매성 및 내후성을 갖는 복합 코팅을 제공하는 것이다. 게다가, 본 발명의 목적은 실란-관능성 탑코트를 갖는 이러한 기능성 복합 코팅의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 복합 코팅에 대한 청구항 1의 특색에 의해, 그리고 본 발명의 방법에 대한 청구항 9의 특색에 의해 본 발명에 따라 달성된다. 유리한 전개는 종속항에 명시되어 있다. 문맥에서 달리 명확히 지시하지 않는 한 이들은 자유롭게 조합될 수 있다. 본 발명에서, "포함하는", "함유하는" 등에 대한 언급은 바람직하게는 "실질적으로 이루어지는"을 나타내고, 매우 바람직하게는 "이루어지는"을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 것은 기판 상의 하부 베이스코트 및 그 위에 탑코트로 구성된 복합 코팅으로서, 베이스코트 재료가 50 wt% 이상 및 100 wt% 미만의 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 멜라민 수지, 알키드 수지, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하고; 탑코트가 40 wt% 이상 및 100 wt% 이하의 실란 기-함유 예비중합체 및/또는 그의 가교 생성물을 포함하고; 베이스코트 재료가 0.5 wt% 이상 및 15 wt% 이하의 실란 기-함유 예비중합체 및/또는 그의 가교 생성물을 포함하며; 여기서 실란 기-함유 예비중합체 및/또는 그의 가교 생성물은 분자 내에 적어도 하나의 티오우레탄 단위 및/또는 우레탄 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 코팅이다.
놀랍게도 베이스코트 재료 및 실란 기-함유 예비중합체를 포함하는 탑코트 재료로 구성된 복합 코팅의 경우, 두 코트의 접착력의 뛰어난 강도, 및 그에 따른 복합 코팅의 일부분에 대한 개선된 기계적 특성을 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 개선된 기계적 특성은 일련의 상이한 베이스코트에 대해 얻어지며, 이론에 얽매이지는 않지만, 개선된 접착력에 대한 이유는 탑코트로서 적용된 실란 기-함유 예비중합체의 일부분이 정의된 베이스코트로 확산될 수 있기 때문일 수 있다. 결과적으로 기계적 특성에서의 개선과 연관된, 두 코트 사이의 개선된 접착력이 있을 수 있다. 게다가, 확산되는, 실란 기-함유 예비중합체의 양은 또한 기계적 특성에 영향을 미치는 것으로 보이고, 그래서 개선된 기계적 특성은 단순히 실란 기-함유 예비중합체를 베이스코트 재료에 혼합하는 것에 의해 수득할 수 없을 것이다. 이론에 얽매이지는 않지만, 2개의 정의된 코트의 조합 및 탑코트 성분의 제어된 확산은 복합체의 개선된 특성에 기여하는 것으로 보인다. 더욱이, 본 발명에 사용될 수 있는 탑코트는 복합체의 시각적 특성에 실질적인 영향을 미치지 않아, 베이스코트의 특성을 통해 색상 및 다른 광학 효과가 고도로 결정될 수 있게 하는 것이 유리하다. 따라서 적용된 탑코트의 기능으로서 복합체의 색상에 대한 변경을 위해 비용이 많이 들고 불편한 시험 없이 수행하는 것이 가능하다.
본 발명은 하부 베이스코트 및 그 위에 탑코트로 구성된 복합 코팅을 제공한다. 본 발명의 적어도 2-코트 시스템은 기판을 개질시키기 위한 단독 시스템으로서 또는 다른 코트와의 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 기판으로부터 시작하여, 베이스코트 뿐만 아니라 추가 코트가 있을 수 있다. 추가 코트는 그 경우에 베이스코트 아래에 위치해 있다. 따라서, 본 발명의 코트 시스템의 특색은 본 발명의 베이스코트와 본 발명의 탑코트 사이의 물리적 접촉이다. 더욱이, 탑코트 위에는, 본 발명의 탑코트가 경화된 후, 그와 독립적으로 적용될 수 있는 추가 코트가 또한 있을 수 있다. 또한 본 발명 내에는, 따라서 내부에 두 코트의 조합을 갖는, 본 발명의 복합체로 만들어진 샌드위치가 있다. 이는 기판 측에서 공기 측으로, 베이스코트가 기판에 더 가깝게 위치해 있고 탑코트가 공기에 더 가깝게 위치해 있다는 것을 의미한다. 상부 탑코트는 클리어코트일 수 있으며, 이는 탑코트가 투명하고 복합 코팅의 시각적 특성이 베이스코트의 시각적 특성을 통해 결정된다는 것을 의미한다.
착색된 또는 착색되지 않은 시스템의 투명도는 빛을 산란시키는 그 시스템의 특성을 극히 적은 정도로 나타낸다. 따라서, 흑색 배경에 적용하는 경우에, 흑색 배경의 색상에 대한 변화는 극히 적을 것이다. 흑색 배경에 대한 색차가 적을수록, 착색된 또는 착색되지 않은 시스템의 투명도는 크다. 탑코트의 투명도는 DIN 55988:2013-04에 기초하여 결정된다.
복합 코팅은 기판에 배치된다. 적합한 기판은 숙련자에게 알려져 있다. 따라서 복합 코팅은 유리 또는 금속과 같은 고체 기판에 적용될 수 있다. 그러나, 사용되는 기판은 중합체성 캐리어 물질인 것이 또한 가능하며, 예는 회로 기판이다. 적합한 금속 표면의 예는 철, 강철, 알루미늄 등이다. 코팅을 위해, 기판은 코팅되지 않은 것일 수 있거나 또는 코팅된 것일 수 있다. 예를 들어, 프라이머 및/또는 서페이서가 본 발명의 방법에 사용되기 전에 코팅으로서 이미 기판에 적용되어 있을 수 있다. 프라이머의 예는 특히 OEM 자동차 피니싱에 사용된 바와 같은 캐소드 딥 코트, 플라스틱, 특히 낮은 표면 장력을 갖는 플라스틱, 예컨대 PP 또는 PP-EPDM을 위한 용매계 또는 수성 프라이머이다.
제공될 기판은 전술한 재료 중 하나 이상을 포함하는, 차체 또는 그의 부품을 포함할 수 있다. 차체 또는 그의 부품은 바람직하게는 금속, 플라스틱, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함한다.
기판은 금속을 포함할 수 있고, 보다 특히 기판은 80 wt%, 70 wt%, 60 wt%, 50 wt%, 25 wt%, 10 wt%, 5 wt%, 1 wt%의 정도의 금속으로 이루어질 수 있다.
기판은 적어도 부분적으로 복합 재료, 보다 특히 금속 및/또는 플라스틱을 포함하는 복합 재료로 이루어질 수 있다.
베이스코트는 50 wt% 이상 및 100 wt% 미만, 바람직하게는 40 wt% 이상 및 99.5 wt% 이하의 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 멜라민 수지, 알키드 수지, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함한다. 이러한 군의 베이스코트 중합체는 특히 탑코트 밖으로 실란 기-함유 중합체의 충분한 확산을 허용할 수 있다. 이러한 방식으로, 더 강한 접합이 2개의 코트 사이에 형성되어, 복합체의 개선된 기계적 특성으로 이어질 수 있다. 여기서 중량% 수치는 건조되고 경화된 베이스코트 재료를 기준으로 한다. 게다가, 베이스코트 재료는 상기 나열된 중합체의 군을, 바람직하게는 60 wt% 이상 및 100 wt% 미만으로, 바람직하게는 60 wt% 이상 및 99.5 wt% 이하로, 보다 바람직하게는 75 wt% 이상 100 wt% 미만으로, 바람직하게는 75 wt% 이상 및 99.5 wt% 이하로 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 바람직한 기계적 특성을 수득할 수 있다. 나머지 베이스코트 재료는 숙련자에게 공지된 추가 아주반트, 예컨대 컬러 안료에 의해 형성될 수 있다. 본 발명에 따르면, 탑코트를 통한 내부 확산에 의해 유입된 베이스코트 재료 및 추가 구성성분의 분율은 총 100 wt%가 된다.
베이스코트 재료는 1-성분 (1K) 시스템 또는 2-성분 (2K) 또는 다성분 (3K, 4K) 시스템일 수 있다.
1-성분 (1K) 시스템은 결합제 및 가교제가 서로 함께, 즉, 하나의 성분으로 존재하는 것인 열 경화 코팅 재료이다.
용어는 특히, 결합제 및 가교제가 적용 직전까지 조합되지 않은 적어도 2개종의 성분으로, 서로 별개로 존재하는 것인 코팅 재료를 또한 지칭할 수 있다. 이러한 형태는 결합제 및 가교제가 심지어 실온에서도 서로 반응할 때 선택된다. 이러한 종류의 코팅 재료는 특히 자동차 리피니시에서, 특히 열 민감성 기판의 코팅에 사용된다.
베이스코트의 코팅 재료의 제1 구성성분은 포화, 불포화 및/또는 올레핀계 불포화 화합물로 그라프팅된 것이고, 바람직하게는 지방족, 시클로지방족, 지방족-시클로지방족, 방향족, 아르지방족, 지방족-방향족 및/또는 시클로지방족-방향족 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 적어도 하나의, 특히 하나의 이온적으로 및/또는 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄 (A)일 수 있다. 안정화를 위해 폴리우레탄 (A)는 하기 중 어느 하나를 포함할 수 있다:
(a1) 중화제 및/또는 4급화제, 및/또는 양이온성 기에 의해 양이온으로 전환될 수 있는 관능기, 또는
(a2) 중화제, 및/또는 음이온성 기에 의해 음이온으로 전환될 수 있는 관능기, 및/또는
(a3) 비이온성 친수성 기.
이들은 통상적이고 공지된 양으로 코팅 재료에 존재한다.
코팅 재료가 물리적으로, 자기-가교에 의해 열적으로, 또는 자기-가교 및 화학 방사선에 의해 열적으로 경화가능한 경우, 그 내에서의 폴리우레탄 (A)의 양은 각 경우에 코팅 재료의 필름-형성 고형분 함량을 기준으로, 바람직하게는 50 내지 100 wt%, 보다 바람직하게는 50 내지 90 wt%, 보다 특히 50 내지 80 wt%이다.
코팅 재료가 외부 가교에 의해 열적으로, 또는 외부 가교 및 화학 방사선에 의해 열적으로 경화가능한 경우, 그 내에서의 폴리우레탄 (A)의 양은 각 경우에 코팅 재료의 필름-형성 고형분 함량을 기준으로, 바람직하게는 10 내지 80, 보다 바람직하게는 15 내지 75, 보다 특히 20 내지 70 wt%이다.
필름-형성 고형분 함량은 코팅 재료로부터 제조된 열가소성 또는 열경화성 재료, 바람직하게는 열가소성 또는 열경화성 코팅, 접착 층, 시일, 필름, 및 성형물, 보다 특히 열경화성 코팅의 고형체를 구성하는 코팅 재료의 모든 구성성분의 총합을 지칭한다.
코팅 재료의 제2 구성성분은 습윤제 또는 분산제 (B)일 수 있으며, 이는 과분지형 중합체, 폴리에테르-개질된 폴리디메틸실록산, 이온성 및 비이온성 (메트)아크릴레이트 공중합체, 안료 친화성을 갖는 기를 갖는 고분자량 블록 공중합체, 및 디알킬술포숙시네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 특히 과분지형 중합체가 사용된다.
습윤제 또는 분산제 (B)는, 그 자체가 공지된, 상업적으로 입수가능한 재료이며, 예를 들어, 바스프(BASF)에 의해 브랜드명 스타팩턴드(Starfactant) 20 및 히드로팔라트(Hydropalat) 875 하에, 비와이케이 케미(Byk Chemie)에 의해 브랜드명 디스퍼빅(Disperbyk) 162, 163 및 182 및 Byk 348, 355, 381 및 390 하에, 코아텍스(Coatex)에 의해 브랜드명 코아텍스 P90 및 BP3 하에, 그리고 에프카(Efka)에 의해 브랜드명 에프카 4580 하에 판매된다. 보다 특히 스타팩턴드 20이 사용된다.
습윤제 또는 분산제 (B)는 통상적이고 공지된, 유효량으로 사용된다. 바람직하게 이들은 각 경우에 코팅 재료를 기준으로 하여 0.01 내지 5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.5, 보다 특히 0.1 내지 1.5 wt%의 양으로 사용된다.
코팅 재료의 제3 구성성분은 적어도 하나의 유기 용매 (C)일 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 독일 특허 출원 DE 102 005 060 A1, 5 페이지 내지 6 페이지, [0038] 내지 [0040] 단락에 기재되어 있다. 용매는 바람직하게는 트리에틸렌 글리콜일 수 있다.
유기 용매 (C)의 양은 폭넓게 다양할 수 있고 그래서 해당 경우의 요구사항에 맞게 최적으로 조정될 수 있다. 그러나, 코팅 재료의 수성 특성을 고려하여, 그 내에서의 유기 용매 (C)의 양을 최소화하는 것이 문제가 될 것이다. 이러한 맥락에서 특별한 이점은 각 경우에 코팅 재료를 기준으로, 코팅 재료에서 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 7, 보다 특히 0.5 내지 5 wt%의 유기 용매 (C) 함량이 유리한 기술적 효과를 달성하기에 충분하다는 것이다.
게다가, 코팅 재료는 아주반트 (D)를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 적어도 2종의 아주반트 (D)를 포함한다. 아주반트 (D)는 바람직하게는 코팅 재료의 분야에 전형적으로 사용되는 아주반트의 군으로부터 선택된다. 아주반트 (D)는 보다 바람직하게는 잔류물 없이 또는 실질적으로 잔류물 없이 열 분해될 수 있는 염; 폴리우레탄 (A)과 상이하고 물리적으로, 열적으로 및/또는 화학 방사선으로 경화가능한 결합제; 가교제; 유기 용매 (C) 이외의 유기 용매; 열적으로 경화가능한 반응성 희석제; 화학 방사선으로 경화가능한 반응성 희석제; 컬러 및/또는 효과 안료; 투명 안료; 충전제; 분자적으로 분산된 가용성 염료; 나노입자; 광 안정화제; 산화방지제; 공기 제거제; 유화제; 슬립 첨가제; 중합 억제제; 라디칼 중합 개시제, 열불안정성 라디칼 개시제; 접착 촉진제; 유동 제어제; 필름-형성 보조제, 예컨대 증점제 및 슈도플라스틱 새그 제어제 (SCA); 난연제; 부식 억제제; 자유-유동 보조제; 왁스; 건조제; 살생물제; 및 소광제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 종류의 적합한 아주반트 (D)는 예를 들어 독일 특허 출원 DE 199 48 004 A1, 14 페이지, 4 행 내지 17 페이지, 5 행, 독일 특허 출원 DE 199 14 98 A1, 11 열, 9 행 내지 15 열 63 행, 또는 독일 특허 DE 100 43 405 C1, 5 열 [0031] 내지 [0033] 단락에 공지되어 있다. 이들은 통상적이고 공지된 유효량으로 사용된다.
코팅 재료의 고형분 함량은 매우 폭넓게 다양할 수 있고 따라서 해당 경우의 요구사항에 맞게 최적으로 조정될 수 있다. 무엇보다 먼저, 고형분 함량은 적용, 보다 특히 분무 적용에 필요한 점도에 의해 유도되며, 그래서 몇 가지 범위 찾기 시험이 적절한 경우에 도움을 받아, 숙련자의 일반 지식에 기초하여, 그들에 의해 조정될 수 있다. 고형분 함량은 각 경우에 코팅 재료를 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 70, 보다 바람직하게는 10 내지 65, 보다 특히 15 내지 60 wt%이다.
코팅 재료는 바람직하게는 코팅 방법의 도움으로 제조된다. 이러한 방법에서, 상기 기재된 구성성분 (A), (B) 및 (C), 및 임의적으로 (D)는 수성 매질, 보다 특히 물에 분산되고, 이어서 생성된 혼합물은 균질화된다. 기술 면에서, 방법은 기술별 특이점을 갖지 않지만, 대신 통상적이고 공지된 혼합 방법 및 혼합 어셈블리, 예컨대 교반형 탱크, 용해기, 교반형 밀, 배합기, 정적 혼합기, 압출기를 사용하여, 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.
코팅 재료의 이점, 및 상기 방법에 의해 제조된 코팅 재료의 이점 때문에, 충족될 수 있는 많은 최종 용도가 있다. 이들은 바람직하게는 열가소성 및 열경화성, 특히 열경화성 재료를 제조하는데 사용된다. 이들은 보다 바람직하게는 열가소성 및 열경화성, 보다 특히 열경화성 코팅을 제조하기 위한 코팅 재료로서 사용되며, 이는 견고한 접착력으로 또는 재탈착가능하게 모든 종류의 프라이밍된 및 프라이밍되지 않은 기판에 접합될 수 있다.
적합한 기판의 예는 독일 특허 출원 DE 199 48 004 A1, 17 페이지, 12 내지 36 행, 또는 독일 특허 DE 100 43 405 C1, 2 열, [0008] 단락, 내지 3 열, [0017] 단락에 공지되어 있다.
매우 바람직하게 코팅 재료는 탑코트 시스템을 제조하기 위한 탑코트 재료로서, 또는 멀티코트 컬러 및/또는 효과 페인트 시스템을 제조하기 위한 수계 베이스코트 재료로서 사용된다. 특히 바람직하게 이들은 멀티코트 페인트 시스템의 컬러 및/또는 효과 베이스코트 시스템, 바람직하게는 자동차 차체를 위한 멀티코트 페인트 시스템을 제조하기 위한 수계 베이스코트 재료로서 사용된다.
이러한 베이스코트 재료를 사용하면, 매우 바람직하게는, 웨트-온-웨트 방법에 의해 멀티코트 페인트 시스템을 제조할 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 수계 베이스코트 재료가 프라이밍된 또는 프라이밍되지 않은 기판에 적용되어, 적어도 하나의 수계 베이스코트 필름을 생성한다.
코팅 재료의 성능 특성 때문에, 그로부터 제조된 열가소성 및 열경화성 재료는 마찬가지로 탁월하게 균형 잡힌 물리화학적, 광학적, 및 기계적 특성 프로파일을 갖는다. 결과적으로, 필름 및 성형물, 및 또한 코팅으로 코팅된 기판은, 또한 특히 높은 유용성 및 긴 서비스 수명을 갖는다.
추가 베이스코트 필름은 낮은 베이킹 온도를 위한 베이스코트 필름일 수 있다.
하나의 예시적인 실시양태는 낮은 베이킹 온도를 갖는 베이스코트를 위한 경화성 코팅 조성물로서: 2 퍼센트 내지 12 퍼센트의 하나 이상의 카르복실산 기를 함유하는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된, 산-관능성 아크릴 공중합체를 포함하며, 여기서 백분율은 산-관능성 아크릴 공중합체의 총 중량을 기준으로 하는 것인 가교성 성분; 가교 성분; 및 무정형 실리카 겔, 점토, 또는 그의 조합으로부터 선택된 레올로지 성분을 포함하며, 여기서 레올로지 성분은 폴리우레아의 약 0.1 내지 약 10 wt%, 및 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%의 양으로 존재하며, 여기서 백분율은 가교성 성분 및 가교 성분의 총 중량을 기준으로 하는 것인 낮은 베이킹 온도를 위한 제어제를 포함한다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 멀티코트 코팅 시스템은 2 wt% 내지 12 wt%의 하나 이상의 카르복실산 기를 함유하는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된, 산-관능성 아크릴 공중합체를 포함하며, 여기서 백분율은 산-관능성 아크릴 공중합체의 총 중량을 기준으로 하는 것인 가교성 성분; 가교 성분; 및 무정형 실리카 겔, 점토, 또는 그의 조합으로부터 선택된 레올로지 성분을 포함하며, 여기서 레올로지 성분은 폴리우레아의 0.1 내지 약 10 wt%, 및 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%의 양으로 존재하며, 여기서 백분율은 가교성 성분 및 가교 성분의 총 중량을 기준으로 하는 것인 낮은 베이킹 온도를 위한 제어제를 포함하는, 낮은 베이킹 온도를 위한 경화성 베이스코트 코팅을 포함한다.
코팅 적용, 특히 자동차 수리 또는 OEM 적용에서, 중요한 인자는 생산성, 즉, 후속 코팅 필름, 예컨대 클리어 코팅 조성물로부터 형성된 필름이 아래에 놓인 필름에 악영향을 미치지 않도록, "스트라이크-인"-내성 또는 혼합-내성 상태로 급속히 건조되는 코팅 조성물의 코트의 능력이다. 최상부 코트가 적용되었을 때, 다층 시스템은 그 다음에 색상 및 외관의 균일성에 부정적인 영향 없이 충분히 빠르게 경화되어야 한다. 본 발명은 독특한 가교 기술 및 첨가제를 활용하여 상기 측면을 다룬다. 따라서, 본 코팅 조성물은 가교성 성분 및 가교 성분을 포함한다.
가교성 성분은 약 2 wt% 내지 약 25 wt%, 바람직하게는 약 3 wt% 내지 약 20 wt%, 보다 바람직하게는 약 5 wt% 내지 약 15 wt%의 하나 이상의 산-관능성 아크릴 공중합체를 포함하며, 모든 백분율은 가교성 성분의 총 중량을 기준으로 한다. 조성물이 산-관능성 아크릴 공중합체의 상한 초과를 함유하는 경우, 생성된 조성물은 일반적으로 필요한 적용 점도 초과를 갖는다. 조성물이 산-관능성 공중합체의 하한 미만을 함유하는 경우, 생성된 코팅은 일반적으로 멀티코트 시스템 또는 플레이크 및/또는 소판 배향의 제어에 대해 비실질적인 스트라이크-인 (또는 혼합) 특성을 가질 것이다.
가교성 성분은 약 2 wt% 내지 약 12 wt%, 바람직하게는 약 3 wt% 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 약 4 wt% 내지 약 6 wt%의 하나 이상의 카르복실산 기를 함유하는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된, 산-관능성 아크릴 공중합체를 포함하며, 여기서 모든 백분율은 산-관능성 아크릴 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 단량체 혼합물에서의 카르복실산 기-함유 단량체의 양이 상한을 초과하는 경우, 이러한 코팅 조성물로부터 생성된 코팅은 물에 대해 허용불가능한 민감성을 가질 것이고, 양이 하한 미만인 경우, 수득된 코팅은 일반적으로 다층 시스템 또는 플레이크 배향 제어에 대해 비실질적인 "스트라이크-인" 특성을 가질 것이다.
산-관능성 아크릴 공중합체는 바람직하게는 약 8000 내지 약 100000, 바람직하게는 약 10000 내지 약 50000, 보다 바람직하게는 약 12000 내지 약 30000의 범위로, DIN 55672:2016-03에 따라 결정된, GPC에 의한 중량-평균 분자량 (g/mol)을 갖는다. 공중합체는 바람직하게는 약 1.05 내지 약 10.0의 범위로, 바람직하게는 약 1.2 내지 약 8의 범위로, 보다 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5의 범위로 다분산도를 갖는다. 공중합체는 바람직하게는 약 -5℃ 내지 약 +100℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 80℃, 보다 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 60℃의 범위로 Tg를 갖는다.
본 발명에서 사용하기 적합한 카르복실산 기(들)를 함유하는 단량체는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 올레산, 신남산, 글루타콘산, 뮤콘산, 운데실렌산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 또는 그의 조합을 포함한다. (메트)아크릴산이 바람직하다. 사용자가 또한 전술한 카르복실산의 무수물을 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된 공중합체의 생성, 및 이어서 카르복실산 기를 갖는 생성된 공중합체를 제공하기 위한 이러한 공중합체의 가수분해를 통해 카르복실산 기를 갖는 산-관능성 아크릴 공중합체의 제공을 고려한다는 것을 이해할 수 있다. 말레산 및 이타콘산 무수물이 바람직하다. 사용자는 산-관능성 아크릴 공중합체를 제공하는 단량체 혼합물의 중합 전에 이러한 무수물의 단량체 혼합물에서 이들의 가수분해를 추가로 고려할 수 있다.
본 발명의 공중합체에 카르복실산 기의 존재는 카르복실 기의 잘 알려진 수소 결합을 통해 형성된, 물리적 네트워크에 기초하여 생성된 코팅 조성물의 점도를 상승시키는 것으로 추정할 수 있다. 결과는 이러한 상승된 점도가 일반적으로 멀티코트 시스템 및 플레이크 배향 제어에서 "스트라이크-인" 특성을 지지한다는 것이다.
본 발명에서 사용하기 적합한 단량체 혼합물은 모두 산-관능성 아크릴 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5 퍼센트 내지 약 40 퍼센트, 바람직하게는 약 10 퍼센트 내지 약 30 퍼센트의 하나 이상의 관능성 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 단량체 혼합물에서의 관능성 (메트)아크릴레이트 단량체의 양이 상한을 초과하는 경우, 생성된 코팅 조성물의 포트 수명은 감소되고, 하한 미만이 사용되는 경우, 생성된 코팅 특성, 예컨대 저장수명에 부정적인 영향을 미친다는 점에 주목해야 한다. 관능성 (메트)아크릴레이트 단량체에 1급 히드록실, 2급 히드록실, 또는 그의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 가교성 기를 제공할 수 있다.
적합한 히드록실을 함유하는 일부 (메트)아크릴레이트 단량체는 하기와 같은 구조를 가질 수 있다:
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여기서 R은 H 또는 메틸이고 X는 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C18 선형 지방족 단위 또는 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C18 분지형 또는 시클릭 지방족 단위일 수 있는 2가 단위이다. 적합한 치환기 중 일부는 니트릴, 아미드, 할라이드, 예컨대 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 아세틸, 아세토아세틸, 히드록실, 벤질, 및 아릴을 포함한다. 단량체 혼합물에서 일부 구체적인 히드록실-함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
단량체 혼합물은 또한 하나 이상의 비관능성 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 여기서 사용되는 경우, 비관능기는 가교 성분과 가교하지 않는 것들이다. 일부 적합한 비관능성 C1 내지 C20 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트; 분지형 알킬 단량체, 예컨대 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; 및 시클릭 알킬 단량체, 예컨대 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
단량체 혼합물은 마찬가지로 원하는 특성, 예컨대 경도, 외관, 및 손상에 대한 내성을 달성하기 위한 목적으로 하나 이상의 다른 단량체를 포함할 수 있다. 일부 다른 이러한 단량체는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함한다. 존재하는 경우, 단량체 혼합물은 바람직하게는 이러한 단량체를 약 5 퍼센트 내지 약 30 퍼센트의 범위로 포함하며, 모든 백분율은 중합체 고형분의 총 중량을 기준으로 하는 wt%로 존재한다. 스티렌이 바람직하다.
본 발명의 산-관능성 아크릴 공중합체를 제조하기 위해 임의의 통상적인 벌크 또는 용액 중합 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 공중합체를 제조하기 위한 적합한 방법 중 하나는 상기 기재된 단량체 혼합물의 자유 라디칼 용액 중합을 포함한다.
단량체 혼합물은 통상적인 열 개시제, 예컨대, 예를 들어, 델라웨어주 윌밍톤 소재 듀폰 캄파니(DuPont Company)로부터 수득된 바조(Vazo) 64에 의해 예시된 아조; 및 퍼옥시드, 예컨대 t-부틸 퍼옥시아세테이트의 첨가에 의해 중합될 수 있다. 수득된 공중합체의 분자량은 숙련자에 의해 수행된 바와 같이, 반응 온도, 사용되는 개시제의 선택 및 양을 조정함으로써 제어될 수 있다.
본 발명의 가교 성분은 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 멜라민, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
전형적으로 폴리이소시아네이트는 약 2 내지 약 10, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 8, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 5 이소시아네이트 관능가의 범위로 제공된다. 일반적으로 가교 성분에 존재하는 모든 관능기의 당량당 폴리이소시아네이트 상의 이소시아네이트 관능기의 당량의 비는 약 0.5/1 내지 약 3.0/1, 바람직하게는 약 0.7/1 내지 약 1.8/1, 보다 바람직하게는 약 0.8/1 내지 약 1.3/1의 범위에 있다. 일부 적합한 폴리이소시아네이트는 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 삼관능성 폴리이소시아네이트, 및 폴리올과 이관능성 이소시아네이트의 이소시아네이트-관능성 부가물을 포함한다. 특정한 폴리이소시아네이트 중 일부는 디이소시아네이트, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트, 비스시클로헥실 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌크실렌 디이소시아네이트, 1,4-H6-크실릴렌 디이소시아네이트, 에틸에틸렌 디이소시아네이트, 1-메틸트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르를 포함한다.
일부 적합한 삼관능성 폴리이소시아네이트는 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트리이소시아네이트, 및 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트를 포함한다. 디이소시아네이트의 삼량체, 예컨대 상표명 데스모두르(Desmodur) N-3390 하에 노르트 라인-베스트팔렌 레버쿠젠 소재 코베스트로 아게(Covestro AG)에 의해 판매되는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체, 및 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체가 또한 적합하다. 게다가, 트리올 및 디이소시아네이트의 삼관능성 부가물도 또한 적합하다. 디이소시아네이트의 삼량체 및 또한 이소포론, 펜타메틸렌, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체가 바람직하다.
전형적으로 코팅 조성물은 약 0.1 wt% 내지 약 40 wt%, 바람직하게는 약 15 wt% 내지 약 35 wt%, 보다 바람직하게는 약 20 wt% 내지 약 30 wt%의 멜라민을 포함할 수 있으며, 백분율은 조성물 고형분의 총 중량을 기준으로 한다.
일부 적합한 멜라민은 단량체성 멜라민, 중합체성 멜라민-포름알데히드 수지, 또는 그의 조합을 포함한다. 단량체성 멜라민은 트리아진 고리당, 1가 C1 내지 C5-알콜, 예컨대 메탄올, n-부탄올 또는 이소부탄올로 에테르화된, 평균 3개 이상의 메틸올 기를 포함하고, 최대 약 2, 바람직하게는 약 1.1 내지 약 1.8 범위의 평균 축합도를 갖고, 약 50 wt% 이상의 모노시클릭 종의 분율을 갖는 저분자량을 가진 멜라민을 포함한다. 이와 대조적으로, 중합체성 멜라민은 약 1.9 초과의 평균 축합도를 갖는다. 일부 이러한 적합한 단량체성 멜라민은 알킬화 멜라민, 예컨대 메틸화, 부틸화, 이소부틸화 멜라민, 및 그의 혼합물을 포함한다. 이러한 적합한 단량체성 멜라민 중 다수는 상업적으로 공급된다. 예를 들어, 뉴저지주 웨스트 패터슨 소재 사이텍 인더스트리즈 인크.(Cytec Industries Inc.)는 시멜(Cymel) 301 (1.5의 중합도, 95% 메틸 및 5% 메틸올), 시멜 350 (1.6의 중합도, 84% 메틸 및 16% 메틸올) 303, 325, 327, 370 및 XW3106을 공급하며, 이들 모두는 단량체성 멜라민이다. 적합한 중합체성 멜라민은 미주리주 세인트 루이스 소재 솔루티아 인크.(Solutia Inc.)로부터 수득된, 레지멘(Resimene) BMP5503 (분자량 690, 1.98의 다분산도, 56% 부틸, 44% 아미노)의 형태로 공지된, 높은 아미노 분율 (부분 알킬화, -N, -H)을 갖는 멜라민, 또는 뉴저지주 웨스트 패터슨 소재 사이텍 인더스트리즈 인크.에 의해 제공된 시멜 1158을 포함한다. 사이텍 인더스트리즈 인크.는 또한 80 퍼센트 고형분을 포함하는 시멜 1130 (2.5의 중합도), 시멜 1133 (48% 메틸, 4% 메틸올 및 48 % 부틸)을 공급하며, 이들 둘 다는 중합체성 멜라민이다.
원하는 경우, 가교성 성분에 존재하는 적합한 촉매는 코팅 조성물의 포트 믹스 또는 배치 믹스의 경화 절차를 가속화할 수 있다.
가교 성분이 폴리이소시아네이트를 포함하는 경우, 코팅 조성물의 가교성 성분은 바람직하게는 경화 절차를 가속화하기 위해 촉매 활성량의 하나 이상의 촉매를 포함한다. 일반적으로 모두 가교성 성분 및 가교 성분 고형분의 총 중량을 기준으로 하는 wt% 단위로, 약 0.001 퍼센트 내지 약 5 퍼센트의 범위, 바람직하게는 약 0.005 퍼센트 내지 약 2 퍼센트의 범위, 보다 바람직하게는 약 0.01 퍼센트 내지 약 1 퍼센트의 범위로 코팅 조성물에 촉매 활성량의 촉매가 있다. 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디아세테이트를 포함하는 주석 화합물; 3급 아민, 예컨대 트리에틸렌디아민과 같은 다양한 다수의 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 개별적으로 또는 카르복실산, 예컨대 아세트산 또는 벤조산과 함께 사용될 수 있다. 특별한 적합성은 펜실베니아주 필라델피아 소재 아케마 노스 아메리카 인크.(Arkema North America, Inc.)로부터 브랜드명 패스트캣(Fastcat) 4202 하에 판매되는 상업적으로 입수가능한 촉매, 즉, 디부틸주석 디라우레이트에 의해 보유된다.
가교 성분이 멜라민을 포함하는 경우, 경화 시 성분의 가교를 더욱 증가시키기 위해 마찬가지로 바람직하게는 촉매 활성량의 하나 이상의 산성 촉매를 포함한다. 일반적으로 코팅 조성물에서의 산성 촉매의 촉매 활성량은 모두 가교성 성분 및 가교 성분 고형분의 총 중량을 기준으로 하는 wt% 단위로, 약 0.1 퍼센트 내지 약 5 퍼센트의 범위, 바람직하게는 약 0.1 퍼센트 내지 약 2 퍼센트의 범위, 보다 바람직하게는 약 0.5 퍼센트 내지 약 1.2 퍼센트의 범위에 있다. 일부 적합한 산성 촉매는 방향족 술폰산, 예컨대 도데실벤젠술폰산, 파라-톨루엔술폰산 및 디노닐나프탈렌술폰산을 포함하며, 이들 모두는 블로킹되지 않거나 또는 아민, 예컨대 디메틸옥사졸리딘 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, N,N-디메틸에탄올아민, 또는 그의 조합으로 블로킹된다. 사용될 수 있는 다른 산성 촉매는 강산, 예컨대 인산, 특히 페닐산 포스페이트이며, 이들은 블로킹되지 않거나 또는 아민으로 블로킹될 수 있다.
코팅 조성물의 가교성 성분은 모두 가교성 성분의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 퍼센트 내지 약 95 퍼센트의 범위, 바람직하게는 약 10 퍼센트 내지 약 90 퍼센트의 범위, 보다 바람직하게는 약 20 퍼센트 내지 약 80 퍼센트의 범위, 매우 바람직하게는 약 30 퍼센트 내지 약 70 퍼센트의 범위로 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 또는 그의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하기 적합한 아크릴 중합체는 2000을 초과하는, 바람직하게는 약 3000 내지 약 20000의 범위, 보다 바람직하게는 약 4000 내지 약 10000의 범위의 GPC에 의한 중량-평균 분자량 (g/mol)을 가질 수 있다. 아크릴 중합체의 Tg는 0℃ 내지 약 100℃의 범위, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 80℃의 범위에서 다양하다.
본 발명에서 사용하기 적합한 아크릴 중합체는 전형적인 단량체, 예컨대 1 내지 18개 범위, 바람직하게는 1 내지 12개 범위의 알킬 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 스티렌 및 관능성 단량체, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트로부터 통상적으로 중합될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 적합한 폴리에스테르는 1500을 초과하는, 바람직하게는 약 1500 내지 약 100000의 범위, 보다 바람직하게는 약 2000 내지 약 50000의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 약 2000 내지 약 8000의 범위, 매우 바람직하게는 약 2000 내지 약 5000의 범위의 GPC에 의한 중량-평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리에스테르의 Tg는 약 -50℃ 내지 약 +100℃의 범위, 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 +50℃의 범위에서 다양하다.
사용하기 적합한 폴리에스테르는 시클로지방족 폴리카르복실산을 포함하는 적합한 폴리산, 및 다가 알콜을 포함하는 적합한 폴리올로부터 통상적으로 중합될 수 있다. 적합한 시클로지방족 폴리카르복실산의 예는 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 트리시클로데칸디카르복실산, 엔도에틸렌헥사히드로프탈산, 캄포르산, 시클로헥산테트라카르복실산 및 시클로부탄테트라카르복실산이다. 시클로지방족 폴리카르복실산은 그의 시스 형태 뿐만 아니라 그의 트랜스 형태로 그리고 두 형태의 혼합물로서 사용될 수 있다. 원하는 경우, 시클로지방족 폴리카르복실산과 함께 사용될 수 있는 적합한 폴리카르복실산의 예는 방향족 및 지방족 폴리카르복실산, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 할로프탈산, 예컨대 테트라클로로- 또는 테트라브로모프탈산, 아디프산, 글루타르산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산이다.
적합한 다가 알콜은 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리메틸펜탄디올, 에틸부틸프로판디올, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸) 이소시아네이트, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다. 원하는 경우, 1가 알콜, 예컨대, 예를 들어, 부탄올, 옥탄올, 라우릴 알콜, 에톡실화 또는 프로폭실화 페놀이 다가 알콜과 함께 또한 포함될 수 있다.
가교성 성분은 하나 이상의 반응성 올리고머, 예컨대 US 6 221 494 B4, 3 페이지, 4 열, 1 행 내지 48 행에 개시된, 비-지환족 (선형 또는 방향족) 올리고머를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 이 참고문헌에 의해 본원에 포함된다. 이러한 비-지환족 올리고머는 비-지환족 무수물, 예컨대 숙신산 또는 프탈산 무수물, 또는 그의 혼합물을 사용하여 제조될 수 있다. US 5 286 782, 3 페이지, 4 열, 43 행 내지 5 열, 57 행에 기재되고, 이 참고문헌에 의해 본원에 포함되는 카프로락톤 올리고머도 마찬가지로 사용될 수 있다.
코팅 조성물의 가교성 성분은 비수성 분산액 (NAD)으로 또한 알려진, 하나 이상의 개질 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 수지는 수득된 코팅 조성물의 점도를 조정하기 위해 때때로 사용된다. 사용될 수 있는 개질 수지의 양은 전형적으로 약 10 wt% 내지 약 50 wt%의 범위에 있으며, 모든 백분율은 가교성 성분 고형분의 총 중량을 기준으로 한다. DIN 55672:2016-03에 따라 결정된, 개질 수지의 중량-평균 분자량 (g/mol)은 일반적으로 약 20000 내지 약 100000의 범위, 바람직하게는 약 25000 내지 약 80000의 범위, 보다 바람직하게는 약 30000 내지 약 50000의 범위에 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 가교성 성분 또는 가교 성분은 전형적으로 방향족 탄화수소, 예컨대 석유 나프타 또는 크실렌; 케톤, 예컨대 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 아세톤; 에스테르, 예컨대 부틸 아세테이트 또는 헥실 아세테이트; 및 글리콜 에테르 에스테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 유기 용매를 전형적으로 포함한다. 첨가되는 유기 용매의 양은 원하는 고형분 분율 및 또한 조성물에서의 VOC의 원하는 양에 달려있다. 원하는 경우, 유기 용매를 결합제의 두 성분에 첨가할 수 있다. 높은 고형분 함량 및 낮은 VOC를 갖는 코팅 조성물이 바람직하다.
- 하기의 - 낮은 베이킹 온도를 위한 제어제가 가교성 성분, 가교 성분 또는 둘 다와 함께 (바람직하게는 가교성 성분과 함께) 코팅 조성물에 포함된 경우, 기판 표면에 적용된 코트의 흐름 내성은 낮은 베이킹 온도의 조건 하에 개선될 수 있다. 본 발명에서 낮은 베이킹 온도를 위한 제어제는 레올로지 성분을 포함한다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 레올로지 성분은 무정형 실리카 겔, 점토, 또는 둘 다의 조합을 포함한다. 또 다른 예시적인 실시양태에서, 낮은 베이킹 온도를 위한 제어제는 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%, 바람직하게는 약 0.3 wt% 내지 약 5 wt%, 보다 바람직하게는 약 0.5 wt% 내지 약 2 wt%의 레올로지 성분, 및 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%의 범위, 바람직하게는 약 0.3 wt% 내지 약 5 wt%의 범위, 보다 바람직하게는 약 0.5 wt% 내지 약 2 wt%의 범위의 폴리우레아를 포함하며, wt% 백분율은 본 발명의 낮은 베이킹을 갖는 경화성 코팅 조성물의 가교성 성분 및 가교 성분의 총 중량을 기준으로 한다. 너무 적은 실리카 겔 및 폴리우레아가 사용된 경우 (상기 제시된 범위 미만), 이점을 볼 수 없고, 너무 많은 실리카 겔 및 폴리우레아가 사용된 경우 (상기 제시된 범위 초과), 수득된 코팅 표면은 거칠 것이다.
사용하기 적합한 무정형 실리카 겔은 실리카 겔 입자 상의 히드록실 기의 실란화에 의해 부분적으로 또는 완전히 표면-개질되어, 이로써 실리카 겔 입자 표면의 일부 또는 전부를 소수성이 되게 만든 콜로이드 실리카 겔을 포함한다. 적합한 소수성 실리카 겔의 예는 에어로실(AEROSIL) R972, 에어로실 R812, 에어로실 OK412, 에어로실 TS-100 및 에어로실 R805를 포함하며, 이들 모두는 독일 에센 소재 에보닉 인두스트리에스 아게(Evonik Industries AG)로부터 상업적으로 입수가능하다. 특히 바람직한 것은 에어로실 R 812로서 입수가능한, 독일 에센 소재 에보닉 인두스트리에스 아게로부터의 발열성 실리카 겔이다. 다른 상업적으로 입수가능한 실리카 겔은 시벨라이트(SIBELITE) M3000 (크리스토발라이트), SIL-CO-SIL, 분쇄 실리카 겔, MIN-U-SIL, 미분화 실리카 겔을 포함하며, 모두는 웨스트 버지니아주 버클리 스프링스 소재 유.에스. 키젤겔 캄파니(U.S. Kieselgel Company)로부터 수득된다.
실리카 겔은 종래의 장비, 예컨대 고속 블레이드 믹서, 볼 밀 또는 샌드 밀을 사용하여 밀링 공정에 의해 공중합체에 분산될 수 있다. 바람직하게 실리카 겔은 상기 기재된 아크릴 중합체에 별도로 분산되고, 이어서 분산액은 코팅 조성물의 가교성 성분에 첨가될 수 있다.
본원에서 사용하기 적합한 점토는 점토, 분산 점토, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 점토 제품의 예는 영국 런던 소재 엘리멘티스 스페셜티즈(Elementis Specialties)로부터 벤톤(BENTONE)으로 입수가능한 벤토나이트 점토, 및 해당 등록 상표 하에, 미국 텍사스주 곤잘레스 소재 서던 톤 프로덕츠(Southern Ton Products)로부터 입수가능한 가라마이트(GARAMITE) 점토를 포함한다. 미국 특허 번호 8 357 456에 기재된 벤톤 34 분산액, 및 미국 특허 번호 8 227 544에 기재된 가라마이트 분산액, 및 둘의 조합이 적합하다. 실리카 겔 및 점토, 예컨대 전술한 벤톤, 가라마이트, 또는 그의 분산액의 조합을 사용하는 것이 또한 가능하다.
낮은 베이킹 온도를 위한 제어제에 사용하기 적합한 폴리우레아는 약 0.5 내지 약 3 wt%의 아민 단량체, 약 0.5 내지 약 3 wt%의 이소시아네이트 단량체, 및 약 94 내지 약 99 wt%의 조절 중합체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합으로부터 수득된다. 아민 단량체는 1급 아민, 2급 아민, 케티민, 알디민, 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 벤질아민이 바람직하다. 이소시아네이트 단량체는 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 이소시아네이트 단량체는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트이다. 조절 중합체는 상기 기재된 중합체 중 하나 이상일 수 있다. 아크릴 중합체 또는 폴리에스테르가 바람직하다.
폴리우레아는 바람직하게는 하나 이상의 조절 중합체를 아민 단량체와 혼합한 다음 주위 조건 하에 시간 경과에 따라 이소시아네이트 단량체를 첨가함으로써 제조된다.
본 코팅 조성물의 가교성 성분 및 가교 성분을 혼합함으로써 수득되고 기판에 적용되는 포트 믹스 또는 배치 믹스로부터의 코트의 흐름 내성은 ASTM 시험 D4400-99에 의해 측정 시 약 5 (127 마이크로미터) 내지 약 20 mils (508 마이크로미터)의 범위에 있다. 숫자가 클수록, 원하는 흐름 내성은 높아질 것이다.
코팅 조성물은 바람직하게는 2-성분 코팅 조성물로서 배합되고, 이 경우에 가교성 성분은 가교 성분으로부터 별도의 용기에 저장되며, 이 조성물은 사용 직전에 포트 믹스 또는 배치 믹스를 형성하기 위해 혼합된다.
코팅 조성물은 바람직하게는 자동차 OEM 조성물로서 또는 자동차 수리 조성물로서 배합된다. 이러한 조성물은 베이스코트 또는 착색된 단일-코팅 탑코트 재료의 형태로 기판에 적용될 수 있다. 이러한 조성물은 안료의 존재를 필요로 한다. 사용될 안료의 색상 및 특성에 따라 약 1.0/100 내지 약 200/100의 안료-대-결합제 비가 전형적으로 사용된다. 안료는 통상적인 방법, 예컨대 그라인딩, 샌드 그라인딩, 및 고속 혼합에 의해 밀베이스로 배합된다. 밀베이스는 일반적으로 유기 용매에 안료 및 분산제를 포함한다. 밀베이스는 착색된 코팅 조성물을 형성하도록 혼합하면서 코팅 조성물에 적합한 양으로 첨가된다.
통상적으로 사용되는 유기 및 무기 안료 중 임의의 것, 예컨대 백색 안료, 예를 들어 이산화티타늄, 컬러 안료, 금속 플레이크, 예를 들어 알루미늄 플레이크, 특수 효과 안료, 예를 들어 코팅된 운모 플레이크 및 코팅된 알루미늄 플레이크, 및 체질 안료를 사용할 수 있다.
코팅 조성물은 안정화 동안 조성물을 지지하기 위해, 다른 통상적인 배합 첨가제, 예컨대 습윤제, 유동 제어제 및 레벨링제를 또한 포함할 수 있으며, 예는 레지플로우(Resiflow) S (폴리부틸 아크릴레이트), BYK 320 및 325 (고분자량 폴리아크릴레이트), BYK 347 (폴리에테르-개질된 실록산), 소포제, 계면활성제 및 유화제이다. 일반적으로 손상에 대한 내성을 향상시키는 다른 첨가제, 예컨대 실세스퀴옥산 및 다른 실리케이트-기재 마이크로입자가 첨가될 수 있다.
코팅 조성물의 클리어 피니시의 내후성을 향상시키기 위해, 조성물 고형분의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 wt% 내지 약 5 wt%의 자외선 광 안정화제 또는 자외선 광 안정화제와 흡수제의 조합을 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 안정화제는 자외선 광 흡수제, 스크린제, 켄처, 및 특수 장애 아민 광 안정화제를 포함한다. 마찬가지로 조성물 고형분의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 wt% 내지 약 5 wt%의 산화방지제를 첨가하는 것도 가능하다.
코팅 조성물은 바람직하게는 2-성분 코팅 조성물의 형태로 배합된다. 본 발명은 특히 차량 및 다른 차량 차체 부품과 같은 옥외 물품용 베이스코트 재료로서 사용될 수 있다. 차량 또는 다른 차량 차체 부품은 하나 이상의 재료로부터 구성될 수 있다. 적합한 재료는, 예를 들어, 금속, 플라스틱 또는 그의 혼합물이다. 차량은 통상의 기술자에게 공지된 임의의 차량일 수 있다. 예를 들어, 차량은 자동차, 대형 화물 차량, 오토바이, 모페드, 자전거 등일 수 있다. 바람직하게, 차량은 자동차 및/또는 대형 화물 차량 (HGV), 특히 바람직하게는 자동차이다. 전형적인 자동차 또는 HGV 차체는 강판 또는 플라스틱 기판 또는 복합 재료 기판으로 제조된다. 예를 들어, 보호 패널은 플라스틱 또는 복합체로 제조될 수 있고, 차체의 주요 부품은 강철로 제조될 수 있다. 강철이 사용된 경우, 먼저 e-코트로 불리는, 무기 녹-방지 화합물, 예컨대 인산아연 또는 인산철로 처리하고, 이어서 일반적으로 전착에 의해, 프라이머 코팅을 적용한다. 이러한 전착 프라이머는 전형적으로 에폭시-개질된 수지이고, 폴리이소시아네이트와 가교되고 음극 전착 방법에 의해 적용된다. 임의적으로 프라이머 상의 베이스코트 시스템 또는 단일 코팅의 개선된 외관 및/또는 개선된 접착력을 제공하기 위해, 프라이머가 일반적으로 분무에 의해, 전착된 프라이머 위에 적용되는 것이 가능하다,
알려진 베이스코트 배합물은 용매계 또는 수성 형태로 사용될 수 있다.
베이스코트 필름은 멜라민 및 그의 유도체를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 이러한 맥락에서 "실질적으로 함유하지 않는"은 보다 특히 멜라민 및 그의 유도체가 베이스코트 필름의 비휘발성 성분의 총 중량을 기준으로 하여 5 wt% 미만, 바람직하게는 3 wt% 미만, 보다 바람직하게는 1 wt% 미만의 양으로 베이스코트 필름에 존재한다는 것을 의미한다. 베이스코트 필름에 이러한 양으로 존재하는 멜라민 또는 그의 유도체는 열 공급에 의한 경화 과정에서 베이스코트 필름의 가교에 어떤 상당한 기여도 하지 않는다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따르면, 베이스코트 필름은 멜라민 및 그의 유도체를 실질적으로 함유하지 않는다.
예를 들어, 인터코트 접착력의 추가 개선 및 베이스코트의 훨씬 더 높은 가교도가 중요한 실시양태에서, 본 발명의 베이스코트가 적어도 하나의 NCO-반응성 화합물을 포함하는 경우가 유리한 것으로 밝혀졌다. 베이스코트에 적합한 NCO-반응성 화합물은 클리어코트에 대해 이미 더 상세히 설명된 바와 같은, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올이다. 베이스코트에 사용되는 NCO-반응성 화합물은 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리우레탄 폴리올로부터 선택된 하나 이상이다.
베이스코트는 적어도 하나의 NCO-반응성 화합물을 포함할 수 있다.
베이스코트 재료는 1-성분 코팅 재료일 수 있고 포트 수명을 갖지 않을 수 있다. 이러한 맥락에서, "포트 수명 없음"은 적용-준비된 베이스코트 재료가 7일 초과, 바람직하게는 2주 초과, 보다 바람직하게는 4주 초과 동안 저장-안정적인, 즉 7일, 2주 또는 4주 후에도 새로 제조된 것과 같은 동일한 특성으로 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 탑코트는 40 wt% 이상 및 100 wt% 이하의 실란 기-함유 예비중합체 및/또는 그의 가교 생성물을 갖는다. 여기서 중량% 수치는 건조되고 경화된 탑코트를 기준으로 한다. 여기서 사용되는 예비중합체는 예비중합체당 하나 이상의 실란 기를 가질 수 있다. 따라서 예비중합체는 규소 골격 및 수소로 구성된 적어도 하나의 관능기를 갖는다. 이러한 관능기는, 예를 들어, -SiH3일 수 있다. 수소는 추가적인 기에 의해 추가로 치환될 수 있고, 예는 알킬 또는 알콕시 기이다. 여기서 실란 기-함유 예비중합체는, 예를 들어, 특정 가교 또는 경화의 기능으로서, 그 자체로 또는 보다 높은 분자량의 가교 생성물의 형태로 존재할 수 있다. 가교의 정도 및, 이와 관련된, 여기서 보다 높은 분자량의 단량체 및 중합체의 상이한 분율은 반응 조건, 탑코트의 조성, 및 존재하는 단량체의 함수이다. 바람직한 실시양태에서, 실란 기-함유 예비중합체의 분율은 50 wt% 이상 및 100 wt% 이하, 보다 바람직하게는 75 wt% 이상 및 100 wt% 이하일 수 있다. 실란 기-함유 예비중합체의 실란 기는 가교-형성 기이며, 이는 이들이 반응하여 실록산 기를 형성한다는 것을 의미한다.
본 발명에서 탑코트에 사용될 수 있는 실란-관능성 예비중합체의 구조, 및 아마 이들로부터 형성된 중합체성 가교 생성물의 구조는 하기에 기재되어 있다.
적어도 하나의 알콕시실란 기를 갖는 실란-관능화된, 중합체성 폴리이소시아네이트는 하나의 추가 실시양태의 맥락에서 본 발명에 바람직한 실란-관능성 예비중합체로서 제공될 수 있다. 상기 실란-관능화된, 중합체성 폴리이소시아네이트는 중합체성 폴리이소시아네이트와 아미노, 메르캅토 또는 히드록실과 같은 이소시아네이트-반응성 기를 보유하는 알콕시실란과의 직접 반응에 의해 합성될 수 있다. 사용되는 적합한 중합체성 폴리이소시아네이트는 NCO 관능가 ≥ 2를 갖는 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족 중합체성 폴리이소시아네이트이다. 이들은 또한 이미노옥사디아진디온, 이소시아누레이트, 우레트디온, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 우레아, 옥사디아진트리온, 옥사졸리디논, 아실우레아 및/또는 카르보디이미드 구조를 가질 수 있고, 일반적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
중합체성 폴리이소시아네이트를 제조하기에 적합한 디이소시아네이트는 상기 언급된 것들, 및 바람직한 것으로 언급된 것들의 임의의 적합한 디이소시아네이트, 또는 이들 디이소시아네이트의 임의의 원하는 혼합물이다. 본 발명의 중합체성 폴리이소시아네이트로서, 상기 실란-관능성 중합체성 폴리이소시아네이트를 제조하기에 특히 적합한 것은 전술한 디이소시아네이트의 이량체, 전술한 디이소시아네이트의 삼량체, 또는 그의 조합이다.
추가 실시양태에서, 실란-관능성 예비중합체는 이소시아네이토실란과 이소시아네이트 기, 보다 특히 히드록실 기, 메르캅토 기 및/또는 아미노 기에 대해 반응성인 관능성 말단 기를 갖는 중합체의 반응에 의해 수득가능한 실란-관능성 예비중합체이다.
알콕시실란-관능성 이소시아네이트는 적어도 하나, 바람직하게는 정확히 하나의 이소시아네이트 기 및 적어도 하나의 알콕시 치환기를 갖는 적어도 하나, 바람직하게는 정확히 하나의 실란 기가 서로 함께 동시에 존재하는 것인 임의의 원하는 화합물이다. 알콕시실란-관능성 이소시아네이트는 이하에서 이소시아네이토알콕시실란으로 또한 지칭된다.
적합한 이소시아네이토알콕시실란은 예를 들어 이소시아네이토알킬알콕시실란, 예컨대 예를 들어 US 3 494 951, EP-A 0 649 850, WO 2014/063895 및 WO 2016/010900에 기재된 방법에 의해 상응하는 카르바메이트 또는 우레아의 열 분해에 의한 포스겐-무함유 경로를 통해 수득가능한 것을 포함한다.
이소시아네이트 기에 대해 반응성인 관능성 말단 기를 포함하는 바람직한 중합체는 상기 언급된 중합체성 폴리올, 특히 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 폴리아크릴레이트 폴리올, 및 또한 폴리이소시아네이트 및 언급된 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄 폴리올이다. 모든 언급된 폴리올의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
추가 바람직한 실시양태에 따르면, 사용되는 알콕시실란-관능성 이소시아네이트는 하기 일반 화학식의 적어도 하나의 화합물이다.
Figure pct00002
여기서
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 산소, 황, 질소의 군으로부터 최대 3개의 헤테로원자를 임의적으로 함유할 수 있는 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의적으로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼, 바람직하게는 각 경우에 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 및/또는 최대 3개의 산소 원자를 함유할 수 있는 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼, 특히 바람직하게는 각 경우에 메틸, 메톡시 및/또는 에톡시를 나타내며, 단 라디칼 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 산소 원자를 통해 규소 원자에 연결되고,
X는 최대 6개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼, 특히 바람직하게는 프로필렌 라디칼 (-CH2-CH2-CH2-)을 나타낸다.
이러한 이소시아네이토알콕시실란의 예는 이소시아네이토메틸트리메톡시실란, 이소시아네이토메틸트리에톡시실란, 이소시아네이토메틸트리이소프로폭시실란, 2-이소시아네이토에틸트리메톡시실란, 2-이소시아네이토에틸트리에톡시실란, 2-이소시아네이토에틸트리이소프로폭시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필에틸디에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필디메틸에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필디이소프로필에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리프로폭시실란, 3-이소시아네이토프로필트리이소프로폭시실란, 3-이소시아네이토프로필트리부톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디부톡시실란, 3-이소시아네이토프로필페닐디메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필페닐디에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, 2-이소시아네이토이소프로필트리메톡시실란, 4-이소시아네이토부틸트리메톡시실란, 4-이소시아네이토부틸트리에톡시실란, 4-이소시아네이토부틸트리이소프로폭시실란, 4-이소시아네이토부틸메틸디메톡시실란, 4-이소시아네이토부틸메틸디에톡시실란, 4-이소시아네이토부틸에틸디메톡시실란, 4-이소시아네이토부틸에틸디에톡시실란, 4-이소시아네이토부틸디메틸메톡시실란, 4-이소시아네이토부틸페닐디메톡시실란, 4-이소시아네이토부틸페닐디에톡시실란, 4-이소시아네이토(3-메틸부틸)트리메톡시실란, 4-이소시아네이토(3-메틸부틸)트리에톡시실란, 4-이소시아네이토(3-메틸부틸)메틸디메톡시실란, 4-이소시아네이토(3-메틸부틸)메틸디에톡시실란 및 11-이소시아네이토운데실트리메톡시실란 또는 이러한 이소시아네이토알콕시실란의 임의의 원하는 혼합물을 포함한다.
적합한 이소시아네이토알콕시실란은 또한 예를 들어 6:1 내지 40:1의 NCO: SH 비로 임의의 원하는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 디이소시아네이트와 임의의 원하는 메르캅토실란의 반응 및 박막 증류에 의한 과량의 비전환 단량체성 디이소시아네이트의 후속 제거에 의한 WO 2014/037279의 방법에 의해 수득가능한 것과 같은 티오우레탄 구조를 갖는 이소시아네이토실란을 포함한다.
추가 바람직한 실시양태에 따르면, 사용되는 이소시아네이토알콕시실란은 하기 일반 화학식에 따른 적어도 하나의 화합물이며:
Figure pct00003
이는 디이소시아네이트의 두 이소시아네이트 기가 메르캅토실란과의 반응을 겪은 것인 미량의 상응하는 비스-부가물과의 혼합물에 존재하고,
여기서, 화학식 (III) 및 비스-부가물에서
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 산소, 황, 질소의 군으로부터 최대 3개의 헤테로원자를 임의적으로 함유할 수 있는 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의적으로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼, 바람직하게는 각 경우에 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 및/또는 최대 3개의 산소 원자를 함유할 수 있는 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼, 특히 바람직하게는 각 경우에 메틸, 메톡시 및/또는 에톡시를 나타내며, 단 라디칼 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 산소 원자를 통해 규소 원자에 연결되고,
X는 최대 6개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼, 특히 바람직하게는 프로필렌 라디칼 (-CH2-CH2-CH2-)이고,
Y는 선형, 분지형 또는 시클릭 유기 라디칼이다. 이는 방향족 또는 지방족 라디칼, 바람직하게는 이소포로닐, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 비스시클로헥실메틸렌, 톨루이데닐 또는 메틸렌디페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단위 또는 혼합물일 수 있다.
화학식 (III)의 이소시아네이토실란은 바람직하게는 폴리올과 반응하여 하기 일반 화학식에 따른 실란 기-함유 예비중합체를 제공할 수 있다:
Figure pct00004
여기서 화학식 (IV)에서
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 산소, 황, 질소의 군으로부터 최대 3개의 헤테로원자를 임의적으로 함유할 수 있는 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의적으로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼, 바람직하게는 각 경우에 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 및/또는 최대 3개의 산소 원자를 함유할 수 있는 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼, 특히 바람직하게는 각 경우에 메틸, 메톡시 및/또는 에톡시를 나타내며, 단 라디칼 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 산소 원자를 통해 규소 원자에 연결되고,
X는 최대 6개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼, 특히 바람직하게는 프로필렌 라디칼 (-CH2-CH2-CH2-)이고,
Y는 선형, 분지형 또는 시클릭 유기 라디칼이다. 이는 방향족 또는 지방족 라디칼, 바람직하게는 이소포로닐, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 비스시클로헥실메틸렌, 톨루이데닐 또는 메틸렌디페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단위 또는 혼합물일 수 있고,
Z는 270 내지 22000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 18000 g/mol, 보다 바람직하게는 800 내지 12000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 갖는 적어도 이관능성 폴리올로부터 유도된 구조 단위이다. 폴리올은 바람직하게는 또한 각 경우에 폴리올의 고형분 함량을 기준으로 하여 0.01 내지 30.0 mg KOH/g, 바람직하게는 0.1 내지 25.0 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 0.2 내지 20.0 mg KOH/g의, DIN EN ISO 2114:2002-06에 따라 결정된 산가를 갖는다. 폴리올은 보다 바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 평균 OH 관능가를 바람직하게 갖는 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및/또는 폴리아크릴레이트 폴리올이다.
화학식 (IV)에서 구조 단위 Z가 유도되는 적합하고 바람직한 폴리올은 이미 상기 본문에 기재된 (중합체성) 폴리올이며, 동일한 선호도가 적용된다. 이러한 적합하고 바람직한 폴리올 및 이들로부터 수득된 실란-관능성 예비중합체는 WO 2018/029197에 개시된 화합물이며, 이는 바람직하게는 거기에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 (IV)에서 Z의 상기 정의에 대안적으로 또는 조합으로, 본 발명의 방법의 추가 실시양태에 따른 Z는 2 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는, 폴리올로서 다가 알콜 및/또는 에테르 알콜 또는 에스테르 알콜로부터 유도되는 구조 단위이다.
화학식 (IV)에서 Z의 상기 정의에 대안적으로 또는 조합으로, 저분자량을 갖는 것으로 또한 언급되는 적합한 이러한 종류의 폴리올은 다가 알콜 및/또는 에테르 알콜 또는 에스테르 알콜, 예컨대, 예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 이성질체성 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 및 옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 (퍼히드로비스페놀), 1,2,3-프로판트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸올프로판 (TMP), 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 1,2,4- 및 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 및 J데칸을 함유하는 5,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0'] (여기서 화합물은 개별적으로 또는 이성질체 혼합물로 존재할 수 있음), 디트리메틸올프로판, 2,2-비스(히드록시메틸)프로판-1,3-디올 (펜타에리트리톨), 2,2,6,6-테트라키스(히드록시메틸)-4-옥사헵탄-1,7-디올 (디펜타에리트리톨), 만니톨 또는 소르비톨, 저분자량 에테르 알콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 디부틸렌 글리콜, 또는 저분자량 에스테르 알콜, 예를 들어 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트이다.
티오우레탄 구조를 갖는 이러한 이소시아네이토실란의 바람직한 예는 2-메르캅토에틸트리메틸실란, 2-메르캅토에틸메틸디메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필디메틸메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필에틸디에톡시실란 및/또는 4-메르캅토부틸트리메톡시실란과 1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 또는 이들 디이소시아네이트의 임의의 원하는 혼합물의 반응 생성물이다.
본 발명의 방법에 특히 바람직한 알콕시실란-관능성 이소시아네이트는 이소시아네이토메틸트리메톡시실란, 이소시아네이토메틸트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란이며, 티오우레탄 구조를 갖는 이소시아네이토실란은 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 및/또는 3-메르캅토프로필트리에톡시실란과 1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 이러한 이소시아네이토실란의 임의의 원하는 혼합물의 반응에 의한 WO 2014/037279의 방법에 의해 수득가능하다.
티오우레탄 구조를 갖는 언급된 이소시아네이토실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 적합한 실란-관능성 예비중합체를 수득하기 위해, WO 2018/029197에 기재된 방법의 경우에, 반응 후, 바람직하게는 적어도 하나의 상기 기재된 중합체성 폴리올 또는 저분자량 폴리올, 또는 둘 다의 혼합물과 상기 적어도 하나의 반응 이후에, 수득된 반응 생성물은 추가 공정 단계에서 적어도 하나의 알콕시실란-관능성 이소시아네이트와 반응한다. 알콕시실란-관능성 이소시아네이트와의 반응 전에 수득된 반응 생성물은 임의적으로 임의의 추가 중간 단계를 거칠 수 있으며, 단 적어도 하나의 알콕시실란-관능성 이소시아네이트와의 반응 동안, 충분한 양의 히드록실 기가 여전히 반응 생성물에 존재한다. 그러나, 반응 생성물과 알콕시실란-관능성 이소시아네이트의 반응이 중간 단계 없이 수행되는 경우가 특히 바람직하다.
적합한 이소시아네이토알콕시실란은 마찬가지로 예를 들어 포름아미드-함유 실란과 몰 과량의 임의의 원하는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 디이소시아네이트의 반응 및 비전환 단량체성 디이소시아네이트의 후속 증류 제거에 의한 WO 2015/113923의 방법에 의해 수득가능한 것과 같은 포르밀우레아 구조를 갖는 것들을 포함한다.
추가 바람직한 실시양태에서 사용되는 이소시아네이토알콕시실란은 일반 화학식 (V)의 적어도 하나의 화합물이며:
Figure pct00005
이는 종속적 양의 일반 화학식 (VI)의 실란-관능성 화합물과의 혼합물로 존재하고:
Figure pct00006
여기서 화학식 (V) 및 (VI)에서
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 산소, 황, 질소의 군으로부터 최대 3개의 헤테로원자를 임의적으로 함유할 수 있는 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의적으로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼, 바람직하게는 각 경우에 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 및/또는 최대 3개의 산소 원자를 함유할 수 있는 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼, 특히 바람직하게는 각 경우에 메틸, 메톡시 및/또는 에톡시를 나타내며, 단 라디칼 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 산소 원자를 통해 규소 원자에 연결되고,
X는 최대 6개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼, 특히 바람직하게는 프로필렌 라디칼 (-CH2-CH2-CH2-)을 나타내고,
Y는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 임의적으로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼, 바람직하게는 6 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼을 나타내고,
W는 각 경우에 독립적으로 포르밀 또는 아세틸 기 또는 그 밖에 라디칼 G를 갖는 COO 기이다. 여기서 G는 일-, 이-, 삼- 또는 사관능성일 수 있고 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 그로부터 유도되고 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 연결 단위이거나, 또는 임의적으로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼 또는 그로부터 유도되고 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 연결 단위, 바람직하게는 6 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼이다. 라디칼 W는 산소, 황 및 질소의 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 포함할 수 있다.
포르밀우레아 구조를 갖는 이러한 이소시아네이토실란의 예는 예를 들어 알콜을 제거하면서, 1급 아미노-함유 아미노 실란, 특히 3-아미노프로필트리메톡시실란 및/또는 3-아미노프로필트리에톡시실란과, 알킬 포르메이트, 바람직하게는 메틸 포르메이트 및/또는 에틸 포르메이트의 반응에 의한 WO 2015/113923에 개시된 방법에 의해 수득가능한 것과 같은 포름아미드 실란과 지방족 및/또는 시클로지방족 디이소시아네이트, 바람직하게는 1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 또는 이러한 디이소시아네이트의 임의의 원하는 혼합물의 반응 생성물을 포함한다.
알콕시실릴 기를 함유하는 예비중합체의 합성을 위한 이소시아네이트-반응성 알콕시실란 성분으로서 화학식 (IX)의 적어도 하나의 N-포르밀아미노알킬실란을 사용하는 것이 추가로 바람직하다:
Figure pct00007
여기서 R1은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 2가의, 임의적으로 치환된, 선형 또는 분지형, 지방족, 지환족, 아르지방족 및/또는 방향족 구조 단위이며, 여기서 하나 이상의 비인접 메틸렌 기는 O 또는 S에 의해 대체될 수 있고,
R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 기이며, 이는 치환될 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 수이다. 화학식 (IX)의 바람직한 화합물은 N-(3-트리에톡시실릴프로필)포름아미드, N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)포름아미드, N-(3-트리메톡시실릴프로필)포름아미드, N-(3-메틸디에톡시메틸실릴프로필)포름아미드, 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 상응하는 화합물 및 또한 이들로부터 생성된 알콕시실릴 기-함유 예비중합체는 공보 US 2016/340372 A1에 개시되어 있고, 그 전문이 명시적으로 참조된다.
추가 적합한 이소시아네이토알콕시실란은 또한 예를 들어 EP-A 1 136 495의 방법에 의해 제조된, 디이소시아네이트 및 특정 2급 아미노알킬알콕시실란의 1:1 일부가물, EP-A 0 596 360으로부터 공지되고 디알킬 말레에이트와 아미노실란의 반응에 의해 수득가능한 아스파르트산 에스테르이며, 여기서 반응 파트너는 큰 몰 이소시아네이트 과량을 사용하여 서로 반응하고, 후속적으로 비전환 단량체성 디이소시아네이트는 증류에 의해 제거된다.
또한 이소시아네이트-반응성 화합물로서 사용되는 것은 바람직하게는 EP-A-0 596 360에 기재된 종류의 아스파르트산 에스테르이다. 일반 화학식 (VIII)의 이러한 분자에서
Figure pct00008
X는 동일하거나 또는 상이한 알콕시 또는 알킬 라디칼을 나타내며, 이는 또한 가교될 수 있지만, 각 Si 원자에 존재하는 적어도 하나의 알콕시 라디칼이 있어야 하고,
Q는 이관능성 선형 또는 분지형 지방족 라디칼이고 Z는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼이다. 이러한 아스파르트산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 아스파르트산 에스테르의 예는 디에틸 N-(3-트리에톡시실릴프로필)아스파레이트, 디에틸 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파레이트 및 디에틸 N-(3-디메톡시메틸실릴프로필)아스파레이트이다. 디에틸 N-(3-트리에톡시실릴프로필)아스파레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 화학식 (VIII)의 화합물로부터 제조된 상응하는 예비중합체 A)는 EP-A-0 994 117에 기재되고 제조된 바와 같은 것들이다.
공보 EP 2 641 925 A 및 공보 DE 10 2012 204290 A의 알콕시실릴-관능화된 예비중합체는 또한 본 발명의 맥락에서 각각 바람직하게 적합하다.
공보 WO 2015/189164의 실란-관능화된 티오알로파네이트는 특히 바람직하게 사용될 수 있는 화학식 (VII)의 이소시아네이트-관능성 실란이다:
Figure pct00009
여기서
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 라디칼이고 각각 일련의 산소, 황 및 질소로부터 최대 3개의 헤테로원자를 임의적으로 함유할 수 있는, 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의적으로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고,
X는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이고,
Y는 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이고,
N은 1 내지 20의 정수이다.
이들은 바람직하게는 적어도 하나의 폴리올과 반응하여 실란-관능성 예비중합체를 제공한다. 적합한 폴리올은 바람직하게는 상기 언급된 폴리올이다 (상기 참조).
이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화학식 (II), (III), (V) 및 (VII)로 예시적으로 도시된 바와 같은 이소시아네이토실란과 바람직하게 사용된 폴리올의 반응은 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분으로부터의 이소시아네이트-함유 예비중합체의 제조에 대해 상기 기재된 바와 같은 동일한 방식으로 실시한다.
화학식 (IV)에서 구조 단위 Z가 유도되는 적합하고 바람직한 폴리올은 이미 상기 본문에 기재된 (중합체성) 폴리올이며, 동일한 선호도가 적용된다. 이러한 적합하고 바람직한 폴리올 및 이들로부터 수득된 실란-관능성 예비중합체는 WO 2018/029197에 개시된 화합물이며, 이는 바람직하게는 거기에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 (IV)에서 Z의 상기 정의에 대안적으로 또는 조합으로, 본 발명의 방법의 추가 실시양태에 따른 Z는 2 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는, 폴리올로서 다가 알콜 및/또는 에테르 알콜 또는 에스테르 알콜로부터 유도되는 구조 단위이다.
화학식 (IV)에서 Z의 상기 정의에 대안적으로 또는 조합으로, 저분자량을 갖는 것으로 또한 언급되는 적합한 폴리올은 다가 알콜 및/또는 에테르 또는 에스테르 알콜, 예컨대, 예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 이성질체성 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 및 옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2 및 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 (퍼히드로비스페놀), 1,2,3-프로판트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸올프로판 (TMP), 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 1,2,4- 및 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4,8-비스(히드로메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 및 J데칸을 함유하는 5,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0'] (여기서 화합물은 개별적으로 또는 이성질체 혼합물로 존재할 수 있음), 디트리메틸프로판, 2,2-비스(히드록시메틸)1,3-프로판디올(펜타에리트리톨), 2,2,6,6-테트라키스(히드록시메틸)-4-옥사헵탄-1,7-디올 (디펜타에리트리톨), 만니톨 또는 소르비톨, 저분자량 에테르 알콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 디부틸렌 글리콜, 또는 저분자량 에스테르 알콜, 예를 들어 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트이다.
먼저 화학식 (V)의 이소시아네이토실란과 메탄올, 에탄올, 프로판-1-올, 프로판-2-올, 1-부탄올, 2-부탄올 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-노난올 및 1-데칸올과 같은 일관능성 알콜의 반응이 바람직하다. 반응은 이소시아네이토실란 (V)의 NCO 기의 적어도 50 wt%의 정도, 보다 바람직하게는 최대 60 wt%, 매우 바람직하게는 최대 70%의 전환된 일관능성 알콜로 실시한다.
이소시아네이토실란의 NCO 기 대 폴리올의 이소시아네이트-반응성 기, 바람직하게는 히드록실 기의 비는 0.5:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.75:1 내지 1:1, 매우 바람직하게는 0.9:1 내지 1:1이다.
특허 US 2017/0369626, US 2017/0369627 및 US 2017/0369631에 기재된 바와 같이, 이소시아네이토실란과 아미노-, 히드록시- 및 메르캅토-관능성 빌딩 블록의 반응 및 과량의 상기 기재된 디이소시아네이트와의 후속 알로파네이트화에 의해 실란 기-함유 모노이소시아네이트를 제조하는 것이 또한 가능하다.
적합한 이소시아네이토실란 또는 이소시아네이트-관능성 알콕시실란 화합물은 원칙적으로 모두 알콕시실란 기를 함유하고 145 g/mol 내지 800 g/mol의 분자량을 갖는 모노이소시아네이트이다. 이러한 화합물의 예는 이소시아네이토메틸트리메톡시실란, 이소시아네이토메틸트리에톡시실란, (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란, (이소시아네이토메틸)-메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸-디메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 및 3-이소시아네이토프로필메틸-디에톡시실란이다. 여기서 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 또는 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란을 사용하는 것이 바람직하며; 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
그러나, 보다 높은 분자량의 이소시아네이트-관능성 알콕시실란 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 여기서 본 발명에서는 US A 4,146,585 또는 EP-A 1 136 495에 기재된 유형의, 디이소시아네이트와 아미노실란 또는 티오실란의 반응에 의해 제조된 이소시아네이트-관능성 실란을 사용하는 것이 가능하다.
적합한 용매는 특히 이소시아네이토실란의 반응성 기에 대해 불활성인 것들, 예를 들어 공지된 통상적인 비양성자성 바니시 용매, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 모노에틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 4-부틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 석유 스피릿, 예를 들어, 솔벤트 나프타, 솔베소(Solvesso), 이소파르(Isopar), 나파르(Nappar) (독일 쾰른 소재 도이체 엑손 케미칼 게엠베하(Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH)) 및 쉘솔(Shellsol) (독일 에슈보른 소재 도이체 쉘 케미 게엠베하(Deutsche Shell Chemie GmbH)) 명칭 하에 상업적으로 입수가능한 것으로서, 비교적 높은 치환도를 갖는 방향족 화합물 뿐만 아니라, 용매 예컨대 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 프로필렌 카르보네이트, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐, 또는 이러한 용매의 임의의 원하는 혼합물이다.
추가 실시양태에서 실란-관능성 중합체는 말단 이중 결합을 갖는 중합체 (예는 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 폴리에테르 중합체임), 보다 특히 예를 들어 US 3,071,751 및 US 6,207,766에 기재된 알릴 종결된 폴리옥시알킬렌 중합체의 히드로실릴화 반응에 의해 수득가능한 실란-관능성 중합체이다.
원하는 적용 분야에 따라, 모든 언급된 이소시아네이트-반응성 실란 성분에 대해, 메톡시 유도체 및 에톡시실란 유도체는 부식 제어 및 자동차 리피니시 부문에서 사용하기에 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 알콕시실릴 기를 함유하는 예비중합체는 이소시아네이트-반응성 알콕시실란 화합물을 사용하여, 이소시아네이트-반응성 알콕시실란 화합물 (특히 전술한 바람직한 이소시아네이트-반응성 알콕시실란 화합물)과의 반응에 의해 이소시아네이트-관능성 예비중합체 (바람직하게는 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 또는 중합체성 폴리이소시아네이트)를 전환시켜 실란-종결된 예비중합체를 제공함으로써 제조된다. 이소시아네이트-반응성 알콕시실란을 사용한 상기 전환은 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 120℃의 온도 범위 내에서 실시하며, 비율은 일반적으로 사용된 NCO 기의 mol당 0.8 내지 1.3 mol의 이소시아네이트-반응성 알콕시실란 화합물, 바람직하게는 사용된 NCO 기의 mol당 1.0 mol의 이소시아네이트-반응성 알콕시실란 화합물이 사용되도록 선택된다.
베이스코트 재료의 구조화 성분 뿐만 아니라, 이 재료는 0.5 wt% 이상 및 15 wt% 이하의 실란 기-함유 예비중합체 및/또는 그의 가교 생성물을 또한 포함할 수 있다. 이론에 얽매이지는 않지만, 탑코트의 실란 기-함유 예비중합체는 또한 베이스코트로 확산될 수 있으며, 이는 복합 코팅의 바람직한 기계적 특성을 초래할 수 있다. 베이스코트에서 실란 기-함유 예비중합체의 양은, 예를 들어, 실시예에 기재된 바와 같은 정량적 EDX를 통해, 또는 통상적으로는 GPC를 통해 결정될 수 있다. 또한 실란 기-함유 예비중합체 (또는 그의 가교 생성물)의 분율은 바람직하게는 2 wt% 이상 및 9 wt% 이하, 보다 바람직하게는 3 wt% 이상 및 8 wt% 이하일 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 실란 기-함유 예비중합체 및/또는 그의 가교 생성물은 베이스코트 재료에서 농도 구배를 형성할 수 있다. 이는 베이스코트에서 이들 성분의 농도가 일정하지 않지만, 대신 베이스코트의 하부 경계에 있는 이 성분의 농도가 더 낮고 그러면 베이스코트에 비해 탑코트 쪽으로 상승한다는 것을 의미한다. 이러한 형성은 특히 두 코트의 견고한 접착력에 기여할 수 있다. 베이스코트는 바람직하게는 하단에서 상단까지 적어도 25 mol%, 바람직하게는 50 mol%, 보다 바람직하게는 75 mol%의 실란 기-함유 예비중합체의 농도 차이를 갖는다. 구배는 베이스코트를 통한 상이한 섹션에서 정량적 FTIR (DIN EN 16602-70-05:2014-02에 따름)에 의해 결정될 수 있다.
복합 코팅의 하나의 바람직한 실시양태에서, 실란 기-함유 예비중합체 또는 그의 가교 생성물은 폴리우레탄, 중합체성 폴리이소시아네이트, 중합체성 폴리올과 실란-함유 화합물의 반응 생성물, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리메타크릴레이트 폴리올, 폴리우레아, 폴리우레탄 폴리올, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 이러한 군 정의의 개별 예비중합체는 각각 적어도 하나의 알콕시실란 기를 보유한다. 특히, 알콕시실란 단위를 갖는 전술한 군의 예비중합체는 특히 가교된 또는 비가교된 예비중합체의 베이스코트로의 효율적인 확산에 기여할 수 있다. 이러한 방식으로, 탁월한 풍화 안정성을 갖는 기계적으로 매우 안정적인 복합 코팅이 생성될 수 있다. 이러한 바람직한 예비중합체 부류의 추가 특성은 앞서 상기에, 뿐만 아니라 다른 곳에 언급되어 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 실란 기-함유 가교 생성물은 우레탄 구조를 가질 수 있다. 특히, 우레탄 구조를 갖는 실란 기-함유 가교 생성물로부터의 이들 층의 구성은 양호한 광학 특성 및 양호한 내성을 갖는 특히 강한 접착 코트에 기여할 수 있다.
본 발명의 복합 코팅에서, 실란 기-함유 예비중합체 및/또는 그의 가교 생성물은 분자 내에 적어도 하나의 티오우레탄 단위 및/또는 우레탄 단위를 갖는다. 이러한 실란-종결된 예비중합체는, 예를 들어, 이소시아네이트-관능성 실란 및 티오우레탄 구조의 반응에 의해 수득될 수 있고, 적어도 2개의 우레탄 기를 통해 화학적으로 결합된, 적어도 하나의 단순 알콜, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄 및/또는 폴리아크릴레이트 구조 단위를 갖는다. 적어도 하나, 적어도 2개의 우레탄 기를 통해 화학적으로 결합된 폴리아크릴레이트 구조 단위가 바람직하다. 이러한 실란 기-함유 예비중합체는 복합 코팅의 일부분에서 특히 유리한 기계적 특성에 기여할 수 있다. 이론에 얽매이지는 않지만, 이는 티오우레탄 단위와 베이스코트의 중합체의 상호작용 때문일 수 있다.
복합 코팅의 또 다른 측면에서, 실란 기-함유 예비중합체 및/또는 그의 가교 생성물은 이소시아네이트 기를 갖는 실란-관능성 화합물과 저분자량 알콜, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 또는 그의 혼합물의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 특정한 그룹의 실란 기-함유 예비중합체는 상기 청구된 그룹의 베이스코트로 특히 효율적으로 확산될 수 있다. 결과적으로 투명도와 같은 특히 바람직한 광학 특성을 갖는 복합 코팅을 수득할 수 있고, 이러한 실란 기-함유 예비중합체는 복합체의 일부분에서 특히 양호한 내후성을 야기할 수 있다.
복합 코팅의 추가 바람직한 측면에서, 이소시아네이트 관능기를 사용하여 제조된 실란 기-함유 예비중합체 및/또는 그의 가교 생성물은 DIN EN ISO 11909:2007-05에 따라 결정된, 0.0005% 이상 및 1% 이하의 잔류 NCO 함량을 갖는다.
복합 코팅의 하나의 바람직한 실시양태에서, 탑코트는 탑코트를 기준으로 ㅎ하여 25 wt% 이상 및 2.5 wt% 이하, 바람직하게는 0.25 wt% 이상 및 2 wt% 이하의 농도로, 인산, 디부틸 포스페이트, 비스(에틸헥실 포스페이트), 디메틸 포스페이트, 메틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 포함할 수 있다. 탑코트의 실란 기-함유 예비중합체의 제어된 확산 가능성은 탑코트의 촉매의 선택에 의해 또한 달성될 수 있다. 탑코트의 예비중합체의 충분한 확산을 전개하기 위해, 상기 명시된 촉매는 매우 적합한 것으로 입증되었다. 이론에 얽매이지는 않지만, 이러한 촉매는 탑코트의 매우 효율적인 가교의 전개와 베이스코트에서 실란 기-함유 예비중합체의 적합한 확산 구배의 동시 전개에 기여할 수 있다. 탑코트에서 실란 기-함유 예비중합체의 가교 반응의 속도론적 제어는 실란 기-함유 예비중합체가 충분히 장기간 동안 베이스코트로 매우 잘 확산될 수 있게 하는 것으로 보인다. 탑코트에서 촉매의 농도는 바람직하게는 0.25 wt% 이상 및 1.5 wt% 이하일 수 있다. 이 경우에 촉매의 농도는 예를 들어 HPLC에 의해 용해된 탑코트에서 달성될 수 있다. 더 낮은 농도는 단점일 수 있는데, 그 경우에 코트만 매우 느리게 경화되고/되거나 필요한 필름 경도를 달성하지 못하기 때문이다. 더 높은 농도도 단점일 수 있는데, 코트가 평형이 아닌 높은 반응 속도로 인해 고르지 않게 경화되기 때문이다.
복합 코팅의 하나의 바람직한 측면에서, 상부 탑코트는, 백색 베이스코트 상의 50 μm의 층 두께에서, DIN EN ISO 1166-4:2012-06에 따라 결정된, 0.2 이상 및 20 이하의 ΔL, -0.01 이상 및 -20 이하의 Δa, 및 -0.01 이상 및 -13 이하의 Δb의 백색 베이스코트 재료에 대한 델타-Lab 값을 가질 수 있다. 본 발명의 방법으로 특히 베이스코트의 시각적 특성, 특히 색상에 악영향을 거의 미치지 않거나 또는 전혀 미치지 않는 클리어 탑코트 재료, 즉 클리어코트 재료를 수득하는 것이 또한 가능하다. 따라서 매우 균일하고 투명한 탑코트를 수득할 수 있다.
복합 코팅의 하나의 바람직한 실시양태에서, 복합 코팅은 DIN EN ISO 1522:2000-09에 따라 측정된, 60 s 이상 및 180 s 이하의 진자 경도를 가질 수 있다. 본 발명의 복합 코팅은 특정한 점탄성 특성을 나타낸다. 특히, 본 발명에 따른 구성은 고 탄성 복합 코팅의 제공에 기여할 수 있으며, 이는 전체적으로 복합 코팅에 적합한 서비스 특성으로 이어질 수 있다. 예를 들어, 개선된 탄성은 예를 들어 스톤치핑과 같은 기계적 노출로 인한 자동차 차체 상의 파열된 페인트의 정도 감소에 기여할 수 있다.
복합 코팅의 추가 특징에서, 베이스코트는 탑코트에 사용되는 촉매의 2.5% 이상 및 30% 이하의 분율을 가질 수 있다. 기계적으로 매우 견고한 복합 코팅을 형성하기 위해, 실란 기-함유 예비중합체가 베이스코트로 확산될 뿐만 아니라 복합 코팅의 구성이 탑코트에 또한 사용되는 촉매의 분율이 베이스코트로 확산될 수 있도록 하는 것이 마찬가지로 유리한 것으로 나타났다. 이는 두 코트의 서로에 대한 접착력을 향상시키고, 특히 바람직한 기계적 특성을 야기할 수 있다.
복합 코팅의 추가 구성에서, 베이스코트는 1 wt% 이상의 규소 및 10 wt% 이하의 규소의 분율을 가질 수 있다. 더욱이, 복합 코팅의 강도 및 내후성에 있어서, 베이스코트 재료가 규소의 분율을 갖는 경우 특히 유리한 것으로 나타났다. 더욱이, 이는 코트의 서로에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다. 규소의 이러한 분율은 바람직하게는 탑코트를 형성하고 제조 동안 베이스코트 재료로 확산되는 화합물에서 비롯된다. 이후에 나타낸 바와 같이, 규소의 분율은 예를 들어 SEM/EDX (DIN EN ISO/IEC 17025:2018-03에 따름)를 통해 결정될 수 있다.
본 발명에 의해 추가로 제공된 것은 기판 상의 하부 베이스코트 및 그 위에 상부 탑코트로 구성된 적어도 2-코트 페인트 시스템의 제조 방법이며, 방법은 적어도 하기 단계를 갖는다:
a) 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 멜라민 수지, 알키드 수지, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 베이스코트를 기판 상에 적용하는 단계;
b) 베이스코트를 적어도 부분적으로 경화시키는 단계;
c) 단계 b)에서 적어도 부분적으로 경화된 베이스코트에 탑코트 재료를 적용하며, 탑코트 재료는, 구조화 성분으로서, 실란 기-함유 예비중합체 및/또는 그의 가교 생성물을 포함하고, 경화된 탑코트 재료는 2.0 wt% 이상 및 9.0 wt% 이하의 Si 함량 및 0.01 wt% 이상 및 5 wt% 이하의 촉매 함량을 갖고, 촉매는 양성자성 산 또는 루이스 산, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계; 및
d) 탑코트를 적어도 부분적으로 경화시키는 단계.
놀랍게도 상기 방법은 탑코트에서 베이스코트로의 실란 기-함유 예비중합체의 충분한 확산을 보장하기에 적합한 것으로 나타났다. 따라서 두 코트 사이에 개선된 접착력이 있고, 아마 복합 코팅의 일부분에 대한 개선된 기계적 특성으로 이어진다. 결과적으로, 예를 들어, 기계적 특성, 예컨대 복합체의 탄성 또는 내후성이 개선될 수 있다. 이는 매우 놀랍게도, 실란 기-함유 예비중합체가 일반적으로 강한 기판-의존적 특성 프로파일을 갖고 실제로 상기 언급된 바와 같은 베이스코트 재료에 잘 부착되지 않기 때문이다. 이는, 예를 들어, 실란 기-함유 예비중합체가 적당한 접착력을 나타내는 유리와 같은 다른 기판과 대조된다. 게다가, 상기 명시된 방법에 의해, 베이스코트에서 실란 기-함유 예비중합체의 구배가 생성되는 것으로 또한 보이며, 이는 실란 기-함유 예비중합체를 베이스코트의 배합물로 균질하게 혼합하는 것과 비교하여, 구조적으로 상이한 결과를 초래한다. 따라서, 추가적인 성분으로서 실란 기-함유 예비중합체를 베이스코트에 균질하게 혼합 투입하는 것은 본 발명에 따른 것이 아니며, 상이한 복합 코팅을 산출한다.
본 발명에서 적어도 2-코트 페인트 시스템이 생성된다. 본 발명의 2-코트 시스템은 기판을 개질시키기 위한 단독 시스템으로서, 또는 추가 코트와의 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 기판으로부터 시작하여, 추가 코트 뿐만 아니라 베이스코트가 있을 수 있다. 추가 코트는 그 경우에 베이스코트 아래에 위치해 있다. 따라서, 본 발명의 코트 시스템의 특색은 본 발명의 베이스코트와 본 발명의 탑코트 사이의 물리적 접촉이다. 더욱이, 탑코트 위에는, 본 발명의 탑코트가 경화된 후, 그와 독립적으로 적용될 수 있는 추가 코트가 또한 있을 수 있다. 또한 본 발명 내에는, 따라서 내부에 두 코트의 조합을 갖는, 본 발명의 복합체로 만들어진 샌드위치가 있다.
복합 코팅은 적어도 하나의 하부 베이스코트 및 그 위에 상부 탑코트를 갖는다. 이는 기판 측에서 공기 측으로, 베이스코트가 기판에 더 가깝게 위치해 있고 탑코트가 공기에 더 가깝게 위치해 있다는 것을 의미한다. 상부 탑코트는 클리어코트일 수 있으며, 이는 탑코트가 투명하고 복합 코팅의 시각적 특성이 베이스코트의 시각적 특성을 통해 결정된다는 것을 의미한다.
방법은 단계 a)에서 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 멜라민 수지, 알키드 수지, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 베이스코트를 기판에 적용하는 것을 포함한다. 가능한 중합체의 기는 이미 본 발명의 복합 코팅의 논의에서 앞서 상기에서 처리되었다. 여기서 중합체의 적용은 숙련자에게 공지된 방법, 예컨대, 예를 들어 나이프코팅, 스프레딩, 딥핑 또는 분무에 의해 달성될 수 있다. 물론 기판은 추가 단계에 의해, 예를 들어 표면의 평활화, 조면화 또는 세정에 의해 사전에 전처리될 수 있다.
단계 b)에서 베이스코트는 적어도 부분적으로 경화된다. 이러한 경화는 순수하게 물리적으로, 용매의 제거에 의해, 또는 중합체 서로와의 반응에 의해, 보다 높은 분자량의 구조를 형성하여 달성될 수 있다. 베이스코트 재료는, 예를 들어, 하기 방법을 통해 적용될 수 있고: 상기 기재된 코팅 조성물의 가교성 성분은 코팅 조성물의 가교 성분과 혼합되어 포트 믹스 또는 배치 믹스를 형성한다. 일반적으로, 가교성 성분 및 가교 성분은 적용 직전에 혼합되어 포트 믹스 또는 배치 믹스를 형성한다. 혼합은 통상적인 혼합 노즐을 통해 또는 개별적으로 용기에서 실시할 수 있다.
포트 믹스 또는 배치 믹스의 코트는 일반적으로 약 15 마이크로미터 내지 약 20 마이크로미터 범위의 두께로 기판, 예컨대 자동차 차체 또는 e-코팅으로, 이어서 프라이머로 프리코팅된 자동차 차체에 적용된다. 선행 적용 단계는 기판 위에 포트 믹스 또는 배치 믹스의 분무, 정전식 분무, 상업적으로 공급되는 로봇 분무 시스템, 롤 코팅, 딥핑, 플러딩 또는 브러싱에 의해 적용될 수 있다. 코트는 적용 후 증발하도록 남겨지고, 따라서 포트 믹스 또는 배치 믹스 코트의 용매 함량을 낮추기 위해, 공기에 노출되어 "스트라이크-인"-내성 또는 혼합-내성 코트를 생성한다. 증발 단계의 시간은 약 5 내지 약 15분의 범위에 있다. 이어서 클리어코트 조성물의 코트는 약 15 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터 범위의 두께로, 앞서 기재된 적용에 의해, "스트라이크-인"-내성 또는 혼합-내성 코트 위에 적용되어, 기판 상에 멀티코트 시스템을 형성할 수 있다.
또 다른 변형에서, 포트 믹스 또는 배치 믹스의 코트는 일반적으로 약 15 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터 범위의 두께로 기판, 예컨대 자동차 차체 또는 e-코팅, 이어서 프라이머로 프리코팅되거나, 또는 프라이머로 프리코팅된 자동차 차체에 적용된다. 선행 적용 단계는 기판 위에 포트 믹스 또는 배치 믹스의 분무, 정전식 분무, 상업적으로 공급되는 로봇 분무 시스템, 롤 코팅, 딥핑, 플러딩 또는 브러싱에 의해 적용될 수 있다. 코트는 적용 후 증발하도록 남겨지고, 따라서 포트 믹스 또는 배치 믹스 코트의 용매 함량을 낮추기 위해, 공기에 노출되어 "스트라이크-인"-내성 코트를 생성한다. 증발 단계의 시간은 약 5 내지 약 15분의 범위에 있다.
단계 c)에서, 탑코트 재료는 단계 b)에서 적어도 부분적으로 경화된 베이스코트에 적용되며, 여기서 탑코트 재료는, 구조화 성분으로서, 실란 기-함유 예비중합체 및/또는 그의 가교 생성물을 포함하고, 경화된 탑코트 재료는 2.0 wt% 이상 및 9.0 wt% 이하의 Si 함량 및 0.01 wt% 이상 및 5 wt% 이하의 촉매 함량을 갖고, 촉매는 양성자성 산 또는 루이스 산, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 탑코트는 베이스코트에 대한 것과 동일한 방법에 의해 적용될 수 있다. 여기서 탑코트의 코트 두께는 약 15 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터의 범위에 있을 수 있다. 사용될 수 있는 실란 기-함유 예비중합체, 및 사용될 수 있는 적합한 촉매의 군은 앞서 상기에서 설명되었다. 촉매에 대한 양을 결정하는 것은, 예를 들어, 용해된 코트 상의 HPLC를 통해 달성될 수 있다. 규소 함량은, 예를 들어, ED-RFX를 사용하여 원소 분석에 의해 결정될 수 있다. 탑코트에서의 규소 함량은 바람직하게는 또한 3 - 8 wt%일 수 있다. 이 양은 매우 내후성인 복합 코팅으로 이어질 수 있다.
단계 d)에서 탑코트는 적어도 부분적으로 경화된다. 여기서 탑코트의 경화는 용매의 순수한 물리적 제거를 통해 또는 실란 기-함유 예비중합체 서로와의 화학적 반응, 가교를 통해 달성될 수 있다. 반응 내에서, 탑코트는 고형화되어 보다 높은 분자량의 구조 또는 어셈블리를 형성한다.
본 발명의 방법에서 실란 기-함유 예비중합체 및/또는 그의 가교 생성물은 분자 내에 적어도 하나의 티오우레탄 단위 및/또는 우레탄 단위를 갖는 것이 바람직하다.
방법의 하나의 바람직한 실시양태 내에서, 베이스코트 재료는 10℃ 이상 및 80℃ 이하의 온도에서 적어도 부분적으로 건조될 수 있다. 베이스코트의 경화 또는 건조 조건은 또한 탑코트의 실란 기-함유 예비중합체의 확산 가능성에 영향을 미치는 것으로 보인다. 충분한 확산을 위해, 베이스코트에 대해 상기 표시된 온도 범위는 바람직한 것으로 입증되었는데, 이러한 건조 조건이 더 높은 온도 범위에서 건조하는 경우보다 내부 확산에 대해 덜 내성을 나타내는 것으로 보이기 때문이다. 이는 바람직하게는 실란 기-함유 예비중합체의 충분한 분율의 내부 확산에 기여할 수 있다.
방법의 하나의 바람직한 측면에서, 탑코트의 촉매는 -14.0 이상 및 6 이하의 Pka를 가질 수 있다. 복합체 페인트 시스템 내에서 특히 효율적인 확산을 전체적으로 달성하기 위해, 산, 여기서 보다 특히 상기 표시된 산 강도를 가진 양성자성 산은 촉매로서 특히 적합한 것으로 입증되었다. 평형 및 그에 따른 또한 촉매 효과는 충분한 신속성으로 달성되어, 효율적인 확산을 가능하게 하고 매우 균일한 탑코트를 생성한다.
방법의 하나의 바람직한 실시양태에서, 실란 기-함유 예비중합체는 DIN EN ISO 55672-1:2016-03에 따라 측정된, 250 g/mol 이상 및 40000 g/mol 이하의 수-평균 분자량을 가질 수 있다. 실란 기-함유 예비중합체에 대한 이러한 특정한 분자량 범위는 실란 기-함유 예비중합체의 아래에 놓인 베이스코트로의 특히 효율적인 확산에 기여할 수 있다. 이러한 방식으로, 베이스코트와 탑코트 사이에 특히 안정적인 접착력이 달성될 수 있다. 바람직하게 분자량은 또한 500 g/mol 이상 및 30000 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 750 g/mol 이상 및 20000 g/mol 이하일 수 있다.
방법의 추가 실시양태에서, 단계 d)에서 적어도 부분적인 경화는 10℃ 이상 및 90℃ 이하의 온도 범위에서 실시할 수 있다. 탑코트에 대한 건조 공정의 신속성은 탑코트에서 베이스코트로의 실란 기-함유 예비중합체의 충분한 확산과 관련하여 특별한 영향을 미칠 수 있다. 높은 탄성의 복합 코팅을 사용하는, 특히 유리한 실시양태는 탑코트의 건조가 비교적 적당한 온도에서 수행될 경우 발생한다는 것이 밝혀졌다. 게다가, 이는 복합 코팅의 내후성에 유리하게 영향을 미칠 수 있다.
또한 본 발명의 일부분은 기판을 접합, 밀봉 또는 코팅하기 위한 본 발명의 방법의 용도, 및 또한 기판을 접합, 밀봉 또는 코팅하기 위한 본 발명의 복합 코팅의 용도이다. 본 발명에 따른 용도의 이점과 관련하여, 본 발명의 방법의 이점 및 본 발명의 복합 코팅의 이점이 명시적으로 참조된다.
본 발명의 추가 일부분은 본 발명의 복합 코팅을 함유하는 차량 또는 차량 차체 부품이다. 차량 또는 차량 차체 부품은 하나 이상의 재료로 구성될 수 있다. 적합한 재료는, 예를 들어, 금속, 플라스틱 또는 그의 혼합물이다. 차량은 통상의 기술자에게 알려진 임의의 차량일 수 있다. 예를 들어, 차량은 자동차, 대형 화물 차량, 오토바이, 모페드, 자전거 등일 수 있다. 본 발명의 복합 코팅은 자동차 코팅의 제조 분야에서 특히 적합한데, 여기서, 특히, 탄성 특성 및 개선된 내후성이 필요로 하는 품질이기 때문이다. 더욱이, 탑코트의 높은 광학 투명도를 통해, 베이스코트의 지각색을 특히 우수한 효과로 얻을 수 있다. 바람직하게, 차량은 자동차 및/또는 대형 화물 차량 (HGV), 특히 바람직하게는 자동차이다.
실시예
모든 보고된 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
모든 실험은 달리 나타내지 않는 한 23℃ 및 50% 상대 습도에서 수행되었다.
NCO 함량은 DIN EN ISO 11909:2007-05에 따라 적정법으로 결정되었다.
OH가는 DIN 53240-2: 2007-11에 따라, 산가는 DIN EN ISO 2114:2002-06에 따라 적정법에 의해 결정되었다. 보고된 OH 함량은 분석에 의해 결정된 OH가로부터 계산되었다. 각 경우에 보고된 값은 사용된 임의의 용매를 또한 포함하는 각각의 조성물의 총 중량에 관한 것이다.
잔류 단량체 함량은 내부 표준물을 사용한 기체 크로마토그래피에 의해 DIN EN ISO 10283:2007-11에 따라 측정되었다.
고형분 함량은 DIN EN ISO 3251:2008-06에 따라 결정되었다.
점도는 DIN EN ISO 3219/A:1994-10에 따라 23℃에서 확인되었다.
쾨니히 진자 감쇠는 유리 플레이트에서 DIN EN ISO 1522:2007-04에 따라 결정되었다. 기재된 STP 필름은 바 코터를 사용하여 유리 플레이트 상에 드로잉 다운되었다. 건조 필름 두께는 모든 필름에 대해 35-40 μm였다.
내용매성 및 내수성은 DIN EN ISO 4628-1:2016-07에 따라 확인되었다. 내용매성 시험은 용매 크실렌 (이하에서 "Xy"로 또한 약칭됨), 메톡시프로필 아세테이트 (이하에서 "MPA"로 또한 약칭됨), 에틸 아세테이트 (이하에서 "EA"로 또한 약칭됨), 및 아세톤 (이하에서 "Ac"로 또한 약칭됨)을 사용하여 수행되었다. 접촉 시간은 각 경우에 5 min이었다. 내수성의 측정을 위해, 접촉 시간은 각 경우에 24 h이었다. 평가는 인용된 기준에 따라 실시하였다. 시험 표면은 하기의 분류를 사용하여, 시각적으로 그리고 스크래칭에 의해 평가된다: 0 = 분명한 변화 없음; 1 = 팽윤 고리, 단단한 표면, 눈에 보이는 변화만; 2 = 팽윤 고리, 약간의 연화; 3 = 뚜렷한 연화 (아마 약간의 블리스터링); 4 = 상당한 연화 (아마 심한 블리스터링)가 기판을 통해 스크래칭될 수 있음; 5 = 외부 영향 없이 완전히 파괴된 코팅.
STP 코트와 베이스코트 사이의 계면은 SEM/EDX를 사용하여 DIN EN ISO/IEC 17025:2018-03에 따라 결정되었다.
사용된 재료
베스타나트(Vestanat) EP-M 95는 에센 소재 에보닉 아게로부터 입수하였고, 추가 정제 또는 개질 없이 사용되었다.
사용된 디이소시아네이트는 독일 레버쿠젠 소재 코베스트로 도이칠란트 아게(Covestro Deutschland AG)의 제품이다.
디부틸주석 디라우레이트 (DBTL)는 독일 만하임 소재 티아이비 케미칼스(TIB Chemicals)로부터 입수하였다.
스타박솔(Stabaxol) I은 독일 만하임 소재 란세스 아게, 라인 케미(Lanxess AG, Rhein Chemie)로부터 사용되었다.
베이스코트 재료 (흑색) 스피스 해커 퍼마히드(Spies Hecker Permahyd) 베이스코트 280 슈퍼 티에프 슈바르츠(super tief schwarz). DI 수로 희석 (95%). 베이킹 조건: 80℃, 10 min 또는 대략 30 min 공기 건조.
베이스코트 (백색) 스피스 해커, 미슈랙(Mischlack) 280 WB 801, 백색. 이 베이스코트는 델타-Lab 값을 결정하는데 사용될 수 있다.
모든 다른 상업적으로 입수가능한 화학물질은 독일 타우프키르헨 소재 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수하였다.
중합체성 폴리올 A)
중합체성 폴리올 A1)
6.3% 에틸 아크릴레이트, 0.7% 아크릴산, 17.6% 이소보르닐 아크릴레이트, 21.1% 히드록시에틸 메타크릴레이트, 7% 메틸 메타크릴레이트 및 14.3% 스티렌으로부터 제조된 폴리아크릴레이트 폴리올의 부틸 아세테이트 중 70% 용액. OH 함량: 2.4 - 2.7%; 산가: 7 ± 1 mg; 점도 (23℃): 1200 ± 200 mPas; 고형분 함량: 70.0% ± 2.0%.
실시예 1: 이소시아네이토실란 1의 제조
1340 g (8 mol)의 HDI를 건조 질소 하에 70℃의 온도에서 1240 g (1 mol) (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란과 혼합하고, 0.25 g (2.04 mmol)의 DABCO의 첨가 후, 완전한 전환에 상응하는, 39.3%의 NCO 함량에 이를 때까지 혼합물을 2 h 동안 교반하였다. 후속적으로, 비전환 단량체성 HDI를 140℃의 온도 및 0.1 mbar의 압력에서 박막 증발기 상에서 제거하였다. 이는 하기와 같은 특징을 갖는 거의 무색의 투명한 이소시아네이토실란을 제공하였다: NCO 함량: 9.8%; 점도 (23℃): 60 mPas.
실시예 2: 이소시아네이토실란 2
2220 g (10 mol)의 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 건조 질소 하에 80℃의 온도에서 196 g (1.0 mol)의 메르캅토프로필트리메톡시실란과 혼합하고, 0.06 g (25 ppm)의 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL)의 첨가 후, 완전한 전환에 상응하는, 33.0%의 NCO 함량에 이를 때까지 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 후속적으로, 비전환 단량체성 IPDI를 150℃의 온도 및 0.1 mbar의 압력에서 박막 증발기 상에서 제거하였다. 이는 하기와 같은 특징을 갖는 거의 무색의 투명한 이소시아네이토실란을 제공하였다: NCO 함량 = 9.7%; 고형분 분율 = 100%; 점도 (23℃) = 5400 mPas.
실시예 3: STP-1의 제조
765 g의 실시예 1에서 제조된 이소시아네이토실란 및 8.9 g (0.06 mol)의 테트라에틸 오르토포르메이트 (TEOF)를 건조 질소 하에 80℃에서 128 g (0.9 mol)의 2-에틸-1,3-헥산디올 및 0.02 g (0.03 mmol)의 디부틸주석 (IV) 디라우레이트 (DBTL)와 혼합하고, 0.3%의 잔류 NCO에 이를 때까지 반응을 수행하였다. 조 생성물을 100 g의 부틸아세테이트 (BuAc)와 혼합하였다. 이는 942 g/mol의 수-평균 분자량 Mn 및 하기와 같은 특징을 갖는 거의 무색의 투명한 STP-1을 제공하였다: 잔류 NCO 함량: 0.3%; 점도 (23℃) 280 mPas; 고형분 함량: 80%.
실시예 4: STP-2의 제조
506 g의 실시예 1에 따라 제조된 이소시아네이토실란, 15 g (0.1 mol)의 TEOF 및 10 방울의 DBTL을 반응기에 충전하고, 80℃로 가열하였다. 이어서 728 g의 폴리올 A1 및 36.9 g (0.1 mol)의 스타박솔 I의 혼합물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 5 h 동안 교반하였다. 생성물을 마지막으로 214 g의 BuAc와 혼합하고, 추가 정제 없이 사용하였다. 이는 1740 g/mol의 수-평균 분자량 Mn 및 하기와 같은 특징을 갖는 거의 무색의 투명한 STP-3을 제공하였다: 잔류 NCO 함량: < 0.24%; 점도 (23℃): 490 mPas; 고형분 함량: 70%.
실시예 5: STP-3의 제조
540.1 g의 실시예 2, 4.59 g의 테트라에틸 오르토포르메이트 (TEOF) 및 한 방울의 DBTL을 건조 질소 하에 80℃에서 89.2 g의 2-에틸-1,3-헥산디올과 혼합하였다. 5 h 후, 추가 한 방울의 DBTL을 첨가하고, < 0.3%의 잔류 NCO에 이를 때까지 반응을 교반하였다. 조 생성물을 127.0 g의 부틸 아세테이트 (BuAc)와 혼합하였다. 이는 하기와 같은 특징을 갖는 거의 무색의 실란을 제공하였다: 잔류 NCO 함량 = < 0.3%; 점도 (23℃) = 9000 mPas; 고형분 함량 = 80%.
베이스코트 배합물
실란-종결된 예비중합체의 베이스코트 재료로의 이동을 검출하기 위해, 2급 아크릴레이트 (OH-함유)를 기재로 하는 수성 베이스코트, 흑색을 제조하였다. 이를 위해, 성분들을 연속하여 칭량하고, 혼합하고, 배합물로 명시된 바와 같이, 분산 디스크를 갖는 용해기로 분산시켰다.
Figure pct00010
이는 21.7%의 스프레이 점도, 30 s의 DIN 컵 (4 mm)에서의 유동 시간, 및 대략 8.3의 pH에서 고형분 함량을 생성한다.
탑코트 배합물
첨가된 유동 제어제의 양은 고체 수지 함량을 기준으로 하여 계산되었다. 촉매의 양은 고체 수지 함량을 기준으로 하여 계산되었다. 탑코트는 처음에 결합제를 도입하고, 이어서 교반하면서 용매를 첨가하고, 후속적으로 계속 교반하면서 실온에서 지시된 순서로 첨가제를 첨가하여 제조되었다. 용매는 부틸 아세테이트였다. 용매의 양은 고형분 함량이 동일하도록 선택되었다. 탑코트는 적용 직전에 새로 제조되었다.
Figure pct00011
이동 실험
이동 실험을 위해, 베이스코트를 50 μm 나권형 코팅 바를 사용하여 폴리프로필렌 (PP) 플레이트 상에 드로잉 다운하고, 실온에서 5분 동안 플래시 오프한 다음, 80℃에서 20 min 동안 공기 순환 페인트 건조 캐비닛에서 건조시켰다. 냉각된 (20 min RT) 직후에, 시험 중인 클리어코트를 이어서 나권형 코팅 바를 사용하여 베이스코트에 적용하고 (배합물 1 = 100 μm, 배합물 4 = 150 μm, 배합물 6 = 110 μm), 실온에서 5분 동안 플래시 오프한 다음, 100℃에서 30 min 동안 공기 순환 페인트 건조 캐비닛에서 베이킹하였다. 베이스코트의 필름 두께 (대략 12 μm 건조 필름)는 모든 실험 설정에서 동일하였다. 이어서 플레이트를 표준 조건 하에 24시간 동안 보관하고, PP 플레이트로부터 페인트 시스템을 박리한 다음, FT-IR 분광기 (브루커(Bruker)로부터의 백금 ATR 유닛 (다이아몬드 결정)을 갖는 텐서(Tensor) II)를 사용하여 베이스코트를 그의 밑면에서 분석하였다. 단일 측정을 수행하였다. 3900-3800 cm-1 범위에서 최소-최대 표준화를 수행하여 스펙트럼을 평가하였으며; 기준선 보정은 수행하지 않았다.
하기 표시된 신호는 실란-종결된 예비중합체 및 또한 베이스코트에 대한 특징적인 대역으로서 평가되었다. 이러한 신호는 STP 탑코트의 베이스코트로의 확산을 설명하기 위해 사용된다:
3323/3304 cm-1 신호 높이
1685/1651 cm-1 신호 높이
1590-1485 cm-1 흡수 영역 위에서의 적분
이동 실험의 평가
수계 베이스코트, STP 클리어코트 및 이러한 2종 성분을 기재로 하는 멀티코트 시스템의 FT-IR 스펙트럼을 비교하였다. 놀랍게도 여기서 STP 탑코트의 베이스코트로의 이동이 있다는 것이 관찰되었다. 이는 IR 스펙트럼 평가에 기반하여 발견되었고 여러 실험에 의해 입증되었다. 또한, 확산은 에너지-분산형 X-선 분광법 (SEM/EDX)에 의해 정량적으로 특징화되었다 (섹션 마지막 참조). 이를 위해, 먼저, STP 클리어코트의 흡수 최대의 신호 높이를 수계 베이스코트의 상응하는 흡수 강도와 비교하였다. 두 번째로, 멀티코트 시스템 - 베이스코트 + STP 클리어코트 -의 흡수 영역 위에서 적분을 실시하였고 수득된 면적을 클리어코트가 없는 수성 베이스코트의 면적과 비교하였다.
하기 표는 다양한 코팅 및 코팅 시스템에 대한 흡수 최대를 보여준다. STP 클리어코트의 베이스코트로의 이동은 여기서는 예시적으로 STP-1을 기준으로 하여 설명된다. 이동을 검출할 수 있기 위해, 상응하는 파수를 갖는 베이스코트에 비해 강력한 흡수 대역을 나타내는 클리어코트 1 (STP 1)의 흡수 최대를 사용하였으며; 클리어코트 1 (STP 1)의 경우, 3304 cm-1이 선택되었다.
Figure pct00012
[1] STP 1; [2] 베스타나트 EP-M 95; [3] STP-2.
수계 베이스코트, STP 탑코트, 및 베이스코트와 STP 탑코트로 이루어진 멀티코트 시스템의 흡수 최대 (FT-IR)는 3304 cm-1 내지 3323 cm-1의 범위에서 조사되었다. 평가를 위해, 우선, 3304 cm-1에서 STP 1 (No. 2) 및 베이스코트 (No. 1)의 IR 흡수 대역의 강도 (a.u)를 결정하였다. 후속적으로 멀티코트 시스템 (No. 3) -STP 1와 베이스코트-의 IR 스펙트럼을 기록하였다. 이러한 IR 조사에서 STP의 특징적인 대역이 베이스코트의 이면 IR 스펙트럼에서 반복된다는 것이 발견되었다. 이는, 예로서, STP-1을 기재로 하는 클리어코트 1을 사용하여 논의될 것이며: 여기서 베이스코트 1 (No. 1)로서 식별된 베이스코트의 경우, 46.4 a.u.의 강도를 갖는 신호가 3304 cm-1의 파수에서 측정되었다. 대조적으로, 멀티코트 시스템 (No. 3)은 110.0 a.u.에서 훨씬 더 강력한 신호를 나타내었으며, 이는 237%의 강도 차이에 상응한다. 이러한 강력한 흡수 대역은 순수한 클리어코트 1 (No. 2)에 대해 더 강한 강도로 사전에 발견되었다. 이에 기초하여, 클리어코트 1의 베이스코트로의 확산이 확인되었다.
하기 표는 1651 cm-1 내지 1685 cm-1의 영역에서 수계 베이스코트, STP 탑코트, 및 베이스코트와 STP로 구성된 멀티코트 시스템의 흡수 최대 (FT-IR)를 보여준다.
Figure pct00013
[1] STP 1; [2] 베스타나트 EP-M 95; [3] STP-2.
표로부터 1651 cm-1 및 1685 cm-1에서 클리어코트의 흡수 최대에 대해 유사한 결과가 얻어졌다는 것이 분명하다. 결과는, 예로서, STP 2의 경우를 사용하여 논의되어 있다. 1651 cm-1에서, 베이스코트 (No. 1)의 경우 75.9 a.u.의 강도가 관찰되었다. 클리어코트 3 (No. 6)의 경우, 610.8 a.u.의 강도가 발견되었다. 멀티코트 시스템 (No. 7) - 베이스코트 및 클리어코트 3 -에서는 158.0 (a.u.)의 강도가 측정되었다. 후자는 208%만큼의 베이스코트 신호 (No. 1)의 증가에 상응한다. 1651 cm-1의 파수에서 증가된 신호 강도는 클리어코트 3에 기인하는데, 명시된 파수에서, 이 클리어코트가 매우 강한 흡수 대역을 나타내며, 이는 여기서 클리어코트 1 - 베이스코트 시스템에 부분적으로 반영되기 때문이다. 이러한 결과는 클리어코트 3의 베이스코트로의 확산이 있다는 것을 입증한다.
신호 높이, 즉, 강도 뿐만 아니라, 베이스코트를 통한 STP 클리어코트의 확산을 특징화하기 위해 흡수 대역 아래의 면적을 이용하는 것이 또한 가능하다. 하나의 그러한 것은, 예시적으로 STP 베스타나트 EP-M 95의 예를 사용하여 논의되어 있다 (표, 하기 참조). 이는 하나의 우레탄 기만 갖고 보충의 티오우레탄 기를 갖지 않은 화학적으로 개질된 STP이다. 1590 cm-1 내지 1485 cm-1의 흡수 영역에서 (상기 참조), 흡수 대역 아래의 면적은 베이스코트 1 (No. 1)의 경우 8394 (a.u.)에서 결정되었다. STP (No. 6)의 면적은 39908 (a.u.)이다. 멀티코트 시스템 (No. 7)의 경우, 면적은 33013 (a.u.)인 것으로 밝혀졌다. 이는 393%의 증가에 상응한다. 이 수치는 STP 클리어코트 (No. 6)의 적분 면적에 대한 수치에 가깝다.
Figure pct00014
이들 실험은 STP의 구조 및 분자량과 상관없이 베이스코트를 통한 확산이 있다는 것을 보여준다. 이를 위해, 신호 강도 및 신호의 면적 둘 다를 사용하였다. 이러한 확산은 복합 코팅의 기계적 특성과 확실히 상관관계가 있을 수 있다. 이론에 얽매이지는 않지만, 복합 코팅의 바람직한 기계적 특성 및, 특히, 특별히 양호한 접착력은 STP의 베이스코트로의 확산에서 비롯된다.
에너지-분산형 X-선 분광법 (SEM/EDX)을 사용한 측정은 인-함유 촉매로 놀라운 발견을 확인하였다. 이러한 방법은 또한 코팅 재료로부터 특징적인 원소에 의해 확산의 정도를 결정하는데 사용될 수 있다. 이 경우에, 코팅은 놀랍게도 적합한 인-함유 산 촉매로 연구될 뿐만 아니라, 황-함유 산 촉매 시스템과도 비교된다. 후자는 마찬가지로 클리어코트로의 확산을 나타내며, 이는 공지된 기술적 이유로 숙련자에게 바람직하다.
하기 실시예는 클리어코트의 베이스코트로의 확산을 설명하기 위해 상이한 STP의 물리적 혼합물을 사용한다. 측정은 적어도 5 μm의 클리어코트의 베이스코트로의 확산이 있다는 것을 보여준다. 이 놀라운 발견은 명시된 촉매 시스템과의 조합으로, STP 코팅이 코트 사이의 접착력 및 베이스코트의 가교를 촉진한다는 것을 보여준다.
Figure pct00015
각각 클리어코트에서 비롯되는, 황 함량 및 규소 함량에 대해 7.5% 및 6%가 각각 EDX 측정에서 발견되었다. 베이스코트 내의 경계 층에서 최대 15 μm까지, 6.5%에서 1.5%로 황 함량에서의 감소가 발견되었으며; 규소의 경우, 4.5%에서 1.0%로의 감소가 발견되었다 (클리어코트 4).
Figure pct00016
*클리어코트와 베이스코트 사이의 계면 (흑색)
황산과 같은 황-함유 촉매를 사용하면, STP 코팅 (클리어코트 5)의 경우 더 적은 확산이 관찰되며; 그의 확산 한계는 6 μm 초과에 이른다.

Claims (15)

  1. 기판 상의 하부 베이스코트 및 그 위에 탑코트로 구성된 복합 코팅으로서,
    베이스코트 재료가 50 wt% 이상 및 100 wt% 미만의 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 멜라민 수지, 알키드 수지, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하고;
    탑코트가 40 wt% 이상 및 100 wt% 이하의 실란 기-함유 예비중합체 및/또는 그의 가교 생성물을 포함하고;
    베이스코트 재료가 0.5 wt% 이상 및 15 wt% 이하의 실란 기-함유 예비중합체 및/또는 그의 가교 생성물을 포함하며;
    여기서 실란 기-함유 예비중합체 및/또는 그의 가교 생성물은 분자 내에 적어도 하나의 티오우레탄 단위 및/또는 우레탄 단위를 갖는 것
    을 특징으로 하는 복합 코팅.
  2. 제1항에 있어서, 실란 기-함유 예비중합체 또는 그의 가교 생성물이 폴리우레탄, 중합체성 폴리이소시아네이트, 중합체성 폴리올과 실란-함유 화합물의 반응 생성물, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리메타크릴레이트 폴리올, 폴리우레아, 폴리우레탄 폴리올, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 이러한 군 정의의 개별 예비중합체는 각각 적어도 하나의 알콕시실란 기를 보유하는 것인 복합 코팅.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실란 기-함유 예비중합체 및/또는 그의 가교 생성물이 저분자량 알콜, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 복합 코팅.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탑코트가 탑코트를 기준으로 ㅎ하여 25 wt% 이상 및 2.5 wt% 이하, 바람직하게는 0.25 wt% 이상 및 2 wt% 이하의 농도로 인산, 디부틸 포스페이트, 비스(에틸헥실 포스페이트), 디페닐 포스페이트, 디메틸 포스페이트, 메틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 포함하는 것인 복합 코팅.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 백색 베이스코트 상의 50 μm의 층 두께의 상부 탑코트가, DIN EN ISO 1166-4:2012-06에 따라 결정된, 0.2 이상 및 20 이하의 ΔL, -0.01 이상 및 -20 이하의 Δa, 및 -0.01 이상 및 -13 이하의 Δb의 백색 베이스코트에 대한 델타-Lab 값을 갖는 것인 복합 코팅.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 코팅이, DIN EN ISO 1522:2000-09에 따라 측정된, 60 s 이상 및 180 s 이하의 진자 경도를 갖는 것인 복합 코팅.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스코트가 1 wt% 이상 및 10 wt% 이하의 규소 분율을 갖는 것인 복합 코팅.
  8. 기판 상의 하부 베이스코트 및 그 위에 상부 탑코트로 구성된 적어도 2-코트 페인트 시스템의 제조 방법으로서,
    적어도 하기 단계:
    a) 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 멜라민 수지, 알키드 수지, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 베이스코트를 기판 상에 적용하는 단계;
    b) 베이스코트를 적어도 부분적으로 경화시키는 단계;
    c) 단계 b)에서 적어도 부분적으로 경화된 베이스코트에 탑코트 재료를 적용하며, 탑코트 재료는, 구조화 성분으로서, 실란 기-함유 예비중합체 및/또는 그의 가교 생성물을 포함하고, 경화된 탑코트 재료는 2.0 wt% 이상 및 9.0 wt% 이하의 Si 함량 및 0.01 wt% 이상 및 5 wt% 이하의 촉매 함량을 갖고, 촉매는 양성자성 산 또는 루이스 산, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계; 및
    d) 탑코트를 적어도 부분적으로 경화시키는 단계
    를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 실란 기-함유 예비중합체 및/또는 그의 가교 생성물이 분자 내에 적어도 하나의 티오우레탄 단위 및/또는 우레탄 단위를 갖는 것인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 베이스코트 재료가 10℃ 이상 및 80℃ 이하의 온도에서 적어도 부분적으로 건조된 것인 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 탑코트의 촉매가 -14.0 이상 및 6 이하의 pKa를 갖는 것인 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 실란 기-함유 예비중합체가 DIN EN ISO 55672-1:2016-03에 따라 측정된, 250 g/mol 이상 및 40000 g/mol 이하의 수-평균 분자량을 갖는 것인 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서 적어도 부분적으로 경화시키는 것이 10℃ 이상 및 90℃ 이하의 온도에서 실시하는 것인 방법.
  14. 기판을 접합, 밀봉 또는 코팅하기 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 복합 코팅의 용도.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 복합 코팅을 갖는 차량 또는 차량 차체 부품.
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