KR101721555B1 - Process for polyimide resin - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리이미드 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 폴리이미드 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디아민과 종류가 다른 복수의 디안하이드라이드를 중합하는 폴리이미드 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 용매에 디아민을 용해하여 제1 용액을 형성하는 단계; 상기 제1 용액에 [화학식 1]로 표시되는 디안하이드라이드와 [화학식 2]로 표시되는 디안하이드라이드를 혼합하여 폴리아믹산(polyamic acid, PAA)을 함유한 제2 용액을 형성하는 단계; 및 상기 제2 용액을 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a polyimide resin and a polyimide film produced using the same, and more particularly, to a method for producing a polyimide resin which polymerizes a plurality of dianhydrides different from diamine To a polyimide film.
According to the present invention, there is provided a process for producing a polyimide resin, comprising: dissolving a diamine in a solvent to form a first solution; Forming a second solution containing polyamic acid (PAA) by mixing dianhydride represented by the formula (1) and dianhydride represented by the formula (2) in the first solution; And heat treating the second solution, and a polyimide film produced using the method.

Description

폴리이미드 수지의 제조방법{Process for polyimide resin}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a process for producing a polyimide resin,

본 발명은 폴리이미드 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 폴리이미드 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디아민과 종류가 다른 복수의 디안하이드라이드를 중합하는 폴리이미드 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyimide resin and a polyimide film produced using the same, and more particularly, to a method for producing a polyimide resin which polymerizes a plurality of dianhydrides different from diamine To a polyimide film.

정보화의 심화 및 대중화에 따라, 다양한 정보를 시각화하여 인간에게 전달하는 디스플레이로서 장소, 시간에 구애됨이 없고 초경량, 저전력의 얇고, 종이처럼 가볍고 유연한 플렉시블(flexible) 디스플레이에 대한 필요성이 점차 증대하고 있다. 플렉시블 디스플레이를 구현하기 위해서는 플렉시블 기판, 저온 공정용 유기 및 무기 소재, 플렉시블 일렉트로닉스, 봉지 및 패키징 기술이 복합적으로 요구된다. 그 중에서, 플렉시블 기판은 플렉시블 디스플레이의 성능, 신뢰성 및 가격을 결정하는 가장 중요한 부품이다.There is a growing need for a flexible display that is thin, lightweight, lightweight, and flexible as paper, free of any place and time, as a display that visualizes various information and transmits it to human beings in accordance with the deepening and popularization of informatization . In order to realize a flexible display, flexible substrates, organic and inorganic materials for low-temperature processes, flexible electronics, encapsulation and packaging technologies are required in combination. Among them, the flexible substrate is the most important part for determining the performance, reliability and price of the flexible display.

플렉시블 기판으로서 플라스틱 기판이 유용한데, 이는 가공의 용이성, 저중량이면서 연속 공정이 적합하기 때문이다. 그러나, 플라스틱 기판은 본질적으로 열안정성이 낮아서 실질적으로 적용하기 위해서는 물성이 개선되어야 하며, 이에 우수한 내열성을 가진 폴리이미드 고분자 소재에 대한 필요성이 점점 높아지고 있다.A plastic substrate is useful as a flexible substrate because of its ease of processing, low weight and continuous process. However, plastic substrates are inherently poor in thermal stability, and therefore, their physical properties must be improved in order to be practically applied. Therefore, polyimide polymer materials having excellent heat resistance are increasingly required.

기존의 열경화성 폴리이미드 및 무색투명 폴리이미드는 열팽창계수가 높아서 연성회로기판(FCCL, Flexible Copper Clad Laminate)이나 플렉시블 기판의 소재로 사용시 치수안정성이 좋지 않아 저열팽창계수의 필름이 요구되고 있다.
Conventional thermosetting polyimide and colorless transparent polyimide have a high thermal expansion coefficient, so that when used as a material for a flexible circuit board (FCCL, Flexible Copper Clad Laminate) or a flexible substrate, dimensional stability is poor and a film having a low thermal expansion coefficient is required.

본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 특허공개공보 제10-2003- 0009347호(2003.01.29. 공개)에 개시된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법이 있다.Background art related to the present invention is a polyimide film disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2003- 0009347 (published on Jan. 29, 2003) and a method for producing the same.

본 발명의 목적은 디아민과 종류가 다른 복수의 디안하이드라이드를 중합하여 열경화성이 우수하고 황색도가 낮아 무색투명한 폴리이미드 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing a colorless transparent polyimide resin by polymerizing a plurality of dianhydrides different in diamine from each other and having excellent thermosetting property and low yellowing degree, and a polyimide film produced using the same.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 수지의 제조방법은, 용매에 디아민을 용해하여 제1 용액을 형성하는 단계; 상기 제1 용액에 [화학식 1]로 표시되는 디안하이드라이드와 [화학식 2]로 표시되는 디안하이드라이드를 혼합하여 폴리아믹산(polyamic acid, PAA)을 함유한 제2 용액을 형성하는 단계; 및 상기 제2 용액을 열처리하는 단계를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a polyimide resin, the method comprising: dissolving a diamine in a solvent to form a first solution; Forming a second solution containing polyamic acid (PAA) by mixing dianhydride represented by the formula (1) and dianhydride represented by the formula (2) in the first solution; And heat treating the second solution.

상기 디아민은 방향족 디아민일 수 있으며, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스The diamine may be an aromatic diamine, and examples thereof include 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB), 3,3'-

(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4'-옥시다아민 및 p-페닐렌디아민 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.(Trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (3,3'-TFDB), 4,4'-oxydamine and p-phenylenediamine.

상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) m-크레졸, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 및 디메틸아세트아미드(DMAc) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.The solvent may be at least one selected from N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) m-cresol, dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), acetone, diethyl acetate and dimethylacetamide It can be one.

상기 제2 용액을 형성하는 단계 이후에, 기재 상에 상기 제2 용액을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
After the step of forming the second solution, the method may further include coating the second solution on the substrate.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은, [화학식 1]로 표시되는 디안하이드라이드 및 [화학식 2]로 표시되는 디안하이드라이드의 혼합물질과 방향족 디아민으로부터 수득된 폴리이미드를 주성분으로 포함하며, 황색도가 2.0 이하인 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a polyimide film comprising a mixture of a dianhydride represented by formula (1) and a dianhydride represented by formula (2) Mead as a main component, and a yellowness index of 2.0 or less.

본 발명에 따르면, 디아민과 종류가 다른 복수의 디안하이드라이드를 중합하여 열경화성이 우수하고 황색도가 낮아 무색투명한 폴리이미드 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a process for producing a colorless transparent polyimide resin by polymerizing a plurality of dianhydrides different in diamine from each other and having excellent thermosetting property and low yellowing degree, and a polyimide film produced therefrom.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 수지의 제조공정을 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라서 UV-vis 분광계로 측정한 폴리이미드 필름의 광투과도 그래프이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라서 열중량분석기로 측정한 폴리이미드 필름의 열중량분석 그래프이다.FIG. 1 is a flow chart showing a process for producing a polyimide resin according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph of light transmittance of a polyimide film measured with a UV-vis spectrometer according to an embodiment of the present invention.
3 and 4 are graphs of thermogravimetric analysis of a polyimide film measured by a thermogravimetric analyzer according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and the manner of achieving them, will be apparent from and elucidated with reference to the embodiments described hereinafter in conjunction with the accompanying drawings. However, it should be understood that the present invention is not limited to the embodiments disclosed herein but may be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.

이하, 도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 수지의 제조방법에 대하여 설명한다.
Hereinafter, a method of manufacturing a polyimide resin according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 수지의 제조공정을 도시한 흐름도이다.FIG. 1 is a flow chart showing a process for producing a polyimide resin according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 수지의 제조방법은, 용매에 디아민을 용해하여 제1 용액을 형성하는 단계(S110), 상기 제1 용액에 [화학식 1]로 표시되는 디안하이드라이드와 [화학식 2]로 표시되는 디안하이드라이드를 혼합하여 폴리아믹산(polyamic acid, PAA)을 함유한 제2 용액을 형성하는 단계(S120), 기재 상에 상기 제2 용액을 코팅하는 단계(S130) 및 상기 제2 용액을 열처리하는 단계(S140)을 포함한다.Referring to FIG. 1, a method for producing a polyimide resin according to an embodiment of the present invention includes: forming a first solution by dissolving a diamine in a solvent (S110); (PAA) is formed (S120) by mixing the dianhydride and the dianhydride represented by the formula (2) (S120), coating the second solution on the substrate (S130) and heat treating the second solution (S140).

여기서, 상기 디아민은 방향족 디아민일 수 있다.Here, the diamine may be an aromatic diamine.

상기 디아민은 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4'-옥시디아닐린 및 p-페닐렌디아민 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.The diamine may be at least one selected from the group consisting of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB), 3,3'-bis (trifluoromethyl) -Diaminobiphenyl (3,3'-TFDB), 4,4'-oxydianiline, and p-phenylenediamine.

한편, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) m-크레졸, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 및 디메틸아세트아미드(DMAc) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.Meanwhile, the solvent is selected from N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) m-cresol, dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), acetone, diethyl acetate and dimethylacetamide Or at least one of them.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드의 제조공정에서, 바람직하게는 디아민이 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB) 또는 3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB)일 수 있는데, 디아민을 용해시키는 용매가 디메틸아세트아미드(DMAc)이면, 황색도(Yellow Index)가 더욱 낮은 무색투명한 폴리이미드 수지를 수득할 수 있다.In the process for producing polyimide according to an embodiment of the present invention, preferably, the diamine is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB) Or 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (3,3'-TFDB). If the solvent for dissolving the diamine is dimethylacetamide (DMAc) A colorless transparent polyimide resin having a lower yellow index can be obtained.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드의 제조공정에서, 디아민이 p-페닐렌디아민이고, 디아민을 용해시키는 용매가 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이면, 고내열 열경화성을 갖는 폴리이미드 수지를 수득할 수 있다.Further, in the process for producing a polyimide according to an embodiment of the present invention, if the diamine is p-phenylenediamine and the solvent for dissolving the diamine is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) Can be obtained.

제1 용액에 [화학식 1]로 표시되는 디안하이드라이드와 [화학식 2]로 표시되는 디안하이드라이드를 혼합하여 폴리아믹산을 함유한 제2 용액을 형성하는 단계(S120)은 자발적인 반응으로 상온을 유지하는 것이 바람직하다. 만약, 상기한 바와 같이 저온을 유지시키지 않으면 분자량 100,000 이상으로 너무 고분자화 되어 후속적으로 폴리이미드 필름화가 잘 되지 않으며, 예컨대 연성회로기판(FCCL) 제조 시 접착력이 약하고 깨지는 현상이 발생하는 문제점이 발생할 수 있다.The step S120 of forming the second solution containing the polyamic acid by mixing the dianhydride represented by the formula (1) and the dianhydride represented by the formula (2) in the first solution is a voluntary reaction and maintains the room temperature . If the temperature is not maintained at a low temperature as described above, the molecular weight becomes 100,000 or more, resulting in too high molecular weight, resulting in poor polyimide film formation. For example, when a flexible circuit board (FCCL) .

상기 제2 용액을 코팅하는 단계(S130)에서, 코팅은 스핀(spin) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅 중 선택되는 적어도 어느 하나에 의해 실시될 수 있다. 하지만, 제2 용액을 코팅하는 방법은 이에 한정되는 것은 아니고, 용액을 기재 상에 코팅할 수 있는 방법이면 적용 가능하다.In step S130 of coating the second solution, the coating may be carried out by at least one selected from spin coating, doctor blade coating, and slot die coating. However, the method of coating the second solution is not limited thereto, and any method that can coat the solution on the substrate is applicable.

기재 상에 코팅된 상기 제2 용액을 열처리하는 단계는, 2 단계로 실시될 수 있다.The step of heat-treating the second solution coated on the substrate may be carried out in two steps.

상기 2 단계의 열처리 단계는, 기재 상에 코팅된 제2 용액을 120℃ 이하의 온도에서 열처리하는 제1 열처리 단계와 제1 열처리 단계를 거친 제2 용액을 450℃ 이하의 온도에서 열처리하는 제2 열처리 단계로 이루어질 수 있다.
The second heat treatment step may include a first heat treatment step of performing heat treatment of the second solution coated on the substrate at a temperature of 120 ° C or lower and a second heat treatment step of heat treating the second solution after the first heat treatment step, And a heat treatment step.

상기 제1 열처리 단계는 5분 내지 20분 동안 실시되는데, 제1 열처리에 의해 제2 용액에서 용매를 증발시켜 고형분인 폴리아믹산을 수득할 수 있다.The first heat treatment step is performed for 5 minutes to 20 minutes. By evaporating the solvent in the second solution by the first heat treatment, a polyamic acid as a solid component can be obtained.

상기 제2 열처리 단계는 60분 내지 90분 동안 실시되는데, 제2 열처리에 의한 열중합에 따라 폐환 탈수반응하여 폴리아믹산을 이미드화(imidization)하여 폴리이미드를 수득할 수 있다.The second heat treatment step is performed for 60 minutes to 90 minutes, and a polyimide can be obtained by imidizing a polyamic acid by a ring-closing dehydration reaction according to thermal polymerization by a second heat treatment.

상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 수지의 제조공정에 따라 수득된 폴리이미드 수지는 5㎛ 내지 200㎛의 두께를 갖는 필름 형상일 수 있다.
The polyimide resin obtained according to the process for producing a polyimide resin according to an embodiment of the present invention may be in the form of a film having a thickness of 5 to 200 μm.

제조예Manufacturing example 1 One

교반기, 질소투입장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 냉각기를 부착한 반응기를 준비하였다. 상기 반응기에 질소를 통과시키면서 용매인 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide, DMAc) 254.7g을 넣었다. 반응기 온도를 상온을 유지하면서 디아민인 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB) 32g을 용해한다. 상기 반응기에 [화학식 1]로 표시되는 디안하이드라이드(BPDA) 26.478g과 [화학식 2]로 표시되는 디안하이드라이드(BPADA) 5.2g을 넣은 후 24 시간 반응시켜 1000~2000cps 범위의 점도를 가지며 20wt%의 고형분을 갖는 무색투명한 폴리아믹산 용액을 얻었다.A reactor equipped with a stirrer, a nitrogen introducing apparatus, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser was prepared. 254.7 g of dimethylacetamide (DMAc) as a solvent was introduced into the reactor while passing nitrogen through the reactor. 32 g of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB) which is a diamine is dissolved while maintaining the reactor temperature at room temperature. 26.478 g of dianhydride (BPDA) represented by the formula (1) and 5.2 g of dianhydride (BPADA) represented by the formula (2) were placed in the reactor and reacted for 24 hours to have a viscosity in the range of 1000 to 2000 cps, % Of a colorless transparent polyamic acid solution having a solid content.

무색투명한 폴리아믹산 용액을 기재 상에 스핀(spin) 코팅한 후 열처리 하였다. 먼저, 120℃ 까지 승온하며 15분 동안 용매를 증발시켜 고형분인 폴리아믹산을 얻었다. 다음, 450℃ 까지 승온하며 75분 동안 열중합하여 폴리아믹산을 이미드화하여 최종 생성물인 무색투명한 폴리이미드를 수득하였다.A colorless transparent polyamic acid solution was spin coated on the substrate and then heat-treated. First, the temperature was raised to 120 DEG C and the solvent was evaporated for 15 minutes to obtain a solid polyamic acid. Next, the temperature was raised to 450 ° C and heat-polymerized for 75 minutes to imidize the polyamic acid to obtain a colorless transparent polyimide as a final product.

생성물인 폴리이미드의 열적 특성, 광학적 특성, 기계적 특성 및 전기적 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 2 내지 도 4에 도시하였다.
The thermal properties, optical properties, mechanical properties, and electrical properties of the resulting polyimide were measured, and the results are shown in Table 1 and Figs. 2 to 4.

제조예Manufacturing example 2 2

용매로 제조예 1의 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide, DMAc) 대신 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)을 190.91g 사용하고, 디아민으로 제조예 1의 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB) 대신 p-페닐렌디아민 10.8g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 4000~5000cps 범위의 점도를 가지며 18.2wt%의 고형분을 갖는 폴리아믹산 용액을 얻었다.190.91 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a solvent in place of dimethylacetamide (DMAc) of Production Example 1, Except that 10.8 g of p-phenylenediamine was used in place of 2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB) To obtain a polyamic acid solution having a viscosity in the range of 5,000 cps to 18.2 wt% of solids.

폴리아믹산 용액을 기재 상에 스핀(spin) 코팅한 후 열처리 하였다. 먼저, 120℃ 까지 승온하며 승온하며 15분 동안 용매를 증발시켜 고형분인 폴리아믹산을 얻었다. 다음, 450℃ 까지 승온하며 75분 동안 열중합하여 폴리아믹산을 이미드화하여 최종 생성물인 고내열 열경화성 폴리이미드를 수득하였다.The polyamic acid solution was spin-coated on the substrate and then heat-treated. First, the temperature was raised to 120 ° C, and the temperature was raised to evaporate the solvent for 15 minutes to obtain a solid polyamic acid. Next, the temperature was raised to 450 ° C and heat-polymerized for 75 minutes to imidize the polyamic acid to obtain a final product, high heat-resistant thermosetting polyimide.

생성물인 폴리이미드의 열적 특성, 광학적 특성, 기계적 특성 및 전기적 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 2 내지 도 4에 도시하였다.
The thermal properties, optical properties, mechanical properties, and electrical properties of the resulting polyimide were measured, and the results are shown in Table 1 and Figs. 2 to 4.

표 1, 도 2 및 도 3를 참조하면, 제조예 1에 따른 무색투명한 폴리이미드 필름의 UV-vis 분광계로 측정한 광투과도는 가시광성 영역인 550㎚에서 96.6%였다. 또한, 황색도(Yellow Index)가 1.7로 측정되어, 디스플레이에서 권장되는 황색도 3미만의 기준 보다 월등히 우수한 무색투명성을 가지는 것을 알 수 있었다.Referring to Table 1, FIG. 2 and FIG. 3, the light transmittance of the colorless transparent polyimide film according to Production Example 1 measured by a UV-vis spectrometer was 96.6% at 550 nm in the visible light region. Also, the Yellow Index was measured to be 1.7, indicating that the yellow color recommended in the display has colorless transparency far superior to the standard of less than 3.

또한, 열중량분석기로 측정한 폴리이미드 필름의 열중량분석 그래프에서 열분해 개시온도(℃)는 570℃였으며, 열팽창계수(ppm/℃)는 22.5ppm/℃로 기존 45 내지 60ppm/℃인 타사(Mitsubishi gas chemical사의 Neopulim L)의 폴리이미드 필름의 열팽창계수에 비하여 월등히 우수한 것을 알 수 있었다.
In the graph of the thermogravimetric analysis of the polyimide film measured by a thermogravimetric analyzer, the thermal decomposition initiation temperature (° C.) was 570 ° C. and the thermal expansion coefficient (ppm / ° C.) was 22.5 ppm / (Neopulim L from Mitsubishi gas chemical Co.), which is higher than that of the polyimide film.

표 1 및 도 4를 참조하면, 제조예 2에 따른 고내열 열경화성 폴리이미드 필름은 열중량분석기로 측정한 폴리이미드 필름의 열중량분석 그래프에서 열분해 개시온도(℃)는 590℃였으며, 열팽창계수(ppm/℃)는 7.0ppm/℃로 기존 12 내지 20ppm/℃인 타사(UBE사의 UPILEX-S)의 폴리이미드 필름의 열팽창계수에 비하여 월등히 우수한 것을 알 수 있었다.Referring to Table 1 and FIG. 4, in the thermogravimetric analysis graph of the polyimide film measured by the thermogravimetric analyzer, the high heat resistance thermosetting polyimide film according to Production Example 2 The coefficient of thermal expansion (ppm / ° C) was 7.0 ppm / ° C., which was much higher than the coefficient of thermal expansion of polyimide films of other companies (UPILEX-S, UBE Company) of 12 to 20 ppm / .

상기 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 의해 제조된 폴리이미드 필름은 그 물성들이 상업적으로 사용되기 충분히 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 모두 열적특성에 있어서 우수한 열안정성(높은 열분해개시온도) 뿐만 아니라 열팽창계수를 기존보다 낮출 수 있어서 치수안정성이 우수한 효과가 있다.
As can be seen from the above results, it can be seen that the properties of the polyimide film produced by the embodiment of the present invention are sufficiently excellent for commercial use. Particularly, both of thermal stability (high thermal decomposition initiation temperature) as well as excellent thermal stability can be lowered than those of conventional ones, and thus, excellent dimensional stability is obtained.

본 발명의 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 열팽창계수가 낮아 치수안정성이 우수하므로 연성회로기판 또는 플렉시블 기판의 소재로 적용이 가능하다.The polyimide film according to the embodiment of the present invention has a low thermal expansion coefficient and is excellent in dimensional stability, so that the polyimide film can be applied to a flexible circuit board or a flexible substrate.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 무색투명할 뿐만 아니라 광학성 특성도 우수하여 기존 디스플레이에 사용되는 광학필름을 대체할 수 있다.
In addition, the polyimide film according to the embodiment of the present invention is not only colorless and transparent, but also has excellent optical properties, so that it can replace optical films used in conventional displays.

본 발명에 따르면, 디아민과 종류가 다른 복수의 디안하이드라이드를 중합하여 열경화성이 우수하고 황색도가 낮아 무색투명한 폴리이미드 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
According to the present invention, it is possible to provide a process for producing a colorless transparent polyimide resin by polymerizing a plurality of dianhydrides different in diamine from each other and having excellent thermosetting property and low yellowing degree, and a polyimide film produced therefrom.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been disclosed for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. These changes and modifications may be made without departing from the scope of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should be determined by the following claims.

Claims (15)

용매에 디아민을 용해하여 제1 용액을 형성하는 단계;
상기 제1 용액에 [화학식 1]로 표시되는 디안하이드라이드와 [화학식 2]로 표시되는 디안하이드라이드를 혼합하여 폴리아믹산(polyamic acid, PAA)을 함유한 제2 용액을 형성하는 단계;
상기 제2 용액을 열처리하는 단계; 및
기재 상에 상기 제2 용액을 코팅하여 폴리이미드 수지를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 디아민은 p-페닐렌디아민이고, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이며,
상기 [화학식 1]로 표시되는 디안하이드라이드는 BPDA이고, 상기 [화학식 2]로 표시되는 디안하이드라이드는 BPADA이며,
상기 폴리이미드 수지는 300 ~ 350℃의 유리전이 온도(Glass transition temperature) 및 7.0ppm/℃ 이하의 열팽창 계수를 가지며,
상기 폴리이미드 수지는 열분해 개시온도가 550℃ 내지 600℃이고, UV-vis 분광계로 광투과도 측정시 550㎚에서 광투과도가 85% 내지 98%인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법.
[화학식 1]

[화학식 2]

Dissolving a diamine in a solvent to form a first solution;
Forming a second solution containing polyamic acid (PAA) by mixing dianhydride represented by the formula (1) and dianhydride represented by the formula (2) in the first solution;
Heat treating the second solution; And
And coating the second solution on the substrate to form a polyimide resin,
Wherein the diamine is p-phenylenediamine, the solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)
The dianhydride represented by the above formula (1) is BPDA, the dianhydride represented by the above formula (2) is BPADA,
The polyimide resin has a glass transition temperature of 300 to 350 占 폚 and a thermal expansion coefficient of 7.0 ppm / 占 폚 or less,
Wherein the polyimide resin has a pyrolysis initiation temperature of 550 to 600 ° C and a light transmittance of 85 to 98% at 550 nm when measured by a UV-vis spectrometer.
[Chemical Formula 1]

(2)

제1항에 있어서,
상기 디아민은 방향족 디아민인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the diamine is an aromatic diamine.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 제2 용액을 열처리하는 단계는,
상기 제2 용액을 100℃ 내지 120℃에서 열처리하는 제1 열처리 단계; 및
상기 제1 열처리 단계를 거친 제2 용액을 120℃ 내지 450℃에서 열처리하는 제2 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step of heat-treating the second solution comprises:
A first heat treatment step of heat-treating the second solution at 100 ° C to 120 ° C; And
And a second heat treatment step of heat-treating the second solution after the first heat treatment step at 120 ° C to 450 ° C.
제6항에 있어서,
상기 제1 열처리 단계는 5분 내지 20분 동안 실시되며, 상기 제2 용액에서 상기 용매를 증발시켜 고형분인 상기 폴리아믹산을 수득하는 단계인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the first heat treatment step is performed for 5 minutes to 20 minutes, and the solvent is evaporated in the second solution to obtain the polyamic acid as a solid component.
제6항에 있어서,
상기 제2 열처리 단계는 60분 내지 90분 동안 실시되며, 열중합하여 상기 폴리아믹산을 이미드화(imidization)하는 단계인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the second heat treatment step is performed for 60 minutes to 90 minutes, and the step of heat-polymerizing the polyamic acid is imidization.
제1항에 있어서,
상기 제2 용액을 코팅하는 단계에서,
상기 코팅은 스핀(spin) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅 중 선택되는 적어도 어느 하나에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법.
The method according to claim 1,
In the step of coating the second solution,
Wherein the coating is carried out by at least one selected from spin coating, doctor blade coating, and slot die coating.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지는 5㎛ 내지 200㎛의 두께를 갖는 필름 형상인 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polyimide resin is in the form of a film having a thickness of 5 to 200 탆.
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