KR20210083756A - Electrode for Oxygen Evolution Reaction and the Fabrication Method Thereof - Google Patents

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KR20210083756A
KR20210083756A KR1020190176370A KR20190176370A KR20210083756A KR 20210083756 A KR20210083756 A KR 20210083756A KR 1020190176370 A KR1020190176370 A KR 1020190176370A KR 20190176370 A KR20190176370 A KR 20190176370A KR 20210083756 A KR20210083756 A KR 20210083756A
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Abstract

An electrode according to the present invention is an electrode for oxygen evolution reaction. In detail, the electrode comprises: a current collector; and a catalyst which is positioned by being directly bound to the current collector and in which aggregates with coagulated rod type particles are irregularly connected, wherein the rod type particles comprise first transition metal hydroxides and second transition metal hydroxides and have tapered shapes in the longitudinal axis direction of the particles. According to the present invention, low overvoltage can be stably maintained.

Description

산소 발생 반응용 전극 및 이의 제조방법{Electrode for Oxygen Evolution Reaction and the Fabrication Method Thereof}Electrode for Oxygen Evolution Reaction and the Fabrication Method Thereof

본 발명은 산소 발생 반응용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 전기화학적 물분해에 효과적인 산소발생반응 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 에 관한 것이다. The present invention relates to an electrode for an oxygen evolution reaction and a method for producing the same, and more particularly, to an electrode for an oxygen evolution reaction effective for electrochemical water decomposition and a method for producing the same. is about

지구 온난화, 대기 및 해양 오염과 같은 나양한 환경문제가 발생함에 따라, 깨끗한 청정 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 그중 수소는 가장 효율적이고 깨끗한 재생 에너지로, 산소와 반응하여 생성되는 물이 유일한 반응 생성물이다. 수소는 내연기관이나 전기화학 전지에 사용되어 동력을 공급하거나 전력을 생산할 수 있다. 수소를 연료로 사용하는 연료전지의 경우, 높은 에너지 효율을 가지며 오염 방출로부터 자유로워 화석연료 기반 엔진을 대체할 수 있는 가장 강력한 대안으로 여겨지고 있다. As various environmental problems such as global warming and air and marine pollution occur, interest in clean and clean energy is increasing. Among them, hydrogen is the most efficient and clean renewable energy, and water produced by reacting with oxygen is the only reaction product. Hydrogen can be used in internal combustion engines or electrochemical cells to power or generate electricity. In the case of a fuel cell using hydrogen as a fuel, it has high energy efficiency and is free from polluting emissions, so it is considered as the most powerful alternative to fossil fuel-based engines.

수소는 석유 크래킹, 바이오 매스 분해나 물 분해등을 통해 제조될 수 있다. 물 분해(water splitting)는 다른 오염물질을 생성하지 않고 물로부터 수소와 산소 단 2종의 물질을 생성함에 따라, 가장 깨끗하고 효율적인 수소 제조방법으로 여겨지고 있다.Hydrogen can be produced by cracking petroleum, cracking biomass, or cracking water. Water splitting is considered the cleanest and most efficient hydrogen production method as it produces only two substances, hydrogen and oxygen, from water without generating other pollutants.

물 분해는 두 가지 반응으로 이루어지는 데, 하나는 수소 발생 반응(HER; hydrogen evolution reaction)인 캐소딕 (환원) 반응이며, 다른 하나는 산소 발생 반응(OER; oxygen evolution reaction)인 애노딕 (산화) 반응이다. HER과 OER의 물 분해 반응은 광촉매, 전기촉매 또는 광전 촉매 시스템을 통해 이루어질 수 있다. HER과 OER의 총 반응 중, OER은 촉매의 과전압이 높고 안정성이 낮아, 전체적인 물 분해 반응 속도와 효율을 결정하는 반응이다. 이에, 낮은 과전압과 높은 내구성을 갖는 OER 촉매를 개발하기 위한 연구가 지속적으로 수행되고 있다. Water decomposition consists of two reactions, one is a cathodic (reduction) reaction, which is a hydrogen evolution reaction (HER), and the other is an anodic (oxidation) reaction, which is an oxygen evolution reaction (OER). is a reaction The water decomposition reaction of HER and OER can be achieved through a photocatalyst, electrocatalyst, or photoelectrocatalyst system. Among the total reactions of HER and OER, OER is a reaction that determines the overall water decomposition reaction rate and efficiency due to the high overpotential and low stability of the catalyst. Accordingly, research to develop an OER catalyst having a low overvoltage and high durability is continuously being conducted.

OER 촉매의 최첨단(state of the art)은 이산화이리듐(IrO2)이나 이산화루테늄(RuO2) 나노입자를 촉매로 사용하는 기술이나, 이리듐이나 루테늄은 고가의 희귀 금속으로 상업성이 떨어진다. The state of the art OER catalyst is a technology that uses iridium dioxide (IrO 2 ) or ruthenium dioxide (RuO 2 ) nanoparticles as a catalyst, but iridium or ruthenium is an expensive rare metal and has low commercial potential.

이에, Ni, Fe, Co, Mo 등과 같이 비 희귀금속에 기반하되, 우수한 OER 활성 및 내구성을 갖는 OER 촉매(전극)의 개발이 요구되고 있다. Accordingly, there is a demand for the development of an OER catalyst (electrode) based on a non-rare metal such as Ni, Fe, Co, Mo, and the like, but having excellent OER activity and durability.

J. Lim, D. Park, S. S. Jeon, C. W. Roh, J. Choi, D. Yoon, M. Park, H. Jung, H. Lee, Advanced Functional Materials 2018, DOI 10.1002/adfm.201704796.J. Lim, D. Park, S. S. Jeon, C. W. Roh, J. Choi, D. Yoon, M. Park, H. Jung, H. Lee, Advanced Functional Materials 2018, DOI 10.1002/adfm.201704796.

본 발명은 비 희귀금속에 기반하여 실 상업화 가능하며, 낮은 과전압에서 높은 OER 활성을 가지며 우수한 내구성을 갖는 산소발생반응 전극을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide an oxygen-generating electrode that can be commercialized based on a non-rare metal, has high OER activity at low overvoltage, and has excellent durability.

본 발명에 따른 산소 발생 반응용 전극은 집전체; 및 상기 집전체에 직접 결착하여 위치하며, 로드형 입자가 응집된 응집체가 서로 불규칙하게 연결된 촉매;를 포함하고, 상기 로드형 입자는 제1전이금속 수산화물과 제2전이금속 수산화물을 함유하며, 입자의 장축 방향으로 테이퍼된 형상을 갖는다.The electrode for oxygen generation reaction according to the present invention includes a current collector; and a catalyst located directly bound to the current collector, in which rod-shaped particles aggregated aggregates are irregularly connected to each other, wherein the rod-shaped particles contain a first transition metal hydroxide and a second transition metal hydroxide, and the particles has a tapered shape in the major axis direction of

본 발명의 일 실시예에 따른 전극에 있어, 상기 전극의 수 접촉각은 5° 이하일 수 있다.In the electrode according to an embodiment of the present invention, a water contact angle of the electrode may be 5° or less.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극에 있어, 상기 전극의 수 접촉각은 1° 이하일 수 있다.In the electrode according to an embodiment of the present invention, a water contact angle of the electrode may be 1° or less.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극에 있어, 상기 로드형 입자는 제1전이금속수산화물 결정과 제2전이금속 수산화물 결정이 혼재할 수 있다.In the electrode according to an embodiment of the present invention, the rod-shaped particles may contain a first transition metal hydroxide crystal and a second transition metal hydroxide crystal.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극에 있어, 상기 제1전이금속수산화물 결정과 제2전이금속 수산화물 결정의 평균 크기는 각각 100 나노미터 오더 내지 103 나노미터 오더일 수 있다.In electrodes in accordance with one embodiment of the present invention, the average size of the first transition metal hydroxide crystals and the second transition metal hydroxide crystals may be each 0 nanometer order 10 to 10 3 nanometer order.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극에 있어, 상기 로드형 입자의 평균 장축 길이는 100nm 내지 3000nm일 수 있다.In the electrode according to an embodiment of the present invention, the average long axis length of the rod-shaped particles may be 100 nm to 3000 nm.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극에 있어, 상기 제1전이금속 수산화물에서 제1전이금속 및 제2전이금속 수산화물에서 제2전이금속의 산화수는 서로 독립적으로 1 내지 3가일 수 있다.In the electrode according to an embodiment of the present invention, the oxidation numbers of the first transition metal in the first transition metal hydroxide and the second transition metal in the second transition metal hydroxide may be independently from each other 1 to trivalent.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극에 있어, 상기 제1전이금속 : 상기 제2전이금속의 몰비는 1 : 0.1 내지 10.0 일 수 있다.In the electrode according to an embodiment of the present invention, the molar ratio of the first transition metal to the second transition metal may be 1:0.1 to 10.0.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극에 있어, 상기 제1전이금속은 니켈이며, 상기 제2전이금속은 철, 몰리브데넘 또는 철과 몰리브데넘일 수 있다.In the electrode according to an embodiment of the present invention, the first transition metal may be nickel, and the second transition metal may be iron, molybdenum, or iron and molybdenum.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극에 있어, 상기 집전체 단위면적당 촉매 질량은 0.1 내지 10 mg/cm2일 수 있다.In the electrode according to an embodiment of the present invention, the catalyst mass per unit area of the current collector may be 0.1 to 10 mg/cm 2 .

본 발명의 일 실시예에 따른 전극에 있어, 상기 집전체는 금속의 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성 박(perforated film)일 수 있다.In the electrode according to an embodiment of the present invention, the current collector may be a metal foam, a film, a mesh, a felt, or a porous film.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극에 있어, 상기 전극의 타펠 기울기는 70mV(vs. 가역수소전극)/decade 이하일 수 있다.In the electrode according to an embodiment of the present invention, the Tafel slope of the electrode may be less than or equal to 70 mV (vs. reversible hydrogen electrode)/decade.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극에 있어, 상기 전극은 100mA/cm2 전류 밀도 기준 250mV(vs. 가역수소전극) 이하의 과전압을 가질 수 있다.In the electrode according to an embodiment of the present invention, the electrode may have an overvoltage of less than or equal to 250 mV (vs. a reversible hydrogen electrode) based on a current density of 100 mA/cm 2 .

본 발명의 일 실시예에 따른 전극에 있어, 상기 전극은 1000mA/cm2 전류 밀도 기준 과전압값인 OP1000을 100mA/cm2 전류 밀도 기준 과전압값인 OP100으로 나눈 비가 5.0 이하일 수 있다.In electrodes in accordance with one embodiment of the present invention, the electrode may be less than or equal to 5.0 divided by the ratio of 1000mA / cm 2 current density based on voltage values of OP 1000 to 100mA / cm 2 current density based on voltage values of OP 100.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극에 있어, 상기 전극의 이중층 캐패시턴스 값은 2.5 mFcm-2 이상일 수 있다.In the electrode according to an embodiment of the present invention, the double layer capacitance value of the electrode may be 2.5 mFcm -2 or more.

본 발명은 상술한 산소 발생 반응용 전극을 포함하는 전기화학적 물분해 장치를 포함한다.The present invention includes an electrochemical water decomposition device including the electrode for the above-described oxygen evolution reaction.

본 발명은 상술한 산소 발생 반응용 전극의 제조방법을 포함한다.The present invention includes a method for manufacturing an electrode for the above-described oxygen evolution reaction.

본 발명에 따른 산소 발생 반응용 전극의 제조방법은 제1전이금속 전구체 및 제2전이금속 전구체를 함유하는 전구체 수용액을 집전체에 도포하는 단계; 및 전구체 수용액이 도포된 집전체를 물의 끓는점 미만의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함한다.The method for manufacturing an electrode for oxygen generation reaction according to the present invention comprises: applying an aqueous precursor solution containing a first transition metal precursor and a second transition metal precursor to a current collector; and heat-treating the current collector coated with the aqueous precursor solution at a temperature less than the boiling point of water.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 제조방법에 있어, 상기 제1전이금속 전구체에서 제1전이금속 및 제2전이금속 전구체에서 제2전이금속의 산화수는 서로 독립적으로 1 내지 3가일 수 있다.In the method of manufacturing an electrode according to an embodiment of the present invention, the oxidation number of the first transition metal in the first transition metal precursor and the second transition metal in the second transition metal precursor may be independently from each other 1 to trivalent.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극에 있어, 상기 전구체 수용액 내 상기 제1전이금속 : 상기 제2전이금속의 몰비는 1 : 0.1 내지 10.0 일 수 있다.In the electrode according to an embodiment of the present invention, a molar ratio of the first transition metal to the second transition metal in the aqueous precursor solution may be 1:0.1 to 10.0.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극에 있어, 상기 제1전이금속은 니켈이며, 상기 제2전이금속은 철, 몰리브데넘 또는 철과 몰리브데넘일 수 있다.In the electrode according to an embodiment of the present invention, the first transition metal may be nickel, and the second transition metal may be iron, molybdenum, or iron and molybdenum.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극에 있어, 상기 열처리 온도는 50 내지 80℃일 수 있다.In the electrode according to an embodiment of the present invention, the heat treatment temperature may be 50 to 80 ℃.

본 발명에 따른 OER 전극은 비 희귀 금속인 전이금속의 수산화물 기반 OER 전극이며, 매우 낮은 과전압과 작은 타펠 기울기를 가져 우수한 OER 활성을 가지며, 고전류 및 장기간의 반응시에도 낮은 과전압이 안정적으로 유지되어 우수한 내구성을 갖는 장점이 있다.The OER electrode according to the present invention is a hydroxide-based OER electrode of a transition metal, which is a non-rare metal, has a very low overvoltage and a small Tafel slope, so it has excellent OER activity. It has the advantage of having durability.

본 발명에 따른 OER 전극의 제조방법은 상온 상압 하 단지 집전체에 제1전이금속과 제2전이금속을 함유하는 전구체 수용액를 도포한 후 100℃ 미만의 온도에서 저온 열처리하는 단순 공정에 의해 우수한 OER 활성과 내구성을 갖는 전극을 제조할 수 있어, 단시간에 저비용으로 대량 생산 가능하며 상업성이 우수한 장점이 있다.The OER electrode manufacturing method according to the present invention has excellent OER activity by a simple process of applying an aqueous precursor solution containing a first transition metal and a second transition metal to a current collector at room temperature and normal pressure and then performing a low-temperature heat treatment at a temperature of less than 100° C. It is possible to manufacture an electrode having high durability, so it can be mass-produced at low cost in a short time, and has excellent commercial properties.

도 1은 실시예에서 제조된 OER 전극의 XRD 패턴 및 XPS 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예에서 제조된 OER 전극의 표면을 관찰한 SEM 사진, TEM 사진 및 원소분석 결과를 도시한 도면이다.
도 3은 실시예에서 제조된 OER 전극, 비교예에서 제조된 전극 및 집전체 각각의 수 접촉각에 기반한 표면 특성을 관찰한 사진이다.
도 4는 실시예에서 제조된 OER 전극의 산소 발생 활성 및 표면 특성을 측정 도시한 도면이다.
도 5는 실시예에서 제조된 OER 전극 및 비교예에서 제조된 전극실시예 및 비교예에서 제조된 각 전극의 전기화학 특성 및 장기 안정성 테스트 결과를 도시한 도면이다.
도 6은 실시예에서 제조된 OER 전극의 장기 안정성 테스트 후 미세 구조를 관찰한 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예에서 제조된 OER 전극의 산소 발생 반응 내구성을 테스트한 결과를 도시한 도면이다.
도 8은 실시예에서 제조된 OER 전극, 비교예에서 제조된 전극 및 집전체의 나이퀴스트 곡선 및 이중측 축전 용량을 추출하기 위한 스캔 속도에 따른 전류 밀도 곡선을 도시한 도면이다.
도 9는 실시예에서 제조된 OER 전극의 장기 안정성 테스트 전과 후의 XPS 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 10은 실시예에서 제조된 OER 전극의 장기 안정성 테스트 후 HRTEM 이미지 및 원소 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 11은 실시예에서 제조된 OER 전극의 장기 안정성 테스트 후 수 접촉각에 기반한 표면 특성을 관찰한 사진이다. 1 is a view showing an XRD pattern and XPS spectrum of the OER electrode prepared in Example.
2 is a view showing the SEM photograph, TEM photograph, and elemental analysis results observing the surface of the OER electrode prepared in Example.
3 is a photograph of observing the surface characteristics based on the water contact angle of the OER electrode prepared in Example, the electrode prepared in Comparative Example, and the current collector.
4 is a view showing measurement of oxygen generation activity and surface properties of the OER electrode manufactured in Example.
5 is a view showing the electrochemical characteristics and long-term stability test results of the OER electrodes prepared in Examples and the electrodes prepared in Examples and Comparative Examples.
6 is an SEM image of observing the microstructure after a long-term stability test of the OER electrode prepared in Example.
7 is a view showing the results of testing the oxygen generation reaction durability of the OER electrode manufactured in Example.
8 is a diagram illustrating a Nyquist curve and a current density curve according to a scan rate for extracting double-sided capacitance of the OER electrode manufactured in Example, the electrode manufactured in Comparative Example, and the current collector.
9 is a view showing the XPS spectrum before and after the long-term stability test of the OER electrode manufactured in Example.
10 is a view showing HRTEM images and elemental analysis results after a long-term stability test of the OER electrode prepared in Example.
11 is a photograph of observing the surface characteristics based on the water contact angle after the long-term stability test of the OER electrode prepared in Example.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 산소 발생 반응용 전극 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.Hereinafter, an electrode for an oxygen evolution reaction and a method for manufacturing the same according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided as examples so that the spirit of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, it has the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the technical field to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure will be omitted. Also, the singular forms used in the specification and appended claims may also be intended to include the plural forms unless the context specifically dictates otherwise. In the present specification and the appended claims, the units used without special mention are based on weight, and for example, the unit of % or ratio means weight % or weight ratio.

본 발명에 따른 산소 발생 반응용 전극(이하, OER 전극)은 집전체; 및 상기 집전체;에 직접 결착하여 위치하며, 로드형 입자가 응집된 응집체가 서로 불규칙하게 연결된 촉매;를 포함하고, 상기 로드형 입자는 제1전이금속 수산화물과 제2전이금속 수산화물을 함유하며, 입자의 장축 방향으로 테이퍼된 형상을 갖는다.An electrode for oxygen generation reaction (hereinafter, OER electrode) according to the present invention includes a current collector; and a catalyst in which the aggregates in which rod-shaped particles are agglomerated are irregularly connected to each other, which is located in direct binding to the current collector, wherein the rod-shaped particles contain a first transition metal hydroxide and a second transition metal hydroxide, It has a tapered shape in the long axis direction of the particle.

응집체는 로드형 입자가 불규칙적으로(랜덤하게) 응집되되, 로드형 입자의 테이퍼된 형상의 점점 좁아지는 측이 응집체의 외측으로 돌출되는 구조일 수 있다. The agglomerate may have a structure in which rod-shaped particles are irregularly (randomly) aggregated, and the tapered side of the rod-shaped particle protrudes to the outside of the aggregate.

촉매는 로드형 입자의 불규칙적인 응집에 의해, 로드형 입자와 입자사이의 공극(응집체 공극)을 가질 수 있다. 또한, 촉매는 응집체 자체의 공극과 함께, 응집체와 응집체간의 불규칙하고 성근 응집에 의해, 작게는 수십 나노미터에서 크게는 수 마이크로미터에 이르는 매우 넓은 크기분포를 갖는 상대적으로 조대한 공극을 가질 수 있으며, 집전체를 덮을 수 있다. 이에, 촉매는 다공성 촉매층 또는 촉매층으로도 지칭될 수 있다. The catalyst may have voids (aggregate voids) between the rod-shaped particles and the particles due to irregular agglomeration of the rod-shaped particles. In addition, the catalyst may have relatively coarse pores with a very wide size distribution ranging from as small as several tens of nanometers to as large as several micrometers due to irregular and sparse agglomeration between the agglomerates, together with the pores of the aggregate itself. , can cover the current collector. Accordingly, the catalyst may also be referred to as a porous catalyst layer or a catalyst layer.

본 발명에 따른 OER 전극은 집전체에 로드형 입자가 직접적으로 결착 위치함으로써, 집전체에 다공성 촉매층이 직접 결착된 구조일 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 OER 전극은 촉매 물질을 집전체에 결착시키기 위한 바인더(일 예로, 유기 바인더등)로부터 자유로울 수 있다. 알려진 바와 같이, 바인더는 집전체와 촉매간의 안정적 결착을 가능하게 하나, 고저항 물질임에 따라 전극의 전기적 특성을 감소시키며, 또한 바인더의 함량만큼 촉매 활성물질의 손실을 발생시키고, 또한 촉매 활성면적을 감소시키는 단점이 있다. 그러나, 본 발명에 따른 OER 전극은 다공성 촉매층이 집전체에 직접적으로 결착된 구조임에 따라, 바인더를 함유하지 않을 수 있으며, 이에, 상술한 바인더에 의해 발생하는 단점들로부터도 자유로운 장점이 있다.The OER electrode according to the present invention may have a structure in which the porous catalyst layer is directly bound to the current collector by directly binding the rod-shaped particles to the current collector. Accordingly, the OER electrode according to the present invention may be free from a binder (eg, an organic binder, etc.) for binding the catalyst material to the current collector. As is known, the binder enables stable binding between the current collector and the catalyst, but as it is a high-resistance material, it reduces the electrical properties of the electrode, and also causes a loss of the catalytically active material by the amount of the binder, and also the catalytically active area It has the disadvantage of reducing However, since the OER electrode according to the present invention has a structure in which the porous catalyst layer is directly bound to the current collector, it may not contain a binder, and thus has the advantage of being free from the disadvantages caused by the binder described above.

본 발명에 따른 OER 전극은 테이퍼진 로드형 입자의 불규칙한 응집에 기반한 열린 다공 구조를 가지며 촉매층을 이루는 가장 작은 단위인 로드형 입자가 제1전이금속 수산화물과 제2전이금속 수산화물을 모두 포함하는 복합체로 이루어짐에 따라, 촉매층이 높은 비표면적을 가질 수 있으며 향상된 시너지 효과에 의해 우수한 OER 촉매능을 나타낼 수 있다. 특히, 복합체인 로드형 입자가 불규칙적으로 응집되어 응집체를 이루며 응집체들간 성근 응집을 이루며 집전체를 덮는 열린 구조에 의해 매우 낮은 전하 이동 저항과 초친수성의 표면특성을 가질 수 있다. The OER electrode according to the present invention has an open porous structure based on irregular agglomeration of tapered rod-shaped particles, and the rod-shaped particles, which are the smallest units constituting the catalyst layer, are a composite containing both a first transition metal hydroxide and a second transition metal hydroxide. As a result, the catalyst layer may have a high specific surface area and exhibit excellent OER catalytic performance by improved synergistic effect. In particular, the rod-shaped particles, which are composites, are irregularly aggregated to form aggregates, and coarse agglomeration between aggregates is achieved. Due to the open structure covering the current collector, it is possible to have very low charge transfer resistance and superhydrophilic surface properties.

일 구체예에서, 초친수 표면특성을 갖는 전극은, 그 수 접촉각이 5°이하, 실질적으로 1° 이하, 보다 실질적으로 0°일 수 있다. 5° 이하, 실질적으로 1° 이하, 보다 실질적으로 0°의 수 접촉각을 갖는 OER 전극은 촉매와 수성 전해질간 접촉을 크게 향상시키고, 반응산물인 생성 기포의 분리를 촉진할 수 있어 유리하다. 실험적으로, 전극의 수 접촉각은 25℃의 온도, 1atm의 대기압 하, 촉매층이 공기중으로 노출된 상태에서 1 cm 높이에서 5μL의 탈이온수 액적을 촉매층으로 자유낙하시킨 후, 촉매층에 떨어진 액적에 더 이상 움직임이 발생하지 않는 평형 상태에서 측정된 접촉각을 수 있다. In one embodiment, the electrode having a superhydrophilic surface property, its water contact angle may be 5° or less, substantially 1° or less, and more substantially 0°. An OER electrode having a water contact angle of 5° or less, substantially 1° or less, or more substantially 0° is advantageous in that it can greatly improve the contact between the catalyst and the aqueous electrolyte and promote separation of product bubbles, which are reaction products. Experimentally, the water contact angle of the electrode was determined by free-falling 5 μL of deionized water droplets from a height of 1 cm to the catalyst layer at a temperature of 25°C and an atmospheric pressure of 1 atm, with the catalyst layer exposed to the air, after which the droplet fell on the catalyst layer was no longer applied. The contact angle can be measured at equilibrium in which no movement occurs.

일 구체예에서, 로드형 입자는 제1전이금속 수산화물 결정과 제2전이금속 수산화물 결정이 혼재하는 복합체(composite)일 수 있다. 촉매층을 이루는 가장 작은 단위인 로드형 입자내 제1전이금속 수산화물 결정과 제2전이금속 수산화물 결정이 혼재함으로써, 서로 상이한 두 전이금속의 수산화물간의 시너지 효과가 극대화되며, 향상된 OER 촉매능을 가질 수 있다. In one embodiment, the rod-shaped particles may be a composite in which the first transition metal hydroxide crystal and the second transition metal hydroxide crystal are mixed. By mixing the first transition metal hydroxide crystal and the second transition metal hydroxide crystal in the rod-shaped particles, which are the smallest unit constituting the catalyst layer, the synergistic effect between the hydroxides of two different transition metals is maximized, and it can have improved OER catalytic performance. .

일 구체예에서, 제1전이금속수산화물 결정과 제2전이금속 수산화물 결정의 평균 크기는 각각 100 나노미터 오더(nm order) 내지 103 나노미터 오더(nm order), 구체적으로 100 나노미터 오더 내지 102 나노미터 오더, 보다 구체적으로 100 나노미터 오더 내지 101 나노미터 오더일 수 있다. 실질적인 예로, 제1전이금속수산화물 결정과 제2전이금속 수산화물 결정의 평균 크기는 각각 1 내지 90nm, 보다 실질적으로 1 내지 50nm, 보다 더 실질적으로 1 내지 30nm, 보다 더욱 실질적으로 1 내지 20nm, 더욱 더 실질적으로 1 내지 15nm일 수 있다. In one embodiment, the first transition metal hydroxide crystals and the second average size of the transition metal hydroxide crystals are each 10 0 nanometer order (nm order) to 10 3 nanometer order (nm order), specifically 10 0 nanometer order 2 to 10 nanometer order, and it may be more specifically 10 to 10 nanometer order 0 1 nanometer order. As a practical example, the average size of the first transition metal hydroxide crystals and the second transition metal hydroxide crystals is respectively 1 to 90 nm, more substantially 1 to 50 nm, even more substantially 1 to 30 nm, even more substantially 1 to 20 nm, even more It may be substantially 1 to 15 nm.

두 전이금속수산화물의 결정이 혼재하는 복합체인 로드형 입자는, 그 평균 장축 길이가 100nm 내지 3000nm일 수 있으며, 구체적으로 100nm 내지 500nm, 보다 구체적으로 100 내지 250nm, 보다 더 구체적으로 120 내지 230nm의 초미세 입자일 수 있다. 이때, 응집체 기준, 로드형 입자가 돌출된 방향으로 점차적으로 직경이 좁아지는 테이퍼진 형상을 가질 수 있다. 이에, 로드형 입자의 장축 길이 방향에 따라 입자의 단면적이 달라질 수 있으나, 입자의 길이 방향 중심을 기준으로, 로드형 입자의 종횡비(장축길이/단축직경)은 1.0 내지 10 수준, 구체적으로 1.0 내지 5.0 수준일 수 있으나, 본 발명이 로드형 입자의 종횡비에 의해 한정되는 것은 아니다.The rod-shaped particle, which is a composite in which crystals of two transition metal hydroxides are mixed, may have an average long axis length of 100 nm to 3000 nm, specifically 100 nm to 500 nm, more specifically 100 to 250 nm, and even more specifically 120 to 230 nm. It may be a fine particle. In this case, based on the aggregate, the rod-shaped particle may have a tapered shape in which the diameter is gradually narrowed in the protruding direction. Accordingly, the cross-sectional area of the particles may vary depending on the longitudinal direction of the major axis of the rod-shaped particles, but based on the longitudinal center of the particles, the aspect ratio (major axis length/short axis diameter) of the rod-shaped particles is at a level of 1.0 to 10, specifically 1.0 to 5.0 level, but the present invention is not limited by the aspect ratio of the rod-shaped particles.

제1전이금속 수산화물의 제1전이금속 및 제2전이금속 수산화물의 제2전이금속은 각각 산소발생반응을 촉진시키는 촉매 물질로 알려진 전이금이되, 제1전이금속과 제2전이금속은 서로 상이한 전이금속일 수 있다. 제1전이금속 수산화물에서 제1전이금속 및 제2전이금속 수산화물에서 제2전이금속의 산화수는 서로 독립적으로 1 내지 3가, 좋게는, 제1전이금속은 2가의 산화수 상태인 전이금속일 수 있으며, 제2전이금속은 3가의 산화수 상태인 전이금속일 수 있다. 제1전이금속의 산화수가 2가이며 제2전이금속의 산화수가 3가인 경우, 테이퍼진 로드 형태의 초미세 입자들이 불규칙적으로 서로 응집하고 이러한 응집체들 또한 성글고 불규칙하게 서로 결착된 다공 구조가 보다 안정적으로 형성될 수 있으며, 또한, 2가의 제1전이금속 수산화물의 결정과 3가의 제2전이금속 수산화물의 결정이 혼재하는 복합체 형태로 로드 입자가 형성될 수 있다.The first transition metal of the first transition metal hydroxide and the second transition metal of the second transition metal hydroxide are transition metals known as catalyst materials for accelerating oxygen evolution, respectively, and the first transition metal and the second transition metal are different from each other. It may be a transition metal. In the first transition metal hydroxide, the oxidation number of the first transition metal and the second transition metal in the second transition metal hydroxide are independently from each other 1 to 3, preferably, the first transition metal may be a transition metal having a divalent oxidation state, , the second transition metal may be a transition metal having a trivalent oxidation state. When the oxidation number of the first transition metal is divalent and the oxidation number of the second transition metal is trivalent, the ultrafine particles in the form of tapered rods agglomerate irregularly, and these aggregates also have a porous structure in which they are loosely and irregularly bound to each other. In addition, the rod particles may be formed in the form of a composite in which a crystal of a divalent first transition metal hydroxide and a crystal of a trivalent second transition metal hydroxide are mixed.

일 구체예로, 제1전이금속은 Ni일 수 있으며, 제2전이금속은 Mn, Fe, Co, 및 Mo등에서 선택되는 1종 이상의 전이금속일 수 있으며, 서로 상이한 전이금속 수산화물간 발생하는 높은 시너지 효과측면에서, 제1전이금속은 니켈, 제2전이금속은 철, 몰리브데넘 또는 철과 몰리브데넘일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 유리한 일 예와 같이, 니켈은 2가의 니켈일 수 있고, 제1전이금속 수산화물은 2가 니켈의 수산화물일 수 있다. 또한, 철, 몰리브데넘 또는 철과 몰리브데넘은 3가일 수 있으며, 제2전이금속 수산화물은 3가 철, 3가 몰리브데넘 또는 3가 철과 몰리브데넘의 수산화물일 수 있다.In one embodiment, the first transition metal may be Ni, and the second transition metal may be one or more transition metals selected from Mn, Fe, Co, and Mo, and high synergy occurring between different transition metal hydroxides. In terms of effectiveness, the first transition metal may be nickel, and the second transition metal may be iron, molybdenum, or iron and molybdenum, but the present invention is not limited thereto. In this case, as an advantageous example, nickel may be divalent nickel, and the first transition metal hydroxide may be a hydroxide of divalent nickel. In addition, iron, molybdenum, or iron and molybdenum may be trivalent, and the second transition metal hydroxide may be trivalent iron, trivalent molybdenum, or a hydroxide of trivalent iron and molybdenum.

로드형 입자 내에 2가 니켈의 수산화물 결정과 3가 철, 3가 몰리브데넘 또는 3가 철과 몰리브데넘의 수산화물 결정이 혼재하여 복합화되고, 로드형 입자에 기반한 불규칙한 응집에 의해 촉매층이 다공성을 갖는 경우, 놀랍도록 낮은 과전압(overpotential)에서 우수한 OER 촉매 활성을 나타냄과 동시에, 고전류에서도 우수한 OER 활성을 유지할 수 있으며, 또한, 장기간 안정적이며 신뢰성 있게 OER 촉매 활성이 유지될 수 있다. In rod-shaped particles, hydroxide crystals of divalent nickel and hydroxide crystals of trivalent iron, trivalent molybdenum, or trivalent iron and molybdenum are mixed and complexed, and the porosity of the catalyst layer is increased by irregular agglomeration based on rod-shaped particles. When it has, it exhibits excellent OER catalytic activity at a surprisingly low overpotential, and can maintain excellent OER activity even at high current, and can also maintain OER catalytic activity stably and reliably for a long period of time.

촉매에 함유된 제1전이금속 수산화물의 제1전이금속 : 제2전이금속 수산화물의 제2전이금속의 몰비는 1 : 0.1 내지 10.0, 좋게는 0.5 내지 5.0, 보다 좋게는 1 : 0.8 내지 2.0. 보다 더 좋게는 1 : 0.8 내지 1.2일 수 있다. 이러한 범위에서 촉매 표면이 보다 더 강한 친수성을 나타낼 수 있다. The molar ratio of the first transition metal of the first transition metal hydroxide contained in the catalyst to the second transition metal of the second transition metal hydroxide is 1: 0.1 to 10.0, preferably 0.5 to 5.0, more preferably 1: 0.8 to 2.0. Even more preferably, it may be 1: 0.8 to 1.2. In this range, the catalyst surface may exhibit stronger hydrophilicity.

상세하게, 촉매층이 동일한 0°의 수 접촉각을 갖는 경우에도, 촉매층의 친수성이 강하면 강할수록 촉매층에 떨어진 물방울이 보다 빨리 평형 상태(접촉각 0°인 상태)에 이를 수 있다. 촉매층이 제1전이금속 : 제2전이금속 수산화물의 제2전이금속의 몰비가 1 : 0.1 내지 10.0, 좋게는 0.5 내지 5.0, 보다 좋게는 1 : 0.8 내지 2.0. 보다 더 좋게는 1 : 0.8 내지 1.2인 범위로 제1전이금속 수산화물과 제2전이금속 수산화물을 함유하는 경우, 물방울이 촉매층에 떨어진 시점에서 평형 상태에 도달하기까지의 소요 시간(△t)이 6.00초 이하, 좋게는 4.00초 이하, 보다 좋게는 2.00초 미만인 극히 우수한 초친수성을 가질 수 있다. In detail, even when the catalyst layer has the same water contact angle of 0°, the stronger the hydrophilicity of the catalyst layer, the faster the water droplets falling on the catalyst layer can reach an equilibrium state (a state with a contact angle of 0°). The catalyst layer has a molar ratio of the first transition metal to the second transition metal of the hydroxide of the second transition metal of 1: 0.1 to 10.0, preferably 0.5 to 5.0, more preferably 1: 0.8 to 2.0. Even more preferably, when the first transition metal hydroxide and the second transition metal hydroxide are contained in the range of 1: 0.8 to 1.2, the time required (Δt) from the time the water droplet falls on the catalyst layer to the equilibrium state is 6.00 Seconds or less, preferably 4.00 seconds or less, more preferably less than 2.00 seconds can have extremely good superhydrophilicity.

일 구체예에서, 집전체 단위면적당 촉매 질량은 0.1 내지 10.0 mg/cm2, 구체적으로 0.1 내지 5.0 mg/cm2, 보다 구체적으로 0.1 내지 2 mg/cm2, 보다 더 구체적으로 0.5 내지 1.5 mg/cm2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the catalyst mass per unit area of the current collector is 0.1 to 10.0 mg/cm 2 , specifically 0.1 to 5.0 mg/cm 2 , more specifically 0.1 to 2 mg/cm 2 , even more specifically 0.5 to 1.5 mg/cm 2 , cm 2 It may be, but is not limited thereto.

일 구체예에서, 집전체는 금속의 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt), 다공성 박(perforated film), 막(film) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 집전체는 우수한 전도도를 갖는 금속이면 무방하나, 집전체의 금속 또한 OER 촉매 활성을 갖는 금속인 것이 좋다. 이는 촉매층이 열린 다공 구조임에 따라 집전체 또한 OER 반응에 기여할 기회가 있기 때문이다. 이에, 유리한 일 예에서, 집전체는 Ni, Mn, Fe, Co, Mo 또는 이들의 합금이나 이들의 복합물일 수 있다. 우수한 시너지 효과를 갖는 제1전이금속 수산화물과 제2전이금속 수산화물의 구체 물질을 고려한 실질적인 일 예로, 집전체는 Ni일 수 있다. In one embodiment, the current collector may be a metal foam (foam), foil (film), mesh (mesh), felt (felt), porous foil (perforated film), film (film) or a combination thereof, but this It is not limited. The current collector may be any metal having excellent conductivity, but the metal of the current collector may also be a metal having OER catalytic activity. This is because the current collector has an opportunity to contribute to the OER reaction as the catalyst layer has an open porous structure. Accordingly, in an advantageous example, the current collector may be Ni, Mn, Fe, Co, Mo, an alloy thereof, or a composite thereof. As a practical example in consideration of the specific material of the first transition metal hydroxide and the second transition metal hydroxide having excellent synergistic effect, the current collector may be Ni.

낮은 과전압은 동일 수준의 반응을 위해 보다 작은 전력이 사용됨을 의미하는 것이다. 이에, 낮은 과전압은 전기화학적 물분해와 같은 산소발생반응이 전제된 공정의 상업화를 결정짓는 중요 요소중 하나이다. 일 구체예에 있어, OER 전극은 10mA/cm2 전류밀도 기준, 250mV 이하의 과전압, 구체적으로, 230mV 이하의 과전압, 보다 구체적으로 220mV 이하의 과전압을 가질 수 있으며, 실질적으로 150mV 이상의 과전압을 가질 수 있다.A lower overvoltage means less power is used for the same level of response. Accordingly, the low overvoltage is one of the important factors determining the commercialization of a process premised on an oxygen evolution reaction such as electrochemical water decomposition. In one embodiment, the OER electrode may have an overvoltage of 250 mV or less, specifically, an overvoltage of 230 mV or less, more specifically, an overvoltage of 220 mV or less, based on a current density of 10 mA/cm 2 , and may have an overvoltage of substantially 150 mV or more. have.

타펠 기울기는 OER 전극 활성도의 기준이 되며, 산소 발생 증가에 따른 전기 포텐셜 증가 정도를 나타내는 지표이다. 타펠 기울기가 낮을수록 목적하는 물분해에 요구되는 전압이 작아져, 과전압과 함께 타펠 기울기 또한 상업화를 결정짓는 중요 요소중 하나이다. 일 구체예에 있어, OER 전극은 70mV/decade 이하, 구체적으로 65mV/decade 이하, 보다 구체적으로 60mV/decade 이하, 실질적으로 57mV/decade 이하의 타펠 기울기(Tafel slope)를 가질 수 있으며, 실질적으로 30mV/decade 이상의 타펠 기울기를 가질 수 있다. The Tafel slope is a criterion for OER electrode activity, and is an index indicating the degree of increase in electrical potential according to an increase in oxygen generation. The lower the Tafel slope, the smaller the voltage required for the desired water decomposition, and the Tafel slope along with the overvoltage is also one of the important factors determining commercialization. In one embodiment, the OER electrode may have a Tafel slope of 70 mV/decade or less, specifically 65 mV/decade or less, more specifically 60 mV/decade or less, and substantially 57 mV/decade or less, and substantially 30 mV. It can have a Tafel gradient greater than /decade.

또한, 순환 전압전류법(CV)를 이용하여 산출되는 OER 전극의 이중층 캐패시턴스(Cdl) 값은 OER 전극의 반응 활성점 양을 나타내는 지표이다. 일 구체예에 있어, 순환 전압전류법에 의해 산출되는 OER 전극의 이중층 캐패시턴스값은 2.5 mFcm-2이상, 구체적으로 2.9 mFcm-2 이상, 실질적으로 3.5mFcm-2 이하일 수 있다. In addition, the double layer capacitance (C dl ) value of the OER electrode calculated using the cyclic voltammetry (CV) is an index indicating the amount of reactive active points of the OER electrode. In one embodiment, the double-layer capacitance value of the OER electrode calculated by the cyclic voltammetry may be 2.5 mFcm -2 or more, specifically 2.9 mFcm -2 or more, and substantially 3.5 mFcm -2 or less.

또한, OER 전극의 내구성은 고전류 조건에서의 활성 유지와 장기 반응 활성으로 나뉘어질 수 있다. 일 구체예에 있어, OER 전극은 1000mA/cm2 전류 밀도 기준 과전압값인 OP1000을 100mA/cm2 전류 밀도 기준 과전압값인 OP100으로 나눈 비가 5.0 이하, 구체적으로 3.5 이하, 보다 구체적으로 3.0 이하, 보다 더 구체적으로 2.8 이하일 수 있다. 또한, 일 구체예에 있어, OER 전극은 1000mA/cm2 전류밀도로 80000초 동안의 연속적 물분해 산소 발생 반응 수행시, 80000초 시점에서의 과전압을 반응 시작 시점의 과전압으로 나눈 비가 1.10 이하, 구체적으로 1.05 이하일 수 있다.In addition, the durability of the OER electrode can be divided into active maintenance under high current conditions and long-term reactive activity. One in the embodiments, OER electrode is 1000mA / cm 2 current density based on voltage values of OP 1000 to 100mA / cm 2 current density reference voltage value, a ratio more than 5.0 divided by the OP 100, specifically 3.5 or less, more specifically 3.0 or less , more specifically 2.8 or less. In addition, in one embodiment, the OER electrode has a ratio of the overvoltage at the time of 80000 seconds divided by the overvoltage at the start of the reaction when the continuous water decomposition and oxygen evolution reaction is performed for 80000 seconds at a current density of 1000 mA/cm 2 at a current density of 1.10 or less, specifically may be less than or equal to 1.05.

이때, OER 전극의 전기화학적 물성(활성)은 일 구체예에 따른 OER 전극, Pt 상대전극 및 1M KOH의 알칼리 전해액을 기준한 물성(활성)일 수 있다. 또한, OER 전극의 전기화학적 물성(활성) 관련, 특별한 한정이 없는 한 제시되는 전압은 가역 수소전극 기준 전위값(vs.RHE)이다. In this case, the electrochemical properties (activity) of the OER electrode may be physical properties (activity) based on the OER electrode, the Pt counter electrode, and the alkaline electrolyte of 1M KOH according to an embodiment. In addition, unless there is a particular limitation regarding the electrochemical properties (activity) of the OER electrode, the voltage presented is the reversible hydrogen electrode reference potential value (vs.RHE).

본 발명은 상술한 OER 전극의 제조방법을 포함한다.The present invention includes a method for manufacturing the above-described OER electrode.

본 발명에 따른 OER 전극의 제조방법은 제1전이금속 전구체 및 제2전이금속 전구체를 함유하는 전구체 수용액을 집전체에 도포하는 단계; 및 전구체 수용액이 도포된 집전체를 물의 끓는점 미만의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함한다.A method of manufacturing an OER electrode according to the present invention comprises: applying an aqueous precursor solution containing a first transition metal precursor and a second transition metal precursor to a current collector; and heat-treating the current collector coated with the aqueous precursor solution at a temperature less than the boiling point of water.

특징적으로, 전구체 수용액은 환원제를 함유하지 않을 수 있으며, 구체적으로, 전구체 수용액은 제1전이금속 전구체, 제2전이금속 전구체 및 물로 이루어질 수 있다. 별도의 환원성 물질을 함유하지 않는 전구체 수용액이 집전체 표면에 도포되어, 물의 끓는점 미만의 온도인 저온에서 열처리됨으로써, 상술한 제1전이금속 수산화물과 제2전이금속 수산화물이 혼재하는 복합체 상의 로드형 입자 및 이러한 로드형 입자들이 불규칙적으로 응집된 응집체가 성글게 결착된 다공성 촉매층이 제조될 수 있다.Characteristically, the aqueous precursor solution may not contain a reducing agent, and specifically, the aqueous precursor solution may consist of a first transition metal precursor, a second transition metal precursor, and water. A precursor aqueous solution that does not contain a separate reducing substance is applied to the surface of the current collector and heat-treated at a low temperature that is less than the boiling point of water, so that the above-described first transition metal hydroxide and second transition metal hydroxide are mixed in a composite rod-shaped particle. and a porous catalyst layer in which aggregates in which the rod-shaped particles are irregularly aggregated are loosely bound.

제1전이금속 전구체 및 제2전이금속 전구체는 각각 물에 안정적으로 용해되는 전이금속 무기염이면 족하다. 일 예로, 제1전이금속 전구체 및 제2전이금속 전구체는 서로 독립적으로, 제1전이금속이나 제2전이금속의 염화물, 황산염, 질산염, 수산화물, 이들의 혼합물 또는 이들의 수화물등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. Each of the first transition metal precursor and the second transition metal precursor may be an inorganic salt of a transition metal stably soluble in water. As an example, the first transition metal precursor and the second transition metal precursor may each independently include chlorides, sulfates, nitrates, hydroxides, mixtures thereof, or hydrates thereof of the first transition metal or the second transition metal. It is not necessarily limited to this.

제1전이금속 전구체의 제1전이금속 및 제2전이금속 전구체의 제2전이금속은 각각 산소발생반응을 촉진시키는 촉매 물질로 알려진 전이금속(활성금속)이되, 서로 상이한 전이금속(활성금속)일 수 있다. 제1전이금속 전구체에서 제1전이금속 및 제2전이금속 전구체에서 제2전이금속의 산화수는 서로 독립적으로 1 내지 3가일 수 있으며, 좋게는, 제1전이금속은 2가의 산화수 상태인 전이금속일 수 있고, 제2전이금속은 3가의 산화수 상태인 전이금속일 수 있다. 이에, 유리한 일 예에 있어, 제1전이금속 전구체는 산화수가 2가인 전이금속(2가 활성금속) 전구체일 수 있고, 제2전이금속 전구체는 산화수가 3가인 전이금속(3가 활성금속) 전구체일 수 있다. 일 구체예로, 제1전이금속은 Ni일 수 있으며, 제2전이금속은 Mn, Fe, Co, 및 Mo등에서 선택되는 1종 이상의 전이금속일 수 있다. 열처리 후, 서로 상이한 전이금속 수산화물간 발생하는 높은 시너지 효과측면에서, 2가의 제1전이금속은 니켈, 3가의 제2전이금속은 철, 몰리브데넘 또는 철과 몰리브데넘일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. The first transition metal of the first transition metal precursor and the second transition metal of the second transition metal precursor are transition metals (active metals) known as catalyst materials that promote oxygen evolution, respectively, but different transition metals (active metals) can The oxidation number of the first transition metal in the first transition metal precursor and the second transition metal in the second transition metal precursor may be independently from each other 1 to trivalent, and preferably, the first transition metal is a transition metal having a divalent oxidation state. and the second transition metal may be a transition metal having a trivalent oxidation state. Accordingly, in an advantageous example, the first transition metal precursor may be a transition metal (divalent active metal) precursor having an oxidation number of divalent, and the second transition metal precursor may be a transition metal (trivalent active metal) precursor having an oxidation number of trivalent. can be In one embodiment, the first transition metal may be Ni, and the second transition metal may be one or more transition metals selected from Mn, Fe, Co, and Mo. After heat treatment, in view of the high synergistic effect that occurs between the hydroxides of different transition metals, the first divalent transition metal may be nickel, and the trivalent second transition metal may be iron, molybdenum, or iron and molybdenum, but in the present invention This is not limited thereto.

전구체 수용액 내 제1전이금속 전구체의 제1전이금속 : 제2전이금속 전구체의 제2전이금속의 몰비는 1 : 0.1 내지 10.0, 좋게는 0.5 내지 5.0, 보다 좋게는 1 : 0.8 내지 2.0. 보다 더 좋게는 1 : 0.8 내지 1.2일 수 있다. 이러한 범위에서 제조된 촉매의 표면이 보다 더 강한 친수성을 나타낼 수 있다.The molar ratio of the first transition metal of the first transition metal precursor to the second transition metal of the second transition metal precursor in the aqueous precursor solution is 1: 0.1 to 10.0, preferably 0.5 to 5.0, more preferably 1: 0.8 to 2.0. Even more preferably, it may be 1: 0.8 to 1.2. The surface of the catalyst prepared in this range may exhibit stronger hydrophilicity.

상술한 몰비를 만족함과 동시에, 전구체 수용액 내 제1전이금속 전구체 및 제2전이금속 전구체의 농도는 각각 0.6M 농도, 구체적으로 각각 0.3M 농도 이하일 수 있으며, 실질적으로 0.01 M 농도 이상일 수 있다. 전구체 수용액 내 전구체의 농도가 과도하게 높은 경우 유리한 집전체인 활성 금속의 집전체가 손상될 위험이 있으며, 전구체 수용액 내 전구체의 농도가 과도하게 낮은 경우 집전체에 충분한 양의 촉매가 로딩되지 않을 위험이 있다. While satisfying the above-described molar ratio, the concentrations of the first transition metal precursor and the second transition metal precursor in the aqueous precursor solution may be each 0.6M concentration, specifically, 0.3M concentration or less, and may be substantially 0.01M concentration or more. If the concentration of the precursor in the aqueous precursor solution is excessively high, there is a risk that the current collector of the active metal, which is an advantageous current collector, is damaged, and if the concentration of the precursor in the precursor aqueous solution is excessively low, there is a risk that the current collector will not be loaded with a sufficient amount of catalyst There is this.

일 구체예에 있어, 전구체 수용액의 도포는 스프레이 도포, 디핑(dipping)등에 의해 수행될 수 있으며, 공정의 단순함과 더불어, 폼(foam)과 같이 복잡한 다공 구조를 갖는 집전체인 경우에도 기공에 의해 제공되는 표면에 균질하게 전구체 수용액이 도포될 수 있으며, 다공성 촉매층 형성에 유리한 적정량의 전구체 수용액이 도포될 수 있는, 디핑(담금)에 의해 수행되는 것이 좋다. In one embodiment, the application of the aqueous precursor solution may be performed by spray application, dipping, etc., in addition to the simplicity of the process, even in the case of a current collector having a complex porous structure, such as foam, by pores It is preferable to carry out by dipping (immersion), in which the aqueous precursor solution can be uniformly applied to the provided surface, and an appropriate amount of the precursor aqueous solution advantageous for forming a porous catalyst layer can be applied.

이에, 유리한 일 예에 따른 OER 전극의 제조방법은 환원제를 함유하지 않으며, 제1전이금속 전구체 및 제2전이금속 전구체를 함유하는 전구체 수용액에 집전체를 디핑하는 단계; 및 전구체 수용액으로부터 회수된 집전체를 물의 끓는점 미만의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다. 집전체를 전구체 수용액에 담그는 시간은 1분 내지 10분정도면 무방하나, 본 발명이 디핑 시간에 의해 한정되는 것은 아니다.Accordingly, a method of manufacturing an OER electrode according to an advantageous embodiment does not contain a reducing agent, comprising the steps of dipping a current collector in an aqueous precursor solution containing a first transition metal precursor and a second transition metal precursor; and heat-treating the current collector recovered from the aqueous precursor solution at a temperature less than the boiling point of water. The time for immersing the current collector in the aqueous precursor solution is about 1 to 10 minutes, but the present invention is not limited by the dipping time.

전구체 수용액이 도포된 집전체는 물의 끓는점 미만(대기압 기준)의 온도, 구체적으로, 50 내지 80℃, 보다 구체적으로 60 내지 80℃의 온도에서 열처리될 수 있다. 이러한 온도는 도포된 전구체 수용액에 의해, 제1전이금속의 수산화물과 제2전이금속의 수산화물을 함유하는 복합체 형태로 로드형 입자가 집전체 표면에서 직접 생성 및 결착되고, 상술한 다공성 촉매층이 생성되기에 유리한 온도이다. 열처리 시간은 목적하는 다공성 촉매층이 안정적으로 형성되는 정도면 무방하며, 일 예로, 1 내지 6시간동안 열처리가 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The current collector coated with the aqueous precursor solution may be heat-treated at a temperature below the boiling point of water (based on atmospheric pressure), specifically, at a temperature of 50 to 80°C, more specifically 60 to 80°C. At this temperature, by the applied precursor aqueous solution, the rod-shaped particles in the form of a complex containing the hydroxide of the first transition metal and the hydroxide of the second transition metal are directly generated and bound on the surface of the current collector, and the above-described porous catalyst layer is generated. is a favorable temperature for The heat treatment time may be as long as the desired porous catalyst layer is stably formed, for example, the heat treatment may be performed for 1 to 6 hours, but is not limited thereto.

본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 OER 전극을 포함한다.The present invention includes an OER electrode manufactured by the above-described manufacturing method.

본 발명은 상술한 OER 전극 또는 상술한 제조방법으로 제조된 OER 전극을 포함하는 전기화학적 물분해 장치를 포함한다. The present invention includes an electrochemical water decomposition device including the above-described OER electrode or an OER electrode manufactured by the above-described manufacturing method.

전기화학적 물분해 장치의 수소발생반응(HER) 전극과 전해액은 전기화학적 물분해 분야에서 통상적으로 사용되는 HER 전극 및 알칼리 전해액이면 무방하다. 구체예로, 알칼리 전해액은 KOH, NaOH 및 CsOH등으로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리를 0.1M 내지 2M 농도로 함유하는 수용액일 수 있고, HER 전극은 Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Ru등의 수소 발생 촉매가 구비된 전극등을 들 수 있으나, 본 발명이 구체 HER 전극의 종류나 알칼리 전해액의 종류에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. The hydrogen generation reaction (HER) electrode and the electrolyte of the electrochemical water decomposition device may be HER electrodes and alkaline electrolytes commonly used in the field of electrochemical water decomposition. As a specific example, the alkaline electrolyte may be an aqueous solution containing an alkali selected from the group consisting of KOH, NaOH and CsOH at a concentration of 0.1M to 2M, and the HER electrode may include Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Ru, etc. An electrode equipped with a hydrogen generating catalyst may be mentioned, but it goes without saying that the present invention cannot be limited by the type of the spherical HER electrode or the type of the alkaline electrolyte.

(실시예)(Example)

니켈 폼 조각(5mm X 5mm)을 0.5M HCl과 아세톤으로 여러 번 세정하여 표면 산화막을 제거하였다. 0.15g의 염화니켈 6수화물과 0.5g의 염화철(Ⅲ) 6수화물을 10mL의 탈이온수(DI water)에 투입 및 교반하여 균질한 전구체 수용액을 제조하였다. 이후, 세척된 니켈 폼 조각을 전구체 수용액에 3분동안 담근 후 니켈 폼 조각을 전구체 수용액에서 꺼내 회수하였다. 회수된 니켈 폼 조각을 전기 오븐에서 70℃, 5시간 동안 열처리하여, 니켈 폼의 집전체 상 촉매층이 형성된 OER 전극(이하, 'NiFe-OH/NF'로 통칭)을 제조하였다. A piece of nickel foam (5 mm X 5 mm) was washed several times with 0.5 M HCl and acetone to remove the surface oxide film. 0.15 g of nickel chloride hexahydrate and 0.5 g of iron(III) chloride hexahydrate were added to 10 mL of deionized water (DI water) and stirred to prepare a homogeneous aqueous precursor solution. Thereafter, the washed nickel foam pieces were immersed in the precursor aqueous solution for 3 minutes, and then the nickel foam pieces were taken out of the precursor aqueous solution and recovered. The recovered nickel foam pieces were heat-treated in an electric oven at 70° C. for 5 hours to prepare an OER electrode (hereinafter, collectively referred to as 'NiFe-OH/NF') in which a catalyst layer was formed on a collector of nickel foam.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

염화니켈 6수화물만을 투입하여 전구체 수용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예와 동일하게 수행하여, 니켈 폼의 집전체 상 촉매층이 형성된 OER 전극(이하, 'Ni-OH/NF'로 통칭)을 제조하였다. An OER electrode (hereinafter referred to as 'Ni-OH/NF') having a catalyst layer formed on the current collector of nickel foam was prepared in the same manner as in Example, except that only nickel chloride hexahydrate was added to prepare a precursor aqueous solution did.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

염화철(Ⅲ) 6수화물만을 투입하여 전구체 수용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예와 동일하게 수행하여, 니켈 폼의 집전체 상 촉매층이 형성된 OER 전극(이하, 'Fe-OH/NF'로 통칭)을 제조하였다. OER electrode with a catalyst layer formed on the current collector of nickel foam (hereinafter collectively referred to as 'Fe-OH/NF') in the same manner as in Example, except that only iron (III) chloride hexahydrate was added to prepare an aqueous precursor solution. was prepared.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

촉매 성능 비교를 위해, 높은 활성으로 인해 가장 주목받는 촉매인 IrO2를 니켈 폼에 로딩하였다. For comparison of catalytic performance, IrO 2 , which is the most notable catalyst due to its high activity, was loaded into nickel foam.

상세하게, 전구체 수용액 대신, 40mg IrO2, 800μL 탈이온수, 175μL 이소프로판올 및 25μL 나피온을 섞은 후 2시간동안 초음파 처리하여 수득된 분산용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 IrO2 가 로딩된 OER 전극(이하, 'IrO2/NF'로 통칭)을 제조하였다.Specifically, the precursor solution instead, 40mg IrO 2, 800μL deionized water, and 175μL of isopropanol and then mixed with 25μL Nafion, except for using the obtained dispersion solution was sonicated for 2 hours, carried out in the same manner as in Example 1 IrO 2 A loaded OER electrode (hereinafter, collectively referred to as 'IrO 2 /NF') was prepared.

제조된 NiFe-OH/NF, Ni-OH/NF, Fe-OH/NF, IrO2/NF' 각각에서 집전체 상 촉매의 담지량은 동일 수준(~1mg/cm2)이었다. 실험에 사용된 각 물질의 상세 정보는 다음과 같다. 염화철(Ⅲ) 6수화물(FeCl3(Ⅲ)·6H2O) : ≥99%, 시그마 알드리치, 염화니켈 6수화물(NiCl2·6H2O) : ≥99%, 시그마 알드리치, 나피온 : 나피온 117 용액, 5%, 시그마 알드리치, 이리듐 옥사이드 분말(IrO2) : 99%, 알파 에이사, 니켈 폼 : 1.0mm, 110PPI.In each of the prepared NiFe-OH/NF, Ni-OH/NF, Fe-OH/NF, and IrO 2 /NF', the catalyst loading on the current collector was at the same level (~ 1 mg/cm 2 ). The detailed information of each material used in the experiment is as follows. Iron(III) chloride hexahydrate (FeCl 3 (III) 6H 2 O): ≥99%, Sigma Aldrich, Nickel Chloride Hexahydrate (NiCl 2 6H 2 O): ≥99%, Sigma Aldrich, Nafion: Nafion 117 solution, 5%, Sigma Aldrich, Iridium Oxide Powder (IrO 2 ): 99%, Alpha Asa, Nickel Foam: 1.0mm, 110 PPI.

실시예 및 비교예에서 제조된 전극의 특성 분석 : 분말 X선 회절(XRD) 데이터는 40kV, 40mA에서 작동된 Cu-Kα(0.15406nm)선을 리가쿠 스마트랩 회절계를 이용하여 측정하였고, 스캔 속도는 4°/min이었다. X선 분광 스펙트럼(XPS)은 초기진공도 2.6 x 10-9Torr, 150W에서 단파장의 Al-Kα X선 소스(1486.6eV)를 이용하여 AXIS-NOVA(Kratos) 분광계로 분석하였다. 결합에너지는 C 1s 피크(peak) 284.6eV을 기준으로 하여 측정하였다. XPS 스펙트럼은 CasaXPS 피팅 프로그램으로 분리하였다. 주사전자현미경(SEM) 이미지는 10kV 가속 전압에서 작동한 Hitachi S-4700 현미경을 이용하여 얻었다. 투과전자현미경(TEM), 고분해능 투과전자현미경(HRTEM), 주사 투과전자현미경(STEM), EDS 스펙트럼, 원소 매핑은 Hitachi HF-3300으로 측정하였다. 표면 특성(젖은 특성)은 5μL의 물방울(탈이온수)을 1cm 높이에서 떨어뜨려 접촉각 측정기(DSA100)로 수접촉각을 측정함으로써 수행되었다. 시료 표면의 물방울 사진은 SONY사의 디지털 카메라로 촬영하였다.Characterization of electrodes prepared in Examples and Comparative Examples: Powder X-ray diffraction (XRD) data were measured using a Rigaku Smart Lab diffractometer for Cu-Kα (0.15406 nm) rays operated at 40 kV and 40 mA, and scan The speed was 4°/min. X-ray spectroscopy (XPS) was analyzed with an AXIS-NOVA (Kratos) spectrometer using an Al-Kα X-ray source (1486.6 eV) of short wavelength at an initial vacuum of 2.6 x 10 -9 Torr and 150 W. The binding energy was measured based on a C 1s peak of 284.6 eV. XPS spectra were separated with the CasaXPS fitting program. Scanning electron microscopy (SEM) images were obtained using a Hitachi S-4700 microscope operated at 10 kV accelerating voltage. Transmission electron microscope (TEM), high-resolution transmission electron microscope (HRTEM), scanning transmission electron microscope (STEM), EDS spectrum, and elemental mapping were measured with a Hitachi HF-3300. Surface properties (wet properties) were performed by dropping 5 μL of water droplets (deionized water) from a height of 1 cm and measuring the water contact angle with a contact angle meter (DSA100). A photograph of water droplets on the surface of the sample was taken with a digital camera of Sony Corporation.

실시예 및 비교예에서 제조된 전극의 전기화학 특성 분석 : 전기화학 특성은 상온에서 1.0M KOH 전해질 내에 3 전극 포텐시오 스탯(Biologic VMP3)으로 측정하였으며, 작업전극으로 실시예나 비교예에서 제조된 OER 전극을 사용하였으며, 상대전극으로는 Pt 와이어, 기준전극으로는 Ag/AgCl(포화된 KCl)을 사용하였다. 순환 전압 전류법(CV) 곡선은 50mV/s의 스캔속도로 측정하였다. 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 분극 곡선은 10번의 CV(Cyclic voltammetry) 측정 후에 산소가 포화된 1.0M KOH 용액 내에서 10mV/s의 속도로 측정하였다. 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance, EIS)은 100kHz~0.1Hz 범위에서 측정하였다. 크로노암페로메트리(시간-전류법)는 산소가 포화된 1.0M KOH 용액 내에서 100mA/cm2의 일정한 전류밀도 하에 측정하였다. 이중층 용량(Cdl)은 1.024-1.124V(vs RHE) 전압 범위에서 20, 40, 60, 80, 100mV/s의 스캔속도로 CV를 측정하여 계산하였다. 이중층 용량 값은 각각의 스캔속도에 대하여 1.25V에서 Δj = ja-jc(ja: 애노드 전류밀도, jc: 캐소드 전류밀도)를 그려 얻었다. 모든 전극 전위는 네른스트 식(Nernst equation: ERHE = EAg|AgCl + 0.197 V + 0.059 x pH)을 따르는 가역 수소 전극(RHE)을 기준하였다. 전압 강하는 양성 피드백으로 70% 보상하였다.Electrochemical properties analysis of electrodes prepared in Examples and Comparative Examples: Electrochemical properties were measured with a three-electrode potentiostat (Biologic VMP3) in 1.0M KOH electrolyte at room temperature, and OER prepared in Examples or Comparative Examples as a working electrode An electrode was used, a Pt wire was used as a counter electrode, and Ag/AgCl (saturated KCl) was used as a reference electrode. Cyclic voltammetry (CV) curves were measured at a scan rate of 50 mV/s. Linear Sweep Voltammetry (LSV) polarization curves were measured at a rate of 10 mV/s in an oxygen-saturated 1.0M KOH solution after 10 cyclic voltammetry (CV) measurements. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was measured in the range of 100 kHz to 0.1 Hz. Chronoamperometry (time-amperometric) was measured under a constant current density of 100 mA/cm 2 in an oxygen-saturated 1.0 M KOH solution. Double layer capacitance (C dl ) was calculated by measuring CV in the voltage range of 1.024-1.124V (vs RHE) at scan rates of 20, 40, 60, 80, and 100 mV/s. The double layer capacitance value was obtained by plotting Δj = ja-jc (ja: anode current density, jc: cathode current density) at 1.25 V for each scan rate. All electrode potentials were based on a reversible hydrogen electrode (RHE) according to the Nernst equation (ERHE = E Ag|AgCl + 0.197 V + 0.059 x pH). The voltage drop was compensated by 70% with positive feedback.

도 1은 집전체인 니켈 폼, 실시예에서 제조된 NiFe-OH/NF의 XRD 패턴(도 1(a)) 및 XPS O 1s 스펙트럼(도 1(b)), XPS Ni 2p 스펙트럼(도 1(c)), XPS Fe 2p 스펙트럼(도 1(d))를 도시한 도면이다. 도 1(a)에서, NiFe-OH/NF의 XRD 그래프를 보면, 순수한 Ni 피크를 볼 수 있고, 이는 니켈 폼에 함유된 것으로 보인다. 반면 NiFe-OH와 관련한 피크는 보이지 않는데, 이는 니켈 폼에 담지된 양이 많지 않기 때문일 것으로 판단된다. 표면 원소의 조성과 화학적 상태를 보기 위해 XPS를 실행하였다. 도 1(b) 내지 도 1(d)의 결과와 같이, Ni, Fe, O 원소가 NiFe-OH/NF에 존재하는 것으로 확인되었다. O 1s 스펙트럼에서 530.1, 531.6, 533.5eV 세 피크가 관찰되었으며, 이것은 각각 금속산화물, 금속수산화물, H2O결합으로부터 기인한 것이다. 금속 수산화물에 따른 531.6eV 에서의 O 1s 메인 피크는 Ni(OH)2와 Fe(OH)3를 나타낸다. Ni 2p XPS 스펙트럼은 Ni 2p3/2, Ni 2p1/2로 스핀 궤도 분리 피크 특성을 보인다. Ni 2p3/2 피크는 852.6eV와 855.9eV로 나뉘며 각각 Ni과 Ni(OH)2에 해당하고 NiFe-OH/NF에서 표면에 Ni(OH)2이 존재한다는 것을 알 수 있다. Fe 2p 스펙트럼은 Fe 2p3/2와 Fe 2p1/2로 나누어져 각각 712.8eV와 724.5eV에 위치하고 Fe(OH)3의 Fe3+에 해당한다. XPS 결과를 통해, NiFe 수산화물이 간단한 습식 담금법으로 니켈 폼 표면에 잘 형성되었음을 확인할 수 있다.1 is an XRD pattern (FIG. 1 (a)) and XPS O 1s spectrum (FIG. 1 (b)), XPS Ni 2p spectrum (FIG. 1 ( c)) and XPS Fe 2p spectrum (Fig. 1(d)). 1(a), looking at the XRD graph of NiFe-OH/NF, a pure Ni peak can be seen, which appears to be contained in the nickel foam. On the other hand, the peak related to NiFe-OH is not seen, which is thought to be because the amount of NiFe-OH supported on the nickel foam is not large. XPS was performed to view the composition and chemical state of the surface elements. 1(b) to 1(d), it was confirmed that Ni, Fe, and O elements were present in NiFe-OH/NF. In the O 1s spectrum, three peaks 530.1, 531.6, and 533.5 eV were observed, which are attributed to metal oxide, metal hydroxide, and H 2 O bonds, respectively. O 1s main peak at 531.6 eV according to the metal hydroxide represents Ni(OH) 2 and Fe(OH) 3 . Ni 2p XPS spectrum shows spin orbital separation peak characteristics with Ni 2p 3/2 and Ni 2p 1/2 . The Ni 2p 3/2 peak is divided into 852.6 eV and 855.9 eV and corresponds to Ni and Ni(OH) 2 , respectively, and it can be seen that Ni(OH) 2 is present on the surface in NiFe-OH/NF. Fe 2p spectrum is divided into Fe 2p 3/2 and Fe 2p 1/2 , located at 712.8 eV and 724.5 eV, respectively, and corresponds to Fe 3+ of Fe(OH) 3 . From the XPS results, it can be confirmed that NiFe hydroxide was well formed on the surface of the nickel foam by a simple wet dipping method.

도 2는 NiFe-OH 표면을 관찰한 SEM 사진(도 2(a), 도 2(b)), STEM 이미지 영역(도 2(c)의 최 좌측 도면)의 EDX 원소 O, Fe, Ni의 원소 분석 결과(도 2(c)), TEM 관찰 사진(도 2(d)) 및 HRTEN 관찰 사진(도 2(e))을 도시한 도면이다.2 is an SEM photograph (Fig. 2(a), Fig. 2(b)) observing the surface of NiFe-OH, EDX elements O, Fe, Ni elements of the STEM image area (the leftmost view of Fig. 2(c)) It is a figure showing the analysis result (FIG. 2(c)), a TEM observation photograph (FIG. 2(d)), and an HRTEN observation photograph (FIG. 2(e)).

도 2에서 알 수 있듯이, 제조된 NiFe-OH의 형상을 SEM으로 확인한 결과, NiFe-OH/NF 표면은 니켈 폼과 비교하여 매우 거칠게 나타났다. NiFe-OH는 돌출된 끝으로 갈수록 점점 축경되는 테이퍼된 형상을 갖는 ~170nm 크기의 로드형 입자가 작은 꽃잎처럼 응집되어 응집체를 형성하고, 응집체 간에도 불규칙하고 성글게 연결되며 니켈 폼을 완전히 덮은 것을 알 수 있다. 꽃잎 형상의 조성을 확인하기 위해, 강한 초음파분산을 이용하여 로드형 입자를 니켈 폼에서 떼어내고 STEM과 STEM EDS 매핑으로 분석하였다(도 2(c)). 로드형 입자(꽃잎 형상)의 나노구조는 Fe과 Ni, O 원자를 함유하며 각 원소가 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있으며, 이를 통해, 로드형 입자(꽃잎 형상)이 니켈-철 수산화물로 이루어져있음을 확인할 수 있다. 이러한 STEM EDS 결과는 앞서 확인한 XPS 데이터와도 일치한다. 도 2(c)와 동일한 부분을 TEM으로 분석한 결과를 도 2(d)로 도시하였으며, 도 2(d)의 푸른색 사각 영역을 HRTEM으로 관찰한 사진을 도 2(e)로 도시하였다. 도 2(e)에서 붉은색과 푸른색 사각 영역은 역 이산 푸리에 변환(IFFT)된 이미지이다. 붉은색과 푸른색 사각형으로 도시한 바와 같이 역 이산 푸리에 변환(IFFT)으로 측정한 면간 거리는 0.202nm와 0.135nm이고, 이것은 각각 Fe(OH)3의 (321)면과 Ni(OH)2의 (200)면에 해당한다. 도 2(d) 및 2(e)를 통해, 로드형 입자(꽃잎 형상)가 다결정체 입자이며, 로드형 입자가 Fe(OH)3 결정과 Ni(OH)2 결정을 포함하는 복합 다결정체임을 알 수 있다. As can be seen from FIG. 2 , as a result of confirming the shape of the prepared NiFe-OH by SEM, the NiFe-OH/NF surface was found to be very rough compared to the nickel foam. It can be seen that NiFe-OH, rod-shaped particles with a size of ~170 nm, with a tapered shape gradually decreasing toward the protruding end, aggregate like small petals to form aggregates, and it can be seen that the aggregates are also irregularly and sparsely connected and completely cover the nickel foam. have. In order to confirm the composition of the petal shape, the rod-shaped particles were removed from the nickel foam using strong ultrasonic dispersion and analyzed by STEM and STEM EDS mapping (FIG. 2(c)). The nanostructure of the rod-shaped particle (petal shape) contains Fe, Ni, and O atoms, and it can be confirmed that each element is uniformly distributed. Through this, the rod-shaped particle (petal shape) is composed of nickel-iron hydroxide It can be confirmed that there is These STEM EDS results are also consistent with the XPS data confirmed previously. The result of TEM analysis of the same part as in FIG. 2(c) is shown in FIG. 2(d), and a photograph of observing the blue rectangular area in FIG. 2(d) by HRTEM is shown in FIG. 2(e). In Fig. 2(e), the red and blue rectangular regions are the inverse discrete Fourier transform (IFFT) images. As shown by the red and blue squares, the interplanar distances measured by inverse discrete Fourier transform (IFFT) are 0.202 nm and 0.135 nm, which are the (321) plane of Fe(OH) 3 and the (321) plane of Ni(OH) 2 , respectively. 200) is the case. 2(d) and 2(e), the rod-shaped particles (petal shape) are polycrystalline particles, and the rod-shaped particles are composite polycrystalline including Fe(OH) 3 crystals and Ni(OH) 2 crystals. Able to know.

베어(bare) 니켈폼, Ni-OH/NF, Fe-OH/NF, NiFe-OH/NF의 표면 특성(친수성)을 알아보기 위해 물과의 접촉각을 평가하였다. 촉매가 우수한 친수성을 가질 때, 촉매 표면과 전해질 용액의 효율적인 접촉을 가능하게 하고 산소 발생 과정 동안 촉매의 더 많은 부분의 활성화를 이끌 수 있어 유리하다. 촉매 표면이 친수성을 가질수록 직접적이고 완전한 전해질 용액과의 접촉이 가능해지며, 생성된 산소 기포가 용이하게 분리될 수 있다. The contact angle with water was evaluated to determine the surface properties (hydrophilicity) of bare nickel foam, Ni-OH/NF, Fe-OH/NF, and NiFe-OH/NF. When the catalyst has good hydrophilicity, it is advantageous because it enables efficient contact of the catalyst surface with the electrolyte solution and can lead to the activation of a larger portion of the catalyst during the oxygen evolution process. As the surface of the catalyst has more hydrophilicity, direct and complete contact with the electrolyte solution is possible, and the generated oxygen bubbles can be easily separated.

도 3은 NiFe-OH/NF(도 3(d)), Fe-OH/NF(도 3(c)), Ni-OH/NF(도 3(b)), 순수한 니켈 폼(도 3(a))의 수 접촉각을 도시한 도면으로, 물방울을 떨어뜨린 후 60초가 지나 더 이상의 움직임 없는 평형 상태를 관찰한 사진이다. 도 3에서 알 수 있듯이, NiFe-OH/NF, Fe-OH/NF, Ni-OH/NF, 순수한 니켈 폼의 접촉각은 0°(NiFe-OH/NF), 10°(Fe-OH/NF), 76.5°(Ni-OH/NF), 115°(니켈 폼)이었다. 이에, NiFe-OH/NF와 Fe-OH/NF은 우수한 친수성을 가지고, 니켈 폼에 Fe(OH)3를 도입함으로서 물 흡수력을 향상시킬 수 있음을 알 수 수 있다. 특히, NiFe-OH/NF은 꽃잎 형상에 의해 미세 요철들이 존재함에도 0°의 가장 낮은 접촉각을 나타내었으며, 이러한 초친수 특성에 의해 향상된 산소 발생 성능 및 용이한 전하 이동을 나타낼 수 있다. 3 shows NiFe-OH/NF (FIG. 3(d)), Fe-OH/NF (FIG. 3(c)), Ni-OH/NF (FIG. 3(b)), pure nickel foam (FIG. 3(a)) ))), and it is a photograph of observing the equilibrium state with no further movement 60 seconds after dropping the water droplet. As can be seen from Figure 3, the contact angles of NiFe-OH/NF, Fe-OH/NF, Ni-OH/NF, and pure nickel foam are 0° (NiFe-OH/NF), 10° (Fe-OH/NF) , 76.5° (Ni-OH/NF), 115° (nickel foam). Accordingly, it can be seen that NiFe-OH/NF and Fe-OH/NF have excellent hydrophilicity, and water absorption can be improved by introducing Fe(OH) 3 to the nickel foam. In particular, NiFe-OH/NF exhibited the lowest contact angle of 0° despite the presence of fine irregularities due to the petal shape, and may exhibit improved oxygen generation performance and easy charge transfer due to this superhydrophilic property.

실시예와 동일하게 수행하되, 전구체 수용액의 Ni2+와 Fe3+의 상대적인 비율을 Ni:Fe=1:2(NiFe-OH(1:2)), 1:1(NiFe-OH(1:1)) 또는 2:1(NiFe-OH(2:1))로 달리하여 전극을 제조하였다. 도 4는 제조된 전극의 산소 발생 활성 및 표면 특성을 측정 도시한 도면이다. 상세하게, 도 4(a)는 산소 발생의 정상 상태 분극 곡선(IR 보정)을 도시한 도면이며, 도 4(b) 100 mA/cm2 전류밀도에서 측정된 과전압을 정리 도시한 도면이며, 도 4(c)는 전극 표면에 떨어진 직후(tstart)와 정적 평형 상태(tend)에서의 물방울의 광학 사진 및 정적 평형상태까지 소요된 시간(tend와 tstart)인 △t를 함께 표기한 도면이다. 도 4(a) 및 도 4(b)에서 알 수 있듯이, Ni:Fe가 1:1의 비율이 가장 좋은 촉매 활성을 나타내었다. The same procedure as in Example, except that the relative ratio of Ni 2+ and Fe 3+ in the aqueous precursor solution was adjusted to Ni:Fe=1:2 (NiFe-OH (1:2)), 1:1 (NiFe-OH (1: 1)) or 2:1 (NiFe—OH (2:1)) to prepare electrodes. 4 is a view showing measurement of oxygen generation activity and surface characteristics of the prepared electrode. In detail, Fig. 4 (a) is a view showing a steady-state polarization curve (IR correction) of oxygen generation, Fig. 4 (b) is a view showing the overvoltage measured at 100 mA / cm 2 current density in summary, Fig. 4(c) is an optical photograph of a water droplet immediately after falling on the electrode surface (t start ) and in a static equilibrium state (t end ), and Δt, which is the time taken to the static equilibrium state (t end and t start ). It is a drawing. As can be seen from FIGS. 4(a) and 4(b), the Ni:Fe ratio of 1:1 exhibited the best catalytic activity.

또한, 처음에(tstart) 전극 표면에 떨어진 물방울은 스스로 조정되고, 이후에는 접촉각의 변화가 없는 정적 평형 상태(정상상태, tend)에 이른다. NiFe-OH(2:1), NiFe-OH(1:1) 및 NiFe-OH(1:2) 모두 정상상태에서의 접촉각이 0°로, 모든 전극이 초친수성을 나타냈다. 그러나, 정상상태에 이르기까지 소요된 시간인 △t를 살피면, NiFe-OH(1:1), NiFe-OH(1:2), NiFe-OH(2:1)는 △t=1.91, 3.64, 5.83s로, NiFe-OH(1:1)가 가장 짧은 시간을 보였고 따라서 가장 우수한 친수성을 가짐을 알 수 있으며, 도 4(a) 및 도 4(b)와 같이, 가장 우수한 친수성 특성에 의해 가장 높은 산소발생반응 활성을 나타냄을 알 수 있다. In addition, the water droplet falling on the electrode surface at the beginning (t start ) adjusts itself, and then reaches a static equilibrium state (steady state, t end ) with no change in the contact angle. NiFe-OH (2:1), NiFe-OH (1:1) and NiFe-OH (1:2) all had a contact angle of 0° in a steady state, and all electrodes exhibited superhydrophilicity. However, looking at Δt, the time taken to reach the steady state, NiFe-OH (1:1), NiFe-OH (1:2), and NiFe-OH (2:1) are Δt=1.91, 3.64, At 5.83 s, NiFe-OH (1:1) showed the shortest time and thus it can be seen that it has the best hydrophilicity, and as shown in FIGS. 4(a) and 4(b), the most excellent hydrophilic property It can be seen that high oxygen evolution reaction activity is exhibited.

도 5는 실시예 및 비교예에서 제조된 각 전극의 전기화학 특성을 도시한 도면으로, 도 5(a)는 NF, Ni-OH/NF, Fe-OH/NF, NiFe-OH/NF, IrO2/NF의 정상 상태 분극 곡선(IR 보정)을 도시한 도면이며, 도 5(b)는 10mV/s 스윕 속도 및 1.0M KOH 전해질 내에서의 NF, Ni-OH/NF, Fe-OH/NF, NiFee-OH/NF, IrO2/NF 타펠 곡선을 도시한 도면이며, 도 5(c)는 100 mA/cm2 전류밀도에서 NiFe-OH/NF의 장기 안정성을 시험한 크로노퍼텐쇼메트리(Chronopotentiometry) 분석 결과를 도시한 도면이며, 도 5(d)는 장기 안정성 시험 전과 후의 산소 발생 성능을 비교한 NiFe-OH/NF의 분극 곡선을 도시한 도면이다.Figure 5 is a view showing the electrochemical properties of each electrode prepared in Examples and Comparative Examples, Figure 5 (a) is NF, Ni-OH / NF, Fe-OH / NF, NiFe-OH / NF, IrO Figure 5(b) shows the steady-state polarization curve (IR correction) of 2 /NF, and Fig. 5(b) is NF, Ni-OH/NF, Fe-OH/NF in 10 mV/s sweep rate and 1.0 M KOH electrolyte. , NiFee-OH/NF, IrO 2 /NF is a diagram showing the Tafel curve, Figure 5 (c) is 100 mA / cm 2 Chronopotentiometry testing the long-term stability of NiFe-OH / NF at a current density (Chronopotentiometry) ) is a diagram showing the analysis results, and FIG. 5( d ) is a diagram showing the polarization curve of NiFe-OH/NF comparing the oxygen generation performance before and after the long-term stability test.

도 5(a)와 같이, 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 이용하여 측정한 NiFe-OH/NF은 100mA/cm2의 전류밀도에서 219mV의 가장 낮은 과전압을 보였다. 니켈 폼, Ni-OH/NF, Fe-OH/NF, IrO2/NF은 각각 522, 401, 260, 380mV의 과전압을 가짐을 확인하였다. As shown in FIG. 5(a), NiFe-OH/NF measured using Linear Sweep Voltammetry (LSV) showed the lowest overvoltage of 219 mV at a current density of 100 mA/cm 2 . It was confirmed that nickel foam, Ni-OH/NF, Fe-OH/NF, and IrO 2 /NF had overvoltages of 522, 401, 260, and 380 mV, respectively.

도 5(b)의 타펠 곡선에서 NiFe-OH/NF는 56mV/dec로 매우 작은 타펠 기울기를 보였다. 니켈 폼, Ni-OH/NF, Fe-OH/NF, IrO2/NF 각각의 타펠 기울기는 224, 173, 105, 142mV/dec이었다. 도 5(b)에서 알 수 있듯이, 제조된 NiFe-OH/NF가 심지어 최근에 연구된 IrO2/NF보다도 작은 타펠 기울기를 가짐을 알 수 있으며, 전기화학 산소 발생 전극으로서 우수한 촉매 활성을 가짐을 알 수 있다.In the Tafel curve of FIG. 5(b), NiFe-OH/NF showed a very small Tafel slope as 56 mV/dec. The Tafel slopes of nickel foam, Ni-OH/NF, Fe-OH/NF, and IrO 2 /NF were 224, 173, 105, and 142 mV/dec, respectively. As can be seen in FIG. 5(b), it can be seen that the prepared NiFe-OH/NF has a Tafel slope smaller than that of IrO 2 /NF even recently studied, and has excellent catalytic activity as an electrochemical oxygen generating electrode. Able to know.

NiFe-OH/NF의 안정성은 크로노퍼텐쇼메트리로 평가하였다. 도 5(c)와 같이, 100mA/cm2의 전류밀도에서 1.0M KOH 용액 내에서 NiFe-OH/NF 촉매가 좋은 안정성을 가짐을 확인하였다. 22시간동안 연속적으로 산소 발생 반응을 수행하여도, 100mA/cm2의 전류밀도를 유지하기 위해 216mV 에서 234mV까지 전위가 살짝 증가할 뿐이었다. 또한 산소 발생 안정성 평가 테스트 전과 후의 NiFe-OH/NF 촉매의 분극 곡선인 도 5(d)를 살피면, 22시간동안 연속적으로 산소 발생 반응을 수행하여도, 분극 곡선 변화가 거의 없음을 알 수 있다. The stability of NiFe-OH/NF was evaluated by chronopotentiometric. As shown in FIG. 5(c), it was confirmed that the NiFe-OH/NF catalyst had good stability in a 1.0M KOH solution at a current density of 100 mA/cm 2 . Even when the oxygen evolution reaction was continuously performed for 22 hours, the potential only slightly increased from 216mV to 234mV in order to maintain a current density of 100mA/cm 2 . Also, looking at FIG. 5(d), which is the polarization curve of the NiFe-OH/NF catalyst before and after the oxygen generation stability evaluation test, it can be seen that there is little change in the polarization curve even when the oxygen evolution reaction is continuously performed for 22 hours.

도 6은 장기 안정성 테스트 후 NiFe-OH/NF를 관찰한 SEM 이미지이다. 도 6에서 알 수 있듯이, 니켈 폼에 담지된 NiFe-OH가 동일한 꽃잎 형상을 유지하며 제조 직후(안정성 테스트 전)와 실질적으로 거의 동일한 구조를 가짐을 알 수 있다. 이를 통해, NiFe-OH/NF가 산소 발생 과정 동안 좋은 구조적 안정성을 가짐을 알 수 있다. 6 is an SEM image of NiFe-OH/NF observed after long-term stability test. As can be seen from FIG. 6 , it can be seen that the NiFe-OH supported on the nickel foam maintains the same petal shape and has substantially the same structure as immediately after manufacturing (before the stability test). Through this, it can be seen that NiFe-OH/NF has good structural stability during the oxygen evolution process.

또한 산소 발생 과정 동안 NiFe-OH/NF의 내구성을 시험하기 위해 100, 500, 1000mA/cm2의 다양한 전류밀도에서 측정된 크로노퍼텐쇼메트리 곡선을 측정(도 7(a))하였으며, 100, 500, 1000mA/cm2 각각의 전류밀도에서 NiFe-OH/NF의 장기 크로노퍼텐쇼메트리 곡선을 측정(도 7(b))하였다. In addition, in order to test the durability of NiFe-OH/NF during the oxygen generation process, chronopotentiometric curves measured at various current densities of 100, 500, and 1000 mA/cm 2 were measured (Fig. 7(a)), and 100, 500 , 1000mA/cm 2 At each current density, a long-term chronopotentiometric curve of NiFe-OH/NF was measured (FIG. 7(b)).

도 7에서 알 수 있듯이, NiFe-OH/NF는 매우 높은 전류밀도에서도 우수한 장기 내구성을 가짐을 알 수 있다. 지금까지 제한된 촉매의 특성 때문에 500, 1000mA/cm2와 같은 매우 높은 전류밀도에서 장기 내구성이 테스트된 바는 거의 없다. 이는, 산소 발생 적용을 위한 상업적 기준을 만족하는 촉매가 거의 없음을 의미하는 것이다. 그러나, 도 7에서 알 수 있듯이, NiFe-OH/NF의 경우 1000mA/cm2에 이르는 극히 높은 전류밀도에서도 우수한 촉매 활성 및 내구성을 가져, 실제 상업적으로 활용 가능함을 알 수 있다.As can be seen from FIG. 7 , it can be seen that NiFe-OH/NF has excellent long-term durability even at a very high current density. Until now, due to the limited properties of the catalyst, long-term durability at very high current densities such as 500 and 1000 mA/cm 2 have been rarely tested. This means that few catalysts meet commercial standards for oxygen evolution applications. However, as can be seen in FIG. 7 , in the case of NiFe-OH/NF, it has excellent catalytic activity and durability even at extremely high current density up to 1000 mA/cm 2 It can be seen that it can be used commercially.

300mV의 과전압에서 전기화학 임피던스 분광을 측정하였다. 도 8(a)는 니켈폼(Nickel foam), Ni-OH/NF, Fe-OH/NF, NiFe-OH/NF 각각의 나이퀴스트 곡선을 도시한 도면이며, 도 8(b)는 이중층 축전용량(Cdl)을 추출하기 위한 스캔속도에 따른 전류밀도 곡선을 측정 도시한 도면이다. Electrochemical impedance spectroscopy was measured at an overvoltage of 300 mV. Figure 8 (a) is a view showing the Nyquist curve of each of nickel foam (Nickel foam), Ni-OH / NF, Fe-OH / NF, NiFe-OH / NF, Figure 8 (b) is a double-layer capacitor It is a diagram showing the measurement of the current density curve according to the scan rate for extracting the capacity (C dl ).

도 8(a)을 통해, NiFe-OH/NF는 Ni-OH/NF, Fe-OH/NF, 단순 니켈폼보다 현저하게 낮은 전하 이동 저항을 가짐을 알 수 있다. 이러한 낮은 Rct는 OER 활성을 향상시킬 수 있어 유리하다. NiFe-OH/NF의 낮은 저항은 독특한 열린 꽃잎 모양 구조와 높은 친수성으로부터 기인한 것이다. 향상된 산소 발생 성능을 면밀히 살펴보기 위해, 전기화학적으로 일반 순환 전압법에 의해 결정되는 이중층 축전 용량(Cdl)을 바탕으로 활성 표면적을 평가하였다. 도 8(b)는 OER 전극 별로 20, 40, 60, 80, 또는 100mV/s로 스캔 속도를 변화시키며 1.074V(vs RHE)에서 스캔 속도에 따른 애노드와 캐소드 전류밀도 차(Ja-Jc)를 도시한 도면이다. CV를 이용한 이중층 캐패시턴스(Cdl)값을 통해 OER 전극의 활성 점(active site)을 평가할 수 있다. NiFe-OH/NF의 Cdl값은 2.92 mFcm-2으로 가장 높은 값을 나타냈다. Ni-OH/NF의 Cdl값은 2.4 mFcm-2이었고, Fe-OH/NF는 2.25 mFcm-2이었으며, NF는 1.14 mFcm-2이었다. 이를 통해, NiFe-OH/NF가 매우 높은 활성 표면적과 높은 OER 활성을 가짐을 알 수 있다. 8(a), it can be seen that NiFe-OH/NF has significantly lower charge transfer resistance than Ni-OH/NF, Fe-OH/NF, and simple nickel foam. Such a low Rct is advantageous because it can enhance OER activity. The low resistance of NiFe-OH/NF is attributed to its unique open petal-like structure and high hydrophilicity. In order to closely examine the improved oxygen generation performance, the active surface area was evaluated based on the double-layer capacitance (C dl ) electrochemically determined by the general cyclic voltage method. Figure 8(b) shows the difference in anode and cathode current density (Ja-Jc) according to the scan rate at 1.074V (vs RHE) while changing the scan rate at 20, 40, 60, 80, or 100mV/s for each OER electrode. It is the drawing shown. The active site of the OER electrode can be evaluated through the double layer capacitance (C dl ) using CV. The C dl value of NiFe-OH/NF was 2.92 mFcm -2 , showing the highest value. The C dl value of Ni-OH/NF was 2.4 mFcm -2 , Fe-OH/NF was 2.25 mFcm -2 , and NF was 1.14 mFcm -2 . From this, it can be seen that NiFe-OH/NF has a very high active surface area and high OER activity.

도 9는 도 5(c)와 같은 장기 안정성 테스트 전(before OER)과 후(post OER)의 NiFe-OH/NF의 XPS 스펙트럼을 도시한 도면이다. 산소 발생 과정 후에 O 1s 피크가 결합 에너지가 작은 쪽으로 약간 이동하였다. 금속 수화물의 피크 세기는 531.6eV로 감소했고, 반면에 금속 산화물 피크는 530.3eV로 증가했으며, 이는 금속 수산화물이 산소 발생 측정 동안 금속 산화물로 전이했음을 의미한다. Fe 2p XPS 스펙트럼을 살피면, Fe 2p3/2 피크가 712.9 eV 에서 711.7 eV로 변했고, 산소 발생 과정 동안 Fe-O-H 결합이 Fe-O로 변했다는 것을 나타낸다. Ni 2p 결합 에너지 또한 비슷하게 작은 쪽으로 이동하였고, 산소 발생 과정에서 Ni(OH)2에서 NiO로 상변화가 발생했음을 알 수 있다. 9 is a view showing the XPS spectrum of NiFe-OH/NF before (before OER) and after (post OER) long-term stability test as in FIG. 5(c). After the oxygen evolution process, the O 1s peak shifted slightly toward the low binding energy. The peak intensity of the metal hydrate decreased to 531.6 eV, while the metal oxide peak increased to 530.3 eV, indicating that the metal hydroxide transitioned to the metal oxide during the oxygen evolution measurement. Looking at the Fe 2p XPS spectrum, the Fe 2p3/2 peak changed from 712.9 eV to 711.7 eV, indicating that the Fe-OH bond changed to Fe-O during the oxygen evolution process. The Ni 2p binding energy also shifted to a similarly small side, and it can be seen that the phase change from Ni(OH) 2 to NiO occurred in the process of oxygen generation.

도 10은 장기 안정성 테스트 후의 NiFe-OH의 HRTEM 이미지를 도시한 도면(도 10(a)) 및 EDX를 이용한 원소 맵핑 결과를 도시한 도면(도 10(b))이다. 초록색으로 표시한 영역에서 면간 거리가 0.135nm인 줄무늬와 빨간색으로 표시된 영역에서 0.202nm인 줄무늬는 각각 Ni(OH)2 (200)면과 Fe(OH)3 (321)면에 해당한다. 노란색과 분홍색 사각형의 다른 두 개의 격자 무늬도 관찰되며 각각 0.24nm와 0.22nm 면간 거리를 가졌다. 0.24nm와 0.22nm 면간 거리는 니켈-철 수산화물에서 니켈-철 산화물로 상변화가 일어나면서 NiO(111)면과 Fe2O3(113)면에 의한 것이다. 도 10(b)에 도시한 NiFe-OH의 원소 맵핑 결과를 통해, 장기 안정성 테스트 후에도 꽃잎 형태인 로드형 입자 내에서 여전히 Fe, Ni, O원소가 균일하게 분포함을 알 수 있다. 10 is a view showing an HRTEM image of NiFe-OH after a long-term stability test (FIG. 10(a)) and a diagram showing the element mapping result using EDX (FIG. 10(b)). The stripes with an interplanar distance of 0.135 nm in the green region and 0.202 nm in the red region correspond to the Ni(OH) 2 (200) plane and the Fe(OH) 3 (321) plane, respectively. Two other lattice patterns of yellow and pink squares were also observed, with interplanar distances of 0.24 nm and 0.22 nm, respectively. The 0.24 nm and 0.22 nm interplanar distances are due to the NiO(111) plane and the Fe 2 O 3 (113) plane as the phase change from nickel-iron hydroxide to nickel-iron oxide occurs. Through the element mapping results of NiFe-OH shown in FIG. 10(b), it can be seen that Fe, Ni, and O elements are still uniformly distributed in the rod-shaped particles in the form of petals even after the long-term stability test.

도 11은 장기 안정성 테스트 후 NiFe-OH/NF 표면에 떨어진 직후(tstart)와 정적 평형 상태(tend)에서의 물방울의 광학 사진 및 정적 평형상태까지 소요된 시간(tend와 tstart의 차)인 △t를 함께 표기한 도면이다. 산소 발생 장기 안정성 테스트 후에 측정된 NiFe-OH/NF의 △t은 0.2s로 안정성 테스트 전 (1.91s)보다 짧다. XPS와 HRTEM 관찰 결과 니켈 폼에 담지된 니켈-철 수산화물이 산소 발생 과정 동안 부분적으로 니켈-철 산화물로 변했다고 할 수 있으며, 이러한 상의 변화가 촉매층의 표면 친수성을 더 향상시켰음을 알 수 있다. 11 is an optical photograph of a droplet immediately after falling on the NiFe-OH/NF surface (t start ) and static equilibrium state (t end ) after long-term stability test, and the difference between the time taken to the static equilibrium state (t end and t start ) ), which is Δt. The Δt of NiFe-OH/NF measured after the oxygen evolution long-term stability test was 0.2 s, which is shorter than before the stability test (1.91 s). As a result of XPS and HRTEM observations, it can be said that the nickel-iron hydroxide supported on the nickel foam partially changed to nickel-iron oxide during the oxygen evolution process, and it can be seen that this phase change further improved the surface hydrophilicity of the catalyst layer.

장기 안정성 테스트 후 NiFe-OH/NF의 Cdl은 4.54 mFcm-2이었으며, 안정성 테스트 전 2.4 mFcm-2과 비교하여, 더 많은 활성 영역을 가짐을 알 수 있다. 이는, 니켈-철 수산화물의 산소 발생 과정 동안 부분적인 니켈-철 산화물로 변하는 상변화에 의해 활성점이 새로이 생성되었다는 것을 의미한다. 이러한 우호적인 변화에도 불구하고, 장기 안정성 테스트시 촉매층의 니켈과 철이 전해질에 용해되며, 전해질의 Ni2+와 Fe3+ 이온에 의해 과전압이 증가함을 알 수 있다. The C dl of NiFe-OH/NF after the long-term stability test was 4.54 mFcm -2 , and it can be seen that it has more active regions compared to 2.4 mFcm -2 before the stability test. This means that active sites were newly created by the phase change of partial nickel-iron oxide during the oxygen evolution process of nickel-iron hydroxide. Despite these favorable changes, in the long-term stability test, it can be seen that nickel and iron in the catalyst layer are dissolved in the electrolyte, and the overvoltage is increased by Ni 2+ and Fe 3+ ions in the electrolyte.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific details and limited examples and drawings, but these are only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention is not limited to the above embodiments. Various modifications and variations are possible from these descriptions by those of ordinary skill in the art.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and not only the claims to be described later, but also all those with equivalent or equivalent modifications to the claims will be said to belong to the scope of the spirit of the present invention. .

Claims (21)

집전체; 및
상기 집전체에 직접 결착하여 위치하며, 로드형 입자가 응집된 응집체가 서로 불규칙하게 연결된 촉매;를 포함하고,
상기 로드형 입자는 제1전이금속 수산화물과 제2전이금속 수산화물을 함유하며, 입자의 장축 방향으로 테이퍼된 형상을 가지는 산소 발생 반응용 전극.current collector; and
It includes; a catalyst located directly bound to the current collector, in which the rod-shaped particles are agglomerated and irregularly connected to each other;
The rod-shaped particle contains a first transition metal hydroxide and a second transition metal hydroxide, and the electrode for oxygen generation reaction has a tapered shape in the long axis direction of the particle. 제 1항에 있어서,
상기 전극의 수 접촉각은 5°이하인 산소 발생 반응용 전극.The method of claim 1,
The contact angle of the water contact of the electrode is less than 5 ° electrode for oxygen generation reaction. 제 1항에 있어서,
상기 전극의 수 접촉각은 10°이하인 산소 발생 반응용 전극.The method of claim 1,
An electrode for oxygen generation reaction wherein the water contact angle of the electrode is 10° or less. 제 1항에 있어서,
상기 로드형 입자는 제1전이금속수산화물 결정과 제2전이금속 수산화물 결정이 혼재하는 산소 발생 반응용 전극.The method of claim 1,
The rod-shaped particle is an electrode for oxygen generation reaction in which a first transition metal hydroxide crystal and a second transition metal hydroxide crystal are mixed. 제 4항에 있어서,
상기 제1전이금속수산화물 결정과 제2전이금속 수산화물 결정의 평균 크기는 각각 100 나노미터 오더 내지 103 나노미터 오더인 산소 발생 반응용 전극.5. The method of claim 4,
The first transition metal hydroxide crystals and the second average grain size of the transition metal hydroxide are each 0 nanometer order 10 to 10 3 nanometer order is an electrode for oxygen evolution reaction. 제 1항에 있어서,
상기 로드형 입자의 평균 장축 길이는 100nm 내지 3000nm인 산소 발생 반응용 전극.The method of claim 1,
An electrode for an oxygen generation reaction having an average long axis length of the rod-shaped particles of 100 nm to 3000 nm. 제 1항에 있어서,
상기 제1전이금속 수산화물에서 제1전이금속 및 제2전이금속 수산화물에서 제2전이금속의 산화수는 서로 독립적으로 1 내지 3가인 산소 발생 반응용 전극. The method of claim 1,
The oxidation number of the first transition metal in the first transition metal hydroxide and the oxidation number of the second transition metal in the second transition metal hydroxide is independently from each other 1 to 3 valence electrode for oxygen generation reaction. 제 7항에 있어서,
상기 제1전이금속 : 상기 제2전이금속의 몰비는 1 : 0.1 내지 10.0 산소 발생 반응용 전극.8. The method of claim 7,
The molar ratio of the first transition metal to the second transition metal is 1: 0.1 to 10.0 for an oxygen generating reaction electrode. 제 7항에 있어서,
상기 제1전이금속은 니켈이며, 상기 제2전이금속은 철, 몰리브데넘 또는 철과 몰리브데넘인 산소 발생 반응용 전극.8. The method of claim 7,
The first transition metal is nickel, and the second transition metal is iron, molybdenum, or iron and molybdenum. 제 1항에 있어서,
상기 집전체 단위면적당 촉매 질량은 0.1 내지 10 mg/cm2인 산소 발생 반응용 전극.The method of claim 1,
The catalyst mass per unit area of the current collector is 0.1 to 10 mg/cm 2 An electrode for oxygen generation reaction. 제 1항에 있어서,
상기 집전체는 금속의 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성 박(perforated film)인 산소 발생 반응용 전극.The method of claim 1,
The current collector is a metal foam (foam), foil (film), mesh (mesh), felt (felt) or a porous foil (perforated film) an electrode for oxygen generation reaction. 제 1항에 있어서,
상기 전극의 타펠 기울기는 70 mV(vs. 가역수소전극)/decade 이하인 산소 발생 반응용 전극.The method of claim 1,
The electrode for oxygen generation reaction has a Tafel slope of 70 mV (vs. reversible hydrogen electrode)/decade of the electrode. 제 1항에 있어서,
상기 전극은 100 mA/cm2 전류 밀도 기준 250 mV(vs. 가역수소전극) 이하의 과전압을 갖는 산소 발생 반응용 전극.The method of claim 1,
The electrode is 100 mA/cm 2 An electrode for an oxygen generation reaction having an overvoltage of 250 mV (vs. a reversible hydrogen electrode) based on a current density. 제 1항에 있어서,
상기 전극은 1000 mA/cm2 전류 밀도 기준 과전압값인 OP1000을 100mA/cm2 전류 밀도 기준 과전압값인 OP100으로 나눈 비가 5.0 이하인 산소 발생 반응용 전극.The method of claim 1,
The electrode is an electrode for oxygen generation reaction having a ratio of 5.0 or less divided by OP 1000 , which is an overvoltage value based on 1000 mA/cm 2 current density, by OP 100, which is an overvoltage value based on 100 mA/cm 2 current density. 제 1항에 있어서,
상기 전극의 이중층 캐패시턴스 값은 2.5 mFcm-2 이상인 산소 발생 반응용 전극.The method of claim 1,
The double layer capacitance value of the electrode is 2.5 mFcm -2 or more electrode for oxygen evolution reaction. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 산소 발생 반응용 전극을 포함하는 전기화학적 물분해 장치.An electrochemical water decomposition device comprising an electrode for an oxygen evolution reaction according to any one of claims 1 to 15. 제1전이금속 전구체 및 제2전이금속 전구체를 함유하는 전구체 수용액을 집전체에 도포하는 단계; 및
전구체 수용액이 도포된 집전체를 물의 끓는점 미만의 온도에서 열처리하는 단계;
를 포함하는 산소 발생 반응용 전극의 제조방법.applying an aqueous precursor solution containing a first transition metal precursor and a second transition metal precursor to a current collector; and
heat-treating the current collector coated with the aqueous precursor solution at a temperature less than the boiling point of water;
A method for producing an electrode for oxygen generation reaction comprising a. 제 17항에 있어서,
상기 제1전이금속 전구체에서 제1전이금속 및 제2전이금속 전구체에서 제2전이금속의 산화수는 서로 독립적으로 1 내지 3가인 산소 발생 반응용 전극의 제조방법.18. The method of claim 17,
The oxidation number of the first transition metal in the first transition metal precursor and the second transition metal in the second transition metal precursor is independently of each other 1 to 3 valence method for producing an electrode for oxygen generation reaction. 제 18항에 있어서,
상기 전구체 수용액 내 상기 제1전이금속 : 상기 제2전이금속의 몰비는 1 : 0.1 내지 10.0인 산소 발생 반응용 전극의 제조방법.19. The method of claim 18,
The molar ratio of the first transition metal to the second transition metal in the aqueous precursor solution is 1: 0.1 to 10.0. 제 18항에 있어서,
상기 제1전이금속은 니켈이며, 상기 제2전이금속은 철, 몰리브데넘 또는 철과 몰리브데넘인 산소 발생 반응용 전극의 제조방법.19. The method of claim 18,
The first transition metal is nickel, and the second transition metal is iron, molybdenum, or iron and molybdenum. 제 17항에 있어서,
상기 열처리 온도는 50 내지 80℃인 산소 발생 반응용 전극의 제조방법.18. The method of claim 17,
The heat treatment temperature is 50 to 80 ℃ method for producing an electrode for oxygen generation reaction.
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