KR20210078414A

KR20210078414A - 재박리 점착제 조성물 및 점착 시트

Info

Publication number: KR20210078414A
Application number: KR1020200174125A
Authority: KR
Inventors: 하야토 홋타; 토모키 타니자와
Original assignee: 라이온 스페셜티 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2019-12-18
Filing date: 2020-12-14
Publication date: 2021-06-28
Also published as: CN113150699A; TW202124623A; JP2021095526A

Abstract

(과제) 초기 접착력이 너무 낮지 않고, 가열 후의 접착력이 너무 높지 않고, 또한, 가열 후에 피접착물을 오염시키기 어려운 재박리 점착제 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 재박리 점착제 조성물은 하기 성분(A)∼(C)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A) 탄소수 2개 이하의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 모노머의 중합체인 (메타)아크릴 수지
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물
(C) 중합 개시제

Description

재박리 점착제 조성물 및 점착 시트{REPEELABLE ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE SHEET}

본 발명은 재박리 점착제 조성물 및 점착 시트에 관한 것이다.

반도체, 전자 부재, 디스플레이 부재 등의 전자 기기의 제조 공정에서는 표면 보호용의 점착 시트가 사용된다. 이러한 공정용의 점착 시트에 사용되는 점착제 조성물로서, 아크릴계 점착제가 많이 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1).

국제공개 2018/034353호 팸플릿

전술한 전자 기기의 제조 공정에 있어서의 부재의 가공 등일 때에, 상기 점착 시트 및 점착제 조성물이 가열되는 경우가 있다. 그 경우, 가열 후에 점착 시트의 접착력이 너무 높아져서 박리되기 어려워지거나, 박리 후의 부재에 점착 시트 유래의 오염이 발생할 우려가 있다.

한편, 초기 접착력(점착 시트를 피착체에 접착시킨 직후의 접착력)이 너무 낮으면, 보호하는 부재가 미세한 것이나 조면을 갖는 것인 경우에, 접착 불량 등이 일어날 우려가 있다.

이 때문에, 점착제 조성물 및 점착 시트에는 초기 접착력이 너무 낮지 않고, 가열 후의 접착력이 너무 높지 않고, 또한 가열 후에 피접착물을 오염시키기 어렵다고 하는 특성이 필요하다.

따라서, 본 발명은 초기 접착력이 너무 낮지 않고, 가열 후의 접착력이 너무 높지 않고, 또한 가열 후에 피접착물을 오염시키기 어려운 재박리 점착제 조성물 및 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 재박리 점착제 조성물은 하기 성분(A)∼(C)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(A) 탄소수 2개 이하의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 모노머의 중합체인 (메타)아크릴 수지

(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물

(C) 중합 개시제

본 발명의 점착 시트는 기재의 적어도 일방의 면에 점착층을 갖고, 상기 점착층이 본 발명의 재박리 점착제 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 초기 접착력이 너무 낮지 않고, 가열 후의 접착력이 너무 높지 않고 또한 가열 후에 피접착물을 오염시키기 어려운 재박리 점착제 조성물 및 점착 시트를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서, 예를 들어서 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명에 의해 한정되지 않는다.

본 발명의 재박리 점착제 조성물은 예를 들면, 상기 (메타)아크릴 수지(A)가 수산기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머 중 적어도 일방을 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이어도 된다.

본 발명의 재박리 점착제 조성물은 예를 들면, 하기 성분(D)을 더 포함하고 있어도 된다.

(D) 가교제

본 발명의 재박리 점착제 조성물은 예를 들면, 상기 (메타)아크릴 수지(A)가 수산기를 갖는 모노머를 2.0∼49.9중량% 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이어도 된다.

본 발명의 재박리 점착제 조성물은 예를 들면, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)의 함유량이 상기 (메타)아크릴 수지(A) 100중량부에 대하여 40∼200중량부이어도 된다.

본 발명의 재박리 점착제 조성물은 예를 들면, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)이 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 4개 이상 갖고 있는 화합물을 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 재박리 점착제 조성물은 예를 들면, 상기 중합 개시제(C)가 유기 과산화물이어도 된다.

본 발명에 있어서, 「초기 접착력」은 점착 시트를 피착체에 접착시킨 후, 가열 처리에 제공하기 전의 접착력을 말한다. 본 발명에 있어서, 재박리 점착제 조성물 또는 점착 시트의 초기 접착력의 측정 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 「접착력」과 「점착력 」은 특별하게 구별은 없고, 동의인 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「재박리 점착제 조성물」은 점착제 조성물 중, 재박리 가능한 것을 말한다. 즉, 본 발명의 재박리 점착제 조성물은 재박리가 가능한 점착제 조성물이다.

일반적으로, 두께가 비교적 큰 것을 「시트」, 두께가 작은 것을 「필름」이라 부르며 구별하는 경우가 있지만, 본 발명에서는 「시트」와 「필름」은 특별하게 구별없이 동의인 것으로 한다.

본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴」은 「아크릴 및 메타크릴 중 적어도 일방」을 의미한다. 예를 들면 「(메타)아크릴산」은 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 일방을 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴산 알킬에스테르」는 아크릴산 알킬에스테르 및 메타크릴산 알킬에스테르 중 적어도 일방을 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴 수지」는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르 중 적어도 일방을 포함하는 모노머의 중합체인 수지를 의미한다.

본 발명에 있어서, 「알킬」은 예를 들면, 직쇄상 또는 분기상의 알킬을 포함한다. 본 발명에 있어서, 알킬기는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등이 열거된다.

본 발명에 있어서, 「중량」이라고 하는 경우는, 특별히 언급하지 않는 한, 「질량」으로 바꿔 읽어도 되는 것으로 한다. 예를 들면, 「중량비」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량비」라 바꿔 읽어도 되고, 「중량%」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량%」으로 바꿔 읽어도 되는 것으로 한다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.

[1. 재박리 점착제 조성물]

본 발명의 재박리 점착제 조성물은 전술한 바와 같이, 하기 성분(A)∼(C)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물

(C) 중합 개시제

본 발명의 재박리 점착제 조성물은 전술한 바와 같이, 초기 접착력이 지나치게 낮지 않고, 가열 후의 접착력이 너무 높지 않고, 또한 가열 후에 피접착물을 오염시키기 어렵다. 초기 접착력이 너무 높게 되지 않음으로써 예를 들면, 접착 불량을 억제 또는 방지할 수 있다. 가열 후의 접착력이 너무 높게 되지 않음으로써, 예를 들면, 가열하는 공정을 거쳐도 피착체로부터의 재박리가 용이하다.

예를 들면, 반도체, 전자 부재, 디스플레이 부재 등의 전자 기기의 제조 공정에서는 최근 부재의 박막화를 위해, 부재를 파손시키지 않도록 가열 후에도 가벼운 힘으로 박리되는 재박리 점착제 조성물 및 점착 시트가 필요로 되고 있다. 한편, 부재가 미세화되어 있기 때문에, 어느 정도의 접착력도 필요하다. 또한, 재료의 변경이나 생산 합리화를 위해, 보다 높은 온도에서의 내열성이 필요로 되고 있다. 본 발명의 재박리 점착제 조성물 및 점착 시트에 의하면, 예를 들면, 이들 모두의 요구를 충족시키는 것도 가능하다.

일반적으로, 재박리 점착제 조성물의 가열 후의 접착력을 낮게 억제하고자 하면, 초기 접착력이 낮아지기 쉽다. 한편, 초기 접착력을 높게 하면, 가열 후의 접착력이 지나치게 높게 되거나, 가열 후에 피접착물을 오염시킬 우려가 있다. 그러나, 본 발명의 재박리 점착제 조성물은, 상기 성분(A)∼(C)을 포함함으로써 전술한 바와 같이, 초기 접착력이 지나치게 낮지 않고, 가열 후의 접착력이 지나치게 높게 되지 않고, 또한 가열 후에 피접착물을 오염시키기 어렵다고 하는 효과를 발휘한다. 특히, 성분(B)(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물)이 고온화로 반응하고, 경화 및 수축함으로써 가열 후에도 접착력이 지나치게 높게 되지 않아 가벼운 힘으로 박리하는 것이 가능하다고 생각된다.

[1-1.(메타)아크릴 수지(A)]

본 발명의 재박리 점착제 조성물에 있어서, 상기 성분(A)은 전술한 바와 같이 (메타)아크릴 수지이고, 상기 (메타)아크릴 수지는 탄소수 2개 이하의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 모노머(이하, 「성분(A)의 원료 모노머」또는 단지「원료 모노머」라고 하는 경우도 있다.)의 중합체이다. 본 발명에 있어서, 상기 성분(A)를 (메타)아크릴 수지(A)라고 하는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 「주성분」은 혼합물 중에 있어서, 상기 혼합물의 전 질량(중량) 중에 있어서의 질량(중량)이 가장 많은 성분을 말하는 것으로 한다. 상기 원료 모노머는 탄소수 2개 이하의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르만으로 이루어져 있어도 되고, 다른 모노머 성분을 포함하는 모노머 혼합물이어도 된다.

(메타) 아크릴 수지(A)에 있어서, 상기 원료 모노머 중의 탄소수 2개 이하의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르의 함유율은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 50∼98중량% 또는 60∼90중량%이다. 탄소수 2개 이하의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르가 50∼98중량%이면, 적당한 초기 접착력이 얻어지기 쉽고, 또한, 가열 후의 오염을 억제하기 쉽다.

또한, 본 발명의 재박리 점착제 조성물에 있어서, (메타) 아크릴 수지(A)를 제조하는 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 즉, (메타)아크릴 수지(A)는 상기 원료 모노머의 중합체로서의 구조를 갖고 있으면 되고, 반드시 상기 원료 모노머의 중합에 의해 제조될 필요는 없다.

상기 원료 모노머에 있어서, 탄소수 2개 이하의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르는 구체적으로는 (메타)아크릴산 메틸 및 (메타)아크릴산 에틸이다. 이들은 1종류만 사용해도 되고, 복수 종류 병용해도 된다.

또한, 상기 (메타)아크릴 수지(A)는 전술한 바와 같이, 수산기를 갖는 모노머, 및 카르복시기를 갖는 모노머 중 적어도 일방을 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이어도 된다. 즉, 상기 원료 모노머가, 상기 탄소수 2개 이하의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르에 더해, 또한, 수산기를 갖는 모노머, 및 카르복시기를 갖는 모노머 중 적어도 일방을 포함하는 모노머 혼합물이어도 된다.

상기 (메타)아크릴 수지(A)에 있어서, 수산기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머는 예를 들면, 후술하는 가교제(D)와의 반응점으로서 기능한다. 상기 모노머 혼합물(원료 모노머) 중에 있어서, 수산기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머의 함유율의 합계는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 2.0∼49.9중량%이면, 가열 후의 오염을 억제하기 쉽다. 특히, 수산기를 갖는 모노머를 2.0∼49.9중량% 사용하면, 가열 후의 오염을 억제하기 쉽고, 적당한 초기 접착력이 얻어지기 쉽다. 또한, 후술하는 가교제(D)와의 반응을 위해서는 수산기를 갖는 모노머의 함유율이 2.0중량% 이상인 것이 바람직하다.

상기 수산기를 갖는 모노머는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시부틸, (메타)아크릴산 8-히드록시옥틸, (메타)아크릴산 6-히드록시헥실 등이 열거된다. 이들은 1종류만 사용해도 되고, 복수종 변용 사용해도 된다.

또한, 상기 카르복시기를 갖는 모노머는 특별하게 한정되지 않지만, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 크로톤산, 시트라콘산, 무수 이타콘산, 무수 말레산 등이 열거된다. 이들은 1종류만 사용해도 되고, 복수종 병용 사용해도 된다.

또한, (메타)아크릴 수지(A)의 상기 원료 모노머에 있어서의 모노머 성분은 임의 성분으로서, 상기 이외의 다른 모노머를 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않고 있어도 된다. 상기 다른 모노머로서는 예를 들면, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 이소펜틸, (메타)아크릴산 네오펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 헵틸, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 이소데실, (메타)아크릴산 운데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 스테아릴 등의 탄소수가 2개 보다 큰 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르; (메타)아크릴산 시클로알킬 에스테르나 (메타)아크릴산 이소보르닐 등의 비방향족성 환 함유 (메타)아크릴산 에스테르; (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 페녹시에틸, (메타)아크릴산 벤질에스테르 등의 방향족성 환 함유 (메타)아크릴산 에스테르; (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 메틸글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 모노머; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르계 모노머; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔 등의 올레핀계 모노머; 비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머가 열거된다.

(메타)아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 10만∼100만이다.

(메타)아크릴 수지(A)의 유리 전이 온도는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 -30℃∼30℃이다. (메타)아크릴 수지(A)의 유리전이온도가 이 범위에 있으면, 적당한 초기 접착력이 얻어지기 쉽다. 또한, 본 발명에 있어서, 유리전이온도의 측정 방법은, 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정할 수 있지만, 각 모노머의 호모 폴리머의 유리전이온도가 기지이면, 하기의 Fox식으로부터 산출할 수 있다. 모노머의 호모 폴리머의 유리전이온도는 예를 들면, Polymer Handbook Fourth edition (Wiley-Interscience 2003)에 기재된 값을 사용할 수 있다.

Tg : 공중합체의 유리전이온도(K)

Tg1 : 모노머 1의 호모 폴리머의 유리전이온도(K)

Tg2 : 모노머 2의 호모 폴리머의 유리전이온도(K)

Tgn : 모노머 n의 호모 폴리머의 유리전이온도(K)

W1 : 모노머 혼합물 중의 모노머 1의 중량 분율

W2 : 모노머 혼합물 중의 모노머 2의 중량 분율

Wn : 모노머 혼합물 중의 모노머 n의 중량 분율

[1-2. (메타)아크릴 수지(A)의 제조 방법]

(메타)아크릴 수지(A)의 제조 방법은 전술한 바와 같이, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴 수지(A)의 공중합 성분 모두를 중합시켜서 제조할 수 있다. 상기 중합 방법도 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 공지의 중합 방법과 같은 방법 또는 그것에 준해도 된다. 상기 중합 방법으로서는 예를 들면, 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 등이 열거된다. 중합에 있어서 사용되는 중합 개시제 등은 특별하게 한정되지 않고, 공지의 것 중에서 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 중합 개시제로서는 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조계 중합 개시제; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸 등의 과산화물계 중합 개시제 등이 열거된다. 또한, 용액 중합의 경우는 유용성의 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제는 1종류만 사용해도, 2종류 이상 병용해도 된다. 중합 개시제의 사용량은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 일반적인 사용량 또는 그것에 준해도 된다.

(메타)아크릴 수지(A)의 제조를 용액 중합법으로 행하는 경우, 사용하는 용제에는 각종 일반적인 용제를 사용할 수 있다. 이러한 용제로서는 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기용제가 열거되고, 1종류만 사용해도 2종류 이상 병용해도 된다. 상기 용액 중합법에 있어서, 공중합 성분의 농도, 반응 시간, 반응 온도 등도 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 일반적인 용액 중합법을 참고로 하여 적당하게 설정할 수 있다. 또한, 상기 공중합 성분의 농도, 반응 시간, 반응 온도 등을 적당하게 조정함으로써 성분(A)의 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 공중합 성분의 농도를 낮게, 또는 반응 시간을 짧게, 또는 반응 온도를 높게 하면, (메타) 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량이 작아지기 쉽다. 또한, 예를 들면 상기 공중합 성분의 농도를 높게, 또는 반응 시간을 길게, 또는 반응 온도를 낮게 하면, (메타)아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량이 커지기 쉽다.

또한, (메타)아크릴 수지(A)는 예를 들면, (메타)아크릴 수지(A)의 용액의 상태에서 얻을 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, (메타)아크릴 수지(A)를 상기 용액 중합법 등으로 제조한 경우, (메타)아크릴 수지(A)를 상기 용제의 용액의 상태에서 얻을 수 있다. 이러한 경우, 예를 들면 상기 용제를 제거하지 않고, 용액의 상태 그대로에서 본 발명의 재박리 점착제 조성물의 제조에 사용해도 된다.

[1-3. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)]

본 발명의 재박리 점착제 조성물에 있어서, 상기 성분(B)은 전술한 바와 같이, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 본 발명에 있어서, 상기 성분(B)을, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)이라 하는 경우가 있다.

본 발명의 재박리 점착제 조성물에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 (메타)아크릴 수지(A) 100중량부에 대하여, 40∼200중량부가 바람직하고, 40∼150중량부가 보다 바람직하다. 함유량이 전술의 범위에 있으면, 가열 후의 접착력 상승을 억제하기 쉽고, 적당한 초기 접착력도 얻어지기 쉽다. 특히, 가열 후의 접착력 상승을 억제하기 위해서는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)의 함유량이 상기 (메타)아크릴 수지(A) 100중량부에 대하여, 40중량부 이상인 것이 바람직하다.

또한, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)은 전술한 바와 같이, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 4개 이상 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)은 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 4개∼8개 갖는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 분자 내의 에틸렌성 불포화 결합의 수가 전술의 범위에 있으면, 가열 후의 접착력 상승을 억제하기 쉽다.

또한, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)은 반응성의 관점으로부터, (메타)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴 수지(A)의 원료 모노머에 있어서의 모노머 성분으로서 예시한 모노머와 동종의 모노머를 들 수 있다. 또한, 그 이외에는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)로서는 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 2개 갖는 화합물; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 트리(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 3개 갖는 화합물; 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 4개 갖는 화합물; 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 5개 이상 갖는 화합물; 등이 열거된다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)은 1종류만 사용해도 되고 복수 종류 병용해도 된다.

[1-4. 중합 개시제(C)]

본 발명의 재박리 점착제 조성물에 있어서의 상기 성분(C)은 전술한 바와 같이, 중합 개시제이다. 본 발명에 있어서, 상기 성분(C)을, 중합 개시제(C)라고 하는 경우가 있다.

본 발명의 재박리 점착제 조성물에 있어서, 중합 개시제(C)의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, (메타)아크릴 수지(A) 100중량부에 대하여, 0.1∼10중량부가 바람직하고, 1∼8중량부가 보다 바람직하다.

중합 개시제(C)로서는 예를 들면, 상기 (메타)아크릴 수지(A)를 중합할 때의 중합 개시제 등이 열거된다. 중합 개시제(C)는 특별하게 한정되지 않지만, 아조계 중합 개시제는 가열 시에 질소가 발생하기 때문에, 전술한 바와 같이, 유기 과산화물이 바람직하다. 또한, 중합 개시제(C)는 보존 안정성의 관점으로부터, 반감기 온도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들면 10시간 반감기 온도가 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 10시간 반감기 온도가 80℃ 이상인 유기 과산화물로서는 예를 들면, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카보네이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥실모노카보네이트, n-부틸4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디쿠밀퍼옥사이드 등이 열거된다.

[1-5. 가교제(D)]

본 발명의 재박리 점착제 조성물은 상기 성분(A)∼(C) 이외의 임의 성분을 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않고 있어도 된다. 상기 임의 성분으로서는 예를 들면, 상기 성분(D)가 열거된다. 상기 성분(D)은 전술한 바와 같이, 가교제이다. 본 발명에 있어서, 상기 성분(D)을 가교제(D)로 하는 경우가 있다.

가교제(D)는 예를 들면, 상기 (메타)아크릴 수지(A)가 수산기 및 카르복시기 중 적어도 일방을 갖는 경우, 그들의 기와 반응한다. 가교제(D)는 특별하게 한정되지 없지만, 예를 들면 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 멜라민 가교제, 아질리딘 가교제, 금속 가교제 등이 열거된다. 그 중에서도, 기재로의 밀착성의 관점으로부터, 이소시아네이트 가교제가 바람직하다.

본 발명의 재박리 점착제 조성물이, 가교제(D)로서 상기 이소시아네이트 가교제를 포함하는 경우, 그 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 (메타) 아크릴 수지(A) 100중량부에 대하여, 1∼50중량부가 바람직하고, 6∼45중량부가 보다 바람직하다. 재박리 점착제 조성물의 초기 접착력을 높게 하는 관점으로부터는 가교제(D)의 함유량이 너무 많지 않은 것이 바람직하고, 가열 후의 접착력 상승 및 가열 후의 피접착 물의 오염을 억제하는 관점으로부터는 가교제(D)의 함유량이 너무 적지 않은 것이 바람직하다.

가교제(D)에 있어서, 상기 이소시아네이트 가교제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등의 방향지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환족 폴리 이소시아네이트 등 공지의 폴리이소시아네이트가 열거된다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트는 1종류만 사용해도 복수 종류 병용해도 된다.

또한, 일부의 상기 폴리이소시아네이트의 환화 3량체화시킨 이소시아누레이트체, 뷰렛체, 알로파네이트체, 트리메틸올프로판 등과 반응시킨 어덕트체도 병용할 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트로서는 지방족 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 특히, 헥사메틸렌디이소시아네이트가 바람직하다.

상기 폴리이소시아네이트로서는 지방족 폴리 이소시아네이트의 환화 3량화시킨 이소시아누레이트체가 바람직하고, 특히 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체가 바람직하다.

본 발명의 재박리 점착제 조성물에 있어서, 가교제(D)는 1종류만 사용해도 되고 복수 종류 병용해도 된다.

[1-6. 다른 임의 성분]

본 발명의 재박리 점착제 조성물은 가교제(D) 이외의 다른 임의 성분을 함유하고 있어도 되고, 함유하지 않고 있어도 된다. 상기 다른 임의 성분으로서는 예를 들면 용매, 산화 방지제, 가소제, 가교 촉진제, 가교 방지제, 충전제, 착색제, 소포제, 광안정제, 레벨링제, 점착 부여 수지 등이 열거된다. 이들의 임의 성분은 1종류만 사용해도 복수종 사용해도 된다. 그 중에서도, 산화 방지제를 사용하면, 오염을 억제하기 쉽다.

산화 방지제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4히드록시페닐)프로피오네이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 디(트리데실)3,3'-티오디프로피오네이트 등이 열거된다. 산화 방지제는 1종류만 사용해도 복수종 사용해도 된다.

산화 방지제의 사용량은 특별하게 한정되지 않지만, (메타)아크릴 수지(A) 100중량부에 대하여, 0.1∼2.0중량부이어도 된다.

[2. 재박리 점착제 조성물의 제조 방법]

본 발명의 재박리 점착제 조성물의 제조 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 본 발명의 재박리 점착제 조성물에 있어서의 각 성분을 단지 혼합하는 것만이어도 된다. 또한 성분(A)은 예를 들면, 전술한 바와 같이, 용액 중합법 등에 있어서, 성분(A)의 용액의 상태에서 얻어질 수 있다. 이러한 경우, 예를 들면 전술한 바와 같이, 상기 용제를 제거하지 않고, 용액의 상태 그대로 본 발명의 재박리 점착제 조성물의 제조에 사용해도 된다. 또한, 용제를 더 추가해서 희석해도 되고, 하지 않아도 된다.

[3. 점착 시트 및 그 제조 방법, 용도 등]

다음에, 본 발명의 점착 시트 및 그 제조 방법, 용도 등에 대해서, 예를 들어서 설명한다.

본 발명의 점착 시트는 전술한 바와 같이, 기재의 적어도 일방의 면에 점착층을 갖고, 상기 점착층이 본 발명의 재박리 점착제 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 그 제조 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 제 1 제조 방법 또는 제 2 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 제 1 제조 방법은 본 발명의 재박리 점착제 조성물을 박리 필름 상에 도공하고, 가열해서 점착층을 형성한 후에 기재와 접합시킨다. 제 2 제조 방법은 본 발명의 재박리 점착제 조성물을 기재 상에 직접 도공하고, 가열해서 점착층을 형성한다. 단, 본 발명의 점착 시트를 제조하는 방법은 이들 2개의 제조 방법에만 한정되지 않고 임의이고, 어떠한 방법으로 제조해도 된다.

상기 기재는, 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 플라스틱, 종이, 금속박 등이 열거되지만, 플라스틱이 바람직하다. 상기 플라스틱으로서는 예를 들면, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), PI(폴리이미드), PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), PC(폴리카보네이트) 등이 열거된다.

상기 기재의 형상도 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 시트, 필름, 발포체 등이 열거된다. 상기 기재는 제조 후의 점착 시트의 취급 용이성, 보존의 용이성 등의 관점으로부터, 예를 들면, 귄취 가능한 장척의 테이프 형상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 기재는 예를 들면, 필요에 따라서, 상기 기재의 점착층 형성면에 이접착 처리를 실시한 기재이어도 된다. 상기 이접착 처리는 특별하게 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들면, 코로나 방전을 처리하는 방법, 앵커 코트제를 도공하는 방법 등이 열거된다.

또한, 상기 박리 필름도 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 일반적으로 사용되고 있는 박리 필름과 같은 방법 또는 그것에 준해도 된다. 상기 박리 필름은 예를 들면, 즉시 점착층으로부터 박리되어도 좋다. 또한, 상기 박리 필름은 예를 들면, 점착 시트의 사용 직전까지 점착층에 접합시킨 그대로이어도 되고, 사용 직전에 상기 점착층으로부터 박리되어도 된다.

본 발명의 재박리 점착제 조성물이, 가교제(D)를 포함하지 않는 경우에는 예를 들면, 가교제(D)를 혼합한 후에 기재 또는 박리 필름 등에 도공하는 것이 바람직하다. 가교제(D)가 폴리이소시아네이트를 함유하는 경우, 상기 폴리이소시아네이트로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 전술한 바와 같이, 1종류만 사용해도 복수 종류 병용해도 된다. 또한, 가교제(D)의 사용량에 대해서는 예를 들면, 전술한 바와 같다. 또한, 본 발명의 재박리 점착제 조성물과 가교제(D)를 혼합하기 쉽게 하는 목적 또는 상기 기재 또는 상기 박리 필름에 도공하기 쉽게 하는 목적 등에서, 도공에 앞서 용매를 더 혼합해도 된다. 상기 용매의 종류 등은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 「1-2. (메타)아크릴 수지(A)의 제조 방법」에서 예시한 용매와 같고, 1종류만 사용해도 복수 종류 병용해서 사용해도 된다.

도공 방법은 특별하게 한정되지 않고, 공지의 방법이어도 된다. 상기 도공 방법으로서는 예를 들면, 롤코터법, 콤마 코터법, 다이 코터법, 리버스 코터법, 실크 스크린법, 그라비어 코터법 등이 열거된다.

또한, 기재 또는 박리 필름 등에 대한 상기 재박리 점착제 조성물의 도공량 (도포량)은 특별하게 한정되지 않지만, 제조되는 점착 시트에 있어서의 점착층의 두께가, 예를 들면 1∼50㎛, 2∼30 또는 5∼20㎛가 되도록 한다.

또한, 기재 또는 박리 필름 등으로의 도공 후, 도공한 재박리 점착제 조성물을 가열한다. 이 가열 공정에 의해, 예를 들면 상기 재박리 점착제 조성물이 건조되고(용매가 휘발되고), 점착층이 형성된다. 또한, 이하에 있어서, 상기 가열 공정을, 후술하는 제 2 가열 공정과 구별하기 위해서 「제 1 가열 공정」이라고 하는 경우가 있다. 상기 가열 공정(제 1 가열 공정)에 있어서의 가열 온도는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 60℃ 이상, 60℃를 초과하는 온도, 90℃ 이상 또는 90℃를 초과하는 온도이다. 상기 가열 온도의 상한값은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 120℃ 이하이다.

또한, 상기 가열 공정(제 1 가열 공정)에 있어서의 가열 시간은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 도공한 상기 재박리 점착제 조성물의 건조(용매의 제거)가 충분하고, 또한 상기 기재가 열에 의해 손상되지 않는 정도의 시간이 바람직하다. 구체적인 상기 가열 시간은, 상기 용매 및 상기 기재의 종류 등에도 의하지만, 예를 들면 30∼240초 또는 60∼180초이다.

또한, 본 발명에 의한 점착 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 가열 공정(제 1 가열 공정) 후에, 상기 가열 공정보다 낮은 온도에서 가열하는 제 2 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제 2 가열 공정은 행해도 행하지 않아도 되지만, 이것을 행함으로써, 안정적인 점착 물성을 얻을 수 있다. 상기 제 2 가열 공정에 있어서 일어나는 현상은 불분명하지만, 예를 들면 점착층의 경화(가교)가 더욱 진행하고 있다고 추측된다. 단, 이 추측은, 본 발명을 전혀 한정하지 않는다. 상기 제 2 가열 공정에 있어서의 가열 온도는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 30∼50℃ 또는 35∼45℃이다. 또한, 상기 제 2 가열 공정에 있어서의 가열 시간은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 24∼120hr 또는 48∼96hr이다.

본 발명의 점착 시트의 용도는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 전술한 바와 같이, 제품에 첨부함으로써, 상기 제품의 보호 시트로서 사용되는 점착 시트인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 전자 계산기(컴퓨터), 화상표시장치 등에 사용하는 전자 기판, 반도체, 전자 부재, 디스플레이 부재 등의 전자 기기의 보호 시트로서, 상기 전자 계산기, 화상 표시 장치 등의 제조 공정에서, 열, 충격, 오염 등의 방지용의 보호 시트로서 사용할 수 있다. 또한 상기 전자 기판, 반도체, 전자 부재, 디스플레이 부재 등의 전자 기기의 제조 공정에서도, 마찬가지로, 열, 충격, 오염 등의 방지용의 보호 시트로서 사용할 수 있다.

상기 전자 계산기, 화상 표시 장치, 전자 기기 등의 제조 공정에서 보호 시트(표면 보호용 점착 시트)를 사용한 경우, 가열에 의한 (고온 조건 하에서의) 재박리 점착제 조성물의 접착력 상승에 의하여, 재박리 점착제 조성물이 피착체의 접착면에 남아서 재박리할 수 없어 피착체를 오염시켜 버릴 우려가 있다. 또한, 예를 들면, 피착체의 강도가 약한 경우, 재박리 점착제 조성물의 접착력 상승에 의해 피착체 자체를 파손해버릴 우려가 있다. 구체적으로는 예를 들면, 피착체가 박형의 기판인 경우, 재박리 점착제 조성물의 접착력 상승에 의해, 보호 시트 박리 시에 기판이 구부러져버릴 우려가 있다. 이러한 경우, 예를 들면 가열 전에 점착 시트를 박리하고, 가열 후에 다시 점착 시트를 접합하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법은 공정이 번잡하게 되어 효율이 저하한다. 이에 대하여 본 발명의 점착 시트에 의하면, 예를 들면 고온에서의 접착력 상승이 억제 또는 방지되어 있음으로써 점착 시트를 접착한 채 가열 처리 가능하고, 가열 후에도 용이하게 재박리가 가능하다.

본 발명의 점착 시트를 보호 시트로서 사용하는 경우, 그 사용 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 전술한 바와 같이, 피착체에 점착 시트를 첨부한 채 가열 처리하는 것도 가능하다. 가열 조건은 특별하게 한정되지 않지만, 전술한 바와 같이, 본 발명의 점착 시트는 가열에 의해, 경화 반응을 진행시키는 것이기 때문에, 중합 개시제(C)에 따른 가열 조건에서 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 전술한 10시간 반감기 온도가 80℃ 이상인 유기 과산화물을 사용하는 경우, 가열 온도는 130℃∼260℃가 바람직하고, 가열 시간은 5분∼6시간이 바람직하다. 그 이외의 점에 있어서도, 본 발명의 점착 시트를 보호 시트로서 사용하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일반적인 점착 시트 또는 보호 시트의 사용 방법과 같거나 또는 그것에 준해도 좋다.

본 발명의 점착 시트를 보호 시트로서 사용해서 플렉시블 배선 기판(FPC)을 제조하는 경우에는 예를 들면, 이하와 같이 해도 된다. 우선, 동박 적층판(CCL)의 폴리이미드 면에 보강용 뒷대기판으로서, 본 발명의 점착 시트를 접합함으로써 CCL을 보강한다. 이 때, 예를 들면 자동 반송용의 가이드 구멍 가공을 실시해도 된다. 다음에, 점착 시트를 점착하지 않는 동박면에 가공을 실시한다. 즉, 우선, 동박면에 감광재(레지스트)를 도공하고 패턴 노광해서 현상을 행한다. 이 후, 현상에 의해, 노광되지 않고 경화하지 않은 가용 레지스트를 제거하고, 노출된 동박면의 동박을 에칭한다. 에칭이 종료하면, 노광하여 경화된 비가용부의 레지스트를 제거한다. 이것에 의해 소망의 패턴으로 노광된 동박부만이 남고, 그 이외의 동박 부분이 제거됨으로써 회로를 형성할 수 있다. 회로를 형성 후, 노출된 동박면에 커버레이를 적층시켜 절연층을 형성하고, 도금 등의 표면 처리를 행한다. 이들 일련의 제조 공정을 거친 후, 본 발명의 점착 시트를 박리하여 회로가 형성된 CCL을 얻을 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 회로 형성된 CCL에, 보강재나 솔더 레지스트, 전자파 실드 등 기타 보강재의 적층, 펀칭 가공 등을 행함으로써 플렉시블 배선 기판을 제조할 수 있다. 또한, 이 회로 형성 후의 펀칭 가공 시의 보강재로서도 본 발명의 점착 시트를 사용할 수 있다. 이들 제조 공정은 예를 들면, 시트 형상에 의한 가공,또는 롤 형상에 의한 가공 중 어느 것이어도 된다.

또한, 본 발명의 점착 시트는 예를 들면, 땜납의 리플로우 공정에 있어서의 보호 시트, 산화 인듐 주석(ITO) 전극 형성 공정에 있어서의 보호 시트 등으로서도 사용 가능하다. 예를 들면, ITO 전극 형성 공정에 있어서는 적층판 상에 ITO 전극층을 형성한 후, 본 발명의 점착 시트를 보호 시트로서 부착하고, 부착한 채 가열어닐 처리)해도 된다. 또한, ITO 전극은 투명 전극으로서, 예를 들면 터치 패널의 스마트폰 등의 휴대 정보 단말에 사용되는 터치 패널의 구성 부재에 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 점착 시트의 용도는 이들에 한정되지 않고, 예를 들면 일반적인 점착 시트, 점착 필름, 점착 테이프 등과 같은 용도로 널리 사용가능하다. 본 발명의 점착 시트는 예를 들면 습열 하에 폭로되어도 박리 후에 피착체를 오염시키지 않고, 젖음성이 우수하고 또한, 재박리 점착제 조성물과 기재와의 밀착성이 우수하기 때문에 전술한 바와 같이 넓은 용도에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 재박리 점착제 조성물의 용도도, 특히 본 발명의 점착 시트만에 한정되지 않고, 예를 들면 일반적인 재박리 점착제 조성물과 같은 용도로 널리 사용 가능하다.

(실시예)

이하, 본 발명의 실시예에 관하여 설명한다. 또한, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되지는 않는다.

우선, 이하의 제조예 A1, A2 및 A3에 의해, 각각 아크릴 수지 A1, A2 및 A3을 제조했다. 아크릴 수지 A1 및 A2는 각각 아크릴산 메틸 또는 아크릴산 에틸을 주성분으로 하는 원료 모노머(모노머 혼합물)의 공중합체이고, 본 발명의 재박리 점착제 조성물에 있어서의 성분(A), 즉 「탄소수 2개 이하의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 모노머의 중합체인 (메타)아크릴 수지」에 해당한다. 이에 대하여 아크릴 수지 A3은 아크릴산 부틸을 주성분으로 하는 원료 모노머(모노머 혼합물)의 공중합체이고, 본 발명의 재박리 점착제 조성물에 있어서의 성분(A)에 해당하지 않는다.

[제조예 A1]

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에 중합 용매(용제)로서 아세트산 에틸 125중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 환류 상태가 되는 78℃까지 승온했다. 다음에 모노머 성분으로서, 탄소수 2개 이하의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르인 아크릴산 메틸 79.8중량부, 수산기를 갖는 모노머인 아크릴산 4-히드록시부틸 19.95중량부, 카르복실기를 갖는 모노머인 아크릴산 0.25중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조이소부티로니트릴 0.32중량부로 이루어지는 모노머 혼합액을 조정하고, 이것을 중합 용매가 환류 상태에 있는 반응기에 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료한 후, 환류 상태를 유지하도록 3시간 반응시켰다. 반응 후, 고형분 농도가 35중량%가 될 때까지 아세트산 에틸로 희석하고, 점도 2600ｍP·ｓ의 아크릴 수지 A1의 용액을 얻었다. 이 용액은 후술하는 바와 같이, 그대로 실시예의 재박리 점착제 조성물 및 점착 시트의 제조에 사용했다.

[제조예 A2]

모노머 성분을 아크릴산 에틸 79.8중량부, 아크릴산 4-히드록시부틸 19.95중량부 및 아크릴산 0.25중량부, 2,2'-아조이소부티로니트릴 0.08중량부로 변경한 것 이외는 제조예 A1과 같은 조작에 의해, 중합 반응(용액 중합)을 행했다. 반응 후, 고형분 농도가 21중량%가 될 때까지 아세트산 에틸로 희석하고, 점도 1200ｍP·ｓ의 아크릴 수지 A2의 용액을 얻었다. 이 용액은 후술하는 바와 같이, 그대로 실시예의 재박리 점착제 조성물 및 점착 시트의 제조에 사용했다.

[제조예 A3]

모노머 성분을 아크릴산 부틸 79.8중량부, 아크릴산 4-히드록시부틸 19.95중량부 및 아크릴산 0.25중량부, 2,2'-아조이소부티로니트릴 0.02중량부로 변경한 것 이외는 제조예 A1과 같은 조작에 의해, 중합 반응(용액 중합)을 행했다. 반응 후, 고형분 농도가 27중량%가 될 때까지 아세트산 에틸로 희석하고, 점도 2200ｍP·ｓ의 아크릴 수지 A3의 용액을 얻었다. 이 용액은 후술하는 바와 같이, 그대로 비교예의 재박리 점착제 조성물 및 점착 시트의 제조에 사용했다.

제조예 A1∼A3에서 제조한 아크릴 수지 A1∼A3의 원료 모노머의 조성과, 제조된 아크릴 수지 A1∼A3의 중량평균분자량 및 유리전이온도를 하기 표 1에 정리하여 나타낸다. 하기 표 1에 있어서, 아크릴 수지 A1∼A3의 중량평균분자량은 하기 조건의 겔투과 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정했다. 아크릴 수지 A1∼A3의 유리전이온도는 전술의 Fox식에 의해 산출했다.

(GPC법에 의한 중량평균분자량의 측정 방법)

장치: Waters 제작 Alliance e2695

컬럼 구성: Waters 제작 HSP gel RT MB-H(적용 분자량 5,000-10,000,000)×2개, RT 2.0(적용 분자량 500-10,000)×1개

컬럼 온도: 40℃

이동상: 테트라히드로푸란

시료 농도: 0.3wt%

표준 물질: 표준 폴리스티렌

또한, 제조예 A1∼A3에서 제조한 아크릴 수지 A1∼A3을 사용하고, 이하와 같이 하여 실시예 및 비교예의 재박리 점착제 조성물 및 점착 시트를 제조했다. 또한, 아크릴 수지 A1∼A3은 전술한 바와 같이, 제조예 A1∼A3에서 제조한 용액 그대로 사용했다.

[실시예 1]

아크릴 수지 A1((메타)아크릴 수지(A)) 용액 286중량부(아크릴 수지 A1로서 100중량부에 상당)에 대하여, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD. 제품, 상품명 「NK 에스테르 A-DPH」)을 100중량부, 중합 개시제(C)로서 t-부틸퍼옥시라우레이트(NOF CORPORATION 제품, 상품명「퍼부틸 L」)을 3중량부, 가교제(D)로서 이소시아네이트계 가교제(Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. 제품, 상품명 「듀라네이트 TKA-100」)을 11중량부, 산화 방지제(주식회사 ADEKA 제품, 상품명 「아데카스타브 AO-60」)를 0.6중량부 배합하고, 재박리 점착제 조성물을 조제했다. 다음에, 기재로서, 표면에 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(PANAC CO.,LTD. 제품, 상품명 「NP-50B」, 두께: 50㎛)을 준비했다. 그 이형 처리면 상에 건조 후의 두께가 약 10㎛가 되도록 상기 재박리 점착제 조성물을 도공하고, 100℃에서 1분간 건조시켰다(상기 제 1 가열 공정). 그 후, 폴리이미드 필름(DU PONT-TORAY CO., LTD. 제품, 상품명 「캡톤 100H」, 두께: 25㎛)을 라미네이트하고, 40℃에서 2일 에이징을 행함(상기 제 2 가열 공정)으로써 점착 테이프(점착 시트)를 얻었다.

[실시예 2∼4, 비교예 1∼4]

재박리 점착제 조성물의 조성(각 성분의 종류 및 배합량)을 하기 표 2와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 재박리 점착제 조성물 및 점착 테이프(점착 시트)를 제조했다. 또한, 비교예 1∼3은 본 발명의 재박리 점착제 조성물에 있어서의 (메타)아크릴 수지(A)를 사용하지 않고, 이 대신에, 탄소수 2개 이하의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하지 않는 공중합체(제조예 A3에서 제조한 아크릴 수지 A3)를 사용했다. 비교예 3은, 또한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(B) 및 중합 개시제(C)를 사용하지 않았다. 비교예 4는 본 발명의 재박리 점착제 조성물에 있어서의 (메타)아크릴 수지(A)를 사용했지만, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(B) 및 중합 개시제(C)를 사용하지 않았다.

또한, 상기 각 실시예 및 비교예의 점착 시트(점착 테이프)에 대하여, 이하의 평가 방법에 의해, 초기 접착력, 가열 후의 접착력(내열 후 접착력), 가열 후의 피착체의 오염(내열 후 피착체 오염)을 평가했다.

(초기 접착력)

23℃×습도 50% RH의 환경 하에서, 상기 각 실시예 및 비교예의 점착 테이프를 25mm폭으로 커팅하고, 이것을 시험편으로 했다. 이 시험편을 피착체(폴리이미드 필름)에 2kg 롤러 3왕복의 하중으로 접합시켰다. 1시간 양생 후, 상기 시험편의 일단을 오토그래프로 180°방향으로 300mm/분의 속도로 떼었을 때의 박리력(N/25mm)을 초기 접착력으로 했다. 또한, 초기 접착력은 부재(피착체)를 유지하는 관점으로부터, 0.1N/25mm 이상이 바람직하다.

(내열 후 접착력)

23℃×습도 50% RH의 환경 하에서, 상기 실시예 및 비교예의 점착 테이프를 25mm폭으로 커팅하고, 이것을 시험편으로 했다. 이 시험편을 피착체(유리판)에 2kg 롤러 3왕복의 하중으로 접합시켰다. 1시간 양생 후, 260℃의 열풍 건조기 내에 5분간 방치한 후, 23℃×습도 50% RH의 환경 하에서, 1시간 정치했다. 그 후 상기시험편의 일단을 오토그래프로 180°방향으로 300mm/분의 속도로 떼었을 때의 박리력 (N/25mm)을 내열 후 접착력으로 했다. 또한, 내열 후 접착력 값은 부재(피착체)의 파손을 방지하는 관점으로부터 0.5N/25mm 이하가 바람직하다.

(내열 후 피착체 오염)

전술의 내열 후 접착력 시험을 행한 후에 시험편을 박리하고, 그 후 피착체의 오염을 육안으로 확인하고 하기와 같이 평가했다. 평가가 ○인 시험편을, 피착체를 오염시키기 어려운 양품이라고 판정했다.

피착체에 오염, 점착제 잔부가 보이지 않는다 : ○

피착체에 오염, 점착제 잔부가 보인다 : ×

상기 각 실시예 및 비교예의 재박리 점착제 조성물의 조성과, 전술의 방법에 의해 평가한 초기 접착력, 가열 후의 접착력(내열 후 접착력), 가열 후의 피착체의 오염(내열 후 피착체 오염)의 평가 결과를 하기 표 2에 정리해서 나타낸다.

상기 표 2에 기재된 바와 같이, 실시예의 재박리 점착제 조성물 및 그것을 이용하여 제조한 실시예의 점착 테이프(점착 시트)는 초기 접착력, 가열 후의 접착력(내열 후 접착력), 가열 후의 피착체의 오염(내열 후 피착체 오염)이 모두 양호했다. 이에 대하여 비교예 1은 초기 접착력이 너무 낮았다. 또한, 비교예 2는 가열 후의 피착체의 오염(내열 후 피착체 오염)이 불량해서, 피착체를 오염시켜버렸다. 비교예 3 및 비교예 4는 가열 후의 접착력(내열 후 접착력)이 지나치게 높아, 가열후에 피착체로부터의 재박리가 곤란했다.

Claims

하기 성분(A)∼(C)을 포함하는 것을 특징으로 하는 재박리 점착제 조성물.
(A) 탄소수 2개 이하의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 모노머의 중합체인 (메타)아크릴 수지
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물
(C) 중합 개시제
제 1 항에 있어서,
상기 (메타)아크릴 수지(A)가 수산기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머 중 적어도 일방을 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체인 재박리 점착제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 성분(D)을 더 포함하는 재박리 점착제 조성물.
(D) 가교제
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (메타)아크릴 수지(A)가 수산기를 갖는 모노머를 2.0∼49.9중량% 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체인 재박리 점착제 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)의 함유량이 상기 (메타)아크릴 수지(A) 100중량부에 대하여 40∼200중량부인 재박리 점착제 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)이 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 4개 이상 갖고 있는 화합물을 포함하는 재박리 점착제 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합 개시제(C)가 유기 과산화물인 재박리 점착제 조성물.
기재의 적어도 일방의 면에 점착층을 갖고, 상기 점착층이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 재박리 점착제 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 점착 시트.