KR20210075610A - Polyimide film having excellent weather resistance - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투명성이 우수하면서, 외부 자외선 노출에 의한 색변화가 방지되어 뛰어난 내후성과 우수한 시인성을 동시에 확보할 수 있는 폴리이미드 필름에 관한 것이다. The present invention relates to a polyimide film, and more particularly, to a polyimide film having excellent transparency and preventing color change due to external ultraviolet exposure, thereby securing excellent weather resistance and excellent visibility at the same time.
액정표시장치(Liquid Crystal Display: LCD), 유기전계발광 표시장치(Organic Light Emitting Display: OLED) 등과 같은 표시 장치의 표면에는 패널을 보호하기 위한 커버 윈도우(Cover Window)가 적용된다. 종래 커버 윈도우의 재질로는, 평탄도, 내열성, 내화학성 및 수분이나 기체에 대한 배리어 성능이 우수하고, 선팽창계수(CTE)가 작으며, 광 투과율이 높은 강화 유리가 주로 사용되었다.A cover window for protecting a panel is applied to a surface of a display device such as a liquid crystal display (LCD) or an organic light emitting display (OLED). As a material of a conventional cover window, tempered glass having excellent flatness, heat resistance, chemical resistance, and barrier performance against moisture or gas, low coefficient of linear expansion (CTE), and high light transmittance has been mainly used.
한편, 최근 곡면 디스플레이나 접이식 디스플레이와 같은 플렉서블 디스플레이들이 개발되고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이에 적용되기 위해서는 커버 윈도우 역시 유연성을 가지고 있어야 하나, 종래 유리 재질의 커버 윈도우는 대체로 무겁고 깨지기 쉬울 뿐 아니라, 유연성이 떨어져 플렉서블 디스플레이에 적합하지 못하다.Meanwhile, flexible displays such as curved displays or foldable displays have recently been developed. In order to be applied to such a flexible display, the cover window must also have flexibility, but the conventional glass cover window is generally heavy and fragile, and is not suitable for the flexible display due to poor flexibility.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 최근에는 성형성이 비교적 자유로운 플라스틱 재질을 이용한 커버 윈도우들이 제안되고 있다. 플라스틱 재질을 이용한 커버 윈도우는 가볍고, 잘 깨지지 않으며, 다양한 디자인을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 현재 커버 윈도우용 플라스틱 재료로는 주로 투명성이 우수한 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등이 사용되고 있다. 이러한 재료들은 투명성이 우수하다는 장점이 있으나, 유리전이온도(Tg)가 150℃ 이하로 내열 특성이 나쁘고, 내화학성 및 기계적 강도가 떨어져 적용이 제한되고 있다. 또한 커버 윈도우는 플렉서블 디스플레이 장치의 최외각에 배치되는데, 전술한 재료들을 적용하여 외부 자외선에 지속적으로 노출시, 황변 현상이 발생하여 디스플레이의 시인성에 악영향을 주게 된다. In order to solve the above problems, recently, cover windows using a plastic material having relatively free formability have been proposed. A cover window using a plastic material has advantages of being light, not easily broken, and implementing various designs. Currently, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, etc. having excellent transparency are mainly used as plastic materials for cover windows. Although these materials have the advantage of excellent transparency, their application is limited due to poor heat resistance properties with a glass transition temperature (Tg) of 150° C. or less, and poor chemical resistance and mechanical strength. In addition, the cover window is disposed at the outermost portion of the flexible display device. When the above-described materials are applied and continuously exposed to external ultraviolet rays, a yellowing phenomenon occurs, which adversely affects the visibility of the display.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 외부 자외선(UV-B) 노출에 의한 CIE Lab 색 공간 a*, b* 값의 변화량이 최소화되어 높은 내후성과 우수한 시인성을 동시에 구현할 수 있는 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been devised to solve the above problems, and the amount of change in the CIE Lab color space a* and b* values caused by exposure to external ultraviolet (UV-B) is minimized to achieve high weather resistance and excellent visibility at the same time. It aims at providing a mid film.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 적어도 1종의 디아민; 및 적어도 1종의 산이무수물을 포함하여 공중합된 폴리이미드 필름으로서, 280 ~ 315nm의 UV-B 파장 영역에서 72 시간 노출시험을 통해 분광측색계로 측정된 CIE Lab 색 공간의 a*의 변화값(Δa*)과 b*의 변화값(Δb*)은 하기 식 1 및 2를 동시에 만족하는 폴리이미드 필름을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides at least one diamine; And as a polyimide film copolymerized including at least one acid dianhydride, the change value of a* in the CIE Lab color space measured with a spectrophotometer through a 72-hour exposure test in a UV-B wavelength region of 280 to 315 nm ( Δa*) and the change value of b* (Δb*) provide a polyimide film that simultaneously satisfies Equations 1 and 2 below.
[식 1][Equation 1]
-0.5 ≤ Δa* ≤ 0.5 (여기서, Δa* = a*1 - a*0)-0.5 ≤ Δa* ≤ 0.5 (where Δa* = a* 1 - a* 0 )
[식 2][Equation 2]
-1.5 ≤ Δb* ≤ 1.5 (여기서, Δb* = b*1 - b*0)-1.5 ≤ Δb* ≤ 1.5 (where Δb* = b* 1 - b* 0 )
상기 식 1 및 2에서, In Equations 1 and 2 above,
a*1과 b*1은 각각 UV-B 파장 영역에서 72시간 노출 후 측정된 CIE Lab 색 공간의 a*와 b* 값이며, a* 1 and b* 1 are the a* and b* values of the CIE Lab color space measured after 72 hours of exposure in the UV-B wavelength region, respectively,
a*0과 b*0은 각각 UV-B 파장 영역에서 노출 전 측정된 CIE Lab 색 공간의 a*와 b* 값이다.a* 0 and b* 0 are the a* and b* values of the CIE Lab color space measured before exposure in the UV-B wavelength region, respectively.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 280 ~ 315nm의 UV-B 파장 영역에서 72시간 노출시험을 통해 색차계로 측정된 Δa*은 -0.4 내지 0 범위이고, Δb*는 0 내지 1.0 범위일 수 있다. For example, in the polyimide film, Δa* measured by a colorimeter through a 72-hour exposure test in a UV-B wavelength region of 280 to 315 nm is in the range of -0.4 to 0, and Δb* is in the range of 0 to 1.0. can be a range.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 두께 10 내지 100 ㎛에서, 파장 550nm의 광 투과율이 85% 이상이며, ASTM E313-73 규격에 의한 황색도가 5 이하이며, 유리 전이온도(Tg)가 250 내지 450℃일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the polyimide film has a light transmittance of 85% or more at a wavelength of 550 nm at a thickness of 10 to 100 μm, a yellowness of 5 or less according to ASTM E313-73 standard, and a glass transition temperature ( Tg) may be 250 to 450 °C.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 두께 10 내지 100 ㎛에서, 50 내지 250℃에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 100 ppm/℃ 이하이고, 영 모듈러스(Young's Modulus)는 2 내지 8 GPa일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the polyimide film has an average coefficient of linear expansion (CTE) of 100 ppm/°C or less, measured at a thickness of 10 to 100 μm, at 50 to 250° C., and a Young’s Modulus of 2 to 8 GPa.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 적어도 1종의 디아민은, 불소화 제1디아민; 설폰계 제2디아민, 히드록시계 제3디아민, 에테르계 제4디아민, 지환족 제5디아민 및 비불소 제6 디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the at least one diamine is a fluorinated primary diamine; It may include at least one selected from the group consisting of a sulfone-based second diamine, a hydroxy-based third diamine, an ether-based fourth diamine, an alicyclic fifth diamine, and a non-fluorine-based sixth diamine.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 제1 디아민 내지 제6 디아민의 함량은 각각, 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 10 내지 100 몰%일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the content of the first to sixth diamines may be 10 to 100 mol%, respectively, based on 100 mol% of the total diamine.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 적어도 1종의 산이무수물은 불소화 방향족 제1산이무수물, 지환족 제2산이무수물, 비불소화 방향족 제3산이무수물, 및 설폰계 방향족 제4산이무수물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the at least one acid dianhydride is a fluorinated aromatic primary acid dianhydride, an alicyclic secondary acid dianhydride, a non-fluorinated aromatic tertiary acid dianhydride, and a sulfone-based aromatic quaternary acid dianhydride. It may include one or more selected from.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 제1 산이무수물 내지 제4 산이무수물의 함량은 각각, 전체 산이무수물 100 몰%를 기준으로 10 내지 100 몰%일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the content of the first acid dianhydride to the fourth acid dianhydride may be 10 to 100 mol%, respectively, based on 100 mol% of the total acid dianhydride.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 디아민(a)과 상기 산이무수물(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7 내지 1.3 범위일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the ratio (a/b) of the number of moles of the diamine (a) and the acid dianhydride (b) may be in the range of 0.7 to 1.3.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 디스플레이 장치의 커버윈도우(Cover window)로 사용될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the polyimide film may be used as a cover window of a display device.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드 필름을 구성하는 소정성분 채택 및 이의 함량 조절을 통해 CIE Lab 색 공간의 Δa* 및 Δb* 특성값을 제어하여 외부 자외선 노출에 의한 색좌표 변화량 최소화 및 높은 내후성과 우수한 시인성을 동시에 구현할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the Δa* and Δb* characteristic values of the CIE Lab color space are controlled by adopting a predetermined component constituting the polyimide film and controlling the content thereof, thereby minimizing the change in color coordinates due to external UV exposure and high weather resistance. and excellent visibility can be realized at the same time.
또한 본 발명에서는 높은 광투과도, 낮은 황색도, 우수한 모듈러스 및 낮은 선팽창계수(CTE)를 나타내어, 최종 제품의 작업성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다. In addition, the present invention exhibits high light transmittance, low yellowness, excellent modulus and low coefficient of linear expansion (CTE), thereby improving workability and reliability of the final product.
이에 따라, 본 발명의 폴리이미드 필름은 평판 디스플레이 패널을 비롯한 당 분야의 디스플레이 장치, 플렉서블 디스플레이 등의 커버 윈도우로 유용하게 적용될 수 있으며, 그 외 당 분야에 공지된 IT 제품, 전자제품, 가전제품 등에도 적용 가능하다. Accordingly, the polyimide film of the present invention can be usefully applied as a cover window for display devices and flexible displays in the art, including flat panel display panels, and other IT products, electronic products, home appliances, etc. known in the art. is also applicable.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.The effect according to the present invention is not limited by the contents exemplified above, and more various effects are included in the present specification.
도 1 은 CIE Lab 색 공간(L*, a*, b*)을 나타내는 그래프이다. 1 is a graph showing the CIE Lab color space (L*, a*, b*).
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이때 본 명세서 전체 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구조를 지칭한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail. Examples of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art, and the following examples may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the following examples It is not limited to an example. In this case, like reference numerals refer to like structures throughout this specification.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used with the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In addition, terms defined in a commonly used dictionary are not to be interpreted ideally or excessively unless clearly specifically defined.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다. 그리고, 본원 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 구성요소들을 서로 구별하고자 사용된 것이다.In addition, throughout the specification, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated. In addition, throughout the specification, "on" or "on" means that it includes not only the case where it is located above or below the target part, but also the case where there is another part in the middle, and the direction of gravity must be It does not mean that it is positioned above the reference. And, in the present specification, terms such as “first” and “second” do not indicate any order or importance, but are used to distinguish components from each other.
<폴리이미드 필름><Polyimide film>
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 수지 필름은, 디스플레이 장치에 구비될 수 있는 투명 필름으로서, 보다 구체적으로 플렉서블 디스플레이의 커버 윈도우(Cover Window)로 사용될 수 있다.The polyimide resin film according to an embodiment of the present invention is a transparent film that can be provided in a display device, and more specifically, can be used as a cover window of a flexible display.
여기서 커버 윈도우는, 플렉시블 디스플레이 장치의 최외각에 배치되어 디스플레이 장치를 보호하는 필름을 지칭한다. 이러한 커버 윈도우는 윈도우 필름 단독이거나, 또는 광학적으로 투명한 수지로 이루어진 별도의 기재(Substrate) 상에 윈도우 코팅층이 형성된 필름일 수 있다. Here, the cover window refers to a film disposed on the outermost surface of the flexible display device to protect the display device. The cover window may be a window film alone or a film in which a window coating layer is formed on a separate substrate made of an optically transparent resin.
한편 디스플레이 장치의 최외각에 배치되는 커버 윈도우가 종래 플라스틱 재질로 구성될 경우, 초기 투명도나 광투과율은 비교적 우수한 반면, 외부 자외선에 지속적으로 노출시 데미지(damage) 발생으로 인해 황변 현상이 필수적으로 일어나고, 이로 인해 시인성 저하가 초래된다. 특히, CIE Lab 색 공간의 색좌표값인 Δa*, Δb*값이 클수록 색변화가 커져 디스플레이의 시인성에 악영향을 주게 된다. On the other hand, when the cover window disposed at the outermost portion of the display device is made of a conventional plastic material, the initial transparency or light transmittance is relatively excellent, whereas, when continuously exposed to external ultraviolet rays, yellowing occurs inevitably due to damage. , which leads to a decrease in visibility. In particular, as the Δa* and Δb* values, which are color coordinate values of the CIE Lab color space, increase, the color change increases, which adversely affects the visibility of the display.
이에 비해, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 종래 공지된 플라스틱 재질의 필름 대비 외부 자외선 노출시험에 따른 CIE Lab 색 공간에서 색좌표(L*, a*, b*) 값의 변화량, 예컨대 a*의 변화값(Δa*)과 b*의 변화값(Δb*)이 각각 특정 범위 이하로 최소화되는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 상기 폴리이미드 필름을 일상생활에서 외부 자외선에 지속적으로 노출되는 플렉서블 디스플레이 장치, 구체적으로 폴더블 모바일폰의 커버윈도우로 적용시, 우수한 내후성과 시인성 효과를 지속적으로 발휘할 수 있다. In contrast, the polyimide film according to the present invention is the amount of change in color coordinates (L*, a*, b*) in the CIE Lab color space according to the external UV exposure test compared to the conventionally known plastic film, such as the change in a* It is characterized in that the value (Δa*) and the change value of b* (Δb*) are each minimized to within a specific range. Accordingly, when the polyimide film is applied as a cover window of a flexible display device continuously exposed to external ultraviolet rays in daily life, specifically, a cover window of a foldable mobile phone, excellent weather resistance and visibility effects can be continuously exhibited.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 적어도 1종의 디아민; 및 적어도 1종의 산이무수물을 포함하여 공중합된 것으로서, 280 ~ 315nm의 UV-B 파장 영역에서 72 시간 노출시험을 통해 분광측색계로 측정된 CIE Lab 색 공간의 a*의 변화값(Δa*)과 b*의 변화값(Δb*)이 하기 식 1 및 2를 동시에 만족할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polyimide film may include at least one diamine; and at least one acid dianhydride, the change value of a* in the CIE Lab color space measured with a spectrophotometer through a 72-hour exposure test in a UV-B wavelength region of 280 to 315 nm (Δa*) and the change value (Δb*) of b* may simultaneously satisfy Equations 1 and 2 below.
[식 1][Equation 1]
-0.5 ≤ Δa* ≤ 0.5 (여기서, Δa* = a*1 - a*0)-0.5 ≤ Δa* ≤ 0.5 (where Δa* = a* 1 - a* 0 )
[식 2][Equation 2]
-1.5 ≤ Δb* ≤ 1.5 (여기서, Δb* = b*1 - b*0)-1.5 ≤ Δb* ≤ 1.5 (where Δb* = b* 1 - b* 0 )
상기 식 1 및 2에서, In Equations 1 and 2 above,
a*1과 b*1은 각각 UV-B 파장 영역에서 72시간 노출 후 측정된 CIE Lab 색 공간의 a*와 b* 값이며, a* 1 and b* 1 are the a* and b* values of the CIE Lab color space measured after 72 hours of exposure in the UV-B wavelength region, respectively,
a*0과 b*0은 각각 UV-B 파장 영역에서 노출 전 측정된 CIE Lab 색 공간의 a*와 b* 값이다.a* 0 and b* 0 are the a* and b* values of the CIE Lab color space measured before exposure in the UV-B wavelength region, respectively.
본 발명에서, L* a* b* 표색계는 CIE Lab 색 공간에서 규정한 색상 값을 의미한다. 하기 도 1에 나타난 바와 같이, L*a*b* 표색계에서 L*은 명도, a*b*는 색상과 채도를 나타낸다. 구체적으로, a*b*는 색의 방향을 표시하고, a*는 적색 방향, -a*는 녹색 방향, b*는 황색 방향, -b*는 청색 방향을 각각 나타낸다(하기 도 1 참조). In the present invention, the L* a* b* color space means a color value defined in the CIE Lab color space. As shown in FIG. 1 below, in the L*a*b* color system, L* represents lightness, and a*b* represents hue and saturation. Specifically, a*b* indicates a color direction, a* indicates a red direction, -a* indicates a green direction, b* indicates a yellow direction, and -b* indicates a blue direction (see FIG. 1 below).
일 구체예를 들면, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 280 ~ 315nm의 UV-B 파장 영역에서 72시간 노출시험을 통해 분광측색계로 측정된 Δa*는 -0.5 내지 0.5 범위이며, Δb*는 -1.5 내지 1.5 범위일 수 있다. 특히 당해 필름의 광학 특성 및 내후성을 향상시킨다는 점에서, Δa*는 -0.4 내지 0 범위이고, Δb*는 0 내지 1.0 범위인 것이 바람직하다. For example, in the polyimide film according to the present invention, Δa* measured with a spectrophotometer through a 72-hour exposure test in a UV-B wavelength region of 280 to 315 nm is in the range of -0.5 to 0.5, and Δb* is - It may range from 1.5 to 1.5. In particular, from the viewpoint of improving the optical properties and weather resistance of the film, ?a* is preferably in the range of -0.4 to 0, and ?b* is preferably in the range of 0 to 1.0.
여기서, a*, b*의 변화값(Δa*, Δb*)은 당해 필름의 두께에 영향을 받을 수 있다. 이러한 색좌표 변화량(Δa*, Δb*)의 수치는 당해 폴리이미드 필름의 두께 10~100 ㎛를 기준으로 측정된 것일 수 있으며, 구체적으로 30~80 ㎛, 보다 구체적으로 80±5 ㎛일 수 있다. 또한 본 발명에서, a*, b*의 변화값(예, Δa*, Δb*)은 당해 폴리이미드 필름의 소정 두께를 기준으로 측정된 값을 의미하나 이에 특별히 한정되지 않으며, 폴리이미드 필름의 두께 변화에 따른 a*, b*의 변화값(예, Δa*, Δb*)의 비율(ratio)로 표시하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.Here, the change values of a* and b* (Δa*, Δb*) may be affected by the thickness of the film. The numerical values of these color coordinate changes (Δa*, Δb*) may be measured based on the thickness of the polyimide film of 10 to 100 μm, specifically 30 to 80 μm, and more specifically 80±5 μm. Also, in the present invention, the change values of a* and b* (eg, Δa*, Δb*) mean values measured based on a predetermined thickness of the polyimide film, but are not particularly limited thereto, and the thickness of the polyimide film It is also within the scope of the present invention to express a ratio of the change values of a* and b* according to the change (eg, Δa*, Δb*).
전술한 색좌표 변화량(Δa*, Δb*) 파라미터 및 해당 수치를 갖는 본 발명의 폴리이미드 필름의 경우, 가혹한 환경 하에서도 색변화가 최소화되므로 우수한 광학특성 및 내후성을 지속적으로 유지할 수 있다.In the case of the polyimide film of the present invention having the above-described color coordinate change amount (Δa*, Δb*) parameters and corresponding values, color change is minimized even in a harsh environment, so that excellent optical properties and weather resistance can be continuously maintained.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 전술한 색좌표 변화량 조절 뿐만 아니라, 디스플레이 화면의 시인성을 높이기 위해서 고투명도 및 광투과율 등의 우수한 광학 특성을 동시에 가져야 한다.The polyimide film according to the present invention should have excellent optical properties, such as high transparency and light transmittance, in order to increase the visibility of the display screen as well as control the amount of change in color coordinates described above.
본 발명의 다른 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은, 두께 10 내지 100 ㎛에서, 파장 550nm의 광 투과율이 85% 이상이며, 구체적으로 89% 이상, 보다 구체적으로 90% 내지 99%일 수 있다. 또한 ASTM E313-73 규격에 의한 황색도(Y.I.)가 5 이하일 수 있으며, 구체적으로 4.5 이하일 수 있다. For another embodiment of the present invention, the polyimide film may have a light transmittance of 85% or more at a wavelength of 550 nm at a thickness of 10 to 100 μm, specifically 89% or more, and more specifically 90% to 99%. have. In addition, the yellowness (Y.I.) according to the ASTM E313-73 standard may be 5 or less, specifically 4.5 or less.
본 발명의 다른 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 2 내지 8 GPa의 영 모듈러스(Young's Modulus)를 가질 수 있으며, 기계적 경도와 우수한 유연성을 동시에 나타낸다는 측면에서 3 내지 6 GPa일 수 있다. 여기서, 영 모듈러스(Young's modulus)는 ISO 527-3 규격에 따라 측정한 값을 의미한다. 상기 모듈러스가 전술한 수치보다 작을 경우 충분한 경도를 발휘하기 어려우며, 전술한 수치보다 클 경우 유연성이 떨어져 폴딩성이 저하될 수 있다.In another embodiment of the present invention, the polyimide film may have a Young's Modulus of 2 to 8 GPa, and may be 3 to 6 GPa in terms of simultaneously exhibiting mechanical hardness and excellent flexibility. Here, Young's modulus means a value measured according to the ISO 527-3 standard. When the modulus is smaller than the above-mentioned value, it is difficult to exhibit sufficient hardness, and when the modulus is larger than the above-mentioned value, the flexibility is lowered and the foldability may be deteriorated.
본 발명의 다른 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 두께 10 내지 100 ㎛에서, 50 내지 250℃에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 100 ppm/℃ 이하일 수 있으며, 구체적으로 70 ppm/℃ 이하, 보다 구체적으로 30 내지 65 ppm/℃일 수 있다. In another embodiment of the present invention, the polyimide film may have an average coefficient of linear expansion (CTE) of 100 ppm/°C or less, specifically 70 ppm/°C, measured at a thickness of 10 to 100 μm and at 50 to 250°C. Hereinafter, more specifically, it may be 30 to 65 ppm/°C.
또한 상기 폴리이미드 필름은, 유리 전이온도(Tg)가 250℃ 이상일 수 있으며, 구체적으로 250 내지 450℃일 수 있다.In addition, the polyimide film may have a glass transition temperature (Tg) of 250°C or higher, specifically, 250 to 450°C.
본 명세서에서, 폴리이미드 필름의 전술한 물성들은 특별한 언급이 없는 한, 당해 필름 두께 10 내지 100 ㎛를 기준으로 하며, 구체적으로 30 내지 80 ㎛일 수 있다. 그러나, 전술한 두께 범위에 한정되지 않고, 당 분야에 공지된 통상의 두께 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. In the present specification, the above-described physical properties of the polyimide film are based on a thickness of 10 to 100 μm, and specifically 30 to 80 μm, unless otherwise specified. However, it is not limited to the above-described thickness range, and may be appropriately adjusted within a typical thickness range known in the art.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 전술한 외부 자외선 노출시험에 따른 CIE Lab 색 공간의 색좌표 변화량(Δa*, Δb*) 파라미터 및 해당 수치를 만족한다면, 폴리이미드 수지를 구성하는 성분 및/또는 이의 조성 등에 특별히 제한되지 않는다. If the polyimide film according to the present invention satisfies the color coordinate change amount (Δa*, Δb*) parameters and corresponding values of the CIE Lab color space according to the above-described external ultraviolet exposure test, components constituting the polyimide resin and/or its The composition is not particularly limited.
일례를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 적어도 1종의 적어도 1종의 디아민; 및 적어도 1종의 산이무수물을 포함하여 공중합된 것으로서, 구체적으로 전술한 디아민, 산이무수물, 필요에 따라 용제를 포함하는 폴리아믹산 조성물을 고온에서 이미드화 및 열처리하여 제조된 것일 수 있다. For example, the polyimide film may include at least one at least one diamine; and at least one acid dianhydride. Specifically, the polyamic acid composition including the aforementioned diamine, acid dianhydride, and, if necessary, a solvent may be imidized and heat-treated at a high temperature.
일반적으로 폴리이미드(polyimide, PI) 수지는 방향족 산이무수물과 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 이러한 폴리이미드 수지는 이미드(imide) 고리를 함유하는 고분자 물질로서, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 내열성, 내화학성, 내마모성 및 전기적 특성이 우수하다. 상기 폴리이미드 수지는 랜덤 공중합체(random copolymer)나 블록 공중합체(block copolymer) 형태일 수 있다. In general, polyimide (PI) resin refers to a high heat-resistant resin manufactured by preparing a polyamic acid derivative by solution polymerization of an aromatic acid dianhydride and an aromatic diamine or aromatic diisocyanate, and then imidizing it by ring-closing dehydration at a high temperature. The polyimide resin is a polymer material containing an imide ring, and has excellent heat resistance, chemical resistance, abrasion resistance and electrical properties based on the chemical stability of the imide ring. The polyimide resin may be in the form of a random copolymer or a block copolymer.
본 발명의 폴리이미드 필름을 구성하는 디아민(a) 성분은 분자 내 디아민 구조를 갖는 화합물이라면 한정되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 디아민 화합물을 제한 없이 사용 가능하다. 일례로, 디아민 구조를 가지고 있는 방향족, 지환족, 지방족 화합물, 또는 이들의 조합 등이 있다. The diamine (a) component constituting the polyimide film of the present invention is not limited as long as it is a compound having an intramolecular diamine structure, and common diamine compounds known in the art may be used without limitation. As an example, there is an aromatic, alicyclic, or aliphatic compound having a diamine structure, or a combination thereof.
특히 본 발명에서는, 폴리이미드 필름의 외부 자외선 노출시험에 따라 측정된 CIE Lab 색 공간의 색좌표 변화량(Δa*, Δb*) 최소화, 높은 광투과도(High Transmittance), 낮은 Y.I, 낮은 헤이즈(Haze) 등의 광학 특성; 높은 유리전이온도(High Tg), 낮은 선팽창계수(Low CTE) 등의 열 특성; 모듈러스(Modulus) 등의 기계적 특성 등을 고려할 때, 불소화 치환기를 가진 불소계, 설폰(Sulfone)계, 히드록시계(Hydroxyl), 에테르(Ether)계, 지환족, 비불소계 등의 디아민을 각각 단독 사용하거나 또는 적절히 조합하여 1종 이상 혼용(混用)할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 디아민 화합물로서, 불소 치환기가 도입된 불소화 방향족 제1디아민, 설폰계 제2디아민, 히드록시계 제3디아민, 에테르계 제4디아민, 지환족 제5디아민, 비불소계 제6 디아민을 각각 단독으로 사용하거나 또는 이들이 2종 이상 혼합된 형태로 사용할 수 있다.In particular, in the present invention, the amount of color coordinate change (Δa*, Δb*) in the CIE Lab color space measured according to the external UV exposure test of the polyimide film is minimized, high light transmittance (High Transmittance), low YI, low haze, etc. optical properties of; thermal properties such as high glass transition temperature (High Tg) and low coefficient of linear expansion (Low CTE); In consideration of mechanical properties such as modulus, fluorine-based, sulfone-based, hydroxy-based, ether-based, ether-based, alicyclic, and non-fluorine-based diamines having a fluorinated substituent are used alone Alternatively, one or more of them may be used in combination as appropriate. Accordingly, in the present invention, as the diamine compound, a fluorinated aromatic first diamine, a sulfone-based second diamine, a hydroxy-based diamine, an etheric fourth diamine, an alicyclic fifth diamine, and a non-fluorine-based sixth diamine are introduced as diamine compounds. Each of the diamines may be used alone, or two or more thereof may be mixed.
사용 가능한 디아민 단량체(a)의 비제한적인 예로는, 옥시디아닐린(ODA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB), 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,3'- 디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -4,3'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스 (트리플루오로 메틸)-5,5'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -5,5'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플르오로프로판(DBOH), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노페녹시 디페닐술폰(DBSDA), 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS), 비스(3-아미노페닐)설폰(3,3'-DDS), 술포닐디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-ODA), 비스(카르복시페닐) 디메틸실란, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상이 혼합된 형태 등이 적용 가능하다. Non-limiting examples of diamine monomers (a) that can be used include oxydianiline (ODA), 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB) ), 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,3'-diaminobiphenyl (2,2'-Bis (trifluoromethyl) -4,3'-Diaminobiphenyl), 2,2'-bis ( Trifluoromethyl)-5,5'-diaminobiphenyl (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -5,5'-Diaminobiphenyl), 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4 '-diaminophenyl ether (2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA), bisaminohydroxyphenyl hexafluoropropane (DBOH), bisaminophenoxyphenyl hexafluoro Ropropane (4BDAF), bisaminophenoxyphenylpropane (6HMDA), bisaminophenoxydiphenylsulfone (DBSDA), bis(4-aminophenyl)sulfone (4,4'-DDS), bis(3-aminophenyl) ) sulfone (3,3'-DDS), sulfonyldiphthalic anhydride (SO2DPA), 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA), bis (carboxyphenyl) dimethylsilane, or their A form in which one type or two or more types are mixed is applicable.
폴리이미드 필름의 고투명성, 높은 유리전이온도, 및 낮은 황색도를 고려할 때, 불소화 제1디아민은 직선형의 고분자화를 유도할 수 있는 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (2,2'-TFDB), 1,4-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene (6-FAPB)를 사용할 수 있다. 또한 설폰계 제2디아민은 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS) 또는 3,3'-DDS를 사용할 수 있다. 또한 히드록시계 제3디아민은 2,2- 비스 (3-아미노-4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판 (2,2-Bis (3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane, BIS-AT-AF), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시 시클로헥실)헥사플루오로프로판을 사용할 수 있다. 또한 에테르계 제4디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르 (6-FODA), 또는 옥시디아닐린 (ODA)를 사용할 수 있다. 또한 지환족 제5디아민으로는, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(MACM), 4,4'-메틸렌바이사이클로헥실아민(PACM), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,3-BAC), 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,4-BAC), 시스-1,2-사이클로헥산디메탄아민, 트랜스-1,2-사이클로헥산디메탄아민, 비스(4-아미노사이클로헥실) 에테르(H-ODA), N-(4-아미노사이클로헥실)-1,4-사이클로헥산디아민을 사용할 수 있다. 또한 비불소계 제6 디아민으로는 m-톨리딘(m-tolidine), 또는 p-페닐렌디아민(p-PDA)을 사용할 수 있다. Considering the high transparency, high glass transition temperature, and low yellowness of the polyimide film, fluorinated primary diamine can induce linear polymerization of 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4 '-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB), 1,4-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene (6-FAPB) may be used. In addition, as the sulfone-based second diamine, bis(4-aminophenyl)sulfone (4,4'-DDS) or 3,3'-DDS may be used. In addition, the hydroxyl-based tertiary diamine is 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane (2,2-Bis (3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane, BIS-AT-AF ), 2,2-bis(3-amino-4-hydroxycyclohexyl)hexafluoropropane can be used. In addition, as the ether-based quaternary diamine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminophenyl ether (6-FODA) or oxydianiline (ODA) may be used. In addition, as the alicyclic fifth diamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane (MACM), 4,4'-methylenebicyclohexylamine (PACM), 1,3-bis (Aminomethyl) cyclohexane (1,3-BAC), 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (1,4-BAC), cis-1,2-cyclohexanedimethanamine, trans-1,2 -Cyclohexanedimethanamine, bis(4-aminocyclohexyl)ether (H-ODA), N-(4-aminocyclohexyl)-1,4-cyclohexanediamine can be used. In addition, as the non-fluorine-based sixth diamine, m-tolidine or p-phenylenediamine (p-PDA) may be used.
본 발명의 디아민 단량체(a)에서, 상기 불소화 제1디아민, 설폰계 제2디아민, 히드록시계 제3디아민, 에테르계 제4디아민, 지환족 제5디아민, 비불소계 제6디아민 등의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 각각 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 10 내지 100 몰%일 수 있으며, 구체적으로 20 내지 90 몰%, 보다 구체적으로 20 내지 80 몰% 범위일 수 있다. In the diamine monomer (a) of the present invention, the content of the fluorinated first diamine, sulfone-based second diamine, hydroxy-based diamine, ether-based fourth diamine, alicyclic fifth diamine, non-fluorine-based sixth diamine, etc. is Although not particularly limited, each may be 10 to 100 mol% based on 100 mol% of the total diamine, specifically 20 to 90 mol%, and more specifically 20 to 80 mol%.
본 발명의 바람직한 일례를 들면, 상기 디아민 단량체(a)로서 불소화 제1디아민과 에테르계 제4디아민을 혼용(混用)할 수 있다. 이때 이들의 사용 비율은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 50~90 : 10~50 몰%비일 수 있다. If a preferred example of the present invention is given, as the diamine monomer (a), a fluorinated first diamine and an etheric fourth diamine may be mixed. At this time, their use ratio is not particularly limited, and for example, may be 50 to 90: 10 to 50 mol% ratio.
본 발명의 바람직한 다른 일례를 들면, 상기 디아민 단량체(a)로서 적어도 1종의 불소화 제1디아민을 혼용할 수 있다. 이때 이들의 사용 비율은 50~90 : 10~50 몰%비일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.In another preferred example of the present invention, at least one kind of fluorinated primary diamine may be mixed as the diamine monomer (a). At this time, their ratio may be 50 to 90: 10 to 50 mol%, but is not particularly limited thereto.
본 발명의 폴리이미드 필름을 구성하는 산이무수물(b) 단량체는 분자 내 산이무수물 구조를 갖는 당 분야에 알려진 통상적인 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 산이무수물(dianhydride) 구조를 가지고 있는 방향족, 지환족, 지방족 화합물, 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 불소화 방향족 제1산이무수물, 지환족 제2산이무수물, 비불소화 방향족 제3산이무수물, 설폰계 방향족 제4산이무수물을 각각 단독으로 사용하거나 또는 이들이 적어도 2종 이상 혼합된 조합 형태일 수 있다. As the acid dianhydride (b) monomer constituting the polyimide film of the present invention, conventional compounds known in the art having an intramolecular acid dianhydride structure may be used without limitation. As an example, an aromatic, alicyclic, or aliphatic compound having an acid dianhydride structure, or a combination thereof, may be used, and specifically, fluorinated aromatic primary acid dianhydride, alicyclic secondary acid dianhydride, non-fluorinated aromatic agent The triacid dianhydride and the sulfonic aromatic quaternary acid dianhydride may be used alone, or may be in the form of a combination of at least two or more thereof.
상기 불소화 제1산이무수물 단량체는 불소 치환기가 도입된 방향족 산이무수물이라면, 특별히 한정하지 않는다. 사용 가능한 불소화 제1 산이무수물의 비제한적인 예를 들면, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid, 6-FDA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드 (4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-TFPMDA) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 불소화 산이무수물 중 6-FDA는 분자 사슬 간 및 분자 사슬 내 전하이동착물 (CTC: Change transfer complex)의 형성을 제한하는 특성이 매우 커서 투명화하는데 매우 적절한 화합물이다. The fluorinated first acid dianhydride monomer is not particularly limited as long as it is an aromatic acid dianhydride into which a fluorine substituent is introduced. Non-limiting examples of the fluorinated first acid dianhydride that can be used include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydrid, 6-FDA), and 4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride (4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-TFPMDA). These may be used alone or in combination of two or more. Among fluorinated acid dianhydrides, 6-FDA is a very suitable compound for transparency because it has a very high property of limiting the formation of a change transfer complex (CTC) between and within molecular chains.
또한, 지환족(alicyclic) 제2산이무수물은 화합물 내 방향족고리가 아닌 지환족 고리를 가지면서 산이무수물 구조를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 사용 가능한 지환족 제2 산이무수물의 비제한적인 예를 들면, 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA), (2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 1,1'-바이사이클로헥산-3,3',4,4'-테트라카르복실릭디안하이드라이드(H-BPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산-테트라카르복실릭디안하이드라이드(H-PMDA), Bicyclo[2.2.2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic2,3:5,6-dianhydride(7CI,8CI) 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다. Further, the alicyclic second acid dianhydride is not particularly limited as long as it is a compound having an acid dianhydride structure while having an alicyclic ring rather than an aromatic ring in the compound. Non-limiting examples of the alicyclic second acid dianhydride that can be used include cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride (CPDA), Bicyclo[2,2,2]-7-octene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride (BCDA), (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride (TDA), 1,1'-bicyclohexane-3,3',4,4'-tetracarboxylic dian Hydride (H-BPDA), 1,2,4,5-cyclohexane-tetracarboxylic dianhydride (H-PMDA), Bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic2, 3:5,6-dianhydride (7CI,8CI) or a mixture of one or more thereof.
또한 비불소화 제3산이무수물 단량체는 불소 치환기가 도입되지 않은 비(非)불소화 방향족 산이무수물이라면, 특별히 한정하지 않는다. 사용 가능한 비불소화 제3산이무수물 단량체의 비제한적인 예로는, 피로멜리틱 디안하이드라이드 (Pyromellitic Dianhydride, PMDA), 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3′,4,4′-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 4,4-(4,4-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride) (BPADA) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나, 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.The non-fluorinated tertiary acid dianhydride monomer is not particularly limited as long as it is a non-fluorinated aromatic acid dianhydride into which a fluorine substituent is not introduced. Non-limiting examples of non-fluorinated tertiary acid dianhydride monomers that can be used include Pyromellitic Dianhydride (PMDA), 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (3 ,3′,4,4′-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 4,4-(4,4-Isopropylidenediphenoxy) )bis(phthalic anhydride) (BPADA) and the like. These may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
또한 설폰계 제4 산이무수물 단량체는 설폰기가 도입된 산이무수물이라면, 특별히 한정하지 않으며, 일례로 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-DIPHENYLSULFONETETRACARBOXYLIC DIANHYDRIDE, DSDA)가 있다. In addition, the sulfone-based fourth acid dianhydride monomer is not particularly limited as long as it is an acid dianhydride introduced with a sulfone group. For example, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (3,3', 4,4'-DIPHENYLSULFONETETRACARBOXYLIC DIANHYDRIDE (DSDA).
본 발명의 산이무수물 단량체(b)에서, 상기 불소화 방향족 제1산이무수물, 지환족 제2산이무수물, 비불소화 방향족 제3산이무수물, 설폰계 방향족 제4산이무수물 등의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 이들은 각각 전체 산이무수물 100 몰%를 기준으로 10 내지 100 몰% 범위로 포함될 수 있으며, 구체적으로 10 내지 90 몰%이며, 보다 구체적으로 20 내지 80 몰%일 수 있다.In the acid dianhydride monomer (b) of the present invention, the content of the fluorinated aromatic first acid dianhydride, alicyclic second acid dianhydride, non-fluorinated aromatic tertiary acid dianhydride, sulfonic aromatic quaternary acid dianhydride, etc. is not particularly limited. For example, they may be included in the range of 10 to 100 mol%, specifically 10 to 90 mol%, and more specifically, 20 to 80 mol%, based on 100 mol% of the total acid dianhydride.
본 발명의 바람직한 일례를 들면, 상기 산이무수물(b)로서 불소화 제1산이무수물, 지환족 제2 산이무수물과 비불소화 제3산이무수물을 혼용(混用)할 수 있다. 이때 이들의 사용 비율은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 5~20: 50~90 : 5~15 몰%비일 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, as the acid dianhydride (b), a fluorinated first acid dianhydride, an alicyclic second acid dianhydride, and a non-fluorinated tertiary acid dianhydride may be mixed. At this time, their use ratio is not particularly limited, and for example, may be 5 to 20: 50 to 90: 5 to 15 mol% ratio.
본 발명의 바람직한 다른 일례를 들면, 상기 산이무수물(b)로서 지환족 제2산이무수물과 비불소화 제3 산이무수물을 혼용할 수 있다. 이때 이들의 사용 비율은 30~80 : 20~70 몰%비일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다. In another preferred example of the present invention, as the acid dianhydride (b), an alicyclic secondary acid dianhydride and a non-fluorinated tertiary acid dianhydride may be mixed. At this time, their ratio may be 30-80: 20-70 mol%, but is not particularly limited thereto.
본 발명의 바람직한 다른 일례를 들면, 상기 산이무수물(b)로서 적어도 1종의 비불소화 제3산이무수물을 혼용할 수 있다. 이때 이들의 사용 비율은 50~80 : 20~50 몰%비일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.In another preferred example of the present invention, at least one non-fluorinated tertiary acid dianhydride may be mixed as the acid dianhydride (b). At this time, their use ratio may be 50 to 80: 20 to 50 mol%, but is not particularly limited thereto.
본 발명의 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리아믹산 조성물에서, 상기 디아민 성분(a)의 몰수와 상기 산이무수물 성분(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7~1.3 일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.2이며, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 범위일 수 있다.In the polyamic acid composition constituting the polyimide film of the present invention, the ratio (a/b) of the number of moles of the diamine component (a) to the number of moles of the acid dianhydride component (b) may be 0.7 to 1.3, preferably 0.8 to 1.2, and more preferably 0.9 to 1.1.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 전술한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 용매로서 당 분야에 공지된 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 용매의 일례를 들면, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 및 디메틸 프탈레이트(DMP) 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있다. 이외에도, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 용매를 사용할 수 있다. 이때 용매(중합용 제1 용매)의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 적절한 폴리아믹산 조성물(폴리아믹산 용액)의 분자량과 점도를 얻기 위하여 전체 폴리아믹산 조성물 중량을 기준으로 하여 50 ~ 95 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 ~ 90 중량% 범위로 포함될 수 있다.The polyamic acid composition of the present invention may use, without limitation, an organic solvent known in the art as a solvent for the solution polymerization of the above-mentioned monomers. Examples of usable solvents include m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, diethyl At least one polar solvent selected from acetate and dimethyl phthalate (DMP) may be used. In addition, a low-boiling solution such as tetrahydrofuran (THF), chloroform, or a solvent such as γ-butyrolactone may be used. At this time, the content of the solvent (the first solvent for polymerization) is not particularly limited, but is preferably 50 to 95% by weight based on the total weight of the polyamic acid composition in order to obtain an appropriate molecular weight and viscosity of the polyamic acid composition (polyamic acid solution). , More preferably, it may be included in the range of 70 to 90% by weight.
상술한 폴리아믹산 조성물은 적어도 1종의 산이무수물과 적어도 1종의 디아민을 유기용매에 투입한 후 반응시켜 제조할 수 있으며, 일례로 폴리이미드의 물성 개선을 위해 디아민(a)과 산이무수물(b)을 대략 1 : 1의 당량비로 조절할 수 있다. 이러한 폴리아믹산 조성물의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 폴리아믹산 조성물 전체 중량 100 중량%을 기준으로, 산이무수물 2.5 내지 25.0 중량%, 디아민 2.5 내지 25.0 중량%, 및 조성물 100 중량%를 만족시키는 잔량의 유기용매를 포함하여 구성될 수 있다. 여기서, 유기용매의 함량은 70 내지 90 중량%일 수 있다. 또한 상기 폴리아믹산 조성물은 당해 고형분 100 중량%을 기준으로 할 때, 산이무수물 30 내지 70 중량%, 및 디아민 30 내지 70 중량% 범위로 포함될 수 있으며, 이에 특별히 제한되지 않는다. The polyamic acid composition described above can be prepared by adding at least one kind of acid dianhydride and at least one kind of diamine to an organic solvent and then reacting, for example, diamine (a) and acid dianhydride (b) to improve the physical properties of polyimide. ) can be adjusted to an equivalence ratio of approximately 1:1. The composition of the polyamic acid composition is not particularly limited, and for example, based on 100% by weight of the total weight of the polyamic acid composition, 2.5 to 25.0% by weight of acid dianhydride, 2.5 to 25.0% by weight of diamine, and the remaining amount satisfying 100% by weight of the composition It may be composed of an organic solvent. Here, the content of the organic solvent may be 70 to 90% by weight. In addition, the polyamic acid composition may be included in the range of 30 to 70 wt% of acid dianhydride, and 30 to 70 wt% of diamine, based on 100 wt% of the solid content, but is not particularly limited thereto.
상기와 같이 구성되는 폴리아믹산 조성물은 약 1,000 내지 200,000 cps, 바람직하게는 약 5,000 내지 50,000 cps 범위의 점도를 가질 수 있다. 폴리아믹산 조성물의 점도가 전술한 범위에 해당되는 경우, 폴리아믹산 조성물의 코팅시 두께 조절이 용이하며, 코팅 표면이 균일하게 발휘될 수 있다.The polyamic acid composition constituted as described above may have a viscosity in the range of about 1,000 to 200,000 cps, preferably about 5,000 to 50,000 cps. When the viscosity of the polyamic acid composition falls within the above-mentioned range, thickness control during coating of the polyamic acid composition is easy, and the coating surface can be uniformly exhibited.
필요에 따라, 상기 폴리아믹산 조성물은 본 발명의 목적과 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위 내에서, 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링제 등의 적어도 1종의 첨가제를 소량 포함할 수 있다.If necessary, the polyamic acid composition may contain a small amount of at least one additive such as a plasticizer, an antioxidant, a flame retardant, a dispersant, a viscosity modifier, a leveling agent, etc. within a range that does not significantly impair the purpose and effect of the present invention. can
본 발명에 따른 폴리이미드 수지 필름은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 전술한 폴리아믹산 조성물을 기재(substrate), 예컨대 유리 기판 상에 코팅(캐스팅)한 후 30~350℃의 범위에서 온도를 서서히 승온시키면서 0.5 ~ 8시간 동안 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 유도시켜 제조될 수 있다. The polyimide resin film according to the present invention may be prepared according to a conventional method known in the art, for example, 30 to 350 after coating (casting) the above-described polyamic acid composition on a substrate, for example, a glass substrate. It can be prepared by inducing the imide ring closure reaction (Imidazation) for 0.5 to 8 hours while gradually increasing the temperature in the range of °C.
이때 코팅방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 스핀코팅(Spin coating), 딥 코팅(Dip coating), 용매 캐스팅(Solvent casting), 슬롯다이 코팅(Slot die coating) 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법에 의해 이루어질 수 있다. 상기 무색투명한 폴리이미드 수지층의 두께는 수 백 nm에서 수십 ㎛가 되도록 폴리아믹산 조성물을 적어도 1회 이상 코팅할 수 있다.At this time, the coating method can be used without limitation a conventional method known in the art, for example, spin coating (Spin coating), dip coating (Dip coating), solvent casting (Solvent casting), slot die coating (Slot die coating) and It may be made by at least one method selected from the group consisting of spray coating. The polyamic acid composition may be coated at least once or more so that the colorless and transparent polyimide resin layer has a thickness of several hundred nm to several tens of μm.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 제조방법에 있어서, 중합된 폴리아믹산을 지지체에 캐스팅하여 이미드화하는 단계에 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다.In the polyimide film manufacturing method according to the present invention, the imidization method applied to the imidization step by casting the polymerized polyamic acid to a support is thermal imidization method, chemical imidization method, or thermal imidization method and chemical It can be applied in combination with the imidization method.
열이미드화법은 폴리아믹산 조성물(폴리아믹산 용액)을 지지체상에 캐스팅하여 30 ~ 400℃의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 1 ~ 10시간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는 방법이다.The thermal imidization method is a method of obtaining a polyimide film by casting a polyamic acid composition (polyamic acid solution) on a support and heating it for 1 to 10 hours while gradually increasing the temperature in a temperature range of 30 to 400°C.
또한 화학이미드화법은 폴리아믹산 조성물에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 이러한 화학이미드화법에 열이미드화법 또는 열이미드화법을 병용하는 경우, 폴리아믹산 조성물의 가열 조건은 폴리아믹산 조성물의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.In addition, the chemical imidization method is a method of adding a dehydrating agent represented by an acid anhydride such as acetic anhydride and an imidization catalyst represented by amines such as isoquinoline, β-picoline, and pyridine to the polyamic acid composition. When the thermal imidization method or the thermal imidization method is used in combination with the chemical imidization method, the heating conditions of the polyamic acid composition may vary depending on the type of the polyamic acid composition, the thickness of the polyimide film to be prepared, and the like.
상기 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 조성물에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80 ~ 300℃, 바람직하게는 150 ~ 250℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후, 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.More specifically, when the thermal imidization method and the chemical imidization method are used in combination, a dehydrating agent and an imidization catalyst are added to the polyamic acid composition and cast on a support, then 80 to 300° C., preferably 150 to 250 After partial curing and drying by heating at °C to activate the dehydrating agent and imidization catalyst, a polyimide film can be obtained.
이와 같이 형성된 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 적용되는 분야에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일례로 10 내지 150㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 100㎛ 범위일 수 있다.The thickness of the polyimide film thus formed is not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the field to which it is applied. For example, it may be in the range of 10 to 150 μm, preferably in the range of 10 to 100 μm.
전술한 바와 같이 제작된 본 발명의 폴리이미드 필름 및 그 변형예들은, 외부 자외선 노출시험에 따른 색좌표 변화량(Δa*, Δb*)의 최소화, 우수한 광학 특성 등이 요구되는 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 디스플레이 장치의 커버 윈도우(Cover Window)로 적용되어 표면 찰상을 방지하고 플렉서블 디스플레이 장치에 우수한 내후성과 시인성을 지속적으로 부여할 수 있다. The polyimide film and modifications thereof of the present invention prepared as described above can be usefully used in various fields requiring minimization of color coordinate changes (Δa*, Δb*) according to external UV exposure test, excellent optical properties, etc. have. In particular, it is applied as a cover window of the display device to prevent surface abrasion and to continuously provide excellent weather resistance and visibility to the flexible display device.
본 발명에서, 디스플레이 장치는 화상을 표시하는 플렉시블 디스플레이 장치나 비플렉시블 디스플레이 장치를 지칭하는 것으로서, 평판 표시 장치(FPD: Flat Panel Display Device) 뿐 아니라, 곡면형 표시 장치(Curved Display Device), 폴더블 표시 장치(Foldable Display Device), 플렉서블 표시 장치(Flexible Display Device), 폴더블 모바일폰, 스마트폰, 이동통신 단말기나 태블릿 PC 등을 포함한다. 구체적으로, 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display), 전기영동 표시 장치(Electrophoretic Display), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display), 무기 EL 표시 장치(Inorganic Light Emitting Display), 전계 방출 표시 장치(Field Emission Display), 표면 전도 전자 방출 표시 장치(Surface-conduction Electron-emitter Display), 플라즈마 표시 장치(Plasma Display), 음극선관 표시장치(Cathode Ray Display), 전자 페이퍼 등일 수 있다. 일 구체예를 들면, LCD, PDP, OLED 등의 평판 디스플레이 패널일 수 있다. 전술한 용도에 한정되지 않고, 본 발명의 폴리이미드 필름은 당 분야에 공지된 통상의 디스플레이 장치에 적용 가능하며, 그 외 플렉서블 디스플레이용 기판이나 보호막으로도 활용될 수 있다.In the present invention, a display device refers to a flexible display device or a non-flexible display device that displays an image, and includes not only a flat panel display device (FPD), but also a curved display device, a foldable display device, and the like. It includes a display device (Foldable Display Device), a flexible display device (Flexible Display Device), a foldable mobile phone, a smart phone, a mobile communication terminal, a tablet PC, and the like. Specifically, the display device includes a liquid crystal display, an electrophoretic display, an organic light emitting display, an inorganic EL display, and a field emission display. It may be a field emission display device, a surface-conduction electron-emitter display device, a plasma display device, a cathode ray tube display device, or electronic paper. For example, it may be a flat panel display panel such as LCD, PDP, or OLED. Not limited to the above-mentioned use, the polyimide film of the present invention may be applied to a conventional display device known in the art, and may be utilized as a substrate or a protective film for other flexible displays.
전술한 폴리이미드 필름이 구비된 디스플레이 장치의 일 구체예를 들면, 디스플레이부, 편광판, 터치스크린패널, 커버 윈도우, 및 보호필름을 포함하고, 상기 커버 윈도우는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름을 포함할 수 있다. 여기서, 디스플레이 장치를 구성하는 각 구성요소는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 구성요소를 포함할 수 있다. A specific example of the display device provided with the above-described polyimide film includes a display unit, a polarizing plate, a touch screen panel, a cover window, and a protective film, wherein the cover window is a polyimide according to an embodiment of the present invention. It may include a film. Here, each component constituting the display device is not particularly limited, and may include conventional components known in the art.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. The following examples are merely examples to help the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예 1~9. 폴리이미드 필름 제조][Examples 1 to 9. polyimide film production]
하기 표 1에 기재된 디아민과 산이무수물을 포함하는 조성을 사용하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다. A polyamic acid composition was prepared using a composition including diamine and acid dianhydride shown in Table 1 below.
상기 폴리아믹산 조성물을 LCD용 유리에 스핀 코팅한 후, 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응(Imidazation)을 진행하였다. 이에 따라, 이미드화율이 85% 이상인 막 두께 80 ㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이후 불산으로 유리를 에칭하여 폴리이미드 필름을 취하였다.After spin-coating the polyamic acid composition on glass for LCD, it is dried while gradually increasing the temperature stepwise in a convection oven in a nitrogen atmosphere for 30 minutes at 80° C., 30 minutes at 150° C., 1 hour at 200° C., and 1 hour at 300° C. And imide ring closure reaction (Imidazation) was carried out. Thus, a polyimide film having a film thickness of 80 µm having an imidization ratio of 85% or more was produced. Thereafter, the glass was etched with hydrofluoric acid to obtain a polyimide film.
[비교예 1~5. 폴리이미드 필름 제조][Comparative Examples 1 to 5. polyimide film production]
전술한 표 1에 기재된 조성을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~9와 동일하게 실시하여 비교예 1~5의 폴리이미드 필름을 각각 제조하였다. Except for using the composition described in Table 1 above, in the same manner as in Examples 1 to 9, polyimide films of Comparative Examples 1 to 5 were prepared, respectively.
[실험예. 물성 평가][Experimental example. Physical property evaluation]
실시예 1~9와 비교예 1~5에서 제조된 폴리이미드 수지 필름의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때 하기 표 2의 각 물성은 폴리이미드 필름의 두께 80 ㎛를 기준으로 한 것이다. The physical properties of the polyimide resin films prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated in the following manner, and the results are shown in Table 2 below. At this time, each of the physical properties in Table 2 is based on the thickness of the polyimide film 80 ㎛.
<물성평가 방법><Method for evaluating physical properties>
1) 광투과도 측정1) Measurement of light transmittance
550nm 파장에서 UV-Vis NIR Spectrophotometer(Shimadzu, 모델명: uv-3150)를 이용하여 측정하였다. Measurements were made using a UV-Vis NIR Spectrophotometer (Shimadzu, model name: uv-3150) at a wavelength of 550 nm.
2) 황색도 측정2) Yellowness measurement
분광측색계 (Konica Minolta, 모델명: CM-3700d)를 이용하여 550nm에서의 황색도를 ASTM E313-73 규격으로 측정하였다. Using a spectrophotometer (Konica Minolta, model name: CM-3700d), the yellowness at 550 nm was measured according to ASTM E313-73 standard.
3) 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)3) Glass Transition Temperature (Tg)
DMA(TA Instrument, Q800)를 이용하여 IPC-TM-650 2.4.24.4 방법으로 측정하였다.It was measured by IPC-TM-650 2.4.24.4 method using DMA (TA Instrument, Q800).
4) 두께 측정 4) thickness measurement
두께 측정기(Mitutoyo, 모델명: 293-140)로 필름의 두께를 측정하였다.The thickness of the film was measured with a thickness meter (Mitutoyo, model name: 293-140).
5) 열팽창계수(CTE) 측정5) Measurement of coefficient of thermal expansion (CTE)
TMA(TA Instrument, Q400)를 이용하여 IPC-TM-650 2.4.24.5 방법으로 측정하였다. It was measured by IPC-TM-650 2.4.24.5 method using TMA (TA Instrument, Q400).
6) 모듈러스 측정6) Modulus measurement
UTM(Instron, 모델명: 5942)을 이용하여 ISO 527-3 규격으로 인장강도(MPa) 및 탄성율(GPa)을 측정하였다.Tensile strength (MPa) and elastic modulus (GPa) were measured according to ISO 527-3 standard using UTM (Instron, model name: 5942).
6) 색좌표 값 측정6) Measurement of color coordinates
분광측색계 (Konica Minolta, 모델명: CM-3700d)를 이용하여 a*, b*를 ASTM E313-73 규격으로 측정하였다. A* and b* were measured according to ASTM E313-73 standard using a spectrophotometer (Konica Minolta, model name: CM-3700d).
(%)light transmittance
(%)
(YI)yellowness
(YI)
(GPa)modulus
(GPa)
(ppm)CTE
(ppm)
(℃)Tg
(℃)
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 외부 자외선에 의한 CIE Lab 색 공간의 색좌표 변화량(Δa*, Δb*)이 최소화되어 뛰어난 내후성과 우수한 시인성을 동시에 확보하였음을 알 수 있었다. 이에 따라, 본 발명의 폴리이미드 필름은 디스플레이 장치의 커버 윈도우로 유용하게 적용될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, the polyimide film according to the present invention minimized the amount of color coordinate change (Δa*, Δb*) in the CIE Lab color space caused by external ultraviolet rays, so it was found that excellent weather resistance and excellent visibility were secured at the same time. . Accordingly, it was confirmed that the polyimide film of the present invention can be usefully applied as a cover window of a display device.
Claims (10)
280 ~ 315nm의 UV-B 파장 영역에서 72 시간 노출시험을 통해 분광측색계로 측정된 CIE Lab 색 공간의 a*의 변화값(Δa*)과 b*의 변화값(Δb*)은 하기 식 1 및 2를 만족하는 폴리이미드 필름:
[식 1]
-0.5 ≤ Δa* ≤ 0.5 (여기서, Δa* = a*1 - a*0)
[식 2]
-1.5 ≤ Δb* ≤ 1.5 (여기서, Δb* = b*1 - b*0)
상기 식 1 및 2에서,
a*1과 b*1은 각각 UV-B 파장 영역에서 72시간 노출 후 측정된 CIE Lab 색 공간의 a*와 b* 값이며,
a*0과 b*0은 각각 UV-B 파장 영역에서 노출 전 측정된 CIE Lab 색 공간의 a*와 b* 값이다.at least one diamine; And a polyimide film copolymerized including at least one acid dianhydride,
The change value of a* (Δa*) and the change value of b* (Δb*) in the CIE Lab color space measured with a spectrophotometer through a 72-hour exposure test in the UV-B wavelength region of 280 ~ 315 nm are expressed in Equation 1 and a polyimide film satisfying 2:
[Equation 1]
-0.5 ≤ Δa* ≤ 0.5 (where Δa* = a* 1 - a* 0 )
[Equation 2]
-1.5 ≤ Δb* ≤ 1.5 (where Δb* = b* 1 - b* 0 )
In Equations 1 and 2 above,
a* 1 and b* 1 are the a* and b* values of the CIE Lab color space measured after 72 hours of exposure in the UV-B wavelength region, respectively,
a* 0 and b* 0 are the a* and b* values of the CIE Lab color space measured before exposure in the UV-B wavelength region, respectively.
280 ~ 315nm의 UV-B 파장 영역에서 72시간 노출시험을 통해 분광측색계로 측정된 Δa*은 -0.4 내지 0 범위이고, Δb*는 0 내지 1.0 범위인, 폴리이미드 필름. According to claim 1,
Δa* measured with a spectrophotometer through a 72-hour exposure test in a UV-B wavelength region of 280 to 315 nm is in the range of -0.4 to 0, and Δb* is in the range of 0 to 1.0, a polyimide film.
두께 10 내지 100 ㎛에서, 파장 550nm의 광 투과율이 85% 이상이며,
ASTM E313-73 규격에 의한 황색도가 5 이하이며,
유리 전이온도(Tg)가 250 내지 450℃인 폴리이미드 필름.According to claim 1,
At a thickness of 10 to 100 μm, the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 85% or more
Yellowness is 5 or less according to ASTM E313-73 standard,
A polyimide film having a glass transition temperature (Tg) of 250 to 450°C.
두께 10 내지 100 ㎛에서, 50 내지 250℃에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 100 ppm/℃ 이하이고,
영 모듈러스(Young's Modulus)는 2 내지 8 GPa인 폴리이미드 필름. According to claim 1,
In a thickness of 10 to 100 μm, an average coefficient of linear expansion (CTE) measured at 50 to 250° C. is 100 ppm/° C. or less,
A polyimide film having a Young's Modulus of 2 to 8 GPa.
상기 적어도 1종의 디아민은, 불소화 제1디아민; 설폰계 제2디아민, 히드록시계 제3디아민, 에테르계 제4디아민, 지환족 제5디아민 및 비불소 제6 디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리이미드 필름. According to claim 1,
The at least one diamine is selected from the group consisting of fluorinated first diamine; A polyimide film comprising at least one selected from the group consisting of a sulfone-based second diamine, a hydroxy-based third diamine, an ether-based fourth diamine, an alicyclic fifth diamine, and a non-fluorine-based sixth diamine.
상기 제1 디아민 내지 제6 디아민의 함량은 각각, 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 10 내지 100 몰%인 폴리이미드 필름. 6. The method of claim 5,
The content of the first diamine to the sixth diamine is, respectively, 10 to 100 mol% based on 100 mol% of the total diamine polyimide film.
상기 적어도 1종의 산이무수물은 불소화 방향족 제1산이무수물, 지환족 제2산이무수물, 비불소화 방향족 제3산이무수물, 및 설폰계 방향족 제4산이무수물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리이미드 필름. According to claim 1,
The at least one acid dianhydride comprises at least one selected from the group consisting of a fluorinated aromatic first acid dianhydride, an alicyclic second acid dianhydride, a non-fluorinated aromatic tertiary acid dianhydride, and a sulfone-based aromatic quaternary acid dianhydride. polyimide film.
상기 제1 산이무수물 내지 제4 산이무수물의 함량은 각각, 전체 산이무수물 100 몰%를 기준으로 10 내지 100 몰%인 폴리이미드 필름. 8. The method of claim 7,
The content of the first acid dianhydride to the fourth acid dianhydride is, respectively, 10 to 100 mol% based on 100 mol% of the total acid dianhydride polyimide film.
상기 디아민(a)과 상기 산이무수물(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7 내지 1.3 범위인 폴리이미드 필름.According to claim 1,
A ratio (a/b) of the number of moles of the diamine (a) and the acid dianhydride (b) is in the range of 0.7 to 1.3.
디스플레이 장치의 커버윈도우로 사용되는 폴리이미드 필름. According to claim 1,
A polyimide film used as a cover window for display devices.
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